5 Cinética de las reacciones químicas ACTIVIDADES 1.
Escribe las expresiones de velocidad velocidad para las siguientes siguientes reacciones reacciones en términos de la desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos. a) 2 HCl(aq) + Mg(OH) 2(s) → MgCl2(aq) + 2 H 2O(l) b) 3 H2(g) + N 2(g) → 2 NH3(g) a) Los reactivos desaparecen, de ahí que en la expresión de la velocidad media en función de sus concentraciones haya un signo negativo: v m
b) 2.
v des. H
=−
2
1 ∆ [H2 ]
∆t
3
=−
=−
1 ∆ [HCl]
∆t
2
=−
∆ [Mg(OH)2 ] ∆ [MgCl2 ] 1 ∆ [H2O] = = ∆t ∆t ∆t 2
∆ [N2 ] 1 ∆ [NH3 ] = ∆t ∆t 2
Para la reacción N 2O4(g) → 2 NO 2(g), la velocidad de formación de NO 2, en cierto intervalo de tiempo, tiene 1 1 un valor de 0,004 mol L s . ¿Cuánto vale, en ese intervalo, la velocidad de desaparición de N 2O4?
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, por cada mol de N2O4 que desaparece, se forman dos moles de NO2. Es decir: ∆[NO2]
= −2 ∆[N2O4]
Por lo tanto: v des. N O 2
3.
=− 4
∆ [N2O4 ] 1 ∆ [NO2 ] 1 1 = = ⋅ v ap. NO = ⋅ (0, 00 004 m ol L−1 s−1 ) = 0, 00 002 m ol L−1 s−1 2 2 2 ∆t ∆t 2
2
La ecuación de la velocidad v = k [NO] [H2] corresponde a la siguiente reacción: 2 NO(g) + 2 H 2(g) → N2(g) + 2 H 2O(g) a) Indica el orden con respecto a cada reactivo. b) Indica el orden orden total.
El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes que aparecen en la ecuación de velocidad se llama orden total, o simplemente orden, de la reacción. 2
a) Así, la reacción cuya cuya ecuación de velocidad es v = = k [NO] [NO] [H2] es de:
Orden 2 con respecto al reactivo NO. Orden 1 con respecto al reactivo H2. b) Orden total 3. 4.
A determinada determinada temperatura, temperatura, la descomposición del etanal es una reacción de orden orden tres medios. Escribe la ecuación cinética sabiendo que la reacción global es: CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) v = = k [CH [CH3CHO]
5.
3/2
-3
-1
-1
-1
La velocidad de la reacción A → P es de 1,0 · 10 mol L s cuando [A] = 0,020 mol L . Calcula k si la reacción es de: a) Orden cero. b) Primer orden. c) Segundo orden.
92 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas
n
De acuerdo con la ley de velocidad, v = k [A] , siendo n el orden de reacción. Por tanto:
6.
a) Si n = 0,
k =
b) Si n = 1,
k
c) Si n = 2,
k =
=
v
[ A ]
0
v
[ A ]
1
v
[ A ]
2
= = =
(1⋅ 10−3 molL−1 s−1 )
(0,020 molL−1 )
v
[ A ]
n
= 1⋅ 10−3 molL−1 s−1
(1) (1⋅ 10−3 molL−1 s−1 )
k =
= 5 ⋅10−2 s−1
(1⋅ 10−3 molL−1 s−1 )
= 2,5 m ol−1 L s−1
(0,020 molL−1 )2
La reacción A + 2 B → C es de orden 2 respecto de A y es de orden 1 respecto de B, y 3 2 2 1 k = 2,5 · 10 mol L s a cierta temperatura. Calcula la velocidad de reacción sabiendo que 1 1 [A] = 0,1 mol L y [B] = 0,2 mol L . 2
La ecuación de velocidad es v = k [A] [B], ya que es de orden 2 con respecto a A, y de orden 1 con respecto a B. Al sustituir valores, la velocidad de reacción es: v
7.
2
= k [ A ] [B] = (2, 5 ⋅ 10−3 mol−2 L2 s− 1 )(0,1 mol L− 1 ) 2 (0, 2 mol L− 1 ) = 5 ⋅ 10− 6 mol L− 1 s− 1
El estudio de una reacción entre los reactivos A y B es: −1
−1
[A]o (mol L ) 0,05 0,10 0,10
−1
[B]o (mol L ) 0,05 0,05 0,10
−1
v o (mol L s ) 1,27 · 10 2,54 · 10 5,08 · 10
Determina la ley de velocidad y la constante de velocidad.
La ecuación de velocidad, en principio, tiene la forma: m n v = k [A] [B] Dividiendo el valor de la velocidad, v 2, de la experiencia 2 por el correspondiente a la experiencia 1, v 1, resulta: v 2 v 1
=
(2,54 ⋅ 10−4 molL−1 s −1) (1,27 ⋅ 10−4 molL−1 s −1)
=2
Pero de acuerdo con la ley de velocidad: v 2 v 1 m
Por lo tanto, 2 = 2
⇒
m
n
m
n
m
[ ]2 [B ]2 (0,10) = = (0,05) k [ A ]1 [B ]1 k A
(0,05)n 0,10 m = =2 m n (0,05) 0,05 m
m = 1. La reacción es, pues, de orden 1 en el reactivo A.
