REAKTORY2012-W8-w12

KASKADA REAKTORÓW ZBIORN BIORNIKOWY IKOWYCH CH Dla n-tego reaktora kaskady równanie projektowe przyjmuje postać

zn

lub dla

m

x0 A

n , A

n 1 , A

r A

;

zn

c0 A

n , A

n 1 , A

r A

= const c n zn

1 , A

c n , A

r A

Obliczenia najczęściej prowadzi się (dla stanu ustalonego), zakładając idealne mieszanie i warunki izotermiczne, obliczając końcowe stężenie lub końcowy stopień przemiany. 1

KASKADA REAKTORÓW ZBIORN BIORNIKOWY IKOWYCH CH W szczególnym przypadku: gdy reakcja jest pierwszego rzędu

rA = kcA

i czas przebywania oraz temperatura są we wszystkich reaktorach takie takie same same (dla (dla stałych objętości objętości VRn) to c n

c0 1 k

n

;

21

2 2

i

n

1

1 1

k

n

Jednocześnie możemy określić wartość stopnia przemiany w pojedync pojedynczy zym m reaktorze (względem (względem stężen stężenia ia na jego wlocie) 1

1 1

k

oraz stosunek stężeń

c0

1

k

n

c n 2

KASKADA REAKTORÓW ZBIORN BIORNIKOWY IKOWYCH CH W szczególnym przypadku: gdy reakcja jest pierwszego rzędu

rA = kcA

i czas przebywania oraz temperatura są we wszystkich reaktorach takie takie same same (dla (dla stałych objętości objętości VRn) to c n

c0 1 k

n

;

21

2 2

i

n

1

1 1

k

n

Jednocześnie możemy określić wartość stopnia przemiany w pojedync pojedynczy zym m reaktorze (względem (względem stężen stężenia ia na jego wlocie) 1

1 1

k

oraz stosunek stężeń

c0

1

k

n

c n 2

KASKADA REAKTORÓW ZBIORN BIORNIKOWY IKOWYCH CH Rozkład wartoś warto ści stopnia przemiany przemiany w zależności od liczby stopni A kaskady mamy na wykresie. 4

Nie tylko tylko stężen stężenie ie lecz stopień stopień przemian przemiany y w każdym każdym reaktorze r eaktorze kaskady zmieniają się skokowo. n maleją w miarę wzrostu numeru stopnia kaskady.

3 2

1

Gdy N to stopień przemiany w kaskadzie, przy założonej założonej stałej su sumary ar ycznej objętości wszystkich stopni, dąży do stopnia przemiany charakterystycznego dla idealnego reaktora rurowego.

N 3

KASKADA REAKTORÓW ZBIORN BIORNIKOWY IKOWYCH CH Kaskada reaktorów zbiornikowych posiada szereg zalet: - osiąga się wyższy stopień przemiany niż w pojedynczym reaktorze reaktor ze przepływowym o tej sam samej ej objętości; - lepsze warunki wymiany ciepła; - łatwo jest procesem sterować w określonym kierunku dobiera dobi erając jąc np. różne objętości objętości stopni kaskady. kaskady. - gdy liczba stopni kaskady jest duża to końcowy stopień przemian przemiany y zbliża się się do wartości wartości które są są osiąg osiągan anee w idealnym przepływowym reaktorze rurowym lub reaktorze okresowym. Wady to: - wyższe koszty inwestycyjne i ruchowe - większe trudności ruchowe.

4

KASKADA REAKTORÓW ZBIORNIKOWYCH Projektowanie graficzne baterii reaktorów.

Metoda Jonesa – Webera. Warunek wstępny: musi być dana zależność funkcyjna przy T = const.

rA = f(cA) :

• Dane

rA = f(cA) lub

rA = f(

A)

rA rA = f(cA)

Dla każdego pojedynczego stopnia przemiany mamy rA = 1/ (cn-1 – cn) ponieważ

cn-1 = const

rA = cn-1 / - 1/

to

= -1/ śr

cn

c3 c2 c1 c0 cA Jest to prosta operacyjna o współczynniku kierunkowym (-1/ ) = - (Fo /VR). Przy założeniu że średni czas przebywania jest stały dla różnych stopni kaskady to proste operacyjne nachylone są pod takim samym kątem.

5

KASKADA REAKTORÓW ZBIORNIKOWYCH Projektowanie graficzne baterii reaktorów.

• Gdy dana jest funkcja

rA = f(

Prosta operacyjna rA =

n

gdzie

=

rA

A)

n-1

= x0A / śr = n0A /VR

= 1/ śr

x0A

Oczywiście objętości VRn oraz czasy przebywania śrn nie muszą być równe i wówczas kolejno wyznacza się n lub cAn. 0 = 0 1 2 3 Można również postąpić odwrotnie i dla założonego stopnia przemiany czy stężenia w danych sekcjach wykreślić proste operacyjne a z ich nachyleń wyznaczyć VRn. Dla kaskady nieizotermicznej należy na wykres nanieść krzywe kinetyczne dla każdego stopnia kaskady odpowiadające temperaturom w nich ustalonym.

