André Silva Franco
Cinética Química A cinética química estuda a velocidade das reações e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na velocidade. Em geral, mede-se a velocidade de uma reação usando a fórmula abaixo. Perceba P erceba que estamos lidando com concentração (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variação de volume (∆V) – – no caso de gases –, número de mols (∆n), pressão (∆P)... Velocidade Média (
v Rmédia
Δ[ R] Δt
Δ[ P ]
P
vmédia
Δt
A fórmula acima calcula a velocidade média de desaparecimento de um reagente ( ) ou a velocidade de formação de um produto ( ) durante um específico intervalo de tempo.
Tendo a reação acima como modelo, podemos escrever que a velocidade média da reação é:
vmreéadçiãao
1
a
vmAédia
1
1 1 1 1 vmBédia vmCédia vmS édia vmT édia vmUédia b c s t u
Observe então que as velocidades velocidades de todos os compostos estão estão relacionadas entre si pela estequiometria da reação. Velocidade Instantânea (
d[ R]
R
vinst
dt
d[ P ]
P
vinst
dt
E por analogia:
virnesatção
1
a
viAnst
1
1 1 1 1 viBnst viCnst viSnst viTnst viUnst b c s t u
E novamente, as velocidades instantâneas de cada composto estão relacionadas entre si pela estequiometria da reação. Lei de Velocidade
Lei empírica que relaciona a velocidade da reação com a concentração dos reagentes. Dada a reação genérica , a Lei de velocidade é: Observe que as concentrações dos reagentes estão elevadas por expoentes denominados ordem ( α, α, β, γ,...). Tais coeficientes são obtidos empiricamente, porém serão os mesmos coeficientes estequiométricos da reação caso Cinética Química – feito por ASF
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se trate de uma reação elementar (como uma reação em equilíbrio)- aquela que ocorre em uma única etapa- ou a etapa lenta de uma reação. Por exemplo: etapa 1 (lenta): (reação determinante da velocidade pois é a mais lenta) etapa 2 (rápida): equação global: Como a etapa 1 é lenta, ela é a reação determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos:
A ordem da reação é a soma das ordens de cada reagente, ou seja, x = α + β + γ +...
Onde k é a constante de velocidade e é própria para cada reação, determinada empiricamente. Obs.: No geral, usam-se na equação da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equação global. Caso na reação elementar tenha algum reagente que não apareça na equação global, deve-se tentar isolá-lo nas equações e substituí-lo para que ele não apareça na equação de velocidade. Equações Integradas
Tais equações são úteis porque podemos descobrir a ordem da reação realizando o experimento uma única vez, montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentração, o logaritmo natural da concentração, o inverso da concentração, o quadrado do inverso da concentração, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma reta determinará o comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem. Considerando a reação , e sabendo que v 1
[ A] De ordem zero (
[ A]0
dt
k[ A] , podemos reescrever obtendo:
d A k .dt
) A
1
d[ A]
d A k .dt
t
d A k dt
[ A ]0
A [ A]0 kt
0
Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia linearmente no tempo. Se montássemos um gráfico de , teríamos uma reta decrescente. O coeficiente linear seria [A] 0, e o angular seria –k, que no caso, teria como unidade mol. L -1. s-1 De primeira ordem (
) [ A]
1 1
[ A]
d A k .dt
[ A]0
1 [ A]
t
d A k dt ln[ A] ln[ A]0 kt ou A [ A]0 .e kt 0
Observe que como , podendo escrever: ln m A ln mA0 kt ou mA mA0 .e kt e ln N A ln N A0 kt ou N A N A0 .e kt ln n A ln nA0 kt ou nA nA0 .e kt e ln PA ln PA0 kt ou PA PA0 .e kt
Onde m é a massa, N é o número de partículas, n é o número de mols e P é a pressão, todos relacionados ao reagente em questão. Pode-se ainda utilizar a fração molar ( ). Em radioatividade, há algo chamado atividade, que também pode ser relacionada nesta equação, já que decaimento radioativo segue um mecanismo de primeira ordem.
