ResoQUIM

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA

VI. PROBLEMAS FASES NACIONALES

SERGIO MENARGUES FERNANDO LATRE

INTRODUCCIÓN El aprendizaje de la Química constituye un reto al que se enfrentan cada año los, cada vez más escasos, estudiantes de 2° de bachillerato que eligen las opciones de “Ciencias de la Naturaleza y de la Salud” y “Tecnología”. Esto también constituye un reto para los profesores que, no sólo deben ser capaces de buscar la forma más eficaz para explicar esta disciplina, sino además, inculcar el interés que nace del reconocimiento del papel que juega la Química en la vida y en el desarrollo de las sociedades humanas. En este contexto, las Olimpiadas de Química suponen una herramienta muy importante ya que ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes centros y con distintos profesores y estilos o estrategias didácticas. Esta colección de cuestiones y problemas surgió del interés por parte de los autores de realizar una recopilación de los exámenes propuestos en diferentes pruebas de Olimpiadas de Química, con el fin de utilizarlos como material de apoyo en sus clases de Química. Una vez inmersos en esta labor, y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de Olimpiadas de Química de la Asociación de Químicos de la Comunidad Valenciana consideró que podía resultar interesante su publicación para ponerlo a disposición de todos los profesores y estudiantes de Química a los que les pudiera resultar de utilidad. De esta manera, el presente trabajo se propuso como un posible material de apoyo para la enseñanza de la Química en los cursos de bachillerato, así como en los primeros cursos de licenciaturas del área de Ciencia y Tecnología. Desgraciadamente, no ha sido posible por cuestiones que no vienen al caso la publicación del material. No obstante, la puesta en común de la colección de cuestiones y problemas resueltos puede servir de germen para el desarrollo de un proyecto más amplio, en el que el diálogo, el intercambio de ideas y la compartición de material entre profesores de Química con distinta formación, origen y metodología, pero con objetivos e intereses comunes, contribuya a impulsar el estudio de la Química. En el material original se presentan los exámenes correspondientes a las últimas Olimpiadas Nacionales de Química (19962008) así como otros exámenes correspondientes a fases locales de diferentes Comunidades Autónomas. En este último caso, se han incluido sólo las cuestiones y problemas que respondieron al mismo formato que las pruebas de la Fase Nacional. Se pretende ampliar el material con las contribuciones que realicen los profesores interesados en impulsar

este proyecto, en cuyo caso se hará mención explícita de la persona que haya realizado la aportación. Las cuestiones son de respuestas múltiples y se han clasificado por materias, de forma que al final de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se presentan completamente resueltos. En la mayor parte de los casos constan de varios apartados, que en muchas ocasiones se podrían considerar como problemas independientes. Es por ello que se ha optado por presentar la resolución de los mismos planteando el enunciado de cada apartado y, a continuación, la resolución del mismo, en lugar de presentar el enunciado completo y después la resolución de todo el problema. En las cuestiones y en los problemas se ha indicado la procedencia y el año. Finalmente, los autores agradecen a Humberto Bueno su ayuda en la realización de algunas de las figuras incluidas en este trabajo.

Los autores

Problemas y Cuestiones de las Olimpiadas de Química. Volumen 6

(S. Menargues & F. Latre)

PROBLEMAS DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA (FASE NACIONAL) 1. Se prepara una disolución disolviendo 9,1 g de cocaína (C17H21O4N) en 50 mL de agua y se obtiene un pH de 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarse esquemáticamente según la ecuación: C17H21O4N + H2O ←⎯→ C17H22O4N+ + OH− a) Calcular el pKb de la cocaína. Sean [Coca] = [C17H21O4N]

y

[Coca+] = [C17H22O4N+],

aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca+] = [OH−] Kb =

y

[Coca]0 = [Coca] + [Coca+]

[Coca + ] [OH − ] [OH − ]2 = [Coca ] [Coca ]0 - [OH − ]

[Coca]0 =

9,1 g Coca 1 mol Coca 1000 mL D = 0,6 M 50 mL D 303 g Coca 1L D

Sustituyendo valores: pH = 11,09 entonces Kb =

(1,23 · 10 −3 )2 0,6 - 1,23 · 10 − 3

[H3O+] = 8,13·10–12 M y [OH−] = 1,23·10–3 M

= 2,53 · 10 − 6

pKb = ‐ log Kb = ‐ log (2,53·10–6) = 5,6 b) ¿Cuántos mililitros de ácido clorhídrico 0,4 M hay que añadir a la disolución anterior para que el pH sea de 8,10? Sean x los mL de HCl 0,4 M añadidos, si el pH de la disolución resultante es 8,10: pH = 8,10 entonces

[H3O+] = 7,94·10–9 M y [OH−] = 1,26·10–6 M

Los H3O+ añadidos con el HCl consumen OH−, con lo que para que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la misma cantidad de cocaína. Si [Coca]anterior y [Coca+]anterior se refieren a las concentraciones en el equilibrio calculadas en el apartado a), y suponiendo volúmenes aditivos, [Coca] = [Coca]anterior - [Coca]gastada =

(50 · 10 −3· 0,6) - ( x·10 −3· 0,4) (50 + x ) 10

−3

=

30 - 0,4 x 50 + x

[Coca + ] = [Coca + ]anterior + [Coca + ]formada =

( x·10 −3· 0,4) (50 + x ) 10

−3

=

0,4 x 50 + x

ya que, como se ha podido observar en el apartado a), al alcanzarse el equilibrio, [Coca+] es despreciable frente a [Coca]0 y, si el valor de x es lo suficientemente elevado, también lo será frente a [Coca+]formada. La mezcla formada por cloruro de cocaína, [Coca+], y la cocaína sobrante es una disolución tampón. Sustituyendo en la expresión de Kb: 1


[Coca+ ] [OH− ] Kb = [Coca]

2,53 · 10

−6


0,4 x = 50 + x 1,26 · 10 − 6 30 - 0,4 x 50 + x

Se obtiene, x = 50 mL HCl 0,4 M (Obsérvese que, efectivamente, [Coca+]anterior = 1,23·10–3 M es despreciable frente a [Coca+]formada = 0,2 M). c) Calcular el pH si a la disolución del apartado b) se le añaden 0,16 g de hidróxido sódico. El NaOH añadido se neutraliza con el HCl introducido en el apartado anterior: 0,4 mol ⎫ = 0,02⎪ (0,02 - 0,004) mol HCl sobrante L ⎪ = 0,16 M ⎬→ 1 mol (50·10 − 3 + 50·10 − 3 ) L ⎪ mol NaOH = 0,16 g = 0,004 ⎪⎭ 40 g

mol HClinicial = 50·10 − 3 L

Con esta nueva cantidad de HCl, las cantidades en el equilibrio son: [Coca] = [Coca]anterior ‐ [Coca]gastada con HCl = =

50·10 − 3 L

0,6 mol 0,16 mol - 100·10 − 3 L L L = 0,14 M −3 100·10 L

Si x representa la [Coca+]formada en el nuevo equilibrio y se tiene en cuenta que [Coca+]anterior es igual a [Coca]gastada con HCl [Coca+] = [Coca+]anterior ‐ [Coca+]formada =(x + 0,16) M Sustituyendo en Kb: 2,53 · 10 − 6 =

(x + 0,16) x 0,14

x = [OH−] = 2,21·10−6 M

pOH = ‐ log [OH−] = 5,66 y pH = 8,35

Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en un alijo de droga se disolvieron en agua 10 g de la sustancia encontrada hasta completar 100 mL, y la disolución así obtenida se valoró con ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje del indicador se producía al añadir 8 mL de la disolución de ácido clorhídrico. d) Determinar el porcentaje en peso de cocaína presente en la sustancia analizada. El HCl reacciona con la cocaína mol a mol: 8·10 − 3 L HCl

0,5 mol HCl 1 mol cocaína = 4·10 − 3 mol cocaína 1 L HCl 1 mol HCl 303 g cocaína 1 mol cocaína 100 = 12,12% cocaína 10 g alijo

4·10 − 3 mol cocaína

2



e) Calcular el pH en el punto de equivalencia de la valoración anterior. En el punto de equivalencia sólo hay cloruro de cocaína: C17H22O4NCl + H2O ⎯→ C17H22O4N+ + Cl− Esta sustancia en disolución acuosa se hidroliza según: C17H22O4N+ + H2O ←⎯→ C17H21O4N + H3O+ El Cl− no sufre hidrólisis por proceder de un ácido fuerte (HCl). Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca] = [H3O+] Kh =

[H3 O + ]2

y

[Coca + ]0 - [H3 O + ]

Si se considera, Kw K b(cocaína)

=

2,53 · 10 − 6

El valor de [Coca+] es: [Coca + ] =

[Coca+]0 = [Coca+] + [Coca]

Kw = [H3O+] [OH−],

10 −14

se tiene que,

= 3,95 · 10 − 9

4·10 −3 mol cocaína (100 + 8) 10 − 3 L

= 0,037 M

Sustituyendo todos estos valores en la expresión de la constante de equilibrio: 3,95 · 10 − 9 =

[H3 O + ]2

0 ,037 - [H3 O + ]

[H3O+] = 1,21·10–5 M,

pH = 4,92 (O.Q.N. Navacerrada 1996)

3



2. Si el producto de solubilidad del ioduro de plomo a 25°C es 1·10–9. Calcule: a) Su solubilidad expresada en gramos por 100 mL. Si s es la solubilidad en mol/L del PbI2, en el equilibrio, [I−] = 2s y [Pb2+] = s PbI2 (ac) ←⎯→ 2 I − (ac) + Pb2 + (ac) 2s

s

Aplicando la ley del equilibrio químico: Kps = [I−]2 [Pb2+] = (2s)2·s = 4s3 La solubilidad en mol/L es: s=3

K ps 4

=3

10 − 9 = 6,3·10 − 4 M 4

La solubilidad en g/100 mL es: 0,1 L

6,3·10 −4 mol PbI2 461 g PbI2 = 0,029 g PbI2 / 100 mL L 1 mol PbI2

b) Los gramos de iones I− y Pb2+ en 500 mL de disolución saturada. 0,5 L

6,3·10 −4 mol Pb 2 + 207,2 g Pb2 + = 0,065 g Pb2 + 2+ L 1 mol Pb

0,5 L

2 (6,3·10 −4 ) mol I − 126,9 g I − = 0,080 g I − L 1 mol I −

c) La concentración de los iones ioduro y plomo en el equilibrio así como los gramos de sal que precipitan cuando se mezclan 50 mL de una disolución 10–4 M de ioduro sódico con otros 50 mL de disolución 10–3 M de nitrato de plomo. Al mezclar disoluciones de Pb(NO3)2 y NaI se produce la reacción: Pb(NO3)2 (aq) + NaI (aq) ⎯→ PbI2 (s) + 2 NaNO3 (aq) Las concentraciones iónicas son: [I − ] =

10 −4 mol L = 5·10 −5 M 0,1 L

0,05 L

[Pb 2 + ] =

10 −3 mol L = 5·10 − 4 M 0,1 L

0,05 L

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [I−]2 [Pb2+] > Kps [I−]2 [Pb2+] = (5·10–5)2 (5·10−4) = 1,25·10–10 < 1,0·10–9 NO se forma precipitado

4



d) La concentración de los iones ioduro y plomo y los gramos de sal que precipitan cuando a la disolución formada en el apartado anterior le añadimos 3,32 g de ioduro potásico (Se supone que no existe variación apreciable en el volumen). Al añadir KI, aumenta la concentración de iones I−, mientras que permanece igual la concentración de iones Pb2+. Las nuevas concentraciones iónicas son: [I − ] =

10 −4 mol 3,22 g KI 1 mol KI 166 g KI L + = (5·10 − 5 + 0,2) M 0,1 L 0,1 L

0,05 L

[Pb 2 + ] =

10 −3 mol L = 5·10 − 4 M 0,1 L

0,05 L

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [I−]2 [Pb2+] > Kps [I−]2 [Pb2+] = (5·10–5 + 0,2)2 (5·10–4) = 2·10–5 > 1·10–9 SÍ se forma precipitado, por lo tanto, se consumen Pb2+ y I −. Llamando x a la cantidad de sustancia, en mol/L, que precipita: 1·10–9 = (5·10–5 + 0,2 − 2x)2 (5·10–4 − x) Se obtiene, x = 5,0·10−4 M. [I−] = (5·10–5 + 0,2 − 2·5·10–4) = 0,19905 M [Pb 2 + ] =

0,1 L

1 · 10 −9 0,19905

2

= 2,5 · 10 − 8 M

5 · 10 −4 mol PbI2 461 g PbI2 = 0,02305 g PbI2 L 1 mol PbI2 (O.Q.N. Navacerrada 1996)

5



3. La descomposición térmica del hidrógenocarbonato de sodio (sólido) produce carbonato de sodio (sólido), dióxido de carbono (gas) y agua (gas). Por eso se utiliza en la fabricación del pan, ya que, el dióxido de carbono que se desprende produce pequeñas burbujas en la masa, haciendo que ésta "suba" al hornear el pan. Suponer en todos los casos un comportamiento ideal de los gases. a) Ajustar la reacción, escribiendo las fórmulas de todos los compuestos que intervienen en la misma. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción propuesta es: 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) b) Calcular el calor de reacción en condiciones estándar y el intervalo de temperaturas en el que la reacción será espontánea, a partir de los siguientes datos termodinámicos: Compuesto Hidrógenocarbonato de sodio (s) Carbonato de sodio (s) Dióxido de carbono (g) Agua (g)

ΔHf° (kJ/mol) 947,7 1131,0 393,5 241,8

S° (J/mol·K) 102,1 136,0 213,6 188,7

La entalpía de la reacción puede obtenerse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: ⎛ - 1131 kJ ⎞ - 241,8 kJ - 393,5 kJ ⎟+ 1 mol CO2 + 1 mol Na2 CO3 ΔHrº = ⎜⎜1 mol H2 O mol H2 O mol CO2 mol Na2 CO 3 ⎟⎠ ⎝

⎛ - 947,7 kJ ⎞ ⎟ = 129,1 kJ - ⎜⎜ 2 mol NaHCO 3 mol NaHCO 3 ⎟⎠ ⎝

Para determinar la temperatura a la que la reacción es espontánea, hay que calcular la temperatura a la que la reacción se encuentra en equilibrio. La condición de equilibrio de un sistema implica que, a presión y temperatura constantes: ΔGrº = 0 ΔGrº = ΔHrº − TΔSrº = 0

ΔS°r puede calcularse a partir de las entropías molares de los productos y reactivos: ⎞ ⎛ 188,7 J 213,6 J 136,0 J ⎟⎟ - + 1 mol CO 2 + 1 mol Na 2 CO 3 ΔS rº = ⎜⎜1 mol H2 O K·mol H O K·mol CO K·mol Na CO 2 2 2 3 ⎠ ⎝ ⎛

- ⎜⎜ 2 mol NaHCO 3 ⎝

102,1 J K·mol NaHCO 3

⎞ J ⎟⎟ = 334 ,1 K ⎠

Por tanto, la temperatura de equilibrio: T=

ΔHrº ΔSrº

=

129,1 kJ 334,1·10 − 3

kJ K

= 386,4 K

Se trata de un proceso en el que la espontaneidad del mismo depende de la temperatura, en este caso ΔH > 0 y ΔS > 0. Es un proceso espontáneo a temperaturas superiores a 386,4 K. 6



c) Determinar los valores de las constantes de equilibrio Kp y Kc a 25°C. Para calcular las constantes de equilibrio es preciso conocer antes el valor de ΔG°r: ΔGrº = ΔHrº - TΔS rº = 129,1 kJ - 0,3341

kJ 298 K = 29,5 kJ K

La relación entre ΔG°r y Kp viene dada por la expresión: ⎛ ΔGrº ΔGrº = - RT ln K p → K p = exp ⎜ ⎜ RT ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

J ⎛ ⎞ 29500 ⎜ ⎟ mol ⎟ = 6,7·10 − 6 K p = exp ⎜ J ⎜ ⎟ 298 K ⎟ ⎜ 8,314 mol·K ⎝ ⎠

La relación entre Kc y Kp viene dada por la expresión: K c = K p (RT )

− Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – Σcoef. esteq. reactivos gas = 2 ‐ 0 = 2 2

⎛ ⎞ 1 −8 K c = 6,7·10− 6 ⎜⎜ ⎟⎟ = 1,12·10 ⎝ 0,082 ·298 ⎠

d) Si se calientan a 125°C 100 g de hidrógeno carbonato de sodio en un recipiente cerrado de 2 L de capacidad, d1) ¿qué valor tendrá la presión parcial de cada uno de los gases y la presión total en dicho recipiente cuando se alcance el equilibrio? En primer lugar es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a 125°C. La relación entre las constantes de equilibrio, Kp, a diferentes temperaturas viene dada por la ecuación de van’t Hoff: ln

K p2 K p1

=

ΔH R

⎛ 1 1 ⎜⎜ ⎝ T1 T2

⎞ ⎟⎟ ⎠

sustituyendo ln

K p2

−6

6,7·10

=

129,1

kJ mol

1 ⎞ ⎛ 1 ⎜ ⎟ kJ ⎝ 298 K 398 K ⎠ 8,314 ·10 − 3 mol·K

Se obtiene, K p2 = 3,25 . La expresión de la constante KP para esta reacción es: K p = pCO2 · pH2 O

La estequiometría de la reacción permite deducir que las presiones parciales de ambas sustancias, CO2 y H2O, son iguales: pCO2 = pH2 O

por lo tanto, 7



pCO2 = Kp = 3,25 = 1,80atm y la presión total de la mezcla gaseosa, según la ley de Dalton: p = pCO2 + pH2 O = 2 ·1,80 atm = 3,60 atm

d2) ¿qué masa de hidrógeno carbonato sódico se habrá descompuesto a esa temperatura y qué masa total de sólido quedará en el recipiente? El número de moles de Na2CO3 formados, x, es igual al número de moles CO2 o de H2O formados y por tanto, puede obtenerse por medio de la ecuación de estado de los gases ideales: x=

p CO 2 V RT

=

1,80 atm · 2 L = 0,11 mol CO2 atm·L 0,082 398 K mol·K

0,11 mol Na2 CO3

106 g Na2 CO3 = 11,66 g Na2 CO 3 1 mol Na2 CO3

El número de moles de NaHCO3 descompuesto es el doble: 2 · 0,11 mol NaHCO 3

84 g NaHCO3 = 18,48 g NaHCO3 1 mol NaHCO3

La masa total de sólido en el equilibrio es: 11,66 g Na2CO3 (formado) + (100 − 18,48) g NaHCO3 (sin reaccionar) = 93,18 g e) Si a una temperatura T se obtiene una presión total de 5.0 atm al alcanzar el equilibrio, ¿cuál será el valor de dicha temperatura? Para calcular la temperatura de equilibrio se puede utilizar la expresión que relaciona KP y ΔG°r con la temperatura: ΔGrº = - RT ln K p - RT ln K p = ΔHrº - TΔSrº T=

ΔHrº

ΔSrº - R ln K p

Teniendo en cuenta que p CO 2 = pH2 O =

p 2

El valor de Kp cuando p = 5 atm es: 2

⎛p⎞ K p = p CO2 · pH2 O = ⎜ ⎟ = 2,52 = 6,25 ⎝2⎠

sustituyendo: T=

129100

J mol

J J 334,1 - 8,314 ln 6,25 mol·K mol·K

= 405 K (O.Q.N. Navacerrada 1996)

8



4. Un estudiante de Química observó en el laboratorio que al añadir 500 mL de ácido clorhídrico 0,05 M a 0,2790 g de limaduras de Fe metálico, este último se disolvía: a) Escribir la reacción de disolución del Fe metálico con el ácido clorhídrico. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción propuesta es: Fe (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ FeCl2 (aq) + H2 (g) b) ¿Cuál es el pH de la disolución obtenida al disolver el Fe metálico en ácido clorhídrico? La cuestión planteada supone calcular el pH de la disolución resultante. Por tanto, se está dando por supuesto que el Fe es el reactivo limitante y que el HCl se encuentra en exceso. En primer lugar es preciso determinar las cantidades de HCl iniciales y consumidas: 0,5 L

0,05 mol HCl = 0,025 mol HCl (inicial) L

0,2790 g Fe

1 mol Fe 2 mol HCl = 0,01 mol HCl (consumido) 55,8 g Fe 1 mol Fe

0,025 mol HCl (inicial) - 0,01 mol HCl (consumido) = 0,015 mol HCl (sobrante) [HCl] =

0,015 mol HCl = 0,03 M 0,5 L

Como el HCl es un ácido fuerte, está totalmente disociado en iones Cl− y H3O+, por lo tanto: [HCl] = [H3O+] = 0,03 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (0,03) = 1,52 c) Si a la disolución anterior se añaden 0,2409 g de FeNH4(SO4)2·12 H2O ¿cuál será el potencial de equilibrio de la disolución resultante? Potencial normal de reducción: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. Las concentraciones de iones Fe2+ y Fe3+ en disolución son: [Fe2 + ] =

0,2790 g Fe 1 mol Fe = 0,01 M 0,5 L 55,8 g

Llamando hidrato al FeNH4(SO4)2·12 H2O: [Fe 3 + ] =

0,2409 g hidrato 1 mol hidrato 1 mol Fe 3 + = 0,001 M 0,5 L 481,8 g hidrato 1 mol hidrato

La semirreacción de reducción del Fe3+ es: Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+ Aplicando la ecuación de Nernst: E = E° -

0,059 [red] log n [oxd]

→

E = E° -

0,059 [Fe 2 + ] log 1 [Fe 3 + ]

que para este caso resulta: EFe 3 + /Fe2 + = 0,77 -

0,059 0,01 = 0,711 V log 1 0,001 9



El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodos estuviese constituido por una barra de Pt sumergida en la disolución resultante del apartado c), y el otro electrodo fuese una barra de Zn sumergida en una disolución que contiene 5,748 g/L de ZnSO4·7 H2O. e) Al unir los electrodos mediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre ambos electrodos, ¿qué diferencia de potencial debería observarse? Escribir la semirreacción que se produce en el cátodo y la que se produce en el ánodo. Potenciales normales de reducción: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E°(Fe2+/Fe) = 0,44 V; E°(H+/H2) = 0 V; E°(Zn 2+/Zn) = 0,76 V. La [Zn2+] es: [Zn2 + ] =

5,748 g ZnSO 4 ·7 H2 O 1 mol ZnSO 4 ·7 H2 O = 0,02 M L 287,4 g ZnSO 4 ·7 H2 O

La semirreacción de reducción del Zn2+ es: Zn2+ + 2e− ⎯→ Zn Aplicando la ecuación de Nernst: E = E° -


→

E = E° -

0,059 1 log 2 [Zn2+ ]

que para este caso resulta: E Zn2 + /Zn = - 0,76 -

0,059 1 log = - 0,81 V 2 0,02

La reacción entre Zn y Fe3+ es: Cátodo: Ánodo:

Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+

(reducción)

−

Zn ⎯→ Zn2+ + 2 e (oxidación) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Zn + 2 Fe3+ ⎯→ Zn2+ + 2 Fe2+

El potencial de la celda es: Ecelda = Ecátodo - Eánodo = EFe3+ /Fe2 + - EZn2 + /Zn = 0,711 - (- 0,81) = 1,521V (O.Q.N. Navacerrada 1996)

10



5. La reacción en fase gaseosa, que a continuación se describe: I2 + Ciclopenteno ←⎯→ Ciclopentadieno + 2 HI presenta una constante de equilibrio entre 450 y 700 K, que viene dada por la ecuación: 11200 ln K p = 17,39 T a) Calcule la energía libre de Gibbs, normal ΔG°, para la reacción a 575 K. Combinando las expresiones de Kp y ΔG°: 11200 ⎫ T ⎪ ⎪ 11200 ⎞ ⎛ º ⎟ ⎬ → ΔG = - RT ⎜17,39 T ⎠ ⎝ ⎪ º ΔG = - RT ln K p ⎪ ⎭

ln K P = 17,39 -

ΔGº = - 8,3143

J 11200 ⎞ J ⎛ 575 K ⎜17,39 ⎟ = 9983 mol·K 575 ⎠ mol ⎝

b) Calcule la presión parcial de equilibrio del yodo cuando se mezclan cantidades equimolares de yodo y ciclopenteno a una presión inicial total de 10 atm y 460 K. En primer lugar se calcula Kp a 460 K: ln K p = 17,39 -

11200 460

se obtiene

K p = 9,51·10 − 4 atm

Como las cantidades iniciales de yodo y ciclopenteno son equimolares: p I 2 = p C 5H8 =

pt = 5 atm 2

Construyendo la tabla de presiones: pinicial ptransformado pformado pequilibrio

I2 5 p — 5 − p

C5H8 5 p — 5 − p

HI — — 2p 2p

La expresión de la constante de equilibrio de la reacción es: Kp =

(pHI )2 (pC 5H6 ) (pI 2 ) (pC 5H8 )

Sustituyendo: 9,51·10 − 4 =

(2p) 2 p (5 - p)2

Al ser Kp << 1 se puede suponer que 5 >> p. Con esta aproximación: 9,51·10− 4 =

4p3 25

p = 0,181 atm

se obtiene

pI2 = 5 - p = 5 - 0,181 = 4,819 atm

11

C5H6 — — x x



c) Si el ciclopentadieno se trata con hidróxido potásico, se produce una desprotonación sobre el carbono saturado, obteniéndose ciclopentadienuro potásico. Escriba y ajuste esta reacción. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción es: C5H6 + KOH ⎯→ K(C5H5) + H2O d) Cuando a este ciclopentadienuro se le adiciona cloruro ferroso tetrahidratado se obtiene, por precipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillos aromáticos paralelos) que es el ferrocenobis(ciclopentadienil) hierro (II). Escriba y ajuste esta reacción. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción es: 2 K(C5H5) + FeCl2·4 H2O ⎯→ Fe(C5H5)2 + 2 KCl + 4 H2O e) Si en el proceso del apartado anterior partimos de 10 g de cloruro ferroso tetrahidratado, ¿qué rendimiento se alcanzaría si se obtuviesen 3,5 g de ferroceno? Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica de ferroceno a obtener: 10 g FeCl2·4 H2 O

1 mol FeCl2·4 H2 O = 0,05 mol FeCl2·4 H2 O 198,8 g FeCl2·4 H2 O

0,05 mol FeCl2·4 H2 O

1 mol Fe(C 5H5 )2 185,8 g Fe(C 5H5 )2 = 9,35 g Fe(C 5H5 )2 1 mol FeCl2·4 H2 O 1 mol Fe(C 5H5 )2

Relacionando la cantidad obtenida con la cantidad teórica: rendimiento =

3,5 g Fe(C 5H5 ) 2 (real) 100 = 37,6% 9,3 g Fe(C 5H5 )2 (teórico) (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

12



6. A) Calcula el pH de las siguientes disoluciones: a1) La que se obtiene al disolver 2,3 g de HNO3 en agua desionizada hasta conseguir 150 mL de disolución. (El HNO3 está totalmente disociado). El HNO3 es un ácido fuerte por que se encuentra totalmente disociado en iones: HNO3 (aq) + H2O (l) ⎯→ NO3− (aq) + H3O+ (aq) La concentración de la disolución es: [H3O + ] = [HNO 3 ] =

2,3 g HNO 3 1 mol HNO 3 10 3 mL disolución = 0,243 M 150 mL disolución 63 g HNO 3 1 L disolución

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (0,243) = 0,61 a2) Una disolución saturada de Ca(OH)2. (Kps = 7,9·10–6. El Ca(OH)2 disuelto está totalmente disociado). El precipitado de Ca(OH)2 se disocia de acuerdo con el equilibrio: Ca(OH) 2 (s) ←⎯→ Ca2 + (ac) + 2 OH− (ac) s

2s

siendo s la solubilidad molar del Ca(OH)2. Aplicando la ley del equilibrio: Kps = [OH−]2 [Ca2+] = (2s)2 s = 4s3 s=3

K ps 4

=3

7,9·10 − 6 = 0,0125 M 4

[OH−] = 2s = 0,025 M pOH = ‐ log [OH−]= ‐ log (0,025) = 1,6 pH = 14 ‐ pOH = 12,4 a3) Una disolución de HCl cuya concentración es 2,0·10–9 M. (Kw = 1,0·10–14). El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones: HCl (ac) + H2 O (l) ⎯⎯→ Cl− (ac) + H3O + (ac) 2·10 − 9 M

2·10 − 9 M

El H2O es una especie débil que se disocia parcialmente según la ecuación: 2 H2 O (l) ←⎯→ OH− (ac) + H3 O + (ac) xM

xM

La cantidad total de protones de la disolución se podrá calcular de acuerdo con este equilibrio, teniendo en cuenta que los iones H3O+ proceden tanto del H2O como del HCl: Kw = [H3O+] [OH−] 1,0·10–14 = (x + 2·10–9) x Se obtiene, x = 9,9·10–8 M. 13



[H3O+] = 9,9·10–8 + 2,0·10–9 = 1,01·10–7 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,01·10–7) = 6,99 a4) Una disolución 0,4 M de metilamina, CH3NH2. La metilamina se comporta como base débil, tomando un H+ del H2O. (Kb= 1,9·10–5) La CH3NH2 en disolución acuosa se comporta como una base débil: CH3NH2 (aq) + H2O (l) ←⎯→ CH3NH3+ (aq) + OH− (aq) Aplicando la ley del equilibrio químico Kb =

[CH3NH3+ ] [OH− ] [CH3NH2 ]

Si c es la concentración inicial de CH3NH2, haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene: [CH3NH3+ ] = [OH− ]

[CH3NH2] = c − [OH−] ≅ c sustituyendo Kb =

[OH− ]2 c

Se obtiene [OH − ] = K b ·c = 1,9·10 − 5 ·0,4 = 2,75·10 − 3 M

pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (2,75·10–3) = 2,56 pH = 14 − pOH = 11,44 B) Indica razonadamente si en los siguientes casos se formarían precipitados: b1) Al añadir 1,0 g de AgNO3 a 50 mL de CH3COOH 0,1 M suponiendo que no varía el volumen total. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10–5; Kps (CH3COOAg) = 2,0·10–3. Al añadir AgNO3 a la disolución de CH3COOH se produce la reacción: AgNO3 (aq) + CH3COOH (aq) ⎯→ AgCH3COO (s) + HNO3 (aq) El precipitado de AgCH3COO se disocia de acuerdo con el equilibrio: AgCH3COO (s) ←⎯→ Ag+ (aq) + CH3COO− (aq) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ag+] [CH3COO−] > Kps La concentración de la disolución de AgNO3: [Ag+ ] = [AgNO3 ] =

1 g AgNO3 1 mol AgNO3 10 3 mL disolución = 0,117 M 50 mL disolución 170 g AgNO3 1 L disolución

La concentración de iones CH3COO−:

14


Ka =

[CH 3 COO − ]2

c - [CH 3 COO − ]

1,8·10 − 5 =


[CH3 COO − ]2

[CH3 COO − ] = 1,3·10 − 3 M

0 ,1 - [CH3 COO − ]

[CH3COO−] [Ag+] = (1,3·10–3) (0,117) = 1,6·10–4 < 2·10–4 NO se produce precipitado b2) Cuando se mezclan volúmenes idénticos de una disolución de Na2CO3 1,0·10–4 M con otra de BaCl2 1,0·10–3 M. Dato: Kps (BaCO3)= 8,0·10–10. Al mezclar las disoluciones acuosas de Na2CO3 y BaCl2 se produce la reacción: Na2CO3 (aq) + BaCl2 (aq) ⎯→ BaCO3 (s) + 2 NaCl (aq) El precipitado de BaCO3 se disocia de acuerdo con el equilibrio: BaCO3 (s) ←⎯→ Ba2+ (aq) + CO32− (aq) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ba2+] [CO32−] > Kps El Na2CO3 y BaCl2 son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones: [CO32−] = [Na2CO3] = 10–4 M [Ba2+] = [BaCl2] = 10–3 M Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad: [CO23 − ] =

10 −4 = 5·10−5 M 2

[Ba2 + ] =

10 −3 = 5·10 − 4 M 2

[CO23− ] [Ba2+ ] = (5·10−5 ) (5·10−4 ) = 2,5 ·10−8 > 8,0 ·10−10

SÍ se produce precipitado C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que las concentraciones de permanganato y de Mn (II) son iguales depende únicamente del pH. Si el potencial de reducción del semisistema MnO4−/Mn2+ es 1,52 V partiendo de la ecuación de Nernst que establece que: [MnO4− ]x [H+ ]y 0,059 E = Eº + log n [Mn2 + ]z donde los valores de x, y, z y n se determinan al ajustar el semisistema de reducción. c1) Calcula como varía el potencial de reducción del semisistema MnO4−/Mn2+ en función del pH. La semirreacción de reducción del MnO4− es: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O 15



La expresión del potencial queda como: E = Eo +

0,059 [MnO −4 ][H+ ]8 log n [Mn2 + ]

Como [MnO4−] = [Mn2+], la expresión anterior se simplifica: E = 1,52 +

0,059 log [H+ ]8 5

E = 1,52 0,0944 pH c2) Determina a partir de qué valor de pH el permanganato no será capaz de oxidar los iones Br− a Br2, considerando que el potencial normal del semisistema ½ Br2 / Br− es de 1,07 V. Para se produzca la reacción es necesario que E > 1,07 V: 1,52 − 0,0944 pH > 1,07 pH < 4,77 (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

16



7. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 mmol de H2S y 5,48 mmol de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 Torr: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 mmol de CS2. a) Calcular Kp y Kc y Kx a 700°C. Construyendo la tabla correspondiente en mmol: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2S 11,02 2x — 11,02 − 2x

CH4 5,48 x — 3,48 − x

H2 —

CS2 — x x

4x 4x

Como x = 0,711 mmol, las cantidades en el equilibrio son: H2S 9,598

nequilibrio

CH4 4,769

H2 2,844

CS2 0,711

El total de moles en el equilibrio es: nt = 9,598 + 4,769 + 2,844 + 0,711 = 17,922 mmol y las respectivas fracciones molares: xequilibrio

H2S 0,536

CH4 0,266

H2 0,159

CS2 0,040

La constante de equilibrio de la reacción en función de las fracciones molares, Kx, es: Kx =

(x CS 2 ) ( x H2 ) 4 (x CH 4 ) ( x H2 S )

2

=

0,040·(0,1 59) 4 0,266·(0,5 36) 2

= 3,35·10 − 4

De acuerdo con la ley de Dalton, las presiones parciales en el equilibrio son: p CS 2 = 762 Torr pH2 = 762 Torr

1 atm 0,040 = 0,0401 atm 760 Torr

1 atm 0,159 = 0,1594 atm 760 Torr

p CH4 = 762 Torr

1 atm 0,266 = 0,2667 atm 760 Torr

pH2 S = 762 Torr

1 atm 0,536 = 0,5374 atm 760 Torr

La constante de equilibrio de la reacción en función de las presiones parciales, Kp, es: Kp =

(p CS 2 ) (pH2 ) 4

(p CH 4 ) (pH2 S ) 2

=

0,0401·(0, 1594) 4 0,2667·(0, 5374) 2

= 3,36·10 − 4

La constante de equilibrio de la reacción en función de las concentraciones, Kc, es:

17



4

p CS 2 ⎛ pH2 ⎞ ⎜ ⎟ 2 4 RT ⎜⎝ RT ⎟⎠ [CS 2 ] [H2 ] ⎛ 1 ⎞ = = = K Kc = ⎜ ⎟ p 2 [CH4 ] [H2 ]2 ⎝ RT ⎠ p CH 4 ⎛ pH2 S ⎞ ⎜ ⎟ RT ⎜⎝ RT ⎟⎠

⎛

2

1 ⎞ ⎟⎟ = 5,1·10− 8 0,082·9 93 ⎝ ⎠

= 3,36·10− 4 ⎜⎜

b) Determinar si el proceso es espontáneo o no a esa temperatura. Para saber si el proceso es o no espontáneo se calcula el valor de ΔG: ΔG = ‐ RT ln Kp Sustituyendo: ΔG = 8,314·10–3·993·ln (3,36·10–4) = 66,0 kJ Como ΔG > 0 se trata de un proceso NO espontáneo. c) Explica como afectaría al equilibrio cada una de las siguientes variaciones: c1) Aumento de la presión total. Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que disminuya la presión. Para que esto ocurra, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se disminuya el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) 3 moléculas 5 moléculas El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S. c2) Disminución de la concentración de CH4 Si disminuye la concentración de CH4, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la concentración de CH4. El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S. c3) Aumento de la temperatura si el proceso es exotérmico a 700°C Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura. Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S. (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

18



8. Treinta gramos de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se queman en exceso de oxígeno y se producen 66 g de dióxido de carbono y 21,6 g de agua. a) Calcula el número de átomosgramo de cada uno de los elementos que lo forman. Teniendo en cuenta que en la combustión del compuesto orgánico (X) todo el C se transforma en CO2 y el H en H2O, los moles de átomos en la muestra del compuesto X son: 66 g CO2

1 mol CO2 1 mol C = 1,5 mol C 44 g CO2 1 mol CO2

21,6 g H2 O

1 mol H2 O 2 mol H = 2,4 mol H 18 g H2 O 1 mol H2 O

El oxígeno contenido en el compuesto X se calcula por diferencia: 12 g C 1gH ⎞ 1 mol O ⎛ 30 g X - ⎜1,5 mol C + 2,4 mol H = 0,6 mol O ⎟ = 9,6 g O 1 mol C 1 mol H 16 g O ⎝ ⎠

b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si la masa molecular es 100? Para obtener la fórmula molecular se relacionan los moles de átomos de cada elemento con la masa molar del compuesto X: 1,5 mol C 100 g X mol C ⎫ =5 30 g X 1 mol X mol X ⎪⎪ ⎪ ⎪ 2,4 mol H 100 g X mol H ⎪ =8 ⎬ → Fórmula molecular : C 5H8 O2 mol X ⎪ 30 g X 1 mol X ⎪ ⎪ 0,6 mol O 100 g X mol O ⎪ =2 30 g X 1 mol X mol X ⎪⎭

c) Considerando que dicha fórmula molecular corresponde a un ácido monocarboxílico alifático. c1) Escribir las fórmulas estructurales y nombrar todos los isómeros posibles. ácido 2pentenoico COOHCH=CHCH2CH3 ácido 3pentenoico COOHCH2CH=CHCH3

ácido 2metil2butenoico COOHC(CH3)=CHCH3 ácido 2metil3butenoico COOHCH(CH3)CH=CH2

ácido 4pentenoico COOHCH2CH2CH=CH2 ácido 2etilpropenoico COOHC(CH2CH3)=CH2

ácido 3metil2butenoico COOHCH=C(CH3)CH3 ácido 3metil3butenoico COOHCH2C(CH3)=CH2

19



c2) ¿Cuáles de dichos isómeros presentan isomería geométrica? Escribe los isómeros cistrans. H HOOC

C=C

H

HOOC H

CH2CH3

H

C=C

CH2CH3

ácido cis‐2‐pentenoico H H C=C H3C CH2COOH

ácido trans‐2‐pentenoico

ácido cis‐3‐pentenoico CH3 H3C C=C H HOOC ácido cis‐2‐metil‐2‐butenoico

ácido trans‐3‐pentenoico

H3C

C=C

H

H CH2COOH

H3C

C=C

HOOC

H CH3

ácido trans‐2‐metil‐2‐butenoico

d) De todos los isómeros sólo uno de ellos presenta actividad óptica. d1) Indica cuál es y señala el carbono asimétrico. Se trata del ácido 2metil3butenoico H

C CH=CH2

HOOC

CH3

d2) ¿Qué hibridación presenta cada átomo de carbono? Si el átomo de carbono presenta: enlaces sencillos → hibridación sp3 enlaces dobles → hibridación sp2 H sp3 C

HOOC2 sp

CH3 sp3

20

sp2 CH=CH2 sp2



d3) Indica el número de enlaces π y el número de electrones de valencia no enlazantes. Si el átomo de carbono presenta enlaces dobles: uno de los enlaces es σ y el otro es π.