A

6

ROZKŁAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP) W REAKTORACH

W idealnych reaktorach okresowych czas przebywania jest określony jednoznacznie i jest stały dla wszystkich cząsteczek . W reaktorach przepływowych pojęcie czasu przebywania ma własności zmiennej przypadkowej. Czas z lub ’z jest tzw. czasem zastępczym przebywania. Rzeczywisty czas przebywania cząsteczek substancji w reaktorze przepływowym jest związany z charakterem przepływu . Przepływ w reaktorach rzeczywistych jest czymś pośrednim pomiędzy przepływem z idealnym mieszaniem a przepływem tłokowym. W reaktorach zbiornikowych nie zawsze osiągany jest stan idealnego wymieszania zaś w reaktorach rurowych wystąpi zjawisko mieszania w kierunku zgodnym z kierunkiem przepływu. 7

ROZKŁAD ROZKŁA D RZ RZECZYWISTEGO ECZYWISTEGO CZ CZASU ASU PRZEBYW PRZEBYWANIA ANIA (RC (RCP) P) W REAKTORACH

W dowolnym aparacie przepływowym przepływowym zaburzenia i wiry powodują powodują że drogi poszcze poszczegó gólnych lnych elementów objętości płynu pomiędzy wejściem a wyjściem aparatu są różne i aparacie. Nie ma sposob sposobu u różne są ich czasy przebywania w aparacie. określenia czasu przebywania wybranego elementu płynu w reaktorze. Rzeczywisty czas przebywania w reaktorze przepływowym jest jest zmien zmienn ną przypadkową przypadkową i podlega określon określonem emu u prawu rozkładu. Wyraża to ogólnie funkcja E( ) tzw. widmo czasu przebywania przebyw ania. Jest ona tak zdefiniowana że iloczyn E( )d określa ułamek molowy cząsteczek o czasie przebywania od do +d w strumieniu wylotowym z aparatu. 8


Jest to funkcja gęstości prawdopodobień prawdopodobieńsstwa czasu przebywania E

d

1

0

Używa się również pojęcia funkcji rozkładu lub tzw. dystrybuanty czasu przebywania F( ). Wartość tej funkcji dla czasu określa udział molowy cząsteczek o czasie przebywania od 0 do w strumieniu wylotowym. Jednocześnie ednocześnie

F

E 0

d

Wynika stąd że F(0) = 0 a F( ) = 1.

A średni czas przebywania

E

d

0

dF E

0

d

0 9


widmo RCP

E()

dystrybuan ta dystrybuanta RCP

F() 1

J()

śr

P(<1)

F()

P(>1)

0

1



0

1



10


Do określenia czasu przebywania używa się czasem parametru zwanego względnym czasem przebywania:

; d

d

V R

;

z

F0

;

m

const const

Jednocześnie całka prawdopodob całka prawdopodobieństwa ieństwa obu zmiennych musi mieć taką samą wartość: F

F

E

d

E

d

E

E

11


Funkcje rozkładu wyznacza się doświadczalnie stosując metodę badania odpowiedzi układu na sygnał zakłócający:

F 0

detektor

Reaktor, V R

F

c A

wejście trasera

odpowiedź sygnał

W doświadczeniach stosuje się najczęściej sygnały w postaci funkcji „schodkowej” (zakłócenie skokowe) lub impulsowej, a odpowiedzią układu jest funkcja n A f lub c A f 12

ZAKŁÓCENIA: SKOKOWE I IMPULSOWE zakłócenie skokowe

c

sygna ł

zakłócenie impulsowe

cA

odpowied ź

sygnał

c

odpowiedź

c A

0

dla

c0 A

dla

0 dla

0

l 0

0

c A

c0 A dla 0 dla

0 0

imp imp

l 0 13

FUNKCJE RCP W REAKTORACH IDEALNYCH

REAKTOR RUROWY

c F

sygnał

odpowiedź

E( )

sygnał

c

odpowiedź

’z zakłócenie skokowe


14


REAKTOR RUROWY

F

c A

0 gdy

c0 A

1 gdy

zakłócenie skokowe

E

c A F0

0 gdy

n0 A

gdy


15


REAKTOR ZBIORNIKOWY

c F

E( ) sygnał

odpowiedź

sygnał

c

odpowiedź



16


REAKTOR ZBIORNIKOWY

F

F

c A c0 A

1

0 gdy F

0 ,63 gdy 1 gdy


E

exp

0

c A c0 A

exp

1 gdy E

0

0 , 37 gdy

1

0 gdy

zakłócenie impulsowe 17


KASKADA REAKTORÓW W kaskadzie idealnych reaktorów zbiornikowych zwykle określa się RCP dla zakłócenia skokowego. Zakłada się jednakową objętość VR pojedynczego N-tego reaktora w kaskadzie. Funkcja E( ) = f( , N) w przypadku kaskady reaktorów idealnych dla rosnącego N przypomina coraz bardziej krzywą Gaussa z “ogonem” z prawej strony przy czym dla N = maksimum jej przypada dla = 1. 18

FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH

Doświadczalnie wyznaczone krzywe E( ) i F( ) nie są zgodne z krzywymi dla warunków idealnych. Obrazem funkcji E( ) dla reaktora rurowego będzie zdeformowana krzywa Gaussa. Praktyczne znaczenie ma umiejętność interpretacji krzywych rzeczywistych i powiązanie ich ze zmodyfikowaną dyfuzyjną liczbą Pecleta: Pe L

u L

D L

gdzie L – długość reaktora, u – prędkość liniowa, DL – współczynnik dyspersji wzdłużnej. Liczba PeL jest miarą intensywności mieszania zachodzącego wzdłuż osi reaktora. Kształt krzywych E( ) i F( ) zależy od wartości PeL . Przepływ, w którym zjawisko mieszania daje się opisać liczbą PeL i w którym nie występuje zróżnicowanie stężeń w przekroju poprzecznym nazywamy przepływem dyspersyjnym. 19


Przepływ dyspersyjny Ogólne równanie dla przepływu dyspersyjnego ma postać:

