Tema 30

TEMA 30 LOS PLÁSTICOS: TIPOLOGÍA, CONSTITUCIÓN, PROPIEDADES Y APLICACIONES. APLICACIONES. PROCEDIMIENTOS PROCEDIMIENTOS DE IDENTIFICACIÓN IDENTIFICACIÓN

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Los pl plásticos: ti tipología, co constitución, pr propiedades y aplicaciones. Pr Procedimientos de de identificación.

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ÍNDICE 1. TIPOLOGÍA

1

2. CONSTITUCIÓN

5

3. PROPIEDADES

6

3.1 Resistencia mecánica

6

3.1.1 Módulo longitudinal de compresión o tracción

6

3.1.2 Módulo de cortadura o transversal

6

3.1.3 Módulo de flexión

6

3.1.4 Resistencia al impacto

8

3.2 Rozamiento y desgaste

9

3.3 Propiedades eléctricas

11

3.3.1 Resistividad y rigidez dieléctrica

11

3.3.2 Constante dieléctrica y factor de pérdida

12

3.4 Propiedades ópticas

14

3.4.1 Transmisión y reflexión de la luz

15

3.4.2 Absorción de la luz y color

17

3.4.3 Fotodegradación

18

3.5 Propiedades térmicas

18

3.6 Permeabilidad a gases y vapores

20

3.7 Estabilidad a altas temperaturas y reacción al fuego

21

3.8 Resistencia a los disolventes y reactivos químicos

22

3.9 Propiedades reológicas en los sólidos

23

3.9.1 Deformaciones de un sólido sometido a tracción

23

3.9.2 Comportamiento de los polímeros con tensiones variables

25

3.9.3 Dependencia con la temperatura del módulo de relajación

25

3.9.4 Seudomódulo de elasticidad

26

3.10 Propiedades reológicas en los líquidos

26

4. APLICACIONES

27

5. PROCEDIMIENTOS DE IDENTIFICACIÓN

29

5.1 Tratamiento previo

29

5.2 Densidad y volumen específico

29

5.2.1 Picnometría

30 I

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ÍNDICE 1. TIPOLOGÍA

1

2. CONSTITUCIÓN

5

3. PROPIEDADES

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3.1 Resistencia mecánica

6

3.1.1 Módulo longitudinal de compresión o tracción

6

3.1.2 Módulo de cortadura o transversal

6

3.1.3 Módulo de flexión

6

3.1.4 Resistencia al impacto

8

3.2 Rozamiento y desgaste

9

3.3 Propiedades eléctricas

11

3.3.1 Resistividad y rigidez dieléctrica

11

3.3.2 Constante dieléctrica y factor de pérdida

12

3.4 Propiedades ópticas

14

3.4.1 Transmisión y reflexión de la luz

15

3.4.2 Absorción de la luz y color

17

3.4.3 Fotodegradación

18

3.5 Propiedades térmicas

18

3.6 Permeabilidad a gases y vapores

20

3.7 Estabilidad a altas temperaturas y reacción al fuego

21

3.8 Resistencia a los disolventes y reactivos químicos

22

3.9 Propiedades reológicas en los sólidos

23

3.9.1 Deformaciones de un sólido sometido a tracción

23

3.9.2 Comportamiento de los polímeros con tensiones variables

25

3.9.3 Dependencia con la temperatura del módulo de relajación

25

3.9.4 Seudomódulo de elasticidad

26

3.10 Propiedades reológicas en los líquidos

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4. APLICACIONES

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5. PROCEDIMIENTOS DE IDENTIFICACIÓN

29

5.1 Tratamiento previo

29

5.2 Densidad y volumen específico

29

5.2.1 Picnometría

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5.2.2 Columna de gradiente de densidad

31

5.2.3 Densímetro automático de tubo vibrante

31

5.3 Prueba de combustión y olor

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32

5.3.2 Exposición directa a la llama

32

5.3.1 Ensayo de pirólisis

33

5.4 Prueba de fusión

33

5.5 Solubilidad

34

5.6 Propiedades mecánicas

35

5.6.1 Estiramiento

36

5.6.2 Ruptura o d esgarro

37

5.7 Fluorescencia intrínseca y de aditivos

37

5.8 Fiabilidad del procedimiento

38

6. BIBLIOGRAFÍA

39

7. NOTAS

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II

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1. TIPOLOGÍA La clasificación clasificación de los polímeros polímeros (o más concretamente concretamente,, de los materiales plásticos) plásticos) puede hacerse atendiendo a su estado estructural, en cuyo cuyo caso diferenciamos entre:

• Termoplásticos. Se trata de moléculas lineales, que bajo presión, y a cierta temperatura, son susceptibles de fluir, pero que, por debajo debajo de tal temperatura, retornan a su "rigidez" particular. Se debe esto, a que la temperatura de descomposición es superior a la de fusión. estructura interna interna de estos plásticos plásticos es más compleja. Se trata de cadenas cadenas • Termoestables. La estructura con ramificaciones, formando un entramado tridimensional, que da más rigidez a la estructura, no fluyendo, como los termoplásticos, por aplicación de presión ni temperatura y conservando siempre siempre su form formaa origi original nal.. Al cont contrari rarioo que que los los termo termoplá plástic sticos, os, la temp tempera eratur turaa de descomposición está por encima de su temperatura de fusión, con lo que antes de fundir, se descomponen irreversiblemente. Reciben este nombre nombre por sus sus características características elásticas elásticas (semejantes (semejantes a las del • Elastómeros. Reciben caucho). Están constituidos por macromoléculas lineales enlazadas entre sí por uniones puente provocadas en el proceso denominado vulcanización. Si la clasificación clasificación atiende atiende a la morfología morfología de la cadena poliméric poliméricaa tendremos: tendremos:

• Lineales. Cuando las cadenas no tienen ramificaciones.

• Ramificados. Cuando las cadenas tienen algún tipo de ramificación.

• Reticulares. Cuando las cadenas "paralelas" poseen ramificaciones transversales comunes.

Si atendemos atendemos al proceso proceso de sintetizado sintetizado del polímero polímero cabe distinguir distinguir entre: entre: polímero se obtiene obtiene mediante la unión unión de los monómeros i, con • Polímeros de condensación. El polímero la consiguiente eliminación de una molécula, bien de H 20, HCl, etc. Un ejemplo es la formación de ésteres a partir de ácidos á cidos orgánicos y alcoholes: CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H20 En el ejemplo precedente, el ácido acético y el alcohol etílico producen mediante esterificación, acetato de etilo y agua. Evidentemente, no es posible la adición de más monómeros en la 1

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Los plásticos: tipología, constitución, propiedades y aplicaciones. Procedimientos de identificación.

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cadena. Sin embargo, imaginemos el caso de la reacción entre un par de moléculas bifuncionales, como el etilenglicol, con dos grupos alcohol, y el ácido tereftálico, con dos grupos ácido. El éster producido a partir de ésta reacción, tiene un grupo funcional alcohol en un extremo y un grupo ácido en el otro. De esta forma puede seguir produciendo reacciones estéricas hasta formar una larga cadena. Dado que el proceso se lleva a cabo por etapas, también es llamado crecimiento gradual. Para más claridad representamos el ácido tereftálico con un rectángulo y el etilenglicol con un rombo:

H

Ácido tereftálico:

HOOC

Etilenglicol:

HO-CH2-CH2-OH

H

+

HO

OH

COOH

→

H

H

HO

HO

OH

H

+

H2O

Tras varios procesos similares obtenemos la cadena:

Otro ejemplo es la condensación de las poliamidas: XH2N-R-NN2+XHOOC-R'-COOH→H-(NH-R-NHCO-R'-CO)X-CO+(2X-1)H20

• Polímeros de adición. El polímero se sintetiza sin la pérdida de moléculas de ningún tipo. Los monómeros con doble enlace carbono-carbono, son de especial relevancia en este tipo de sítensis, pues al destruirse el doble enlace, queda, en cada carbono, una valencia libre, para poderse unir a otros monómeros que hayan sufrido el mismo proceso, sin que medie pérdida de materia. Sirva de ejemplo el polietilieno, en el que las moléculas de etilenoii sufre el proceso descrito anteriormente: 2CH2=CH2 → -CH2-CH2- + -CH2-CH2- → -CH2-CH2-CH2-CH2Se pueden mencionar aquí uno o dos casos más complejos para mostrar la versatilidad de este método en la producción de polímeros. Por ejemplo, si la molécula de monómero original contiene dos dobles enlaces, el polímero será insaturado. Según se ve en la reacción básica de formación de polímeros, los enlaces dobles son lugares donde se lleva a cabo la reacción en una molécula, lo cual sugiere que los polímeros que los contienen deben ser químicamente reactivos, y esto es de hecho lo que sucede. Un ejemplo importante es la serie de polímeros y copolímerosiii formados a partir del butadieno (CH2=CH-CH=CH2. Entre éstos se halla la clase más utilizada de cauchos sintéticos. La reactividad química del enlace doble se usa en la vulcanización con azufre que se hace a los cauchos cuando las cadenas primarias se entrelazan una con la otra. El caucho natural tiene una estructura similar, con enlaces dobles. En los copolímeros se usan dos (u ocasionalmente, tres) tipos diferentes de monómeros en un polímero simple, para obtener propiedades especiales. Un ejemplo es la serie de copolímeros etileno propilenoiv en la cual se copolimerizan los monómeros de etileno y propileno en proporciones variables para dar diferentes cualidades al polímero. Un polímero formado casi únicamente por propileno, con alrededor de un 10% de etileno, se comporta casi como el polipropileno, mejorando su comportamiento a bajas temperaturas a cambio de una pequeña pérdida de rigidez. Cuando el contenido de etileno es de alrededor de un 50%, el producto es un caucho. Tal caucho no es vulcanizable fácilmente, ya que está del todo saturado, es decir, no contiene 2

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enlaces dobles ni triples. La solución pasa por usar un tercer monómero, uno de los raros casos de terpolímerov. El tercer monómero es un dieno, o sea, contiene dos enlaces dobles. Ahora el caucho resultante tiene sitios insaturados que le permiten ser vulcanizado. Las cadenas de copolímeros pueden organizarse de diversas maneras: 

Copolímeros aleatorios. Que tienen sus unidades comoméricas dispuestas aleatoriamente en

la cadena del polímero. copolímero aleatorio 

Copolímeros de bloque .

Aquí se controla la reacción de polimerización para permitir que muchas unidades consecutivas en la cadena sean las mismas. copolímero de bloque



Copolímero alternante. Aquí las unidades se alternan de forma simple.

copolímero alternante 

Copolímero de injerto.

Cuando el segundo tipo de monómero forma una cadena ramificada y se une en un sitio activo con la cadena principal.

copolímero de injerto

Otro punto importante a tener en cuenta al hablar de polímeros elaborados por adición es lo referente a la distribución espacial de los grupos químicos. Tenemos así tres tipos distintos de configuraciones: 

Configuración isotáctica. La que tiene todos los grupos "H" en un mismo lado.



Configuración sindioatáctica. En esta alternan los grupos "X" y "H".



Configuración atáctica. Aquí los grupos "X" y "H" alternan aleatoriamente.

Siempre es deseable obtener cadenas poliméricas estereorregularesvi, como los sindiotácticos o los isotácticos, ya que sus características mecánicas son superiores a los no estereorregulares (atácticos), al no poder éstos últimos, por falta de una distribución ordenada, formar regiones cristalinas en la morfología del polímero.

• Derivados de polímeros naturales. Se parte de polímeros existentes en la naturaleza, que, debidamente procesados, se transforman en productos de uso común. Uno de los ejemplos 3

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históricamente importantes es el procesado del caucho. El caucho natural es un polímero lineal cuyo monómero es el isoprenovii. Las características del caucho natural no son en absoluto lo que se entiende por caucho comercial, sino que se trata de una resina de aspecto gomoso cuando se calienta y frágil y quebradiza una vez enfriada. Lo que da al caucho sus propiedades es el proceso de la vulcanización, donde se añade azufre (en cantidades de un 3% a un 30%) al caucho natural, formándose unos puentes de átomos de azufre entre las cadenas de caucho natural, lo que da al caucho sus propiedades de elasticidad, resistencia a la abrasión, etc. Si atendemos al número de diferentes monómeros que conforman el polímero tendríamos:

• Homopolímeros. Que están formados por un solo monómero. • Copolímeros. Formados por dos o más monómeros. Una última clasificación, quizá inútil por obvia, sería según su origen:

• Naturales. Que se obtienen de forma natural, por síntesis biológica. • Sintéticos. Producidos artificialmente.

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2. CONSTITUCIÓN Los polímeros se constituyen, como ya se ha dicho, de unas unidades estructurales llamadas monómeros que pueden ser idénticas o distintas. Estas unidades pueden ser desde sencillas moléculas de hidrocarburos (polietileno, polipropileno...) a complejos aminoácidos en el caso de las proteínas de síntesis biológica, o bases nitrogenadas en el caso de los ácidos nucleicos. Dependiendo de su origen los polímeros, decíamos en el apartado anterior, se dividen en naturales y sintéticos. Estos últimos están compuestos de una a tres unidades diferentes que se repiten, mientras los naturales, o biopolímeros, pueden contener muchos tipos. Existen cuatro clases de biopolímeros: poliprenos, polisacáridos, ácidos nucleicos y proteínas. Los poliprenos contienen sólo un tipo de unidad que se repite; son, por consiguiente, homopolímeros y se corresponden en cuanto a constitución y configuración con los polímeros sintéticos. Los polisacáridos pueden ser homopolímeros (formados por una sola unidad que se repite) o copolímeros (formados por dos o más unidades) con hasta cinco tipos de unidades diferentes que se repiten. Las proteínas pueden tener hasta veinte unidades diferentes por cada macromolécula. Los ácidos nucleicos son compuestos de relativamente pocos tipos de unidades repetidas. La combinación de unidades de estos cuatro tipos de biopolímeros pueden conducir a otros biopolímeros, como son las glicoproteínas, nucleo-proteínas, etc. Una diferencia significativa entre los polímeros sintéticos y biológicos, reside en que los biológicos poseen un ordenamiento aperiódico de las unidades que lo forman, pero la secuencia de las unidades que se repiten es la misma para todas las cadenas del biopolímero, mientras que los polímeros sintéticos exhiben una distribución más o menos amplia en cuanto al ordenamiento de cada cadena. Por tanto, los biopolímeros son homogéneos molecularmente, es decir, sus cadenas poseen la misma composición y secuencia, debido a la catálisis específica que ejercen las enzimas. Dicha homogeneidad molecular en cadenas aperiódicas pueden lograrse sintéticamente con gran dificultad y en aquellos casos en que sea posible. Los polímeros sintéticos avanzan en sus aplicaciones en medicina, agricultura, síntesis orgánicas, etc., en las que sus propiedades mecánicas, eléctricas, etc., no constituyen aspectos predominantes, pero con carácter general, la transcendencia de los polímeros sintéticos se mide por sus propiedades mecánicas, ópticas, eléctricas, térmicas, etc. Las aplicaciones de estos materiales plásticos, como cauchos, fibra, resina, adhesivos, etc., viene subordinada a la estructura química de los polímeros que los constituyen, que a su vez determinará muchas magnitudes físicas de los mismos. Los polímeros pueden cristalizar como lo harían sustancias iónicas, plegando las cadenas sobre sí mismas (con más facilidad cuanto mas regular es el polímero) formando grupos de laminillas de cristales, llamados esferulitas. Los cristales dan rigidez a la estructura, y, un plástico será tanto más rígido cuanto más contenido cristalino posea. Si los cristales que constituyen la masa polimérica alcanzan cierta entidad y cantidad, el material se hace duro y rígido. Si la masa polimérica está constituida fundamentalmente de cadenas lineales aisladas, el material es blando y fluirá (variará la posición relativa de las macromoléculas) como lo hace un líquido de muy alta viscosidad si la temperatura es lo suficientemente alta como para permitir estados girados de las cadenas, que faciliten el desplazamiento relativo. Si la temperatura no alcanza ese nivel el material se vuelve frágil y quebradizo, pues si las moléculas no pueden girar con facilidad se perturba la fluidez y el material se comporta de firma vidriosa, es decir, se vuelve frágil y quebradizo. A la temperatura a la que sucede esto se le llama temperatura de transición vítrea.

