Student- Vlasie Petronela An I BIM- Grupa 5 Spectoscopia de absorbție atomică
Spectroscopia este o ramură a fizicii care se ocupă cu studiul metodelor de obținere a spectrelor, precum și cu măsurarea și interpretarea acestora. Spectroscopia de absorbtie atomică (AAS) face parte din metodele optice UV-VIS şi se bazează pe măsurarea puterii radiante adsorbite de către o populaţie de atomi liberi. Metoda analizei prin absorbţie atomică (AA), introdusă in analiza chimică din anul1952 de către australianul A. Walsh [82], se bazează pe fenomenul cunoscut cu aproape o sută de ani inainte (1859) - descoperit de germanul G. R. Kirchhoff - şi anume inversia liniilor spectrale. Principiul, stabilit pe baze experimentale, se poate enunţa sub formă de lege fizică - legea lui Kirchhoff - astfel: fiecare element chimic absoarbe acele radiaţii pe care le poate emite în aceleaşi condiţii, bine determinate, de temperatură şi presiune. Primul instrument folosit a fost o improvizaţie pentru a se obţine absorbţia atomică in cadrul unui fotometru cu flacără (un spectrometru de emisie in care excitarea atomilor se realizează intr-o flacără).Acesta, ca şi celelalte instrumente care au urmat, măsoară concentraţia unui element dintr-o probă, prin determinarea absorbţiei realizate de către atomii probei, aduşi intr-o flacără sau, mai general, in fază gazoasă (la o temperatură suficient de ridicată) asupra unei radiaţii monocromatice furnizate de o sursă externă.
Principiul metodei Ionii din soluţia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare) pătrund o dată cu gazul purtător intr-o zonă cu temperatura ridicată(de ex. o flacără) şi devin atomi. Aceştia trebuie aduşi intr-o stare energetică potrivită in vederea favorizării absorbţiei şi reducerii laminim a emisiei. Acest lucru se realizează in flăcări cu temperaturi dindomeniul 2000-3000K (obţinute de exemplu folosind arzătoare cu aeracetilenă). Modul in care se produc atomii metalici in stare gazoasă este descris mai amănunţit in continuare La aspirarea soluţiei intr-o flacără se petrec, intr-o succesiune rapidă, următoarele etape: • evaporarea solventului pană la un reziduu solid; • vaporizarea solidului şi disocierea in atomii componenţi, care dau,intr-o primă etapă,
•
atomi in stare fundamentală; final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi aduşi in stare excitată, preluand căldura din flacără şi devenind atomi excitaţi, care constituie ei inşişi surse de radiaţii.
Pentru efectuarea unei determinări prin absorbţie atomică, radiaţia de la sursa de excitare, de obicei o lampă cu catod cavitar, este trecută prin vaporii atomici ai elementului de determinat, obţinuţi pe cale termică şi se măsoară atenuarea intensităţii radiaţiei transmise. Pentru a avea loc absorbţia, energia radiaţiei trebuie să fie egală cu diferenţa de energie între starea cu energie mai mică, în care atomul se găseşte şi o stare cu energie mai mare, corespunzătoare unei stări excitate. Deoarece starea 60 fundamentală este aproape întotdeauna cu populaţia cea mai numeroasă, cel mai important proces este absorbţia de rezonanţă. O parte din radiaţia absorbită va fi emisă spontan la aceeaşi lungime de undă, prin revenirea atomului la starea cu energie mai mică, dar, deoarece această radiaţie este emisă izotropic, fracţiunea ce ajunge la detectorul de radiaţii este practic nesemnificativă. În fluorescenţa atomică, radiaţia de la o sursă de excitare este trecută prin vaporii atomici, dar detectorul nu primeşte radiaţia primară, între direcţia de observare şi a fasciculului incident fiind un unghi, de obicei de 900 . O parte din atomii excitaţi prin absorbţie revin la starea fundamentală prin emisie spontană de fotoni. Astfel, fluorescenţa atomică diferă de emisia atomică numai prin modul de excitare. În cazul spectrelor de emisie atomică, care sunt produse de obicei termic, utilizând flăcări, arcuri sau scântei electrice, pentru un anumit element, numai o mică parte din atomi trec în stare excitată şi pot deci emite radiaţii, iar această parte este puternic influenţată de temperatura sursei de excitare. Din acest motiv, mici fluctuaţii ale temperaturii determină variaţii apreciabile ale intensităţii radiaţiilor emise. În cazul absorbţiei atomice, importantă este populaţia de atomi aflată în stare fundamentală, care este mai puţin influenţată de mici fluctuaţii de temperatură. Spectrul de emisie este de obicei mai complex decât cel de absorbţie, deoarece numeroase specii atomice prezente în sursa de excitare emit radiaţii. Aceste radiaţii trebuie separate utilizând un monocromator de rezoluţie înaltă. Probabilitatea suprapunerii liniilor spectrale în emisie este mult mai mare decât în absorbţie. Spre deosebire de spectrele de emisie, spectrele de absorbţie sunt mai