CENTRO ESTADUAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA PAULA SOUZA FACULDADE DE TECNOLOGIA DA PRAIA GRANDE CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUÍMICOS
MARCELO SALUSTIANO SILVA SILVIO FERNANDES MORAES GABRIELA MESSIAS BEZERRA
SÍNTESE DA p -NITRO-ACETINILIDA
PRAIA GRANDE NOV/2015
MARCELO SALUSTIANO SILVA SILVIO FERNANDES MORAES GABRIELA MESSIAS BEZERRA
Aula prática de síntese da p-nitroacetanilida
Relatório de atividade prática na Disciplina de Química Orgânica na Faculdade de tecnologia da Praia Grande de Tecnologia em Processos Químicos ministrado pela Profa . Sabrina Boto.
PRAIA GRANDE NOV/2015
SUMÁRIO 1.
INTRODUÇÃO _________________________________________________________________ 3
2. MATERIAIS UTILIZADOS ___________________________________________________________ 5 2.1. INSTRUMENTOS ANALÍTICOS ___________________________________________________ 5 2.2. REAGENTES E SOLUÇÕES _______________________________________________________ 5 3.
METODOLOGIA________________________________________________________________ 6 3.1. Imagens da reação ___________________________________________________________ 7
4. MECANISMO DA REAÇÕES _________________________________________________________ 8 4.1. REAÇÃO DA ACETANILIDA. _____________________________________________________ 8 4.2. MECANISMO DA REAÇÃO DE NITRAÇÃO __________________________________________ 8 4.2.1. PRIMEIRA ETAPA _________________________________________________________ 8 4.2.2. SEGUNDA ETAPA _________________________________________________________ 8 4.2.3. TERCEIRA ETAPA __________________________________________________________ 9 4.2.4. QUARTA ETAPA __________________________________________________________ 9 5.
RENDIMENTOS ESTEQUIOMETRICOS______________________________________________ 10 5.1. Rendimento Teórico _________________________________________________________ 10 5.2. Rendimento Experimental ____________________________________________________ 11
6.
DISCUSSÕES E RESULTADOS_____________________________________________________ 12 6.1. Toxidade e propriedade físico-químicas __________________________________________ 13 6.2. Confirmação da Reação_______________________________________________________ 14
7.
CONSIDERAÇÕES FINAIS ________________________________________________________ 15
8.
REFERÊNCIAS ________________________________________________________________ 16
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1. INTRODUÇÃO Hidrocarbonetos aromáticos são geralmente conhecidos por arenos. Um grupo arila é um derivado de um areno pela remoção de um átomo de hidrogênio, e seu símbolo é Ar –. Então, arenos são designados Ar, assim como alcanos são designados RH. As reações mais características de arenos benzenoides são as reações de substituição que ocorrem quando eles reagem com reagentes eletrofilicos, essas reações são do tipo geral mostrada abaixo E
+
E-A
+
H-A
Os eletrófilos são ou um íon positivo (E +) ou alguma outra espécie deficiente de elétrons com uma grande carga positiva parcial. Substituição aromática eletrofilicos permite a introdução direta de uma grande variedade de grupos em um anel aromático, e por causa disso elas fornecem rotas sintéticas para muitos compostos importantes. O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar o nitrocomposto Para que esta reação ocorra utiliza-se comumente uma solução nitrosulfônica (H2SO4 / HNO3) a fim de favorecer a ionização do ácido nítrico e o H 2SO4 como catalizador da reação, no qual forma o agente de nitração NO 2+ A síntese de um importante composto orgânico, a para-nitroacetanilida, composto orgânico aromático, usado como intermediário na síntese de corantes, oxidantes e fármacos diversos. Assim dá-se início a nitração da acetanilida como reagente, normalmente feita com o ácido nítrico, na presença de ácido acético glacial e ácido sulfúrico, para manter no meio da mistura nitração média, no qual haverá a formação de grupo substituinte (NHOCH3) que será o grupo ativador do anel aromático já que haverá um par de
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elétrons livres provenientes do nitrogênio, e consequentemente haverá a desativação do anel, este grupo substituinte será orto-para orientador devido a orientação espacial do grupo substituinte, a p-nitroacetanilida é favorecida em relação à o-nitroacetanilida. Necessita-se atenção ao processo, pois a síntese de produto orgânicos, via nitração: como a agitação moderada, a temperatura controlada, já que está trabalhando com reagentes de alta pureza, para que não ocorra acidentes, devido a reação em alguns casos violenta. No processo de obtenção da p-nitroacetanilida, a agitação faz com que a velocidade da reação na fase aquosa e orgânica seja constante, temperatura, já que a maioria dos processos de nitração são reações exotérmicas, no qual o aumento da temperatura pode elevar o grau de nitração, obtendo assim outros compostos indesejados.
