In I n d ú s tria tr ia s dv P r o c e s s o s Q u ím ico ic o s
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Nacional
O GEN | Grupo Editorial Nacional reúne as editoras Guanabara Koogan, Santos, Roca, AC Farma Far macêu cêu tica, ti ca, Forense, Forens e, Mét M étoo d o , LTC LTC, E.P. .P.U. e Forense Universi tária, que publicam nas áreas científica, técnica e profissional. Essas empresas, respeitadas no mercado editorial, construíram catálogos inigualáveis, com obras que têm sido decisivas na formação acadêmica e no aperfeiçoamento de várias gerações de profissionais e de estudantes de Administração, Direito, Enfermagem, Engenha E ngenharia, ria, Fisioterapia, Medicina, Medicina, Odontologia, Odontologia, Educação Educação Física Física e muitas outras ciências, tendo se tornado sinônimo de seriedade e respeito. Nossa Nossa missão é prover o melhor conteúdo conteúdo cien científ tífico ico e distribuílo distribuílo de de maneira maneira fle flex xíve ível e conveniente, a preços justos, gerando benefícios e servindo a autores, docentes, livreiros, funcionários, colaboradores e acionistas. Nosso comportam compo rtamento ento ético incondicional incondicional e nossa nossa respon responsab sabilidad ilidadee socia sociall e ambie ambienta ntall são reforçados pela natureza educacional de nossa atividade, sem comprometer o crescimento contínuo e a rentabilidade do grupo.
In In dústria tr iass de P rocesso ss os Quím uímicos icos R. Norris Shreve Professor Prof essor emérito de engenharia química, Purdue University
Joseph A. Brink, Jr. Consultor de engenharia química Professo Prof essorr e decano de engenharia química da Washingto Washington n State Sta te University
Tradução de
Horacio Macedo In I n st itu it u to de Q uí m ica ic a , U F R J
Quarta edição
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GUANABARA KOOGAN
Os autores e a editora empenharam-se para citar adequadamente e dar o devido crédito a todos os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado neste livro, dispondose a possíveis acertos caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida. Titulo do original em ingles Chemical Process Industries
Fourth edition Copyright © 1977, 1967, 1956 by McGraw-Hill, Inc. Copyright 1954 by McGraw-Hill, Inc. Direitos exclusivos para a língua portuguesa Copyright © 1997 by EDITORA GUANABARA KOOGAN LTDA.
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[email protected] www.editoraguanabara.com.br CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ. S564i Shreve, Randolph Norris, 1885-1975 Indústrias de processos químicos / R. Norris Shreve, Joseph A. Brink Jr. ; tradução Horacio Macedo. - [Reimpr.l. - Rio de Janeiro : Guanabara Koogan, 2012. Tradução de: Chemical process industries, 4th Inclui bibliografia ISBN 978-85-277-1419-8 1. Tecnologia química. I. Brink. Joseph A. (Joseph Andrew), 1925-1979. II. Título. 08-0093.
CDD: 660.2 CDU: 66
Prefácio da Nova Edição O Sh reve — Chemical Process Indu stries — o volume de mais ampla distribuição e de maior sucesso já publicad o no ca m po da engenharia química, da química industrial e das indústrias de processos químicos, adquire uma nova dimensão: o acréscimo do nome de Joseph A. Brink, Jr. ao elenco de autores. O nove autor traz para o livro a sua grande experiência nas indústrias de processos químicos e na educação em engenharia química. O professor Brink — mais conhecido pelo desenvolvimento de excepcional equipamento para eliminação de névoas — dominou diversos processos químicos industriais a fim de resolver os respectivos problemas com as suas unidades. Para relatar esses êxitos foi freqüentemente solicitado a escrever artigos para a imprensa técnica dos Estados Unidos e de outros pa íses . O “ Sh rev e” — ou agora o “ Shreve e Brink” — expandiu em grande medida a sua cobertu ra, especialmente quanto às novas indústrias químicas, graças a adições e a grandes revisões, para mostrar a prática corrente nesta combinação incessantemente móvel de química, engenharia química, fabricação e vendas. Esta quarta edição, uma obraprima de escolha, de exposição e de apresentação, será útil a uma nova geração de estudantes. Será levada por eles, individualmente, como fizeram seus antecessores, para cada novo emprego. Nela terão informações sobre as práticas nas novas indústrias e obterão uma base de comparação com os problemas das usinas específicas em que estejam atuando. Durante 30 anos a denominação indústrias de processos químicos foi popularizada por este livro, rev isto em cada década para espelhar com fidelidade o estado corren te da arte. Dezenas de milhares de departamentos das indústrias de processos químicos colocarão esta nova edição nas suas estantes, ju n to com o dicio nário e o catálo go telefônico , para se rvir de fonte de inform ação segu ra e sempre necessária. Nenhum dos 100.000 estudantes que usaram as três primeiras edições deste livro aprendeu tudo que ele contém, seja nos anos de universidade, seja na sua vida profissional. Ao contrário, cada um encontrou no CPI exemplos novos de aplicações de matemática e de física e de desenvolvimentos eficientes de processos e de usinas. A educação em engenharia compreende cada vez mais as ciências básicas, à medida que nossa pr of issão se torn a mais complicada. O jovem engenheiro químico, co ntud o, não de ve co nsider ar a solução de um problema combinado de reações, de transferência de calor e de massa, conseguida num computador, como um fim em si mesmo. Ele, ou ela, deve estar familiarizado com a corporifica ção bemsucedida desses princípios científicos nas indústrias, que torna possível o emprego destes cálculos juntam ente com o julgamento de engenharia. Mesmo o mais elaborado currículo de curso de engenharia química deve dar ao estudante um embasamento cultural sobre as indústrias de processos — co mo se fabrica o ácido sulfúrico, como a refinação do pe tró leo e a indú stria de soda cá us tica foram afetadas pelo crescimento da demanda dos seus coprodutos para a fabricação de polímeros, e prob lemas análog os. Para ser bem form ado o engenheiro químico ne ce ssita , além do co nh ec im ento acadêmico e do bom desempenho acadêmico, ter uma apreciação do papel da profissão nas indústrias de processos químicos. Para mim, um engenheiro químico com prática em diversos países, as edições anteriores foram constantes companheiras de viagem. Forneceram a melhor e a menor condensação prática e a apresentação de informação completa sobre a fabricação química. Nesta nova edição, modernizada e ampliada, o CPI apresenta um tratamento ainda melhor — completase com dados econômicos, bi bliog rafias, flu xo gram as, balanços de massa impo rta ntes, dia gram as das funções de co ntro le e ou tro s auxiliares. Como um livro-texto, como um manual de consulta e como um tratado, a quarta edição do C hemical Process Industries servirá muito hem aos engenheiros químicos que estão refazendo boa par te dessas mes mas indústrias nos mea do s deste século. Deles serão os agradecimentos aos autores pelo serviço pr es ta do, como pro fessores e como ex po sito res, e po r esta massa de informações sobre a pr ática da engenh aria química. DONALD F. OTHMER Professor emérito do Chemical Engineering Polytechnic Institute o f New York
Prefácio A moléstia e a morte subseqüente do Dr. R. Norris Shreve fizeram com que a quarta edição do CPI aparecesse sem a sua colaboração integral. Èste livro foi, originalmente, fruto da sua iniciativa, e as três primeiras edições foram modeladas por ele. Esta quarta edição segue o plano das edições anteriores. Cada capítulo cobre uma determinada indústria de processos químicos — por exemplo, vidro, papel, borracha ou ácido sulfúrico — de acordo com a seguinte ordem: depois de uma rápida introdução, que visa a resumir a indústria, focalizase o substrato histórico dos processos específicos. Depois seguemse considerações sobre empregos e economia, incluindose tabulações estatísticas, a fim de se possibilitar o julgamento sobre a importância da indústria. As tendências da produção, se são crescentes ou decrescentes, são de maior importância do que simples informações sobre as libras que estão sendo produzidas de uma certa substância ou sobre os dólares que valem estas libras. As tendências são apresentadas em colunas paralelas para anos diferentes e mediante curvas históricas. Na seção de fab ric aç ão — pois este é um livro de engenharia química — fazse a atenção do leitor centralizarse nas variações de energia, nas opera ções unitárias e nas conversões químicas. Em alguns processos importantes as principais operações unitárias e as conversões químicas são tabeladas. A divisão das indústrias nessas unidades é de grande ajuda para a transferência de informação de uma para outra indústria. Muitos fluxogramas atingem este objetivo de maneira visual. Esta divisão mostra ao leitor que a filtração, a evaporação, a hidrogenação e a nitração são empregadas em muitas indústrias. As matérias prim as são também discutidas com as relações econômicas e químicas que guardam em relação aos procedimentos de fabricação. Este livro tem diversos usos potenciais. E um texto universitário, destinado a dar ao jovem engenheiro químico uma certa compreensão sobre os diversos setores em que ele poderá vir a trabalhar ou com os quais ele poderá estar associado. E um livro de referência para engenheiros químicos, químicos e outros engenheiros e para os cientistas com prática industrial. Na realidade, muitos profissionais que não são engenheiros químicos julgam que o livro é útil para ajudálos a compreender os aspectos de engenharia química das operações de uma empresa. As indústrias de processos químicos empregam engenheiros mecânicos, elétricos e civis, além de cientistas — e também engenheiros químicos — e estes profissionais podem ter grande lucro com o material apresentado no CPI e que é pertinente aos seus misteres e às suas empresas. Desde o aparecimento da terceira edição do CPI, em 1967, a legislação e os acontecimentos afetaram grandemente as diversas indústrias. As restrições sobre a conservação e o controle do ambiente provocaram modificações de processos e de produtos. A crise de energia da década de 1970 alterou a economia dos processos e o projeto das fábricas. Essas modificações levaram a muitas revisões da quarta edição do CPI. O Dr. George A. Hawkins, vicepresidente emérito para questões acadêmicas da Purdue University, fez as revisões do Cap. 4, no qual as considerações de energia são tão importantes. O Dr. Cari W. Hall, decano de engenharia na Washington State University, preparou a primeira seção do Cap. 25 sobre processamento de alimentos, que não era coberto nas edições anteriores. Esta importante indústria emprega cada vez mais conhecimentos de engenharia, e o Dr. Shreve havia planejado abordála nesta quarta edição. As contribuições destes dois grandes engenheiros são fortemente realçadas e agradecidas. Desejo agradecer ao Professor George T. Austin e à sua esposa, Helen Austin, pela revisão e releitura de muitos capítulos. Agradeço também à paciência e ao auxílio de minha esposa, Dorothy Shea Brink, durante os anos que foram gastos para escrever este livro. A secretária do Dr. Shreve, Elizabeth Prentiss, datilografou a maior parte dos manuscritos e o seu esforço foi enormemente apreciado. Na página seguinte estampamse os agradecimentos a muitos outros. JOSEPH A. BRINK, JR.
Agradecimentos Teria sido impossível escrever um livro com a ampla cobertura do Chemical Process Industries, nas suas quatro edições, sem a maior coope ração das com panhias de indústrias químicas e dos seus assalariados, muitos dos quais são amigos de longa data ou antigos alunos dos autores. Os créditos específicos aparecem nas notas de rodapé e nos fluxogramas. Mais de 100 organizações e mais de 200 pessoas forneceram dados técnicos, fluxogramas, esquemas, fotografias e conselhos. Na realidade, é uma obrigação profissional e um prazer pessoal reconhecer a assistência recebida, especialmente nesta quarta edição, das seguintes pe ssoa s, entre muitas outras: AM ER IC AN PE TR OL EU M IN STIT UTE, Mí riam B. Yazge; A S H L A N D C H E M I C A L C O M P A N Y , M. L. Deviney; BOISE CASCADE, John A. Falkowski; CALGON CORP., D. E. Noll, B. Q. Welder, L. J. Weaver; COLONIAL SUGAR COMPANY, Henry G. Gerstner; CONSOLIDATED NATURAL GAS SERVICE CO., Theodore E. Ross, Roy A . Sisken, Robert C. Weast; COORS PORCELAIN COMPANY, Michael J. Fenerty; CORNING GLASS WORKS, George W. McLellan, L . R. Schlotzhauer; DENVER RESEARCH INSTITUTE, Charles H. Prien; DIAMOND SHAMROCK CORP., Gary A. Klein, James B. Worthington; DOW CHEMICAL U.S.A .,Bob C. Mayo; E. I. DuPONT, Robert C. Forney, W. D. Lawson, Donald W. Lyon; ESSO RESEARCH & ENGINEERING CO., E. J. Barrasso, C. W. Smith; EXXON COMPANY, U.S.A., E. W. Squires; FREEPORT MINERALS CO., L. F. Good; GENERAL ELECTRIC CO., F. P. Bundy; GE NE RA L TIRE & RUBBER C O., R. W. Watkins; GREAT LAKES CARBON CORP., M. P. Whittaker; GREAT LAKES RESEARCH CORP.,L. A. Bryan, M. P. Whittaker; HERCULES INC., C. W. Eilo; J. M. HUBER CORP., P. W. Brandon; IMS AMERICA, LTD., William A. Lockwood; IN MONT CORP., Harry Burrell; ELI LILLY & CO., Mart T. Straub, H. W. Rhodeham el; MOBIL OIL CO., Stanley Johann; MONSANTO CO., Clayton F. Callis, C. Y. Shen, James R. Fair; MONSANTO ENVIROCHEM SYSTEMS, INC., J. R. Donovan; NORTON CO., L. J. Trostel; OLIN CORP., Swen W. England; OREGON STATE UNIVERSITY, J. R. Shay; PPG INDUSTRIES, F. E. Button, Harry Hyman, A. E. Thompson, Joe Y. Keller; PROCTOR & GAMBLE CO., R. E. Hall, Bruce Martin; PURDUE UNIVERSITY, George A. Hawkins, Theodore J. Williams, Roy L. Whistler, Henry B. Haas; SALT INSTITUTE, Frank O. Wood; SEM CORP., GLIDDEN DURKEE, Martha L. Embree; STANDARD OIL OF CALIFORNIA, Tho mas C. A usti n; S T A N F O R D R E S E A R C H I N S T I T U T E , F. Y. Chan; STAUFFER CHEMICAL CO., H. A. Betaque; TEXASGULF, INC., E. H. Conroy, J . R. West; 3M COMPANY, M. W. Miller, R. M. Adams; UNION CARBIDE, CARBON PRODUCTS DIV.,G. B. Spence, H. B . Allport, J. R . Schley, L. L . Winter; UNION CARBIDE CORP., LINDE DIV., R. W. Hirsch, B. B. Murphy, Charles R. Baker, George M. Lukchis, Walter J. Ols zewski, David Sorensen, John W. Terbot; UNITED STATES DEPARTMENT OF AGRICULTURE, Harold Tarkow; WASHINGTON STATE UNIVERSITY, George and Helen Austin, Carl W. Hall, John C. Sheppard. As seguintes pessoas fizeram substancial contribuição; C. A. Burchsted, M. M. Eakins, Ha rold E. Marsh, Jr., H. A. M cLain, R. C. Specht e U. B. Yeager.
Nota à Edição Brasileira Com o intuito de aumentar a utilidade desta obra para o leitor brasileiro, converteramse ao sistema internacional as unidades de medida que no original aparecem no sistema inglês. Tanto quanto possível, adotaramse as unidades correntes na indústria — quilogramas, atmosferas, metros cúbicos por segundo ou litros por segundo, quilocalorias, etc. A conversão foi sistemática nos fluxo gramas dimen sionados, transformandose sempre a base de cálculo numa medida redonda conveniente. Por exemplo, onde o fluxograma original especificava as gran deza s neces sárias para obterse 1 ton (2.000 lb) de um prod uto , calcularam se as grandezas necessárias para serem obtidos 1.000 kg do produto. Alguns fluxogramas e quadros aparecem, no original, dimensionados em função do equipamento — com tanques para 10.000 gal, vasos de pressão a 100 ps ia, etc. Nes tes casos conserva ramse as base s de cálculo prim itivas, par a não alteraremse as dimensões do equipamento mencionado. Em alguns casos especiais, raros, mantiveramse as unidades originais acrescentando os fatores de conversão, para que continuassem realçados os dados redondos do texto primitivo. No co rpo da obra é às vezes am bíg uo o us o das un id ad es , es pec ialm en te de massa. Ocasionalmente a tonelada é a métrica, mas quase sempre é a curta (de 2.000 lb = 907,18 kg). A tradução conserva esta ambigüidade a que o leitor deverá estar atento para não equivocarse na conversão dos dados. Nos casos seguros, aparece entre parênteses a equivalência da grandeza em unidades métricas práticas. HORACIO MACEDO
índice 1. PROCESSAMENTO QUÍMICO, 1 Operações unitárias (princípios físicos); conversões químicas; fluxogra mas; processamento químico; fontes de informação. 2. PROCESSAMENTO QUÍMICO E O TRABALHO DO ENGE NHEIR O QUÍM IC O, 6 Dados químicos fundamentais; processos contínuos e processos descontínuos; fluxogramas; seleção do processo químico, projeto e operação; controle e instrumentação dos processos químicos; economia dos processos químicos; avaliação do mercado; localização da fábrica; segurança: riscos de incêndio ou de materiais tóxicos; construção da fábrica; direção para produtividade e criatividade; pesquisa e desenvolvimento; patentes; sistemas químicos. 3. TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE, 22 Reutilização; tratamento da água; métodos de tratamento da água; desmineralização; processos de precipitação; dessalinização; proteção do am biente; tratam ento de águas industriais e de esgotos; poluição atm osférica. 4. ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO, 42 Energia; projeção das demandas de energia; combustíveis fósseis; geração de vapor; outras fontes possíveis de energia; condicionamento do ar; refrigeração. 5. PRODUTOS CARBOQUIMICOS, 58 A destilação destrutiva do carvão mineral; coqueificação do carvão; destilação do alcatrão do carvão; do carvão às substâncias carboquímicas. 6. GASES COMBUSTÍVEIS, 72 Gás natural; gás de co queria; gás de água; gás de gerador; gases liquefeitos do petróleo; gás natural sintético. 7. GASES INDUSTRIAIS, 83 Dióxido de carbono; hidrogênio; gás de síntese; purificação do hidrogênio; oxigênio e nitrogênio; hélio, acetileno; dióxido de enxofre; monóxido de carbono; óxido nitroso. 8. CARVÃO INDUSTRIAL, 106 Negro de fumo; negro de carvão; carvão ativo; grafita natural; grafita e carvão artificiais; diamantes industriais. 9. INDÚSTRIAS DE CERÂMICA, 122 Matériasprimas básicas; conversões químicas, incluindo a química fundamental das cerâmicas; cerâmicas brancas; produtos estruturais de argila; refratários; produtos especiais de cerâmica; esmaltes e metais esmaltados; fornos.
10. Cl MENTOS PORTLA ND, COMPOSTOS DE CÁL CIO E DE MAG NÉSIO, 138 Cimentos portland; fabricação do cimento; cal; fabricação da cal; gesso; diversos compostos de cálcio; cimento de oxicloreto de magnésio; com postos de magnésio. 11. INDUSTRIAS DO VIDRO, 159 Fabricação; métodos de fabricação; fabricação de vidros especiais. 12. CLOR ETO DE SODIO E OUTROS COMPOSTOS DE SO DIO , 176 Cloreto de sódio ou sal de cozinha; sulfato de sódio (sal de Glauber); bis sulfato de sódio; bissulfito de sódio; sulfito de sódio; hidrossulfito de sódio; sulfeto de sódio; hidrossulfeto de sódio; tiossulfato de sódio; silicatos de sódio; peróxido de sódio; perborato de sódio; amida de sódio; cianeto e ferrocianeto de sódio. 13. INDUSTRIAS DO CLORO E DOS ALCALIS: BARRILHA, SODA CAUSTICA E CLORO, 185 Fabricação da barrilha; fabricação do bicarbonato de sódio; álcalis diversos; fabricação do cloro e da soda cáustica; pós alvejantes; hipoclorito de sódio; clorito de sódio. 14. INDUSTRIAS ELETROLITICAS, 199 Alumínio; magnésio, sódio; cloratos e percloratos; outros produtos; com postos orgânicos; baterias primárias e secundárias. 15. INDU STR IAS ELETROTE RMICAS, 212 Abrasivos artificiais; carbeto de cálcio; diversos produtos eletrotérmicos. 16. INDUSTRIAS DO FOSFORO, 217 Rocha fosfática e superfosfatos; superfosfatos; fabricação do ácido fosfórico por via úmida, para fertilizantes e sais; fósforo e derivados puros do fósforo; fabricação do fósforo e de derivados puros; ácido fosfórico a partir do fósforo; fosfatos de sódio; fermentos em pó; agentes fosforados anti fogo. 17. INDU ST RIA S DO POTÁSSIO, 233 Cloreto de potássio; outros sais de potássio. 18. IND USTR IAS DO NIT RO GÊ NIO, 243 Cianamida; amónia sintética; uréia; ácido nítrico; nitrato de sódio e nitrato de potássio. 19. ENX OFR E E ACIDO SUL FU RIC O, 261 Mineração e obtenção do enxofre; ácido sulfúrico; fabricação pelo processo de contato; equipamento do processo de contato; recuperação do ácido sulfúrico usado; poluição com enxofre; concentração. 20. ACIDO CLORÍDRICO E DIVERSOS COMPOSTOS INORGÂNICOS, 280 Ácido clorídrico ou muriáticò; bromo; iodo; flúor e compostos fluorados; alumina; sulfato de alumínio e alumes; cloreto de alumínio; sais de cobre; compostos de molibdênio; sais de bário; sais de estrôncio; sais de lítio; compostos de boro; compostos de terrasraras; dicromato de sódio; peróxido de hidrogênio. 21. INDÚSTRIAS NUCLEARES, 297 Reações nucleares; produção dos materiais de carga ou ciclo do combustível nuclear; reatores nucleares; urânio como fonte de energia; reprocessa mento de materiais nucleares; proteção contra a radioatividade; colocação de rejeitos.
22. EXPLOSIVOS, AGENTES QUÍMICOS TÓXICOS E PROPELENTES, 311 Explosivos industriais e militares; explosivos militares; explosivos industriais; armas de guerra química; pirotécnica; fósforos; propelentes de foguetes e de mísseis dirigidos. 23. INDÚSTRIAS DE PRODUTOS FOTOGRÁFICOS, 326 Fotografia colorida — teorias, materiais e processos; aplicações especiais da fotografia. 244 INDÚSTRIAS DE TINTAS E CORRELATOS, 339 Tintas; pigmentos; pigmentos brancos; pigmentos negros; pigmentos azuis; pigmentos vermelhos; pigmentos amarelos; pigmentos verdes; pigmentos castanhos; toners e lacas; pigmentos diversos; diluentes dos pigmentos; óleos; vernizes; lacas; pinturas industriais; metais revestidos; tintas de im primir e polidores industriais. 25. INDÚSTRIAS DE ALIMENTOS E COPRODUTOS, 357 Processamento do leite; carnes e aves; coprodutos de alimentos; couro; peles animais; curtimento; gelatina; adesivos; fabricação. 26. INDUSTRIAS AGROQUÍMICAS, 374 Pesticidas; nutrientes e reguladores vegetais; aditivos e suplementos alimentares. 27. PERF UM ES, ARO MAT IZANTES E ADITIVOS ALIMEN TARE S, 396 A indústria de perfumes; constituintes; veículo; fixador; substâncias odoríferas; processos de condensação; processos de esterificação; processos de Grignard; hidrogenação; processos de nitração; processos de oxidação; processos diversos; formulação de perfumes; qualidade do perfume; a indústria dos aromatizantes; concentrados de frutas naturais; formulação de um aromatizante; aditivos alimentares. 28. ÓLEOS, GO RDURAS E CERAS, 414 Óleos vegetais; obtenção do óleo de soja por extração a solvente; gorduras e óleos animais; processamento de gorduras e óleos animais; ceras. 29. SABÕES E DETERGENTES, 431 Detergentes; matériasprimas dos detergentes; fabricação dos detergentes; biodegradabilidade dos detergentes; alquilbenzenos de cadeia normal; ácidos graxos e álcoois graxos para a fabricação de detergentes e sabões; sabões; glicerina; fabricação da glicerina. 30. INDUSTRIAS DO AÇÚCAR E DO AMIDO, 452 Açúcar, fabricação do açúcar; amido e produtos correlatos; diversos ami. dos. 31. INDÚSTRIAS DE FERMENTAÇÃO, 469 Álcool industrial; fabricação do álcool industrial; álcool absoluto ou anidro; cervejas, vinhos e licores; álcool butílico e acetona; vinagre e ácido acético; ácido cítrico; ácido lático; enzimas. 32. DERIVADOS QUÍMICOS DA MADEIRA , 487 Destilação da madeira de lei; indústrias das madeiras moles; fabricação de terebintina e resinas; hidrólise da madeira; derivados da celulose; retardan tes do fogo. 33. INDÚSTRIAS DE POLPA E PAPEL, 496 Fabricação da polpa para papel; fabricação do papel; papéis especiais; massa de papel; chapas estruturais.
34. INDÚSTRIAS DE PLÁSTICOS, 510 Processos de fabricação das resinas; produtos de polimerização por condensação; produtos de polimerização por adição; produtos naturais e seus derivados; fabricação de laminados e outros tipos; exemplos técnicos de intermediários químicos para resinas. 35. INDUSTRIAS DE FIBRAS E DE PELÍCULAS SINTÉTICAS, 540 Polifibras e películas; fibras de poliamida ou náilon; intermediários do náilon; poliésteres; acrílicos e modacrílicos; fibras vinílicas e de vinilideno; spandex; poliolefinas; fluorocarbonos; fibras de vidro; fibras e películas celulósicas; raiom e acetato; processos de fabricação de viscose; processo de fabricação do acetato de celulose; acabamento e tingimento dos têxteis. 36. INDUSTRIAS DA BORRACHA, 560 Estatísticas e economia; borracha natural; borrachas sintéticas; produção do monômero; polimerização da borracha sintética; copolímeros de butadienoestireno; borrachas de butadienoacrilonitrila; neopreno; tiocol; borrachas de silicone; borracha butílica; borracha de uretana; hypalon; borrachas estereoespecíficas; polímeros de etenopropeno e tripolímeros (EPR e EPT); reagentes no processamento da borracha; composições das borrachas; fabricação da borracha; compostos de látex; bo rracha recu perada; derivados da borracha. 37. REFINAÇÃO DO PETROLEO, 583 Constituintes do petróleo, inclusive gases do petróleo; produtos da refinação; refinação. 38. INDUSTRIA PETROQUÍMICA, 615 Separações físicas ou operações unitárias; conversões químicas; fabricação de produtos petroquímicos; halogenação e hidroalogenação. 39. INTER ME DIÁR IOS, CORANTES E SUAS AP LICA ÇÕ ES, 638 Intermediários; nitração; aminação por redução; aminação por amonólise; halogenação; sulfonação; hidrólise; oxidação; alquilação; reações de condensação e adição (FriedelCrafts); conversões químicas diversas; corantes; fabricação dos corantes. 40. INDUSTRIA FARMACÊUTICA, 676 Classificação; fabricação de produtos farmacêuticos classificados pelos proc esso s de conversão química; alquilações; carb ox ila çã o; co nde nsação e ciclização; desidratação; esterificação (alcoólise); halogenação; oxidação; sulfonação; conversões químicas complexas; fermentação e processamento biológico para antibióticos, drogas biológicas, hormônios e vitaminas; antibióticos; produtos biológicos; hormônios esteróides; vitaminas; extratos de plantas ou de animais. INDICE ALFABÉTICO, 708
Indústrias de Processos Químicos
Processamento Químico
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Este livro trata das transformações químicas de matériasprimas em produtos úteis e lucrativos. Alguns destes produtos serão bens de consumo e participam diretamente da vida econômica de vários países. Outros serão pro dutos inte rmediários ou pro dutos químicos destin ados à manufatura de bens de consumo. As indústrias de produtos químicos destinam cerca de 20% da produção total a materiais químicos, com os produtos de umas constituindose matériasprimas de novas fabricações em outras; por isso. a industria química, como um todo, é o seu melhor cliente. Na sua maioria, os usuár ios deste livro serão engenheiros químic os, ou quím icos, em pregados em diversas etapas das indústrias de processos químicos, ou estudantes de engenharia química. Resumindo a definição do American Institute of Chemical Engineers,1podemos dizer que a engenharia química é o ramo da engenharia relacionado com o desenvolvimento e a aplicação de processos de transformação em que estão envolvidas modificações químicas e algumas alterações físicas dos materiais. O desenvolvimento da engenharia química teve um grande impulso graças às análises classifica tórias. feitas em 1910 e desenvolvidas mais tarde, nas quais as modificações físicas pertinentes ao trabalho do engenheiro nas indústrias químicas foram englobadas nas chamadas operações unitárias. Esta análise foi iniciada por um grupo de professores de engenharia química do Massachusetts Institute of Technology liderado por W. H. Walker. A denominação “ operaç ão unitária” foi propo sta por A. D. Little, que fora um associado industrial de Walker. Durante trinta anos ou mais, o conce ito de operaç ões unitárias constituiu um grande estímulo, pois classificava as transform ações físicas. Com isso. foram estudadas individualmente a filtração, a transferência de calor e muitas outras modificações. aplicandose as conclusões de uma indústria, ou da fabricação de um produto, a muitos outros produtos químicos. Pouco depois de 1930, apa receu uma classificação análoga dos pr oc es so s un itá rios, conforme denominação de P. H. Groggins. Estes processos referemse às transformações químicas, assim como as operações unitárias são pertinentes às modificações físicas. A investigação dos pro cessos unitários não estimulou tantos trabalhos qua nto a investiga ção das operações unitá ria s, embora Groggins, o originador deste livro, e muitos outros tenham analisado os processos unitários e escrito sobre eles, apresentando classificações muito acuradas das modificações químicas, que serviram de referência importante às indústrias dos processos baseados em modificações químicas ou reações. Nas últimas duas décadas, no entanto, ocorrera m num erosos avanços nas diversas div isões do campo da engenharia química, cujo desenvolvimento é muito rápido. Estes fatores novos e aperfeiçoados. envolvendo transformações físicas e químicas, aparecem na quinta edição do Chemical Engi neers ’ Ha ndboo k, de Pe rry,2 e em outros livros. O Quadro 1.1, arrolando as transform ações físicas, resume a classificação dos princípios físicos da engenharia química que aparece no Perry e distingue entre os fundamentos científicos da engenharia química e o equipamento usado na industrialização do processo. Da mesma forma , a exp ressã o “ pro cesso un itário “ , usada para descreve r as mu danças químicas, vem sendo substituída pela expressão conversão química, há muito usada na indústria do petróleo. As mudan ças químicas, ou conversões químic as, estão listada s no Quadro 1.2, de ac ordo com a classificação (química) científica, segundo Perry e outros autores. Este livro realça as conversões químicas (Quadro 1.2), que podem ser definidas como as reações químicas aplicadas ao process ame nto industrial. Incluem (1) a química fundamental de cada re ação particular ; (2) o equ ipame nto em que ocorre a r eação; e (3) a operação de todo o proce sso a um custo suficientemente baixo para ser competitivo e eficiente e levar à obtenção de lucro. Estas conversões não foram formuladas ou classificadas, nem científica nem quantitativamente, como as operações físicas, em virtude da diversidade e complexidade que apresentam; fornecem, no entanto, uma abordagem poderosa de ampla utilidade no projeto de novos processos de fabricação. As características das conversões químicas que aparecem na fabricação de produtos químicos
'New man, Development of Chemical Engineering Educatio n, Trans. AIChE, supl. do 34(3a), 6(1938) e 32, 568(1936). * ed, M cGrawH ill, 1973. Daqui por diante mencionado como “ Pe rry .” *Chemical E ngineers’ Handbook, Perry e Chilton (eds.), 5.*
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Quadro 1.1 Princípios físico s da engenharia química Seção do Perry
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Mecânica dos fluidos e das partículas Vazões, medidas, dinâmica dos fluidos e partículas Transporte e armazenamento de fluidos Bombeamento e armazenamento de líquidos e de gases mediante bombas, compressores, sopradores, válvulas, tubulações, tanques e reatores Transporte de sólidos a granel e embalados Transporte em esteiras, embalagem, armazenamento (transporte pneumático e fluidizado) Cominuiçâo e acresçào Britagem, moagem, agregação, granulação e transmissão Geração e transporte de calor Combustíveis, fornos, combustão, geração e transmissão de energia Transmissão de calor Transmissão de calor por condução, por convecção e por radiação Equipamento de transferência de calor Evaporadores, trocadores de calor Psicrometria, resfriamento evaporativo, condicionamento de ar e refrigeração Processos normais e criogênicos Destilação (teoria e princípios básicos) Equilíbrio vaporlíquido, destilação binária e múltipla, contínua e descontínua; destilação extrativa, azeotrópica e molecular Absorção de gás Extraçào em fase líquida Equilíbrios de fase. sistemas de extração, métodos de projeto Adsorção e troca iônica Teoria, operação, projeto, métodos de sorção Processos diversos de separação Lixiviação, cristalização, sublimação, difusão em fase gasosa, diálise. eletrodiálise Sistemas líquidogás (equipamento) Contato gáslíquido, dispersão e separação de fases Sistemas líquidosólido (equipamento) Filtros e centrífugas, espessadores e clarificadores, misturadores e agitadores de pastas, troca iônica Sistemas gássólido (equipamento) Equipamento de contato para a transferência de massa e de calor Sistemas gásgás, líquidolíquido e sólidosólido (equipamento) Amostragem, peneiraçào, flotação por espuma, separação eletrostática1*
Fonte: Adaptado do Perry, onde se encontram os princípios subjacentes às operações unitárias. [Perry Handbook, Chem. Eng. (N.Y.), 81(4), 129 (1974), tem um relato interessante das cinco edições do Perry.]
e Fair, History of a
po dem se r resu midas co nforme es tá a seguir: 1. Cada con versão química tem aspectos unitários, ou assemelhados, num grupo de numerosas reações químicas individuais. Estes aspectos unitários, além de serem pertinentes à família química na sua generalidade, podem referirse a uma variação de energia, ou a semelhanças de pressão, de tempo de reação, ou de equilíbrio ou de matériasprimas. 2. Muitas vezes há uma segregação na fábrica, baseada em processos químicos de conversão aparentados, em virtude da qual um edifício, ou uma seção de um edifício, fica dedicado à fabricação de vários produtos químicos mediante uma dada conversão química; por exemplo, a diazotação e acoplamento, a nitração, a hidrogenação, a esterifícação, a fermentação ou a alquilação. 3. Existe frequen temen te uma estreita semelhança entre os diversos tipos de equipamento usados para fabricar diversos produtos mediante uma única conversão química. Por exemplo, o reator em ferro fundido, homogêneo, com serpentinas de arrefecimento, denominado nitrador, é usado na reação de nitração da manufatura de diversos produtos, como o nitrobenzeno, o nitronaftaleno e o TNT. 4. Quando se tem produção pequena, ou os produtos são variáveis, o equipamento pode ser transferido, conveniente e economicamente, da manufatura de um produto para a de outro, ambas base ad as numa mesma co nver sã o química. Um do s ob jetiv os do ge rente de produ çã o é man ter todo o equipamento constantemente em uso. Para isso, muitas vezes é necessário fabricar, no mesmo reator, primeiro um pro duto e de pois out ro — num su lfona dor, por ex em plo. Esta múltipla utilização do equipamento é aproveitada mais facilmente quando há segregação das conversões químicas. 5. A classificação das con versõe s químicas possibilita que o engen heiro químico infira o desem pen ho de um no vo pro duto a partir do de sempe nh o de um grup o de pro duto s nu ma classe de co nv ersões aparentadas. É preciso conhecer principalmente os pr in cí pi os e utilizálos. em lugar de saber comportamentos específicos. Este método de tratamento facilita grandemente a fabricação de qual
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quer substância química mediante o conhecimento acumulado pertinente aos dados generalizados de uma conversão particular. Este procedimento evita a necessidade de memorização das observações individuais. 6. Como a classificação das conversões químicas é basicamente uma classificação química, realça a reação química. Em virtude de os materiais serem usualmente caros e a energia ser relativamente barata, um pequeno aumento no rendimento químico afetará substancialmente o lucro da seqiiência de fabricação. 7. Os procedimentos inorgânicos e orgânicos não precisam ser separados na indústria. Tendo em vista que os equipamentos e os problemas de fabricação são frequentemente muito semelhantes para os produtos orgânicos e inorgânicos, pode se r vanta jos o agrupá los num a ce rta indústr ia. Po r exemplo, as condições e o equipamento usado para a hidrogenação do nitrogênio a amónia são sur preend enteme nte análogos aos da hidr ogenação do monóxido de carbono a metanol, diferindo as du as conversões apenas na matériaprima inicial e no catalisador. 8. O pro jeto do equipamento pode ser muitas vezes simplificado mediante generalizações provenientes dos dispositivos que visam a uma conversão química e não através da consideração separada de cada reação. O que a experiência aconselha para um conjunto de reações assemelhadas, em conversões analogas, constitui um guia excelente para uma nova reação dentro do mesmo grupo. Ao analisar as conversões químicas, a concepção da usina será melhor, a taxa de conversão será maior e os custos serão mais baixos, na medida em que for mais completo o entendimento da físicoquímica subjacente aos equilíbrios e às velocidades de reação. E fundamentalmente importante conhecer a velocidade de reação e seu avanço no equilíbrio. Em muitos casos, conforme se comenta a propósito da m anufatur a do ácido sulfúrico pelo process o de contato (Cap. 19), as condiçõe s que aume ntam a velocidade diminuem o avanço no equilíbrio. Por isso, tal como aparece no projeto do conversor de trióxido de enxofre, asseguramse inicialmente as condições que provocam uma elevada velocidade de reação, o que possibilita o uso de um equipamento relativamente pequeno; depois, no final do proc es so, alteramse as condiçõe s de modo a favo recer o equilíbrio. Este livro, sobre indústrias de processos químicos, se caracteriza pela ampla utilização de fluxogramas para apresentar o melhor método de esquematizar os vários processos químicos efetuados na indústria. Nas duas primeiras edições, estes processos estão desmembrados numa sequência de operações unitárias e de processos unitários. Nesta edição, continuamos a adotar o procedimento, abreviando com Op uma seqiiência coordenada de operações unitárias e com Cq uma conversão química (processo unitário). Alguns fluxogramas têm como suplemento uma lista resumida de etapas unitárias, como foi usado com êxito nas edições anteriores, apresentando um esboço das modificações químicas e físicas. Esta lista é uma explicação indispensável do fluxograma. Os fluxogramas que aparecem neste livro são diagramas resumidos que apresentam apenas os pontos fundamentais das modificações das matériasprimas em produtos acabados. Quando o engenheiro químico projeta um processo químico para um dado produto, parte de um diagrama resumido de blocos e av an ça, atra vé s de flu xogram as cada vez mais complicados, até as plantas detalhadas necessárias para a construção efetiva da usina. Na turalm ente, tal tipo de planta não é per tinente a um livro com o este. Quadro 1.2 Principais conversões químicas 3 Acilaçâo Alcoólise Alquilaçào Ami nação por redução Amonólise Aromatização ou ciclizaçáo Calcinação Carboxilaçáo Caustifi cação Combustão (oxidação sem controle) Condensação Desidratação Diazotaçáo e acoplamento Dupla decomposição Eletrólise Esterificação (sulfatação)
Fermentação Formação de silicato Halogenação Hidroformilação (oxo) Hidrogenação, desidrogenação e hidrogenólise Hidrólise e hidratação (saponificação, fusão alcalina) Isomerização Neutralização Nitração Oxidação (controlada) Polimerização Pirólise ou craqueamento Reações FriedelCraft Redução Sulfonação Troca iônica
3Ver Perry, seção 4, cinética de reações, projeto de reator e termodinâmica. Groggins (ver as referências bibliográficas escolhidas deste capítulo) tem o tratamento mais completo inclusive da maioria das conversões acima mencionadas. Existem excelentes resumos na Mc Gra w-H ill En cy cl op ed ia e uma ampla cobertura de cada conversão química na En cy clo pe dia o f Ch em ica l Technology {EXT) em ordem alfabética. Ver também o periódico Chemical Week. Neste livro, realçase a fabricação de cada substância química particular na ocasião em que a conversão química referente à maior produção mássica estiver sendo abordada, classificada e descrita (ver o índice).
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Em virtude das limitações de espaço, pouco se incluiu quanto às indústrias químicas dos outros países, que não os Estados Unidos. Não se tentou mencionar os nomes das companhias fornecedoras nos vários ramos da indústria química, embora existam referências ocasionais a uma ou outra. Conseguemse listagens completas destas companhias em muitas organizações de comércio e nas páginas de diversas publicações químicas, inclusive o Chemical Engineering Catalog, que é também fonte de informação excelente sobre o equipamento. A maior parte dos engenheiros químicos tem um contato íntimo com apenas uma indústria. Tendo em vista esta observação, o texto acentua não os detalhes, mas os princípios gerais dos siste ma s característicos de um processo químico particular. Estes princípios devem ser parte do conhecimento operativo do engenheiro, mesmo que seja um especialista, pois muitas vezes é possível traduzir para um campo um princípio que foi posto em prática num outro processo. Um conhecimento mais amplo sobre a indústria química em sua generalidade é essencial para o número cada vez maior de engenheiros químicos que ocupam posições de vendas, de executivos ou de gerência. Para todos estes — o especialista, o homem de vendas, o gerente — os fluxogramas propiciarão uma visão geral, logicamente concatenada, dos diversos processos, desde as matériasprimas até os produtos acabados, que foram convenientemente desenvolvidos no sistema competitivo dos Estados Unidos, graças aos estímulos econômicos e à razoável proteção das leis de patentes. Todos os engenheiros químicos devem estar familiarizados com os preços de venda correntes das principais substâncias químicas com que operam. Estes preços, nos Estados Unidos, aparecem em jorn ais, como o Chemical Week e o Chemical Marketing Reporter. São precisos também levantamentos estatísticos, com valores em dólares, para a estimativa apropriada de um processo ou do custo de um produto. Incluemse aqui essas estatísticas, que, em virtude das demoras de compilação, são em geral anteriores a 1974. A apresentação das indústrias de processes químicos mediante fluxogramas e modificações de energia deve levar ao acompanhamento de uma sequência organizada de etapas e não a uma tentativa de memorização purame nte descritiva. Desta forma, acentuarseá o po rquê e não o como dos procedimentos industriais, ou seja, o pensam ento aquisitivo. Os textos e os anúncios em jornais, tal como o Chemical Engineering, o Chemical and Engin ee ring News, o Chemical Engineering Progress e o Chemical Week, juntamente com revistas especializadas, como Modern Pla stics. Sug ar, Hydrocarbon Processing e muitas outras, devem ser consultados pelo engenheiro químico em busca de informação recente e de dados fundamentais sobre equipamento. Para resumir, o processamento químico pode ser definido como o processamento industrial de matérias-primas químicas, que leva à obtenção de produtos com valor industrial realçado. Em geral, o processamento envolve uma conversão química (ou reação), como na manufatura do ácido sulfúrico a partir do enxofre, por oxidação e hidratação, mas inclui também a fabricação de fibras a partir de materiais químicos, como a fabricação de náilon a partir da hexametilenodiamina e do ácido adípico, envolvendo reações químicas mais complicadas. Em todas estas operações químicas, estão intimamente envolvidas operações físicas, como transferência de calor e controle de temperatura (Quadro 1.1), que são necessárias para garantir bons rendimentos, indispensáveis nas indústrias competitivas, de que é exemplo a da oxidação do' dióxido de enxofre a trióxido. Em poucos casos, embora de grande importância para a indústria química, não estão envolvidas reações químicas, mas apenas modificações físicas. Ilustram tal tipo de processam ento químico as destilações para separar e purificar as frações de petróleo e para obter o álcool puro depois da fermentação. Outro exemplo é o da transferência de massa em forma líquida ou de sólidos em suspensão, de um lugar para outro ou para um reator químico. FONTES DE INFORMAÇÃO Além dos canais de comunicação, o engenheiro químico interessado tem à sua disposição diversas outras fontes de informação, que podem ser atingidas. Entre elas estão as bibliotecas, grandes ou pequ en as, públicas ou particulares. A maioria das indústrias de maior porte , com orientaç ão científica, tem bibliotecas especiais que atendem às suas necessidades própria s.4 Nas organizações menores ou em situaç ões em que não se dispõe de material sobre um assunto especial, os engenheiros podem conseguir ajuda de outra s form as, seja mediante uma biblioteca local para execução de serviços de empréstimos com outras^bibliotecas, seja pela filiação a organizações que oferecem serviços específicos aos seus membros, como o Chemists’ Club ou a Engineering Societies Library. De uma forma ou de outra, a operação automatizada de informações está sendo adotada por um número crescente de organizações. O armazenamento e a recuperação da informação podem variar desde a adaptação de uma única fase de uma operação, como, por exemplo, o registro dos resultados dos ■•Strauss, Strieby e Brown, Scientific and Technical Libraries: Their Organization and Management, WileyInterscience, 1964.
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ensaios dos compostos preparados, até um amplo sistema de recuperação de informação. O primeiro dicionário de química, automatizado em computador e acessível ao público, apareceu em 1974 na National Library of Medicine .5 E um apêndice do serviço de informações toxicológicas e dispõe de mecanismo de pesquisa por computador sobre 60.000 substâncias químicas. Em 1974, estavam asso ciadas ao empreendimento 70 organizações, incluindo indústrias, o governo e universidades. Possi velmente, outros serviços desse tipo aparecerão no futuro. PERIÓDICOS American Chemical Society (ACS), Caixa Postal 3337, Columbus. Ohio 43210. Indu str ial and Eng ineering Ch emistr y (Ind . Eng . Chem .) Indu str ial an d E ngi neering Chem istr y Pro ces s D esign an d De velop me nt (Ind. Eng . Chem. Proce ss De s. De v.) Indu str ial an d Enginee ring Ch emistry Funda me nta ls (Ind . Eng. Chem. Fund am .) Indu str ial an d Engi neering Ch emistry Pro duct Re search an d D evelo pm en t (Ind. Eng . Chem. Prod. R es . Dev.) Jour na l o f C hem ica l an d Eng inee ring Dat a (J. Ch em. Eng. Data) Chemical and Engineering News (Chem. Eng. News) Chemtech American Institute of Chemical Engineers (AlChE), 345 East 47th St., New York, N. Y. 10017. Chemical Engineering Progress (Chem. Eng. Prog.) A lC hE Jou rna l (A IC hE J.) In ter na tio nal Ch em ical Eng inee ring (Int . Chem. Eng .) Gulf Publishing Company, Caixa Postal 2608, Houston, Tex, 77001. Hy drocarb on Pro cessin g (Hydroca rbo n Proces s.) McG raw-H ill Publications, 1221 Avenue of the Americas, New Y ork, N. Y. 10020. Chemical Engineering [Chem. Eng. (N. V.) ]
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Khem. Eng. News, 28 de janeiro de 1974, pág. 22.
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Processamento Químico e Trabalho do Engenheiro Químico
Em 1970, trabalhavam nos Estados Unidos para mais de 50.000 engenheiros químicos.' Neste total, incluíram-se a indústria privada, o governo, as universidades e instituições não lucrativas. Como químicos ou engenheiros químicos trabalhavam cerca de 190.000 pessoa s. Um inquérito sobre os engenheiros químicos, realizado pela Opinion Research Corporation para a AIChE, mostrou que 77% estavam trabalhando na industria privada 123e 23% em instituições governamentais, universidades etc., ou operavam por conta própria. Este levantamento incluiu também as áreas funcionais em que os engenheiros químicos trabalham na industria e mostrou que, tipicamente, atuam em mais de uma area: Pesquisa Desenvolvimento Administração Processo Projeto Produção Consultoria Vendas e negócios Manutenção Compras Diversos
/%.?
;v7J:i
47% 38 31
22% 26 26 28
26
31
24 14
12 23
12
12
10 8 13
5 7 15
O engenheiro químico deve ser treinado de modo a poder encarar a possibilidade de operar em todas as fases da indústria química. A realização industrial de um processamento químico, envolvendo con versões químicas e opera çõ es fí sicas numa usina química, pressupõe equipamento em escala de fábrica e experiência em enge nharia química. Para impedir que a própria fabrica seja corroída, o engenheiro químico projetista de ve ter escolhido os materiais de construção apropriados. A regulagem eficiente das conversões químicas exige instrumentos de registro e procedimentos de controle. Para evitar impurezas nocivas nas matérias-primas, para seguir o desenvolvimento das reações químicas e para garantir o rendimento e a pureza dos produtos, é indispensável a análise periódica para o controle do processo, além da instrumentação moderna e dos controles automáticos, baseados em padrões predeterminados pela pesquisa, pelo desenvolvimento e pelo projeto. E necessária uma embalagem apropriada para levar os bens produzidos, de forma limpa e econômica, do fabricante até o consumidor. Todos os processos devem ser realizados de maneira segura, para garantir os trabalhadores e a fábrica. Muitas etapas e muitos equipamentos numa fábrica estão garantidos por períodos limitados, fixados pelas leis de pa tentes americanas, de modo a proteger os processos contra uma competição excessiva e assegurar um retorno adequado às grandes quantias desembolsadas na pesquisa e na própria planta. Para garantir o progresso, propiciar os lucros continuados e substituir os processos e o equipamento obsoletos, é indispensável dedicar muita atenção e despender muito dinheiro com a incessante pesquisa e desen volvimento (P&D). As fábricas não devem permitir a descarga de materiais tóxicos no ar ou nos cursos de água locais, para evitar a contaminação das correntes e a interferência com os direitos dos vizinhos. No Quadro 2.1 estão listados os diversos princípios básicos dos sistemas nas indústrias de pro cessos químicos, que complementam e suportam as operações físicas e as conversões químicas am plamente empregadas, as quais foram apresentadas no Cap. 1 (Quadros 1.1 e 1.2). Ne ste capítulo,
1Chem istry in the Econom y, pág. 458. ACS, 1973; ver também Roethel e Cou nts, Realignments of the Chemical Profession Continue, Chem Eng. News, 15 dc no vem bro de 1971, pág. 90. JProfile of Members, Chem. Eng. Prog., 70(3), 56(1974). 3Observe que a percentagem total, cm 1973. atinge a 207%. pois os engenheiros investigados trabalhavam em mais de uma área
PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO
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Quadro 2.1 Processos químicos e trabalho do engenheiro químico
1. Dados químicos fundamentais a. Rendimentos da reação; grau de avanço da reação b. Conversão na reação; eficiência da reação evidenciada pelos balanços de massa (. Cinética e catálise; velocidade da reação; rapidez do avanço da reação d. Termodinâmica; trocas de energia envolvidas na reação química e a energia necessária de fontes externas, como calor ou potência de outra forma 2. Processamento descontínuo ou contínuo 3. Fluxogramas para representar um processo químico e servir de base para o projeto e a operação na plantapiloto e na fábrica a. Operações unitárias ou modificações físicas (Quadro 1.1) b. Conversões químicas (Quadro 1.2) c. Equipamento (ver o item 4) d. Balanço de massa e de energia, mãodeobra e utilidades e. Mãodeobra e utilidades 4. Escolha do processo químico, projeto e operação (envolvendo a aplicação à planta real de todos os princípios desta tabulação) a. Escolha do processo b. Análise estatística para planejamento e operação eficientes das plantaspiloto e de produção c. Plantapiloto, como etapa entre o químico no laboratório e o engenheiro químico na produção d. Equipamento e. Corrosão pelos reagentes ou produtos; duração do equipamento e dos materiais de construção /. Instrumentação do processo, automatização (ver o item 5) g. Altovácuo h. Pressões elevadas i. Criogenia
Segregação na usina de procedimentos ou de equipamentos correlatos ou semelhantes; por exemplo, casa de destilação, casa de nitração 5. Controle e instrumentação dos processos químicos a. Controle das reações por computador ou outros instrumentos, para assegurar a uniformidade dos produtos b. Automatização: coleta de dados, dinâmica do processo (ver o item 4f) 6. Economia do processo químico a. Processos competitivos b. Materiais: balanços de materiais c. Energia: balanços de energia d. Mãodeobra: dispositivos de economia de mãodeobra e. Despesas gerais: seguro, direção, consultoria, impostos etc. j.
/. g.