:

π O:

π

CH3

: :

CH2=CH-CH-C

O-H

Al existir en la molécula dos átomos de carbono con enlace doble, ésta presenta 2 enlaces π. Como se observa en la figura, la molécula presenta 8 electrones no enlazantes, cuatro sobre cada átomo de oxígeno. d4) ¿Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto con hidróxido de sodio. Se trata del átomo de hidrógeno del grupo carboxilo. La reacción con NaOH es: CH2=CHCH(CH3)COOH + NaOH ⎯→ CH2=CHCH(CH3)COONa + H2O (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

21



9. La obtención de carbonato sódico (Na2CO3) mediante el método Solvay utiliza sal de roca (NaCl) y caliza (CaCO3) como materias primas, sin embargo el proceso de síntesis se realiza en varias etapas y no por reacción directa de cloruro sódico y carbonato de calcio. Estas etapas pueden quedar esquematizadas con los comentarios que a continuación se detallan: Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000°C generando dióxido de carbono. Segunda etapa: Paso de una corriente de CO2 (g) a través de una disolución de NH3 (g) en agua, obteniendo así un carbonato ácido. Tercera etapa: Reacción del carbonato ácido, obtenido en la etapa anterior, con NaCl (ac) que permite obtener NaHCO3. Cuarta etapa: La descomposición térmica del carbonato ácido de sodio conduce a la formación del producto deseado, así como a un gas que se utiliza en una de las etapas ya comentadas del proceso. Además, mediante una quinta etapa, el método Solvay permite que en el proceso global sólo quede como producto residual CaCl2 (s), haciendo reaccionar los productos residuales de las etapas anteriores. Contestar las siguientes preguntas: a) Si se desea obtener 3 t/día de carbonato sódico ¿qué cantidades de caliza y sal de roca serán necesarias diariamente si su contenido en CaCO3 y NaCl es el 85% y 95% respectivamente? En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso, debidamente ajustadas con el fin de obtener la reacción global del método Solvay. Primera etapa: CaCO3 ⎯→ CaO + CO2 Segunda etapa: 2 [CO2 + NH3 + H2O ⎯→ NH4HCO3] Tercera etapa: 2 [NH4HCO3 + NaCl ⎯→ NaHCO3 + NH4Cl] Cuarta etapa: 2 NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O Quinta etapa: CaO + H2O ⎯→ Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global: CaCO3 + 2 NaCl ⎯→ CaCl2 + Na2CO3 El número de moles de Na2CO3 es: 3 t Na2 CO3 106 g Na2 CO3 1 mol Na2 CO3 mol Na2 CO3 = 28302 día 1 t Na2 CO3 106 g Na2 CO3 día

Relacionando Na2CO3 con NaCl: 28302

mol Na2 CO3 2 mol NaCl 58,5 g NaCl g NaCl = 3,31·106 día 1 mol Na2 CO3 1 mol NaCl día

Como se trata de sal de roca con 95% de NaCl:

22


3,31·10 6


g NaCl 100 g sal de roca 1 t sal de roca t sal de roca = 3,48 6 día 95 g NaCl día 10 g sal de roca

Relacionando Na2CO3 con CaCO3: 28302

mol Na2 CO3 1 mol CaCO3 100 g CaCO3 g CaCO3 = 2,83·106 día 1 mol Na2 CO3 1 mol CaCO3 día

Como se trata de caliza con 85% de CaCO3: 2,83·106

g CaCO3 100 g caliza 1 t caliza t caliza = 3,33 día 85 g CaCO3 106 g caliza día

b) La disolución acuosa de cloruro sódico que se utiliza es saturada y se denomina salmuera. Sabiendo que la solubilidad en agua de NaCl a 100°C es de 39,12 g por cada 100 cm3, calcule la cantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad de salmuera requerida en el proceso. Relacionando sal de roca con agua: 3,48·10 6

g sal de roca 95 g NaCl 100 cm 3 H2 O 1 m 3 H2 O m3 H2 O = 8,45 6 3 día 100 g sal de roca 39,12 g NaCl 10 cm H2 O día

c) El NH3 (g) utilizado puede ser sintetizado mediante el proceso Haber, por reacción directa entre hidrógeno y nitrógeno en fase gaseosa a 450°C y presión elevada. Sabiendo que se trata de un equilibrio que puede ser modificado utilizando diferentes condiciones de reacción, justifíquese la presión utilizada. La reacción del proceso Haber es: N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g) Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará en el sentido en el que disminuya la presión del sistema. Para que la presión se haga menor, es preciso que disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. En este caso, el sistema se desplaza hacia la formación de NH3, ya que así pasa de 4 moléculas de gas (3 de H2 y 1 de N2) a 2 moléculas de NH3 gaseoso. d) En el método Solvay descrito anteriormente se producen, en diferentes etapas, dos compuestos químicos, que por reacción directa nos permiten generar NH3 (g) de forma diferente al proceso Haber. Indique el proceso químico que origina el NH3 (g) en el método Solvay. Se trata de la reacción entre el Ca(OH)2 obtenido en la quinta etapa y el NH4Cl obtenido en la tercera etapa: Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O

23

(O.Q.N. Burgos 1998)



10. Se analizó una aleación de plomo y plata disolviendo una muestra de 0,5000 g en 50 mL de ácido nítrico de concentración 5 M. La disolución resultante se dividió en dos porciones alícuotas de igual volumen. La primera de ellas se trató con yodato potásico en exceso y el precipitado obtenido alcanzó un peso constante de 0,6605 g. a) Determinar el porcentaje de cada metal en la aleación. Al disolver la aleación en HNO3 todo el plomo se transforma en Pb2+ (ac) y la plata en Ag+ (ac): Pb (s) + Ag (s) + HNO3 (aq) ⎯→ Pb2+ (aq) + Ag+ (aq) Al dividir en dos partes la disolución resultante de la muestra cada una contendrá la mitad de la muestra, es decir, 0,25 g de ambos metales. El tratamiento con KIO3 en exceso de una las porciones alícuota produce la precipitación de ambos metales: Pb2+ (aq) + Ag+ (aq) + KIO3 (aq) ⎯→ Pb(IO3)2 (s) + AgIO3 (s) + K+ (aq) Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones, respectivamente, se puede plantear un sistema de ecuaciones. Ecuación con la mezcla inicial: x g Ag + y g Pb = 0,25 g aleación Ecuación con el precipitado obtenido: x g Ag

1 mol Ag 1 mol AgIO3 282,9 AgIO3 + 107,9 g Ag 1 mol Ag 1 mol AgIO3

+ y g Pb

1 mol Pb 1 mol Pb(IO3 )2 557 Pb(IO3 )2 = 0,6605 g de precipitado 207,2 g Pb 1 mol Pb 1 mol Pb(IO3 )2

⎧ 0,1742 g Ag 2 alícuota 0,3484 g Ag = ⎪x = alícuota muestra muestra ⎪⎪ Se obtiene ⎨ ⎪ 0,0758 g Pb 2 alícuota 0,1516 g Pb ⎪y = = ⎪⎩ alícuota muestra muestra

Los porcentajes en masa son: 0,3484 g Ag 100 = 69,7% Ag 0,5 g aleación

0,1516 g Pb 100 = 30,3% Pb 0,5 g aleación

b) ¿Cuál es la concentración de cada catión en la disolución de partida? [Ag+ ] = [Pb 2 + ] =

1 mol Ag+ 1000 mL disolución 0,3484 g Ag+ = 6,46·10 −2 M 1 L disolución 50 mL disolución 107,9 g Ag+ 0,1516 g Pb 2 + 1 mol Pb 2 + 1000 mL disolución = 1,46·10 −2 M 50 mL disolución 207,2 g Pb 2 + 1 L disolución

24



En la otra porción alícuota se pretendió separar ambos metales precipitando la mayor cantidad posible de uno de ellos mientras el otro permanece en disolución en su totalidad. Para ello se dispone de los siguientes reactivos precipitantes: yoduro, tiocianato y bromuro. c) ¿Cuál de los dos metales quedará en el precipitado y cuál en el filtrado? Razonar la respuesta. Constantes de solubilidad de los yoduros, tiocianatos y bromuros de plata y de plomo: Kps Plata Plomo Yoduro 3,20·10–10 8,49·10–9 Tiocianato (sulfocianuro) 2,50·10–12 2,11·10–5 –13 Bromuro 5,35·10 6,60·10–6 –8 Yodato 3,16·10 3,16·10–13 Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps. Como el producto de solubilidad de las correspondientes sales de plata es menor que el de las sales plomo (II), aquéllas precipitan antes. Agente precipitante bromuro K ps = [Br − ][Ag+ ]

[Br − ] =

→

K ps = [Br − ]2 [Pb 2 + ]

K ps [Ag ]

6,46 ·10

K ps

[Br − ] =

→

5,35·10 −13

=

+

2+

[Pb ]

−2

= 8,28·10 −12 M

6,60·10 − 6

=

1,46 ·10 − 2

= 2,13·10 − 2 M

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag+ ] =

K ps [Br − ]

=

5,35·10 −13 2,13 ·10 − 2

= 2,51·10 −11 M

Agente precipitante tiocianato K ps = [SCN− ][Ag+ ]

[SCN− ] =

→

K ps = [SCN− ]2 [Pb2 + ]

K ps [Ag+ ]

[SCN− ] =

→

=

2,50·10 −12 6,46 ·10 − 2

K ps 2+

[Pb ]

=

= 3,87·10 −11 M

2,11·10 −5 1,46 ·10

−2

= 3,80·10 − 2 M

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag + ] =

K ps −

[SCN ]

=

2,50·10 −12 3,80 ·10 − 2

= 6,58·10 −11 M

Agente precipitante yoduro K ps = [I − ][Ag + ] K ps = [I − ]2 [Pb 2 + ]

→

→

[I − ] =

K ps +

[Ag ]

[I − ] =

=

3,20·10 −10 6,46 ·10 − 2

K ps [Pb 2 + ]

25

=

= 4,95·10 − 9 M

8,49·10 − 9 1,46 ·10 − 2

= 7,63·10 − 4 M



Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br−. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag+ ] =

K ps [I − ]

=

3,20·10 −10 7,63 ·10 − 4

= 4,19·10 − 7 M

Poniendo los resultados obtenidos en forma de tabla: Agente precipitante Bromuro Tiocianato Yoduro

[Ag+] en disolución cuando comienza a precipitar Pb2+ 2,51·10–11 6,58·10–11 4,19·10–7

El bromuro es el mejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue que cuando comienza a precipitar Pb2+ la cantidad de Ag+ en disolución sea menor. d) ¿Qué porcentaje de metal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo el yoduro, que es el menos apropiado? 0,050 L

4,19·10 −7 mol Ag+ 107,9 g Ag+ = 2,26·10 − 6 g Ag+ (en disolución ) L 1 mol Ag+

pérdidas de Ag =

2,26·10 −6 g Ag+ (en disolución) 0,3482 g Ag+ (en la muestra)

100 = 6,5·10 − 4 % (O.Q.N. Burgos 1998)

26



11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de una sustancia, por reacción de ésta con oxígeno molecular acompañada de gran desprendimiento de calor y a veces de llama, lo que justifica su nombre. Para medir los calores de combustión se emplea la bomba calorimétrica que es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostatizado, y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito. El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de temperatura con el calor desprendido en el proceso. Se queman en una bomba calorimétrica 0,2840 g de acetona líquida. La capacidad calorífica total de la bomba es de 2817 J·K–1. Durante el experimento se observa una elevación de la temperatura desde 18,57 a 20,26°C. a) Calcular el calor de combustión en la bomba calorimétrica expresado en J/g de sustancia. Como la bomba se comporta como un sistema aislado, Qsistema = 0, luego: Qabsorbido + Qcedido = 0 Qcedido = ‐ Qabsorbido = ‐ Qcombustión = k ΔT donde k es la capacidad calorífica total de la bomba Q combustión = - 2817

J (20,26 - 18,57) K = - 4760,7 J K

Relacionando el calor con la masa de acetona quemada: Qcombustión =

- 4760,7 J J = -16763 g 0,2840 g

Puesto que la bomba calorimétrica, dentro de la cual se produce la combustión, es un recipiente de paredes rígidas, b) ¿qué propiedad termodinámica se mide directamente a partir del calor de combustión? En una bomba calorimétrica se mide el calor desprendido a V constante, que es igual a la variación de energía interna, QV = ΔE. c) Calcular la variación de energía interna por mol de acetona. (Justificar el signo, + ó , que corresponde a esta variación). El signo (‐) correspondiente a la variación de energía interna quiere decir que se trata de un proceso exotérmico en el que se desprende calor. ΔE = -16763

58 g C 3H6 O 1 kJ kJ J = -972,3 mol C 3H6 O g C 3H6 O 1 mol C 3H6 O 1000 J

d) Escribir la reacción que ocurre en el interior de la bomba calorimétrica, indicando el estado físico de reactivos y productos a 293,41 K. La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión de la acetona es:

C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)

27



e) ¿Hay variación de presión en el interior de la bomba calorimétrica? ¿Por qué? En la combustión de 1 mol de acetona se produce un descenso de presión en el interior de la bomba ya que se pasa de 4 moles de gas (O2) a 3 moles de gas (CO2). La relación que existe entre los calores de reacción a volumen y a presión constantes se puede establecer si se parte de la propia definición de entalpía como función transformada de Legendre respecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de la reacción, resulta: ΔrH = ΔrU + Δ(PV) Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema y admitiendo comportamiento ideal para las gaseosas: f) Calcular la entalpía molar de la reacción de combustión, ΔcH para T = 293,41 K . La ecuación de Kirchhoff permite el cálculo de la entalpía de reacción a T2 si se conoce a T1 y se dispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de la temperatura, que en este caso son de la forma Cp° = a + bT + cT2 J·K–1·mol–1 (ver tabla de datos). Δr H T 2 = Δr H T 1 + ∫ Δr C ºp dT donde Δr C ºp, i = ∑ ν iC ºp, i (productos ) − ν iC ºp, i (reactivos ) siendo νi los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos, respectivamente. Aplicando la ecuación dada: ΔrH = ΔrU + Δ(PV) = ΔrU + RTΔn Δ rH = - 972,3 kJ + (3 - 4) mol · 8,314·10 − 3

kJ kJ 293,41 K = -974,7 mol mol·K

g) Calcular la expresión de ΔrCp°, para esta reacción. Datos: Constantes a, b, c de la función Cp° = a + bT + cT2 J·K–1·mol–1 Sustancias O2 (g) CO2 (g) H2O (l) CH3COCH3 (l)

a 29,96 44,23 74,48 99,32

b·103 4,18 8,79 – –

c·105 1,67 8,62 – –

Teniendo en cuenta la reacción de combustión: C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l) Los valores para cada componente son: º 3 Cp(CO = 3 (44,23 + 8,79·10–3·T − 8,62·10–5·T2) 2) º 3 Cp(H = 3 (74,48) = 233,44 2O)

º 4 Cp(O = 4 (29,96 + 4,18·10–3·T − 1,67·10–5·T2) 2) º 1 Cp(C = 99,32 3H6 O)

sustituyendo en la ecuación:

º º º ΔrCp, i = ∑ νiCp,i (productos) - νiCp,i (reactivos)

Se obtiene 28



º –3 –4 –1 Δr Cp, i = 136,97 + 9,65·10 1,918·10 J·K

(O.Q.N. Burgos 1998)

29



12. La reacción del alqueno terminal A (C4H8) con ácido bromhídrico concentrado conduce a la adición de HBr al doble enlace generando un compuesto B, que presenta un grupo tercbutilo en su estructura. La reacción de B con cianuro potásico en medio ácido diluido produce el nitrilo C (C5H9N), a partir del cual se puede obtener el ácido 2,2dimetilpropanoico D (C5H10O2). a) Escribir las fórmulas y dar el nombre sistemático de todos los posibles isómeros estructurales y geométricos de A. H3C

C=C

H

CH 3 H

H

C=C

H

H3C

CH3

cis‐2‐buteno

trans‐2‐buteno

H H

H

CH2=C-CH3

C=C

CH3

CH2CH3

metilpropeno

1‐buteno

b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 35,04% de carbono, 6,57 % de hidrógeno y 58,39 % de bromo. Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos. Tomando como base de cálculo 100 g de B: 35,04 g C 6,57 g H

1 mol C = 2,920 mol C 12 g C

1 mol H = 6,57 mol H 1gH

58,39 g Br

1 mol Br = 0,731 mol Br 79,9 g Br

Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción: 2,920 mol C mol C ⎫ =4 0,731 mol Br mol Br ⎪ ⎪⎪ ⎬ → Fórmula empírica : (C 4H9Br)n 6,57 mol H mol H ⎪ ⎪ =9 0,731 mol Br mol Br ⎪⎭

c) Dibujar las estructuras de A, B, C y D. Si en la reacción entre el hidrocarburo A y el HBr se forma B que contiene el grupo t‐butilo, necesariamente, A ha de ser el metilpropeno. De acuerdo con la regla de Markownikoff, que dice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que el compuesto B es el 2‐bromo‐2‐metilpropano: 30


CH2=C - CH3 + HBr


CH3 - CBr - CH3

CH3

CH3

Compuesto A Compuesto B Los nitrilos se obtienen por reacción entre halogenuros de alquilo y cianuro de potasio: CN CH3 - CBr - CH3 + KCN

CH3 - C - CH3 + KBr CH3

CH3

Compuesto B

Compuesto C

A partir del 2,2‐dimetilpropanonitrilo se obtiene el ácido 2,2‐dimetilpropanoico: CN

COOH

CH3 - C - CH3

CH3 - C - CH3 CH3

CH3

Compuesto C

Compuesto D

Un estudiante que llevó a cabo la anterior secuencia de reacciones comenzando con 5,6 litros de A, medidos en condiciones normales de presión y temperatura, obtuvo 8,5 g de D. d) Calcular el rendimiento global del proceso. Para obtener el rendimiento del proceso es necesario calcular previamente la cantidad teórica de compuesto D que debería haber sido obtenida: 5,6 L C 4H8

1 mol C 4H8 1 mol C 5H10 O 2 102 g C 5H10 O 2 = 25,5 g C 5H10 O 2 22,4 L C 4H8 1 mol C 4H8 1 mol C 5H10 O 2

rendimiento =

8,5 g C5H10 O2 25,5 g C5H10 O2

(reales) (teóricos)

100 = 33,3%

Usando una serie similar de reacciones es posible obtener el ácido 2metilbutanoico E (C5H10O2). e) Dar la estructura de los hidrocarburos de partida que podrían ser utilizados para producir el ácido E. Partiendo del 1‐buteno y siguiendo el mismo esquema de reacciones: CH2= CH - CH2 - CH3

HBr

CH3 - CHBr - CH2 - CH3 KCN

CN

COOH

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3 (O.Q.N. Burgos 1998)

31



13. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a) Una disolución acuosa de ácido acético de concentración 0,2 M. (Ka ácido acético = 1,8·10–5) El ácido acético, CH3COOH, abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio: AcH + H2O ←⎯→ Ac− + H3O+ cuya constante de acidez es: Ka =

[Ac − ] [H3O + ] [AcH]

Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [Ac −] = [H3O+]

y

[AcH] = c − [H3O+]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: Ka =

[H3O + ]2

c - [H3O + ]

1,8·10 − 5 =

[H3 O + ]2

0,2 - [H3 O + ]

[H3 O + ] = 1,9·10 − 3 M

se obtiene

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,9·10–3) = 2,72 b) Una disolución preparada disolviendo 8,2 g de acetato sódico en agua destilada hasta obtener 500 mL de disolución. El acetato de sodio, CH3COONa, abreviadamente NaAc, se disuelve en agua: NaAc (s) + H2O (l) ⎯→ Na+ (aq) + Ac− (aq) La concentración de esta disolución es: [NaAc] = [Ac − ] =

8,2 g NaAc 1 mol NaAc = 0,2 M 0,5 L disolución 82 g NaAc

El ion Na+ no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte). El ion Ac− se hidroliza produciendo iones OH− según la reacción: Ac− + H2O ←⎯→ AcH + OH− Si Kw = [H3O+] [OH−], y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [AcH] = [OH−] [Ac −] = c − [OH−] siendo c la concentración inicial de NaAc. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: Kh = Kb =

Kw Ka

(AcH)

=

[OH− ]2 c - [OH− ]

32


10 −14 1,8·10

−5

=

[OH− ]2 0,2 - [OH− ]

se obtiene


[OH− ] = 1,05·10 − 5 M

pOH =‐ log [OH−] = ‐ log (1,05·10–5) = 4,98 pH = 14 − pOH = 14 − 4,98 = 9,02 Una disolución formada por un ácido débil cualquiera (HA) y una sal del ácido con una base fuerte (NaA), se denomina disolución amortiguadora de pH y tiene la propiedad característica de manifestar pequeñas variaciones de pH por efecto de la dilución o de la adición de cantidades moderadas de ácidos o bases. El pH de este tipo de disoluciones se calcula a partir de la fórmula: pH= pKa + log [sal]/[ácido] Siendo Ka la constante de acidez del ácido HA. c) Calcule el pH de una disolución obtenida al mezclar 500 mL de la disolución del apartado a) con los 500 mL de la disolución del apartado b) Al mezclar las disoluciones de los apartados a) y b) se obtiene una disolución amortiguadora en la que las concentraciones de sal y ácido son, suponiendo volúmenes aditivos: 0,2 mol L [AcH] = [NaAc] = = 0,1 M (0,5 + 0,5) L 0,5 L

Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: pH = - log (1,8·10−5 ) + log

0,1 = 4,74 0,1

La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidad moderada, a esta disolución, provoca la reacción: NaA + HCl ⎯→ HA + NaCl Es decir, aumenta un poco la concentración del ácido débil, y disminuye la concentración de la sal. La adición de una base fuerte (por ejemplo NaOH), en cantidad moderada, provoca la reacción: HA + NaOH ⎯→ NaA + H2O Que aumenta un poco la concentración de la sal y disminuye en otro tanto la del ácido débil. d) Calcule el pH de: d1) Una disolución preparada al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a la disolución del apartado c). 10 mL de HCl 1 M proporcionan: 0,01 L HCl 1 M

1 mol HCl = 10 − 2 mol HCl 1 L HCl 1 M

Según el equilibrio propuesto en el apartado a) el HCl añadido reacciona con los iones Ac− formando AcH. De esta forma se produce tan sólo una pequeña variación del pH de la disolución. Las nuevas concentraciones al recuperarse el equilibrio son, suponiendo volúmenes aditivos: [AcH] =

(0,1 + 10 −2 ) mol = 0,1089 M (1 + 0,01) L 33


[Ac − ] =


(0,1 - 10 −2 ) mol = 0,0891 M (1 + 0,01) L

Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: pH = 4,7 + log

0,0891 = 4,65 0,1089

d2) Una disolución obtenida al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a un litro de agua destilada. Al añadir 10 mL de HCl 1 M a 1 L de agua destilada se obtiene una disolución de HCl cuya concentración, suponiendo volúmenes aditivos, es: 1 mol HCl 1 L HCl 1 M = 9,9·10 − 3 M (1 + 0,01) L disolución

0,01 L HCl 1 M

Como el HCl es un ácido fuerte se encuentra totalmente disociado en iones, [HCl] = [H3O+] = 9,9·10–3 M pH =‐ log [H3O+] = ‐ log (9,9·10–3) = 2,004

34

(O.Q.N. Almería 1999)



14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante una valoración de oxidaciónreducción. Para ello, en primer lugar, se disuelve la muestra en un ácido fuerte, reduciendo después todo el hierro (III) a ión ferroso, utilizando un reductor adecuado. Esta disolución, se valora utilizando como reactivo un oxidante, por ejemplo dicromato potásico (disolución patrón) que vuelve a pasar todo el ion ferroso a férrico, añadiendo un indicador que nos avise de la finalización de la valoración. a) Exprese las semirreacciones de estos procesos, indicando la oxidación y la reducción, así como la reacción iónica de la valoración. Las semirreacciones son: Reducción:

2 H+ + 2 e− ⎯→ H2

Fe ⎯→ Fe3+ + 3 e− ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global: 6 H+ + 2 Fe ⎯→ 3 H2 + 2 Fe3+

Oxidación:

Reducido el Fe3+ a Fe2+, a continuación, se hace reaccionar éste con Cr2O72− de acuerdo con la reacción: Reducción:

Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Oxidación: 6 (Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e−) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global: Cr2O72− + 6 Fe2+ + 14 H+ ⎯→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O b) Se prepara una disolución patrón que contiene 4,90 g de dicromato potásico en un litro de disolución acuosa, con el fin de llevar a cabo una dicromatometría en medio ácido. Una muestra de mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte y posteriormente se trató con un reductor de Jones para reducir el hierro (III) a ion ferroso. La disolución resultante se valoró exactamente con 35,0 mL de la disolución patrón de dicromato potásico en presencia de un indicador adecuado. Exprese el resultado del análisis, en porcentaje de hierro en la muestra. La masa de Fe contenida en la muestra es: 35 mL

4,9 g K 2 Cr2 O7 1 mol K 2 Cr2 O 7 6 mol Fe 2 + 55,8 g Fe 2 + = 0,196 g Fe 2 + 1000 mL 294 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O 7 1 mol Fe 2 +

El porcentaje de hierro que contiene el mineral es: 0,196 g Fe2 + 100 = 39,2% 0,5 g muestra

c) Sabiendo que el potencial de reducción del sistema Cr2O72−/Cr 3+ es 1,33 V, deducir la fórmula que determina como afecta el pH en medio ácido al potencial redox de Nernst del sistema dicromato/ion crómico. La semirreacción de reducción del dicromato: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Aplicando la ecuación de Nernst

35


E = Eo -



E = 1,33 -

0,059 [Cr 3 + ]2 log 6 [Cr2 O 27 − ] [H + ]14

considerando que se trata del estado tipo o de referencia: [Cr2O72−] = [Cr3+] = 1 M Se obtiene E = 1,33 -

0,059 14 log [H+ ] 6

E = 1,33 0,138 pH d) ¿En cuanto varía el potencial del sistema dicromato/ion crómico, al aumentar el pH en una unidad? El potencial (E1) para un pH determinado es: E1 = 1,33 − 0,138 pH El potencial (E2) para un pH = (pH + 1) es: E2 = 1,33 − 0,138 (pH + 1) La variación del potencial ΔE es: ΔE = [1,33 − 0,138 (pH + 1)] − [1,33 − 0,138 pH] ΔE = 0,138 V (O.Q.N. Almería 1999)

36



15. En un matraz de un litro de capacidad, se introducen 4,4 g de CO2 y 0,6 g de C (s) a 1000°C. La reacción que tiene lugar es: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) Cuando el sistema reaccionante alcanza el equilibrio, la presión en el interior del matraz es de 13,9 atm. a) Con los datos anteriores, calcule el valor de la constante de equilibrio, ΔG° de la reacción a 1000°C y los gramos de C (s), CO2 (g) y CO (g) que hay contenidos en el matraz. En primer lugar se calcula el número de moles iniciales de cada una las sustancias: 4 ,4 g CO2

1 mol CO2 = 0,1 mol CO2 44 g CO2

0,6 g C

1 mol C = 0,05 mol C 12 g C

Para obtener el valor de ΔG° es necesario calcular previamente el valor de la constante Kp. Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C 0,05 x — 0,05 − x

CO2 0,1 x — 0,1 − x

CO — 2x 2x

El número de moles de gas en el equilibrio es: nt = (0,1 − x) + 2x = 0,1 + x Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el valor de x: 13,9 atm · 1 L = (0,1 + x) mol · 0,082

atm·L (1000 + 273) K mol·K

x = 3,32·10–2 mol transformado Este valor permite calcular las presiones parciales en el equilibrio utilizando nuevamente la ecuación de estado de los gases ideales: p CO 2 =

p CO =

(0,1 - 3,32·10 − 2 ) mol· 0,082 1L

(0,1 + 6,64·10 − 2 ) mol· 0,082 1L

atm·L (1000 + 273) K mol·K = 6,977 atm atm·L (1000 + 273) K mol·K = 6,923 atm

La expresión de la constante Kp es: Kp =

(p CO ) 2 6,923 2 = = 6,869 p CO 2 6,977

La relación entre Kp y ΔG° viene dada por la expresión: ΔG° = ‐ RT ln Kp ΔGº = - 8,314·10 − 3

kJ kJ (1000 + 273) K · ln (6,869) = -20,4 mol mol·K

El valor de x obtenido también permite calcular las masas de sustancias presentes en el equilibrio: 37


2x mol CO = 2 (3,32·10 − 2 ) mol CO


28 g CO = 1,859 g CO mol CO

(0,05 - x) mol C = (0,05 - 3,32·10 − 2 ) mol C

12 g C = 0,202 g C mol C

(0,1 - x) mol CO2 = (0,1 - 3,32·10 − 2 ) mol CO2

44 g CO2 = 2,939 g CO2 mol CO2

La suma de estas masas coinciden con la suma de las masas de las sustancias introducidas inicialmente en el reactor. b) ¿Qué cantidad de CO2 tendría que haber introducido en el matraz para que en el equilibrio sólo queden trazas de carbono, (10–5 g)? Previamente, es necesario obtener el valor de la constante KC. La relación entre las constantes KC y Kp viene dada por la expresión: K c = K p (RT)− Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – coef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 K c = K p (RT)− Δν =

6,869 = 6,58·10− 2 0,082 · 1273

Si al alcanzarse el equilibrio sólo deben quedar 10–5 g de C: (0,05 - x) mol C = 10 −5 g C

1 mol C 12 g C

x ≅ 0,05 mol

La expresión de la constante Kc es:

Kc =

⎛ 2x ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

2

[CO]2 4x 2 = = [CO2 ] ⎛ n - x ⎞ (n - x) V ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

siendo n la cantidad inicial de CO2 que se debería haber introducido en el matraz. Sustituyendo: 6,58·10 − 2 =

4·0,052 (n - 0,05) 1

se obtiene

n = 0,202 mol CO2

44 g CO2 = 8,89 g CO2 0,202 mol CO2 1 mol CO2

c) Cuando se alcanza el equilibrio en el apartado a), ¿qué cantidad de CO tendría que introducirse en el matraz para que queden 0,36 g de carbono en equilibrio? Al alcanzarse el equilibrio del apartado a) las cantidades presentes son:

38



CO C CO2 nequilibrio 2x 0,05 − x 0,1 − x –2 En el apartado a) se ha obtenido x = 3,32·10 mol quedan 1,68·10–2 6,68·10–2 6,64·10–2 Al añadir CO, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda de tal manera que la nueva cantidad de C en el equilibrio sea 0,36 g. Sea n la cantidad, en moles, de CO que se añade al sistema en equilibrio. La nueva tabla de moles es: C CO2 CO ninicial 1,68·10–2 6,68·10–2 6,64·10–2 + n ntransformado — — 2x nformado x x — nequilibrio 1,68·10–2 + x 6,68·10–2 + x (6,64·10–2 + n) − 2x 0,36 g C

1 mol C = 3·10− 2 mol C 12 g C

(1,68·10–2 + x) = 3·10–2 se obtiene nequilibrio

C 3,00·10–2

x = 1,32·10–2 mol CO 4,00·10–2 + n

CO2 8,00·10–2

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 6,58·10 − 2 =

(4,00·10 −2 + n) 2 −2

(8,00·10 ) 1

3,25·10 − 3 mol CO

se obtiene

n = 3,25·10 − 3 mol CO

28 g CO = 0,911 g CO 1 mol CO

d) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a) aumentamos al doble el volumen del matraz, ¿cuál será la presión total de equilibrio y la composición en las nuevas condiciones? De acuerdo con la ley de Boyle, al duplicar el volumen del matraz a temperatura constante, la presión se hace la mitad. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, donde hay más moles de gas, de tal manera que se recupere la presión. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C 1,68·10–2 x — 1,68·10–2 − x

CO2 6,68·10–2 x — 6,68·10–2 − x

La expresión de la constante Kc:

39

CO 6,64·10–2 — 2x 6,64·10–2 + 2x



2

⎛ nCO ⎞ ⎜ ⎟ 2 (nCO )2 V ⎠ [CO] =⎝ = Kc = [CO2 ] ⎛ nCO 2 ⎞ (nCO 2 ) V ⎜ ⎟ ⎜ V ⎟ ⎝ ⎠

Sustituyendo 6,58·10 − 2 =

(6,64·10 −2 + 2x ) 2 (6,68·10 − 2 - x) 2

nequilibrio

se obtiene

x = 0,01 mol

6,80·10–3 5,68·10–2 –2 nt = 5,68·10 + 8,64·10–2 = 0,1432

8,64·10–2

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p=

0,1432 mol· 0,082

atm·L (1000 + 273) K mol·K = 7,477 atm 2L

e) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a), se introducen 4 g de He (gas inerte) y 2 g de C (s), ¿cuál será la nueva composición de equilibrio y la presión total? El efecto sobre el equilibrio: Al añadir 2 g C, no se ejerce ningún efecto sobre el equilibrio, ya que como se observa en la expresión de la constante de equilibrio, el C no interviene en la misma. Al añadir 4 g de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso. La composición del equilibrio será la misma, y aplicando la ecuación de estado del gas ideal se obtiene la nueva presión: ⎛ ⎞ 1 mol He atm·L ⎜⎜ 4 g He + 0,133 mol ⎟⎟ 0,082 (1000 + 273) K 4 g He mol·K ⎠ p= ⎝ = 118,3 atm 1L (O.Q.N. Almería 1999)

