S NOP KIYILARINDAK “Cystoseira barbata” DEN Z YOSUNUNDAN ALG NAT ÜRET M ÜZERNE BR ARA AR AŞTIRMA Neslihan KODALAK YÜKSEK LSANS TEZ SU ÜRÜNLER AVLAMA VE ŞLEME TEKNOLOJS ANABLM DALI
ii
T.C. ONDOKUZ MAYIS ÜN VERSTES FEN BLMLER ENSTTÜSÜ
S NOP KIYILARINDAK “Cystoseira barbata” DEN Z YOSUNUNDAN ALG NA NAT T ÜRET M ÜZER NE BR ARAŞTIRMA
Neslihan KODALAK
YÜKSEK LSANS TEZ SU ÜRÜNLER AVLAMA VE ŞLEME TEKNOLOJS ANABLM DALI
DANIŞMAN Yrd. Doç. Dr. Hülya TURAN
SAMSUN - 2008
ii
T.C. ONDOKUZ MAYIS ÜN VERSTES FEN BLMLER ENSTTÜSÜ
S NOP KIYILARINDAK “Cystoseira barbata” DEN Z YOSUNUNDAN ALG NA NAT T ÜRET M ÜZER NE BR ARAŞTIRMA
Neslihan KODALAK
YÜKSEK LSANS TEZ SU ÜRÜNLER AVLAMA VE ŞLEME TEKNOLOJS ANABLM DALI
DANIŞMAN Yrd. Doç. Dr. Hülya TURAN
SAMSUN - 2008
iii
iv
S NOP KIYILARINDAK “C ystoseira barbata” DEN Z YOSUNUNDAN ALG NAT ÜRET M ÜZERNE BR ARA ŞTIRMA. ÖZET Yapılan çalışmada, Orta Karadeniz Bölgesi’nin Sinop ili Karakum ve Akliman mevkiinden 2006 Ocak ve 2006 Aralık ayları arasında 12 ay boyunca iki tekerrürlü toplanan Cystoseira barbata (Good. Et Wood. Ag., 1821) esmer deniz yosunundan alginat üretimi ve kalitesinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata esmer deniz yosununun yıllık alginat verimine ve kalitesine bakılmış ve alginatın kalitesini belirlemek amacı ile viskozite ve pH de ğerleri incelenmiştir. Ayrıca çalışmada Cystoseira barbata’nın mevsimsel kimyasal kompozisyonundaki değişimler de incelenmiştir Yapılan çalışma sonunda Karakum istasyonundan toplanan örneklerde yıllık ortalama alginat verimi %16.26±1.36, Akliman istasyonunda ise %13.20±1.27 olarak bulunmuş ve her iki istasyon arasında istatistiksel açıdan bir farklılı ğa rastlanılmamıştır (P>0.05). Elde edilen alginatlara ait yıllık ortalama viskozite de ğerlerinin Karakum’da (44.74±8.13cps) Akliman’a (24.89±3.40cps) oranla daha yüksek oldu ğu tespit edilirken (P<0.05), pH değerlerinde (Karakum 10.31±0.03, Akliman 10.34±0.02) istatistiksel olarak önemli bir farklılı ğa rastlanılmamıştır (P>0.05). Yıllık ortalama ham protein miktarı Karakum’da %8.40±0.98, Akliman’da %7.97±0.90, ortalama ham ya ğ oranı ise Karakum’da %1.19±0.05, Akliman’da %1.32±0.06 olarak tespit edilmi ştir. Ham kül miktarı; Karakum istasyonunda ortalama %21.03±0.44 iken Akliman’da ortalama %20.53±0.53 olarak bulunmu ştur. Her iki istasyonda da yıllık ortalama ham selüloz (Karakum %13.567±0.473, Akliman %13.591±0.371) %13.591±0.371) ve toplam karbonhidrat de ğerleri (Karakum %44.102±1.135, Akliman %44.521±1.281) benzerlik göstermiştir (P>0.05).
Anahtar kelimeler: Cystoseira barbata, Alginat verimi, kimyasal kompozisyon, viskozite, pH.
v
A RESEARCH ON PRODUCTION OF ALGINATE FROM SEAWEED Cystoseira barbata IN SNOP COASTS
ABSTRACT In this research, was aimed determining of its quality and alginate production from Cystoseira barbata (Good. Et Wood. Ag., 1821) picked during the 12 months between the January 2006 and December 2006 from place of Karakum and Akliman of Sinop in Middle Black Sea. In research, quality and yield of alginate produced from Cystoseira barbata were investigated and viscosity and pH values were examined to determining quality of alginate. Besides, in present study seasonal chemical composition of Cystoseira barbata were determined during the 12 months. According to results, annual average alginate yield was determined 16.23% in samples picked from Karakum station and 13.20% in samples pickled from Akliman station while alginate yield between the two groups were found no significant statistically (P>0.05). Annual average viscosity values (44.75cp) of alginates produced from samples in Karakum were determined higher than viscosity values (24.90cp) of alginate produced from samples in Akliman while pH values between the two groups (10.32 for Karakum, 10.34 for Akliman) were found no significant statistically (P>0.05). Annual average, crude protein, crude lipid, crude ash, crude cellulose and total carbohydrate content of samples pickled from Karakum and Akliman were determined as, 8.41%, 7.97%, 1.19%, 1.33%, 21.04%, 20.53%, 13.57%, 13.59% and 44.10%, 44.52%, respectively (P>0.05). Keywords: Cystoseira barbata, alginate yield, chemical composition, viscosity, pH
vi
TEŞEKKÜR Araştırmanın yürütülmesini S 110 numaralı proje ile destekleyen Ondokuz Mayıs Üniversitesi Araştırma Fon Saymalığına teşekkür ederim. Çalışmam boyunca bilgisini, yardımını ve deste ğini esirgemeyen danışman hocam Sayın Yrd. Doç Dr. Hülya TURAN’a, araştırma konumu seçmemde yol gösteren ve yardımlarını esirgemeyen Su Ürünleri Avlama ve şleme Teknolojisi Anabilim Dalı Başkanı Sayın Prof. Dr. brahim ERKOYUNCU hocama sonsuz teşekkür ederim. Analizlerimin yürütülmesinde bana tüm imkanlarını açan Ondokuz Mayıs Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü Ba şkanı Prof. Dr. A. Kadir HURŞT’e, Bölüm Başkanı Yardımcısı Yrd. Doç Dr. Sadettin TURHAN’a, Ar. Gör. Oğuz AYDEMR’e, Trabzon Merkez Su Ürünleri Ara ştırma Enstitüsü Müdürü Sayın Dr. Atilla ÖZDEMR’e ve tüm Enstitü çalışanlarına teşekkür ederim. Örnekleme ve analiz aşamalarımda benden maddi ve manevi deste ğini hiçbir zaman esirgemeyen Malkoçoğlu Balıkçılık Hay. San. ve Tic. Ltd. Şti. Genel Müdürü Sayın Kemal MALKOÇ’a sonsuz teşekkür ederim. Tez çalışmamın her aşamasında hiçbir zorluktan kaçınmadan yardımını esirgemeyen eşim Su Ürünleri Yüksek Mühendisi Özen Yusuf Ö ĞRETMEN’e sonsuz teşekkür ederim. Öğrenim hayatım boyunca maddi ve manevi deste ğini hiçbir zaman esirgemeyen sonsuz sabır gösteren ve daima yanımda olan aileme sonsuz teşekkür ederim.
vii
ÇNDEKLER
Sayfa no ÖZET
iv
ABSTRACT
v
TEŞEKKÜR
vi
ÇNDEKLER
vii
SMGELER VE KISALTMALAR D ZN
x
ŞEKLLER LSTES
xi
ÇZELGELER LSTES
xiii
1. GRŞ
1
2. LTERATÜR ÖZET
4
2.1. Esmer Deniz Yosunlarının Alginat Üretimi le lgili Çalışmalar
4
2.2. Esmer Deniz Yosunlarının Kimyasal Kompozisyonu le lgili Çalışmalar
6
3. GENEL BLGLER
10
3.1. Alg Tanımı ve Özellikleri
10
3.2. Alg Kültürü ve Hasadı
12
3.3. Alglerin Kullanım Alanları
13
3.4. Alglerin Kimyasal Yapısı
14
3.5. Kahverengi Algler
15
3.5.1. Kahverengi Alglerin Genel Özellikleri
15
3.5.2. Kahverengi Alglerin Yayılı şları
16
3.5.3. Kahverengi Alglerin Biyokimyasal Özellikleri
16
3.5.4. Cystoseira barbata Taksonomisi ve Biyolojisi
18
3.5.5. Kahverengi Alg Polisakkaritleri
19
3.5.5.1. Alginik Asit
20
3.5.5.2. Mannitol
20
3.5.5.3. Laminarin
20
3.5.5.4. Fukoidin
21
3.5.5.5. Selüloz
21
3.6. Alginat
22
3.6.1.Alginatın Tanımı
22
3.6.2. Alginatın Kimyasal Yapısı
22
viii
Sayfa no 3.6.3. Alginatların Genel Özellikleri
24
3.6.4. Alginat Üretiminde Kullanılan Deniz Yosunları
25
3.6.5. Alginat Üretim Metotları
28
3.6.6. Alginatın Kullanım Alanları
29
4. ARAŞTIRMA MATERYAL VE METODU
32
4.1. MATERYAL
32
4.1.1. Yosun Materyali
32
4.1.2. Analizlerin Yapılması Sırasında Kullanılan Cihazlar
33
4.2. METOT
34
4.2.1. Örnekleme
34
4.2.2. Alginat Üretimi
34
4.2.3. Kimyasal Analizler
39
4.2.3.1. Ham Materyale Ait Analizler
39
4.2.3.2. Alginata Ait Analizler
39
4.2.3.2.1. Alginat Veriminin Hesaplanması
39
4.2.3.2.2. Alginatta pH Ölçümü
39
4.2.3.2.3. Alginatta Viskozite Ölçümü
40
4.2.4. statistiksel Değerlendirme
40
5. BULGULAR
41
5.1. Araştırmada Kullanılan Cystoseria barbata’dan Ekstrakte Edilen Alginata Ait Bulgular
41
5.1.1. Alginat Verimi (%)
41
5.1.2. Viskozite (cps)
43
5.1.3. pH
45
5.2. Araştırmada Kullanılan Cystoseria barbata Esmer Deniz Yosununun Kimyasal Kompozisyonuna Ait Bulgular 5.2.1. Ham Protein
47
5.2.2. Ham Yağ
49
5.2.3. Ham Kül
51
5.2.4. Ham Seluloz
53
5.2.5. Toplam Karbonhidrat
55
6. TARTIŞMA
57
47
ix
Sayfa no 6.1. Cystoseira barbata Esmer Deniz Yosunundan Alginat Üretimi ve Elde Edilen Alginatın Kalitesi
57
6.2. Cystoseira barbata Esmer Deniz Yosununun Kimyasal Kompozisyonu
60
7. SONUÇ VE ÖNER LER
63
8. KAYNAKLAR
66
ÖZGEÇMŞ
74
x
SMGELER VE KISALTMALAR D ZN cps
centpoise
mPa.s
MilliPascal. Second
mPa.s = cps dev.
Devir
dk.
Dakika
IPA
sopropil Alkol
Max.
Maksimum
Min.
Minimum
M blok
Mannuronik asit
MG blok
Mannuronik ve Guluronik asit
G blok
Guluronik asit
Na alginat
Sodyum Alginat
Ca Alginat
Kalsiyum Alginat
PGA
Propilen Glikol Alginat
xi
ŞEKLLER LSTES
Sayfa no Şekil. 3.5.4.1. Karadeniz’de Cystoseira barbata esmer deniz yosununun yayılımı (Anonim, 2007e)
19
Şekil. 3.6.2.1. Alginatların yapısal bölümleri (Anonim, 2007g)
23
Şekil.3.6.2.2. Alginat blok yapıları (Anonim 2007ı)
24
Şekil.3.6.4.1. Dünyada alginat sanayinde kullanılan esmer deniz yosunları (Anonim, 2007j)
26
Şekil.3.6.4.2. Alginat üretiminde kullanılan kahverengi deniz yosunları (Moss ve Doty, 1987)
27
Şekil.4.1.1.1 Çalışmanın Yürütüldüğü Sinop Mevkii (Anonim, 2008a).
32
Şekil.4.1.1.2. Cystoseira barbata esmer deniz yosunu (Orijinal, 2007).
32
Şekil. 4.1.2.1. Örneklerin ve Alginatın Öğütülmesinde Kullanılan Öğütücü (Orijinal, 2007)
33
Şekil. 4.2.2.1. Hasat edilmiş deniz yosunları (Orijinal, 2007)
34
Şekil. 4.2.2.2. Temizlenmiş ve sap kısmından ayrılmış örnekler (Orijinal, 2007)
35
Şekil. 4.2.2.3. Poşetlerdeki Örnekler (Orijinal, 2007)
35
Şekil. 4.2.2.4. Manyetik Karıştırıcıda Na Alginat Ekstraksiyonu (Orijinal, 2007). Şekil. 4.2.2.5. Süzülmüş Na Alginat Solüsyonu (Orijinal, 2007).
37
Şekil. 4.2.2.6. IPA ile çökeltilmiş Na Alginat (Orijinal, 2007)
38
Şekil. 4.2.2.7. Etüvde Kurutulmuş Na Alginat (Orijinal, 2007).
38
Şekil. 4.2.2.8. Öğütülmüş Na Alginat (Orijinal, 2007).
38
Şekil.4.2.3.1.1. Öğütülmemiş ve öğütülmüş örnek (Orijinal, 2007).
39
Şekil
4.2.3.2.3.1.
Viskozite
ölçümü
için
hazırlanmış
37
örnekler
(Orijinal, 2008)
40
Şekil 5.1.1.1. Cystoseira barbata’ya ait mevsimsel alginat veriminin değişimi.
41
Şekil. 5.1.2.1. Cystoseira barbata ‘dan elde edilen alginatta mevsimsel viskozite değerleri değişimi (cps)
43
Şekil 5.1.3.1. Cystoseira barbata esmer deniz yosunundan elde edilmi ş alginatta yıllık pH değişimi.
45
xii
Sayfa no Şekil 5.2.1.1. Cystoseira barbata esmer deniz yosununda mevsimsel ham protein miktarı (%Kuru maddede).
47
Şekil 5.2.2.1. Cystoseira barbata’nın mevsimsel ham yağ değişimi (%Kuru maddede).
49
Şekil 5.2.3.1. Cystoseria barbata’ya ait mevsimsel ham kül de ğişimi (%Kuru maddede).
51
Şekil 5.2.4.1. Cystoseira barbata’ya ait mevsimsel ham selüloz miktarı (%Kuru maddede).
53
Şekil 5.2.5.1. Cystoseira barbata’da mevsimsel toplam karbonhidrat değişimi (%Kuru maddede).
55
xiii
ÇZELGELER LSTES Sayfa no Çizelge.1.1 Coğrafik bölgelere göre 2001 yılına ait alginat üreticileri kapasitesi (ton) (McHugh, 2003)
3
Çizelge 3.5.3.1. Ascophyllum nodosum ve Cystoseira barbata deniz yosunlarının kimyasal yapıları, (Kuru Madde’de) (Atay, 1978)
17
Çizelge.3.6.4.1. 2001 yılında dünyada alginat üretimi için kullanılan hammadde miktarı (kuru a ğırlık/ton) (McHugh, 2003).
26
Çizelge.3.6.6.1 Başlıca alginat kullanım alanları (Fao, 1990)
29
Çizelge. 4.2.2.1. Alginat üretimi aşamaları.
36
Çizelge 5.1.1.1. Cystoseira barbata’ya ait aylık alginat verimleri.
42
Çizelge 5.1.2.1. Cystoseira barbata’dan üretilen alginatın aylık viskozite değerleri (cps).
44
Çizelge 5.1.3.1. Cystoseira barbata’dan elde edilen alginatta aylık pH değerleri.
46
Çizelge 5.2.1.1. Cystoseira barbata’da aylık % ham protein miktarı (%Kuru madde de).
48
Çizelge 5.2.2.1. Cystoseira barbata’da ait aylık ham ya ğ miktarı (%Kuru madde de).
50
Çizelge 5.2.3.1. Cystoseira barbata’da aylık ham kül miktarı (%Kuru madde de).
52
Çizelge 5.2.4.1. Cystoseira barbata’da aylık ham selüloz miktarı (%Kuru madde de).
54
Çizelge 5.2.5.1. Cystoseira barbata’da aylık %toplam karbonhidrat miktarı (%Kuru madde de).
56
1
1. GRŞ Denizel ekosistemin önemli bir bölümünü deniz yosunları yani algler oluşturmaktadır. Deniz yosunları tuzlu su ve deniz çevrelerinde yeti şen makroalglerdir (White ve Keleshian, 1994). Makroalgler günümüzde gıdadan kozmeti ğe, tıptan eczacılığa kadar bir çok alanda çok çe şitli amaçlar için kullanılmaktadır. Makroalglerin kullanımıyla ilgili en eski bilgiler M.Ö. 2700 yıllarına rastlamakta olup Çinli Shen-Nung’un “Materia Medica” adlı eserinde yer almaktadır. Shen-Nung’a göre, eski medeniyetlerde Yunanlı Dioscorides algleri ilaç olarak kullanmı ştır. Romalılar ve Mısırlılar tarafından kozmetik amaçlı, Orta Ça ğ’dan bu yana, Uzak Doğu ülkelerinde gıda, Avrupa ülkelerinde de gübre olarak kullanıldı ğı bilinmektedir (Sukatar, 2002). Milattan sonra Çin, Japonya ve Kore, deniz yosunlarını tıbbi ve besin maddesi olarak kullanmıştır. Fransa’da deniz yosunları 17. y.y.’da kullanılmaya ba şlamış, alglerin tallusları yakılarak sodyum ve potasyum tuzlarının karı şımı elde edilmiş ve cam yapımında kullanmıştır (Güner ve Aysel, 1991). Batı Avrupa’da deniz yosunlarından inorganik madde üretildi ği sıralarda ise, Japonya’da alglerin polisakkaritlerinin üretimine ba şlanılmıştır (Atay, 1978). Makroalgler endüstrisinin en yaygın oldu ğu bölge Uzak Doğu’dur. Burada özellikle gıda sektörü için alg üretilmektedir. Ekonomik amaçlı en sık kullanılan algler; kahverengi algler (Phaeophyta, Fucophyta), kırmızı algler (Rhodophyta) ve ye şil alglerdir (Chlorophyta). Bunların oransal yıllık üretimlerinin yakla şık %66.5’i kahverengi, %33.1’inin kırmızı, %0.4’ününde ye şil alglere ait olduğu bilinmektedir (Sukatar, 2002). Dünyada üretilen deniz yosunlarının %50’si gıda sanayinde, %40’ı ilaç ve kozmetik sanayinde ve %10’u di ğer alanlarda değerlendirilmektedir. Deniz yosunları aynı zamanda bazı balıklar ve deniz kabukluları için besin kayna ğıdır. Ayrıca sığınma ortamı ve balıkların larvaları için en iyi korunma ortamını olu şturmaktadır (Atay, 1978). Makroalglerin ekonomik önem kazandı ğı bir diğer sektör ise alg ürünleri sektörüdür. Alglerden elde edilen agar, karragen ve alginat gibi ekstraktlar, günümüzde bir çok sanayide vazgeçilmez bir konum almı ştır. Alglerin yaklaşık %45’i alginat,
2
%37’si karragen, %17’si agar ve %1’i di ğer fikokolloidlerin elde edilmesi için toplanılmaktadır (Sukatar, 2002). Bu fikokolloidlerden agar ve karragen kırmızı deniz yosunlarından, alginat ise esmer deniz yosunlarından elde edilmektedir. Alginat bütün kahverengi alglerde bulunur. Fakat alg cinsine ve türüne göre oranları değişmektedir (Güner ve Aysel, 1991). Alginat kısaca “algin” olarak ta ifade edilmektedir (McHugh, 2003). Alginat esmer deniz yosunlarının tüm türlerinde hücre duvarının ortak bir ö ğesi olan doğal bir polisakkarittir. 1881 yılında ngiliz eczacı E.C.C. Standford Laminaria stenophylla esmer deniz yosununun alkali ile muamele edilmesi sonucunda
yapışkan bir müsilaj elde ederek algini ke şfetmiş ve bu maddeye “algin” adını vermi ştir. Ayrıca mineral bir asit eklediğinde jel gibi bir çökelti, iyice kuruyunca sert bir madde elde etmiştir. Bu maddeyi “alginik asit” olarak isimlendirmi ş ve yeni bir asit olarak tanımlamıştır. Sonra elde ettiği ürünün kullanılabilirliliği ve özellikleri üzerinde kapsamlı incelemeler yapmış ve skoçya’da ticari olarak üretimine ba şlanmıştır (FAO, 1990). 1927 yılında USA San Diego’da Thornley adında alginat üreten bir şirket kurulmuştur. Bu şirket 1929 yılında Kelco Company olarak yeniden organize edilmi ştir.
ngiltere’deki üretime ise 1934-1939 yılları arasında Alginate Industries Ltd. tarafından başlanılmıştır. Son zamanlarda Kelto ve Alginate Industries adındaki bu iki büyük şirket Merk & Co. Ind. U.S.A. tarafından alınmı ştır. Bu şirket günümüzde dünyadaki alginatın yaklaşık %70’ini üretmektedir. Çin’de ise algin üretimine Qingdao’ da 1957’de Sargassum pallidum ile başlanmıştır (FAO, 1990).