Capital (em moeda): juro e depreciação C a p i t a l: o b s o l e s c ê n c i a
h. Reparos e manutenção i. Custos globais 7. Avaliação do mercado a. Estatísticas e crescimento b. Estabilidade c. Pureza e uniformidade do produto d. Condições físicas do produto e. Embalagem: recipientes para o produto /. Vendas e serviços de vendas 8. Localização da fábrica 9. Segurança: riscos, como os de incêndio e materiais tóxicos 10. Construção da fábrica a. Registro de engenheiros 11. Direção para produtividade e criatividade a. Treinamento de operadores 12. P e s q u i s a e d e s e n v o l v i m e n t o 13. Patentes 14 . S i s t e m a s q u í m i c o s
15. Fontes de informações
descrevem-se os fundamentos que caracterizam o processamento químico moderno. Como é natural, não é possível apresentá-los completamente, mas fazem-se referências a livros e artigos de jornal. Além disto, no corpo do livro, a propósito das diversas indústrias de processos químicos, serão usados muitos exemplos para ilustrar estes fundamentos básicos. DADOS QUÍMICOS FUNDAMENTAIS A química é a ciência básica sobre que repousam as indústrias de processos químicos.. A função do engenheiro químico é aplicar a química de um processo particular mediante o uso coordenado de princípios científicos e de engenharia. Para que esta ação tenha eficiência, é necessário recolher os resultados obtidos pelo químico, no laboratório de pesquisa, e introduzi-los num processo químico econômico. O engenheiro químico esta sempre preocupado com os aspectos econômicos da química de um processo e, por isso, leva em conta rendimento s, convers ões, vel ocida des , expressos de dife rentes formas, em termos de constantes de equilíbrio, tempos de residência e velocidade de reação. A eficiência operacional das usinas químicas é interpretada em termos do rendimento e da conversão. Estes dois conceitos podem ser definidos da seguinte forma: Rendimento percentual 100 X
Conversão percentual = 100
X
^ s j ^ p r o dntoprindpa1 moles do produto principal equivalentes à desaparição completa do reagente mais importante
-------------------------
______ ____ ____
moles do produto principal _________ moles do produto principal equivalentes à carga do reagente mais importante
_________
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Por exemplo, na síntese da amónia a 150 atm e 500°C, o rendimento é freqüentemente acima de 98%. enquanto a conversão estará limitada pelo equilíbrio a cerca de 14%, o que significa que 86% da carga não reagem e devem ser recirculados. Na síntese do metanol, os números são semelhantes. O objetivo do engenheiro químico responsável pelos custos é fazer a conversão aproximarse tanto quanto possível do rendimento. Com a reação da amónia, o procedimento não é econômico, em virtude do equilíbrio desfavo rável. Devido às conversões baixas na obtenção do metanol e da amónia, o equi pamento necessário é de quatro a cinco vezes maior do que seria preciso se as conversões fossem mais próximas dos rendimentos. Mediante a modificação das condições de operação, os equilíbrios podem ser deslocados favoravelmente, o que eleva a taxa de conv ersão. No caso da síntese do amoníaco, o efeito é conseguido mediante a elevação da pressão, o que exige, no entanto, equipamento mais custoso. Além disto, com um tempo de residência suficientemente longo no equipamento, é possível possibilitar que a reação atinja o equilíbrio (Cap. 18). c i n é t i c a 4 A velocidade de uma reação química é, às vezes, muito baixa para ser econômica, sendo necessária, então, uma investigação sobre a catálise. A reação química da síntese do amoníaco só se tornou industrialmente econômica depois de Haber e Bosch terem mostrado que a velocidade de hidrogenação do nitrogênio podia ser muito aumentada pelo contato com um catalisador de ferro, tendo como portad or pequenas percentagens de K20 e de A120 3. BALANÇOS DE MASSA, MODIFICAÇÕES DE ENERGIA E BALANÇOS DE ENERGIA São OS COnCeitOS que devem estar na mente do engenheiro químico que planeja comercializar uma reação. Os princípios da termodinâmica também fornecem dados físicos e químicos sobre reagentes e prod utos. Além disto, os cálculos termodinâmicos5 sobre a energia livre estabelecem as cond ições em que uma rea ção é p oss ível. Neste livro, muitas das reações especificadas estão seguidas pelo calor de reação A H ; escrevese AH quando o sistema perde ou desprende calor.
PROCESSOS CONTÍNUOS E PROCESSOS DESCONTÍNUOS A tendência favorável ao processamento contínuo, em contraposição à operação descontínua6 — especialmente nos processos em grande escala — envolve uma instrumentação de processo que não apenas registra a temperatura, a pressão e o volume, mas também requer o máximo no controle de desvios e a correção automática de afastamentos indesejáveis frente a padrões estabelecidos. Para controlar os procedimentos complicados de alguns processos químicos, especialmente dos contínuos, estão sendo usados, em escala crescente, computadores automáticos, que economizam trabalho e tempo. Os processos descontínuos, a bateladas, ainda são extensamente usados, em especial quando a produção é pequena ou quando as razões de segurança exigem que se opere, de cada vez, com pequ enas quantidades; é o caso de muitos explo sivos. Além disto, as op erações descontín uas propiciam uma cinética ótima, embora variável, para as reações lentas, em contraposição ao estado permanente do processamento contínuo, e são freqüentemente mais fáceis de controlar. A fabricação de muitas substâncias químicas se faz, no início, mediante operações descontínuas; quando o mercado se amplia, passase para o processamento contínuo. A redução do custo da fá brica, por unidade de pr od uç ão , constitui, muitas vezes, o fator decisivo da mudança. À medida que o volume de produção aumenta, o engenheiro químico calculará o ponto em que as despesas de mãodeobra, de pesquisa, de instrumentação e do equipamento contínuo justificam a operação contínua, com o investimento unitário mais baixo, menor custo operacional e qualidade mais uniforme. FLUXOGRAMAS Os fluxogramas apresentam a sequência coordenada das conversões químicas unitárias e das operaç ões unitárias, expo ndo, assim, os aspectos básicos do processo químico. Indicam os pontos de entrad a das matériasprimas e da energia necessária e também os pontos de rem oção do produto e dos subprodutos. Na avaliação global do processo, desde a concepção inicial até o fluxograma detalhado par a o projeto e a op eração da planta insta lada, é preciso de senh ar mu itos fluxogramas. Nas etapas iniciais, serão de um tipo muito grosseiro, de blocos, tornandose mais detalhados e dimensionados, com maior número de informações, à medida que o processo se desenvolve no sistema característico
4Smith, Chemical Engineering Kinetics, 2.a ed., McGrawHill, 1970; Perry, seção 4; Cooper e Jeffreys. Chemical Kinetics and R ea ct or De sig n, PrenticeHall, 1973; Gogler, The Elements o f Chemical Kinetics and Reactor Calculations: A Self-Paced Ap pr oa ch , PrenticeHall, 1974. 5Caswell e Smith, Thermodynamics, In d. Eng . Ch em . 57(12), 45 (1965); Coull e Stewart. Equ ilib rium Th erm ody nam ics. Wiley, 1964; Modell e Reid, Thermodynamics and Its Application in Chemical Engineering, PrenticeHall, 1974; Reed e Coubbins, A pp li ed St at is ti ca l Me ch an ics : Th erm od yna mi c an d Tr ans por t Pr op ert ies o f Flu ids , McGrawHill, 1973. *Sanders, Process Instruments, Chem. Eng. News, 13 de outub ro de 1969, pág. 33; Mayfield. Ba ckup for Batches. Chem. Eng. (N. Y.), 81(12), 79 (1974); Herring e Shields, Development: The Automated Way, Chem. Eng. Prog., 61(6), 94 (1965).
PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO
9
de uma indústria química moderna. Nenhuma outra descrição de um pro cesso químico é tão concisa, ou tão reveladora do equipamento, dos detalhes operacionais e das reações gerais quanto um fluxograma bem feito, que deve incluir não só os materiais usados, mas também as exigências de mão-deobra e de utilidades gerais. SELEÇÃO DO PROCESSO QUÍMICO, PROJETO E OPEKAÇAO O projeto inicial adequado e flexível e intrínseco a qualquer processo químico. Esta etapa inicial pode ser simples ou complicada, dependendo da planta e dos procedimentos exigidos. Para abordar instalações complicadas, existem especialistas, algumas ve/es denominados engenheiros de proces sos, versados nos diversos aspectos modernos do projeto de um processo químico (Quadro 2.1). A experiência prática e uma necessidade para o engenheiro responsável, pois ela lhe dá os meios de prever e resolver os problemas da planta referentes à manutenção e à operação dos diversos tipos de equipamento. Existem consultores especializados , quer isolados quer em empresas de engenharia química, para projetar e construir usinas de processamento químico. p l a n t a s - p i l o t o 7 Como regra geral, as experiências em escala de planta-piloto são necessárias para preencher o vazio entre os resultados do laboratorio e o processo industrial. Por isso, o projeto e a experimentação em planta-piloto devem avançar passo a passo para economizar tempo e dinheiro. O engenheiro químico do projeto deve planejar corridas na planta-piloto usando a análise estatística dos procedimentos necessários para determinar as respostas às questões que envolvem a operação industrial eficiente. Isto pode ser feito com a despesa mais baixa possível em tempo e esforços. As plantas-piloto não são baratas. Alem disto, especialmente em operações novas, a planta deve ser construida.com equipamento feito com o mesmo material que o da planta industrial, para poder avaliar os aspectos da corrosão e “cometer erros em pequena escala para fazer lucros em grande escala . ’ ’ 8*10 E também muito mais barato corrigir erros pela experimentação na planta-piloto. Em alguns processos químicos novos, a planta-piloto fica funcionando mesmo depois de a usina principal estar em operação, para que se realizem investigações sobre a melhoria do processo, conforme as suges tões dos departamentos de pesquisa ou de operações. E caro efetuar experiências com o processo em escala de fábrica. O engenheiro químico moderno não perde de vista os dados mais recentes, para poder ampliar8 a planta-piloto proporcionalmente à instalação maior. E desejável, finalmente, conse guir amostras de um produto novo fabricado na planta-piloto para ensaiar seu mercado potencial. Este livro não tem capítulos separados sobre equipamento. Considera-se mais im e q u ipa m e n t o portante realçar o equipamento em conjunto, com as descrições dos vários processos e com os fluxogramas representando os processos. Por outro lado, qualquer engenheiro químico deve iniciar cedo sua familiarização com o equipamento industrial, como bombas, filtros-prensa. torres de destilação, nitradores e sulfonadores. O Chemical Engineering Catalog 10 inclui a informação apropriada sobre o equipamento que pode ser obtido nos diversos fabricantes. Nas usinas químicas, a realização corrente das reações c o r r o s ã o , m a t e r ia is d e c o n s t r u ç à o químicas e a manutenção do equipamento dependem não apenas da resistência dos materiais, mas também da escolha apropriada para resistir à corrosão e opor-se aos efeitos de temperaturas e pres sões elevadas. A ocorrência de falhas mecânicas é rara, exceto quando o material usado na constru ção do equipamento, ou das edificações, sofreu uma corrosão prévia ou um enfraquecimento por ataque químico. Ocasionalmente, a erosão é um fator na deterioração do equipamento, em particular nas curvas dos reatores tubulares contínuos. Reduz-se grandemente o efeito evitando as curvas de raios pequenos. Em alguns casos, não se pode impedir a corrosão, mas apenas minimizá-la. O progresso da engenharia química e metalúrgica levou à fabricação de muitos materiais resistentes à corrosão: aço recoberto por borracha, carvão aglutinado por resina e tântalo, para resistir ao ácido clorídrico; aço inoxidável, para resistir à ação do ácido nítrico aquoso e dos ácidos orgânicos, mesmo sob pressão; níquel ou aço e níquel cladeados. para resistir à ação das soluções cáusticas, quentes ou frias. Diver sos polímeros orgânicos, resinas e plásticos tornaram-se materiais importantes para combater a corro são. Entre os materiais de construção usados pelos engenheiros químicos encontram-se os mais co muns e também os mais raros —tijolo, ferro, cimento e madeira, por um lado; platina, tântalo e prata, por outro. Com frequência, é necessário um ensaio real, que não deve ser efetuado com as substân7Davis, Statistically Designed Pilot Plants, Chem. Eng. Prog. 58(2), 60(1962); Clark, Economic Pros and Cons of Pilot Plants, 169 (1964); Hamilton ei at.. Pilot Plants and Technical Considerations, Chem. Eng. Prog.. 58(2), 51 (1962); Harrison e Lengemann, Make Your Pilot Plants, Chem. Eng. (N. Y.), 71(13), 129(1964); Knapp, Effective Techniques, fn d. En g. C he m ., 54(2), 58 (1962); Gernand, Streamlined Data Gathering Systems, Chem. Eng. Prog. 61(6), 62(1965). »Baekeland, In d. En g. C he m ., 8, 184 (1916). Chem. Eng (N. Y.), 71(8).
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
10
cias químicas dc Inborntorio, mus com as substancias comerciais, não so quanto às matérias usadas na fabrica, mas lambem quanto aos matei tais de construç ão a serem en saia dos . Ac on tece que , muitas vez.es, um teor pequeno de contamiuanlc numa matciia prima comercial afeta apreciavelmente a cor rosão. Um exemplo deste eleito e o do ataque do acido rulrico diluído com traços de halogênio sobre o alumínio. Nos anos recentes, muitos dados acumularam-se e acresceram a literatura referente à cor ro sã o.11 CONTROLK K INSTRUME NTAL AO DOS m H IÍSSOS QUIM K'O S*123 A idade dos processo s químicos e do controle instrumental e a atualidad e. An unc iam -se usinas embaladas completas” para làbricaçao de hidrogênio, oxigênio, acido sulturico e muitas outras subs tâncias químicas. Nos listados Unidos, e em outros países, o processamento de dados e os instru mentos de computação estão assumindo a predominância sobre o controle de sistemas de processa mento químico complexo na mduxtiia química pesada, na da borracha e na de petróleo. O engenheiro químico não deve escolhei apenas os instrumentos para registrar temperaturas ou pressões, mas deve ter também ferramentas confiáveis para controlar e manter as condições operacionais desejáveis. Nas operações continuas em grande escala, a função dos trabalhadores e do engenheiro químico supervi sor è, em grande parte, manter a usina no estado apropriado de operação. Neste tipo de manutenção, os instrumentos têm uma parte importante. Quando a fabricação química é em escala pequena, ou quando não e adaptavel aos procedimentos contínuos, a seqi iênc ia de co rr id as ou bateladas é o modo de operação adotado, que requer maior supervisão dos operários e do engenheiro químico, em virtude de as condições ou procedimentos diferirem, em geral, do principio ao fim. Uma característica
pesas com os instrumentos atinge a I.W da despesa total da instalação. A instrumentação atingiu esta posição eminente graças a expansão dos processos contínuos, ao aumento no custo da mão-de-obra e da supervisão e à disponibilidade de todos os tipos de instrumentos e computadores, inclusive: . Inform aç ão in stan tâ ne a (instrumentos indicadores), para a temperatura, termômetros de mer cúrio e termopares; para a medição de massa, as balanças convencionais; para a de pressão, os manómetros. 2. Reg istr os co nt ínuo s, de instrumentos especiais, para registrar a temperatura, a pressão, a massa, a viscosidade, a va/.ao de fluidos, a percentagem de dioxido de carbono e muitos outros dados físicos e químicos. O registro da energia eletriea necessária frequentemente é o indício do apareci mento de um determinado estagio de execução de um processo químico, como. por exemplo, a ‘'ba tida” da polpa num Jordan (C'ap. 33) ou a cristalização do açúcar numa bandeja a vácuo (Cap. 30). 3. A ut om aç ão integr ul ou co nt ro le p o r co m p u ta d o r19 das diversas variáveis de um sistema de processo químico. Os instrumentos especiais para a manutenção de uma certa pressão, ou tempera tura, ou pH, ou vazão do material, são dispositivos complicados, porém necessários. Segundo George R. Marr: "As reações sensíveis, as disposições novas de equipamentos ou os esquemas de controle excepcionalmente complexos constituem sistemas tão complicados que é praticamente im possível ao homem conceber ou calcular o comportamento do processo durante a partida ou depois de ser perturbado em relação à condição de estado permanente. A facilidade com que o computador pode ser programado pelo engenheiro, sua velocidade e exatidão na resolução de equações diferen ciais e a visão que ele fornece sobre a natureza do comportamento do processo são as três maiores razões do sucesso do computador analógico nas industrias de processamento.” Esta divisão de con trole é uma especialização particular, que está cm rápido crescimento graças à disponibilidade dos controles de otimização e à melhor aplicação das matemáticas. O co nt ro le qu ím ico tem uma função tripla nos procedimentos fabris: (1) análise das matériasprimas afluentes; (2) análise dos produtos da reação durante a manufatura, isto é. co n tr ol e d o pro cess o; e (3) análise dos produtos acabados efluentes. O fabricante químico deve não só conhecer o caráter da matéria-prima que está comprando, mas também estabelecer especificações estritas de qualidade, para assegurar a presença mínima, ou a ausência completa, de certas impurezas indesejá1
"Perry, seção 23; Wilson e Oates, Corrosion and the Maintenance Engineer. Hart, 1968; Fontana e Greene, Corrosion Enginee ring, McGraw-Hill. I%7. I2Perry, seção 22; Considinc, D. M. e S. 1). Ross, Process Instruments and Controls Handbook. 2.a ed., McGraw-Hill (1973); Murrill, Automatic Control of Processes, International, 1967; Shinskey. Process Control Systems. McGraw-Hill. 1967; Considine, Process Instruments and Controls, McGraw-Hill, 1974. I3Davis, Computer Process Control, t hem. Eng. (N. Y.j, 81(19), 52 (1974); Nisenfeld, Cost Comparisons of Analog-Control and Computer-control Systems, ('hem. Eng. ( N. Y.), 82(17), 104 (1975); Adoptive Control Emerges for Practical Use. Chem. Eng. News, 13 de janeiro de 1975, pág. 28; Haker, Direct Digital Control of Batch Processes Pays Off. Chem. Eng. (TV. >.), 76(27). 121 (1969); Williams, What’s Next for Process Control Computers?, Chem. Eng. Prog.. 68(4), 45, 1972; Lawrence e Buster,
PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO
11
veis. Por exemplo, a pre sença de arsênico no ácido empregado para hidrolisar o amido será deletéria à dextrose destinada a fins alimentícios, mas tem uma importância menor quando é usado na fabricação de adesivos de dextrina. Por certo, mais de 90% das m atériasprimas das indústrias químicas são, possivelmente, compradas na base da análise química. ECONOMIA DOS PROCESSOS QUÍMICOS Os engenheiros devem sempre estar conscientes dos custos e dos lucros. Na verdade, realizam freqüentes estimativas de novos projetos, de expansões ou de obsolescência, e, neste trabalho, é impossível que não tenham a consciência dos custos, que constituem parcela da sua obra. Devem estar continuam ente em dia com os fatores econômicos que podem afetar seus produto s. Um dos objetivos primários dos esforços do engenheiro deve ser, fornecer o melhor produto, ou os serviços mais eficientes, ao menor cu sto p ara o empregador ou p ara o público con sum idor. 14 p r o c e s s o s c o m p e t i t i v o s Em virtude de as modificações serem uma característica marcante dos pr oc ed im en tos qu ím icos, a altera çã o poten cial de qu aisquer pro ce ssos tem im po rtância não só quando a usina é inicialmente projetada, mas também deve estar sob mira constante do engenheiro químico. Na verdade, uma das funções de uma divisão de P&D é manterse atualizada sobre o prog resso e tornar disponível o conhecimento sobre as melhorias ou mesmo sobre as mudanças fundamentais que dizem respeito a qualquer produto em que a organização esteja interessada. A seção de P&D deve também estar informada sobre os desenvolvimentos em outras companhias e habilitada para acon selhar a direção sob re a posição comp etitiva relativa de um processo em ação ou pr ojetado, ou de um certo produto (ver P&D, adiante). O julgamento baseado nos fatos competitivos deve exercerse na maior parte das discussões importantes de que participa o engenheiro químico. Por exemplo, existem muitos processos técnicos de fabricação do fenol, dois para o ácido sulfúrico, três para o etanol e muitos para o ácido acético. A escolh a de um deles, entre os diversos que são os melhores numa dada localização e num certo instante, é uma decisão prática, que pode ser auxiliada pelas diversas formulações mencionadas nos princípios listados no Quadro 2.1. Estas form ulações são auxiliares, mas, na análise final, o engenheiro chegará à decisão mais favorável com o julgamento baseado na experiência. No Quadro 2.2 estão relacionados processos diferentes e competitivos para os diversos produtos químicos. b a l a n ç o s d e m a s s a Os rendimentos e conversões dos processos químicos formam a base para os balanços de massa, que são, por seu turno, os fundamentos para a determinação do custo. Os materiais e as quantidades usadas normalmente estarão tabulados nos fluxogramas, sempre que forem conhecidos. e n e r g ia O engenheiro está encarregado da direção e do controle da energia. Esta energia pode ser dissipada na movimentação de matériasprimas por navio, ou via férrea ou oleodutos; ou pode ser usada na forma do calor de um vapor ou da eletricidade; ou pode ser a energia desprendida nas reações exotérmicas ou a que é absorvida nas reações químicas endotérmicas. O engenheiro químico trabalha com modificações químicas envolvendo reações químicas, mas, por outro lado, nas condições da competição atual, deve ter atenta consideração a outros tipos de dissipação de energia, relacionada especialmente com os processos em curso. As conversões químicas provocam modificações na energia química e efeitos correlatos. As operações unitárias incluem modificações físicas de energia ou de posição, como o fluxo de calor, o escoamento dos fluidos ou a separação de fases; muitas vezes, estes efeitos são uma parte essencial das conversões químicas. A experiência mostra que o engenheiro químico também deve levar em conta todos os outros gastos gerais de energia, como, por exemplo, os representados no transporte de matériasprimas. Todos estes dispêndios participam do custo. (Ver o Cap. 4, a propósito de diversos detalhes sobre a energia.) MÂODEOBRA As indústrias químicas evoluíram com rapidez para técnicas de economia de trabalho sobretudo pela rápida ampliação do uso do processamento contínuo, pela adoção mais recente e extremamente importante do controle otimizado mediante computadores, e pela introdução de dispositivos e de processos que visam à economia de mãodeobra. Ao mesmo tempo, os diretores das indústrias de processos químicos conseguiram acumular grandes somas de dinheiro, de lucros retidos, pa ra substituir fábricas obs oletas ou pa ra repa ro e manutenção (Q uadro 2.3). c u s t o g l o b a l O custo do processamento não pode ser obtido em definitivo senão quando a fábrica está em operação; o engenheiro químico experiente, no entanto, pode estimálo com propriedade. Na verdade, pode calculálo com bastante exatidão, a partir do balanço de material, o custo da
HPerry, seção 25; Bauman. Fundam entals o f Cost Engineering in the Chemical Industry, Reinhold, 1964; Bierman e Smidt. As decisões de orçamento de capital, 4.a ed., Guanabara Dois, 1978; Jelen, Cost and Optimization Engineering, McGrawHill. 1970; Peters and Timmerhaus, Plant Design a nd E conomies fo r C hemical Engineers, 2.a ed., McGrawHill, 1968; Holland. Watson e Wilkinson, How to Budget and Control Manufacturing Costs, Chem. Eng. (N. Y.), 81(10), 105(1974).
12
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Quadro 2.2 Resumo de alguns processos competitivos ou alternativos de obtenção de uma dada substância t Capítulo
Substância
Processo
38
Acetaldeído
(1) CHiCH + H20 -* (2) GLP + 0 2 -» (3) C2H5OH J U
7
Acetileno
(1) CaC2 Hí°-> (2) CH4
38 31
Acetona
34 31
Ácido acético
38
(3) Cf.Hu (1) Ca(Ac)2 + A (obsoleto) (2) Fermentação -* -H 20 (3) Álcool isopropíhco ------------ * ar (4) Cumeno ----- > (1) Fermentação (vinagre) ar (2) C2H2 + H20 -»• CH3C H O ------*. (3) C2H5OH J í l » CH3CHO J iL * (4) Ca(Ac)2 + H2S 04 -» (5) CXH„ + ar-* CH3CHO -ÜL* Gás natural —>C2H4, C2H5OH + CH3CHO —* (6) Oxidação parcial do HXC„ e separação dos vários ácidos
35
Ácido adípico
(1) Cicloexanol + HN° 3 ou ° 2 > (2) Cicloexano + i í N9? 0U- ° 2>
35
Ácido cianídrico
20
Acido clorídrico
16
Ácido fosfórico
(1) (2) (1) (2) (1)
CH4 + NH3 + ar -»■ NaCN + H2S04 -> Sal e ácido sulfúrico (ou bissulfato de sódio) —* H2 + Cl, -* Ca3(P 04)2 + H2S 04 ->
19
Acido sulfúrico
(2) P + ar — P2Os A z° >H3P 0 4 (1) Câmaras de chumbo -* (2) Processo de contato —>
35
Ácido tereftálico
(1) p-Xileno - HN ° 3> (2) C6H6 + K2C 03 -C?.2..press- C d > 340° C
35
Acriloni trila
(1) CHiCH (2) CH2:CH CH 3— 2-^ -NH3 + í/2° 2y (3) CH2:CH CH 3 AÜÜL^-3/a0> > (4) CH2—CH2 - H.-.N > -Z-HaP , O
28 18 5 35
Álcoois graxos Amónia Anidrido acético
, graxos ----------Na red. > (, n1 ) rs Oleos (2 ) Óleos graxos ------- íí?------- > pressão alta (1) N2 + 3H2 -> (2) Pirólise do carvão — ( 1) Destilação do diacetato de etilidina (2) C2H2 + CH3 COOH (3) CH3CHO + ---------- --------acetato de Mn (4) H2C:CO + CH3COOH ->
PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO
Quadro 2.2 (cont.) Resumo de alguns processos competitivos ou alternativos de obtenção de uma dada substância t Cüf.
Substância
Processo
leito fixo 34
Anidrido ftálico
(l) Naftaleno -Y 2.—~>catalítico^ + ar \ leito fluidizado (2) o-Xileno + ar -*
39
Anilina
(1) Benzeno
H - - 3-» CeH5NO, J l l *
(2) Benzeno
HN ° 3> C6H5N 02 -ü i*
(3) Benzeno 39 5
Antraquinona
13
Barrilha
37 5
Benzeno
36
Butadieno
(1) (2) (1) (2) (3) (1) (2)
>C6H5C1
>
NH Anid. ftálico + clorobenzeno ------i-» Alcatrão do carvão -> Le Blanc Solvay -*■ A partir da trona -* Ciclização, desmetilação —* Pirólise do carvão ->
(1) Etanol — ^ 2^-> (obsoleto)
_ h Q
(2) Acetaldeído -* butanodiol 1,3 ----- 2—>
31 38
Butanol l
22
Ciclonita ou RDX
36 38
Estireno Etanol
(3) CH :CH + CH 020 -^ b u ta n o d io l 1,4 -P 2?-,. Q H 10"| Cr20 3 a 18% sobre A120 3 H2 (4) ---------------------------------------» 600-630°C C4Hg > (1) Fermentação -* h 2 (2) Crotonaldeído ------* (1) Hexametilenotetramina + nitraçâo por H N 03 conc. -* (2) Hexametilenotetramina cont. NH4N 03; anid. ac. —* (1) Etilbenzeno (Dow) —»(métodos para produzir etilbenzeno) (1) Fermentação -* (2)
31
c 2h
4+
h 2s o
4 HzC)-> c 2h 5o
h
+ h 2s o 4
37
Etileno
(1) Desidratação do C2H5OH -» (2) Desidrogenação do C2H6, C3H8 ->
38
Etilenoglicol
34
Fenol
(1) Oxido de etileno + --------» Na2C 0 3 (2) Etilenoclondnna + ---- ------- » (1) Destilação (alcatrão) -»
h 2o
(2) C8H8 + H2S 04 -Na- H- > (3) C8H8 + Cl2 ^ aQ-- > ... „ ar H2S 04 (4) Cumeno ------ *---------- >+ acetona (5) Tolueno 34
Formaldeído
benzóico — ^ ^ 2 +...ar > + HCOOH
(1) Metano + -5fe.» (2) GLP . ° U
Gás de síntese
(3) Metanol .- V- > (1) Gás natural, oxigênio (combustão parcial) -» (2) HXC„, oxigênio (combustão parcial) -* (3) Gás natural, vapor — —* reforma
13
INDÜSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
14
Quadro 2 J (am t.) Resumo de alguns processos competitivos ou alternativos de obtenção de uma dada substânciat ( 'apitulo 29
Substância Glicerina
35
H e xam etileno d iami na
36
Isopreno
38
Metanol
37 5 8
Naf taleno
38
Oxido de etileno
20
Peróxido de hidrogênio
I3
Soda cáustica
Ne gr o de fum o
Processo
(1) Aguas mães do sabão —*■ (2) Propileno sint. -SÍ í l ÍIí SL. NaOH (3) Hidrogenólise da dextrose » (4) Fermentação (ICl, SD) *• „ „ Cl2 HCN H2 (1) Butadieno — í*-------- »------ » H (2) Acrilonitrila — L» H (3) Adiponitrila — (1) Do isopentano —* (2) Do propeno —> » (3) Do isobutileno + H2CO — (4) Do acetileno + acetona —» (1) Destilação da madeira (2) Síntese CO + H2 -* (3) GLP + 0 2 *• (1) Desmetilação (2) Pirólise do carvão » (1) Pirólise (combustão parcial): CH4 » (2) Pirólise (combustão parcial): óleo combustível —> (1) Etileno —2> Ag (2)
37
Tolueno
5
Clondnna ----------- > (1) Quinonas + 0 2 (2) GLP + 0 2 » (3) Isopropanol 4 02+ (4) H20(H2S04) ■elel r.llSe > (1) CaustiFicaçáo da barrilha * (2) Eletrólise NaCl > (1) Ciclização, desmetilação » (2)
Carvão
.»
tA maior parte dos produtos químicos pode ser fabricada a partir de diferentes matériasprimas e por vários processos diferentes. Por isto. a competição é aguda e a flexibilidade grande. Ver o texto da obra. Observe que este é um resumo escolhido.
matériaprima, e estimar o da mãodeobra, levando em consideração, naturalmente, os dispositivos modernos de economia do trabalho. Por outro lado, a maior parte dos erros na estimativa do custo é devida a uma subestimativa das despesas gerais, das despesas de vendas e dos serviços de venda, e do desprezo do significativo capital necessário para financiar as operações correntes, incluindo as matérias primas e os produ tos acabados. Depois de a planta ter sido projetad a, é possív el obte r pro pos ta s co tad as do equip amento, que indicarão o capital total necessário à cons tru ção. Da mes ma forma, é necessário fornecer um capital inicial, ou retirálo dos lucros retidos para a substituição, a modernização, os reparos e a ampliação.
AVALIAÇÃO DO MERCADO Durante o desenvolvimento da indústria química, formaramse vários especialistas, e é necessário recorrer a eles para fazer uma avaliação do mercado, quando se quer operar com um novo produto. l a n ç a m e n t o d o p r o d u t o Uma vez iniciada a construção e empatado o capital fixo, é muito tarde par a le van ta r qu es tõ es so bre o novo produ to , qu e deveriam se r pr op os tas em ép oca an terior . O instante da apresentação clara e completa dos fatos é aquele em que a diretoria toma a decisão de entrar na comercialização. Existem estatísticas para estimar o crescimento e a estabilidade das indústrias de processos químicos provenientes de muitas fontes e que devem ser um guia para analisar estes aspec tos da avaliação do m ercado. No entanto, é preciso cautela no emprego das séries estatís-
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PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO
Fig. 2.1 Fluxograma do movimento de caixa. E um gráfico análogo aos fluxogramas dos processos. [Ind. Eng. Chem., 53(6), 59A (1961).]
A tendência mais moderna visando a substâncias químicas pu ras ocor re nos cam pos das técnicas nu clea res e na dos pr od utos farm ac êu tico s. Por ex em pl o, a pu reza do urânio dev e se r elev ad a e a pre se nça de ab so rv ed or es de nêu tron s, como o bo ro , de ve se r reduzida a algumas partes por 10 milhões. Esta especificação levou os engenheiros químicos a projetar e instalar muitos procedimentos novos, por exemplo, a extração por solventes orgânicos para purificar o nitrato de urânio ao grau de sejado (C ap . 21). A pe sq uisa de la bo ra tório, co nt ro la da pe las operações da plantapiloto, deve orientarse para obter as condições ótimas que assegurem a uniformidade do produto e o desempenho dos processos e, quando for possível, que reduzam os subprodutos. pois os custos de venda destes m ateriais podem não ser justificados. A instrumen tação pode auxiliar a manutenção destas condições, mas é, em grande parte, uma função do superintendente da engenharia química garantir que elas sejam efetivamente realizadas na operação real da fábrica, O estado fisico dos produtos tem uma grande influência sobre a comerciabilidade. O estado envolve a estrutura cristalina, a granulação e a cor de sólidos e líquidos. Por exemplo, a barrilha leve p u r e z a
E u n i f o r m i d a d e d o p r o d u t o
Quadro 2.3 Dispêndio de capital na instalação de novas indústrias químicas (em bilhões de dólares)*
Produtos químicos e correlatos Alimentos e bebidas Papel Petróleo Borracha Têxteis
19741
1973
1972
1971
1970
5,31 3,59 2,50 7.18 1,67 0,80
4.46 3.11 1,86 5,45 1,56 0,77
3,45 2,55 1,38 5,25 1.08 0,73
3.44 2.69 1,25 5,85 0,84 0,61
3,44 2.84 1,65 5.62 0.94 0.56
Fontes: Departamento do Comércio, E.U .A.; Chem. Eng. News, 3 de junho de 1974, pág. 32. ♦Capital despendido nos Estados Unidos. tEstimativa.
16
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
e a barrilha densa são vendidas e exigidas em mercados diferentes. A gasolina é corada em diversos tons não só para efetivar distinções comerciais, mas também para encobrir uma coloração escura, que não afeta, de forma alguma, o seu desempenho. Neste caso, é mais barato colorir o produto do que remover a coloração escura. e m b a l a g e m Os recipientes mais econômicos são os de transporte grosso, reutilizáveis, como os carrostan que, os vagões ferroviários, as gôndolas, as barcaças, e m esmo os naviostanque. Dentro desta categoria, podem ser incluídos os dutos para o transporte de produtos de petróleo, de ácidos, de salmoura e de muitos outros líquidos. T ransportamse carvão e outro s sólidos em d utos, em suspensão líquida, usualmente aquosa. Investigase um transporte semelhante para o cloreto de potássio sus pens o em salmoura. Nos Estados Un idos, é rápido o des en vo lvim en to de meios de tran sp orte a granel, não apenas para cargas de carvão, de petróleo e de gasolina, mas também de melados. Os grandes carrostanque, ou as barcaças, fazem inúmeras viagens entre o vendedor e o comprador, constituindose em contentores de custo muito baixo. Muitas substâncias químicas são embarcadas em volumes menores, que podem ser reutilizáveis, ou do tipo descartável. v e n d a s E s e r v i ç o s d e v e n d a s O vendedor deve usar os olhos, o ouvido e o nariz para auxiliar a previsão econômica. Em muitas com panhias químicas, alguns dos artig os mais rentáv eis e mais vendidos foram fruto das sugestões do pessoal de vendas. Devem ser também capazes de instruir os fregueses sobre o uso conveniente dos produtos fabricados pela empresa. Estas operações se refletem no número crescente de engenheiros químicos que entram nesta nova e importante área. LOCALIZAÇÃO DA FABRICA A localização conveniente e apropriada de uma usina química, ou de uma fábrica subsidiária, é determinada, em grande parte, pelas matériasprimas, pelo transporte e pelos mercados. Muitos outros fatores entram na escolha do local — energia, água, disponibilidade de mãodeobra eficiente, custo do terreno, descarte dos rejeitos. Há forte tendência de as empresas químicas abandonarem as cidades congestionadas e instalaremse em cidades menores ou no campo. Na verdade, existem, às vezes, restrições legais que obrigam a estas mudanças. SEGURANÇA: RISCOS DE INCÊNDIO OU DE MATERIAIS TÓXICOS Nad a é tão destrutivo numa usina quanto o fogo. No projeto de qu alqu er instalação qu ímica, é necessário prev er as precauções para impedir os incêndios ou para combatêlos. Da mesma form a, os empregados devem ser protegidos contra a ação de substâncias químicas tóxicas. As medidas de segurança devem não apenas manter o empregado regularmente em serviço, e o equipamento em operação, mas também economizar dispêndios, pela redução de prêmios de seguros, que são pagos aos empregados, contra acidentes e incêndios. A familiaridade freqüente com substâncias químicas gera descuidos e falta de cuidado; por isso, as plantas que operam satisfatoriamente têm dispositivos de segurança e programas contínuos para manter atentas contra os perigos as pessoas que estão operando num dado processo. A segurança adequada e a proteção contra o fogo exigem uma supervisão especializada. Em dezembro de 1970, o Occupational Safety and Health Act de 1970, amplamente conhecido nos Estados Unidos por OSHA, tornouse lei. Esta lei (também conhecida como Lei 91596, ou Lei WilliamsSteiger) entrou em vigor a 28 de abril de 1971. A OSHA foi promulgada visando a ampliar a segurança e as condições sadias de trabalho na indústria e atinge a cerca de 57 milhões de operários, em 4 milhões de estabelecimentos. Na vigência da lei, a Secretaria do Trabalho promulgou padrões aceitos sobre o assunto, os quais tinham sido anteriormente adotados pelo American National Standard s Institute (ANSI) e pela National Fire Protection Association (N FP A ).15 A OSHA é uma lei federal e tem obrigatoriedade estrita. O empregador deve obedecêla ou sofrer multas, que vão até US$10.000, ou detenção de até 6 meses pela sua repetida e voluntária violação, ou pode até ser obrigado a encerrar as atividades da fábrica até que sejam cumpridas as especificações do diploma legal. Existem, na OSHA, três tipos de normas: 1. No rma s iniciais (já publicadas). 2. No rmas tempo rárias de emergência. 3. Normas permanentes. As normas de emergência são promulgadas para proteger os empregados con tra perigos sérios provocados por substâncias tóxicas ou deletérias ou provenientes de riscos ainda desconhecidos. As normas permanentes podem ser emitidas apenas depois de um processo formal, em que as pessoas interessadas têm a oportunidade de apresentar suas opiniões e objeções. A primeira intimação baseada na OSHA foi feita em 14 de maio de 1971, apenas duas semanas
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eletroiítico em células de mercúrio, na Virginia (Oe ste) .16 A empresa relacionou a dificuldade a diminutos vazamentos nas linhas contendo mercúrio e resolveu rapidamente o problema. Em geral, a indústria química tem um excelente registro quanto à segurança e, mesmo antes da OSHA, acentuava sua necessidade, sem a coação legal. Com a nova legislação, são necessários novos esfo rços.17 Em fevereiro de 1974, 600 substâncias carcinogênicas (isto é, que provocam cân cer em pessoas ou em animais) estavam na lista de substâncias tóxicas do National Institute for Occupa tional Safety and Health, que é o setor de pesquisa da OSH A.18 Pelas estimativas da OS HA , há o risco potencial, para pelo menos 2.000 operários, de exposição a 14 substâncias que a OSHA considera possíveis cancerígenos. Existe uma considerável diferença de opinião sobre a periculosidade de muitas destas substâncias, sendo possível que se passem anos antes de que se completem os processos formais e sejam estabelecidas as normas permanentes. CONSTRUÇÃO DA FABRICA Existem organizações de engenharia de construção que construirão a usina, além de participar do seu projeto, para companhias grandes ou pequenas. Por outro lado, algumas empresas químicas grandes têm seus próprios departamentos de construção e edificam suas próprias fábricas. A vantagem . principal deste procedimento é possibilitar um contato mais íntimo dos operários que vão op erar o equipamento com a construção, o que amplia a familiaridade com a fábrica. Os modelos tridimensionais em escala têm contribuído, algumas vezes, para importantes economias nos custos de construçã o por revelarem falhas que não eram evidentes nas plantas usuais do engenheiro. Na co nstru ção de fábricas, pela lei da maior parte dos estados (nos Estados Unidos), pelo menos os engenheiros de direção devem ser “ registrados” . Este registro garante que os engenheiros responsáveis tenham sido treinados e examinados, para assegurar a competência técnica e a responsabilidade pessoal.* Os engenheiros jovens devem ser estimulados a registraremse logo que seja possível. DIREÇÀO PARA PRODUTIVIDADE E CRIATIVIDADE Acompanhando o marcante aumento de produtividade, as indústrias químicas tornaramse tão complexas, em virtude das modificações da tecnologia, que muitas empresas estão desenvolvendo, a pa rtir dos seus engenheiros químicos, os seus superintendentes de fábrica e os diretores das usinas. Na ve rdad e, em certas em presas, os engenheiros jovens e promissores têm facilidade de despe nd er esforços e tempo estudando direção e gerência em diversas instituições. A responsabilidade principal de um diretor de fábrica é operar a usina (o pessoal treinado e a maquinaria eficiente) de modo a prod uzir bens colocáveis no mercado com uma margem de lucro. O d ire tor, na verdade, é um criador de lucros. Um dirigente da indústria farmacêutica, Eli Lilly, diz para seu grupo de direção: “ Nã o há desempenho excelente sem uma moral elevada. Quando a organização perde sua capacidade de evocar desempenhos individuais excelentes, seus dias de glória estão contados. O tônus moral é como a liberdade — é preciso trabalho constante para preserválo e merecêlo.” O melhor lugar para efetuálo é na plantapiloto, onde t r e i n a m e n t o p a r a A o p e r a ç ã o d a f á b r i c a os supervisores e demais pessoal escolhido podem tomar parte na coleta de dados da operação. Esta experiência fornece uma base excelente para os operadores especializados que se necessitam modernamente. As questões operacionais a serem respondidas são: “ É possível eliminar? E possível com bin ar? E possível modificar? É possível simplificar?” m ã o - d e -o b r a A condução das indústrias químicas exige, como regra, mãodeobra especializada, tendo necessidade limitada de trabalhadores para serviço pesado. A maior parte da assistência é realizada por operários que podem reparar, manter e controlar os diversos equipamentos e instrumentos necessários para executar as conversões químicas e as operações física s. À medida que passam os anos, a indústria química, graças ao uso generalizado de instrumentos e à maior complexidade do equipamento, exige, cada vez mais, mãodeobra altamente especializada. PESQUISA E DESENVOLVIMENTO19 A pesquisa adequada e competente, com a proteção de patentes, garante, sem dúvida alguma, os lucros futuros. Nas indústrias de processos químicos, algumas das características marcantes são as ‘“Brink e Kennedy, Mer cur y Pol luti on Con trol , Proceedings of the 1972 Clean Air Conference. Melbourne, Austrália. 1518 de maio de 1972; Citation for Excess Mercury, Chem. Eng. News, 7 de junho de 1971. 17Synder, Implementing a Good Safety Program, Chem. Eng. (N. Y.), 81(11), 112 (1974). ‘“Final Rules Set for Exposure to Carcinogens, Chem. Eng. News, 11 de feve reiro de 1974, pág. 12. *N. do T.: Nos Estados Unidos, o engenheiro registrado é o profissional que se submeteu a um exame — em nível estadual — que serve de garantia da sua experiência e competência prática. No Brasil, apenas os engenheiros registrados nos CREA podem exercer a profissão. ‘“Hunter e Hoff, Planning Experiments to Increase Research Efficiency, lnd. Eng. Chem., 59(3), 43 (1967); Corrigan e Beavers, Research and Development, Chem. Eng. (N. Y.). 75(1), 56 (1968); Federal R&D Spending on the Rise Again, Chem. Eng. News, 18 de fevereiro de 1974, pág. 13.
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
modificações de processos, as novas matériasprimas, os novos produtos e os novos mercados. A pesqu isa cria ou utiliza estas modificações. Sem este tipo de investigação, ou pesquisa, voltad a para o futuro, uma empresa ficara para tras na evolução competitiva do seu ramo. O progresso da indústria abre novos mercados ate para os produtos fundamentais mais tradicionais. Os resultados e os benefícios da pesquisa podem ser tabelados da seguinte forma: 1. Processos novos e melhorados. 2. Custos mais baixos e preços mais baixos para os produtos. 3. Novos serviços e novos produtos anteriormente desconh ecidos. 4. Transformação de materiais raros em materiais comerciais de utilidade prática. 5. Suprimento adequado de substâncias anteriormente sõ obtidas como sub produtos. 6. Liberdade dos consumidores locais frente a monopólios estrangeiros. 7. Estabilização dos negócios e dos empregos industriais. 8. Maior pureza dos produtos. 9. Produtos com desempenho de maior qualidade, por exemplo, cora ntes resiste ntes à luz. No Quadro 2.4. aparece o numero de pessoas em atividade no setor de P&D; os custo s aparecem no Quadro 2.5. No ramo dos produtos químicos e correlatos, o custo por empregado atingiu a cerca de US$50.000. em 1976. Quadro 2.4 Emprego em P&D (em milhares de empregados)t
Produtos químicos e correlatos Industriais D rogas Outros Petróleo Borracha Papel Têxteis Toda a indústria
1973
1972
1971
1970
1969
1967
1965
1963
41,6 19.5 12.5 9,6 8,2 5.8 4.9 1.8 359,9
40.9 19,7 11.8 9,5 8,3 5.8 4. 9 1,8 349.9
42,8 22.4 11,6 8.8 9,2 5,9 5. 0 1,8 366.8
40,2 21,9 11,4 6, 9 9,9 6.8 4, 9 2, 9 384,1
40,3 22,6 10,1 7,6 10,0 6,3 4, 8 2, 6 387,1
38.7 22,7 9,3 6,7 10,4 5,8 2. 8 1,9 367,2
40,0 25,7 7, 7 6,6 9,7 5,8 2. 4 1.2 343,6
38,3 22,9 6,9 8, 5 8, 9 5.8 2. 5 1.0 327,3
Fontes: National
Science Foundation; Client. Eng. News, 3 de junho de 1974, pág. 50. tEquivalen tes em tempo integral.
PATENTES A Constituição americana estabelece os direitos de patente para encorajar a realização de novas descobertas em benefício da nação. As patentes são monopólios limitados, que se estendem por 17 anos, concedidos em troca de alguma coisa nova e benéfica. Entretanto, uma vez que decorre um período de tempo médio de mais ou menos 7 anos desde o instante em que a invenção é pa tenteada até o instante da sua comercialização, o monopólio existe, na prática, por apenas 10 anos. As patentes são necessárias no sistema competitivo da livre empresa a fim de que seja possível a ocorrência de gastos generosos nas inversões, para a melhoria dos processos antigos e para a realização de desco be rta s novas e úteis. O sistema possibilita que as empresa s recuperem os grandes dispêndios feitos na P&D. O sistema de patentes americano também desencoraja os processos secretos, pois só garante o monopólio limitado quando a divulgação é adequada. O Diretor Executivo da National Patent Planning Commission, Dean A. A. Potter, escreveu da seguinte forma, a propósito das pa ten tes:20 É indispensável ter uma compreensão clara da diferença entre uma invenção, uma patente e um produto comerciável. A invenção é o ato de descobrir alguma coisa que é nova. A patente é uma concessão do direito exclusivo do autor sobre sua invenção, durante um período limitado de tempo. Uma invenção não é um produto, e a patente da invenção não a transforma num produto. Para se ter um produto comercializável. devese desenvolver e corporificar uma nova idéia, contida na invenção, de maneira a se tornar apropriada para a fabricação, e devemse possuir as ferramentas apropriadas, de forma a ser possível a fabricação a um custo aceitável pelo público. A patente serve para proteger o inventor e os que desenvolvem, fabricam e vendem o produto contra a competição descontrolada dos que não partilharam da carga da invenção e da sua comercialização.
20Potter, Engineer and the American Patent System, Me ch. En g. 66, 1520 (1944).
PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO
19
Quadro 2,5 Despesas da indústria em P&D (em milhões de dólares)
Produtos químicos e correlatos Industriais Petroleo Equipamento elétrico Industria espacial Todas as industrias
1971
1972
1975
1.635 858 488 2.232 1.012 10.643
1.713 870 458 2.442 945 11.347
+ +■+
1.025 525 3.000 1.150 13.950
Contes- National Science Foundation; Client. Eng. News, 3 de junho
de IW . pug. 50, +■+ t Desconhecida.
As invenções, em virtude de introduzirem no mundo comercial novos produtos, beneficiam o grosso do publico de forma permanente. O inventor recebe apenas uma recompensa limitada; apesar de ter cr ia do algo que não existia antes. Nas indústrias químicas, o sistema americano de patentes é responsável por boa parte do recente desenvolvimento, pois encoraja a pesquisa, sobre que se fun damenta o crescimento. A obtenção de uma patente é um procedimento que exige orientação especia lizada e experiente. A patente deve ser pedida para alguma coisa nova. cuja natureza deve ser de todo explicada, e as partes essenciais da invenção devem ser apropriadamente cobertas por demandas explicitas. 21
Fig. 2.2 Estaç ão experimen tal da Du Pont, num subúrbio de Wilmington. D elaware. Em 1975. a Du Pont gastou US$336.000.000 em P&D. com cerca de 5.000 cientistas e engenheiros engajados nesta atividade, (t. I. Du Pont de Nemours & Co.)
SISTEMAS QUÍMICOS Os sistemas químicos constituem a forma moderna de encarar quaisquer dos variados processos químicos nas indústrias químicas. Em virtude da crescente complexidade destas industrias e visando ao emprego moderno de computadores, de outros instru mentos e das formulações matemáticas aplicadas às indústrias de processos químicos, é apropriado e n g e n h a r ia
d e
s is t e m a s
d e p r o c e s s o s
^Willson, Don’t Overlook Patents. Citem. Eng. (N. Y.). 71(3). 79 (1964) (chave para obtenção de informação de um vasto repositório de informações técnicas); Gould, R. (ed.). Patents for Chemical Inventions, Adv. t hem. S e r . , n.° 46(1964) (excelente, com muitas referências); Hurd, The Flow of Patents, C h e m t e c h I. 210(1971); Invention and the Patent System, Technology, Economic Growth, and the Variability of Private Investment, U. S. Govt. Printing Office, 1964; Kent, Current Patent Office Procedures, Chemtech, 2, 599 (1972).
20
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Fig. 2.3 Centro de pesquisa da divisão da Dow Chemical no oeste, localizada em Walnut Creek, Califórnia. A Dow tinha 235 pesquisadores nesta instalação, em 1976. A despesa programada em nível internacional para P&D pe la Do w, em 1976. mon tava a US $190 .000.000 (D o m- Chemical Co.)
resumir os fundamentos gerais, realçando a natureza dos sistemas químicos e o suporte que recebem dos computadores e outros instrumentos. Sem a menor dúvida, o maior fator isolado da promoção do crescim ento da engenharia de sistemas de pro cess os22 foi a introdução dos co mp utador es para efetuar os cálculos das indústrias de processos. Conforme a afirmação do Dr. Theodore J. Williams, da Purdue University, no livro System s Engineering; fo r the Proc ess Industries, “ torna-se cada vez maior o número de engenheiros que percebe ser impo ssível pensar numa indústria de proc esso com o um a coleção de operações e de processos isolados. E cada vez mais evidente que cada unidade separada de uma planta influencia todas as outras, não só de forma óbvia, mas também mediante procedimen tos sutis.” BIBLIOGRAFIA SELECIONADA Adams, J. A., and D. F. Rogers: Computer-Aided Heat Transfer Analysis, McGraw-Hill, 1973. American Society for Testing Materials (ASTM): Standards, Symposiums. Charts, Indexes, Manuals, 1965. (I.ist of publications.) Backhurst, J. R., and T. H. Parker: Process Plant Design, Elsevier, 1973. Baum an, H. C.: Fundam entals of Cost Engineering in the Chemical Industry, Reinhold, 1964. Berenson, C. (ed.): Adm inistration of the Chemical Enterp rise, W iley-Intcrscience, 1963. Clauser, H. R.. et al. (eds.): Encyclopedia of Engineering Materials and Processes, Reinhold, 1963. Conover, J. A.: Automatic Control for Chemical Processes, AIChE, 1968. Considine, D. M.: Encyclopedia of Instrumentation and Control, McGraw-Hill. Coughanour, D. R., and L. B. Koppel: Process Systems Analysis and Control, McGraw-Hill, 1965. DeGarmo, E. P.: Materials and Processes in Manufacturing, 2d ed., Macmillan, 1962. Evans, L.: Selecting Engineering Materials for Chemical Plants, Wiley, 1974. Ewing, G. W.: Instrumental Methods of Chemical Analysis, 4th ed., McGraw-Hill, 1975. Fawcett, H. H., and W. S. W'ood: Safety and Accident Prevention: Chemical Operation, Wiley- Intcrscience, 1965. Francis, A. W.: Liquid-Liquid Extraction, W'iley, 1964. Hamilton, A., and H. L. Hardy: Industrial Toxicology, Publishing Sciences Group, 1974. Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber. Holman, J. P.: Heat Transfer, 3d ed., McGraw-Hill, 1972. Holland, F. A., Watson, F. A., and J. K. Wilkinson: Introduction to Process Economics , Wiley, 1974. Jurah, J. M., et al. (eds): Quality Control Handbook, McGraw-Hill, 1974. Kuester, J. L., and J. H. Mize: Optimization Techniques with Fortran, McGraw-Hill, 1973 . Laitinen. H. A., and W. E. Harris: Chemical Analysis, McGraw-Hill, 1975. Landau, R.: Chemical Plant, Reinhold, 1966. Levenspiel, 0.: Chemical Reaction Engineering, Wiley, 1962. Lion, K. S.: Elem ents of Electrical and Electronic Instrumen tation, McGraw-Hill, 1975.
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Tratamento de Água e Proteção do Ambiente
Há muito tempo que o condicionamento da água e o tratamento das águas servidas sao funções essenciais das administrações municipais. Na atualidade, reconhecese com clareza a importância da preparação conveniente da água para a indústria química. Para o engenheiro químico, os rejeitos de águas industriais constituem um problema complicado e difícil. Além das injunções morais e pertinentes à comunidade, as leis que proíbem e limitam a poluição das correntes e do ar exigem que estes problemas sejam considerados um ônus necessário da operação. Apesar de a solução do problema ser específica para cada indústria (na verdade, específica quase que em cada usina ou fábrica), é possível enunciar alguns princípios gerais: aumentar a reutilização das águas servidas; controlar a poluição e, se for possível, recuperar na fonte os subprodutos para diminuir a despesa do tratamento: acumular os rejeitos de forma a manter a poluição num nível mínimo ou diminuir os custos da neutralização. Conforme é bem conhecido, a qualidade e a quantidade da água disponível constituem itens importantes na escolha da localização de uma indústria química. É preciso levar em conta não só a água de superfície, mas também a água subterrânea. Esta última é, em geral, mais conveniente para o arrefecimento, em virtude de ter temperatura uniformemente baixa durante todo o ano. No entan to, é usualmente mais dura e pode provocar incrustações, que interferem com a transferência de calor. As impurezas presentes na água1 variam bastante de um local para outro. As águas dur as são as que contêm quantidades inconvenientes de sais de cálcio e magnésio. Usualmente, estão presentes como bicarbonatos, cloretos ou sulfatos. Estes sais dão precipitados insolúveis com o sabão e o sulfato, o carbonato ou o silicato de cálcio formam incrustações qúe baixam a condutividade térmica nas caldeiras. O silicato de magnésio e o carbonato de cálcio podem reduzir a transferência de calor nos trocadores de calor de processo. Apesar de a precipitação diária média ser de 16.300 bilhões de litros de água, nos Estados Unidos (75 cm/ano, em média), dos quais 70% são reciclados para a atmosfera, por evaporação ou pela transpiração das plantas, já existem carências locais em virtude do crescimento da população e da indústria. Os problemas2 de quantidade, qualidade, reutilização e poluição são complicados e exigem, usualmente, uma investigação especializada, para que se possa decidir entre fontes alternativas de água e sobre o tratamento ótimo para minimizar o custo total de utilização. A decisão depende, em geral, da finalidade da água, se é para a geração de energia, ou para calefação, ou arrefecimento, ou para ser incorporada a um produto ou ao seu processo de manufatura. A dureza é usualmente expressa em termos dos sais de cálcio e de magnésio dissolvidos, calculados em equivalentes de carbonato de cálcio. A dureza da água pode ser dividida em duas classes: a temporária e a pe rm an en te , provenientes de carbonatos e de outros sais, respectivamente. A dureza temporária pode ser muito reduzida pelo aquecimento; a permanente exige o uso de agentes químicos para o abrand am ento da água. A dureza tem porária é prov ocada pelos bicarbon atos de cálcio e de magnésio; a permanente é devida a sulfatos e cloretos de cálcio e de magnésio. Além da dureza, a água pode conter diferentes quantidades de sais de sódio, sílica, alumina, ferro ou manganês. O total de sólidos dissolvidos pode ir de algumas partes por milhão, na água da chuva, por exemplo, a vários milhares de partes por milhão, nas águas de fontes minerais. As unidades que se usam para exprimir as análises de água são partes por milhão (ppm) e grãos por galão (gr/gal). Um grão por galão é equivalente a 17,1 ppm. Outras impurezas da água que podem estar presentes são matéria insolúvel em suspensão (classificada em geral na turbidez), matéria orgânica, corantes e gases dissolvidos. Entre estes gases estão o dióxido de carbono (principalmente na forma de b icarbonato), o oxigênio, o nitrogênio e, nas águas sulfurosas, o sulfeto de hidrogênio. ‘Nordell, Water Treatment for Industrial and Other Uses , 2.a ed., Reinhold, 1961; Chanlett, Environmental Protection, McGrawHill, 1973. 2MeGauhey, En gin ee rin g M an ag em en t o f W ate r R es o u rc es , McGrawHill, 1968; A m er ic an Wa ter Wo rks As so ci at io n, Water Quality and Treatment, 3.a ed., McGrawHill, 1971; Fair, Geyer e Okun, Water and Wastewater Engineering, vol. 1, Wiley, 1966; Fair, Geyer e Okun, Water Purification and Wastewater Treatment and Disposal, Wiley, 1968.
TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE
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REUTILIZAÇÃO Quarenta por cento da população dos Estados Unidos consomem água que foi usada pelo menos uma vez para fins domésticos ou industriais.3 A indústria pode empregar grandes quantidades de água das fontes originais e usála de maneiras diversas, mas seu consum o é relativame nte pe que no;4 a maior parte retorna à fonte, para ser reutilizada por outros. A reutilização está expandindose, e calculase que esta tendência será capaz de contrabalançar, sozinha, o crescimento da demanda de água industrial que se prevê para 1980. Em muitas áreas, os efluentes de esgotos tratados são de melhor qualidade que a água das fontes naturais. Com a melhoria do tratamento dos rejeitos, tornase cada vez mais factível a reutilização industrial. Apesar de 80% de toda a água industrial serem usados para o arrefecimento, há uma tendência gradual à expansão do arrefecim ento a ar corno su bs tituto do resfriamento a água, mais caro. Nos locais em que a água é barata, no entanto, seu resfriamento se faz com maior eficiência numa torre, com um tluxo de ar em contracorrente. A reutilização industrial diminui a poluição química, térmica e biológica das correntes e coloca sob o controle direto da direção da fábrica o manuseio da água. TRATAMENTO DE ÁGUA O tratamento de água deve ser adaptado ao emprego particular projetado para água; os problemas respectivos devem ser levados aos especialistas neste setor. O uso de pressões elevadas (2.500 psi — 170/atm — até mais. na geração de vapor) exige uma água de caldeira purifica da com ex tre mo cuidado. Cada indústria tem suas exigências especiais de tratamento de água. Por exemplo, as lavanderias precisam de água com dureza nula para impedir que sejam precipitados sabões de cálcio ou de magnésio sobre as roupas. Os sais de cálcio, de magnésio ou de ferro provocam precipitados indese jáve is com certo s corantes nas indústrias de tecid os e na ma nufatura de papel. h i s t ó r i a No s Estados Unidos, os sup rim entos de água bastante bran da são ab un dan tes, há muito tempo, de fontes superficiais no nordeste industrial. Cidades como New York e Boston conseguem água relativamente branda de depósitos rurais sobre rochas ígneas. No CentroOeste, no entanto. e no Oeste, com o crescimento da indústria, tornouse necessário usar a água mais dura ocorrente nestas regiões, sobretudo nas áreas ricas em calcário. Para muitas aplicações, esta água dura precisa ser abrandada. Além disto, qu ando se percebeu as vantagens da água realm ente ab rand ad a, maiores volumes de água branda passaram a ser completamentc abrandados para uso em lavanderias, em casas de moradia, em fábricas têxteis e em alguns processos químicos. Em 1841, Thomas Clark, na Inglaterra, patenteou o processo da cal para remover a dureza temporária da água. A ele seguiuse Porter, que desenvolveu o uso da barrilha para remover a dureza permanente. Em 1906, o químico alemão Robert Gans aplicou os zeólitos para o abrandamento industrial da água. Somente a partir de 1930 o abrandamento passou a ser apreciavelmente usado nos fornecimentos municipais de água. A Fig. 3.1 mostra, de forma geral, as variações na dureza das águas. MÉTODOS DE TRATAMENTO DE ÁGUA A purificação e o abrandamento da água podem ser realizados por métodos diferentes, dependendo da finalidade a que se visa. Abr an da m en to é o termo que se aplica aos processos que removem ou reduzem a dureza da água. Purificação referese usuaimente à remoçào de matéria orgânica e de microorganismos da água, distinguindose do abrandamento. A clarificação pode ser muito importante e pode combinarse com o abrandamento a frio por precipitação. t r o c a IÔNICA Em 1852, Way descobriu que a remoção de amónia de soluções aquosas que passavam por certos solos era, na realidade, uma troca com o cálcio de um tipo especial de silicato pre sente no solo. O estím ulo real para as resinas orgânicas troc ad oras oc orreu qu ando Ad am s e Holmes5publicaram seu artigo sobre as resinas trocadoras orgânicas puramente sintéticas e desc reveram as resinas trocadoras de ânions. Na atualidade, a troca iônica tornouse um valioso processo de conversão química. Sua utilização, numa grande escala industrial, é ampla e inclui a produção comercial de água desmineralizada com baixa condutividade elétrica. A troca iônica é, na realidade, "uma reação química em que os íons hidratados móveis de um sólido são trocados, equivalente por equivalente, pelos íons de mesma carga numa solução. O sólido tem uma estrutura aberta, ao modo de uma rede, e os íons móveis neutralizam eletricamente os grupos carregados, ou potencialmente carregados, fixos à matriz sólida, o trocador de íons. A troca catiônica ocorre quando os grupos carregados
3Marshall. Today’s Wastes: Tomorrow’s Drinking Water?, Chem. Eng. (N .Y .), 69(16), 107 (1962); Needed: An Extra 250 Billion GPD Water by 1975, Chem. Eng. News, 24 de ma rço de 1958, pâg, 50; Wate r Reus e. Chern. Eng. News, 21 de março de 1966, pâg. 91. “Clarke, Industrial Reuse, of Water. In d. En g. Ch em ., 54(2), 18(1962). ’’J. Soc. Ch em. Ind., Lon don , 54. I6T (1935).
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
F*g. 3.1 O mapa de dureza da água. nos Estados Unidos, mostra que a água branda existe em pou cas área s (em bra nc o). A m ai or p art e do pa ís di sp õe de ág ua de d u re za var iá vel (áre as em cin ze n to e neg ro ).
fixos (grupos funcionais) do trocador são negativos; a troca aniônica ocorre quando os grupos funcionais imobilizados são positivos.” (i Os primeiros produtos usados industrialmente para a troca iônica foram os zeólitos de ocorrência natural, como a glauconita (silicato anidro de ferro e potássio), cuja capacidade de tro ca po r pé cú bico é muito baixa. O desenvolvimento seguinte foi o da introdução de trocadores iônicos orgânicos obtidos pela sulfonação de produtos naturais, como o carvão, o linhito e o piche. Conforme está no Quadro 3.1, a maioria das resinas trocadoras de grande capacidade é baseada no poliestireno divinilbenzeno. Mais de 80% das resinas trocadoras são usados no tratamento de água. Têm, porém, importância, e estão em expansão, os empregos em meios não aquosos. E extensa a literatura que cobre todas as versáteis aplicações da troca iônica.*7 Pode ser usada, por exemplo, para remov er e purificar urânio, ítrio ou estreptomicina (Cap. 40) de soluções aquo sas diluídas, ou remov er im pu rezas de soluções aquosas, como dos xaropes de açúcar, para melhorar a cristalização, ou na tecnologia de alimentos, ou na catálise ou simplesmente para secar solventes apoiares. A troca catiânica pelo sódio é o processo mais amplamente usado no abrandamento da água.8 Durante o processo, os íons cálcio e magnésio são removidos da água dura mediante a troca por íons sódio. Quando a resina trocadora está quase toda transformada em compostos de cálcio e de magnésio, ela é regenerada, para restaurarse a resina de sódio, com uma solução salina na faixa de pH entre 6 e 8. A regeneração é feita com o cloreto de sódio, com uma eficiência que varia entre os limites de 0,275 e 0,5 lb de sal (0,125 a 0,227 kg de sal) por 1.000 grãos (64,799 g) de dureza removida, em comparação com a eficiência estequiométrica de 0,17 lb (0,077 kg) de sal. Os trocadores de sódio, ou de cátions do ciclo de hidrogênio, usados no tratamento de água são usualmente resinas sintéticas de poliestirenodivinilbenzeno (SDVB) sulfonadas (Quadro 3.1). É um tipo de resina excepcionalmente estável em temperatura alta e em pH elevado, e resistente a meios oxidantes. A capacidade de troca vai até 40.000 grãos de C aC 0 3 por pé cúbico (91,53 kg/m3) de resina troc ad ora , co m ciclo de hidrogênio, e até 35.000 grãos de C a C 0 3 por pé cúbico (80.09 kg/m3), com o ciclo de sódio. As capacidades operacionais práticas não são, em geral, tão elevadas.
•McGrawHill, En cy cl op ed ia, vol. 7, pág. 241. 1966; Guccione, Synthesis of Ionexchange Resins, Chem. Eng. (N.Y.), 70(8), 138 (1963) (fluxograma); Perry, seção 16. Adsorção. 7Kunin e McGarvey. Research Keynotes Advances in Ion Exchange, In d. En g. Ch em ., 54(7), 49 (1962); Michalson. Ion Exchange, Chem. Eng. (N. Y), 70(6), 163182 (1963); Kunin. Ion Exchange in Chemical Synthesis. Ind . En g. Ch em ., 56(1), 35 (1964). •Newman, Water Demineralization Benefits from Continuous Ion Exchange Process. Chem. Eng. (N.Y.). 74(28), 72 (1967); Godfrey e Larkin, Ion Exchange Tames Radioactive Waste Solutions, Chem. Eng. f N .Y .) , 77(16), 56 (1970); lammartino. New Ion Exchange Options, Chem. Eng. (N.Y.j. 80(1). 60 (1973); Nordell, op. cit., Cap. 15. Sodium Cation Exchange (Zeolite) Water
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TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE
N as re aç õ es se gu inte in tes, s, o sím bolo bo lo R re p re se n ta o radi ra dica call tr o ca d o r ca tiôn ti ôn ico ic o qu e op er a no ab ra ndamento: í (H
M gj
f(HC03)2
C 0 3)2
i s o 4
+
2 N aR —
M g } R: R:
+ N a2
[ci2
l C12 C12
Cálciol Bicarbonato, e/ou r sulfato magnésio] e/ou cloreto
(solúvel)
Forma sódica da resina catiônica
Resina catiônica na forma cáicica e/ou magnésica
(ins (inso olúve lúvel) l)
(ins (insol olúv úvel el))
Bicarbonato, sulfato e/ou cloreto de
Sódio
(solúvel)
Quando fica exaurida a capacidade de o leito de resina catiônica produzir água de todo abrandada, a unidade de tratamento é temporariamente retirada de serviço; é lavada em contracorrente pa ra lim par pa r e re ac om od ar hidr hi dr au lica li cam m en te o leito lei to,, é rege re ge ne rada ra da com um a solu so luçá çáo o de clor cl or eto et o de sódi só dio, o, que remove o cálcio e o magnésio na forma dos cloretos solúveis, restaurando simultaneamente a resina à forma sódica; o excesso de sal e os cloretos sâo lavados e a umidade está pronta para entrar novamente em operação e abrandar um outro volume de água dura. As reações de regeneração pode po dem m se r in di cada ca da s co nfor nf or me e stá st á a segu se gu ir, ir , usan us ando do se clor cl or eto et o de sód io (ou H 2S 0 4 no ciclo ci clo de hi dr ogênio): CaT „ „ > R, + MgJ 2
Resina catiônica na forma cáicica e/ou magnésica (insolúvel)
2 N aC a C l — — ► 2 N a R +
Cl Cloreto de sódio
(solúvel)
Forma sódica da resina catiônica
de magnésio
(inso insolú lúve vel) l)
(solú solúve vel) l)
Cloreto de cálcio e/ou
O equipamento do processo, que aparece na Fig. 3.2, é um tanque cilíndrico, grande e fechado, onde o zeólito está suportado por um leito de areia classificada. A água a ser abrandada pode fluir de cima para baixo no tanque. O equipamento auxiliar inclui tanques de armazenamento de salmoura e de sal. A lavagem e a regeneração podem ser efetuadas automática ou manualmente. Este tipo de equipamento é instalado em linhas de água e opera na pressáo de água que for necessária. Em virtude de o leito também exercer uma ação de filtração, qualquer sedimento da água, ou da solução salina, deve ser carread o m ediante uma eficiente eficiente lavagem com a corrente invertida. Esta operação suspende suspende e reclassific reclassificaa hidraulicamente as partículas do leito leito de resina. A dureza da água proven iente da tro ca iônica é, usualmente, igual a zero. Em casos de água muito dura bicarbonatada, é às vezes conveniente tratar a água, numa etapa inicial, pelo processo da cal e, depois, pela troca catiônica. O processo da cal reduz, na realidade, os sólidos dissolvidos graças à pr ec ipitaç ipi taç ão do carbonato de cálcio
Quadro 3.1 Tratamento Tratam ento de água emprega o grosso das resinas trocadoras trocadoras
Usos das resinas de estireno-divinilbenzeno
Tipos catiônicos: Tratamento de água industrial Tratamento de água de consumo doméstico Outros empregos: Epoxidação Extraçào de urânio Tratamentos até pureza nuclear Tratamentos até pureza farmacêutica Tratamento de açúcar Todos os outros Tipos aniônicos: Resinas diferentes das de estirenodivinilbenzeno Total Fonte: Chem. Eng. News. 3 de setembro de 1962 (estimativas).
Consumo ( e m m i lh lh a r e s d e litros por ano)
4.955 10.619 227 227 136 28 255 255 170 742 742 1.558 566 19.256
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
' Coletor da Aflua Aflua de lavaoem Calxâ
.
Sistema distribuidor de salmoura
Manómetro -
r' ZOÓlItO Sal
•-
-
] Manostato com válvula flutuante
Entrada da água dura Motor Motor ' *\ Registro de medida e mecanis mo da contato contato Salda da Aflua abrandada
Chave da válvuia ^ A rreei a
Hldrô metro Bloco de contato Válvula automática com várias vias Placa d# orifício orifício
-\ Tanque medidor de salmoura Areia lavada e classificada Controle da vazio da água de rinçaoem
Distribuidor da água de lavagem Pernas suportes ajustáveis
Ttrole da vazio da iflua de lavagem
E’ig. 3 .2 Abrandador de água autom ático a trocador iônico só dico .
(Permutit Co.)
da água. enquanto a resina catiônica troca os tons cálcio e magnésio pelos íons sódio. A grande vantagem destes abrandadores está na conveniência de emprego e no fornecimento de água com dureza nula sem necessidade de atenção ou ajustamentos — até que a regeneração seja necessária — mesmo que a água afluente tenha dureza variável de um dia para o outro. O pr oc es so de troca catiôn cat iôn ica ácida ác ida assemelha-se de perto ao procedimento com íon sódio, exceto em que as resinas trocadoras têm um íon hidrogênio permutável e podem ser usadas para remover todos os cátions. O símbolo R. nas reações seguintes, representa o radical complexo da resina trocadora de hidrogênio, operando na troca com bicarbonatos : (dà
Mg " (HC03)2 (HC03)2 Na,
+
- — >
2HR
Cálcio. magnésio \ Bicarbonato Bicarbonato e/ou sodio
Resina trocadora do cation hidrogênio
(solúvel)
(insolúvel)
Ca Mg • R , Na,_
+
Forma calcica. magnésica e/ou sodica da resina
2 H20 Agua
+
2 CO jj
Dioxido de carbono
(insolúvel)
(solúvel)
As reações com sulfatos e cloretos , usando o símbolo R para representar o radical orgânico da resina trocadora, podem ser representadas assim: Ca Mg - ÍSO4 Na2 [<■'2 Cálcio, magnésio e/ou sódio
+
Sulfato e/ou cloreto
(solúvel)
Ca Mg • R2 Na — , J
2HR
+
Resina trocadora do cátion hidrogênio
Forma cálcica. magnésica e/ou sódica da resina
(insolúvel)
(insolúvel)
.I2
K
1(:12
Acido sulfurico e/ou clorídrico (solúvel)
A regeneração com o ácido sulfúrico é o método de regeneração mais amplamente usado e o mais econômico. A reação, em forma condensada, pode ser representada pela equação: Ca Mg ■ R2 N a J Forma cálcica, magnésica e/ou sódica da resina
+
II2S0 II2S0 4 Ácido sulfúrico1
(solúvel)
— *
2H R Resina trocadora do cátion hidrogênio (insolúvel)
+
Cd Mg \ SO N a J Sulfato de cálcio, magnésio e/ou sódio (solúvel)
TRATAMENTO DE ÀGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE
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Na maior mai or parte pa rte dos do s caso ca sos, s, não é desejá des ejáve vell ter te r a água águ a ácida ác ida , e po r isto ist o o eflue ef luente nte do trat tr atam am en to de troca pelo íon hidrogênio ou é neutralizado ou, quando se quer a água desmineralizada, passa por uma resina trocadora aniônica. conforme aparece na Fig. 3.3. Os trocadores aniônicos sào constituídos por dois tipos de resinas, ou fortemente básicas ou fracamente básicas. Os dois removem ácidos fortemente ionizados, como o sulfúrico, o clorídrico ou o nítrico; somente as resinas trocadoras aniônicas fortemente básicas removerão também os ácidos fracamente ionizados, como o silícico ou o carbônico. Na troca aniônica de um ácido fortemente ionizado, onde R^N representa o radical aniônico trocador, a reação é (alguns dos R podem ser hidrogênio): H 2S 2 S O } + 2 R 4 N 0 H -------- » ( R 4N 4N ) 2S 2S 0 4 +
2 H 20
A regeneração: ( R 4N 4N ) 2S 2S 0 4 + 2 N a O H -------- ► 2 R 4 N 0 H +
N a 2S 2S 0 4
As resinas aniônicas fortemente básicas são regeneradas por soda cáustica e as resinas aniônicas fracamente básicas com soda cáustica, ou barrilha, ou, algumas vezes, pelo hidróxido de amónio. DESMINERALIZAÇÃO A desmineralização é um processo muito usado, não só para condicionar a água para caldeiras a alta pressão, mas também para condicionar a água de vários processos ou a água de lavagem. Os sistemas de troca iônica escolhidos variam de acordo com (1) os volumes e composições da água original, (2) as exigências sobre a qualidade do efluente para diferentes empregos e (3) o capital necessário e os custos operacionais. Em resumo, se não for necessária a remoção de sílica, o sistema pode ser const co nstituí ituído do por uma resina res ina troca tro cado dora ra ácida ác ida e uma unidade unid ade troc tr ocad ador oraa aniôn an iônica ica frac fr acam am ente en te básica bás ica,, seguid seg uida, a, em geral g eral,, por uma unidad uni dadee desg d esgase ase ifica ifi cado dora ra para pa ra rem re m over ov er,, por po r a eraç er aç ão, ão , a ma ior pa rte rt e do dióxido de carbono formado pelos bicarbonatos na primeira etapa. Quando se quer a remoção de sílica, o sistema pode ser constituído por uma unidade de troca catiônica ácida e uma outra de troca aniônica fortemente básica, tendo em geral um dcsgaseificador entre elas — conforme mostra a Fig. 3.3 3.3 — para remover o dióx dióxido ido de carbono antes da unidade de troca aniônica. Nos em pregos em que se quer a maior qualid qualidade ade dos efluentes, este conjunto pode ser completado por unidades (ou p or uma unidade) de "polimento” constituídas ou (1) por uma unidade trocadora catiônica ácida seguida por uma unidade aniônica fortemente básica ou (2) por uma única unidade contendo um leito misto de resina catiônica ácida e de resina aniônica fortemente básica. O único processo diferente que se usa para remover todos os íons da água é a destilação. Não só a água destilada, mas também a água deionizada. deve ser conduzida em tubos especiais para impedir que a água abrandada dissolva pequenos traços de metal e fique contaminada. Com este objetivo, usouse. durante muitos anos, o estanho puro, que tem a desvantagem de ser muito mole. Os substitutos modernos satisfatórios são os tubos de alumínio e de cloreto de polivinilo moldados, bastante eficientes eficientes para conduzir água água “ pur a” . Algumas vezes, empregase o polietileno, o polipropileno e os polic po licarb arbon onato atos. s. PROCESSOS DE PRECIPITAÇÃO p r o c e s s o d a c a l s o d a d a Durante muito tempo, foi importante o uso da cal extinta e da barrilha para par a rem re m over ov er a du re za da água. águ a. As aplic ap licaç açõe õess mode mo dern rnas as divid di videm emse se no proc pr oc es so da cal a frio fri o e no
Fig. 3.3 Equipamento de desmineralização em duas etapas. (Permutit Co.)
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
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proc es so da cal sodada a qu en te. Os íons cálcio da ág ua du ra são remov idos co mo C a C 0 3 e os íons magnésio como Mg(OH)2. As equações típicas destas reações são Na dur eza perm an en te: Ca(H(X>3)2 + Ca(OH).,----- ►StjCO;, + 21 LO M g(H C0 3)2 +
Ca(OH).,
M g C O ;, +
C a O O ;) +
211^0
Em virtude de o MgCO;, ser muito solúvel, M ? C O ;, + C a ( O H ) . _ ,--------- M - ( O I I ) . .+ C a C O .,
No caso de sais solúveis de ealeio e de magnésio, diferentes dos carbonatos. MgCl2 + Oa(OH).; ----- >\tg(OH)2 + CaCI2 L-aCl., + Na.,C03 ----- * CaCO3 + 2NaCl CaS04 + Na2C03 ----- ►CaC03 + Na,S04 MPS04 + Na2CO;i + Ca(OH)2----- » Mg(OH)2 + CaC03 + Na2S0 4
Destas reações, é aparente que. no caso da dureza permanente, cada unidade de bicarbonato de cálcio precisa de 1 mol de cal, enquanto cada unidade de bicarbon ato de magnésio neces sita de 2 moles de cal. No caso da dureza temporária, da mesma forma, os sais de magnésio precisam de mais reagente (1 mol de barrilha e I de cal), enqua nto os sais de cálcio requere m ape nas 1 mol de barrilha. As quantidades seguintes exprimem as grandezas necessárias para remover 100 ppm de dureza de 1 milhão de galões (3,78 milhões de litros) de água: Dureza de bicarbonato de cálcio (express a como C a C 0 3), 521 lb (236,3 kg) de cal. Dureza de bicarbonato de magnésio (exp ressa como C a C 0 3), 1.040 lb (471,7 kg) de cal. Dureza temp orária de sais de cálcio (expressa como C a C 0 3), 900 lb (408.2 kg) de ba rrilha. Dureza temporária de sais de magnésio (expressa como CaC03), 900 lb (408,2 kg) de barrilha. 520 lb (235.9 kg) de cal. O pr oc es so da cal a fr io é adotado, principalmente, para o abrandamento parcial e utiliza em
Flg. 3.4 Abrandador de água a cal sodada a quente. ( Permutit Co.)
TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE
CANAL COLETOR
29
DO EFLUENTE a g it a d o r
Fig. 3.5 Esquema de um precipitador, mostrando a formação do precipitado e a filtração ascendente através da camada de lama. (Permutit Co.)
TfiADOR
AGITADOR
DE LAMA
DE MISTURAttC
ORENO DO
*»•*’*
PR ECIPITADOR
geral, nas su as reações , cal de qualidade inferior. Pode reduzir a dureza proveniente do cálcio a 35 ppm, quando se opera com oportunidade conveniente de precip itação. Este processo é particularmente aplicável ao abrandamento parcial das águas municipais (Figs. 3.5 e 3.6), ao tratamento de água de resfriamento, em que o bicarbonato de cálcio pode formar incrustações, e ao processamento de algumas águas de fábricas de papel, em que o bicarbonato de cálcio causa problemas. O carbonato de magnésio pode ser removido em qualquer quantidade econômica; quando se quiser, no entanto, um resíduo baixo, será preciso um excesso de íons hidroxila para diminuir a solubilidade do hidróxido de magnésio. Em geral, para auxiliar o processo, adicionase um coagulante, sulfato de alumínio ou sulfato férrico, para tornar mínimo o arraste de partículas suspensas e, em menor grau, para reduzir os depósitos retardados do efluente supersaturado. Um método conveniente para reduzir asupersaturação no processo da cal a frio é colocar a água em contato com a lama previamente precipitada (Fig. 3.5). Quando este material está exposto à água e aos reagentes, as superfícies análogas, ou “ sementes” , aceleram a precipitação. O resultado é a obtenção de uma reação mais rápida e mais completa, com partículas maiores e mais facilmente sedimentáveis no precipitado novo que se forma. O equipamento desenvolvido com esta finalidade, pelo Infilco, Inc., é denominado Accelerator. O precipitador Permutit Spaulding9 consiste em dois compartimentos: um deles, para misturação e agitação da água com os reagentes de abrandamento e com a lama formada previamente; o outro, para a sedimentação e a filtragem da água abrandada, à medida que ela ascende através de um colchão de lama. Estes equipamentos reduzem o tempo de sedimentação de 4h para menos de lh e contribuem, em geral, para a economia dos reagentes empregados. O processo da cal sodada a quente é quase que inteiramente empregado para o tratamento das águas de alimentação de caldeiras. Em virtude de operar nas vizinhanças da temperatura de ebulição da água, as reações são mais rápidas, a coagulação e a precipitação são facilitadas e boa parte do gás dissolvido, o dióxido de carbono e o ar, por exemplo, é expelida. O tratamento pela cal e soda a quente, para o abrandamento, pode ser constituído pela seguinte sequência de processos coordenados, conforme a ilustração da Fig. 3.4: Análise da água natural (Cq). Aquecimento da água natural mediante vapor de exaustão (Op e Cq). Mistura e proporcionamento da cal e da barrilha, de acordo com a análise da água (Op). Bombeamento da mistura de cal e barrilha para a água (Op). Reação da mistura calbarrilha, facilitada por misturação, com ou sem aquecimento prévio (Cq e Op). Coagulação, ou quebra da "su pers atu raçã o” , por diversos métodos; por exemplo, mediante agitação lenta ou contato com “ seme ntes” (Cq e Op). Sedimentação ou remoção do precipitado, com ou sem filtração final (Op). Bombeamento da água abrandada (Op). Lavagem periódica da lama do fundo cônico do tanque (e do filtro de clarificação) (Op). Quando as reações químicas envolvidas podem ser conduzidas até o respectivo término, a dureza da água será reduzida às solubilidades teóricas do carbonato de cálcio e do hidróxido de magnésio. Isto corresponde a uma dureza de aproximadamente 20 a 25 ppm, na água pura, e um pouco menos,
•Nordeli, op. cit., págs. 495501.
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS
30
2 840 iTf* 973 kg 50 kg ± 2.3 kg ±
Agua natural (376 ppm) Cal hidratada Sultato de alumínio Carvão ativo
Cloro 2.3 kg ♦ Ele tric ida de 75 kWh.*: Mã o-d e-ob ra dir eta 24 hom«ns-hora (Cortesia da Infilco. Inc.)
Para produ/ir aproximadamente 2 740 m* de água, a 77 ppm. por dia
Fig. 3.6 Fluxograma de um tratamento municipal de água. ( I n jl lc o , h u \ )
no pH de 10 a 11 do processo da cal e barrilha. O desenvolvimento mais moderno é o emprego de resinas trocadoras para o abrandamento mais completo do efluente do proce sso da cal a quente. Isto é especialmente necessário para a alimentação das caldeiras de alta pressão. c o n d i c i o n a me n t o a o f o s f a t o Empregamse diversos fosfatos, em geral em conjunto com um dos procedimentos descritos anteriormente, O processo é usado para o tratamento interno de água de caldeira, ou no tratamento de água de arrefecimento ou de processo. Nas caldeiras a v apo r, usamse ortofosfatos, como o fosfato de trissódio, e fosfatos complexos, como o hexametafosfato de sódio, para precipitar quaisquer traços de íons cálcio que chegam na caldeira através do sistem a de pré tratamento. ou através de vazamentos no condensador. O hexametafosfato de sódio é vantajoso quando a água da caldeira tem tendência natural a se tornar alcalina, pois reduz a alcalinidade em excesso, convertendose a um ortofosfato ácido na caldeira. O tratamento final de águas de arrefecimento, ou de processo, com algumas partes por milhão de hexametafosfato de sódio, depende de outras propriedades deste fosfato complexo. Ele inibe a precipitação quando é adicionado à água que depositaria normalmente incrustações de carbonato de cálcio, ao se tornar mais alcalina ou ao ser aquecida. O hexametafosfato de sódio também é largamente usado para min imizar a corro são e a dissolução de ferro pela água circulante nos sistemas de resfriamento, nos sistemas de distribuição de água nas fábricas e nos sistemas municipais.10 r e mo ç ã o d e s íl i c a A sílica não é removida pelas resinas trocadoras catiónicas ácidas ou pelos zeólitos de sódio; usualmente, sofre uma remoção apenas parcial nos processos a cal, a frio ou a quente. Pode constituir impureza muito perniciosa, pois forma incrustação resistente. E possível conseguir a remoção da sílica das águas de alimentação mediante o emprego de calcário dolomitico ou de magnésia ativada, no abrandador. Quando se fizer coagulação e decantação previas, o coagulato férrico removerá parte da sílica. Estes métodos são convenientes sobretudo quando a concentração de sílica na água de compensação é elevada. A remoção da sílica não será completa, mas a sua concentração será reduzida a um ponto em que, com uma purga adequada, eliminase o risco de incrustações na caldeira. c o r r o s ão A desaeração da água é uma operação muitas vezes necessária para a água usada cm finalidades industriais, apesar de não ser precisa nas águas municipais. () oxigênio dissolvido acelera a corrosão mediante diversas reações11, dependendo das condições. Nas reações seguintes, estam pamos uma representação de fase importante da corrosão do ferro pela água, acelerada pelo oxigênio, em condições alcalinas ou neutras. O ferro em contato com a água exerce uma certa pressão de solução e sofre uma reação anódica, Fe(s)-------»Fe2+(«
Depois de ser atingido um certo potencial, a reação cessa. O oxigênio, no entanto, é capaz de reag com a água, dando íons hidroxila no cátodo: O2(g) + 2H20 (/) + 4e
40H ~{aq)
10íllig, Glassy Phosphate in Water Treatment, J. Am . Water Works As so e. . 49, 805*816(1957); ver Cap. 16. Indústrias do Fc
TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÀO DO AMBIENTE
31
Os íons Fe2+ e OH' reagem e os elétrons são neutralizados pelo fluxo de corrente entre o anodo e o cátodo adjacentes: Fe2*(a?) + 20 H(a
As reações iniciais continuam, então, a ocorrer. Esta corrosão eletroquímica pode ser resumida assim: 2Fe(s) + 0 2(g) + 2H20 (/ ) ------►2Fe(OH)2(.s)
Natu ralm ente, o ar e a água podem tra nsform ar o hidróxido ferro so em hidróxido férrico. Qualquer agente que impeça a sequência anterior fará cessar a corrosão. Este efeito pode ser conseguido pela remoção do oxigênio dissolvido, pela polarização dos eletrodos, pela ação de inibidores orgânicos ou por sais pro tetores. Entre estes últimos contamse os crom ato s, silicatos e fosfatos, além dos álcalis, que atuam, possivelmente, como inibidores anódicos, formando uma película sobre as áreas anódicas ou ativas, interrompendo a sequência eletroquímica. A água saturada com ar, a 50°F (10°C), contém cerca de 8 ml de oxigênio por litro. O oxigênio é removido pela nebulização da água ou mediante o cascateamento numa pilha de bandejas contidas num tanque. Durante a descida, a água é lavada por vapor de água ascendente. Um calefator de água, do tipo aberto, nebulizador, diminuirá o teor de oxigênio dissolvido abaixo de 0,3 ml/1. Os dispositivos de lavagem removerão até esta pequena quantidade; ou, então, é possível removêla quimicamente, com um removedor de oxigênio, o sulfito de sódio ou a hidrazina, por exemplo: 0 2 + 2Na2S03 ----- * 2Na2S04 O, + N2H4 H20 ----- * 3H20 + N2
Esta desox igenação completa é desejável para tornar mínima a corrosão nas caldeiras modernas a alta temperatura e elevada pressão. p u r i f i c a ç ã o d a á g u a Usualmente é a remoção de material orgânico e de microorganismos nocivos de suprimentos municipais. Em geral, é suficiente para remover a matéria orgânica, provocar a coagulação, filtrar através de um leito de carvão ou de areia e oxidar mediante a aeração. Este tratamento remove alguns dos microorganismos. Em virtude de, usualmente, se considerar necessário conseguir uma diminuição mais acentuada, para se ter água potável, recomendase um tratamento com o cloro. Assim, consomemse, para proteger a saúde pública, grandes quantidades desta substância. Empregase também a cloramina e o dióxido de cloro. A primeira se obtém introduzindo amónia na água clorada: 2NH3 + Cl2— >NH2C1 + NH4C1
Com isto se consegue, em alguns casos, água com melhor gosto. t r a t a m e n t o d e á g u a s m u n ic i p a is O tratamento das águas de abastecimento das cidades é necessário, em geral, pa ra se ter água asséptica e potável. 12 Antes do tratamento generalizado das águas de abastecimento, as epidemias, especialmente a febre tifoide, eram provocadas pela água contaminada. Os requisitos necessários para um suprimento de água seguro são a ausência de microorganismos patogênicos e de sólidos em suspensão. É também desejável, embora não imprescindível, que a água seja branda e não tenha gosto ou cheiro desagradáveis. A Fig. 3.6 mostra um fluxograma de uma instalação de tratamento de água de abastecimento urbano, em que se faz a purificação e o abrandamento. A água natural é aerada para remover o ferro, o cheiro e o gosto, e parcialmente abrandada com cal, e depois o precipitado é coagulado e filtrado. Para destruir os microorganismos patogênicos, adicionase cloro, enquanto o carvão ativo é usado para rem over cheiros e melhorar o gosto. Mais de 1.300 prefeituras (nos Estados Unidos) adotaram o abrandamento da água como parte do tratamento da água de abastecimento, mas o público ainda não está consciente das vantagens econômicas do processo. As economias de sabão, por si só. são mais que suficientes para pagar o custo, embora estas economias tenham sido grandemente reduzidas pela substituição, nas lavagens, do sabão pelos detergentes sintéticos. As diversas outras vantagens da água branda estão, entretanto, inteiramente disponíveis para o usuário. c o n d i c i o n a m e n t o d e á g u a i n d u s t r ia l A qualidade necessária da água para fins industriais de pende da utilização especial em que vai ser empregada. Na maior parte dos casos, não é possível usar l!Chanlett,
op. cit., Cap.
3.
32
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Fig. 3.7 Usina de conversão de água do mar. Vista da instalação em Freeport. Texas, para I milhão de galões por dia (3.7 milhões de litros por dia), mostrando 7 entre as 12 unidades fundamentais na produção de água potável a partir das águas do Golfo do México. Construída pela Chicago Bridge & Iron Co., de acordo com o projeto de W. L. Badger & Associates, para o Departamento do Interior, Secretaria de Água Salgada, a usina é a primeira instalação de demonstração pertencente ao governo federal (Estados Unidos). O processo adotado na usina é a destilação em destiladores longos, de tubos verticais, a múltiplo efeito. O primeiro estágio opera a 250°F (121°C), e a temperatura do estágio final é 110°F (43.3°C). O custo da água produzida na usina de Freeport é menor que USS1 por 1.000 galões (USS0.26 por 1,000 litros). (Chicago Bridge &Iron Co.) a agua dura sem um tratamento prévio. Muitas indústrias empregam diversas espécies de água. cada qual servindo a uma demanda particular e sendo tratada especialmente para satisfazer a esta exigência. Uma das aplicações mais importantes da água é a alimentação de c aldeiras.13 A qualidade da água exigida nas diversas operações, das indústrias de processos químicos varia amplamente. Para muitos fins. a água natural, sem tratamento, pode ser usada satisfatoriamente. Muitos outros processos, entretanto, precisam de água muito branda. A indústria têxtil tem que ter água abrandada para assegurar o tingimento uniforme. Outras indústrias precisam de água desionizada ou destilada, ou acham conveniente usála. O processo de desmineralização reduziu o custo da água pura e foi instalado em muitas indústrias de processos. A obtenção e a manutenção da qualidade apropriada da água numa operação industrial podem custar mais que o fornecimento da quantidade necessária. DESSALINIZAÇÃO A dessalinização é usada para designar qualquer processo empregado (1) na desmineralização pa rci al ou (2) na des m in er al iz aç ão co m pleta de ág ua s muito sa lin as , co m o a ág ua do m ar (35 .00 0 pp m de sais dissolvidos) ou as águas salobras. O objetivo do processo 1é diminuir o teor de sal a um grau que torne a água conveniente para ser bebida (preferivelmente com 500 ppm de sais ou menos) ou pa ra ou tras fina lid ad es ge rais. Q uan to ao pro ce ss o 2, vi sa a fo rn ec er ág ua ap ro pri ad a par a utili za çã o em caldeiras de alta pressão e em algumas outras aplicações industriais. Os p rocessos de desmineralização por troca iônica, descritos anteriormente neste capítulo, não são aplicáveis à dessalinização das águas muito salgadas; é indispensável usar outros processos. A secretaria de estado referente às águas salgadas (E .U.A .) iniciou um programa para investigar os diversos processos de dessalinização ,14 e expandiu sua operaçã o até a construçã o de usinas de demonstração para avaliar o desempenho de cinco processos: (1) processo de destilação em tubo vertical longo a múltiplo efeito ,15 (2) proce sso de evap oraç ão instan tâne a em etapas múltiplas.16 (3)
13Nordell, op. cit., Caps. 8 e 17. 14Boehm, The Economic Realities of Water Desalting, Fortune, janeiro de 1962, pag. 97; More Stress Put on Basics in Saline Water Technology, Chem. Eng. News, 10 de junh o de 1963, pag. 46 (com bons esq uem as); Desalination Indu stry Airs Complaints. Chem. E ng. News, 10 de novembro de 1969. pag. 44. lsGuccione, Old Methods for Freshwater Needs, Chem. Eng.. 69(24), 102 (1962) (fluxogramas do processo); Sinek e Young. Heat Transfer in Falling Film Long Tube Vertical Evaporators, Chem. Eng. Prog., 58, 74 (1962); Dy kstra. Falling Film P rocess. Chem. En g. P ro g. , 61, 80(1965). 1BGu ccio ne, Wa ter D esalting in Multistage Flash D istillation, Chem. Eng. (N.Y.). 69(25), 122 (1962) (fluxogramas do processo);
TRATAMENTO DE ÂGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE
33
processo de congelam ento,17 (4) p rocesso de eletrodiálise18 e (5) processo de compressão do vapor a circulação forçada. Nos processos 1, 2 e 5, as águas salgadas são purificadas por evaporação; o vapo r é condensado de modo a permitir a recuperação e reutilização da maior parte do seu conteúdo térmico (Fig. 3.7), e a salmoura concentrada é descarregada como rejeito. E stes processos são usados há décadas em navios e noutras circunstâncias. O processo 3 é efetuado pela cristalização de águas muito salgadas, constituindose uma suspensão grossa de cristais de gelo e de salmoura, de onde se separam os cristais de gelo, que são lavados e fundidos. O processo 4 não envolve modificações de fase, mas m embranas de troca iônica num campo elétrico; baseiase no efeito que se consegue quando uma corrente elétrica contínua passa pela água salgada e numa sucessão de membranas trocadoras de cátions e de ânions alternadamente colocadas — os cátions passam pelas membranas trocadoras de cátions e os ânions pelas trocadoras de ânions, o que provoca uma diminuição de salinidade num compartimento e um aumento no seguinte, e assim sucessivamente ao longo de todo o equipamento. A água com aumento de salinidade pode ser rejeitada, e a água com a salinidade diminuída pode ser recirculada ou passar por uma outra unidade. Este processo não leva a uma água completamente desmineralizada, mas reduz a salinidade da água salobra, tornandoa potável e conveniente para usos gerais. Há um trabalho de desenvolvimento, que já dura alguns anos, da osmose invertida com fins de dessalinização.19 Esperase que este procedimento encontre aplicações na purificação de águas salo bras, pois os dados de análise das águas de abastecimento municipal, nos Estados Unidos, mostram que existem 1.150 cidades com suprimento de água com mais de 1.000 ppm de sólidos totais dissolvidos. Em operação, em Plains, Texas,20 está uma usina com a capacidade de 100.000 gal/dia (378.000 1/dia). PROTEÇÃO DO AMBIENTE Cada ano que passa, a proteção do ambiente requer maior atenção dos engenheiros químicos. Na última década, os fatores ambientais afetaram quase que todos os setores das indústrias de processos químicos e também a indústria e os negócios em geral. Estimouse, tomando como base janeiro de 1974, que a indústria dos Estados Unidos deveria despender US$24,67 bilhões, durante os anos sub seqüentes, para colocar todas as empresas à altura dos padrões de controle da poluição aceitos naquela épo ca.21 No Quadro 3.2, aparecem detalhes desta estimativa. Em 1973, a indústria despendeu um total de US$1,61 bilhão na P&D do controle da poluição, e, para 1977, o dispêndio planejado montava a US$2,23 bilhões. Grandes somas de dinheiro são também necessárias para op erar os processos e equipamento de controle da poluição que já existem. Os grandes desembolsos visando ao controle da poluição, nos Estados Unidos, refletem, princi palmente, a intervenção do governo federal, com novas leis restritivas. Estas leis são executadas pela Agência de Proteção ao Ambiente (Environmental Protection Agency — EPA). As leis federais de poluição de águas foram promulgadas em 1948, 1956, 1961, 1965, 1966 e 1970; visavam principalmente a ajudar os estados no estabelecimento de limitações para as águas intere stadu ais.22 Em 1972, foi aprovado o programa nacional que dava início à cobertura de todas as hidrovias navegáveis, conhecido como Water Pollution Control A ct o f 1972. Esta lei estabeleceu as premissas para os efluentes das plantas de tratamento, não só da indústria privada, mas também das estações municipais, em nível nacional. Além disto, a lei estabelece o ambicioso objetivo de proibir a descarga de qualquer tipo de poluente nas águas dos Estados Unidos, no ano de 1985. A realização ou não deste objetivo tornouse objeto de consideráveis debates.23 O ponto focal da lei de 1972 é o sistema nacional de eliminação de descargas poluentes, que regula as fontes isoladas de poluição das águas. A lei estabelece que é nec essária a licença deste sistema (conhecido nos Estados Unidos pela sigla NP DES) para a descarga de quaisquer tipos de poluentes. A licença não coonesta a poluição, mas controla o tipo e a quantidade de efluente de cada fonte. Estabelecemse datas limites, com o beneficiário da licença, de modo a reduziremse as quantidades de descarga e a que seja atingido o objetivo da descarga nula; o beneficiário está legalmente obrigado a cumprir estas condições, sob pena de severa sanção.
17Labin e, Making Fre sh Water from Salt Wate r, Chem. Eng. (N.Y.), 67(12), 152 (1960) (fluxograma do pr ocesso ); Fre eze desalting Route Set for Federal Program, Chem. Eng. (N.Y.), 69(25), 78 (1962). '"Chopey, Water Desalting Plant to Prove out Electrodialysis, Chem. Eng. (N.Y.), 69(11), 104 (1962) (fluxograma do processo). 19Mattson e Tomsic, Improved Water Quality, Chem. Eng. Prog., 65(11), 62 (1969); Leitner, Reverse Osmosis for Water Recovery and Reuse, Chem. Eng. Prog., 69(6), 83 (1973). 20ChanIett, op. cit., pág. 98. 21U.S. Industry Needs $24,67 Billion to Bring Its Existing Facilities into Compliance, J. Ai r Pollu t. Cont rol A ss oc ., 24 (7), 682 (1974). 22Ziemba, A Look at the National Permit Program, Ind . Was tes (Chicago), 22(3), 44 (1974). “ Controversy Envelops Environment Standards, Chem. Eng. News, 4 de março de 1974, pág. 15: EPA Sees No Economic Blocks to Clean Water, Chem. Eng. News, 4 de fevereiro de 1974, pág. 16; Showdown Shapes Up over Pollution Laws, Chem. Eng. Ne ws 28 de janeiro de 1974, pág. 17; EPA Searches Its Soul, Chem. Eng. (N.Y.), 81(12), 48 (1974).
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Quadro 3.2 Investimentos para o controle da poluição atmosférica e das águas
/977§
/97Jt In d ú s tr ia
Ferro e aço Metais náo-ferrosos Maquinaria elétrica Maquinaria Automóveis, caminhões e peças Aeronáutica Outros equipamentos de transporte Metais fabricados Instrumentos Pedra, argila e vidro Outros artigos duráveis Total de bens duráveis Reagentes químicos Papel Borracha Petróleo Alimentos e bebidas Têxteis Outros bens nào-duráveis Total de bens nào-duráveis Total da indústria manufatureira Mineração Ferrovias Linhas aéreas Outros transportes Comunicações Usinas elétricas Usinas de gás Comércio ☆ Todos os negócios
N e c e s sidades em 1974*
Total
A tm o s fe r a
Fração das despesas de capital, %
A guas
Total
A tm o s f e r a
A g u a s
1973
1977
2,18 1,48 0,70 0,88
206 301 105 145
136 256 48 80
70 45 57 65
488 213 111 251
289 178 54 161
199 35 57 90
11,7 18,0 3,7 4,2
20,1 7,9 3,1 5,1
0,95 0,09
233 23
128 14
105 9
244 19
166 11
78 8
11,2 10,2
10,0 2,7
0,09 0,09 0,22 0,67 1,51 9,52 1,45 2,06 0.13 1,90 1,16 0,27 0,09 7,06
9 136 31 134 131 1.454 455 424 97 692 194 27 48 1.937
7 53 20 89 89 920 183 275 70 441 102 10 40 1.121
2 83 11 45 42 534 272 149 27 251 92 17 8 816
20 171 96 163 176 1.952 609 373 72 852 269 76 64 2.315
12 84 48 102 108 1.213 286 236 34 525 122 41 52 1.296
8 87 48 61 68 739 323 137 38 327 147 35 12 1.019
4,3 7,2 2,9 9,0 6,5 7,6 10,2 22,8 6,2 12,7 6,3 3,5 3,1 10,3
6,1 7,3 5,4 8,8 8,5 7,8 9,8 15,8 4,2 11,2 6,9 8,7 4,8 9.6
16,58 0,47 0,51 0,73 0.11 0.14 5,27 0,14 0,72 24,67
3.391 207 44 224 34 256 1.212 41 278 5.687
2.041 159 22 224 29 128 845 22 235 3.705
1.350 48 22 0 5 128 867 19 43 1.982
4.267 165 93 121 66 506 3.841 92 168 9.319
2.509 77 59 121 57 253 2.241 56 96 5.469
1.758 88 34 0 9 253 1.600 36 72 3.850
8,9 7,6 2,2 9,3 2,0 2,0 7,6 1,5 1,3 5,7
8,7 4,3 3,0 16,4 3,5 3,0 13,2 2,3 0,7 7,0
Fonte: Seventh Annual Survey of Pollution Contro] Expenditures, McGraw-Hill, 1974; ver J. A ir Pol i. Co ntr ol A ss oe ., 24(7),
682 (1974), com dados adicionais. *Custo total, em bilhões de dólares, para colocar as instalações industriais de acordo com as normas de controle de poluição vigentes em 1 de jane iro de 1974. tTodos os números de 1973 são despesas reais, em milhões de dólares. §Todos os números de 1977 são despesas planejadas, em milhões de dólares. ☆ Estimativa comercial baseada nas grandes cadeias de lojas, encomendas postais, magazines, compan hias de seguros, bancos e outros negócios comerciais.
A legislação federal sobre a poluição do ar seguiu, nos Estados Unidos, um modelo semelhante ao da legislação sobre as águas. Somente em 1955 foi promulgada a primeira lei federal, o 1955 Air Pollution Ac t. Este ato previa a pesquisa sobre os efeitos da poluição atmosférica, a ser efetivada pelo serviço de saúde pública, uma certa assistência técnica aos estados e o treinamento de pessoal na área do controle da poluição atmosférica. Em 1963, o Clean Air Act estabeleceu a assistência financeira federal, mas deixou o problema do controle sob a autoridade dos estados. Em 1965, oAmended Clean A ir A c t instituiu os primeiros padrões federais para a descarga de automóveis. Em 1967, o A ir Quality A c t cobriu a primeira exigência para os padrões no ar ambiente, deixando a fixação das normas pert in ente s ao s es ta dos. Fina lm en te , em 1970, o ato de 1967 foi tr an sf orm ad o num a legisla ção estri ta, que se tornou conhecida como o Clean Air Ac t. Esta lei prevê: 1. Esforço s e fundo s adicionais de pesquisa. 2. Program as de conc essõe s adicionais aos estados e às regiões. 3. Padrõ es nacionais de qualidade do ar ambiente a serem estabelecido s pelo governo federal. 4. Definição completa de regiões de controle da qualidade do ar. 5. Co rporifícaç ão de planos pa ra satisfazer às normas estabelec idas no item 3. 6. Padrõ es de desemp enho para novas fontes estacionárias, a serem estabelecidas pelo governo federal.
