ARTÍCULO DE REVISIÓN REVISIÓN
Emulsiones Cosméticas Hamilton dos Santos Editor de Cosmetics & Toiletries (Brasil), San Pablo SP, Brasil
La emulsión es una de las formas cosméticas más utilizadas por la industria de productos de cuidado personal. Este artículo de revisión presenta los tipos y componentes de las emulsiones, los procesos de preparación y los casos de inestabilidad. Emulsão é uma das formas cosméticas mais utilizadas pela indústria de produtos de cuidado pessoal. Neste artigo de revisão, são apresentados os tipos e os componentes das emulsões, os processos de preparação e os casos de instabilidade. Emulsion is one of the cosmetic forms most used by industry for personal care products. This review article presents the types and components of emulsions, and process of preparing and the instability occurrence.
as emulsiones son muy im portantes para la formulación de las preparaciones de cuidado personal, pues ofrecen una manera flexible para incorporar gran número de importantes ingredientes activos e inactivos a un producto elegante con bene ficios requeridos por el consumidor. Muchos agentes hidratantes, humectantes, extractos vegetales y otros activos son hidrosolubles, sin embargo, insolubles en muchos aceites emolientes, ceras o en activos lipofílicos, tales como el tocoferol o los Considerando o que filtros solares. Considerand las emulsiones contienen ambas fases, la hidrosoluble y la liposoluble, las emulsiones pueden servir como vehículo ideal para permitirr la incorporación permiti incorpor ación de muchos ingredientes importantes y necesarios para formular un producto de cuidado de la piel o de protecc prot ección ión sola s olar. r. Las loci l ociones ones o cremas emulsificadas pueden ser perfuma per fumadas das y/o, col colori oridas das,, dandan do como resultado productos que no solamente son atractivos, sino
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que también pueden causar placer al ser tocados y utilizados. Estos atributos hacen que los productos basa ba sados dos en las l as em emuls ulsion iones es se sean an muy populares no solamente en el cuidado con la piel, sino también en muchos otros en el cuidado con el cabello, en el maquillaje y para la aplicación de la fragancia. Estos productos pueden ser: acondicionadores para el cabello, shampoos cremosos, cremas para el cabello, maquillaje para los ojos, bases de maquillaje y perfumes cremosos líquidos.1 Técnicamente, se define la emulsión como un sistema de dos líquidos inmiscibles, uno de los cuales está disperso dispers o en el otro, en la forma de pequeñas gotas. A fin de preparar las emulsiones coloidales estables, es usualmente necesario añadir una pequeña cantidad de un agente emulsificante, tal como un tensioactivo, que reduzca la tensión super ficial de uno de los líquidos. Naturalmente, la introducción de un gran número de pewww.cosmeticsonline.la
queñas gotas de otro líquido dentro de la masa de determinado líquido genera un aumento expresivo del área super ficial, y es claro que la energía requerida para esta ex pansión de super ficie será menor si la tensión super ficial se reduce. Dependiendo del tipo de emulsi ficante utilizado, es posible obtener emulsiones de 100 partes de aceite, esparcidas como gotículas, por medio de solamente una parte de agua. 2
Tipos de Emulsión Cosméticas Las emulsiones cosméticas de ben presentar atributos que le dan mayor valor al producto final, tales como: sensorial agradable, aspecto atractivo, facilidad de aplicación y de esparcimiento, estabilidad físico química y microbiológica, facilidad de ser absorbida por las capas superiores de la piel, entre otros.
Emulsión aceite en agua (A/W) Es aquella en que la fase externa está constituida de agua o de com ponente pone ntess hidro hi drosol solubl ubles. es. La fase f ase interna consiste en uno o más tipos de aceites, grasas. Las emulsiones A/W están caracterizadas por presentar conductividad eléctrica y dispersarse en agua. Las emulsiones A/W son indicadas para ser utilizadas como vehículos para ingredientes hi-
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drosolubles. Son de preparación fácil que requiere procesos de bajo consumo de energía y de ciclo rápido de producción. Típicamente, son formuladas en lociones de protección solar, leches de limpieza de piel, cremas para el día, bases de maquillaje, cremas para las manos no grasosas, cremas para el cuerpo, lociones infantiles, entre otros productos.