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3. PROPIEDADES 3.1 RESISTENCIA MECÁNICA Enumeramos a continuación algunas de las propiedades mecánicas a tener en cuenta.

3.1.1 Módulo longitudinal de compresión o tracción . E=σ /e, siendo e la deformación en la misma dirección de la tensión principal σ , sea de tracción (alargamiento) o de compresión (acortamiento). Para materiales isótropos en muestras paralepipédicas, la deformación transversal e' queda relacionada con la longitudinal mediante la relación de Poisson: ν p=e'/e , donde ν p toma valores del orden de 0,5 para materiales elásticos e incompresibles. (tal ocurre con los elastómeros y plásticos amorfos), mientras que para los de alto grado de cristalinidad se reduce a 0,3. 3.1.2 Módulo de cortadura o transversal . origina un esfuerzo cortante puro τ.

G=τ /tg(α),

siendo α el ángulo de deformación que

Conforme a la teoría de la elasticidad ambos módulos y la relación de Poisson se encuentran interrelacionados mediante la ecuación: E=2(1+ ν p)G

En un estado de compresión preponderante, la resistencia de las piezas de gran esbeltez está limitada generalmente por el fenómeno del pandeo mas que por el aplastamiento. En todo caso, siempre se produce la fluencia viscosa propia del comportamiento viscosoelástico de los polímeros, tanto mayor cuanto menor sea el grado de cristalinidad y tanto menor cuanto mayor el grado de reticulación.

3.1.3 Módulo de flexión : E f , o más correctamente, seudomódulo de elasticidad de los materiales viscosoelásticos en ensayos de flexión, correspondiente al módulo elástico que, de conformidad con la teoría de la elasticidad lineal y considerando una distribución de tensiones triangular de traccióncompresión con respeto a la línea neutra (según se muestra en la figura de la izquierda), proporciona el valor de la máxima deformación o flecha de cualquier viga cargada mediante una ecuación del tipo. δ=A/E f , siendo A función de la carga, momento de inercia, longitud de la viga, etc.

Fig. 3.1.

En un material viscosoelástico el módulo E f no coincide con el de tracción o compresión, ni con su valor medio, tanto menos cuanto mayor haya sido la duración del esfuerzo flector, debido a la distorsión de tensiones que origina la fluencia viscosa, de modo que estas tensiones, evolucionan con el tiempo, llegando a una distribución similar a la representada en la figura 3.1 derecha. Para materiales termoplásticos amorfos, por encima de su temperatura de transición vítrea, la diferencia entre los valores del módulo de flexión y de tracción puede ser grande, lo que proporciona al material unas características muy interesantes de flexibilidad a la vez que de resistencia a la tracción. Evidentemente, la adición de plastificantes, en mayor o menor proporción, así como la de cargas o fibras reforzantes, modifica la flexibilidad. 6

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Para polímeros altamente cristalinos y rígidos el módulo de flexión coincide prácticamente con la semisuma de los módulos de compresión y tracción, lo que significa que son, en la mayoría de los casos, prácticamente del mismo orden de magnitud. Bajo tensiones prolongadas se llega a la rotura cuando las tensiones de tracción o de cortadura superan unos ciertos valores límites característicos para cada material. El aspecto de la superficie de la rotura puede ser muy diferente. En algunos casos presenta un aspecto agrio, con aristas vivas, cráteres y grietas diminutas; las deformaciones transversales son reducidas y la fluencia longitudinal también; tal tipo de rotura se califica de frágil y es propia de polímeros tales como el poliestireno, el polimetacrilato de metilo y todas las resinas duroplásticasviii, que se destacan, como se puede ver en las distintas tablas de la bibliografía, por los reducidos valores del alargamiento a la rotura, Ar , en ensayos normalizados de tracción. En otros casos la rotura se produce tras grandes alargamientos, que ponen de manifiesto una prolongada fluencia del material; las deformaciones transversales son grandes, con formación de cuellos alargados; este tipo de rotura se denomina dúctil y es la característica del polietileno de baja densidad, por ejemplo. En general, cualquier polímero puede presentar tanto la ruptura frágil como la dúctil según las circunstancias y, sobre todo (pero no sólo) la temperatura, la evolución en el tiempo de la tensión y su frecuencia, en el caso de tensiones alternativas (fatiga). A temperaturas por debajo de la de transición vítrea, T g , todos los polímeros presentan una rotura frágil, mientras que a temperaturas altas se favorece la rotura dúctil. La presencia de plastificantesix, que rebajan la T g del material base, también induce la rotura dúctil. Un paulatino incremento de la tensión en el tiempo, que ocasione lentas velocidades de deformación, favorece la rotura dúctil, mientras que esfuerzos bruscos, de gran intensidad, favorecen la rotura frágil. Se admite, de conformidad con la teoría del volumen libre de Doolittle, que el comportamiento dúctil o frágil es consecuencia de la cuantía de la fracción del espacio vacío y de la mayor o menor presencia de cadenas laterales voluminosas y rígidas o de reticulaciones. Cuando resulte fácil el deslizamiento relativo de las moléculas, la rotura podrá ser dúctil, si la tensión es paulatina y da tiempo a que se produzca dicho deslizamiento. En otro caso la rotura será frágil. En la práctica industrial la ruptura dúctil es siempre preferible a la frágil, a igualdad de valor de la carga a la que se produce, pues absorbe mucha más energía, según se pone de manifiesto en las figuras 3.2.

Fig. 3.2

Sin embargo, a igualdad de temperatura, de evolución e intensidad de tensión y para un mismo material, no siempre es repetitiva la ruptura dúctil. La presencia de aristas vivas en la superficie de la pieza (consecuencia de un diseño inadecuado) o de discontinuidades en la masa del material (porosidades, alta concentración y tamaño de cargas y pigmentos, zonas de muy superior cristalinidad, debidas a una defectuosa aplicación de las técnicas de transformación, etc.) y el efecto fragilizante de la luz y de los agentes químicos y atmosféricos pueden modificar el comportamiento de un material en la rotura, imposibilitando la ruptura dúctil. Por otra parte, la presencia en la masa polimérica de una fase relativamente independiente (injertos obtenidos por copolimerización) de un material de alta resilienciax como el polibutadieno, favorece la interrupción de las microgrietas características de la ruptura frágil, al absorber y redistribuir la energía concentrada, que es su causa inmediata. Por debajo de la temperatura de 7

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transición vítrea del polímero injertado (-80º C para el polibutadieno) este efecto amortiguador desaparece.

3.1.4 Resistencia al impacto. Muchos y muy distintos son los ensayos de resistencia al impacto, pero los más usados son los que utilizan un péndulo, tipo Charpi o Izod (según la manera de sujetar la pieza, que es rectangular con una entalladura estandarizada, como se muestra en la figura 3.3) para medir la energía absorbida en el impacto, que tiene lugar en el punto inferior de su carrera. En la figura 3.3 se observa la diferencia de altura en el péndulo, lo que sirve para calcular la energía absorbida. Las dimensiones y forma de la entalladura son fundamentales para comparar correctamente los valores de la resistencia al impacto, no sólo en términos absolutos, sino relativos. Así por ejemplo el PVCxi tiene mayor resistencia al impacto que la resina ABSxii con entalladuras redondeadas (r=2mm), pero se verifica lo contrario con entalladuras afiladas (r=0,25 mm), como se puede comprobar en la figura izquierda.

Fig. 3.3.

El aspecto de la rotura puede ser frágil o dúctil, como en los ensayos de tracción, e incluso puede llegar a no producirse con materiales muy tenaces. Resulta evidente que la ductilidad y la tenacidad son dos propiedades muy relacionadas. Materiales tenaces son, por ejemplo, el PEBDxiii, el PTFExiv, las resinas ABS y los policarbonatos, y frágiles el poliestireno y el PMMAxv. La resistencia al impacto, en igualdad de otras circunstancias, aumenta muy sensiblemente con la temperatura, tanto más cuanto mayor sea la tenacidad del material. Este fenómeno se pone de manifiesto en la figura derecha, en la que se compara el comportamiento del PVC y del PMMA, con entalladuras redondeadas (r =2 mm) en ambas muestras. Las cargas y aditivos reforzantes, entre los que destacan las fibras de vidrio, proporcionan una mayor resistencia a la rotura, a la tracción, al desgarre y al impacto. Sin embargo, cuando el material debe soldarse por fusión, el cordón de soldadura siempre resulta un punto débil, pues no es posible hacer llegar y orientar las fibras convenientemente, por dificultades de difusión, a través de la masa del polímero base. La tenacidad se aumenta usualmente por inclusión de pequeñas partículas de goma en la masa de los polímeros frágiles (PSxvi, SANxvii y PVC, por ejemplo) que absorben por sí mismas, o en la interfase, la energía del impacto.

Fig. 3.4.

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Una característica particularmente interesante de los elastómeros es la resiliencia, definida como la relación entre la energía restituida y la suministrada al material en ensayos normalizados de impacto, en los que no se llega a la rotura (rebote de péndulo).

3.2 ROZAMIENTO Y DESGASTE En el rozamiento no lubricado entre superficies sólidas se suele admitir como una primera aproximación simplificadora que la fuerza que se opone al movimiento F es proporcional al esfuerzo normal N entre las dos superficies e independiente del área de contacto. F=µ N El valor del coeficiente de rozamiento, µ, depende de la naturaleza de las dos superficies, habiéndose comprobado sistemáticamente que el que corresponde a las condiciones límites previas a la iniciación del deslizamiento es siempre superior al que se verifica cuando ya hay movimiento, resultando, además, este último independiente de la velocidad relativa. Se admite que el contacto entre los sólidos se establece principalmente en los resaltes de las superficies que, a nivel microscópico, son totalmente irregulares, apareciendo importantes esfuerzos de cortadura ya antes de iniciarse el movimiento y que pueden llegar a arrancar el material y/o deformarlo irreversible o elásticamente, según su naturaleza propicie un comportamiento frágil, dúctil o elástico. Iniciado el movimiento, las superficies en contacto sufren un proceso de limado, reduciéndose las asperezas y los resaltes y disminuyendo la resultante de los esfuerzos de cortadura. En los materiales cerámicos la rotura de las crestas de las irregularidades superficiales es frágil; en los metales se producen fluencias plásticas, y en los materiales plásticos, cuando la temperatura es superior a la de transición vítrea, fluencias viscosoelásticas (en otro caso roturas frágiles, dependiendo de la dureza relativa de los dos materiales en contacto). En los elastómeros siempre se producen importantes deformaciones con recuperación elástica. Tan diferentes comportamientos han obligado a generalizar la ley del rozamiento, que ahora se expresa mediante la ecuación: F=KN x

resultando el coeficiente de rozamiento: µ=K.N x-1, siendo: para los elastómeros x = 0,66 x = 0,66 - 1 para los plásticos para el PTFE x = 0,85 x = 1 para la cerámica, madera, metales, etc. La dependencia del valor de µ con la temperatura es muy importante por el carácter viscosoelástico del fenómeno del rozamiento en los plásticos y, Fig. 3.5. puesto que la disipación del calor está muy restringida en estos materiales malos conductores, resulta inevitable que también dependa del valor de la velocidad relativa, puesto que el calor generado en el rozamiento y, en consecuencia, la temperatura local de las asperezas sometidas a tensiones cortantes depende del 9

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valor de dicha velocidad. En definitiva, para cada plástico en rozamiento con otro material de referencia (por ejemplo, vidrio) existe una interdependencia coeficiente de rozamiento-velocidad de deslizamiento-temperatura ambiente, mucho más notable que la que se advierte en otros materiales, y que se puede representar gráficamente en curvas isotermas como las de la figura 3.5 izquierda, en las que se comprueba que, a cada temperatura, el coeficiente de rozamiento presenta un máximo a una determinada velocidad y que este máximo se desplaza a mayores valores de la velocidad, cuando aumenta la temperatura: Grosch ha demostrado el carácter viscosoelástico del rozamiento en los plásticos y comprobado la aplicabilidad de la ecuación WLF obteniendo una única curva maestra como se muestra en la figura de la derecha a partir de las curvas de la izquierda siendo, como siempre: log(aT ) =

− C 1 (T − T g ) C 2 + (T − T g )

En la tabla 3.1 se recopilan los coeficientes típicos de rozamiento de los polímeros más usados, poniéndose de manifiesto la gran amplitud del margen de valores que se encuentran para un mismo material en función, tanto de sus propias características (grado de cristalinidad, densidad, etc.), como de las circunstancias del deslizamiento (dureza y aspereza de la superficie compañera, velocidad relativa, etc.).