Dividiendo el valor de la velocidad de la experiencia 3, v 3, por el correspondiente a la experiencia 2, v 2, resulta: v 3 v 2
=
(5,08 ⋅ 10−4 molL−1 s−1 ) (2,54 ⋅ 10−4 molL−1 s−1 )
=2
Pero de acuerdo con la ley de velocidad: v 3 v 2
Es decir, 2 = 2 resulta:
n
⇒
m
n
m
n
[ ]3 [B ]3 (0,10) = = (0,10) k [ A ] [B ] 2 2 k A
n
(0,10)n 0,10 n = =2 m (0,05)n 0,05 m
n = 1. De manera que la reacción es, también, de orden 1 en el reactivo B. La ley de velocidad v = k [A][B]
Despejando el valor de k , y sustituyendo los datos de una cualquiera de las experiencias, se obtiene: k =
v 1
[ A ]1 [B]1
=
(1,27 ⋅ 10 −4 molL−1 s −1) (0,05 m olL−1)(0,05 mol L−1)
= 5,08 ⋅ 10 −2 mol −1 L s−1
Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 93
8.
Para la reacción: A+B→C+D 1
la energía de activación es de 32 kJ mol L . Para la reacción inversa: C+D→A+B 1
la energía de activación es de 58 kJ mol L . ¿La reacción A + B → C + D es endotérmica o exotérmica?
La energía de activación de la reacción directa es menor que la de la reacción inversa, E a dir. < E a inv.. Así, el nivel energético de los reactivos está más cerca del complejo activado que el de los productos. La reacción será exotérmica: −1
H = E a dir. − E a inv. = 32 – 58 = −26 kJ mol < 0
9.
En la reacción: H2(g) + I 2(g) → 2 HI(g) se desprenden 12,54 kJ por cada mol de H 2 y de I2 que reacciona. Si para que tenga lugar la reacción se necesita que los reactivos absorban una energía de 170,54 kJ, ¿cuánto vale la energía de activación del proceso inverso?
La entalpía de reacción, ∆H , está relacionada con las energías de activación de las reacciones directa e inversa mediante la expresión: ∆H = E a dir. − E a inv Dado que la entalpía de reacción es igual al calor desprendido en el transcurso de la reacción, a presión constante, –1 ∆H = – 12,54 kJ mol . Despejando el valor de E a inv. y sustituyendo valores, resulta: ∆H =
E a dir. − E a inv. ⇒ –1
–1
–1
E a inv.= E a dir. – ∆H = 170,54 kJ mol – (–12,54 kJ mol ) = 183,08 kJ mol
10.
Supón que las siguientes reacciones son elementales. N2O4(g) → 2 NO2(g) 2 NO2(g) → N2O4(g) CO(g) + Cl2(g) → COCl(g) + Cl(g) Clasifícalas en función de su molecularidad y escribe la ley de velocidad para cada una.
La molecularidad de una reacción elemental es igual al número de moléculas que participan en la etapa única de que consta dicha reacción. En general, en una reacción elemental los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes de la ecuación correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la reacción coincide con la molecularidad. Como las reacciones dadas son elementales, la ley de velocidad debe ser: N2O4(g) → 2 NO2(g)
Molecularidad: 1. Ley de velocidad: v = k [N2O4]
2 NO2(g) → N2O4(g)
Molecularidad: 2. Ley de velocidad: v = k [NO2]
CO(g) + Cl2(g) → COCl(g) + Cl(g)
94 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas
2
Molecularidad: 2. Ley de velocidad: v = k [CO][Cl2]
11.
Deduce la ley de velocidad para la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el bromo para la que se ha propuesto el mecanismo: NO(g) + Br 2(g) → NOBr 2(g) (lenta) NO(g) + NOBr 2(g) → 2 NOBr(g) (rápida) ¿Cuál es el intermedio de reacción?
La etapa más lenta del mecanismo es la etapa determinante de la velocidad. En este caso, pues, la velocidad viene determinada por la etapa primera. Como las etapas de un mecanismo son reacciones elementales, la molecularidad de una etapa coincide con el orden. Por tanto, la ley de velocidad de la reacción dada es: v = k [NO][Br 2]
El NOBr 2 es el intermediario de reacción, ya que se produce en una etapa del mecanismo y, luego, desaparece en la etapa posterior. 12.
-2
La constante de velocidad de una reacción a 298 K es 3,46 · 10 . ¿Cuál será la constante de velocidad a 1 350 K, sabiendo que la energía de activación es de 50,2 kJ mol ?
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: k = A e−Ea / RT
E a RT
Tomando logaritmos neperianos en la ecuación, resulta: ln k = ln A −
Si utilizamos los subíndices 1 y 2 para referirnos a las dos temperaturas dadas, 298 K y 350 K, respectivamente, y dado que A, E a y R son constantes, obtenemos:
E a
RT 1
E a
ln k1 = ln A −
ln k2 = ln A −
RT 2
Restando las dos ecuaciones anteriores, resulta:
ln k 2 − ln k 1 = −
Ea RT2
E − − a ⇒ RT1
ln
k 2 k1
=
E a R
1 1 − T1 T2
Sustituyendo valores, se obtiene: ln
k 2 k1
k 2 k 1
13.
=
E a R
1 1 50200 J mol−1 1 1 − − = = 3,01 −1 −1 T2 T1 8,31 J K mol 298 K 350 K
= e3,01 = 20,3 ⇒
k2
= k 1 (20,3) = (3,46 ⋅ 10 −2 )(20,3) = 0,702
Partiendo de la siguiente gráfica, ln k frente a 1/T , de una reacción, determina la energía de activación de la misma.