F( ) 1

PeL=

c A

u

c A z

2

D L

c A

PeL=0

PeL=5

2

z

PeL=500 PeL=40

gdzie: 0 z – współrzędna długości reaktora

1

Dla sygnału schodkowego otrzymano rozwiązanie typu F( ) = f( , PeL). Wykres ten jest analogiczny do wykresu dla kaskady. Przepływ dyspersyjny może być opisany modelem kaskady zastępczej. 20


W przypadku zakłócenia impulsowego typu -Diraca równanie opisujące funkcję E( ) jest bardziej skomplikowane; E( ) = f( , PeL, zw) i dla zw = 1 przedstawione zostało na Dla PeL < 1 przepływ zbliża się do wykresie: warunków idealnego mieszania zaś E( ) PeL=40 PeL=6 PeL=1 1

PeL=20

0

1

dla Pe > 40 mamy do czynienia z przepływem tłokowym.

Porównanie doświadczalnej krzywej E( ) z teoretycznymi umożliwia określenie liczby PeL a stąd wartości wsp. dyspersji wzdłużnej. Dla warunków rzeczywistych stosowane są wzory empiryczne umożliwiające obliczenie wartości PeL. 21


Jest to funkcja gęstości prawdopodobieństwa czasu przebywania E

d

1

0

Używa się również pojęcia funkcji rozkładu lub tzw. dystrybuanty czasu przebywania F( ). Wartość tej funkcji dla czasu określa udział molowy cząsteczek o czasie przebywania od 0 do w strumieniu wylotowym. Jednocześnie

F

E 0

d

Wynika stąd że F(0) = 0 a F( ) = 1.

A średni czas przebywania

E

d

0

dF E

0

d

0 22


widmo RCP

E()

dystrybuanta RCP

F() 1

J()

śr

P(<1)

F()

P(>1)

0

1



0

1



23


Do określenia czasu przebywania używa się czasem parametru zwanego względnym czasem przebywania:

; d

d

V R

;

z

F0

;

m

const

Jednocześnie całka prawdopodobieństwa obu zmiennych musi mieć taką samą wartość: F

F

E

d

E

d

E

E

24


Doświadczalnie wyznaczone krzywe E( ) i F( ) nie są zgodne z krzywymi dla warunków idealnych. Obrazem funkcji E( ) dla reaktora rurowego będzie zdeformowana krzywa Gaussa. Praktyczne znaczenie ma umiejętność interpretacji krzywych rzeczywistych i powiązanie ich ze zmodyfikowaną dyfuzyjną liczbą Pecleta: Pe L

u L

D L

gdzie L – długość reaktora, u – prędkość liniowa, DL – współczynnik dyspersji wzdłużnej. Liczba PeL jest miarą intensywności mieszania zachodzącego wzdłuż osi reaktora. Kształt krzywych E( ) i F( ) zależy od wartości PeL . Przepływ, w którym zjawisko mieszania daje się opisać liczbą PeL i w którym nie występuje zróżnicowanie stężeń w przekroju poprzecznym nazywamy przepływem dyspersyjnym. 25


Przepływ dyspersyjny Ogólne równanie dla przepływu dyspersyjnego ma postać:

F( ) 1

PeL=

c A

u

c A z

2

D L

c A

PeL=0

PeL=5

2

z

PeL=500 PeL=40

gdzie: 0 z – współrzędna długości reaktora

1

Dla sygnału schodkowego otrzymano rozwiązanie typu F( ) = f( , PeL). Wykres ten jest analogiczny do wykresu dla kaskady. Przepływ dyspersyjny może być opisany modelem kaskady zastępczej. 26


W przypadku zakłócenia impulsowego typu -Diraca równanie opisujące funkcję E( ) jest bardziej skomplikowane; E( ) = f( , PeL, zw) i dla zw = 1 przedstawione zostało na Dla PeL < 1 przepływ zbliża się do wykresie: warunków idealnego mieszania zaś E( ) PeL=40 PeL=6 PeL=1 1

PeL=20

0

1

dla Pe > 40 mamy do czynienia z przepływem tłokowym.

Porównanie doświadczalnej krzywej E( ) z teoretycznymi umożliwia określenie liczby PeL a stąd wartości wsp. dyspersji wzdłużnej. Dla warunków rzeczywistych stosowane są wzory empiryczne umożliwiające obliczenie wartości PeL. 27


RCP czasu przebywania nie jest jedynym czynnikiem wpływającym na końcowy stopień przemiany. Mieszanie może zachodzić w skali cząsteczek lub też w skali makroskopowej, gdy mieszaniu ulegają różne elementy płynu zawierające większą ilość cząsteczek . Daje to częściowe zróżnicowanie strumienia wylotowego i prowadzi do tzw. przepływu segregacyjnego.

28


przepływ segregacyjny: Jest to taki ruch płynu, którego poszczególne elementy są całkowicie od siebie izolowane (jeśli weźmiemy pod uwagę wymianę masy) i różnią się czasem przebywania w reaktorze. Tak jak w przypadku przepływu wielofazowego. Każdy element fazy rozproszonej zachowuje podczas przepływu przez reaktor swoją indywidualność. Gdy mamy do czynienia z różnymi okolicznościami utrudniającymi mieszanie (w skali mikro) taka sama sytuacja może zachodzić w układach homogenicznych i mieszanina opuszczająca reaktor zawiera elementy o różnym składzie i o różnym stopniu przemiany (co związane jest z różnym czasem przebywania). 29


szczególny przypadek przepływu segregacyjnego: przepływ laminarny Charakteryzuje się on parabolicznym rozkładem prędkości w przekroju poprzecznym reaktora. u R