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Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia exponencialmente no tempo. Se montássemos um gráfico de , teríamos uma reta decrescente. O coeficiente linear seria , e o angular –k, que no caso, teria como unidade s -1. De segunda ordem (
) [ A ]
1 [ A]2
[ A]
d A k .dt
t
1
2
d A k dt
[ A]0
0
1 [ A]
1 [ A]0
kt
Caso montássemos um gráfico de , teríamos uma reta crescente.
O coeficiente linear seria , e o angular k, que no caso, teria como unidade L.mol-1.s-1.
De terceira ordem (
) [ A]
1 3
[ A]
1
[ A]
d A k .dt
3
t
d A k dt
[ A]0
0
1 2
[ A]
1 [ A]0 2
2kt
Caso montássemos um gráfico de , teríamos uma reta crescente.
O coeficiente linear seria , e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L2. mol-2.s-1.
Tempo de Meia-Vida
É o tempo necessário para que a concentração caia pela metade ( ). De ordem zero (
)
Como A [ A]0 kt , t 1
A0
2k Depende da concentração do reagente! 2
De primeira ordem (
)
Como ln[ A] ln[ A]0 kt ,
t 1
ln 2
k
2
Independe da concentração do reagente, ou seja, é constante! De segunda ordem (
Como
1 [ A]
1 [ A]0
)
kt , t 1 2
1
A0 k
Depende da concentração do reagente! De terceira ordem (
Como
1 [ A]2
1 [ A]0 2
)
2kt , t 1 2
3 2
2 A0 k
Depende da concentração do reagente! Equação de Arrhenius
Equação determinada de forma empírica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura: E 1
A . E A 1 ln k ln F . ou k F .e R T R T
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Sendo k a constante de velocidade da reação, F um parâmetro de Arrhenius específico para cada reação, E A a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reação.
Caso montássemos um gráfico obteríamos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular . Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação. Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativação seja constante, podemos relacionar as constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a fórmula: ln
Considerando uma mesma concentração,
k2 k1
v2 v1
t 1 t 2
k2 k1
, temos ainda que: ln
E A 1 1 . R T1 T2 k2 k1
ln
v2 v1
ln
t1 t2
E A 1 1 . R T1 T2
Teoria das Colisões
Para uma reação ocorrer é necessário ocorrerem colisões apropriadas entre as moléculas dos reagentes (choques efetivos). Essas colisões dependem tanto da energia de ativação ( ), como da orientação da colisão. Quanto maior a energia de ativação, maior a dificuldade para que a reação ocorra. Complexo Ativado
E N E R G I A
Reação Endotérmica Absorve Energia
Produtos Energia de Ativação
Entalpia
Reagentes Caminho da Reação E N E R G I A
Complexo Ativado
Reagentes
Energia de Ativação
Reação Exotérmica Libera Energia
Entalpia
Produtos Caminho da Reação A energia de ativação é a energia necessária para que a reação ocorra. Para reações exotérmicas, ou seja, que possuem variação de entalpia menor que zero, a energia de ativação em geral é menor, e, portanto, elas são mais rápidas. No complexo ativado, as partículas estão juntas, havendo o rompimento de ligações antigas e a formação das ligações novas. Cinética Química – feito por ASF
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Catálise
Um modo de aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador, uma substância que aumenta a velocidade sem ser consumida na reação global. No geral, somente uma pequena quantidade se faz necessária, já que ele age muitas vezes. Catalisadores fornecem um caminho alternativo à reação, alterando, portanto o mecanismo dela. Se esse novo caminho tiver energia de ativação mais baixa do que o caminho original, haverá um maior número de moléculas que podem cruzar a barreira de energia para a reação, o que aumentará a velocidade de reação. Há dois tipos de catálise: Homogênea - onde o catalisador está na mesma fase dos reagentes. Heterogênea – onde o catalisador está numa fase diferente dos reagentes. Eles podem ser incluídos na Lei de Velocidade desde que sua ação esteja na etapa lenta. E como já dito, outras reações que antes não ocorriam podem acontecer, já que catalisadores propõem um novo mecanismo de reação: reações cineticamente desfavoráveis tornam-se cineticamente favoráveis. Autocatálise: Reação em que, em geral, um dos produtos é
[A]
o próprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rápida com o passar do tempo. Catalisadores vivos – Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos
biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente uma enzima para seu substrato. Modificam as moléculas do substrato para promoverem a reação. Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porém, não tem atividade
catalítica. Veneno Catalítico: Substância que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a
entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reação já que o catalisador é prejudicado. Inibidor: Difere de veneno catalítico porque afeta a reação num todo. É oposto ao catalisador, ou
seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo, assim, a velocidade da reação
A seta vermelha representa a energia de ativação com catalisador. Ela é menor do que a sem catalisador. A variação da entalpia permanece constante.