Emulsión agua en aceite (W/A) En este tipo de emulsión, el agua es dispersada y el aceite es la fase externa o la fase continua. Este tipo de emulsión no presenta conductividad eléctrica ni se dispersa en agua. Debido a su semejanza con el manto hidrolipídico natural, las emuls iones W/A reducen la pérdida transepidérmica de agua (TEWL, sigla en inglés para transepidermal water loss) por oclusión. Estas emulsiones son utilizadas en productos de protección solar resistentes al agua, cremas “universales”, cremas para la noche, cremas protectoras (para deportistas profesionales y uso doméstico), cremas infantiles, cremas para pieles muy secas, cremas para los pies, entre otros productos.
Emulsiones múltiples W1/A/W2 o A1/W/A2
Se obtienen con la adición a una emulsión primaria, de una tercera fase que contiene un emulsificante. El interés en este tipo de emulsión reside en su capacidad de encapsular, esto es, de proteger ingredientes activos sensibles, y para formular productos con liberación prolongada. Estas emulsiones proporcionan hidratación prolongada. 3
Otros tipos de emulsiones Para complementar la información en cuanto a los tipos de emulsiones, pueden ser mencionadas:3 - Cold cream: como fue descripta por Galeno (129199 A.D.), era preparada con cera de abeja, agua de rosas y aceite de oliva. Puede haber sido el primer tipo de emulsión preparada. - Agua en silicona (W/Si) o silicona en agua (Si/W): está caracterizada por el alto esparcimiento, por el efecto refrescante y por ofrecer una ligera sensación sedosa sobre la piel. - Microemulsiones: son los geles transparentes; son lipogeles que contiene aceites y grasas que producen brillo. Indicadas para ser utilizadas en hair styling, perfume gel, geles de baño, geles protectores solares entre otras aplicaciones.
Componentes de las Emulsiones Como sabemos, las emulsiones son sistemas altamente inestables, ya que se trata de dispersiones de ingredientes físicamente incompatibles entre sí. Por 32/Cosméticos & Tecnología Latinoamérica
lo tanto, las emulsiones cosméticas deben ser formuladas teniéndose en cuenta este “tiempo finito” de coexistencia, sin embargo deben permanecer estables durante el shelf life de los productos. Por esta razón, es importante que se tenga buen conocimiento de los ingredientes básicos que com pongan la emulsión.
Fase oleosa Formada por ingredientes no polares, generalmente no es compatible con el agua. En esta clase de ingredientes están las materias primas grasas, aceites y ceras, y todos sus derivados, incluyendo el alcohol y los ácidos grasos, los esteres, los hidrocarburos, los glicéridos y las siliconas.4 Fase acuosa Es la parte de la emulsión constituida por el agua y por los demás materiales hidrofílicos del sistema. Puede ser formada por ingredientes humectantes, como la glicerina o el propilenoglicol; los polímeros hidrosolubles, que aumentan la viscosidad o proporcionan acondicionamiento; y preservantes, colorantes, electrólitos o ingredientes activos, como extractos botánicos o proteínas hidrolizadas.4 Interface Son los tensioactivos con propiedades emulsionantes, fundamentales para la formulación. Permiten, aisladamente o en mezclas, obtener la dispersión homogénea y estable de aceites o sustancias grasas en agua, y viceversa, formando emulsiones W/A o A/W, respectivamente.4
Nociones sobre Tensioactivos Los tensioactivos pueden ser de finidos como sustancias que, cuando están en pequeñas concentraci ones, reducen de forma apreciable la tensión super ficial de agua o la tensión interfacial entre dos líquidos no miscibles uno con el otro. Cuando dos líquidos no son miscibles entre sí, entre los mismos se produce la formación de una interface. El trabajo necesario para aumentar esta interface en una unidad de área es denominado “tensión interfacial”, fuerza que impide la miscibilidad de dos líquidos. La tensión super ficial se expresa en dinas/cm. La tensión super ficial de agua a 20 oC es 72,8 dinas/cm. Para efecto de comparación, la tensión super ficial del mercurio es 485 dinas/cm y la del benceno 28,9 dinas/ cm. La adición de 0,001% del tensioactivo nonil fewww.cosmeticsonline.la
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nol etoxilado 6 OE es su ficiente para bajar la tensión super ficial del agua para 31,1 dinas/cm.5 Naturaleza eléctrica de las sustancias