Alginat 1995’de ortalama 6$/kg’dan satılarak üreticilere 150 milyon dolar kazandırmıştır. Bugün ise her yıl dünyanın bir çok yerinde yakla şık 25000 ton alginik asit üretilmektedir (McCormick, 2001). Coğrafi bölgelere göre bazı alginat üreticilerinin 2001 yılında alginat üretim miktarları Çizelge 1.1’de verilmiştir.
3
Çizelge.1.1 Coğrafik bölgelere göre 2001 yılına ait alginat üreticileri kapasitesi (ton) (McHugh, 2003).
Avrupa Afrika Amerika Asya-Pasifik TOPLAM
Ca&asit yöntemi 16.000 3.000 14.000 33.000
PGA
Toplam
%
1.500 1.600 3.100
16.000 4.500 15.600 36.100
44 13 43
Bu çalışmada, günümüzde önemli bir sanayi dalı haline gelmi ş ve birçok alanda kullanımı olan alginatın, denizlerimizde yayılım gösteren ve önemli bir tür olan Cystoseira barbata esmer deniz yosunundan elde edilmesi ve elde edilen alginatın
özelliklerinin ticari açıdan önemli olup olmadı ğının belirlenmesi amaçlanmıştır.
4
2. LTERATÜR ÖZET Bugün dünyada deniz yosunlarının kimyasal kompozisyonu ve elde edilen fikokolloidlerin elde edilebilirliliği, yapısı, kullanım alanları ve kalitesi üzerine bir çok araştırma yapılmasına karşın ülkemizde bu konularla ilgili çalışmalar ne yazık ki sınırlı kalmıştır.
2.1. Alginat Üretimi le lgili Çalışmalar Güven ve Tekinalp (1971), Marmara Denizi, Erdek ve Marmara Adası kıyılarından topladıkları Sargassum vulgare esmer deniz yosununda mannitol veriminin %2.4, alginik asit veriminin ise %5 oldu ğunu bildirmişlerdir. Güven ve Bergısadı (1973), A ğustos ayında Şile kıyılarından toplanarak açık havada kurutulan Cystoseira barbata’da mannitol verimini %0.45, alginik asit verimini ise %27 tespit etmişlerdir. Yenigül ve Sertdemir (1983), Ören, Çanakkale ve Ayvalık yörelerinden 1-5 m. derinlikten toplanmış Cystoseira discors, Cystoseira abratolifelia, Cystoseira c rinata ve Cystoseira corniculata türlerini güneş altında kurutmuşlar ve örneklerde %6.3-24.5
arasında alginik asit olduğunu tespit etmişlerdir. Ekstraksiyonun %3 Na2CO3 çözeltisi ile 50ºC’de 3 saat süre ile yapılması en uygun sonuçları vermi ş, ekstraksiyon sıcaklığına bağlı olarak relatif viskoziteler 0.02 (80ºC), 0.10 (90ºC), 0.13 (95ºC) olarak bulunmu ş ve sıcaklık artışı ile viskozite değerinin düşüş göstermesi nedeniyle, uzun süreli ve yüksek sıcaklıklarda ısıtmanın sakıncalı olduğu vurgulanmıştır. Ayrıca elde edilen alginatların ticari alginatlarla benzerlik gösterdiği de ifade etmi şlerdir. Higuera ve ark., (1995), Macrocystis pyrifera esmer deniz yosununda alginat üretiminde asit ön ekstraksiyonu üzerine bir araştırma yapmıştır. ki aşamalı araştırmada birinci aşamada sürekli asit akışı ile değişik normalitelerde HCl kullanarak normalitesinin azaltılmasının etkisini gözlemiştir. HCl konsantrasyonu 0,2N ve 0,006N arasında değiştirilmiş, ancak asit konsantrasyonunun de ğişimi alginat verimi üzerinde önemli bir farklılığa neden olmamıştır. kinci aşamada; ilk aşama ile pH 4 olan asit çözeltisi ile muamele karşılaştırılmış ve alginat veriminde önemli bir farklılık bulunmamıştır. Viskozite değerleri ise birinci aşamada 376 cps iken ikinci aşamada 837 cps olarak ölçülmüş ve istatistiksel olarak farklı olduğu tespit etmişlerdir.
5
Higuera ve ark., (1996), Macrocystis pyrifera esmer deniz yosunundan alginat üretiminde ekstraksiyon süresinin ve sıcaklığın alginat verimi ve viskozitesi üzerine etkisini araştırmışlardır. Araştırmada 80ºC’de %19.10 verim, 398 cps viskozite bulunurken, 28ºC’de %15,53 verim ve 466cps viskozite bulunmu ş ve alginat verimi bakımından 80ºC’de alginat ekstraksiyonunun önemli derecede (P<0.05) daha olumlu olduğunu belirtmişlerdir. Viskozite değerlerinde ise istatistiksel olarak belirgin bir fark belirtilmemiştir. Yine 80ºC’de min. ekstraksiyon süresinin 90 dk. olması gerekti ğini belirtmişlerdir. En yüksek verim 120 dakikada elde edilmi ş, 90 dk ile 165 dk. arasında alginat verimi (90dk. %26.53, 165. dk %27.84) ve viskozite (105 dk. 880cps, 165 dk ise 746.7cps) değeri bakımından önemli bir fark bulamamı şlardır (P>0.05). Higuera ve ark., (1997), Macrocystis pyrifera esmer deniz yosunundan Ca alginat metodu ve alginik asit yöntemi ile alginat elde ederek, bu iki metodun elde edilen alginatın özellikleri üzerindeki etkisini incelemi şlerdir. Araştırma sonunda alginat verimi bakımından (Ca alginat yöntemi ile verim %27.84, alginik asit yöntemi ile verim %27.80) her iki yöntemin istatistiksel olarak benzerlik gösterdi ği, ancak viskozite (Ca alginat yönteminde 837 cps, alginik asit yönteminde 561 cps) de ğerleri yönünden farklılık gösterdi ği tespit edilmiştir. Calumpong ve ark., (1999), Filipinler’in merkez Negros adasında dört Sargassum türünün alginat verimi ve kalitesini de ğerlendirmişlerdir. Dört örnekte
mevsimsel gelişme, biomans ve verimlilik farklılık göstermi ştir. Her bir türün yetişme evresinde alginat verimi ve viskozitesinde farklılık görülmü ştür. Viskozite ikinci büyüme boyunca S.ilicifolium ve S.polycystum’da yüksek iken S. feldmannii ve S.cristaefolium’un farklı evreleri arasında önemli bir fark bulamamışlardır.
Ragaza ve Hurtado (1999), Filipinlerin Currimano, Pangil bölgesinde interdinal ve subtidal zonda S. carpophyllum, S. ilicifolium ve S. siliquosum esmer deniz yosunlarının aylık olarak alginat verimini ve viskozite de ğerlerini incelemişlerdir.
ntertinal zonda üreme ve kök salıp büyüme evresinde üç türde Şubat ayında alginat verimi en az, Kasım ve Ocak aylarında ise yüksek olarak saptanmı ştır. S. ilicifolium interdinal ve subtidal zonda, üreme ve kök salıp büyüme evresinde en dü şük alginat verimini (%10) vermi ştir. nterdinal zonda en yüksek alginat verimini üreme evresi boyunca
(%34)
ve
kök
salıp
büyüme
evresi
boyunca
(%41)
S. siliquosum vermiştir. Subtidal zonda ise üç türün üreme evresinde en dü şük ve en
6
yüksek alginat verimi Mart ve Ekim aylarında bulunmu ştur. Bu zonda en dü şük verim (%4) S. ilicifolium’da , en yüksek verim ise S. siliquosum’da (%30) bulmuşlardır. Tako ve ark., (2000), Cladosiphon okamuranus esmer deniz yosunundan alginat izole etmiş ve alginat verimini yaş ağırlıkta %0.1 olarak hesaplamışlardır. Apoya ve ark., (2002), Japonya’nın Otsuchi, Okirai ve Hirota körfezlerinden hasat edilen Undaria pinnatifida’dan elde edilen alginatın özelliklerini incelemi şler ve Undaria pinnatifida’nın alginat içeriği bakımından körfezler arasında fazla bir fark
görülmediğini bildirmişlerdir. Higuera ve ark., (2002), alginik asidin sodyum alginata dönü şümünde farklı oranlarda alkol ve alko su karışımının verimi ve viskozitesi üzerinde önemli bir etki göstermediğini bildirmişlerdir. Saraswathi ve ark., (2003), A ğustos 1998 ve Kasım 1999 yılları arasında Rameswaram sahillerinden Sargassum polycystum esmer deniz yosununun gövde, yaprak ve bütün talluslarından elde edilen alginatın viskozite ve ba şlıca M blok, G blok ve MG blok kimyasal bileşenlerini araştırmışlardır. Alginat verimini max. Şubat ayında, min. Nisan ayında tespit etmişlerdir. Yaprak bölgelerinden elde edilen alginat verimi %27.48’den %39.8’e, gövde kısmında %23.04’den %36.12’ye ve talluslarda ise %17.12’den %27.64’e de ğişim görtermişir. Viskozite ise yaprak, kök ve talluslarda
Şubat ayında max., Nisan ayında ise min. seviyede kalmı ştır. M blok oranı ve MG blok oranı max. Nisan ayında, min. Şubat ayında tespit edilirken, G blok oranı max. Şubat ayında min. Nisan ayında tespit etmişlerdir.
2.2. Esmer Deniz Yosunlarının Kimyasal Kompozisyonu le lgili Çalışmalar Munda (1962), Adriyatik denizinin Ravinj ve Split sahillerinden alınmı ş esmer deniz yosunlarında kimyasal kompozisyonu incelemi ştir. Bu araştırmada Cystoseira türlerinde ham kül miktarının genel olarak kı ş ve ilkbahar mevsimlerinde maksimum olduğu, Cystoseira barbata yosunundaki değişimin %30.2 ile %46.2 arasında oldu ğu bulunmuştur. Mannitol miktarının, ilkbaharda minimum iken yaz aylarında artıp sonbaharda maksimuma ulaştığı Split numunelerinde %1.82 ile %11, Rovinj numunelerinde %2.1 ile %10.9 arasında oldu ğu tespit edilmiştir. Şubat ayında maksimum olan ancak sonbaharda azalma tespit edilen protein miktarı Rovinj
7
numunelerinde %4.9 ile %10.9, Split numunelerinde %5.4 ile %9.2 arasında de ğişmiştir. Ham yağ miktarı düzenli bir artı ş göstermemiştir. Yazın ve ilkbaharın ilk aylarında daha az, Mayıs ayında artmaya başlayan alginik asit miktarı Cystoseira barbata Split numunesinde %17.7 ile %24.7, Rovinj numunelerinde %19 ile %24.2 arasında de ğişim göstermiştir. Güven ve Tekinalp (1971), Marmara Denizi, Erdek ve Marmara Adası kıyılarından topladıkları Sargasssum vulgare’nin esansiyel yağ asitlerini %0.037 olarak tespit etmişlerdir. Madgwick ve Ralph (1972), Durvillea potatorum esmer deniz yosununun kuru maddede, %57.40 selüloz, %35.15 alginik asit, %1.79 laminarin, %3.20 mannitol, %1.21 azot ve %28.09 kül içerdi ğini bildirmişlerdir. Atay (1974), Kasım 1964’den Kasım 1965’e kadar Giresun sahillerinden ve Eylül 1965’den Eylül 1966’ya kadar Ordu ve Tirebolu sahillerinden iki ayda bir topladığı Cystoseira barbata esmer deniz yosununun kimyasal yapısındaki de ğişim ile civciv ve piliç rasyonlarında kullanılma düzeyleri üzerine bir ara ştırma yapmış ve kimyasal analizlerde Ordu, Giresun ve Tirebolu sahillerinden alınmı ş örneklerin kimyasal yapıları arasındaki farklılıkların (klor, kalsiyum, fosfor, kükürt, manganez ve çinko hariç) istatistik bakımdan önemli olmadığını tespit etmiştir. Aynı orjinli yosunların ham yağ, kalsiyum, bakır, manganez, fosfor ve kükürt miktarı bakımından aylar arasında farklılık olmadığı (P>0.05), fakat protein, selüloz, laminarin, mannitol, nitrojensiz öz maddeler, kül, klor, magnezyum, iyod, demir, çinko ve molibdenin aylara göre değiştiği bildirilmiştir (P<0.05, P<0.01). Aysel ve ark., (1992), Stypocaulon scoparium’da %66 su (Yaş ağırlığın g/100), %23.5 kül, %1.13 Azot, %7.06 Toplam protein, %2.68 suda eriyebilir karbonhidratlar, Colpomenia sinuosa’da %92.84 su (Yaş ağırlığın g/100), %18 kül, %2.08 Azot, %13
Toplam protein, %0.73 suda eriyebilir karbonhidratlar, Cystoseira barbata’da %82.12 su (Yaş ağırlığın g/100), %21 kül, %2.28 Azot, %14.25 Toplam protein, %1.68 suda eriyebilir karbonhidratlar, Dictyopteris membranacea’da %84 su (Ya ş ağırlığın g/100), %15 kül, %2.44 Azot, %15.25 Toplam protein, %1.012 suda eriyebilir karbonhidrat tespit etmişlerdir. Çetingül ve ark., (1996), Cystoseira barbata’nın kuru maddede toplam protein miktarını %16.12 olarak belirtmi şler ve bunun %11.74 Aspartik asit, %6.20 Threonin,
8
%7.16 Serin, %32.50 Glutamik asit, %3.29 Prolin, %12.65 Glisin, %17.84 Alanin, %8.28 Valin, %2.07 Methionin, %5.83 zolösin, %9.26 Lösin, %2.60 Tirozin, %4.94 Fenil alanin, %4.49 Histidin, %10.48 Lisin, %12.78 Arginin’ den olu ştuğunu ifade etmişlerdir. Heiba ve ark., (1997), Katar’ın sahil bölgesinden topladıkları esmer deniz yosunlarından Colpomenia sinuos’un 0.3g , Cystoseira trinodis’ün 0.4g , Dictyota cervicornis’in 1.1g, Hormoliysa triqueira’nın 0.7g, Padina gymnospera’nın 0.8g, Sargassum binderi’nin 0.4g, S. boveanum’un 0.3g, S. denticulatum’un 0.2g, ve S. heteromorphum’un 0.2g ham ya ğ içerdiğini tespit emişlerdir.
Jenny ve ark., (1997), Sargassum hemiphyllum esmer deniz yosununun besin kompozisyonu üzerine kurutma yöntemlerinin etkisini ara ştırmışlardır. Güneş altında, kurutma dolabında ve freze-dryingde kurutulmu ş örnekler arasında ham protein ve ham yağ oranı bakımından fark bulunmamı ş, freze-drying ile kurutulmuş örneklerde toplam amino asit, toplam çok doymamış yağ asitleri ve toplam vitamin C içerikleri güne şte ve kurutma dolabında kurutulan örneklerden daha yüksek bulunmu ştur. Ayrıca güneşte kurutmada toplam vitamin C, mineral ve kül miktarları çok düşük olarak belirtilmiştir. Milkova ve ark., (1997), Karadeniz’den aldıkları Cystoseira barbata ve Cystoseira crinata esmer deniz yosununda uçucu madde ve sterollere bakmı şlar ve Cystoseira barbata’da 5, Cystoseira crinita’da 7 sterol bulmuşlardır. Cystoseira barbata‘da başlıca halojen hidrokarbonlar, C. crinita’da ise terpenoidlerin çoğunlukta
olduğunu bildirilmişlerdir. Kamenarska ve ark., (2002), Antalya’nın Ka ş ilçesinden topladıkları Cystoseira crinita esmer deniz yosununda 14 sterol belirlemiş ve bunlardan 5 tanesinin alglerde ilk
kez bulunduğunu bildirilmiştir. Kamenarska ve ark., (2002)a, 1999 yılında Güney Adriatik Deniz’inden (Sıcaklık 23ºC, tuzluluk %3.3) topladıkları Padina pavonia (L). Gaill. esmer deniz yosununu su ile yıkayıp, hava akımında gölgede kurutmu şlar ve örneklerde fukosterol değerinin düşük (%24.3), kolesterol de ğerinin yüksek (%34) oldu ğunu bulmuşlardır. Lourenço ve ark., (2002), bazı tropikal deniz yosunlarının amino asit kompozisyonunu ve protein içeri ğini belirlemek amacı ile yaptıkları çalı şmada toplam amino asit miktarının Chnoospora minima’da %12.38, Dictyota menstrualis’da %18.39,
9
Padina gymnospora’da %15.89, Sargassum vulgare’de %12.69 ve toplam azot
miktarını sırası ile %1.88, %3.50, %2.41 ve %2.00 olarak belirtmi şlerdir. Ruperez, (2002), spanya kıyılarından (Algamar CB, Redondela, Pontevedra) toplanmış yenilebilir deniz yosunlarının mineral içeriklerini belirledi ği çalışmada kuru ağırlıkta kül miktarının %30.10 ( Fucus vesiculosus) , %37.59 ( Laminaria digitata) ve %39.26 (Undaria pinnatifida) olarak belirtmiştir.
10
3. GENEL BLGLER 3.1. Alg Tanımı ve Özellikleri Deniz
ortamının
bitkisel
canlı
türleri
denizel
florayı
olu ştururlar
(Cirik ve Cirik, 2004). Wuitner (1921), Kylin (1956), Fritsch (1965), Percival ve Mc Dowel (1967), Morris (1967), Martin (1968), Levring v.d. (1969), Stewart (1973) ve Scheuer (1978-1981) deniz vejetasyonunun önemli bir kısmını alglerin olu şturduğunu belirtmişlerdir (Sur, 2001). Algler halk arasında yosun olarak bilinmekte ve tarih öncesi devirlerden beri insan ve hayvan gıdası olarak kullanılmaktadır (Haugh, 1964). Yunanca phycos; yosun (alg), phyton; bitki anlamında olup phycophyta yosun
şeklindeki bitkileri ifade etmektedir. Deniz algleri içerdikleri pigment maddeleri (Klorofil, Karotenoid vd.) nedeniyle çe şitli gruplar altında sınıflandırılmaktadır (Cirik ve Cirik, 2004). Rhodophyta :
Kırmızı algler
Phaeophyta :
Kahverengi algler (Esmer deniz yosunları)
Chlorophyta :
Yeşil algler
Cyanophyta :
Mavi-yeşil algler
Yeşil algler tatlı sularda, okyanuslarda ve tropikal sularda bol miktarda bulunmaktadır. Ekonomik de ğerleri pek fazla olmamakla birlikte, Uzak Do ğu’da gıda maddesi olarak değerlendirilmektedir (Atay, 1978). Bu sınıftaki algler şekil ve büyüklük bakımından birbirlerinden çok farklılık göstermektedirler. Aralarında tek tek ya şayanlar olduğu gibi, koloni halinde ya şayan tek hücrelilere de rastlanmaktadır (Aydın, 1991). Mavi-yeşil algler genellikle okyanus ve tatlı sularda bulunmaktadır. Ticari bir değeri bulunmamaktadır. Ülkemizde Gloeocapsa crepidinum, Entophysalis granulosa gibi Cyanophyceae türleri bulunmaktadır (Cirik ve Cirik, 2004). Kırmızı algler genellikle tropikal ve ılık sularda bulunmakla beraber so ğuk sularda da bulunmaktadır. Agar ve agaroid üretiminin temel ham maddesini oluşturmakta olup, ekonomik de ğerleri çok yüksektir (Atay, 1978).