TRATAMENTO DE ÁGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE
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7. Publicação de normas nacionais relativas aos poluentes perigosos do ar. O ato de 1970 exigia que a indústria acompanhasse a emissão de poluentes atmosféricos e mantivesse registros das emissões, tornandoos acessíveis aos representantes do governo federal. Referia se também às descargas de automóveis, ao desenvolvimento de veículos com pequena descarga e às normas das descargas de aeronaves. Em 23 de dezembro de 1971, a EPA publicou os primeiros padrões de desempenho de novas fontes.24 Estes padrões cobrem cinco tipos de fontes: geradores de vapor a combustível fóssil (potência de 250 milhões de B.t.u./h — 73 mil kW — ou mais), incineradores, plantas de ácido nítrico, usinas de ácido sulfúrico e usinas de cimento. Para outras fontes, são publicadas periodicam ente norm as adicionais. Os padrões estabelecidos são severos e baseados na melhor tecnologia de controle da poluição disponível à época da publicação. TRATAMENTO DE ÁGUAS INDUSTRIAIS E DOS ESGOTOS O r e je i to d e e s g o t o s eficiente é um fator importante para a saúde de águas urbanas servidas qualquer comunidade. No passado, o método fácil de despejo era o da diluição; o rejeito era lançado numa massa de água disponível, como um rio ou lago, onde o oxigênio presente destruiria, com o correr do tempo, a matéria orgânica. Este procedimento, entretanto, não é mais aceito, mesmo nos locais em que é satisfatório .25 Simplesmente não existe água suficiente onde diluir as grandes qua ntidades de despejo geradas pela crescente população e pela indústria. Os controles da poluição restringirão, em breve, o lançamento de esgotos no mar ou a condução da matéria sólida concentrada — proveniente das estações de tratam ento de esgotos — em barcaças, para ser lançada em altomar. O objetivo das futuras plantas de tratamento de esgotos é atingir a d e s c a r g a n u l a de poluentes. A impureza presente numa água servida, ou, em outras palavras, a extensão do tratamento necessário, é medida usualmente em uma das duas bases seguintes: (1) o teor de sólidos suspensos, que não precisa ser explicado, e (2) a demanda bioquímica de oxigênio (DBO), que mede o teor de impureza pela quantidade de oxigênio necessária para oxidála. Os métodos atuais de tratamento de esgotos são usualmente divididos em p r i m á r i o s ou tratamento físico, s e c u n d á r i o s ou tratamento bioquímico, e tratamento terciário. O tratamento primário, numa instalação primária simples, destinase a remover do esgoto de 30 a 60% dos sólidos suspensos e da DBO. O efluente é usualmente clorado para destruírem se as bacté rias e vírus. Na planta prim ária, o afluente é peneirado de modo a reteremse os sólidos maiores que 1 a 2 polegadas (2,5 a 5 cm). O tratamento primário, portanto, remove os sólidos “ sedimentáveis” . As partículas finas podem ser aglomeradas para aum entar de tamanho e possibilitar a decantação, num processo de f l o c u l a ç ã o que leva à c o a g u l a ç ã o , seguida pela s e d i m e n t a ç ã o . O processo total é uma operação de c l a r i f i c a ç ã o (Ver a Fig. 3.8). Os coagulantes são adicionados para auxiliar estas operações. Os aditivos químicos incluem sais inorgânicos, usualmente de ferro ou de alumínio (sulfato férrico ou sulfato de alumínio com cal), que, em condições alcalinas, formam flocos coloidais hidratados dos respectivos hidróxidos. São também usados certos polieletró Iitos (polímeros orgânicos). O tratamento primário, feito isoladamente, é considerado insuficiente pelos padrões modernos, pois deixa boa parte dos finos em suspensão e todo o material em solução. Com o tratam ento secundário, a matéria orgânica dissolvida é oxidada de forma a reduzir de 85 a 90% a DBO. Com o que se imita a conversão natural realizada pelos microorganismos que se alimentam com o material orgânico. Desprendemse gases e resta uma massa muito menor de sólidos. A oxidação bioquímica pode ser
Dados técnicos médios Ar necessário, de 2,6 a 14,5 m3 por m3d e esgoto, tempo de retenção no tanque de aeração, de 4 a 6 h, tempo de retenção no tanqu e de sedimen tação, d e 1,5 a 2 h, retorno de lodo p ara o aerador, de 10 a 50% do total
Fig. 3.8 Tratamento de esgoto a lodo ativado.
uFed. Regist., 23 de dezembro de 1971, pag. 24876. i5Othmer, The Water Pollution Control Act: Reaching toward Zero Discharge, Mec h. En g. , 96(9), 32 (1973).
m
INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS
Fig. 3.9 Sistema UNOX em Morganton. New Carolina. O sistema recebe oxigênio de uma usina produtora a adsorçàe. com o sistema PSA e capacidade de 26 ton/dia. O sistema PSA é um aperfeiçoamento moderno na tecnologia de separação do ar e adaptase especialmente para as usinas de tratamento de águas de rejeito de menor porte, i Union Carbide Corp.)
acelerada, no tratamento secundário, por um filtro percolador ou um sistema de lodo ativado, conforme está na Fig. 3.8. O lodo ativado constitui um dos meios mais eficientes para remover as substâncias suspensas e as dissolvidas nas águas de esgoto. O lodo ativado contém microorganismos aeróbicos. que digerem o material do esgoto. Parte do lodo ativo, de uma corrida prévia, é introduzida no esgoto ainda virgem, e soprase ar através dele, cuidandose em não haver excesso, mas só a quantidade necessária. A colocação dos sólidos removidos por quaisquer destes processos depende das condições locais. Em alguns casos, sáo enterrados, noutros, queimados ou vendidos como fertilizantes. depois de filtração e secagem. O liquido remanescente, depois da remoção dos sólidos, é usualmente clorado para destruição dos microorganismos nocivos e depois descarregado numa corrente de água das proximidades. Em épocas recentes, algumas companhias produtoras de oxigênio desenvolveram processos que usam o oxigénio em lugar do ar para acelerar o tratam ento aeró bico dos esg oto s.26 São ativa s nesta área a Union Carbide, com o sistema Unox, a Air Products and Chemicals, com o sistema Oases, a FM C. com o sistema Maron. e a Airco. Em 1974, nos Estados Unido s, mais de 100 sistemas de tratamento de águas servidas pelo oxigênio estavam em projeto, ou em construção, ou em operação. O oxigênio de alta pureza tem uma vantagem econômica básica sobre o ar em virtude de considerações energéticas. O volume de oxigênio dissolvido, por unidade de potência elétrica consumida, é pe lo men os qu at ro ve ze s m aior qu e o vo lume de ox igênio no ar , en qu an to a en er gi a ne ces sá ri a pa ra separar o oxigênio do ar é relativamente pequena. Os sistemas de oxigenação têm outras vantagens de custo, como, por exemplo, a capacidade de tratamento. Com os sistemas a oxigênio, a dimensão da planta pode ser reduzida à metade ou a um terço da dimensão da que opera a ar. A taxa de formação de lodo. por outro lado. é mais baixa e os novos sistemas adaptamse rapidamente a sobrecargas bruscas, o que é um problema freqüente nas plantas de tratamento secundário. Outro lado que é benéfico é a utilização de tanques de oxigenação cobertos, conforme está na Fig. 3.9, o que elimina virtualmente os odores. No Quadro 3.3, apresentase uma comparação entre os sistemas a ar e a oxigenação, no tratamento secundário. O maior sistema de tratamento de águas servidas do mundo, a oxigênio puro, está programado par a in ic ia r a op er aç ão no fin al de 1978. en co ntr an do se in st al ad o na us in a do D et ro it M et ro W ate r D epa rtm ent 's River R ouge.27 A fonte de oxigênio será o sistema Air P rodu cts O ases, com uma capacidade de 600 milhões de galões por dia (2.3 milhões de m3/dia), o que duplicará a capacidade da instalação existente. O custo será de cerca de USS40 milhões, dos quais 20 a 25% representam o custo do sistema de oxigênio. O projeto inclui uma planta de criogenia. com a capacidade de 450
28FallweIl, Oxygen Finding a Big Outlet in Treatment of Wastewater. Chem. Eng. News, 15 de julho de 1974. pag. 7; Weber,
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Quadro 3.3 Comparação do tratamento de esgotos com o x id a i o e com ar
Nível de oxigênio dissolvido na solução, mg/l Tempo de retenção na aeração (vazão bruta, apenas), h Sólidos suspensos na solução afluente, mg/l Sólidos voláteis suspensos na solução afluente, mg/l Carga orgânica volumar, kg DBO/(dia) (1.000 I) Razão nutrientes/biomassa, kg DBO/kg SVSS Razão de reciclagem do lodo, kg reciclo/kg alimentação Concentração do lodo de reciclagem, mg/l índice volumar de lodo (Mohlman) Produção de lodo, kg SVS/kg DBO removida
Sistema de oxidaçao than
S i s t e m a s c o n v e n c i o n a is de ncraçan
4
1 2 3 «
«
I 3 4.50« H.000 3.5(H) 6.000 2.4 4,0 0,4 1,0 0,2 0,5 15.0(H) 35.000 30—70 0.4 0,55
1.000
3.000
000 2.WH) 0.4« «,% 0.2 0, 0 0,3 1,0 5.000 15.0(H) 1(H) 150 0,5 0.75
Fonte: Linde Division, Union Carbide Corp. SVSS, sólidos voláteis suspenso s na solução afluente. SVS, sólidos voláteis suspensos.
ton/dia, ca paz de p rodu zir oxigênio a 98%, com um dispêndio dc energia estima do em 12 a 13 kW/ ton.dia. O governo federal, segundo se afirma, é responsável por 75%' do custo da usina. A planta terá um sistema duplo de baterias, consumindo 400 ton/dia de oxigênio em tanques de 200 por 400 ft (61 por 122 m), com a profundidade de 30 ft (9m) para aeração, e inclui um sistema de aeração superficial como economizador de energia nos tanques, que são excepcionalmente profundos. Os tanques convencionais têm apenas de 10 a 15 ft (3 a 4,5 m) de profundidade. Kxistem algumas vantagens econôm icas nos tanq ues p rofun dos.28 O tratamento terciário de esgotos envolve um processamento posterior ao tratamento secundário, usualmente visando a remover poluentes que não têm DBO. Depois do tratamento secund ário, a água ainda contém fósforo, nitrogênio e carbono, na forma de compostos em solução, que podem servir de nutrientes para o crescimento superabundante de algas e outras plantas aquáticas. O enriquecimento de água com nutrientes é conhecido como eutrojuação (do grego cu , significando “bem” e trophein , significando “ nutrir” ). Em virtude de o fósforo, um ingrediente importante e necessário ao crescimento, esta r presente em de tergentes (ver os Polifosfatos, Cap. 16), atribuise ao elevado teor em fósforo nas correntes que recebem descargas de águas domésticas servidas o excessivo crescimento de algas que aí se ob se rv a.29 Uma vez que apena s atrav és da limitação do fósforo , nos compostos dos detergentes, não é possível conseguirse a completa remoção do elemento das águas servidas domésticas, é considerável o trabalho feito no desenvolvimento de processos de remoção dos fosfatos das águas dos rejeitos urbanos. O tipo mais comum de tratamento químico é a precipitação com cal e/ou hidróxidos metálicos, como o de alumínio. Sua eficiência vai a 90 e 95% e seu custo é menor que 5 cen tav os de d ólar por 1.000 galões (por 3.800 litros ).30 Em certa s cir cun stân cias , os microorganismos podem absorver quantidades de fosfatos muito acima das suas necessidades habituais, ao modo de um consumo extravagante. Este consumo é, porém, reversível, pois o fosfato é liberado com o decaim ento das célu las.31 Uma usina de tratame nto, ope rando no Distrito de Colum bia .32 tem um pro ce ss o que rem ov e rapida men te o lod o do cla rifica do r final e alim en ta com ele um extrator de fósforo, que opera como um digestor anaeróbico. Cerca de dois terços do fosfato, no lodo, são libertados no digestor e podem ser removidos mediante procedimentos químicos. Podese chegar à remoção de 90% do fósforo. O custo total da remoção do fosfato pode ser estimad o entre 3,80 a 3,02 centa vos de dóla r por 1.000 galões (por 3.800 litros), em usinas com a cap acidade e ntre 1 e 1.000 milhões de galões por dia, respectivamente (3,8 e 3.800 milhares de metros cúbicos por dia). Em 1974, mais de 200 estações de tratamento de águas urbanas estavam usando aditivos químicos para remover os fosfatos dos esgotos, o que constitui um avanço marcado em relação às 10 estaçõ es opera nd o èm 1972.33 Um inqu érito condu zido pela E PA , em 1974, abran gen do 2.300 est ações de tratamento de rejeitos, mostrou que 202 usavam aditivos químicos para a remoção de fosfato, 60 usavamnos para a remoção de sólidos suspensos, e 4 empregavam os aditivos para o controle de metais pesados. O inquérito mostrou que 134 plantas adicionavam sais de ferro, 72 usavam o alume,
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81 adotavam o tratamen to com cal, 115 adicionavam polímeros. Muitas estações em pregavam mais de um aditivo. O rejeito das águas servidas constitui preocupação nacional. ApeÁGUAS s e r v i d a s i n d u s t r i a i s nas no campo da química o volume de literatura c bastante g ran de .'14 O problema do tratamento adequado de águas servidas industriais é muito mais complexo e muito mais difícil do que o do tratamento dos esgotos. Têm sido promulgados regulamentos federais, estaduais e municipais, cada vez mais rigorosos, proibindo ou limitando a poluição de correntes, de lagos e de rios. São necessários estudos técnicos e econômicos para determinar a forma menos dispendiosa de cumprir os requerimentos legais e reduzir as despesas, ou conseguir lucros, mediante a recuperação de materiais comerciáveis. Estão envolvidos também outros fatores, como a redução do valor dos bens imóveis, o perigo para as populações e a destruição da vida dos animais selv agens. Em muitos casos, o tratamento tem que ser forçosamente particular, em virtude da grande diversidade de rejeitos químicos provenientes das fábricas do país. Algumas práticas gerais adotamse em muitos campos. Uma delas é a do armazenamento dos rejeitos em lagunas ou valos. O objetivo deste processo pode ser variado. Nas fábricas que têm rejeitos ácidos e básicos, o procedimento red uz o custo da neutralização. Nas usinas cujas águas servidas têm grande teor de material orgânico (por exemplo, em certas fábricas de papel), o procedimento provoca uma diminuição da matéria suspensa e um a redução da DB O. O uso de agentes floculadores (alume, FeSO.,) remove os sólidos suspensos e a aeração reduz a DBO, conforme prática comum em muitas indústrias. Um problema geral em todas as indústrias é o da colocação final dos rejeitos obtidos em consequência do tratamento de abrandamento da água. Os Iodos do processo da cal podem ser empoçad os e decantados, ou podem ser secados e calcinados, visando à reutilização. Este lodo tam bém enco ntra uma certa aplicação na absorção de óleo de outros rejeitos. A salmoura, usada nas usinas com troca iônica e regeneração, é armazenada e lançada nas correntes mediante controle de diluição, preferivelmente nas águas altas. Quando a indústria usa matériasprimas de natureza orgânica complicada, um processo de lodo ativado pode ser empregado para tratar os rejeitos. Este processo pode ser adaptado ao tratamento de rejeitos de fábricas de enlatados, de instalações de empacotamento de carne, de usinas de processamento de leite, de usinas de recuperação de óleos e gorduras animais etc.3435 Os rejeitos dos curtumes podem ser tratados mediante floculação e sedimentação ou filtração. Os rejeitos de fábricas de cervejas são sujeitos a filtros percoladores, para reduzir a DBO e remover a maior parte dos sólidos suspensos. As fábricas de papel têm um problema sério, especialmente no tratamento dos rejeitos sulfitados (Cap. 33). O processamento dos rejeitos das grandes usinas químicas é excepcionalmente complexo em virtude da diversidade de substâncias produzidas. A Dow Chemical Co., em Midland, Michigan, por exemplo, fabrica 400 substâncias em 500 plantas e laboratórios de processamento, de onde se originam 200 milhões de galões por dia (757 milhares de m3/dia) de águas servidas. Adotamse procedimentos gerais, como a neu tralização mútua dos rejeitos ácidos e básicos, mas muitos rejeitos recebem um tratam ento na fonte, visando à recuperação de materiais valiosos e de subprodutos. A Kodak33 assegura uma poluição limitada no Rio Genesee pelo uso de bacias de clarificação e floculação, pela filtração do lodo e pela colocação da to rta; o ácido fosfórico, usado como eletrólito na anodização da folha de alumínio, é regenerado numa unidade de troca iônica. O tratamento dos rejeitos industriais está acentuando, de forma crescente, a recuperação de materiais úteis. Os rejeitos de fermentação, depois da evaporação e secagem, são vendidos como ração para animais. O uso de trocadores iônicos abre a perspectiva de recuperação do cromo e de outros metais, nos rejeitos dos procedimentos de galvanoplastia. Num grau limitado, o sulfato ferroso (q.v.) está sendo obtido de operações de decapagem. POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA37 A poluição atmosférica, ou contaminação do ar atmosférico, é um problema agudo no país (Estados Unidos). Entre as diversas causas da poluição atmosférica estão as operações industriais, os
34Waste Water 100% Recycled, Chem. Process. (Chicago), 35(1), 13 (1972); Water Pollution Law Draw s Flo od of Complaints. 16 de outubro de 1974, pág. 37; Two New Water Monitors Available, Chem. Eng. News , 21 de outubro de 1974, pág. 33; Firings, Ca rbon Adso rpt ion Kn ocks Down BO D to 62 lb /da y Limit, Chem. Process. (Chicago), 37(1), 7 (1974); Ostrowski e Kunel, Nearly 33 Million gpd of Water Returned to River Cleaner than EPA Standards, Chem. Process. (Chicago), 37(9), 9 (1974). “ Dloughy e Dahlstrom, Food and Fermentation Waste D isposal, Chem. Eng. Prog., 65(1), 52 (1969); Dahlstrom, Lash e Boyd, Chem. Eng. Prog., 66(11), 42 (1970); Barker e Schwarz, Engineering Processes for Waste Control, Chem. Eng. Prog., 65(11), 58 (1969). “ Wastetreating Methods Show Their Mettle, Chem. Week, 25 de setembro de 1974, pág. 41. ■17Divers os livros foram e scritos sobre a poluiç ão atmosfé rica. Ver as re ferên cias bibliográficas se lecion adas no final do capítulo. Chem. Week ,
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veículos de transporte e a incineração de lixo e de detritos reali/ados em âmhito particular. Muitos contaminantes podem ser eliminados no ponto de produção, antes da formação da névoa poluente (x/noj>): é o caso da descarga dos automóveis, para os quais se desenvolveram
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Quadro 3.4 Conversores catalíticos dos três grandes fabricantes de automóveis dos Estados Unidos Quantidade
Fo rneced or do ca talisad or
General Motors Corp. Houdry Div.. Air Products e Chemicals Inc. American Cyanamid Co., Japan Catalytic International, Inc. Engelhard Industries Div., En gelhard Minerals & Chemicals Corp. Davison Chemical Div., W. R. Grace & Co. Ford Motor Co. Engelhard Industries Div., Engelhard Minerals & Chemicals Corp.t Catalyst Systems Div., Matthey Bishop. Inc. Chrysler Corp. Automotive Products Div., Uni versal Oil Products Corp.«
Meta is no bres
An o do mo de lo
Platina e paládio (5:2) Platina e paládio (5:2) Platina e paládio (5:2)
Fo rnece do r do sub stra to
Rhone-Progil
3,6-4,5 milhões de kg/ano 3,6-4,5 milhões de kg/ano 3,6-4,5 milhões de kg/ano
1975-1977
5,4-6,8 milhões de kg/ano
1975-1977
Platina e paládio (5:2)
Produçáo interna*
60% das necessidades §
1975-1977
Platina e paládio (2:1)
Corning Glass Works e American Lava Corp.
40% 20%
1975 1976-1977
Platina*
Corning Glass Works e American Lava Corp.
100%
1975-1979
Platina e paládio (5:2)
Corning Glass Works
das necessidadesÇ
1975-1977 1975-1977
American Cyanamid Co. Rhone-Progil
Fonte: Chem. Eng. (N.Y.), 80(27), 24 (1973).
*A Davison usará, em parte, tecnologia da American Cyanamid Co. tA Engelhard também fornecerá catalisadores monolíticos à Nissan Motor Co., do Japão, à Toyota Motor Co., do Japão, e à A. B. Volvo, da Suécia. SA capacidade total das fábricas é de cerca de 4 milhões de unidades por ano. ☆ A Matthey Bishop afirma que usa um segundo componente catalítico, mas não o identifica. • A UO P também forne cerá cata lisadores pelotizados para a Nissan Motor Co., a Toyota Mitsubishi M otors Corp. e a Daihatsu Motor Co., todas do Japão. £A capacidade da fábrica é de 8 milhões de unidades por ano.
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41
4
Energia, Combustíveis, Condicionamento do Ar e Refrigeração j J
Como regra geral, o engenheiro químico não é bastante especializado para projetar adequadamente uma usina termelétrica, ou uma planta de refrigeração ou de condicionamento do ar. Porém, em virtude de as indústrias químicas consumirem mais de um terço da energia utilizada por todas as indústrias manufatureiras, os engenheiros químicos devem pelo menos esta r familiarizado s com os aspectos técnicos gerais da produção de energia, de frio e de calor. Devem também estar preparados para tra balhar junto com o engenheiro de energia, de refrigeração e de cond icionam ento do ar, de forma a coordenar apropriadamente a produção destas ferramentas essenciais e o respectivo emprego nos processos químicos, visando a atingir os custos mais baixos no processo de produção. Freqüen temente, o custo da energia, em especial quando seu emprego é eletroquímico, é o fator decisivo na escolha da localização da indústria. As indústrias químicas, sob a direção dos engenheiros químicos, na maior parte das vezes são consumidores excepcionais de vapor de água para evaporação, aquecimento e secagem. Por isto. estas indústrias precisam de grandes quantidades de vapor, usualmente na forma de vapor a baixa pressão ou de vapor de descarga das turbinas. Em alguns casos, no entanto, algumas reações exotérmicas podem ser empregadas para gerar vapor utilizável; é o que acontece no pro cesso de contato de fabricação do ácido sulfúrico. Quando se qu er ap enas a ele tricid ade numa instalação geradora de vapor, as turbinas operam condensando o vapor afluente. Por outro lado, quando se quer não só a energia elétrica, mas também vapor de água — conforme ocorre nas indústrias químicas — é mais econômico levar diretamente o vapor a alta pressão às turbinas e destas retirar o vapor de descarga para suprir o calor necessário à secagem, à evaporação e às reações químicas endotérmicas que se efetivam na fábrica. ENERGIA Em todo o mundo, tornaramse dois dos mais prioritários objetivos da ciência, da engenharia e dos gov ernos, o aumento do consumo de energia pe r capita e a busca de novas fontes de energia para o futuro. Estimase que, em 1850, o carvão, o petróleo e o gás natural forneciam 5% da energia consumida mundialmente; os músculos humanos e animais respondiam por 94%. Atualmente, o carvão, o petróleo, o gás natural e as fontes nucleares totalizam aproximadamente 94%, as fontes hidráulicas respondem po r 1% e os músculos humanos e animais contribuem com os restante s 5%. Da quantidade total de carvão, de petróleo e de gás natural que foi até agora queimada em benefício da humanidade, menos de 10% foram consumidos em todos os anos anteriores a 1900, e 90% o foram neste século. Os seres humanos tornaramse famintos de energia. Um dos mais proeminentes analistas de recursos dos Estados Unidos, o Almirante Hyman G. Rickover, afirmou recentemente: Nosso país, com apenas 5% da população mundial, usa um terço do total do consumo de energia mundial; esta proporção deveria ser ainda maior, se não utilizássemos a energia com mais eficiência que outros países.’ Cada americano tem à sua disposição, por ano, a energia equivalente à que se obtém de 8 toneladas de carvão. Esta quantidade corresponde a seis vezes o consumo mundial per capita .... O elevado padrão de vida acompanha o grande consumo de energia. Assim, a imensa energia dos combustíveis alimenta máquinas que transformam cada um de nós em senhor de um exército de escravos mecânicos. A potência dos músculos humanos é estimada em 1/20 HP, em operação contínua. As máquinas põem à disposição de cada operário industrial americano o equivalente a 244 homens, enquanto o equivalente a pelo menos 2.000 homens opera cada automóvel na estrada, e cada família dispõe de 33 fiéis auxiliares domésticos. Cada engenheiro de locomotiva contr ola o equivalente da energia de 100.000 homens; cada piloto de jato (o equivalente) a 1.000.000 de homens. Na verdade, o mais humilde dos americanos goza dos serviços de mais escravos do que eram antigamente possuídos pelos mais ricos nobres, e vive melhor que a maior parte dos reis antigos. Em retrospecto, e apesar das guerras, das revoluções e dos desastres, os 100 anos passados podem bem ser denominados a “ Idade de Ouro” . Em todos os sistemas em que há conversões de energia, a temperatura é, usualmente, uma variável importante. No Quadro 4.1 estão indicadas as temperaturas aproximadas associadas aos vários pro ces so s co ntín uo s de co nv er sã o de energia em ca lor.
43
ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO
Nã o são ap en as os co mbus tív eis fó ss eis — ca rv ão , pe tró leo e gá s na tural — que se usam exte nsamente; a energia nuclear também es tá sendo explorada . Dispositivos a energia solar, pilhas de combustão, aparelhos de fusão nuclear estão sendo ativamente desenvolvidos e muitas fontes novas "não convencionais” estão sendo estudadas, para fornecer no futuro a energia necessária. PROJEÇÃO DAS DEMANDAS DE ENERGIA O Quadro 4.2 indica as demandas de energia dos Estados Unidos, histórica e projetada, na base de três taxas hipotéticas de crescimento. Este, e outros quadros que aparecerão a seguir, além de outras informações, estão baseadas num estudo quadrienal efetuado pelo National Petroleum Coun cil, intitulado "U .S . Energy Ou tlook” . Este estudo se fundamentou em fontes de mais de 1.000 representantes de academias, do governo, de indústrias de energia e de instituições financeiras. Quadro 4.1 Fontes de temperatura elevada Temperatura contínua, K
Fonte
Queimador Bunsen Maçarico Reação nuclear controlada Chama de maçarico a oxiacetileno
1.400 1.900 3.000 3.380
Combustão do alumínio em pó em atmosfera de oxigênio puro Forno solar Combustão do subnitreto de carbono Forno elétrico de indução
3.8004.400
Arco de plasmat
2.00050.000
4.000 5.0006.000 Até 5.000
Observação sobre a temperatura
Limitada pelos materiais de construção A mais quente entre as chamas químicas de baixo custo Máximo teórico; pressão de 1 e 10 atm, res: pectivamente Máximo estimado Máximo estimado Limitada pelo material de construção do cadinho Depende do tipo de arco e da corrente
F on te : In d. E ng . C h e m ., 55(1), 18 (1963). tCitado de Plasma, F o u rt h S ta te o f M a tt e r .
A estimativa inicial feita pelo National Petroleum Council indica que o consumo de energia dos Estados Unidos crescerá, provavelmente, à taxa média de 4,2% anuais, durante o período de 1971 a 1985. Prevê se que os Estad os Unidos farão frente a suprimentos de energia cad a vez mais esca sso s e a custos mais elevados, durante o mesmo período. As variações potenciais na demanda futura de energia foram estabelecidas com base em hipóteses diferentes das usadas para fixar o valor estimado inicial. Os determinantes mais importantes da demanda de energia a longo prazo foram: atividade econômica, produto nacional bruto, custo da energia e controles da população e do ambiente. Ao analisar as necessidades de energia dos Estados Unidos, devese também levar em conta as necessidades de energia dos outros países não socialistas. A projeção de demanda está no Quadro 4.3. Quadro 4.2 Projeções da deman da total de energia dos Estad os Unidos para três taxas hipoté ticas de cres cime nto Equivalente total em Taxa de crescimento média anual, em aumento percentual Condição
Taxa de crescimento elevada Taxa de crescimento intermediária Taxa de crescimento baixa F o n te s: Nichols,
Demanda total de energia, em /O18 Jlano t
Petróleo, 109barris / ano
Gás, 1012 litros1 ano
Carvão. 109 toneladas/ ano
19701981
19811985
19711985
1980
1985
1980
1985
1980
1985
1980
1985
4,5
4.3
4,4
109,1
137,1
17,8
22,4
2.931
3.681
3,91
4,91
4,2
4,0
4,2
108,2
131,7
17,6
21,5
2.905
3.537
3,87
4,72
3,5
3,3
3,4
100,9
118,6
16,5
19,4
2.710
3.186
3.61
4.24
Balancing Requirements for World Oil and Energy, C h e m . E n g . P r o g . , 70(10), 36(1974); U.S. Energy Outlook. A Report of the National Petroleum Council’s Committee on U.S. Energy Outlook, dezembro de 1972. tA quantidade de energia IO18 é equivalente à que está associada a 172 milhões de barris de petróleo, a 1012 litros de gás natural ou a 41,6 milhões de toneladas de carvão.
44
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Quadro 4.3 Demanda total de energia e do consumo de petróleo nos países não socialistas (exclusive os Estados Unidos) Demanda média total de energia (em equivalentes de petróleo). 109 barris/ano
Ano
1970 1975 1980 1985
15,7 21,2 29,0 39,6
Fontes: U.S.
Demanda média de petróleo, 109 barrislano
9,1 13,7 18,8 25,2
Demanda de petróleo como percentagem da demanda total de energia
58 65 65 64
Consumo médio per capita, em barris per capita por ano Energia total
Petróleo
6,9 8,3 10,3 12,5
4,0 5,4 6,7 7,9
Energy Outlook, op. cit.; Nichols, op. cit.
O Quadro 4.4 mostra as estimativas de demanda de energia correntemente previstas para os Estados Unidos e outros países não socialistas, pa ra os anos de 1980 e 1985, em unidades de IO15 B.t.u . (aproximadamente 1018 J). Na atualidade, será necessário recons iderar esta previsã o, tendo em vista o estado atual das técnicas e as restrições existentes agora nos Estados Unidos sobre o uso de carvão com alto teor de enxofre, e levandose em conta o grande aumento do óleo importado e o aumento nas usinas geradoras nucleares. COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS Os combustíveis fósseis podem ser divididos em três classes: sólidos, líquidos e gasosos. A estas fontes de energia devem ser acrescentadas as hidráulicas e as nucleares. O custo real e o custo relativo dos diferentes suprimentos de energia variam conforme a região do país. As fontes eólicas e as solares são ainda diminutas para figurarem numa estatística. Em escala mundial, o carvão é o combustível importante e de uso crescente na geração de energia, mas há a tendência de se usar um combustível mais limpo — o óleo combustível ou o gás natural, por exemplo — e de se desenvolverem melhores métodos de combustão do carvão, provocandose, assim, menor contaminação da atmosfera. Esta tendência é especialmente marcante nas grandes cidades. Os combustíveis líquidos são derivados principalmente do petróleo e seguem ao carvão em importância como fonte de calor p ara a geração de energia. Os produtos de petróleo fornecem também quase toda a energia para os numerosos m otores de combustão interna existentes no país. O gás combustível, na atualidade, é, na maioria das vezes, o gás natural (Cap. 6). c o m b u s t ív e i s s ó l id o s O carvão mineral é o mais importante entre os combustíveis sólidos, com um consumo anual de aproximadamente 0,307 bilhões de toneladas. Os Quadros 4.5 e 4.6 mostram que os Estado s Unidos têm 135,7 bilhões de toneladas de reservas com erciais conhecidas de carvão e usará somente 0,307 bilhões de toneladas por ano, a menos que o carvão com alto teor de enxofre possa ser queimado nas usinas geradoras de eletricidade, ou se o carvão puder ser tratado antes ou depois da combu stão, para reduzir a poluição atmosférica pelo enxofre. P ara substituir o déficit de cerca de 4,7 bilhões de barris de óleo em 1985, será necessária a conversão de mais de um bilhão de toneladas de carvão por ano, admitindo que se disponha de um processo de liquefação ou de gaseificação comercialmente rentável. O método mais usual divide o carvão mineral nas seguintes classes: antracito, carvão betuminoso, carvão subbetuminoso e linhito, com subdivisões em grupos. O antra cito é um combustível doméstico valioso em virtude da sua combustão muito limpa; hoje, está grandemente exaurido. Os principais empregos do carvão betuminoso são na combustão para energia e par a carbonização (Cap. 5), visando ao coque, ao alcatrão, aos subprodutos do carvão e ao gás de coqueria. No Quadro 5.1 estão listados, num amplo esquema, os diversos campos em que o carvão é Quadro 4.4 Projeções da demanda total de energia nos países não socialistas
An o
Estados Unidos
Outros países
Total
Percentagem da demanda americana sobre o total dos outros países não socialistas
1980 1985
108,1 131,7
177.7 242.7
285,9 374,4
38 35
Demanda total de energia, 1016J
F o n te s:
Baseado numa taxa de crescimento intermediária dos Estados Unidos, conforme o Quadro 4.2.
ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO
46
uma matériaprima importante e também as áreas em que estão sendo empreendidos desenvolvimentos exploratórios. Nos anos recente s, o carvão pulverizado vem sendo usado, em medida crescente, na combustão em suspensão nas instalações termelétricas, em virtude da elevada eficiência térmica com que pode ser queimado, do baixo custo da operação e da manutenção e da sua maior flexibilidade. Todos estes fatores compensam sobremaneira o maior custo da preparação preliminar do combustível. Na queima do carvão pulverizado, a moinha de cinzas é arrasta da da fornalha e carregad a juntam ente c om os gases da combustão. Esta moinha fina é removida do gás de chaminé por um precipitador elétrico ou por outro dispositivo, sendo usa da em tijolos, em elementos de construção e no concreto. Grandes tonelagens de moinha de cinzas são sinterizadas para produzir agregados sólidos leves. Quadro 4.5 Reservas de carvão em mina subterrânea, nos Estados Unidos, e produção de 1970 (mineráveis pelos m étodos de mineração subterrânea) R e s e r v a s e c o n o m i c a m e n t e d i s p o n í v e i s , e m 1 0 a t o n e l a d a s
R e s e r v a s r e c u p e r á v e i s , e m I O9 t o n e l a d a s
189,7
P r o d u ç ã o d e 1 9 7 0 , em 109 tone lada s
D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s r e c u p e r á v e i s à t a x a d e p r o d u ç ã o d e 1 9 7 0 , e m a n o s
309
0,307
94.9
Fontes: U.S. Energy Outlook, op. cit.; Nichols, op. cit.
O coque é um bom combustível, mas atualmente é caro para ser usado em indústrias, exceto na operação dos altosfornos, onde entra não só como matériaprima química, mas também como com bustível. A produção de coque ainda acompanha a de ferro gusa, em bora a qua ntidade de coque usada por tonelada de ferro continue a diminuir. Outros combustíveis sólidos, como a moinha de coque, a lenha, a serragem, o bagaço de cana, as cascas de tanoaria, são usados nos casos em que são disponíveis a preço baixo ou quando são obtidos como subprodutos. Quadro 4.6 Reservas de carvão em mina superficial, nos Estados Unidos, e produção de 1970 ( mineráveis pe los métodos de min eração de superfície) R e s e r v a s r e c u p e r á v e i s , e m I O9 t o n e l a d a s
40,8
P r o d u ç ã o d e 19 70 , em 109 tonela das
0,239
D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s à t a x a d e p r o d u ç ã o d e 1 9 7 0 , e m a n o s
170
Fontes: U.S. Energy Outlook, op . c it .; Nichols, op . ci t. c o m b u s t ív e i s l íq u i d o s O óleo combustível é o único combustível líquido comercial usado na geração de energia. E uma fração do óleo cru que não pode ser convertida, economicamente, na refinaria, a produtos mais valiosos, como a gasolina. E constituído por uma mistura de resíduos líquidos dos processos de craqueamento e de frações obtidas na destilação do óleo cru. com pontos de ebulição convenientes. O óleo combustível é classificado de acordo com suas propriedades — ponto de fulgor, ponto de fluidez, percentagem de água e de sedimentos, carbono residu al, cin zas, temperatura de destilação e viscosidade. Todas estas grandezas são determinadas por ensaios padronizados pela ASTM. O ponto de fulgor tem importância relativamente pequena na determinação do comportamento do combustível no queimador. O equipamento de queima de óleo apresenta, em geral, eficiência térmica mais elevada (75%) do que as caldeiras que queimam carvão; os custos de mãodeobra são usualmente mais baixos. Entretanto, a perda do calor latente do vapor de água prod uzid o pela combustã o do hidrogênio do com bustível é cerca de duas vezes mais elevada que as perdas no carvão betu minoso. Outros combustíveis líquidos incluem o alcatr ão, o óleo de alc atrão (creosoto), o querosene, a benzina e o álcool, que são consumidos em quantidade muito menor que o óleo combustível. A gasolina é consumida, principalmente, nos motores a combustão interna. Com base nas estimativas disponíveis, calculase que o consumo total do mundo não socialista esteja entre 351 e 392 bilhões de barris (55,8 a 62,3 bilhões de metros cúbicos) de óleo cru, no período de 1971 a 1985; deste total, os Estados Unidos consumiriam entre 94 e 115 bilhões de barris (14,9 e 18,3 bilhões de metros cúbic os), correspo nden do a uma fraçã o entre 17 e 29% do total. Em virtude da conclusão alcançada em 1972, de que os Estados Unidos devem aumentar sua segurança quanto às importações de petróleo, para atender às suas demandas de energia até 1985, tem muita importância o esgotamento aparente das fontes dos países não socialistas, que se estima ocorrer em 1985, conforme está no Quadro 4.7. O Quadro 4.8 apresenta o balanço da produção e do consumo nos Estados Unidos e nos seus vizinhos do hemisfério.
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ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO
uma matériaprima importante e também as áreas em que estão sendo empreendidos desenvolvimentos exploratórios. Nos ano s re centes, o carvão pulverizado vem sendo usado, em medida crescente, na combustão em suspensão nas instalações termelétricas, em virtude da elevada eficiência térmica com que pode ser queimado, do baixo custo da operação e da manutenção e da sua maior flexibilidade. Todos estes fatores compensam sobremaneira o maior custo da preparação preliminar do combustível. Na queima do carvao pulverizado, a moinha de cinzas é arrastada da fornalha e carregada juntamente com os gases da combustão. Esta moinha fina é removida do gás de chaminé por um precipitador elétrico ou por outro dispositivo, sendo usa da em tijolos, em elementos de con strução e no con creto. Grandes tonelagens de moinha de cinzas são sinterizadas para produzir agregados sólidos leves. Quadro 4.5 Reservas de carvão em mina subterrânea, nos Estados Unidos, e produção de 1970 (mineráveis pelos métodos de mineração subterrânea) R e s e r v a s e c o n o m ic a m e n te d is p o n ív e is , e m 10 a t o n e la d a s
R e s e r v a s r e c u p e r a v e i s , e m I 0 ,J t o n e l a d a s
P r o d u ç ã o d e 19 70 , e m J 0 tí t o n e l a d a s
D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s r e c u p e r á v e is à ta x a d e p r o d u ç ã o d e 19 7 0 , e m a n o s
94,9
0,307
309
189,7
Fo nt es : U.S. Energy Outlook, op . c it.; Nicho ls, op . vit .
O coque é um bom combustível, mas atualmente é caro para ser usado em indústrias, exceto na operação dos altosfornos, onde entra não só como matériaprima química, mas também como com bustível. A produç ão de coque ainda acompanha a de ferro gusa. embora a quantidade de coque usada por tonela da de ferro continue a diminuir. Outros combustíve is sólidos, como a moinha de coque, a lenha, a serragem, o bagaço de cana, as cascas de tanoaria, são usados nos casos em que são disponíveis a preço baixo ou quando são obtidos como subprodutos. Quadro 4.6 Reservas de carvão em mina superficial, nos Estados Unidos, e produção de 1970 (mine ráveis pelos métodos de mineração de superfície) R e s e r v a s r e c u p e r á v e is , e m 1 0 9 to n e la d a s
40,8
P r o d u ç ã o d e 19 70 , e m IO'1 to n e la d a s
0,239
D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s à ta x a d e p r o d u ç ã o d e 19 70 , e m a n o s
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F on te s: U.S. Energy Outlook, op . ci t. ; Nich ols, op . ci t.
O oleo combustível é o único combustível líquido comercial usado na geração de energia. E uma fração do óleo cru que não pode ser convertida, economicamente, na refinaria, a produtos mais valiosos, como a gasolina. E constituído por uma mistura de resíduos líquidos dos processos de craqueamento e de frações obtidas na destilação do óleo cru, com pontos de ebulição convenientes. O óleo combustível é classificado de acordo com suas propriedades — ponto de fulgor, pon to de fluidez, percentagem de água e de sedime ntos, carbono residual, cinzas , temperatura de destilação e viscosidade. Todas estas grandezas são determinadas por ensaios padronizados pela ASTM. O ponto de fulgor tem importância relativamente pequena na determinação do comportamento do combustível no queimador. O equipamento de queima de óleo apresenta, em geral, eficiência térmica mais elevada (75%) do que as caldeiras que queimam carvão; os custos de mãodeobra são usualmente mais baixos. Entretanto, a perda do calor latente do vapor de água produzido pela combustão do hidrogênio do combustível é cerca de dua s vezes mais elevada que as perdas no carvão betuminoso. Outros combustíveis líquidos incluem o alc atr ão, o óleo de alcatrão (creosoto), o querosene, a benzina e o álcool, que são consumidos em quantidade muito menor que o óleo combustível. A gasolina é consumida, principalmente, nos motores a combustão interna. Com base nas estimativas disponíveis, calculase que o consumo total do mundo não socialista esteja entre 351 e 392 bilhões de barris (55,8 a 62.3 bilhões de metros cúbicos) de óleo cru, no período de 1971 a 1985; deste total, os Estados Unidos consumiriam entre 94 e 115 bilhões de barris (14,9 e 18,3 bilhões de metros cúb icos), c orrespondendo a uma fração entre 17 e 29% do total. Em virtude da conclusão alcançada em 1972, de que os Estados Unidos devem aumentar sua segurança quanto às im portações de petróleo , pa ra atend er às suas dema ndas de energia até 1985, tem muita importância o esgotamento aparente das fontes dos países não socialistas, que se estima ocorrer em 1985, conforme está no Quadro 4.7. O Quadro 4.8 apresenta o balanço da produção e do consumo nos listados Unidos e nos seus vizinhos do hemisfério. c o m b u s t ív e i s l íq u i d o s
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Quadro 4. 7 Consumo estimado de petróleo nos Estados Unidos e países não socialistas (em milhões de barris po r ano) 1970 (atual)
Area
Estados Unidos (baseado na menor taxa de crescimento) Canadá America Latina Europa Ocidental Norte da Africa Africa Ocidental Extremo Oriente Oriente/Oeeania Total dos suprimentos do mundo não socialista Total da demanda do mundo nâo socialista F o n te s: U.S.
Energy Outlook, op .
c it .;
Nichols, o p .
4.12 0.58 1.93 0 1,64 0,91 6.21 0.73 16.31 14.60
1975
3.58 0.84 2.12 0.55 1.90 1,39 10.95 1.10 22.41 20.28
1980
4.27 1.35 2.56 1.09 2,19 1.83 14.78 1.46 29,53 26.55
1985
4.49 1.72 2.85 1.46 2.56 2.37 18.43 2.01 35.88 32.09
ei t.
Os Quadros 4.7 c 4.8 mostram que os Estados Unidos têm uma dependência grande e crescente face ao petróleo dos países árabes, para suplementar a produção estimada de energia proveniente do gas natural, do carvão e das usinas nucleares, conforme a projeção de 1972. A loucura desta dependência em relação ao óleo importado — e que aparece nestes quadros — foi aprendida com a amarga experiência do embargo dos anos 19731974 e do posterior aumento exorbitante no preço do oleo. com seu impacto sobre a economia e com o problema, ainda não resolvido, do desequilíbrio na ba la nça de pa ga m en to s co m os pa íse s árab es . Po r is to , deve mos ul tr ap as sa r a opini ão de 1972. ago ra obsoleta, e concentrar esforços no desenvolvimento da autosuficiência dos Estados Unidos. Afortunadamente, o potencial de fontes de energia americanas é grande e pode sustentar taxas de produção mais elevadas de todos os combustíveis. O potencial de óleo disponível nos Estados Unidos, a longo prazo, aparece no Quadro 4.9. N as es tim at iv as an te ri ore s so bre as fo nt es de ól eo , não es tá inc luído o poten cia l de óleo de xisto. Em virtude de grande parte do xisto oleífero estar em terras do estado, é preciso permitir um acesso p ar ti cu la r razo áv el a es ta s te rr as, pa ra ex plo ra r e de se nv ol ve r es te s re cu rsos . Para qu e se te nha a p ro duçã o má xima de 750 .000 b ar ri s po r d ia (119.000 m3/dia), que po de se r de se nv ol vi da em 1985. sera pre cis o usa r men os qu e 6 bi lh õe s de ba rri s (953 milhõ es de me tro s cúbico s) dos de pó si to s de alt a qu alid ade , do total de 129 bilhões de barris (20.5 bilhões de metros cúbicos). Com a tecnologia existente e nas condições econômicas da atualidade, este desenvolvimento exigiría um investimento de capital estimado em vários bilhões de dólares em usinas de extração. As areias oleíferas1 contêm de 0 a 18% de betume pesado e areia, lama e água. O teor de oleo nestas areias é mais baixo que nos xistos, mas foram identificados grandes depósitos com até 14% de betu m e. As ar ei as de Ath ab as ca (Can ad á) pa rece m co nte r 2. 85 .1 0" ba rri s (4 .5 3.1010 m3) de óleo recuperável. Esta quantidade é suficiente para suprir as necessidades totais de energia dos Estados Unidos durante 23 anos, à taxa de consumo de 1970, e por isso os depósitos não são insignificantes. Quadro 4.8 Produção e consumo de petróleo estimados para o hemisfério ocidental (1960-1985) (em 10 9barris por ano) 1960
Consumo de petróleo (exclusive exportações) Estados Unidos Canadá América Latina Total Produção de óleo Estados Unidos Canadá América Latina Total Produção de petróleo menos consumo F o n te s : U.S.
Energy Outlook, o p .
Hottel e Howard. N e w
c it .; Nichols, o p . ci t.
E n e rg y T e c h n o lo g y,
MIT, 1971.
1965
1970
1975
1980
1985
3,58 0,33 0,62 4,53
4,20 0,40 0.77 5,37
5,37 0,55 1,02 6.94
6.68 0,69 1,42 8,79
8.14 0.84 1.86 10.84
9,42 1.04 2.46 12,92
2,92 0,18 1,39 4.49 0.04
3,29 0,33 1.72 5.33 0.04
4,12 0,55 1.93 6,60 0.34
3,58 0,80 2.12 6,50 2.29
4,23 1.10 2,45 7,77 3.07
4,31 1.35 2,56 8.21 4,71
47
ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO
A mineração e remoção do alcatrão, em circunstâncias ambientais aceitáveis, nas condições do ártico, estão sendo tarefas difíceis. O linhito é um combustível de composição intermediária entre a turfa e o carvão. Existem depósitos grandes e acessíveis, na Dakota do sul. e depósitos importantes, em sete outros estados. As reserv as estim adas são de 448.083 milhões de toneladas curtas2 (406.411 milhões de toneladas), re presentand o 59% da reserva atual de carvão b etuminoso e 104% da reserva de carvão subbetum inoso. N a atua lid ad e, es te mat erial não é muito us ad o, em bo ra um pr oc es so ind ust rial de br iq ue te s3 pa ra grelha seja baseado nele, mas tem, potencialmente, um grande valor. Alguns linhitos contêm quantidades significativas de urânio. Quadro 4 .9 Recursos de petróleo in situ nos Estados Unidos (em 10" barris) Região
Estimativa das reservas
Reservas descobertas até 111171
5 6 1 ,8
384,9
12 8,6
16,3
120,0 810,4
24,0 425.2
N o s 4 8 e s ta d o s m e r id io n a is , n o c o n ti n e n te N a p la ta f o rm a c o n ti n e n ta l, s u b m a r in a e n o s u l d o A la s c a N o A la s c a , r e g iã o s e te n tr io n a l, c o n ti nental e marítima Total F o n te s: U.S.
Energy Outlook, o p .
c it .;
Nichols, o p .
f it .
A tur fa (matéria orgânica úmida, parcialmente decomposta) existe em depósitos explorados em outras partes do mundo, mas parece pouco provável que se torne uma fonte importante de energia nos Estados Unidos, em virtude de seu teor de energia por unidade de peso ser pequeno, de os depósitos estarem em regiões isoladas e de os problemas de secagem serem difíceis. c o m b u s t í v e i s g a s o s o s O gás combustível é queimado como fonte de calor em instalações domésticas e também na industria, especialmente quando é obtido como subproduto. O gás de altoforno, pr ov en ient e da ob te nç ão do fe rro , é um ex em plo notáv el de um su bp ro du to ga so so us ad o pa ra o aquecimento do ar de combustão, sendo o restante empregado em caldeiras ou no aquecimento das estufas de coque. Os gases combustíveis são discutidos no Cap. 6. onde aparece um quadro dos po de res cal orí fic os e de ou tras pro pr ieda de s. No Qu adro 4.1 0. ap arec e o poten cial de gás do s Es ta do s Un ido s, a longo praz o. As reservas americanas de óleo e gas não são inexauríveis. O custo envolvido na descoberta, no desenvolvimento e no suprimento da quantidade de petróleo necessária até 1985 terá. possivelmente, um crescimento abrupto nos anos vindouros. Temse plena consciência de que não há uma reserva sem fim do chamado óleo a baixo custo. O aumento da capacidade de produção de óleo cru será mais custoso, pois boa parte da capacidade de produção será proveniente da plataforma continental submersa e das regiões árticas, envolvendo custos mais elevados de exploração, de produção, de trans po rte . alé m do tra ba lh o em co nd içõe s am bien tais ad ve rsa s.
Quadro 4.10 Reservas recuperáveis de gás nos Estados Unidos (em 10 11 metros cúbicos)* Reservas estimadas de gás
Gás descoberto até 1/1I74
tinental N o s 4 8 e s ta d o s m e r id io n a is , m a
272.7
117.0
r íti m a N o A la s c a Total
7 3 ,6 7 8 ,5 424,9
13.0 1.4 131,4
Região N o s 4 8 e s t a d o s m e r id io n a is , c o n
F o n te s: U.S. Energy Outlook, o p . c it .; N ic ho ls , o p . ci t.
* M i n e r a l s Y e a r b o o k 1 ^ 7 2 , Dept, do Interior. Est. Unid., 1974. T h e m . E ng . ( N . Y . ) . 70(15), 108 (1963).
48
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS
A maioria das usinas industriais queima carvão em grelhas e carregadores operados mecanicamente ou em forma pulverizada. Tom estes procedimentos modernos, a razão entre o ar e o combustível pode ser apropriadamente controlada, o que assegura uma combustão eficiente e a redução de perdas térmicas na chaminé e nas cinzas. Quando se queima óleo combustível, é preciso dispor, muitas vezes, de aquecedores, para baixar suficientemente a viscosidade do óleo e assegurar a operação de queima apropriada. A analise do gas de combustão (gás de chaminé) é importante para controlar a combustão, pois as proporções de C 0 2. de CO e de 0 2 neste gás indicam a combustão completa ou o excesso de ar. combi stáo
GKRAÇÀO DF, VAPOK O primeiro êxito na tentativa de gerar vapor sob pressão num vaso fechado foi assinalado por volta do término do século XVII . Desde então, o uso do vapor cresceu de tal m aneira que, na atualidade, e o vapor de agua que fornece a maior parte da energia consumida neste país (Estados Unidos). Os desenvolvimentos mais modernos visam a melhorar a construção das caldeiras, com o fim de produzir vapor a pressão mais alta, em estações geradoras centrais. Estas pressões altas aumentam a eficiência global na produção de energia elétrica. O fator limitante é a avaria dos materiais nas temperaturas e pressões elevadas de trabalho. Antigamente, eram necessárias, para produzir um quilowatthora de energia, de 4.5 a 5 libras (de 2 a 2,3 kg) do melhor carvão; na atualidade, algumas usinas termelétricas produzem um quilowatthora com 10 oz (283 g) de carvão. A Fig. 4.1 é uma vista em elevação de uma grande caldeira a tubos de água. Existem dois tipos principais de caldeiras — a tubos de fogo e a tubos de água (Figs. 4.1 e 4.2). A caldeira a tubos de fogo e usualmente de capacidade pequena ou média e projetada para gerar vapor de agua a pressão moderada. Neste tipo de caldeira, o fogo passa através de tubos. O custo inicial
Fig. 4.1 Corte em elevação de uma grande caldeira a tubos de água, geradora de vapor. Capacidade de 4,3 milhões de lb/h (1.9 milhão de kg/h); pressão de saída 2.620 psi (178 atm); temperatura 1.005°F (540°C); altura 240 ft (73 m). (Babcock & Wilcox Co.)
ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO
Fig. 4.2 Caldeira a tubos de água, transportável.
(Habcock & W ihox Co.)
destas caldeiras é baixo e elas dispõem de um reservatório de agua quente relativamente grande. Numa usina quím ica peq uena, esta é uma vantagem especial, pois pode acudir a uma súbita demanda de vapor. São também deste tipo as caldeiras das locomotivas a vapor. As caldeiras a tubos de agua são usadas quase exclusivamente em instalações estacionarias, onde o serviço demanda uma grande massa de evaporação em pressões acima de 150 psi (10,2 atm). A água fica nos tubos e pode ser convertida a vapor com mais rapidez que nas caldeiras a tubos de fogo (“ vaporiz ação mais rápid a” ). Com este tipo são conseguidas eficiências mais elevadas . A água da caldeira deve ser tratada antes de entrar no equipamento (Cap. 3). Com agua de má qualidade há espumejamento, fratura cáustica, corrosão e formação de incrustações, com a perda conseqüente de vapor e de eficiência. Quanto maior for a pressão, mais importante sera o uso de água apropriadamente tratada. A Fig. 4.2 mostra uma caldeira a tubos de agua, moderna, compacta, transportável, montada em fábrica, usada para gerar v apor a 250 psi (17 atm). com a capacidade atê 100.000 1b (45.400 kg) de vapor saturado por hora. e n e r g i a e l é t r ic a g e r a d a a v a p o r Muitas vezes, encarase a geração de vapor como tendo a única finalidade de gerar energia eletrica. Nas industrias de processos, entretanto, especialmente nas que se dedicam à fabricação de subs tâncias químicas, obtémse tanto calor pela condensação de v apor que o uso duplo de vapor para a geração de energia eletrica e de calor é de importância fundamental. O engenheiro econômico esforçase por coordenar e equilibrar os dois empregos. Nestas fábricas químicas, o objetivo deve ser expandir o vapor na maquina a vapor, ou na turbina, e depois empregar o vapor de descarga, ou vapor a pressão mais baixa, para fins de calefação. Neste procedimento, os motores primários operam sem condensação. Nas turbinas, em que e necessário ter o vapor seco para obstar a erosão das palhetas, o vapor na entrada é superaquecido, impedindose, assim, a condensação. A turbina é um motor primário especialmente flexível nas usinas químicas, pois pode ser projetada não só para fornecer o vapor de descarga a baixa pressão, mas também, mediante sangradouros, para fornece r vap or a press ões altas. b a l a n ç o t é r m ic o A economia do uso duplo do calor e da energia gerada pelo vapor preocupase com a possibilidade de coordenar a geração de vapor para energia e para o processo de modo que a primeira seja um subprod uto da dem anda da segun da. A primeira etapa par a equilibrar estas duas demandas deve ser um levantamento cuidadoso e exato das necessidades de calor e de energia dos diversos process os. Uma vez que o superaquecimento retarda, em geral, a taxa de transferência de calor nas operações de processo, o vapor na descarga da turbina, ou no ponto de sangria, deve ter o superaquecimento suficiente para superar as perdas na transmissão, mas deve chegar ao ponto de utilização com pouco ou com nenhum superaquecimento. Assim se tem o efeito de utilizar a totalidade do calor latente do vapor na calefação. A importância fundamental deste princípio de coordenação do vapor para energia e de vapor para o aquecimento de processo pode ser vista pela inspeção do Quadro 4.11, onde aparecem as calorias convertidas em energia pela expansão do vapor a várias pressões e vários superaquecimentos, até vapor a 15 psig (1 atm manométrica), comparadas com as calorias obtidas na condensação deste vapor de descarga. Em virtude da necessidade de se ter o vapor de processo para as operações de transferência de calor, é evidente, do Quadro 4.11. que a energia disponível pela expansão é. possivelmente, a fonte mais bar ata de energia para a usina. Por isso. a usina ideal expande todo o seu vapor nas turbinas obtend o energia, e conduz o vapor de descarga para a fabrica, para efetuar as
50
INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
diversas operações de transferência de calor. Quando não há contaminação deste vapor de processo, a agua de condensação deve retornar à alimentação da caldeira, como água de compensação. Todas as industrias químicas devem ser estudadas com esta dualidade na utilização do vapor. Adotaram este duplo balanço de energia, com muita lucratividade, as indústrias de açúcar (Cap. 30), de soda cáustica (Cap. 13), de cloreto de sódio (Cap. 12) e de ferme ntaçã o (Cap . 31). O objetivo dos engenheiros responsáveis pela operação de qualquer fabrica deve ser equilibrar as exigências de energia, obtida pela expansão do vapor, com as demandas do vapor de descar ga da máquina a vapor, ou da turbina, feitas pelo processo, de modo a não haver excesso de nenhuma delas. Nas indústrias de processos químicos, e possível, muito freqüentemente, realizar este ideal. o u t r a s f o r m a s d e TRANSFERÊNCIA d e c a l o r Quando há necessidade de aquecimento indireto, é preciso usar um outro fluido que não o va por, nas tem per atu ras acima de 400 ou 4 50°F (204 a 232°C), pois. então, a pressão do vapor fica muito ele vada par a que o projeto da usina seja econômico. Uma vez que o vapor de agua deve sua importância como fluido de aquecimento à sua conveniência e limpeza, e principal mente ao seu grande calor latente de conde nsação, o uso de vapor supera quecido não e indicado como forma de aquecimento, exceto em ca sos raros. Por isso, quando as condições estão fora da faixa do vapor, o engenheiro voltase para outros meios, adotando sucessivamente, à medida que a temperatura sobe, os seguintes: Aquecim ento a chama direta, acima de 300°F (149°C): baixo custo, mas risco de incêndio. Aquecimento a chama indireta, acima de 300°F (I49°C): baixo custo operacional, mas equipamento elaborado e risco de incêndio. Aquecim ento a gás, direto, acima de 300°F (I49°C): custo moderado, mas controle excelente, embora com risco de incêndio. Óleo quente, de 300 a 600°F (149 a 316°C): bom controle , mas a invers ão inicial de capital é alta e ha carbonização do óleo. Dowtherm, de 400 a 750°F (204 a 399°C): bom controle, custo operacional moderado, mas inversão inicial elevada. Vapor de mercúrio, de 600 a 1.200°F (316 a 649°C): bom controle, custo operacional moderado, mas a mais eleva da inversão inicial. Misturas de sais, de 250 a 900°F (121 a 482°C): bom controle e boa transferência de calor nas temperaturas elevadas. Aquecim ento elétrico, acima de 300°F (149°C): o de controle mais exato, mas com o custo operacional usualmente elevado. O aquecimento direto ou indireto, a carvão ou a gás, tem freqüentemente uma eficiência que surpreende, quando o forno está bem projetado; a chama exposta, entretanto, constitui risco de incêndio. Em condições onde não há carbonização do óleo. este meio de transferência de calor é tão empregado que existem no mercado fornalhas para o aquecimento do óleo e equipamento para a transferência de calor, em modelos padronizados e testad os. O Dowther m (difenila, 26,5% + óxido de difenila, 73,5%, mistura eutética) é estável em temperaturas mais elevadas que o óleo e tem a vantagem adicional de poder ser empregado como vapor, o que possibilita a utilização não só do seu calor latente, mas também do calor sensível. O mercúrio tem muito êxito no controle do calor de reação em certos reatores. Durante muitos anos, as misturas de sais inorgânicos foram ace itas como meios de transferência de calor; as demandas modernas destes sais, em larga escala, para remover o calor de processos de craqueamento de petróleo — como o processo catalítico de Houdry — justificaram um cuidadoso estudo das propriedades das misturas salinas constituídas aproximadamente por 40% de N aN 02, 7% de N aN 0 3 e 53% de K N 03. E estranho consta tar que os ensaios não evidenciam perigo, mesmo quando se injeta uma corrente de petróleo quente num banho de nitrito e nitratos fundidos. O meio de aquecimento mais eficiente, mais cômodo, mais exato e mais seguro, embora custoso, é a eletricidade, quer em calefatores de contato, de imersão ou de calor radiante. e n e r g ia n u c l e a r O Quadro 4.12 sugere que os recursos americanos de urânio, recuperáveis a um custo razoável, são adequados para atender às necessidades até 1985, caso o desenvo lvimento não seja obstado. Depois de 17 anos de uso da energia nuclear em bases comer ciais, nos Esta dos Unidos, e mais de 30 anos de utilização militar, não houve um só dano tísico, nem qualquer prejuízo financeiro, pa ra o público. Nenhuma outra indústria pode apre sentar um registro de segurança deste quilate. O reator regenerador rápido parece ser uma enorme fonte de energia para o futuro. No reator convenc ional, queimase o U30 He não se recupe ra qualquer subpr oduto útil. E m contras te, o reator regenerado r gera plutônio. Os franc ese s, em 1973, construíra m um reat or reg enerador rápid o de 250.000 kW, e a British Atomic Energy Authority construiu um reator regenerador em Dounreay. no norte da Escócia. Estes reatores pioneiros foram seguidos por outros, na Rússia. Bélgica e Países Baixos. O progresso feito nos outros países relegou os Estados Unidos a uma posição secundária no esforço mundial para desenvolver a tecnologia da segunda geração de reatores nucleares.