TABLA 3.1. Coeficientes de rozamiento Politetrafluoretileno Polietileno de baja densidad Polietileno de alta densidad Polipropileno Poliestireno Polimetacrilato de metilo Polietilentereftalato Poliamida 6.6 Policloruro de vinilo Policloruro de vinilideno Polifluoruro de vinilideno Polibutadieno estireno Polibutadieno Caucho nitrilo

PTFE PEBDxviii PEAD PPxix PS PMMA PETxx PA66xxi PVC PVDCxxii PVDFxxiii SBRxxiv BRxxv NBRxxvi

0,04 -0,15 0,30 - 0,80 0,08 -0,20 0,65 - 0,70 0,33 - 0,50 0,25 -0,50 0,20 - 0,30 0.15 -0.40 0,20 - 0,90 0,68 -1,80 0,10 - 0.30 0,50 - 3,00 0,40 - 1,50 0,50 - 3.00

El PTFE (“TEFLON”) y el PEAD tienen unos coeficientes de rozamiento extraordinariamente

bajos (0,06-0.08). mientras el PEBD lo tiene muy superior (0.3). A altas velocidades y temperaturas el de los dos primeros aumenta hasta 0,15-0,20 e, incluso, llega a 0,3. mientras el del PEBD alcanza valores de 0,8. Los elastómeros presentan coeficientes de rozamiento muy altos, considerándose que en ellos las fuerzas de adherencia tienen una extraordinaria importancia. Para reducir el rozamiento y el desgaste en piezas en las que ambos efectos deben minimizarse (como es el caso de los cojinetes, clavijas, engranajes, etc.) se pueden adicionar al polímero ciertos materiales con muy pequeña resistencia a los esfuerzos cortantes y bajo coeficiente de rozamiento, en forma de polvo de granulometría relativamente gruesa, que reciben el nombre de lubricantes sólidos. Los más usados en la actualidad son el grafito, el TEFLON (PTFE) y el disulfuro de molibdeno. Los gránulos de estos materiales actúan como microrrodillos que se interponen entre las superficies rozantes y disminuyen su rugosidad. facilitando así el deslizamiento entre ambas. El desgaste producido en los plásticos por abrasión de sólidos granulares, generalmente mucho más duros que aquéllos, se reduce más fácilmente aumentando sus características elásticas que 10

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aumentando su dureza. Por eso, los elastómeros se utilizan sistemáticamente en la fabricación de protecciones antidesgaste en condiciones extremadamente duras y se mezclan con otros polímeros (“blending”), formando las llamadas aleaciones, para mejorar su resistencia a la abrasión y,

simultáneamente, su tenacidad.

3.3 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Los polímeros industriales en general son malos conductores eléctricos, por lo que se emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica como materiales aislantes. Las propiedades eléctricas de los polímeros industriales están determinadas, principalmente, por la naturaleza química del material (enlaces covalentes de mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del material, que afecta mucho más a las propiedades mecánicas. Su estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos eléctricos de distinta intensidad y frecuencia. Seguidamente se analizan las características eléctricas de estos materiales.

3.3.1 Resistividad y rigidez dieléctrica Los polímeros industriales siguen la ley de Ohm hasta valores muy altos del campo eléctrico E =

∆V

∆V = I ρ

L

L S

1 L = I ⋅

χ S

La Resistividad específica ρ suele estar comprendida entre 1010 y 1022 Ωcm. Su inversa χ =1/ ρ se denomina conductividad especifica). La baja conductividad de los polímeros es debida a la emigración de iones extraños (restos de monómeros o de catalizadores) ocluidos en su masa, que se desplazan movidos por el efecto del campo eléctrico. Realmente no existe un flujo libre de electrones, como ocurre en los metales. La movilidad de los iones en la masa del polímero es mayor cuando aumenta la temperatura; pudiéndose expresar el aumento de la conductividad con la temperatura mediante: log χ = a −

b T

(a y b = Ctes)

En campos alternos la resistividad y la conductividad tienen exactamente el mismo valor que en campos continuos, hasta valores muy altos de la frecuencia. Cuando el campo eléctrico supera los 100 KV/cm la conductividad aumenta con la intensidad del campo, llegándose a producir la descarga eléctrica por chispa o arco, que deteriora el material. La rigidez dieléctrica, expresada en V/cm designa los resultados de una prueba realizada según un procedimiento normalizado, en la que se provoca la perforación de un espesor del dieléctrico con una cierta diferencia de potencial, en unas determinadas condiciones (humedad, temperatura, forma de los electrodos, espesor del material, etc.). Evidentemente la capacidad de adsorción de agua que presentan los polímeros con grupos polares en sus macromoléculas, influye notablemente en su resistividad y en su rigidez dieléctrica. Debido a su baja resistividad los plásticos se han utilizado tradicionalmente como aislantes en la industria eléctrica y en la electrónica. Sin embargo, en la actualidad se están desarrollando nuevos polímeros semiconductores, cuya particular estructura molecular les proporciona una gran movilidad electrónica. Estos plásticos están constituidos fundamentalmente por cadenas de átomos de carbono con dobles enlaces conjugados que entran en resonancia, solapándose sus orbitales a lo largo de la cadena macromolecular (como ocurre en los anillos bencénicos). de esta forma se 11

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originan anchas bandas de energía, en lugar de los orbitales específicos con niveles discretos de energía en los que quedan fijados los electrones de los polímeros aislantes. La presencia de determinadas impurezas (dopantes) altera la distribución electrónica, vaciando parcialmente las bandas energéticas con lo que se potencia considerablemente la conductividad del material. Así resulta que algunos polímeros lineales derivados del poliacetileno ( −C=C=C=C=C=C−) y otros, cuyas cadenas principales son totalmente aromáticas (como el poliparafenileno y la polianilina), resultan casi tan buenos conductores como algunos metales a la temperatura ambiente. Sin embargo todavía presentan algunos problemas en sus aplicaciones industriales. Independientemente de la resistencia que ofrecen los polímeros al paso de la corriente eléctrica a su través, es importante considerar su comportamiento al paso de la corriente por su superficie. La presencia de iones extraños, incluso de humedad, puede hacer conductora la superficie, de forma que el paso de la corriente eléctrica se produce principalmente por ella. Este fenómeno puede caracterizarse mediante una cierta resistencia (se le denomina resistividad superficial para diferenciarla de la resistividad específica o volumétrica), medida en ohmios. Para algunas aplicaciones una alta resistividad superficial ocasiona ciertos inconvenientes, debido a la presencia de cargas estáticas (electrones e iones), que aparecen cuando dos superficies se separan después de haber estado en contacto. Tal es el caso de los filmes que se adhieren fuertemente entre sí, dificultando su manipulación. Para evitar estos inconvenientes, en la fabricación del polímero se adicionan aditivos antiestáticos (agentes ionizables) que pueden emigrar desde la masa del polímero a su superficie, proporcionando, con la ayuda de la humedad atmosférica, una cierta conductividad superficial que elimina la presencia de las cargas estáticas. Este efecto superficial también tiene importancia a altos valores del campo eléctrico. La rigidez de fuga define la resistencia del material a acciones destructivas de las corrientes superficiales, de la misma forma que la rigidez dieléctrica lo hace para las que se producen a su través.

3.3.2 Constante dieléctrica y factor de pérdida La influencia de un dieléctrico particular sobre la capacitancia de un condensador viene determinada por la constante dieléctrica también conocida por permitividad y/o capacidad inductiva especifica y se define como la relación entre la capacidad de un condensador, empleando ese material como dieléctrico y la capacidad del mismo condensador sin dieléctrico, es decir, en vacío (o, para todos los efectos prácticos, en el aire). ε

=

C C 0

; C =

Q

∆V

; C 0 =

Q0

∆V

Supóngase un condensador sin dieléctrico. La diferencia de potencial ∆V origina una carga eléctrica Q0 en los platillos. Al intercalar un dieléctrico cualquiera, manteniendo la diferencia de potencial, la carga en los platillos aumenta como consecuencia de la polarización del material intercalado. El efecto de la polarización depende de la estructura de las moléculas. Las pequeñas y simétricas se polarizan, desplazándose el centro de gravedad de los electrones con respecto a los núcleos atómicos (polarización electrónica). Si las moléculas son asimétricas (polares), el centro de gravedad de sus cargas eléctricas no coincide, aunque no exista campo eléctrico. El efecto de la polarización, en este caso, consiste en un giro de las moléculas que se orientan en la dirección del campo eléctrico (polarización de orientación o dipolar). 12

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Existe una diferencia fundamental entre ambos tipos de polarización : la primera es instantánea, por implicar el desplazamiento de electrones; la segunda requiere tiempo, puesto que la molécula entera debe girar desplazándose con respecto a las que le rodean. Si el campo eléctrico es alterno la polarización dipolar se produce con un retraso de fase δ, denominado ángulo de pérdida, y si la frecuencia de cambio de dirección del campo eléctrico es muy grande, el efecto de la polarización disminuye. El desfase entre la tensión aplicada y la intensidad de corriente en un dieléctrico real será φ=90-δ. Se denomina factor de disipación a tg(δ); factor de potencia a cos(φ)=sen( δ) y factor de pérdida al producto de la constante dieléctrica por el factor de disipación ε⋅tg(δ). La variación de la constante dieléctrica y del factor de pérdida con la frecuencia, para un material dipolar constituido por moléculas pequeñas (metanol por ejemplo), puede verse en la figura 3.6, siendo característica la presencia de un «pico» en el diagrama del factor de pérdida.

Fig. 3.6.

El efecto de la temperatura es importante, por disminuir la viscosidad interna del material, con lo que se facilita el movimiento de los dipolos cuando esta aumenta. En el caso del metanol sólido la constante dieléctrica es 3, en el punto de fusión 55, y para el metanol líquido se reduce a 35, ya que la mayor energía interna disponible origina un movimiento desordenado que tiende a destruir el efecto de la polarización. En el caso de los materiales poliméricos apolares (como el PE xxvii y PTFE) la polarización es exclusivamente electrónica y, dado que esta es instantánea, la constante dieléctrica ε varía muy poco con la frecuencia; el factor de disipación tg(δ) es bajo y no aparecen picos de pérdidas. En consecuencia los polímeros apolares resultan adecuados para su uso en dispositivos y elementos electrónicos de alta frecuencia. En los polímeros polares (como el PVC y PVA) el factor de disipación es generalmente más alto que en los apolares y suelen aparecer picos de pérdida a determinadas frecuencias, que pueden correlacionarse con las temperaturas de transición vítrea T g y de fusión T m. El comportamiento de los polímeros polares es muy diferente según los grupos polares estén situados en las cadenas principales de las macromoléculas (como en los policarbonatos, poliésteres saturados PET Y PVC por ejemplo) o en las cadenas laterales (como el PVA xxviii y los poliacrilatos). En el primer caso la movilidad de estos grupos está condicionada a la de la propia cadena, por lo que el efecto de la polarización es mucho menos acusado por debajo de la temperatura de transición vítrea, que por encima de ella. El PVC es buen aislante a bajas frecuencias, pero en campos eléctricos de alta frecuencia se calienta en exceso y puede alcanzar fácilmente la temperatura de reblandecimiento.

Fig. 3.7. 13

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Puede observarse en la figura 3.7 como el polietilentereftalato (poliéster saturado), que tiene un amplio margen entre la temperatura de transición vítrea (70º C) Y la de fusión (255º C), reblandeciéndose notablemente a partir de los 200º C, presenta un pico del factor de potencia a una temperatura intermedia. La temperatura a la que se produce este pico y el factor de pérdida correspondiente aumenta con la frecuencia. La presencia de plastificantes, que reducen la temperatura de transición vítrea, tendrá como consecuencia un aumento en la polarización, y, por lo tanto, del valor de la constante dieléctrica.

Fig. 3.8.

En el caso de moléculas poliméricas en las que los dipolos no están en las cadenas principales, su orientación resulta mucho más fácil, incluso a temperaturas inferiores a la de transición vítrea y, por lo tanto, no se producirá esa variación brusca en los valores de la constante dieléctrica y del factor de potencia que se pone de manifiesto para los que tienen los grupos polares en la cadena principal. En consecuencia no se utilizan como aislantes.

TABLA 3.2 Propiedades eléctricas de algunos materiales plásticos a 20ºC Polímero PTFE Polietileno (BD) Poliestireno Polipropileno PMMA PVC PVC (plastificado) Poliamida 66 (Nylon) Policarbonatos Fenólicas Urea-formaldehido

Resistividad en Volumen (Ωm) >1020 1020 1020 >10 19 1016 1017 1015 1015 1018 1013 1014

Rigidez dieléctrica (kV/m) 180 180 240 320 140 240 280 145 160 100 120

Cos(φ)

ε 60 Hz 2,1 2,3 2,55 2,15 3,7 3,2 6,9 4,0 3,17 5,0-9,0 4,0

106 Hz 2,1 2,3 2,55 2,15 3,0 2,9 3,6 3,4 2,96 5,0 4,5

60 Hz <0,0003 <0,0003 <0,0003 0,0008 0,06 0,013 0,082 0,014 0,0009 0,08 0,04

106 Hz <0,0003 <0,0003 <0,0003 0,0004 0,02 0,016 0,089 0,04 0,01 0,04 0,03

Finalmente se debe tener en cuenta que la capacidad de absorción de humedad de algunos polímeros (como las poliamidas, por ejemplo) influye en sus propiedades eléctricas por diversos motivos:

• La mayor conductividad eléctrica del agua origina una disminución en la resistividad del material. • La acusada polaridad del agua y su pequeño tamaño molecular eleva notablemente los valores de la constante dieléctrica y de las pérdida en el conjunto. • El agua puede actuar como plastificante, aumentando la movilidad de las cadenas moleculares de algunos polímeros, por lo que se incrementa el valor del factor de pérdida propio del material.

3.4 PROPIEDADES ÓPTICAS Desde el punto de vista de su utilización, las propiedades ópticas más interesantes de los materiales plásticos son las relacionadas con su capacidad de transmitir la luz, tomar color y 14

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disponer de brillo que proporcionan a los objetos fabricados una apariencia visual estética de alta calidad.

3.4.1 Transmisión y reflexión de la luz La transmisión de la luz a través de una placa plana de cualquier material depende de la intensidad de luz que se refleja R y de la que queda absorbida en su interior. La primera es función del ángulo de incidencia i y del índice de refracción n D= sen(i)/sen(r) , siendo r el ángulo de refracción, según queda expresado mediante la ecuación de Fresnel: 1  sen 2 (i − r ) tg 2 (i − r )  + R =   I 2  sen 2 (i + r ) tg 2 (i + r )  0 y para el caso de que la luz incida perpendicularmente a la superficie (i = 0) (n D − 1) 2 R = I 0 (n D + 1) 2 Como se comprueba en la tabla 3.3, el índice de refracción de los polímeros industriales es del orden de 1,5, por lo que, considerando una placa plana dispuesta en el aire perpendicularmente a la luz incidente, ya en su superficie se refleja un 4% del flujo de luz ( R = 0,04 I 0).