40



16. M. Faraday en 1825, al realizar la destilación fraccionada de un subproducto obtenido en la fabricación de gas de alumbrado a partir de aceite de ballena, obtuvo un hidrocarburo, que es una de las sustancias más importantes de la industria química orgánica. Actualmente, se obtiene, en primer lugar, a partir de petróleo y, en menor proporción a partir del alquitrán de hulla. Este compuesto se utiliza en la producción de polímeros y otras sustancias orgánicas. Responda a los siguientes apartados: a) La combustión de 1,482 g de este hidrocarburo produjo 1,026 g de agua y un gas que al ser absorbido en una disolución de hidróxido cálcico, se formaron 11,400 g de carbonato cálcico. Por otra parte, se determinó su masa molecular mediante el método de Dumas. Llevado a cabo el procedimiento operatorio, se obtuvo que 0,620 g del hidrocarburo en estado de vapor contenido en un matraz de 246,3 mL de capacidad, ejercieron una presión de 748 mmHg, a la temperatura de 100°C. Determine la fórmula molecular del compuesto. En primer lugar, es necesario calcular la masa molar del hidrocarburo (X) en fase gaseosa. Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales: pV = nRT → pV =

m RT → pMr = ρRT Mr

Sustituyendo se obtiene el valor de la masa molar del hidrocarburo (X): 0 ,620 g atm·L 0,082 (100 + 273) K g 0,2463 L mol·K Mr = = 78 1 atm mol 748 mm Hg 760 mm Hg

Para obtener la fórmula molecular: En la combustión, todo el hidrógeno del hidrocarburo se transforma en H2O. 1,026 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 78 g X mol H =6 1,482 g X 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol X mol X

En la combustión, todo el carbono del hidrocarburo se transforma en CO2 que por reacción con Ca(OH)2 produce CaCO3. 11,400 g CaCO3 1 mol CaCO3 1 mol C 78 g X mol C =6 1,482 g X 100 g CaCO3 1 mol CaCO3 1 mol X mol X

La fórmula molecular del hidrocarburo es C6H6. La destilación del alquitrán de hulla produce cinco fracciones: 1) “Petróleo ligero" formado por una mezcla de benceno y tolueno (metilbenceno); 2) “Aceite intermedio" (fenol, cresoles y naftaleno); 3) “Aceite pesado" (cresoles impuros y fenoles); 4) “Aceite verde" (antraceno y fenantreno); y 5) “Brea”. b) Se toma una muestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C de temperatura. Alcanzado el equilibrio entre la mezcla líquida y su vapor, se analiza el líquido e indica un contenido en benceno del 86,5% (en peso). Calcule la fracción molar del benceno en la mezcla vapor a dicha temperatura. Considere al sistema bencenotolueno como una mezcla ideal. Datos (20°C): p°benceno = 75 mmHg; p°tolueno = 22 mmHg. Previamente, se calcula la fracción molar de la mezcla líquida:

41


xbenceno =

86,5 g C6H6 86,5 g C6H6


1 mol C6H6 78 g C6H6

1 mol C6H6 1 mol C7H8 + 13,5 g C7H8 78 g C6H6 92 g C7H8

=0,883

xtolueno = 1 – 0,883 = 0,117 Si se considera que la mezcla líquida es ideal, se cumple la ley de Raoult: pi = pi°·xi pbenceno = 75 mmHg (0,833) = 66,225 mmHg ptolueno = 22 mmHg (0,117) = 2,574 mmHg y la presión total que ejerce la fase vapor: ptotal = pbenceno + ptolueno = 66,225 + 2,574 = 68,799 mmHg En la mezcla vapor se cumple la ley de Dalton: pi = p·yi de donde se obtiene la composición de la fase vapor: ybenceno =

pbenceno 66,225 mmHg = =0,963 p 68,799 mmHg

La estructura de rayos X de los cristales de benceno sólido pone de manifiesto que la molécula es hexagonal plana, con longitud de enlace CC de 140 pm, intermedia entre el enlace sencillo (154 pm) y doble (133 pm). c) A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía de resonancia de la molécula de benceno: c1) La hidrogenación es el proceso de adición de H a un doble enlace. La entalpía de hidrogenación del doble enlace en el ciclohexeno es de 118,8 kJ/mol y el de un doble enlace en el 1,3ciclohexadieno es 110,9 kJ/mol. c2) El valor de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5ciclohexatrieno (de uno de sus tres dobles enlaces) puede ser estimado por extrapolación de los dos valores de las entalpías de hidrogenación anteriores. c3) La entalpía de la hidrogenación experimental del benceno a ciclohexano es de 206,3 kJ/mol. La entalpía de resonancia del benceno:

ΔH = ? Ciclohexatrieno Benceno La determinación de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5‐ciclohexatrieno se hace por extrapolación entre las entalpías de hidrogenación del ciclohexeno y del ciclohexadieno. Suponiendo una variación lineal en las entalpías de hidrogenación: ΔHhidrogenación ciclohexeno → ‐118,8 = EC=C + b ΔHhidrogenación ciclohexadieno→ 2 (‐110,9) = 2 EC=C + b Se obtiene, EC=C =‐103 y b = ‐15,8 ΔHhidrogenación ciclohexatrieno = 3 EC=C + b = 3 (‐103) − 15,8 = ‐342,8 kJ/mol 42



Dados los siguientes datos de entalpías de hidrogenación: ΔH1=-324,8 kJ

+ 3 H2

Ciclohexatrieno Ciclohexano ΔH2=-206,3 kJ

+ 3 H2

Benceno Ciclohexano La entalpía de la reacción problema es:

ΔH = ΔH1 − ΔH2 = ‐324,8 − (‐206,3) = 118,5 kJ/mol

43

(O.Q.N. Almería 1999)



17. Las reacciones de fusión nuclear consisten en la combinación de dos núcleos para formar otro núcleo con una masa mayor. Muchas reacciones de fusión liberan grandes cantidades de energía. Estas reacciones son diferentes a las de fisión nuclear utilizadas en las centrales nucleares actuales en las cuales el proceso es el contrario, es decir, un núcleo se rompe para dar varios núcleos más pequeños, aunque tienen en común con las anteriores que en algunos casos la cantidad de energía liberada también es muy alta. Si se consiguiera controlar el proceso de fusión, se produciría un avance científico y tecnológico gigantesco, ya que los reactores de fusión nuclear prometen energía virtualmente ilimitada para el futuro. La razón está en que el combustible, es decir, los isótopos del hidrógeno, existen en una cantidad prácticamente ilimitada en la Tierra. Las investigaciones llevan desarrollándose más de 40 años pero hasta el momento, desgraciadamente, el éxito no ha sido el deseado. Entre las reacciones utilizadas, una de las más prometedoras como posible fuente de energía es la que hace reaccionar un átomo de deuterio y otro de tritio para dar un átomo de helio y un neutrón: 2 1H

+ 13H ⎯⎯→ 24 He + 01n + 17,6 MeV Si fuésemos capaces de aprovechar toda la energía liberada en esta reacción, un sólo kg de combustible sería suficiente para proveer de energía eléctrica a todos los hogares de la Región de Murcia durante algo más de un mes (*). (*) Estimación aproximada tomando 1.100.000 habitantes y 300.000 hogares, cada uno con un consumo medio de 300 kW·h al mes. Datos: E = 13,6 Z2/n2 (eV), donde E representa la energía del electrón, Z es el número atómico y n el nivel energético correspondiente. Suponiendo que fuese aplicable el modelo atómico de Bohr para la descripción de todos los electrones implicados, determine: a) La diferencia entre el momento angular del electrón de los isótopos de hidrógeno y el de los electrones del átomo de helio.

Según el 1er postulado de Bohr: mvr =n

h 2π

En todas las especies n = 1: mvr =

h 2π

En cualquier caso se cumple que para el momento angular, L: ΔL = L He − L H =

h h − = 0 2 π 2π

b) De toda la energía desprendida, ¿cuál es el porcentaje debido a la energía electrónica? Aplicando el modelo de Bohr la energía para cada electrón de los componentes de la reacción es: E He = -13,6

EH = -13,6

2 Z He 2 nHe

= -13,6

22 = -54,4 eV 12

Z H2 12 = -13,6 = -13,6 eV nH2 12

44



La variación de energía electrónica del proceso de fusión es: ΔEelectrónica = ΔEHe ‐ ΔEH Sustituyendo: Eelectrónica = 2(‐54,4 eV) − 2(‐13,6 eV) = ‐81,6 eV La energía desprendida en el proceso de fusión es: Efusión = ‐17,6·106 eV La relación entre ambas es: ΔE electrónica - 81,6 eV = 100 = 4,6 ·10 − 4 % E fusión - 17,6·10 6 eV

c) ¿Qué relación existe entre la velocidad de los electrones en el helio y la que poseen el electrón del deuterio y del tritio? Calcule cuantitativamente dicha relación. En el modelo de Bohr: m v2 1 Z e2 ⎫ = ⎪ r 4 πε0 r 2 ⎪ Z e2 1 ⎪ ⎬→v= 2 h ε0 e2 n ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪⎭

No existe diferencia entre las velocidades de los electrones de cualquiera de los isótopos del H. La relación entre dichas velocidades en los dos átomos viene dada por: ZHe e 2 1 2 h ε0 n

Z v He = = He = 2 ZH vH ZH e 2 1 2 h ε0 n

d) ¿Qué relación existe entre el radio de la órbita de los electrones en los átomos de helio, deuterio y tritio? Sustituyendo el valor obtenido para v en el apartado anterior en la expresión del primer postulado de Bohr se obtiene: 1⎫ ⎪ 2 h ε0 e n ⎪ h2 ε 0 ⎪ n2 ⎬ →r = 2 Z m e π ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪ ⎭ v=

Z e2

2

No existe diferencia entre los radios de cualquiera de los isótopos del H, ya que todos poseen idéntico valor de Z. La relación entre los radios de las órbitas en el átomo de He y el de H viene dado por:

45


h2 ε 0

rHe Z π m e2 = He 2 rH h ε0 ZH π m e

2

n2 = n2


ZH 1 = Z He 2 (O.Q.N. Murcia 2000)

46



18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyo principal componente es sulfuro de cinc), según el proceso: sulfuro de cinc + oxígeno ⎯→ óxido de cinc + dióxido de azufre [1] dióxido de azufre + oxígeno ⎯→ trióxido de azufre [2] trióxido de azufre + agua ⎯→ ácido sulfúrico [3] ¿Cuántos kilogramos de blenda, con un 53 % de sulfuro de cinc se necesitan para obtener 200 kg de ácido sulfúrico 3,15 M? Densidad del ácido sulfúrico: 1,19 g·cm–3. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso y la reacción global son: 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g) 2 SO3 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ 2 H2SO4 (aq) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ZnS (s) + 2 O2 (g) + H2O (l) ⎯→ ZnO (s) + H2SO4 (aq) El número de moles de H2SO4 que contiene la disolución ácida (llamando DH2SO4 a ésta): 200 kg DH2 SO 4

10 3 g DH2 SO 4 1 cm 3 DH2 SO 4 3,15 mol H2SO 4 = 529,4 mol H2 SO 4 1 kg DH2 SO 4 1,19 g DH2 SO 4 10 3 cm 3 DH SO 2

4

Relacionando H2SO4 con ZnS: 529,4 mol H2SO 4

1 mol ZnS 97,4 g ZnS 1 kg ZnS = 51,6 kg ZnS 1 mol H2SO 4 1 mol ZnS 10 3 g ZnS

Relacionando con ZnS blenda del 53% de riqueza: 51,6 kg ZnS

100 kg blenda = 97,3 kg blenda 53 kg ZnS

b) ¿Qué volumen ocupa el oxígeno necesario en la primera etapa, o de tostación, medido a 20°C y 3 atm? Relacionando blenda con O2: 97,3 kg blenda

10 3 g blenda 53 g ZnS 1 mol ZnS 3 mol O 2 = 794 ,1 mol O 2 1 kg blenda 100 g blenda 97,4 g ZnS 2 mol ZnS

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (20 + 273) K mol·K = 6360 L O2 3 atm

794 ,1 mol· 0,082

c) ¿Cuál es la molalidad y tanto por ciento en peso del ácido sulfúrico obtenido? Tomando como base de cálculo 1000 cm3 de disolución: 3 3,15 mol H2SO 4 1 cm DH2 SO 4 98 g H2 SO 4 100 = 25,9% H2 SO 4 10 3 cm 3 DH SO 1,19 g DH2 SO 4 1 mol H2 SO 4 2

4

47



La cantidad de disolvente contenida en 1000 cm3 de disolución es: 10 3 cm3 DH2 SO 4

1,19 g DH2 SO 4 3

1 cm DH2 SO 4

- 3,15 mol H2SO 4

98 g H2SO 4 = 881,3 g H2 O 1 mol H2SO 4

3,15 mol H2SO 4 mol = 3,57 1 kg H2 O kg 881,3 g H2 O 1000 g H2 O

d) En la reacción [2] se observa que si la concentración inicial de dióxido de azufre se duplica, manteniendo constante la de oxígeno, la velocidad de reacción se multiplica por 8, mientras que si se mantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad de reacción se triplica. Calcule el orden de la reacción. La ecuación general de velocidad para la reacción [2] viene dada por la expresión: r = k [SO2]a [O2]b llamando x = [SO2] e y = [O2] r1 = k xa yb = r r2 = k (2x)a yb = 8r r3 = k xa (3y)b = 3r Calculando r2 /r1 8r k (2x) a y b = → 23 = 2a → a = 3 r k x a yb

Calculando r3 /r1 3r k x a (3y)b = → 31 = 3b → b = 1 r k x a yb

El orden total de la reacción es: a + b = 3 + 1 = 4 e) Si los valores de las constantes de velocidad de la reacción [2] son 0,55 a 600 K y 1,5 a 625 K, respectivamente, expresadas en las mismas unidades, ¿cuál es la energía de activación de la reacción en el intervalo de temperaturas considerado? Considerando la ecuación de Arrhenius: k = k0 e

E − A RT

⎧ T1 = 600 K → k 1 = 0 ,55

y aplicándola a dos temperaturas diferentes: ⎨

⎩ T2 = 625 K → k 2 = 1,5

−

EA

k e RT1 k1 = 0 =e E k2 − A RT1 k0 e

EA R

⎛ 1 1 ⎜ ⎜T − T 1 ⎝ 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

48



se obtiene ln

k1 E A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ = k2 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠

Sustituyendo los valores dados: ln

0,55 EA 1 ⎞ ⎛ 1 = ⎟ ⎜ − 3 1,5 8,3144·10 ⎝ 625 600 ⎠

La energía de activación de la reacción es: EA = 125,1 kJ/mol

(O.Q.N. Murcia 2000)

49



19. El fosgeno (COCl2) nombre trivial del cloruro de carbonilo, es un gas incoloro, de olor sofocante, que licua a 8°C. Fue descubierto por Davy en 1812. Debido a su gran reactividad resulta extremadamente tóxico por inhalación (reacciona con el agua dando cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono) aunque no parezca inmediatamente irritante, provocando edemas pulmonares, característica que lo hace muy apropiado como arma química, de ahí su empleo como gas de combate durante la 1ª Guerra Mundial. También presenta aplicaciones industriales; así, se emplea para la preparación de isocianatos, destinados a la fabricación de poliuretanos, y para la síntesis de colorantes derivados del trifenilmetano. A 900°C de temperatura y 1,3 atmósferas de presión, el fosgeno contenido en un recipiente herméticamente cerrado está parcialmente disociado, coexistiendo en equilibrio con monóxido de carbono y cloro molecular. En esas condiciones la densidad del fosgeno es 0,725 g·L–1. Determine: a) El grado de disociación en las condiciones de presión y temperatura dadas. La ecuación química correspondiente a la reacción de disociación del fosgeno es: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Escribiendo la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, : ninicial ntransformado nformado nequilibrio

COCl2 CO n — nα — — nα nα n − nα = n (1 − α) nt = n (1 − α) + nα + nα = n (1 + α)

Cl2 — — nα nα

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales al fosgeno: p COCl2 =

ρR T n (1 - α) RT m R T = (1 - α) = (1 - α) V Mr V Mr

Por otra parte, aplicando la ley de Dalton se obtiene: p COCl2 = p · y COCl2 = p

1- α n (1 - α) = p 1+ α n (1 + α)

Igualando ambas expresiones se puede obtener el valor del grado de disociación: α=

pCOCl2 Mr ρR T

g mol -1 = - 1 = 0,846 → α = 84,6% g atm·L 0,725 · 0,082 1173 K L mol·K 1,3 atm · 99

b) Las concentraciones de cada una de las especies químicas presentes en la mezcla gaseosa. Aplicando la ley de Dalton se calculan las presiones parciales en el equilibrio: pCO = pCl2 = p·y CO = p p COCl2 = p·y COCl2 = p

0,846 nα = 1,3 = 0,596 atm 1 + 0,846 n (1 + α)

1 - 0,846 n (1 - α) = 1,3 = 0,109 atm 1 + 0,846 n (1 + α)

50



Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtienen las concentraciones de las especies en el equilibrio: [CO] = [Cl2 ] =

[COCl2 ] =

p CO = RT

p COCl2 RT

=

0,596 atm = 6,19·10 − 3 M atm·L 0,082 1173 K mol·K

0,109 atm = 1,13·10 − 3 M atm·L 0,082 1173 K mol·K

c) El valor de la constante Kp, suponiendo comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. La constante Kp: Kp =

p CO · p Cl 2 p COCl 2

=

0,596 2 = 3,26 0 ,109

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura), ¿qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio? Según la ley de Boyle, si se reduce el volumen a la tercera parte manteniendo constante la temperatura, la presión se triplica. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la presión, es decir, en el sentido en el que descienda el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de fosgeno. Previamente, se calcula el valor de la constante Kc: Kc =

[CO] [Cl2 ] (6,19·10 −3 ) 2 = = 3,39·10 −2 [COCl2 ] 1,13·10 − 3

Se construye la tabla de concentraciones correspondiente al nuevo equilibrio. Debido a la reducción del volumen a un tercio del anterior, los valores iniciales son el triple que los obtenidos en el apartado b): cinicial ctransformado cformado cequilibrio

COCl2 3 (1,13·10−3) — x 3,39·10–3 + x

CO 3 (6,19·10–3) x — 1,857·10–2 − x

Cl2 3 (6,19·10–3) x — 1,857·10–2 − x

Sustituyendo en la expresión de Kc: 3,39·10 − 2 =

(1,857·10 −2 - x)2 3,39·10 − 3 + x

se obtiene

x = 3,4·10 − 3 mol

Las nuevas concentraciones son: [CO] = [Cl2] = 1,857·10–2 − 3,4·10–3 = 1,517·10–2 M

[COCl2] = 3,39·10–3 + 3,4·10–3 = 6,79·10–3 M

51



e) ¿Cómo afectaría, a este nuevo equilibrio, la adición al sistema de 1 mol de He, manteniendo constantes tanto su volumen como su temperatura? Al añadir 1 mol de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso, permaneciendo inalterable el equilibrio. (O.Q.N. Murcia 2000)

52



20. En la vida diaria son muy diversos los procesos que implican un flujo de electrones, desde el fenómeno de un relámpago hasta la pilas que hacen funcionar radios, relojes o marcapasos. También un flujo de cargas hace posible el funcionamiento del sistema nervioso en los animales. La electroquímica es la rama de la química que estudia la interacción entre la electricidad y la materia. En base a sus conocimientos de electroquímica y por aplicación de la ecuación de Nernst y leyes de Faraday, conteste a las siguientes cuestiones: a) A concentraciones equimoleculares de Fe2+(aq) y Fe3+(aq), ¿cuál debe ser la concentración de Ag+(ac) para que el potencial de la pila galvánica formada por los pares Ag+(aq)/Ag (s) y Fe3+(aq)/Fe2+(aq) sea igual a cero? Datos: E°(Ag+/Ag) = 0,799 V; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V. La notación abreviada de la pila es: Fe2+(aq) / Fe3+(aq) // Ag+ (aq) / Ag (s) ánodo cátodo Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e−

(oxidación)

−

Ag+ + e ⎯→ Ag (reducción) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Fe2+ + Ag+ ⎯→ Fe3+ + Ag El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo − Eánodo º Epila = (E ºAg + /Ag - EFe )3+ /Fe 2 +

0,059 [Fe 3 + ] log n [Fe 2 + ][Ag+ ]

sustituyendo 0 = (0,799 - 0,771) log

1 +

[Ag ]

=

0,028 0,059

0,059 1 log 1 [Ag + ] se obtiene

[Ag+ ] = 0,335 M

b) Determine la constante de equilibrio a 25°C para la reacción: Fe2+ (aq) + Ag+ (aq) ⎯→ Fe3+ (aq) + Ag (s) Datos: E°(Ag+/Ag) = 0,799 V; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V. Cuando Epila = 0, la reacción se encuentra en equilibrio. 0 = (0,799 - 0,771) -

log K =

0,028 0,059

0,059 log K 1

se obtiene

K = 2,98

53



c) Cuando se añade mercurio líquido en exceso a una disolución acidificada de Fe3+(aq) de concentración 1 mM se comprueba que, una vez alcanzado el equilibrio, el 94,6% del hierro inicial se ha reducido hasta Fe2+(aq). Calcule E° para el par Hg22+(aq)/Hg (l) suponiendo que la disolución se encuentra a 25°C y que la única reacción que se produce es: Hg (l) + Fe3+ (aq) ⎯→ Hg22+ (aq) + Fe2+ (aq) Dato: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V. La ecuación química ajustada es: 2 Hg (l) + Fe3+ (aq) ⎯→ Hg22+ (aq) + Fe2+ (aq) Las cantidades en el equilibrio son: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

Fe3+ Hg22+ –3 10 — x — — ½ x ½ x 10–3 − x x = 0,946·10–3 5,40·10–5 4,73·10−4

Fe2+ — — x x 9,46·10–4

La pila es: Hg (l) / Hg22+(aq) // Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) ánodo cátodo 2 Hg ⎯→ Hg22+ + 2 e−

(oxidación)

−

2 Fe3+ + 2 e ⎯→ 2 Fe2+ (reducción) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 Hg + 2 Fe3+ ⎯→ Hg22+ + 2 Fe2+ El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo − Eánodo 2+ 2 2+ ⎞ - 0,059 log [Fe ] [Hg2 ] º º Epila = ⎛⎜ EFe ⎟ 3+ 2+ - E 2+ /Fe Hg2 /Hg ⎠ 2 ⎝ [Fe 3 + ]2

Como la reacción se encuentra en equilibrio, Epila = 0: −4 2 −4 ⎞ - 0,059 log (9,64·10 ) (4,73·10 ) º 0 = ⎛⎜ 0,799 - EHg ⎟ 2+ /Hg ⎠ 2 2 ⎝ (5,4·10−5 )2

º = 0,796 V . Se obtiene, EHg 2+ /Hg 2

54



d) Sabiendo que en medio ácido el par MnO42− (aq)/MnO4− (aq) tiene un potencial E° =0,56 V, ¿qué fuerza electromotriz estándar tendrá esta semipila en medio básico? La semirreacción es: MnO42− (aq) ⎯→ MnO4− (aq) + e−

(oxidación)

Como se observa, la reacción no depende de la acidez del medio, luego el potencial permanece constante. e) Un electrodo de hidrógeno (pH2 = 0,9 atm) se sumerge en una disolución en la que existe un electrodo de referencia cuyo potencial es de 0,3 V; al conectar ambos electrodos a través de un puente salino se obtiene una pila de 0,689 V de fem. Calcular el pH de la disolución. La pila es: H2 (g, 0,9 atm) / H+(x M) // Mref+ (aq) / M ánodo cátodo H2 ⎯→ 2 H+ + 2 e−

(oxidación)

M+(ref) + e−⎯→ M(ref) (reducción) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2 + 2 M+(ref) ⎯→ 2 H+ + M(ref) El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo − Eánodo º E pila = (E ref - EHº + /H ) 2

0 ,059 [H + ]2 log 2 pH2

Teniendo en cuenta que EHº + /H = 0, se obtiene 2

1 ⎛ ⎞ º Epila = Eref - 0,059 ⎜ log [H+ ] - log pH2 ⎟ 2 ⎝ ⎠ º Epila - Eref

0,059

= pH +

1 log pH2 2

º ⎛ E pila - E ref 1 pH = ⎜ - log pH2 ⎜ 0,059 2 ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

sustituyendo ⎞ ⎛ 0,689 - 0,3 1 pH = ⎜⎜ - log (0,9) ⎟⎟ = 6,62 2 ⎠ ⎝ 0,059 (O.Q.N. Murcia 2000)

55



21. En la química del nitrógeno, y en general, en la química de los compuestos covalentes, el concepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas, igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existen compuestos de nitrógeno en todos los estados de oxidación formales entre 3 y +5, y óxidos de nitrógeno en cada uno de los cinco estados de oxidación de +1 a +5. El óxido de nitrógeno (I) (también conocido como óxido nitroso o protóxido de nitrógeno fue el primer anestésico sintético que se descubrió y el primer propulsor para aerosoles comerciales; sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno (II) (también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno (IV) que son contaminantes atmosféricos a concentraciones elevadas. A 25°C y 1 atm, el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, se descompone rápidamente en el intervalo entre 30 y 50°C, según la siguiente reacción en la que intervienen los tres óxidos de nitrógeno mencionados: 3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g) a) Dibuje las estructuras de Lewis correspondientes a estos tres óxidos de nitrógeno. :

:

NO: :

: O :: N : O :

: :

:

: N :: O :

: :

: N :: O :

NO2:

: O : N :: O :

:N

: :

: N :: N :: O :

:::

:

:

N2O: N:O:

b) Indique y justifique la geometría molecular del óxido nitroso y del dióxido de nitrógeno. De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos: El N2O posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E0 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 0 = 2. Con ese número estérico le corresponde una distribución lineal de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir pares solitarios sobre el átomo central, la geometría molecular es lineal. El NO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular. c) Indique y justifique el momento dipolar que presentan estos tres óxidos de nitrógeno. Tanto el NO como el N2O poseen un único dipolo entre los átomos de N y O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Ambas moléculas son polares. N

μ

μ

O N=N O El NO2 posee dos dipolos iguales entre el átomo de N y los átomos de O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Como la 56



molécula presenta geometría molecular angular la resultante de dichos vectores es distinta de cero. La molécula es polar. O

N

μ

O

d) Determine la Kp de la reacción a 25°C suponiendo un comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. Datos (25°C) NO (g) N2O (g) NO2 (g) ΔHf° (kJ·mol–1) 90,2 82,0 33,2 S° (J·K–1·mol–1) 210,6 219,7 235,0 Suponga que los valores de ΔHf° y S° no varían con la temperatura. La constante Kp puede calcularse a partir de la expresión: ΔG° = ‐ RT ln Kp y el valor de ΔG° puede obtenerse mediante: ΔG° = ΔH° Δ T ΔS° Considerando la reacción 3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g) ⎛ 33,2 kJ 82,0 kJ ⎞ ⎛ 90,2 kJ ⎞ ⎟⎟ - ⎜ 3 mol NO ΔHo = ⎜⎜1 mol NO 2 + 1 mol N2 O ⎟ = -155 ,4 kJ mol NO mol N O mol NO ⎠ 2 2 ⎠ ⎝ ⎝ ⎛ 0 ,2350 kJ 0 ,2197 kJ ⎞ ⎛ 0,2106 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ - ⎜ 3 mol NO + 1 mol N2 O ΔS º = ⎜⎜1 mol NO 2 ⎟ = - 0 ,1771 K·mol NO 2 K·mol N2 O ⎠ ⎝ K·mol NO ⎠ K ⎝

ΔG o = - 155,4 kJ - 298 K

-0,1771 kJ = -102,6 kJ K

por lo tanto ⎛ ΔGº ⎞ ⎛ ⎞ - (-102,6) 17 ⎟ = exp ⎜ ⎟ K p = exp ⎜ ⎜ 8,314·10 − 3· 298 ⎟ = 9,75·10 ⎜ RT ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

e) Calcule la presión total, una vez alcanzado el equilibrio, después de introducir 1 mol de óxido nítrico en un reactor cerrado de 2 litros a 25°C. Como Kp es muy grande, quiere decir que el equilibrio se encuentra desplazado completamente hacia la derecha. Por cada mol de NO que se transforma, se forman 1/3 mol de N2O y 1/3 mol de NO2, por lo que número de moles de mezcla es 2/3. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p·2 L =

2 atm·L mol · 0,082 298 K 3 mol·K

Se obtiene, p = 8,15 atm.

57



f) Razone cualitativamente cómo influirían en la descomposición del óxido nítrico el volumen y temperatura del reactor del caso anterior. Según la ley de Boyle, si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante, disminuye la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la presión, es decir, desplazándose en el sentido en el aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio. El equilibrio se desplaza hacia la formación de NO. Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un proceso exotérmico (ΔH < 0), el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la formación de NO. Ambas modificaciones NO favorecen la descomposición del NO. g) Para esta reacción se encuentra experimentalmente que, en el intervalo de 0 a 1000°C, existe una relación lineal entre el log Kp y la inversa de la temperatura absoluta según la ecuación: log Kp = m (1/T) + c; donde m y c son constantes, siendo m = ΔH°/(2,303 R), R la constante de los gases y ΔH° la variación de entalpía estándar de la reacción. Calcule el valor de Kp a 800°C. Dato: R= 8,314 J·K–1·mol–1. Planteando la ecuación para dos temperaturas diferentes se obtiene: ⎫ - ΔHº 1 +c⎪ 2,303 R T1 ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ º - ΔH 1 = + c⎪ ⎪⎭ 2,303 R T2

log K p1 =

log K p 2

→

log

K p1 K p2

=

ΔHº ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ 2,303 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠

⎧ T1 = 25º C = 298 K → K p1 = 9,75 ·1017 ⎪⎪ Sustituyendo, ⎨ ⎪ T = 800º C = 1073 K → K = ? p2 ⎪⎩ 2 log

9,75·10 17 - 155400 ⎛ 1 1 ⎞ = ⎟ ⎜ K p2 2,303 · 8,314 ⎝ 1073 298 ⎠

−2 Se obtiene, Kp2 = 2,08·10 .

Valor concordante con lo justificado en el apartado anterior al considerar un aumento de la temperatura. (O.Q.N. Barcelona 2001)

58



22. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático de masa molecular 90 constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y su nombre vulgar proviene de su existencia en la leche agria. En la década de 1920, Meyerhoff demostró que en la contracción de los músculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, se transforma el glucógeno en ácido láctico. Su determinación en los deportistas es de gran interés al existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculos humanos. Una muestra de 3,52 mg de ácido láctico se quemó en un tubo de combustión en presencia de una corriente de oxígeno seco. De los incrementos de peso en los tubos de adsorción se dedujo que se habían formado 5,15 mg de dióxido de carbono y 2,11 mg de agua. a) Deduzca la fórmula molecular del ácido láctico. Para obtener la fórmula molecular del ácido láctico (AcL): En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O. 2,11·10 −3 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g AcL mol H =6 mol AcL 3,52·10 − 3 g AcL 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol AcL

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2. 5,15·10 −3 g CO 2 1 mol CO 2 1 mol C 90 g AcL mol C =3 mol AcL 3,52·10 − 3 g AcL 44 g CO 2 1 mol CO 2 1 mol AcL

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia. 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 90 g AcL - ⎜ 3 mol C + 6 mol H ⎟ mol O 1 mol C 1 mol H ⎠ 1 mol O ⎝ =3 1 mol AcL 16 g O mol AcL

La fórmula molecular del ácido láctico es C3H6O3. b) Indique razonadamente la hibridación y los tipos de enlace que presentan cada uno de los átomos de carbono de la molécula del ácido láctico. Los átomos de carbono con: ⎧⎪hibridación sp 3 ⎩⎪4 enlaces σ

enlaces sencillos presentan ⎨

⎧hibridació n sp2 ⎪ enlaces dobles presentan ⎪⎨3 enlaces σ ⎪1 enlace π ⎪⎩ H sp sp

3

C

2

HOOC

sp

3

OH

CH3

59

HH π σ σ O σ σ σ H-C-C-C σσ σ σ σ σ O-H H O-H



c) Si el ácido láctico se hace reaccionar con un compuesto A en medio anhidro se obtiene el lactato de 2propenilo (lactato de alilo). Represente y nombre el compuesto A. Se trata de una reacción de esterificación: Ácido láctico + compuesto A ⎯→ lactato de 2‐propenilo + agua O CH3-CH-C = O-CH2-CH=CH2 OH

El compuesto A debe ser el 2propen1ol, CH2OHCH=CH2. d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentan isomería geométrica y cuáles isomería óptica. Isómeros del 2‐propen‐1‐ol CHOH=CHCH3 1‐propen‐1‐ol Ciclopropanol Este isómero presenta isomería geométrica H C=C HO

HO

H CH3

H

H C=C CH3

cis

trans

CH2=COHCH3 1‐propen‐2‐ol Este isómero NO presenta isomería geométrica

CHOCH2CH3 propanal

CH3OCH=CH2 metoxieteno o metiletenil éter Este isómero NO presenta isomería geométrica

CH3COCH3 propanona o acetona

NINGUNO de los compuestos anteriores presenta isomería óptica ya que no tienen átomos de carbono con los cuatro sustituyentes distintos. e) En los hidroxiácidos, la presencia de grupos carboxilo e hidroxilo en la misma molécula puede dar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares (lactidas) dependiendo de la posición de los grupos hidroxilo y carboxilo. En el caso del ácido láctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dos moléculas de ácido láctico entre sí. Escriba y ajuste la reacción correspondiente.