Quadro 4.11 Energia conseguida na expansão isentrópica do vapor de água até uma pressão de descarga de 2 atm absolutas (1 atm mano métrica) para finalidad es m otrizes e calor de processo Término da expansão
Pressão Ab so luta atm
27 27 24 20 20 17 14 14 10 7 7 3,5 3,5
Tempera tura de satura ção, °C
Mano métrica atm
26 26 23 19 19 16 13 13 9 6 6 2,5 2,5
2 29,3 229,3 222,7 214,1 214,1 205,0 194,4 194,4 181,4 164,4 164,4 138,4 138,4
Vapor supe raqueci do, °C
Graus de supe raqueci mento, °C
260,0 204,4 176,7 260,0 148,9 121,1 204,4 93,3 65,6 93.3 37,8 93,3 32,2
489,3 433,7 399,4 474,1 363,0 326,2 398,8 287,7 247,0 257,7 202,2 231,7 170,6
Entalpia kcal/kg
830,0 801,1 782,2 824,5 765,6 747,3 786.2 728,9 710,1 718,9 690,6 707,8 677,8
Entropia kcal/kg. K
1,742 1.704 1,692 1,766 1.682 1,674 1,758 1,667 1,664 1,722 1,669 1,779 1,718
Entalpia kcal/kg
663,9 646,7 642,3 675,1 638,9 636,2 670,6 633.4 633,4 655,6 633,9 679,5 654,5
Teor de umidade %
0,6 1.4 2,0 2,5 2,5 2,5
Calor disponível para pro ces sos kcal/kg
Trabalho de expansão kcal/kg
Tempera tura, °C
156,1 121,7 177,8
168,3
137,8
187,8 135,6
166,1 154,5 140,0 149,5 126,7 111,1 115,6 95,6 76,7 63,3 56,7 28,3 23,3
542.8 525,6 521,2 553.9 517,8 515,0 549,5 512,3 512,3 534,5 512,8 558,4 533,4
Fonte: D a d o s e x t r a í d o s d e K e e n a n , K e y e s , H i l l e M o o r e , Steam Tables — Thermodynamic Properties of Water Including Vapor, L iqui d and Solid, W iley, 1969. O v a p o r s u p e r a q u e c i d o é u s a d o p a r a i m p e d i r a e r o s ã o d a s p a l h e t a s d a t u r b i n a p e lo e x c e s s o d e u m i d a d e p r e s e n t e n o v a p o r .
E N E R G I A , C O M B U S T Í V E I S , C O N D I C I O N A M E N T O D O
A R E R E F R I G E R A Ç Ã O
t»
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS
52
Quadro 4.12 Reservas de urânio em U-/>Hnos Estados Unidos, segun do estimativa da Atom ic Energy Commission, na base do pre ço de produção em 1 de jane iro de 1972 Custo de produção U SS I kg
Reservas razoavelmente seguras, ton curta
Reservas potenciais estimadas, ton curta
Total, ton curta
17,6 ou menos 22.0 ou m enos 33,0 ou menos
273.000 423.000 625.0(H)
460.000 650.000 1.000 .00 0
733.000 1.073.000 1.62 5.0 00
Fontes: U.S.
Energy Outlook, op. cit.; Nichols, op. cit.
Muitas indústrias químicas precisam de grandes quantidades de energia elétrica a baixo preço para realizar suas operações. Estas empresas se localizam usualmente nas vizinhanças de usinas hidrelétricas, onde é disponível a energia barata, especialmente para o consumidor de porte e consumo permanente. São estas as indústrias eletroquímicas, tratadas no Cap. 14, sobre Industrias Eletrolitieas, e no Cap. 15, sobre Indústrias Eletrotérmicas. As usinas hidrelétricas situamse junto a um ponto em que é possível aproveitar um desnível das águas, seja numa queda natural, seja numa represa. A água é usada para acionar uma turbina a água apropriada, a que está ligado um gerador de corrente contínua, ou um outro de corrente alternada. O custo inicial de uma usina hidrelétrica é muito maior que o de uma usina termelétrica de mesmo porte, mas o custo operacional é mais baixo. e n e r g ia
h id r e l é t r ic a
OUTRAS FONTES POSSÍVEIS DE ENERGIA p i l h a s d e c o m b u s t í v e l 4 Estes dispositivos, para a geração “direta” de energia elétrica, têm possibilidades muito interessantes. Numa pilha de combustível, um combustível — hidrogênio, gás natural ou propano. por exemplo — pode ser convertido diretamente, sem partes móveis, em duas vezes a quantidade de eletricidade que se obteria na queima da quantidade correspondente do combustível em caldeiras, com turbinas e geradores de eletricidade. As eficiências estariam na ordem de 40 a 80%. em contraste com os 25 a 40% dos outros processos. A pilha de combustível é diferente do acumulador, pois nela o combustível gasoso ou líquido, e o respectivo oxidante, vêm de fora. enquanto no acumulador o combustível sólido e o oxidante estão armazenados nas placas, onde são consumidos. A pilha eletroquímica opera eletroquimicamente ou, de uma maneira mais literal, “ quimieletricam ente” , conforme está esquem atizado na Fig. 4.3. Na realidade, a pilha é um reator, em que o hidrogênio, ou o combustível, é a corrente de alimentação e é conduzido para o espaço entre ânodos paralelos, porosos e condutores. O anodo pode ser feito de carvão poroso com um catalisador metálico, como a platina, com o que se transformam quimica mente os átomos de hidrogênio em ions hidrogênio positivos e elétrons. Os elétrons deixam o anodo.
Fig. 4.3 Pilha de com bustível a hidrogêniooxigên io. A co rrente é transpo rtada internam ente via íons hidrogênio. (Sweeney and Heath.)
‘ S w e e n e y e H e a t h , Fuel Cell: Its Promise and Problems. API, Houston. Texas. 9 de maio de 1961; Schultz, Fuel Cell Developments, Society of Petroleum Engineers of AIME, Dallas. Texas, 8 de outubro de 1961; Institute of Gas Technol ogy, Chicago (38 referências); Moos et al, Fuel Cells, Ind. Eng. Chem., 54 (1), 65 (1962) (uma boa revisão e resumo); Fuel Cells: Fact and Fiction, Chem. Eng. (N. Y.), 81(11). 62 (1974).
ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO
53
realizam trabalho e entram no cátodo (Fig. 4.3). Enquanto isto, os íons hidrogênio migram no eletró lito (por exemplo. KOH ou H2S 0 4 a 509?), atraídos pelo cátodo, onde está o oxigênio. Para com pletar a reação, o oxigênio recebe elétrons e formase água, que é descarregada na pilha. A pilha é montada de tal modo que os elétrons saem do anodo por um fio condutor e entram novamente na pilha pelo cátodo. Enquanto os elétrons estão fora da pilha, constitu em uma corrente elé trica capaz de efetuar trabalho. anodo, 2||, +
2r
« « íA -n 2 H + + O ( o u J 0 2 ) + 2e -------> l l 2 0
Re ação glo bal na pilh a:
U„>(£) + H 2( £) +
Jléilons' *n ^()(/) 2 v 1 ,1> H 20 ( / )
AG
=
56,7 kcal
A // = 6 8,4 kcal
E f i c i ê n c i a t e ó r i c a = 7^7 x 100 = 82.9% 68,4
A diminuição da energia livre indica que o hidrogênio e o oxigênio querem reagir: a pilha de combustível oferece o mecanismo para a reação. As pilhas de combustível a hidrogênio e oxigênio operam a 25°C e cada elemento produz uma tensão contínua de 1 V. Por isso, é necessário disp or de várias pilhas em serie para produzir corrente útil. O gás natural existe em diversas regiões dos Estados Unidos, e em outras partes, a um custo igual a um sexto do valor da sua energia, tomando como base a energia fornecida pelas empresas geradoras. Por isto, é muito mais barato consumir gás natural ou propano do que usar o hidrogênio ou então usar uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, obtida pela reação do gás natural com o gás de síntese. Também é muito mais econômico usar o ar atmosférico do que o oxigênio, no papel de oxidante. Diversas outras substâncias estão sendo estudadas para emprego nas pilhas de combustíveis. Os problemas a resolver são os dos custos relativos e os de um projeto eficiente para a pilha. A pilha de combustível é um dos mais interessantes dispositivos de pro dução de energia útil que está sendo estudado modernamente, em especial para aplicações espaciais. Investigase seu emprego não só na produção de produtos parcialmente oxidados, mas também de eletricidade. Um exemplo é o da oxidação do metanol a ácido fórmico. Nas Figs. 4.4 e 4.5 aparecem exemplos de pilhas de combustível que estão sendo desenvolvidas comercialmente. A que aparece na Fig. 4.4 pode chegar a 40% de eficiência na geração de eletricidade. Quando é usada num edifício de apartamentos, ou de escritórios, com recuperação de calor, é possível aproveitar c erca de 80% do poder calorífico do com bustível. As usinas geradoras convencionais usam apenas 30% da energia. As pilhas de combustível farão, por certo, uma contribuição extremamente importante na resolução dos problemas futuros de produção de energia e proteção ao ambiente. f u s ã o n u c l e a r E possível que, numa análise derradeira, o futuro da humanidade dependa do processo de fusão nuclear. Num a sociedade carente de energia, que provavelm ente terá as reservas de combustível fóssil esgotadas, e com uma preocupação vigilante sobre os efeitos danosos dos sub produtos dos reatores nucleares a fissão, o processo da fusão nucle ar oferece uma das poucas esperanças bem fundamentadas p ara a produção de quantidades quase ilimitadas de energia com pequeno risco. Um reator de fusão nuclear é um dispositivo em que se pode realizar, de maneira controlada e autosustentada, a reação de fusão nuclear para produzir energia útil. A reação se efetua num gás muito quente, mas muito diluído, constituído por isótopos de hidrogênio, de hélio ou de lítio. FONTES GEOTÉRMicAS d e e n e r g i a E ainda questão aberta a de saber se a energia geotérmica se materializará ou não numa operação em grande escala. Somente na Itália, no México, na Nova Zelândia e nos Estados Unidos existem usinas em operação. Todas elas funcionam numa taxa muito modesta de alguns megawatts. Donald E. White estima que a capacidade geotérmica mundial, até uma profundidade de 10 km, é no máximo da ordem de 1,11.1014 kWh. Esta grandeza é, na verdade, desprezível em comparação com o carvão, o óleo, o gás natural e os combustíveis nucleares. g a s o d u t o s d e h i d r o g ê n i o O hidrogênio pode tornarse uma fonte secundária importante de energia, caso possam ser resolvidos os problemas de geração, armazenamento e transporte. Como a
54
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS
F i g . 4 . 4 P i lh a g e r a d o r a , d e c o m b u s t í v e l , d a U n i t ed T e c h n o l o g i e s P o w e r c e l , o p e r a n d o a g á s n a t u r a l e a r . c o m u m a e f i c i ê n c i a q u e c h e g a a 4 0 % e m c a r g a p a r c i a l . A u n i d a d e é p r o j e t a d a p a r a i n s t a l a ç õ e s f i x a s . (United Technologies Power Systems Div.)
eletricidade, o hidrogênio precisa de uma outra fonte de energia para sua produção. Entretanto, uma vez produzido, o hidrogênio tem vantagens potenciais significativas, não só econômicas, mas tam bém técnicas, em comparação com outras alternativas para diversas aplicações, à medida que o país se torna mais carente dos combustíveis fósseis convencionais e mais dependente de outras fontes de energia, como. por exemplo, a nuclear.
Fig. 4.5 Modelo de gerador de 26 MW. transportável, em desenvolvimento pela United Technologies, para fornecimento de eletricidade. É projetado para gerar eletricidade a 40% de eficiência, usando nafta como combustível. (United Technologies Power Systems Div.)
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ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO
e n e r g i a d e r e j e i t o s s ó l i d o s Os aumentos dos preços de energia, a elevação dos custos de trans porte e a diminuição da ár ea disponível para acúmulo de detritos fazem com que a inc ineraç ão dos rejeitos sólidos, acoplada à recuperação de calor, seja uma alternativa atrativa para os métodos convencionais de tratamento do lixo. No Quadro 4.13 aparecem os poderes caloríficos aproximados, e as densidades, de diversos tipos de lixo. e n e r g i a e ó l i a Poucos engenheiros acreditam que os moinhos de vento, ou outras máquinas movidas a vento, possam ser capazes de produzir grandes quantidades de energia no futuro. A grande quantidade de material necessário para construir uma destas máquinas, a pequena produção por unidade de investimento e a inexistência de um regime de trabalho seguro não tornam muito promissoras as instalações. e n e r g i a d a s m a r é s Os recursos energéticos das marés ascendem, provavelmente, a alguns décimos de 1018 B.t.u. (alguma s cent enas de 1018 J). Em geral, estas fontes de energia são de inter esse regional e não constituem opções para suprimentos em grande escala. e n e r g i a s o l a r O problema no emprego da energia solar para a operação em grande escala está na baixa densidade de potência. A potência do Sol, acima da atmosfera, promediada dia e noite para todas as zonas do globo ter res tre, é da ordem de 340 W/m2. Desta densidade de potênc ia, apen as 47% atingem o solo. Uma esti mativa da média global de utilização da energia sol ar é de uns 20 W/m2. Uma casa de tamanho médio recebe no seu telhado, cerca de 500 vezes mais energia do Sol do que a eletricidade que utiliza. A dificuldade do aproveitamento está em utilizar e armazenar es ta energia, dia e noite, durante o ano inteiro. Conseguemse, na prática, temperaturas de milhares de graus centesimais com a concen tração da luz solar por espelhos côncavos. Mesmo na atualidade, as estuf as solares podem ser usadas nos países quentes, para economizar combustíveis fósseis preciosos ou para aquecer a água em telhados (conforme fazem alguns japoneses). Acreditase que as investigações científicas sobre a fotossíntese das plantas, mediante as algas Chlorella (eficiência de 3%) possam levar à utilização prática da energia solar. Em virtude de os sistemas convencionais, e à base de energia solar, terem que ser instalados de forma a operar confiavelmente o ano todo. os investimentos por unid ade de potên cia utilizável tendem a ser exc essivos.
Quadro 4.13 Poder calorífico e densidade aproximados de alguns rejeitos representativos Poder calorífico na combustão kcallkg Alimentos vegetais A p a r a s m e t á li c a s Betume Borracha Cera de parafina C o m p e n s a d o d e m a d e i ra Cortiça Couro de sapatos F i b r a d e v i d r o ( a g lu t in a d a c o m r e s in a ) Látex M a d e i ra N á il o n Papel alcatroado Papelão P a p e l c o m r e v e s ti m e n to d e p lá s tic o P a p e l o n d u l a d o ( s o lt o ) Papel pardo P o l ie s tir e n o P o l i e t i l e n o ( f il m e ) Polipropileno Poliuretana (espuma) Têxteis naturais Têxteis sintéticos
1.000 4.220 9 .2 0 0 8.120 10.350 4.540 6.300 4.020 10.830 5.560 5.000 7.570 6.390 3.780 4 .0 8 0 3.910 4.030 9 .8 3 0 10.990 11.030 9.770 4.450 8.330
Densidade in natura kglm 3 22 2 23 7 8 89 711 8 30 53 3 190 32 0 58 7 711 178 119 26 7 107 80 59 80 104 12 59 33 166 142
Fonte: Chem. Eng. (N.Y.), 81(18), 38 (1974).
CONDICIONAMENTO DO AR O uso do condicionamento do ar nas fábricas industriais tornouse mais e mais comum nos anos recentes. O controle da temperatura, da umidade e da limpeza do ar é muito importante em vários proce ssos químic os, parti cularm ente na fab ric ação de fibras artific iais e de papel. As fibras têx teis
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
56
são muito sensíveis às modificações das condições do ar ambiente. Também é importante, para as organizações industriais, o conforto dos operários. Esta consideração levou ao uso do condicionamento de ar em fábricas e escritórios, onde não e essencial para a qualidade do produto. Quadro 4.14 Propriedades dos agentes refrigerantes T e m p e r a tu tu r a d e R e f r i g e r a n t e
ebulição a
T e m p e r a tu tu r a
P r e s s ã o
760 m rnilg, em °C
c r i t i c a , ° C
c r i t i c a , a t m
33.3 78.2t 1 0 23.9 12.8 29.4 42.4
132,5 31,1 157.2 143.1 187.2 III .5 96,8
A m ó n i a ( N H 3) D i ó x i d o d e c a rb r b o n o ( C 0 2) D i ó x i d o d e e n x o f r e ( S 0 2) C l o r e t o d e m e t il il a ( C H 3C I) I) C l o r e t o d e e t i l a ( C 2 H 5C 5C1) Freon12 (CC12F2) P r o p a n o ( C 3H 3) 3)
111,5 73,0 77,7 65.8 52,0 39,6 42,0
Calor latente a 7 6 0 m m H g , k c a l / k g
32 7 70 * 93 102 93 40 88
tSublima.
*Calor latente a 28.9°C e 15 atm absolutas.
REFRIGERAÇÃO A refrigeração é o processo de obter frio, particularmente o resfriamento abaixo da temperatura ambiente. E um fator vital em muitos processos químicos em que o frio, ou a remoção de calor, é necessária para o controle ótimo da reação. São exemplos a fabricação de corantes azo, a separação de um produto facilmente congelável de isõmeros líquidos ou de impurezas, e as indústrias de alimentos e de bebidas. Outros exemplos são a manufatura catalítica do cloreto de etila a partir do etileno líquido líquido e do do cloreto cloreto de hidrogê hidrogênio nio anidro sob sob pressão e a 5°C, a produção de borrac ha “ a frio ” pela polimer poli merizaç ização ão a 4 1°F (5,6°C) ou menos, men os, a crist cr istali aliza zação ção do me rcúrio rcú rio a —I00 °F ( —73,3° 73 ,3°C) C),, em fo rm as complicadas, que são revestidas de camadas de cerâmica, mediante mergulhos sucessivos numa sus pensã pe nsã o apropr apr opriada iada,, depois dep ois do que o mer cúrio cúr io é fun dido did o e retir re tirad adoo do molde. mo lde. As oper op eraç aç õe s de re fr igeig eração envolvem uma mudança de fase num sistema, de modo que ele é capaz de retirar calor de um outro, o que pode ser exemplificado pela vaporização da amónia líquida ou pela fusão do gelo. A refrigeração mecânica pode ser dividida em dois tipos gerais: o dos sistemas a compressão e o dos sistem as a absorção. absorção. Os dois sistemas fazem com que o refrigerante absorva calor a uma temperatura baix ba ixa, a, po r vap orizaç ori zação, ão, e ced a este calor calo r a uma um a tem pera pe ratu tura ra mais alta al ta,, po r co nd en sa çã o. O sist si stem em a de absorção é usado principalmente em unidades domésticas, mas tem aplicações industriais econômicas, quando se dispõe de vapor de descarga. A instalação de refrigeração a amónia é uma ilustração típica de um sistema de compressão de vapor e está esquematizada na Fig. 4.6. O Quadro 4.14 dá as propriedades dos agentes refrigerantes usuais.
Entrada
Perda
Fig. 4.6 Sistema de compressão para refrigeração.
Saída
ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO 00 AR E REFRIGERAÇÃO
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5?
n
Produtos Produ tos Carbo Ca rboqu quím ímico icoss
C
51 J
Os produtos químicos provenientes do carvão eram, em princípio e na maior parte, conseguidos na destilarão destrutiva, com o que se obtinham principalmente aromáticos. Nos anos mais recentes, tem sido obtida substancial produção de aromáticos — em especial de benzeno, de tolueno, de xileno, de nuftulcno c de metilnaftaleno — pelo processamento de materiais petroquímicos (Cap. 38). Com o progresso progr esso das aplicaçõ aplic ações es das conv co nver ersõe sõe s quím icas do carv ca rvão ão,, é possíve pos sívell obte ob terr um núme nú mero ro muito maior de substâncias a partir desta materiaprima, sempre que a produção for econômica. Estas substâncias. no entanto, exceto o coque metalúrgico, estão num campo muito competitivo. O Quadro 5.1 resume as substâncias químicas obtidas a partir do carvão mineral, conforme são apresentadas neste capitulo e em outras partes do livro (ver também a Fig. 5.2, com informações sobre muitas substâncias originadas do carvão). O carvão não é apenas o combustível fundamental dos Estados Unidos mas também div ide, com as substâncias petroquímicas, o fornecimento de matériasprimas básicas de muitas industrias essenciais, que vão de corantes, remedios, pesticidas e elastômeros até os plásticos modernos. modernos. “ 0 carvão mineral mineral também constitu constituii a maior reserva mundial de de matériaprima orgânica concentrada e serve não só como fornecedor de substâncias, mas também como fonte barata de calor e de de energi energia, a, necessários para os os pr oc es sos ."1 Apesar de o gás gás do carvão e os aromáticos des ta mesma origem terem tido a respectiva produção diminuída pela competição dos petroquímicos e do gás natural. o Bureau of Mines, o Office of Coai Research e a indústria privada estão realizando muitas pesqui pes quisas sas e desenvolv ime i mentos ntos novos. nov os. No Cap. Cap . 6, a pro pósit pó sitoo dos gases ga ses com co m bustív bu stív eis, eis , fazse faz se re ferê fe rênncia aos esforços intensos que se empreendem para fabricar um gás combustível de elevado poder calorífico para competir, ainda na atualidade, por demandas locais ou demandas de pico. Estes esforços também se dirigem para a obtenção de um substituto do gás natural, a ser usado quando — nas décadas vindouras — os suprimentos deste combustível forem diminutos. Outra linha de pesquisa dirigese para a obtenção de substâncias novas, ou já conhecidas, do carvão de pedra, do linhito e do xisto, mediante mediante uma tecnologia tecnologia melhorada, ou tem o objetivo de conseguir retirar do car vão, de forma competitiva, combustível para motores e outras substâncias químicas orgânicas.2 DESTILAÇÃO DESTRUTIVA3 DO CARVÃO MINERAL Quando o carvão mineral sofre pirólise térmica, ou e destilado por aquecimento, ao abrigo do ar, convertese em diversos produtos solidos, líquidos e gasosos. A natureza e a quantidade de cada produt pro dutoo depend dep endem em da tem pera pe ratu tura ra usad us adaa na pirólis pir ólisee e da espé es pécie cie do carv ca rvão ão . N a prát pr átic icaa usua us ua l, as temperaturas dos fornos de coque são mantidas acima de 1.650°F (899°C). mas a faixa de operação estendese de 950 a 1.800°F (454 a 982°C). O produto principal, por peso, é o coque. Quando se usam temperaturas de 850 a I.300°F (454 a 704°C). o processo é denominado carbonização a baixa tempe ratura; com as temperaturas acima de 1.650°F (899°C). é conhecido como carbonização a alta tempe ratura. Na carbonização carbonização a baixa temp temp eratura, a quantidad e de produto s gasosos é pequen a e a dos produto pro dutoss líquidos e relati rel ativa vam m ente en te grand gra nde, e, en qu an to na ca rbon rb oniz izaç ação ão a alta al ta tem te m pe ra tura tu ra o rend re ndim imen ento to de produtos gasosos é maior que o de produtos líquidos, sendo relativamente baixa a produção de alcatrão. Os produtos líquidos são água, alcatrão e óleo cru leve. Os produtos gasosos são hidrogênio. metano, etileno. monóxido de carbono, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, amónia e nitrogênio. Os diversos produtos do coque são conhecidos coletivamente como co-produtos ou sub pr od ut os do carvão. ;^A destilação destrutiva do carvão, ou sua carbonização, e um exemplo realmente marcante de uma conversão química, ou do proc pr oc es so un itá rio da piró pi ró lis e. Este capítulo esquematiza o equipa
'Rose. H. J., comunicação particular; particular; OC R Calls for Petrochemicals from Coal, C h e m . E n g . N e w s , 6 de jan jan eiro d e 1969. 1969. pág. 40. 2Coal Gasification: Just Shy of Commercial. C h e m . E n g . N e w s , 19 de maio de 1969. pág. 11; Perry. Coal Conversion Technology. C h e m . E n g . ( N .Y . ). 81(15), 88 (1974); Eyes Stay on Coal Conversion, C h e m . E n g . ( N . Y . ), 81(15), 58 (1974); Burke, They’re Making a Solid Effort to Get Clean Coal Liquids, C h e m . W e e k . 11 de setembro de 1974. pág. 38. 3Lowry. C h e m i s t r y o f C o a l U t i l i z a t io io n . Suppl. Vol.. Cap. II. págs. 461494. Wiley, 1963 (121 referências); H ig h T e m p e ra tu re 1964; Sass, G arr ett’s C a r b o n i z a t i o n , vols. I e 2, Wiley. 1945 (centenas de referências mais antigas): E C T , 2.a ed ., vol. 4, pág. 400. 1964; Coal Pyrolisis Process, C h e m . E n g . P r o g . . 70(11). 72 (1974).
PRODUTOS CARBOQUlMICOS
59
Quadro 5.1 Substâncias carboquímicas Produtos e procedimentos ios numeros referem-se aos capítulos)
Processo de conversão química a.
Carbonização, pirólise do carvão mineral, do linhito e de xistos carboníferos (destilação destrutiva)
Redução e refinação de minérios Gaseificação (ver t> e j) O gás de agua e o gas de gerador são pouco importantes d. Combustão para calefaçáo e geração de energia
b. c.
e.
Combustão para aquecim ento de processos
/
Redução químic a (ver A.)
g.
Hidrogenaçáo e hidrogenolise. catalítica
h. Desmetilaçáo
/. j.
Hidrólise alcalina Oxidação, ou parcial (controlada) ou completa
k.
Eletrotermico
l.
Recuperação de enxofre
m. Sulfonaçáo n. Extração do carvão por solventes
Aromáticos do alcatrão da hulha, benzeno e homólogos, fenol e homólogos, naftaleno, antracen o, fenan treno etc. (5) Coque de alta temperatura (5), coque de baixa tem per atu ra (5) Carvão para pigmentos (8). carvão para eletrodos (5.8), materiais (8), carvão ativo (8) Ferro, ligas de ferro etc., alumínio (14), magnésio (14) Gás de coqueria (6). gás de água (6). gás de gerador (6) . gás para picos de consumo (6). gás de síntese (7) . C 0 2 líquido e geloseco (7) Usinas termelétricas (4), calefação doméstica, produção a varejo (4). moinha fina (4). cinzas sinterizadas para filtros e con cre to (4) Calor para fabricação de cal (10), cimento (10), cerâmicas (9). aço e laminações Sulfeto de sódio (11,12). sulfito de sódio (12). sulfito de bário (20), fósforo (16) Processo dos carbetos para aromáticos (5), hidro genação do carvão, processo Bergius (5). combustíveis líquidos do processo FischerTropsch (5,6), metanaçáo catalítica de gases de síntese e de pirólise (5,6) Benzeno a partir do tolueno e do xileno (37). naftaleno a partir dos metilnaftalenos (37) Diversos aromáticos (5) Gás de síntese (7) para NH3, CH3C)H etc., hidrogênio (7), ácidos do alcatrão (5). monóxido de carbono (7) Grafita (8) e eletrodos (8). abrasivos: carbeto de silício (15), carbeto de cálcio (15), cianamida (18), dissulfeto de carbono (15.38) H2S a partir do gás (6.7) Pirita do ca rvão Troca iônica, abrandadores de água (3) Carvão sem cinzas, cera montana (28), ácidos hümi cos, resinas de cumarona (34)
F o n te s: L o w r y , C h e m i s tr y o f C o a l U t i l iz a t io n , W iley, vols. I e 2. 1945. vols, sup l., 1963; Futu re for Foss ils, C h e m .
W e e k , 9 de 81(21), 68 (1974); M cM ath outubro de 1974. pâg. 46; Pe rry, o p . c it . ( d i v e r s o s fl u x o g r a m a s ) ; l a m m a r t i n o . C h e m . E n g . f N . Y ), e t a i . . C o a l P r o c e s s i n g : A P y r o l y s i s R e a c t i o n f o r C o a l G a s i f i c a t i o n , C h e m . E n g . P r o g . , 7 0 (6 ) , 7 2 ( 1 9 7 4 ) ; C h e m i c a l C o m m u n i c a t i o n S h o w s P r o m i s e f o r C o a l . C h e m . E n g . N e w s . 2 d e s e t e m b r o d e 1 9 74 , p â g . 1 6; U O P S e t t o S c a l e U p O i l f r o m C o a l P r o c e s s , C h e m . E n g. N e w s . 2 3 d e s e t e m b r o d e 1 9 74 . p â g . 7 .
mento necessário para realizar, em escala industrial, as modificações químicas que ocorrem. A teoria química da pirólise do carvão indica as seguintes etapas de decomposição: . À medida que a temperatura se eleva, os "laços aiifáticos entre os carbonos são os primeiros a romperem-se” . 2. "Em seguida, são rompidos os laços entre o carbono e o hidrogênio, quando a temperatura se aproxima de 600°C (I.100°F) ou excede este valor.” 3. "As decomposições durante a carbonização são essencialmente reações que eliminam os complexos heterocíclicos e conduzem a uma paulatina aromatização.” 4. "À medida que a temperatura de carbonização aumenta, a massa molecular média dos produ tos voláteis intermediários diminui constantemen te. Esta diminuição é marcada pela evolução de agua. de monóxido de carbono, de hidrogênio, de metano e de outros hidrocarbonetos.” 5. "As decomposições finais atingem um máximo entre 600 e 800°C (1.110°F e 1.470°F).” Fuchs e Sandhoff dão diversos exemplos da pirólise do carvão, de que é típica a Fig. 5.1. Hill e Lyon’ sugerem que o "carvão é constituído por grandes mícleos-monômeros heterocícli- 4 1
1
4 F u c h s e S a n d h o f f , T h e o r y o f C o a l P y r o l y s i s , Ind. Eng. Chem.. 3 4 , 5 6 7 ( 1 9 4 2 ) ; L o w r y , op. cit., S u p p l . V o l . , p â g s . 3 7 9 3 8 4 . ‘ H i l l e L y o n . A N e w C h e m i c a l S t r u c t u r e f o r C o a l , Ind. Eng. Chem., 5 4 ( 6 ), 3 7 (1 9 6 2 ) ; L o w r y , op. cit., S u p p l . V o l . , p â g s . 2 3 3 2 7 0 , 290295.
60
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
H
H
F i g . 5 . 1 E x e m p l o d e p ir ó l i s e d o c a r v ã o m i n e ra l .
(Segundo Fuchs
e Sandhojf.)
cos, com cadeias de alquilas laterais, mantidos por grupos CC tridimensionais, incluindo grupos funcionais a oxigênio.” h i s t ó r ia Sabese que. há mais de 2.000 anos, o coque era um artigo de comércio entre os chineses; na Idade Média, era usado nas artes, para fins domésticos. Somente em 1620, porém, foi registrada pela primeira vez a produção de coque num forno. Até os meados do século XIX, o alcatrão e os produtos do alcatrão eram considerados rejeitos. A síntese do primeiro corante extraído do alcatrão, por Sir William Perkin. em 1856. provocou uma grande demanda de alcatrão, que se tornou um pro du to comercia l de val or cres ce nte. Per kin . com su a des co ber ta do co ra nte ma lv a (C ap . 39) violetabrilhante, ao tentar sintetizar o quinino pela oxidação da anilina, na Inglaterra, lançou os fundamentos da indústria mundial dos corantes do carvão. Em 1792, foi realizada, por William Mur dock. a primeira experiência com êxito visando à produção de gás a partir do carvão; com ela foi possível iluminar a gás as rua s de Lo nd res , em 1812. A pri me ira ba te ria de fo rn os Se m et S ol vay foi construída em Syracuse. estado de New York. em 1893.
Fig. 5.2 Quantos descende ntes têm um pedaço de carvão? (Koppers Co., inc j
61
PRODUTOS CARBOQUfMICOS
Quadro 5.2 Produção de alcatrão e de derivados crus do alcatrão nos Estados Unidos Produção Produto
Oleo leve cm , l.OOO m3 Óleo intermediário, l.OOO m3 Destilados do óleo leve Benzeno, graus e especificações industriais, total, 1.000 m3 Destilarias de alcatrão, 1.000 m3 Operadores de coqueria, 1.000 m3 Operadores de petróleo. 1.000 m3 Tolueno, todos os graus, total, 1.000 m3 Destilarias de alcatrão. 1.000 m3 Operadores de coqueria, 1.000 m3 Operadores de petróleo. 1.000 m3 Xileno. total, 1.000 m3 Operadores de coqueria, 1.000 m3 Operadores de petróleo, 1.000 m3 N af ta s o lv e n te , to ta l. 1.00 0 m3 Destiladores de alcatrão. 1.000 m3 Operadores de coqueria. 1.000 m3 Outros destilados do óleo leve Total, 1.000 m3 Destiladores de alcatrão. 1.000 m3 Op eradores de coqueria. 1.000 m3 Bases de piridina. brutas, em base seca, 1.000 m3 N aft ale n o . b r u to . 1.00 0 to n Oleos ácidos do alcatrão, crus. 1.000 m3 Oleo de creosoto, óleo pesado, 1.000 m3 Todos os outros produtos destilados. 1.000 m3 Alcatrão asfáltico, 1.000 m3 Alcatrão, finalidades div ersas. 1.000 m3 Piche de alcatrão Leve e médio, 1.000 toneladas Pesado, 1.000 tonelada s Piche de alcatrão de coqu eria e emulsão de p iche, 1.000 tonelada s
1953
1.151 4 1.032 122 672 239 591 18 136 437 43 0 38 390 59 36 24 55 32 23 2,1 125 105 550 70 41 6 138 1.065 64 4 34
1964
1970
/ 972
941 20
92 4 19
81 0 14
2.764
4.291
4.741
45 0 2.314 1.874
35 4 3.937 3.141
30 2 4.438 3.467
97 1.777 1.299 27 1.272
65 3.076 2.035 17 2.018 17 3 14
55 3.412 2.799 13 2.786
17
35 1,8 193 42 9 211 76 80 4 89 9
11
26 194 72 49 2 341 201
186 37 527
77 9 81 5
528 71 3
113 55
Fonte:
Synthetic Organic Chemicals. I953. 1964. 1970 e 1972 Ü.S. Tariff Commission. Ver os relatórios anuais, para maiores detalhes.
O coque é o produto de maior tonelagem produzido na destilação do carvão mineral. A demanda de coque depende da demanda de aço e, por isto, a quantidade de produção do alcatrão reflete a demanda de aço. Cerca de 98% da produção do alcatrão provêm dos fornos modernos de coque6. Consultar o Quadro 5.2, para ver os dados sobre os aromáticos crus do alcatrão e do petróleo. Até poucos anos atrás, os aromáticos crus, e os compostos puros que deles eram extraídos, eram obtidos do alcatrão do carvão mineral. Na atualidade, com a indústria de petróleo fornecendo tantos aromáticos diferentes, e também gás natural, através de uma rede de gasodutos, suplantando os outros gases combustíveis, o maior incentivo da destilação do carvão é a produção de coque para a siderurgia. Os produtos líquidos, inclusive o alcatrão e o licor amoniacal, não têm volume tão grande quanto os produtos sólidos da destilação do carvão, mas são importantes nas retortas de recuperaçã o química. Ainda se usa um volume significativo de alcatrão como combustível, nos fornos SiemensMartin, e como revestimento de telhados e estradas. As substâncias aromáticas do alcatrão do petróleo e do carvão são transformadas em corantes, em produtos intermediários, em remédios, em aditivos de alimentos, em perfumes, em resinas, em elastômeros e em milhares de outros produtos úteis, que são quase indispensáveis na nossa atual civilização. e m pr e g o s e e c o n o m ia
COQUEIFICAÇÂO DO CARVÀO Os dois tipos principais de coqueificação usam as retortas em colmeia ou as retortas de recuperação. O método antigo, primitivo, é o da coqueificação nas retortas em colmeia. Nos fornos de recuperação química, a carga de carvão, cuidadosamente misturada, é aquecida dos dois lados, de modo que o calor se propaga para a parte central, o que leva à produção de pedaços de coque menores e mais compactos do que os obtidos nos fornos em colmeia. Não há combustão dentro do forno: o calor é "Chamados também de fornos de coque a subprodutos, ou fom os de recuperação química.
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
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Gerador de 9 Í»
Condensador
Cí/vJo betuminoso—
*
Coai/e tos pedaços ptrt-t uso doméstico Trtnsporttdor
JHesene-
rtdar
Ptrt t chtminé
Carvão betuminoso Acido sulfúrico (60°8é) Cal Água Vapor de água Eletricidade Máo-de-obra direta
f.ama-4
907 kg 283-354 Ml de gás a 580 kj 11.3 kg 0.7-0.9 kg 635 kg de coque 3,8-7,6 m‘ •Para produzir- 38 I de alcatrão 11.3 kg de sulfato de amômo 181-272 kg 6-9 kWh 7,5 a 15 I de óleo leve 0,7-1,5 homem-hora,
Fig. 5.3 Processos no forno de coque com recuperação química.
inteiramente suprido por canais de fogo laterais. Cerca de 409? do gás do forno, depois da extraçao dos subprodutos, retornam à coqueria e são queimados para aquecer uma bateria de retortas; parte do gás é usada localmente como gás combustível. C o q u e i f i c a ç ã o c m f o r n o s c o l m e ia O forno colmeia é constituído por uma câmara de tijolos, da mesma forma que uma colmeia, com uma abertura de carga no topo da abóbada e uma outra de descarga na periferia da parte inferior da parede. O carvão é intro duzido pela abertura da abób ad a e espalhado na soleira. O calor retido no forno e suficiente para iniciar a destilação. Os gases expelidos do carvão misturam-se ao ar que entra pelo topo da comporta de descarga e entram em combustão; o calor gerado é suficiente para a pirolise e a destilação. Coqueificação cm forn os de recuperaçã o O forno de recuperação é uma câmara estreita, usual mente com 38 a 40 ft (11.6 a 12,2 m) de comp rime nto. 13 ft (4,0 m) de altura, com a largura dim i nuindo de 17 a 18 in (42 a 45 cm), numa ext rem ida de, a te 15 a 16 in (37 a 40 cm ), na ou tra. A ca rga dos fornos é de 16 a 24 toneladas de carvão, listes fornos são usados somente para carbonizar gran des quantidades de carvão, sendo construídos em baterias com 10 a 100 retortas. Na Fig. 5.3. está representada a disposição geral da operação de um forno de recuperação, com seus diversos acessó rios, seguida do tratamento inicial dos subprodutos .7 O forno de coque de recuperação é uma das estruturas de alvenaria mais complicadas e caras, sendo construído com a maior atenção aos detalhes de engenharia, para que possa suportar as severas tensões que se desenvolvem no seu uso e. ao mesmo tempo, manter-se estanque ao gás, apesar da grande expansão que ocorre no seu aquecimento. O corpo do forno é contruído em tijolos refratários, com os dutos de aquecimento entre as retortas, conforme está na Fig. 5.4. As retortas do forno operam intermitentemente, mas c a d a u m a começa a operar, e termina a operação, em instantes diferentes, de modo que a bateria produz continuamente gás com uma boa com pos ição média. Uma carga de carvão finamente britado de um carro de carregam ento ca i, através das bocas de enfornamento (em geral quatro; no fluxograma da Fig. 5.3 aparecem apenas duas), para dentro do forno, cujas paredes estão aproximadamente a 2.000°F (1.093°C). A superfície do carvão na retorta é nivelada e as bocas de carga são fechadas. O aquecimento prossegue então, com a carga no forno, até que a coqueificação seja completa e tenha terminado a evolução de material volátil. A temperatura média no centro da carga, no final do período de aquecimento, é usualmente da ordem de l.800°F (982°C) e a temperatura média dos canais calefatores é da ordem de 2.350°F (1.288°C). As temperaturas dependem das condiçõ es da operação, do tempo de co que ificação, da largura da retorta, da espécie do carvão, do teor de umidade e da granulação da carga. Os fornos de recuperação são operados visando à produção de coque da melhor qualidade para a siderurgia e não mais à obtenção de um grande volume de alcatrão de boa qualidade, ou de gás. Dep ois de terminar a coqu eificação (cerca de 17 h). abrem-se as portas das extremidades das retortas e toda a massa da carga, ao rubro, é empurrada para fora por um êmbolo desenfornador, operado eletricamente; a operação dura menos que um minuto. O coque cai num vagonete de extinção, que recebe a carga de uma só retorta. O gás proveniente da destilação destrutiva do carvão, juntamente com as partículas líquidas arrastadas, passa a scende ntem ente por uma tubulação curva em lerro lundido até um canal horizontal
7Lowry. op. at.. Suppl. Vol.. Cap. II. pags. 461-493 (121 referências).
PRODUTOS CARBOQUÍMICOS
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entradas de ar
F i g. 5 . 4 F o r n o d e c o q u e K o p p e r s B e c k e r , c o m c o m b i n a ç ã o d e j a t o i n f e r i o r a b a i x a p r e s s ã o d i f e re n c i a l e r e c ir c u l a ç ã o d o g á s d e r e j e i t o . (Koppers Co., hw.)
em aço. que está ligado à série de todas as retortas. Este canal é conhecido como coletor principal, sendo, às vezes, denominado coletor hidráulico. Quando o gás deixa a retorta, é pulverizado com uma solução diluída de amónia. Assim, há uma condensação parcial do alcatrão e da amónia do gás, formandose um líquido. Os líquidos avançam pelo coletor, junto com os gases, até um tanque de decantação, onde ocorre a separação de acordo com a densidade. Uma parte do licor amoniacal retorna por bombeamento aos coletores, para auxiliar a condensação; o restante vai para a retorta de amónia, onde se liberta o amoníaco para a combinação química posterior no saturador. Todo o alcatrão é conduzido a tanques de armazenamento, para os destiladores de alcatrão ou para ser usado como combustível.8 A Fig. 5.3 pode ser dividida em diferentes etapas, cada qual representando o fluxo de material através dos diversos equipamentos, em que se realiza a operação física ou conversão química apro priadas. Desta form a, a Fig. 5.3 pode ser dividida nas seguintes seqü ências: O carvão é transportado, britado e peneirado (Op). O carvão é enfornado numa retorta aquecida e vazia (Op). O carvão é transformado quimicamente em coque e matérias voláteis numa pirólise (Cq). O coque ao rubro é desenfornado, resfriado e transportado (Op). Os produtos condensáveis da destilação são liquefeitos e coletados no coletor principal (Op). O gás impurifícado é resfriado e o alcatrão é extraído (Op). A amónia é removida do gás na forma de sulfato de amónia (Cq). O gás é resfriado e sofre a remoção do benzol e do toluol por absorção em óleo leve (Op). O sulfeto de hidrogênio é removido (Cq). O gás purificado é medido e transferido aos consumidores (Op). O alcatrão recolhido no coletor principal e no extrator de alcatrão, ou nos precipitadores eletrostáticos. é separado do licor amoniacal e, juntamente com óleo leve, sujeito à série de operações representadas no fluxograma (Fig. 5.6). Os fornos KoppersBecker são os fornos de canal de calefação ascendente mais comumente usados nos Estados Unidos. O corte em elevação aparece na Fig. 5.4. Estes fornos são todos do tipo regenerativo e têm regeneradores individuais, em geral de um lado a outro, por debaixo do forno. Em cada meia hora há a reversão do fluxo de ar e de gás, de um lado para o outro. O gás queima para
"Lowry, op. d /. , Suppl, Vo l., págs. 462471. discute outros tipos de fornos.
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS
F i g . 5 . 5 D i a g r am a d e u m d e s t i la d o r d e a m ó n i a . O p e r a c o m u m d r e n o n u m a c o l u n a f ix a , c o m a b e r t u r a s u f i c i e n t e p a r a i m p e d i r a a c u m u la ç ã o d o li c o r a m o n ia c a l n e s ta s e ç ã o . O d r e n o d a c o lu n a d e c a l f ic a f e c h a d o , e x c e t o q u a n d o há necessidade de limpeza.
cima. passa pela abóbada do forno, e desce pelo outro lado. saindo pelo regenerador situado na parte de baixo. Esta trajetória é de todo invertida periodicamente. r e c u p e r a ç ã o d o s p r o d u t o s q u í m i c o s d o CARVÃO" A mistura gasosa que deixa o forno é feita de gases permanentes, que constituem o gás de coqueria usado como combustível, acompanhados por vapor de água, alcatrão e óleos leves, condensáveis, além de partículas sólidas de moinha de carvão, de hidrocarbonetos pesados e de compostos de carbono complexos. O gás passa do coletor primário (Fig. 5.3) para um condensador e resfriador primário, a uma temperatura próxima a 165°F (74°C). Daí, os gases são resfriados a água até 85°F (29°C). O gás passa, então, para um ex aus tor, que serve par a com primi-lo . Duran te a com pressã o, sua tem pe ratu ra sobe até 120°F (49°C). Fi na lm en te , o gás pa ss a pa ra um ex trat or final de alc atr ão, ond e o alc atr ão é ex tra ído pela co lis ão de ja to s de gás com superfícies metálicas. Nas plantas mais modernas, o extrator de alcatrão pode estar substituído por pr ec ip itad or es eletro státicos . Ao sa ir do ex tr at or de alc atr ão , o gás aind a ca rr eia tr ês qu ar to s da amónia e 95% do óleo leve que tinha originalmente ao sair do forno. O gás é então conduzido a um saturador (Fig. 5.3), que contém uma solução de 5 a 10% de ácido sulfúrico,* 10 onde a amónia é absor vida com a formação do sulfato de amóni o, sólido e cristalin o. O saturador é um vaso fechado, revestido de chumbo, onde o gás entra através de um distribuidor serrilhado colocado abaixo da superfície da solução ácida. A concentração do ácido é mantida pela adição de ácido sulfúrico a 60° Béaumé e a temperatura se mantém a 140°F (60°C) por um calefator e pe lo ca lo r de rea ção. O sulfato de amónio cri stali zado é rem ovido do fundo do sa tu ra do r po r um injetor de ar comprimido, ou por uma bomba centrifuga, e esgotado numa mesa, de onde a solução "Os detalhes da recuperação de muitas substâncias provenientes do carvão estão em Lowry, op. cii., Suppl. Vol., págs, 618-628, pr oc es sa m en to do al ca trã o, págs. 629-674, o d os óleo s lev es; EC T, 2.a e d. , vol. 2, pág. 299, 1963. l0No início de uma carga, a concentração do ácido pode chegar a 25%. mas há o risco de formação do bissulfato de amónio quando
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mão retorna ao saturador. O sal c seco numa centrifugadora e ensacado, usualmente em volumes com 100 1b (45 kg) (Cap. 18). O gas que deixa o saturador, a cerca de 140°F (60°C), vai para arrefecedores ou condensadores, em que e lavado com agua até chegar à temperatura de 75°F (24°C). Durante este resfriamento, há uma separação parcial do naftaleno. que é arrastado pelas águas de lavagem e depois recuperado. O gas passa, então, por um lavador de óleo leve ou de benzol (Fig. 5.3), por onde circula, a cerca de 75°F. uma fração pesada do petróleo, conhecida como óleo straw ou o óleo de alcatrão. O óleo de lavagem e pulverizado no topo da torre de absorção, enquanto o gás sobe pela torre. A maior parte dos lavadores usa recheio de espirais metálicas, embora anteriormente tenham sido usadas grades de madeira. O oleo de lavagem ab sorve até cerca de 2 a 3% do seu peso em óleo leve, com uma eficiên cia de extração da ordem de 95% do vapor do óleo leve no gás. O oleo de lavagem enriquecido, depois de ser aquecido em trocadores de calor pelos vapores do destilador de oleo leve e, então, pelo óleo quente desbenzolizado que flui do destilador, passa por uma coluna de extração, onde, fluindo para baixo, entra em contato direto com vapor viv o. Os vapores do oleo leve e o vapor de água saem por cima do destilador, através do trocador de calor mencionado previamente, e chegam a um condensador e separador de água. O óleo de lavagem extraído retorna pelo trocador de calor para os lavadores. O gás, depois da extração da amónia e do oleo leve, sofre a extração do enxofre em câmaras purificadoras, que contêm óxido de ferro sobre aparas de madeira; ou. então, mediante uma solução de etanolamina (Girbotol) em torres lavadoras, o que e a melhor prática moderna. Nos Caps. 6 e 7, descrevemos completamente estas operações.
Fig. 5.6 Fluxograma da destilação contínua do alcatrão da hulha (sem desidratação do alcatrão). A retorta tubular é do tipo a calor radiante. A entrada do alcatrão bruto está embaixo, à direita. Este alcatrão é filtrado e bombeado através do trocador de calor, a refluxo, de vaporalcatrão, pelo economizador e através do trocador de calor pichealcatrão, chegando ao topo do terço inferior da coluna de destilação e saindo pelo fundo, para as bombas de circulação e a retorta tubular (onde o alcatrão bruto juntase a 4 ou 5 volumes do piche de circulação), e por fim sai, para entrar diretamente quase no topo da coluna de destilação. Os vapores, arrastados pelo vapor de água e superaquecidos, passam pela parte superior de uma coluna de destilação a bandejas e entram na base de uma coluna de fracionamento com bandejas borbulhadoras, onde são separados em quatro frações: 1, 2, 3, 4, com uma residual, 5. que sai pela base da coluna. O piche, 6, cascateia pela coluna de destilação abaixo, através da seção de vapor superaquecido, para que seja alcançada a dureza desejada do piche e sejam extraídos dele os óleos voláteis de maior ponto de ebulição. Ele é, então, retirado na altura do meio da coluna de destilação e conduzido através do trocador de calpr a pichealcatrão, até o armazenamento. Os produtos são: Corrente 1: Óleo leve, ponto de ebulição até 170°C. Corrente 2: Óleo carbólico, ponto de ebulição entre 170205°C. Corrente 3: Óleo naftalênico, ponto de ebulição entre 205 e 240°C. Corrente 4: Óleo de creosoto ou de lavagem, ponto de ebulição entre 240 e 280°C. Resíduo 5: Resíduo ou antraceno, ponto de ebulição entre 270 e 340°C. Piche 6: Resíduos ou piche, ponto de ebulição entre 325 e 400°C. Bombas movidas a vapor ficam de reserva para o caso de falha nas bombas movidas a motor. O princípio Wilton de recirculação do piche quente a 350°C, misturado com o alcatrão bruto a 120°C, eleva a temperatura da mistura pichealcatrão, que deixa a retorta tubular apenas até o máximo de 350°C e evita o craqueamento térmico e a vaporização na retorta. (Chemical Engineering, Wiltons Ltd., Londres. Os detalhes dò fluxograma estão em publicações desta companhia.)