11
Kahverengi algler genellikle derimsi bir sapla kayalara veya zemine tutunurlar. Üzeri hava kesecikleri ile bezenmi ş, uzun, yassı, sert organlara sahiptirler ve keseciklerin yardımıyla su yüzeyine yakın yüzerler. Böylelikle de güne ş ışınlarını alarak fotosentez yaparlar (Anonim, 2007b). Kayalık sahillerde, ço ğunlukla soğuk ve ılıman sularda yaşarlar (Castro ve ark., 1997). Deniz alglerinin boyutları, ağırlıkları ve şekilleri çok büyük farklıla şmalar gösterir. Boyutları birkaç mikrondan 40-50 metreye, a ğırlıkları ise mikrogramdan birkaç tona kadar değişebilir. Çok basit yapıda olanları olduğu gibi yüksek bitkilerdekine benzer gelişmiş yapıda olanları da bulunmaktadır (Cirik ve Cirik, 2004). Yosunlar denizlerde tatlı suya oranla daha dar bir alan içerisinde ya şama olanağı bulabilmektedir. Denizlerde bitkilerin gelişmesine en uygun alan sublittoral zondur (Kadan, 1994). Bazı yosunlar Uzakdoğu ülkelerinde salata şeklinde tüketildiği gibi pişirilerek çorbası, yemeği ve sosu yapılır. Kırmızı deniz alglerinin besinsel analizleri yapıldığında içeriklerini; karbonhidratların, proteinlerin ve yağ asitlerinin oluşturduğu saptanmıştır. Tam bir protein kayna ğı olan yosunlar, canlılar için gerekli bir çok aminoasit çe şidini de içermektedir. Japonya’da hazır gıda maddesi olarak “Asaksanori, Suschi, Amanori, Tjintiow, Kanten, Kombu” gibi isimler altında satılmakta, ayrıca çay olarak içilmektedir. Ülkemiz denizlerinde bu amaçlar için kullanılabilecek Ulva, Porphyra, Gelidium, Rhodymenia,
Laurencia,
(Cirik ve Cirik, 2004).
Polysiphonia adlı
yosunlar
yayılım
göstermektedir
12
3.2. Alg Kültürü ve Hasadı Makroalglerin kitlesel kültürü çok uzun zamandan beri yapılmaktadır. Alg ürünlerinin önem kazanmasıyla, birçok ülkede do ğal olarak gelişen algler toplanarak denizel ekosisteme büyük ölçüde zarar vermi ştir. Özellikle amfipodların ve izopodların etkilendiği görülmüştür. Bazı ülkeler, bu dengenin bozulmaması için yasal yaptırımları uygulamaya geçmiştir. Yeni Zelanda bu konuya verilebilecek en iyi örnektir. Bu ülkede, 1988 yılında do ğadan toplanan alglere ödeme yapılmamış, daha sonraki yıllarda ihracat azalmış, ithalat artmıştır. Örneğin, agar ihracatı %85 gerilemiş, besin olarak kullanılan alglerin ithalatı %500 artmıştır. Bunun sonucunda ülke bir süre zarar etmi ş olsa da, kendi doğasını koruma altına almayı ba şarmış ve alg endüstrisini profesyonelleştirerek marikültür artmıştır. Yeni Zelanda’da kayıtlı 72 işletme bulunup, bunlardan 12’si aktif olarak alg üretmektedir (Sukatar, 2002). Güney Afrika’da alg toplamak için denizler be ş yıllığına kiralanmakta ve toplama yöntemleri Denizcilik Bakanlığınca kontrol edilmektedir. Hasat edilen örneklerin satım işlemleri aynı bakanlıkça kontrol edilmekte ve bu şekilde hasat tavan miktarının aşılması önlenmektedir (Sukatar, 2002). Yine yosun endüstrisinin kaynak sorunu ile kar şılaşılmaması için denizde doğal olarak üreyen yosunlardan faydalanmanın yanında bu bitkilerin kültürlerinden de yararlanma yoluna gidilmiştir. Bugün kültür teknolojisi geli ştikçe yosunların en çok faydalanılan bölümlerinin geliştirilmesine çalışılmaktadır (Cirik ve Cirik, 2004). Deniz yosunlarının hasadı genellikle elle kıyılarda uzun saplı orak, tırmık gibi kesici ve toplayıcı özelliği bulunan aletler ile yapılmaktadır. Sı ğ sularda dalgıçlar dalıp yosunları elleri ile de toplayarak hasat etmektedirler (Yenigül, 1979; Sukatar, 2002). Saplı hasat araçlarının ulaşamayacağı derinliklerde bulunan yosunların hasadında ise genellikle dipte sürütülen ve toplayıcı özellikleri olan aletlerle hasat edilmektedir. Bunların tırmık, çengel, kıskaç ve trol tipleri vardır (Atay, 1978). Su altında çalışan motorlu makineler ile konveyör sistemi kullanılarak da hasat işlemi gerçekleştirilmektedir. Elevatör sistemi sayesinde bir defada 300 ton alg toplanabilmektedir (Akgüneş, 1966). Hasat edilen algler sahilde temiz kayalar, kumlar veya tahta ızgaralar üzerinde kurutulurlar. Ancak alglerin bünyesindeki su miktarı %70-90 arasında oldu ğundan
13
hasatta en önemli konuların ba şında kurutma gelmektedir. Taze toplanan algler hemen kurutulursa kalite düşmez; hem fikokolloid verimi hem de depolama süresi artar. Kurutma işlemi ocaklarda yada dondurularak yapılmaktadır (Sukatar, 2002).
3.3. Alglerin Kullanım Alanları Deniz yosunları üzerinde ara ştırmalar ve kullanımı hakkında çalı şmalar çok uzun yıllardan beri yapılmaktadır. Deniz yosunları M.Ö. 2700 yıllarında kullanılmaya başlanmıştır. Milattan sonraları da tıbbi ve besin maddesi olarak Çin, Japonya ve Kore’de büyük öneme sahip olmu şlardır. Fakat bilimsel metotlarla değerlendirilmeleri son yüzyılda olmuştur (Çağlak, 2000). Genellikle ada ülkelerinde besin olarak kullanılma olanakları nedeniyle dikkati çekerek zamanımıza kadar artan bir ilgiyle gözlenmiştir. Bu nedenle çok uzun bir tarihsel geçmişleri bulunmaktadır (Yazıcı ve Kaynak, 2001). Deniz yosunlarının bilinen en eski kullanım sahası gübre olup en çok Uzak Doğu’da kullanılmıştır. Avrupa’da 12. yüzyılda Fransa, rlanda, ngiltere gibi kıyıları geniş ülkelerde bu tip de ğerlendirme çok olmuştur. Fransa deniz yosunlarından yararlanmaya genel olarak 17. yy’da ba şlamıştır. ngiltere de 1720 yılından itibaren yosun toplanmaya başlanmış ve bu yüzyılın sonlarında skoçya’da yıllık yosun üretiminin 20.000 ton kuru alg a ğırlığına eriştiği söylenmektedir. Bu değer de yakla şık olarak 400.000 ton ya ş alg’e eşdeğer kabul edilmektedir (Yazıcı ve Kaynak, 2001). Günümüzde, deniz yosunlarının tarımda ve özellikle biyolojik tarımda verim ve kaliteyi arttırmak, bitki büyümesini düzenlemek, hastalık ve zararlılara kar şı dayanıklılığı arttırmak, toprak yapısını iyile ştirmek ve hayvan besiciliği amaçlarıyla dünyanın birçok bölgesinde kullanıldıkları bilinmektedir. Deniz yosun ekstraktları birçok ülkede sera sebzeciliği, meyve (turunçgil, asma, elma, armut vb.) ve süs bitkileri (orkideler
vb.)
yeti ştiriciliğinde
yaygın
olarak
kullanılmaktadır
(Yazıcı ve Kaynak, 2001). Bugün dünyanın bir çok ülkesinde deniz yosunları hayvan yemine karı ştırılarak çok iyi sonuçlar alınmıştır. Örneğin Hollanda’da süt üretimi ve sütteki A vitamini oranı, yosun unu karıştırılmış yemlerde kuzuların yün ve et miktarı da %20 oranında arttırılmıştır. Kanada’da inek sütündeki ya ğ miktarı, Norveç’te yumurta sarısı yine
14
yosunlu yemlerle büyük ölçüde fazlala ştırılmıştır. Bunun nedeni deniz yosunlarının besin değerlerinin yüksek olması, mineral tuzları, oligoelementler ve vitaminler yönünden zengin olmasıdır (Cirik ve Cirik, 2004). Toprağın az, nüfusun fazla oldu ğu uzak doğu ülkelerinde bu bitkilerin 17. yüzyıldan bu yana yenildi ği ve insanların önemli gıdalarını olu şturduğu bilinmektedir. Bugüne kadar zengin Batı Avrupa ülkeleri ile Amerika Birle şik Devletlerinde zorunlu periyotlar (savaş, tabi afetler, v.b.) dı şında, yosunlar doğrudan yenilmemiş, buna karşın biyokimyasal ve teknolojik araştırmaların yarattığı yeni olanaklarla ekstraksiyon yapılarak pek çok alanda kullanılmıştır. Bunun sonucunda ülkelerde yosuna dayalı bir endüstri gelişmiştir (Cirik ve Cirik, 2004).
3.4. Alglerin Kimyasal Yapısı Deniz yosunları taze iken %65-90 arasında, ortalama %83 su içerirler. Deniz yosunlarını protein ve amino asitleri kara bitkilerinkine benzer. Protein miktarı türlere, bölgelere ve mevsimlere göre de ğişmektedir (Atay, 1978). Deniz yosunlarının yapılarında peptit, aminoasit ve di ğer azotlu bileşikler bulunmaktadır (Stadler ve ark, 1987). Glutamik asit, alanin, glysin, aspartik asit, prolin ve treoninin deniz yosunlarında bol miktarda bulunmasına ra ğmen triptofanın az, histidinin ise yetersiz olduğu tespit edilmiştir (Atay, 1978). Deniz yosunları yağ bakımından sınıflarına göre belirli farklılıklar gösterirler. Kahverengi alglerin yağ miktarı %0.16-6.3 arasında de ğiştiği halde, kırmızı alglerde bu oran %0.4-3.2 kadardır. Ye şil algler ise yağ miktarı bakımından oldukça fakirdir (Yazıcı ve Kaynak, 2001). Deniz yosunlarında kül miktarı diğer besin maddelerine oranla daha fazladır. Kül miktarının kuru maddede %15-40 arasında de ğiştiği ve her algde farklı oldu ğu belirtilmektedir (Aysel ve ark, 1992). Deniz yosunlarında proteinler kromo protein, fikosiyanin ve fikoeritrin şeklinde bulunmaktadır. Bu yüzden hazmı kolay de ğildir. Yapılarında peptit, amino asit ve diğer azotlu
bileşiklerin
(Stadler ve ark, 1987).
yanında
%60-70
arasında
protein
bulunmaktadır
15
Karbonhidratlar, deniz yosunlarının esas kısmını teşkil eder. Yapıları kara bitkilerine benzemeyip daha karı şıktır. Esmer deniz yosunları ile kırmızı deniz yosunlarının
protein
yapıları
arasında
büyük
benzerlik
olmasına
ra ğmen
karbonhidratları arasında önemli farklılıklar vardır. Esmer deniz yosunlarının karbonhidratları mannitol, laminarin, alginik asit, fukoidin ve selülozdur. Kırmızı deniz yosunlarının ise en önemli karbonhidratları agar ve karragendir (Atay, 1978).
3.5. Kahverengi Algler 3.5.1. Kahverengi Alglerin Genel Özellikleri Kahverengi alglere esmer su yosunları da denmektedir. Bu algler Phaeophyceae sınıfı altında toplanmışlardır. Son yıllarda bu sınıfı Fucophyceae olarak adlandıran yazarlar da bulunmaktadır (Cirik ve Cirik, 2004). Kahverengi algler 1500 türe sahip olup sadece 3 türü tatlı sularda bulunurken diğer türlerin hemen hepsi denizel ortamda bulunmaktadır. Kahverengi algler en büyük deniz yosunlarıdır ve subtidal ve intertidal bölgelere sık sık egemendirler. Kahverengi algler aynı zamanda çok kompleks bir morfolojiye ve geli şmiş anatomik yapıya sahiptirler. Bir çok türü alginik asit eldesi için ve direkt besin maddesi olarak toplanmaktadır (Dawes, 1981). Kahverengi algler, 30 m’ye ula şabilen boylarıyla, en iri yapılı alglerdir. Ancak tropik denizlerde bulunan türlerinden bazıları, mikroskobik boylarda da olabilir (Anonim, 2007a). Esmer deniz yosunlarının bazıları, örneğin Atlas Okyanusu'nun kıyı kesimlerinde yetişenler 15 m boya ula şırken Büyük Okyanus'taki bazı türlerin boyu 65 m’yi aşar. Bu dev deniz yosunları okyanusta uçsuz bucaksız sualtı ormanları oluştururlar (Anonim, 2007b). Renkleri zeytin yeşili ile koyu kahverengi arasında de ğişir. Bu rengin oluşmasının nedeni özel bir ksantofil pigmenti olan fukoksantinden dolayıdır. Esmer deniz yosunlarında bundan ba şka renk maddeleri de vardır. Bunlar klorofil a ve klorofil c, di ğer ksantofillerdir ki; bunlar violaksantin, neoksantin ve flavoksantin ile karotin de kapsar (Aydın, 1991).
16
Ksantofiller deniz yosunlarının bu grubuna di ğer deniz yosunlarından ayrı olarak kahverengini verir (Dawes, 1981). Phaeophyta bölümüne ait olan algler, bitkiler aleminin çok eski grubu içerisinde yer alırlar. Çok eski dönemlere ait fosilleri vardır (Aydın, 1991). Esmer deniz yosunlarının tallusları basit yapılı veya dallanan iplik veya şerit halindedir. Bu sınıfta tek hücreli organizmalar yoktur. Hücrelerin içinde bir tane çekirdek olup, nukleusları belirlidir. Hücre zarları selüloz ve pektindendir. Hücreler aralarında iş bölümü yaparak, yaprak, sap ve kök benzeri olu şumları meydana getirirler (Anonim, 2007c).
3.5.2. Kahverengi Alglerin Yayılışları Kayalık sahillerde, sıklıkla soğuk ve ılıman sularda ya şarlar. Tropik bölgelerde yaşayan kahverengi alg sayısı azdır (Anonim, 2007a). Büyük bir kısmı so ğuksu türleri olup, büyük esmer su yosunları Kuzey Pasifik ( Nereocystis, Macrocystis) ve Kuzey Atlantik ( Laminaria, Alaria) sahilleri boyunca yerle şmiştir (Dawes, 1981). Büyük bir kısmı
interdinal
kuşak
ile
sublittoral
kuşakta
yaşarlar
(Aydın, 1991).
3.5.3. Kahverengi Alglerin Biyokimyasal Özellikleri Deniz yosunları yapılarında monosakkarit ve polisakkaritler, polialkol, protein, aminosit, yağ, yağ asitleri, eterik yağlar, bromlu bileşikler, alifatik aromatik ayrıca sülfatlı ve bromlu aromatik bile şikler, alkoloid, glikozid, steroller, vitaminler, brom, iyot ve mineraller içerir (Güven ve ark., 1990). Bitkilerden farklı olarak, kahverengi alglerin fotosentez ürünleri ni şasta olarak değil, mannitol (manik asit alkolü), laminarin (bir polisakkarit), algin (musilajlı bir madde) ve yağ olarak depolanmaktadır (Anonim, 2007a). Laminaria türü esmer deniz yosunlarının yapraklarının kimyasal yapısı bölgesel, mevsimsel değişmelere göre %8.8-12.5 ham protein, %4.3-12.8 mannitol, %2.1-32.8 Laminarin, %5 civarında fukoidin, %16.5-23.5 alginik asit, %4.9-7.5 ham selüloz, %0.75-1.1 ham ya ğ ve %34-37.2 ham kül içerir. Laminaria'dan elde edilen alginik asit
17
çeşitli sanayi kollarında ve tıpta kullanılır. Laminaria japonica direkt gıda olarak Uzak Doğu
ülkelerinde
değerlendirilir.
Bu
yosun
9.4mg/kg
riboflavin
içerir
(Anonim, 2007c). Fucales ve Laminariales türlerinde alginik asit miktarı mevsimsel olarak de ğişir. Bu türlerde alginik asit miktarı min ilkbaharda, max. ise kı ş aylarında tespit edilmiştir. Ayrıca alginik asit miktarı habitat (derinlik, akıntı vs.) tarafından etkilenmektedir (Volesky ve ark., 1970). Çizelge 3.5.3.1’de ekonomik öneme sahip olan iki tür esmer deniz yosununun kimyasal kompozisyonu verilmiştir.
Çizelge 3.5.3.1. Ascophyllum nodosum ve Cystoseira barbata deniz yosunlarının kimyasal yapıları, (Kuru Madde’de) (Atay, 1978).
Ham Protein Ham Selüloz Ham Kül Laminarin Alginik Asit Klor Kalsiyum Magnezyum Fosfor Kükürt
yot Demir Mangan Bakır Çinko Molibden Niasin Biotin Karotin Tokoferal Tiamin Vitamin C Folik Asit Vitamin K Vitamin B12
Ascophyllum nodosum
Cystoseira barbata
% 5.5-11 8.8 18.7-22 2.2-3.8 22-29 3.4-4.8 1.1-3.3 0.6-1 0.1-0.16 3-4 mg/kg 770-1300 165-1100 11-55 1.1-11 55-220 0.4-1.1 10-30 0.1-0.5 33-66 165-330 1.1-5.5 550-2000 0.11-0.44 11 0.005
% 9-17.4 9-15 27-39 0.5-4 13-25.4 3.4-8.6 4-7.4 1-1.4 0.1-0.2 0.5-2.1 mg/kg 100-600 2100-3100 30-88 28-43 47-142 0.2-1.4 22-27.5 0.07-0.11 90-120 -
18
3.5.4. Cystoseira barbata Taksonomisi ve Biyolojisi Kahverengi alglerin 240 kadar cinsi ve 1500’den fazla türü bilinmektedir. Bu sınıfın 1. Ectocarpales, 2. Sphacelariales, 3. Cutleriales, 4. Dutgotales, 5. Laminariales ve 6. Fucales olmak üzere 6 sınıfı vardır (Atay, 1984). Esmer deniz yosunlarının Fucales sınıfının Cystoseiraceae familyasına aittir. Cystoseira barbata esmer deniz yosunu taksonomisi a şağıdaki gibidir
(Anonim, 2007d). Alem: Protista Sınıf: Phaeophyceae Tür: Fucales Aile: Fucaceae Cins: Cystoseira Tür: Cystoseira barbata (Good. et Wood. Ag., 1821). Cystoseira daha sıcak temiz ve oksijeni bol olan denizlerde yaygındır. 60 tan fazla türü vardır. Karadeniz, Ege ve Akdeniz’de yaygın olarak bulunur. Alginik asitçe zengin olduğundan ekonomik bir algdir (Anonim, 2007c). Tallusları yaklaşık 80-100 cm uzunlu ğa kadar erişebilir. Kuvvetli bir tutunma noktasından yükselen eksen, oldukça sa ğlamdır ve çevresine do ğru çok miktarda dallanma gösterir. Bu dalsı yapı yine çok sayıda dalcıklara ayrılır, ve son segmentler dikotomik olarak çatallanırlar. Gerek yan dallar, gerekse küçük segmentler oval ve
şişkin hava keseleri taşırlar. Ayrıca dalcıklarının uç kısımları konseptakulumları taşıyan şişkin yapılarla sonlanır. Yaklaşık 2-3m’den 40-50m’ye kadar derinlere inerler. Sert zeminlere tutunarak ya şarlar (Aydın, 1991). Cystoseira microcarpa, (Kütz), Fucus barbatus (God.et .Woodw) sinonim
isimleridir (Aydın, 1991). Cystoseira barbata deniz yosununun tallusu a ğaçsı yapıda, dalları aynı
uzunlukta, dik, dikensiz silindirik ve hava keseli olan, 0,5-5m derinliklerde kayalık sahillerde bulunan bir türdür (Atay, 1984). Ara ştırma materyali olarak kullanılan Cystoseira barbata esmer deniz yosununun Karadeniz sahillerindeki yayılımı ise Şekil.
3.5.4.1’de verilmiştir
19
Şekil. 3.5.4.1. Karadeniz’de Cystoseira barbata esmer deniz yosununun yayılımı (Anonim, 2007e). Karadeniz’de stanbul Boğazı kuzeyi 6 mil açığında 64-82 m derinliklerde, Karaburun
açıklarında
80m
derinliklerde
seyrek
yayılım
gösterirler
(Aysel ve ark., 1984). Cystoseira barbata Türkiye, Yunanistan, Adriatik Denizi, talya, Fransa,
spanya, Portekiz, Mısır, Libya, Tunus, Hindistan ve Pakistan Kıyılarında yayılım göstermektedir (Anonim, 2007f).
3.5.5. Kahverengi Alg Polisakkaritleri Alg polisakkaritleri türe, büyüme şartlarına ve çevresel faktörlere ba ğlı olarak kuru ağırlığın %10-65 oranında alg dokularından elde edilen ürünlerdir. Esmer deniz yosunlarında karbonhidratlar ba şlıca; mannitol, laminarin, alginik asit, fukoidin ve selülozdan oluşmaktadır (Atay, 1984). Alg polisakkaritleri iki grup altında incelenebilir (Plevneli, 1989).