60


CH3-CHOH COOH

HOOC HOHC-CH 3

CH3-CH-O-C=O O=C-O-HC-CH3

61


+ 2 H2 O

(O.Q.N. Barcelona 2001)



23. La mayoría de los nutrientes alimenticios básicos provienen directa o indirectamente de las plantas, siendo éstas, por tanto, la fuente primaria de energía de todo el mundo animal. El ciclo alimenticio depende de la asimilación por las plantas de dióxido de carbono, agua, minerales y energía solar, y su posterior transformación en compuestos orgánicos. Las reacciones responsables de la transformación compleja de energía radiante en energía química son conocidas con el nombre de fotosíntesis, la cual es realizada por organismos fotosintéticos como las plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes, absorben la energía solar que se emplea para sintetizar glucosa (C6H12O6) a partir de dióxido de carbono y agua, liberándose oxígeno como producto de la reacción. a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo de magnesio está unido a un anillo tetrapirrólico de clorina. ¿Cuál es la masa molecular de una clorofila que contiene un 2,72% de magnesio? 100 g clorofila 24,3 g Mg 1 mol Mg g = 893,4 2,72 g Mg 1 mol Mg 1 mol clorofila mol

b) Escriba y ajuste la reacción de obtención de la glucosa que tiene lugar en la fotosíntesis de las plantas verdes. La ecuación química ajustada de la fotosíntesis es: hν 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯⎯ ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)

c) Calcule la energía, en kJ, necesaria para la producción de 1 g de glucosa teniendo en cuenta que el rendimiento energético del proceso es de un 70%. Datos (25°C) CO2 (g) H2O (l) C6H12O6 (s) ΔHf° (kJ/mol) 393,5 285,5 1274,4 La entalpía de reacción correspondiente a la formación de la glucosa puede calcularse a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ΔHrº = ΣΔHºf (productos) - ΣΔHºf (reactivos) = ⎡ - 1274 ,4 kJ 0 kJ ⎤ = ⎢1 mol C 6H12 O 6 + 6 mol O 2 ⎥mol C H O mol O2 ⎦ 6 12 6 ⎣

⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ kJ - ⎢6 mol H2 O + 6 mol CO 2 ⎥ = 2801,4 mol H2 O mol CO 2 ⎦ mol C 6H12 O 6 ⎣

La energía para producir 1 g de glucosa: 1 g C 6H12 O 6

1 mol C 6H12 O 6 2801,4 kJ = 15,6 kJ 180 g C 6H12 O 6 mol C 6H12 O 6

Como el rendimiento energético es del 70%: 15,6 kJ (útiles)

100 kJ (teóricos) = 22,2 kJ 70 kJ (útiles)

62



Los enfermos de diabetes sufren una alteración del metabolismo normal de la glucosa que les impide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos niveles anormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlar frecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizado implantado en la piel basado en la reacción enzimática siguiente en la que la glucosa se transforma en ácido glucónico: glucosaoxi dasa C6H12O6 + H2O + O2 ⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ C6H12O7 + H2O2

El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celda electrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0,6 V, medido frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamente proporcional a la concentración de glucosa presente. d) Escriba y ajuste la semirreacción que se produce en el ánodo de la celda electrolítica. La reacción que tiene lugar siempre en el ánodo de una celda es una oxidación: H2O2 ⎯→ O2 + 2 H++ 2 e− e) Calcule la cantidad de glucosa que reacciona en el biosensor si durante una hora la intensidad circulante en la celda electrolítica se mantuviera constante a 1,5 A. Dato: 1 Faraday = 96485 C. La cantidad de corriente que atraviesa el biosensor es: 1,5·10 − 6 A· 3600 s

1 C 1 Faraday = 5,6·10 − 8 Faraday 1 A·s 96485 C

Teniendo en cuenta que un Faraday se corresponde con la carga de un mol de electrones, la relación entre éstos y la glucosa es: 5,6·10 − 8 mol e −

1 mol H2 O 2 1 mol C 6H12 O6 180 g C 6H12 O 6 = 5·10 − 6 g C 6H12 O 6 − 1 mol H O 1 mol C H O 2 mol e 2 2 6 12 6 (O.Q.N. Barcelona 2001)

63



24. Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestre formando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente por carbonato de magnesio y carbonato de calcio. El análisis de los componentes minoritarios y mayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución y precipitación selectivas. Para la determinación del calcio, una vez separada la sílice y los iones metálicos trivalentes, se procede a la precipitación de dicho ion como oxalato de calcio, pudiendo utilizar para ello una disolución de oxalato de sodio y ajustando adecuadamente el pH del medio. El oxalato de calcio se disuelve a continuación en un medio ácido fuerte de sulfúrico, y se valora la disolución final resultante con permanganato de potasio. a) Calcule el pH de una disolución de oxalato de sodio 0,1 M. En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmente protonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida son suficientemente distintas. Datos: ácido oxálico (etanodioico): pKa1 = 1,3; pKa2 = 4,3. Los equilibrios de disociación del ácido oxálico son: H2C2O4 + H2O ←⎯→ HC2O4− + H3O+

Ka1 = 10–1,3 = 5·10–2

HC2O4− + H2O ←⎯→ C2O42− + H3O+

Ka2 = 10–4,3 = 5·10–5

El Na2C2O4 se disuelve en agua y se disocia según: Na2C2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (aq) + 2 Na+ (aq) El ion sodio no se hidroliza por ser el ácido conjugado la base fuerte NaOH, mientras que el ion oxalato de hidroliza según las ecuaciones: C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4− + OH−

Kb2 = Kw/5·10–5 = 2·10–10

HC2O4− + H2O ←⎯→ H2C2O4 + OH−

Kb1 = Kw/10–1,3 = 2·10–13

Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−. Después de aplicar los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [HC2O4−] = [OH−] Por otro lado, teniendo en cuenta que el valor de Kb2 es muy pequeño puede considerarse que la cantidad de HC2O4− formado es despreciable frente a la cantidad de C2O42− inicial. Así pues, en el equilibrio: [C2O42−]0 = [C2O42−] Por lo tanto, se obtiene: K b1 =

[OH − ]2 [C 2 O 24 − ]

Sustituyendo 2·10 −10 =

[OH− ]2 0,1

[OH− ] = 4,47·10 − 6 M

se obtiene

pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (4,47·10–6) = 5,35 Teniendo en cuenta que pH + pOH =14:

pH = 14 − 5,35 = 8,65 64



b) Determine la solubilidad, en mg·L–1, del oxalato de calcio en agua. (Oxalato de calcio: pKps = 8,6) Si s es la solubilidad, en mol/L, del CaC2O4, en el equilibrio: CaC2O4 (s) ←⎯→ C2O42− (aq) + Ca2+ (aq) [C2O42−] = [Ca2+] = s Aplicando la ley del equilibrio químico: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = s2 = 10–8,6 se obtiene s = K ps = 10 − 8,6 = 5,01·10 − 5 M 5,01·10 −5 mol CaC 2 O 4 128 g CaC 2 O 4 10 3 mg CaC 2 O 4 mg CaC2 O 4 = 6,4 L 1 mol CaC 2 O 4 1 g CaC 2 O 4 L

c) ¿Cuál debe ser el pH máximo de una disolución acuosa para poder disolver completamente 10 mg de oxalato de calcio en 1 litro de dicha disolución? El CaC2O4 se disuelve en agua y se disocia según: CaC2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (aq) + Ca2+ (aq) [C2O42−] = [Ca2+] =

10·10 −3 g CaC 2 O 4 1 mol CaC 2 O 4 = 7,8 ·10 − 5 M L 128 g CaC 2 O 4

Con estos valores el producto iónico es menor que Kps. Por tanto, el CaC2O4 no se disolverá a menos que se añada un ácido que permita eliminar iones C2O42− del medio, con formación de iones HC2O4−. La máxima cantidad de C2O42− que puede existir en disolución se obtiene por medio del producto de solubilidad del CaC2O4: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 10–8,6 = 2,5·10–8 Se obtiene [C2O42−] =

2,5·10 −9 7,8·10 −5

= 3,2·10 − 5 M

[HC2O4−] se obtiene realizando un balance de materia: [C2O42−]0 = [C2O42−] + [HC2O4−] = 7,8·10−5 M [HC2O4−] = 7,8·10−5 ‐ 3,2·10−5 = 4,6·10−5 M Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−.

Kb2 = 2 ·10−10

C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4− + OH− K b2 =

[OH − ] [HC 2 O −4 ] [C 2 O 24 − ]

Sustituyendo los valores obtenidos se obtiene: 65


[OH− ] = 2·10 −10

3,2·10 −5 4,6·10 −5


= 1,4 ·10 −10 M

pOH = ‐ log [OH−] = 1,4·10–10 = 9,86 Teniendo en cuenta que pH + pOH =14: pH = 14 − 9,86 = 4,14 d) Un oxalato se valora, en un medio ácido fuerte de sulfúrico, con permanganato de potasio mediante una reacción de oxidaciónreducción en la que se forma dióxido de carbono y manganeso (II). Escriba y ajuste la reacción química. Las semirreacciones son: 5 (C2O42− ⎯→ 2 CO2 + 2 e−)

2 (MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global:

oxidación reducción

5 C2O42− + 2 MnO4− + 16 H+ ⎯→ 10 CO2+ 2 Mn2+ + 8 H2O e) Una muestra de 0,2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En la valoración final se consumen 22,3 mL de una disolución de permanganato de potasio 0,0212 M. Calcule el contenido de calcio en la muestra, expresado como porcentaje de carbonato de calcio. Llamando DMnO − a la disolución de MnO4− y relacionando éste con C2O42−: 4

22,3 mL DMnO − 4

0,0212 mol MnO −4 5 mol C 2 O 24 − 10 3 mL DMnO − 4

2 mol MnO −4

= 1,18·10 − 3 mol C 2 O 24 −

Relacionando C2O42− con CaCO3: 1,18·10 − 3 mol C 2 O 24 −

riqueza =

1 mol Ca 2 + 1 mol CaCO 3

1 mol C 2 O 24 − 1 mol Ca 2 +

= 1,18·10 − 3 mol CaCO 3

1,18·10 −3 mol CaCO3 100 g CaCO3 100 = 50,5% CaCO 3 0,2342 g dolomita 1 mol CaCO3

f) Una disolución, ajustada a pH = 7, contiene Ca (II) 0,01 M y Mg (II) 0,01 M. Justifique si es posible precipitar el 99,9% del calcio sin que lo haga el magnesio, cuando se utiliza oxalato de amonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varía significativamente). Oxalato de magnesio: pKps = 4,1. En primer lugar se calcula la [Ca2+] en disolución: [Ca2 + ] =

0,1 0,01 M = 10 − 5 M 100

La [C2O42−] en ese instante es: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 2,5·10–9 66


[C 2 O 24 − ] =

2,5·10 −9 10 −5


= 2,5·10 − 4 M

El producto de solubilidad del MgC2O4 viene dado por: MgC2O4 (s) ←⎯→ Mg2+ (aq) + C2O42− (aq) Kps = [C2O42−] [Mg2+] = 10–4,1 = 7,94·10–5 Para que se forme un precipitado de MgC2O4 es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que el correspondiente Kps: [C2O42−] [Mg2+] > Kps

(2,5·10–4) (0,01) = 2,5·10–6 < 7,94·10–5

Al no alcanzarse con esa concentración de oxalato el producto de solubilidad del MgC2O4, es posible precipitar el 99,9% de Ca2+ sin que precipite el Mg2+. (O.Q.N. Barcelona 2001)

67



25. El sistema amortiguador CO2 / HCO3− controla eficazmente las variaciones de pH en sangre. Este sistema amortiguador de tanta importancia para mantener el valor fisiológico del pH se puede expresar de acuerdo con el equilibrio: CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− +H3O + La mayoría del ácido presente en la sangre y en el citoplasma se encuentra como CO2, no como H2CO3. La capacidad amortiguadora de este sistema se debe a que un porcentaje elevado del mismo se encuentra en forma de sal (HCO3−) y la cantidad relativamente baja de la forma ácida aumenta con rapidez cuando el medio se hace básico. Existe, además, un equilibrio entre el CO2 disuelto en sangre y el CO2 presente en el aire alveolar del pulmón que viene dado por: [CO2]disuelto = k·pCO2 donde k = 3,01·10–2 (factor de solubilidad) cuando las concentraciones se expresan en mM y la presión parcial de CO2 (pCO2) en mm Hg. Sabiendo que una sangre de pH 7,4 tiene una reserva alcalina de 27,1 mM de CO2 total, calcular la concentración de las formas ácida y básica del amortiguador. Datos: Para el ácido carbónico en sangre pKa = 6,1. Se denomina reserva alcalina a la suma de las concentraciones de las formas ácida y básica, expresadas como concentración total de CO2. La expresión de la constante de equilibrio es: Ka =

[HCO 3− ] [H3O + ] = 10 − 6,1 = 7,94·10 − 7 [CO 2 ]dis

La reserva alcalina es: [CO2]total = [CO2]dis + [HCO3−] por lo tanto, [HCO3−] = [CO2]total − [CO2]dis = 2,71·10–2 M − [CO2]dis pH = 7,4 por lo tanto,

[H3O+] = 10–7,4 = 3,98·10–8 M

sustituyendo los valores de [HCO3−] y [H3O+] en la expresión de la constante de equilibrio: 7,94·10 − 7 =

(2,71·10 −2 - [CO 2 ]dis ) 3,98·10 −8 [CO 2 ]dis

Se obtienen [CO2]dis = 1,29·10–3 M [HCO3−] = 2,58·10–2 M b) Calcular para la sangre anterior, la presión parcial de CO2 disuelto en el alveolo pulmonar. Sabiendo que: [CO2 ]dis = k·pCO2 p CO 2 =

[CO2 ]dis 1,29·10 −3·10 3 = = 43 mm Hg k 3,01·10 − 2

68



c) Un deportista realiza un esfuerzo físico, como consecuencia del cual la presión alveolar de CO2 desciende a 34 mm Hg. Averiguar en estas condiciones el pH de su sangre si su reserva alcalina es de 27,1 mM de CO2 total.

[CO2 ]dis = k·pCO2 = 3,01·10−2·34 = 1,023mM = 1,023·10−3 M [HCO3−] que se obtiene a partir de la reserva alcalina es: [HCO3−] = [CO2]total − [CO2]dis = 2,71·10–2 − 1,023·10–3 = 2,61·10–2 M sustituyendo los valores de [HCO3−] y [CO2]dis en la expresión de la constante de equilibrio se obtiene [H3O+]: 7,94·10 − 7 =

2,61·10 −2 1,023·10

−3

[H3O + ]

Se obtiene, [H3O+] = 3,12·10–8 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (3,12·10–8) = 7,51 d) Algunos fármacos provocan un aumento en la frecuencia de la respiración (hiperventilación), lo que da lugar a una condición conocida como alcalosis respiratoria (pH de la sangre superior a 7,45). En primeros auxilios se hace respirar al paciente dentro de una bolsa de papel. Explicar por qué este tratamiento es efectivo, qué equilibrios están involucrados e indicar su efecto sobre el pH de la sangre. Al respirar dentro de una bolsa de papel aumenta la presión parcial del CO2, y por tanto, aumenta [CO2]dis. De acuerdo con el principio de Le Châtelier y según el equilibrio: CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− + H3O+ el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya [CO2]dis. Este valor se hace menor si la reacción se desplaza hacia la formación de [HCO3−] y [H3O+]. Por lo tanto, el pH de la sangre se hace menor y la alcalosis desaparece. (O.Q.N. Oviedo 2002)

69



26. El Texaco es un proceso de oxidación parcial, destinado a la producción de hidrógeno para síntesis de amoníaco, en el que se hace reaccionar octano gaseoso con oxígeno puro. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: C8H18 + 4 O2 ⎯→ 8 CO + 9 H2

(reacción A)

C8H18 + 8 O2 ⎯→ 8 CO2 + 9 H2 (reacción B) Con los datos que se indican a continuación, calcula por cada 100 mol de octano que reaccionan: a) La cantidad de oxígeno consumido, si el 90% del octano se oxida según la reacción A. Reacción A → 90 mol C 8H18 Reacción B → 10 mol C 8H18

4 mol O2 ⎫ = 360 mol O2 ⎪ 1 mol C 8H18 440 mol O2 ⎪ ⎬→ 100 mol C 8H18 8 mol O2 ⎪ = 80 mol O2 ⎪⎭ 1 mol C 8H18

b) La composición de los gases resultantes, si no se emplea exceso de oxígeno. 8 mol CO ⎧ ⎪90 mol C 8H18 1 mol C H = 720 mol CO 8 18 ⎪⎪ Reacción A → ⎨ ⎪ 9 mol H2 ⎪90 mol C 8H18 = 810 mol H2 1 mol C 8H18 ⎩⎪ 8 mol CO2 ⎧ ⎪10 mol C 8H18 1 mol C H = 80 mol CO2 8 18 ⎪⎪ Reacción B → ⎨ ⎪ 9 mol H2 ⎪10 mol C 8H18 = 90 mol H2 1 mol C 8H18 ⎪⎩

Cantidad total de gases = 720 + 810 + 80 + 90 = 1700 mol La composición de la mezcla es: 720 mol CO 100 = 42,4% mol CO 1700 mol mezcla (810 + 90) mol H2 100 = 52,9% mol H2 1700 mol mezcla 80 mol CO2 100 = 4,7% mol CO2 1700 mol mezcla

c) La composición de los gases resultantes, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario). Por cada 100 moles de C8H18, si se utiliza un exceso de O2 del 50%: 440 mol O2

(necesario)

50 mol O 2 (exceso) = 220 mol O2 100 mol O2 (necesario)

(exceso)

Cantidad total de gases = 1700 mol (mezcla anterior) + 220 mol (exceso) = 1920 mol La composición de la mezcla es: 70



720 mol CO 100 = 37,5% mol CO 1920 mol mezcla (810 + 90) mol H2 100 = 46,9% mol H2 1920 mol mezcla 80 mol CO 2 100 = 4,2% mol CO2 1920 mol mezcla 660 mol O 2 100 = 11,5% mol O2 1920 mol mezcla

d) El calor total desprendido en el apartado a), si el proceso ocurriese a 25°C. Entalpías de formación estándar a 25°C, ΔfHm° (kcal/mol): C8H18 CO2 CO 59,740 94,052 26,416 Considerando 100 moles de mezcla. Reacción A: - 26 ,416 kcal ⎞ ⎛ - 59,74 kcal ⎞ kcal ⎛ ⎟ = -151,588 ΔHºA = ⎜ 8 mol CO ⎟ - ⎜⎜1 mol C 8H18 mol CO ⎠ ⎝ mol C 8H18 ⎟⎠ mol C 8H18 ⎝

QA =

-151,588 kcal 90 mol C 8H18 = -13643 kcal mol C 8H18

Reacción B: ⎛ - 94 ,052 kcal ⎞ ⎛ - 59,74 kcal ⎞ kcal ⎟⎟ = -692 ,676 ⎟⎟ - ⎜⎜1 mol C 8H18 ΔHBº = ⎜⎜ 8 mol CO 2 mol CO mol C H mol C 8H18 2 8 18 ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

QB =

-692,676 kcal 10 mol C 8H18 = -6927 kcal mol C 8H18

Q = QA + QB = 20570 kcal e) La temperatura de los gases finales, si el reactor en el que se realizan funciona adiabáticamente, de forma que las pérdidas de calor a través de sus paredes se pueden considerar despreciables. El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C. Capacidades caloríficas molares, Cp,m (cal·mol–1·K–1): C8H18 CO2 CO O2 H2 H2O (l) H2O (g) 42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67 Un esquema del proceso sería: C8H18 500°C O2 25°C

H2, CO, CO2

REACTOR

T°C

71



En un reactor adiabático, el calor intercambiado con el entorno es cero. En este caso, el balance de energía puede aplicarse considerando que el calor sensible necesario para llevar los reactivos hasta la temperatura de reacción (25°C) es igual al calor sensible necesario para llevar los productos desde la temperatura de reacción hasta a temperatura final. Esto puede resumirse, para los 100 moles de C8H18, con la siguiente expresión:

( (ΔH

nC 8H18 ΔHºC 8H18 + C p (C - nCO 2

º CO 2

8 H18 )

)

(

)

ΔT + nO 2 ΔHºO 2 + C p (O ) ΔT -

)

2

)

(

+ C p (CO ) ΔT - nH2 ΔHHº 2 + C p (H ) ΔT - nCO ⎛⎜ ΔHºCO + C p (CO) ΔT ⎞⎟ = 0 2 2 ⎝ ⎠

sustituyendo ⎡ cal 42,0 cal ⎞⎤ ⎢100 mol C 8H18 ⎛⎜ - 59740 + (500 - 25) K ⎟ ⎥ + mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 11,5 cal 7,8 cal ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎛ ⎞⎤ + (T - 25) K ⎟ ⎥ - + ⎢440 mol O 2 ⎜ 0 + (25 - 25) K ⎟⎥ − ⎢80 mol CO 2 ⎜ - 94052 mol mol·K mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 7,5 cal 7,4 cal ⎛ ⎞⎤ ⎛ ⎞⎤ ⎡ + (T - 25) K ⎟⎥ = 0 + ⎢900 mol H2 ⎜ 0 + (T - 25) K ⎟⎥ − ⎢720 mol CO ⎜ - 26416 mol mol·K mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎣

se obtiene, T = 1763°C. f) La temperatura de los gases finales, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario). El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C. Este apartado es igual al anterior, teniendo en cuenta que al final sobra O2

( (ΔH

nC 8H18 ΔHºC 8H18 + C p (C - nCO 2

º CO 2

8 H18 )

)

(

)

ΔT + nO 2 ΔHºO 2 + C p (O ) ΔT -

)

2

)

(

+ C p (CO ) ΔT - nH2 ΔHHº 2 + C p (H ) ΔT - nCO ⎛⎜ ΔHºCO + C p (CO) ΔT ⎞⎟ = 0 2 2 ⎝ ⎠

sustituyendo ⎡ cal 42,0 cal ⎞⎤ ⎢100 mol C 8H18 ⎛⎜ - 59740 + (500 - 25) K ⎟⎥ + mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ ⎢660 mol O 2 ⎣

7,8 cal ⎛ ⎞⎤ (T - 25) K ⎟⎥ - ⎜0 + mol·K ⎝ ⎠⎦

⎡ cal 11,5 cal 7,4 cal ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎛ ⎞⎤ - ⎢80 mol CO 2 ⎜ - 94052 (T - 25) K ⎟⎥ - ⎢900 mol H2 ⎜ 0 + (T - 25) K ⎟⎥ - + mol mol·K mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 7,5 cal ⎛ ⎞⎤ - ⎢720 mol CO ⎜ - 26416 + (T - 25) K ⎟⎥ = 0 mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣

Se obtiene, T = 1270°C.

72



g) A efectos de ahorro energético, el calor de los gases del apartado e) se aprovecha en una caldera para producir vapor de agua. En la caldera, que opera a presión de 1 bar, se introducen 32 kg de agua a 10°C y los gases se enfrían hasta 200°C. ¿Se produce vapor saturado o sobrecalentado? Justifica la respuesta numéricamente. vapor saturado = H2O (g) + H2O (l) a 100°C vapor sobrecalentado = H2O (g) a más de 100°C (Calor latente de ebullición del agua a 100°C: ΔvapHm = 540 cal/g) Hay que comparar el calor desprendido por los gases al enfriarse desde 1763°C a 200°C con el absorbido por el H2O al calentarse desde 10°C a 100°C y posteriormente vaporizarse. Calor desprendido por los gases: Q gas = [nCO 2 C p (CO

2)

+ nH2 C p (H

+ nCO C p (CO) ] ΔT

2)

siendo, ΔT = 1763°C − 200°C = 1563°C = 1563 K Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5) 1563 = 2,03·107 cal Calor absorbido por el H2O: QH2 O = Q1 + Q 2 = mH2 O C p (H

2 O)

ΔT + mH2 O ΔHvap

siendo, ΔT = 100°C − 10°C = 90°C = 90 K Q1 = mH2 O C p (H

2 O)

ΔT = 32000 g H2 O

1 cal 90 K = 2,88 ·10 6 cal g H2 O·K

representa el calor sensible necesario para calentar el H2O (l). Q2 = mH2 O ΔHvap = 32000 g H2 O

540 cal = 1,73 ·10 7 cal g H2O

representa el calor latente necesario para vaporizar el H2O (l). QH2 O = 2,88 ·10 6 cal + 1,73 ·10 7 cal = 2,02·10 7 cal

Como se observa, Qgas > QH2 O , lo que quiere decir que todo el H2O (l) se ha convertido en vapor, por lo tanto se tiene vapor sobrecalentado. h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario)? Justifica la respuesta numéricamente. Este apartado es idéntico al anterior, pero considerando también el O2 en exceso. Calor desprendido por los gases: Q gas = [n CO2 C p (CO ) + nH2 C p (H ) + n CO C p (CO) + n O2 C p (O ) ] ΔT 2

2

2

siendo, ΔT = 1270°C − 200°C = 1070°C = 1070 K Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5 + 660·7,8) 1070 = 1,94·107 cal El calor desprendido por el H2O es el mismo que el calculado en el apartado anterior: QH2 O = 2,02·107 cal.

Como se observa, en este caso se tiene que Qgas < QH2 O , lo que quiere decir que todo el H2O (l) no ha podido convertirse en vapor, por lo tanto se tiene una mezcla de: 73



H2O (g) + H2O (l) a 100°C = vapor saturado (O.Q.N. Oviedo 2002)

74



27. El N2O5 (g) se descompone en fase gaseosa, según la reacción: N2O5 (g) ⎯→ NO2 (g) + NO3 (g) se han obtenido los siguientes datos cinéticos: Temperatura 25°C Experimento

1

55°C

2

3

4

Tiempo 0 h 6,1 h 0 h 6,1 h 0 min 8,2 min pN2O5/Torr 350 175 500 250 350 175 Observando los datos de la tabla, conteste a las siguientes cuestiones: Para una reacción genérica:

0 min 500

8,2 min 250

a A + b B + … ⎯→ Productos la velocidad de reacción instantánea viene dada por la expresión: 1 d[A] 1 d[B] r === .... a dt b dt Para calcularla es preciso conocer la variación de la concentración de reactivo con el tiempo. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, se suele utilizar la denominada velocidad de reacción promedio en un intervalo de tiempo Δt, definida como: 1 Δ [A] r == .... a Δt a) Calcule la velocidad de reacción promedio para los cuatro experimentos, expresándola en mol·L–1·min–1. En primer lugar, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, se convierten las presiones parciales en concentraciones: [N2 O5 ] =

pN2 O 5 RT

=

350 Torr

1 atm 760 Torr

atm·L 0,082 (25 + 273) K mol·K

= 1,88·10− 2

mol L

Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene: Exp t / min [N2O5]·103 / mol·L–1

1

2

3

4

0

366

0

366

0

8,2

0

8,2

18,8

9,42

26,9

13,5

17,1

8,56

24,5

12,2

Aplicando la ecuación: r1 = -

1 Δ [N2 O 5 ] (9,42·10 −3 - 18,8 ·10 −3 ) == 2,57 ·10 − 5 mol·L−1 ·min −1 a Δt 366

Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene: Temperatura Experimento r·/ mol·L–1·min–1

25°C 1 2,57·10–5

55°C

2 3,68·10–5

75

3 1,04·10–3

4 1,49·10–3



b) La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos se suele expresar mediante leyes empíricas de velocidad. Una ecuación cinética de este tipo expresa la velocidad de reacción (r) en función de las concentraciones de los reactivos y de una constante denominada constante cinética o constante de velocidad (k). Para nuestra reacción, los datos cinéticos indican que se trata de una reacción de orden 1. Escríbase la ley empírica de velocidad e indíquese justificadamente las unidades que tendrá la constante de velocidad. Si se trata de una reacción de orden 1, la ley de velocidad viene dada por la expresión: r = k [N2O5] Las unidades de la constante de velocidad k en este caso son: k=

r mol·L −1 ·min −1 = = min−1 [N2 O5 ] mol·L −1

c) A partir de dicha ley, sustituyendo la velocidad de reacción por r = -

d[A] se obtiene una dt

ecuación cinética diferencial. La ecuación diferencial es: k [A] = -

d [A] dt

d [A] = - k dt [A]

ln

[A] = -k t [A]0

d) Calcule el valor de la constante de velocidad a 25°C y 55°C, utilizando los valores de las velocidades promedio. Las constantes son: k 25º C =

k 55º C =

r 2,57 ·10 −5 mol·L−1·min −1 = = 1,8 ·10 − 3 min−1 [N2 O5 ] (9,42 ·10 − 3 + 18,8 ·10 − 3 ) −1 mol·L 2 r 1,04 ·10 −3 mol·L−1 · min −1 = = 8,1 ·10 −2 min−1 [N2 O5 ] (17,1 ·10 − 3 + 8,56 ·10 − 3 ) −1 mol·L 2

Más correcto sería obtener el valor de la constante de velocidad a partir de la ecuación de velocidad: [A]0 [A] k= t - t0 ln

ln k 25º C = ln k 55º C =

18,8 · 10 −3 9,42 · 10 − 3 = 1,9 · 10 − 3 min−1 366 - 0 17,1 · 10 −3 8,56 · 10 − 3 = 8,4 · 10 −2 min−1 8,2 - 0

76



e) La ley de Arrhenius recoge la dependencia de la constante de velocidad (k) con la temperatura: k = Ae

−

EA RT

Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad a 85°C. (R = 8,314 J·mol–1·K–1) Aplicando logaritmos a la ecuación: ⎛ E ⎞ k = A exp ⎜ - A ⎟ ⎝ RT ⎠

ln k = ln A -

se obtiene

EA RT

Sustituyendo en la ecuación los valores de k y T y resolviendo el correspondiente sistema: ⎧⎪ T1 = 25 o C = 298 K ⎨ ⎪⎩k 1 = 1,9 ·10 − 3 min −1

EA ⎧ −3 ⎪ln (1,9 ·10 ) = ln A - 8,314 · 298 ⎪⎪ ⎨ ⎪ EA ⎪ln (8,4 ·10 − 2 ) = ln A 8,314 · 328 ⎩⎪

⎧⎪ T2 = 55 o C = 328 K ⎨ ⎪⎩k 1 = 8,4 ·10 −1 min −1

se obtiene, EA = 102636 J·mol–1 y A= 1,86·1015 min–1. Sustituyendo estos valores en la ecuación de Arrhenius se obtiene la constante de velocidad a 85°C: k 85º C

J ⎛ ⎞ 102636 ⎜ ⎟ ⎛ EA ⎞ 15 −1 mol ⎟ = 1,97 min−1 = A exp ⎜ ⎟ = 1,86·10 min exp ⎜ J RT ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (273 + 85) K ⎟ ⎜ 8,314 mol·K ⎝ ⎠ (O.Q.N. Oviedo 2002)

77



28. El hidrógeno se puede obtener por reacción de un metal activo con ácido clorhídrico. Para ello se tratan 327 g de cinc del 90% de pureza con una disolución de ácido clorhídrico del 40% de riqueza en peso y densidad 1,198 g/mL. Para estar seguros de la completa disolución del cinc, el ácido clorhídrico se utiliza en un 25% en exceso sobre el teóricamente necesario. a) Escribir y ajustar la reacción que tiene lugar. La ecuación química ajustada es: 2 HCl (aq) + Zn (s) ⎯→ ZnCl2 (aq) + H2 (g) b) Calcular el volumen de disolución de ácido clorhídrico que se ha utilizado y el que ha reaccionado con el cinc. El número de moles de Zn puro contenidos en la muestra es: 327 g muestra

90 g Zn 1 mol Zn = 4,5 mol Zn 100 g muestra 65,4 g Zn

Relacionando Zn con disolución de HCl del 40% (DHCl): 4,5 mol Zn

2 mol HCl 36,5 g HCl 100 g DHCl 1 mL DHCl = 685,5 mL HCl 40% 1 mol Zn 1 mol HCl 40 g HCl 1,198 g DHCl

Teniendo en cuenta que se utiliza un exceso del 25% de: 685,5 mL DHCl

25 mL DHCl (exceso) = 171,3 mL HCl 40% (exceso) 100 mL DHCl (teórico)

Sumando ambos volúmenes: 685,5 mL (teórico) + 171,3 mL (exceso) = 856,8 mL HCl 40% c) El hidrógeno obtenido en el proceso anterior se recoge en un recipiente indeformable, en el que previamente se ha hecho vacío, a 27°C y 684 mm de Hg. Calcular el volumen del recipiente. Relacionando Zn con H2: 4,5 mol Zn

1 mol H2 = 4 ,5 mol H2 1 mol Zn

El volumen del recipiente será el volumen que ocupe el gas y se calcula por medio de la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (27 + 273) K mol·K = 123 L 1 atm 684 mm Hg 760 mm Hg

4,5 mol · 0,082

78



d) En el mismo recipiente que contiene el hidrógeno se introducen 4,2 moles de selenio y se calienta la mezcla a 1000 K produciéndose el siguiente equilibrio: Se (g) + H2 (g) ←⎯→ H2Se (g) cuya Kp = 5,0 a 1000 K. Determinar las presiones parciales de los gases y la presión total del recipiente en el equilibrio. Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

Se 4,2 x — 4,2 − x

H2 4,5 x — 4,5 − x

H2Se — x x

Calculando previamente Kc: K c = K p (RT) − Δν = 5 (0,082·100 0) = 410

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – Σcoef. esteq. reactivos gas = 1 − 2 = ‐1 ⎛x⎞ ⎜ ⎟ Vx [H2Se] ⎝V⎠ = = Kc = (4,5 - x) (4,2 - x) [H2 ] [Se] ⎛ 4,5 - x ⎞ ⎛ 4 ,2 - x ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ V ⎠⎝ V ⎠ 410 =

123 x (4,5 - x) (4,2 - x)

se obtiene

x = 3,34 mol

Aplicando la ecuación de estado del gas ideal se calculan las presiones en el equilibrio: pH 2 =

p Se =

(4,5 - 3,34) mol·0,082 123 L (4,2 - 3,34) mol·0,082

pH2 Se =

123 L

atm·L 1000 K mol·K = 0,775 atm atm·L 1000 K mol·K = 0,575 atm

atm·L 1000 K mol·K = 2,225 atm 123 L

3,34 mol·0,082

ptotal = 0,775 atm + 0,575 atm + 2,225 atm = 3,575 atm (O.Q.N. Tarazona 2003)

79



29. El NH3 se obtiene mediante el proceso de HaberBosch según la reacción: 1 3 N2 (g) + H2 (g) ←⎯→ NH3 (g) ΔH° = 46,91 kJ/mol 2 2 a) Completa el siguiente cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema los siguientes cambios: Cambio Cantidad de N2 Cantidad de H2 Cantidad de NH3 Aumento de temperatura Aumento de presión Adición de N2 Adición de H2O Adición de catalizador Al aumentar la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de N2 y H2. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 aumentan mientras que la cantidad de NH3 disminuye. Al aumentar la presión y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la presión. El sistema se desplaza en el sentido en el disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. Se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad de NH3 aumenta. Al añadir N2 y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma N2 añadido. El sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio la cantidad de N2 aumenta y la de H2 disminuye mientras que la cantidad de NH3 aumenta. Adición de H2O, suponiendo que se trata de H2O (g) a volumen constante, se comporta como un inerte que no interviene en el equilibrio y el sistema no se desplaza en ningún sentido. El único efecto visible es un aumento de la presión total por adición de un nuevo componente gaseoso. Otra posibilidad es que se trate de H2O (l) con lo que el NH3 se disuelve en ésta y para que se recupere el equilibrio el sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al añadir un catalizador se aceleran tanto la reacción directa como la reacción inversa por lo que se alcanza el equilibrio en menos tiempo pero el sistema no se desplaza en ningún sentido. Cambio Aumento de temperatura Aumento de presión Adición de N2 Adición de H2O Adición de catalizador

Cantidad de N2 aumenta disminuye aumenta constante constante

80

Cantidad de H2 aumenta disminuye disminuye constante constante

Cantidad de NH3 disminuye aumenta aumenta constante constante



b) Si Kp = 656 a 723 K ¿Cuál es el valor de KC para la reacción a 723 K? La relación entre las constantes de equilibrio viene dada por la expresión: K c = K p (RT) − Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – Σcoef. esteq. reactivos gas = 1 − 2 = ‐1 K c = K p (RT) = 656 (0,082·723) = 38892

c) ¿Aumentará o disminuirá el valor de Kp si la temperatura baja a 500 K? Al disminuir la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades (presiones) de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad (presión) de NH3 aumenta. Como: Kp =

(pNH3 )

(pN2 )0 ,5 (pH2 )1,5

de acuerdo con lo expuesto, aumenta el valor de la constante de equilibrio. d) Calcula el valor de Kp a 723 K, para la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g) La constante K'p es: ⎛ (pNH3 ) K'p = =⎜ 3 ⎜ (p ) 0 ,5 (p )1,5 (pN2 ) (pH2 ) H2 ⎝ N2 (pNH3 ) 2

2

⎞ ⎟ = (K ) 2 = 656 2 = 4,3·10 5 p ⎟ ⎠

El nitrato de amonio es un sólido blanco cristalino, obtenido por reacción entre el NH3 (ac) y el HNO3 (ac) a temperatura ambiente, que se utiliza como fertilizante nitrogenado y explosivo. Se disuelven 2,00 g de nitrato de amonio en agua, enrasando en un matraz aforado de 500 mL. e) Calcula la molaridad de la disolución. 2 g NH4NO 3 1 mol NH4NO 3 1000 mL disolución = 0,05 M 500 mL disolución 80 g NH4NO3 1 L disolución

f) Escribe la reacción que se produce. La ecuación química ajustada es: HNO3 (aq) + NH3 (aq) ⎯→ NH4NO3 (aq) g) Calcula el pH de la disolución. Constante de basicidad: Kb (amoníaco) = 1,8·10–5. El NH4NO3 al disolverse en agua: NH4NO3 (s) ⎯→ NH4+ (aq) + NO3− (aq) El ion nitrato no se hidroliza ya que procede del ácido nítrico (ácido fuerte). El ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco que se hidroliza de acuerdo con la reacción: 81



NH4+ (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (aq) + H3O+ (aq) Si Kw = [H3O+] [OH−] y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [NH3] = [H3O+]

y

c = [NH3] + [NH4+]

siendo c la concentración inicial de NH4+. Además, [NH3] << [NH4+], por ser un ácido muy débil, luego c ≅ [NH4+] Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante: Kh =

Kw K b(NH 3 )

=

[NH 3 ] [H3 O + ] [NH +4 ]

=

[H3 O + ]2

+

c - [H3 O ]

≅

[H3 O + ]2 c

se obtiene [H3O + ] = c

Kw K b(NH3 )