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Quadro 5.3 Produção aproximada obtida por tonelada de carvão (depende do carvão c das condições do processo) A alta temperatura, kg Coque siderúrgico M oinha de coque S e m i c o q u e ( 1 2 % d e v o l á t e is ) Alcatrão Sulfato de amónio Ó l e o l e v e (r e m o v i d o d o g á s m e d i a n t e l av a g e m a óleo; ver o Quadro 5.4) G ás
A baixa temperatura, kg
715,1 46,5 39.0 8 ,9
720,2 75,0 9 ,0
8 .9 175,0
8.1 125,0
Fonte: Ind. Eng. Chem.,
48, 352 (1956). Ver também a Fig. 5.3. Observe que 1,8 kg de sulfato de amónio técnico correspondem a 0,5 kg de amónia.
A U. S. Steel construiu uma nova coqueria em Clairton, Pennsylvania." que emprega um procedimento mais moderno, fornece um gás puro na compressão, permite a recuperação do hidrogênio e evita a coprodução de sulfato de amónio. A chave do processo é uma solução reciclada de fosfato de amónio que absorve o N H ;J do gás de coqueria resfriado (comprimido?). Num ciclo típico de absorção, a solução diluída de fosfato a 409? (a razão molar entre o NH 3 e o H;1PCT é menor que 1.5) absorve todo o NH3, exceto traços. A solução enriquecida de fosfato de amónio é reaquecida numa torre de destilação, onde o vapor de NH:i e uma solução diluída de fosfato separamse. reiniciandose o ciclo. c a r b o n i z a ç ã o a b a i x a t e m p e r a t u r a 12 No século atual, foi grande o tra balho experim ental sobre a carbonização do carvão mineral em temperaturas situadas entre 750 e 1.100°F (399 c 593°C), com o objetivo principal de obter o máximo rendimento em produtos líquidos e de produzir semicoques, com 8 a 20% de matéria volátil. Também neste caso, as características e os rendimentos dos vários pro dutos dependem do carvão, da temperatura e do tratam ento. Os Quadros 5.3 e 5.5 mostram a diferença no teor de gás e no rendimento dos produtos entre as operações a alta e a baixa temperatura. A fábricá Disco, em McDonald, Pennsylvania, é a única dos Estados Unidos a adotar o processo de carbonização a baixa tem pera tura11 e tem uma capacidade diária de conv erter um carvão rico em voláteis em 800 toneladas de carvão Disco, um combustível doméstico. O alcatrão é vendido e refinado, produzindo óleos ácidos de alcatrão, ácidos de alcatrão, "creosoto''1*e piche combustível. O gás. depois de serem removidos os produtos líquidos, é usado como combustível. Neste processo, a temperatura máxima utilizada é de l.050°F (566°C). A carbonização a baixa temperatura, durante muitas décadas foi importante em diversos países da Europa, especialmente na Inglaterra: nunca foi, entretanto, popular nos Estados Unidos. DESTILAÇÃO DO ALCATRÃO DO CARVÃO1 O alcatrão do carvão ou de hulha é uma mistura de muitos compostos químicos, na sua maioria aromáticos, e varia consideravelmente de constituição (Figs. 5.2, 5.6 e 5.9). E um coproduto da destilação destrutiva, ou pirolise. do carvão mineral. A maior parte do alcatrão, nos Estados Unidos, é prod uzid a por comp anhias siderúrgicas, como um coproduto do coque siderúrgico. A qualidade e a quantidade do alcatrão obtido nesta operação são variáveis, dependendo da taxa de produção dos fornos e da natureza do carvão utilizado. A densidade relativa varia de 1.15 a 1,2 e a quantidade de alcatrão varia de 8 a 12 galões (30 a 80 litros) por tonelada de carvão. Na Fig. 5.9. aparece uma composição típica de alcatrão leve. O produto residual da destilação (Fig. 5.6) do alcatrão de carvão e o piche, que constitui, usualmente, mais de 60% do alcatrão bruto. O objetivo da destilação é obter um pro duto final co merciáv el, com a separação dos prod utos valiosos em fraç ões uteis. Num a refinaria moderna, com uma coluna de fracionamento (Figs. 5.6 e 5.8) para a destilação primária, estes produtos podem ser fracionados muito nitidamente, em geral com um mínimo de superposição. O processo também deve ser econômico do ponto de vista térmico, e a fornalha (Figs. 5.6 e 5.7) e projetada e construída de forma a tornar mínimos os reparos e o consumo de combustível.*43
"Cool Gain for Amm onia Recovery , Chem. Week. 27 de fevereiro de 1965, pág. 39; Patente americana 3.024.090. IJLowry. op. cit.. Suppl. Vol., Cap. 10. págs. 395460(138 referências). l3Lowry, op. cit., Suppl. Vol., pág. 439. , l4Segundo a definição da American Wood Preservers Association; o creosoto, no entanto, é um destilado do alcatrão de coqueria com ponto de ebulição elevado. '»Ver Bituminous Materials in Road Construction, págs. 26e segs.; Dept, of Scientific and Industrial Research, HMSO, Londres.
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F i g . 5 . 7 R e t o r t a s d e d e s t i la ç ã o d e s c o n t í n u a d e a l c a t r ã o , a q u e c i d a s a q u e i m a d e g á s o u d e ó l e o n o g r a n d e c a n a l d e f o g o e n c u r v a d o , c o m c e r c a d e 7 0 % d e e f ic i ê n c i a t é r m i c a . T e m d o i s a g i ta d o r e s . (Reilly Tar & Chemical Co.)
m é t o d o s d e d e s t i l a ç ã o Com o passar dos anos, têm sido realizadas muitas melhorias na destilação do alcatrão de hulha. E possível dividir estes melhoramentos em três grupos gerais: 1. O des tilado r de 3.000 a 10.000 galões (de 11,3 a 37,9 m3), que foi muito ape rfei çoa do e us ado para pro dutos term inais de tipo especial, como esm alte de tubo s (Fig. 5.7). 2. O destilador contínuo, com uma única coluna de destilação, usando corrente laterais (Fig. 5.6). 3. A unidade contínua, usando colunas múltiplas com refervedores (Fig. 5.8). p r o d u t o s d e d e s t i l a ç ã o A prática moderna, conforme o exemplo do destilador tubular e das colunas de fracionamento, está levando à obtenção de frações tão limpas que, muitas vezes, a purificação posterior é bastante pequena. Na Fig. 5.6, no entanto, e a seguir, são dadas as frações obtidas numa destilação contínua comum, que variam com o carvão e com as condições. a. Os óleos leves compreendem usualmente a fração até 390°F (199°C). O tratamento inicial consiste num fracionamento grosseiro e agitação, a frio, com ácido sulfúrico concentrado, neutralização com soda cáustica e redestilação. Fornecem benzeno, tolueno e homólogos (Quadro 5.4). b. Os óleos médios, ou óleos de creosoto, são a fração entre 390 e 480 ou 520°F (199 e 249 ou 271°C) e contêm naftaleno, fenol e cresóis. O naftaleno cristaliza no resfriamento, é separado por centrifugação e purificado por sublimação. Depois de o naftaleno ter sido removido, o fenol e os outros “ ácidos do alcatrão ” 16 são obtidos por extração com solução de sod a cáustica a 10% e neu tralização pelo dióxido de carbono. Seguese, então, a destilação fracionada. c. Os óleos pesado s constituem a fração entre 480 e 570°F (249 e 299°C), ou podem ser divididos entre o óleo médio e o óleo de antraceno. d. O óleo de antraceno é usualmente a fração entre 520 ou 570°F (271 ou 299°C) até 660 ou 750°F (349 a 399°C). E lavado com diversos solventes, para remover o fenantreno e o carbazol; o sólido residual é o antraceno. usos d i v e r s o s d o a l c a t r ã o Em 1976. o uso do alcatr ão como comb ustív el atingia cerca de 15 a 20% do consumo total de alcatrão por ano. O alcatrão também se usa em estradas e telhados. Com esta finalidade, o alcatrão é destilado até um ponto em que principia a decomposição térmica. Esta “ base de alcatrão ” é então oleada com óleo de creosoto, p ara assegura r uma secagem rápida. Alcatrões do mesmo tipo são usados para impregnar feltros e papéis de materiais à prova de água. f r a c i o n a m e n t o e PURIFICAÇÃO d o s p r o d u t o s q u í m i c o s d o a l c a t r ã o O interesse nos aromáticos pro ven ientes do alc atrão diminui um tan to (ver o Quadr o 5.2, com os produtos), principal mente em virtude da atual competição provocada pelos aromáticos provenientes do petróleo (Cap. 38). Por outro lado, os processos sintéticos do acetaldeído e da amónia estão suprindo as demandas crescentes
'*A denominação “ ácidos do alcatrão ” é usada pelos destiladores de alcatrão e referese ao fenol e seus homólogos, que são solúveis em soda cáustica.
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
F i g . 5 . 8 C o l u n a d e d e s ti l a ç ã o f r a c i o n a d a ( c o m 45 m d e a l tu r a ) , e m C l a i rt o n , P e n n s y l v a n i a , p a r a p r o d u z i r b e n z e n o , t o l u e n o e x i l en o d e a l ta q u a l i d a d e . (U.S. Steel Corp.)
Quadro 5.4 Composição típica do óleo leve proveniente do gás Litros por tonelada de carvão Benzeno Tolueno X i l e n o e n a f t a l ev e Perda na lavagem ácida (a maioria de náo saturados) H idrocarbonetos pesados e naftaleno Ó le o d e lav ag em Total de óleo leve cru F ra ç ã o d e ó leo p u ro d e m o to r
7.72 1.87 1.26 0.67 1.00 0 ,84 13.36 10.43
Fonte: Lowry, Chemistry o f Coal Utilization, vol. 2, pág. 940; no volume suplementar, págs. 633642, há um quad ro mais d etalh ado.
de piridina, que em certa época tinha no alcatrão o seu único fornecedor. O mesmo vale para o fenol (Cap. 34). Na Eu rop a,17 que tem muito carvão e pouco petróleo, há um interesse p ersistente nos produtos químicos do alcatrão. O Quadro 5.6 lista algumas substâncias sólidas que poderiam ser obtidas do alcatrã o. O produto com o maior potencial é o fe nan tr en o (a segunda substância em abun dância no alcatrão), de que Franck estima poderem ser recuperadas 250.000 toneladas no mundo ocidental, tão logo se encontrem aplicações lucrativas para ele. A estimativa baseiase na recuperação total de 10 "F ran ck, The Challenge in Coai Tar Chemicals. Ind . Eng. Che m. 55(5), 38 (1963). Descre vemse m uitas substân cias do alcatrão.
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PRODUTOS CARBOQUÍMICOS
Quadro 5.5 Variação da composição do gás proveniente da carbonização a alta e a baixa temperatura T e m p e r a tu r a d e c o q u e i j i c a ç â o , 5 0 0 ° C , %
G ás co
2
Temperatura de c o q u e i j i c a ç â o , I.O Oi Y' C, %
9 ,0 8 ,0 5.5 10,0 65,0 2.5
Q.H* CO H2 C H 4 e homólogos n 2
2.5 3,5 8 ,0 50.0 34 .0 2 .0
Quadro 5.6 Alguns constituintes importantes do alcatrão do carvão europeu Composto
P e r c e n t a g e m
N a f ta le n o Fenantreno Fluoranteno Pireno Fluoreno Criseno Antraceno Carbazol M e t il n a f ta l e n o 2 Dibenzofurano Metilnaftaleno 1 Fonte: Ind. Eng. Chem., 55(5),
10 5 3, 3 2,1 2.0 2 ,0 1,8 1,5 1.4 1,0 1,0
Composto
Difenila Indol Fenilnaftaleno 2 Isoquinolina Q u in a ld in a A c rid in a Fenantridina Benzoquinolina 7,8 Tianafteno Sulfeto de difenileno
P e r c e n t a g e m
0,4 0,2 0.3 0.2 0,2 0 .6 0 .2 0 .2 0,3 0.3
38 (1963).
milhões de toneladas de alcatrão bruto com um rendimento de 50%. O antraceno, ou melhor, a antraquinona (Cap. 39), é a base de muitos corantes a cuba, mas também é mais barato sintetizar este composto (Cap. 39) a partir do anidrido ftálico e do benzeno ou, preferivelmente, do clorobenzeno. DO CARVÃO ÀS SUBSTÂNCIAS CARBOQUIMICAS Esta seção trata do restante dos processos relacionados no Quadro 5.1, exceto dos que serão abordados em outros capítulos. Em todos os casos, encontramse maiores detalhes nas referências, especialmente na obra monumental editada por Lowry, em três volumes. A extração por solventes foi tentada com carvões e linhitos em temperaturas abaixo e acima de 300°C, com e sem hidrogenação leve. Embora se consigam diversas resinas e ceras, o processo tem uma aceitação comercial secun dária.'8 São também escassos os resultados d a investigação da hidrólise alcalina.™ A oxidação parcial leva ao gas de síntese (Cap. 7), de enorme importância. A Dow20 investigou a oxidação cáustica (a oxigênio), obtendo ácidos aromáticos polifuncionais de massa molecular elevada, que têm aplicação limitada em resinas termoestáveis e em películas solúveis em água. A recuperação do enxofre21 do carvão ainda é pequena e variável; nos países que não dispõem de matériasprimas de enxofre como os Estados Unidos (H2S de gases e enxofre de domos salinos), recuperase a pirita do carvão. Na Inglaterra e na Alemanha, a utilização desta fonte vai a 10.000 toneladas anuais. A su(fon açã o22 tem sido empregada em escala limitada para fabricar material de troca iônica para o abrandamento da água. h i d r o g e n ó l i s e (HIDROGENAÇÀO-PIRÓLISE) Não só nos Estados Unidos, mas também em outros países, realizamse muitas investigações do desenvolvimento da hidrogenação direta e catalítica do carvão mineral.23 A maioria destas experiências constitu i, na realidade, hidrogenólise ou hidrogenação (metanação) dos produto s de pirólise do carvão. Destinamse a prod uzir um gás de elevado poder calorífico, para competir com o gás natural (ver o Cap. 7), ou à obtenção de combustível, em países
18Lowry, op. cit., Suppl. Vol., pág. 1089. '“Lowry, op. cit. Suppl. Vol., pág. 1090. “ Montgomery, Coal Acids, Chem. Eng. News, 28 de setembro de 1959, pág. 96; Perry, op. cit.; Burke, op. cit. “ Burice. op. cit.; Institute for Gas Techonology, Clean Fuels from Coal, Symposium. 1014 de setembro de 1973; Project Inde pendence: An Economic Eva luation, MIT Energy Laboratory Policy Study Gro up, 15 de março de 1973. “ Broderick e Bogard, U.S. Bur. Mines Rep. Invest., 3559, 1951; Lowry, op. cit. Suppl. Vol., pág. 1091. *3Farber, Pipeline CokeOven Charging. Chem. Eng. (N.Y.), 80 (29), 36 (1973); Perry, op cit.
I N D Ú S T R I A S D E
P R O C E S S O S
Q U l M I C O S
médios baseados no alcatrão original. Os rendimentos modificam-se com as diferentes condições e os diferentes tipos de carvão. Um outro alcatrão, com a densidade relativa de 1.1 a 1.2, deu a análise: benzol e tolunol, 1.0%: outros óleos leves, 0,7%; fenol. 0.3%; cresóis. 0.3%; naftaleno. 4.3%; óleo de creosoto. 28.3%; antraceno.0.3%; e pi ch e, 64.8 %. (Reilly Tar & Chemical Corp.) \
PRODUTOS CARBOQUÍMIGOS
71
pob re s em petróle o. Os re su ltad os lev am ao gá s de se ja do, ma s a um cust o elevado, com bo a parte do carvão ficando na forma de carbono residual. O objetivo de obter combustível para motores satisfaz, em boa m edida, as dema ndas de tem pos de guerra. A linha de ataque atual sobre o eat vao. para assegurar a obtenção de outras substâncias, possivelmente mais baratas, tende a adotai a hidrogena ção catalítica e outros proce ssos, agrupados no que se chama de “ refinação do earvao min eral” , combinados com a separação em fase líquida, a coqueificação e o hidrocraqueamento em presença do hidrogênio, sem visar à hidrogenação total do carbono, que não e econômica.2' p e s q u i s a s o b r e o c a r v ã o O Office of Coal Research, criado para efetuar pesquisas sobre a mineração, a preparação e a utilização do carvão, inclusive dos seus derivados, financia a industria em muitos esforços para qualificar o carvão e as substâncias que dele se obtêm. As perspectivas do carvão como matériaprima básica, em lugar do petroleo, aumentaram muito com a crise de energia de 19731974, com o aumento da demanda de co mbustível nos Kstados Unidos e com a qua druplicaç ão do preç o do petróleo.25 Parece ape nas ser questão de tempo ate que o carvão mineral substitua uma parte significativa do petróleo como matériaprima basiea, nos Kstados Unidos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SELECIONADAS Abramovitch, R. A. (ed.): Pyridine and Its Derivatives. Wile\. 1974. Claxton, G.: Benzoles: Production and Use, National Benzole and Applied Products Association, London, 1961. Coal Processing Technology: AIChE, 1974. Coal’s New Horizons, P r o c e e d i n g s o f a C o n f e re n c e a t S o u t h e r n R e s e a r c h I n s t i t u t e , Birmingham, Ala., 1961. Francis, W.: Coal: Its Formation and Composition. 2d ed., E. Arnold, London, 1961. Given. P. H. (ed.): Coal Science, ACS. 1966. Goldman, G. K.: Liquid Fuels from Coal, Noyes, 1972. Gould, R. F. (ed.): Literature of Chemical Technology, chap. 24, Coal Carbonization, ACS Monograph, 1967. Hoiburg, A. J. (ed.): Coal Tars and Pitches, Wiley, 1967. Lowry, H. H. (ed.): Chemistry of Coal Utilization, Suppl. Vol., Wiley, 1963. Review of Benzole Technology, 1962 and 1963, National Benzole and Allied Products Association, Ixindon, 1963. Review of Coal Tar Technology, Coal Tar Research Association: Gomersal Leeds, England (semiannual review). U.S. Bureau of Mines: Various publications on coal and coal hydrogenation. (Current lists available on request.)
Durante a década de 50, houve uma modificação profunda e ampla nas indústrias de gases com bustíveis, envolvendo o domínio destes grandes mercados pelo gás natural. Esta transfo rm ação se tornou econômica pela instalação de gasodutos em escala nacional, que colocaram os grandes campos produto res de gás ao alcance da maioria das casas e fábricas dos Es tad os Unidos. As demandas de pico, no inverno, são atendidas pelo uso do gás natu ral arm azenad o em poços exaurid os das vizinhanças, ou pelo gás natural liquefeito (GNL), ou pelo gás liquefeito de petróleo (GLP), ou pelo gás de carvão. O GLP também atende às necessidades nas áreas que os gasodutos não podem atingir. A comodidade, a limpeza e o preço razoável do gás natural constituíram um achado para os americanos. Esta modificação restringiu, pela concorrência, o gás de coqueria às áreas em que se fabrica o coque de carvão para a siderurgia e as indústrias de fundição (Cap. 5). A competição restringiu o uso do gás de água apenas ao atendimento de demandas de pico ou para o gás de síntese (Cap. 7). O gás de gerad or e o gás de retorta de carvão quase que desapareceram nos Es tado s Unidos. A necessidade de um gás de processamento de carvão, para cobrir máximos de demanda, foi eliminada com a aceitação, no final da década de 60, do GNL como forma segura de armazenamento do gás natural nas regiões em que não é possível o armazenamento subterrâneo. Continuase a usar um sistema de propanoar durante os períodos de grande consumo, apenas quando são necessários volumes relativamente pequenos de gás adicional. Os Quadro s 6.1 e 6.2 resumem a comp osição e os pod eres caloríficos dos gases combustíveis. A esc olha de um deles, em qualq uer caso, envo lve a composição, o poder calorífico e o custo de produção e de distribuição do gás. O poder calorífico de um gás é o somatório dos calores de combustão dos seus constituintes e pode ser calculado com muita exatidão a partir destes valores. O Quadro 6.3 relaciona os calores de combustão dos constituintes puros e explica a variação dos poderes caloríficos dos gases que aparecem no Quadro 6.1. O primeiro registro do uso do gás combustível foi feito pelos chineses, por volta do ano h i s t ó r ia 900, narrando como o gás foi canalizado, mediante tubos de bambu, e usado para iluminação. A primeira produção de gás do carvão ocorreu por volta de 1665, na Inglaterra, e sua prim eira utilizaçã o visou à iluminação, em 1792. Nos Estados Unidos, fizeramse esforços análogos em 1796, na Filadélfia. Não se passou muito tempo e as companhias de gás começaram a ser o rganizadas e a fabricação se ergueu em bases comerciais. A descoberta do gás de água (antigamente chamado gás azul, pela colora ção da chama), em 1780, e a descoberta do gás de gerado r (gás de gasogênio) foram etapas essenciais no desenvolvimento desta indústria. A enorme exploração dos campos produtores de gás natural deu o impulso final à indústria do gás, como a conhecemos modernamente. A exploração dos campos, entretanto, levou a certas carências localizadas, que começaram a se man ifesta r em 1968. Nesse ano, e nos anos seguintes, o volume de gás natural p roduz ido pelos poços foi maior que os novos volumes de gás descobertos. Em virtude desta redução nas reservas conheci Quadro 6.1 Composição percentual e poder caloríficos de diversos gases combustíveis*
Gás combustível
Monóxido de carbono Dióxido de carbono Hidrogênio Nitrogênio Oxigênio Metano Etano Iluminantes Poder calorífico superior, kcal/m3 * Encontramse extensas tabelas no Perry
G ás natural (região central)
G ás natural (Pensilvânia)
0,8 3,2
1,1
96,0
67,6 31,3
. • .
8.605
10.963
9.15, 9.16, 9.18 e 9.19
Gás de coqueria
Gás de água
6,3 1,8 53,0 3,4 0,2 31,6
42,8 3,0 49,9 3,3 0,5 0,5
3,7 5.232
2.741
Gás de síntese
33,4 3.9 34,6 7,9 0,9 10.4 8,9 4.770
onde estão tabeladas mais propriedades.
Gás de gerador betuminoso
27,0 4,5 14.0 50,9 0,6 3,0 1.335
73
GASES COMBUSTÍVEIS
das de gas natural, aumentou a busca do gás, não só no continente, mas também na plataforma continental submer sa. Encontrouse gas no Alasca, mas possivelmente não será antes de 1980 que se teia completado o gasoduto para transportálo aos 48 estados meridionais. Exportase e importase UNE nos Estados Unidos, em navios especiais, através de distâncias maiores que 7.400 km. As exportações — contratadas antes do início da escassez — não serão aumentadas, mas as importações aumentarão consideravelmente. Existem em operação algumas usinas de gaseificação de produtos de petroleo, mas, em virtude da escasse z de óleo e do seu preço elevad o, são em número limitado. Estão em planejamento diversas usinas de gaseificação do carvão mineral. Estas usinas (óleo e carvão) produzirão gas de gasoduto com poder calorífico de 1.000 B.t.u./ft3 (8.900 kcal/m3). Estão sendo também planejados novos processos para a produção de gás puro a partir do carvão, com cerca de 150 B.t.u /ft3 (1.330 kcal/m3), para ser usado em usinas terme létricas com ciclo c omb inado. Nestas usinas, usamse turbinas a gás e a vapo r de água. Também se investigam métodos p ara gaseificar xisto oleifero, lixo de eidades, resíduos de esgotos, restos de madeira e material cultivado com este objetivo específico, como árvores e algas. Os Estados Unidos estão no início da utilização do gas fabricado para suplementar suas reservas, ainda muito grandes, de gás natural. Os novos processos de gaseific ação1que estão sendo investigados transform arão em gás maior parcela do material orgânico do carvão mineral do que os processos antigos. GAS NATURAL O gás natural (Quadro 6.2) e não apenas o gás combustível predominante, mas também uma matcria-prima química para diversas sínteses. Apresentaremos estes compostos no Cap. 38, sobre compostos petroqu ímicos, e em outras oportunidad es (Caps. 7, 8, 18), pois o gás natural se to rnou fundamentalmente importante. Por exemplo, em 1972, os processos químicos e as indústrias correlatas usaram 845,6 trilhões de B.t.u . (891.1015J), e as indú strias de ne gro de fumo e de ilum inação consumiram 59.2 trilhões de B .t.u. ( 62.I0I5J) em equivalentes de gás natural (com p ode r calorífico aproximad o de 1.000 B. t.u ./ft3, ou seja, 8.900 kcal/m 3). A maioria dos comp anhias químic as est ab eleceu usinas no Texas ou na Louisiana, nas proximidades dos campos de gás, ou nos próprios campos, para sup rir as fábricas com o gás natural mais barato possível.
Quadro 6.2 Gás natural distribuído em diversas cidades dos Estado s Unidos (percentagem volumar dos componentes do gas) Cidade
Birmingham, Ala. Columbus, Ohio Dallas, Tex. Denver, Colo. New Orleans. La. San Francisco, Calif.
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentanos
C 02
93,14 93.54 86.30 81,11 93,75 88,69'
2,50 3,58 7,25 6.01 3,16 7,01
0,67 0.66 2,78 2,10 1,36 1,93
0,32 0,22 0,48 0.57 0,65 0,28
0,12 0,06 0.07 0,17 0,66 0,03
1,06 0,85 0,63 0,42 0,42 0,62
n
2
2.14 1.11 2,47 9,19 0,00 1,43
kcal/m3* *
9.113 9.148 9.727 8.997 9.540 9.664
Fonte: Gas Engineers’ Handbook, American Gas Association, 1962. *0 poder calorífico superior referese ao gás a 760 mmHg e 15.6°C, seco. Para converter a uma base saturada, diminuir 1,73%, isto é, 17.3 de 1.000, 19 de 1.100. Os hexanos e hidrocarbonetos superiores foram analisados de 0,00 até 0,05. Ver também Perry, Quadro 9.15.
e m pr e g o s E e c o n o m i a As reservas seguras recuperáveis2 de gás natural foram estim adas num máximo em 1967, quand o atin giram a 293 trilhões de p és cúbi cos ( 8,3 0.1012/m3). N o final de 1972, as reservas tinham caído para 266 trilhões de pés c úbicos (7,53.1012/m3), incluindo se o gás do Alasca. A qua ntidade de gás pro duzido em 1967 foi de 18,4 trilhões de ft3 (0,521 .1012/m 3) e, em 1972, foi de 22,5 trilhões de ft3 (0,63 7.1012/m3), o que demon stra um au men to no cons um o. No final de 1972, o supr imento po te nc ia l de gás na tural, nos Estad os Unidos, e ra de 1.146 tril hõe s de ft3 (32,45.1 012/m3), o que justifica um au mento nos esfo rços de explo ração. Entre ta nto, bo a pa rte da re se rv a potencial3 es tá em áreas de exploração cara, como no Alaska, em profundidades de perfuração de 30.000 ft (9,14 km), sob lençol de água de 1.500 ft (460 m). Dos 17.109 trilh ões de B. t.u . (5,01 1.10l2kWh) ven didos aos consumidor es em 1972, o cons umo re sidencial foi de 5.148 trilhõe s de B .t.u . (l,50 8.10 12kWh) , as vendas comerciais foram de 2.280 trilhõe s de B.t .u. (0,66 8.10,2kWh) e o cons umo indu strial chegou a
'Perry, The Gasification of Coal, Sci. Am., março de 1974. pâgs. 1925. *1972 Gas Facts, American Gas Association. 3Oil Ga s J. , 31 de dezembro de 1973, pâg. 72.
74
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
8.797 trilhõe s de B.t.u . (2,576.10,2kWh). O preço médio para o consum idor residencial foi de 4,06 mill*/kWh; para o consumidor comercial foi de 3,11 mill/kWh e para o indus trial foi de 1,54 mill/kWh. O preço médio do gás natural na boca do poço era, em 1972, de 7 mill/m3. O custo do gás, em alguns poços recémdescobertos, entretanto, chega a 18 mill/m3 e até a mais. O preço do gás suplementar, do petróleo e do carvão estará, possivelmente, na faixa de 35 mill/m3a 106 mill/m3. Em 1985, a produção doméstica dos poços de gás será suficiente, segundo se espera, para cobrir todas as necessidades internas, conforme está no Quadro 6.4. O preço do gás, todavia, será mais elevado. Diversos subprodutos do gás natural bruto têm significado industrial — o metano, o etano, o pro pa no, o butano, o GLP e a gasolina natural. Quanto ao hélio, consultar o Cap. 7. Estas substâncias são, na sua maioria, separadas do gás natural como líquidos, mediante absorção em óleo, seguida pelo fracionam ento sob pressão; em algumas f ábricas, usamse comp ressã o e adsorção. Estes produtos são vendidos em bombonas de aço, em carros e caminhõestanque, em navios especiais, em todo os Estados Unidos. A separação e o emprego da gasolina natural serão apreciados ao se tratar da refinação do petróleo, no Cap. 37. d i s t r ib u i ç ã o Depois da purificação necessária, que descreveremos adiante, o gás natural é comprimido a 1.000 psig (68 atm manométricas) e enviado através dos gasodutos, que formam uma rede nacional. Em distâncias que se repetem periodicamente, o gás é recomprimido por diversos equipam entos, frequentemen te por turbinas ou por motores a gás. Nas vizinhança s do ponto de consumo, a pressão de distribuição é reduzida para valores tão baixos quanto alguns centímetros de água, no bocal de consumo. Este gás natural é empregado como combustível ou como matériaprima em diversas cidades dos Estados Unidos, algumas delas a 3.700 km ou mais de distância dos poços pro dutor es. O sistema de distribuição de gás natural nos Estados Unidos envolve, na atu alida de, 1.776.000 km de gasodutos de transmissão e de distribuição. O transporte do GNL para mercados distantes, ou não atingidos pelos gasodutos, é feito por navios ou carrostanque. O total da indústria americana de gás natural tem um investimento de US$59 bilhões, muito do qual investido nos gasodutos. d e m a n d a s d e p i c o 4 Não é raro que a carga de uma companhia de gás natural, no inve rno, seja diversas vezes maior que a carga de verão, o que provoca a conveniência de se estocar o gás nas proximidades de áreas densamente habitadas, para uso duran te os picos de dem anda. O me lho r pr ocedimento, adotado com largueza, é armazenar o gás natural nos reservatórios de gás ou de petróleo já exa uridos, em pre ssões iguais às existentes à época da prim eira perfuraç ão do cam po (até 270 atm manométricas), ou em lençóis artesianos, onde a água deslocada a tua como um selo hidráulico. O gás é retirado à medida das necessidades. O gás natural também se liquefaz, a 260°F (162,2°C), com uma redução de volume de 600 para 1; é, então, armazenado em vasos de aço, com parede dupla, isolados e assentados no solo. Durante os períodos de demanda elevad a, é vaporiza do e distribuído. Até um certo ponto, é possível vaporizar o propano que estiver armazenado, misturálo com o ar, e ju nta r a mistura ao gás natural, com o que se tem outro proce sso para cobrir os picos de consum o. Ao fazer a mistura dos gases, as propriedades de combustão da composição final não podem deixar de ser consideradas.
Quadro 6.3 Calores de combustão kcal por m3a I5,5°C e 1 atm Substância
Hidrogênio Monóxido de carbono Metano Etano Propano Butano Carvão mineral
kcal por kg
PCS
PCI
PCS
PCI
2.892 2.857 9.015 15.894 23.067 29.990
2.447 2.866 8.125 14.604 21.225 27.703
33.947 2.415 13.267 12.392 12.035 11.839 7.830
28.681 2.415 11.957 11.352 11.081 10.906 7.830
No ta: O poder calorífico inferior (PCI) é o calor de combustão com o vapor de
água não condensado. Quando os produtos são resfriados até a temperatura inicial e a água é condensada, seu calor latente de v aporização é libertado e se obtém o po der calorífico superior (PCS), mais elevado. Ver Perry, Tabelas 9.15 e 9.18. Nem todas as tabelas concordam entre si.
*N. do T.: 1 mill = US$0,001. 4Peak Shaving Report, Pipeline Gas J., dezembro de 1973, págs. 2530.
75
GASES COMBUSTÍVEIS
Quadro 6.4 Possíveis fontes de suprimento de gás em 1985 Bilhões em m3/dia
Fonte Produção interna Importações do Canadá Importações de GNL Gaseificação de carvão Gaseificação de óleo Suprimento total de gás
1,70 0,16 0,18 0,10 0,09 2,23
Fonte: Outlook fo r Energy in the United States to 1985; Chase Manhattan Bank, Energy Economics Division, junho de 1972. pag. 43.
p u r i f ic a ç ã o d o g a s n a t u r a l
5 Além do propano e do butano, de valor industrial, o gás natural
bruto contem comp on entes ind esejáveis, água e sulfeto de hidrog ênio, que devem ser rem ovidos antes de o gás ser injetado nas linhas de transmissão. São usados quatro métodos importantes para a desidratação do gás: compressão, tratamento com substâncias secativas, adsorção e refrigeração. Uma unidade para a remoção de água por compressão consiste num compressor do gás, seguido por um sistema de arrefecimento, para remover o vapor de água mediante a condensação. O tratamento do gás com substâncias secativas tem uso generalizado nos Estados Unidos. Os agentes empregados com esta finalidade são a alumina e a bauxita ativadas, a sílica gel, o ácido sulfúrico, a glicerina, o dietileno glicol* * e soluçõ es co ncen tradas d e cloreto de cálcio ou de tiocian ato de sódio. As p lantas deste tipo de processo têm. usualmente, uma torre rechead a para tratamento do gás pelo reagente, em contracorrente. e um regenerador para o agente de desidratação. O gás também pode ser desidratado mediante a passagem sobre serpentinas refrigeradas. Este método, em geral, é mais caro que os outros, mas os custos da refrigeração podem ser reduzidos, quando se dispõe de vapor de descarga para op erar o ciclo de refrigeração. Quand o não se rem ove a água presente na maioria do s gases combustíveis, ocorrem taxas de corrosão muito elevadas nas linhas de transmissão, e podem aparecer dificuldades provenientes da formação de hidratos, com o entupimento das linhas. Outras dificuldades podem surgir com o congelamento da água, no inverno, em válvulas e reguladores.
Quadro 6.5 Processos de remoção de enxofre presente em gases (nos E stados Unidos, ap en as o pr ocesso Girbotol, ou da etanolam ina , é am plam en te usado)* Processo ou reagente
Reação
Girbotol* Fosfato (Shell) Oxido de ferro
2RNH2 + H2S ^ (R N H 3)2S K3P04 + H2S ^ KHS + K2HP 04 Fe20 3.xH20 + 3H2S Fe2S3 + (x + 3)H20 2Fe2S3 + 30 2 + x H20 — 2Fe20 3.xH20 + 6S NaiAs2S50 2 + H2S —* Na^As^eO + H20 Na2C 03 + H2S NaHC 03 + NaHS 2NaOH + H2S — Na2S + 2H20 Ca(OH)2 + H2S — CaS + 2H20 RCHNH2COONa + H2S ^ RCH NH2COOH + NaHS
Thyloxt Seaboardt Soda cáustica Cal Alkazid
Regeneração Extração por vapor Extração por vapor Oxidação pelo ar Oxidação pelo ar Sopragem ao ar Nào se regenera Não se regenera Extração por vapor
*Mono, di ou trietanolamina. +Dados de operaçáo: ECT. 2.a ed.. vol. 7. págs. 83 e seg.. 100 e seg., 1965; CPI 2, págs. 109112; Lowry, The Chemistry of Coai Utilization. Suppl. Vol., págs. 10171022, Wiley, 1963.
As normas estatais exigem a remoção do H 2S e de outros sulfetos pre sen tes no gás, não apenas em virtude do problema da corrosão, mas também em consequência dos inconvenientes causados pelos óxidos de enxofre formados duran te a comb ustão . Por ou tro lad o, os comp ostos de enxo fre , partic ularmente o H2S e o enxo fre , têm valor com ercial e são em pregados como fonte s de enxo fre ou de S02para as fábricas de ácido sulfúrico. No gás natural, o teor de H2S presente pode ir de 0 até 100 gr/100 ft3 (0 a 2,30 g/m3), podend o se r muito maior no gás de ce rtos campo s. O gás de refinaria,
sWolke e Webber. Natural Gas Processing Developments. AI Ch E Pe tro ch em . Pet . Re fîn er, 57(34), 50 (1961) (excelente). *Polderman, Glycols as Hydrate Point Depressants in Natural Gas Systems, University of Oklahoma and Union Carbide Chemical Co.. 1958.
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
76
Fig. 6.1 Purificação de gás pelo processo Girbotol. com absorçao por amina alifatica.
prov eni ente de óleos sulfu rad os, pod e te r tam bém grande pr op orçã o de en xo fre . O Qua dr o 6.5 resume os diversos processos que são empregados industrialmente para remover o H2S dos gases. Na maior parte dos casos modernos, o processo Girbotol (Girdler Corp.) é adotado, embora alguns dos outro s que aparecem na listagem7*ainda sejam econômic os em ou tros p aíses. Na Hg. 6.1 está o fluxograma deste procedim ento.n Ver também a Fig. 19.2. O processo mais antigo, da trietanolamina, foi o primeiro a ser adotado, mas, na atualidade, foi amplamente superado. A monoetanolamina tem maior capacidade de absorção do gás ácido, por volume unitário de solução, que a dietanolamina, além de os investimentos iniciais na fábrica e os custos op eracion ais serem mais baixos, lí bast ante difícil, entretan to, fazer afirmações gerais sobre a escolha das am inas para a purific ação do gás. Para remover o H2S de gases de refinaria, empregase comumente a dietanolamina, em solução aquosa a 10 ou 20%. Na dessulfurização do gás natural, usase normalmente solução aquosa, a 10 ou 30%, de monoetanolamina. As etanolaminas têm seletividades diferentes na abs orçã o de H2S e de C 0 2; é esta pro prie dad e, j un tame nte com os comp ost os de enxofre e de ox igênio prese nt es no gá s, qu e de te rm in a a escolha entre a monoetanolamina e a dietanolamina. Por exemplo, ao tratar o gás de refinaria, escolhese a dietanolamina. quando o sulfeto de carbonila está presente, pois esta amina não reage com esta impureza com a facilidade da monoetanolamina. para formar compostos não regeneráveis. Quando se quer efetuar simultaneamente a desidratação e a dessulfurização, o gás natural pode ser lavado com uma solução constituída pela amina, água e dietilenoglicol. As compo sições d esta solução variam entre 10 e 36% de monoetanolamina. 45 a 85% de dietilenoglicol, e o restante em água. A reação geral das aminas com o H2S, que é reversível pelo aquecimento, pode ser expressa como 2RNH2 + H2S ±^(RNH3)2S A unidade é constituída por uma torre de absorção, seguida por uma torre de extração e diversas bo m ba s, co nd en sa do res e tro cado res de calor. O líquid o da ex tra çã o sai do ab so rv ed or e pas sa po r trocadores de calor, chegando ao extrator, onde encontra vapor de água ascendente e é aquecido até 250° F (121.1 °C); assim, são remo vidos o H2S e out ros g ases em so luçã o. O gás natural com teor elevado de nitrogênio pode ser refinado mediante um processo criogê nico ,9 em que o gás seco entra a 2.000 psig (136 atm mano métricas), é resfriado a 2 00 °F ( 1 29 °C ) e expandido até 500 psig (34 atm manométricas). O nitrogênio gasoso é separado do GNL numa coluna. O gás natural é então vaporizado, e ele, assim como o nitrogênio separado, passa em trocadores de calor para arrefecer o gás entrante. GAS DE COQUERIA O gás de coq ueria 10 só é produzido , na atualidade, como um coprodu to. No Gap. 5, discutim os os processos para a destilação do carvão. Nas passagens seguintes, apenas esquematizamos o tratamento do gás proveniente dos fornos de coque a recuperação química. Os coprodutos do coletor pr in cipa l pa ss am par a um co nde ns ad or prim ári o e um ex tr at or de al ca trão , co m ch ic an as , co nf or me
7Ver CPI 2 e EC T, 2 .a ed., vol. 7, págs. 833 e seg., 1965, para detalhes sobre os pr ocesso s do óxido de ferro, T hylox e ou tros. «Reed. Improved Design, Operating Techniques for Girbotol Absorption Processes, Pet. Process., 2(12), 907 (1947); Updegraff e Reed, TwentyFive Years of Progress in Gas Purification, Pet. Eng. (Los Angeles), setembro de 1954; Hydrogen Sulfide. Girdler Corp., Louisville, Ky. (folheto); Reed e Updegraff, Removal of H2S from Industrial Gases, In J. En g. Ch em ., 42,2269 (1950) (34 referências); Cronan, Natural Gas Processing Plant, Chem. Eng. (N. Y.), 66(8). 148 (1959) (inclui quantidades de matériasprimas e de produtos); Brennan, Amine Treatment of Sour Gas, Chem. Eng. (N. Y.) 69(22), 94 (1962) (no Person Field, Texas). “Jameson e Mann, Nitrogen Removal: Its Costs and Profits, Pet. Refiner, abril de 1961, pág. 121. l0O gás de retorta de carvão ainda se faz e se usa na Europa, mas não nos Estados Unidos.
GASES COMBUSTÍVEIS
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está na Fig. 5.3, onde o gás de coqu eria11 é separad o do licor amoniacal e do alcatrão do carvão. O gás tem o amoníaco removido na forma de sulfato de amónio, pelo borbulhamento através de ácido sulfiírico. Os produtos do alcatrão, como o benzeno, o tolueno e parte do naftaleno, são lavados por óleo leve (óleo straw) numa torre recheada ou num lavador. O gás de coqueria é usado amplamente como gás combustível em muitas operações siderúrgicas, nas siderurgias, com que quase todas as fábricas americanas de coque estão associadas. Parte do gás pode ser usada para o aquecimento das retortas de coque. Em alguns lugares, o gás de coqueria purificado é vendido a uma companhia distribuidora, para uso na localidade. GAS DE AGUA O gás de água é às vezes chamado gás azul, em virtude da cor da chama da sua combustão. O gás de água teve o mesmo destino que o gás de carvão, exceto que é usado (ou melhor, sua reação é usada) como primeira etapa na fabricação do gás de síntese (Cap. 7), com a substituição do carvão — geralmente usado nos gases para consumo urbano (gás de cidade) — por um hidrocarboneto do petróleo (Fig. 7.5). A p rodução do gás de água é realizada pela reação 12do vapor de água sobre o coqu e ou o carvão incandescente, em temperaturas de aproximadamente 1.000°C (1.832°F) ou mais, em circunstâncias favoráveis à velocidade e ao equilíbrio, de acordo com a equação principal: C (amorfo) + H2CVg) —*• CO(g) + Hf g)
áN,_00ov = + 13.570 kcal
Também ocorre outra reação, aparentemente a uma temperatura algumas centenas de graus mais abaixo: Xg ) —*• C O j g ) + 2H dg) C (amorfo) I 2H 2C
^fh.mre = + 9.920 kcal
Estas reações são endotérmicas e, por isso, tendem a resfriar um tanto rapidamente o leito de coque, o que exige períodos alternados de “ reação” e de “ comb ustão” . Durante o período de reação, oco rrem as reações anter iores e produzse o gás de água. Durante o período de combustão , introdu zse ar e ocorre a combustão, o que reaquece o coque até a incandescência, conseguindose o calor necessário para as reações endotérmicas de produção do gás e para compensar as diversas perdas té rmicas do sistema. As reações são: C (amorfo) + Ojg) *• COjg) C O fg )
+
C
(amorfo) —► 2 C O ( g )
AHumtT = ~ 43.830 kcal tsHxsm*c ~ +
17.200
kcal
A manufatura do gás de síntese, a partir de combustíveis sólidos carbonáceos, tratados simultaneamente co m água e oxigênio, é possível em virtude da redução do preç o da ton elada de ox igên io.13 O gás de síntese é usualmente identificado com os combustíveis sintéticos ou com a síntese de outros prod utos, com o álcoois e comp ostos oxigen ados. Uma mistura de CO e H2 tam bém é us ad a pa ra produzir hidrogên io destinado à fab rica ção de amónia (Cap. 18) e em ou tra s hid rogenações. Para aumentar o poder calorífico do gás de síntese, atomizase óleo no gás quente. A usina que pro duz este gás enriquecido (ou carburado) tem, além do gasogênio usual, um carburador e um supe raquecedor, conforme mostra a Fig. 6.2. Os dois reatores são vasos com paredes de aço, revestidas por tijolos refratá rio s, com um empilh amento cerâm ico , para que seja grande a área de tra nsferênc ia de calor. Os gases da combustão, formados durante o período de combustão, servem para aquecer as abóbadas, as paredes laterais e o empilhamento cerâmico. Depois, durante a reação, nebulizase óleo no carburado r, o que provo ca o craqueamento ou a pirólise, e os produtos são carreado s com o gás de água. Na maioria dos casos, é preciso ter retentores de alcatrão p ara remove r do gás água o alcatrão pesado que se forma du rante a vaporizaçã o do óleo. Na Fig. 6.2 e no Qu adro 6.6, está de talhad a um a instalação para p roduz ir gás de 520 a 540 B.t.u./ft3 (4.630 a 4.810 kcal/m3), usa nd o de 23 a 25 lb (10,4 a 11,3 kg) de carvã o e de 2,7 a 3,1 galões (10,2 a 11,7 litros) de óleo p esa do p or 1.000 ft3 (28,3 m3). E ste processo é uma re sp osta à demanda de gás artificial para consu mo de pico , no qual o uso de carvão betum ino so e de óleos pe sado s é eficiente. O ca rb ur ad or não tem, internamente, o empilhamento cerâmico, mas dispõe apenas de estrangulamento no revestimento de tijolos; com isto se evita a "Em Lowry, The Chemistry of Coal Utilization, Suppl. Vol., pág. 892, Wiley, 1963, estão dados os resultados operacionais com o gás de carvão. "Parker, A Thermal Study of the Process of Manufacture of Water Gas, J. Soc . Che m. In d. , Lo ndo n, 46, 721 (1927); Scott Mechanism of the Stream Reaction, Ind . Eng. Che m. , 33, 1279 (1941); sobre resultados de velocidades e equilíbrio, consultar Lowry, op. cit., vol. 1, págs. 16731749, e Suppl. Vol., págs. 892 e seg. "Powell, Symposium on Production of Synthesis Gas, Ind . Eng. Ch em ., 40, 558 (1948); Martin. Synthesis Gas from Coal, Chem. Ind.
Válvula de três vias
Combustível^^Saíc
Unidade de purga do óteo-vapor Nebuhzador do óleo Suspiro devapor
Moega de cmzas
Alç apão do cinzeiro
Fig. 6. 2 Máq uina de carbu rar gás de água a fluxo autom ático reversível. ( S e m e t - S o l v a y E n g i n e e r i n g D i v . )
dificuldade que aparece ao se usarem óleos pesados, que formam coque capaz de encher e entupir os canais da obra de alvenaria e reduzir a transferência de calor. A planta da Fig. 6.2 é denominada uma máquina de gás de água a fluxo reversível, em virtude de se poder inverter o sentido usual do fluxo do gás através do carburador e do superaquecedor mediante certa elevação da temperatura do primeiro e a mudança dos canais de fumo. Com isto se melhora a pirólise do óleo carburante, quando ele é nebulizado em contracorrente com o gás quente, e possibilita-se o uso de óleos mais pesados; consegue-se também um melhor balanço térmico e diminuem-se os reparos provocados por blocos e entupimentos de carvão. Os óleos pesados podem ser, na atualidade, queimados diretamente em muitas aplicações industriais. Por isso, o preço do óleo pesado aumentou, reduzindo-se simultanea mente a necessidade da manufatura de gás deste tipo. GÁS DE GER ADOR14
O gás de gerador é feito pela passagem de ar e vapor através de um leito espesso de combustível quente. O objetivo primordial do vapor (de 25 a 30% do peso do coque) é usar tanto quanto possível a energia desprendida na reação entre o carvão e o oxigênio para a reação endotérmica entre o carvão e
GASES COMBUSTÍVEIS
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Quadro 6.6 Divisão do ciclo de 3,5 min na máquina geradora de gás de água carburado, a fluxo reversível, Fig. 6.2 (o combustível é o co-produto do coque) Combustão (injeção
de ar) (operação durando 30%, ou 63 s) O ar primário é admitido na base do gerador mecânico e ascende, passando através do leito de combustível, com o objetivo de levar o coque à temperatura de obtenção do gás. O ar secundário entra pelo duto de diâmetro grande, entre o gerador e o carburador, para completar a combustão do gás pobre. Os produtos da çombustão sobem pelas paredes laterais do carburador, passam por cima do superaquecedor, descem por ele, sobem novamente pelo duto ascendente da chaminé, fornecendo boa parte do seu conteúdo térmico ao empilhamento cerâmico, durante sua passagem através dele. Combustão (continuação)
(dura cerca de 9%, ou 19 s) Seguese imediatamente à combustão com o ar, enquanto a temperatura da chama está no máximo e os gases contêm a maior fração de CO. Realizase pelo fechamento da válvula de ar secundário e da válvula da chaminé, conduzindose o gás de gerador a passar pelo gasogênio, até a câmara de lavagem, e para o reservatório de alívio.
Reação direta (operação
envolvendo 32%, ou 67 s) O vapor de água é injetado na base do gerador e sobe pelo leito de coque incandescente, formando gás de água. Nebulizase óleo para baixo, em contracorrente, no carburador, na corrente ascendente do gás aquecido. Produzse, assim, gás do óleo graças à pirólise provocada na atmosfera do gás de água e também pelo calor radiante. Os gases de água e de óleo misturamse e passam pelo superaquecedor, onde se completa a pirólise do óleo gaseificado e os gases tornamse fixos (permanentes).
Reversão do fluxo (envolvendo
24%, ou seja, 51 s) Admitese vapor no topo do tubo ascendente, passando pelo superaquecedor — onde é superaquecido — e para baixo, no carburador. O vapor reage com qualquer parcela de carbono que possa ter sido depositada durante a admissão de óleo, reage com o carvão no combustível do gerador, e passa finalmente para fora do gerador, pela base, através do canal de retorno em ferro fundido e da válvula de três vias, até a câmara de lavagem, e daí para o depósito de alívio. Durante esta parte do ciclo, há o carregamento automático de combustível, depois de o óleo de retorno, ou reformado, ter sido cortado. Reação fin al (operação
durando 3%, ou 6 s) Nesta operação, colocase um lençol de vapor entre o gás de água na base do gerador e o ar que lhe segue. O carburador, o superaquecedor e o duto ascendente já estão cheios de vapor de retorno.
Sopragem de purga (operação
envolvendo 2%, ou 4 s) Esta sopragem purga a máquina do gás de água e do vapor e produz um pouco de CO. Todos os gases são soprados da máquina, passam pela câmara de lavagem e vão para o depósito de alívio. A operação se faz pela abertura da válvula de ar do gerador antes de abrirse a válvula da chaminé, a qual lança os produtos da combustão na atmosfera.
Fonte: Semet-Solvay Engineering Div., Allied
Chemical Corp.
o vapor. As reaçõe s podem ser escritas da seguinte forma :15 Qamorfo) + Ofg) -* C O f g ) C O f g ) + Qamorfo) » 2 C O (g) Qamorfo) + H20(l) -* C O ( g ) + H f g ) Qamorfo) + 2 H 2 0 (1) —> C O f g ) + 2 H f g ) COf g) + H f g ) C O (g) + H,0(l)
A// 15,5T ~ A // 15'5 «c — + A // 15,5T = + AT/15,5T = + A // 15,5r = +
44.000 kcal 17.700 kcal 17.900 kcal 18.000 kcal 176 kcal
(1) (2)
(3) (4) (5)
reação inicial no gerador é a de formação de C 0 2e N2(l). À medida que os gases avançam no leito, o C 0 2 inicial é reduzido a CO(2), e o vapor de água, proveniente da água líquida na camisa, é parcialm ente dec ompo sto, dan do H2, CO e C 0 2. A tempe ratu ra admissível do leito de co mbu stível depende do ponto de fusão das cinzas e está usualmente entre 1.800 e 2.800°F (982 e 1.538°C). A altura mínima do leito está entre 2 e 6 ft (0,61 a 1,83 m), no caso dos combustíveis mais comumente usados. O gás de gerador é um gás de poder calorífico baixo, que era usado antigamente em todos os tipôs de aquecimento industrial, nas vizinhanças do ponto de fabricação. Um exemplo antigo é o da sua aplicação para aquecer fornos de coque e outros tipos de fornalhas. Nos Estados Unidos, seu emprego está quase obsoleto. A manufatura de gás de gerador com o oxigênio a baixo custo apresenta, no entanto, novas possibilidades. Com ele, o poder calorífico por unidade de volume é duplicado ou triplicado. 15As condições de equilíbrio e de velocidade destas reações são dadas por Fulweiler, op. cit., pág. 737, e por Lowry, op. cit.