1- Sülfat grubu içermeyenler -Laminarin -Alginik Asit
2- Sülfat gurubu içerenler -Agar -Karragenan -Fukoidan
20
3.5.5.1. Alginik Asit Alginik asit esmer deniz yosunlarının hücre duvarları arasını doldurarak hücrelerin dayanıklı olmasını sağlar. Alginik asit, B-d mannoprünarik asidin 1:4 glikozidik zincirleriyle bağlanmasından meydana gelir (Atay, 1984). Alginik asit beyaz sarımtrak tozdur. Suda çözünmez, tuzları suda çözünür. Bu tuzlar; K, Na, NH4, Li, Mg, Fe’dir. Ca Alginat ise çözünmez. Ayrıca trietanolamin tuzu mevcuttur. Bu %75 lik etanolde çözünür. Çözeltileri viskoz karakter gösterir (Plevneli, 1989).
3.5.5.2. Mannitol Deniz yosunlarında serbest şekerler mevcut değildir. Kara bitkilerinde bulunan serbest şekerin yerini deniz yosunlarında hekzahidrik alkol olan mannitol alır. DMannitol veya manna şekeri, renksiz, kokusuz olup kristal bir tozdur. Glikojene kısmen çevrilebildiğinden küçük miktarlarda alınması faydalıdır. Yüksek dozlarda alındı ğında hafif ishal yapıcı etkiye sahip olduğu görülür (Anonim, 2007c). Mannitol deniz yosunlarının ilk fotosentez ürünü olarak kabul edilir. Küçük miktarlarda kolaylıkla hazım olur (Atay, 1970). Deniz yosunlarının hücre öz sularında bulunan mannitol bütün karbonhidratların gösterdiği de ğişmeleri gösterir. Mannitol miktarı, kışın min. ve yazın max. olmak üzere mevsimler arasında değişim gösterir (Atay, 1984).
3.5.5.3. Laminarin Kara bitkilerindeki nişastanın yerini esmer deniz yosunlarında, ba şlıca 20-B-D glikoprinoz ünitelerinin birle şmesinden meydana gelen laminarin alır. Laminarin seyreltik
asidlerle
hidrolize
edilebilir
ve
bazı
enzimlerde
D-glikoz
verir
(Anonim, 2007c). Nitrat ve fosforca fakir sularda yeti şen yosunlardan Laminaria cloustoni yapraklarında kuru maddede %36'a kadar ula şır (Anonim, 2007c).
21
Laminarin L. cloustoni ve L. saccharina yapraklarında olduğu gibi erimez (soğuk suda erimez, sıcak suda erir) ve L. digitata yapraklarında olduğu gibi suda erir durumda bulunur. Bununla beraber her iki laminarin yapısı arasında kimyasal farklılık yoktur (Anonim, 2007c). Laminarin geviş getirenler ve tek midelilerden domuzlar tarafından iyi değerlendirilir. Laminarin miktarı Türkiye orijinli deniz yosunlarında sadece Karadeniz’in Ordu, Giresun ve Tirebolu bölgelerinden alınan Cystoseira barbata deniz yosunlarında araştırılmış Temmuz ayında min. ve Eylül aynıda max. olmak üzere kuru maddede aylar arasında %l-4.5 arasında de ğişme gösterdiği tespit edilmiştir (Atay, 1974).
3.5.5.4. Fukoidin Fukoidin, L-fukoz sülfat olup deniz yosunlarının hücre ara sularında bulunur ve yosunun yetiştiği derinliğe bağlı olarak değişme gösterir. Pelvetia canaliculata deniz yosununda kuru madddede %20 ye ula ştığı halde Laminariaceae ailesinde düşük olup %5 civarındadır (Anonim, 2007c).
3.5.5.5. Selüloz Çeşitli deniz yosunlarından izole edilen selüloz pamuk selülozunun aynıdır. Deniz yosunları selülozunun hazmı genellikle negatif veya son derece dü şüktür. Türkiye orijinli deniz yosunları ile koyunlarda yapılan hazım denemelerinde selüloz, Cystoseira barbata’da negatif, C. amenteceavar ‘da %37-62 ve Sargassum vulgare de negatif
olarak hazım olmuştur (Atay, 1984). Norveç orijinli deniz yosunlarından Alaria esculanta ve Laminaria ’nın yapraklarında selüloz miktarları düzenli bir de ğişme gösterir. Kışın min. olup ilkbaharda devamlı artar ve yaz başında max. miktara ulaşır. Bu değişme kuru maddede %4.5-9 arasındadır. Laminaria sapları yapraklara nazaran daha fazla selüloz kapsar ve %8-11 arasında bir değişim gösterir (Anonim, 2007c).
22
Türkiye orijinli diğer deniz yosunlarında selüloz miktarı, kuru maddede, Cystoseira amantecae var 'da % 10.9 ve Sargassum vulgare de % 12.48 dir.
(Atay, 1969; 1974).
3.6. Alginat 3.6.1.Alginatın Tanımı Cirik ve Cirik’in bildirdiğine göre alginat esmer yosunlardan elde edilen ve edüstride çok önemli bir maddedir. Alginat yada kısaca algin kahverengi deniz yosunlarının hücre duvarlarında bulunur ve kısmen esmer yosunların esnekli ğinden sorumludur. Bu yüzden fırtınalı sularda geli şen esmer deniz yosunları sakin sularda yetişenlere oranla daha fazla alginat içeriğine sahiptirler (McHugh, 2003). 1883 de alginik asit adı verilen yeni bir bile şik üretilmiş ve bu materyalin bulunuşu esmer deniz yosunlarının ço ğunda sodyum karbonat ve daha sonra mineral asit ile muamele edildiğinde koyu bir madde içerdiğinin temelini atan E.C. Standford’a atfedilmiştir. Bu bileşiğin üretimi ve tuzları yosun endüstrisinde çok önemli birer ürün olmuştur (Volesky ve ark., 1970). Alginat alglerde en fazla bulunan polisakkarittir ve alglerin hücre çeperlerinde ve intersellüler alanlarında depo edilmektedir. En fazla i şlenen fikokolloid alginattır (Sukatar, 2002). Polimannuronik ve poliguluronik asit alginat teriminin sinonimleridir (Anonim, 2006a).
3.6.2. Alginatın Kimyasal Yapısı Alginatlar, β-1,4-D-mannuronik asit ve α-1,4-L-guluronik asit doğrusal polimerleri içermektedir (Anonim, 2007g). Şekil.3.6.2.1’de alginatın yapısını olu şturan yapısal bölümler görülmektedir.
23
Şekil. 3.6.2.1. Alginatların yapısal bölümleri (Anonim, 2007g). Standfort’un alginik asidi 1881’de ke şfetmesinden, 1955’e kadarki sürede alginik asidin kimyasal bile şenleri üzerine bir çok bilim adamı çok fazla miktarda araştırma yapmıştır. Bu çalışmalar alginik asidin 1,4- birle şmiş β-D-mannuronik asit kalıntılarının doğrusal polimer birleşmiş olduğunu doğrulamıştır. 1955’de Fischer kağıt kromotoğrafi yöntemiyle D mannuronik aside ek olarak alginik asit bünyesinde α-L guluronik asit bileşenini bulmuştur (FAO, 1990). Alginat kısmi asit hidrolizi ile üç bölüme ayrılır . Bunların ikisi sadece homopolimerik M (β-1,4-D-mannuronik asit) veya G ( α-1,4-L-guluronik asit) moleküllerini içerir. Üçüncü kısım ise hemen hemen e şit oranda her iki monomerden oluşmuştur ve MG kalıntılarını çok içerdi ği göze çarpmaktadır (Draget ve ark, 2005). Mannuronik ve guluronik asit kalıntıları M/G yapısında birbirini izleyen bölümler halindedir. Asit bölümlerinin uzunluğunun ne kadar oldu ğunu tahmin etmek zordur. Ama ortalama bölüm uzunluğu seksene kadar görülmektedir (Anonim, 2007h). Bu poliuronik asitler belli bir uzunluğa ulaştıklarında, kalsiyum gibi multivalet iyonlarla birleşerek alginatı oluşturmaktadır (Sukatar, 2002).
Şekil. 3.6.2.2’de alginatların blok yapıları gösterilmektedir.
24
Şekil.3.6.2.2. Alginat blok yapıları (Anonim 2007ı) Poliguluronik asit kısımları polimannuronik asit kısımları çok farklıdır. Guluronik asit kalıntısı 1C4 şeklindedir ve bu nedenle polimer zinciri boyunca dikkatlice birleşir ve bu düz biçimin aksine e ğimli polimerin kurdela yapısı verir (Anonim, 2007i). Fischer kahverengi deniz yosunlarının farklı türlerinde M/G oranının farklı olduğuna dikkati çekmiştir (FAO, 1990). Çeşitli türdeki esmer deniz yosunlarının blok yapılarındaki farklılık, farklı deniz yosunlarından elde edilen alginatın neden farklı özellikte olduğunu açıklamaktadır (Anonim, 2007i). Whisttler ve Kisby (1959)’e göre alginik asidin özelliklerini belirleyen önemli bir husus yapısına giren mannuronik ve guluronik asit oranıdır. M/G oranı mevsime göre değişir (Plevneli, 1989). Farklı deniz yosunlarından elde edilen alginatlarda M, G ve MG bloklarının özellikleri farklı,
ve yapılarındaki mannuronik asitin guluronik aside oranı farklı
olabilir. Bu oran alginat zincirlerindeki asitlerin biçimi, jel gücü ve jel olu şumu üzerinde etki gösterebilir (McHugh, 1987).
3.6.3. Alginatların Genel Özellikleri Alginik asidin tek de ğerli katyon tuzları (Na +, K+, NH4, (H2OH)3NH+) ve onun propilen glikol ester suda erir fakat alginik asit ve Ca tuzları erimez (McHugh, 1987).
25
Alginik asit suda çözünmez olup, alkali nötralle şme sonucu örneğin sodyum alginat halinde çözünür hale dönü ştürülebilir (Yenigül ve Sertdemir, 1983). Sodyum alginat çözeltisi ısıtmak yada soğutmakla koagüle edilemez veya jel oluşturmaz (Akgüneş, 1966). Alginat; bileşimdeki Na, K ve Mg tuzları nedeniyle yapı şıcı bir maddedir. Alginatın tadı ve kokusu yoktur. Isıtıldı ğında yumuşar, kurutulduğunda sertleşir (Cirik ve Cirik, 2004). Alginatlar zehirli olmayıp oldukça yapı şkan ve hazır jeldirler (Anonim, 2007c). Alginatların en bilinen özelliği kalınlaştırıcı olmalarıdır. Düşük derişimler de suda yüksek viskoziteli çözeltiler verirler (Yenigül ve Serdemir, 1983). Alginat, vücuttaki radyoaktif maddeleri tutup dı şarı atabilen tek maddedir (Soeder, 1976).
3.6.4. Alginat Üretiminde Kullanılan Deniz Yosunları Şekil. 3.6.4.1’de Dünya’da alginat sanayinde kullanılan deniz yosunlarının yayılımı görülmektedir. Dünya’da alginat üretiminde kullanılan esmer deniz yosunları Laminariales ve Fucales sınıfına ait türlerdir (Şekil. 3.6.4.2) Ersania, Ecklonia ve Laminaria deniz yosunları Japonya’da ve Uzak Do ğu
ülkelerinde, Ascophyllum, Fucus ve Laminaria ise Avrupa’da sodyum alginat üretiminde kullanılır (Atay, 1978). Denizlerimizdeki Cystoseira ve Sargassum adlı yosunlardan alginat elde etmek olasıdır (Cirik ve Cirik, 2004). Çizelge. 3.6.4.1’de 2001 yılında kıtalara göre alginat üretiminde kullanılan türler ve kullanım miktarı görülmektedir.
26
Şekil. 3.6.4.1. Dünyada alginat sanayinde kullanılan esmer deniz yosunları (Anonim, 2007j) Çizelge.3.6.4.1’de 2001 yılında bazı kıtalarda alginat üretiminde kullanılan türlere göre ham madde miktarı verilmi ştir.
Çizelge. 3.6.4.1. 2001 yılında dünyada alginat üretimi için kullanılan hammadde miktarı (kuru ağırlık/ton) (McHugh, 2003). Ascophyllum
Avrupa Asya-Pasifik Afrika Amerika
Durvillaea
Ecklonia Lessonia
20 000
Laminaria
Macrocystis
30 500 4 500
13 000 3 000 20 500
35 000
27
PHAEOPHYTA FUCALES
LAMINARIALES LAMINARIA
FUCACEAE
ALARIACEAE
LESSONIACEAE
SARGASSACEAE
MACROCYATIS
ALARIA
ASCOPHYLLUM
NEREOCYTIS
ECKIONIA
FUCUS
CYSTOSEIRACEAE
SARGASSUM
Şekil. 3.6.4.2. Alginat üretiminde kullanılan kahverengi deniz yosunları (Moss ve Doty, 1987).
28
3.6.5. Alginat Üretim Metotları Alginin yosunlarda kalsiyum tuzu şeklinde bulunmasının yanında mannit, protein ve yosunun di ğer bileşikleri ile karmaşık bir yapıda oldu ğu bilinmektedir. Bu nedenle yosunların ekstraksiyon öncesi ön i şlemleri önem kazanmaktadır. Bunlar mineral tuzları, pigmentleri ve di ğer maddeleri uzakla ştırmak ve ekstraksiyonu kolaylaştırmak üzere HCl ve H2SO4 çözeltileri ile yapılan işlemlerdir. Formaldehit çözeltisi ile yapılan ön işlem özellikle pigmentleri yosuna ba ğlaması yönünden kayda değerdir (Yenigül ve Serdemir, 1983). Deniz yosunlarından alginat elde etmek için kullanılan mantık, tüm alginat tuzlarını suda eriyen sodyum tuzlarına dönü ştürerek filtrasyon ile yosun kalıntılarını uzaklaştırmaktır. Alginat sulu solüsyondan yeniden elde edilebilmelidir. Alginatın
CYSTOSERIA
28
3.6.5. Alginat Üretim Metotları Alginin yosunlarda kalsiyum tuzu şeklinde bulunmasının yanında mannit, protein ve yosunun di ğer bileşikleri ile karmaşık bir yapıda oldu ğu bilinmektedir. Bu nedenle yosunların ekstraksiyon öncesi ön i şlemleri önem kazanmaktadır. Bunlar mineral tuzları, pigmentleri ve di ğer maddeleri uzakla ştırmak ve ekstraksiyonu kolaylaştırmak üzere HCl ve H2SO4 çözeltileri ile yapılan işlemlerdir. Formaldehit çözeltisi ile yapılan ön işlem özellikle pigmentleri yosuna ba ğlaması yönünden kayda değerdir (Yenigül ve Serdemir, 1983). Deniz yosunlarından alginat elde etmek için kullanılan mantık, tüm alginat tuzlarını suda eriyen sodyum tuzlarına dönü ştürerek filtrasyon ile yosun kalıntılarını uzaklaştırmaktır. Alginat sulu solüsyondan yeniden elde edilebilmelidir. Alginatın yeniden elde etmenin iki yolu vardır (McHugh, 2003). Bu yollardan ilki asit ekleyerek alginatın alginik asit formuna dönü şmesine neden olur. Bu suda çözünmez ve katı alginik asit sudan ayrılır. Alginik asit yumu şak jel olarak ayrılır ve suyun bir kısmı buradan uzaklaşabilir. Sonra alginik aside alkol eklenir ve alginik asit sodyum alginata çevrilir. Sodyum alginat alkol su karı şımında çözülmez; böylece karışımdan ayrılabilir, kurutulur ve ö ğütülür (McHugh, 2003). Sodyum alginatın ilk ekstraksiyon solüsyonundan yeniden elde edilmesinde ikinci yol bir kalsiyum tuzu eklemektir. Eklenen kalsiyum nedeniyle lifli bir tekstürel biçim ile solüsyon kalsiyum alginata dönü şür. Kalsiyum alginat suda çözünmediği için solüsyon içinde ayrılır. Ayrılan kalsiyum alginata asit ilave edilerek yeniden alginik aside dönüştürülür. Bu lifli alginik asit kolayca ayrılır. Solüsyon karı ştırıcı üzerine yerleştirilerek yavaş yavaş sodyum karbonat eklenerek alginik asit sodyum alginata dönüştürülür. Alkol eklenir ve hamur halindeki sodyum alginat kurutulur ve ö ğütülür (McHugh, 2003).
29
3.6.6. Alginatın Kullanım Alanları Alginatların kullanımı üç ana özelliğe dayandırılır. lki suda çözündüğü zaman çözeltiyi kalınlaştırma kabiliyeti, ikincisi su içindeki sodyum alginat solüsyonuna kalsiyum tuzu eklendiğinde jel formu oluşturma kabiliyeti, üçüncüsü ise kalsiyum alginat liflerinin ve kalsiyum alginat yada sodyum alginatın film formu olu şturabilmesi özelliğidir (McHugh, 2003). Son zamanlarda alginatlar, yüksek oranda yiyecek, tekstil endüstrisinde ve ka ğıt kaplama, eczacılık ve kaynak elektrodu yapımında kullanılmaktadır. Çizelge.3.6.6.1’de alginatların toplam talepler için kendine özgü kullanım oranı de ğerlendirilmiştir.
Çizelge. 3.6.6.1 Başlıca alginat kullanım alanları (FAO, 1990) Kullanım alanı
Alginat talep miktarı (%)
Tekstil baskısı
50
Yiyecek
30
Kağıt kaplama
6
Kaynak elektrodu
5
Eczacılık
5
Diğer
4
Boya Sanayi
Alginat şeffaf ve su renginde olduğu için her renk boyayı kabul ederek istenilen renklerin elde edilmesini sağlamaktadır. Alginatların boya sanayinde asıl işlevi emülsiyonu sabitleştirmek, fazla akıcılığı belirli noktada durdurmak ve pigmentlerin fazla zarar görmesini önlemektir (Güner ve Aysel, 1991). Tekstil Sanayi
Tekstil fabrikalarında geniş miktarda nişastanın genişletilmesinde, aynı zamanda nişastanın makinede ve elde yaş olarak resimlendirilmesinde kullanılır. Tekstil sanayinde, eğirme ve burmada, pamuk ipli ğine şekil vermede, sentetik ipliğe şekil vermede, nişastaya desen yapmada, yaş desenleme ve renk vermede kullanılır (Atay, 1978). Kalsiyum alginat özel püskürtme yöntemiyle yapay lif elde etmekte kullanılmaktadır (Güner ve Aysel, 1991).
30
Kauçuk Sanayi
Doğal kauçuğa ilave edilerek kauçuğun yumuşak ve akıcı olmasını sağlar (Güner ve Aysel, 1991). Ka ğ ıt Sanayi
Özellikle posta kartlarında ve makine örtüsü olarak kullanılan ka ğıtların genişletilmesinde ve kaplanmasında, kağıtlara parlaklık ve renk vermede kullanılır. Yağlı malzemelerin muhafaza ve paketlenmesinde kullanılacak ka ğıtların imalinde en iyi kaliteyi sağlar. Kağıt imalinde ara maddesi olarak kullanıldığında düşük viskoziteli alginat, örtü olarak kullanıldığında yüksek viskoziteli alginat kullanılmalıdır. Aynı zamanda ince kağıtların, kağıt elbiselerin, kağıttan mutfak kaplarının imalinde geni ş olarak kullanılır (Atay, 1978) n şaat Sanayi Çok sayıda yapı maddeleri imalatında alginatların büyük rolü bulunmaktadır. Alginatlar genellikle inşaatlarda beton karışımı için dolgu maddesi olarak değerlendirilmektedir. Ayrıca kırılmaz cam yapımında, camların ses ve izolasyonunda kullanılır (Güner ve Aysel, 1991). Tıpta ve Eczacılıkta Kullanıldı ğ ı Yerler
Tıpta çok geniş kullanım alanına sahip olan alginatlar cilt yoluyla haricen ve dahilen hazım yoluyla kullanılmaktadır. Haricen dermatolojik vakalarda sargı bezinin imalatında kullanılır. Dahilen kullanımında baryum sülfatla sodyum alginat emülsiyon haline
getirilip
içilerek
röntgen
filmlerinin
çekilmesinde
yardımcı
olur
(Güner ve Aysel, 1991). Alginat yara kapama, hepotoksit kültür iskeleti olu şturma ve cerrahi müdahale gibi tıbbi uygulamalarda kullanılır. Ayrıca alginatlar basit glikoz artığı ile bozulabilir ve tamamen absorblanabilir. Biyomateryaller, doku mühendisli ğinde yara kapama ve yapı iskeleti oluşturmada gözenekli yapılarından dolayı kullanılmaktadır (Anonim, 2007k). Alginatlar iyi film teşkil etme özellikleri ile koruyucu kolloid gibi kullanılır. Ayrıca tablet, pastillerde vehikül, dezentegran ve dolgu maddesi olarak kullanılır ve kan dindirici plasterlerin yapısına girmektedirler (Plevneli, 1989). Dişçilikte diş kalıplarının alınmasında ve dolguda kullanılır. Di ş macunu, diş tozu yapımında kullanılır. Aynı zamanda kan plazması yerine, merhem temel maddesi, tohumların çıkış gücünü artırmak için örtü olarak kullanılır. Sodyum alginattaki
31
sodyumun, kalsiyum, alüminyum ve di ğer elementlerle yer değiştirilmesi yoluyla kuvvetli ipler, temizlik pamukları, v.s. yapılır (Atay, 1978). Yiyeceklerde Kullanıldı ğ ı Yerler
Genel olarak sodyum alginat dondurma, dondurma pastaları, şerbetler, çorbalar, sos ve pastalarda şekil vermek, dekore etmek veya koruyucu olarak kullanılır (Atay, 1978). Kozmetiklerde Kullanıldı ğ ı Yerler
Alginik asidi ve alginatlar tamamen zehirsizdir. Alginat müsilajının akıcı eriyikleri ticari losyonlarda yüz yıkama ve cilt temizli ği maddelerinin imalinde, saç boyası ve cilt kremlerinin ana maddesi olarak kullanılır. Sabuna ilave edildi ğinde sabunun köpüğünün fazla ve devamlı olmasını sağlar ve suyun sertliğini gidermektedir (Güner ve Aysel, 1991). Di ğ er Sanayi Kollarında Kullanıldı ğ ı Yerler
Kaynak elektrodu, kalıp yapmada, stabilizer olarak da ğıtıcı eleman olarak kullanılır (Atay, 1978).