Tomando logaritmos neperianos, la ecuación de Arrhenius,
ln k = ln A −
E a R
k
=
Ae
−Ea / RT
, puede escribirse también como:
1 T
Esta expresión indica que la gráfica obtenida al representar ln k frente a (1/T) es una línea recta, cuya pendiente es m = −E a/R . Despejando, se obtiene: −1 −1 −1 Ea = − m R = − (−1 K)(8,31 J mol K ) = 8,31 J mol
Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 95
14.
Explica los siguientes hechos. a) El ácido clorhídrico concentrado ataca al mármol más rápidamente que el diluido. b) Las luciérnagas lucen con más intensidad en las noches calurosas que en las frías. a) Al aumentar la concentración de los reactivos, la reacción transcurre más deprisa. Por tanto, la velocidad de la reacción es tanto mayor cuanto más concentrado es el ácido clorhídrico, ya que este es uno de los reactivos. b) Cuanto más alta es la temperatura de un sistema, mayor energía cinética poseen sus moléculas, lo que supone un aumento de la frecuencia con la que estas chocan entre sí. Este aumento del número de colisiones moleculares, efectivas, se traduce en el aumento de la velocidad de reacción.
15.
El circonio y otros metales son “pirofóricos”, es decir, pueden arder espontáneamente en el aire si se encuentran finamente divididos. Sin embargo, en forma de bloque son estables. ¿Cómo se explica la diferencia?
Cuando se reduce el tamaño de las partículas de un sólido, aumenta la superficie total del mismo, de modo que aumenta el área de contacto con los otros reactivos. Esto se traduce en un aumento de la velocidad de reacción. Por dicha razón, la velocidad de la reacción de un metal con el oxígeno es tanto mayor cuanto más finamente se encuentra dividido el metal. 16.
De las siguientes frases relativas a la constante de velocidad, k , indica razonadamente cuáles son correctas. a) El valor de la constante k aumenta siempre con la temperatura porque al elevar esta, aumenta el número de choques entre las moléculas. b) El valor de la constante k aumenta siempre con la concentración de las sustancias reaccionantes. c) El valor de la constante k varía notablemente al introducir un catalizador. a) Correcta. De acuerdo con la teoría de colisiones, la velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones producidas, por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos. Al aumentar la temperatura, se incrementa el número de colisiones por unidad de tiempo, y con ello, la constante de velocidad. b) Incorrecta. La constante de velocidad, de acuerdo con la ecuación de Arrhenius, k = A e−Ea / RT , depende de los parámetros, A, E a y T , que son todos independientes de la concentración de los reactivos. c) Correcta. La presencia de un catalizador modifica la energía de activación, E a, y con ello, el valor de la constante de velocidad.
Velocidad de reacción 17.
La primera etapa del lanzamiento del vehículo Saturno V , que envió a la Luna al Apolo con una tripulación de tres hombres, quemó 550 toneladas de queroseno en 2,50 minutos (en las etapas 2.ª y 3.ª se utilizó una -1 mezcla de H 2 y O 2). Calcula la velocidad promedio, en ese tiempo, de la reacción en mol s . La ecuación de la combustión de queroseno es: C12H26(l) +
37 2
O2(g) → 12 CO2(g) + 13 H 2O(g)
Conocidas las masas atómicas del carbono e hidrógeno, se calculan los moles iniciales de C12H26, y con ello, la velocidad: (1 mol C12H26 ) (5,50 ⋅ 10 8 g C12H26 ) ⋅ ∆n (C12H26 ) n −n n −n (170 g C12H26 ) =− f 0 = 0 f = = 2,16 ⋅ 10 4 mol s −1 v d es. C12H26 = − ∆t ∆t ∆t (150 s) 18.
El peligrosísimo trifluoruro de cloro, ClF 3, inflama hasta el ladrillo, como se comprobó al incendiar el castillo de Falkenberg, en Alemania. Se obtiene haciendo reaccionar cloro con flúor: Cl2(g) + 3 F 2(g) → 2 ClF3(g) Compara la velocidad de formación del ClF 3 con la velocidad de desaparición de F 2.
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, por cada tres moles de F2 que desaparecen, se forman dos moles de ClF3 . Es decir: ∆[F2 ] ∆[ClF3 ] 3 − = ⇒ ∆[F2 ] = [ClF3 ] 3 2 2 Por tanto: ∆[F2 ] ∆[ClF3 ] 3 = ⇒ v des. F2 = v ap. ClF3 v des. F = − 2 ∆t ∆t 2
96 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas
19.
La azida de sodio, NaN 3, se utiliza en los airbags. Aunque es estable a temperatura ambiente, por encima de los 275 °C se descompone según la reacción: NaN3(s)
Na(s) +
3 2
N2(g)
La reacción es tan rápida que en 40,0 milisegundos se descompone un mol de NaN 3, produciendo unos 35,0 L de gas N 2, que infla la bolsa del airbag . Calcula la velocidad media de aparición de nitrógeno.
Expresada en litros de nitrógeno producidos por segundo, la velocidad de aparición de N2 resulta: v ap. N
=
2
20.
