Sintese-de-polimeros

Grupo de Fadiga e Materiais Aeronáuticos

Síntese de Polímeros

Introdução A polimerização é um conjunto de reações nas quais moléculas simples reagem entre si. Durante este processo existem variáveis que podem influenciar na qualidade do polímero formado.

Variáveis importantes no processo de polimerizaç polimerização ão a. Temperatura: b. Pressão; c. Tempo; d. Presença e tipo de iniciador; e. Agitação. a. b. c. d. e.

Presença e tipo de inibidor; Retardador; Catalisador; Controlador de MM; Quantidade de reagentes.

Variáveis Primárias

Variáveis Secundárias 1



Classificação dos processos de polimerização a.

b.

• Homopolimerização; • Copolimerização; • Termopolimerização.

Número de monômeros:

Tipos de reação química:

c.

Cinética de polimerização:

d.

Tipo de arranjo físico:

• Adição etênica; • Esterificação; • Amidação; • Acetilação. • Polimerização por etapas; • Polimerização por cadeias; • Polimerização com abertura de anel.

• Homogêneo; • Heterogêneo..

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1) Polimerização em etapas Consiste na condensação sucessiva de grupos funcionais reativos existentes nos materiais iniciais, com a formação de uma macromolécula. a) Características da polimerização em etapas: a.

Condensação sucessiva de grupos funcionais com a eliminação de moléculas de baixa Massa molecular; b. Os materiais iniciais vão reagindo entre si simultaneamente com o passar do tempo; c. A MM aumenta com o tempo de reação, pois pequenos grupos reagirão com outros grupos, formando moléculas maiores que reagem formando grandes estruturas; d. Grupos funcionais reativos entre si:

b) Fatores que afetam a polimerização por etapas: a. Temperatura/tempo de reação; b. Catalisador ; c. Adição não equimolar de materiais iniciais; d. Funcionalidade do terceiro material inicial; e. Maneira de terminação da reação.

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2) Polimerização em Cadeia Consiste na formação da cadeia polimérica completa, através da instabilização da dupla ligação de um monômero e sua sucessiva reação com outras ligações duplas de outras moléculas de monômero. a) Polimerização em cadeias via radicais livres: a. Iniciação – utilização de iniciadores termicamente instáveis que se decompõem formando 2 centros ativos. b. Propagação c. Término: a. Combinação; b. Desproporcionamento; c. Transferência de cadeia; d. Transferência para o solvente. b) Polimerização iônica: a. Catiônica; 4 b. Aniônica.



b) Polimerização iônica: O carbono do centro ativo tem falta ou excesso elétrons: » Na falta gera-se uma carga positiva – carbocátion; » No excesso, uma carga negativa é gerada – carbanion. a.

Catiônica:  C.A. – carbocátion;  Catalisador - acido de Lewis.  Iniciação: o próton (H+) ataca a dupla ligação do monômeros, formando uma ligação simples através do uso do par de elétrons π da dupla ligação C=C e transferindo a carga positiva para o carbono cabeça;  Propagação: a carga do carbocátion instabiliza outra dupla ligação de um monômero pr óximo. Novamente tem-se o uso do par de elétrons π da dupla ligação C=C, formando uma ligação simples e transferindo a carga positiva par o carbono cabeça do monômero;  Término: 1. Transferência para o monômero; 2. Rearranjo do contra-íon; 5 3. Través da terminação



b) Polimerização iônica: O carbono do centro ativo tem falta ou excesso elétrons: » Na falta gera-se uma carga positiva – carbocátion; » No excesso, uma carga negativa é gerada – carbanion. a. Aniônica:     

C.A. – carbanion 9átomo de carbono com 2é); Catalisador - base de Lewis. Iniciação: anion (NH2+) ataca o monômero mais próximo dando início à polimerização ; Propagação: a mesma reação acima se repete inúmeras vezes, sendo a carga negativa transferida de monômero a monômero; Término: transferência de outras espécies – em ambientes limpos a reação não termina espontaneamente – adiciona-se o terminador (H2O) transferindo assim o H+.

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2) Polimerização com abertura de anéis Parte da abertura de um monômero na forma de anel: origina-se portanto a bifuncionalidade, que vai gerar a cadeia polimérica com a reação. Não ocorre a formação de subprodutos Ruptura desta ligação (menor energia de ligação )

n

Cliclopentene

A polimerização por abertura de anel é uma divisão da polimerização por adição, na qual a medida que a cadeia polomérica cresce age como centro ativo reagindo com os monômeros adicionais e propagando a cadeia. 7



2) Polimerização com abertura de anéis W

C

R R H

H C

R

W

C

C

C

R

C

aprimorando O iniciador, que neste caso é um composto de carbono ligado por dupla a um átomo metálico (W), reage com uma molécula de ciclopenteno (reação catalisada) obtendo uma molécula com C=C em um extremidade e C=W em outra .

R W

C

C

H

C

R

H

A ligação dupla C=W pode reagir com outra molécula de ciclopenteno do mesmo modo

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R R H

R W

C

H

R

C H

H

H

H H

C

C

W

C

C

H

C

reaprimorando R R

C

W C

C

H

H C H

C H

Dessa forma o polímero cresce até quando obtém-se

9 n



Nylon 6 - formado a partir do Caprolactam que é uma amida cíclica. Polimerização por adição

O monômero é um composto cíclico e a cadeia se propaga através de propagação iônica:

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Caprolactam

Nylon 6



Reação de polimerização com mais de um tipo de mero e os monômeros que lhe dão origem são chamados comonômeros. Quadro 1 – Cadeias moleculares em homopolímeros e copolímeros Monômero

Polímero

Representação

A

Homopolímero

A-A-A-A-A

B

Homopolímero

B-B-B-B-B

A+B

copolímero

Alternado

A-B-A-B-A

Em bloco

A-A-A-B-B-B B-B....

Grafitizado

...........A-A-A-A-...... ...........B-B-B-B

aleatório

A-B-B-A-A-B-A-A-A

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3) Copolimerização

Dois componente diferentes M1 e M2 reagirão entre si dependendo das suas reatividades - reagirão consigo mesmo ou um com outro.

O valor da constante de reatividade K ij determina a velocidade de reação.

v ≡ k ij [ M i ] [M j ] m

n 12



Métodos de Polimerização quanto ao arranjo Físico

Durante o processo de polimerização deve-se ter o controle da massa molecular e sua distribuição bem como da capacidade de manuseio da massa polimérica formada. O que implica na: •Polimerização diretamente no molde; •Polimerização intermediária.

Arranjos físicos : a) Polimerização em massa; b) Polimerização em solução; c) Polimerização em suspensão; d) Polimerização em emulsão; 13



Degradação

Conjunto de reações que envolvem quebra de ligações primárias da cadeia principal da polímero e formação de outras, com consequente mudança da estrutura química e redução da massa molecular, resultando em alterações físico-químicas Principais tipos : a) Depolimerização; b) Degradação térmica; c) Ataques a grupos laterais;

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