TABLA 3.3 Indice de refracción de algunos polímeros Polímero PTFE PVDF CA POM PMMA PP PF EP PEBD PAN NR PA PEAD PVC UF CR PS PC PVDC

Politetrafluoretileno Polidifluoruro de vinilideno Acetato de celulosa Polioximetileno (acetal) Polimetilmetacrilato Polipropileno Resinas fenol-formaldehido Resinas epoxi Polietileno de baja densidad Poliacrilonitrilo Caucho natural Poliamida (nylon) Polietileno de alta densidad Policloruro de vinilo Resinas urea formaldehido Policloropreno Poliestireno Policarbonato Polidicloruro de vinilideno

1,35 1,42 1,48-1,50 1,48 1,49 1,49 1,50-1,70 1,50-1,60 1,51 1,52 1,52 1,53-1,55 1,54 1,54-1,55 1,54 1,56 1,55 1,59 1,59 1,60-1,63

Si el polímero fuera isótropo, ópticamente homogéneo y no absorbiera la luz, el rayo incidente se transmitiría a través del polímero sin pérdida de intensidad, pero en la realidad se produce una cierta dispersión que desvía parte de la intensidad lumínica en otras direcciones, además de producirse una cierta absorción, a medida que aumenta la profundidad o espesor del material. Se define como factor de transmisión directa T de un material a la relación entre la intensidad del flujo lumínico no desviado y la del rayo incidente. Para materiales incoloros y con poca dispersión, el valor de T disminuye exponencialmente con el espesor X , y por lo tanto Log T=-σ⋅ X

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definiéndose σ como factor de dispersión, que suele medirse mediante ensayos en muestras de materiales de 1 mm de espesor. Un material es transparente cuando resulta posible la percepción de objetos a través suyo. La transparencia puede expresarse cuantitativamente como la fracción de la intensidad luminosa que se transmite con una desviación inferior a 0,1°, cuando la luz incide perpendicularmente a la superficie. Para que un material presente una alta transparencia es necesario que el índice de refracción del material sea constante en el recorrido de la luz. La presencia de esferulitasxxix o zonas cristalinas, que presentan índices de refracción diferentes que el resto del material, debida a una diferencia de densidad, origina en su superficie un efecto de dispersión de la luz que produce turbidez. Por este motivo la máxima transparencia se encuentra en los polímeros amorfos, libres de cargas y otras impurezas, como sucede con el PMMA. Los polímeros cristalinos pueden ser también transparentes cuando las esferulitas son más pequeñas que la longitud de onda de la luz incidente, por lo que no se producen las interferencias que originan la turbidez. Esto sucede, por ejemplo, en filmes de PEBD que han sido enfriados rápidamente en el curso de su fabricación. En el caso de objetos de gran espesor no es posible realizar el enfriamiento rápido de toda la masa, por lo que los cristalitos aumentarán de tamaño de tal forma que, inevitablemente, producirán interferencias al paso de la luz y los objetos no será transparentes: a lo más serán translúcidos. Para reducir el tamaño de las esferulitas se suelen añadir agentes nucleantes que multiplican los gérmenes de cristalización originando cristalitos micrométricos, con lo que la transparencia del material aumenta. Si la diferencia de los índices de refracción de la fase amorfa y de la fase cristalina es pequeña, como ocurre en el PP, la presencia de esferulitas de gran tamaño es compatible con una cierta transparencia. La intensidad de la luz que atraviesa un material depende de la naturaleza del material y de su microestructura molecular. En la tabla 3.4 se comparan valores típicos de los factores de dispersión, para diferentes polímeros usados en ingeniería, poniéndose de manifiesto las enormes diferencias en los valores del factor de transmisión directa T para muestras de espesor normalizado (1 mm).

TABLA 3.4 Propiedades ópticas de algunos polímeros Poliamida 66 PP PEBD PVC PMMA

T%

σ(m-1)

0 11 45 94 99

10.000 2.150 830 60 1

En cualquier caso, la existencia de rugosidades en las superficies de los objetos origina una dispersión de la luz que reduce la transparencia. Esta rugosidad es debida, generalmente, al propio proceso de transformación o fabricación del objeto, y también afecta a su apariencia superficial. Si su superficie exterior es lisa, la mayor parte de la luz se reflejará directamente y el objeto aparecerá brillante; si es rugosa, la luz reflejada será dispersa y su aspecto será mate. El estirado bidireccional de los filmes mejora la transparencia de los materiales termoplásticos por romper las esferulitas y orientar los cristalitos resultantes en planos perpendiculares a la dirección normal a sus superficies exteriores (que es la que sigue la luz cuando se busca la máxima transparencia), a la vez que se eliminan los defectos superficiales. 16

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Recientemente se han detectado comportamientos ópticos no lineales en algunos polímeros transparentes que, estando iluminados intensamente por un haz luminoso, presentan un índice de refracción y de absorción muy distinto a cualquier otro haz luminoso que se haga incidir sobre su superficie en otras direcciones diferentes. Tal fenómeno, de carácter reversible, se justifica para los polímeros de características semiconductoras considerando que el primer haz luminoso excita los electrones deslocalizados por solapamiento de los orbitales a lo largo de la cadena macromolecular de modo que los haces que inciden posteriormente encuentran una estructura electrónica muy alterada, que no responde como lo haría en condiciones normales. La importancia de este descubrimiento debe considerarse de cara a la posible fabricación de dispositivos ópticos que pudieran dar paso, o no, a la luz a su través según estuvieran excitados, o no, en otra dirección por otro rayo de luz que realizase la función de control. Tales dispositivos, junto con las fibras ópticas, darían paso a sistemas informáticos y de telecomunicación íntegramente ópticos.

3.4.2 Absorción de la luz y color La absorción de la luz, o de cualquier otra radiación, es generalmente selectiva en los materiales plásticos. La energía electromagnética asociada a una determinada longitud de onda que se absorbe en un plástico se disipa aumentando el nivel energético de ciertos electrones localizados en determinados grupos atómicos. Este fenómeno produce dos efectos distintos: por una parte, el efecto del color y, por otra, el de la fotodegradación. Cuando toda la luz es absorbida por el material, el objeto aparece negro. Si sólo una parte de la luz (determinadas longitudes de onda) se absorbe y el resto se transmite sin dispersarse, el objeto aparecerá como coloreado y transparente (con el color correspondiente a las longitudes de onda no absorbidas). Si, por el contrario, la fracción de luz no absorbida se dispersa íntegramente sin llegar a transmitirse, el objeto será coloreado y opaco.

Fig. 3.9.

Los plásticos en estado puro son, generalmente, incoloros. Para proporcionar color, sin alterar apreciablemente su transparencia, se deben incorporar aditivos denominados tintes que absorban las radiaciones precisas del espectro visible, dejando pasar las demás. Es necesario que los tintes sean compatibles con el polímero y se disuelvan en su masa sin originar discontinuidades que produzcan la dispersión de las radiaciones no absorbidas para no reducir la transparencia. (Figura 3.9) Si lo que se pretende es proporcionar color y opacidad, los aditivos deben proporcionar la absorción de las correspondientes radiaciones del espectro visible y a la vez aumentar la reflexión y dispersión de la luz. Por ello su índice de refracción debe ser mucho mayor que el del polímero y su tamaño mayor que la longitud de onda de las radiaciones no absorbidas. Tales aditivos se denominan habitualmente pigmentos. Fig. 3.10. Las partículas de los pigmentos, con un tamaño del orden de 1 µm, producen múltiples dispersiones de la luz que les llega, aumentando el factor 17

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dispersante σ, con lo que a poca distancia de la superficie el factor de transmisión directa T se anula prácticamente. Como se pone de manifiesto en la figura 3.10, la eficacia en la dispersión está íntimamente unida al tamaño de la partícula, aumentando cuando esta disminuye, pero no por debajo de la longitud de onda de la luz, pues entonces se pierde el efecto dispersante.

3.4.3 Fotodegradación Como consecuencia de la absorción de la energía radiante luminosa por las estructuras químicas que forman los polímeros, se produce una cierta degradación de éstos, tanto mayor cuanto menor es la longitud de onda, que se pone de manifiesto en una fragilidad y decoloración superficial, entre otros defectos, como aumento de pérdidas dieléctricas, etc. Esta degradación es debida a que la energía absorbida puede ser superior a la de disociación de un determinado enlace. El que una radiación de una longitud de onda dañe o no a un determinado polímero depende también de las frecuencias de absorción de los enlaces existentes entre los átomos de su molécula. (Enlace C-C absorbe a 1950, 2300 y 2500 A, mientras un enlace C=O lo hace a 1870, 2800 y 3200 A). En la figura 3.11 se representa la relación entre la energía absorbida y la longitud de onda de la luz incidente, indicando la energía de disociación de algunos tipos de enlaces.

Fig. 3.11

La fotodegradación de los polímeros es mucho más importante por efecto de la radiación ultravioleta que por la visible. Sin embargo, la luz visible induce un proceso irreversible de oxidación, potenciado por la presencia de óxido de nitrógeno, la acción hidrolizante de la lluvia ácida y de la actividad microbiana, conjuntamente. Para evitar el efecto perjudicial de la luz y de radiaciones ultravioletas, especialmente en los elastómeros (en los que existen dobles enlaces 1.4, que absorben con facilidad energía de la luz visible, como se ve en la figura 3.12) se adicionan pigmentos absorbentes (negro de humo, por ejemplo) o cargas que absorben las radiaciones en las proximidades de la superficie, protegiendo así el interior.

Fig. 3.12

3.5 PROPIEDADES TÉRMICAS Los polímeros industriales son malos conductores del calor. Su conductividad térmica es similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio.

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El fenómeno de la transmisión de calor por conducción en los materiales no metálicos, en los que no existen electrones móviles, puede considerarse como la transmisión del movimiento vibratorio de unos átomos, o iones, de mayor nivel energético a los contiguos; esta transmisión resulta mucho más fácil en materiales de estructura es cristalina, (estando dispuestos los átomos, o los iones, ordenadamente en el espacio,) que en los materiales amorfos. De todas formas, la transmisión de la vibración térmica es mejor para los átomos unidos por enlaces covalentes que para los de diferentes moléculas, en los que sólo existen débiles fuerzas de cohesión.

TABLA 3.5. Polímero

Conductividad térmica K (Kcal/h ºC m)

PEBD PEAD PP PTFE PVC (sin plastificar) PS PMMA PA (nylon) 6 PA (nylon) 66 PET PUR CR NR

Calor específico Cp (Kcal/kgC)

0.30 0.38 0.21 0.23 0.14 0.14 0.16 0.27 0.22 0.12 0.27 0.18 0.16

0.45 0.55 0.46 0.25 0.25 0.29 0.33 0.28 0.40 0.24 0.42 0.40 0.46

En la tabla 3.5 se relacionan los valores típicos de la conductividad térmica y del calor específico de algunos materiales poliméricos. A partir de estos valores y de la densidad puede obtenerse la difusividad térmica α=k/C p⋅ρ. Se admiten, en general los siguientes axiomas de aplicación a los polímeros industriales:

• Dentro de la relativa uniformidad de los valores que muestra la Tabla 3.5, los polímeros cristalinos (PE, PP y PTFE) cuentan con una mayor conductividad térmica que los amorfos (PVC, PS y PMMA), siendo mayor ésta en los que disponen de mayor grado de cristalinidad (PEAD en comparación con el PEBD, concretamente). • Los polímeros de estructura orientada presentan valores de la conductividad térmica mucho mayores en la dirección del estirado que en las otras, lo que se interpreta como una consecuencia de la alineación de las cadenas moleculares. • En los polímeros amorfos, y a igualdad de otras circunstancias, la conductividad térmica aumenta con el peso molecular promedio y disminuye con la concentración de plastificante. TABLA 3.6. Polímeros celulares

Densidad (Kg/m3)

PS PS PS PE PVC PVC PUR PUR PUR PUR

16 25 32 38 35 45 16 32 64 96

Conductividad térmica k (Kcal/h ºC m) 0.033 0.030 0.027 0.040 0.024 0.030 0.034 0.020 0.021 0.037

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En la tabla 3.6 figuran los valores de la conductividad de los mas usuales polímeros celulares o espumas, gasificados con aire, CO2 y/o N2. Puede verse que no siempre corresponde menor conductividad a menor densidad; de hecho es muy importante el tamaño de los poros, pues si estos son relativamente grandes, en su interior el mecanismo de la transmisión del calor puede ser más efectivo por convección que por conducción. Estos bajísimos valores de la conductividad térmica de las espumas las hace muy útiles como materiales aislantes. Puede reducirse aún más la conductividad utilizando hidrocarburos fluorados y/o clorados como agentes gasificantes (presentan valores de k 2,5 veces menores que el aire) pero, a largo plazo, el aire desplaza a estos gases por difusión, perdiendo características paulatinamente. El calor. específico de los polímeros está horquillado entre 0,24 y 0,55 Kcal/kg ºC , con valores extremos para el PET y el PEAD, respectivamente. Los plásticos cristalinos, que presentan una cierta fracción de su masa en forma de esferulitas o de simples cristalitos, necesitan un aporte de calor proporcional a dicha fracción para que se produzca el cambio de estado fusión-cristalización; los sólidos amorfos no cambian de estado, por lo que no requieren ningún aporte adicional al correspondiente al calor sensible. Sin embargo, en la práctica, aunque algunos polímeros se consideren a todos los efectos como completamente amorfos, tienen siempre un pequeño grado de cristalinidad, que varía según las circunstancias.

3.6 PERMEABILIDAD A LOS GASES Y VAPORES La utilización de los plásticos en el envasado de productos que pueden deteriorarse en contacto con el oxígeno o el vapor de agua atmosféricos y también de líquidos que deben mantener disueltos gran cantidad de gases (como las bebidas carbónicas) obligan a considerar el fenómeno de la permeabilidad de los gases y vapores a través de los filmes de materiales plásticos, pues esta es la forma más generalizada de su empleo como envases. En primer lugar debe recordarse que el coeficiente de permeabilidad P está relacionado con los de difusividad D y de solubilidad S mediante: P=D⋅S

definiéndose el primero mediante el flujo másico φ, por unidad de superficie, el espesor e y la diferencia de presión parcial del gas a ambos lados del film: φ= P. (p1 - p2) / e

mientras que los otros dos mediante las leyes de Fick y de Henry, respectivamente, en términos de concentración (el subíndice i se refiere a la interfase gas-sólido): φ = -D(c1-c2) / e ci=S ⋅pi

Puede concluirse que la permeabilidad puede ser alta por serlo o bien la solubilidad o la difusividad. En ambos casos se exige una buena compatibilidad del gas o vapor con las moléculas del polímero. La difusión a través de las zonas amorfas es siempre mucho mas fácil que a través de las cristalinas y, para un determinado material, cuanto mayor es su densidad, menor resulta la difusividad. En consecuencia y concretando para el polietileno, la permeabilidad será menor para los filmes de mayor densidad y cristalinidad.

