Sustitución Nucleofílica Aromática Obtención de 2,4-Dinitrofenilhidracina
José Antonio Carmona González (Clave 3) Facultad de Química UNAM Universidad Nacional Autónoma de México
Resumen
Se llevo a cabo una reacción de sustitución nucleofílica aromática obteniendo como resultado el 2,4- Dinitrofenilhidracina. El Hidrato de hidracina (el nucleófilo) ataca al carbono que tiene el cloro, se forma un complejo sigma con carga negativa. La carga negativa esta deslocalizada sobre los carbonos orto y para del anillo, y además está deslocalizada en los grupos nitro atractores de densidad electrónica. La pérdida de cloruro del complejo sigma forma el 2,4Dinitrofenilhidracina . Introducción Los nucleófilos pueden desplazar iones haluro de los haluros de arilo, en particular si hay grupos atractores de densidad electrónica fuertes en posiciones orto o para con respecto al haluro. Como un nucleofilo sustituye a un grupo saliente en un anillo aromático, a este tipo de reacciones se le llama sustitución nucleofílica aromática. La sustitución nucleofilica aromatica tiene aplicaciones mucho mas restringidas que la sustitución electrofílica aromática. En la sustitución nucleofílica aromática, un nucleofilo fuerte sustituye a un grupo saliente, que puede ser un haluro. No puede ser el mecanismo S N2, porque los haluros de arilo no pueden alcanzar la geometría correcta necesaria para un desplazamiento por el lado opuesto al haluro. El anillo aromático bloquea al acercamiento del nucleófilo por atrás del carbono unido al halógeno. Tampoco puede intervenir el mecanismo S N1. Se requieren nucleófilos fuertes para la sustitución nucleofílica aromática, y la rapidez de reacción es proporcional a la concentración del nucleófilo. Por lo tanto, el nucleófilo debe intervenir en el paso limitante de la rapidez de la reacción. Los sustituyentes atractores de densidad electrónica, como los grupos nitro, activan al anillo hacia la sutitucion nucleofilica aromatica, lo que parece indicar que en el estado de transición se está desarrollando una carga negativa en el anillo. De hecho, las sustituciones nucleofílicas aromáticas son difíciles cuando no hay por lo menos un grupo atractor de densidad electrónica fuerte. (Este efecto es lo contrario de la sustitución electrofílica aromática, donde los sustituyentes atractores de densidad electrónica desaceleran o detienen la reacción).
Objetivo
Obtener 2,4-dinitrofenilhidracina nucleofílica aromatica
mediante
reacción
de
sustitución
Objetivo Químico
Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.
Hipótesis
Los nucleófilos pueden desplazar iones haluro de los haluros de arilo, en particular si hay grupos atractores de densidad electrónica fuertes en posiciones orto o para con respecto al haluro. Por lo tanto la hidracina tendrá que desplazar al cloro para formar el enlace C-N. Método
Se colocó en un matraz Erlenmeyer de 50 mL 0.5 g de 2,4dinitroclorobenceno, y se disolvio en 5 mL de etanol al 96% tibio. Después se añadió gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina manteniendo agitación constante. al terminar, se calentó la mezcla, cuidando que no ebullera, por 10 minutos. Se enfrió y filtró al vacío, el precipitado se lavó en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Este producto (Crudo) se tomo una pequeña muestra para posteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparó la pureza con el producto puro. El producto crudo se disolvió en etanol y se filtró en caliente, para recristalizarlo y obtenerlo puro. El eluyente que se ocupó para la cromatoplaca fue una mezcla de Hexano: Acetato de etilo (7:3). Resultados
El punto de fusión fue de 197°C.
el reactivo limitante fue el 2,4-dinitroclorobenceno y lo que se obtuvo de producto puro fue 0.28 g
Discusión
Se llevo a cabo una reacción de sustitución nucleofílica aromática donde un nucleófilo “Hidracina” , este ataca al carbono que tiene el cloro, se forma un complejo sigma con carga negativa. La pérdida de cloruro de complejo sigma forma el 2,4-dinitrofenilhidracina. El producto que obtuvimos era de color rojo-naranja muy brillante parecido a la brillantina. El rendimiento obtenido fue de 48.71% ya que se quedo producto en las aguas madres cuando se filtro. Y en el papel filtro cuando se filtro en caliente quedo también producto pero impuro. En la cromatoplaca se alcanzo a observar dos manchas a la misma altura, pero no avanzaron lo suficiente para analizar la cromatoplaca, ya que la placa era demasiada pequeña y al colocarla en un frasco con 10 mL de mezcla de eluyente, y al colocarlo el eluyente rebasó la línea donde estaban los productos en comparación en la cromatoplaca. Se esperaba observar en la cromatoplaca que el producto impuro dejara un corrimiento por todas las impurezas y que el producto puro, tendría una mancha sin dejar corrimiento y estuvieran las dos al mismo Rf. ya que serian el mismo producto solo que uno con trazas (impuro). En el grafico de espectroscopia infrarroja, se puede apreciar que marca una frecuencia de 3100 cm -1 que es el grupo aromático. Los picos en 836 cm -1 y 730 son las señales características de sustituciones en aromáticos (para y orto). Los nitronios se encuentra en 1350 cm -1 y 1550-1530 cm -1. El grafico que marca un pico en 3250 cm -1 corresponde a la hidracina. Conclusiones
1. ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática? Este tipo de reacción tiene lugar y se ve favorecida si existen grupos fuertemente atractores de electrones, en las posiciones orto y para, al grupo saliente, típicamente grupos Nitro (-NO2). 2. ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Estos compuestos presentan uno o más átomos de halógeno unidos directamente al anillo bencénico. La unión de estos halógenos al anillo es muy fuerte por lo que no reaccionan por sustitución. Los haluros de arilo pueden obtenerse mediante la reacción del benceno con un halógeno en presencia de un catalizador adecuado.
3. ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la S N Ar? Esto es debido a que la hidracina cuenta con dos grupos amino, lo cual es mejor atrayente de electrones que en el caso de la anilina, ya que esta, cuenta con un solo grupo amino, el cual activa al anillo y además efectúa la atracción de electrones y el enlace N-N es más fuerte que el C-N. 4. Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica. (Ver en resultados)
5. Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles de sufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección. 2, 4,6-trinitroclorobenceno 4-nitroclorobenceno 2,4-dinitrofluorobenceno 6.
7.
8.
6. ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos? La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede tener efectos sobre la piel, incluso en contactos poco importantes, dando lugar a dermatitis (los efectos pueden aparecer de forma no inmediata), y en la formación de metahemoglobina. La exposición a altas concentraciones puede producir la muerte. Se pudo comprobar por punto de fusión que el producto obtenido era el compuesto esperado, se pudo comprender como es el mecanismo de reacción de una sustitución nucleofílica aromática. A pesar de que falto el análisis de la cromatoplaca se puede decir con certeza que el producto que obtuvimos fue el esperado y se pudo purificar.
Referencias bibliográficas
Wade, L.G. Jr., Química Orgánica, Volumen II, 2ª. Edición, México, Ed. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A. de C.V., 1993. http://organica1.org/1411/1411_4.pdf Morrison, R.T.y Boyd, R.N., Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S.A., México, 1992
