SOLUCION DE TERMODINAMICA APLICADA A TRANSFOMACIONES DE FASES
1. El calor específico del cobre sólido a 300 K se da por: Cp = 22.64 + 6.28 x 10 -3 T (J.mol-1 K-1) ¿Cómo la entropía del cobre aumenta al calentar de 300 a 1358 K?
22.64+6.28×10− ∆∫ → ∆∆ ∫ ∆22.64×| + 6.28×10−− | ∆22.64×( ∆22.64× (ln 1358 ln 300) + (6.28 × 10 ) ×(1358300) 1358300) ∆40.83.° [ + ]
2. Con la ayuda de la siguiente Ecuación
y la Figura siguiente esquematice las curvas de presión versus energía libres para Fe puro a 1600, 800, 500 y 300 oC.
1600 ° 800 ° 500 ° 300 °
SOLUCIÓN T=1600°C
T=800°C
G
G
P1
P2
Peq
P
T=500°C
T=300°C
G
G
Peq
P
Peq
P
P
3. Estime en el equilibrio el cambio del punto de fundición del cobre causado por un cambio de presión de 10Kbar. El volumen molar del cobre es 8.0 x 10 -6 m3 para el líquido y 7.6 x 10 -6 para la fase sólida. El calor latente de fusión de cobre es 13.05KJ mol -1. El punto fundición es 1085ºC.
Datos AP = 109 N/m2
Según Ecuación:
VmL = 8 x 10 -6 m3
H P T eq Tf V
Vms = 7.6 x 10 -6 m3
HL-5 =
13050 J/mol
Tf = 1085ºC P a) T eq
1350 1085 x (8 x10 6 7.6 x10 6 )
P 6 3 30.07 x10 J / molm º C T eq
b) T =
PxTfxV H
T = 33.26ºC
4. Para un sistema de componente, porque las alotropías estables a altas temperaturas tienen entalpías más altas que las alotropías estables a temperaturas bajas, e.g. ¿H ( -Fe) > H ( -Fe)?
Solución: Fases estables a baja temperatura deben tener bajas entalpías porque el término (-TS) en la expresión para G hacerse. Fases estables a alta temperatura por otro lado, tienen alta entropía a compensarse por altas entalpías.
5. Determine, dibujando, el número de maneras discernibles de colocar dos pelotas negras y dos pelotas blancas en una serie cuadrada. Verifique que sus respuestas con la ecuación 1.24.
6. Usando las ecuaciones 1.30 y 1.31 mostrando que los potenciales químicos de A y B pueden ser obtenidos por extrapolación de la tangente a la G-X curva a X A = 0 y X u = 0. ...(1.30) dG’ = M A dn A – MB dnB
G = M A X A + MB XB M A
... (1.31)
A
Dividiendo (1.30) (n A + nB) dG'
M A
(n A n B ) dG n A
'
n B
dG
dn A
(n A
(n A n B )
M B
dn B (n A n B )
... (1)
(Representa el cambio de energía libre por mol de solución).
dX A
n B )
dn A
Representa los cambios en las fracciones molares de A y B. dn B
(n A
n B )
dX B
Reemplazando en (1), tenemos dG = M A dX A + MB dXB ; dXB dG dX B
dX A
M A
dX B
M B
.....(2)
X A + XB = 1 ... (3) dX A = -dXB ... (4) Utilizando la Ec. (4) en (2) dG dX B
M B
M
A
dG
dX B
. ...
M
B
M A ...