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El oxígeno y el nitrógeno son muy poco solubles en todos los polímeros, mientras que el CO 2 y el vapor de agua lo son mucho más en los polímeros de naturaleza fuertemente polar. Los poliuretanos, el poliestireno y el HIPS xxx, con todos los elastómeros a base de polibutadieno son malos como barreras para el oxígeno y el vapor de agua. (Especialmente malos para este último lo son el alcohol polivinílico y las celulosas tipo celofán). Buenas barreras para gases y vapor de agua son, por ejemplo, las resinas ABS, los PVDC y PVDF (policloruro- fluoruro- de vinilideno), el PVC y el polietilentereftalato. Las poliolefinas (PE, PP) y el politetrafluoretileno (PTFE) son buenas barreras para el vapor de agua, pero resultan relativamente muy permeables al oxígeno.

3.7 ESTABILIDAD A ALTAS TEMPERATURAS Y REACCIÓN AL FUEGO Una limitación del uso de los materiales plásticos convencionales se debe principalmente a la pérdida de las características físicas que tiene lugar a temperaturas relativamente bajas, a veces muy por debajo de los 200º C, para exposiciones de larga duración. A esas temperaturas ya es perceptible una cierta degradación química: las cadenas moleculares se fisionan, reduciéndose progresivamente el peso molecular; se separan moléculas sencillas originadas por condensación (HCl, por ejemplo, en el PVC) y otros residuos orgánicos volátiles; y en contacto con el aire se verifica una oxidación acelerada, que progresa según un mecanismo de peroxidación mediante radicales libres. A partir de los 400 ºC la degradación de los polímeros orgánicos es muy rápida, con reacciones propias de pirólisisxxxi, originándose gran cantidad de residuos volátiles que, en presencia de oxígeno, arden con aspecto de llama. Simultáneamente sobre la superficie del material aparecen residuos carbonosos tipo alquitrán, que arden difícilmente porque la difusión del oxígeno a su través resulta controlante. La combustión de los plásticos produce gran cantidad de humos y gases tóxicos, como el CO, HCN (cuando en su composición entra significativamente el nitrógeno), HCl e, incluso, el fosgenoxxxii. Ello hace que los incendios en los que se queman estos materiales resulten extremadamente peligrosos. Se denomina punto de ignición de un polímero a la temperatura a la que, en un ambiente rico en oxígeno (para que la difusión de éste en la fase gaseosa no resulte controlante), la combustión se mantiene indefinidamente. Eso sucede porque el aporte de calor generado en las múltiples reacciones de oxidación supera al que se consume en las reacciones endotérmicas de pirólisis junto con el que se pierde en el ambiente exterior. Su valor para cada material depende de su naturaleza y composición, pero, sobre todo, de las circunstancias en que se produce el fuego; por eso no es un parámetro significativo del comportamiento de estos materiales. Mayor interés presenta la medida de la facilidad o dificultad que ofrece cada material al mantenimiento y propagación del fuego una vez producida la ignición, que es muy diferente según la naturaleza del material. Así el polietileno y el polipropileno, como hidrocarburos que son, arden y propagan el fuego muy fácilmente; por el contrario, el policloruro de vinilideno (PVDC), con un contenido en cloro del 72% en peso, se autoextingue en cuanto se retira la fuente de ignición. Evidentemente el mantenimiento y propagación del fuego depende de la concentración de oxígeno presente en la atmósfera que rodea el material en combustión y se ha encontrado como parámetro más significativo del comportamiento de los plásticos en el fuego al valor mínimo de esa concentración que, en las circunstancias de un ensayo normalizado, mantiene la combustión de una 21

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varilla del material en cuestión situada en el eje de un cilindro vertical por cuyo extremo inferior se introduce una mezcla controlada de oxígeno y nitrógeno. Dicha concentración mínima de oxígeno se denomina índice de Oxígeno Crítico (COI). En la tabla 3.7 se relacionan los COI de algunos de los materiales plásticos más comunes.

TABLA 3.7. Material

COI

Material

COI

POM PMMA PE PP PS

0.16 0.17 0.17 0.17 0.18

PV PVC PVDC PTFE

0.27 0.47 0.60 0.95

Indices de oxígeno crítico inferiores a 0,21 (correspondiente a la composición del aire) denotan materiales con buena propagación del fuego. Por encima de 0,27 se consideran con características de autoextinción. La adición de cargas minerales aumenta el COI del material pero, para que el efecto sea notable, la proporción del inerte debe ser muy alta. Así, por ejemplo, para un polietileno con el 50% en peso de óxido de aluminio, el COI resulta de 0,20, frente a 0,17 para el PE puro, y de 0,30 si la carga supone el 60% en peso, en vez del 50%. Existen determinados productos que, presentes en mucho menores proporciones, interfieren las reacciones en cadena mediante radicales libres de la combustión; se les denomina aditivos retardadores de llama. Uno de los más usados en la actualidad es el hexabromociclodecano (HBCD).

3.8 RESISTENCIA A LOS DISOLVENTES Y REACTIVOS QUÍMICOS La utilización de los materiales plásticos en la fabricación de envases, recipientes e, incluso, maquinaria (bombas, ventiladores, agitadores, etc.) para el almacenamiento y manipulación de productos químicos presenta grandes ventajas sobre los metales, el vidrio y los materiales cerámicos: Inexistencia del fenómeno de corrosión, que tanto afecta a los metales, y mucho mejores características mecánicas que el vidrio y la cerámica, con unos costes competitivos. Aún en el caso de que las solicitudes mecánicas excesivas para los materiales plásticos (ejes, palas de agitadores, barriles para transporte marítimo, etc.), el empleo de estos en forma de recubrimientos de elementos metálicos, siempre que se consiga una buena adherencia entre ambos, suele ser buena solución. El metal proporciona la resistencia mecánica y el plástico la química. En general puede afirmarse que los grandes enemigos de los plásticos son los disolventes, por una parte, y los ácidos, las bases y los oxidantes fuertes, por otra. Los disolventes perjudican la consistencia del material, produciendo un hinchamiento (que corresponde a una solvatación) cuando no la misma disolución. En ambos casos las propiedades físicas del polímero resultan gravemente afectadas. Los disolventes no polares (hidrocarburos fundamentalmente) perjudican especialmente a los polímeros de estructura parafínica y poco polares; mientras que los disolventes fuertemente polares (cetonas, amidas, etc.) dañan a los polímeros polares, siguiendo el conocido principio de "semejante disuelve a semejante". Otro efecto perjudicial puede ser el de la extracción de los plastificantes presentes en el material que pierde así la flexibilidad inicial. 22

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La resistencia a la solvatación y a la disolución es tanto mayor cuanto más elevado sea el peso molecular y el grado de entrecruzamiento del polímero. De hecho los polímeros reticuladas no llegan a disolverse, pero sí pueden hincharse por solvatación con disolventes altamente compatibles. La elevación de la temperatura favorece la disolución y la solvatación. El ataque químico supone una modificación de la composición molecular. Los ácidos y bases fuertes hidrolizan los grupos internos tipo ésteres o amidas. Los oxidantes provocan la oxidación y la fisión de las moléculas poliméricas. Es conocido el efecto perjudicial del ozono y del mismo oxígeno, sobre todo cuando el material polimérico está expuesto a la luz ultravioleta. En presencia de tensiones el ataque químico es potenciado, originándose en el material pequeñas grietas, aún con productos que en otras condiciones serían inocuos, como, por ejemplo, algunos detergentes. Este fenómeno, de consecuencias catastróficas, es conocido como "Environmental Stress Cracking" (ESC) y equivale a la corrosión bajo tensión de los metales. En general se produce más en los materiales amorfos en estado vítreo que en los cristalinos, pero no existen criterios generales que sirvan para predecir el comportamiento de un determinado material en un determinado medio ambiental. Para conocer la resistencia de un material polimérico a un determinado producto químico lo más seguro es recurrir a la experimentación directa, o recurrir a las tablas que proporcionan los fabricantes y suministradores de estos materiales

3.9 PROPIEDADES REOLÓGICAS EN LOS SÓLIDOS El comportamiento reológico de un material queda definido cuando se conocen las relaciones existentes entre las tensiones y las deformaciones producidas. A continuación estudiaremos el comportamiento de un polímero sólido sometido a tracción y compresión

1) Deformaciones de un sólido sometido a tracción: a) Ensayo de tracción a velocidad constante. Si el material es un sólido amorfo, o con cierto grados de cristalinidad, pero en una matriz amorfa, las tensiones aplicadas superan las fuerzas de atracción, produciendo la fluencia del material, como si fuera un líquido, por esto se la llama fluencia viscosa, o "creep", y a estos sólidos se les llama viscoso-elásticos. El modelo físico que define la actuación de un sólido semejante es el de una serie amortiguador-resorte-sistema de resorte en paralelo con amortiguador, (Fig. 3.13) llamado "Modelo de Burges sin umbral de actuación del amortiguador serie". Si el material es

Fig 3.13.

Modelo de Burgues, aplicable a sólidos amorfos

altamente cristalino el comportamiento de σ (fuerza por unidad de sección F/A) frente a e (alargamiento unitario ∆l/l0) toma la forma de la figura 3.14. Tal comportamiento puede considerarse completamente elástico, en un principio, en tanto que las tensiones aplicadas no superen las relativamente grandes fuerzas de atracción existentes entre los iones o átomos que constituyen su estructura cristalina y que determinan el valor del límite de fluencia. Dependiendo de la naturaleza del material y de la velocidad de aplicación de la deformación, el proceso de deformación-recuperación puede presentarse.

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L

Límite elástico

L f

Límite de fluencia

R

Carga de rotura

Ar

Alargamiento de rotura

e Los plásticos: tipología, constitución, propiedades y aplicaciones. Procedimientos de identificación.

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Tg α=E Módulo de elasticidad

Fig. 3.14

i) Si no se supera el límite de fluencia. El modelo físico es estos casos será una combinación de resortes y amortiguadores. La recuperación, que será completa, tendrá tanto más retraso, o histéresis, cuanto más lentos sean los amortiguadores. (1) Deformación-recuperación elástica lineal. El modelo físico de tal comportamiento es un resorte lineal, como se muestra en la figura 3.15 Modelo físico del caso i), 1)

Fig. 3.15.

(2) Deformación-recuperación elástica no lineal. (3) Deformación-recuperación con histéresis (recuperación retardada). Los modelos físicos de estas dos últimas deformaciones se explican mediante combinaciones de resortes y amortiguadores como se muestra en la figura 3.16. Modelo físico de los casos i), 2) y i), 3)

Fig. 3.16.

ii) Si se supera el límite de fluencia habrá una deformación elástica y una deformación plástica irreversible. Tras desaparecer la tensión se recuperará la deformación elástica, pero no la plástica. En los modelos físicos de estos sistemas existe un umbral de actuación del amortiguador serie, representado por el umbral de rozamiento L f . (Figuras 3.17 y 3.18.) (1) Deformación elástica lineal, seguida de plástica pura (caso teórico) (2) Deformación elasto-plástica con recuperación elástica instantánea.

Fig, 3.17

Modelo de Maxwell, aplicable al caso ii) ,2)

L f

(3) Deformación elasto-plástica con recuperación retardada. L f

Fig, 3.18

Modelo de Burgues, aplicable a ii), 3)

b) Ensayo de fluencia. Son aquellos en que una serie de probetas iguales, del mismo material se someten, isotérmicamente, a distintas tensiones constantes, midiéndose las deformaciones 24

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que se producen a distintos intervalos de tiempo. En materiales plásticos, cuando no se supera el límite de fluencia, la deformación es independiente del tiempo, pero si se sobrepasa, a la deformación elástica se añade una fluencia plástica creciente con el tiempo (Fig. 3.19 izquierda). Los materiales viscosoelásticos fluyen ya a tensiones muy reducidas: (Fig. 3.19 derecha).

Fig. 3.19.

c) Ensayos de relajación. Se realizan sobre probetas idénticas, isotérmicamente, sometiéndolas bruscamente, cada una a una a una deformación diferente, que se mantiene constante a lo largo del ensayo y midiendo la tensión a lo largo del tiempo. El ensayo muestra una caída de la tensión en los materiales viscosoelásticos (de ahí el nombre de relajación). En los materiales puramente elásticos se mantiene constante.

2) Comportamiento de los polímeros con tensiones variables. Si dos probetas se someten a un ensayo de fluencia a idéntica temperatura, una de ellas a la tensión σ 1 y otra a la tensión σ 2, para después de un cierto tiempo aumentarla hasta σ1, se comprueba que al cabo de un tiempo posterior al de equiparación de las tensiones, la deformación en la primera es mayor que en la segunda., si bien esa diferencia tiende a anularse con el tiempo. Esta experiencia confirma que la historia de la evolución de cualquiera de las variables, σ ó e, influye en el valor de la otra. Dicho de otra forma: "los plásticos tienen memoria".

3) Dependencia con la temperatura del módulo de relajación . En el caso de los materiales

amorfos, o de baja cristalinidad, el diagrama que se obtiene representando gráficamente los valores del módulo de relajaciónxxxiii frente a la temperatura en el caso de los materiales termoplásticos amorfos o de muy baja cristalinidad, corresponde la forma que se observa en la figura 3.20. Las probetas relativamente frías, (tramo AB) presentan altos valores de módulo de

Fig. 3.20

relajación (~1010 dinas/cm2). El material se mantiene duro, quebradizo y llega a romper con pequeños alargamientos, cuando se le somete a fuertes tensiones instantáneas. Se dice que el material está en estado vítreo. Por encima de cierta temperatura el material se hace mucho más elástico. El módulo de relajación disminuye unas 10 3 veces en un intervalo de 20º C (tramo BC), para estabilizarse después a temperaturas crecientes (tramo CD), hasta que se produce una caída brusca del módulo, sin que exista una temperatura de fusión claramente definida. En el tramo CD, llamado meseta elastomérica, las probetas presentan un aspecto blando, gomoso y 25

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resistente al choque con un comportamiento claramente viscosoelástico. La temperatura a la que se produce la definitiva caída del módulo ( T m) se le llama temperatura de reblandecimiento.