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2. MATERIAIS UTILIZADOS
1 Béquer de 250mL Bastão de vidro Kitassato 5 Pipetas de 5mL e 10mL Proveta de 100mL 2 Vidro de relógio Termômetro Pipeta de Pasteur Pera Espátula Pinça de madeira Funil de vidro Funil de Buchner Papel filtro Gelo
2.1. INSTRUMENTOS ANALÍTICOS
Balança analítica Capela Bomba a vácuo
2.2. REAGENTES E SOLUÇÕES
Acetanilida granulada 5g (C8H9NO) Ácido Acético 5ml (CH3COOH) Ácido sulfúrico 10mL e 1,4 mL na mistura (H2SO4) Ácido nítrico 2,2mL (HNO3) Etanol (C2H5OH)
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3. METODOLOGIA Em um vidro de relógio pesar 5g de Acetanilida, utilizando uma balança analítica. Transportar a acetanilida para um béquer de 250mL Pipetar 5 mL de ácido acético e 10 mL de ácido sulfúrico e misturar no béquer no qual foi depositada a acetanilida previamente pesada. Com um bastão de vidro, misturar a acetanilida com o ácido acético e ácido sulfúrico para que a mistura se torne homogênea Após a agitação da mistura, aparecerá uma suspensão no meio, no qual deve ser levada a um banho de gelo para que a temperatura alcance de 0°C a 2°C O próximo passo, será levar a mistura até a capela e colocar a mesma em um banho de gelo com um termômetro para controlar a temperatura e adicionar à mistura 2,2 mL de ácido nítrico com ácido sulfúrico lentamente, controlando para que a temperatura não ultrapasse os 10°C, lembrando que a reação é exotérmica. Após a adição desse reagente deixe em repouso na bancada por pelo menos 1 hora para acontecer a reação de nitração. Após uma hora, adicione água gelada e formara um composto cristalino que será lavado e filtrado na bomba a vácuo. Nessa lavagem será monitorado com uma fita tornassol até atingir um PH neutro em torno de 7, usado uma proveta de 100mL em cada lavagem na filtração. A última lavagem será com etanol para recristaliza o composta p-nitro-acetanilida. Após a filtragem será levada para uma estufa no vidro de relógio, retirando todos resíduos na evaporação.
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3.1. Imagens da reação
Acetamilida com a solução nitrante
Após a reação de nitração da acetamilida
Após a filtragem da p-nitroacetamilida
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4. MECANISMO DA REAÇÕES 4.1. REAÇÃO DA ACETANILIDA.
4.2. MECANISMO DA REAÇÃO DE NITRAÇÃO 4.2.1. PRIMEIRA ETAPA
4.2.2. SEGUNDA ETAPA
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4.2.3. TERCEIRA ETAPA
4.2.4. QUARTA ETAPA
Sintetização completa da p-nitroacetanilida.