= 0,05

1·10 −14 1,8·10 −5

= 5,3·10 − 6 M

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (5,3·10–6) = 5,28 En la descomposición térmica del nitrato de amonio fundido, a 250260°C, se obtiene agua y un gas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso), caracterizado por sus leves propiedades anestésicas. h) Escribe y ajusta la reacción que tiene lugar. La ecuación química ajustada es: NH4NO3 (l) ⎯→ N2O (g) + 2 H2O (g) i) Indica los estados de oxidación del nitrógeno de todos los compuestos que intervienen en la reacción. Estados de oxidación del nitrógeno: NH4+

x + 4 (+1) = +1

x = 3

NO3−

x + 3 (‐2) = ‐1

x = +5

N2O

2x + 1 (‐2) = 0

x = +1 (O.Q.N. Tarazona 2003)

82



30. En una reciente actuación, el equipo de policía forense de la serie televisiva C.S.I., fue requerido para investigar y aclarar la muerte de una víctima presuntamente ahogada en alta mar durante un crucero vacacional. Entre las pruebas periciales realizadas al cadáver se le practicó un completo análisis de sangre que mostró la presencia de un compuesto A que normalmente suele estar ausente. Mediante un análisis cualitativo se detectó que el compuesto contenía carbono e hidrógeno y dio pruebas negativas de halógenos, nitrógeno y azufre. Por razones de rapidez en la solución del caso no se llegó a realizar ensayo alguno para el oxígeno. Por otra parte, en la determinación cuantitativa a partir de la combustión de 33 mg del compuesto se obtuvieron 63 mg de dióxido de carbono y 39,1 mg de agua. a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto? Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos: Todo el C contenido en la muestra por combustión se transforma en CO2. 63 mg CO2

1 mol CO2 1 mol C = 1,432·10− 3 mol C 10 mg CO2 44 g CO2 1 mol CO2 1 g CO2 3

1,432·10− 3 mol C

12 g C 103 mg C = 17,2 mg C 1 mol C 1 g C

Todo el H contenido en la muestra por combustión se transforma en H2O. 39,1 mg H2 O

1 mol H2 O 2 mol H = 4,344·10− 3 mol H 18 g H O 1 mol H O 10 mg H2 O 2 2 1 g H2 O 3

4,344·10− 3 mol H

1 g H 10 3 mg H = 4,3 mg H 1 mol H 1 g H

Si el compuesto contenía O, éste se calcula por diferencia. 33 mg compuesto − (17,2 mg C + 4,3 mg H) = 11,5 mg O 11,5 mg O

1 g O 1 mol O = 7,188·10 − 4 mol O 10 3 mg O 16 g O

Relacionando los moles de átomos de cada elemento con la menor de estas cantidades se obtiene la fórmula empírica: mol C ⎫ ⎪ mol O ⎪ 7,188·10 mol O ⎬ → Fórmula empírica : (C2H6 O)n 4,344·10 − 3 mol H mol H ⎪ =6 mol O ⎪⎭ 7,188·10 − 4 mol O 1,432·10 −3 mol C −4

=2

83



La determinación de la masa molecular del compuesto por Espectrometría de Masas, indicó que la fórmula molecular es la misma que la empírica. b) Escribir todos los isómeros del compuesto y nombrarlos, indicando el tipo de función orgánica que representan. Al ser las fórmulas molecular y empírica idénticas quiere decir que n = 1. Con la fórmula molecular C2H6O existen dos isómeros: CH3CH2OH

CH3OCH3

Etanol o alcohol etílico

Metoximetano o dimetiléter

Presenta el grupo funcional:

Presenta el grupo funcional:

–O–H (hidroxi)

–O– (oxi)

El compuesto A se sometió a los siguientes ensayos: Con sodio metálico reaccionó violentamente desprendiéndose un gas que en un futuro próximo será la alternativa energética al petróleo. Su oxidación con dicromato de potasio en medio ácido (H2SO4) lo transformó en otro compuesto, B, que es soluble en disolución de hidrógenocarbonato de sodio. La reacción, en medio ácido y calentando, de los compuestos A y B originó otro nuevo compuesto, C, que no posee propiedades ácidas ni básicas y cuya fórmula molecular es C4H8O2. c) Escribir las reacciones que tienen lugar en los tres ensayos anteriores e indicar cuál es la estructura del compuesto A de acuerdo con la interpretación de los procesos a los que ha sido sometido. El gas desprendido que será la alternativa energética del petróleo en un futuro próximo es el hidrógeno. De los dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reacciona violentamente con sodio y desprende hidrógeno es el etanol (compuesto A), luego en el primer ensayo la reacción es: 2 CH3CH2OH (l) + 2 Na (s) ⎯→ 2 CH3CH2ONa (l) + H2 (g) (aq) La reacción de oxidación del etanol (A) con dicromato en medio ácido produce el correspondiente ácido carboxílico, ácido acético (compuesto B), que por ser ácido es capaz de reaccionar con el bicarbonato de sodio que es una base. En el segundo ensayo las reacciones son: CH3CH2OH (l) + K2Cr2O7 (aq) + H2SO4 (aq) ⎯→ CH3COOH (l) + Cr3+ (aq) CH3COOH (l) + NaHCO3 (aq) ⎯→ CH3COONa (aq) + CO2 (g) + H2O (l) Teniendo en cuenta que el compuesto A es el etanol y el compuesto B es el ácido acético, la reacción entre ambos es una reacción de esterificación en la que se obtiene el acetato de etilo (compuesto C) que no posee propiedades ácidas ni básicas ya que insoluble en agua. En el tercer ensayo la reacción es: H+

CH3CH2OH (l) + CH3COOH (l) ⎯⎯⎯→ CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l)

84



La estructura del etanol (compuesto A) es: H H H

C

O

C H

H

H

En la que se observa que ambos carbonos tienen geometría tetraédrica. (O.Q.N. Tarazona 2003)

85



31. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción: C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica. Datos termodinámicos a 298 K: Sustancia ΔfH° (kJ/mol) S° (J/mol·K) C (s) 0 43,5 H2O (g) 241,6 188,7 CO2 (g) 393,7 213,6 CO (g) 110,5 197,5 H2O (l) 285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6 La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos: - 110,5 kJ ⎞ ⎛ - 241,6 kJ ⎞ ⎛ ⎟ = 131 kJ ΔHrº = ⎜1 mol CO ⎟ - ⎜⎜1 mol H2 O mol CO ⎠ ⎝ mol H2 O ⎟⎠ ⎝

Al ser ΔH° > 0 se trata de una reacción endotérmica. b) Determinar el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explicar si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. La variación de entropía de la reacción puede calcularse a partir de las entropías molares de productos y reactivos: ⎡⎛ 197,5 J ⎞ ⎛ 130,6 J ⎞⎤ ⎟⎥ - ΔSrº = ⎢⎜1 mol CO ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 K·mol CO ⎠ ⎝ K·mol H2 ⎟⎠⎦⎥ ⎣⎢⎝ ⎡⎛

- ⎢⎜1 mol C ⎢⎣⎝

J 43,5 J ⎞ ⎛ 188,7 J ⎞⎤ ⎟⎥ = 95,9 ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 O K K·mol CO ⎠ ⎝ K·mol H2 O ⎟⎠⎥⎦

La energía libre de Gibbs de la reacción se calcula por medio de la expresión: ΔGrº = ΔHrº - TΔSrº ΔGrº = 131 kJ - 298 K

95,9 J 1 kJ = 102,4 kJ K 1000 J

Al ser ΔG° > 0 se trata de una reacción NO espontánea a 298 K. c) Escribir las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. Las reacciones de combustión del gas de agua son: CO (g) +

1 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) 2

H2 (g) +

1 O2 (g) ⎯→ H2O (l) 2 86



c1) Combustión de CO: ⎛ kJ - 393,7 kJ ⎞ ⎛ - 110,5 kJ ⎞ ⎟⎟ - ⎜1 mol CO ΔHrº = ⎜⎜1 mol CO 2 ⎟ = -283,2 mol CO mol CO 2 ⎠ ⎝ mol CO ⎠ ⎝

c2) Combustión de H2: ΔHrº = ΔHºf [H2 O (l) ] = -285,8

kJ mol H2 O

El calor desprendido al quemarse una mezcla de gas de agua que contiene un mol, de CO y un mol de H2 es: - 283,2 kJ ⎞ ⎛ - 285,8 kJ ⎞ ⎛ ⎟ = -569 kJ Q = ⎜1 mol CO ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 mol CO ⎠ ⎝ mol H2 ⎟⎠ ⎝

d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de presión y 298 K)? El gas de agua está formado por un mol de cada uno de los componentes, luego el número de moles de cada uno de ellos en los 100 L de gas de agua será el mismo: n=

1 atm·100L = 4,1 mol (H2 y CO) atm·L 0,082 298 K mol·K

De acuerdo con la estequiometría de la reacción hay 2,05 mol de cada reactivo, por lo tanto, el calor desprendido al quemarse 100 L de mezcla de gas de agua es: 4,1 mol (H2 y CO)

- 569 kJ = -1166,5 kJ 2 mol (H2 y CO) (O.Q.N. Tarazona 2003)

87



32. El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes siendo muy utilizado en la industria química en la fabricación de colorantes, explosivos, fármacos y fertilizantes. Se comporta como un ácido fuerte, siendo una de sus sales, el nitrato de plata, uno de los reactivos más importantes en las volumetrías de precipitación. Es además un poderoso agente oxidante tanto en disoluciones diluidas como concentradas. Conteste a las siguientes cuestiones relacionadas con dicho ácido. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a1) Ácido nítrico 1,0·10–8 M. Dato: Kw = 1,0·10–14. El HNO3 es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones según la ecuación: HNO3 (aq) + H2O (l) ⎯→ NO3− (aq) + H3O+ (aq) Por tanto, [NO3−] = [H3O+] = 10–8 M. El H2O es una sustancia que se comporta como ácido o base débil y se disocia parcialmente según la ecuación: 2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (ac) + OH− (ac) Este equilibrio se encuentra modificado por la presencia de los iones procedentes del ácido nítrico. Llamando x a las nuevas concentraciones de [H3O+] y [OH−], la cantidad total de protones de la disolución se puede calcular de acuerdo con este equilibrio: Kw = [H3O+] [OH−] 1,0·10–14 = (x + 10–8) x Se obtiene, x = 9,5·10–8 M. [H3O+] = x + 10–8 = 1,05·10–7 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,05·10–7) = 6,98 a2) Una mezcla de volúmenes iguales de dimetilamina 0,10 M y ácido nítrico 0,05 M. Dato: Kb (dimetilamina) = 7,4·10–4; Kw = 1,0·10–14. Tomando 1 L de cada una de las disoluciones y sabiendo que la reacción de neutralización que tiene lugar entre HNO3 y (CH3)2NH es: HNO3 (aq) + (CH3)2NH (aq) ⎯→ NO3− (aq) + (CH3)2NH2+ (aq) 0,05 mol 0,10 mol El HNO3 es el reactivo limitante de la reacción por lo que sólo reaccionarán 0,05 moles de (CH3)2NH sobrando 0,05 moles de este reactivo. Al final de la reacción se tiene una mezcla formada por 0,05 moles de (CH3)2NH y 0,05 moles de su ácido conjugado, (CH3)2NH2+, lo que constituye una disolución reguladora básica. Teniendo en cuenta que el volumen final es 2 L las concentraciones molares de ambas sustancias son: [(CH3 )2 NH2+ ] = [(CH3 )2 NH] =

0,05 mol = 0,025 M 2L

Aplicando el equilibrio: (CH3)2NH (aq) + H2O (l) ←⎯→ (CH3)2NH2+ (aq) + OH− (aq)

88


Kb =


[(C 2H5 ) 2 NH2+ ] [OH− ] [(C 2H5 ) 2 NH]

como [(C2H5)2NH2+] = [(C2H5)2NH] = 0,025 M Se obtiene, [OH−] = Kb = 7,4·10–4 M. pOH = ‐ log (7,4·10–4) = 3,13 pH + pOH = 14

pH = 10,87

Razone si se formará o no precipitado en los siguientes casos: b1) Si a 1 L de disolución de pH 11, se le añaden 0,1 moles de cloruro de magnesio. Dato: Kps (hidróxido de magnesio) = 1,5·10–11. Al añadir MgCl2 a la disolución que contiene OH− se produce la reacción: MgCl2 (aq) + 2 OH− (aq) ⎯→ Mg(OH)2 (s) + 2 Cl− (aq) De acuerdo con el equilibrio: Mg(OH)2 (s) ←⎯→ Mg2+ (aq) + 2 OH− (aq) Kps = [OH−]2 [Mg2+] Para que se forme un precipitado de Mg(OH)2 es preciso que el producto iónico sea superior al Kps: [OH−]2 [Mg2+] > Kps siendo

[Mg2+] = 0,1 M y [Cl−] = 0,2 M

y una disolución acuosa de pH = 11 tiene una [OH−] = 10–3 M; con esas concentraciones iónicas se obtiene: [OH−]2 [Mg2+] = (10–3)2 (10−1) = 10–7 > 1,5·10–11 SÍ se forma precipitado b2) Al mezclar volúmenes iguales de bromuro potásico 0,01 M y nitrato de plata 0,02 M. Calcule las concentraciones finales de Ag+ y Br−. Dato: Kps (bromuro de plata) = 5,2·10–13. Al mezclar disoluciones acuosas de KBr y AgNO3 se produce la reacción: AgNO3 (aq) + KBr (aq) ⎯→ AgBr (s) + NaNO3 (aq) El precipitado de AgBr se disocia de acuerdo con el equilibrio: AgBr (s) ←⎯→ Ag+ (aq) + Br − (aq) Kps = [Br−][Ag+] Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [Br−][Ag+] > Kps El AgNO3 y KBr son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones: 89



AgNO3 (aq) ⎯→ Ag+ (aq) + NO3− (aq) KBr (ac) ⎯→ K+ (aq) + Br− (aq) Las concentraciones de iniciales son: [Ag+] = 0,02 M y [Br−] = 0,01 M Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad: [Ag+] = 0,01 M y [Br−] = 0,005 M Con esas concentraciones iónicas se obtiene: [Ag+][Br−] = (0,01) (0,005) = 5·10–5 > 5,2·10–13 Como el producto iónico es superior a Kps se forma precipitado de AgBr hasta que ambos valores sean iguales. Por ello, se consumen Ag+ y Br−. Llamando x a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentraciones finales de iones en disolución: (0,01 ‐ x) (0,005 ‐ x) = 5,2·10–13 se obtiene, x ≅ 0,005 M [Ag+] = (0,01 − 0,005) = 0,005 M [Br − ] =

5,2 · 10 −13 = 1,04·10−10 M 0,005

Dada la reacción: NO3− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H+ (aq) ⎯→ 3 Ag+ (aq) + NO (g) + 2 H2O (l) en la que el pH = 3,6 y la [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1 atm. c1) Calcule el valor del potencial de Nernst y determine si la reacción es espontánea a ese pH. Datos: E° (NO3−/NO) = 0,96 V; E° (Ag+/Ag) = 0,80 V. Las semirreacciones que tienen lugar son: Cátodo: NO3− + 4 H+ + 3 e− ⎯→ NO + 2 H2O −

Ánodo: Ag ⎯→ Ag+ + e

(reducción) (oxidación)

El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(NO − /NO) - E º(Ag + /Ag) = 0,96 - 0,80 = 0,16 V 3

Para calcular el potencial de la celda en condiciones distintas de las del estado tipo es necesario aplicar la ecuación de Nernst: E cel = E ºcel -

0,0592 log Q n

Aplicada a la reacción global: NO3− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H+ (aq) ⎯→ 3 Ag+ (aq) + NO (g) + 2 H2O (l) E cel = E ºcel -

[Ag+ ]3 pNO 0,0592 log 3 [NO 3− ] [H+ ]4 90



Una disolución acuosa de pH = 3,6 tiene una [H3O+] = 2,5·10–4 M y siendo [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1atm, se obtiene: E cel = 0,16 -

0,0592 1 = -0,124 V log 3 (2,5 · 10 − 4 ) 4

Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que: ΔG < 0 La relación entre ΔG y el potencial de la celda, E, viene dado por la expresión: ΔG = ‐ n F E se deduce que una reacción de oxidación‐reducción será espontánea siempre que se cumpla que E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada es NO espontánea. c2) Calcule el pH para que la reacción alcance el estado de equilibrio. Si el sistema se encuentra en equilibrio se cumple que Ecel = 0: [Ag+ ]3 pNO 0,0592 E cel = E°cel log = 0 3 [NO 3− ] [H+ ]4

en este caso que [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1atm: 0,16 =

0,0592 1 log + 4 3 [H ]

3 · 0,16 = 4 pH 0,0592

se obtiene, pH = 2,03. (Valencia de D. Juan 2004)

91



33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después de pasar una corriente constante de 1,18 A durante 1,52·103 s, se encontró que el ánodo había perdido 0,584 g. Considere que el Cu se oxida a Cu2+. a) ¿Cuál es el gas que se produce en el cátodo y cuál es el volumen producido a 25°C y 1 atm? El H2O acidulada se disocia parcialmente según la ecuación: H2O (l) ←⎯→ H+ (aq) +OH− (aq) Considerando que el Cu se oxida a Cu2+ y teniendo en cuenta que la reacción de oxidación se produce en el ánodo: Ánodo (oxidación):

Cu (s) ⎯→ Cu2+ (aq) + 2 e−

En el cátodo se produce la reducción y la única reacción de este tipo posible es la que sufre el H+: Cátodo (reducción):

2 H+ (aq) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

por lo tanto, el gas desprendido en el cátodo es H2. La cantidad de H2 desprendido se calcula a partir de la masa de sustancia oxidada en el ánodo. Teniendo en cuenta que la reacción global es: Cu (s) + 2 H+ (aq) ⎯→ Cu2+ (aq) + H2 (g) 0,584 g Cu

1 mol Cu 2 mol e − 1 mol H2 = 9,2 ·10 − 3 mol H2 63,5 g Cu 1 mol Cu 2 mol e −

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen de H2 a 25°C y 1 atm: V=

atm·L (273 + 25) K mol·K = 0,225 L H2 1 atm

9,2·10 − 3 mol · 0,082

b) Con los datos anteriores se puede calcular el valor de la constante de Faraday. ¿Cuál sería su valor? A partir del número de moles de sustancia electrolizada: 0,584 g Cu

1 mol Cu 2 mol e − = 1,84 ·10 − 2 mol e − 63,5 g Cu 1 mol Cu

y de la cantidad de corriente que atraviesa la cuba: 1,18 A·1520 s = 1793,6 C Relacionando ambas cantidades se obtiene el valor de la constante de Faraday: F=

1793,6 C −2

1,84 ·10 mol

= 97510

C mol

c) Sabiendo que la carga del electrón es 1,6022·10 −19 C, calcule la constante de Avogadro. Un Faraday es la carga de un mol de electrones, luego: L = 97510

1 e−

C −

mol e 1,6022·10

−19

C

= 6,086·10 23 92

e− mol



d) Escriba las reacciones que tendrán lugar en cada electrodo así como la reacción global. Las reacciones en los electrodos son: 2 H+ (aq) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

Cátodo (reducción):

Ánodo (oxidación):

Cu (s) ⎯→ Cu2+ (aq) + 2 e− ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Cu (s) + 2 H+ (aq) ⎯→ Cu2+ (aq) + H2 (g)

Reacción global:

e) Justifique la espontaneidad del proceso. Dato: E° (Cu 2+/Cu) = 0,34 V. Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que: ΔG = ‐ n F E < 0 luego una reacción de oxidación‐reducción será espontánea siempre que E > 0. El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º

(H + /H 2 )

- E º(Cu 2 + /Cu) = 0 ,00 - 0,34 = -0,34 V

En estas condiciones se observa que E < 0, por tanto, la reacción propuesta es NO espontánea. f) ¿Cuánto valdría la fuerza electromotriz de la pila formada por un electrodo de Cu (s) en una disolución de iones Cu2+ y el electrodo normal de hidrógeno? Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacción propuesta en el enunciado es no espontánea, se concluye que será espontánea la reacción inversa. Así pues, en este caso el cátodo estaría formado por el electrodo de Cu sumergido en una disolución de Cu2+, mientras que el ánodo sería el electrodo normal de hidrógeno. Si [Cu2+] = 1 M, el potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(Cu 2 + /Cu) - E º

(H + /H 2 )

= 0 ,34 - 0,00 = 0,34 V (Valencia de D. Juan 2004)

93



34. En la reacción de un hidrocarburo desconocido con yodo se obtiene un único producto cuya densidad es 8,322 veces mayor que la densidad del aire. Determinar la fórmula estructural del hidrocarburo. Considere que la composición del aire es 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno. Para determinar la masa del hidrocarburo es necesario determinar previamente la masa molar del aire. Sabiendo que la composición volumétrica del aire es 79% de N2 y 21% de O2, de acuerdo con la ley de Avogadro, esta composición coincide con la composición molar, por lo que las respectivas fracciones molares serán: y N2 = 0,79

y O 2 = 0,21

La masa molar del aire será: 0,79 mol N2 Mr (aire) =

28 g N2 32 g O 2 + 0,21 mol O 2 1 mol O 2 g 1 mol N2 = 28,84 1 mol aire mol

La masa molar del derivado halogenado será:

drelativa =

ρhidrocarburo ρaire

⎛ Mr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ Vmolar ⎠hidrocarburo Mr (hidrocarburo) = = Mr (aire) ⎛ Mr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ Vmolar ⎠aire

Mr (hidrocarburo) = drelativa· Mr (aire) = 8,322 · 28,84

g g = 240 mol mol

Al ser masa molar del yodo 127, el derivado halogenado formado sólo puede contener un átomo de yodo, lo que pone de manifiesto que la reacción que ha tenido lugar ha sido una reacción de sustitución y por tanto, se trata de un derivado de un hidrocarburo saturado (CnH2n+2). Descontando la masa del yodo de la del derivado halogenado se obtiene la masa molar del radical del hidrocarburo (CnH2n+1) que permite calcular el número de átomos de carbono de dicho hidrocarburo: 240 g/mol − 127 g/mol = 113 g/mol n mol C

12 g C 1gH + (2n + 1) mol H = 113 g hidrocarburo mol C mol H

se obtiene, n = 8. La fórmula molecular del hidrocarburo es C8H18 y como se forma un único derivado halogenado la estructural podría ser: CH 3 CH3 CH3 - C - C - CH2I CH 3 CH3

que corresponde al 2,2,3,3tetrametilyodobutano. (Valencia de D. Juan 2004)

94



35. En el diseño de una pila de combustible para producir energía eléctrica se ha utilizado una mezcla 1:1 en masa de fuel:oxidante de 2,576 kg a 117°C. El fuel es una mezcla de H4N2 (hidracina) y H6CN2 (metilhidracina) en la proporción adecuada para que se agote completamente el oxidante que es N2O4. Las reacciones de la pila son: H6CN2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ CO2 (g) + N2 (g) + H2O (g) (1) H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ N2 (g) + H2O (g) (2) a) Ajuste ambas reacciones. Reacción (1) 4 (H6CN2 + 2 H2O ⎯→ CO2 + N2 + 10 H+ + 10 e−) 5 (N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) Reacción (2) 2 (N2H4 ⎯→ N2 + 4 H+ + 4 e−) N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 N2H4 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) b) Dibuje la estructura de Lewis de las moléculas:

Aplicando a cada una de las reacciones ΔG° = ΔH° ‐ T·ΔS° Reacción (1) 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) ⎛ - 393,5 kJ - 241,8 kJ ⎞ ⎟- + 12 mol H2 O ΔHo = ⎜⎜ 4 mol CO 2 mol CO 2 mol H2 O ⎟⎠ ⎝ 95

: :

:

: :

c) Determine ΔG° a 25°C de las dos reacciones que tienen lugar. Datos a 25°C: Sustancia ΔfH° (kJ/mol) Sf° (kJ/mol·K) Cp (J/mol·K) H2O (g) 241,8 0,1888 37,7 N2H4 (g) 95,4 0,2385 48,4 N2O4 (g) 11,1 0,3044 79,25 H2NNHCH3 (g) 94,7 0,2786 71,1 CO2 (g) 393,5 0,2138 37,1 N2 (g) – 0,1916 29,1

: :

H H:N:N:H H

:

H H H:N:N:C:H H H : :

: O :: C :: O :

:

N2H4

:

:

H6CN2

:

:

:

:O: : O :: N : N :: O : :O:

CO2 :

:

N2O4



⎛ 94,7 kJ 11,1 kJ ⎞ ⎟ = - 4909 ,9 kJ - ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 + 5 mol N2 O 4 mol H CN mol N2 O 4 ⎟⎠ 6 2 ⎝ ⎛ 0,2138 kJ 0,1888 kJ 0,1916 kJ ⎞ ⎟- + 12 mol H2 O ΔS º = ⎜⎜ 4 mol CO 2 + 9 mol N2 K·mol CO K·mol H O K·mol N2 ⎟⎠ 2 2 ⎝

⎛

- ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 ⎝

kJ 0,3044 kJ ⎞ 0,2786 kJ ⎟⎟ = 2,2088 + 5 mol N2 O 4 K K·mol N2 O 4 ⎠ K·mol H6 CN2

ΔG o = - 4909,9 kJ - 298 K

2,2088 kJ = -5568,1 kJ K

Reacción (2) 2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) ⎛ 0 kJ ⎞ - 241,8 kJ ⎟- ΔHo = ⎜⎜ 4 mol H2 O + 3 mol N2 mol N2 ⎟⎠ mol H2 O ⎝ ⎛ 11,1 kJ ⎞ 95,4 kJ ⎟ = -1169,1 kJ + 1 mol N2 O 4 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 mol N2 O 4 ⎟⎠ mol H N 4 2 ⎝ ⎛ 0,1888 kJ 0,1916 kJ ⎞ ⎟- + 3 mol N2 ΔS o = ⎜⎜ 4 mol H2 O K·mol H2 O K·mol N2 ⎟⎠ ⎝ ⎛

0,3044 kJ ⎞

0,2385 kJ

kJ

⎟ = 0,5486 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 + 1 mol N2 O 4 K·mol H4N2 K·mol N2 O 4 ⎟⎠ K ⎝

ΔG o = -1169,1 kJ - 298 K

0,5486 kJ = -1332,6 kJ K

d) Determine la variación de energía libre de Gibbs total de la pila, sabiendo que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1). En primer lugar se calcula la composición de la mezcla de fuel/oxidante = 1/1 : 50 g N2 O 4 2576 g mezcla = 1288 g N2 O 4 100 g mezcla 50 g fuel 2576 g mezcla = 1288 g fuel 100 g mezcla

Llamando: x = g H6CN2 y = g H4N2 z = g N2O4 y teniendo en cuenta que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1), esta cantidad correspondería a todo el H6CN2 y al N2O4 que reaccionarían por esta vía: 37,5 2576 = 966 g mezcla (reacción 1) 100

2576 g − 966 g = 1610 g mezcla (reacción 2) 96


x g H6 CN2 + x g H6 CN2


1 mol H6 CN2 5 mol N2 O 4 92 g N2 O 4 = 966 g mezcla 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 1 mol N2 O 4

Se obtiene, x = 276 g H6CN2 La masa de oxidante, N2O4, consumido en la reacción 1 es: 966 g mezcla − 276 g H4N2 = 690 g N2O4 Sabiendo la masa total de oxidante se puede calcular el consumido en la reacción 2: 1288 g N2O4 (total) − 690 g N2O4 (reacción 1) = 598 g N2O4 A partir de esta masa de oxidante se obtiene la masa de fuel consumido en la reacción 2: 598 g N2 O 4

1 mol N2 O 4 2 mol H4N2 32 g H4N2 = 416 g H4N2 92 g N2 O 4 1 mol N2 O 4 1 mol H4N2

Como se observa la cantidad de fuel correspondiente a ambas reacciones es: 276 g H6CN2 + 416 g H4N2 ≠ 1288 g mezcla lo que significa que queda fuel sin reaccionar. La energía libre de Gibbs a 25°C es: 1 mol H6 CN2 - 5568,1 kJ ⎫ = - 8352 kJ (reacción 1)⎪ 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 ⎪⎪ º ⎬ → ΔG = -17014 kJ ⎪ 1 mol H4N2 - 1332,6 kJ ⎪ 416 g H4N2 = - 8662 kJ (reacción 2) 32 g H4N2 2 mol H4N2 ⎭⎪

276 g H6 CN2

e) Determine G° a 117°C para cada reacción. Las ecuaciones que proporcionan el valor de ΔG a 117°C son: ΔG117 = ΔH117 − TΔS117 ΔH117 = ΔHº + ΔS117 = ΔS º +

∑ niCp ΔT i

∑ niCp ln i

T117 T25

Reacción (1) 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) El valor de

∑ ni C p

i

∑ ni C p

i

es: ⎛ 0,0371 kJ 0,0377 kJ 0,0291 kJ ⎞ ⎟- + 12 mol H2 O + 9 mol N2 = ⎜⎜ 4 mol CO 2 mol CO 2 mol H2 O mol N2 ⎟⎠ ⎝

⎛ 0,0711 kJ 0,07925 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 0,182 - ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 + 5 mol N2 O 4 mol H CN mol N O K 6 2 2 4 ⎠ ⎝

97


ΔH117 = -4909,9 kJ + 0,182 ΔS117 = 2,2088


kJ (390 - 298) K = -4893,2 kJ K

kJ kJ 390 kJ + 0,182 ln = 2,258 K K 298 K

ΔG117 = - 4893,2 kJ - 390 K

2,258 kJ = -5773,7 kJ K

Reacción (2) 2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) El valor de

∑ ni C p

i

∑ ni C p

i

es: ⎛ 0,0377 kJ 0,0291 kJ ⎞ ⎟- + 3 mol N2 = ⎜⎜ 4 mol H2 O mol H O mol N2 ⎟⎠ 2 ⎝

⎛ 0,0484 kJ 0,07925 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 0,062 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 + 1 mol N2 O 4 mol H4N2 mol N2 O 4 ⎠ K ⎝

ΔH117 = -1169,1 kJ + 0,062 ΔS117 = 0,5486

kJ (390 - 298) K = -1163,4 kJ K

kJ kJ kJ 390 + 0,062 ln = 0,565 K K 298 K

ΔG117 = - 4893,2 kJ - 390 K

0,565 kJ = -1383,9 kJ K

La energía libre de Gibbs a 117°C es: 1 mol H6 CN2 - 5773,7 kJ ⎫ = - 8661 kJ (reacción 1)⎪ 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 ⎪⎪ 117 = -17656 kJ ⎬ → ΔG ⎪ 1 mol H4N2 - 1383,9 kJ ⎪ 416 g H4N2 = - 8995 kJ (reacción 2) 32 g H4N2 2 mol H4N2 ⎭⎪

276 g H6 CN2

f) Suponiendo que el rendimiento total de la pila es del 70%, determine la energía eléctrica que puede obtenerse. La energía útil que puede obtenerse de pila es suponiendo un rendimiento del 70% es: - 17656 kJ

70 kJ útiles = -12359 kJ 100 kJ totales (Valencia de D. Juan 2004)

98



36. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Al quemar completamente 8 g del mencionado ácido se producen 11,7 g de dióxido de carbono y 4,8 g de agua. Si la misma cantidad de ácido se vaporiza a 150°C en un recipiente de 300 mL, en el que se ha hecho el vacío, la presión ejercida es de 7810 mm Hg. a) Calcular las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico. Dato: R= 0,082 atm·L/K·mol. Para obtener las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico (AcL), previamente se calcula la masa molar del mismo: Mr =

atm·L (150 + 273) K g mol·K = 90 1 atm mol 7810 mm Hg 760 mm Hg

8 g AcL · 0,300 L · 0,082

En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O. 4 ,8 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g AcL mol H =6 8 g AcL 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol AcL mol AcL

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2. 11,7 g CO2 1 mol CO2 1 mol C 90 g AcL mol C =3 8 g AcL 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol AcL mol AcL

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia. 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 90 g AcL - ⎜ 3 mol C + 6 mol H ⎟ mol O 1 mol H ⎠ 1 mol O 1 mol C ⎝ =3 1 mol AcL 16 g O mol AcL

La fórmula molecular es C3H6O3 y la empírica o sencilla es (CH2O)n b) Ajustar la reacción de combustión. La reacción de combustión del ácido láctico es: C3H6O3 (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l) c) Escribir su fórmula estructural desarrollada. Si el ácido láctico presenta actividad óptica, debe tener un C asimétrico. Teniendo en cuenta que también debe tener un grupo carboxilo, su fórmula estructural es: CH3CHOHCOOH d) Indicar razonadamente la hibridación y los tipos de enlace (σ y π) que se presentan en cada uno de los átomos de carbono. ⎧⎪presenta hibridación sp3 ⎩⎪tiene 4 enlaces σ

El átomo de carbono del grupo metilo ⎨

99



⎧⎪presenta hibridación sp3 ⎩⎪tiene 4 enlaces σ

El átomo de carbono del grupo hidroxilo ⎨

⎧⎪presenta hibridación sp2 ⎩⎪tiene 3 enlaces σ y 1 enlace π

El átomo de carbono del grupo carboxilo ⎨ H sp 3 sp

HH π σ σ O σ σ σ H-C-C-C σσ σ σ σ σ O-H

C OH

2

HOOC

sp

3

H O-H

CH3

e) Calcular el grado de disociación α y el valor de la constante de disociación cuando se disuelven 0,6257 g ácido láctico (sólido puro) hasta un volumen total de disolución de 100 mL. Como dato adicional se utiliza un pHmetro que da una lectura de pH= 2,14. En primer lugar se calcula la concentración de la disolución acuosa de ácido láctico: 0,6257 g C 3H6 O 2 1 mol C 3H6 O 2 = 6,95·10 − 2 M 0,1 L Disolución 90 g C 3H6 O 2

El CH3‐CHOH‐COOH se encuentra parcialmente disociado según la ecuación: CH3‐CHOH‐COOH (aq) + H2O (l) ←⎯→ CH3‐CHOH‐COO− (aq) + H3O+ (aq) Haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene: [CH3‐CHOH‐COOH] = 6,95·10–2 − x [CH3‐CHOH‐COO−] = [H3O+] = x Aplicando la ley del equilibrio químico: Ka =

[CH3-CHOH-COO − ] [H3O + ] x2 = [CH3-CHOH-COOH] 6,95·10 − 2 - x

El valor x se obtiene a partir del pH de la disolución: x = [H3O+] = 10–pH = 10–2,14 = 7,24·10–3 M sustituyendo en la ecuación de la constante: Ka =

(7,24·10 −3 ) 2 6,95·10 − 2 - 7,24·10 − 3

= 8,42·10 − 4

El grado de disociación: α=

moles ácido disociado 7,24·10 −3 = = 0,104 → 10,4% moles ácido inicial 6,95·10 − 2 (O.Q.N. Luarca 2005)

100



37. El NaIO3 puede utilizarse para obtener yodo en un proceso en dos etapas en medio ácido: IO3− (aq) + HSO3− (aq) ⎯→ I− (aq) + SO42− (aq) −

[1]

−

I (aq) + IO3 (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l) [2] Una muestra de 10 mL de disolución de NaIO3 cuya densidad es 10 g/L se trata con una cantidad estequiométrica de NaHSO3 (s). A continuación se añade a la mezcla de la reacción anterior otra cantidad estequiométrica de NaIO3 (aq) para producir la segunda reacción. Se pide: a) Ajustar las dos reacciones redox. La reacción [1] 3 (HSO3− + H2O ⎯→ SO42− + 3 H+ + 2 e−) IO3− + 6 H+ + 6 e−⎯→ I− + 3 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 3 HSO3− + IO3− ⎯→ 3 SO42− + I− + 3 H+ La reacción [2] 5 (2 I− ⎯→ I2 + 2 e−)

2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⎯→ I2 + 6 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 10 I− + 2 IO3− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O



b) El potencial estándar de la reacción [2] indicando qué especie se reduce y cuál se oxida. Datos: E° (IO3−/I2) = 1,2 V; E° (I2 /I −) = 0,535 V. La especie que se reduce es el IO3− (oxidante) y la especie que se oxida es el I− (reductor). El potencial estándar para la reacción [2] es: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(IO − /I 3

2)

- E º(I

− 2 /I )

= 1,2 - 0,535 = 0,665 V

c) La masa de NaHSO3 (s) que hace falta añadir en la primera etapa. Llamando DNaIO 3 a la disolución de NaIO3 de concentración 10 g/L, la cantidad de soluto contenida en 10 mL de dicha disolución es: 10 mL DNaIO 3