∆v N (35 L) = = 875 L s−1 −2 ∆t (4 ⋅ 10 s) 2
El primer paso en la metabolización del etanol (C 2H6O), que se produce principalmente en el hígado, es su conversión a etanal (C 2H4O). En un estudio se vio que la concentración de etanol descendió de –1 –1 4 220 mmol L a 56,0 mmol L en 1,22 · 10 s. Calcula la velocidad media de desaparición de etanol. v d es . C H O 2 6
=−
∆ [C2H6O] (220·10−3 molL−1 − 56 ·10−3 molL−1 ) = 1,34 ⋅ 10−5 molL−1 = (1,22·104 s) ∆t
Orden de reacción y ley de velocidad 21.
La hemoglobina (Hb) se une al oxígeno y forma oxihemoglobina (HbO 2) de acuerdo con la ecuación: Hb(aq) + O 2(aq) → HbO2(aq) 6
–1
–1
Donde la constante de velocidad, de primer orden respecto a cada reactivo, es 2,1 · 10 L mol s , a 37 °C. En el caso de un adulto promedio, las concentraciones de Hb y O 2 en la sangre pulmonar son de –6 –1 –1 –6 –1 8,0 · 10 L mol s y 1,5 · 10 mol L , respectivamente. a) Calcula la rapidez de formación de HbO 2. –4
–1
–1
b) La rapidez de formación de oxihemoglobina, HbO 2, aumenta a 1,4 · 10 L mol L s durante el ejercicio para satisfacer una mayor demanda metabólica. Supón que la concentración de Hb permanece igual. ¿Qué concentración de O 2 se requiere para mantener esta rapidez de formación de HbO 2? a) La reacción es de primer orden respecto a cada reactivo. Por lo tanto, la ecuación de velocidad es v =k [Hb][O2]. Sustituyendo valores, la velocidad de la reacción resulta: v
= k [Hb][O2] = (2,1⋅10 6 mol −1L s−1)(8,0 ⋅10 −6 molL−1)(1,5 ⋅10 −6 molL−1) = 2,5 ⋅10 −5 molL−1 s −1
b) Despejando la concentración de O2 en la ecuación de velocidad, resulta: v
22.
La oxidación del
= k [Hb][O2 ] ⇒ [O2 ] =
HSO3
v k [Hb]
=
(1, 4 ⋅ 10−4 molL−1 s−1) (2,1⋅ 106 mol−1 L s−1)(8,0 ⋅ 10−6 molL− 1)
= 8,3 ⋅ 10−6 molL−1
por el O 2 en disolución acuosa es una reacción importante en la formación de la
lluvia ácida y en la desulfuración del humo: 2
HSO3
(aq) + O 2(aq) → 2
HSO4 (aq)
2
La ley de velocidad es: v = k [ HSO3 ] [O2] a) Indica cuál es el orden de esta reacción. 6
b) Si la constante de velocidad es 3,7 · 10 mol –
–2
–5
2 –1
L s , calcula la velocidad de la reacción cuando: 1
–4
[HSO3 ] = 5,0 · 10 mol L ; [O2] = 2,4· 10 mol L
1
a) El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes que aparecen en la ecuación de velocidad se llama orden total, o simplemente orden, de la reacción. 2
La reacción dada, cuya ecuación de velocidad viene dada por la expresión v = k [ HSO3− ] [O2], es: - Orden 2 respecto al ion HSO3− . - Orden 1 con respecto al O2. - Orden total 3.
Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 97
b) Sustituyendo valores en la expresión de la ecuación de velocidad, se obtiene: 6 2 − 2 −2 −1 −5 −1 2 −4 −1 2 −6 −1 −1 v = k [HSO3 ] [O 2 ] = (3,7 ⋅ 10 L mol s )(5,0 ⋅10 molL ) (2, 4 ⋅10 molL ) = 2,2 ⋅10 molL s 23.
La sacarosa (C 12H22O11), el azúcar de mesa, experimenta la hidrólisis para formar glucosa (C 6H12O6) y fructosa (C 6H12O6): C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 Esta reacción, de primer orden respecto a la sacarosa, es muy importante en la industria de los dulces, ya que la mezcla de fructosa y glucosa no cristaliza, por lo que los dulces fabricados con esta combinación son más suaves y no resultan quebradizos, como sucede con los de sacarosa. Además, la fructosa es más dulce que la sacarosa. Escribe la ley de velocidad y determina las unidades de la constante de velocidad.
Puesto que la reacción es de orden 1 respecto de la sacarosa, la ley de velocidad para esta reacción viene dada por la expresión: v = k [C12H22O11] Trabajando con esta expresión, se extraen las unidades de la constante de velocidad:
k
24.