32
4. ARAŞTIRMA MATERYAL VE METODU 4.1. MATERYAL 4.1.1. Yosun Materyali Çalışmada 2006 yılında Orta Karadeniz Bölgesinin Sinop ili Akliman (Liman içi) ve Karakum mevkiinden (Şekil.4.1.1.1) toplanan Cystoseira barbata kahverengi deniz yosunu (Şekil.4.1.1.2) kullanılmıştır.
Şekil.4.1.1.1 Çalışmanın Yürütüldüğü Sinop Mevkii (Anonim, 2008a).
Şekil.4.1.1.2. Cystoseira barbata esmer deniz yosunu (Orijinal, 2007).
33
4.1.2. Analizlerin Yapılması Sırasında Kullanılan Cihazlar Yosunların kurutma i şleminde Nüve marka FN 500 model etüv, tartma işlemlerinde 0.0001 hassasiyetteki Precia marka terazi kullanılmıştır. Kurutulan yosunların saklanmasında ağzı kilitli polietilen poşetler kullanılmıştır. Cystoseira barbata’nın kimyasal kompozisyonunu belirlemek için yapılan
analizlerde; B.U.C.H.I marka K 438 model yakma, B 324 model destilasyon üniteli protein analiz cihazı, Protherm marka kül fırını, Elektromag marka sıralı su banyoları ile mantolu ısıtıcılar ve Eyela marka etüv kullanılmıştır. Alginat ekstraksiyonu ile alginatının kalitesinin belirlenmesi için yapılan analiz ve ölçümlerde ise; Stuart marka CD 162 model manyetik karı ştırıcı, Hanna marka HI 221 model pH metre, Brookfield marka DV-I model viskozimetre (2 nolu uç) ve Eyela marka etüv kullanılmıştır. Örneklerin ve alginatın öğütülmesi işlemi Şekil. 4.1.2.1’ de görülmekte olan DM-6 model öğütücü ile yapılmıştır.
Şekil. 4.1.2.1. Örneklerin ve Alginatın Öğütülmesinde Kullanılan Öğütücü (Orijinal, 2007)
34
4.2. METOT 4.2.1. Örnekleme Örnekler her ayın 13 ile 24’ü arasında 0-1.5m derinlikte iki tekerrürlü olarak toplanmış ve her iki istasyondan en fazla birer gün arayla örnekleme yapılmasına özen gösterilmiştir. Yosunlar dalınarak spatül yardımı ile tür tayinin yapılabilmesi için kökünden kopartılmış ve Sinop Su Ürünleri Fakültesi Avlama ve şleme Teknolojisi laboratuarına getirilmiştir.
4.2.2. Alginat Üretimi Örnekler (Şekil 4.2.2.1), üzerlerinde bulunan midye, yabancı maddeler ve di ğer yosun türlerinden arındırılmak amacı ile temizlenmi ştir ve kök kısımları uzaklaştırılarak dal kısımları (Şekil. 4.2.2.2) 50oC’de 48 saat kurutulmu ştur.
Şekil. 4.2.2.1. Hasat edilmiş deniz yosunları (Orijinal, 2007)
35
Şekil. 4.2.2.2. Temizlenmiş ve sap kısmından ayrılmış örnekler (Orijinal, 2007). Kurutma işleminden sonra, kurutulan örnekler a ğzı kilitli poşetlere koyularak alginat üretimine kadar 1 yıl süre ile oda sıcaklı ğında muhafaza edilmiştir (Şekil. 4.2.2.3).
Şekil. 4.2.2.3. Poşetlerdeki Örnekler (Orijinal, 2007) Alginat üretimine başlanmadan önce örnekler depolama sırasında almı ş olabilecekleri nemin uzaklaştırılması amacı ile 50oC’de 12 saat kurutulmu ştur. Alginat üretiminin ön işlem aşaması ve Na alginatın çöktürülmesi i şlemi Calumpong ve ark. (1999)’dan, ekstraksiyon zamanı ve sıcaklı ğı ise Yenigül ve Sertdemir (1983)’den modifiye edilmiştir. Alginat üretim aşamaları Çizelge 4.2.2.1’de şematik olarak ifade edilmiştir.
36
Çizelge. 4.2.2.1. Alginat üretimi aşamaları.
Yosun materyali (20 g kuru yosun) Ön işlem (% 2’lik formaldehitte 24 saat bekletme)
Süzme ve saf su ile yıkama
Ön işlem (0,2 N HCl çözeltisinde 24 saat bekletme)
Süzme ve saf su ile yıkama
Manyetik karıştırıcıda (%3’lük 300 ml Na 2CO3, 50°C’de 3 saat) ekstraksiyon
Seyreltme (Saf su ile 1:1 oranında seyreltme)
Süzme
IPA ile çöktürme (600 ml)
Süzme 500C’de kurutma
Öğütme
37
20 gr örnek tartılarak önce %2’lik formaldehitte 24 saat bekletilip, tülbentten süzülmüş ve saf su ile yıkanmıştır. Daha sonra 0,2 N HCL ile 24 saat bekletilip, tülbentten süzülmüş ve saf su ile yıkanmıştır. Süzülüp yıkanan örnekler 1000 ml’lik balona alınarak üzerine 300 ml %3’lük Na2CO3 ilave edilmiştir. Balon geri soğutucuya bağlanarak 500C’de 3 saat süre ile 350 ile 500 dev/dak hızındaki manyetik karı ştırıcıda karıştırılarak ekstraksiyon yapılmıştır (Şekil.4.2.2.4).
Şekil. 4.2.2.4. Manyetik Karıştırıcıda Na Alginat Ekstraksiyonu (Orijinal, 2007). Ekstraksiyon sonrası süzme işleminin daha rahat yapılabilmesi için ekstraksiyon çözeltisine 1:1 oranında saf su ilave edilmiştir. Daha sonra çözelti önce iki kat tülbentten süzülerek posa kısmı ayrılmıştır. Posadan ayrılan çözelti ilk olarak 6 kat daha sonra 8 kat tülbentten ve son olarak da filtre ka ğıdı ile süzülmüştür (Şekil. 4.2.2.5).
Şekil. 4.2.2.5. Süzülmüş Na Alginat Solüsyonu (Orijinal, 2007).
38
Süzülen çözelti üzerine 600 ml isopiropil alkol (IPA) eklenerek sodyum alginatın çökmesi sağlanmıştır (Şekil. 4.2.2.6).
Şekil. 4.2.2.6. IPA ile çökeltilmiş Na Alginat (Orijinal, 2007) Oluşan Na alginat çökeltisi süzülerek alınmış ve 50oC’de sabit tartıma ulaşana dek kurutulmuş, daha sonra öğütülmüştür (Şekil. 4.2.2.7, Şekil.4.2.2.8).
Şekil. 4.2.2.7. Etüvde Kurutulmuş Na Alginat (Orijinal, 2007).
Şekil. 4.2.2.8. Öğütülmüş Na Alginat (Orijinal, 2007).
39
4.2.3. Kimyasal Analizler 4.2.3.1. Ham Materyale Ait Analizler Kimyasal kompozisyonu belirlemek amacı ile temizlenmiş ve 35ºC’de 48 saat kurutulmuş örnekler 1 yıl depolandıktan sonra analiz edilmeden önce ö ğütülerek homojen hale getirilmiştir (Şekil 4.2.3.1.1).
Şekil.4.2.3.1.1. Öğütülmemiş ve öğütülmüş örnek (Orijinal, 2007). Çalışmada alginat üretiminde kullanılan Cystoseira barbata esmer deniz yosununun mevsimsel; % Ham protein (A.O.A.C., 1984), % Ham ya ğ (Korkut ve Hoşsu, 1998), % Ham kül (A.O.A.C., 1984), % Ham Selüloz (Anonim, 2007l) ve % Toplam Karbonhidrat (lyas, 1989) analizleri yapılmı ştır.
4.2.3.2. Alginata Ait Analizler 4.2.3.2.1. Alginat Veriminin Hesaplanması Elde edilen alginat miktarı ekstraksiyonda kullanılan yosun miktarına bölünerek yüzde alginat verimi hesaplanmıştır .
4.2.3.2.2. Alginatta pH Ölçümü Alginatta pH ölçümü, Tisnado ve ark., (2004)’e göre yapılmı ştır. pH analizi için %1’lik Na alginat çözeltisi hazırlanmı ş ve pH ölçümleri yapılmıştır.
40
4.2.3.2.3. Alginatta Viskozite Ölçümü Alginatta viskozite ölçümü Tisnado ve ark., (2004)’e göre yapılmı ştır. Bunun için %1 konsantrasyonundaki alginat çözeltisi iyice karı ştırılarak homojen hale getirilmiş (Şekil 4.2.3.2.3.1) ve 25ºC’de viskozimetrenin 2 nolu ucu kullanılarak ölçülmüştür.
Şekil 4.2.3.2.3.1. Viskozite ölçümü için hazırlanmış örnekler (Orijinal, 2008)
4.2.4. statistiksel Değerlendirme Araştırmada elde edilen verilerin karsıla ştırılmasında istasyonlar arasındaki farkı belirlemek için t Testi, aylar arasındaki değişimleri incelemek için çift yönlü varyans analizi ve Tukey testi; MS Excel 2000© ve GraphPad Prism 5 paket programlarından yararlanılarak yapılmıştır.
41
5. BULGULAR Bu çalışmada Orta Karadeniz Bölgesinin Sinop ilinin Karakum ve Akliman mevkiinden hasat edilen Cystoseira barbata kahverengi deniz yosununun mevsimsel kimyasal kompozisyonu incelenmiş ve alginat üretilmiştir.
5.1. Araştırmada Kullanılan Cystoseira barbata’dan Ekstrakte Edilen Alginata Ait Bulgular 5.1.1. Alginat Verimi (%) Yapılan çalışmada her iki istasyonda, kış ve yaz mevsimlerinde alginat veriminde artış görülürken, sonbahar ve ilkbahar mevsimlerinde ise azalma gözlenmiştir. Ayrıca alginat verimi kış mevsiminde her iki istasyonda max. düzeyde tespit edilmiştir (Akliman %15.94±1.68, Karakum %18.79±2.98). Min. alginat verimi Akliman’da ilkbahar mevsiminde (%11.52±2.52), Karakum’da sonbahar mevsiminde (%14.36±1.36) belirlenmiştir (Şekil 5.1.1.1).
Ak lim an
K ar aku m
20 18 16 14
m 12 i r e V 10 % 8 6 4 2 0 Sonbahar
Kış
lkbahar
Yaz
Şekil 5.1.1.1. Cystoseira barbata’ya ait mevsimsel alginat veriminin de ğişimi. Çalışmada Akliman istasyonundan toplanan Cystoseira barbata’dan mevsimsel olarak elde edilen alginatın verimi en yüksek Şubat (%19.94±0.51), en dü şük Nisan ayında (%7.51±0.46) tespit edilmi ştir. Karakum istasyonunda alginat verimi en yüksek
42
Ocak (%27.56±2.58), en dü şük Temmuz ve Ekim aylarında (%10.40±1.31) tespit edilmiştir (Çizelge. 5.1.1.1). Akliman ve Karakum istasyonlarından toplanan yosunlardan elde edilen alginatların verimi bakımından mevsimler arasında bir farklılı ğa rastlanılmazken (P>0.05), aylar arasında istatistiksel olarak önemli farklılıklar tespit edilmi ştir (P<0.05). Karakum ve Akliman istasyonları arasında alginat verimi arasındaki farklılık Ocak, Nisan ve Haziran aylarında önemli olurken (P<0.05), di ğer aylar arasında önemsiz olmuştur (P>0.05) (Çizelge 5.1.1.1.).
Çizelge 5.1.1.1. Cystoseira barbata’ya ait aylık alginat verimleri. AYLAR Ocak
STASYONLAR KARAKUM (%) AKLMAN (%) 27.56±2.58 Aa 16.44±2.25 Bdc
Şubat
15.14±2.76 Abc
19.94±0.51 Ad
Mart
17.16±1.86 Abc
19.47±0.72 Ad
Nisan
18.40±0.71 Aab
7.51±0.46 Ba
Mayıs
11.94±1.82 Abc
7.57±0.58 Aa
Haziran
16.62±1.63 Abc
7.80±0.56 Ba
Temmuz
10.77±0.78 Ab
15.78±0.67 Acd
Ağustos
20.88±1.04 Aac
15.78±0.15 Acd
Eylül
16.02±0.22 Abc
13.07±2.14 Abc
Ekim
10.40±1.31 Ab
13.28±0.44 Abc
Kasım
16.65±1.61 Abc
10.28±0.18 Aab
Aralık
13.63±1.60 Abc
11.44±0.90 Aabc
16.26±1.36
13.20±1.27
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
Cystoseira barbata esmer deniz yosununda yıllık ortalama alginat verimi
Karakum istasyonunda %16,26±1.36, Akliman istasyonunda ise %13,20±1.27 olarak tespit edilmiş ve istasyonlar arasında yıllık ortalama alginat veriminde istatistiksel olarak bir farklılığa rastlanılmamıştır (P>0.05).
43
5.1.2. Viskozite (cps) Yapılan çalışmada her iki istasyonda da max. viskozite sonbaharda (Akliman 38,25±4.28, Karakum 67.50±4.61) tespit edilirken; min. viskozite Karakum’da kı ş mevsiminde (20.00±2.98), Akliman istasyonunda ise kı ş (18.59±1.81) ve ilkbahar (18.66±0.68) mevsiminde gözlenmi ştir (Şekil. 5.1.2.1). Mevsimsel viskozite değerleri bakımından sonbahar ve ilkbahar mevsiminde istasyonlar arası fark gözlenirken (P<0.05), yaz ve kı ş mevsimlerinde bir farklılığa rastlanılmamıştır (P>0.05). 80 AKLMAN
70
KARAKUM
60
) s p 50 c ( e t i 40 z o k 30 s i V
20 10 0 SONBAHAR
KIŞ
LKBAHAR
YAZ
Şekil. 5.1.2.1. Cystoseira barbata ‘dan elde edilen alginatta mevsimsel viskozite değerleri değişimi (cps) Ortalama
viskozite
Karakum
istasyonunda
en
yüksek
Mart
ayında
(102.00±0.65cps), en düşük Ocak ve Şubat ayında (13.00±0.20cps ve 13.00±0.35), Akliman istasyonunda ise en yüksek viskozite Eylül ayında (49.75±0.14cps), en dü şük Ocak ayında (10.37±0.12cps) tespit edilmiştir (Çizelge 5.1.2.1). Akliman ve Karakum istasyonlarından toplanan örneklerden elde edilen alginatların ortalama viskozite değeri, Karakum istasyonunda (44.74±8.13cps), Akliman istasyonuna oranla (24.89±3.40cps) daha yüksek tespit edilmiştir (P<0.05). Farklı aylarda toplanan Cystoseira barbata’dan elde edilen alginatların viskozite değerleri arasında istatistiksel olarak önemli farklılıklar tespit edilmi ştir (P<0.05) (Çizelge. 5.1.2.1).
44
Çizelge 5.1.2.1. Cystoseira barbata’dan üretilen alginatın aylık viskozite de ğerleri (cps). AYLAR Ocak
STASYONLAR AKLMAN KARAKUM (cps) (cps) Aa 13.00±0.35 10.37±0.12Ba
Şubat
13.00±0.20Aa
24.62±0.37Bb
Mart
102.00±0.65Ab
21.00±0.20Bch
Nisan
53.37±0.23Ac
15.62±0.12Bd
Mayıs
26.66±0.11Ad
19.37±0.12Bcg
Haziran
30.00±0.20Ae
19.87±0.31Bcı
Temmuz
30.67±0.31Ae
26.25±0.14Bb
Ağustos
31.12±6.65Ae
26.12±0.12Bb
Eylül
82.50±0.20Af
49.75±0.14Be
Ekim
46.50±0.35Ag
46.75±0.14Af
Kasım
73.50±0.67Ah
18.25±0.14 Bgı
Aralık
34.00±0.20Aı
20.75±0.14Bgh
44.74±8.13
24.89±3.40
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
ki farklı bölgeden toplanan Cystoseira barbata’dan elde edilen alginatların viskozite değerleri arasında gözlenen farklar Ekim ayında önemsiz (P>0.05), di ğer aylarda ise önemli olmuştur (P<0.05).
45
5.1.3. pH Yapılan çalışmada elde edilen alginatta mevsimsel olarak pH değeri incelendiğinde Akliman istasyonunda max. pH yazın (10.36±0.04), Karakum istasyonunda ise kışın (10.37±0.03) saptanırken, min pH her iki istasyonda da ilkbaharda (Akliman 10.30±0.072, Karakum 10.22±0.12) gözlenmi ştir (Şekil 5.1.3.1).
Akliman
Karakum
10,40 10,35 10,30 H 10,25 p
10,20 10,15 10,10
Sonbahar
Kış
lkbahar
Yaz
Şekil 5.1.3.1. Cystoseira barbata esmer deniz yosunundan elde edilmiş alginatta yıllık pH değişimi. Cystoseira barbata esmer deniz yosunundan elde edilen alginatta Karakum
istasyonunda max. pH Ocak ve Nisan aylarında (10.41±0.10 ve 10.41±0.04), min. pH Mayıs ayında (9.99±0.35), Akliman istasyonunda ise max. pH A ğustos ayında (10.46±0.05), min. pH Nisan ayında (10.21±0.12) ölçülmü ştür. Çizelge. 5.1.3.1’de her iki istasyondan elde edilen alginatların yıllık pH değişimi görülmektedir.
46
Çizelge 5.1.3.1. Cystoseira barbata’dan elde edilen alginatta aylık pH değerleri
Ocak
STASYONLAR KARAKUM AKLMAN Aa 10.41±0.10 10.34±0.04Aa
Şubat
10.31±0.08Aa
10.39±0.02Aa
Mart
10.30±0.03Aa
10.46±0.11Aa
Nisan
10.41±0.04Aa
10.21±0.12Aa
Mayıs
9.99±0.35Aa
10.25±0.13Aa
Haziran
10.34±0.04Aa
10.28±0.10Aa
Temmuz
10.22±0.07Aa
10.33±0.04Aa
Ağustos
10.36±0.07Aa
10.46±0.05Aa
Eylül
10.33±0.03Aa
10.34±0.02Aa
Ekim
10.37±0.04Aa
10.32±0.06Aa
Kasım
10.33±0.03Aa
10.38±0.03Aa
Aralık
10.40±0.01Aa
10.30±0.06Aa
10.31±0.03
10.34±0.02
AYLAR
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
Çalışma sonucu iki farklı istasyondan toplanan yosundan elde edilen alginatta, pH değeri bakımından ne aylar ve mevsimler ne de istasyonlar arasında istatistiksel açıdan herhangi bir farklılı ğa rastlanılmamıştır (P>0.05) (Çizelge 5.1.3.1).
47
5.2. Araştırmada Kullanılan Cystoseira barbata Esmer Deniz Yosununun Kimyasal Kompozisyonuna Ait Bulgular 5.2.1. Ham Protein Akliman ve Karakum mevkiinden toplanan Cystoseira barbata esmer deniz yosununun mevsimlere göre ham protein miktarı Şekil. 5.2.1.1’de görülmektedir. Hem Karakum hem de Akliman örneklerinde max. ham protein miktarına kı ş mevsiminde (Akliman %10.45±1.11, Karakum %11,69±0.99) rastlanılırken, yaz mevsiminde ise (Akliman %5.61±0.20, Karakum %5.47±0.08) min. de ğerler tespit edilmiştir. Ayrıca aynı mevsimlerde ham protein miktarı bakımından istatistiksel bir farklılı ğa rastlanılmamıştır (P>0.05).