Cuanto mayor o menor es la uniformidad en la distri bución de las cargas eléctricas, las sustancias químicas pueden ser clasificadas en polares y no polares, respectivamente. El agua es una sustancia polar; un hidrocarboneto parafínico es una sustancia no polar. Por analogía, una sustancia polar puede ser comparada a un metal magnetizado (imán) y una no polar a un metal no magnético. En una emulsión, se trabaja con líquidos polares y no polares.5 Acción de los tensioactivos
Los tensioactivos tienen estructura anfifílica, esto es, tienen en la misma molécula una parte polar, soluble en agua (hidrofílica), y una parte no polar, insoluble en agua (hidrofóbica). Por esta razón, tiene elevada a finidad con las interfaces, tienden a ser absorbidos por las interfaces líquido/líquido, líquido/gas o líquido/ sólido, lo que justifica el hecho de que, en bajísimas concentraciones, pueden alterar mucho la tensión super ficial. Las soluciones acuosas de tensioactivos pueden o no presentar disociación electrolítica, lo que puede resultar en tensioactivos iónicos y no iónicos, respectivamente. En los tensioactivos iónicos, este carácter está determinado por la naturaleza del radical hidrófobo, que pueden ser: - aniónico, cuando el radical hidrófobo es un ánion. - catiónico, cuando es un cátion. - anfótero, cuando se comportan como aniónico o catiónico, en función del pH de la solución. La mezcla de soluciones de tensioactivos aniónicos con la de tensioactivos catiónicos lleva, casi sie mpre, a la formación de compuesto insoluble.5 Tensioactivos como emulsionantes
Para formular cada tipo de emulsión será necesario establecer el sistema emulsionante más indicado. Para facilitar esta tarea fue creada una regla que permite establecer, a priori, el emulsificante más indicado para determinada emulsi ón: el balance hidrofílico lipofílico, conocido por HLB (del inglês hydrophil-lypophil balance). El HLB es una forma práctica desarrollada y utilizada por Grif fin (1948) que, dando valores arbitrarios, estableció una escala en la cual los mayores valores son para los productos con mayores características hiVol. 1, julio-agosto 2010
drofílicas y los menores para los productos lipofílicos. El monoestearato de glicerila tiene HLB 3,8, mientras el lauril sulfato de sódio, 40,0. Para las emulsiones W/A, en general, se ocupan emulsionantes de HLB entre 3 y 6. Para emulsiones A/W son necesarios emulsionantes de HLB de 8 a 15. El sistema HLB no es el único disponible que puede ser utilizado en la selección de los emulsificantes.6 Hay otro sistema basado en la teoría de inversión de fase, denominado PIT (del inglés, phase inversion temperature), que consiste en la propiedad de las materias primas, en la emulsificación, alterar su comportamiento siempre que hay un cambio de temperatura, más exactamente de la temperatura en la cual el tensioactivo hace que las emulsiones A/W inviertan en W/A. Otro sistema un poco más sofisticado que el PIT, conocido como CER (del inglés, cohesive energy ratio), se basa en la relación de la energía de cohesión definida por principios de la termodinámica. Es particularmente útil para los tensioactivos aniónicos.3 En general, en las emulsiones, se utiliza más de un tensioactivo como emulsionante. Esta asociación de emulsificantes también es llamada sistema emulsionante o sistema emulsificante o, aún, sistema emulgador. Micelas
Las moléculas de tensioactivo disolvidas en el interior de un líquido se agrupan de forma ordenada, formando las micelas. La concentración a partir de la cual se forman las micelas es denominada concentración micelar crítica (CMC). En general, la CMC no es mayor que 1 g/l, sin embargo, existen casos en que puede exceder 20 g/l. Las soluciones abajo del CMC se portan en conformidad con los principios físicos químicos de las soluciones; por encima de lo mencionado, ocurren desvíos considerables. La adición de un electrólito, como el cloruro de sodio, reduce el valor del CMC. 5
Tecnología de las Emulsiones Hay necesidad de mucho cuidado para que los resultados obtenidos en el laboratorio con una muestra de algunas decenas de gramas sean alcanzados en una producción en escala industrial de centenas de quilogramos. Siempre que sea posible, se deben re petir los ensayos en escalas intermediarias, de manera a promover los ajustes necesarios hasta alcanzar las condiciones finales de más alto volumen.