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
GASES LIQUEFEITOS DE PETRÓLEO O propano e o butano líquidos são usados como reservas e suplementos de demanda nos sistemas de fornecimento doméstico e indu strial16 que usam gás natural, ou fabricado, ou então , em algu mas regiões e indústrias, constituem a fonte íntegra de suprimento de gás. O GLP é usado em maca ricos de solda, na cura do tabaco, na secagem de grãos e em motores de carros e tratores. A industria petroquímica é o segundo con sum idor deste gás, em quantidade (Cap. 38). Lm virtude de o butano (pod er calorífico 3.260 B.t.u./ft3, 29.011 kcal/m3) não se vaporizar abaixo de 3I °F ( (),6°C), e preterido no sul dos Estados Unidos, enquanto o propano (poder calorífico 2.520 B.t.u./ft ', 22.426 kcal/ m3), que vaporiza a 44°F ( 42,2°C), é mais usado no norte. Às vezes, u sase uma mistuia dos dois. O GLP vem do subsolo como constituinte do gás natural úmido, ou do petróleo cru, ou aparece como subproduto da refinação. Por exemplo, uma usina de gasolina natural trata o gás natural “ úmido” mediante absorção por “ lavagem” com gasóleo, fracionandose posteriormente as misturas convenientes. GAS NATURAL SINTÉTICO O gás obtido de material orgânico, com a composição e o poder caloríficos análogos aos do gás natural, é chamado gás natural sintético (GNS) ou gás de gasoduto. Existe, na atualidade, uma demanda para este tipo de gás fabricado, que pode ser acrescido ao gás natural, ou permutado com este. em virtude de o consumo do gás de poço ser maior que a produção dos campos. As matériasprimas disponíveis com maior facilidade para a feitura do gás são o petróleo e o carvão; este tem a vantagem de poder ser integralmente proveniente de fontes internas ao país (Estados Unidos). Os processos de gaseificação, com o carvão e o petróleo, têm sido objeto de muita pesquisa pelo Institute of Gas Technology, em Chicago, pela American Gas Association, pelo Bureau of Mines, pelo Office of Coal Research, por muitas indústrias correlatas e instituições particulares de pesquisa. São exemplos de plantaspiloto, de grande porte, em operação, a usina HYGAS, do Institute of Gas Technolog y, ern Chicago, e a usina da Consolidation Coal’s, em Rapid City, Dakota do Sul, transformando carvão em gás. Exemplos de plantaspiloto de conversão de carvão em gás, em desenvolvimento, são a usina BIGAS, da Bituminous Coai Research, em Homer City, Pensilvânia, o processo de aglomeração de cinzas da Union Carbide/Battelle, próximo a Columbus, Ohio, e a usina de sintano, do Bureau of Mines, em Bruceton, Pensilvânia. Os processos em desenvolvimento ainda não atingiram um ponto em que possam ser construídas usinas de produção em larga escala. Apesar de os processos mencionados terem características diferentes, todos cumprem o mesmo objetivo, conforme a indicação do fluxograma de gaseificação muito simplificado, na Eig. 6.3. Usandose carvão, ar e vapor de água na reação de gaseificação, é possível produzir gás com cerca de 150 B.t.u./f t3 (1.335 kcal/m3). Parte do carvão é queimada com ar, a H20 e C 0 2, para gerar o calor necessário à etapa de gaseificação. Para tornar o produto um combustível de queima limpa, análogo ao gás de gerador do Quadro 6.1, removese o enxofre (H 2S). Da mesma maneira, fabricase gás de baixo po der calorífico, 300 B .t.u./ft3 (2.670 kcal/m3), exceto quanto ao uso de oxigênio em lugar de ar, ou mediante um outro método para fornecer o calor de reação. Por exemplo, podese aquecer um sólido inerte numa fornalha, usando carvão e ar, e o material inerte quente pode, então, ser transferido para o gaseificador. A principal diferença entre o gás de 150 B.t.u./ft3 e o de 300 B.t.u./ft3 esta nos 50% de nitrogênio contidos no primeiro, e que entraram no sistema junto com o ar. Para fazer o gás com 900 a 1.000 B.t.u./ft3 (8.009 a 8.899 kcal/m3), fabricase inicialmentc um gás de baixo poder calorífico, gaseificandose o carvão com vapor e oxigênio, ou calor, e removendose o enxofre. Este gás é posteriormente processado num reator para deslocar a razão entre o hidrogénio e o monóxido de carbono até o valor 3/1, mediante a reação; CO + H20 * H2 + C02 O dióxido de carbono formado nesta etapa é então removido e o hidrogênio e o monóxido são convertidos a metano, graças a um catalisador. A pressão de operação no gaseificador pode ser a atmosférica ou, depen dendo do processo , pode ir até 70 atm. As temperaturas podem v ariar de cerca de 1.500 a 3.000°F (816 a 1.649°C). Quanto mais elevada a pressão e mais baixa a temperatura, maior a quantidade de metano formado no gaseificador. p r o c e s s o s d e g a s e if i c a ç ã o d e c a r v ã o São dois os processos modernos de obter gás do carvão — o pro cesso Ko pp ersTo tzek e o processo Lurgi. En tre 1949 e 1972, constru íramse 20 usinas KoppersTotzek, a maior parte usando linhito e hulha pulverizados (este processo pode usar quaisquer tipos de carvão), com oxigênio e vapor de água como matériaprima. O gás produzido neste
16Cronan, Natural Gas Processing Plant, Chem. Eng. (N.Y.), 61 (8), 148 (1959) (fluxograma completo para a gasolina e o enxofre do GLP).
GASES COMBUSTÍVEIS
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I----- Aumento do poder
calorífico pela remoção do C 02
Fig. 6.3 Fluxo gram a simplificado da gaseificação do carvã o.
(Consolidated Natural Gas Senice Co.)
gaseificador escoríficador é constituído principalmente por monóxido de carbono e hidrogênio; este gás pode ser deslocado para a composição do gás de água e metanizado. para se ter um gás de gasoduto. Nenhuma das usinas KoppersTotzek está localizada nos Estados Unidos. O processo de gaseificação de carvão Lurgi, pressurizado (até 400 psi. 27.2 atm), tem um sistema de leito móvel que obsta o emprego de carvão muito aglomerante; investigamse. entretanto, modificações no processo para tornar possível o tratamento deste tipo de carvão. A primeira usina Lurgi foi construída na Europa, na década de 30; muitas outras foram postas a operar antes e no decorrer da Segunda Guerra, para fabricar gás de síntese na Alemanha. Durante as décadas de 50 e de 60. outras fábricas foram erguidas na Inglaterra, índia, África do Sul e Coréia. Até hoje, foram erguidas 14 usinas, nenhuma das quais nos Estados Unidos. Todas elas visam a fabricar ou gás de síntese ou gás de baixo poder calorífico. Com processamento adicional, podese obter o GNS. O processo Lurgi requer que o carvão seja apropriadamente granulado antes de entrar no gaseifi cador, através do alçapão de uma moega pressurizada. O vapor de água e o oxigênio alimentam o reator através da grade de cinzas. À medida que o carvão vai descendo no reator, é aquecido e principia a eliminação dos voláteis. A partir de uma tem peratura entre 1.150 a 1.400°F (621 e 760°C), a desvolatilização é acompanhada pela gaseificação do carvão calcinado. A cinza é removida pelo alçapão do cinzeiro. O gás sai do gaseificador numa temperatura entre 700 e I.100°F (371 e 593°C), dependendo do tipo de carvão. Contém produtos de carbonização, como alcatrão, óleo, nafta, fenóis, amónia etc., e traços de carvão e de cinza fina. Este gás bruto passa por uma torre de lavagem, onde recebe o tratamento de um licor circulante e é então resfriado até uma temperatura em que fica saturado pelo vapor de água. À medida que se condensam as frações mais pesad as do alcatrão, a água de lavagem contém o alcatrão que arrasta o carvão e a poeira de cinzas. O gás saturado por vapor de água passa por uma caldeira recuperadora de calor, que o recupera a uma temperatura de 320 a 360°F (160 a 182°C). O líquido condensado nesta caldeira é bombeado para o lavador e seu excesso é conduzido para um separador de alcatrão. A mistura de alcatrão e poeira retorna ao gaseificador para craqueamento e gaseificação. O gás que sai do gaseificador é constituído principa lmente por C 0 2, CO, CH4, H2 e H20 . A razã o H 2/CO no gás não é conveniente para uma síntese subseqü ente do metano, e por isto é necessária uma reação de deslocamento (CO + H20 > C 0 2 + H2). Removemse as impurezas pelo processo Rectisol. Empregase nele um sistema de absorção física do gás, usando solventes orgânicos, preferivelmente metanol, em temperaturas baixas, entre + 30 e 80°F ( 1,1°C e 62,2°C). A unidade Rectisol tem três seções; um a de remoção da nafta do gás, dos hidrocarbonetos não saturados e de outras impurezas de ponto de ebulição alto; uma segunda para remoção do C 0 2, do H2S e do COS; e uma terceira para remover a última fração de C 0 2 e desidratar o gás depois da síntese do metano. O gás obtido no processo tem um poder calorífico de 970 B.t.u./ft3(8.630 kcal/m3) e é quase que inteiramente constituído por metano. Em virtude de este processo de gaseificação do carvão ser disponível na atualidade, pelo menos
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
seis usinas, com uma capacidade*de 250 milhões de pés cúbicos (76 milhões de m3) de gás por dia, estão em diferentes estágios de planificação. A mais próxima do termo está sendo construída em New México, pela El Paso Natural Gas Company, e aguardase para breve a produção inicial de gás. Conforme se comentou, para atender a uma certa demanda de GNS, g a s e if i c a ç ã o d o ó l e o algumas empresas construíram, ou estão planejando construir, usinas de GNS, adotando processos conhecidos baseados em óleos. O atrativo da gaseificação do óleo, especialmente quando se usa nafta, está no menor investimento necessário à usina e no tempo mais curto para construíla, em comparação com a fábrica de gás do carvão. Em geral, a dificuldade em gaseificar o óleo aumenta com o aumento do peso do óleo. Quando se obtém gás do óleo, a maior parte do custo do gás produzido é devido ao custo do óleo. Por isto, quando os países ára bes impuseram o embargo sobre o petró leo , no final de 1973. e o custo do petróleo cru mais do que duplicou, o custo do gás feito a partir de óleos tornouse elevado. Em virtude do preço alto e do fornecimento limitado de petróleo, das 47 usinas de fabricação de gás a partir do óleo, que estavam em estudos em fevereiro de 1974, apenas 3 estão em operação. 5 estão em estágio de ensaios ou de préoperação, 13 foram temporariamente suspensas e 7 foram de todo canceladas. Um exemplo de gaseificação de nafta é o processo oferecido pelo The Gas Council of Great Britain International Consultancy Service. E o processo da dupla metanação do gás catalítico enriquecido. Neste processo, o reator do gás catalítico é seguido por dois estágios separados de metanação. A alimentação de nafta purificada, depois de misturada a vapor de água numa razão de 2 partes em peso de vapor para uma de nafta, é préaquecida a 450°C (840°F) e gaseificada num reator de enriquecimento catalítico. O gás enriquecido que deixa o reator a 505°C (940°F) é resfriado numa caldeira a recuperação de calor até 300°C (570°F), antes de entrar no primeiro metanador, em que parte do hidrogênio reage com os óxidos de carbono, provocando uma elevação de 74°C (133°F) na temperatura. O gás, então, é não só resffiado numa segunda caldeira a calor perdido, mas também há rejeição de parte do vapor não decomposto, para que possa ocorrer maior formação de metano no segundo metanador; a elevação de temperatura neste reator é de 40°C (72°F). O catalisador usado nos estágios de metanação é idêntico ao catalisador que leva ao gás enriquecido. Seu limiar de tem peratura é muito baixo e, em virtude de estar protegido contra o envenenamento pelo enxofre, tem uma vida útil muito longa Os estágios finais do processo compreendem a remoção do dióxido de carbono e a secagem. Há uma progressiva redução no teor de hidrogênio e um aumento no de metano. Depois da remoção do dióxido de carbono, o gás contém 98% de metano, com um poder calorífico pouco abaixo de 1.000 B.t.u./ft3(8.900 kcal/m3). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ESCOLHIDAS Abel], C.: ButanePropane Power Manual, Jenkins, 1952. American Gas Association: Current data available, including Gas Engineers’ Handbook, Industrial Press. Coal Processing Technology, AIChE, 1974. D’Omille. E. !.. and M. L. kalinowski (eds.): Literature of the Combustion of Petroleum. ACS, 1958. Gumz, W.r Gas Producers and Blast Furnaces: Theory and Methods of Calculation, W'ilev, 1950. Katz, D. L., e t a l : Handbook of Natural Gas Engineering, McGrawHill, 1959. Kohl, A. L., and F. C. Riesenfeld: Gas Purification, McGrawHill, 1960. Lewis, B., and G. von Elbe: Combustion, Flames and Explosions of Gases, 2d ed., Academic, 1961. Liston, A. M„ e t a l : Dynamic Natural Gas Industry, University of Oklahoma, 1963. LNG Information Book, American Gas Association, 1973. Lorn, W. L.: Liquefied Natural Gas, Halsted, 1974. Massey, L. G.: Coal Gasification, ACS, 1974. McDermott, J.: Liquid Fuels From Oil Shale and Tar Sands, Noyes, 1972. McDermott, J.: Liquefied Natural Gas Technology, Noyes, 1973. Neuner, E. J.: Natural Gas Industry, University of Oklahoma, 1960. Shnidman, L.: Gaseous Fuels, 2d ed., American Gas Association, 1954. Sliepcevich, F. M., and H. T. Hashemi: LNG Technology, C h e m . E n g . P r o g . , 63(6), 51 (1967). Symposium Papers: Clean Fuels from Coal. Institute of Gas Technology, 1973. Williams. A. F., and W. L. Lorn: Liquefied Natural Gas, Halsted, 1974.
Gases Industriais
C
Os gases industriais cumprem funções diversas e essenciais na economia dos Estados Unidos. Alguns deles são matériasprimas intermediárias para a fabricação de outros compostos. E o caso especial do oxigênio, do nitrogênio e do hidrogênio. O nitrogênio preserva o gosto dos alimentos em balados graças à red ução da ativ ida de quím ica, que leva à rancificação das gorduras enlatadas. Alguns gases são medicamentos essenciais; são exemplos o oxigênio e o hélio. Muitos desses gases, na forma liquida ou solida, têm a mesma utilidade, a criação de frio, principalmente pela absorção de calor na eva po ração , pela realização de trabalho ou pela fusão. Nas últimas década s, o dióxido de carbono líquido e o geloseco constituem exemplos notáveis destas aplicações. Por outro lado, com a expansão moderna da indústria, nasceu uma nova divisão da engenharia, a criogenia. * 1 Este conceito extremamente geral abarca a produção e utilização de frio muito intenso, na faixa de temperatura abaixo de 150°F (101°C). O termo "criogenia” foi amplamente usado na última década e exemplificase na caracterização do uso do hidrogênio, do oxigênio e do flúor líquidos em mísseis de proje tos militares ou esp aciais. Criaramse nov as técnicas criogênicas, reduzindose o cu sto da liqu efação, e outras pertinentes ao equipamento, ao armazenamento, ao transporte e às aplicações de líquidos e de gases resfriados. A vantagem econômica de utilização de líquidos criogênicos é aparente, q uand o se con sider a que 1 ft3 (28,3 1) de oxigênio líquido, por exemp lo, é equivalente a 860 ft:i (24,3 m3) de oxigênio gasoso. Cada bombona de oxigênio gasoso contém apenas 17 lb (7,7 kg) de oxigênio, ou seja. 220 ft3 (6.2 m3) medidos a 60°F e 1.0 atm (15,5°C), a uma pressão de 2.200 psi (150 atm), num cilindro de aço que p esa 150 lb (68,0 kg). Os fabricantes criogênicos armazenam e tran s portam estes líquidos em tan qu es, ou em grand es carros ta nq ue ,2 com paredes du pla s, seg und o o princípio das ga rrafas térm icas (frascos de Dewar). O valor dos gases criogênicos3 e dos líquid os respectivos é da ordem de um bilhão de dólares por ano. Estas temperaturas criogênicas. ou super frias. provocam modificações fundamentais nas propriedades dos materiais. A criogenia encontra aplicações na propulsão de foguetes, no processamento eletrônico de dados e na fotóptica a infravermelho. tendo aplicações mais modernas no campo dos materiais magnéticos e no bombeamento a altovácu o. No seto r químico, a maior aplicação da criogenia esta na obten ção de nitrogênio, p ara a fabricação de amónia, e na metalurgia, onde o uso de oxigênio acelera (até 259c ou mais) a produção do aço nos fornos SiemensMartin, nos conversores e até nos altosfornos para gusa. Na obtenção de líquidos a baixa temp eratu ra, a criogenia4 há muito tempo aplica os seguintes princípios fu ndam en tais, usualmente com maior amplitude ao ar e seus constituintes: 1. C om press ão do vapo r, com a liquefação do líquido, em tempe ratu ra inferior à temp eratu ra critica do gás em questão. 2. Tro ca de calor em permu tador es de calor, tais como as unidades a dupla tubulaç ão; refrig eração. 3. Expansão adiabática do ar comprimido para conseguir o resfriamento pelo efeito Joule Thomson, em virtude de a energia interna ser, em parte, utilizada para vencer a atração entre as moléculas. O processo tem que ser efetuado abaixo da temperatura de inversão do respectivo gás (ver, a propósito, o caso do hélio). O préresfriamento abaixo da temperatura ambiente é necessário apenas para os isótopos do hélio, os isótopos do hidrogênio e para o neônio. 4. Resfriamento dos gases comprimidos graças ao trabalho efetuado em condições adiabáticas (proces so C laude). Um quilograma de ar, a 200 atm e I0°C, quando se expand e adiabaticam ente até 5 atm, provoca um efeito de resfriamento de 10 kcal (efeito JouleThomson), enquanto a mesma quantidade de ar, expandindose num cilindro até 5 atm, de form a a efetuar trabalho, provoca um resfria-
'De duas palavras gregas significando “ geração de frio” . lNew Tank Car Hauls Liquid H2from Florida to California, Chem. Eng. (N. Y.), 68(18), 66 (1961). A 252 °C, a per da é de apenas 0.3% por dia. 3Cryogenics: A Decade to $1 Billion, Chem. Eng. News, 26 de agosto de 1968. pág. 21; Specialty Gases; La rge and Growing, Chem. Eng. News, 25 de outub ro de 1971, pág. 14; Fall well. Oxy gen Finding a Big Ou tlet in Treatm ent of Wastew ater , Chem. Eng. Ne ws, 15 de julh o de 1974, pág. 7. V er Cap. 3, a propósi to do uso do oxigênio no tratam ento de esgotos. 4Ver Perry, págs. 11.10, 11.48 a 11.52, 12.49 a 12.53.
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
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mento de 23 kcal, com a hipótese de a eficiência da máquina ser de 70%. Com este efeito, o abaixamento de temperatura é de 135°C. 5. Resfriamento de líquidos por evaporação. 6. Separação entre o oxigênio líquido e o nitrogên io líquido, mais volát il, num a colu na retifica dora. O nitrogénio ferve a 195 ,8°C e o oxigênio a 183 °C , a 1 atm. A diferença de 12,8°C no ponto de ebulição permite a separação fracionada dos dois líquidos. DIOXIDO DE CARBONO Há mais de um século, conhecese o dióxido de carbono nas formas líquida e sólida. Embora Thilorier tenha produzido o dióxido de carbono no esta do sólido , em 1835, a partir do m aterial líquido, foi apenas em 1924 que o produto sólido adquiriu importância industrial mediante sua primeira utilização, que ainda é a mais importante, como refrigerante. A produção de dióxido de carbono, em 1974, atingiu o total de 1.224.500 toneladas, nos estados gasoso, líquido e sólido. e m p r e g o s ' O emprego mais difundido do dióxido é, de longe, para refrigerar sorvetes, carnes e outros alimentos. Uma vantagem adicional do produto es tá em que a atmo sfera de dióxido de carbono reduz os estragos provocados nas carnes e nos alimentos pelas bactérias da putrefação. A forma sólida é também importante, como fonte de dióxido de carbono, para atmosferas inertes e, ocasionalmente. para carbonificar bebidas. Existem muitos outros empregos especiais. Por exemplo, resfriamento de rebites de alumínio e de partes de máquinas encaix adas a frio. O dióxido de ca rbo no líquido também é usado na mineração do carvão; o líquido é colocado nos furos broqueados na rocha e a explosão e assegurada mediante um calefator controlado imerso no fluido; os pedaços de carvão assim obtidos são maiores que por outros métodos. A maior saída do dióxido de carbono líquido destinase às bebidas carbonatadas. E também importante como material de excitação de incêndios. O dióxido de carbono gasoso tem muitas aplicações na indústria química, na fabricação do ácido salicílico (Cap. 40) e como matériaprima da barrilha (Cap. 13). O dióxido de carbono tem vantagens sobre os ácidos comuns na neutralização de álcalis, pois é facilmente transportado na forma sólida, tem natureza nãocorrosiva e pequeno peso. Equivale, do ponto de vista químico, a mais de duas vezes o seu peso de transpo rte em ácid o sulfúrico e a cerca de cinco vezes o seu peso em ácido clorídrico. Quanto à refrigeração de alimentos, o dióxido de carbono sólido é, primordialmente, um refrigerante de transporte. Suas vantagens não podem ser atribuídas a qualquer fator isolado, mas são consequências da sua secura, da sua densidade relativamente elevada, do seu excelente efeito de refrigeração, da sua baixa temperatura e da ação isolante e dessecante provocada pelo gás que dele se evola. Em geral, cerca de 1.000 lb (454 kg) de dióxido de carbono sólido são suficientes para refrigerar um vagão de transporte médio, numa viagem de uma costa a outra dos Estados Unidos, sem haver necessidade de recarregamento. Uma carga de gelo, p ara ter o efeito semelhante, deveria atingir a 3.700 lb (1.680 kg), e sofrer diversas reposições suplementares durante a viagem. No campo da refrigeração, é preciso assinalar, a propósito, a entrada do nitrogênio liquido. f a b r i c a ç ã o d o co} p u r o '1 Apesar de serem muitas as fontes de CO2, as mais importantes na pro dução comercial são: I. Gases de combustão de materiais carbonáceos (óleo comb ustível, gás com bustí vel, coque), conte ndo de 10 a 18% de C 0 2. Quadro 7.1 Comparação entre as propriedades fís ica s do C 0 2sólido e do gelo Propriedade
Densidade relativa P o n t o d e s u b l im a ç ã o o u d e f u s ã o T e m p e r a t u r a c r í ti c a P r e s s ã o c r í ti c a Calor latente de fusão Calor latente de vapo rização Peso do gás P e s o d o s ó l id o Calor latente de sublimação E f e ito r e f r ig e r a n te
C 0 2sólido 1,56 78,5°C 31,0°C 72,8 atm 48.6 kcal/kg 94,0 kcal/kg 1 ,8 7 k g / m 3 1.442 kg/m3 138 kcal/kg 153 k c a l/k g
Gelo 0,90 0°C 365°C 194,6 atm a 0°C 85,3 kcal/kg 6 3 6 ,5 k c a l/ k g a 1 6 , 7 ° C 0,00487 kg/m3 913 kg/m3 80 kcal/kg
5Yaws, Li e Kuo, Carbon Oxides, Chem. Eng. (N.Y.), 81(20), 115 (1974). BPerry , pág. 1636 e pág. 1642 a pro pósi to da adso rção do C 0 2; pags. 316 até 3164, com as pro pried ades term odin âmica s: ECT, vol. 3, pág. 125, e vol. 4, pág. 353, 1964; Mo ntrone e Long , Choosi ng Materia ls for C 0 2 Abs orptio n System s, Chem. Eng. (N.Y.). 78(2), 94 (1971).
GASES INDUSTRIAIS
8$
2. Cop roduto das indústria s de ferm entação, resultante da degradação da dextrose em álcool e dióxido de carbon o; o gás contém cerca de 99% de C 0 2. 3. Copro duto das opera ções dos fornos de cal, onde se calcinam os carbona tos a óxido; as análises do gás dão de 10 a 40% de C 0 2. Usase um sistema de absorção para concentrar o C 0 2 no gás obtido das fontes 1 e 3, chegando se até 99%. Em todos os casos, o C 0 2 quase puro deve sofrer diversos tratamentos químicos para a remoção de im purezas menores, que contaminam o gás. Uma das reações reversíveis usada há muito tempo para a concentração do C 0 2 é Na2C03 + C02 4 H20 í= ^
2NaHC03
Esta reação é deslocada para a direita pelo aumento da pressão parcial do C 0 2 e pela redução da temperatura. E deslocada para a esquerda pelo aquecimento da solução de bicarbonato de sódio. A eficiência da absorçã o do C 0 2 não é muito boa, da ordem de 10 a 18%. Ou tras soluções absorvedo ras, reversíveis, usualmente mais econômicas,7 são a solução concentrada a quente de carbonato de potássio e a mo noeta nolam ina (processo Girbotol, Cap. 6). O C 0 2 dispon ível, nestes casos, pro vém da combustão do óleo combustível na caldeira da unidade geradora de vapor; o produto crítico, caro e deter min ante, é o vapor. Para realizar a fabricação, empregase a seguinte seqüência principal de procedimento s: Queimase óleo, ou gás natural, ou coque, para gerar vapor a 200 psig (14 atm manométricas), obtendose gás com 10 a 15% de C 0 2. a 650°F (343°C) (Cq e Op). O gás de combustão é resfriado, purificado e lavado mediante a passagem por dois lavadores de água (Op). O C 0 2 é removido pela absorção seletiva, em contracorrente, numa solução aquosa de etanola minas (Cq). O C 0 2 e o vapor de água saem pelo topo do reativador, passam por um refrigerador a C 0 2, para condensar o vapor, que retorna à torre como refluxo (Op). O C 0 2 a cerca de 30 psig (2 atm manométricas) é purificado num lavador a perma ngana to de potássi o, ficando isento de tra ços de H2S e de aminas, e é secado (Cq). O C 0 2 é comprimido, resfriado e liquefeito (Op). Para se ter o "líq uido ”, o C 0 2é recolhido no vaso receptor. Para se ter o gelo-seco: O C 0 2 líquido é sujeito a uma descompressão até a pressão atmosférica, com a solidificação parcial da massa (Op ). O gás evapo rad o retorna atr avés do préarrefecedo r. O C 0 2 é recirculado, recomprimido e rearrefecido (Op). A “ neve ” de C 0 2 é comprimida numa torta (Op). As tortas de geloseco são cortadas, em geral na forma de cubos como 10 in (25 cm), tendo aproximadamente o peso de 50 lb [cerca de 23 kg] (Op). A Fig. 7.1 mostra um fluxograma típico do processo de produção do líquido ou do sólido e envolvendo estas operaçõ es unitárias e conversões químicas. Na comercialização do C 0 2 líquido, a energia (e, portanto, a despesa) envolvida no transporte das bombonas, cheias ou vazias, é tão elevada que justifica a instalação de diversas usinas, relativamente pequenas, nas vizinhanças dos centros consumidores. Atualmente, en tretanto, está sendo adotado o transpo rte em grosso do C 0 2 lí quido, que, com resfriamento criogênico, tem pequena pressão de vapor, o que reduz o custo e o peso dos vasos. Quand o os tro cado res de calor têm um projeto apropr iado , a comp ra de energ ia externa é pequena, no caso do C 0 2 sólido, e nula, no do C 0 2 líquido (Fig. 7.1). O vapor gerado na caldeira é suficiente para acionar as turbinas para o bombeamento e a compressão, e o vapor de descarga, dos compressores acionados pela turbina, evapora o COz da solução de amina no referve dor. O condensado do refervedor retorna à água da caldeira. Es tas usinas de C 0 2 co nstit ue m ex em plos esplêndidos de equil íbrio no táv el entre as exigência s de energia e as exigê ncias química s. Conforme se descreve no Cap. 31, outra fonte de C 0 2 é a indústria de fermentação. Quando se usa lêvedo, produ zemse o álcool e o C 0 2, enquanto ou tros microrganismos levam a solventes e a uma mistura de H2 e C 0 2. O rendimento em C 0 2 varia com o modo de fermentação. Do material amiláceo, por exemplo do milho, de 35 litros obtêmse 9,5 litros de álcool etílico a 85% (volumares) e 7,7 kg de C 0 2. A recuperaç ão e a purificação do C 0 2 de fermentação têm um sistema de absorção diferente, pois a temperatura raramente ultrapassa a 105°F (40,6°C), de modo que não é preciso um resfriamento especial e o teor de C 0 2já é, no início, acima de 99,5%. Quando os fermentadores são selados para a recup eração do s gases, conseguese um C 0 2 mais puro e com maior rendimento por
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Fig. 7.1 Fluxograma da obtenção do C 0 2 a partir do oleo combustível ou do gás natural. (Girdler Corp., Louisville, Ky.)
litro do mosto, e o rendimento de álcool aumenta pelo menos de \% pela sua recuperação nos lavado res de C 0 2. No fluxograma da Fig. 7.2. esta ilustrado o procedimento típico da recuperação do C 0 2 de fermentação. Neste caso. a purificação consiste na oxidação de impurezas orgânicas e na desidrata ção mediante reagentes em forma líquida. O gás dos fermentadores passa por três torres lavadoras (depuradores) recheadas com espirais de cerâm ica e cheg a ao gas óm etro . O primeiro depurador contem uma solução alcoólica diluída, que atua como um purificador preliminar e remove a maior parte do álcool carreado pelo gás. Os dois depuradores seguintes, em que o líquido de lavagem é a agua desaerada. removem quase todas as impurezas solúveis em água. O líquido de lavagem é bom beado ou para os destiladores ou para os fermentadores, para a recuperação do álcool. Do gasómetro, o gas é conduzido a um depurador contendo K2Cr20 7 em soluç ão, que ox ida os aldeídos e os álcoois no gás. que é então resfriado. Num segundo depurador. com ácido sulfúrico. completa-se a oxidação e o gás e desidratado. O C 0 2 que sai deste depurador contém um pouc o de ácido arrastado, que é eliminado numa torre recheada com coque, sobre que circula uma solução de Na2C 0 3. Quando o ácido é neutralizado, ha libertação de C 0 2. Antes de chegar ao com pres sor, o gás passa por um lavador contendo uma pequena porção de glicerina, para absorver os produtos oxidados e fornecer um gás inodoro ao compressor. O ácido sulfúrico, depois de usado para a desodorização e a secagem, é bombeado para a destilaria, onde é empregado no controle do pH.
' T o d o H J 5 0 , d i lu í d o é r e c u p e r a d o p a r a u so n a fe r m e n t a ç ã o d e m e l a d o s
+A/áo i n c l u i o s i s t e m a d e c o m p r e s s ã o d o C O 3 s ó l i d o
Fig. 7.2 Fluxograma de purificação do C 02 de fermentação.
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GASES INDUSTRIAIS
HIDROGÊNIO
Ha bastante tempo, o hidrogênio e uma matériaprima gasosa importante nas industrias químicas e de petroleo. A produção anual de hidrogênio excede aos 7,10'° m'. O Quadro 7.2 mostra o uso de hidrogênio na fabricação de alguns produtos químicos típicos. Na produção do hidrogênio (exclusive o destinado ao NH3e ao CH3OH), uma certa percentagem é de elevada pu reza (99,59?). O hidro gênio muito puro é o hidrogênio comercial, fornecido em bombonas ou em tanques. Freqüentemente. é fabricado pela eletrólise de água alcalinizada ou mediante a reforma de hidrocarbonetos a vapor. Cerca de um pouco mais de um terço da produção total é usado para fabricar amoníaco. Os outros usos químicos importantes são a hidrogenação de óleos comestíveis, o emprego nas indústrias de máquinas elétricas e eletrônicas, nos mísseis, nos fornos para tratamento de metais e na partida de operaç ão de craquead ores catalíticos. Acreditase que , no futuro .8 o hidrogênio terá novos empregos. f a b r i c a ç ã o d o h i d r o g ê n i o O hidrogênio é obtido quase que exclusivamente de materiais carbo náceos. primordialmente de hidrocarbonetos e/ou de água. Estes materiais são decompostos pela aplicação de energia, que pode ser elétrica, química ou térmica. Entre os exemplos incluise a eletro lise da água. a reforma de hidroc arbon etos pelo vap or9 e a dissocia ção térm ica do gás natural (C ap. 8). O hidrogênio também é produzido pela oxidação parcial dos hidrocarbonetos e por métodos menos impo rtante s.10 como o processo do vapo r sobre ferro, ou os processos do gás de água ou do gás de gerador, ou a separação a partir do gás de coqueria" ou do gás de refinaria. A difusão através de uma liga de paládioprata fornece hidrogênio de elevada pureza. e m pr e g o s e e c o n o m ia
Quadro 7.2 Hidrogênio necessário para produtos típicos Materia-prima exceto hidrogênio Fenol N itr o g ê n io N a f ta le n o
Produ to
Hidrogênio necessário, em m3a I5,6°C +
C ic lo e x a n o l A m ó n ia T e t r a l in a
708 2 .3 8 0 340
Matéria-prima, exceto hidrogênio Oleína Diisobutileno Monóxido de carbono
Produ to Estearina I so o ctan o Metanol
Hidrogênio necessário, em m3a I5,6°C t 74 190 6 ,5
Stengel e Shreve, Economic Aspects of Hydrogenation, In d. E ng . C h em .. 32, 1212 (1940). +0 hidro gênio nece ssário referes e a uma tonelada cu rta (907 kg) do produ to, exce to o metanol s intético (po r galão. 3 ,786 1) e o isooctano (por barril, 159 1).
F on te :
m é t o d o ELET ROLíTico12 O processo eletrolítico produz hidrogênio de elevada pureza; consiste na passa gem de um a co rren te elétric a co ntinua at ravés de uma solução aq uosa alcalin a, dec ompond o a água de acordo com a seguinte equação:
2 H 2 0 ( / ) -------- * 2 H 2 ()e j +
0 2(g)
A// =
+ 1 3 6 k ca l
A tensão teórica de decomposição do eletrólito é 1,23 V, na temperatura ambiente; usualmente, entretanto, são necessárias tensões de 2,0 a 2,25 V. em virtude da sobretensão do hidrogênio nos eletrodos e da resistência da própria cuba. Uma célula típica comercial eletrolisa uma solução de NaO H a 159?, us a um cá todo de ferro e um an od o de ferro re co be rto por níquel. Um diafragm a de amianto separa os compartimentos dos eletrodos. A temperatura de operação é de 60 a 70°C. O recobrimento de níquel sobre o anodo reduz a sobretensão de oxigênio. A maioria das células prod uz cerca de 7.0 ft3 (198 1) — a produção teórica seria de 9,408 ft3(266,4 1) — de hidrogênio e a metade de oxigênio por quilowatthora. O gás tem pureza de 99,79? e é apropriado até para a hidrogenação de óleos comestíveis. As cubas de eletrólise são de dois tipos: o tipo bipolar, ou filtroprensa, em que cada compartimento constitui uma célula, e o tipo unipolar. ou tanque, usualmente com dois compar “Nilsen, A Solar/Hydrogen Economy? C h e m . En g. ( N . Y . ) , 81(25). 44. (1974); Hydrogen: Likely Fuel of the Future, C h e m . En g. de 1972, pág. 14; Joh ns on e Lit wa k, Outlo ok fo r H2 and CO, C h e m . En g. Pr og ., 65(3), 21 (1969); Hydrogen Economy Concept Gains Credence, C h e m . En g. N e w s , 1 de abril de 1974, pág. 15; Onsite Plants S wap Hydr ogen for Waste Oil. C h e m . Week, 11 de julho de 1973, pág. 49. “Hydrogen Consumption Climbs for New Heights, C h e m . Eng . ( N . Y . ) , íJl(lO), 62 (1961) (fluxograma relativo ao gás natural); Hydrogen Use and Output Moving Up Fast, C h e m . Eng . N e w s , 27 de novembro de 1967, pág. 20. 10Hydrogen, Girdler Corp., Louisville, Ky., 1962 (folheto); Hydrogen. CW Report. C h e m . W e e k . 19 de maio de 1962. pág. 120. Estas duas referências dão maiores detalhes sobre todos os processos. No folheto da Girdler há um fluxograma do processo de difusão pelo paládio, pág. 29. Ver o Cap. 18, sobre a amónia. "New Nitrogen Plant. Geneva Works, Hydrogen Extracted from 252 Coke Ovens. U . S . S t e e l Q u a r t .. 11(3), I (1957); U.S. Steel to Increase Chemicals Capacity (Hydrogen etc.), C h e m . En g. N e w s . 5 de outubro de 1964, pág. 25. ,2Pressure Lowers Electrolytic H2 Cost, C h e m . Eng . (N. Y.), 67(5), 60 ( 1960) (a célula elctrolitica o pera a 30 atm); Solid Ele ctroly tes Offer Route to Hydrogen, C h e m . En g. N e w s , 27 de ago sto de 1973, pág. 15.
N e w s , ju nh o
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
timentos an ódicos e um com partimento catódico e ntre eles. As do tipo unipolar podem ter os tanques abe rtos ou fechados. Na maior parte das instalações, o oxigênio produzido é rejeitado, a menos que p oss a se r us ad o lo ca lm en te. C) hi drog ênio ta mbé m se ob tém de outros pro ce ss os el etro lític os , por exemplo, pela eletrolise de salmoura (ver os Caps. 13 e 14). p r o c e s s o d e r e f o r m a d e HiDROCARBONETOS a v a p o r Este processo consiste numa reação catalítica provocada numa mistura reacional de vapor de água e hidrocarbonetos, a uma temperatura elevada , para formar H2 e óxidos de carbono. Ocorrem as seguintes reações básicas:
t;niim+ niu> = CO + H,,0
«et) + Q' + fi)na co., + II.,
Apesar de estas equações valerem para o caso geral de qualquer hidrocarboneto, na prática industrial empregamse somente os hidrocarbonetos leves. O gás natural é bastante usado, e o propano e o but an o (G L P) são tam bé m fre qiien temen te tra ns fo rm ad os . Co m um ca ta lisa dor es pec ialm en te pr ep arado. a nafta também é uma matériaprima conveniente. A primeira reação é a de reforma. E muito endotérmica, e os moles do produto superam os dos reagentes, de modo que a reação é favorecida pela temperatura elevada e a pressão reduzida. Normalmente. fazse a reação com excesso de vapor. O objetivo básico, deste excesso, é impedir a formação de carvão, mas também se favorece, assim, a formação dos produtos. A segunda reação é a de deslocamento do gás de água. E levemente ex otérmica e favo recida pela temperatura baixa, mas insensível à pressão. O vapor em excesso força a formação dos produtos e, po r iss o, ele é ass im us ad o na pr áti ca . Co m um en te, em preg as e um ca ta lis ad or . As du as rea çõ es ocorrem simultaneamente no reator de reforma, em temperaturas na faixa de 1.400 a 1.800°F (760 a 982°C). A composição do vapor produzido depende das condições do p rocesso , inclusive da temperatura. da pressão, do excesso de vapor (que determina o equilíbrio), da velocidade do gás através do leito de catalisador (que determina a velocidade com que o equilíbrio é aproximado). Um produto típico contém aproxim adam ente 75% de H 2, 8% de CO e 15% de C 0 2; o restan te con siste em nitrogênio e em metano não convertido.
Fig. 7.3 Fluxograma da obten ção do hidrogênio a partir do propano (ou do gás natural, com pequenamodificação). Ver o Quadro 7.3 (Girdler Corp., Louisville, Ky.)
«9
GASES INDUSTRIAIS
Para a produção de mais H*, o reformador é seguido por um estágio separado de reação de deslocamento do gás de água. Juntase mais vapor e a temperatura é reduzida até 600 ou 700° F (316 a 371°C), para que sejam mais favoráveis as condiç ões de equilíbrio. Um único estágio converte de HOa 95% do CO residual a C 0 2 e H2. Em virtude de a reação ser exotérm ica, a temperatura do reator aumenta, o que aumenta a velocidade da reação, mas tem efeito adverso no equilíbrio. Quando a concentração de CO na alimentação é elevada, a conversão de deslocamento é realizada, usualmente, em dois ou mais estágios, com uma etapa intermediária de resfriamento, para impedir uma elevação excessiva de temperatura. O primeiro estágio pode operar a temperaturas mais altas, para ser maior a velocidade da reação, e o segundo a uma temperatura mais baixa, para favorecer a conversão. Na Fig. 7.3 está esquematizado o processo usando propano, enq uanto as necessidades de material estão listadas no Quadro 7.3. Ver também o gás de síntese. As etapas em que o processo pode ser coordenadamente dividido são as seguintes:13 O propano é vaporizado pelo vapor de água (Op). O vapor de propano é dessulfurizado pelo contato com o carvão ativo, para impedir a desativação do catalisador (Op). O vapor de propano. misturado ao vapor de água, é reformado (Fig. 7.4) sobre um catalisador de níquel, a cerca de 1.500°F (816°C). em tubos de liga metálica, numa fornalha (para haver calor dispo nível à reação endotérmica) (Cq). Os gases H 2, CO e um pouco de C 0 2 são resfriados até cerca de 700°F (371°C), e a pressão parcial do vapor de água é aumentada pela adição de vapor ou de condensad o; a mistura passa, então, sobre um catalisador de óxido de ferro, no conversor de CO do primeiro estágio, onde de 90 a 95 % do CO são convertido s a C 0 2. produzindose mais H2 (Cq). (Esta reação é a reação de deslocamento do gás de água.14) Os gases quentes são resfriados num trocador de calor, alimentado pelos gases que saem do absorv edor de C 0 2 do primeiro estágio, antes de entrarem no conversor de CO do segundo estágio, e depois novam ente resfriados por água até cerca de I00°F (38°C) (Op). Os gases arrefecidos são lavados com solução de monoetanolamina, num absorvedor Girbotol de primeiro estágio, para a rem oção quase com pleta do C 0 2(Cq). Depois disto, os gases são aquecid os, pela troca térmica, com os gases que saem do co nversor de CO de prim eiro estágio e passam pelo converso r de CO do segundo estágio (Cq). e depois pelo absorvedor de C 0 2do segundo estágio (Cq). Os gases, com baixo teor de C 0 2e de C O, são aquecidos até 600°F (316°C). num permutado r de Quadro 7.3 Análise do produto — Necessidades de utilidades, em referência ao hid rogênio, no processo de reforma de hidrocarbonetos pelo vapor (a p urificaçã o inclui dois estágios de co nversão do monóxido de carbono e de remoção do dióxido de carbono e um estágio de metanação) Análise do hidrogênio produzido
Reforma a pressã o baixa, % volumar 0,001 0,001 0,400 99,598
Monóxido de carbono Dióxido de carbono Metano Hidrogênio (mínimo)
Reforma a pressão alta, % volumar 0.001 0,001 1,200 98,798
Matéria-prima e utilidades por 28,3 m3 de hidrogênio Material do processo: P r o p a n o , i s e n to d e e n x o f r e G á s n a t u r a l , 8 .9 0 0 k c a l /m 3 Combustível: gás natural, propano ou óleo Vapor a 4,8 atm: Propano para o processo Gás natural para o processo Á g u a d e a r r e f e c i m e n t o , 1 7 °C d e e l ev a ç ã o : P ro p a n o p a r a o p r o c e s s o Gás natural para o processo E n e rg ia , e x c lu s iv e ilu m in a ç ã o C u s t o e s ti m a d o d a s s u b s t i tu i ç õ e s d e c a t a l is a d o r e s e d e p r o d u t o s químicos
10,41 1 7,080 m3 54.180 kcal 127 kg 109 kg 5,11 m 3 4,54 m3 0 ,5 k W h US$0,01
10,601 7.220 m3 57.960 kcal 68 kg 61 kg 3,22 m3 3,03 m3 0 ,6 k W h US$0,75
,3Maiores detalhes, e outros flux ogramas , são encontrados nos folhetos técnicos sobr e o hidrogênio. É possível obtêlos na Girdler Corp., Louisville, Ky., Chemical Construction Co., New York, N.Y. e M. W. Kellogg Co.. Houston. Texas. l4Moe, Design of Watergas Shift Reactors, Chem. Eng. Prog., 58(3), 33 (1962). E quaçõe s da ciné tica de produçã o do hidrogênio.
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i N D i i s i i t i A S n r- p n o c r s s o s
q u ím ic o s
|.’IK, 7,4 Representação interna de um reator de reforma caliditica de ludroenrbonetos com vapor de água, para pio du/ir l l 2 e ( ’(). ( C h e m i c a l C o n s t r u c ti o n C a r p .)
calor alimentado pelos gases que vêm do conversor de CO do segundo estágio, e passam pelo meta nador, sobre um catalisador de níquel, para que todos os óxidos de carbono sejam convertidos a metan o pela reação com o U2 (Cq). O II 2 gasoso prove niente do metanado r e resfriado, com água, até 100°F (38°C), saindo puro do reator, exceto pela presença de vapor de agua. A solução pobre em amina, do reativador Girbotol, é bo m be ad a inici alme ntc at ra vé s do ab so rv ed or de C () 2 do seg un do es tá gi o, pa ra re duz ir o te or de C 0 2 no H 2 a um mínimo, e depois b ombeada para o abso rved or de C ()2 do primeiro estágio , para remover o grosso de C ()2 presente no ll 2. A solução rica retorna ao reativador através dos perm utadores de calor, e o C 0 2 é extraído por vapor de agua (Cq). O C 0 2, cerca de 35 lb por l.(HK) f f de l l2 (0.56 kg/tir1), pode se r recup erad o p ara ve nda ou emprego direto (Op). c a t a l is a d o r e s Fm muitas reações pertinentes à obtenção do hidrogênio, são necessários diversos ca tal isa do res ,1"' como o níque l, na reforma dos h idroc arbo neto s a vapo r, ou o óxido de ferro, na conversão do CO ou na reação de deslocamento, o níquel, nos processos de conversão a metano, e também o níquel, no craqueamento ou dissociação do amoníaco.
I5íiirdle r, C atalysts, Chemical Products Division, Chemetron Corp ., Louisville, Ky.. 1960 (folheto); Catalyst Cuts Hydrogen Costs, Clum. linn. News, II de fever eiro de 196.1; pas. 46; Habcrm ehl. Imp roved C atalys ts Reduc e Costs, Chem. Eng. Prog.. 61(1), 57 (1965).
GASES INDUSTRIAIS
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i’RtH'FSM>s i >k o x i d a ç ã o p a r c i a l São os processos que vêm logo depois dos processos a vapor e hidrocarhonetos, quanto ao volume de hidrogênio fabricado segundo eles. Podem adotar como matériasprimas o gas natural, o gás de refinaria ou outras misturas gasosas de hidrocarhonetos, mas a principal vantagem esta na utilização de matériasprimas líquidas, como gasóleo, óleo diesel e até mesmo oleo combustível pesado. Existem três versões comerciais do processo. Originalmente, foi dc se n\ ol \id o pela Te xa co .1" tendo sido, mais tarde , introduzidas variações pela Shell e pela M onteca nn i.,T caracterizadas primordialmente pelo modelo e operação do queimador de oxidação parcial, l odos os três adotam a combustão parcial não catalisada do hidrogênio, admitido junto com o oxigênio. e em presença de vapor de agua, numa câmara de combustão com temperaturas de chama entre 1.300 a l.500°C. Quando o metano é o principal componente dos reagentes, as reações que se passam são: 0 H 4 + 20 2 ----- >C02 + 2H20
CH4 + 00» ----- »200 + 2H» CH4 + H «0 ----- »00 + 3H2
A primeira reação e altamente exotermica e produz suficiente calor para sustentar as outras duas. que são endotermieas. A reação global e:
0H4+ *o»---- »CO+ 2H„ Esta reação e exotermica e. por isso. o processo global é um processo gerador de calor; é importante, por conse guinte, par a se te r operação eficiente, que haja recup eração de calor (me diante caldeiras a calor perdido). O gas produzido tem uma composição, que depende da razão carbono/hidrogênio. na alimentação. e da quantidade de vapor de agua adicionada. A pressão não tem efeito importante sobre a composição e o processo usualmente é conduzido a 20 ou 40 atm, possibilitando o uso de equipamento mais compacto e reduzindo os custos de compressão. A seguinte composição é típica, no caso de uma alimentação a oleo combustível: Este gás tem uma razão entre óxidos de carbono e hidrogênio muito mais elevada do que o gas de reforma a vapor.
Percentagem molar 2
48,0
CO
46,1
h
C 0 2
4.3
4
0,4
c
h
N 2 e t c . h
2s
0.3 0 ,9 100,0
No processo industrial da Te xaco, o óleo préaqu ecido, sob pres são, e misturado com oxigênio e vapor prea quec ido. e injetado no queimador a oxidação parcial. Usam se cer ca de 260 ft3 (7.36 m3) de oxigênio, a 95 ou 9Wr p ara ca da 1.000 ft3 (28,3 m3) de H2 e CO obtidos. O gás do processo é resfriado num arrefecedor a contato direto com água e, em seguida, passa por um depurador a água e por um filtro, que servem para rem over o ca rbo no que não rea giu. O ca rbono é retir ado da água de arrefecimento mediante filtração, por exemplo, para receber uma destinação final ou para ser reutilizado, ou pode ser refugado na forma de lama aquosa. As etapas restantes da conversão do gás obtido na oxidação parcial a hidrogênio são as mesmas que do processo de reforma dos hidrocarhonetos a vapor: conversão de deslocamento do gás de água, remoção do C 0 2 via depuração com monoetanolamina e formação de metano. p r o c e s s o s d e g a s e i f i c a ç ã o d o c a r v ã o A importância do carvão mineral como fonte de hidrogênio aumentara, â medida que as reservas de hidrocarhonetos gasosos e líquidos forem diminuindo, no futuro. Embora o carvão mineral tenha sido usado nas usinas primitivas de gás de água e de gás de
"Eastman. S y n t h e t i c G a s b y P a r t i a l O x i d a t i o n . I n d . E n g . C h e m . , 48, 1118 (1956); Girdler, H y d ro g e n P am ph le t, pág. 12; La bin e, How the Air Force Liquefied Hydrogen. Chem. Eng. (N. Y.), 67(2), 86 (1960) (fluxograma do processo de oxidação parcial do óleo cru, da Texaco, com reação de deslocamento, inclusive com a transformação catalítica do orto em paraidrogênio antes da liquefação). 1TEC T, vol. 11. pág. 352. 1966; Hy dro gen G asi fica tion , A d v . P e t. C h em . Re fi n ., 10, 167 (1965).
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
gerador, para a obtenção de uma mistura de H2 e C O, estas instalações não podem competir com pr oc es so s mais mo de rno s. Mui tos pr oc esso s de gase ifi caçã o de ca rv ão es tã o em di ve rso s estágios de desenvolvimento, mas apenas serão descritas aqui as três versões já industrializadas. São elas o pr oc es so Lur gi, o proc es so Ko pp ersTo tz ek e o pr oc es so W in kl er.18 Em ca da um de les, o carv ão reage com o vapor de água e o oxigênio para levar à composição do gás de água. As diferenças residem, principalmente, nos vasos de reação. O processo Lurgi ocorre num gaseificador a leito móvel, a pressões até 30 atm. O carvão seco e classificado entra pelo topo do gaseificador, através de uma moega, e é espalhado no leito via um distribuidor. O leito está suportado por uma grelha móvel, através da qual são injetados vapor e oxigênio e de onde as cinzas caem numa moega inferior, para serem periodicamente removidas. Inicialmente, oco rre a desvolatilização, seguida pela gaseificação, quan do a tem perat ura atinge 1.150 a 1.600°F (621 a 871°C). A queima completa do carvão na parte de baixo do leito fornece o calor necessário ao processo. O gás que sai da câmara contém óleos, alcatrões e outros produtos de desvolatilização. além de poeira e cinzas; é levado num depurador a óleo. O processo KoppersTotzek gaseifica o carvão finamente dividido arrastado numa corrente de oxigênio e de vapor de água, quase à pressão atmosférica, num gaseificador horizontal, cilíndrico, com revestimento de refratário e com uma camisa de água para arrefecimento. A mistura arrastada entra na câmara através de dois ou de quatro queimadores em oposição. A gaseificação ocorre a temperaturas da ordem de 3.500°F (1.927°C). e as cinzas, nestas temperaturas, convertemse numa escória fundida, a metade da qual cai num tanque de resfriamento e o resto sai com o gás bruto pro du zido , a 2.7 50°F (1.5 10°C). Ne sta te mpe ratu ra, não podem ex istir óleo s, alca trõ es ou outro s pr od ut os de de svolati liz ação e, po r isso . o gás não os co ntém . O ga seifi ca do r. us ua lm en te, es tá equi pado com pu lv eri zado res de águ a na saíd a, pa ra resfr ia r pa rci alm en te o gás e solidific ar a esc óri a. No proc es so Win kler. gaseificase o ca rvão mine ral , num leit o flu idizado. com va po r de água e oxigênio à pressã o atmosféric a. As tempera turas no leito atingem a 1.500 e I.850°F (816 a 1.010°Cj. suficientes para a reação de todos os alcatrões e hidrocarbonetos condensáveis. Pode haver ate 3% de metano. A maior parte das cinzas deixa o gaseificador no gás produzido. Adicionamse vapor de água e oxigênio secundários, acima do leito fluidizado, para converter o carvão que deixa o leito sem reagir. Na seção superior do gaseificador está uma caldeira a calo r radiante , para re sfriar o gás até 350 ou 400°F (177 a 204°C), antes da saída, e impedir a sinterização da moinha de cinzas sobre as pa red es do cana l de saída. O processo Lurgi é o unico que opera sob pressão e possibilita economia operacional, quando o prod ut o vai ser utilizado tam bém sob pressão . Ao co ntrário do s ou tro s pr oc es so s, po rém, trabalha com carvão classificado e não pode usar carvões coqueificantes. O processo KoppersTotzek usa todo carvão e pode operar com qualquer tipo ou categoria. O processo Winkler tem dificuldades em operar com carvões coqueificantes. a menos que sejam convenientemente prétratados. As composições típicas dos gases obtidos são as seguintes: Composição (hase seca), % molar
h 2 CO c o 2 c h 4 c 2h 6 H 2S o n 2
u
COS
Lurgi
Koppers-Totzek
Winkler
3 8 ,0 2 0 .2 2 8 .6 11,4 1.0 0 .5 0 ,3
3 6 ,7 5 5 .8 6 .2 0 .0 0 .0 0 .3 1,0
41,8 33,3 20,5 3 ,0 0 .0 0 .4 1. 0
A conversão destes gases a hidrogênio de elevada pureza se faz pela reação de deslocamento do gás de água e pelos processos de depuração que foram descritos, a propósito da reforma dos hidrocarbonetos a vapor. c r a q u e a m e n t o d o a m o n í a c o Podese prepa rar uma mistura de 1 volume de nitrogênio e 3 volumes de hidrogênio mediante o craqueamento ou dissociação do amoníaco. O processo consiste na vaporização do amoníaco líquido, contido em bombonas, no seu aquecimento até l.600°F (871°C), pa ssan do o sobre um ca talisa do r ati vo . e. de po is, no seu arrefecim en to em troc ad or es de ca lor, onde o gás afluente pod e ser vapo rizado. Segundo B rand t, “ um único botijão de gás anidro , com 150 lb (68 kg), prod uzirá 6.750 ft3 (191,1 m ‘) de amónia disso ciada . Isto é equiv alen te ao conte údo de ce rca de 33 botijões de hidrogênio.”
'"Perry, Coal Conversion Technology, Chem. Eng. (N. Y.). 81 (15), 88 (1974).