Akliman
n 14 i e 12 t o r P 10 m 8 a H 6 % 4
Karakum
2 0 Kış
Sonbahar
lkbahar
Yaz
Şekil 5.2.1.1. Cystoseira barbata esmer deniz yosununda mevsimsel ham protein miktarı (%Kuru maddede). Hem Akliman hem de Karakum mevkiindeki örneklerde % ham protein miktarı max. Şubat, min. Haziran ayında tespit edilmiştir (Çizelge 5.2.1.1). Her iki istasyondan örneklenen yosunlarda Şubat’tan Haziran ayına kadar azalan miktarlarda belirlenen protein miktarı daha sonraki aylarda kısmen artı ş göstermiştir. Yıllık ortalama ham protein miktarları Karakum’dan alınan örneklerde %8.40±0.98, Akliman’dan alınan örneklerde ise %7.97±0.90 olarak tespit edilmi ştir (Çizelge 5.2.1.1). Yapılan istatistiksel de ğerlendirme sonucunda her iki istasyon arasında,
yıllık
ortalama
rastlanılmamıştır (P>0.05).
ham
protein
miktarlarında
önemli
bir
farklılı ğa
48
Çizelge 5.2.1.1. Cystoseira barbata’da aylık % ham protein miktarı (%Kuru maddede). AYLAR Ocak
STASYONLAR AKLMAN KARAKUM (%) (%) Aa 9.48±0.06 9.82±0.10 Aa
Şubat
16.34±0.21 Ab
15.28±0.20 Bb
Mart
13.30±0.29 Ac
12.25±0.20 Bc
Nisan
9.29±0.14 Aa
5.87±0.11 Bdfı
Mayıs
5.94±0.17 Adfg
5.30±0.08 Bdf
Haziran
5.28±0.03 Ae
4.76±0.14 Be
Temmuz
5.41±0.20 Ade
6.38±0.08 Bfı
Ağustos
5.71±0.10 Adeg
5.67±0.12 Af
Eylül
6.63±0.12 Af
8.29±0.12 Bg
Ekim
6.43±0.23 Agf
7.45±0.11 Bh
Kasım
7.78±0.11 Ah
8.19±0.10 Agh
Aralık
9.24±0.19 Aa
6.32±0.08 Bı
8.40±0.98
7.97±0.90
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
Karakum istasyonundan ve Akliman istasyonundan toplanan yosunların farklı aylarda farklı protein miktarlarına sahip olduğu ve aylar arasında gözlenen farklılıkların istatistiksel açıdan önemli olduğu belirlenmiştir. Karakum’dan toplanan örneklerden protein miktarları daha bariz bir şekilde Haziran-Temmuz-Ağustos, Eylül-Ekim ve Aralık-Ocak aylarında benzer olmuştur. Akliman’dan toplanan örneklerde ise NisanMayıs, Temmuz-Ağustos, Ekim-Kasım gibi aylarda benzer protein miktarı bulunmu ştur. Ham protein miktarı bakımından Akliman ve Karakum istasyonlarına ait yosunlar karşılaştırıldığında Ocak, Haziran, Ağustos ve Kasım aylarında istatistiksel olarak farklılık görülmezken (P>0.05) di ğer aylar arasında istatistiksel açıdan önemli farklılıklar görülmüştür (P<0.05) (Çizelge 5.2.1.1). Karakum’dan toplanan yosunlarda
Şubat ayından Ağustos ayına kadar daha yüksek miktarda protein oldu ğu saptanmıştır. Eylül ve Ekim’de ise Akliman’daki yosunlara göre daha az protein bulunmuştur.
49
5.2.2. Ham Yağ Çalışma sonunda her iki istasyonda sonbahar ve yaz mevsimlerinde min., ilkbahar ve kış mevsimlerinde ise max. ham ya ğ değerleri tespit edilmiştir (Şekil. 5.2.2.1).
Akliman
Karakum
1,6 1,4 a 1,2 Y m 1,0 a H 0,8 % 0,6 ğ
0,4 0,2 0,0 Sonbahar
Kış
lkbahar
Yaz
Şekil 5.2.2.1. Cystoseira barbata’nın mevsimsel ham yağ değişimi (%Kuru maddede). 12 ay boyunca Karakum istasyonundan toplanan örneklerde ham ya ğ miktarı % 0.84±0.09 ile % 1.65±0.07 arasında bulunmu ştur. Akliman’dan toplanan örneklerdeki ham yağ miktarı ise % 0.82±0.15 ile % 1.79±0.11 arasında değişmiştir. Çizelge 5.2.2.1’de görüldü ğü gibi her iki istasyonda Mayıs ayından sonra Haziran ayında ya ğ miktarının düştüğü, sonraki ayda ise tekrar yükseldi ği tespit edilmiştir. Elde edilen ham yağ miktarı bakımından iki farklı bölgeden toplanan yosunlar arasında Şubat ayı dışında önemli bir farklılık görülmemiştir (P>0.05).
50
Çizelge 5.2.2.1. Cystoseira barbata’da aylık ham yağ miktarı (%Kuru maddede). AYLAR Ocak
STASYONLAR KARAKUM (%) AKLMAN (%) Aab 1.16±0.04 1.29±0.03Aab
Şubat
1.27±0.04Aab
1.79±0.11Ba
Mart
1.65±0.07Aa
1.62±0.15Aac
Nisan
1.27±0.04Aab
1.16±0.13Abc
Mayıs
1.20±0.06Aab
1.12±0.04Abc
Haziran
0.84±0.09Ab
0.82±0.15Abd
Temmuz
1.19±0.01Aab
1.18±0.04Abc
Ağustos
1.04±0.06Ab
1.29±0.13Aab
Eylül
0.96±0.05Ab
1.36±0.03Aab
Ekim
0.86±0.00Ab
1.16±0.07Aab
Kasım
1.01±0.02Ab
1.03±0.04Ab
Aralık
1.31±0.03Aab
1.33±0.17Aacd
1.14±0.05
1.26±0.06
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
Karakum’a ait örneklerin yağ miktarında aylara göre farklılık belirlenmi ş olup, en yüksek ya ğ miktarının tespit edildiği Mart ayı (%1.65±0.07) ile en dü şük yağ miktarının tespit edildiği Haziran ayı (%0.84±0.09) önemli derecede farklı bulunmuştur. Yine Mart ayına ait yağ miktarı (%1.65±0.07), Ağustos (%1.04±0.06), Eylül (%0.96±0.05), Ekim (%0.86±0.00) ve Kasım (1.01±0.02) ayında tespit edilen de ğerlerle önemli derecede farklı bulunmuştur (P<0.05). Akliman’dan toplanan yosunların ya ğ miktarında da aylara göre farklık belirlenmiş olup, en yüksek ya ğ miktarının olduğu Şubat ayı (%1.79±0.11) ile Mayıs (%1.12±0.04), Haziran (%0.82±0.15), Temmuz (%1.18±0.04) ve Kasım (%1.03±0.04) aylarına ait yağ miktarları arasında gözlenen farklar istatistiksel olarak önemli bulunmuştur (P<0.05). Ayrıca Mart ayı ile Haziran, Mart ile Kasım ve Kasım ile Aralık ayında toplanan yosunlar ya ğ miktarı bakımından önemli derecede farklı bulunmu ştur (P<0.05). Diğer aylarda ise yağ miktarı bakımından önemli farklılık bulunmamıştır (P>0.05).
51
Yapılan çalışma sonunda yıllık ortalama ham ya ğ miktarı Karakum örneklerinde %1.14±0.05, Akliman örneklerinde ise %1.26±0.06 olarak tespit edilmiş olup Şubat ayı dışında (P<0.05) diğer aylarda benzer olmuştur (P>0.05) (Çizelge 5.2.2.1).
5.2.3. Ham Kül Bir yıl süreyle iki farklı istasyondan toplanan Cystoseira barbata esmer deniz yosununun mevsimsel ham kül içeri ğinin her iki istasyonda da ilkbahar ve yaz mevsimlerinde azaldığı, sonbahar ve kış mevsimlerinde ise artığı belirlenmiştir (Şekil. 5.2.3.1). 23
Akliman
Karakum
22
l 21 ü K m 20 a H 19 % 18 17 Kış
Sonbahar
lkbahar
Yaz
Şekil 5.2.3.1. Cystoseria barbata’ya ait mevsimsel ham kül de ğişimi (%Kuru maddede). Ham kül miktarı Akliman örneklerinde max. Ocak (%23.31±0.14), min. Mayıs ayında
(%16.43±0.04)
tespit
edilirken,
Karakum
örneklerinde
max.
Şubat
(%24.43±0.18), min. Temmuz ayında (%18.39±0.07) tespit edilmi ştir (Çizelge 5.2.3.1).
52
Çizelge 5.2.3.1. Cystoseira barbata’da aylık ham kül miktarı (%Kuru maddede).
Ocak
STASYONLAR KARAKUM AKLMAN Aag 22.48±0.03 23.31±0.14Aa
Şubat
24.43±0.18Ab
22.91±0.27Ba
Mart
20.64±0.03Acdh
21.63±0.05Ae
Nisan
20.88±0.24Acfh
19.82±0.17Ace
Mayıs
19.34±0.05Adeh
16.43±0.04Bd
Haziran
20.71±0.12Acgh
18.62±0.23Be
Temmuz
18.39±0.07Ae
20.31±0.61 Bcf
Ağustos
21.78±0.57Afg
20.46±0.10Bbcfg
Eylül
22.16±0.05Ag
21.76±0.10Abg
Ekim
20.38±0.04Ah
20.58±0.12Abcg
Kasım
20.64±0.02Ah
20.31±0.03Abc
Aralık
20.56±0.03Ah
20.20±0.08Ac
21.03±0.44
20.53±0.53
AYLAR
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
Yapılan çalışma sonunda yıllık ortalama ham kül miktarı Karakum örneklerinde %21.03±0.44, Akliman örneklerinde ise %20.53±0.53 olarak tespit edilmi ş (Çizelge 5.2.3.1) ve her iki istasyonun ortalama ham kül içeriklerinde istatistiksel açıdan bir farklılı ğa rastlanılmamıştır (P>0.05). Hem Karakum hem de Akliman’dan toplanan yosunların aylara göre farklı kül değerlerine sahip olduğu tespit edilmiştir (P<0.05). Bu farklılıklar Çizelge 5.2.3.1‘de gösterilmektedir. ki farklı istasyondan toplanan yosunların ham kül miktarı arasında gözlenen farklılıklar, Şubat, Mayıs, Haziran, Temmuz ve Ağustos aylarında istatistiksel açıdan önemli (P<0.05) di ğer aylarda ise önemsiz bulunmu ştur (P>0.05). Diğer bir ifade ile Şubat, Mayıs, Haziran ve Ağustos aylarında Karakum örneklerindeki kül miktarı Akliman örneklerinkinden önemli derecede daha yüksek bulunmu ş, Temmuz ayında bunun tam aksi gözlenmiştir. Diğer aylarda ise her iki bölge yosunları benzer kül değerleri göstermiştir.
53
5.2.4. Ham Selüloz Şekil. 5.2.4.1’de görüldüğü gibi Akliman ve Karakum istasyonlarından toplanan yosunlarda ham selüloz miktarı kı ş ve ilkbahar mevsimlerinde yaz ve sonbahar mevsimlerine oranla daha dü şük bulunmuştur.
Akliman
18
Karakum
16
z o l ü l e S m a H %
14 12 10 8 6 4 2 0 Sonbahar
Kış
lkbahar
Yaz
Şekil 5.2.4.1. Cystoseira barbata’ya ait mevsimsel ham selüloz miktarı (%Kuru maddede). Karakum ve Akliman istasyonlarından toplanan Cystoseira barbata esmer deniz yosununun 12 aya ait ham selüloz miktarları Çizelge. 5.2.4.1’de görülmektedir. Her iki istasyona ait yosunlarda yıl boyunca selüloz miktarı de ğişken olmuştur. Selüloz miktarlarındaki azalış ve artışlar çok küçük farklarla iki istasyon örne ğinde de benzer olmuştur. Ham selüloz miktarı Akliman örneklerinde max. Haziran (%15.81±0.22), min Aralık ayında (%12.03±0.29), Karakum örneklerinde ise max. Temmuz (%16.54±0.12), min. Mart ayında (%11.46±0.23) tespit edilmi ştir (Çizelge 5.2.4.1).
54
Çizelge 5.2.4.1. Cystoseira barbata’da aylık ham selüloz miktarı (%Kuru madde de).
Ocak
STASYONLAR KARAKUM AKLMAN Aa 13.14±0.12 13.36±0.42Aac
Şubat
11.94±0.28Ab
12.09±0.12Ab
Mart
11.46±0.23Ab
12.09±0.29Abc
Nisan
12.47±0.19Aab
14.61±0.01Bde
Mayıs
13.49±0.16Aa
12.18±0.10Bb
Haziran
15.93±0.20Acd
15.81±0.22Ad
Temmuz
16.54±0.12Ac
14.93±0.18Bdf
Ağustos
14.90±0.04Ad
13.75±0.22Bae
Eylül
14.83±0.11Ad
14.63±0.17Aef
Ekim
13.41±0.18Aa
13.38±0.22Aae
Kasım
12.39±0.13Aab
14.31±0.19Baf
Aralık
12.09±0.21Ab
12.03±0.29Ab
13.56±0.47
13.59±0.37
AYLAR
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
Yıllık ortalama ham selüloz miktarı ise Karakum örneklerinde %13.56±0.47, Akliman örneklerinde ise %13.59±0.37 olarak tespit edilmiş olup istatistiksel olarak bir farklılığa rastlanılmamıştır (P>0.05) (Çizelge 5.2.4.1). Karakum ve Akliman istasyonlarının her ay belirlenen selüloz miktarları arasında istatistiksel olarak önemli farklılıklar tespit edilmi ştir (p<0.05). Karakum’da toplanan yosunların ham selüloz miktarlarının genellikle Şubat-Mart-Nisan, HaziranTemmuz-Ağustos-Eylül, Ekim-Kasım-Aralık aylarını kapsayan dönemlerde çok yakın olduğu görülmektedir (Çizelge. 5.2.4.1). Akliman örneklerinde de daha dar kapsamda olmak üzere benzer bir durum söz konusudur. Karakum ve Akliman’dan toplanan yosunların ham selüloz miktarları arasındaki farklılıklar Nisan-Mayıs-Temmuz-Ağustos-Kasım aylarında önemli (P<0.05) di ğer aylarda önemsiz olmuştur (P>0.05).
55
5.2.5. Toplam Karbonhidrat Cystoseria barbata esmer deniz yosununda mevsimsel toplam karbonhidrat
miktarı Akliman istasyonundan toplanan örneklerde ilkbahar (%46.39±1.56) ve yaz (%46.36±0.49) mevsimlerinde max. düzeyde olurken, Karakum istasyonundakilerde sonbahar (%46.18±1.01) mevsiminde olmu ştur. Min. de ğerlere ise her iki istasyonda da kış mevsiminde rastlanılmıştır (Şekil. 5.2.5.1).
Akliman
Karakum
47 46 t 45 a r 44 m d i a l h p n 43 o o T b 42 r % a 41 K 40 39 38 Sonbahar
Kış
lkbahar
Yaz
Şekil 5.2.5.1. Cystoseira barbata’da mevsimsel toplam karbonhidrat değişimi (%Kuru maddede). Akliman istasyonundan elde edilen yosunların toplam karbonhidrat miktarı max. Mayıs ayında (%52.79±0.18), min. Şubat ayında (%36.07±0.37) olurken Karakum istasyonundan toplanan yosunlarda max. Kasım ayında (%48.89±0.53), min. Şubat ayında (%34.50±0.58) bulunmu ştur (Çizelge 5.2.5.1). Genellikle karbonhidrat miktarındaki değişim yıl boyunca her iki istasyon yosunlarında benzer olmuştur. Karakum ve Akliman istasyonlarından toplanan yosunların aylara göre toplam karbonhidrat miktarları Çizelge. 5.2.5.1’de görülmektedir.
56
Çizelge 5.2.5.1. Cystoseira barbata’da aylık %toplam karbonhidrat miktarı (%Kuru maddede).
Ocak
STASYONLAR KARAKUM AKLMAN Aae 41.85±0.21 40.91±0.51Aa
Şubat
34.50±0.58Ab
36.07±0.37Bb
Mart
41.62±0.53Aae
40.11±0.14Aa
Nisan
43.64±0.47Aade
46.26±0.40Bcg
Mayıs
47.65±0.21Acfgh
52.79±0.18Bd
Haziran
45.17±0.09Acdh
48.10±0.61Be
Temmuz
45.86±0.30Acdfh
44.55±0.43Acf
Ağustos
44.02±0.37Adeh
46.45±0.09Ace
Eylül
41.63±0.33Ae
41.38±0.27Aah
Ekim
48.00±0.56Afgh
46.03±0.35Bce
Kasım
48.89±0.53Ag
43.64±0.42Bfh
Aralık
46.39±0.12Ah
47.95±0.12Aeg
44.10±1.13
44.52±1.28
AYLAR
ORTALAMA
A, B (→): Farklı harf taşıyan istasyonlar arasındaki fark önemlidir (P<0.05). a, b,....d, (↓): Farklı harf taşıyan aylar arasındaki fark önemlidir (P<0.05).
Hem Karakum hem de Akliman’dan toplanan yosunların yıl boyunca toplam karbonhidrat miktarlarında önemli farklılıklar gözlenmi ştir (P<0.05). Toplam karbonhidrat miktarı bakımından iki istasyona ait yosunlar arasında da önemli farklılıklar (P<0.05) tespit edilmiş olup, Şubat, Nisan, Mayıs ve Haziran aylarında Karakum örneklerinin daha az (P<0.05) karbonhidrat içeri ğine sahip olduğu saptanmıştır. Ekim ve Kasım aylarında ise Akliman örnekleri Karakum örneklerinden daha fazla (P<0.05) karbonhidrat içermi ştir. Diğer aylarda ise iki istasyon örne ğinde de karbonhidrat miktarları benzer olmu ştur (P>0.05).
57
6. TARTIŞMA Çalışmada Karadeniz sahillerinde geniş yayılım gösteren Cystoseira barbata esmer deniz yosunu kullanılmıştır. Ekonomik öneme sahip olan bu türün yıl içindeki kimyasal kompozisyonu, alginat verimi ve kalitesindeki de ğişim incelenmiştir. Aynı zamanda örnekleme Sinop ili coğrafi yapısı göz önünde bulundurularak iki farklı bölgeden yapılmış ve istasyonlar arası farklılık olup olmadı ğı araştırılmıştır. Kimyasal kompozisyonu belirlemek üzere ham ya ğ, ham protein, ham selüloz, ham kül ve toplam karbonhidrat analizi; alginat üretimi ve üretilen alginatın kalitesini belirlemek amacı ile viskozite ve pH ölçümleri yapılmıştır.