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Antes de ser iniciado el proceso de emulsificación, siempre deben ser evaluados cuidadosamente los ingredientes: los materiales liposolubles o hidrosolubles sensibles al calor deben ser introducidos al final del proceso, durante la operación de enfriamiento, y los materiales sensibles a álcalis o ácidos no deben entrar en contacto con medios neutralizantes.4 Como la fase grasosa debe contener ceras sólidas, coemulsificantes, espesantes y sólidos, debe ser solu bilizada inicialmente calentado a 65-90oC, de preferencia en Baño María o en un reactor con camisa de vapor. Los materiales hidrosolubles deben ser solubilizados en agua dehionizada calentada a 65-90oC. Esta es una práctica general para las emulsiones W/A o A/W, para dispersar la fase acuosa en la grasosa o vice versa. Para las emulsiones W/A, este es el método directo. En una emulsión A/W, es obtenida inicialmente una emulsión W/A que es posteriormente invertida en la deseada emulsión A/W, al alcanzar el “nivel crítico de la fase acuosa” (CLWP, sigla en inglés para cloud liquid water path);3 por causa de este cambio de fase, el tamaño de la partícula de la fase dispersa está reducida y esto aumenta la estabilidad de la emulsión. En conformidad con la teoría de Ostwald, la inversión de fase ocurre cuando la fase interna excede 74,02% del volumen total. En la producción industrial, esto puede ocurrir siempre que no haya fase interna su ficiente para alcanzar el nivel de la hélice de la mezcla del reactor. En el método de Lin, de baja temperatura de emulsificación, esto es contornado porque inicialmente es preparada una emulsión concentrada, compuesta por la fase grasosa y por aproximadamente el 30% de la fase acuosa. El restante de la fase acuosa puede entonces ser añadido a la fase principal a temperatura ambiente. Ciertos tipos de emulsficantes también permiten la utilización de proceso de emulsificación de bajo dis pendio de energía, y en algunos casos de procesos con calentamiento solamente de la fase continua o incluso sin calentamiento, en la temperatura ambiente. En preparaciones de laboratorio pueden ser preparadas pequeñas cantidades de hasta 500 g en béquers de vidrio con agitadores manuales de vidrio o plástico, o motorizados con control da velocidad de agitaci ón. Cuando se trabaje en frascos abiertos, se debe reponer el agua perdida por la evaporación. Para evitar la incorporación de aire, pueden ser utilizados pequeños reactores con sistema de vacío. El proceso general para la preparación consiste en añadir en el recipiente, inicialmente, la fase externa y 34/Cosméticos & Tecnología Latinoamérica
el sistema emulsionante, y sobre estos, añadir la fa se interna, bajo la misma temperatura, gradualmente y manteniendo agitación constante. En seguida añadir los demás ingredientes. Todos los ingredientes deben ser disueltos en la fase grasosa o acuosa, de acuerdo a sus características de solubilidad. Estabilidad de las emulsiones
De acuerdo a la s egunda ley de la termodinámica, las emulsiones son eternamente inestables. La preservación de los sistemas emulsionantes y de las características físico químicas es lo que garantiza la estabilidad temporaria y prolonga la vida de las emulsiones. La temperatura elevada de almacenaje es un factor de desestabilización, mientras las temperaturas bajas retardan la desestabilización. Las contaminaciones microbiológicas y las reacciones químicas indeseadas pueden acelerar la inestabilidad. Cuando ocurre la desestabilización de las emulsiones, sus características químicas y físicas pueden variar. Diferentes métodos pueden ser utilizados para determinar estas consecuencias, sin embargo, los