(6)
De Ec. (1.31) M B
G M A X A X B
... (7)
Reemplazamos (7) en (5) dG dX B
M A
G M A X A X B
(5)
X B dG dX B
M A X B G M A X A ...(8)
Despejando y arreglando, tenemos M A
G
X B dG dX B
V
G
A
R
X B
S
U
PR
T P
A
QP
RQ x
dG dX B
a O
SO
A
A
X B X B
PR RQ
PQ
B
7. Demostrar la ecuación 1.40 a partir de la ecuación 1.31 y 1.39. Demostrar: µ A = G A Ω (1-X A)2 + RT Ln X A ………. (1.40)
µB = GB Ω (1-XB)2 + RT Ln X B De:
G = µ A X A + µB XB G = X A G A + XB GB + Ω X A XB + RT (X A Ln X A +XB Ln XB)
Sabemos: X AXB = X2 A XB + X2B X A…………………… (a) Reemplazamos (a) en la Ec. (1.39) G = X A G A + XB GB + Ω X A XB + RT (X A Ln X A +XB Ln XB) G = X A G A + XB GB + Ω (X2 A XB + X2B X A) + RT (X A Ln X A +XB Ln XB) G = X A G A + XB GB + Ω X2 A XB + Ω X2B X A+ RT X A Ln X A + RT XB Ln XB G = X A [G A + Ω X2B + RT Ln X A] + XB [GB + Ω X2 A + RT Ln X B] G = X A [G A + Ω (1-X A)2+ RT Ln X A] + XB [GB + Ω (1-XB)2+ RT Ln XB] G = X A
µ A
+ XB
µB
G = X A A + XBB
8. 15g de oro y 25g de plata son mezclados y forman una fase ideal en solución sólida. a. Cuantos moles de solución existen. b. Que fracción molar de oro y plata hay. c. Cuál es la entropía molar de mezcla. d. Cuál es la entropía total de mezcla. e. Cuál es la variación de la energía libre molar a 500ºC. f. Cuáles son los potenciales químicos del Au y Ag a 500ºC tomando la energía libre del Au puro y Ag como cero. g. Cuanto será la variación de energía libre de la solución a 500ºC. Si un átomo de Au es adicionado. Expresar su respuesta en eV/atom. PM
W(gr)
Au
197
15
Ag
108
25
a) n Au = n Ag =
24 108
0.231
nT 0.307 b) X Au = X Ag =
0.076 0.307
0.248
0.752
0.231 0.307
c) Smix = -R(X A Ln X A + XB Ln XB); R = 8.314 J/mol-K Smix = 4.66 J/mol -K d) ST = (n Au + n Ag) Smix ST = 1.43 J/K e) G = Hmix - TSmix G = O – T (-R [X A Ln + XB Ln XB]) G
= - (773) (4.66)
G = -3602.18 J/mol
f)
Au = G AU + RT Ln X AU Au = 0 + 8.314 x (773)
x Ln 0.249
Au =
- 8.935 KJ/mol
Au = G Ag + RT Ln X Ag Au =
0 + 8.314 x (773) x Ln 0.752
Au = -1.83 KJ/mol.
g) dG’ = Au =dn AU KJ
dG’ = 8.935
x 1 átomo x
mol
1mol 6.023 x10
23
átomos
x
1ev 1.6 x10
19
J
dG’ = 0.1 ev
9. En el sistema Fe-C la Fe 3C es solo una fase metaestable, aunque el grafito es más estable en la fase más rica en carbono. En el esquema de energía libre vs composición mostrado en el diagrama de fase del Fegrafito compararlo con el diagrama de fase del Fe-Fe 3C del 0 al 2% de C. Chequear tu respuesta con el diagrama de fase publicada in el Metals Handbook. T
T3 T2
GRAFITO T1
Fe
Fe3C
0
6.67%C
C 100%
A T3 G
A T1
G
G A T2
Fe
Fe3C
C
Fe
Fe3C
C
Fe
Fe3C
C
10. Considerar un sistema con varios componentes A, B, C...conteniendo varias fases , , ... en equilibrio. Si una pequeña cantidad de A (dn A mol) es tomada de la fase y adicionada a la fase a presión y temperatura constante. Cuáles son los cambios de energía libre de las fases , dG y dG desde la masa global y composición del sistema está inalterado por
sobre el proceso el cambio de energía libre total dG = dG sistema está inalterado por sobre el proceso el cambio de energía libre total dG = dG + dG = 0. Mostrar por consiguiente que A = A Repitiendo para otras partes de la fase y otros componentes dados en general la condición de equilibrio. Ecuac. 1.48.