Ponieważ





u m 1

R

F

2

R0

u

F0 2

R0

F( )

2

1

i w końcu

0 1

R

;

R0

2 u

F

2 u 1

2

R

2

u

1

2

R0

2

R0

F

R

1 4

gdy 2

gdy

1

0

śr

śr

2 1 2 30


Jaki wpływ ma przepływ segregacyjny na wartość stopnia przemiany? Załóżmy, że dwa elementy płynu o jednakowej objętości przepływające przez reaktor mają różne stężenia reagentów (c1 i c2). Mogą wystąpić dwa skrajne przypadki: - całkowite wymieszanie c = (c1 + c2)/2; - elementy te każdy z osobna opuszczają reaktor (mieszanie nie występuje – pełna segregacja)

31


Wpływ stopnia segregacji na r A

mieszanie idealne:

r m

k

c1 c 2 2

a

zależy od rzędu reakcji. a

k c

pełna segregacja: 1

r s

2 1 2

r1

r 2

a

c 2

k c1

a

32

FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH a

1

m

1

s

a

1

m

1

s

a

1

m

1

s

Dla a>1 mieszanie (mikro) powoduje obniżenie segregacyjny, dla rzędów ułamkowych – przeciwnie.

i korzystniejszy jest przepływ

Dokładne zaprojektowanie reaktora dla reakcji rzędu 1 wymaga znajomości stopnia segregacji mieszaniny reakcyjnej. Jest to prawie niewykonalne.

33


Efekt segregacji jest znacznie mniejszy od efektu dyspersji wzdłużnej. Uwzględnienie obu tych odchyleń ma raczej znaczenie teoretyczne, gdyż wahania temperatury czy przypadkowe zakłócenia mają znacznie większy wpływ na wydajność procesu.

34

METODY OBLICZEŃ PRZEPŁYWOWYCH REAKTORÓW RZECZYWISTYCH

Metoda kaskady zastępczej Modelem rzeczywistego reaktora rurowego może być kaskada idealnych reaktorów zbiornikowych. Można dobrać taki stopień kaskady, by krzywa teoretyczna F( ,N) pokryła się z krzywą odpowiedzi. Gdy znany jest stopień N kaskady zastępczej to prowadzimy obliczenia stopniowo dla każdego reaktora, obliczając stężenie molowe substratu po każdym stopniu kaskady: c0 c1

a

k

N k

N

k c1

a k c 2

c1 c 2

c0 A

.......... .......... ..... c N

k 1

N

a

k c N

c N c0

1

1 N

1 k

k

N

c N

a – rząd reakcji; gdzie śrk – średni czas przebywania w kaskadzie zastępczej = ’z w reaktorze rurowym. 35

METODY OBLICZEŃ PRZEPŁYWOWYCH REAKTORÓW RZECZYWISTYCH Metoda analityczna

Jeśli będziemy uwzględniać tylko dyspersję wzdłużną to dla reaktora rurowego:

d n A  R A ;

 d c A   ; n A  A p  u c A  D L d z  

R A   A p d z r A

Stąd równanie różniczkowe drugiego rzędu: 2



D L

d c A 2

d z

d c u A r A d z

2

0

Dla rzędu I 

1 d

A Pe L d z w 2

d

A

d z w

k

A

0

zaś zw = z/L a gdzie r = kcA A = (cA /c0A) . W tym przypadku istnieje proste rozwiązanie = f(k, śr, Pe L) Liczbę PeL(DL) określa się porównując doświadczalnie wyznaczoną krzywą rozkładu z pękiem krzywych teoretycznych. Stąd mając PeL i wartość stałej szybkości k  otrzymuje się cA na wyjściu reaktora. 36

METODY OBLICZEŃ PRZEPŁYWOWYCH REAKTORÓW RZECZYWISTYCH

Metoda obliczeń dla przepływu segregacyjnego 1

E

A 0

d

dF 0

Należy wyznaczyć - doświadczalnie funkcję rozkładu E( ) lub F( ) - funkcję

A=

- oblicza się

f( ) jak dla reaktora okresowego A

zgodnie z równaniem.

Wpływ dyspersji wzdłużnej na może być dość znaczny szczególnie dla małych prędkości liniowych płynu, przy dużych szybkościach reakcji chemicznej i dla wysokich wartości stopnia przemiany. 37

RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH

Zad.18 (T1) W reaktorze rurowym o objętości 5,2 dm3 przeprowadzono badania dynamiki przepływu. Przy stałym strumieniu cieczy płynącej przez reaktor została wprowadzona na wlocie do reaktora niewielka ilość wskaźnika w sposób impulsowy. Zakłócenie miało charakter zbliżony do funkcji delta Diraca. Mierzone w czasie stężenia wskaźnika w strumieniu wylotowym podano w tabeli.

Na podstawie powyższych danych wyznaczyć w sposób dyskretny funkcje E( ), E( ) i F( ).

Rezultaty obliczeń przedstawić w postaci tabel i wykresów. 38

REAKCJE HETEROGENICZNE

Reakcje heterogeniczne chemicznych:

obejmują

bardzo

szeroki

zakres procesów

- reakcje niekatalizowane w układzie w układzie ciało stałe – płyn: rozpuszczanie ciał stałych z reakcją chemiczną; spalanie ciał stałych; utlenianie rud; wymiana jonowa. - reakcje niekatalizowane w układzie płyn – płyn: absorpcja gazu w cieczy połączona z reakcją chemiczną; ekstrakcja + reakcja chemiczna; spalanie paliw płynnych. - reakcje kontaktowe - reakcje w układzie ciało stałe - ciało stałe: otrzymywanie cementu, ceramiki budowlanej itp. 39


We wszystkich procesach heterogenicznych reakcja zachodzi na powierzchni zetknięcia się faz. Powoduje to wystąpienie zjawisk transportowych masy i ciepła, które to etapy cząstkowe (+ etap tzw. kinetyczny dotyczący obszaru reakcji chemicznej) mogą często decydować o ogólnej szybkości procesu.