simple, pentru rezolvarea lor necesitând utilizarea unui monocromator mai puţin pretenţios. Spre deosebire de spectroscopia de emisie,la cea de absorbtie(AAS)sursele puternice sunt folosite numai pentru producerea atomilor liberi.Ca surse de lumina sunt folosite lampi de halogen ce produc o radiatie de o anumita lungime de unda,specifica elemente analizat prin aceasta asigurandu-se o absortie optica de rezonanta. Spectroscopia de absorbtie atomica (AAS) este o metoda recunoscuta pentru analiza cantitativa si calitativa pentru multe elemente in special metale si semimetale.Rezolutie mare si modul relativ simplu de lucru fac ca ea sa fie folosita la scara larga pentru analiza cantitativa a urmelor diferitelor elemente.Sunt folosite urmatoarele procedee de spectroscopie de absorbtie atomica: -spectroscopia cu flacara (F-AAS); -spectroscopia cu cuptor de grafit (GF-AAS); -spectroscopia de hidruri (CV-AAS). In urma spectrografierii unei substante se obtine un spectru cu linii de absorbtie.O linie spectrala de absorbtie se prezinta sunt forma unei linii inguste intunecate pe fondul continuu al spectrului.Liniile de absorbtie sunt generate de trecerea electronilor de pe un nivel
energetic inferior pe un nivel superior ca urmare a absorbtiei unui foton.Lungimea de unda a liniilor de absorbtie sunt specifice elementului sau ionului chimic analizat si formeaza baza analizei spectroscopice calitative(indentificarea elementelor).Intensitatea liniilor spectrale de absorbtie este proportional cu cantitatea elementului sau ionului analizat si formeaza baza analizei spectroscopice cantitative (determinarea concentratiei elementului). La spectroscopia de absorbtie atomica se trimite un fascicul de radiatie monocromatica, specifica elementului analizat, prin proba de analizat si se masoara cantitatea de radiatie absorbita de elementul analizat din radiatia incidenta. Pentru realizarea spectroscopiei de absorbtie atomica este necesara atomizarea si excitarea probei ce reprezinta tehnici de trecere a atomilor substantei de analizat prin aport de energie intr-o forma atomica individuala excitata capabila sa absoarba fotoni specifici emisi de lampa de catod gol. In functie de diferite criterii atomizarea se poate realiza cu o flacara de gaz cu un cuptor de grafit (tub de grafit incalzit electric) sau prin tehnici speciale (tehnica hidrurilor). In forma excitata atomii absorb din radiatia monocromatica incidenta, specifica elementului analizat, cantitatii de radiatii proportionale cu concentratia elementului din proba. Baza analizei cantitative o reprezinta legea Lambert-Beer. Legea Lambert-Beer stabileste legaturile matematice intre cantitatea de radiatii electromagnetice emise respectiv absorbite si concentratia la analizele spectroscopice cantitative precum si la analizele turbidimetrice si nefelometriei. Intensitatea fasciculului trecut prin proba (I) are expresia: l=l0∙e k∙b∙c , unde: k-coeficient de absorbtie dependent de frecventa, b-grosimea stratului absorbant, c-concentratia atomilor liberi care absorb. Legea Lambert-Beer este valabila numai daca iradierea probei se realizeaza cu radiatie monocromatica si daca probele sunt limpezi. La probe tulburi se ajunge la imprastieri importante ale radiatiei incidente, ce sunt percepute de senzorul fotoelectric drept concentratii, ceea ce duce la erori importante de masurare. Prin absorbtie fotometrica concentratia substantelor poate fi masurata numai pana la o anumita limita situata la cca 0,02 mol/l. La concentratii mai mari se ajunge la erori importante de masurare. Solutia determinarii concentratiei pe cale fotometrica si la solutii concentrate consta in diluarea controlata a acestora sau daca nu este posibil folosirea unor cuve de grosime mai mica. Spre deosebire de spectroscopia de emisie,se masoara cantitatea de radiatie abosorbita. Legaturile intre extinctia atomara, (Ea ) si ceilalti parametri este data de legea Lambert-Beer: Ea=εa C∙I, unde: Ea-extinctie atomara data de relatia Io-reprezentand intensitatea radiatiei inaintea flacarei; I-intensitatea radiatiei dupa flacara; εa-coeficient de extinctie atomara; I-lungimea stratului absorbant; Procesul de spectroscopie de absorbtie atomica (AAS), presupune 2 pasi: 1. Atomizarea probei; 2. De absorbtie a radiatiei dintr-o sursa de lumina de atomi liberi. Spectroscopia de absorbţie este o tehnică, in care puterea unui fascicul de lumina masurate inainte si dupa interactiune se compara cu un esantion. Tehnici specifice de absorbtie tind sa fie mentionate de lungimea de unda a radiatiilor masurate cu spectroscopia de absorbtie cu ultraviolete, in infrarosu sau cu microunde. Absorbtia se produce atunci cand energia fotoniilor se potriveste cu diferenta de energie dintre cele doua stari ale materiei.