=
v
unidades de v
⇒ unidades de k =
[C12H22O12 ]
unidades de concentración
=
mol L−1 s−1 mol L−1
= s−1
En internet se vende dióxido de cloro, ClO 2, como la panacea contra el cáncer y otras enfermedades, fraudulentamente publicitado bajo las siglas MMS (suplemento mineral milagroso). En realidad, es un gas tóxico, que se emplea en las plantas depuradoras de agua. En disoluciones básicas, se disuelve según la reacción: –
2 ClO2(g) + 2 OH (aq) →
ClO3
(aq) +
ClO2
(aq) + H 2O(l)
a) Determina la ley de velocidad para la reacción a partir de los datos de la tabla. −1
Concentración inicial (mol L )
Velocidad inicial de desaparición de ClO 2 −1
–
−1
[ClO2]0
[OH ]0
(mol L s )
0,060
0,030
0,0248
0,020
0,030
0,00827
0,020
0,090
0,0247
b) Calcula la constante de velocidad, k . m
– n
a) La ecuación de velocidad, en principio, tiene la forma: v = k [ClO2] [OH ] Dividiendo el valor de la velocidad, v1, de la experiencia 1 por el correspondiente a la experiencia 2, v2, resulta: v 1 v 2
=
(0, 0248 mol L−1 s −1) (0, 00827 mol L−1 s −1)
=3
Pero de acuerdo con la ley de velocidad: v1 v 2 m
Por lo tanto, 3 = 3
⇒
[OH− ]1n
m
0,060 m = = = =3 m n − m n (0,020) (0,030) 0,020 k [ClO 2 ]2 [OH ]2 m
k [ClO 2 ]1
(0,060)m (0,030) n
m = 1. La reacción es, pues, de orden 1 en el reactivo ClO2.
Dividiendo el valor de la velocidad de la experiencia 3, v 3, por el correspondiente a la experiencia 2, v 2, resulta: v 3 v 2
=
(0,0247 mol L−1 s−1 ) (0, 00827 m ol L−1 s−1 )
=3
Pero de acuerdo con la ley de velocidad: v3 v2
=
/ [ClO2 ]3m k
n
[OH− ]3 (0,020) (0,090) 0,090 = = =3 − / [ClO2 ]2 [OH ]2 (0,020) (0,030) k 0,020
n
m
n
m
n
n
m
n
n
–
Es decir, 3 = 3 ⇒ n = 1. De manera que la reacción es, también, de orden 1 en el reactivo OH . La ley de – velocidad resulta: v = k [ClO2][OH ].
98 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas
b) Despejando el valor de k , y sustituyendo los datos de una cualquiera de las experiencias, se obtiene: k =
25.
v 1
[ClO2 ]1 [OH− ]1
(0, 0248 mol L−1 s−1 ) = 13, 8 L mol−1 s−1 (0,060 molL−1 )(0,030 molL−1 )
=
El aspartamo es un edulcorante artificial muy utilizado en refrescos. Sin embargo, se descompone en disolución acuosa. A partir de los datos de la tabla siguiente, correspondientes a la descomposición del aspartamo, determina: a) La ley de velocidad. b) La constante de velocidad, k . Concentración inicial −1
(mol L ) [aspartamo]
Velocidad inicial de descomposición del −1
−1
aspartamo (mol L s ) –6
0,017
8,5 · 10
0,012
6,0 · 10
0,008
4,0 · 10
–6 –6
m
a) La ecuación de velocidad, en principio, tiene la forma: v = k [aspartamo] . Dividiendo el valor de la velocidad, v 1, de la experiencia 1 por el correspondiente a la experiencia 2, v 2, resulta: v 1 v 2
=
(8,5 ⋅ 10−6 mol L−1 s−1 ) (6,0 ⋅ 10−6 mol L−1 s−1 )
= 1,42
Pero de acuerdo con la ley de velocidad: v1 v2
m
=
k [aspartamo]1
m
k [aspartamo]2
=
(0,017)m (0,012)m
m
0,017 m = = 1,42 0,012
m
Por tanto, 1,42 = 1,42 ⇒ m = 1. La reacción es, pues, de orden 1 en el reactivo único aspartamo. El orden total de la reacción es también 1, ya que la velocidad de la reacción solo depende de la concentración de aspartamo. b) v = k [aspartamo]. Despejando el valor de k , y sustituyendo los datos de una cualquiera de las experiencias, se obtiene: k =
v 1
[aspartamo]1
=
(8,5 ⋅ 10−6 mol L−1 s−1 ) −1
(0,017 mol L )
= 5,0 ⋅ 10−4 s−1
Mecanismo de reacción 26.
La semejanza entre el ICl y el Br 2 es tal que privó al famoso químico J. von Liebig de la fama del descubrimiento del elemento bromo. En 1815, Liebig obtuvo Br 2 y lo guardó en un frasco al que puso la etiqueta “ICl”. A 200 °C, el ICl reacciona con el hidrógeno: 2 ICl(g) + H 2(g) → I2(g) + 2 HCl(g) Sabiendo que esta reacción es de segundo orden (total): a) Escribe posibles expresiones para su ley de velocidad. b) ¿Cómo se podría determinar cuál de las expresiones anteriores corresponde a la verdadera ley de velocidad? c) Razona si la reacción anterior puede ser elemental. a) Entre las posibles expresiones de la ley de velocidad, que corresponden a una reacción de segundo orden, podemos escribir las tres siguientes: v = k [ICl][H2]
2
v = k [ICl]
2
v = k [H2]
b) Para decidir cuál es la expresión correcta de la ley de velocidad, se debe medir experimentalmente la velocidad de reacción para diferentes valores de las concentraciones de los reactivos.
Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 99
c) En una reacción elemental, los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes de la ecuación correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la reacción coincide con la molecularidad. Por lo 2 tanto, si la reacción dada fuese elemental, la ley de velocidad debería ser:v = k [ICl] [H2]
Es decir, la reacción debería ser de tercer orden. Dado que se sabe que esta reacción es de segundo orden, la reacción no puede ser elemental. 27.