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Equação de Arrhenius: Numa temperatura constante, sendo as energias de ativação sem catalisador e com catalisador, respectivamente, temos, da equação de Arrhenius:
Fatores que Afetam a Velocidade da Reação Temperatura: Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que quanto maior a temperatura
maior
o
valor de k, portanto, maior será a velocidade da reação. Análise Qualitativa: Temperatura é a medida do nível de agitação das partículas. Quanto maior a
temperatura, mais agitadas elas estarão e, portanto, maior a sua energia cinética , havendo assim, um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, ocorrendo mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reação. Observe que em II há um número maior de moléculas com energia superior ou igual à de ativação, portanto, a velocidade de reação em II é maior. Essa diferença se deve a um aumento de temperatura.
Concentração dos Reagentes: Análise Quantitativa: Pode-se perceber da definição de velocidade de reação que quanto maior a
concentração maior a velocidade da reação. Análise Qualitativa: Quanto maior a concentração dos reagentes, maior o número de moléculas reagindo, havendo, portanto, mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reação. Pressão:
Afeta somente os gases Análise Quantitativa: Como , a velocidade aumenta com o aumento da pressão dos gases. Análise Qualitativa: Ao aumentar a pressão, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espaço entre as moléculas aumenta, há o aumento da concentração dos reagentes gasosos, ocasionando num maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade da reação. Superfície de Contato:
Afeta somente os sólidos Análise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdivisão do reagente sólido, maior a superfície de contato, havendo um maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade. Presença de Catalisador: Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que o catalisador altera a energia
de ativação, tornando o valor de k maior, portanto, maior será a velocidade da reação. Análise Qualitativa: Por diminuírem a energia de ativação, há um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, e, portanto, um maior número de colisões efetivas, resultando no aumenta da velocidade da reação. Cinética Química – feito por ASF
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Curiosidades:
Pode-se relacionar a velocidade com a equação de Arrhenius para determinar a ordem da reação: v k A ln v ln k A ln k ln A ln k ln A ou
ln
v
k ln A
ln
v
E A 1 . F R T ln A
Ou ainda, construindo-se um gráfico de , obteremos uma reta cujo coeficiente linear
será , e o angular será . Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reação, num experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentração de um reagente, mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reação. Executamos o procedimento com todos os reagentes, e para averiguar os cálculos, podemos duplicar novamente (estaríamos
multiplicando por 4). Para um reagente genérico, obteríamos a seguinte relação:
Numa reação genérica A B produtos , a Lei de Velocidade é v k A B , sendo esta uma reação de segunda ordem. Caso a concentração de um dos reagentes seja muito superior a do outro, podemos falar que sua concentração é constante no tempo, ou seja, v k A B k ' B . Desta k '
forma, a reação seria de pseudo-primeira ordem. De forma análoga, há reações de ordens pseudo-zero, pseudo-dois, etc.