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5. RENDIMENTOS ESTEQUIOMETRICOS Dados dos produtos. Massa molecular: C8H9NO (Acetamilida) = 135,16 g/mol C8H8O3N2 (p-nitroacetamilida) = 180 g/mol Massa pesadas: C8H9NO = 5,01g C8H8O3N2 = 9,07g Assim obtemos um rendimento muito alto nessa reação, comprovado por esses cálculos:
5.1. Rendimento Teórico Sabemos que é uma reação 1:1, então 1 mol de p-nitroacetanilida é igual a 180g/mol e dividindo a massa do reagente acetanilida pela massa molar dele próprio encontramos o número de mol e o rendimento teórico. Segue os cálculos: =
5,01
C8H9NO =, = 0,037 1mol C8H8O3N2 ------------------------------ 180g/mol 0,037mol C8H8O3N2---------------------- X X = 6,66 g de C8H8O3N2
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5.2. Rendimento Experimental Agora o rendimento real será descoberto simplesmente pelo cálculo de porcentagem. Rendimento real= massa real/massa teórica x 100 Rendimento real=
9, ,
100 = 136,17%
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6. DISCUSSÕES E RESULTADOS Estas reações são extremamente exotérmicas, com isso devemos controlar a temperatura da reação, com o intuito de termos somente produtos da reação nitratos e não supernitratos. A temperatura não deve ultrapassar 2°C A adição agua gelada foi utilizada para que a reação ocorra da maneira esperada e gere o produto final sem que haja nenhum produto indesejado na síntese, para que isto ocorresse foi necessário que a reação não ultrapassasse os 10°C, quando foi adicionado o ácido nítrico com ácido sulfúrico na acetanilida com ácido acético e ácido sulfúrico Após a reação ocorrer devemos lavar a solução com água gelada várias vezes para que o pH da mistura seja lavado e retirada as impurezas acidas recolhida no kitassato. Após cada lavagem é necessário medir o pH para que a p-nitroacetanilida esteja com pH próximo de neutro, entre 6 e 7. Após o pH atingir a neutralidade, lavamos a mistura com etanol, para que ocorra a recristalização da p-nitroacetanilida. Na reação realizada, o eletrófilo é o íon nitrônio, no qual é formado da protonação realizada pelo ácido sulfúrico no ácido nítrico, liberando moléculas de água. Este nitrônio é um núcleofilo muito forte que ataca o anel aromático da acetanilida. Para esta reação, espera-se que a reação de substituição eletrofílica ocorra mais de forma orientada em o r t o do que em para , pois há duas maneiras diferentes para adição em orto, pela esquerda ou pela direita, no entanto nas posições orto há um impedimento estérico, enquanto que na posição para não há esse fato. Desta forma o produto de isomeria para é formado com maior quantidade devido ao substituinte no anel (o eletrófilo) ser uma molécula grande (o NO 2). No caso da síntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, temos na molécula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH 3 que é grupo ativador do anel aromático uma vez que o nitrogênio tem um par de elétrons livres; consequentemente à desativação do anel, este grupo é orto-para orientador; devido à orientação espacial deste grupo substituinte, a síntese da p-nitroacetanilida é favorecida em relação a síntese dá o-nitroacetanilida. A p-nitroacetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para preparar p-nitroanilina substância normalmente usada como um intermediário na síntese de corantes, oxidantes, fármacos (em veterinária), em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como um inibidor de corrosão.
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6.1. Toxidade e propriedade físico-químicas Ácido Nítrico – Pode ser fatal se inalado ou absorvido pela pele. Causa queimadura. Extremamente destrutivo à mucosa e membranas da traqueia, olhos e pele. Inalação pode ser fatal, resultando espasmos, edema, inflamação na laringe, nos brônquios e nos pulmões. Pode causar dores de cabeça constantes e laringite. M.M(g/mol). cido Nítrico
63,02
Forma e Cor Líquido incolor
Densidade (g/cm3) 1,402
P.Fusão (ºC) -42ºC
P.Ebulição (ºC) -86ºC
Sol. em água
lcool
ter
Solúveis em Reação quaisquer
______
explosiva
proporções
Ácido Sulfúrico – Pode ser fatal se ingerido. É tóxico se inalado ou absorvido pela pele. Extremamente destrutivo à mucosa e membranas da traqueia, olhos e pele. Pode causar edema pulmonar, dor de cabeça, náusea e vômito. M.M(g/mol) cido Sulfúrico
98,08
Forma e Cor Líquido incolor viscoso
Densidade (g/cm3) 1,834
P.Fusão (ºC) 10,49
P.Ebulição (ºC)
Sol. em água
Decompõe – se
Solúveis
Solúveis
em
em
quaisquer
quaisquer
proporções
proporções
a 340ºC
lcool
ter _______