+ 0 + 0
11. Para el aluminio ΔHv = 0.8eV atom -1 y ΔSv/R = 2.Calcular la concentración de vacancias en equilibrio a 600ºC (Tm) y a 25ºC. SOLUCION: Hv = 0.8 eV/atom Sv/R = 2
-5 R = 8.63 10 eV / atom °K
Se sabe:
Gv = Hv - TSv
n v (°K) e n v (°K) e
Ahora:
Eq
nv
??,
Eq nv (933°K)
-Gv/RT Sv/R
e
=e
TSv/RT
-Hv/RT
-Hv/RT
T 660C (933 K )
e
Sv/R
e
-Hv/RT
0.8eV/atom 8.6310-5 eV/atom 933 K
Eq v(933°K)
e
Eq nv (933°K)
e
Eq nv (933°K)
(7.389 ) (0.0000482 )
Eq nv (933°K)
3.562 10
n
e
2
2
e e
994
4
vacancias
Eq En: n v
n
??,
T
Eq v (298 K)
25C (298 K )
e
Sv/R
e
-Hv/RT
0.8eV/atom 8.6310 5 eV/atom 298 K
Eq n v (298 K)
e
n
Eq v (298 K)
e
n
Eq v (298 K)
(7.389) (3.0839 10
n
Eq v (298 K)
2.2787 10
2 2
e e
31.11
13
14
)
vacancias
12. La solubilidad sólida del silicio en aluminio es 1.25% atómico a 550ºC y 0.46% atómico a 450ºC. Que solubilidad deberá esperarse a 200ºC? Comprueba tu respuesta con la referencia publicada para diagrama de fases.
Datos E q
X Si
= 1.25%
atómico a 823º K
E q
X Si = 0.46% atómico a 723º K eq
X Si
=?
⇒473º K
Desarrollo eq
X Si = A.e
Q /(82 3) R
1.25 = A.e
Q /(82 3) R
eq
X Si = A.e
Q /( 72 3) R
0.46 = A.e
Q /( 72 3) R
.......... . Ec.(1)
.......... ..... Ec.(2)
Dividiendo 1 ÷ 2 y despejando obtenemos : Q=
(8.314) 168.06 x10
6
Q
= 49.47
KJ mol
Q
Re emplazamos Q en la Ec.(1) obtenemos : 3
A = 1.725 ×10
Luego : eq
= 0.006% atómico
X si
( 47 3º K )
13. Los metales A y B forman una solución líquida ideal pero son casi inmiscibles en estado sólido. La entropía de ambos A y B es 8.4 J mol -1K1 y las temperaturas de fusión son 1500 y 1300K respectivamente. Asumiendo que el calor específico del sólido y el líquido son idénticos calcular la composición eutéctica y la temperatura en el diagrama de fase A-B.
G A –RT Ln X A = S A (Tm-T)
... (1)
GB –RT Ln XB = SB (Tm-T)
... (2)
Reemplazando datos, tenemos: Ln XB =
1.01(1300 T )
Ln (1-XB) =
... (3)
T
1.01(1500 T )
T
... (4)
Despejando, tenemos XB = e-1313+1.01T/T
... (5)
1-XB = e-1515+1.01T/T
... (6)
Ahora (5) en (6) 1-e-1313+1.01T/T= e-1515+1.01T/T Por tanto => T = 826ºK Luego:
XB = 0.56
14. Escribe una ecuación que muestre cuanto se incrementa la energía libre del Cu sólido cuando este esta presente como pequeñas esferas de radio r en el Cu líquido. Por cuando debajo del Cu líquido enfriara a T m antes de solidificar partículas de Cu puede crecer si el diámetro de la partícula es: i) 2 m, ii) 2nm (Cu: T m= 1085ºC, peso atómico = 63.5, Densidad = 8900Kg/m3, Energía interfacial (sólido/líquido) = 0.144 Jm -2 Calor latente de fusión L = 13300 Jmol -1.
15. Suponga una aleación ternaria conteniendo 40% atómico de A, 20% atómico de B y 40% atómico de C. Solidifique a través de una reacción eutéctica ternaria a una mezcla de , y con las siguientes composiciones 80% atómico A, 5% atómico B. 15% atómico C y 70% atómico B, 10% atómico A y 20% atómico C y 20% atómico B, 10% atómico A y 70% atómico C. ¿Cuál será la fracción molar de , y en la micro estructura?