10 g NaIO 3 1 mol NaIO 3 = 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3 1000 mL DNaIO 3 198 g NaIO 3

Relacionando NaIO3 con NaHSO3: 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3

3 mol NaHSO 3 104 g NaHSO 3 = 0,16 g NaHSO3 1 mol NaIO 3 1 mol NaHSO 3

d) El volumen de disolución de NaIO3 que es necesario añadir en la segunda etapa. Reacción [2] 10 I− + 2 IO3− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3

1 mol I − 2 mol NaIO 3 = 1,01 ·10 − 4 mol NaIO 3 (2ª etapa) 1 mol NaIO 3 10 mol I −

101


1,01 ·10 − 4 mol NaIO 3


3 198 g NaIO 3 10 mL DNaIO 3 = 2 mL DNaIO 3 1 mol NaIO 3 10 g NaIO 3

e) Razonar si en la segunda reacción la entropía aumenta o disminuye. Como se observa en la reacción [2] I− (aq) + IO3− (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l) se forma un sólido, luego la entropía de la reacción disminuye. f) Calcular ΔG° de la reacción [2] indicando el significado de esta variable. (F = 96500 C/mol) Aplicando: ΔGrº = - n F E º = - 10 mol · 96500

C 1 kJ 0,665 V 3 = -641,7 kJ mol 10 J

ΔG° representa la fracción de energía del sistema que puede ser convertida en trabajo útil. g) Calcular ΔG°f de la especie IO3− en KJ/mol. Datos: ΔG°f I − (aq) = 51,57 kJ/mol; ΔG°f H2O (l) = 237,1 kJ/mol. Reacción [2] 10 I− (aq) + 2 IO3− (aq) ⎯→ 6 I2 (s) + 6 H2O (l) La variación de energía libre de la reacción puede calcularse a partir de las energías libres de formación de productos y reactivos: ΔGrº = ΣΔGºf

(productos)

− ΣΔGºf

(reactivos)

⎡ - 237,1 kJ ⎤ - 641,7 kJ = ⎢6 mol H2 O ⎥mol H2 O ⎦ ⎣

⎡ − − − - 51,57 kJ ⎤ º ⎢2 mol IO3 ΔG f (IO3 ) + 10 mol I ⎥ mol I − ⎦ ⎣

Se obtiene, ΔGºf (IO3− ) = -132,6 kJ/mol . (O.Q.N. Luarca 2005)

102



38. El SO3 (g) se disocia a 127°C mediante un proceso endotérmico, en SO2 (g) y O2 (g), estableciéndose un equilibrio. En un recipiente de 20 litros a 127°C se introducen 4 moles de SO3 produciéndose una disociación del 30%. Se pide: a) Las concentraciones molares de cada gas en el equilibrio. El SO3 se disocia según el equilibrio: 2 SO3 (g) ←⎯→ 2 SO2 (g) + O2 (g) Planteando la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, : niniciales ntransformados nformados nequilibrio

SO3 n nα — n (1 − α)

SO2 — — nα nα

O2 — — ½ nα ½ nα

Las concentraciones en el equilibrio son: [SO 3 ] =

n (1 - α) 4 mol = (1 - 0,3) = 0,14 M V 20 L

[SO 2 ] =

n α 4 mol = 0,3 = 0,06 M V 20 L

[O 2 ] =

1 n α 1 4 mol = 0,3 = 0,03 M 2 V 2 20 L

b) La presión total y parcial de cada gas. Dato: R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. Por medio de la ecuación de estado de los gases ideales se calcula la presión total de la mezcla en el equilibrio: p = (0,14 + 0,06 + 0,03)

mol atm·L 0,082 (127 + 273) K = 7,54 atm L mol·K

Los moles de cada componente en el equilibrio son: nSO 3 = 0,14

mol 20 L = 2,8 mol L

nSO 2 = 0,06


nO 2 = 0,03


Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales: p SO 3 = p·y SO 3 = 7,54 atm

2,8 = 4,59 atm 2,8 + 1,2 + 0,6

p SO 2 = p·y SO 2 = 7,54 atm

1,2 = 1,97 atm 2,8 + 1,2 + 0,6

p O 2 = p·y O 2 = 7,54 atm

0,6 = 0,98 atm 2,8 + 1,2 + 0,6 103



La presión total de la mezcla es: pt = 4,59 + 1,97 + 0,98 = 7,45 atm c) Las constantes Kc y Kp a 127°C. La constante Kc: Kc =

[SO 2 ]2 [O 2 ] 0,06 2 · 0,03 = = 5,51·10 − 3 [SO 3 ]2 0,14 2

La constante Kp: Kp =

(p SO 2 )2 (p O 2 ) (p SO 3 )

2

=

1,97 2 · 0,98 4,59 2

= 0,181

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura). ¿Qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio? Según Boyle, al reducir el volumen a un tercio del valor inicial (20/3 = 6,67 L) la presión se hace el triple. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya el número de moléculas de gas para que así disminuya la presión. El equilibrio se desplaza hacia la formación de SO3. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

SO3 2,8 — x 2,8 + x

SO2 1,2 x — 1,2 − x

O2 0,6 ½ x — 0,6 − ½ x

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 5,51·10 − 3 =

(1,2 - x) 2 (0,6 - 0,5 x ) (2,8 + x) 2 (6,67)

Como se observa, se trata se obtiene un polinomio de grado 3, en el que una solución aceptable es x = 0,308 mol. Las nuevas concentraciones en el equilibrio cuando V = 6,67 L son: [SO 3 ] =

(2,8 + 0,308) mol = 0,4662 M 6,67 L

[SO 2 ] =

(1,2 - 0,308) mol = 0,1338 M 6,67 L

[O 2 ] =

(0,6 - 0,154) mol = 0,0669 M 6,67 L

104



e) Razonar que condición debe cumplir la temperatura para que la reacción de disociación tenga lugar de forma espontánea. Teniendo en cuenta la ecuación:

ΔG = ΔH − T·ΔS

la reacción de disociación será espontánea cuando ΔG < 0. Como la reacción es endotérmica ΔH > 0, y además ΔS > 0, ya que aumenta el número de moles de gas (Δngas > 0), entonces el proceso será espontáneo siempre que: T>

ΔH ΔS

f) Deducir el orden de reacción a partir de los siguientes datos: Si la concentración de SO3 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO2 y O2) la velocidad de reacción disminuye a la mitad. Si la concentración de SO2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y O2) la velocidad de reacción aumenta cuatro veces. Si la concentración de O2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y SO2) la velocidad de reacción no cambia. La ecuación general de velocidad del proceso es: r = k [SO3]x [SO2]y [O2]z ½ r = k [4 SO3]x [SO2]y [O2]z

Caso 1:

Relacionando el caso 1 con la ecuación general se obtiene Caso 2:

x = ½

y = 1

z = 0

4 r = k [SO3]x [4 SO2]y [O2]z

Relacionando el caso 2 con la ecuación general se obtiene r = k [SO3]x [SO2]y [4 O2]z

Caso 3:

Relacionando el caso 3 con la ecuación general se obtiene El orden de reacción es:

(x + y+ z) = (‐½ + 1 + 0) = ½

:

:

:

:

:O: ::

:

:O: :

:

:

:O: :

:

:

SO3

:

:

:

:

:

:

SO2

:

g) Dibuje las estructuras de Lewis de los óxidos de azufre, indicando y justificando la geometría molecular de cada uno de ellos.

:

:

:

:

De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos. El SO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular. 105



El SO3 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX3E0 que tiene un número estérico de 3 + 0 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir ningún par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es triangular. (O.Q.N. Luarca 2005)

106



39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (19051993), recibió el premio Nobel de Fisiología y Medicina por su contribución al desciframiento del código genético. a) El código genético se puede equiparar a un diccionario molecular que establece una equivalencia entre los nucleótidos del ARN y los aminoácidos que componen las proteínas. Es un código universal que está organizado en tripletes o codones, de forma que cada aminoácido está codificado por tres nucleótidos. Teniendo en cuenta que existen 4 nucleótidos diferentes (adenina, A; citosina, C; guanina, G y uracilo, U) y que su combinación en grupos de 3 genera 64 tripletes diferentes que codifican 20 aminoácidos, el código genético está degenerado: un mismo aminoácido puede estar codificado por más de un triplete. Supongamos que en un planeta de nuestra galaxia se han encontrado proteínas que contienen 216 aminoácidos diferentes, que los ácidos nucleicos están formados por 5 nucleótidos diferentes y que el código genético está organizado en tripletes. ¿Bastará con 5 nucleótidos diferentes para codificar los 216 aminoácidos? Existen 5 nucleótidos diferentes y el código genético está organizado en tripletes, por lo que 3 nucleótidos codifican un aminoácido. Por tanto, tendríamos 53 = 125 tripletes diferentes. Si tenemos 216 aminoácidos diferentes, el número de tripletes es inferior al de aminoácidos, por lo que con 5 nucleótidos no podríamos codificar los 216 aminoácidos. b) Severo Ochoa descubrió el enzima ARN polimerasa (llamada inicialmente polinucleótido fosforilasa), que cataliza la síntesis de ARN, molécula intermediaria entre el ADN y las proteínas. Dado el siguiente fragmento de ADN: 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ b1) Deducir la secuencia de ribonucleótidos del ARN mensajero (ARNm) que se obtiene de cada una de las hebras de ADN, teniendo en cuenta que la síntesis de ARNm se produce en la dirección 5’→3’ y que el apareamiento de bases es A → U, T → A y C → G. ARNm 5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’ ↑ 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ ↓ ARNm 3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’ b2) A partir de las secuencias de ARNm obtenidas en el apartado anterior y utilizando el código genético, escribir la secuencia de aminoácidos de los polipéptidos que se obtienen, teniendo en cuenta que el proceso de traducción se produce en la dirección 5’→3’, que al extremo 5’ le corresponde el extremo amino terminal (NH2) y al 3’, el carboxi terminal (COOH). ARNm

5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’

↓ Polipéptido NH2 Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys COOH ARNm 3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’ ↓ Polipéptido COOH Arg – Ser – Phe – Leu – NH2

107



b3) En la síntesis del ARNm, una de las hebras de ADN actúa como molde y se transcribe (hebra codificadora), mientras que la otra actúa como hebra estabilizadora. Sabiendo que la secuencia de ADN propuesta se traduce a un polipéptido de 6 aminoácidos, escribir el polipéptido correcto e indicar cuál es la hebra de ADN que se transcribe. El polipéptido correcto es: NH2 Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys – COOH Por tanto, la hebra que actúa como molde y que se transcribe es: 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ hebra que se transcribe 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ Código genético Segunda base Tercera base Primera base U C A G U Phe Phe Leu Leu C Ser Ser Ser Ser U A Tyr Tyr STOP STOP G Cys Cys STOP Trp U Leu Leu Leu Leu C Pro Pro Pro Pro C A His His Gln Gln G Arg Arg Arg Arg U Ile Ile Ile Met C Thr Thr Thr Thr A A Asn Asn Lys Lys G Ser Ser Arg Arg U Val Val Val Val C Ala Ala Ala Ala G A Asp Asp Glu Glu G Gly Gly Gly Gly Codón iniciación: AUG Codones finalización: UAA, UAG, UGA Códigos aminoácidos: Phe: fenilalanina; Leu: leucina; Ser: serina; Tyr: tirosina; Cys: cisteína; Trp: triptófano; Pro: prolina; His: histidina; Gln: glutamina; Arg: arginina; Ile: isoleucina; Met: metionina; Thr: treonina; Asn: asparragina; Lys: lisina; Val: valina; Ala: alanina; Asp: aspartato; Glu: glutamato; Gly: glicina (O.Q.N. Luarca 2005)

108



40. Considérese el siguiente equilibrio químico, a 1259,15 K: H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ H2O (g) + CO (g)

ΔrH = 51,5 kJ·mol–1

a) Explique el efecto que tendrían sobre dicho equilibrio los siguientes efectos: a1) Una disminución de la temperatura:

se desplaza a la derecha. ; se desplaza a la izquierda. no se altera. no puede saberse con estos datos.

a2) Un aumento del volumen:

se desplaza a la derecha. se desplaza a la izquierda. ; no se altera. no puede saberse con estos datos.

a3) Un aumento de la presión:


a4) La presencia de un catalizador:


b) Si se mezclan 1 mol de H2 y 1 mol de CO2, a 1259,15 K y, una vez alcanzado el equilibrio, el análisis revela que la mezcla contiene 0,557 mol de H2O y 0,557 mol de CO. ¿Cuál sería el valor de la constante de equilibrio? ¿Tendría el mismo valor a una temperatura de 958 K? Razone la respuesta. Construyendo la tabla de moles correspondiente: CO2 1 x — 1 − x

ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2 1 x — 1 − x

CO — — x x

H2O — — x x

Si la mezcla en equilibrio contiene 0,557 moles de H2O y de CO: x = 0,557 mol

1 − x = 0,443 mol CO2 y H2

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 2

⎛ 0,557 mol ⎞ ⎜ ⎟ [CO] [H2 O] ⎝ VL ⎠ = 1,58 = Kc = [CO 2 ] [H2 ] ⎛ 0,443 mol ⎞ 2 ⎜ ⎟ VL ⎝ ⎠

Si desciende la temperatura hasta 958 K, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura, es decir, en el sentido en el que se desprenda calor, hacia la izquierda (formación de H2 y CO2).

109



Por este motivo, las cantidades de H2 y CO2 se harán mayores y las de H2O y CO menores. La constante de equilibrio disminuye. Otra forma de calcularlo es mediante la ecuación de van’t Hoff: ln

K p2 K p1

=

ΔHº R

⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ T T 2 ⎠ ⎝ 1


K p2 1,58

=

51500 ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ 8,314 ⎜⎝ 1259,15 958 ⎟⎠

Se obtiene, K p2 = 0,337 . c) Explique cualitativa, y cuantitativamente, qué ocurriría si se mezclasen 3 mol de CO2 y 1 mol de H2, a 1259,15 K. ¿Cuál sería la composición de la mezcla en el equilibrio? Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

CO2 3 x — 3 − x

H2 1 x — 1 − x

CO — — x x

H2O — — x x

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 2

⎛x⎞ ⎜ ⎟ ⎝V⎠ 1,58 = 3 x ⎛ ⎞ ⎛1 - x ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ V ⎠⎝ V ⎠

se obtiene x = 0,810 mol

La mezcla en equilibrio está formada por: 0,810 mol de CO y 0,810 mol de H2O (3 − 0,810) mol = 2,190 mol CO2 (1 − 0,810) mol = 0,190 mol H2 d) Si la reacción se explica considerando un mecanismo concertado en una sola etapa, y la entalpía de activación fuera, ΔH = 58,3 kcal·mol–1, represente gráficamente el perfil de la reacción. Calcule la entalpía de activación de la reacción inversa.

110


Como se observa: ΔHreacción = EA (directa) − EA (inversa) 51,5 kJ = 58,3 kJ − EA (inversa)


Complejo Activado

Energíía Potencial / kJ Energ

La representación gráfica correspondiente a las energías de activación de la reacción propuesta, teniendo en cuenta que se trata de un proceso endotérmico, es la siguiente:

EA (inversa) = ? kJ

EA (directa) = 58,3 kJ

CO + H2O ΔH = 51,5 kJ

CO2 + H2

CO2 (g) + H2 (g) ←⎯→ CO (g) + H2O (g) Coordenada de reacció reacción

Se obtiene, EA (inversa) = 6,8 kJ

(O.Q.N. Vigo 2006)

111



41. El ácido fórmico, HCO2H, tiene una constante de disociación, Ka= 2,0·10–4 a) Calcule el pKa del ácido fórmico.

El pKa de un ácido se define como: pKa = ‐ log Ka Por tanto: pKa = ‐ log 2,0·10–4 = 3,70 b) ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa 0,10 M de ácido fórmico? La ecuación química correspondiente a la ionización del ácido fórmico en disolución acuosa es: HCO2H (aq) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (aq) + H3O+ (aq) La tabla de concentraciones en el equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCO2− — — x x

HCO2H 0,10 x — 0,10 − x

H3O+ — — x x

La expresión de la constante Ka es: Ka =

[HCO 2 − ] [H3O + ] [HCO 2H]

Sustituyendoen la expresión de la constante: 2,0 · 10 − 4 =

x2 0,10 - x

se obtiene

x = [H3O + ] = 4,37 · 10 − 3 M

Aplicando el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (4,37·10–3) = 2,36 c) Si se añaden 4 litros de agua a 1 litro de esta disolución, ¿cuál será el nuevo valor del pH? Después de añadir 4 L de H2O a la disolución anterior, suponiendo volúmenes aditivos, la nueva concentración de la disolución es: c=

1 L HCO2H 0,10 M 0,10 mol HCO2H = 0,02 M 5 L disolución 1 L HCO2H 0,10 M

Procediendo de forma idéntica al apartado anterior, las concentraciones de todas las especies en el equilibrio son: HCO2− x

HCO2H 0,02 − x

cequilibrio

Sustituyendoen la expresión de la constante: 2,0 · 10 − 4 =

x2 0,10 - x

se obtiene

x = [H3O + ] = 1,90 · 10 − 3 M

112

H3O+ x



Aplicando el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,90·10–3) = 2,72 d) Si se añaden 5 mL de sosa 1,0 M, a 20 mL de una disolución 0,50 M de ácido fórmico ¿cuál será el pH de la disolución obtenida? Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es: HCO2H (aq) + NaOH (aq) ←⎯→ NaHCO2 (aq) + H2O (l) El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto. El número de moles de ambos reactivos es: 20 mL HCO2H 0,5 M 5 mL NaOH 1,0 M

0,5 mol HCO2H

3

10 mL HCO2H 0,5 M

= 0,01 mol HCO2H

1,0 mol NaOH = 0,005 mol NaOH 10 mL NaOH 1,0 M 3

0,01 mol HCO2H >1 0,005 mol NaOH

Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivo limitante es el NaOH y que sobra HCO2H. Además se forma NaHCO2, por tanto, en el punto final se tiene una mezcla formada por un ácido débil (HCO2H) y una sal de dicho ácido (NaHCO2), es decir, una disolución reguladora ácida. Las concentraciones de las disoluciones resultantes son: (0,01 - 0,005) mol HCO2H 25 · 10 - 3 L disolución

= 0,2 M

0,005 mol NaOH

1 mol NaHCO2 = 0,2 M 25 · 10 L disolución 1 mol NaOH -3

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son: HCO2H (aq) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (aq) + H3O+ (aq) NaHCO2 (aq) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (aq) + Na+ (aq) Llamando Cácido a la concentración inicial de la disolución de HCO2H y csal a la concentración inicial de la disolución de NaHCO2, la tabla de concentraciones en el equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCO2− Csal — x Csal + x

HCO2H Cácido x — Cácido − x

El HCO2H es un ácido débil que está poco disociado: por tanto:

x << Cácido y x << Csal (Cácido − x) ≈ Cácido y (Csal + x) ≈ Csal

113

H3O+ — — x x



Teniendo en cuenta ambas aproximaciones, la expresión de la constante de equilibrio queda como: Ka =

−

[HCO2 ] [H3O + ] [HCO2H]

Sustituyendo los valores dados: 2,0 · 10 − 4 =

0,2 [H3O + ] 0,2

x = [H3O + ] = 2,0 · 10 − 4 M

se obtiene

Aplicando el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (2,0·10–4) = 3,70 e) Si a la disolución del apartado 4, se le añaden otros 5 mL de sosa 1,0 M, ¿cuál será el nuevo valor del pH? Escribir el equilibrio que se produce. Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es: HCO2H (ac) + NaOH (aq) ←⎯→ NaHCO2 (aq) + H2O (l) El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto. El número de moles de ambos reactivos es: 20 mL HCO2H 0,5 M 10 mL NaOH 1,0 M

0,5 mol HCO2H

3

10 mL HCO2H 0,5 M

= 0,01 mol HCO2H

1,0 mol NaOH = 0,01 mol NaOH 10 mL NaOH 1,0 M 3

0,01 mol HCO 2H = 1 0,01 mol NaOH

Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es igual 1, lo cual quiere decir que se trata de cantidades estequiométricas, es decir, que ambos reactivos se consumen totalmente y que no sobra nada. La única sustancia presente en la disolución es NaHCO2 cuya concentración es: 0,01 mol NaOH

1 mol NaHCO2 = 0,333 M 30 · 10 L disolución 1 mol NaOH -3

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son: NaHCO2 (aq) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (aq) + Na+ (aq) Las reacciones de los iones con H2O son: Na+ es el ácido conjugado de la base fuerte NaOH (Kb = ∞). Na+ (aq) + 2 H2O (l) ←⎯→ NaOH (aq) + H3O+ (aq) El valor de su constante de ionización ácida es: K a (Na + ) =

Kw 10 −14 = = 0 K b (NaOH) ∞

Si el valor de la constante es 0 quiere decir que la reacción no tiene lugar.

114



HCO2− es la base conjugada del ácido débil HCO2H (Ka > 0). HCO2− (aq) + H2O (l) ←⎯→ HCO2H (aq) + OH− (aq) El valor de su constante de ionización básica es: −

K b (HCO 2 ) =

Kw 10 −14 = = 5,0 · 10 −11 K a (HCO 2H) 2,0 · 10 − 4

Se trata de una hidrólisis básica, y la tabla de concentraciones correspondiente es: HCO2− 0,333 x — 0,333 − x

cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCO2H — — x x

OH− — — x x

La constante de ionización básica correspondiente es: Kb =

[HCO 2H] [OH − ] −

[HCO 2 ]

Sustituyendo los valores dados: 5,0 · 10 −11 =

x2 0,333 − x

se obtiene

x = [OH− ] = 4,08 · 10 − 6 M

Aplicando el concepto de pOH: pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (4,08·10–6) = 5,39 pH = 14 ‐ pOH = 14 − 5,39 = 8,61 (O.Q.N. Vigo 2006)

115



42. El diazometano, CH3–N=N–CH3, se descompone en etano, CH3CH3, y nitrógeno, N2. Si la presión inicial es 360 mm Hg y, transcurridos 400 s, asciende a 363,6 mm Hg. a) ¿Cuál es la fracción de diazometano descompuesta? La ecuación química correspondiente a la descomposición del diazometano es: CH3–N=N–CH3 (g) ⎯→ CH3‐CH3 (g) + N2 (g) Las presiones son: p (t = 0) p (t = 400)

CH3–N=N–CH3 360 360 − x

CH3‐CH3 — x

N2 — x

De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas, la presión total para t = 400 s es: p = p CH3 -N =N- CH3 + p CH3 - CH3 + pN2

Sustituyendo las presiones dadas: 363,6 = (360 − x) + x +x Se obtiene, x = 3,6 mm Hg. La fracción de diazometano descompuesta viene dada por la relación entre las presiones de diazometano transformado al cabo de 400 s y la presión inicial: p CH3 -N = N - CH 3 (transform ado) p CH3 -N = N - CH 3 (inicial)

=

3,6 mm Hg = 0 ,01 → 1% 360 mm Hg

b) Calcule la constante de velocidad de la reacción de descomposición, supuesta de primer orden. La ecuación de velocidad correspondiente a una cinética de primer orden es: ln

[A] = -k t [A 0 ]

En este caso: ln

p CH3 -N =N- CH3 (p CH3 -N =N- CH3 ) 0

= -k t


(360 - 3,6) = - k · 400 360

se obtiene

k = 2,5 · 10 − 5 s −1

c) ¿Cuál es el periodo de vida media, t½, del diazometano? El periodo de vida, t½, es el tiempo que transcurre hasta la muestra inicial, A0, se hace la mitad, A0/2. Aplicado a la ecuación de velocidad: ln

[A 0 /2] = -k t ½ [A 0 ]

116



La ecuación resultante es: t½ =

ln 2 k

Sustituyendo los valores dados: t½ =

ln 2 = 2,8 · 10 4 s 2,5 · 10 − 5 (O.Q.N. Vigo 2006)

117



43. Teniendo en cuenta que en la estructura molecular del benceno, todos los átomos de carbono son equivalentes, (eje de simetría de orden seis): a1) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H4Cl2? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Qué simetría conserva cada isómero? Hay 3 isómeros:

H-C H-C

Cl C

C

Cl C-Cl

H-C

C-H

H-C

C

C

H

1,2‐diclorobenceno

Cl

C-H

H-C

C-Cl

H-C

H


C

C Cl

C-H C-H


a2) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H3Cl3? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría? Hay 3 isómeros:

H-C H-C

Cl C

C

Cl

Cl

C-Cl

H-C

C-Cl

H-C

H

C

C Cl

1,2,3‐ triclorobenceno

C-Cl

H-C

C-H

Cl-C

C-H C-Cl

C H


C


a3) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H2Cl4? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría? Hay 2 isómeros:

H-C H-C

Cl

Cl

C

C

C Cl

C-Cl

H-C

C-Cl

Cl-C

C

C-Cl C-Cl

H

1,2,3,4‐ tetraclorobenceno

1,2,3,5‐ tetraclorobenceno

a4) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6HCl5? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría? 118



No presenta isómeros ya que el átomo de hidrógeno puede estar unido a cualquiera de los átomos de carbono del anillo. a5) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6Cl6? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría? No presenta isómeros ya que todos los átomos unidos a los átomos de carbono de anillo son átomos de cloro. a6) ¿A partir de qué orbitales atómicos deben ser construidos los orbitales del benceno? De los orbitales 2p de los átomos de carbono. b) Considérese la molécula del aldehído: H2C=CH–CH=O b1) ¿Qué núcleos atómicos se encuentran en el mismo plano?

H

H C

Como se observa los tres átomos de carbono tienen geometría triangular debida a los dobles enlaces, por lo que la geometría global del compuesto es plana lo que motiva que todos los núcleos se encuentren en el mismo plano.

C C

H H

O

b2) ¿Qué hibridación debe considerarse para cada uno de los átomos de carbono? ¿Y para el átomo de oxígeno? La geometría triangular de los átomos de carbono viene determinada por la hibridación sp2 que presentan dichos átomos. El átomo de oxígeno al formar un enlace doble también presenta hibridación sp2. b3) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=C, ¿qué compuesto se obtiene? Nombre y dibújese la estructura del mismo. La adición de una molécula de H2 al enlace C=C hace que se forme un aldehído saturado. El compuesto formado es el propanal cuya estructura es:

:

:

:

:

:

H H H H : C : C : C :: O H H b4) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=O, ¿Qué compuesto se obtiene? Nómbrese y dibújese la estructura del mismo. La adición de una molécula de H2 al enlace C=O hace que se forme un alcohol insaturado. El compuesto formado es el 2propen1ol cuya estructura es:

:

H

:

:

:

:

H H C :: C : C : OH H H 119



e) Con los datos de la tabla adjunta, calcúlese la entalpía de reacción de las dos reacciones precedentes. Energías Medias de Enlace Enlace Energía / kJ·mol–1 C = C C – C C = O C – O C – H O – H H – H

612 348 743 360 413 391 436

Reacción de hidrogenación del enlace C=C: CH2=CH‐CHO + H2 ⎯→ CH3‐CH2‐CHO A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es: ΔHr = Eenlaces formados − Eenlaces rotos = = (2 EC‐C + 6 EC‐H + EC=O) − (EC‐C + 4 EC‐H + EC=O + EC=C + EH‐H) = = (EC‐C + 2 EC‐H) − (EC=C + EH‐H) = = [(‐348) + 2(‐413)] − [(‐612) + (‐436)] = 126 kJ Reacción de hidrogenación del enlace C=O: CH2=CH‐CHO + H2 ⎯→ CH2=CH‐CH2OH A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es: ΔHr = Eenlaces formados − Eenlaces rotos = = (EC‐C + 5 EC‐H + EC=C + EC‐O + EO‐H) − (EC‐C + 4 EC‐H + EC=O + EC=C + EH‐H) = = (EC‐H + EC‐O + EO‐H) − (EC=O + EH‐H) = = [(‐413) + (‐360) + (‐391)] − [(‐743) + (‐436)] = 15 kJ (O.Q.N. Vigo 2006)

120



44. Una muestra de un hidrocarburo, que pesó 25,93 mg y ocupaba 11,25 cm3 a 25°C y 1 atm, se mezcló con 102,5 cm3 de oxígeno en las mismas condiciones. Se hizo saltar una chispa y, tras la combustión, el gas residual resultante fue una mezcla de oxígeno y dióxido de carbono, ocupando un volumen de 80 cm3, en las mismas condiciones de presión y temperatura que la mezcla inicial. Al pasar la mezcla gaseosa a través de un absorbente, que eliminó totalmente el dióxido de carbono, el volumen se redujo a 35 cm3. a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosa resultante de la combustión. La mezcla inicial está formada por: 11,25 cm3 hidrocarburo y 102,5 cm3 de O2. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar. Por tanto, la composición molar porcentual de la mezcla inicial es: 11,25 cm3 hidrocarbu ro 100 = 9,89% hidrocarbu ro 11,25 cm3 hidrocarbu ro + 102,5 cm 3 O 2 102,5 cm3 O 2 100 = 90,11% O2 11,25 cm hidrocarbu ro + 102,5 cm3 O 2 3

La ecuación química correspondiente a la combustión del hidrocarburo es: y⎞ y ⎛ C xHy (g) + ⎜ x + ⎟ O2 (g) ⎯⎯→ x CO2 (g) + H2 O (l) 4⎠ 2 ⎝

La mezcla gaseosa resultante está formada por CO2 y el O2 sobrante y teniendo en cuenta que al pasar ésta por un absorbente se elimina el CO2 se puede escribir que: VCO2 + VO 2 (sobrante) = 80 cm3 VO 2 (sobrante) = 35 cm3 VCO 2 = 80 - 35 = 45 cm3

La composición molar porcentual de la mezcla sobrante es: 45 cm 3 CO 2 100 = 56,25% CO2 45 cm3 CO 2 + 35 cm3 O 2 35 cm3 O 2 100 = 43,75% O2 45 cm3 CO 2 + 35 cm3 O 2

b) Calcule la cantidad de agua formada. El número de moles de O2 consumidos determina la cantidad de H2O formada: VO 2 (gastado) + VO 2 (sobrante) = VO 2 (total)

VO 2 (gastado) = 102,5 - 35 = 67,5 cm3 VO 2 (gastado) = VO 2 (gastado para CO 2 ) - VO 2 (gastado para H2 O)

121



VO 2 (gastado para H2 O) = 67,5 - 45 = 22,5 cm3

Considerando comportamiento ideal, el número de moles de O2 gastado para formar H2O y la masa de ésta es: nO 2 =

1 atm · 22,5 ·10 −3 L = 9,21 · 10 − 4 mol atm ·L 0,082 (273 + 25) K mol · K

9,21 · 10 − 4 mol O2 1,84 · 10 − 3 mol H2 O

2 mol H2 O = 1,84 · 10 − 3 mol H2 O 1 mol O 2 18 g H2 O = 0,033 g H2 O 1 mol H2 O

c) Halle la fórmula molecular del hidrocarburo. El número de moles de CO2 formados es: nCO 2 =

1 atm · 45 ·10 −3 L = 1,84 ·10 − 3 mol atm ·L 0,082 (273 + 25) K mol · K

La relación entre el número de moles de CO2 y de H2O formado permite obtener la relación molar entre C e H: 1,84 · 10 −3 mol H2 O 2 mol H 1 mol CO 2 2 mol H = 1 mol C 1,84 · 10 − 3 mol CO 2 1 mol H2 O 1 mol C

La fórmula empírica del hidrocarburo es (CH2)n. Para obtener el valor de n es necesario calcular la masa molar de hidrocarburo. Considerando comportamiento ideal: atm ·L (273 + 25) K mol · K = 56,3 g · mol−1 1 atm · 11,25 ·10 − 3 L

25,93 ·10 − 3 g · 0,082 Mr = n=

56,3 g =4 12 g C 1gH 1 mol C + 2 mol H 1 mol C 1 mol H

La fórmula molecular del hidrocarburo es C4H8. d) Proponga cuatro compuestos que respondan a dicha fórmula. CH3-CH2 -CH=CH2 CH3 -CH=CH-CH3

1‐buteno

2‐buteno

CH2=C-CH3 CH3

2‐metilpropeno (isobuteno)

CH2 CH2 CH2 CH2

ciclobutano

CH-CH3 CH2 CH2 metilciclopropano (O.Q.N. Córdoba 2007)

122



45. Se introduce 1 mol de PCl5 en una cámara vacía estableciéndose el equilibrio a 250°C y 2 atm. El gas en el equilibrio contiene 40,7 % de Cl2 en volumen. a) ¿Cuáles son las presiones parciales, expresadas en bar, de PCl5 y PCl3 en el equilibrio? Dato: 1 atm = 1,013 bar. La ecuación química correspondiente al equilibrio es: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar lo que permite obtener la correspondiente fracción molar. Por tanto, según la estequiometría de la reacción, las fracciones molares de la mezcla en equilibrio son: y Cl2 = y PCl3 = 0,407 y PCl5 = 1 - ( y Cl2 + y PCl3 ) = 0,186

De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas: p Cl2 = pPCl3 = p · y Cl2 = 2 atm pPCl5 = p · y PCl5 = 2 atm

1,013 bar 0,407 = 0,825 bar 1 atm

1,013 bar 0,186 = 0,377 bar 1 atm

b) Calcule Kp a 250°C. Aplicando la ley del equilibrio químico: K p (atm) =

p Cl2 · pPCl3 p PCl5

=

(2 · 0,407 ) (2 · 0,407 ) = 1,78 (2 · 0,186 )

c) Si la mezcla gaseosa se expansiona hasta 0,2 atm manteniendo constante la temperatura, calcule: c1) El % de PCl5 que se disociará en el equilibrio. La tabla de moles en el equilibrio es: PCl3 PCl5 niniciales n — ntransformados nα — nformados — nα nα nequilibrio n − nα nt = n – nα + nα + nα = n (1 + α)

Cl2 — — nα nα

De acuerdo con la ley de Dalton expresión de Kp puede escribirse como: Kp =

p Cl2 · pPCl3 pPCl5

p =

nα nα p α2 n (1 + α) n (1 + α) =p n (1 - α) 1 - α2 p n (1 + α)

123



Sustituyendo: 1,78 = 0,2

α2 1 - α2

se obtiene

α = 94,8%

c2) La presión parcial de Cl2 en equilibrio tras añadir 1 mol de PCl3. Si a la mezcla en equilibrio se le añade 1 mol de PCl3, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el PCl3 añadido, es decir, hacia la formación de PCl5. Como inicialmente existía 1 mol de PCl5 y el grado de disociación es 0,948 el número de moles de cada componente de la mezcla es: nPCl5 = 1 mol · 0,052 = 0,052 mol nCl2 = 1 mol · 0,948 = 0,948 mol nPCl3 = (1 mol · 0,948) + 1 mol = 1,948 mol

La tabla de moles en el equilibrio es: PCl3 Cl2 PCl5 niniciales 0,052 1,948 0,948 ntransformados — x x nformados x — — nequilibrio 0,052 + x 1,948 − x 0,948 − x nt = (0,052 + x) +(1,948 − x) + (0,948 − x) = 2,948 − x Sustituyendo en la expresión de Kp: ⎛ 1,948 - x ⎞ ⎛ 0,948 - x ⎞ ⎜⎜ ⎟⎜ ⎟ 2,948 - x ⎟⎠ ⎜⎝ 2,948 - x ⎟⎠ 1,78 = 0,2 ⎝ ⎛ 0,052 + x ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 2,948 - x ⎠

Se obtiene, x = 0,0169 moles. La presión parcial del Cl2 es: p Cl2 = 0,2 atm

(0,948 - 0,0169) mol = 0,0635 atm (2,948 - 0,0169) mol

d) Si la mezcla gaseosa, correspondiente al equilibrio inicial, se mantiene a la presión de 2 atmósferas y se eleva la temperatura a 487°C, ¿cuál será la nueva composición de la mezcla en equilibrio? (ΔH = 172,2 kJ·mol–1, e independiente de la temperatura) Dato: R = 8,314 kJ·mol–1·K–1. Previamente, mediante la ecuación de van’t Hoff, es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de 487°C: ln

K p2 K p1

=

ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠

Sustituyendo: 124



ln

K p2 1,78

=

172,2 · 10 3 8,314

1 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ 273 + 250 273 + 4 87 ⎝ ⎠

Se obtiene, K p 2 = 4,11·105. Sustituyendo en la expresión de Kp: 4,11 · 105 = 2

α2 1 - α2

se obtiene

α ≅ 100%

Al elevar la temperatura y tratarse de un proceso endotérmico, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura, es decir hacia la formación de PCl3 y Cl2 lo que hace que la constante de equilibrio sea muy elevada. Por este motivo, como se observa, el PCl5 se disocia totalmente y no se alcanza el equilibrio. (O.Q.N. Córdoba 2007)