Aprofundamento: Reações Paralelas:
Reações paralelas são aquelas que, a partir de um reagente, há a formação de dois (ou mais) produtos por reações, e portanto, mecanismos diferentes. 2 1 A B C
k
k
Para facilitar as contas, consideraremos as reações de primeira ordem. A velocidade de desaparecimento de A é: v A
d A dt
k1 A k2 A k1 k 2 A
Observe que o termo é responsável pelo aparecimento de B e o termo pelo de C. Se chamarmos de , teremos: v A k A , e isto nós já sabemos resolver:
A [ A]0 .ekt [ A]0 .e k k t 1
O produto B é formado numa velocidade v B
d B dt
k1 A k1 A0 .e k k t . Integrando: 1
k 1
1 e k k
B A 0
1
De forma análoga, vC
d C dt
2
k1 k2 t
2
2
k2 A k1 A0 .e k k t . E assim, integrando, obtemos que:
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1
2
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k 2
1 e k k
C A0
k1 k2 t
1
É importante ressaltar que
2
B k 1 no início da reação. Se , dizemos que B é favorecido cineticamente. C k 2
Resumindo: 2 1 A B C
k
A [ A]0 .e kt [ A]0 .e k k t ; B A 0 1
k
k1
2
1 e
k1 k2 t
k1 k2
;C A
0
k 2
1 e
k1 k2 t
k1 k 2
Um caso particular é quando as reações são reversíveis: k2
C
k 1
A
k2
B
k 1
Sendo as constantes de equilíbrio da reação A dando B e A dando C, respectivamente, obtemos, quando , o equilíbrio. Desta forma, cada concentração, no equilíbrio, será:
Aeq
A0 K1 K 2 1
E novamente, ressaltamos que
B eq K 1 C eq K 2
; B eq
K1. A0 K1 K 2 1
; C eq
K 2 . A0 K1 K 2 1
. Se , dizemos que B é favorecido termodinamicamente.
Reações Consecutivas:
Reações consecutivas são aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro. 1 2 B C A
k
k
Novamente, consideraremos as reações de primeira ordem. E, além disso, admitiremos que no início da reação só haja A. v A
d A dt
k1 A ; vB
d B dt
k1 A k 2 B ; vC
d C dt
k 2 B
Fazendo-se uso da integração, obtemos:
A A 0 .e k t k A B 1 0 e k t e k t 1
1
2
k2 k 1
C A 0 1
1
k1
k
k 2 .e
k1t
2
k1.e k t 2
Para obtermos o instante em que a concentração de B será máxima, basta derivar B
igualarmos a zero. Ou seja,
k1 A0 k2 k1
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k .e 1
k1t
k2 .e k t 0 e k k t 2
1
2
k 1 k2
k1 A0 k2
e k
k 1 k 2 t k1 k 2
k1t
e k t e 2
1
ln
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A Aproximação do Estado Estacionário:
Em reações consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rápida e a segunda lenta. Por tal fato, a primeira etapa é reversível, e a segunda, determina a lei de velocidade. k 1
A
2 C B
k
k 1
Como já analisado, v A
d A dt
k1 A ; vB
d B dt
k1 A k 2 B k 1 B ; vC
d C dt
k 2 B
O composto B é produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variação de sua concentração seja praticamente insignificante, dizemos então que ele está em um estado estacionário, ou seja: v B
d B dt
k1 A k2 B k 1 B 0 B
Além disso, a velocidade da reação é v k2 B
k 1 k1 k2 k1.k 2
k1 k 2
A
A k A , sendo k
k1.k 2 k1 k 2
.