4) Seudomódulo

de elasticidad. Aunque todos los materiales poliméricos tienen un comportamiento viscoso-elástico que hace disminuir el valor de dichos seudomódulos con el tiempo (de ahí que se le llame seudomódulo y no módulo), su comportamiento es muy diferente según sea la estructura y naturaleza del polímero y la temperatura de servicio.

a)

Los termoplásticos amorfos a temperatura muy por debajo de la de transición vítrea y duroplásticos muy reticulados disponen de seudomódulos elásticos relativamente independientes de la temperatura y del tiempo. (Curvas A de la figura 3.21)

b) Los

termoplásticos amorfos a temperaturas próximas a la de transición vítrea presentan seudomódulos variables con el tiempo, por preponderar la fluencia viscosa (curvas B de la figura 3.21)

c) Los materiales elastómeros, amorfos o relativamente poco reticulados, a temperaturas superiores a T g mantienen una gran elasticidad (módulos bajos) (curvas C de la figura 3.21).

Fig. 3.21

3.10 PROPIEDADES REOLÓGICAS EN LOS LÍQUIDOS La ley de Newton establece una proporcionalidad entre las tensiones cortantes, τ=F/A y la velocidad de deformación, γ  = dv / dy , o gradiente de velocidad: τ = η ⋅ γ  . La representación de esta ley en un diagrama tensión cortante-velocidad de deformación, (I) coincide con una recta que pasa por el origen, cuya pendiente es la viscosidad. Los polímeros fundidos y en suspensión pierden viscosidad (se debilitan) cuando aumenta suficientemente la tensión cortante (II); tal comportamiento se llama seudoplástico. Las propiedades elásticas de los plásticos se ponen de manifiesto en la existencia de un límite de fluencia a esfuerzos cortantes por debajo del cual solo se producen deformaciones elásticas; a mayores tensiones el material fluye, reduciéndose la viscosidad a medida que aumenta la velocidad de deformación. De la misma forma que las deformaciones de los plásticos sometidos a esfuerzos de tracción constante aumenta con el tiempo y, en consecuencia, el módulo de relajación disminuye, en estado fundido y en emulsión, la viscosidad también disminuye con el tiempo, a velocidad de deformación constante. A estos materiales se les llama tixotrópicos. τ

τ α Tg α=η γ ⋅

I

II

γ ⋅

Fig 3.22 26

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4. APLICACIONES La amplia gama de propiedades hace de los polímeros unos de los materiales mas versátiles que se conocen. A parte de las aplicaciones ya enumeradas en el capítulo de propiedades, cabe citar: Por sus propiedades elásticas y antiabrasivas, los elastómeros son ampliamente utilizados en el sector de la automoción para la fabricación de neumáticos. La rigidez y ligereza de algunos termoplásticos hace que sean ampliamente utilizados en la industria aeroespacial como material estructural. El fácil tintado los hace idóneos como material base para fabricación de aparatos domésticos que necesiten de cierta dosis estética. Por sus propiedades aislantes y mecánicas, se utilizan profusamente en el recubrimiento de cables eléctricos. Por su rigidez mecánica y dieléctrica, así como resistencia al ataque químico de los ácidos, las baquelitas se utilizan como soporte de elementos electrónicos en los circuitos impresos de los aparatos electrónicos. Por otro lado, para la fotolitografía de tales circuitos impresos se utilizan polímeros fotosensibles que se insolubilizan y fijan al sustrato cuando reticulan, al ser iluminados por rayos láser. Por su estabilidad al ataque químico y fácil solubilidad en disolventes orgánicos, se utilizan, disueltos, como base para fabricar pinturas acrílicas. Sirven así, no solo como elemento ornamental, sino también como elemento protector de otros materiales fácilmente oxidables, como metales. La estabilidad frente al ataque químico hace que sean utilizados en el revestimiento de vasijas metálicas dedicadas al almacenamiento de sustancias corrosivas. Si el almacenaje es de escasa capacidad, no es necesario el uso de un material que de consistencia al envase, por lo que el mismo polímero, si está dotado de una mínima resistencia mecánica se puede utilizar, por sí solo, como base para fabricar el envase. Fabricación de botellas de agua, de refrescos, yogures, leche y muchos otros envases de productos alimentarios, en los que, se requiere, no que el envase sea precisamente resistente a sustancias corrosivas, sino que el material posea suficiente inercia química para no reaccionar con los alimentos o dejar olores y sabores en éstos. La inercia química también es el factor que hace que se utilicen ampliamente en la fabricación de tuberías de conducción hidráulica, tanto domésticas como industriales. Las instalaciones de gas ciudad también están utilizando últimamente tuberías de material plástico por ser más seguras que las metálicas. La fabricación de prótesis quirúrgicas, que requieren de una alta estabilidad química, antaño se reservaba a metales nobles como el titanio. Los últimos diseños de prótesis con base de policarbonatos están abaratando el proceso de fabricación así como rebajando el peso de la prótesis (verdadero handicap de la fabricación de prótesis). La transparencia de algunos de ellos sirven para fabricar lentes oculares para las prótesis quirúrgicas utilizadas en operaciones de cataratas. El teflón se utiliza en la fabricación de válvulas cardíacas. El tubo de "dracón", material tan inerte que los tejidos humanos no lo rechazan, se utiliza para la reparación de vasos sanguíneos. Los últimos modelos de desfibriladores cardíacos, imponen una severa restricción en el material a utilizar en las intervenciones quirúrgicas. No pudiendo utilizarse aparataje conductor de la 27

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electricidad, como los metales de los bisturíes pinzas y demás utillería quirúrgica, se está fabricando material quirúrgico de polímeros ultraendurecidos. Debido a la baja conductividad y resistencia mecánica relativamente alta en pequeñas piezas, se utilizan como carcasas de aparatos eléctricos. El alto índice de transmisión de luz (92-93% en algunos casos), así como la alta resistencia al impacto hace de algunos polímeros materiales idóneos como sustitutivos del vidrio en instalaciones expuestas a posibles solicitaciones mecánicas y choques. Así en las cabinas de aviones, vidrios de seguridad, campanas protectoras etc. se utiliza con frecuencia el polimetacrilato de metilo. La fácil manufactura de los plásticos, en concreto, su facilidad de laminación, bien por calandrado, bien por extrusión-soplado, los han convertido en un material altamente utilizado en la fabricación de bolsas desechables. El cloruro de polivinildieno se utiliza en casos en los que se necesita una absoluta estanqueidad, impidiendo el paso de oxígeno hacia o desde el interior. El polietileno de baja densidad se utiliza como lámina plástica para envoltorios mientras que el polietileno de alta densidad se utiliza para la construcción de bolsas. Las ventajas que presentan frente a las bolsas de papel son innumerables en cuanto a resistencia mecánica, impermeabilidad, facilidad de manufactura etc. El inconveniente frente aquellas es la escasa reciclabilidad, habiéndose convertido en un auténtico quebradero de cabeza medioambiental. Por la alta hilabilidad, cualidades higroscópicas, facilidad de tinción y bajo punto de reblandecimiento (lo que facilita el planchado) de algunos polímeros, se usan como materiales textiles alternativos a los naturales. Una combinación adecuada de fibras permite desarrollar tejidos a la carta, bien con un tacto suave, bien resistente, o impermeable o resistente a las arrugas. En concreto, los acetatos y poliamidas convenientemente hilados proporcionan un tacto casi igualable al de las sedas naturales. En el otro extremo tenemos tejidos ultrarresistentes a la erosión y el impacto como el kevlar, idóneo, por tanto, para la industria aeroespacial. El índice hidrofóbico de algunos polímeros polares los hace altamente valiosos como materiales impermeabilizantes. Siliconas y alquitranes se utilizan con asiduidad en el sellado e impermeabilización de superficies, tanques, silos, calderas etc. La espuma de poliestireno se utiliza últimamente en la impermeabilización de construcciones. Tal espuma, al solidificar, encierra dentro de sí numerosas burbujas de aire, con lo que se une la excelente impermeabilidad térmica del aire con la impermeabilidad hidráulica del poliestireno, además del aislamiento sonoro que provocan las burbujas de aire, que hacen las veces de almohadillas en las que las vibraciones sonoras decaen. Son utilizados, disueltos en distintos disolventes, como base sólida de adhesivos. En concreto la caseína (proteína principal de los productos lácteos) polimeriza de tal forma cuando pierde la humedad que adhiere las superficies entre las que se halla. Algunos plásticos no necesitan siquiera de un disolvente. Al fundir a bajas temperaturas, se calientan hasta su estado líquido, aplicándose sobre las superficies a pegar. Una vez enfriados, sellan ambas superficies. La flexibilidad y transparencia del celuloide lo hace idóneo como material fotográfico así como en la industria del cine. Las propiedades antiadherentes del teflón (politetrafluoretileno) lo hace muy imprescindible en los útiles de cocina como revestimiento de sartenes y ollas así como material de fabricación de espumaderas, cucharas... También se utiliza en engranajes y rodillos en la industria textil, así como en la fabricación de válvulas, tuberías, estopas y en general para toda clase de juntas resistentes. El acetato de polivinilo y el copolímero isobutileno-isopreno se utilizan asiduamente en la industria como base para la goma de mascar. 28

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5. PROCEDIMIENTOS DE IDENTIFICACIÓN El plástico como producto industrial, es una combinación de polímeros y un número variable de otras sustancias, cargas y aditivos, que se añaden para dar al material final las características o prestaciones concretas que se deseen. En algunos casos es necesario someter al plástico a un tratamiento previo a su análisis, en el que el polímero se separa de sus aditivos e impurezas de bajo peso molecular. El proceso de identificación consiste en someter al material a una serie de pruebas preliminares tales como solubilidad, densidad, fusión y olor a la llama. Si estos ensayos no han conducido a una identificación clara se procederá a ensayos encaminados a detectar la presencia de heteroátomos o en general a ensayos específicos.

5.1 TRATAMIENTO PREVIO Los plásticos como materiales de partida o materia prima presentan una amplia gama de aspectos: polvo, gránulos e incluso dispersiones. Si el plástico ha sido elaborado se puede ofrecer en forma de film o película, plancha, perfil o producto moldeado. Aunque existen pruebas que pueden realizarse sobre el producto original es aconsejable que la muestra esté finamente dividida o en polvo. Esta preparación puede conseguirse para la mayoría de los polímeros enfriándolos con hielo seco, también llamado nieve carbónica (CO, sólido), que les hace quebradizos y posteriormente triturarlos con un molinillo de café. Hemos mencionado que los plásticos elaborados presentan en su formulación numerosos aditivos. Para una determinación general no suelen interferir pero si se trata de un análisis específico o existen dudas es preciso retirarlos. El método normal es la extracción continua en caliente mediante un extractor Soxhlet. Las cargas y agentes de refuerzo presentes en los polímeros lineales pueden retirarse mediante solubilización de éstos en un disolvente adecuado. Se separan los productos en suspensión mediante filtración y el polímero es recuperado añadiendo gota a gota su disolución sobre un volumen unas 5 a 10 veces mayor de precipitante; el polímero precipita y se separa por filtración de los compuestos de bajo peso molecular que quedan disueltos en la mezcla de disolvente y precipitante. Los polímeros entrecruzados son insolubles en cualquier disolvente por ello las cargas no pueden separase por el método de solubilización y se recurre cuando es posible, a quemar la muestra en un crisol de porcelana en algunos casos. En general se acude a métodos especiales que varían de un caso a otro. Una vez aislado el polímero del plástico inicial, para identificarlo podemos aplicarle alguno de los siguientes ensayos.

5.2 DENSIDAD Y VOLUMEN ESPECIFICO El volumen específico ( v) es la inversa de la densidad (d ) y ambos conceptos están relacionados con la masa ( M ) y el volumen ( V ) de un cuerpo. v

=

1

=

V

d M

Las unidades más comúnmente utilizadas para la masa son los gramos ( g) y el centímetro cúbico (cm3) para el volumen. La Tabla 5.1 recoge la densidad de los plásticos más conocidos. La determinación de la densidad depende de la presentación del material plástico (espuma, granza, etc.), aunque el método más común es el denominado de flotación que consiste en encontrar un líquido de densidad conocida que sea igual a la del plástico. Otros métodos son la picnometría, muy usada por su facilidad de ejecución, la dilatometría y el densímetro automático de tubo vibrante. De una forma orientativa, puede realizarse un ensayo de densidad sumergiendo al plástico en distintos 29

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líquidos de densidad conocida observando si el plástico se hunde, flota en la masa del líquido o se queda en la superficie. Con esto puede saberse si la densidad es mayor, aproximadamente igual o menor que la del líquido respectivamente. Como soluciones de prueba pueden usarse metano1 (0,79 g/cm3, 20 ºC), solución saturada de cloruro magnésico en agua (1,34 g/cm3) y solución saturada de cloruro de zinc en agua (2,0 1 g/cm3). Este método sólo permite acotar la densidad del polímero, si se requiere mayor precisión se recurre a alguno de los siguientes métodos.

5.2.1 Picnometría. Las determinaciones de densidad se realizan en este caso en un picnómetro que es un recipiente perfectamente calibrado en su volumen a una cierta temperatura. Se pesa el picnómetro vacío (m1), se introduce una cierta cantidad de polímero y se pesa de nuevo (m2), entonces se enrasa el volumen restante con un líquido de densidad conocida ( ρ) y se pesa de nuevo (m3). Se retira el polímero y se enrasa con el líquido de densidad conocida para hacer la última pesada (m4). La masa de polímero será m2-m1 y su volumen, el del líquido que desaloja (m4-m3+m2-m1)/ ρ. La precisión que se puede llegar a alcanzar a través de este método es de +0,004 g/cm3.