Szybkość reakcji może być odniesiona nie do objętości lecz do wielkości powierzchni międzyfazowej. Wymiarem będzie kmol/m2.s, a wielkość rozwinięcia powierzchni międzyfazowej ma kolosalny wpływ na wydajność procesu heterogenicznego. 40


Transport masy.

Rozróżnia się dwa rodzaje mechanizmów transportu masy: - dyfuzja cząsteczkowa – samorzutne nieodwracalne wyrównywanie się stężeń składników mieszaniny gazowej lub ciekłej. Siłą napędową jest gradient stężenia lub ciśnienia cząstkowego. Ruch masy zachodzi zawsze w kierunku spadku stężenia. - konwekcja – ruch masy polegający na przenoszeniu składnika z miejsca o stężeniu większym do miejsc o stężeniu mniejszym za pośrednictwem wirów, prądów... Transport konwekcyjny jest spowodowany burzliwym przepływem płynu i zróżnicowaniem gęstości poszczególnych jego elementów (lub mieszaniem).

41


Najbardziej ogólne ujęcie – różniczkowe równanie dyfuzji i konwekcji, które ma postać:

dc A d { 1

dc A u dz 1 2 3 2

2

D AB

d c A 2

dz3 1 4 24

R A

0

{

4

3

Poszczególne człony opisują: 1. - zmiany stężenia w czasie 2. - konwekcję 3. - dyfuzję cząsteczkową 4. - zmiany stężenia w czasie powstałe wskutek reakcji chemicznej.

42


Zwykle procesy chemiczne przebiegają poprzez etapy pośrednie. Jeśli proces wymaga szeregu etapów następujących po sobie to ogólna (całkowita) szybkość procesu będzie ograniczona szybkością etapu najwolniejszego. W przypadku procesu heterogenicznego takim etapem kontrolującym szybkość procesu może być transport zewnętrzny do powierzchni międzyfazowej a także reakcja chemiczna. W przypadku reakcji z fazą stałą na szybkość mogą mieć również wpływ zjawiska adsorpcji na powierzchni ciała stałego. 43


Gdy reakcja chemiczna jest tym etapem kontrolującym szybkość procesu mówi się, że proces przebiega w obszarze kinetycznym, zaś gdy najwolniejsze są zjawiska transportu – proces biegnie w obszarze dyfuzyjnym. W tym ostatnim przypadku w warstwie granicznej wystąpi duży gradient stężenia, zaś reakcja osiąga jakiś stan równowagi i biegnie w tym stanie w miarę jak dostarczane są substraty.

44


W różnych obszarach różne parametry wywierają różny wpływ na ogólną szybkość procesu. W obszarze dyfuzyjnym szybkość ta zależy od intensywności mieszania i burzliwości przepływu strumienia zaś w obszarze kinetycznym od temperatury (wg równania Arrheniusa). Określenie charakteru obszaru daje informacje o zjawisku limitującym. Metody wyznaczania obszaru dominującego zależą od tego czy wielkością testowaną jest szybkość procesu czy stopień przemiany. Jeżeli szybkość procesu rośnie wraz ze wzrostem temperatury a mieszanie lub szybkość przepływu reagentów nie mają istotnego znaczenia to mówi się o obszarze kinetycznym. Jeśli temperatura ma niewielki wpływ a szybkość procesu rośnie w miarę wzrostu intensywności mieszania lub stopnia burzliwości przepływu to proces biegnie w obszarze dyfuzyjnym. 45


Gdyby trzeba było posłużyć się stopniem przemiany jako wielkością testowaną to metoda identyfikacji oparta jest o badanie funkcji log

A

= f(1/T)

i

A

=

(Re).

Liniowość tej pierwszej funkcji z dużym współczynnikiem kierunkowym jest właściwością procesów biegnących w obszarze kinetycznym. W tym samym obszarze biegnie reakcja gdy brak jest jakiejkolwiek wyznaczonej doświadczalnie zależności między stopniem przemiany a liczbą Reynoldsa. 46

REAKCJE KONTAKTOWE

Mechanizm procesu kontaktowego

Przyjmuje się, że reakcje tego typu mogą przechodzić przez następujące etapy pośrednie: 1. dyfuzja substratów z wnętrza fazy płynnej do powierzchni katalizatora; 2. dyfuzja substratów do wnętrza porów katalizatora; 3. adsorpcja substratów na powierzchni katalizatora; 4. reakcja na powierzchni katalizatora; 5. desorpcja produktów z powierzchni katalizatora; 6. dyfuzja produktów z wnętrza ziarna do powierzchni zewnętrznej 7. dyfuzja produktów z powierzchni katalizatora do wnętrza płynu. 47

REAKCJE KONTAKTOWE

Charakter fizyczny mają zjawiska dyfuzyjne w etapach 1, 2, 6 i 7.