El ozono de la estratosfera puede destruirse al reaccionar con el óxido nítrico que despiden los aviones a reacción que vuelan a gran altitud: O3(g) + NO(g) → NO2(g) + O 2(g) La reacción es de orden uno con respecto a cada uno de los reactivos. Razona cuáles de los mecanismos siguientes son compatibles con el orden de la reacción indicado: a)
NO + O3 → NO3 + O (lenta) NO3 + O → NO2 + O2 (rápida) --------------------------------------O3 + NO → NO2 + O2 (global)
b)
O3 + NO → NO2 + O2 (lenta, una etapa)
c)
NO → N + O (lenta) O + O3 → 2 O2 (rápida) O2 + N → NO2 (rápida) -----------------------------------O3 + NO → NO2 + O2 (global)
Como la reacción es de orden uno con respecto a cada uno de los reactivos, la ley de velocidad es: v =k [O3][NO] Para que el mecanismo sea compatible con la ley de velocidad experimental, la etapa lenta del mecanismo debe ser un proceso bimolecular que implica la colisión de una molécula de NO con otra de O3. En principio, son posibles los mecanismos (a) y (b).
Factores que afectan a la velocidad de reacción. Energía de activación 28.
Las velas mágicas para tartas de cumpleaños, que se vuelven a encender solas después de haberlas soplado, contienen polvo de magnesio incorporado en el pabilo. Una vez caliente, el magnesio arde de nuevo, fácilmente, al reaccionar con el O 2 del aire.Explica por qué es importante que el magnesio se encuentra finamente dividido.
Cuando se reduce el tamaño de las partículas de un sólido, aumenta la superficie total del mismo, de modo que aumenta el área de contacto con los otros reactivos. Ello se traduce en un aumento de la velocidad de reacción. Por dicha razón, la velocidad de la reacción del magnesio con el oxígeno es tanto mayor cuanto más finamente se encuentre divido. Si las partículas de magnesio son muy finas, el calor que mantiene la vela es suficiente para que se reinicie la combustión del magnesio de manera espontánea, después de apagarla. 29. El gran físico Niels Bohr utilizó agua regia para disolver el oro de las medallas de dos premios nobeles de física y ocultarlo a los nazis. El agua regia suele tener un color naranja debido a la formación de cloruro de nitrosilo, NOCl. Considera la siguiente reacción en una sola etapa para la formación de este compuesto: NO(g) + Cl 2(g) → NOCl(g) + Cl(g)
H r = 83 kJ
a) Dibuja un diagrama de energía de reacción, sabiendo que la energía de activación de la reacción directa –1 tiene un valor de 86 kJ mol . b) Calcula la energía de activación correspondiente a la reacción inversa. c) Dibuja el estado de transición posible para la reacción (sugerencia: la secuencia atómica del cloruro de nitrosilo es Cl–N–O). a)
100 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas
–1
–1
–1
b) E a, inv. = E a, dir. – ∆H r = 86 kJ mol – 83 kJ mol = 3 kJ mol . c)
30.
La velocidad a la que chirría un grillo, v , medida en chirridos por minuto, viene dada por la expresión: v = 7,2T – 32 Donde T es la temperatura en grados Celsius. a) Calcula la velocidad de chirridos a 25 °C y 35 °C. b) Sabiendo que se trata de un proceso de naturaleza química, utiliza las velocidades anteriores para estimar la energía de activación de la reacción responsable del chirrido del grillo. –1
–1
Dato: R = 8,314 J mol K
a) Las velocidades, expresadas en chirridos por minuto, a 25 y 3 5 ºC, respectivamente, resultan: v (25 ºC) = 7,2 · 25 – 32 = 148 chirridos/minuto v (35 ºC) = 7,2 · 35 – 32 = 220 chirridos/minuto
b) De acuerdo con la ecuación de Arrhenius y dividiendo las expresiones obtenidas para la temperaturaT 2, k 2, entre la de la temperatura T 1, k 1: −E a
k2
=
k 1
A e −E a
RT 2
E a
= e
R
1 1 T − T 1 2
RT 1
A e Tomando logaritmos neperianos y despejando E a, obtenemos:
ln
k (T2 )
=
k(T1)
E a R
k (T 2 ) R ln 1 1 k (T1 ) − ⇒ E a = 1 1 T1 T2 T − T 1 2
Las velocidades son proporcionales a los valores de la constante de velocidad. En consecuencia: v2 v1
=
k 2 k 1
=
220 chirridos/min 220 = 148 chirridos/min 148
Sustituyendo valores en la expresión deducida para E a, resulta: k 2 R ln k 1 E a = 1− 1 T T 1 2
220 −1 −1 ( 8,314J mol K ) ln 148 = 3,02 ⋅ 104 J mol−1 = 30,2 kJ mol −1 = 1 1 − 298 K 308 K
31. La atropina es una sustancia tóxica, presente en la belladona y otras plantas solanáceas. Se cree que Livia, esposa del emperador Augusto, se valió de belladona para eliminar a los rivales de su hijo Tiberio en la sucesión a la púrpura imperial. Se ha comprobado que la hidrólisis de la atropina transcurre según un –1 proceso de primer orden, en el que la constante de velocidad, a 40 °C, es de 0,016 s y la energía de –1 activación tiene un valor de 32,2 kJ mol . Calcula el factor de frecuencia, A, para la reacción de hidrólisis de la atropina.