125



46. Calcular el pH de: a) Una disolución (500 mL) de ácido acético (CH3COOH) 0,1 M que contiene 2 g de acetato sódico (NaCH3COO) y 4·10–3 moles de ácido clorhídrico. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10–5; masa molecular del NaCH3COO = 82. El HCl que contiene la mezcla reacciona con el NaCH3COO según la siguiente ecuación química: HCl (aq) + NaCH3COO (aq) ⎯→ NaCl (aq) + CH3COOH (aq) Los moles de NaCH3COO son: 2 g NaCH3COO

1 mol NaCH3COO = 2,44 · 10 − 2 mol NaCH3COO 82 g NaCH3COO

La relación molar HCl/NaCH3COO es: 4 ,0 · 10 −3 mol HCl 2,44 · 10 − 2 mol NaCH3COO

< 1

Lo que significa que el HCl es el reactivo limitante que se consume totalmente y se forman 4·10–3 moles de NaCl (sustancia que no se hidroliza y que por tanto no afecta al pH) y 4·10–3 moles de CH3COOH que se suman a los que contiene la disolución inicial. El resultado final es una mezcla formada por: 2,44 · 10 −2 mol NaCH3COO (ini) - 4,0 · 10 −3 mol NaCH3COO (reac) = 2,04 · 10 −2 mol NaCH3COO (fin) 0,5 L CH3COOH (ini)

0,1 mol CH3COOH + 4 ,0 · 10 − 3 mol CH3COOH (for) = 0,054 mol CH3COOH (fin) 1 L CH3COOH

Lo que constituye una disolución reguladora ácida (se supone que la adición de cantidades no afecta al volumen inicial de 500 mL) cuyas concentraciones son: [NaCH3COO] = [CH3COOH] =

2,04 · 10 −2 mol NaCH3COO = 0,0408 M 0,5 L

0,054 mol CH3COOH = 0,108 M 0,5 L

La tabla de concentraciones en el equilibrio es: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

CH3COOH 0,108 x — 0,108 − x

CH3COO− 0,0408 — x 0,0408 + x

H3O+ — — x x

La expresión de la constante Ka es: Ka =

[CH3COO − ] [H3O + ] [CH3COOH]

Sustituyendo: 1,8 · 10 − 5 =

(0,0408 + x ) x (0,108 - x)

[H3O+] = 4,75·10–5 M

se obtiene

126

x = 4 ,75 · 10 − 5 M

pH = ‐ log (4,75·10–5) = 4,32



b) Una disolución obtenida mediante la mezcla de 30 mL de H3PO4 0,3 M con 40 mL de Na3PO4 0,5 M y diluida con agua a 100 mL. Datos: pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3. El H3PO4 es un ácido de acuerdo con la ecuación: H3PO4 (aq) + H2O (l) ←⎯→ H2PO4− (aq) + H3O+ (aq) El PO43− procedente del Na3PO4 de acuerdo con la ecuación: PO43− (aq) + H3O+ (aq) ←⎯→ HPO4− (aq) + H2O (aq) La ecuación química correspondiente a la reacción entre ambos es: H3PO4 (aq) + PO43− (aq) ←⎯→ H2PO4− (aq) + HPO42− (aq) Las cantidades en moles de los dos reactivos son: 0,03 L H3PO 4 0,3 M

0,3 mol H3PO 4 = 9 · 10 − 3 mol H3PO 4 1 L H3PO 4 0,3 M

0,04 L Na3PO 4 0,5 M 9 · 10 −3 mol H3PO 4 20 · 10 − 3 mol PO 4

3−

3−

0,5 mol PO 4 3− = 20 · 10 − 3 mol PO 4 1 L Na3PO 4 0,5 M <1

A la vista de la relación anterior, el H3PO4 es el reactivo limitante que determina la cantidad de PO43− sobrante y las cantidades de H2PO4− y HPO42− formadas: H3PO4 9·10−3 ⎯

ninicial nfinal

PO43− 9·10−3 (20 − 9) 10−3

H2PO4− ⎯ 9·10−3

HPO42− ⎯ 9·10−3

Se vuelve a tener una reacción ácido‐base entre el PO43− sobrante (base) y el H2PO4− formado (ácido) cuya ecuación es: H2PO4− (aq) + PO43− (aq) ←⎯→ 2 HPO42− (aq) 9 · 10 −3 mol H2PO 4 11 · 10 − 3 mol PO 4

−

3−

<1

A la vista de la relación anterior, el H2PO4− es el reactivo limitante que determina la cantidad de PO43− sobrante y la cantidad de HPO42− formada: ninicial nfinal

H2PO4− 9·10−3 ⎯

PO43− 11·10−3 (11 − 9)·10−3

HPO42− 9·10−3 (9 + 2·9) 10−3

La disolución final contiene iones PO43− y HPO42−, por lo que para calcular el pH se plantea el siguiente equilibrio: HPO42− (aq) + H2O (l) ←⎯→ PO43− (aq) + H3O+ (aq) cuya constante es:

127


K3 =

3−

[PO 4 ] [H3O + ]


2−

[HPO 4 ]

Aplicando logaritmos y multiplicando por (‐1) se obtiene la siguiente expresión: pH = pK 3 + log

3−

[PO 4 ] 2−

[HPO 4 ]

Sustituyendo: pH = 12,3 + log

2 = 11,17 27

c) Una disolución 10–5 M de HBO2. Dato: Ka = 6,4·10–10. Se trata de una disolución acuosa de un ácido muy débil y diluido por lo que es necesario tener en cuenta los H3O+ suministrados por el H2O. El equilibrio correspondiente a la disociación del HBO2 viene dado por la siguiente ecuación: HBO2 (aq) + H2O (l) ←⎯→ BO2− (aq) + H3O+ (aq) cuya constante de ionización es: Ka =

−

[BO 2 ] [H3O + ] [HBO 2 ]

Análogamente, para el H2O se tiene: 2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (aq) + OH− (aq) Kw = [H3O+] [OH−] El balance de materia para el HBO2 es: [HBO2]0 = c = [BO2−] + [HBO2] El balance de cargas (condición de electroneutralidad) es: [H3O+] = [OH−] + [BO2−] Del balance de cargas y del producto iónico del H2O se obtiene: Kw

−

[BO2 ] = [H3O + ] -

[H3O + ]

Del balance de materia y la ecuación anterior se obtiene: ⎛ K w ⎞⎟ [HBO2 ] = c - ⎜ [H3O + ] + ⎜ [H3O + ] ⎟⎠ ⎝ ⎛

K

⎞

w ⎟ por lo que se puede aproximar sin gran error que [HBO2] ≈ c. donde c >> ⎜⎜ [H3O + ] + [H3 O + ] ⎟⎠ ⎝

Sustituyendo en la expresión de Ka se obtiene: Ka =

[H3O + ] ⎛⎜ K w ⎞⎟ [H3O + ]2 - K w = [H3O + ] c c ⎜⎝ [H3O + ] ⎟⎠ 128



Sustituyendo: 6,4 · 10 −10 =

[H3O + ]2 - 10 −14 10 − 5

se obtiene

[H3O + ] = 1,28 · 10 − 7 M

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log 1,28·10–7 = 6,89 d) Una disolución acuosa (900 mL) en la que se ha recogido el amoniaco producido al tratar una disolución que contenía 1,5 g de cloruro amónico con exceso de hidróxido sódico. Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; N = 14,0. Dato: Kb = 1,8·10–5. La ecuación química correspondiente a la reacción entre NH4Cl y NaOH es: NH4Cl (s) + NaOH (aq) ⎯→ NH3 (g) + H2O (l) + NaCl (aq) Como existe un exceso de NaOH el NH4Cl es el reactivo limitante que determina la cantidad de NH3 formado. Por tanto, la concentración de la disolución acuosa de NH3 obtenida es: 1,5 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl 1 mol NH3 1000 mL disolución = 0,0312 M 900 mL disolución 53,5 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl 1 L disolución

El NH3 en disolución acuosa está disociado según la siguiente ecuación: NH3 (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH4+ (aq) + OH− (aq) La tabla de concentraciones correspondiente a dicho equilibrio es: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

NH3 0,0312 x — 0,0312 − x

NH4+ — — x x

OH− — — x x

La constante de equilibrio correspondiente es: Kb =

[NH 4 + ] [OH− ] [NH3 ]

Sustituyendo 1,8 · 10 −5 =

x2 0,0312 - x

se obtiene

x = [OH− ] = 7,4 · 10 − 4 M

pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log 7,4·10–4 = 3,12 Relacionando pOH y pH: pH + pOH = 14

pH = 14 − 3,12 = 10,87 (O.Q.N. Córdoba 2007)

129



47. Para los pares redox: E° (Cu+/Cu) = 0,521 V; E° (PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V. Calcúlese: a) La reacción espontánea que tendrá lugar en la pila formada uniendo ambos electrodos. Una reacción de oxidación‐reducción es espontánea siempre que E°pila > 0. E°pila = E°cátodo − E°ánodo Por tanto debe cumplirse que: E°cátodo > E°ánodo En este caso: E°cátodo = E°(PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V E°cátodo = E°(Cu+/Cu) = 0,521 V E°pila = 0,68 V ‐ 0,521 V = 0,159 V Las semirreacciones correspondientes son: Cátodo: PtCl62− + 2 e− ⎯→ PtCl42− + 2 Cl−

(reducción)

Ánodo: 2 Cu ⎯→ 2 Cu+ + 2 e−

(oxidación)

Reacción global: PtCl62− + 2 Cu ←⎯→ PtCl42− + 2 Cl− + 2 Cu+ b) La constante de equilibrio de dicha reacción a 25°C. La variación de energía libre de Gibas para una reacción viene dado por la siguiente expresión: ΔG = ΔG° + RT ln K Cuando el sistema está en equilibrio, se cumple que ΔG = 0, por tanto: ΔG° = ‐ RT ln K La relación entre ΔG° y E°pila viene dada por la siguiente expresión: ΔG° = ‐ nFE°pila Combinando ambas expresiones se obtiene: E o pila =

RT ln K nF

Sustituyendo se obtiene: ln K =

0,159 ·2 · 96485 = 12,38 8,314 · 298

K = 2,4 · 105

c) Epila y ΔG a 25°C, cuando las concentraciones de las diferentes especies son: [PtCl62–] = 10–2 M; [Cu+]=10–3 M; [Cl−]=10–3 M; [PtCl42–] = 2·10–5 M. ¿Es espontánea la reacción en estas condiciones? La ecuación de Nernst permite calcular Epila: Epila = E o pila -

0,0592 log Q n

130



2−

E cátodo = E o -

0,0592 [PtCl4 ] [Cl− ]2 0,0592 (2 · 10 −5 ) (10 −3 )2 log = 0 , 68 log = 0,937 V 2− n 2 10 − 2 [PtCl6 ]

E ánodo = E o -

1 1 0,0592 0,0592 = 0,521 log = 0,343 V log + 2 2 n (10 − 3 ) 2 [Cu ]

Epila = Ecátodo − Eánodo = 0,937 − 0,343 = 0,594 V La variación de energía libre es: ΔG = ‐ nFEpila = ‐2·96485·0,594 = 1,15·105 J Como ΔG < 0, la reacción es espontánea en esas condiciones. d) Los valores de ΔH° y ΔS° en el rango de temperatura 0 a 100°C. Datos: R=8,314 J·K–1·mol–1. T (°C) 0 50 75 100 K 10–5 4,8 1,368 0,838 0,548 Aplicando la ecuación de van’t Hoff a dos puntos de la tabla anterior se puede obtener el valor de ΔH°: ⎞ ⎟⎟ ⎠

ln

K 2 ΔH° ⎛ 1 1 ⎜⎜ = K1 R ⎝ T1 T2

ln

0,548 · 105 1 ⎞ ΔH° ⎛ 1 = ⎜ ⎟ 5 −3 4,8 · 10 8,314 · 10 ⎝ 273 373 ⎠

ΔH° = 18,43 kJ Para calcular el valor de ΔS° se parte de la expresión de ΔG°: ΔG° = ΔH° ‐ T ΔS° ΔG° = ‐ RT ln K Combinando ambas expresiones se obtiene: ln K = -

ΔH° ΔS° + RT RT

Sustituyendo: ln 2,4 · 10 5 = -

ΔS ° -18,43 + 8,314 · 10 − 3 8,314 · 10 − 3 · 298

Se obtiene, ΔS° = 41,08 J·K–1. e) Cantidad de PtCl42–, en gramos, que se habrá formado cuando hayan pasado 8 faradays de corriente. Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; Pt = 195,0; F = 96485 C·mol–1. De acuerdo con la ley de Faraday y teniendo en cuenta la semirreacción del apartado a) correspondiente a la reducción del PtCl62–:

131


8F

1 mol PtCl4 2F

2−

337 g PtCl4 1 mol PtCl4

2−

2−

= 1348 g PtCl4

2−


(O.Q.N. Córdoba 2007)

132

Problemas y Cuestiones de las Olimpiadas de Química

133

48. En las tablas de potenciales estándar de reducción de los diferentes pares redox (en medio ácido) encontramos los valores siguientes: E°(H2O2/H2O) = 1,77 V E° (O2/H2O2) = 0,68 V. a) Escribe las semirreacciones ajustadas que muestran el comportamiento del agua oxigenada como oxidante y como reductora. Como oxidante, el H2O2 se reduce a H2O: H2O2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 H2O Como reductor, el H2O2 se oxida a O2: H2O2 ⎯→ O2 + 2H+ + 2 e– b) ¿Es espontánea la descomposición del H2O2? Justifícalo. A partir de las reacciones: H2O2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 H2O

E° = 1,77 V

H2O2 ⎯→ O2 + 2H+ + 2 e–

E° = ‐0,68 V

se obtiene la reacción de descomposición del H2O2: 2 H2O2 ⎯→ 2 H2O + O2

E° = 1,77 V – 0,68 V = 1,09 V > 0

Una reacción es espontánea si ΔG° < 0, como la relación entre ΔG° y E° viene dada por la expresión ΔG° = ‐nFE°, como E° > 0 se cumple que ΔG° < 0, por tanto, la reacción de descomposición del H2O2 es espontánea. c) ¿Cómo puede explicarse que el agua oxigenada sea un producto corriente, que permanece sin descomponerse durante tiempos bastante largos? El agua oxigenada se descompone naturalmente, pero la reacción es muy lenta: H2O2 es metaestable. 2. El potencial estándar del par Fe3+/Fe2+ es 0,77 V. Demuestra que la presencia de iones Fe3+ puede favorecer la descomposición del agua oxigenada mediante otra reacción, y que posteriormente, la especie reducida formada pueda regenerar Fe3+ por acción de otra molécula de H2O2, actuando el Fe3+ como catalizador. Teniendo en cuenta que el potencial estándar del par O2/H2O2, E° = 0,68 V, es menor que el correspondiente al par Fe3+/Fe2+, E° = 0,77 V, el H2O2 es capaz de reducir al Fe3+ a Fe2+ de acuerdo con la reacción: H2O2 ⎯→ O2 + 2H+ + 2 e–

E° = ‐0,68 V

2 Fe3+ + 2 e– ⎯→ 2 Fe2+

E° = 0,77 V ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ E° = 0,09 V H2O2 + 2 Fe3+ ⎯→ O2 + 2 H+ + 2 Fe2+ Por otra parte, como el potencial estándar del par H2O2/H2O, E°= 1,77 V, es mayor que el correspondiente al par Fe3+/Fe2+, E° = 0,77 V, si se añade más H2O2, esta sustancia es capaz de oxidar al Fe2+ formado en la reacción anterior a Fe3+ de acuerdo con la reacción:


H2O2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 H2O


E° = 1,77 V

2 Fe2+ ⎯→ 2 Fe3+ + 2 e– E° = 0,77 V ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ E° = 1,00 V H2O2 + 2 H+ + 2 Fe2+ ⎯→ 2 H2O + 2 Fe3+ Sumando ambas semirreacciones, se obtiene que la reacción global es: 2 H2O2 ⎯→ 2 H2O + O2 Como se puede observar, el Fe formado en una reacción se consume en la otra por lo que no afecta a la reacción global y actúa como catalizador en la descomposición del H2O2. 3. Se ha realizado la descomposición del agua oxigenada en presencia de iones Fe3+ a temperatura constante. Para ello se utilizó una muestra de 10,0 mL de una concentración [H2O2]= 6,0 10–2 mol·L–1 (se considera que el volumen V de la disolución acuosa de peróxido de hidrogeno se mantiene constante y que el volumen molar de un gas a esa temperatura es Vm = 24,0 L·mol–1). Se añadió el catalizador y se anotaron a diversos instantes t el volumen de oxígeno V(O2) desprendido. Los resultados se recogen en la tabla siguiente: t / min 0 5 10 15 20 30 V(O2) formado / mL 0 1,56 2,74 3,65 4,42 5,26 a) Obtén la concentración de [H2O2] restante (mol·L–1) a partir de los volúmenes de oxígeno de la tabla, para cada uno de los valores de t. Relacionando el volumen de O2 formado con los moles de H2O2 descompuestos para un tiempo de 5 min: 1 mol O2 2 mol H2O2 0,013 mol H2O2 1,56 mL O2 = 0,01 L disolución 24000 mL O2 1 mol O2 L disolución La concentración de H2O2 sobrante es: [H2O2]sobrante = [H2O2]inicial − [H2O2]consumido [H2O2]sobrante = 0,060 − 0,013 = 0,047 mol·L–1 Procediendo de igual forma con los tiempos restantes se obtiene la siguiente tabla: t / min

0

[H2O2] / mol·L–1 0,0600

5

10

15

20

30

0,0470

0,0372

0,0296

0,0232

0,0162

b) Representa los valores de [H2O2] restante en función del tiempo en el papel cuadriculado. Comentario: Las escalas de ambos ejes deben ser claramente legibles y su tamaño debe permitir una cómoda lectura.

134



[H2 O2] vs. t

[H2O2] / mol·L–1

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0

5

10

15

20

25

30

t / min

c) Escribe la definición de la velocidad de descomposición del H2O2 (velocidad instantánea o diferencial). La velocidad de descomposición del H2O2 se define como la cantidad de esta sustancia que desaparece por unidad de tiempo: r=

d[H2O2] dt

d) Deduce de la curva anterior el valor de la velocidad de desaparición del H2O2 (expresada en mol·L–1 min–1) a t0 = 0 y a t15 = 15 min. La velocidad de desaparición a un tiempo dado se obtiene calculando la pendiente de la recta tangente a la curva en ese punto en la gráfica [H2O2] vs. t. Mirando la gráfica, la pendiente de la recta que pasa por el punto t = 0 min es: (0,035 − 0,060) mol·L–1 = (9 − 0) min

=0,0278 mol·L–1 min–1 Análogamente, velocidad a t = 15 min es: r15= ‐

(0,020 − 0,0296) mol·L = (22 − 15) min –1

(0; 0,06)

0,06

0,05

[H 2O2] / mol∙L–1

r0= ‐

[H2O2] vs. t 0,07

0,04

0,02 (22; 0,020) 0,01

0 0

5

10

15 t / min

=0,0137 mol·L–1 min–1

(15; 0,0296)

(9; 0,035) 0,03

135

20

25

30



e) Determina el tiempo o periodo de semirreacción. El tiempo de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la concentración inicial (0,06 mol·L–1) se reduzca a la mitad (0,03 mol·L–1).

[H2O2] vs. t 0,07

0,06

[H 2O2] / mol∙L–1

0,05

A partir de la gráfica puede observarse que la concentración de H2O2 es 0,03 mol·L–1 para un tiempo de 15 min.

0,04

0,03

0,02

0,01

0 0

5

10

15

20

25

30

t / min

(O.Q.N. Castellón 2008)

136



49. Desde el momento en que se pone en marcha la síntesis de HaberBosch para la fabricación del amoníaco, el ácido nítrico se prepara por el método Ostwald. El proceso consta de tres etapas: a) Combustión catalítica del amoníaco para formar NO. El amoníaco mezclado con aire, se pone en contacto con el catalizador sólido, que es una malla de platino con un 10% de rodio, a 800°C y 1 atm. a) NH3 (g) + O2 (g) ⎯→ NO (g) + H2O (g) b) Oxidación del NO a NO2. Con nuevo aporte de aire el NO se oxida a NO2. b) NO (g) + O2 (g) ⎯→ NO2 (g) c) En presencia de agua el NO2 se dismuta en HNO3 y NO. El proceso tiene lugar al ponerse en contacto con agua el NO2, en torres de lavado. El NO producido se oxida a NO2 y sigue las mismas transformaciones. c) NO2 (g) + H2O (l) ⎯→ HNO3 (aq) + NO (g) El diagrama de flujo simplificado es el siguiente:

a) Escribe las reacciones ajustadas (a), (b) y (c) correspondientes a cada una de las tres etapas. Se trata de reacciones de oxidación‐reducción. El ajuste de la ecuación correspondiente a la reacción a) es: 4 (NH3 + H2O ⎯→ NO + 5 H+ + 5 e–) 5 (O2 + 4 H+ + 4 e– ⎯→ 2 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 4 NH3 + 4 H2O + 5 O2 + 20 H+ + 20 e– ⎯→ 4 NO + 20 H+ + 20 e– + 10 H2O Simplificando la ecuación: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 4 NO (g) + 6 H2O (g) El ajuste de la ecuación correspondiente a la reacción b) es: 2 NO (g) + O2 (g) ⎯→ 2 NO2 (g) El ajuste de la ecuación correspondiente a la reacción c) es: 137



2 (NO2 + H2O ⎯→ NO3– + 2 H+ + e–) NO2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ NO + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 3 NO2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 NO3– + 4 H+ + 2 e– + H2O Simplificando la ecuación y agrupando iones: 3 NO2 (g) + H2O (l) ⎯→ 2 HNO3 (aq) + NO (g) b) Escribe una reacción química global ajustada para las etapas (b) y (c). Las ecuaciones químicas correspondientes a las etapas b) y c) son: 2 NO + O2 ⎯→ 2 NO2 3 NO2 + H2O ⎯→ 2 HNO3 + NO Como la especie NO2 producida en la reacción b) se consume en la reacción c) si se multiplica cada una de las ecuaciones por el coeficiente adecuado se puede eliminar esta especie de la reacción global: 3 (2 NO + O2 ⎯→ 2 NO2) 2 (3 NO2 + H2O ⎯→ 2 HNO3 + NO) Sumando ambas ecuaciones se obtiene: 6 NO + 3 O2 + 6 NO2 + 2 H2O ⎯→ 6 NO2 + 4 HNO3 + 2 NO Simplificando: 4 NO (g) + 3 O2 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ 4 HNO3 (aq) c) Escribe una reacción química ajustada correspondiente al proceso global. Considera que el vapor de agua producido en la etapa (a) condensa en la torre de lavado y toda el agua es líquida. Teniendo en cuenta que la ecuación química correspondiente a la reacción global de las etapas b) y c) es: 4 NO + 3 O2 + 2 H2O ⎯→ 4 HNO3 y la correspondiente a la etapa a) es: 4 NH3 + 5 O2 ⎯→ 4 NO + 6 H2O Sumando ambas ecuaciones se obtiene: 4 NO + 8 O2 + 2 H2O + 4 NH3 ⎯→ 4 NO + 6 H2O + 4 HNO3 Simplificando: NH3 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ HNO3 (aq) + H2O (l) 2. Contesta a las siguientes preguntas: a) Indica el estado de oxidación del nitrógeno en los compuestos: NH3, NO, NO2, HNO3. En todos los compuestos el número de oxidación del H es +1 y del O es ‐2, de acuerdo con esto el estado de oxidación de N en ellos es: NH3 ⎯→ x + 3 (+1) = 0

se obtiene

138

x = 3



NO ⎯→ x + (‐2) = 0

se obtiene

x = +2

NO2 ⎯→ x + 2 (‐2) = 0

se obtiene

x = +4

se obtiene

x = +5

HNO3 ⎯→ +1 + x + 3 (‐2) = 0

b) Dibuja las estructuras de Lewis de los compuestos anteriores y su forma, justificando los ángulos de enlace. Las estructuras de Lewis de las especies propuestas son:

H HN H

N O

O N O

O N O O H

De acuerdo con el modelo RPECV, NH3 es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AX3E a la que corresponde un número estérico (m+n) = 4 por lo que su disposición es tetraédrica y su geometría es de PIRÁMIDE TRIGONAL ya que sólo hay tres átomos unidos al átomo central. El ángulo de enlace es ligeramente inferior a 109,5° debido a la repulsión que ejerce el par de electrones solitario existente sobre el átomo de nitrógeno.

N

H

H

107º

H

De acuerdo con el modelo RPECV, NO es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AXE3 a la que corresponde un número estérico (m+n) = 4 por lo que su disposición es tetraédrica y su geometría es LINEAL ya que sólo hay dos átomos. El ángulo de enlace de 180°.

N

O

De acuerdo con el modelo RPECV, NO2 es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AX2E a la que corresponde un número estérico (m+n) = 3 por lo que su disposición es triangular y su geometría es ANGULAR ya que sólo hay dos átomos unidos al átomo central. El ángulo de enlace es ligeramente inferior a 120° debido a la repulsión que ejerce el electrón desapareado existente sobre el átomo de nitrógeno.

N O

O

De acuerdo con el modelo RPECV, HNO3 es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AX3 a la que corresponde un número estérico (m+n) = 3 por lo que su disposición y geometría es triangular es TRIANGULAR PLANA. El ángulo de enlace es de 120.

139



O

N

H

O

120°

O

3. En un proceso industrial, la corriente gaseosa (1), mezcla de amoníaco y aire, que entra en el reactor, tiene un caudal de 8118,0 m3/h y una densidad de 1020,7 g/m3 a 1 atm y 57°C. a) Calcula la masa molecular media de esta corriente gaseosa. Considerando comportamiento ideal, la masa molecular media se puede calcular aplicando la ecuación de estado modificada de los gases ideales, p·Mr = ρ·R·T: Mr =

1020,7

g 1 m3 atm·L 0,082 (273 + 57) K g m3 103 L mol·K =27,62 mol 1 atm

b) Expresa la composición de esta corriente gaseosa (1) (amoníaco, oxígeno y nitrógeno) en % en volumen y en % en masa. Aire: 80% N2 y 20% O2 en volumen. Considerando que la mezcla contiene 100 moles: x moles de NH3, 0,8 (100 – x) moles de N2 y 0,2 (100 – x) moles de O2 y aplicando el concepto de masa molar: x mol NH3

28 g 32 g 17 g + 0,8 (100 – x) mol N2 + 0,8 (100 – x) mol O2 mol mol =27,62 g mol mol 100 mol

Se obtiene: x = 10 mol de NH3 0,8 (100 – 10) = 72 moles de N2 0,2 (100 – 10) = 18 moles de O2 Por tratarse de una mezcla gaseosa, el porcentaje en moles coincide con el porcentaje en volumen: 10% vol. NH3 72% vol. N2 18% vol. O2 Calculando las masas de los gases: 17 g 170 g NH3 mol 28 g 72 mol N2 2016 g N2 mol 32 g 18 mol O2 576 g O2 mol

10 mol NH3

La masa total de mezcla gaseosa es: 170 g NH3 + 2016 g N2 + 576 g O2 = 2762 g La composición de la mezcla expresada como porcentaje en masa es: 140


170 g NH3 100 2762 g mezcla

6,15% NH3

2016 g N2 100 2762 g mezcla

72,99% N2

576 g O2 100 2762 g mezcla

20,85% O2


c) Calcula los moles/h de NH3, O2 y N2 de la corriente gaseosa (1) que entran en el reactor. Considerando comportamiento ideal, aplicando la ecuación de estado se calculan los moles de gas que entran al reactor: m3 103 L h 1 m3 =3·105 mol n = atm·L h (273 + 57) K 0,082 mol·K 1 atm · 8118

A partir del caudal molar de la corriente gaseosa (1) y de la composición molar de la misma se pueden calcular los moles/h de cada gas que entran en el reactor: 3·105

mol NH3 mol gas 10 mol NH3 =30000 100 mol gas h h

3·105

mol N2 mol gas 72 mol N2 =216000 h 100 mol gas h

3·105

mol O2 mol gas 18 mol O2 =54000 h 100 mol gas h

4. Suponiendo la total conversión del NH3 a NO, calcula la composición de la corriente gaseosa (2) a la salida del reactor y exprésala en % en peso y volumen. Como existen cantidades de ambos reactivos, NH3 y O2, previamente es necesario determinar cuál de ellos es el reactivo limitante. 5 54000 mol O2 =1,8 > 30000 mol NH3 4 Lo cual quiere decir que el reactivo limitante es el NH3 que se consume totalmente y que queda O2 sin reaccionar que sale del reactor con el N2 del aire (inerte) y el resto de los productos gaseosos formados. La cantidad de O2 consumido es: 30000

mol O2 mol NH3 5 mol O2 =37500 h 4 mol NH3 h

La cantidad de O2 sobrante es: mol O2 (gastado) mol O2 (sobrante) mol O2(inicial) − 37500 =16500 h h h Las cantidades de producto formado son: 37500

141



mol NH3 4 mol NO mol NO =30000 h 4 mol NH3 h mol H2O mol NH3 6 mol H2O =45000 30000 h 4 mol NH3 h 30000

El número total de moles de gas en la corriente de salida es: mol N2 mol NO mol H2O mol gas mol O2 + 216000 + 30000 + 45000 =307500 h h h h h De acuerdo con la ley de Avogadro, por tratarse de una mezcla gaseosa la composición molar coincide con la composición volumétrica: 16500

16500 mol O2/h 100=5,37% O2 (vol.) 307500 mol gas /h 216000 mol N2/h 100=70,24% N2 (vol.) 307500 mol gas /h 30000 mol NO/h 100=9,76% NO (vol.) 307500 mol gas /h 45000 mol H2O/h 100=14,63% H2O (vol.) 307500 mol gas /h Las masas de los gases en la mezcla gaseosa son: 16500

kg O2 mol O2 32 g O2 1 kg O2 3 =528 h 1 mol O2 10 g O2 h

216000

mol N2 28 g N2 1 kg N2 kg N2 3 =6048 h 1 mol N2 10 g N2 h

30000

mol NO 30 g NO 1 kg NO kg NO 3 =900 h 1 mol NO 10 g NO h

45000

mol H2O 18 g H2O 1 kg H2O kg H2O 3 =810 h 1 mol H2O 10 g H2O h

El número total de kg de gas en la corriente de salida es: 528

kg N2 kg NO kg H2O kg gas kg O2 + 6048 + 900 + 810 =8286 h h h h h

La composición en masa de la mezcla gaseosa es: 528 kg O2/h 100=6,37% O2 8286 kg gas /h 6048 kg N2/h 100=72,99% N2 8286 kg gas /h 900 kg NO/h 100=10,86% NO 8286 kg gas /h 810 kg H2O/h 100=9,78% H2O 8286 kg gas /h (O.Q.N. Castellón 2008) 142



50. El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro que se puede producir durante procesos biológicos e industriales, siendo el más venenoso de los gases naturales (seis veces más letal que el monóxido de carbono). Este gas puede ser identificado en pequeñas concentraciones por su característico olor a huevos podridos (< 1 mg/kg). Sin embargo, a concentraciones superiores a 150 mg/kg produce una parálisis temporal de los nervios olfativos de la nariz, de manera que no se percibe su olor pudiendo dar lugar a un envenenamiento instantáneo y la muerte. De entre sus características físicoquímicas cabe destacar que el sulfuro de hidrógeno es más denso que el aire y que su solubilidad en agua es del orden de 0,1 mol/L a 20°C, mostrando un comportamiento ácido (ácido sulfhídrico). Calcula el pH de una disolución saturada de H2S en agua (Nota: debido al pequeño valor de las constantes de acidez se pueden realizar simplificaciones). Datos: ácido sulfhídrico Ka1 = 9,6·10–8; Ka2 = 1,3·10–14 En el caso del H2S se pueden escribir los siguientes equilibrios: H2S (aq) + H2O (l) ←⎯→ HS− (aq) + H3O+ (aq) HS− (aq) + H2O (l) ←⎯→ S2− (aq) + H3O+ (aq) Las respectivas constantes de acidez son: HS− [H3O+] Ka1 = [H2S] Ka2 =

S2− [H3O+] [HS−]

La tabla de concentraciones para el primer equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HS− — — x x

H2S 0,1 x — 0,1 − x

H3O+ — — x x

Consideraciones para realizar simplificaciones: Como Ka1 >> Ka2 se puede considerar que prácticamente, todos los H3O+ se forman en la 1ª ionización, por tanto: [H3O+] ≈ [HS−] Como H2S es un ácido débil: [H2S]0 >> [H3O+] Sustituyendo estas aproximaciones en la expresión de la constante Ka1 se tiene que: Ka1 =

x2 0,1 − x

x2 =9,6·10–8 0,1 − x Se obtiene, x = [H3O+] = 9,9·10–5 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (9,9·10–5) = 4,00 143



2. Las sales del ácido sulfhídrico (sulfuros) se utilizan en numerosas aplicaciones, tanto industriales (pinturas, semiconductores,…) como clínicas (tratamientos dermatológicos). Uno de los usos conocidos del sulfuro de sodio es la eliminación del pelo de las pieles de vacuno en los procesos tradicionales de curtido. Las concentraciones de sulfuro requeridas para esta operación varían entre 2 y 3 % del peso de la piel. El coste medioambiental de estos procesos comporta unos vertidos de aguas residuales con un alto contenido en sólidos suspendidos, en materia orgánica y concentraciones elevadas de sulfuro. La normativa de vertido de aguas, que regula en cada cuenca los niveles máximos que pueden contener las aguas de vertido, establece valores máximos de concentración para el sulfuro en aguas de 10 mg/L. Un método clásico para la determinación de la concentración de sulfuro en aguas se basa en la oxidación del sulfuro a azufre elemental, mediante la adición de un exceso de iodo en medio ácido (tamponado a pH 5,5 con HAc/NaAc) y posterior valoración del exceso de iodo con tiosulfato sódico (Na2S2O3 que se oxida a tetrationato, S4O62–) utilizando almidón como indicador. a) Escribe y ajusta todas las reacciones que tienen lugar en el método de determinación indicado. El ajuste de la ecuación correspondiente a la primera reacción es: H2S + I2 ⎯→ S + I– S2– ⎯→ S + 2 e– I2 + 2 e– ⎯→ 2 I– ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ S2– + I2 + 2 e– ⎯→ S + 2 I– + 2 e– Añadiendo los iones que faltan: H2S (aq) + I2 (s) ⎯→ S (s) + 2 HI (aq) El ajuste de la ecuación correspondiente a la segunda reacción es: Na2S2O3 + I2 ⎯→ S4O62– + I– 2 S2O32– ⎯→ S4O62– + 2 e– I2 + 2 e– ⎯→ 2 I– ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 S2O32– + I2 + 2 e– ⎯→ S4O62– + 2 I– + 2 e– Añadiendo los iones que faltan: 2 Na2S2O3 (aq) + I2 (s) ⎯→ Na2S4O6 (aq) + 2 NaI (aq) b) Calcula la concentración de H2S en un agua residual procedente de una curtiduría que se ha analizado según el siguiente procedimiento: a 200 mL de muestra de agua acidificada a pH 5,5 se le añaden 20 mL de disolución de I2 0,015 M, se agita un momento y se añaden 5 gotas de disolución de almidón al 0,5%; la disolución se valora con tiosulfato sódico 0,02 M hasta desaparición del color azul, consumiéndose 17,8 mL. La cantidad de I2 añadido al agua residual es: 20 mL I2 0,015 M

0,015 mol I2 =3,0·10–4 mol I2 103 L I2 0,015 M

que reacciona con H2S y con Na2S2O3. 144



I2 que se consume con Na2S2O3: 17,8 mL Na2S2O3 0,02 M

0,02 mol Na2S2O3 1 mol I2 =1,78·10–4 mol I2 103 mL Na2S2O3 0,02 M 2 mol Na2S2O3

I2 que se consume con H2S: 3,0·10–4 mol I2 (total) ‐ 1,78·10–4 mol I2 (consumido) =1,22·10–4 mol I2 1,22·10–4 mol I2

1 mol H2S =1,22·10–4 mol H2S 1 mol I2

La concentración molar de H2S en el agua residual es: 1,22·10–4 mol H2S 103 mL disolución =6,1·10–4 M 200 mL disolución 1 L disolución c) Indica si el agua residual analizada cumple con la normativa de vertidos en cuanto al contenido de sulfuros. La concentración de sulfuro en el agua expresada en mg/L es: mg 6,1·10–4 mol H2S 1 mol S2– 32 g S2– 103 mg S2– =19,52 2– 2– L 1 L disolución 1 mol H2S 1 mol S 1 g S Como el valor es superior a 10 mg/L el agua residual no cumple la normativa respecto al contenido de sulfuros.