Metalele toxice nu sunt biodegradabile, având tendinta de a se acumula în organele vitale ale omului unde actioneaza o perioada lunga de timp. Poluarea mediului cu metale toxice apare datorita efluentilor industriali, precum si a deversarilor de ape reziduale provenind de la diferite surse. Mercurul este un element în urme, care în cantitati mici poate produce efecte toxice severe. În cazul oamenilor care nu sunt expusi la mercur prin intermediul meseriilor lor, cea mai probabila sursa de acest element o reprezinta dieta. Cantitatea raportata de mercur continut de alimente este relativ scazuta, aproximativ 0,02 µg/g, dar exista o variabilitate mare a acesteia functie de tipul de produs, de originea sa geografica, precum si de tehnicile industriale si agricole din zona respectiva. Mercurul se acumuleaza prin intermediul lan 929d33j tului trofic, în special în mediul acvatic. Compusii organici si anorganici ai mercurului pot fi prezenti în apa naturala si se pot concentra în diferite organisme, cum sunt pestii. De aceea, pestii pot avea un continut mai mare de mercur comparativ cu alte alimente, dar este dificil de raportat o concentratie medie a acestui element, deoarece aceasta depinde de specie, vârsta, marime si calitatea apei în care traiesc. Dintre toate metodele pentru determinarea mercurului, absorbtia atomica cu vapori reci (CVAAS) a devenit probabil cea mai utilizata tehnica de analiza fiind caracterizata prin sensibilitate si selectivitate deosebite. În figura de mai jos se prezinta schema sistemului MHS-10 înseriat cu spectrofotometrul de absorbtie atomica
Spectroscopia de absorbţie atomică reprezintă metoda de selecţie pentru determinarea unui mare număr de metale din vinuri. Absorbţia atomică cu flacără este aplicată în analize de rutină pentru determinarea K, Na, Ca, Cu, Fe.În ultimii ani s-au reuşit progrese remarcabile în perfecţionarea metodei absorbţiei atomice, care este aplicată tot mai des la determinarea unor elemente prezente în vinuri în concentraţii foarte reduse, cum este cazul Cu, Cd, As.Tehnica absorbţiei atomice este completată şi îmbunătăţită prin folosirea plasmei induse prin frecvenţe înalte (ICP), cu efecte benefice la determinarea metalelor grele. Considerând compromisul făcut intre cost şi sensibilitatea necesară, AAS în flacără poate fi considerată tehnica potrivită pentru metalele alcaline şi alcalino-pământoase în probele de vin.De asemenea este potrivită pentru determinarea Cu, Fe, Zn, Mn în următoarele domenii de concentraţie: Cu (mg/L) = 0,01 – 1 Fe (mg/L) = 1 – 5 Zn (mg/L) = 0,5 – 3,5 Mn (mg/L) = 1 – 6 Nu este potrivită pentru elementele toxice, nedorite, ca As, Cd, Cr, Hg, Pb, cu excepţia analizelor la care s-a aplicat procedura de preconcentrare. Este metoda oficială pentru determinarea Na, K, Ca, Fe, Ag, Zn în acord cu standardele stabilite de legislaţia Uniunii Europene în 1990.Precizia analizelor în probele de vinuri este de obicei foarte bună, pentru toate elementele în concentraţii de mg/L.Datorită costului mic, este o metodă comună majorităţii laboratoarelor oenologice. Tehnica AAS cu cuptor de grafit este considerată a fi o metodă eficientă aleasă pentru determinarea elementelor toxice: Pb = 10 – 300 μg Cd = 0,01 – 1 μg prezentând sensibilitatea foarte mare, la concentraţii până la μg/L. Analiza probelor fără pretratare, este greu de realizat în principal datorită etanolului care afectează precizia măsurătorilor în probele de vin. GF-AAS este foarte sensibilă în determinarea tuturor analiţilor de interes din domeniul oenologic, dar suferă datorită interferenţelor ce încetinesc operaţiile de analiză.
Bibliografie: 1. xa.yimg.com/kq/groups/70972408/2041074120/.../2010_Curs_05.pdf 2. http://ro.scribd.com/doc/96199915/Spectroscopia-de-Absorbtie-Atomica 3. http://www.merckmillipore.ro/the-analyticalprinciple/c_K2eb.s1OFCYAAAEdye1RbT2M 4. http://ro.wikipedia.org/wiki/Spectroscopie 5. http://www.scritube.com/geografie/ecologie/DETERMINAREA-MERCURULUIPRIN-S42937.php 6.