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GASES INDUSTRIAIS
GAS DE SÍNTESE Mediante os processos descritos anteriormente, com os ajustes apropriados, é possível obter diversos gases de síntese; os seguintes são os que mais comumente se necessitam: Raw vs voíamares Gas de síntese para: Amónia Metanol FischerTropseh Oxo
H,
CO
3 2 2 1
0 1 1 1
1 0 0 ()
E possível exemplificar o emprego destas misturas com o gás de síntese da amónia (Cap. 18). obtido mediante uma das seguintes sequências ou variantes de processo:
nio.
Alternativa l: a. Processo de
vapor e hidrocarbonetos, incluindo reforma secundária para a adição de nitrogê-
Conversão do monoxido de carbono. Remoção do dióxido de carbono em grosso, por lavagem com água, ou carbonato de potássio a quente, ou Girbotol. d. Remoção final do dioxido de carbono pelo Girbotol, ou depuração cáustica, ou lavagem com amónia. e. Remoção final do monoxido de carbono pela conversão a metano ou por depuração com solução de cobre. b. c.
Altern ativ a 2: a. Processo de oxidação parcial. b. Conversão do monoxido de carbono. c. Remoção grossa do dióxido de carbono
por lavagem com agua, ou carbonato de potássio a
quente, ou pelo Girbotol. d. Remoção final do dióxido de carbono por depuração caustica ou a amónia. e. Purificação final por separação a baixa temperatura e lavagem com nitrogênio liquido.
O gás de síntese para a produção da amónia e feito, especificamente, pela reforma do gas natural, da seguinte maneira: o gás natural passa sobre óxido de zinco, entre 675 e 750°F (354 a 399°C). para a remoção de quaisquer traços de compostos de enxofre. O gás dessulfurizado e misturado com aproximadamente 3,5 volumes de vapor de agua e passa pelo reator de reforma, que contem um catalisad or suportado em níquel. Mediante calor externo, o catalisador é mantido entre 1.300 e 1.500°F (704 a 816°C). O gás natural é reformado endotermicamente pelo vapor, produzindo monoxido de carbono e hidrogênio e. em quantidades menores, dióxido de carbono, metano inalterado (cerca de 1%), oxigênio e nitrogênio. CH4(#) + H20(*) ----- >CC%) + 3H2(x )
A//1500oF =
+54,2 kcal
Antes de entrar numa segunda unidade de reforma, o gás produzido é misturado com a quantidade suficiente de ar para completar a conversão e adicionar o nitrogênio necessário à síntese do amoníaco. O gás assim produzido passa por um conversor de deslocamento (ver o processo de reforma dos hidrocarbonetos a vapor), e estes gases são comprimidos em três estágios, usualmente até 250 psi (17 atm), para depuração com água ou com solução de etanolamina, visando a remover o dióxido de carbono . Depois é comprimido em dois estágios, até 1.800 psi (122,5 atm). e purificado com uma solução de formiato de cobre e amónio para retirada praticamente total de todo o monóxido e o dióxido de carbono restantes. O gás é então lavado com solução de soda cáustica a 5%, deixando um produto com a razão H2/N 2 igual ao 3/1 teórico necessário à síntese da amónia. PURIFICAÇÃO DO HIDROGÊNIO
Reduzemse, em geral, as grandes concentrações de monóxido de carbono mediante a conversão a hidrogênio, via a reação de deslocamento do gás de água; ver a Fig. 7.3 e o respectivo texto. As baixas concentrações podem ser convertidas mediante a metana r e m o ç ã o
d e m o n ó x id o
d e c a r b o n o
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
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çào catalítica. Também se usa a remoção pela lavagem em soluções de sais complexos
s = = ; (H0CH2CH2NH3)2C03 n h
2c h 2c h 2o h +
C0 2 +
H 20
=
í
h o c h
2c h 2n h 3h c o 3
Em contraste com os processos de absorção física para remoção do C 0 2, o process o MEA é capaz de reduzir a concentração do C 0 2 no gás do processo a menos de 0.01% em volume. Um grande problema associado ao uso das soluções de MEA é o efeito corrosivo sobre o equi pamento de processo. A corr os ão é mais severa a tempe ratu ras ele va da s e qu an do a co nc en tração do gas na solução é mais alta. Conseguese controlar a corrosão mediante o emprego de aço inoxidável nos pontos fracos potenciais, mediante a limitação da concentração de monoetanolamina na solução aquosa (para limitar a concentração do C 0 2 na solução), pela exclusão do oxigênio do s istema e pela remoção dos pro dutos de oxidação e de degradação por intermédio de destilação su bsidiária. Uma inovação recente e a “ Amine Gua rd” .21 que usa um inibidor de corrosão e eliminou completamente a corrosão como problema operacional, mesmo com aumento das cargas de C 0 2. 2. Processo do carbonato de potássio a q uen te.22 Este processo, desenvolvido originalmente pelo Bur eau of Mines, e convenien te so bretu do pa ra rem ov er gr and es qu an tid ad es de C 0 2. Ap esar de pode r bai xar o teor de C 0 2 no gás puri ficad o até 0,1% em vol um e, é em geral mais econô mico para remoções ate o mínimo de 1%. O C 0 2 é absorvido sob pressão na solução a quente, com temperatura pró xim a ao pon to de ebulição, e ela é reg enerada na me sma tem pe ra tu ra , mas nas vizinh anç as da pres são atm osfér ica. Ass im, o con sum o de va po r é red uzi do e elim inamse os troc ad or es de calo r. A adição de catalisadores e de promotores de catálise à solução melhorou a eficiência dos processos. São exemplos , os pro cesso s Giam marc oVetr ocoke 23 e o Ca taca rb.24* 3. Processos de solubilização em solventes. 25 São proces sos em que o C 0 2 é removido pela solubilização num solvente, muitas vezes patenteado. Exemplos desta classe de processos são o Rec tisol. que usa metanol a frio (aproximadamente a —60°C), o pro cesso que usa um solvente orgânico não aquoso, como o carbonato de propileno, o processo Sulfinol, usando um solvente orgânico, sulfo lana (dioxido de tetraidrotiofeno). o processo Selexol. usando o éter dimetílico do polietilenoglicol. o pr oces so Pur isol . usand o o /imetil 2 pirrolidona. Usa ms e tam bém so luç õe s aq uo sa s de amónia para a remoção de C 0 2 e de H2S. particularmente nas usinas de síntese de amónia, onde este composto esta bem disponível. A água também é usada, mas a solubilidade do C 0 2 é baixa, o que exige pressão elevada na operação, e acarreta perdas de hidrogênio, cuja solubilidade é elevada. A adsor ção em leito fixo pode remov er impu rezas, c omo o C 0 2. a H20. o a d s o r ç ã o d e pu r a t iv a CH4. o C2H6. o CO. o Ar e o N2, entre outras. Um tipo de processo é o da adso rção com alternância térmica, em que a impureza é adsorvida numa temperatura baixa e dessorvida termicamente pela elevação de temperatura e pela passagem de um gás de purga não adsorvível através do leito, para auxiliar a dessorção e carrear o gás dessorvido do leito. Na operação continua, são necessários dois leitos; enquanto um deles esta em operação, o segundo está sendo regenerado. Um segundo tipo de proces so e o da adsorçã o com alternân cia de pr ess ão .26* 8 2no qual a imp ureza é
l9Kohl e Riesenfeld, G a s P u r i f i c a t i o n , Cap. 14. Mc Graw Hill, 1960; Gircller, Hydroge n, pág. 16; consul tese o Quad ro 6.4. a pr op ós ito da rem oçã o de sulf eto. 20Kohl e Riesenfeld, Gas Purification. C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 66(12). 127 (1959). 21Butwell, H awkes e Mago, Corrosion Control in C0 2 Removal Systems, C h e m . E n g . P r o g . . 69(2), 57 (1973). ^Girdler, Hydrogen, pág. 19 (fluxograma); Trail, Reynolds e Alexander, Carbon Dioxide Removal by Hot Potassium Carbonate and Amine Scrubbing. A t C h E S ym p . Se r. . 34, 57, 81 (1961); Catalyzed Scrubbing Improves Gas Cleanup (for Synthesis Gas), C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 69(24), 60 (1962) (fluxograma). ” C h e m . E n g . (N . Y . ) . 67(19). 166(1960) (fluxograma). MEickmeyer. Catalytic Removal of C 0 2(H ot Carbonate), C h e m . E n g . P r o g . . 58(4), 89(19 62). »Ko hl e R iesenfeld. Gas Purification, Caps. 4. 6 e 14, McGrawHill 1960; Herbert, VD I Z., 98(28), 1647 (1956); Kohl e Buckingham, Fluor Solvent, H y d r o c a r b o n P ro ce ss . Pe t. Re fi ne r, 39(5). 193 (1960); Sulfinol, C h e m . E ng . ( N . \ . ) . 70(19), 78 (1963); Physical Solvent Stars in Gas Treatment/Purification (Selexol), C h e m . E n g . ( N . Y . ) . 66(13). 54 (1970) (fluxograma). 28Stew art e Heck. Pressure Swing Adsorption, C h e m . E n g . P r o g . , 65(9), 78 (1969).
GASES INDUSTRIAIS
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.ulsiMvula s o b pressât» e doss om da uu mesma tempe ratura, mas a um a pressão mais baixa. Pode se usar um gas de purga. Para uma operaç ão continua , são precisos , pelo menos, dois leitos. Sua principal \ania gem esta em opeia r com um ciclo mais cu rto que o proc esso de alternân cia térm ica, o que icduz a s dimensões tios vasos e as necessidades de adsorventes. E capaz de purificar uma corrente típica tle hidrogénio impuro a um hidrogênio muito puro, con tend o de 1 a 2 ppm tota is de impuro/us. n Rim vt,,\o ( Kio<;f n u a k m k a s k l iq u i d a Uma corrente impurificada de hidrogênio pode ser par eialmente depurada pelo simples resfriamento ate uma temperatura criogênica apropriada.27 na qual a impure/a seja condensada e possa ser removida como uma corrente líquida. No gás de refinaria, usase este procedimento para a remoção grossa de hidrocarbonetos leves. A pureza do produto obtido depende da pressão de vapor da impureza; na maior parte dos casos, não se conseguem depurações de grau muito elevado. Visando a uma purificação adicional. Linde2" remove os contaminantes de baixo ponto de ebulição numa corrente de hidrogênio a 300 psia (20,4 atm) e 180°C, mediante lavagens sucessivas com metano liquido (para remover o nitrogênio e o monóxido de carbono) e propano líquido (para remover o metam»), conseguindose hidrogênio a 99,99%. A purificação final é feita com carvão ativo, sílica gel ou por peneiras molecu lares, lamb em se removem as impurezas, em temp eratu ras baixas, na ln\ agent com nitrogênio liquido ou na destilação fracionada.2" O teor de paraidrogénio no hidrogênio liquido deve ser maior que 95%. Os conceitos de ortoidro gènio e paraidrogénio referemse â orientação do spin nuclear numa molécula de hidrogênio. Na temperatura ambiente, o hidrogênio contem 25% de hidrogênio para. mas lentamente passa à forma para qu ase pura. na tempe ratura de liquefação. Durante a liquefação, o hidrogênio deve ser convertido. cataliticamente.30 de ortoidrogênio a paraidrogénio. de modo a impedirse a subseqüente conversão. que e exotermica. e a evaporação do produto armazenado. O calor da conversão (168 cal/g) é bastante grande, em relação ao calor de va po riz ação (106 cal/g). de modo que provo ca perdas con sideráveis. OXIGÊNIO K NITROGÊNIO k m p k k g o s K K(ONOMiA Em 1973. a produção de oxigênio nos Estados Unidos atingia a 385 bilhões de pes cúbicos ( 1 .08. 1 0 ' ° nr‘) ou 3 1 .87 bilhões de libras ( 1.45.10’° kg), secundando apenas a produção de acido sulfurico. Em relação ao ano anterior, a produção representou um acréscimo de 9.1% , ligeiramente inferior à taxa de crescimento media de 11,6%. da década precedente. O oxigênio e produzido quase que exclusivamente pela liquefação e posterior retificação do ar em usinas muito eficientes, termicamente bem isoladas e compactas. A matériaprima não e problema e. em virtude do acréscimo do preço do produto provocado pelo transporte, as fábricas são usualmente localizadas nas vizinhanças do ponto de consumo .31 A usina de separação do a r pode esta r localizada na propriedade do consumidor, e é então conhecida como usina interna. Pode também ser de propriedade do projetor e construtor e operada fora da fábrica, sendo o produto entregue através de um gasoduto pouco extenso. Em alguns complexos de separação fracionada do ar. diversos consumidores são atendidos por um unico gasoduto, de varias milhas de comprimento. Nestas circunstâncias. o oxigênio assume muitas das características de uma utilidade. As usinas de separação de ar variam em porte, desde as pequenas unidades, produzindo menos de 25 toneladas diárias, até p lantas gigantescas, com a produção diária su perio r a 1.000 tone lad as.32 Estão sendo projetadas e construídas, nos Estados Unidos, usinas unitárias com a produção de 2.000 toneladas por dia. A maior parte do oxigênio produzido é de elevada pureza (99.5%). O oxigênio de baixa pu reza está. em geral, na faixa de 95 a 99%. No oxigênio de elev ad a purez a, os co ntamin an te s são o argônio e traços de gases raros, de hidrocarbonetos e de dióxido de carbono. Um dos empregos principais do oxigênio é na indústria de aço.33 para a produção em fornos SiemensMartin ou básicos. Outros usos siderúrgicos incluem a remoção de incrustações em lingotes mediante chama de oxiacetileno. e as lanças a oxigênio para cortar imperfeições. A indústria química
ITHaslain. Which Cycle for H* Recovery?. H y d r o c a r b o n P r o c e s s ., 51(3), 101 (1972). “ Baker e Paul, Purification of Liquefactiongrade Hydro gen, C h e m . E n g . P r o g . . 59(8), 61 (1963); Production and Distribution of Liquid Hydrogen, A d v . P et . C h e m . Re f in ., 10, (1965). “ Girdler, Hydrogen, pág. 21. ’"Schmauch e Singleton, Technical A spects of OrthoPara Hydrogen Conversion. In d. En g. C h e m .. 56(5), 20 (1964); Schmauch et aL , Activity Data on Improved ParaOrtho Conversion Catalysts, C h e m . E n g . P r o g . , 59(8). 55 (1963); Lipman, Cheung e Roberts, Continuous Conversion Hydrogen Liquefaction, C h e m . E n g . P r o g . . 59(8), 49 (1%3). 3'ECT , 2.“ ed.. vol. 14, pág. 390. “ Guccione, New Look at Giant Air Separation Plants. C h e m . E n g . ( N . Y . ) . 70(19), 150 (1963) (des creve usinas par a 800 e 600 toneladas diárias de oxigênio); Liquefying Oxygen at Low Pressure, i b i d . , 72(4), 144 (1965) (fluxograma). “ Price, New Techology of Iron and Steel, C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 71(19), 179 (1964); Browning, New Processes Focus Interest on Oxygen, ( ' h e m . E n g . ( N . Y . ) . 75(5), 88 (1968).
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
é grande consumidora de oxigênio, usandoo na produção de óxido de acetileno e de etileno e na produç ão de amónia e de metanol via a oxidação parcial de hidrocarbonetos. Outros usos incluem aplicações metalúrgicas, a ativação de processos de combustão em processos metalúrgicos de nãoferrosos, a utilização em hospitais para fins médicos, o emprego como fluido respiratório de aviadores. Numa aplicação aeroespacial, o primeiro estágio do foguete Saturno V usou 1,5 milhão de quilogramas de oxigênio líquido para a oxidaç ão do com bustíve l. Com esta finalidade, o consumo da NASA atingiu seu máximo nos meados da década de 60, com cerca de 283 milhões de metros cúbicos por ano; desde aquela época, o consumo diminuiu em vista do término do programa Apollo. Os problemas do ambiente e de energia estão gerando novas áreas para aplicação do oxigênio. As instalações urbanas e as instalações industriais estão usando o oxigênio para aerar as correntes de refugo, em lugar do ar, nos proce ssos de lama ativada, p ara o trata me nto sec und ário.34 O oxigênio é também usado para a colocação e conversão de rejeitos, transformandoos em subprodutos utilizáveis, e para a conversão do carvão em outras formas mais convenientes de combustível. Existem estimativas que prevêem a necessidade de oxigênio com esta finalidade em quantidades que podem até superar a utilização pela indústria siderúrgica. Em 1973, o nitrogênio estava em sétimo lugar na lista dos produtos químicos, com uma produção de 8,34 bilhões de quilogramas, o que represe ntava um aum ento d e 16,5% sobre o ano precedente. Com uma taxa média decenal de crescimento da ord em de 16,1% ao ano , é a substâ ncia química de crescimento de produção mais rápido entre as 15 primeiras produzidas nos Estados Unidos. O nitrogênio tem duas aplicações principais . Uma delas como colchão gasoso pro tetor, visand o à exclusão de oxigênio e de umidade. Neste ca so, deve e star seco e te r um teo r muito baixo de oxigênio (menos de 10 ppm). O outro emprego é o da obtenção de tem peraturas muito baix as, até —345°F (— 174°C). O maior consumo de nitrogênio é na manufatura de amónia. As estatísticas de produção não incluem, em geral, este emprego, pois o nitrogênio originase do ar e não propriamente do nitrogênio manufaturado. Outra utilização pela indústria química é na exclusão de oxigênio ou de umidade, como na proteção de processos de polimerização, ou em aplicações como diluen te, por exe mplo, no controle de velocidades de reação. E extensamente usado pela indústria de aço, para proteção, e no recozimento branco. A indústria de processamento de alimentos usa o nitrogênio para impedir o apodrecimento do material e como refrigerante, no processamento e no transporte de alimentos congelados. Outros empregos do nitrogênio líquido incluem o tratamento de metais a baixa temperatura, o ajuste de peças a frio, a moldagem de plásticos e borracha; na criobiologia, é usado para armazenamento de materiais biológicos, como sangue integral e sêmen de touro, e como refrigerante, nos procedimentos criocirúrgicos. f a b r i c a ç ã o O oxigênio é produzido princ ipalmente pela liquefação e retificaçã o do ar.35 A produção pela dissociaç ão eletrolítica da água tem pequeno significado. O ar é um a mis tura de diversas
F l g . 7 . 5 U s i n a c r i o g ê ni c a d e o x i g ê n i o , c o m c a p a c i d a d e d e 1 60 to n e l a d a s d i á r i a s , e m D e t r o i t, M i c h i g a n . A usina d e o x i g ê n i o a l im e n t a um s i s t e m a U N O X p a r a t o r n a r ' m a i s e f ic i e n t e u m p r o c e s s o d e t r a t a m e n t o d e d e sp e jo s med i a n t e l o d o a t i v a d o . (Union Carbide Corp.)
MDirect Oxygenation of Wastewater, Chem. Eng. (N. Y.). 78(27), 66 ( 1971); ver o Cap. 3. “ Latimer , Distillation of Air, Chem. Eng. Prog.. 63(2), 35 (1967) (tratamento amplo da tecnologia de separação do ar); Advances in Large Scale Oxygen Production, Ad v. Pet. Che m. R ef in ., vol. 9, Cap. I, Interscience, 1964.
GASES INDUSTRIAIS
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substâncias, das quais oito são encontradas em concentrações invariáveis; sete delas têm importância industrial. O Quadro 7.5 relaciona os constituintes principais do ar e suas propriedades. A produção de oxigênio gasoso de elevada pureza a partir do ar,36 mediante processo criogênico, esta ilustrada no fluxograma da Fig. 7.6 e no Quadro 7.4. O ar, depois de filtrado, é comprimido a 75 psig (5.1 atm manom étricas), num compressor centrífugo, e depois resfriado. Após a separação da agua liquida, o ar entra num trocador de calor reversível e é resfriado até quase o seu ponto de orvalho, numa troca térmica em contracorrente com os produtos gasosos efluentes. À medida que o ar se resfria, a umidade é inicialmente condensada, e depois congelada, sobre as paredes do trocador de calor. Nas temperaturas mais baixas, o dióxido de carbono se congela e também se deposita sobre as paredes da tubulação do trocador de calor. O ar que sai do trocador está completamente seco e sofreu a remoção de mais de 99% do dióxido de carbono. Usa-se a adsorção em fase gasosa, a leito fixo, para remover o restante do dióxido de carbono e, o que é mais importante, quaisquer traços de hidrocarbonetos arrastados pelo ar, que seriam perigosos em presença do oxigênio líquido. O ar purificado entra, então , na base da coluna inferior de um retificador a dupla coluna. O retifícador aparece com mais detalhes na Fig. 7.7. Quadro 7.4 Usina típica de separação de ar, a pressão baixa (ver a Fig. 7.6) PRODUTO
500 ton/dia (453 t/dia) de oxigênio embalado, a 95%, sob pressão de 0,34 atm NECESSIDADES DA USINA
P o t ê n c i a e l é t r ic a : Agua de arrefecim ento: in v e s t im e n t o
6.900 kW 7 , 6 m 3/ m i n
Aproximadamente US$5.600.000
CUSTO APROXIMADO DE PRODUÇÃO
Custo direto: Utilidades: Energia: mills/kWh A g u a d e a r r e f e c im e n t o : U S $ 0 , 1 8/ 10 0 m 3 M à o - d e - o b r a d i r e ta Dois operários por turno, U S $ 4 , 5 0 /h Supervisão, 15% M a n u t e n ç ã o d a u s i n a ( 1 .5 % d o i n v e s ti m e n t o ) Despesas gerais da folha de pagamento (18.5% do montante) F o r n e c i m e n t o s o p e r a c io n a i s
Anual
Por ton (907 kg)
763.000 5 1.0 0 0
US$ 4,31 0 ,2 9
78.800 11.800 84.000 31.300 12.000
0.44 0,07 0,47 0,18 0 ,0 7
US$ 1.031.900
5,83
Custo indireto: M a n u t e n ç ã o , fo r n e c i m e n t o s e m ã o - d e - o b ra
108.800
0,61
Custos fixos: Impostos e seguros (2% do investimento) D e p r e c i a ç ã o a 6 , 6 6%
113.400 377.600
0,64 2,13
US$ 1.631.700 672.000
US$ 9,21 3,79
US$ 2.303.700
US$13,00
Total do custo direto
Custo operacional total R e t o r n o s o b r e o i n v e s t i m e n t o ( 12 % ) Cu sto total de produ ção
US$
Fonte: Linde Division, Union Carbide Corp. Preços de meados de 1974.
O retifícador a dupla coluna consiste em duas colunas de destilação com pratos, termicamente acopladas na parte intermediária por um trocador de calor, que serve de condensador para a coluna inferior e de refervedor para a coluna de cima. Em virtude de o nitrogênio ser mais volátil que o oxigênio, ele subirá ao longo de cada coluna, enquanto o oxigênio escorrerá para baixo. Assim, no lado do refervedor da coluna superior, haverá uma massa de oxigênio líquido fervente, de elevada pureza, enquanto no lado do condensador da coluna inferior estará sendo condensado o nitrogênio quase puro. Devido ao ponto de ebulição normal do oxigênio ser 12,8°C mais elevado que o do nitrogênio, a pressão na coluna de baixo deve ser suficientemente alta para elevar a temperatura de condensação do nitrogênio o bastante para gerar um gradiente de temperatura positivo no condensa-
** McGraw -Hill E ncy clop edia , vol. 7, pág. 535 (1966) (diagramas de primeira qualidade).
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
Superaquecedor de nitrogênio
Fig. 7.6 Fluxograma de uma unidade d e separação d e ar, localizada no ponto de consumo.
(Linde Div., Union
Carbide Corp.)
dor principal. O nitrogênio condensado dividese em duas correntes, ao deixar o condensador princi pal; uma parte retorn a à coluna inferior como refluxo e a ou tra é de sv iad a pa ra a coluna superior, através do superaquecedor de nitrogênio, também para ser usada com o refluxo. Uma corrente líquida, rica em oxigênio (35%), deixa a base da coluna inferior e, depois de ser subresfriada no superaquecedor do nitrogênio, constitui a corrente principal de alimentação da coluna superior. As duas correntes líquidas que entram na coluna de cima são inicialmente resfriadas, para evitar a vaporização, ao serem expandidas na pressão mais baixa que reina nesta coluna. O oxigênio é removido do condensador principal na forma de vapor saturado, e o nitrogênio de elevada pureza é removido do topo da coluna superior, também como vapor saturado. O gás restante é removido como nitrogênio de refugo de baixa pureza, num ponto vários pratos abaixo do topo da coluna superior. O dióxido de carbono e os hidrocarbonetos leves tendem a acumularse no oxigênio líquido do condensador principal. Estes constituintes são removidos pela recirculação do líquido desse condensador através de um retentor de adsorção, a sílica gel, para impedir o acúmulo de dióxido de carbono e de hidrocarbonetos perigosos. As duas correntes, de nitrogênio e de oxigênio, são superaquecidas a aproximadamente 100 K, nos respectivos superaquecedores, e introduzidas nos trocadores de calor reversíveis, para serem aquecidas até a temperatura ambiente, em troca térmica com o ar afluente. O nitrogênio muito puro e Quadro 7.5 Propriedades do ar e dos constituintes permanentes Gás
Nitrogênio Oxigênio Argônio Hidrogênio Neônio Hélio Criptônio Xenônio
Volume, %
Ponto triplo, K
Ponto de ebulição, K
Temperatura crítica, K
Pressão crítica, atm
78,084 20,946 0,934 0,00005 0,001818 0,0005239 0,0001139 0,0000086
63,156 54,363 83,78 13,96 24,55 * 115,95 161 3
77,395 90,19 87,27 20,39 27,07 4,216 119,80 165 05
126,1 154,7 150.8 33,19 44,4 5,20 209,4 289,8
33,49 50,1 48,3 12,98 26,9 2,26 54,3 57,64
GASES INDUSTRIAIS
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Fig. 7.7 Diagrama da coluna dupla Linde e do conde nsad or principal. Este retificador separa o ar líquido no componente mais volátil, o nitrogênio (ponto de ebulição a 77,4 K), e no componente menos volátil, o oxigênio (por exemplo, a 90,2 K). (a) admissão do ar frio, a 7080 ps ig (4 ,8 5 ,4 at m m a n o m ét ri c a s) ; (b) l í qu i do d o r e f e r v e d o r r i c o e m o x i gênio (cerca de 35% de 0 2); (c) coluna inferior ou de pressão alta, 70 a 80 psig (4,8 a 5,4 atm manométricas); (d) v á l v u l a d e e x p a n s ã o d o l í quido do refervedor; (e) alimentação líquida da coluna superior; (/) coluna superior ou de pressão baixa, 3 a 12 psig (0,20 a 0,82 atm manométricas); (g) oxigênio líquido acumulado; (h) saída do oxigênio final, 99,5% puro; (i) c o n d e n s a d o r r e f e r v e d o r p r i n c i p a l , c h a t o , c o m a l e tas; (j) refluxo de nitrogênio líquido para a coluna inferior; (k ) r e f l u x o de nitrogênio líquido para a coluna superior; (I) v á l v u l a d e e x p a n s ã o p a ra o re fl u xo de n it ro g ê n io ; (m ) t r o c a d o r d e c a lo r , c h a t o , c o m a l e t a s , alimentado pelo refluxo de nitrogênio líquido e pelo líquido do refervedor, para arrefecer o nitrogênio terminal e o nitrogênio de rejeito; (n) v a p o r d e n i t r o g ê n io f r io p a r a o c o n d e n s a d o r p r i n c i p a l ; (o) ar frio de d e s c a r g a d a t u r b i n a d e e x p a n s ã o ; (p) n i t r o g ê n i o p r o d u z i d o , f r i o ; (q) nitrogênio de rejeito, frio. ( L i n d e D i v . , U n i o n C a r b i d e C o r p . )
o oxigênio de alta pureza são aquecidos em dutos de fluxo não reversível, separados, t.'.quanto o nitrogênio de refugo passa por dutos em que o fluxo é periodicamente invertido com o da passagem de ar. O nitrogênio de refugo, desta maneira, passa pelo dióxido de carbono sólido e pela umidade congelada, depositados previamente pelo ar, e provoca a sublimação e o arraste das duas substâncias. A inversão periódica das passagens de ar e de nitrogênio assegura a manutenção do trocado r de calor em condições limpas e operáveis. A refrigeração necessária para superar o influxo térmico no sistema é conseguida mediante a expansão de uma parte da corrente de ar através de uma turbina centrífuga de expansão. Numa versão ideal, este é um processo isentrópico, em que se reduz a entalpia do ar que está sendo expandido e rejeitase energia do processo mediante o eixo da turbina. E possível recuperar trabalho graças ao acoplamento de um gerador elétrico ao eixo motor. O ar limpo e frio para a turbina é retirado a jusan te do ab sorved or e rea quecido numa passagem sep arada do troc ad or de calor re versíve l, até a temperatura apropriada para entrar na turbina. O reaquecimento também serve para controlar a distribuição de temperatura e para manter correta a operação do permu tador de calor. O ar que é de sca rregado pela turbina entra no prato apropriado da coluna superior. Os trocadores de calor são usualmente de construção muito compacta, em chapa e aletas de alumínio soldadas. Os pratos de destilação podem ser perfurados ou ter borbulhadores. Os materiais de construção são o alumínio, o aço inoxidável, o cobre e ligas de cobre. Todo equipamento de baixa temperatura está montado, juntamente com a tubulação, em uma ou mais câmaras pesadamente isoladas com materiais não inflamáveis. Uma certa quantidade de oxigênio é obtida mediante processo nãocriogênico, a adsorção alternada,37 usandose um a penei ra molecular como adso rven te. Com isto se obtém oxigênio a mais de 90% de pureza, com uma capacidade de produção de 1 a 60 toneladas diárias. g a s e s r a r o s d a a t m o s f e r a O oxigênio e o nitrogênio são os compo nentes primários da atmo sfera, mas o ar atmosférico contém cerca de 1% de argônio e menores quantidades de neônio, criptônio e xenônio (Quadro 7.5). O argônio, o neônio e o xenônio são todos produzidos comercialmente como
37Davis, Oxygen Separated from Air Using Molecular Sieve,
Chem. Eng. (N.Y.), 79(23), 88 (1972).
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
subprodutos de grandes usinas de separação criogênica. A destilação do ar líquido é normalmente realizada na coluna dupla ilustrada na Fig. 7.7. Os gases raros são produzidos em colunas auxiliares, operadas em conjunto com a coluna dupla da instalação. Para se obter o argônio, usase a combinação de uma coluna dupla e colunas laterais de retificação. Fm virtude de o argônio ferver a uma tempe ratu ra logo abaixo da de ebuliçã o do oxigênio, seu nível de concentração desenvolvese na coluna superior, num ponto acima do nível do oxigênio. O vapor rico em argônio é drenado da coluna superior, dum ponto a ce rca de um terço da distância entre.a saída do oxigênio puro e a do nitrogênio refugado; deste ponto, o vapor entra na coluna de argônio. O vapor de alimentação é. primordialmente, uma mistura de argônio e oxigênio (com um pouc o de nitrogênio) e, em virtude da proximidade das tem peratur as de ebu lição dos componentes, a coluna de argônio é operada a uma taxa de refluxo relativam ente eleva da. O refluxo líquido da coluna de argônio retorna à coluna super ior no mesmo ponto de dren agem. O argônio b ruto é retirado pelo topo da coluna auxiliar. Esta coluna lateral é operada pelo líquido expandido proveniente do referve dor na base da coluna inferior. O vapor deste refervedor entra na coluna superior no mesmo ponto que a descarga de baixa pressão da turbina. O condensador da coluna de argônio inclui, regra geral, um pequeno dreno de líquido para a coluna superior . O objetivo des te d reno é im pedir o acúmulo de hidrocarbonetos no reservatório de líquido do condensador de argônio, pois este condensador não é protegid o contra os hidrocarbonetos, mediante reten tores de adsorção, com o é o caso do condensador da instalação principal. Todas as correntes de processo efluentes da coluna de argônio retornam à coluna principal, com exceção da corrente de argônio bruto. Este argônio é processado numa seção separada da fábrica, usualmente conhecida como refinaria de argônio. O argônio bruto contém oxigênio e nitrogênio como impurezas. O oxigênio é removido pela adição de hidrogênio e a subseqüente combustão catalítica, seguida por secagem, para remover a água. O nitrogênio é removido por uma outra etapa de destilação, que leva ao argônio com uma pureza de 99,999%. A aplicação primária do argônio está nos proce ssos metalúrgic os. Um dos m aiores empregos é na soldagem de metais, como o alumínio e o aço inoxidável, e na refinação de metais exóticos, como o zireônio. o titânio e diversas ligas. Um outro uso im por tante do argônio é no enchimento de bulbos de lâmpada incandescente. Um novo processo para a p roduçã o de aço inoxidável é o processo de “ descarb uretaçâo a argôniooxigênio” , que requer grandes quantida des de argônio. Uma vez que o neônio ferve a uma temperatura consideravelmente mais baixa que o nitrogênio, normalmente ele fica acumulado na cúpula do condensador principal, como um gás não condensável. Pode ser recuperado pela adição de uma coluna lateral. O neônio tem emprego bem conhecido no enchimento de tubos de anúncios luminosos. Quantidades muito maiores são usadas na pesquisa de alta energia. Está também tendo crescente uso na instrumentação e como substância criogênica para aplicaçõ es especiais. Um novo emprego está aparece ndo nos mergulhos a gran de profundidade, em que misturas de neônio e hélio apresentam inúmeras vantagens. Uma vez que o criptônio e o xenônio têm pontos de ebulição elevados, em relação ao oxigênio, normalm ente acum ulamse no poço de oxigênio líquido da coluna s upe rior pr incipal. A aplicação mais importante do criptônio é no enchimento de bulbos de lâmpadas. Suas propriedades térmicas são mais favoráveis que as do argônio e contribuem para maior eficiência das lâmpadas. O xenônio está tendo aplicação num sistema novo e revolucionário de raios X. Além disto, o criptônio e o xenônio são usados em instrumentação e aplicações de pesquisa. HELIO Esta indústria começou com a descoberta do hélio no campo de Hugoton, no Kansas. por volta de 1900; atualme nte, o gás é também extraíd o de cer tos cam pos loca lizados no O klahoma e no Texas. As primeiras usinas foram construídas para fornecer hélio às aeronaves mais leves que o ar, usadas pelos Aliados du rante a Primeira Gr ande Gue rra, em substituiç ão ao hidrogênio, muito inflamável. 0 hélio tem 92,5% do pode r ascen sor do hidrogênio. Um outro em preg o, m enos conhe cido, em mistura com o oxigênio, é o de prov er uma atmosfer a sintética p ara m ergulhado res submarinos e operários de túneis profundos. A vantagem está em ser o hélio muito menos solúvel nos fluidos orgânicos que o nitrogênio, e a substituição deste por aquele impede, em grande medida, o mal dos mergulhadores. Na tecn ologia ae ro espa cial, o hélio é usado pa ra pu rg ar e pres su riza r na ve s espaciais. Nos meados de 60, este era o ma ior merc ado pa ra o hélio .38 Desd e ent ão, houve um cre scim ento da importância relativa dos outros mercados, como o uso em atmosferas protetoras na fabricação do titânio, do zireônio e de outros metais, no crescimento de cristais de transistores, e como colchão protetor em soldagens. Outros empregos incluem a detecção de fugas e aplicações criogênicas. O consumo anual passou d e 17,84 milhões de m etro s cúb icos, em 1962, para 26,90 milhões d e m etros cúbic os, em 1966;
^Chopey, What*s Next for Helium?. Chem. Eng. (N.Y.). 81(12), 40 (1974); Helium Use Could Drop 25% this Year. Chem. Eng. N ew s, 3 dejulhode 1967. pag. 18.
GASES INDUSTRIAIS
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depois decresceu continuamente até 12,66 milhões de metros cúbicos, em 1971. O consumo, em 1974. foi estimad o em cerca de 14,16 milhões de metros cúbicos. O Bureau o f Mines, num program a gover namental de conservação de recursos, está armazenando hélio bruto em reservatórios subterrâneos, em 1974. o estoq ue ia de 990 a 1.130 milhões de me tros cúbic os e o cus to ele vado do gás gerou um panorama controv erso a respeito do problema.39 Foram publicados dados operacionais para as usinas Keyes de produção de hélio, com fluxo grama ilu stra tivo.40 As usinas Keyes r emovem os 2% de hélio do gás natural no gasoduto q ue cr uza seus terrenos, com uma eficiência de extração que vai de 92 a 95%. O gás do gasoduto entra inicialmente com pressão de 450 a 650 psi (30 a 44 atm) e é purificado, para remoção de água e de hidrocar bonetos con densáveis , pas san do depois por um depurador de gás. que remove a poeira do gasoduto. Do depurador, o gás passa às torres de absorção, onde o C 0 2 é removido por uma solução de monoetanolamina e dietilenoglicol; Finalmente, passa por um secador a bauxita. O gás purificado entra, cm seguida, na etapa de separação do hélio, penetrando em grandes câmaras, com 40 ft (12,2 m) de altur a e seção reta de 10 por 10 ft (3 por 3 m), que operam em p aralelo. Depois de e ntr ar numa das un idades, o gás é resfriado a —250°F (— 157°C) num trocador de cal or, ar refecido pelo helio e pelo gás natural efluentes. A corrente gasosa resfriada é expandida numa coluna retificadora separadora. onde com a ajuda de uma corrente de nitrogênio frio a baixa pressão numa serpentina, o gas natural é liquefeito e separado. O gás retificado, ou hélio bruto (75% de hélio, 25% de nitrogênio), passa pelo tro cador de calor, em contraco rrente com o gás afluente. O gas natural, depois de extraído, passa, na forma líquida, para o fundo da coluna através de uma valvuIa de expansão e também auxilia o resfriamento do gas de alimentação e ntrante . Depois disto, deixa a unidade, e comprimido e retorna ao gás do gasoduto. Para proporcionar o frio e ser usável na corrente auxiliar fria. o nitrogênio comprimido a alta pressão é resfriado pela expansão e dividido em duas partes — uma delas sofre arrefecimento adicional até —290°F (— 179°C) graças à ex pansã o em dois expansores turbocentnfugos localizados fora da câmara de separação; esta corrente fria serve para resfriar a outra parte do nitrogênio original, que não foi expandida. A purificação do hélio bruto se faz pela remoção inicial dos traços de hidrogênio num reator com pequena quantidade de ar. onde se provoca sua oxidação sobre um c ata lisador de platina ; em seg uida, o gas e seco e comprimido em dois estágios até 2.750 psig (175 atm). A purificação final consiste numa etapa em que se resfria o gás num trocador com nitrogênio líquido, para liquefazer a maior parte do nitrogênio; depois, noutr a eta pa, removemse os últimos traços de nitrogênio e de hidrogênio pela passagem do gas atr avés de um leito adsorvente de carvão vegetal (de coco) ativo. O pr oduto final e 99,995% puro e é embalado em pequenos botijões sob pressão de 3.700 psi (252 atm). Fxistem usinas em operação para fornecer hélio líquido41 (ponto de ebulição —452 ,1°F = —268,9°C , a I atm . em compara ção com o s —423°F = —252,8°C do hidrogênio). A primeira usina , em Amarillo, Texa s, produzia 100 1/h. A Linde Co. Division, da Union C arbid e, montou sua usina dentro de um fra sco de Dewa r (garrafa térmica) com 20 ft de altura e 9 ft de diâme tro (6,1 m por 2,7 m). A dificuldade no proc esso e stá em que o hélio comprimido não sofre o efeito Joule-Thomson de resfriamento na expansão ate que seja atingida a temperatura de —448°F ( — 267°C). O hélio é com primido ate 270 psig (18,4 atm manométricas), a 80°F (26,7°C). e en tra na câma ra fria do frasco Dewar. Nesta câ mara , ele é resfriado até —305°F (— 187°C) num primeiro de três troc ado res de calor, em alumínio aleteado, arrefecido pelo hélio de reciclagem frio (—316°F = — 199.3°C) e pelo nitrogênio liquido. Depois, removemse os traço s de impureza num gel. e a corre nte de gás é mais resfriada ate —415°F (—248,3°C) num trocador de calor arrefecido pelo hélio reciclado. O efluente é dividido em duas correntes, de modo que uma delas, a maior, possa se expandir de 266 até 4 psig (18,1 a 0,3 atm manométricas), resfriandose, assim, até 436°F (260°C) e constituindo o fluido para arrefecer a outra corrente. Finalm ente, a corre nte com binada é resfria da a 4 48°F ( 26 6,7°C ) pelo vapor de recirculaçã o. Neste caso, o efeito JouleThomson é positivo e a expansão de 265 até 4,5 psig (18 atm a 0,31 atm manom étricas) provoca resfriam ento num vaso de sepa ração, liq uefazend ose cerca de 15% do hélio a —45 I,2 °F (—268,4°C). O helio gasoso é reci rculado . A usina de helio líquido da Kansas Refined Helium Co., em Otis, Kansas, tem uma capacidade anual de 6.1 milhões de litros de hélio líquido,42 equivalente a 180 milhões de pés cú bicos. Es ta usin a fornece o hélio líquido à Air Reduction Co. (Aireo), que o distribui nacionalmente nos Estados Uni
’"Chopcy, op . d t . ; Helium Conservation Drains Federal Funds, C h e m . E n g . N e w s . 15 de dezembro de 1969. päg. 46; Industrial Gases, C h e m . I n g . N e w s . II de novernbro de 1968, päg. 18. 4,,Labine. N ew Plant (K eye s. Okla.) Co unter s Helium Shorta ge, C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 67(15), 96 (1960); Linde Co., Permeation Recovers Helium from Natural Gas. C h e m . E n g . N e w s . 29 de abril de 1963. päg. 48 (novos processes). 4lChopcy, Liquidhelium Plant Tackles Gas That’s Hardest of All to Liquefy, C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 69(20). 7678 (1962) (figura com fluxograma). Liquid Helium Plant, C h e m . E n g . ( N . Y . ) . 70(15), 86 (1963); Liquid Helium Comes on Strong, C h e m . W e e k . 6 de lunho de l%4, päg. 57; Haul Helium Faster. Chem. Week, 20 de agosto de 1966, päg. 57. 'H hem Week. 20 de ago sto de 1966. päg. 57.
INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
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dos. A Airco tem car rosta nque de 10.000 galões (38.000 litros) e res ervatórios especia is criogênicos para a entrega do hélio. ACETILENO usos E e c o n o m i a 43 O acetileno é empregado com o oxigênio na obtenção de elevadas temperaturas de solda e participa da fabricação de um número sempre crescente de compostos industriais, como o cloreto de vinila, a acrilonitrila. a polivinilpirrolidona, o tricloroetileno e o ácido acético. Alguns destes compostos são também derivados de outras fontes, como o etileno, e somente um deles é quase só obtido a partir do acetileno — o cloropreno e seu polímero, o neopreno. A investigação das reações do acetileno em pressões elevadas (a técnica de Reppe de alta pressão) é muito importante, pois as reações de vinilaç ão, de etinilação e de polimerizaçao abriram novos cam pos na química, introduzindo muitos compostos originais. f a b r i c a ç ã o Ate recentemente, todo acetileno era feito pela reação do carbeto de cálcio com a água: U C j ( rl + 2 !U ) ( / ) * Ca(()H)2(f) + C2H2(^>
A // =
3 0 kcal
Existem dois métodos principais para gerar acetileno a partir do carbeto de cálcio. O método descontinuo. ou umido. realizase num vaso cilíndrico que contém a água e tem uma cúpula com moega e dispositivos de alimentação. O carbureto é adicionado à água. numa velocidade controlada, até exaurirse. O hidróxido de cálcio é descarregado na forma de um leite de cal, com cerca de 90% de água. Nas aplicações industriais em grande escala, é mais frequente a “ geração a s eco ” , processo contínuo com alimentação automática . Neste pro cesso. 1 lb (0,45 kg) de água é adicionad a a cada libra (0.45 kg) do carbureto e o calor da reaç ão (166 B.t .u./ft3 = 1.480 kcal/m3 de ace tileno) é dissi pado. em grande parte, pela vaporização da água; a cal residual fica, en tão, num a forma sec a. facilmente manipulável. Parte dela pode ser recirculada para os fornos de carbureto. E necessária agitação continua para impedir o superaquecimento, pois a temperatura deve ser mantida abaixo de 300°F (149°C) e a pressão deve estar abaixo de 15 psig (1 atm manométrica). O método mais moderno de fabricar acetilen o é o d a pir óüse ou cr aq ue am en to do gá s natural ou de hidrocarbonetos líquidos. Os processos de maior interesse incluem a oxidação parcial, usandose oxigênio, o craqueamento térmico e um arco elétrico como fonte não só de temperatura elevada, mas também de energia. O processo do arco elétrico é usado ind ustria lmente em Huls. Alemanha. A energia livre do acetileno diminui em tempe raturas mais alta s. A 1.600°K (1.327°C) ou mais, o acetileno é mais estável que outros hidrocar bonetos,44 mas se deco mpõe nos seus e lem ento s. Por isso. o tempo de conversão deve ser inacreditavelmente curto (da ordem de milissegundos). A quantidade de energia necessária é muito grande e deve ser suprida na faixa de energia livre favorável. 2CU4{ g ) -----*C 2H2(g) + 3H2(^)
A (7 i 500 °c — +9 6,/ keal
CH4(/r)----- >C + 2H2(g)
A // = + 20,3 kcal
A decomposição do CH4. entretanto, começa a 850 K (578°C) e compete com a degradação do acetileno. Para diminuir esta decomposição, depois de se elevar o CH 4 (ou outro hidrocarboneto) a uma temperatura alta. próxima a 1.500°C, durante milissegundos, a reação deve ser estancada, quase instantaneamente, por arrefecimento a água. Na E CT (loc. cit.), e também no 1963 Petrochemical Handbo ok,45 estão figurados fluxogramas com detalh es técnic os. A combustão parcial do gás natural é. provavelmente, o método mais usado pelos fabricantes químicos experientes (Carbide and Carbon, Tennessee Eastman. Monsanto. American Cyanamid. Rohm & Haas). O processo está apresentado no fluxograma da Fig. 7.8 e envolve as conversões químicas mencionadas acima. O processo pode ser dividido na seguinte sequência coordenada;
«Acetyleno , C h e m . W ee k , 26 de março de I960, pág. 45; C h e m . E n g . N e w s , 22 de julho de 1963, pág. 54 (dados excelentes sobre emprego e produção); Miller, Acetylene, vol. 1, Academic, 1965; Hardie, Acetylene Manufacture Uses, Oxford. 1965; Sittig. Acetylene, 1965, Noyes, 1965; Lorber et al.. Acetylene Recovered from Ethylene Feedstock. C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 78(15). 33 (1971); Baur, Acetylene from Crude Oil, C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 76(3), 82 (1969) (fluxograma do processo); Acetylene from Coal Soon, C h e m . E n g . ( N . Y . ), 76(6), 76(1969). *4ECT, vol. 1, págs. 171211, (1963) (tabelas e outros dad os termodinâmico s e técnico s); Leroux e Mathieu. Kinetics of the Pyrolysis of Methane to Acetylene, C h e m . E n g . P r o g . , 57(11), 54 (1961); Sittig. op . ci t. , pág s. 78100 (m uito s flux ogr am as, gráfico s e referências bibliográficas); ver Acetylene Flame Technology. C h e m . E n g . P r o g . 61(8). 4967. (1965) (quatro artigos); Kampter et al .. Acetylene from Naphtha Pyrolysis, C h e m . E n g . ( N . Y . ) , 73(5), 80 e 93 (1966) (fluxograma e custos operacionais do craqueamento a alta temperatura). 45H y d r o c a r b o n P r o c es s . P e t. Re fi n er , 42(11). 129240 (1963); Faith. Keyes e Clark. Industrial Chemicals, 3.a ed., págs. 2836. Wiley, 1965; Lobo, Acetylene Costs Today. C h e m . E n g . P r o g . , 57(11). 50(1961); Howard e t a l . . Acfetylene Production by Partial Combustion, C h e m . E n g . P r o g . , 57(11), 50(1961).
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GASES INDUSTRIAIS
O oxigênio (a 90 até 98%) e o gás natural são aquecidos separadamente até 1.200°F (649°C), usandose gás combustível (Op e Cq). Os dois gases quentes são conduzidos até um queimador ou conversor e misturados numa razão molar de 0,60/100, no caso do oxigêniometano (Op). A fornalha, ou queimador, desta combustão parcial consiste em três partes: uma câmara de misturação, uma zona de chama ou de conversão química, seguida por uma câmara de extinção com injeção de jatos de óleo ou de água de extinção (Op, Cq). A conversão química é uma combustão parcial do metano (ce rca de dois terços) quase instantâne a. A reação global do metano (combustão e cisão) atinge 90 a 95% (Cq), enquanto o oxigênio é 100% convertido. O tempo de residê ncia é de 0,001 a 0,01 s. O acetilen o e os gases são resf riad os rapidam ente p or jato s nebulizados de óleo ou de água (Op) até 100°F (38°C) e têm a seguinte com posição típica percentual: Acetileno Hidrogênio Monóxido de carbono Dióxido de carbono Metano Acetilenos superiores Inertes Total
8,5 57 25,3 3,7 4 0,5 1,0 100,0
A fuligem é removida num filtro para carvão (Op). Os gases limpos são comprimidos a 165 psig (11,2 atm manométricas) (Op). O acetileno é removido numa coluna (recheada) por um solvente seletivo, por exemplo, a dimetil formamida. O dióxido de carbono é evaporado e extraído do solvente rico numa coluna (recheada), em que se fraciona o acetileno, conseguindose um produto a 99% ou mais, com um rendimento de 30 a 36% do carbono no gás natural. Os acetilenos superiores e a água são extraídos sob pressão reduzida e o solvente é reutilizado (Op). Outro método de pirólise dos hidrocarbonetos a acetileno é o da Du Pont,46 em Montague, Michigan, usando um arco elétrico; anunciase, com este método, elevado rendimento de acetileno e menor perda de carvão, assim como formação menor de outros subprodutos. O queimador da Du Pont está esquematizado na Fig. 7.9, assinalandose três importantes inovações patenteadas, que constituem, possivelmente, a base da sua eficiência. A bobina magnética provoca um campo eletromagnético girante (a 7.000 rpm), que provoca a expansão do arco na direção do fluxo de gás. A extinção é rápida, provocada por um injetor de hidrocarboneto, que resfria os gases, numa fração de Saída do refugo de acetileno
Fig. 7.8 Fluxograma da obtenção do acetileno pela oxidação parcial de uma alimentação de hidrocarbonetos. (Chemical Construction Co.)
4*New Burner Opens Door to Ar, Chem. Week, 18 de janeiro de 1964, pág. 64; Patentes: Britânica 938.823. canadense 573.701. americana 3.073.769.
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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS
segundo, a cerca de 2.000°F (l.093°C), e pelo injetor de água, que a reduz a 600°F (315°C). Os custos de capital são baixos e a recuperação de calor é elevada. Segundo se diz, os rendimentos globais de hidrocarboneto são elevados, até 77,7% (com base no balanço de carbono), com aumento da concentração do acetileno no gás produzido, chegando até 21 ou 22% em volume.47 DIÓXIDO DE ENXOFRE48 O dióxido de enxofre pode ser produzido pela queima de enxofre ou pela ustulação de sulfetos metálicos num equipamento especial. Também pode ser obtido na recuperação de gases de refugo de outras reações. Sua produção, e subseqiiente compressão e resfriamento, para levar ao dióxido de enxofre líquido, que ferve a — 10°C. aparecem na Fig. 7.10. Com um controle muito cuidadoso da quantidade de ar que entra na câmara de combustão, o dióxido de enxofre pode ser produzido até a concentração de 18% em volume, na temperatura de 1.200°C. Quando os gases da câmara de com bustão passam pelo trocador de calor, provocam o aqu ecim ento da água para as caldeiras. Os gases resfriados, contendo de 16 a 18% de dióxido de enxofre, são bombeados para os absorvedores mediante bombas à prova de ácidos. A concentração da solução dos absorvedores depende da temperatura e da concentração dos gases afluentes, e usualmente e stá nas vizinhanças de 1,3%, com a temperatura próxima de 30°C. Perdese uma quantidade muito pequena de dióxido de enxofre na descarga do segundo absorvedor — cerca de 0,02%. A temperatura dos vapores que saem da torre depende do seu modelo; usualmente é da ordem de 70°C. Os vapores são resfriados e passam por uma torre de secagem, em que se usa ácido sulfúrico a 98%. Podem ser usados outros agentes secadores e, em algumas fábricas, mediante procedimentos especiais, eliminase o uso da secagem a ácido sulfúrico. O dióxido de enxofre é liquefeito por compressão, até 7 atm, e resfriamento. E armazenado ou guardado em bombonas. Fonte de tensão
3 D E T A L H E 1
Bobina magnética, em tomo do queimador de acetileno, a qual provoca a rotação do arco para se ter aquecimento uniforme (patente canadense 573 701)
Alimentação de metano Saída da água de refrigeração Eletrodo de grafita
■*- Bo bin a ma gné tic a
D E T A L H E 2
A extinção a hidrocarbonetos resfria os gases quentes e pro voca pirólise, com formação de mais acetileno (patente britâ nica 938.823)
Entrada do hidrocarboneto de extinção
Nebulizador de água de extinção
D E T A L H E 3
A água de arrefecimento em torno do tubo do queimador im pede a formação de camadas de carbono nos pontos em que o arco atinge as paredes (patente americana 3 073 769)
Entrada da água de refrigeração
. Produto rico em acetileno
Entrada da água de extinção
Fig. 7.9
Queimador a arco, da Du Pont, para a pirólise do acetileno. (Chem. Week, 18 de janeiro de 1964.)
47Em virtude de serem necessários 2 volumes de metano para dar um volume de acetileno mais 3 volumes de hidrogênio como coproduto, a percentagem de acetileno numa conversão teoricamente perfeita do metano é de apenas 25%. Chem. Week. 18 de janeiro de 1964. 48Yaws, Li e Kuo, Sulfur Oxides, Chem. Eng. (N.Y.), 81(14), 85 (1974); Potter e Craig, Commercial Experience with an S02 Recovery Process, Chem. Eng. Prog., 68(8). 53 (1972); Profit in Stack Gas, Chem. Week, 20 de julho de 1968, pág. 53,