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: k =
−E a
A e RT
Despejando el factor de frecuencia, se obtiene: A
=
k −E a
= k e
E a RT
e RT Sustituyendo valores, resulta: A
= k e
E a RT
( 32 2 00 J m ol ) ( 8, 31 4 J m ol− K − ) (3 13 K ) = 3800 s −1 = ( 0,016 s ) e −1
−1
1
1
Donde el resultado se ha expresado con dos cifras significativas, ya que la constante de velocidad se conoce con solo dos cifras significativas.
Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 101
Catálisis 32.
Cuando se calienta un azucarillo (sacarosa, punto de fusión: 185 °C), se funde, pero no arde. Sin embargo, un azucarillo pasado por las cenizas de un cigarrillo arde antes de fundir. ¿Cuál es la explicación del efecto de las cenizas?
Las cenizas contienen trazas de metales que actúan como catalizador de la reacción de combustión de la sacarosa. La combustión, catalizada por las cenizas, transcurre a velocidad apreciable a temperaturas inferiores al punto de fusión de la sacarosa. 33.
La anhidrasa carbónica, una enzima que contiene cinc, cataliza la hidratación del dióxido de carbono: CO2(aq) + H 2O(l) → H2CO3(aq) Esta reacción es esencial en la transferencia de CO 2 de los tejidos a los pulmones vía el torrente sanguíneo. Si la energía de activación de la reacción catalizada es de unos 42 kJ menos que la de la reacción sin catalizar, determina el cociente entre las velocidades de la reacción catalizada y sin catalizar.
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad de la reacción catalizada, a 20 ºC, viene dada por la expresión: kcat.
=Ae
−E a, cat RT
La constante de velocidad de la reacción sin catalizar es: kno cat.
=Ae
−E a, no cat RT
Dividiendo las ecuaciones anteriores, se obtiene: k cat. k no cat.
=
e
−
−
E a, cat.
Ea, no cat. − E a, cat.
RT E a, no cat.
=e
RT
e RT Las velocidades son proporcionales a los valores de la constante de velocidad. En consecuencia: v cat.
=
v no cat.
k cat.
= e
k no cat.
E a, no cat. − E a, cat. RT
–1
Como E a,no cat. – E a, cat. ≈ 42 000 J mol y la temperatura del cuerpo es de 37 ºC (310K), se obtiene: v cat. v no cat.
= e
Ea, no cat. − E a, cat. RT
( 42 0 00 J mo l−1)
= e
( 8, 31 4 J mo l−1 K −1) (3 10 K)
≈ 107
34. Muchas reacciones que implican catálisis heterogénea son de orden cero. Un ejemplo es la descomposición del fosfano (PH 3, un gas muy tóxico utilizado como fumigante) en presencia de tungsteno, a presión suficientemente alta: 4 PH3(g)
W
P4(g) + 6 H 2(g)
¿Cómo puede explicarse que la velocidad de la reacción no dependa en absoluto de la concentración de la sustancia que se descompone?
En la catálisis heterogénea, la velocidad está determinada por el área de la superficie del catalizador, y no por las concentraciones o presiones de los reactivos. 35.
A temperatura de 20 °C, la leche fresca (no pasteurizada) se agria en 9 horas, pero si se mantiene en la nevera a 5 °C, tarda en estropearse 48 horas. Calcula la energía de activación para el proceso químico de deterioro de la leche fresca. Sugerencia: la velocidad de reacción es inversamente proporcional al tiempo que tarda en producirse un cambio dado.
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: k = A e−Ea / RT
E a RT
Tomando logaritmos neperianos: ln k1 = ln A −
Si utilizamos los subíndices 1 y 2 para referirnos a las dos temperaturas dadas, 20 ºC y 5 ºC, respectivamente, y dado que A, E a y R son constantes, obtenemos: E ln k1 = ln A − a RT 1
ln k2 = ln A −
E a
RT 2
102 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas
Restando las dos ecuaciones anteriores, resulta: ln k2 − ln k 1 = −
Ea RT2
E − − a ⇒ RT1
ln
k 2 k1
=
E a R
1 1 ⋅ − T1 T2
Las velocidades son proporcionales a los valores de la constante de velocidad. Por otra parte, la velocidad de una reacción es inversamente proporcional al tiempo que tarda en producirse. En consecuencia: 9h 3 k2 v2 t 1 k1
=
=
v1
t 2
=
48 h
=
16
Sustituyendo los valores dados:
ln
3
3 16
=
1 1 − 8,314 J mol K 293 K 278 K E a
−1
−1
E a
⋅ (− 1,84 ⋅ 10 −4 K −1) ⇒ E a = 7,6 ⋅10 4 J mol −1 = 76 kJ mol −1 16 8,314 J mol −1 K −1 Debe resaltarse que en la ecuación de Arrhenius, la temperatura debe expresarse en la escala absoluta. ln
36.