Material

TABLA 5.1 Densidades aproximadas de los plásticos más importantes Densidad

Caucho de silicona (cargado con sílice hasta l,25) Polimetilpenteno Polipropileno Polietileno de alta presión (baja densidad) Polibuteno-1 Polisobutileno Caucho natural Polietileno de baja presión (alta densidad) Nailon 12 Nailon 11 Copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) Poliestireno Polióxido de fenileno Copolímeros de estireno-acrilonitrilo Nailon 610 Nailon 6 Nailon 66 Resinas epoxi, resinas de poliésteres insaturados Poliacrilonitrilo Acetobutirato de celulosa Polimetracrilato de metilo Poliacetato de vinilo Propionato de celulosa PVC plastificado (aproximadamente 40% de plastificante) Policarbonato (a base de bisfenol A) Poliuretanos entrecruzados Resinas de fenol-formaldehído (sin carga) Polialcohol vinílico Acetato de celulosa Resinas de fenol-formaldehído cargadas con materiales orgánicos (papel tejido) Polifluoruro de vinilo Celuloide Polietilentereftalato PVC rígido Polióxido de metileno (poliformaldehído) Resinas de urea y melamina-formaldehído con cargas orgánicas PVC clorado Fenoplásticos y amino plásticos con cargas inorgánicas Polifluoruro de vinilideno Resinas de poliéster y epoxi cargadas con fibras de vidrio Policloruro de vinilideno Politrifluorcloroetileno Politetraflouretileno

0.8 0.83 8.85-0.92 0.89-0.93 0.91-0.92 0.91-0.93 0.921 0.94-0.98 1.01-1.04 1.03-1.05 1.04-1.06 1.04-1.08 1.05-1.07 1.06-1.10 1.07-1.09 1.12-1.15 1.13-1.16 1.1-1.4 1.14-1.17 1.15-1.25 1.16-1.20 1.17-1.20 1.18-1.24 1.19-1.35 1.20-1.22 1.20-1.26 1.26-1.28 1.21-1.31 1.25-1.35 1.30-1.41 1.3-1.4 1.34-1.40 1.38-1.41 1.38-1.41 1.41-1.43 1.47-1.52 1.47-1.55 1.5-2 1.7-1.8 1.8-2.3 1.86-1.88 2.1-2.2 2.1-2.3

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5.2.2 Dilatometría. El método dilatométrico es similar al mencionado anteriormente, diferenciándose en que el volumen total no es fijo y se obtiene su valor en la escala de un capilar. El dilatómetro consta de un capilar de precisión graduado cuyo extremo final se dispone en forma de cayado que lo comunica con un bulbo o ampolla practicable en su parte superior. Este método se reserva en los casos en los que interesa determinar la variación de la densidad con la temperatura, ya que por inmersión del picnómetro en un termostato puede variarse la temperatura y obtener distintos valores de altura del líquido en el capilar. De aquí su diferencia con la picnometría, normalmente reservada para la determinación de la densidad absoluta a una temperatura determinada. 5.2.3 Columna de gradiente de densidad. Una columna de este tipo consta esencialmente de un tubo de vidrio de aproximadamente un metro de largo (columna) y de dos recipientes que contienen sendos líquidos miscibles. Uno de ellos de alta densidad y el otro de densidad más baja. Los más comúnmente utilizados son el agua y el etanol. La salida de los recipientes está conectada a través de llaves de paso a un vástago introducido dentro de la columna y que llega justo hasta su base. Para preparar la columna, se hace pasar a través del vástago mezclas de los dos líquidos de distinta composición, que se controlan abriendo más o menos las llaves de paso. Se empieza por mezclas ricas en el líquido menos denso y se enriquecen progresivamente en el líquido más denso. El resultado es que se crea un gradiente de densidad a lo largo de la columna con densidades mínimas en la superficie y mayores hacia el fondo y esta situación metaestable se mantiene incluso durante meses si no se agita la columna. Para saber que densidad corresponde a cada altura de la columna, se calibra con esferas de un material de densidad conocida, para lo cual simplemente se introducen en la columna y se observa a qué altura quedan sumergidas: lógicamente la densidad del líquido de la columna a esa altura será la misma que la de la esfera. Para determinar la densidad de un plástico, se introduce en la columna una pequeña pieza del mismo y se observa a qué altura queda sumergida. Interpolando en la relación altura densidad encontrada en el calibrado podemos determinar la densidad con una precisión de +0,0002. Para poder aplicar este método es necesario que el plástico no se disuelva en la mezcla que rellena la columna y que ésta 10 moje completamente impidiendo la formación de burbujas de aire sobre la muestra que se pretende analizar pues distorsionarían las medidas.

5.2.4 Densímetro automático de tubo vibrante. El densímetro determina las densidades indirectamente pues la magnitud que se mide es la frecuencia de oscilación de un tubo en forma de U, donde se deposita el fluido (líquido o gas) del cual se quiere determinar la densidad. En el caso de líquidos es especialmente importante liberar a éste de cualquier gas que pueda tener disuelto y que alteraría las medidas. En el caso que nos ocupa, el densímetro se utiliza para obtener la densidad de disoluciones del polímero en estudio. A partir de ellas es posible obtener el volumen específico del polímero y con él su densidad. El período de vibración del tubo ( T ) viene dado por la siguiente expresión 1 / 2

 I + Vd  T = 2π  0  C  donde I 0 es el momento de inercia del tubo vacío, V su volumen, d la densidad que se pretende determinar y C una constante instrumental intrínseca del aparato. La relación que existe por tanto entre densidad y período viene dada en términos prácticos por T 2=A+Bd

donde A y B son constantes de calibrado que pueden obtenerse a partir de fluidos de densidad conocida. Estos son generalmente aire y agua.

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Una vez realizado el calibrado es posible determinar el volumen específico parcial de un polímero v a través de la siguiente expresión v=

 1  1 ( M − m2  V −  m2  d 1 

donde V es el volumen de disolución, M y m2 la masa de disolución y polímero respectivamente y d 1 la densidad del disolvente.

5.3 PRUEBA DE COMBUSTION Y OLOR En este tipo de pruebas se pretende fragmentar el polímero en unidades más pequeñas, bien sea el monómero o productos de combustión, que sean más fáciles de identificar. La presencia de aditivos en los materiales plásticos comerciales pueden enmascarar e incluso falsear los resultados de estas pruebas, en particular es importante eliminar en el tratamiento previo los aditivos ignífugos o retardadores de llama. Existen dos tipos de pruebas de combustión que analizaremos a continuación. 5.3.1 Exposición directa a la llama. Un ensayo de este tipo consiste en llevar a una llama muy tenue de un mechero Bunsen una pequeña muestra del plástico con la ayuda de unas pinzas o una espátula. Se observa cuidadosamente cómo arde el plástico tanto fuera como dentro de la llama así como la formación de pequeñas gotas durante el proceso. El olor u olores se obtendrán cuando se apague la llama. A continuación se aplica el esquema siguiente: 1) No se produce llama. El artículo conserva su forma. El olor de formaldehído existe en todos los casos. a) No existe otro olor: urea-formaldehido. b) Fuerte olor a pescado: melamina-formaldehído c) Olor fenólico: fenol- o cresol-formaldehído. 2) El plástico inflamado se apaga por sí solo al separarlo de la llama del mechero Bunsen. La muestra está sometida al borde de la llama. a) Olor de Caucho quemado. i) Zona verde pronunciada: pliofilm. ii) Pequeña zona verde, dominada por amarillo: neopreno. b) Olor acre, pero no el de caucho quemado: resina de cloruro de vinilo. c) Olor agradable, cenizas muy gruesas: resinas de cloruro de vinildieno. d) Olor de proteína de leche quemada: caseína. e) Chispas de la llama de plástico inflamado y olor acético: acetato de celulosa. 3) El plástico continúa ardiendo después de ser separado de la llama Bunsen. La llama es examinada por su color durante el primer segundo de combustión. a) Combustión rápida y llama blanca intensa. i) Olor de alcanfor: Celuloide. ii) Sin olor de alcanfor: nitrato de celulosa. b) Llama predominantemente azul. Puede tener una pequeña punta blanca. i) Olor muy fuerte de flor y fruto: resina de metacrilato. ii) Olor de hierba quemada o apio fresco: La llama es casi del todo azul. La resina es soluble en ácido clorhídrico al 60% en volumen: nylon. iii) Olor agradable muy débil: polivinilo formal. iv) Olor de manteca o de queso rancio: (1) Se producen chispas en la llama del plástico inflamado: acetato butirato de celulosa. (2) Sin chispas, combustión uniforme y constante: polivinil-butiral. c) Llama rodeada de una brillante capa verde, olor de caucho quemado: pliofilm. 32

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d) Llama rodeada de una capa morada, chispas y olor acético: polivinil-acetal. e) Llama blancoamarillenta y luminosa. i) Olor de ácido butírico: acetobutirato de celulosa. ii) Olor de proteína de leche quemada: caseína. iii) Olor agradable de flores (caléndula), llama humeante: poliestireno. iv) Ligero olor agradable: polivinil-formal. v) Olor de papel quemado: celulosa. vi) Olor de caucho quemado, la llama es débil, pequeña capa verde, dominada por amarillo. Pueden aparecer destellos blancos en la llama: neopreno. f) Llama rodeada de una capa verde-amarilla. i) Arde con dificultad y con chispas, produciendo un olor acético. El plástico inflamado fundido, si se le deja caer en agua, produce gránulos o escamas espumosos de color moreno-negruzco: acetato de celulosa. ii) Arde fácilmente una vez iniciada la combustión, produciendo un ligero olor agradable. El plástico inflamado fundido, si se le deja caer en agua, produce discos planos que son de un ligero color de canela cuando el plástico es transparente, y no muy diferentes en color al plástico original cuando el plástico es coloreado: etilcelulosa. La misma resina puede ocupar más de un lugar en el esquema. Esto es para tener en cuenta falsas interpretaciones posibles de las características descritas.

5.3.2 Ensayo de pirólisis. En este tipo de ensayo el plástico se calienta en el interior de un tubo, sin exposición directa a la llama. En la entrada del tubo se coloca un trozo húmedo de papel indicador de pH. Se calienta el tubo con una llama mínima de forma lenta hasta descomposición. La reacción del papel indicador de pH da información poco específica del tipo de plástico aunque puede orientar y complementar la de otras pruebas. En la tabla 5.2 se puede observar el intervalo de valores de pH que se obtiene para cada familia de polímeros. TABLA 5.2 Ensayos de papel indicador de pH en vapores de plásticos calentados lentamente en tubo de pirólisis 0.5-4.0 5,0-5.5 8,0-9,5 • • • • • • • • •

Polímeros que contienen halógeno Poliésteres vinílicos Esteres de celulosa Novolacas Elastómeros de poliuretanos Resinas de poliésteres insaturados Polímeros que contienen flúor Fibra vulcanizada Polisulfuros

• • • • • • • • • • • •

Poliofefinas Polialcohol vinílico Poliviniléteres Polímeros de estireno (incluidos copolímeros de estirenoacrilonitrilo) Polimetacrilatos Polioxidos de metileno Policarbonatos Poliuretanos lineales Siliconas Resinas fenólicas Resinas epoxi Poliuretanos entrecruzados

• • • •

Poliamidas Polímeros ABS Resinas fenólicas y de cresol Aminorresinas (resinas de anilinamelamina y ureaformaldehído)

5.4 PRUEBA DE FUSION Las propiedades térmicas de los materiales termoplásticos dependen esencialmente de si son amorfos o cristalinos. Los polímeros amorfos, al ser calentados comienzan a reblandecerse hasta que en un cierto intervalo de temperaturas característico comienzan a fluir. Para los polímeros cristalinos, los intervalos de fusión son más estrechos pero siguen siendo menos definidos que en los compuestos de bajo peso molecular. Si el calentamiento prosigue se obtiene la descomposición. Los materiales termoestables y elastómeros se descomponen antes de fluir. Este tipo de comportamiento puede servir de pauta para identificar a un termoestable curado. 33

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La razón de estos cambios de aspecto de los polímeros al variar la temperatura es la siguiente. Podemos imaginar al polímero como una maraña de cadenas «congeladas». Al aumentar la temperatura algunos trozos de esas cadenas adquieren movilidad sin que puedan desplazarse libremente unas respecto de las otras. Esta situación es conocida como de flujo viscoso y a la temperatura a la cual ocurre se le denomina temperatura de transición vítrea. Para algunos materiales plásticos resulta difícil determinarla porque es inferior a la temperatura ambiente y es preciso recurrir a técnicas instrumentales como las de análisis térmico diferencial, medida de propiedades dinámicas,... etc. El intervalo de reblandecimiento puede ser determinado por los medios habituales de la Química Orgánica entre los cuales se cuenta el tubo para determinación de puntos de fusión usado en compuestos de bajo peso molecular y la platina de calentamiento. Esta última consiste en una plancha metálica en la cual se establece con ayuda de resistencias, un gradiente lineal de temperaturas, normalmente de 50 a 250 ºC. La muestra se deposita directamente sobre la platina dividida lo más finamente que sea posible. La posición que ocupe el límite entre el material en forma de polvo sólido y el material fundido informa de la temperatura de reblandecimiento sin más que leer su distancia a los dos extremos de la plancha y establecer la proporcionalidad entre distancia y diferencia de temperaturas. Con este método puede conseguirse una exactitud de 2-3 ºC pero el resultado depende fuertemente de la velocidad de calentamiento y viene afectado por la presencia de ciertos aditivos conocidos como plastificantes que disminuyen la temperatura de transición vítrea del material. Los mejores resultados suelen obtenerse con los polímeros parcialmente cristalinos. Se indican a continuación (Tabla 5.3) los valores de los intervalos de temperatura de fusión y reblandecimiento de algunos termoplásticos.