145



3. La marcha analítica del sulfhídrico, que se ha utilizado durante más de un siglo para realizar la determinación cualitativa de cationes, se basa en las propiedades precipitantes del ion sulfuro, que dependen del pH del medio. A modo de ejemplo, se puede indicar que los iones Co2+ y Mn2+ se encuentran en el grupo III de dicha marcha donde precipitan ambos como sulfuros, para posteriormente redisolver uno de ellos en medio ácido. ¿Es posible la separación directa de Co (II) y Mn (II), ambos con concentración 0,01 M, por precipitación de sus correspondientes sulfuros en una disolución acuosa saturada de H2S ajustando el pH con una disolución amortiguadora ácido acético 1 M / acetato de sodio 1 M (pH=4,74)? Datos: sulfuro de cobalto (II) Kps = 4,6·10–21; sulfuro de manganeso (II) Kps = 9,7·10–14 De las respectivas constantes de acidez del H2S se puede despejar [HS−]: [H2S] HS− [H3O+] Ka1 = se obtiene HS− =Ka1 [H2S] [H3O+] Ka2 =

S2− [H3O+] S2− [H3O+] se obtiene HS− = − [HS ] Ka2

Igualando ambos valores se obtiene: S2− =

Ka1 · Ka2 [H2S] [H3O+]2

Para una disolución tamponada a pH = 4,74 la concentración de iones H3O+ es: [H3O+]= 10–pH = 10–4,74 = 1,8·10–5 M La concentración de iones S2− en la disolución tamponada es: S2− =

9,6·10–8 · 1,3·10–14 · 0,1 (1,5·10–5)2

3,8·10–13 M

Los equilibrios de solubilidad correspondientes a CoS y MnS son, respectivamente: CoS (s) ←⎯→ S2− (aq) + Co2+ (aq) MnS (s) ←⎯→ S2− (aq) + Mn2+ (aq) y los respectivos productos de solubilidad son, respectivamente: Kps (CoS) = [S2−] [Co2+] Kps (MnS) = [S2−] [Mn2+] Para que se forme precipitado de estas sustancias es preciso que el producto iónico sea mayor que el producto de solubilidad, Kps. En el caso del CoS: [S2−] [Co2+] = (3,8·10–13) (1,0·10–2) = 3,8·10–15 > 4,6·10–21 por tanto, sí se forma precipitado de CoS. En el caso del MnS: [S2−] [Mn2+] = (3,8·10–13) (1,0·10–2) = 3,8·10–15 < 9,7·10–14 por tanto, no se forma precipitado de MnS.

146



Sí es posible separar los iones Co2+ y Mn2+ con una disolución saturada de H2S tamponada a un pH de 4,74. (O.Q.N. Castellón 2008)

147



51. El biodiesel es un biocombustible sintético líquido que se obtiene a partir de aceites vegetales o grasas animales naturales, y que se aplica en la preparación de sustitutos totales o parciales del gasóleo obtenido del petróleo. El biodiesel está formado por los ésteres metílicos que se obtienen en la reacción de transesterificación de las grasas con metanol, como se indica en la siguiente reacción, que se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de hidróxido potásico.

1. Ajusta la reacción anterior y calcula la masa de biodiesel que se obtendrá a partir de 1250 kg de grasa. Datos: Masas atómicas relativas: C=12, H=1, O=16, K=39. La ecuación química ajustada correspondiente a la formación de biodiesel es:

Relacionando la grasa (GR) con el biodiesel (BD): 1250 kg GR

103 g GR 1 mol GR 3 mol BD 270 g BDl 1 kg BD =1256,2 kg BD 1 kg GR 806 g GR 1 mol GR 1 mol BD 103 g BD

2. Cuando se emplea KOH como catalizador se obtiene un subproducto de naturaleza jabonosa. ¿Cuál es la estructura química de este compuesto? ¿Cómo se forma?

148



3. La preparación del biodiésel se puede llevar a cabo por reacción con metanol en presencia de cantidades catalíticas de metóxido sódico (NaOCH3). El metóxido de sodio se puede generar por adición de sodio metálico en metanol, en un proceso químico en el que se produce la oxidación del sodio y se forma hidrógeno molecular. Escribe la reacción ajustada de este proceso y calcula la cantidad de hidrógeno gas que se formará en condiciones normales cuando 50 g de sodio se hacen reaccionar con 300 mL de metanol. Datos: Masas atómicas relativas: Na = 23, C = 12, H = 1, O = 16. Densidad metanol= 0,79 g/mL. La ecuación química correspondiente a la reacción entre CH3OH y Na es: Na ⎯→ Na+ + e–

semirreacción de oxidación

2 H+ + 2 CH3O– + 2 e– ⎯→ 2 CH3O– + H2 semirreacción de reducción Igualando el número de electrones intercambiados: 2 (Na ⎯→ Na+ + e–) 2 H+ + 2 CH3O– + 2 e– ⎯→ 2 CH3O– + H2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 CH3OH (l) + 2 Na (s) ⎯→ 2 NaOCH3 (l) + H2 (g) Como existen cantidades de ambos reactivos, CH3OH y Na, previamente es necesario determinar cuál de ellos es el reactivo limitante. 300 mL CH3OH 0,79 g CH3OH 1 mol CH3OH 23 g Na =3,4 >1 50 g Na 1 mL CH3OH 32 g CH3OH 1 mol Na Lo cual quiere decir que queda CH3OH sin reaccionar y que el reactivo limitante es el Na que determina la cantidad de H2 desprendido. Relacionando Na con H2 se obtiene el volumen esta sustancia medido en condiciones normales: 1 mol Na 1 mol H2 22,4 L H2 50 g Na =24,3 L H2 23 g Na 2 mol Na 1 mol H2 (O.Q.N. Castellón 2008)

149



52. El uso de hidrógeno como combustible para los coches esta fuertemente promovido por los gobiernos de diferentes países y por la Unión Europea. Este tipo de combustible evita la generación de dióxido de carbono por parte de los coches y por ello es motivo de estudio en muchos grupos de investigación. Para poder usar el hidrógeno como combustible hacen falta unos dispositivos capaces de convertir la energía química que almacena el hidrógeno en energía útil, este dispositivo es la pila de combustible. Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que produce energía de forma continua, es decir, los reactivos se regeneran de forma continua. El esquema típico de una pila de combustible es el siguiente. El dispositivo tiene una entrada de hidrógeno y otra de aire y sus respectivas salidas (donde salen los productos de la reacción química que se produce y el reactivo que queda sin reaccionar). El ánodo y el cátodo están conectados por una membrana polimérica conductora similar a un electrólito. El rango de temperaturas de trabajo es elevado, pero en la pila modelo que proponemos en este problema la temperatura es constante e igual a 200°C.

1. Indique cual es el ánodo y cual es el cátodo de la pila de combustible. Indique la especie química que pasa a través de la membrana. Indique el sentido en el que fluyen los electrones. Señale cual es el producto que se forma en la salida de la corriente del aire. Nota, contestar según la numeración de la figura. (10 puntos) 2. Ajuste la semireacción química que tiene lugar en el ánodo y la semireacción química que tiene lugar en el cátodo. Indique en cada caso de que tipo de reacción se trata. Escriba la reacción global ajustada y calcule el potencial redox de dicha reacción. Nota, indicar el estado de cada una de las especies químicas que intervienen en la reacción. (20 puntos) Datos. Los potenciales estándar de reducción de los diferentes pares redox son: E° (O2/H2O) = 1,23 V, E° (H+/H2) = 0,00 V (suponer que no varían con la temperatura). El ánodo (1) es siempre el electrodo en el que tiene lugar la oxidación: H2 (g) ⎯→ 2 H+ (aq) + 2 e– y el cátodo (2) es siempre el electrodo en el que tiene lugar la reducción. O2 (g) + 4 e– ⎯→ 2 O2– (aq) La reacción global que tiene lugar en la pila es: 150



2 [H2 (g) ⎯→ 2 H+ (aq) + 2 e–] O2 (g) + 4 e– ⎯→ 2 O2– (aq) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 H2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 H2O (g) Junto con el aire queda sin reaccionar sale el producto de la reacción (4) H2O (g). Los electrones fluyen por el circuito exterior en el sentido de potenciales crecientes, desde el ánodo hacia el cátodo. Por el interior de la pila, a través de la membrana polimérica que a hace las veces de electrólito fluyen los iones H+ (3) de forma que se cierre el circuito. El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Eocélula =Eocátodo − Eoánodo =EOo 2 /H2 O − EoH+ /H2 =1,23 − 0,00=1,23 V El rendimiento de las pilas de combustible (η), a diferencia de los motores de combustión, no está limitado por el ciclo de Carnot y su rendimiento es elevado. Dicho rendimiento η está limitado por el cociente entre ΔG° y ΔH°. 3. Calcule el rendimiento teórico de la pila de combustible a 200°C. Expresar dicho resultado en tanto por ciento. (25 puntos) Datos. La entalpía estándar de formación estándar del agua líquida a 25°C es 284,67 kJ·mol–1. Calor latente de vaporización del agua = 540,67·Kcal/kg (40,68 kJ·mol–1); 1 cal = 4,18 J. NA = 6,022·1023 mol–1 Carga del electrón = 1,602·10–19 C La variación de energía libre de Gibbs, ΔG°, se calcula mediante la expresión: ΔG° = ‐nFE° donde n es el número de electrones intercambiados en la reacción, E° es el potencial o fuerza electromotriz de la pila y F es la constante de Faraday (la carga de un mol de electrones). F = (1,602·10–19 C) (6,022·1023 mol–1) = 96472 C·mol–1 Si se intercambia 4 moles de electrones para obtener 2 moles de agua, para un mol será la mitad: 96472 C 1 kJ ΔG°=‐2 1,23 V 3 =‐237,32 kJ·mol–1 mol 10 J De acuerdo con la ley de Hess se puede calcular la variación de entalpía de la reacción, ΔH°: ΔH°1 = ‐284,67 kJ·mol–1 H2 (g) + ½ O2 (g) ⎯→ H2O (l) H2O (l) ⎯→ H2O (g)

ΔH°2 = +40,68 kJ·mol–1

Sumando ambas ecuaciones termoquímicas se obtiene: H2 (g) + ½ O2 (g) ⎯→ H2O (g)

ΔH°3 = ‐243,99 kJ·mol–1

Según el enunciado del problema, el rendimiento (η) se calcula mediante la expresión: η=

ΔG° ‐237,32 kJ·mol–1 = 100=97,27% ΔH° ‐243,99 kJ·mol–1

151



4. Si el rendimiento real de la pila es del 50%, calcule la energía teórica que producirán la reacción completa de 200 L de H2 (g) y 400 L de aire sabiendo que el trabajo máximo que se puede obtener en una reacción química es igual a ΔG° multiplicado por el rendimiento en tanto por uno. Los volúmenes de los gases están medidos en condiciones normales. (20 puntos) Datos. Composición aproximada del aire: 1% Ar, 21 % O2, 78 % N2. R = 0,082 atm L–1 K–1. Al existir cantidades de ambos reactivos es necesario determinar previamente cuál de ellos es el reactivo limitante. El número de moles de cada reactivo es: 200 L H2

400 L aire

1 mol H2 =8,93 mol H2 22,4 g H2

21 L O2 1 mol O2 =3,75 mol O2 100 L aire 22,4 L O2

La relación molar es

8,93 mol H2 =2,4 3,75 mol O2

Como la relación molar es > 2 quiere decir que sobra H2, por lo que O2 es el reactivo limitante que determina la cantidad de H2O (g) formada: 3,75 mol O2

1 mol H2O =7,50 mol H2O 0,5 mol O2

El trabajo máximo obtenido en una reacción química es ΔG°. Suponiendo un rendimiento del 50%: ‐237,32 kJ 50 kJ (reales) 7,50 mol H2O =889,95 kJ 1 mol H2O 100 kJ (teóricos) El signo menos indica que la pila produce energía. En dicha pila se hicieron medidas cinéticas a diferentes temperaturas para obtener la constante de velocidad k del proceso global que tiene lugar en la pila electroquímica mediante el seguimiento de la concentración del compuesto que se forma en la corriente de aire. Dichos datos se resumen en la siguiente tabla: T (°C) k (mmol L–1 h–1) 150 3,18·10–10 350 1,15·10–5 550 2,52·10–3 750 6,76·10–2 5. Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia para el proceso que tiene lugar en la pila electroquímica. Utilice representaciones gráficas para calcular dichos parámetros. (25 puntos) Dato. R = 8,314 J mol–1 K–1. A partir de las constantes a diferentes temperaturas, usando la ecuación de Arrhenius: k = k0·exp(‐EA/RT) tomando logaritmos neperianos: EA RT Al representar ln k frente a 1/T se obtiene una recta cuya pendiente es ‐ EA/R y ordenada en el origen ln k0. ln k = ln k0 –

152



Cambiando las unidades de los datos iniciales: 3,18·10–10

mmol 1 mol 103 L mol –10 3 =3,18·10 L·h 10 mmol 1 m3 m3·h

T (K) 423,15 623,15 823,15 1023,15

k (mol·m–3·h–1) 3,18·10−10 1,15·10−5 2,52·10−3 6,76·10−2

1/T (K–1) 2,36·10−3 1,60·10−3 1,21·10−3 9,77·10−4

ln k ‐21,87 ‐11,37 ‐5,98 ‐2,69

La gráfica que se obtiene es:

La pendiente de la recta es ‐13835 de la que se obtiene el valor de EA (energía de activación): EA 8,314 J 1 kJ kJ pte=‐ de donde EA=13835 K 3 =115 R mol·K 10 J mol La ordenada en el origen es 10,82 de la cual se obtiene el valor de k0 (factor de frecuencia): ordenada=ln k0 de donde k0 =exp(10,82)=5,03·104

mol m3·h (O.Q.N. Ávila 2009)

153



53. El complejo conocido como cisplatino es un potente anticancerígeno, y es el componente principal de la quimioterapia empleada en el tratamiento de varios tipos de cáncer, incluyendo algunos sarcomas y carcinomas muy agresivos. Actúa insertándose en medio del DNA celular e induciendo la apoptosis de las células cancerígenas. El nombre científico del cisplatino es “cis diamminodicloroplatino (II)”, y es un complejo plano cuadrado, como se muestra en la figura.

El cisplatino se puede obtener fácilmente a partir de platino metálico siguiendo el siguiente esquema de síntesis: Primera etapa: Oxidación de platino metálico con agua regia (una mezcla 4:1 de ácidos clorhídrico y nítrico concentrados) para dar el anión hexacloroplatinato (IV) según la reacción 1 (sin ajustar), que puede ser precipitado como hexacloroplatinato (IV) de potasio por adición de KCl. Pt + HNO3 + HCl ⎯→ H2[PtCl6] + ↑ NO2 + H2O reacción 1 El NO2 resultante sufre una reacción de dimerización para dar N2O4. Para el equilibrio: N2O4 ←⎯→ 2 NO2 –1 –1 se han medido los valores de ΔH° = 57,20 kJ·mol y ΔS° = 175,7 J·K ·mol–1.

reacción 2

Segunda etapa: Reducción del hexacloroplatinato(IV) de potasio a tetracloroplatinato(II) de potasio con hidracina, N2H4. En las condiciones de reacción la hidracina se encuentra protonada formando el catión hidrazonio, N2H5+, que es quien actúa como reductor (reacción 3) según las semireacciones: [PtCl6]2– + 2 e– ⎯→ [PtCl4]2– + 2 Cl–

E° = +0,726 V

⎯→

E° = 0,23 V

N2 + 5 H+ + 4 e–

N2H5+

2 K2[PtCl6] + N2H4 ⎯→ 2 K2[PtCl4] + N2 + 4 HCl

reacción 3

Tercera etapa: Sustitución parcial de los cloruros del tetracloroplatinato (II) de potasio por amoniaco, para dar cis[PtCl2(NH3)2] en forma de prismas amarillos (reacción 4). El isómero trans es inactivo en la curación del cáncer. La reacción de isomerización (reacción 5) sigue una cinética de primer orden. K2[PtCl4] + 2 NH3 (aq) ⎯→ cis[PtCl2(NH3)2] + 2 KCl cis[PtCl2(NH3)2] ⎯→ trans[PtCl2(NH3)2] Contestar las siguientes preguntas: 1. Ajuste la reacción 1. (20 puntos)

reacción 4

reacción 5

La ecuación iónica es: Pt + H+ NO3− + H+ Cl− ⎯→ 2 H+ [PtCl6]2− + NO2 + H2O Las semirreacciones son: Pt + 6 Cl− ⎯→ [PtCl6]2−– + 4 e–

(oxidación)

NO3– + 2 H+ + e– ⎯→ NO2 + H2O

(reducción)

154



Igualando los electrones intercambiados: Pt + 6 Cl− ⎯→ [PtCl6]2− + 4 e– 4 [NO3− + 2 H+ + e– ⎯→ NO2 + H2O] Sumando ambas semirreacciones: Pt + 6 Cl− +4 NO3− + 8 H+ ⎯→ [PtCl6]2– + 4 NO2 + 4 H2O Añadiendo los iones que faltan en ambos miembros (2 H+) se obtiene la ecuación molecular final: Pt + 6 HCl +4 HNO3 ⎯→ H2[PtCl6] + 4 NO2 + 4 H2O 2. Suponiendo que se toman 10,0 g de platino y se disuelven en un exceso de agua regia. ¿Qué volumen, medido a presión atmosférica y 25°C, se debería producir de NO2 si no se produjera la dimerización expresada en la reacción 2? (20 puntos) Dato. R = 0,082 atm L–1 K–1. Relacionando Pt y NO2: 10 g Pt

1 mol Pt 4 mol NO2 =0,205 mol NO2 195,1 g Pt 1 mol Pt

Considerando comportamiento ideal, el volumen ocupado por el gas es: V=

0,205 mol·0,082 atm·L·mol–1·K–1 (273+25) =5,0 L NO2 1 atm

3. ¿Qué volumen de gas se desprende si se tiene en cuenta la reacción 2? (20 puntos) Dato. R = 8,314 J mol–1 K–1. Es necesario previamente calcular el valor de la constante de equilibrio de la reacción a 25°C y 1 at. La variación de energía libre de Gibbs, ΔG°, se calcula mediante la expresión: ΔG° = ΔH° – TΔS° Sustituyendo: ΔG° = 57,20 kJ·mol–1 – 298 K (175,7·10–3 kJ·mol–1·K–1) = 4,84 kJ·mol–1 La relación entre la variación de energía libre de Gibbs, ΔG°, y la constante de equilibrio, Kp, viene dada por la expresión: ΔG° = ‐RT ln Kp Sustituyendo se obtiene el valor de Kp: Kp=exp ‐

4,84 ΔG° =exp ‐ =0,142 8,314·10–3·298 RT

El equilibrio de dimerización es: N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) Partiendo del número de moles de NO2 obtenidos en el apartado anterior, la tabla de moles correspondiente al equilibrio es:

155



N2O4 NO2 ninicial — 0,205 ntransformado — 2x nformado x — nequilibrio x 0,205 − 2x ntotal = x + (0,205 − 2x) = 0,205 − x

Las presiones parciales en el equilibrio son: x x = atm pN2O4 =1 atm 0,205 − x 0,205 − x pNO2 =1 atm

0,205 − 2x 0,205 − 2x = atm 0,205 − x 0,205 − x

Sustituyendo en la expresión de Kp: (pNO2 )2 Kp= (pN2O4 ) 0,142

0,205 − 2x 0,205 − x x 0,205 − x

2

se obtiene x 0,0786 mol

El número de moles de gas en el equilibrio es: ntotal = (0,205 – 0,0786) mol = 0,1264 mol El volumen ocupado por los gases en el equilibrio es: V=

0,1264 mol·0,082 atm·L·mol–1·K–1 (273+25) =3,09 L gas 1 atm

4. Calcule el potencial normal de la reacción 3. (20 puntos) La reacción 3 se obtiene a partir de las semirreacciones: 2 ([PtCl6]2− + 2 e– ⎯→ [PtCl4]2−– + 2 Cl–)

E° = +0,726 V

N2H5+ ⎯→ N2 + 5 H+ + 4 e–

E° = +0,23 V

Sumando ambas semirreacciones y añadiendo los iones que faltan (4 K+) se obtiene: 2 K2[PtCl6] + N2H4 ⎯→ 2 K2[PtCl4] + N2 + 4 HCl

E° = +0,956 V

5. Supuesta para la reacción 5 una constante de velocidad de 10–8 s–1. ¿Cuál será la vida media del isómero cis en disolución? (20 puntos) En una reacción de primer orden la relación entre la constante de velocidad y la vida media viene dada por la expresión: ln 2=k·t½ Se obtiene: t½ =

ln 2 ln 2 = –8 –1 = 6,93·107 s k 10 s (O.Q.N. Ávila 2009)

156



54. En la elaboración del vinagre se produce ácido acético como producto de la fermentación acética del vino por la acción de acetobacterias que combinan el alcohol del vino y el oxígeno del ambiente para producir ácido acético y agua. La norma que establece la calidad del vinagre establece un mínimo de acidez expresado en ácido acético: 6 g/100 mL en el vinagre de vino. 1. Si se analiza una muestra de vinagre y se obtiene un pH de 3, ¿estará nuestro vinagre dentro de la norma? (30 puntos) Datos. Fórmula del ácido acético: CH3COOH Constante de disociación del ácido acético, Ka = 1,78 10–5. Masa molar del ácido acético 60 g/mol. Si la disolución tiene pH = 3, la concentración de H3O+ es: [H3O+] = 10–pH = 10–3 M El ácido acético es un ácido débil que se encuentra parcialmente disociado de acuerdo con la ecuación: CH3COOH (aq) + H2O (l) ←⎯→ CH3COO− (aq) + H3O+ (aq) Suponiendo una concentración inicial c M la tabla de concentraciones en el equilibrio es:

cinicial ctransformado cformado cequilibrio

CH3COO− — — x x

CH3COOH c x — c − x

H3O+ — — x x

Sustituyendo en la expresión de la constante Ka: Ka =

CH3COO− [H3O+] x2 = [CH3COOH] c − x

1,78 10–5=

10–6 se obtiene c=0,0572 M c − 10–3

La concentración de la disolución expresada en g/100 mL es: g CH3COOH 0,0572 mol CH3COOH 60 g CH3COOH 0,1 L vinagre =0,34 1 L vinagre 1 mol CH3COOH 100 mL vinagre 100 mL vinagre El vinagre analizado contiene menos de 6 g/100 mL por lo que no cumple la norma. 2. ¿Cómo prepararía 100 mL de disolución de ácido acético a partir del ácido acético comercial para obtener la misma concentración de ácido acético? (30 puntos) Datos. Pureza del ácido acético comercial (glacial): 100% Densidad del ácido acético: 1,049 g/cm3. Teniendo en cuenta que 100 mL de la disolución anterior contienen 0,34 g de CH3COOH, el volumen de disolución comercial de riqueza 100% necesaria para preparar 100 mL de disolución con la concentración del apartado anterior es: 0,34 g CH3COOH glacial

1 mL CH3COOH glacial =0,32 mL CH3COOH glacial 1,049 g CH3COOH glacial

El procedimiento experimental para preparar la disolución es:

157



Pesar 0,34 g o medir 0,32 mL de CH3COOH glacial e introducirlos en un matraz aforado de 100 mL Añadir H2O destilada hasta casi el aforo del matraz y agitar la mezcla Con ayuda de un cuentagotas enrasar a 100 mL. 3. Se toma una disolución de NaOH 0,01 M para valorar la disolución que de acético preparado anteriormente. Si se parte de 10 mL de ácido acético, ¿qué volumen de NaOH se necesitaría para neutralizar el ácido? (40 puntos) La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización del CH3COOH con NaOH es: CH3COOH (aq) + NaOH (aq) ←⎯→ NaCH3COO (aq) + H2O (aq) Relacionando CH3COOH con NaOH: 10 mL CH3COOH 0,0572 M

0,0572 mmol CH3COOH =0,572 mmol CH3COOH 1 mL CH3COOH 0,0572 M

1 mmol NaOH =0,572 mmol NaOH 1 mmol CH3COOH 1 mL NaOH 0,01 M 0,572 mmol NaOH =57,2 mL NaOH 0,01 M 0,01 mmol NaOH 0,572 mmol CH3COOH

(O.Q.N. Ávila 2009)

158



55. El sulfato de hierro (II) heptahidratado, también llamado vitriolo verde, es la materia prima para la obtención, en el laboratorio, de sales dobles como la denominada alumbre de hierro, NH4Fe(SO4)2·12 H2O. 1. La reacción de ácido sulfúrico diluido con hierro elemental conduce a la formación de una disolución de sulfato de hierro (II) de color verde. a) Escriba la reacción de obtención del sulfato de hierro (II) y determine el valor de ΔG para dicha reacción. (10 puntos) Datos. E° (Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E° (Fe2+/Fe)= 0,44 V; E° (NO3−/NO2)= 0,80 V; E° (O2/H2O)= 1,23 V Constante F=96485 C·mol–1; La ecuación química correspondiente a la formación del sulfato de hierro (II) es: H2SO4 (aq) + Fe (s) ⎯→ FeSO4 (aq) + H2 (g) Las semirreacciones correspondientes son: Reducción:

2 H+ (aq) + 2 e– ⎯→ H2 (g)

E° = 0,00 V

Oxidación:

Fe (aq) ⎯→ Fe2+ (aq) + 2 e–

E° = 0,44 V

Añadiendo los iones que faltan (SO42–) la ecuación global ajustada es: H2SO4 (aq) + Fe (s) ⎯→ FeSO4 (aq) + H2 (g)

E° = 0,44 V

La variación de energía libre de Gibbs, ΔG°, se calcula mediante la expresión: ΔG° = ‐nFE° donde n es el número de electrones intercambiados en la reacción, E° es el potencial o fuerza electromotriz de la pila y F es la constante de Faraday (la carga de un mol de electrones). ΔG°=‐2

1 kJ 96485 C 0,44 V 3 =84,91 kJ·mol–1 10 J mol

La espontaneidad del proceso queda confirmada por los valores de E° > 0 y de ΔG° < 0. b) Identifique el gas que se desprende durante la reacción y calcule el volumen que ocuparía dicho gas, recogido a la temperatura de 25°C y 700 mmHg, cuando reaccionan 10 g de hierro del 93% de pureza con la cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico diluido. (10 puntos) Datos. Masas atómicas: H=1,008; O=16,00; S=32,07; Fe=55,85. Constante R= 0,082 atm·L·K–1·mol–1 El gas desprendido en la reacción es el hidrógeno, H2 (g), ya que si se produce la oxidación del Fe, la única especie susceptible de reducción es el H+ liberado por el ácido. Relacionando Fe con H2: 10 g Fe 93%

1 mol Fe 1 mol H2 93 g Fe =0,167 mol H2 100 g Fe 93% 55,85 g Fe 1 mol Fe

Considerando comportamiento ideal, el volumen ocupado por el gas es: V=

0,167 mol·0,082 atm·L·mol–1·K–1 (273+25) 760 mmHg =4,42 L H2 1 atm 700 mmHg

159



c) Determine la cantidad de ácido sulfúrico del 95% y densidad 1,84 g/cm3 que hay que tomar y como se debe proceder, para preparar la cantidad de ácido sulfúrico del 20% y densidad 1,15 g/cm3 necesaria para reaccionar estequiométricamente con el hierro del apartado b. (10 puntos) Datos. Masas atómicas: H=1,008; O=16,00; S=32,07; Fe=55,85. Relacionando Fe y H2SO4: 10 g Fe 93%

1 mol Fe 1 mol H2SO4 98 g H2SO4 93 g Fe =16,3 g H2SO4 100 g Fe 93% 55,85 g Fe 1 mol Fe 1 mol H2SO4

Si el H2SO4 que reacciona estequiométricamente con el Fe es una disolución del 20% y densidad 1,15 g·cm–3, la cantidad de esta disolución que se necesita es: 16,3 g H2SO4

100 g H2SO4 20% =81,6 g H2SO4 20% 20 g H2SO4

El volumen correspondiente es: 81,6 g H2SO4 20%

1 cm3 H2SO4 20% =71 cm3 H2SO4 20% 1,15 g H2SO4 20%

Si esta disolución se prepara a partir de H2SO4 comercial de riqueza 95% y densidad 1,84 g·cm–3, la cantidad de esta disolución que se necesita es: 16,3 g H2SO4

100 g H2SO4 95% =17,2 g H2SO4 95% 95 g H2SO4

El volumen correspondiente es: 17,2 g H2SO4 95%

1 cm3 H2SO4 95% =9,3 cm3 H2SO4 95% 1,84 g H2SO4 95%

El procedimiento experimental para preparar la disolución es: Tarar un vaso de precipitados de 100 mL y añadir unos 50 g de H2O destilada A continuación, y lentamente, añadir los 17,2 g de H2SO4 del 95% (9,3 cm3) y remover con ayuda de una varilla de vidrio. Realizar esta operación con precaución, añadiendo siempre el ácido sulfúrico sobre el agua, ya que se forma un hidrato de ácido sulfúrico y por tanto, se desprende una gran cantidad de calor que eleva considerablemente la temperatura de la disolución Añadir la cantidad de H2O destilada que falta hasta completar los 81,6 g de disolución de riqueza 20%. d) Con el paso del tiempo, sino se toman las medidas adecuadas, la disolución de color verde, en contacto con el aire, se vuelve amarilla como consecuencia de la oxidación de Fe (II) a Fe (III). Justifique la viabilidad de este proceso. (10 puntos) Datos. E° (Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E° (Fe2+/Fe)= 0,44 V; E° (NO3−/NO2)= 0,80 V; E° (O2/H2O)= 1,23 V Constante F=96485 C·mol–1. Las semirreacciones que tienen lugar son la oxidación del Fe2+ (verde) a Fe3+ (amarillo) por acción del O2 del aire que se reduce a H2O: Reducción:

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e– ⎯→ 2 H2O (l)

160

E° = 1,23 V


Oxidación:

4 [Fe2+ (aq) ⎯→ Fe3+ (aq) + e–]


E° = ‐0,77 V

La ecuación global ajustada es: O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 Fe2+ (aq) ⎯→ 2 H2O (l) + 4 Fe3+ (aq)

E° = 0,46 V

La variación de energía libre de Gibbs, ΔG°, del proceso es: ΔG°=‐4

1 kJ 96485 C 0,46 V 3 =177,53 kJ·mol–1 10 J mol

La espontaneidad del proceso queda confirmada por los valores de E° > 0 y de ΔG° < 0. e) Si a la disolución amarilla se le añade un clavo de hierro, aún en presencia de aire, la disolución se vuelve otra vez verde. Justifique la viabilidad de este proceso de reducción. (10 puntos) Datos. E° (Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E° (Fe2+/Fe)= 0,44 V; E° (NO3−/NO2)= 0,80 V; E° (O2/H2O)= 1,23 V Constante F=96485 C·mol–1. Las semirreacciones que tienen lugar ahora son la reducción del Fe3+ (amarillo) a Fe2+ (verde) por acción del Fe que se oxida a Fe2+ (verde) Reducción:

2 [Fe3+ (aq) + e– ⎯→ Fe2+ (aq)

E° = 0,77 V

Oxidación:

Fe (s) ⎯→ Fe2+ (aq) + 2 e–

E° = 0,44 V

E° = 1,21 V

La ecuación global ajustada es: Fe (s) + 2 Fe3+ (aq) ⎯→ 3 Fe2+ (aq)

La variación de energía libre de Gibbs, ΔG°, del proceso es: ΔG°=‐2

96485 C 1 kJ 1,21 V 3 =233,49 kJ·mol–1 mol 10 J

La espontaneidad del proceso queda confirmada por los valores de E° > 0 y de ΔG° < 0. f) La eliminación lenta del disolvente conduce a la cristalización de la sal sulfato de hierro (II) heptahidratado. Calcule la masa teórica de sal hidratada que se podría obtener a partir de la cantidad de hierro del apartado b. (20 puntos) Datos. Masas atómicas: H=1,008; N=14,00; O=16,00; S=32,07; Fe=55,85. Relacionando Fe y FeSO4·7 H2O: 10 g Fe 93%

1 mol Fe 1 mol FeSO4 93 g Fe =0,167 mol FeSO4 100 g Fe 93% 55,85 g Fe 1 mol Fe

Como se trata de una sustancia hidratada: 0,167 mol FeSO4

1 mol FeSO4·7 H2O 277,92 g FeSO4·7 H2O =46,28 g FeSO4·7 H2O 1 mol FeSO4 1 mol FeSO4·7 H2O

2. En la obtención de alumbre de hierro, para la oxidación del Fe (II) a Fe (III), en medio ácido sulfúrico, se utiliza ácido nítrico concentrado. A la disolución de sulfato de hierro (III) resultante, una vez eliminado el exceso de los reactivos que no hayan reaccionado, por calentamiento a sequedad y posterior disolución del sólido en 50 cm3 de agua, se le añade una segunda disolución de sulfato amónico obteniéndose por cristalización el alumbre de hierro. 161



a) Justifique la viabilidad de este proceso suponiendo que el producto de reducción del ácido nítrico es el dióxido de nitrógeno. (10 puntos) Datos. E° (Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E° (Fe2+/Fe)= 0,44 V; E° (NO3−/NO2)= 0,80 V; E° (O2/H2O)= 1,23 V Constante F=96485 C·mol–1. Las semirreacciones que tienen lugar en este nuevo proceso son la oxidación del Fe2+ (verde) a Fe3+ (amarillo) por acción del HNO3 que se reduce a NO2 (g): Reducción: NO3− (aq) + 2 H+ (aq) + e– ⎯→ NO2 (g) + H2O Oxidación:

Fe2+ (aq) ⎯→ Fe3+ (aq) + e–

E° = 0,80 V E° = ‐0,77 V

La ecuación global ajustada es: NO3− (aq) + 2 H+ + Fe2+ (aq) ⎯→ NO2 (g) + Fe3+ (aq) + H2O (l) E° = 0,03 V La variación de energía libre de Gibbs, ΔG°, del proceso es: ΔG°=‐1

1 kJ 96485 C 0,03 V 3 =2,89 kJ·mol–1 10 J mol

La espontaneidad del proceso queda confirmada por los valores de E° > 0 y de ΔG° < 0. b) Escriba la reacción de obtención del alumbre de hierro a partir del sulfato de hierro (III) y de sulfato amónico. (10 puntos) Fe2(SO4)3 (aq) + (NH4)2(SO4) (aq) + 12 H2O (l) ⎯→ 2 FeNH4(SO4)2·12 H2O (s) c) Si el rendimiento de la cristalización del producto final es del 75%, determine la masa de alumbre de hierro que se obtendría. (10 puntos) Datos. Masas atómicas: H=1,008; N=14,00; O=16,00; S=32,07; Fe=55,85. Partiendo de la cantidad de FeSO4 del apartado f), la cantidad de Fe2(SO4)3 que se obtiene es: 1 mol Fe 1 mol Fe2(SO4)3 0,167 mol FeSO4 =0,083 mol Fe2(SO4)3 2 mol Fe 1 mol FeSO4 Relacionando Fe2(SO4)3con alumbre: 0,083 mol Fe2(SO4)3

2 mol NH4Fe(SO4)2·12 H2O =0,167 mol NH4Fe(SO4)2·12 H2O 1 mol Fe2(SO4)3

0,167 mol NH4Fe(SO4)2·12 H2O

481,99 g NH4Fe(SO4)2·12 H2O =80,49 g NH4Fe(SO4)2·12 H2O 1 mol NH4Fe(SO4)2·12 H2O

Teniendo en cuenta un rendimiento del 75%, la masa de alumbre obtenida es: 80,49 g NH4Fe(SO4)2·12 H2O

75 g (reales) =60,37 g NH4Fe(SO4)2·12 H2O 100 g (teóricos) (O.Q.N. Ávila 2009)

162

ResoQUIM

Recommend Documents