Tal análise é útil para o estudo de reações mais complexas que se utilizam da aproximação do estado estacionário, como a cinética de enzimas. Teoria de Michaelis-Menten:
Trata-se do estudo das reações catalisadas por enzimas. Tais reações dependem da aproximação ao estado estacionário e seguem reações consecutivas, sendo a primeira um equilíbrio lento, e a segunda rápida. ES
k 1
2 ES E P
k
k 1
Onde E é a enzima, S o substrato, ES é o complexo enzima-substrato, e P é o produto. v ES
d ES dt
k1 E S k 2 ES k 1 ES 0 ES
E então, v k2 ES
k1.k2 k1 k2
E S
k 2 K M
k 1 k1 k 2
E S , sendo K M
E S
k1 k 2 k1
E S ES
Porém, não é fácil obter a concentração de ES, e, portanto, por balanço de massa:
E 0 E ES E 0 E
1
K M
1
KM
E S E 0 E 1
S E
E 0 .K M K M S
Onde é a concentração total de enzima presente em qualquer forma. Desta forma, v
k2 K M
E S
k 2 E 0 .K M K M K M S
S
k 2 E 0 K M S
S . Ou seja, v
k2 E 0 K M S
S
Tal expressão é a Equação de Michaelis-Menten. É importante destacar que a constante de Michaelis, indica o quanto estável é o complexo enzima-substrato; quanto maior o seu valor, mais instável é o complexo. Cinética Química – feito por ASF
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Quando , , que é a velocidade máxima. Então, fazendo , obtemos: v
V M S K M S
Caso tomemos a recíproca da velocidade, chegamos em: obtemos uma reta com coeficiente linear
1 V M
1
v
1
V M K M
1
V M
, coeficiente angular
S
K M VM
K M V M
.
1
e montemos um gráfico de S
, e intercepto no eixo x
1
K M
1
x
v
1
S
,
.
Tal diagrama é o gráfico de Lineweaver-Burk:
A eficiência catalítica das enzimas:
o
A velocidade específica máxima, ou constante catalítica de uma enzima é o número de ciclos catalíticos realizados pelo sítio ativo num dado tempo dividido por esse intervalo de tempo: V kcat k 2 max E 0 A eficiência catalítica de uma enzima é definida por:
k cat K M
k1k 2 k 1 k 2
Quanto maior o valor de ε, mais eficiente é a enzima.
Inibição:
Um inibidor, I, diminui a velocidade de formação do produto ligando-se à enzima, ao complexo ES ou a ambos simultaneamente. O esquema cinético mais geral para a inibição enzimática é: E S EI ESI
k 1 k 1
2 E P ES
E I ES I
k
E I EI ES I K' I ESI
K I
Quanto menores os valores de K I e K’I, mais eficientes são os inibidores. Pelo balanço de massa, a concentração total de enzima é: E 0 E EI ES ESI
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Definindo 1
I K I
e ' 1
I K 'I
, e usando K I
E I EI
e K'I
ES I , ESI
obtemos: E 0 E ES ' Usando K M
E S , podemos escrever E K M ES ES 0 [ S ]0 ES
K M
' [ S ]0
' ES
Ou seja, k2 E 0
v k2 ES
Gráfico de Lineweaver-Burk:
o
1
v
'
V M
K ' M
V M
S 0
' K M S 0
K M 1
VM
S 0
Inibição Competitiva:
O inibidor liga-se apenas ao sítio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligação do substrato. Esta condição corresponde a α>1 e α’=1 (pois ESI não se forma). V M Ou seja: v 1 K M S 0 o
Inibição Sem Competição:
O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do sítio ativo, mas apenas após o substrato estar presente. A inibição ocorre porque ESI diminui a concentração de ES, o tipo ativo do complexo. Neste caso, α=1(pois não forma EI) e α’>1. V M
Ou seja: v
o
' K M S 0
Inibição Não-Competitiva ou Mista:
O inibidor se liga a um sítio distinto do sítio ativo, e a sua presença reduz a capacidade do substrato em se ligar ao sítio ativo. A inibição ocorre em ambos os sítios de E e de ES. Essa condição corresponde a α>1 e α’>1
Fontes e Sugestão: Fisico-Química – Atkins e de Paula; Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente – Atkins e Jones; Fisico-Química – David W. Ball; Chemical Kinetics – Connors.
“A questão Primordial não é o que sabemos, mas como sabemos” Aristóteles
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