Etanol – Prejudicial se engolido, inalado, ou absorvido através da pele. Causa irritação. O vapor é irritante para os olhos, membrana das mucosas e acima da região respiratória A exposição pode causar náuseas, vômito, vermelhidão na face, excitação mental ou depressão, sonolência, prejudicial à percepção, falta de coordenação, estupor, coma e morte. M.M(g/mol) lcool etílico (etanol)
46,07
Forma e Cor Líquido incolor
Densidade (g/cm3) 0,789
P.Fusão (ºC) -112
P.Ebulição (ºC) 78,4
Sol. Em lcool 100 partes água Solúveis ______ em quaisquer proporções
ter Solúveis em quaisquer proporções
Acetanilida pura – Pode ser prejudicial se inalado, ingerido, ou absorvido pela pele. Causa irritação na pele e nos olhos. Material irritante para as mucosas das membranas. Pode causar cianose (causada pela falta de oxigênio). M.M(g/mol) Acetanilida 135,16 (anti febrina)
Forma e Cor
Densidade (g/cm3)
Rômbica e 1,21 cor semelhante ao etanol
P.Fusão (ºC) 113 - 114
P.Ebulição (ºC) 305
Sol. Em 100 partes água 0,5 g / 100 g do solvente
lcool 21g/ 100 g do solvente
ter 7g/ 100 g do solvente
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Ácido Acético - Prejudicial se engolido, inalado ou absorvido através da pele. Material é extremamente destrutivo ao tecido da mucosa da membrana, olhos e pele. Inalado pode ser fatal como resultado de um espasmo, sintomas da exposição podem incluir sensações de queimaduras, tosse, respiração dificultada, laringite, dor de cabeça, náuseas e vômitos. M.M(g/mol) cido Acético
60,05
Forma e Cor Líquido incolor
Densidade (g/cm3) 1,05
P.Fusão (ºC) 16,7
P.Ebulição (ºC) 118,1
Sol. Em 100 partes água Solúveis em quaisquer proporções
lcool Solúveis em quaisquer proporções
ter Solúveis em quaisquer proporções
p-nitroacetanilida – Pode ser prejudicial se inalado , ingerido ou absorvido pela pele. Causa irritação nos olhos e pele. Material é irritante a mucosa da membrana. M.M(g/mol)
Forma e Cor
Densidade (g/cm3)
p-nitrocetanilida
180,16
Rômbica
P.Fusão (ºC) ..................
P.Ebulição (ºC) 215- 216
Sol. Em lcool 100 partes água .................. Solúvel a quente
ter Solúvel
M.M(g/mol) Solúvel
6.2. Confirmação da Reação Uma solução de sulfato ferroso amoniacal é obtida a partir da dissolução de sulfato de ferro (II) (FeSO4) em uma solução aquosa de amônia (NH 4OH). Ao se adicionar ácido à esta solução, ocorre uma reação ácido-base que gera no meio, moléculas de amônia (NH 3) que complexam com os íons Fe 2+, formando um composto de coordenação [Fe(NH 3)6]2+ com coloração esverdeada. A adição de íons hidróxido (OH-) basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com consequente oxidação dos íons Fe 2+ para íons Fe3+. Os íons férricos (Fe3+) formam um composto de coordenação (complexo) com coloração castanho-avermelhado, evidenciando a oxidação dos íons ferroso.
Em tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto sintetizado com 2 ml de solução aquosa a 5% de sulfato ferroso amoniacal recentemente preparada. Adicione 1 gota de solução aquosa a 10% (v/v) de H 2SO4 e 1mL de solução metanólica a 10% de KOH. Feche rapidamente o tubo e agite.
A presença do nitroderivado é revelada pela oxidação dos íons ferroso (Fe 2+) a férrico (Fe3+), verificada pela modificação de coloração do precipitado, que passa a vermelho-acastanhado no decorrer de 01 minuto.
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7. CONSIDERAÇÕES FINAIS Conclui-se que apesar do resultado diferente do esperado da síntese da p-nitroacetanilida, o aprendizado da obtenção da mesma deu-se de f orma eficaz. O resultado obtido podemos concluir que ouve uma falha, no qual pode ter sido pela secagem no qual a estufa de secagem não estava ligada e também ao processo de pesagem na balança semi-analítica. Detalhes como os mecanismos da reação orgânica de todo o processo foram desenvolvidos e exemplificados na pratica de forma dinâmica. Além dos aprendizados dos métodos utilizados, como a importância da aferição de temperatura constantemente, o banho de gelo e as múltiplas lavagem para a recristalização do produto. E na elaboração deste relatório deu-se um maior aprofundamento no assunto quanto a fração teórica do processo embasado em bibliografias da área.
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8. REFERÊNCIAS Solomons, G.; Fryle, C. Química Orgânica, Vol. 1-2, 7Ed., LTC: São Paulo, 2000. http://hp.unifor.br/disciplinas/n307/pratica_03_sintese_da_p_nitro_acetanilida.pdf Acessado em 09/11/2015. https://pt.scribd.com/doc/89235214/Protocolo-3-P-Nitroacetanilida Acessado em 09/11/2015. https://pt.scribd.com/doc/76980968/Substituicao-eletrofilica-aromatica. Acessado em 06/04/2015.