Pozostałe trzy etapy 3, 4 i 5 obejmują zjawiska powierzchniowe. Jeśli w danym procesie występują zjawiska dyfuzyjne, to szybkość procesu jest mniejsza od zjawisk ogólna szybkości powierzchniowych. Wykorzystywanie pojęcia ogólnej szybkości procesu jest bardzo wygodne, gdyż równania bilansowe reaktorów dla reakcji heterogenicznych stają się identyczne z równaniami bilansowymi dla reakcji homogenicznych. 48

ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE

Zjawiska powierzchniowe (3, 4 i 5)

Na powierzchni ciała stałego rozróżnia się dwa rodzaje adsorpcji: - fizyczną, spowodowaną siłami Van der Waalsa, która zachodzi pod każdym ciśnieniem w zakresie niskich temperatur, jest odwracalna o niskim egzotermicznym efekcie cieplnym i małej energii aktywacji; - chemiczną, o znacznie silniejszych siłach wiążących (wyższa H i E aktywacji) i często nieodwracalna, zwykle zachodzi w wyższych temperaturach i powstające warstewki są w tym przypadku jednocząsteczkowe. 49


1 =1

KApA pA

Według teorii Langmuira liczba miejsc aktywnych na powierzchni ciała stałego jest stała i każde z nich może zaadsorbować jedną cząsteczkę. Centra te są energetycznie równocenne i jednakowo dostępne. Cząsteczki zaadsorbowane nie oddziaływują na siebie fizycznie i pozostają w równowadze dynamicznej z cząsteczkami niezaadsorbowanymi. 50


Ponieważ proces powierzchniowy składa się z trzech etapów, a reakcja powierzchniowa przebiegać może wg różnych mechanizmów to każdy z etapów może kontrolować przebieg procesu. Równania na szybkość procesu wyprowadzone w oparciu o teorię Langmuira dają się sprowadzić do postaci: r A

czlon kinetyczny sila napedowa czlon sorpcyjny

n

Człon kinetyczny zawiera zawsze stałą szybkości etapu limitującego (najwolniejszego). Siła napędowa jest wyrażona jak zwykle. Człon sorpcyjny charakteryzuje stopień pokrycia poszczególnymi reagentami. Wykładnik n = 2. Jeśli proces powierzchniowy jest kontrolowany przez więcej niż jeden etap elementarny to równania są skomplikowane i uwikłane.

51


Wpływ temperatury na szybkość reakcji kontaktowych Równanie kinetyczne reakcji kontaktowych jest funkcją złożoną. Stała szybkości zawsze zwiększa się z temperaturą zaś stałe równowagi sorpcji maleją wraz z temperaturą (wg analogicznej funkcji – r. Arrheniusa) gdyż sorpcja jest procesem egzotermicznym. Określona doświadczalnie funkcja rA = f(T) spełnia równanie:

ln r A

E poz

T

RT 2

ale wyznaczona w ten sposób wielkość Epoz ma sens fizyczny tylko w przypadku, gdy etapem kontrolującym jest powierzchniowa reakcja chemiczna. Jest ona powiązana wówczas z rzeczywistą energią aktywacji oraz ciepłem adsorpcji reagentów. 52


Zmieniając ciśnienie można zaobserwować zmianę etapu limitującego szybkość procesu powierzchniowego.

Wpływ ciśnienia

A

W obszarze niskich ciśnień (rośnie liczba zaadsorbowanych reagujących cząsteczek) – etapem kontrolującym szybkość jest adsorpcja substratów A (3);

R

rog 1

wraz ze wzrostem ciśnienia etapem limitującym staje się reakcja powierzchniowa (2) szczególnie jeśli jest rzędu I;

2 3

p0

w obszarze wysokich ciśnień powierzchnia kontaktu będzie nasycona cząsteczkami, reakcja biegnie jak reakcja rzędu zerowego – decyduje desorpcja produktu R (1). 53

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA

W procesach kontaktowych z etapami powierzchniowymi połączone jest zjawisko dyfuzji zewnętrznej, które wpływa niekorzystnie na ogólną szybkość procesu często mając nań decydujący wpływ.

54

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA laminarna warstwa gazu

F0 n , T

n

Modelowo, ziarno katalizatora otacza cienki, nieruchomy film płynu gdzie skupiony jest cały opór transportu masy i ciepła. Jeśli szybkość transportu składnika odniesiemy do jednostki masy kontaktu mamy:

r D a g k c c A c sA

a g

A

x A

x sA

, mol/(kg.s)

przy czym, gdy dyfuzja kontroluje proces to reakcja chemiczna biegnie w stanie równowagi i csA = 0. 55

PRZYPOMNIENIE O DYFUZJI

Wartości współczynników dyfuzji są określone poprzez rozmiary dyfundujących cząsteczek, rozmiary przestrzeni (cząstek) gdzie poruszają się dyfundujące cząsteczki, masy obu, temperaturę i ciśnienie w przypadku gazów. W gazach wartości współczynników dyfuzji DAB są proporcjonalne do T w potędze 3/2, odwrotnie proporcjonalne do P i w warunkach normalnych wynoszą 0,1 – 0,7 10 -4 m2 /s. W cieczach są one znacznie niższe niż w gazach i są rzędu 10-9 m2 /s. Zależą od T i w niewielkim stopniu zależą od ciśnienia. Szybkość dyfuzji w cieczach nie musi być jednak pięć rzędów wielkości niższa niż w gazach – wartość gradientu stężenia w cieczach może być bardzo duża. Opisu teoretycznego dyfuzji w cieczach można dokonać w oparciu o teorię Eyringa (model krystaliczny) lub hydrodynamiczną (prawa Stokesa). Dyfuzja w ciałach stałych zachodzi bardzo wolno – współczynniki dyfuzji są bardzo niskie 10-20 do 10-35 m2 /s. 56