A
B
C
40% 80%
20% 5%
40% 15%
10% 70% 10% 20% f + f + f = 1
20% 70%
Balance A: 0.4(f + f + f ) = 0.8f + 0.1f + 0.1f ... (1) Balance B: 0.2(f + f + f ) = 0.05f + 0.7f + 0.2f ... (2) Balance C: 0.4(f + f + f ) =0.15f + 0.2f + 0.7f ... (3) Por matrices: f = 0.43
f = 0.44 f = 0.13 16. Mostrar que la expresión general de los potenciales químicos de un componente en solución es dado por: µA= GA + SA (T0 – T) + RTln.
AX A
+ (P - P 0) Vm
Donde GA, es la energía libre de A puro a temperatura T 0 y presión p0, S A es la entropía. R es la constante de los gases, A el coeficiente de actividad para A, X A la fracción molar en solución, V m es el volumen molar el cual es asumido como constante. Bajo qué condiciones la ecuación es válida.
µ A= G A + RT lna A… (1.41) (P, T, nB)
A
aA X A
( P, T, nB)
Supongamos que G A es conocida para una temperatura y presión (T 0,P0) G A0 =
(T0,P0)
dG A = -S AdT + VmdP ΔG A = - S A= ( T0 – T ) + V m( P - P0 ) … (1)
G A= µ A – RT lna A… (2) G A = Gº A + AG A… (3)
Ecuación (1) y (2) en (3) y despejando tenemos: µ A = Gº A + RT ln AX A + S A (T0 – T) + Vm( P - P0 )
17. Los metales Oro y Cobre tienen un comportamiento característico de una solución sólida regular, en la siguiente tabla tenemos el cambio de Entalpía de mezcla a 773 ºK en función de la composición.
XCu=X A
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
X Au=XB
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
-355
-655
-910
-1120
-1230
-1230
-1130
∆HM
(cal/mol)
Determinar: ∆HCu =? ∆H Au =? ∆GM =?
Para XCu=0.3; X Au=0.7 SOLUCION: ∆Hmix=Ω X A XB ∆Hmix=Ω X A XB (X A+ XB) ∆Hmix=Ω X A2 XB+ Ω X A XB2 ∆Hmix=Ω (1- XB)2 XB+ Ω (1-X A)2 X A……………. (1) ∆Hmix=H A X A + HB XB................................................. (2)
De (1) y (2) H A= Ω (1-X A)2
, HCu= Ω (1-XCu)2
HB= Ω (1- XB)2
,
H Au= Ω (1- X Au)2
Encontramos Ω: ∆HM=Ω X A XB
(-910 cal/mol) = Ω (0.3) (0.7) Ω = -4333.33 cal/mol
Reemplazamos: HCu= Ω (1-XCu)2 HCu= (-4333.33 cal/mol) (1- 0.3)2 HCu=- 2123.33 cal/mol H Au= Ω (1- X Au)2 H Au= (-4333.33 cal/mol) (1- 0.7) 2 H Au=- 389.99 cal/mol Ahora encontramos ∆GM : ∆GM = ∆HM-T∆SM
Dado: ∆SM= -R (X Aln X A- XBln XB) ∆SM= - (1.987251035 cal/mol K) (0.3ln 0.3 + 0.7ln 0.7) ∆SM=1.213940717 cal/mol ºK
En la fórmula: ∆GM = (-910 cal/mol) – (773 ºK) (1.213940717 cal/mol ºK) ∆GM = -1848.376 cal/mol
18. Un sistema A-B se comporta idealmente en la fase líquida-Sólida. La
con un calor de 1.1/(. ) Los átomos B funden a 2300 . Se asume que . Si durante el enfriamiento de una solución líquida la fracción de átomos B es ( 0.22)
temperatura de fusión del componente A es 1500 fusión 3500 cal/mol. El .
°
°
°
y los cristales sólidos aparecen a 1700 B.
. Determinar el calor de fusión de
°
Solución:
0.78 , =0.2∆2 3500 / , 1700 ∆ 1.1 /(. ) 1500 ∆ 0 2300 1. 9 87 /(. ) ∆ ? °
°
°
Sea la ecuación:
.. ∆. 1 ,1 + ∆ 1 , + , + .. ∆. 1 ,1 + ∆ 1 , + , + 1 ∆, 5080 cal/mol. °
°
°
°