Termoplástico Poliacetato de vinilo Poliestireno Policloruro de vinilo Polietileno, densidad 0.92 g/cm3 Polietileno, densidad 0,94 g/cm3 Polietileno, densidad 0,96g/cm3 Polibuteno-1 Policloruro de vinilideno Polimetacrilato de metilo Acetato de celulosa Poliacrilonitrilo Polióxido de metileno

TABLA 5.3 Intervalos de temperatura de reblandecimiento y fusión de algunos termoplásticos fusión ºC Termoplástico 35-85 70-I 15 75-90 (reblandece) alrededor de 110 alrededor de 120 alrededor de 130 125-135 115-140 (reblandece) 120-160 125-175 130-150 (reblandece) 165-185

Polipropileno Nailon 12 Nailon 11 Politrifluorcloroetileno Nailon 6,l0 Nailon 6 Polibutilentereftalato Policarbonato Poli-4-metilpenteno-I Nailon 6,6 Polietilentereftalato

fusión ºC 160-170 170-180 180- 190 200-220 210-220 215-225 220 220-230 240 250-260 250-260

5.5 SOLUBILIDAD Los polímeros presentan un proceso de disolución distinto del que se observa en compuestos de bajo peso molecular. En estos últimos las moléculas o iones, dependiendo del tipo de sólido, se van separando progresivamente de éste para pasar al seno del disolvente. Para un polímero, este proceso se ve dificultado por el enmarañamiento entre las cadenas que lo forman. Se necesita entonces una primera etapa en la que el disolvente embeba al polímero de forma que vaya abriendo la maraña. Esto se detecta macroscópicamente por el hinchamiento del sólido. Una vez finalizada esta primera etapa, que es común a cualquier tipo de polímero, más moléculas de disolvente van rodeando a las cadenas hasta que las logra independizar las unas de las otras alcanzando una verdadera disolución en la que todo el polímero estará solubilizado presentando una única fase. En el caso de que el polímero estuviera entrecruzado, las cadenas se encuentran unidas entre sí por enlaces covalentes y sólo tiene lugar el proceso de hinchamiento puesto que se trata de materiales insolubles. 34

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Un determinado polímero es soluble en un disolvente cuando la mezcla de ambos es exotérmica o atérmica y también si es endotérmica pero su calor de mezcla es pequeño y puede ser compensado por la variación de entropía del proceso (Es decir ∆G≤0, ∆G=∆ H-T ∆S ). Las disoluciones exotérmicas son la consecuencia de interacciones específicas como la formación de puentes de hidrógeno. En el caso de disoluciones endotérmicas, el calor de disolución se puede estimar a partir del parámetro de solubilidad ( δ) del polímero y del disolvente. Este parámetro δ se define como la raíz cuadrada de la energía cohesiva por unidad de volumen. De acuerdo con el criterio de «semejante disuelve a semejante» es fácil comprender que la solubilidad del polímero es máxima cuando su parámetro de solubilidad es idéntico al del disolvente. Para los compuestos de bajo peso molecular δ se calcula como la raíz cuadrada del calor molar de sublimación o de vaporización dividido por el volumen molar. Para los polímeros este cálculo, obviamente no es posible y hay que recurrir a métodos indirectos basados en la determinación del grado de hinchamiento o de la viscosidad intrínseca del polímero en varios disolventes de δ conocido: el δ del polímero será el del disolvente que de lugar al máximo hinchamiento o a la máxima viscosidad intrínseca. También se ha propuesto la determinación de δ para polímeros por medio de la siguiente expresión δ2

=

∑G

d

i

M

donde d representa la densidad del polímero, M es el peso molecular de la unidad monomérica y Gi es la constante de atracción molar de cada uno de los grupos de átomos con los que se puede formar la unidad repetitiva (-CH2-, anillos, sustitución en meta, etc.). Los valores de Gi se encuentran tabulados en el Polymer Handbook. La determinación del parámetro de solubilidad del polímero puede darnos una pista importante sobre su naturaleza y composición consultando tablas como la siguiente (Tabla 5.4).

Polímero

TABLA 5.4 Parámetro de solubilidad de algunos de los polímeros más comunes, expresado en (cal cm-3)1/2. Polímero δ

Politetrafluoretileno Polietileno Poliisobuteno Polipropileno Polibutadieno Poliisopreno Poli (butadieno-estireno) 75/25 Poli (óxido de tetrametileno) Poli (metacrilato de butilo) Poliestireno Poli (metacrilato de metilo) Poli (butadieno-acrilonitrilo) 75/25

6,2 8,0 8,3 8,3 8,4 8,5 8.5 8,6 8,8 9,0 9,3 9,4

Poli (acrilato de etilo) Poli (acetato de vinilo) Poli (cloruro de vinilo) Poli (acrilato de metilo) Poli (formaldehido) Etil celulosa Poli (cloruro de vinilo-acetato de vinilo) 87/13 Diacetato de celulosa Poli (alcohol vinílico) Poliacrilonitrilo Nailon 6,6

δ

9,4 9,6 9,7 10,1 10,2 10,3 10,6 11,4 12,7 12,7 13,7

El procedimiento experimental para realizar los estudios de solubilidad se lleva a cabo en un tubo de ensayo donde se depositan 0.1 g de plástico finamente divididos con 5-10 mL del disolvente que se desee ensayar. Se deja un tiempo prudencial, que puede alcanzar horas, para observar el grado de hinchamiento. Si es necesario puede calentarse suavemente preferiblemente en un baño de agua. Si quedaran productos insolubles, posibles cargas del material, se puede filtrar o decantar ensayando en el líquido filtrado la presencia de polímero con la adición de un precipitante.

5.6 PROPIEDADES MECÁNICAS. Los ensayos mencionados bajo esta epígrafe se engloban bajo el término general de ensayos en los que se estudia el comportamiento del plástico bajo condiciones de esfuerzo (impacto, tensión 35

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cizalla, etc.) En una segunda etapa será necesario determinar cómo varía este comportamiento con la temperatura y con el tiempo.

5.6.1 Estiramiento. Un material polimérico sometido a una tracción o tensión uniaxial, experimenta una resistencia a elongarse o a romperse que depende de la temperatura y de la forma en que se desarrolle el experimento porque una misma fuerza puede o no romper un material dependiendo de si se aplica brusca o lentamente. Consideraremos el comportamiento dependiente sólo de la fuerza aplicada a una temperatura constante. La muestra es medida en forma de probetas que son tiras planas de forma rectangular preparadas curando el material en un molde adecuado o haciendo una película por distintos procedimientos si el material es termoplástico. La probeta así obtenida se sujeta con dos pinzas que la aprisionan por sus extremos y que están unidas a un dispositivo que pueda aplicar una fuerza conocida a cada una de ellas. Se representa la fuerza aplicada frente a la deformación experimentada (diferencia entre la longitud que tiene la probeta deformada menos la que tenía cuando no actuaba la fuerza) en lo que se conocen como diagramas esfuerzo-deformación. Un Figura 5.1 diagrama de este tipo muestra varias zonas que corresponden a distintos comportamientos del material tal y como muestra la Figura 5.1. En la primera zona lineal, el material se deforma poco con la fuerza. Alcanzado el punto de fluencia el material se deforma mas, fluyendo de acuerdo a sus características viscosoelásticas. Si se aplican fuerzas mayores, el material se rompe o se desgarra. El comportamiento frente al desgarro para un material polimérico no entrecruzado responderá a uno de los cinco tipos de curvas esfuerzodeformación mostradas en la figura 5.2.

Figura 5.2

Tipo a) BLANDO Y DEBIL. Presentan una baja resistencia a la tracción y alargamientos moderados. Es el comportamiento típico de los elastómeros no entrecruzados. Tipo b) BLANDO Y TENAZ. Exhiben alargamientos enormes con moderada resistencia a la tracción. Se detecta punto de fluencia con una posterior estabilización o «plateau». Es el caso típico de los cauchos y del policloruro de vinilo plastificado. Tipo c) DURO Y FRAGIL. Tiene alta tenacidad pero sin punto de fluencia. Soporta bajos alargamientos pero tiene una alta resistencia a la tracción. En este comportamiento se engloban el poliestireno y el polimetacrilato de metilo. Tipo d) DURO Y FUERTE. Poseen una elevada resistencia a la tracción con un buen alargamiento. Es el caso de plásticos estructurales entre los que cabe mencionar el policloruro de vinilo. 36

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Tipo e) DURO Y TENAZ. Presentan punto de fluencia, gran alargamiento y una buena resistencia a la tracción. Este comportamiento es el que siguen las poliamidas, nailon, poliéteres y derivados celulósicos.

5..6.2 Ruptura o desgarro. En la siguiente tabla (5.5) se incluyen los valores de la fuerza necesaria para alcanzar el punto de ruptura o desgarro de alguno de los polímeros más importantes.

Polímero

TABLA 5.5 Tensión de ruptura de algunos polímeros en libras/pulgada 2 (psi) Tensión (psi) Polímero Tensión (psi)

Polietileno (densidad baja a media) Politetrafluoretileno Polietileno (alta densidad) Polidimetilsiloxano Polipropileno Policloruro de vinilideno Poliestireno

1.000-2.400 3.500 4.400 5.000 5.000 8.000 8.000

Terpolímero ABS Poliamidas Policarbonato Poliésteres Polisulfonas Polióxido de fenileno Resinas epoxi moldeadas

8.500 9.000-12.000 9.500 10.000 (aprox.) 10.200-12.000 10.500 16.000

Existen otros muchos tipos de ensayos para propiedades mecánicas y mecano-dinámicas como los de vibración, flexión, impacto,...etc. Las numerosas normas unificadoras de estos ensayos, reflejan la gran influencia que tienen diversos factores en el resultado final. El cambio en la temperatura hace que varíe el comportamiento de un material, en general, al disminuir la temperatura la resistencia del material aumenta. La presencia de agua, bien en estado de combinación u ocluida, tiene el efecto de un plastificante disminuyendo la rigidez, reduciendo la resistencia a la tracción, flexión y compresión y aumentando la resistencia al impacto.

5.7 FLUORESCENCIA INTRÍNSECA Y DE ADITIVOS Muchos plásticos poseen una luminiscencia intrínseca debida a los cromóforos fluorescentes o fosforescentes que incorporan en su estructura los polímeros que lo forman. Otros muchos, son también luminiscentes porque lo son sus aditivos. En ambos casos, la posición y estructura vibracional del espectro de emisión del producto comercial y/o del polímero aislado por precipitación, puede suministrar una valiosa información conducente a su identificación, si se compara con los espectros de emisión de los plásticos de uso más frecuente. La tabla 5.6 recoge las características espectrales más relevantes de los espectros de emisión de algunos plásticos. Los cromóforos típicos de los plásticos con fluorescencia intrínseca son grupos aromáticos homocíclicos o heterocíclicos de la unidad monomérica, como en los polímeros del siguiente grupo: poliestireno, poliésteres y poliamidas aromáticas, policarbonatos, polióxido de fenileno, poliimidas, resinas fenólicas,... etc. Existe otro grupo de polímeros con fluorescencia intrínseca pero sin grupos aromáticos (polialcanos, cauchos sintéticos, poliamidas y poliésteres alifáticos, poliuretanos, polihaluros de vinilo, poliacrílicos, poliacetales y a veces el poliestireno) cuyos cromóforos se piensa que pueden ser grupos carbonilo y grupos carbonilo insaturados en posiciones α y β . El poliestireno es un plástico que representa bien a ambos grupos de plásticos con luminiscencia intrínseca. El espectro de fluorescencia del poliestireno depende de la fuente comercial de la que proceda y de las impurezas y aditivos que lleve incorporados. Con excitación a 250 nm, el espectro de emisión puede mostrar dos bandas centradas a 280 y 330 nm que corresponden a las emisiones de anillos únicos y a pares de anillos formando un complejo llamado excímero, respectivamente. Con excitación a longitudes de onda superiores a 300 nm, el espectro del poliestireno comercial muestra una emisión fluorescente con máximos a 338, 354 y 372 nm que ha sido atribuida a la presencia de transestilbeno mientras que la fosforescencia (entre 400 y 500 nm) de este plástico ha sido asignada a la presencia de grupos de tipo acetofenona situados en los finales de cadena. 37

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TABLA 5.6

Longitud de onda del máximo de los espectros de excitación y de fluorescencia ( λex, λ em,) de algunos plásticos con distintas formas de presentación y cromóforo responsable de la emisión Polímero

Forma

Poliuretano Nailon 66 Nailon 66 Nailon 6 Nailon 6, 10 Nailon 11 Nailon 12 Polifluoruro de vinilo Polióxido de fenileno Lana Resinas Epoxi (Bisf A) Politetrafluoretileno Polivinil alcohol Polibutilen tereftalato Polibutilen tereftalato Polietileno (den. Baja) Polietileno (den. Baja) Polietileno (den. Alta) Polipropileno Poliestireno Poliestireno Polieter sulfona Poli(p-Xilileno) Poli(p-Xilileno) Polióxido de metileno

Película Granza Fibra Granza Granza Granza Granza Película Disolución Fibra Disolución Película Película Disolución Granza Polvo Película Película Película Granza Disolución Película Película Película Disolución

λ ex (nm)

372 357 357 335 345,355 327,340 410 290 290 290 350 328 295,330 255,290 332 230,300 230,273 230,300 230,285 318, 330 265 320 265 307-339 285

λ em (nm)

420 417 417 390 395,410 375,385,395 450 350 310 345 424 350 360,370 324 400,420,450 335,350 310-370 295-358 309,320 336,354,368 285,330 360 296,365 370 320

Cromóforo Desconocido Cetoimidas α-Cetoimida α-Cetoimida α-Cetoimida α-Cetoimidas α-Cetoimida Carbonil. α,β In. Aromático Esquel. Triptófano Impureza en Amin. Desconocido Desconocido Aromático Esquel. Acido Tereftálico Carb. α,β In. Cic Carb. α,β In. Cic Carb. α,β In. Cic Carb. α,β In. Cic Estilbeno Mon.,Exc. Aromát Excímero Aromat Mon.,Exc. Aromát. Dímero Aromático Carbonil. β,α In.

Este método de identificación es rápido y no destructivo y la preparación de las muestras es muy sencilla. Sirve sobre todo para situar un determinado plástico en una familia como por ejemplo la de los nailons y es recomendable usarlo en combinación con otras técnicas como la espectroscopía infrarroja. Algunos estabilizantes frente a la luz, reducen drásticamente la intensidad de la emisión del plástico y deben ser retirados previamente por extracción con un disolvente adecuado. Otros aditivos como los antioxidantes y pigmentos tienen su propio espectro de emisión característico que les permite ser identificados directamente en el plástico o una vez extraídos en disolución.

5.8 FIABILIDAD DEL PROCEDIMIENTO En primer lugar debemos plantearnos qué grado de conocimiento deseamos sobre el material polimérico. Si nuestro objetivo es identificar la naturaleza del mismo, el uso de un solo ensayo general puede no ser suficiente. En este caso podemos complementar con los resultados de otras pruebas y si el problema persiste deberemos recurrir a ensayos específicos.

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6. BIBLIOGRAFÍA • Identificación de materiales plásticos 1. Fleck, Ronald. Plásticos, su estudio científico y tecnológico. Ed.: Gustavo Gili. 2. Simonds/Ellis/Bigellow. Handbock of plastics. Ed.: Gladstone Shaw, T. F . 3. Horta Zubiaga, A./Fdez. de Pierola, I./Pérez Dorado, A./Sánchez Renamayor, C.. Identificación de Plásticos. Ed.: U.N.E.D. • Tipología y composición de polímeros. 1. Morton-Jones, D. H. Procesamiento de plásticos. Ed.: Limusa 2. Young, R.J./ Lovell, P.A. Introduction to Polymers, 2 nd Edition. Ed.: Chapman & Hall. • Características y aplicaciones de los materiales polímeros. 1. Billmeyer, W. Ciencia de los polímeros. Ed.: Reverté. 2. Ramos Carpio, M. A./De María Ruiz, M. R. Ingeniería de los materiales plásticos. Ed.: Díaz de Santos.

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