DYFUZJA W CIAŁACH POROWATYCH ciałach porowatych dyfuzja zachodzi w płynie wypełniającym pory. Dla dużej średnicy porów, gdy długość drogi swobodnej dyfundujących cząsteczek jest znacznie od niej mniejsza, mamy do czynienia ze zwykłą dyfuzją cząsteczkową, określoną przez zastępczy (efektywny) współczynnik W

dyfuzji odniesiony do stężenia liczonego na jednostkę objętości płynu w porach ciała stałego DzA = DA ( / ). Jeśli średnica porów jest dużo mniejsza od długości średniej drogi swobodnej – cząsteczki częściej zderzają się ze ściankami poru niż ze sobą wzajemnie – jest to tzw. dyfuzja Knudsena . DzK jest tak samo związany z DK poprzez porowatość i współczynnik krętości porów. Wartości DK są o rząd niższe od DA. DK są proporcjonalne do T1/2 i do promienia poru Rp (!). Dyfuzja Knudsena zachodzi w małych porach o średnicy do 10 nm (pod ciśnieniem atmosferycznym).

57

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA Kiedy proces ulega przesunięciu w obszar dyfuzji zewnętrznej? 1) wskutek wzrostu aktywności katalizatora; 2) ze wzrostem temperatury; 3) ze wzrostem wymiarów ziarna; 4) ze spadkiem prędkości strumienia mieszaniny reakcyjnej; 5) ze zmianą stężenia substratów: - wskutek wzrostu stężenia, gdy rząd reakcji jest większy od 1; - ze zmniejszeniem stężenia substratu, gdy rząd reakcji jest mniejszy niż 1. 58

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA

Zwiększenie aktywności katalizatora powoduje wzrost szybkości reakcji chemicznej i nie ma wpływu na szybkość dyfuzji zewnętrznej – może się ona stać etapem kontrolującym. Wzrost temperatury znacznie przyspiesza reakcję a w niewielkim stopniu dyfuzję – j.w.

59

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA h<0

h>0

rog

rog

1. limituje dyfuzja 1

rog = ag kc cA

1

2. limituje reakcja chemiczna rog = kc cA

2 2

cA

cA

Reakcje egzotermiczne – h < 0 - Wzrost stęż. substratu powoduje wzrost ilości wydzielanego ciepła – wzrost Ts – przesunięcie w kierunku obszaru dyf. zewn. Reakcje endotermiczne ( h < 0) przebiegają w obszarze kinetycznym (temp. na pow. ziarna Ts jest niższa niż w rdzeniu fazy płynnej). Szybkość ogólna bywa nawet niższa niż w obszarze kinetycznym.

60

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA Podwyższenie temperatury – przesuwa proces z obszaru kinetycznego w obszar dyfuzji. H =0

H <0

ln rog

H >0

ln rog

ln rog

szybk. dyf.

szybk. reakcji

1/T

1/T

1/T

Szybkość wnikania masy opisana jest równaniem rD = ag kc (cA – cSA) kc oblicza się z korelacji empirycznych typu Sh = B Rem Scn wymiar liniowy w Sh i Re jest zastępowany średnicą ziarna katalizatora dz. Wnikanie ciepła  rq = hq ag (T – Ts) Wsp. wnikania ciepła hq wyznacza się z korelacji



Nu = Rem . Pr n 61

REAKCJE KONTAKTOWE

Mechanizm procesu kontaktowego

Przyjmuje się, że reakcje tego typu mogą przechodzić przez następujące etapy pośrednie: 1. dyfuzja substratów z wnętrza fazy płynnej do powierzchni katalizatora; 2. dyfuzja substratów do wnętrza porów katalizatora; 3. adsorpcja substratów na powierzchni katalizatora; 4. reakcja na powierzchni katalizatora; 5. desorpcja produktów z powierzchni katalizatora; 6. dyfuzja produktów z wnętrza ziarna do powierzchni zewnętrznej 7. dyfuzja produktów z powierzchni katalizatora do wnętrza płynu. 62

REAKCJE KONTAKTOWE

Charakter fizyczny mają zjawiska dyfuzyjne w etapach 1, 2, 6 i 7.

Pozostałe trzy etapy 3, 4 i 5 obejmują zjawiska powierzchniowe. Jeśli w danym procesie występują zjawiska dyfuzyjne, to szybkość procesu jest mniejsza od zjawisk ogólna szybkości powierzchniowych. Wykorzystywanie pojęcia ogólnej szybkości procesu jest bardzo wygodne, gdyż równania bilansowe reaktorów dla reakcji heterogenicznych stają się identyczne z równaniami bilansowymi dla reakcji homogenicznych. 63


Zjawiska powierzchniowe (3, 4 i 5)

Na powierzchni ciała stałego rozróżnia się dwa rodzaje adsorpcji: - fizyczną, spowodowaną siłami Van der Waalsa, która zachodzi pod każdym ciśnieniem w zakresie niskich temperatur, jest odwracalna o niskim egzotermicznym efekcie cieplnym i małej energii aktywacji; - chemiczną, o znacznie silniejszych siłach wiążących (wyższa H i E aktywacji) i często nieodwracalna, zwykle zachodzi w wyższych temperaturach i powstające warstewki są w tym przypadku jednocząsteczkowe. 64


Wpływ temperatury na szybkość reakcji kontaktowych Równanie kinetyczne reakcji kontaktowych jest funkcją złożoną. Stała szybkości zawsze zwiększa się z temperaturą zaś stałe równowagi sorpcji maleją wraz z temperaturą (wg analogicznej funkcji – r. Arrheniusa) gdyż sorpcja jest procesem egzotermicznym. Określona doświadczalnie funkcja rA = f(T) spełnia równanie:

ln r A

E poz

T

RT 2

ale wyznaczona w ten sposób wielkość Epoz ma sens fizyczny tylko w przypadku, gdy etapem kontrolującym jest powierzchniowa reakcja chemiczna. Jest ona powiązana wówczas z rzeczywistą energią aktywacji oraz ciepłem adsorpcji reagentów. 65


Zmieniając ciśnienie można zaobserwować zmianę etapu limitującego szybkość procesu powierzchniowego.