6.1. Cystoseira barbata Esmer Deniz Yosunundan Alginat Üretimi ve Elde Edilen Alginatın Kalitesi Yenigül ve Sertdemir (1983), Cystoseira türünden elde edilen alginat veriminin %24.2’e kadar ula ştığını bildirmiştir. Tisnado ve ark., (1992), Macrocystis pyrifera’dan elde ettikleri alginatta verimi %28.44 olarak bulmu şlardır. Higuera ve ark., (1995), Macrocystis pyrifera’dan sürekli akan asit muamelesi ile elde ettiği alginat verimini
%28.47, pH 4’e ayarlı asit çözeltisinde muamele edilerek elde edilen alginat verimini ise %27.84 olarak tespit etmi ştir. Higuera ve ark., (1996), Macrocystis pyrifera’dan 28ºC ve 80ºC’de ekstraksiyon sonunda alginat verimini sırasıyla %15.53 ve %19.10 olarak tespit etmişlerdir. Higuera ve ark., (1997), Macrocystis pyrifera’dan Ca Alginat yöntemi ile elde ettikleri alginatın verimini %27.84 olarak bildirmi şlerdir. Calumpong ve ark., (1999), 4 farklı Sargassum türünden alginat elde etmiş ve verimi %1.0-3.6 arasında tespit etmişlerdir. Ragaza ve Hurtato (1999), interdital ve subtidal zonlardan hasat ettikleri farklı Sargassum türlerinden mevsimsel olarak alginat elde etmi şler ve verimin %10 ile %41 arasında de ğişim gösterdiğini bildirmişlerdir. Higuera ve ark., (2002), Macrocystis pyrifera’dan elde ettikleri alginat verimini %24.4 ile %25.9 arasında tespit etmişlerdir. Saraswathi ve ark., (2003), Sargassum polycystum alginden mevsimsel olarak yaprak, gövde ve dallarından alginat elde etmi ş ve verimini sırasıyla %27.48-39.8, %23.04-36.12 ve %17.12-27.64 olarak tespit etmi şlerdir. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’da alginat verimi yıllık olarak Karakum istasyonunda
58
%10.40±1.31 ile %27.56±2.58 arasında, Akliman istasyonunda %7.51±0.46 ile %19.94±0.51 arasında tespit edilmiştir. Literatür verileriyle elde edilen farklılıkların Laserna ve ark., (1982), ve Sumera ve ark. (1992)’nin belirtti ği gibi kullanılan yosun türünden ve mevsimsel de ğişimlerden ileri geldiği düşünülmektedir. Ayrıca alginat veriminde elde edilen farklılığın ekstraksiyon şeklinden ve alginat üretiminde uygulanan ön işlemden kaynaklandığı da düşünülmektedir. McHugh (2003), fırtınalı sularda gelişen esmer deniz yosunlarının sakin sularda bulunanlara oranla daha fazla alginat içeriğine sahip olduğunu bildirmiştir. Gerçekleştirilen çalışmada Karakum mevkiinden
elde
edilen
yosunların
mevsimsel
ortalama
alginat
veriminin
(%16.268±1.366) Akliman mevkiine oranla (%13.20±1.27) daha fazla olmasının sebebinin Akliman örnekleme alanının liman içinde olması, Karakum örnekleme alanının rüzgara ve dalgaya daha fazla maruz kalan bir bölgede olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. En yüksek alginat verimine her iki istasyonda da kı ş mevsiminde rastlanılmıştır (Akliman %15.94±1.68, Karakum %18.79±2.98). Yine bunun nedeninin kış mevsiminde bölgede havanın rüzgarlı ve denizin dalgalı olması nedeniyle hücre duvarı arasında bulunan ve yosuna dayanıklılık sa ğlayan alginik asit miktarında çevresel faktörler nedeniyle olu şabilecek artışın neden olabileceği düşünülmektedir. Higuera ve ark., (1995), Macrocystis prifera’dan elde ettikleri alginatta viskozite miktarını 376-837 cps olarak bulmuşlardır. Higuera ve ark., (1996), Macrocystis pyrifera’dan 28ºC ve 80ºC’de ekstraksiyon sonunda elde edilen alginatın viskozitesini
sırasıyla 398 cps ve 466 cps olarak tespit etmi şlerdir. Higuera ve ark., (1997), Ca metodu ile Macrocystis pyrifera’dan elde ettikleri alginatın viskozitesini 561-837 cps arasında tespit etmişlerdir. Calumpong ve ark., (1999), 4 farklı Sargassum türünden elde ettikleri alginatta viskozite miktarını 72.6±5.4- 31.6±5.1 cps arasında tespit etmi şlerdir. Ragaza ve Hurtato (1999), interdital ve subtidal zonlardan hasat ettikleri üç farklı Sargassum türlerinden mevsimsel olarak elde ettikleri alginatın viskozitesini 50-178 cps arasında tespit etmişlerdir. Higuera ve ark., (2002), Macrocystis prifera’dan elde ettikleri alginatta viskozite miktarını 606-676 mPa.s olarak tespit etmi şlerdir. Saraswathi ve ark., (2003), Sargassum polycystum alginden mevsimsel olarak yaprak, gövde ve dallarından alginat elde etmiş ve viskozite değerlerini sırasıyla 70.8-83.2 mPa.s, 66.8-78.5 mPa.s, 62.4-73 mPa.s olarak tespit etmişlerdir. Tisnado ve ark., (2004),
59
Macrocystis pyrifera’dan elde ettikleri alginattın viskozitesini 58-506 mPa.s olarak
tespit etmişleridir. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’dan elde edilen alginatta viskozite değerleri Karakum istasyonunda 13±0.204 cps ile 102±0.657 cps arasında, Akliman istasyonunda 10.375±0.125 cps ile 49.75 cps arasında tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen çalışma ile literatür verileri karşılaştırıldığında farklılıklar tespit edilmiştir. Bu faklılıkların Yenigül ve Sertdemir (1983), belirtti ği gibi kullanılan algin türünden, uzun süreli veya yüksek sıcaklıkta ekstraksiyon şeklinden, Ragaza ve Hurtado, (1999)’ın bildirdi ğine göre örneklerin toplandı ğı zon ve üreme dönemlerinin farklılığından ve ayrıca Higuera ve ark., (1997)’nın tespit etti ği gibi ekstraksiyon yöntemlerinin
farklılığından
kaynaklandığı
düşünülmektedir.
FAO,
(1991)’de
bildirildiği üzere %1 deri şimdeki alginatlar viskozite değerlerine göre düşük (2050cps=mPa.s), orta (400-500cps=mPa.s) ve yüksek (800-900cps=mPa.s) viskoziteli alginat olarak sınıflandırılmaktadır. Bu sınıflandırma alginatın kullanımı sırasında kullanılacak derişimin ayarlanmasında önemli bir rol oynar (Örne ğin tekstil için yüksek viskoziteli alginat %3-4, orta viskoziteli alginat %6-8, dü şük viskoziteli alginat ise %10-12 derişimde kullanılır). Yenigül ve Sertdemir, (1983) deri şim ile viskozite arasındaki ilişkinin karışık olduğunu derişimin 2 kat artmasının viskozitenin 10 kat artışına neden olabileceğini ve yine Ca+ iyonlarının viskoziteyi olumlu yönde etkilediğini bildirmişlerdir. Bu nedenle çalışma sonucu elde edilen alginatın yüksek derişimlerde yüksek viskozite verece ği düşülmektedir. McHugh, (1987) alginatların jel oluşturma özellikleri üzerinde M blok, G blok ve MG blok yapılarının, özelliklerinin farklılığı ve mannuronik asitin gulunorik asite oranının etkili oldu ğunu söylemiştir. Whisttler ve Kisby (1959), M blok ve G blok oranının mevsime göre de ğiştiğini söylemiştir. Çalışma sonunda mevsimsel viskozite miktarlarındaki farklılıkların bu nedenlerden ötürü meydana gelebilece ği düşünülmektedir. Tisnado ve ark., (1992), Macrocystis pyrifera’dan elde ettikleri alginatta pH değerini 7.0 ile 8.7 arasında tespit etmi şlerdir. Higuera ve ark., (1995), Macrocystis pyrifera’dan elde ettikleri alginatta pH miktarını 7.0 ile 7.3 arasında tespit etmi şlerdir.
McDowell (1977), alginatta pH değerini 5 ile 9 arasında oldu ğunu bildirmiştir. Higuera ve ark., (2002), Macrocystis pyrifera’dan alkol ile çöktürme yaparak elde ettikleri alginatta pH değerini 6 ile 10 arasında tespit etmi şlerdir. Tisnado ve ark., (2004), Macrocystis pyrifera’dan farklı şekillerde elde ettikleri alginatlarda pH miktarını
60
6.4±0.1 ile 8.2±0.1 arasında bulmuşlardır. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’dan elde edilen alginatta pH de ğeri, Karakum istasyonunda 9.995±0.355 ile
10.410±0.1 arasında, Akliman istasyonunda 10.210±0.120 ile 10.465±0.055 arasında tespit edilmiştir. Elde edilen veriler literatür verileri ile kar şılaştırıldığında benzerlikler ve farklılıklar göze çarpmıştır. Görülen farklılıkların alginat üretim a şamasında çöktürme işlemi için kullanılan çözeltilerin (asit ve alkol gibi) farklılığından ileri geldiği düşünülmektedir. Tisnado ve ark., (2004) 5-11 arasındaki pH de ğerinin alginat viskozitesi üzerinde herhangi bir etkisi olmadı ğını, pH 5’in altında ve 11’in üzerinde alginat viskozitesi üzerine etkisi oldu ğunu belirtmiştir. pH 11’de depo edilen alginat solüsyonu yavaş depolimerize olur ve buda viskozitede bir azalmaya neden olur.
6.2. Cystoseira barbata Esmer Deniz Yosununun Kimyasal Kompozisyonu Sautier ( 1987) ve Sautier (1990), kahverengi alglerde ham protein miktarının %3-14, Burtin (2003), ise %5-15 arasında oldu ğunu söylemiştir. Atay (1974; 1984), mevsimsel olarak yaptığı çalışmalarda Cystoseira barbata’nın ham protein miktarını sırasıyla %9-17.4, %12-9.63 olarak tespit etmi ştir. Çetingül ve ark., (1996), Cystoseira barbata’nın ham protein miktarını %16.12, Munda (1962), %4.9-10.9, Munda (1990),
%12.9 ve Çetingül (1993), %11.39 olarak tespit etmi şlerdir. Aysel ve ark., (1992), yaptıkları çalışmada Cystoseira barbata’nın ilkbahardaki toplam protein miktarını %7.6 bulmuşlardır. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’da ham protein miktarı yıllık olarak Karakum istasyonunda %5.28±0.03 ile %16.34±0.21, Akliman istasyonunda ise %4.76±0.14 ile %15.28±0.20 arasında tespit edilmi ş ve ilkbaharda Akliman örneklerinde 7.81±0.95, Karakum örneklerinde ise 9.51±0.91 olup literatür verileriyle benzer bulunmuştur. Atay (1970) esmer deniz yosunlarında ham ya ğ miktarının %1’den %9‘a kadar değişme gösterdiğini bildirmiştir. Atay (1974), Cystoseira barbata’da ham ya ğ miktarını %0.5 ile %1.8 arasında tespit etmiş ve max. değerlere kış ayında ulaştığını bildirmiştir. Atay (1984) Cystoseira barbata’da mevsimsel olarak ham ya ğ miktarını %0.71 ile %0.81 arasında tespit etmi ştir. Sautier (1987) ve Sautier (1990) kahverengi bazı kahverengi deniz yosunlarından yaptı ğı çalışmada ham yağ miktarını % 0.5 ile %2.1 arasında tespit etmiştir. Güner ve Aysel (1991), kahverengi alglerde ham ya ğ
61
miktarının %0.16 ile %6.3 arasında de ğiştiğini bildirmiştir. Burtin (2003) alglerde ham yağ oranını %1-5 arasında olduğunu bildirmiştir. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’da ham yağ miktarı yıllık olarak Karakum istasyonunda %0.84±0.09 ile
%1.65±0.07, Akliman istasyonunda ise %0.82±0.15 ile %1.79±0.11 arasında tespit edilmiş ve en yüksek mevsimsel ham yağ miktarlarına ilkbahar ve kı ş mevsimlerinde rastlanılmış olup literatür verileriyle paralellik göstermektedir. Elde edilen farklılıkların mevsimsel değişimlerden ve coğrafik bölgelerden kaynaklandı ğı düşünülmektedir. Munda (1962), Cystoseira türlerinde ham kül miktarının kı ş ve ilkbahar mevsimlerinde max. değerler gösterdiğini ve Cystoseira barbata’daki ham kül miktarının %30.2 ile %46.2 arasında de ğişim gösterdiğini bildirmiştir. Atay (1984; 1970), Cystoseira barbata’da mevsimsel olarak ham kül miktarını sırasıyla %24.30%42.00 arasında ve %9-17.4 olarak tespit etmi ştir. Atay (1974), mevsimsel olarak ham kül miktarını Laminaria digita ’ da %16-34, Laminaria saccharina ’da %20-45 ve Alaria esculanta’da %14-32 arasında tespit etmi ştir. Madgwick ve Ralph (1972), Durvillea potatrum’da ham kül miktarını %28.09 olarak tespit etmi şlerdir. Sautier (1987) ve
Sautier (1990), bazı kahverengi deniz yosunlarından yaptı ğı çalışmada ham kül miktarını %13 ile %36 arasında bulmuştur. Aysel ve ark., (1992), Cystoseira barbata’da ham kül miktarını %21 bulmuştur. Ateş (1997)’ de Cystoseira compressa türü esmer deniz yosununun ham kül içeri ğinin sonbahar ve kışın arttığını ilkbahar ve yazın ise azalma gösterdiğini bildirmiştir. Ruperez (2002), Fucus, Laminaria ve Wakame’de ham kül miktarlarını sırası ile %30.10±0.20, %37.59±0.40 ve %39.26±0.24 olarak tespit etmiştir. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’da ham kül miktarı yıllık olarak Karakum istasyonunda %18.39±0.07 ile %24.43±0.18, Akliman istasyonunda %16.43±0.04 ile %23.31±0.14 arasında tespit edilmi ştir. Çalışma sonuçları mevsimsel olarak incelendiğinde kül miktarının her iki istasyonda da sonbaharda arttı ğı, kışın ise maksimuma ulaştığını göstermiştir. Bunun nedeninin kül içeri ğinin algin büyüme periyoduyla ilişkili olduğu ve minimum değerlerin, büyümenin ba şlamasında ve aynı zamanda tallusun yaşamının sona erdiği dönemlerde görülmesine ba ğlıdır. Çalışmada elde edilen sonuçlar literatür verileri ile kar şılaştırıldığında paralellik ve farklılıklar görülmüştür. Aradaki farklılıkların Norziah ve Ching (2000)’nin belirtti ği gibi coğrafik bölgelerden, mevsimsel değişimlerden yosun türünden ve su sıcaklı ğından ileri geldiği düşünülmektedir.
62
Atay (1970), Cystoseira barbata’da ham selüloz miktarını %9-15 ve Atay (1984)’de mevsimsel olarak %9.70 ile %14.60 arasında de ğişim gösterdiğini bildirmiştir. Madgwick ve Ralph (1972), Durvillea potatrum’da ham selüloz miktarını %57.40 olarak tespit etmişlerdir. Burtin (2003), Undaria pinnatifid, Himanthalia elongata ve Laminaria digita’da toplam ham selüloz miktarlarını sırasıyla %35.3, %32.7 ve %37.3
olarak tespit etmiştir. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’da ham selüloz miktarı yıllık olarak Karakum istasyonunda % 11.46±0.30 ile %16.54±0.12 arasında, Akliman istasyonunda % 12.03±0.29 ile %15.81±0.22 arasında tespit edilmi ş olup aynı tür ile yapılmış çalışmaların sonuçlarıyla paralellik göstermektedir. Çalı şma sonunda ham selüloz miktarında mevsimsel olarak her iki istasyonda da kış ve ilkbaharda minimum, sonbahar ve yazın ise maksimum değerler görülmüştür. Bu değişimlerin tüm mevsimlerde toplam karbonhidrat içeriğine göre değişmektedir. Atay (1974), Ordu, Giresun ve Tirebolu’dan Kasım, Ocak, Mart, Mayıs, Temmuz ve Eylül aylarında Cystoseira barbata toplamış ve ortalama karbonhidrat miktarlarını %22.8 ile %40.7 olarak tespit etmiştir. Sautier (1987) ve Sautier (1990), bazı kahverengi deniz yosunlarından yaptı ğı çalışmada karbonhidrat miktarını %38-68 arasında tespit etmiştir. Gerçekleştirilen çalışmada Cystoseira barbata’da toplam karbonhidrat miktarı aylık olarak Karakum istasyonunda %34.50±0.58 ile %48.89±0.53, Akliman istasyonunda %36.07±0.37 ile %48.10±0.61 arasında tespit edilmi ş olup literatür verileriyle paralellik göstermektedir. Mevsimsel olarak toplam karbonhidrat miktarı Akliman örneklerinde ilkbahar ve yaz aylarında en yüksek de ğerlere ulaşırken Karakum örneklerinde ise sonbahar ve yaz aylarında ulaşmıştır. Genel olarak mevsimsel toplam karbonhidrat de ğerlerinde düzensiz bir değişim göstermektedir. Bunun nedeni, çoğunlukla toplanan örneklerin kimyasal kompozisyonlarının çe şitli faktörlere bağlı olarak aylık farklılıklar göstermesidir.
63
7. SONUÇ VE ÖNER LER Çalışmada alginat eldesi için kullanılan Cystoseira barbata esmer deniz yosununun seçiminde, daha önce ülkemizdeki esmer deniz yosunları kullanılarak yapılan sınırlı sayıdaki çalışmalarda (Güven ve Bergisadi, 1973, Güven ve Tekinalp, 1971, Yenigül ve Sertdemir, 1983), bu türde di ğer türlere oranla daha iyi sonuçlar alınmış olması ve Sinop ili kıyılarında bol miktarda yayılım göstermesi önemli etken olmuştur. Alginat üretiminde; alginat verimi, viskozite ve pH gibi alginat kalitesini belirleyen parametreler deniz yosunu türüne, mevsime, do ğal şartlara, depolama süresine, alginat üretimdeki ön i şlemlere, ekstraksiyon sıcaklığı ve zamanına ve alginatların elde ediliş yöntemlerine göre farklılık göstermektedir. Yine deniz yosunlarının kimyasal kompozisyonu üzerinde yosun türü, mevsimler, kurutma i şlemi, bulunduğu ortamdaki deniz suyunun özellikleri, üreme, vs. gibi faktörlerin etkili oldu ğu bilinmektedir. Yapılan çalışma sonunda Karakum ve Akliman istasyonlarında toplanan Cystoseira barbata esmer deniz yosunun yıllık ortalama, ham protein, ham ya ğ, ham
kül, ham selüloz ve toplam karbonhidrat de ğerlerinde istasyonlar arasında önemli farklılıklar görülmemiştir. Ancak aylar arasında de ğerlendirme yapıldığında; üreme dönemi, deniz suyunun özellikleri, mevsimsel ve çevresel faktörler v.s. gibi nedenlere bağlı olduğu düşünülen farklılıklara rastlanılmıştır. Elde edilen sonuçlarda Cystoseira barbata yosununun; ham protein ve ham ya ğ miktarlarına oranla, ham kül ve toplam
karbonhidrat miktarları bakımından daha zengin bir kaynak oldu ğu görülmüştür. Elde edilen Na alginat McHugh (2003) ve FAO (1991)’in belirtti ği %1 konsantrasyonda alginat türlerine göre dü şük viskoziteli alginat olarak nitelendirilebilir. Yine FAO (1991)’de belirtildi ğine göre Hindistan’da Sargassum ve Turbinaria esmer deniz yosunlarından düşük viskoziteli alginat üretimi yapılmaktadır. Cystoseira barbata’dan elde edilen alginatın %1’lik konsantrasyonda dü şük viskozite vermesi elde
edilen bu alginatın kullanımını engellememekte, yüksek viskozite özelli ği istenildiğinde, konsantrasyonunun arttırılması ile bu talebin kar şılanması mümkün olabilmektedir. Ancak yüksek viskozite isteğinin karşılanmasında kullanılacak alginatın gramajının
64
artması, yüksek viskoziteye sahip bir başka alginatın yanında ne kadar ekonomik olacağı ise ayrı bir tartı şma konusu olarak görülmektedir. Elde edilen verim miktarı Dünya’da alginat üretiminde kullanılan bazı türlere oranla daha düşük bulunmuştur. Ancak yapılan çalışmalarda kullanılan türlerin farklılı ğı, bölgesel koşullar ve ekstraksiyon işlemlerindeki farlılıkların da göz önünde tutulması gereklidir. Bu nedenle yapılmış olan bu çalışmada kesin bir karara varmanın sakıncalı olabileceği, nihai karara varılması için denizlerimizde bulunan yosunlardan elde edilen alginatın; farklı yöntemler kullanılarak en verimli ve kaliteli üretim metodunun tespit edilerek alginat veriminin ve kalitesinin arttırılması gibi bir çok ara ştırmanın daha yapılmasının gerektiği sonucuna varılmıştır. Kadan (1994); Ülkemizde bazı i şletmelerin topladıkları deniz yosunlarını kurutup ve paketleyip yurt dı şına ihraç ettiklerini bildirmiştir. FAO (1990)’da belirtildiğine göre ise 1980 yılında çe şitli ülkelerde yıllık 20.000 ton alginat üretimi yapıldığı tahmin edilmektedir. McHugh (2003), 2001 yılında 60 000 ton alginat satı şı yapılarak 195 milyon $ satı ş oranı elde edildiğini bildirmiştir. Bugün çeşitli ülkelerde deniz yosunları toplanarak alginat gibi alg polisakkaritleri izole edilerek satılmakta ve ülke ekonomilerinde yer tutmaktadır. Ülkemizde alg polisakkaritlerinin üretimini yapan herhangi bir i şletme bulunmamaktadır. Bunun nedenleri arasında; ülke yatırımcılarımızın konu ile ilgili bilgisinin ve herhangi bir yönlendirmenin olmaması, konu ile il gili bilimsel çalı şmaların sınırlı kalması, ülkemiz alg kaynaklarının miktarıyla ilgili tespit çalışmalarının olmaması ve alg kültürünün ülkemizde geli şmemesi sayılabilir. Gerekli bilimsel araştırmalar ve fizibilite incelemelerinin yapılmasının ülkemizde kurulabilecek bir alginat işletmesi için yeterli olmayacağı düşünülmektedir. Çünkü alginat üretiminde kullanılacak ham madde miktarının ülkemiz sularından kar şılanılabileceği konusunda kesin sonuçlar bulunmamaktadır. Ayrıca deniz yosunları bir çok canlı için önemli beslenme, korunma ve yavrulama alanlarını olu şturmaktadırlar. Bu nedenle sularımızda bulunan mevcut alg potansiyeli ister i şletme ihtiyaçlarını karşılasın ister karşılamasın ekosistemdeki doğal dengenin tahrip edilmemesi gerekmektedir. Bu amaçla deniz yosunlarının yetiştiriciliği büyük önem kazanmaktadır. Bugün Dünya’da alginat üretiminde kullanılan ham maddelerin bir kısmı do ğal ortamdan toplanırken, büyük bir kısmı ise yetiştiricilik yolu ile karşılanmaktadır. Hatta genetik çalışmalar yardımı ile
65
deniz yosunlarının en fazla alginat içeren kısımlarının (örne ğin; tallus, gövde vs.) daha fazla gelişmesi sağlanmaktadır. Ülkemizde de kurulması dü şünülen bir tesisin ham madde miktarını karşılamasında bu yöntemlere ba şvurulması gerekmektedir. Ayrıca çalışma verilerinde her iki istasyonda da en yüksek alginat veriminin kı ş aylarında elde edilmesi de göz ardı edilmeyip olası yosun hasatlarının bu dönemlerde yapılmasının olumlu sonuçlar vereceği düşünülmektedir. Kıyılarımızda yayılım gösteren ve bugün bir çok alanda kullanılan alginatların üretiminde kullanılabilecek bir tür olan Cystoseira barbata esmer deniz yosunu üzerinde daha detaylı bilimsel çalı şmalar yapılarak üretim a şamasında karşılaşılabilecek sorunları minimuma indirmek ve üretici firmaların kurulmasını te şvik etmek gerekmektedir. Böylece Ülkemiz ekosistemi içerisinde bulunan her canlıdan yararlanılarak ülke ekonomisine katkı sa ğlanmalı ve istihdam arttırılmalıdır.