=
Algunos investigadores creen que una de las causas del envejecimiento son los radicales libres, sustancias muy reactivas que se forman en el metabolismo celular. Afortunadamente, nuestro cuerpo dispone de enzimas que catalizan su eliminación. Por ejemplo, la superóxido dismutasa (SOD) cataliza la eliminación del peligroso ion superóxido, O2 , según la reacción: O2
+ O2 + 2 H
+
SOD
H2O2 + O2
Cuya ley de velocidad es v = k [ O2 ][SOD]. Calcula la constante de velocidad de la reacción catalizada si en –5
–1
un tejido en el que [ O2 ] = 1,2 · 10 mol L –3
–1
–1
y [SOD] = 0,40 µmol L la velocidad de la reacción es
–1
de 6,0 · 10 mol L s . v = k [ O2− ][SOD]. Despejando el valor de k , y sustituyendo valores, se obtiene: k =
37.
v
[O−2 ][SOD]
=
(6,0 ⋅ 10−3 mol L−1 s−1 ) (1,2 ⋅ 10−5 mol L−1 )(0, 40 ⋅ 10−6 mol L−1 )
= 1,3 ⋅ 109 L mol−1 s−1
Actividad smSaviadigital.com. RESUELVE. Las barras de cyalume, que suelen utilizarse para ser visto en la montaña, contienen reactivos separados por una membrana. Al agitar la barra, se rompe la membrana y los reactivos entran en contacto, produciéndose una reacción “quimioluminiscente”, en la que se emite luz. Una barra dada de cyalume, ¿lucirá más en una noche de invierno o de verano? En esta dirección puedes ver las reacciones químicas que tienen lugar cuando se mezclan los componentes de las barras de cyalume.
Lucirá más en una noche de verano que de invierno, ya que la luz se produce en el transcurso de una reacción química y, en general, al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad de una reacción química. 38. Actividad smSaviadigital.com. RESUELVE. El escarabajo bombardero utiliza “armas químicas”: cuando se ve amenazado, mezcla hidroquinona y peróxido de hidrógeno, liberándose así un líquido irritante formado por quinona y agua, según la ecuación: C6H4(OH)2(aq) + H 2O2(aq)
→
C6H4O2(aq) + 2 H 2O(l)
La reacción es tan exotérmica que el líquido arrojado, ya de por sí irritante, sale casi hirviendo. Busca en esta dirección información sobre el mecanismo de defensa de este escarabajo. ¿Por qué no reacciona la hidroquinona con el peróxido de hidrógeno en el interior del escarabajo si se almacenan juntos en una cámara?
Los reactivos (hidroquinona y peróxido de hidrógeno) se almacenan juntos en el interior del escarabajo, pero la reacción sin catalizar es extremadamente lenta. Solo cuando los reactivos (almacenados en un compartimento interno) se mezclan con ciertas enzimas (almacenadas en otro compartimento externo), tiene lugar la reacción entre la hidroquinona y el peróxido de hidrógeno, en la que se forman los productos irritantes a alta temperatura, debido al calor desprendido en la reacción, fuertemente exotérmica.
Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 103
La química y… el control de la diabetes 1.
Escribe la ecuación de la reacción global que tiene lugar en la tira donde se coloca la sangre.
Glucosa + o-dianisidina (incolora) + O2 → ácido glucónico + o-dianisidina oxidada (coloreada)
2.
¿De dónde procede el O 2?
Del aire.
3.
¿Por qué cada reacción requiere una enzima diferente?
Una enzima dada cataliza específicamente una reacción química concreta.
104 Unidad 5|Cinética de las reacciones químicas
Autoevaluación 1.
El N2O es un gas natural que contribuye al efecto 4. invernadero. A temperaturas altas, se descompone en sus elementos: 2N2O(g) → 2 N2(g) + O 2(g)
−1
−1
L mol s
b)
L mol s
c)
s
d)
L mol s
2
−2
2 NO(g) + O 2(g) → 2 NO2(g) Si se duplica la concentración de ambos reactivos, la velocidad de reacción:
En este caso se trata de una reacción de primer orden, v = k [N2O], por lo que las unidades de la constante de velocidad, k , son: a)
La reacción elemental entre el NO y el O 2 para dar NO2 se ha estudiado exhaustivamente:
−1
−1
a)
Se duplica.
b)
Se cuadruplica.
c)
Se octuplica.
d)
Permanece constante.
c
−1
c 5. 2.
Si se desea provocar un cambio de la constante de velocidad, k , de una reacción, se puede recurrir a: a)
Cambiar la concentración de los reactivos.
b)
Cambiar la temperatura.
c)
Cambiar el volumen del recipiente de reacción.
d)
Introducir un catalizador.
byd 3.
La reacción entre el ozono y el dióxido de nitrógeno es:
El efecto que ejerce un catalizador sobre la velocidad de la reacción que cataliza se debe a que: a)
Aumenta la energía cinética moléculas reaccionantes.
de
las
b)
Aumenta el número de choques entre las moléculas reaccionantes.
c)
Hace más negativa la entalpía de reacción, H .
d)
Disminuye la energía de activación, E a, de la reacción.
d
O3(g) + 2 NO 2(g) → N2O5(g) + O 2(g) La ecuación de velocidad es v = k [NO2][O3], por lo que de dicha reacción se puede decir: a)
Es de segundo orden total.
b)
Es de segundo orden con respecto al NO 2.
c)
Es de primer orden con respecto al NO 2.
d)
Lo más probable es que no se realice en una sola etapa.
a, c y d
6.
El azúcar se oxida en las células del cuerpo a 37 °C. Sin embargo, fuera del cuerpo, dicha reacción solo ocurre a temperaturas superiores a 600 °C. ¿Cómo se puede explicar esta diferencia? a)
En el cuerpo, la concentración de oxígeno es mayor que en el aire.
b)
La superficie de contacto es mayor en el cuerpo.
c)
En las células hay enzimas que catalizan la oxidación.
d)
La reacción es más exotérmica.
c
Cinética de las reacciones químicas | Unidad 5 105