más sencillos son la observación visual directa, la medida del pH y la medida de la viscosidad. Otros métodos más avanzados incluyen técnicas de difracción de luz, mediciones de conductividad, evaluación microscópica y resonancia nuclear magnética (NMR, sigla en inglés para nuclear magnetic resonance).3 Las principales alteraciones que pueden sufrir las emulsiones están relacionadas a sus características físicas, tales como:7 - Cremeación: las partículas de menor densidad tienden a subir hacia la super ficie de la emulsión. El resultado es un sistema de dos porciones, una con mayor concentración de la fase interna y otra con mayor concentración de la fase externa. En la práctica, este fenómeno puede ser revertido por medio de agitación sencilla, pues se trata de un problema poco serio de inestabilidad y no hay aglomeración de partículas (Figura 1a). - Sedimentación: fenómeno semejante al de la cremeación, pero, a diferencia de este, se produce la unión de las partículas más pesadas que se depositan en el fondo de la emulsión. Puede ser revertido con agitación (Figura 1b). - Floculación: ocurre debido al desbalanceamiento de la carga eléctrica en las micelas, lo que reduce la fuerza repulsiva entre las mismas. Las gotículas de la fase interna se asocian entre sí de forma reversible y con fuerza de baja intensidad. Como la cremeación,
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Figura 1. Alteraciones fisicas debido a la desestabilización
a) Cremeación
b) Sedimentación
c) Floculación
d) Coalescencia
no representa un problema grave y el fenómeno puede ser revertido con agitación (Figura 1c). - Coalescencia : partículas de la fase interna se combinan y forman partículas mayores. Si un número muy grande de partículas se unen, el resultado será la separación completa de las dos fases. Cuando de esta combinación resultan las partículas mayores y de tamaño uniforme, el fenómeno es llamado de “anillo de Ostwald”. En ambos casos, el fenómeno representa un problema de estabilidad de la emulsión, con la consecuencia de ser irreversible. Se puede recuperar el producto con nueva emulsi ficación, para formar la emulsión original (Figura 1d). - Inversión de fase: en este fenómeno, la fase interna se convierte en la fase externa y vice versa. La garantía de la estabilidad de una emulsión está en la correcta elección de los ingredientes de la formulación y en la adecuación del proceso de fabricación. Es posible predecir cuál será el shelf life de una emulsión cosmética se valiendo de los diversos métodos de evaluación de la estabilidad que son utilizados por la industria.
grasas vegetales y animales, aceites y emulsificantes naturales, tales como los derivados de lanolina o las ceras de abejas, lecitinas, mucilágenos vegetales y jabones.3 Actualmente, la lista de emulsificantes cosméticos es bastante extensa, y periódicamente son lanzados nuevos ingredientes en el mercado. El formulador cosmético debe estar bien preparado para seleccionar correctamente las materias primas de la emulsión y utilizar el proceso industrial más adecuado para obtener emulsiones de calidad, con estabilidad adecuada para justificar el claim del producto y, lo que es más importante, responder a las neces idades del consumidor.
Conclusión En la Cosmetología, las emulsiones son preparaciones más utilizadas que las preparaciones grasosas sencillas, pues de esta forma los lípidos emulsificados penetran mejor en la capa córnea. Las emulsiones se portan sobre la piel de manera semejante al manto hidrolipídico natural emulsificado. Las primeras emulsiones preparadas por el hombre eran basadas en Vol. 1, julio-agosto 2010
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