66
KAYNAKLAR Akgüneş, H., 1966. Deniz Yosunlarından Kahverengi Algler (Esmer Su Yosunları), (Kısım I), Balık Ve Balıkçılık Dergisi, Et ve Balık Kurumu Genel Müdürlü ğü Yayımları, Cilt XIV, Sayı 1, Ocak 1966.
Anonim,2006a. http://www.polymersobdabase.com/polymer/polymerframe.asp?entryid =1834&search.term=alginate.
Anonim,2007a. http://www.biltek.tubitak.gov.tr/bilgipaket/canlilar/protista/Phaeophyta. htm
Anonim,
2007b.
http://www.denizmagazin.com.tr/arsiv/arsiv/mayis01/haberler/14.htm
Anonim, 2007c. http://www.volkanderinbay.net/tarimnet/bsur.asp?konuno=3#j3k7 Anonim, 2007d. http://en.wikipedia.org/wiki/Cystoseira Anonim, 2007e. http://www.grid.unep.ch/bsein/redbook/txt/cystos-b.htm Anonim, 2007f. http://suurunleri.comu.edu.tr/pirimuze/esmer/esmer/prm-hp018.htm Anonim,2007g. http://www.fmcbiopolymer.com/PopularProducts/FMCAlginates/Chem istry/tabid/797/Default.aspx
Anonim,2007h. http://www.cybercollods.net/library/alghistory/structure3.php?print version =yes
Anonim, 2007ı. ://www.kjemi.uio.no/Polymerkjemi/Research/Alginate.htm Anonim, 2007i. http://www.cybercolloids.net/library/alginate/structure.php Anonim,2007j. http://www.fmcbiopolymer.com/PopularProducts/FMCAlginates/Che mistry/tabid/797/Default.aspx
Anonim,
2007k.
http://www.odevsitesi.com/ornekler/2004_12/80837-jelatin-
iceren-yapay-deri-calismalari.asp
Anonim, 2007l. http://www.kimyaevi.org/dokgoster.asp?dosya=110000120 Anonim, 2008a. Geoggle eart. A.O.A.C. 1984. Official Methods of Analysis 14th. Ed. Association of Analytical Chemists, Washington, DC,USA.
Apoya, M., Ogawa, H., ve Nanba, N., 2002. Alginate Content of Farmed Undaria pinnatifida (Harvey) Suringar from the Three Bays of Iwate, Japan During
Harvest Period, Botanica Marina, Vol.45, pp.445-452, 2002.
67
Atay, D., 1969. Ot Kontrolü Teşhis Kitabı. Devlet Su şleri Genel Müdürlüğü Yayınları. Seri No: T.K. 1. Ankara.
Atay, D., 1970. Su Ürünleri, Zootekni Dergisi, 1970, Cilt 3, sh. 11, Ankara Atay, D., 1970. Su Ürünleri, Zootekni Dergisi, 1970, Cilt 3, sh. 12, Ankara Atay, D., 1974. Doğu Karadeniz Sahillerinden Alınan Cystoseira barbata Deniz Yosununun Kimyasal Yapısındaki De ğişimler le Civciv Ve Piliç Rasyonlarında Kullanılma Düzeyleri Üzerinde Bir ara ştırma, Ankara Üniversitesi , Ziraat Fakültesi Yayınları No. 540, Bilimsel Araştırma ve ncelemeler No. 313, Ankara.
Atay, D., 1978. Deniz Yosunları ve Değerlendirme Olanakları, Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi, Ankara
Atay, D., 1984. Bitkisel Su Ürünleri Üretim Tekniği. Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi Su Ürünleri Bölümü. Ziraat fakültesi yayınları: 905 ders kitabı:253. Ankara.
Aydın, A., 1991. Sporlu Bitkiler Sistematiği I (Algler), stanbul Üniversitesi Fen Fakültesi Biyoloji Bölümü, 1991 stanbul Üniversitesi Yayınlarından Sayı: 3593,
stanbul.
Aysel, V., Güner, H., ve Zeybek, N., 1984. Türkiye’nin Bazı Derin Deniz Algleri II. Phaeophyta (=Esmer Algler), Do ğa Bilim Dergisi, Seri:A, Cilt:8, Sayı:2.
Aysel, V., Çetingül, V., Güner, H., ve Dural, B., 1992. Bazı Kahverengi Alglerin Suda Eriyebilir Karbonhidrat ve Protein Miktarının Tayini, Ege Üniversitesi, Su Ürünleri Dergisi, 9(33-36), sh. 114-123, zmir.
Burtin, P., 2003. Nutritiol Vaue of Seaweeds. Electronic journal of Environmental. Agricultural and Food Chemistry. ISSN: 1579-4377.
Castro, P., Huber and E. Michael., 1997. Marine Biology, Library of Congress Catolog Card Number: 95-78746.
Cirik, Ş. ve Cirik, S., 2004. Su Bitkileri (Deniz Bitkilerinin Biyolojisi Ekolojisi Yetiştirme Teknikleri Ders Kitabı), Ege Üniversitesi Su Ürünleri Fakültesi Yayınları No:58, zmir.
Calumpong, H.P., Maypa, A.P., ve Magbanua, M., 1999. Population and Alginate Yield and Quality assessment of Four Sargassum Species in Negros Island, Central Philippines, Hydrobiologia , 398/399: 211-215, 1999.
68
Çağlak, E., 2000. Deniz Alglerinin Ekonomik Olarak şlenmesi ve Değerlendirilme Olanakları, Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Su Ürünleri Avlama ve şleme Teknolojisi Anabilim Dalı, Yüksek Lisans Semineri, 2000, Samsun.
Çetingül, V., 1993. Ekonomik Değerdeki Bazı Deniz Alglerinin Kimyasal çeriklerinin Saptanması. Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Biyoloji Ana Bilim Dalı. Doktora Tezi. Sayfa 185. Bornova. zmir.
Çetingül, V., Aysel, V., ve Kurumlu, Y., 1996. Cystoseira barbata (Good et Woodw.) C.Ag., (Fucales, Fucophyceae)’nın Amino Asit çeriklerinin Saptanması, Su Ürünleri Dergisi, Cilt No 13, Sayı 1-2, page 119-121, Bornova/ zmir.
Dawes, C.J., 1981. Marine Botany, University of South Florida, A Wiley-Interscience Publication, ISBN 0-471-07844-1, USA.
Draget, I.K., Smidsrod, O., Break-Skjak, G., 2005. Alginates from Algae, WıleyVHC Verlag Gmbh&Co KGaA, Weinheim, ISBN: 3-527-31345-1.
FAO, 1990. Training Manual on Gracilaria Culture and Seaweed Processing in China, Project reports (not in a Series) No.6.
FAO, 1991. Bay of Bengal Programme Post-Harvest Fisheries. Agar and Alginate Production from Seaweed in India. BOBP/WP/69.
Fritsch, K., 1965. The structure and Reproduction of Algae, Vol I-II, Cambridge, at the University Pres (Sur, 2001’den alıntı).
Güner, H., ve Aysel, V., 1991. Tohumsuz Bitkiler Sistematiği I. Cilt (Algler), Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Kitaplar Serisi No:108, zmir.
Güven, K.C., Tekinalp, B., 1971. About Sargassum vulgare Agardh. Botanica Marina, Vol. XIV, p. 63-64.
Güven, K. C., Güvenir, B., ve Güler, E., 1990. Pharmacological Activities of Marine Algae. in: Introduction to Applied Phycology (Ed. I. Akatsuda) SPB Academic Publ. Hv. The Hague, pp. 67-92, The Netherlands.
Güven, K. C., Bergısadı, N., 1973. Studies on Cystoseira barbata J. Ag. Botanica Marina Vol.XVI, page 49-51.
Haugh.A, 1964. Composition and Properties of, alginates. Norwegian Institute Of Seaweed Research, Report 30, 1-123.
69
Heiba, H.I., Al-Easa, H.S., ve Rızk, M.F.A., 1997. Fatty Acid Composition of Twelve Algae from The Coastal Zones of Qatar, Plant Food FOR Human Nutrition 31, page 27-34, 1997.
Higuera, D.L.A., Carmona, G.H., ve Montesinos, Y.E.R., 1995. Batch and Continuous Flow Systems During the Acid Pre-extraction Stage in the Alginate Extraction Process, Ciencias Marinas, 21(1): 25-37, 1995.
Higuera, D.L.A., Carmona, G.H., ve Montesinos, Y.E.R., 1996. Effect of Temperature and Extraction Time on the Process to Obtain Sodium Alginate from Macrocystis Pyrifera , Ciencias Marinas, M arinas, 22(4):511-521, 1996.
Higuera, D.L.A., Carmona, G.H., ve Montesinos, Y.E.R., 1997. Effect of the Type of Precipitation on the Process to Obtain Sodium Alginate: Calcium Alginate Method and Alginic Acıd Method, Ciencias Marinas, 23(2), page 195-207, 1997.
Higuera, D.L.A., Carmona, G.H., ve Montesinos, Y.E.R., 2002. Parameters Afecting The Conversion of Alginic Acid to Sodium Alginate, Ciencias Marinas, 28(1), page 27-36, 2002.
lyas, M., 1989. Agar ve Protein Konsantresi Üretiminde Ham Madde Olarak Gracilaria verrucosa’nın Kullanım Olanakları. Ege Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı Doktora Tezi.
Jenny, C., Chan, C., Peter, C., Cheung, K., and Put O. Ang, Jr., 1997. Comparative Studies on the Effect of Three Drying Methods on The Nutritional Composition of Seaweed Sargassum hemiphyllum (Turn.) C. Ag., J. Agric. Food Chem., Page 3056-3059
Kadan, G., 1994. Kırmızı Deniz Yosunlarından (RHODOPHYCEA) Agar-Agar Eldesi. Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi. zmir.
Kamenarska, Z., Yalçın, F.N., Ersöz, T., Çalı ş, ., Stefanov, K., ve Popov, S., 2002. Chemical Composition of Cystoseira crinita Bory from the Eastern Mediterranean, Z. Naturforsch, 50c, 584-590, 2002.
Kamenarska, Z., Gasic, M.J., Zlatovic, M., Rasovic, A., Sladic, D., Kljajic, Z., Stefanov, K., Seizova, K., Najdenski, H., Kujumgiev, A., Tsvetkova, I., ve Popov, S., 2002a. Chemical Composition of the Brown Alga Padina pavonia (L.) Gaill. from the Adriatic Sea, Botanica Marina, Vol.45, pp. 339-345, 2002.
70
Korkut, A.Y. ve Ho şsu, B., 1998. Balık Besleme ve Yem Teknolojisi-II. Ege Üniversitesi Su Ürünleri Fakültesi Yayınları, No. 4, Dres Kitabı Dizini, No. 23, _zmir, 250 s.
Kylin, H. 1956. Die Gattungen der Rhodophyceen, Malmö, Nya Litografers (Sur, 2001’den alıntı).
Laserna, E.C., Veroy, R.L., Luistro, A.H., Montano, N.E. and Cajipe, G.J.B., 1982. Alginic Acid From Brown Seaweeds. Kalikasan. Philipp. J. Biol. 11. page 51-56.
Levring, T., Hoppe, H.A., Schmid, O.J., 1969. Marine Algae, Cram de Gruyter and Co. Hamburg (Sur, 2001’den alıntı).
Lourenço, O.S., Barbarino, E., De-Paula, J.C., Pereira, S.L.O., ve Marquez, U.M.L., 2002. Amino Acid Composition, Protein Content and Calculation of Nitrogen-To-Protein Conversion Factors for 19 Tropical Seaweed, Phycological Research, 50, page 233-241, 2002.
Madgwick. J.C. ve Ralph B.J., 1972. Chemical Composition of the Australian Bull Kelp, Durvillea potatorum, Australian Journal of Marine and Freshwater Research, vol. 23, No. 1, page 11-16.
Martin, D.F., 1968. Marine Chemistry Vol. I, Marcel Dekker. Inc. New York (Sur, 2001’den alıntı).
McCormick, E., 2001. Alginate-Lifecasters’ Gold, Art Casting Journal, September, 2001.
McDowell, R.H., 1977. Properties of Alginates. 4th. Ed. Alginate Industries Ltd. page 67. London.
McHugh, D.J., 1987. Production and Utilization of Products from Commercial Seaweeds, FAO Fısherıes Technıcal Paper 288. Food and Agrıculture Organızatıon of the Unıted Natıons Rome.
McHugh, D.J., 2003. A guide to the seaweed industry, FAO Fısherıes Technıcal Paper 441. Food and Agrıculture Organızatıon of the Unıted U nıted Natıons Rome.
Milkova, T., Talev, G., Christov, R., Konaklieva, D.S., ve Popov, S., 1997. Sterols And Volatiles n Cystoseira barbata And Cystoseira crinita From The Black Sea, Phytochemistry, Vol. 45, No.1, pp. 93-95, 1997.
Moss, J.R., ve Doty, M.S., 1987. Establishing A Seaweed Industry in Hawaii: An Inıtıal Assessment, A Study Produced for the Aquaculture Development
71
Program of the Hawaii State Department of Land and Natural Resources, Honolulu, Hawaii, Ocak 1987
Morris, I., 1967. An intraoduction to the Algae, Hutchinson Universty Library, London (Sur, 2001’den alıntı).
Munda, I., 1962. Geographical And Seasonal Variations n The Chemical Composition Of Some Adriatic Brown Algae, Now Hedwigia, Sonderabdruck Aus Band IV, Heft 1+2, pp 263-273. 1962.
Munda, I., 1990. Resources and Possibilities for Exploitation of North adriatic Seaweeds. Hydrobiologia 204/205. page 309-315.
Norziah, M.H., Ching, C.Y., 2000. Nutritional composition of edible seaweed Gracilaria changgi. Food Chemistry 68 (2000) 69-76.
Plevneli, M., 1989. Alg polisakaritlerinin Eczacılık Yönünden ncelenmesi, stanbul Üniversitesi Sağlık Bilimleri Enstitüsü, Farmasötik Teknoloji Anabilim Dalı, Yüksek Lisans Tezi, !989, stanbul.
Percival, E. ve Mc Dowell, R.H., 1967. Chemıstry and Enzymology Of Marine Algal Polysaccharides, Acedemic Press, London (Sur, 2001’den alıntı).
Ragaza, A.R., ve Hurtado, A.Q., 1999. Sargassum Studies in Currimao, Ilocos Norte, Northern Philippines II. Seasonal Variations in Alginate Yield and Viscosity of Sargassum carpophyllum J. Agardh, Sargassum ilicifolium (Turner) C. Agardh
And Sargassum siliquosum J. Agardh (Phaeophyta, Sargassaceae), Botanica Marina, Vol.42, pp.327-331, 1999.
Ruperez, P., 2002. Mineral Content Of Edible Marine Seaweeds, Food Chemistry, 79, page 23-26.
Saraswathi, S.J., Babu, B., ve Rengasamy, R., 2003. Seasonal Studies on the Alginate and its Biochemical Composition I: Sargassum polycystum (Fucales), Pheaophyceae, Phycological Research, 51:240-243, 2003.
Sautier, C., 1987. Les Algues En Alimentation Humaine. Cah. Nutr. Diet. 22. page 469-472.
Sautier, C., 1990. Aspects Nutritionnels Et Reglementaires De Futilisation Des Algues En Nutrition Humaine. Revue Du Palats De La Decouverte 18. page 40-46.
Scheuer, P.J., 1978-1981. Marine Natural Products. Vol. I-IV. Academic Press NewYork (Sur, 2001’den alıntı).
72
Soeder, C. J. 1976. Zur verwendung von mikroalgen fur ernahrungszwocke. Naturwissenschaften, (63): 131-138.
Stadler, T., Mollion, J., Verdus, M.C., Karamanos, Y., Morvon, H., Christiaen, D., 1987. Algal Biotechnology, Elsevier Applied Science, London. Stewart, W.D.P., 1973. Algal Physiology and Biochemistry, Vol. I-II. Blackwell Scientific Publication, Oxfort, London (Sur, 2001’den alıntı).
Sukatar, A., 2002. Alg Kültür Yöntemleri. Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Biyoloji Bölümü, Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Kitaplar Serisi No.184, zmir.
Sumera, F., Pepito, M. And Corpuz, E., 1992. Sodium Alginate from Philippine Sargassum: Depemndence of its Viscosity and Yield on Seasonality and Pretreatment. in Calumpong, H.P. & E.G. Menez (eds), Proc. 2nd RP-USA Phycology Symp. Workshop. Philippine Council for Aquatic and Marine Research and Development. Los Bafios. Laguna. Page 93-101.
Sur, M., 2001. Alg Polisakkaritlerinden Agar ve Karrageenan Üzerine Çalı şmalar. stanbul Üniversitesi Deniz Bilimleri ve şletmeciliği Enstitüsü Doktora Tezi, stanbul.
Tako, M., Yoza, E., ve Tohma, S., 2000. Chemical Characterization of Acetyl Fucoidan and Alginate from Commercially Cladosiphon okamuranus, Botanica Marina, Vol.43, pp 393-398, 2000.
Tisnado, R.R., Carmona, G.H., Velenzuela, R.H., 1992. Reducing the Consumption of Fresh Water in the Process of Alginate Extraction Using Macrocystis pyrifera (Phaeophyta, Laminariales) By Recirculating the Residual Lıquids from the PreExtraction and Precipitation. Ciencias Marinas. 18(3). Page 105-124.
Tisnado, R.R., Carmona, G.H., Gutierrez, F.L., Vernon-Carter, E.J., ve Moroyoqui, P.C., 2004. Sodium and Potassium Alginates Extracted From Macrocystis pyrifera Algae for Use in Dental Impression Materials, Ciencias
Marinas, 30(1B), page 189-199, 2004.
Whisttler, R.L., ve Kisby, K.W., 1959. Hoppe Seyler’s Zschft. Physiol. Chem. 314. 46 (Sur, 2001’den alıntı).
White, S., ve Keleshian, M., 1994. Kuzey ngiltere’nin Önemli Ekonomik Deniz Yosunları, University of Maine, University of New Hamspshire Sea Grant Marine Advisory Program, MSG-E-93-16.
73
Wuitner, W., 1921. Les Algues Marines Des Cotes De France, P. Lechevalier, Paris (Sur, 2001’den alıntı).
Volesky, B., Zajic, J.E., ve Knettig, E., 1970. Algal Products, Biochemical Engineering, University of Western Ontario, London.
Yazıcı, K., ve Kaynak, L., 2001. Deniz Yosunlarının Organik Tarımda Kullanım Olanakları Türkiye 2. Ekolojik Tarım Sempozyumu Bildirileri 14-16 Kasım 2001.
Yenigül, M., 1979. Türkiye’nin Bazı Kırmızı Yosunlarından (Rhodophyta) Agar Eldesi Üzerine Çalışmalar. Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Dergisi Seri A. Cilt: III Sayı 3-4
Yenigül, M., ve Sertdemir, Ö., 1983. Alginik asit ve alginatların bazı özellikleri üzerine çalışmalar, Doğa Bilim Dergisi, Temel Bilm., Cilt 7, 1983.