Wpływ ciśnienia

A

W obszarze niskich ciśnień (rośnie liczba zaadsorbowanych reagujących cząsteczek) – etapem kontrolującym szybkość jest adsorpcja substratów A (3);

R

rog 1

wraz ze wzrostem ciśnienia etapem limitującym staje się reakcja powierzchniowa (2) szczególnie jeśli jest rzędu I;

2 3

p0

w obszarze wysokich ciśnień powierzchnia kontaktu będzie nasycona cząsteczkami, reakcja biegnie jak reakcja rzędu zerowego – decyduje desorpcja produktu R (1). 66

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA

W procesach kontaktowych z etapami powierzchniowymi połączone jest zjawisko dyfuzji zewnętrznej, które wpływa niekorzystnie na ogólną szybkość procesu często mając nań decydujący wpływ.

67

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA laminarna warstwa gazu

F0 n , T

n

Modelowo, ziarno katalizatora otacza cienki, nieruchomy film płynu gdzie skupiony jest cały opór transportu masy i ciepła. Jeśli szybkość transportu składnika odniesiemy do jednostki masy kontaktu mamy:

r D a g k c c A c sA

a g

A

x A

x sA

, mol/(kg.s)

przy czym, gdy dyfuzja kontroluje proces to reakcja chemiczna biegnie w stanie równowagi i csA = 0. 68

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA Kiedy proces ulega przesunięciu w obszar dyfuzji zewnętrznej? 1) wskutek wzrostu aktywności katalizatora; 2) ze wzrostem temperatury; 3) ze wzrostem wymiarów ziarna; 4) ze spadkiem prędkości strumienia mieszaniny reakcyjnej; 5) ze zmianą stężenia substratów: - wskutek wzrostu stężenia, gdy rząd reakcji jest większy od 1; - ze zmniejszeniem stężenia substratu, gdy rząd reakcji jest mniejszy niż 1. 69

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA

Zwiększenie aktywności katalizatora powoduje wzrost szybkości reakcji chemicznej i nie ma wpływu na szybkość dyfuzji zewnętrznej – może się ona stać etapem kontrolującym. Wzrost temperatury znacznie przyspiesza reakcję a w niewielkim stopniu dyfuzję – j.w.

70

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA h<0

h>0

rog

rog

1. limituje dyfuzja 1

rog = ag kc cA

1

2. limituje reakcja chemiczna rog = kc cA

2 2

cA

cA

Reakcje egzotermiczne – h < 0 - Wzrost stęż. substratu powoduje wzrost ilości wydzielanego ciepła – wzrost Ts – przesunięcie w kierunku obszaru dyf. zewn. Reakcje endotermiczne ( h < 0) przebiegają w obszarze kinetycznym (temp. na pow. ziarna Ts jest niższa niż w rdzeniu fazy płynnej). Szybkość ogólna bywa nawet niższa niż w obszarze kinetycznym.

71

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA Podwyższenie temperatury – przesuwa proces z obszaru kinetycznego w obszar dyfuzji. H =0

H <0

ln rog

H >0

ln rog

ln rog

szybk. dyf.

szybk. reakcji

1/T

1/T

1/T

Szybkość wnikania masy opisana jest równaniem rD = ag kc (cA – cSA) kc oblicza się z korelacji empirycznych typu Sh = B Rem Scn wymiar liniowy w Sh i Re jest zastępowany średnicą ziarna katalizatora dz. Wnikanie ciepła  rq = hq ag (T – Ts) Wsp. wnikania ciepła hq wyznacza się z korelacji



Nu = Rem . Pr n 72

DYFUZJA ZEWNĘTRZNA ANALOGIA CHILTONA I COLBURNA

j D jq

0 , 91 Re

0 , 51

Re 50

0 , 91 Re

0 , 41

Re 50

j D

jq

Sh Re Sc

1 3

Nu Re Pr 1 3

jest współczynnikiem kształtu ziaren katalizatora (0,8  1).

73

DYFUZJA WEWNĘTRZNA W porowatych katalizatorach powierzchnia zewnętrzna jest niewielką częścią powierzchni wewnętrznej. Transport masy wewnątrz ziarna (w porach) jest bardzo utrudniony. Powoduje to powstawanie gradientów stężeń wewnątrz ziaren. Ponieważ faza stała przewodzi ciepło na ogół dobrze z transportem ciepła nie ma takich kłopotów. Dyfuzja wewnętrzna przebiega równolegle z reakcją chemiczną i z tej przyczyny nie będzie decydować o ogólnej szybkości procesu.

Przesuwanie procesu w stronę obszaru dyfuzji wewnętrznej jest spowodowane : - zwiększeniem aktywności katalizatora (mała szybkość dyfuzji wewnętrznej staje się bardziej hamującym czynnikiem w przypadku szybkich reakcji chemicznych) - podwyższeniem temperatury – j. w. – szybkość reakcji rośnie zaś dyfuzji nie - wzrostem wymiarów (wielkości) ziaren katalizatora – rośnie długość drogi dyfuzji – większe gradienty stężeń wewnątrz katalizatora. 74

DYFUZJA WEWNĘTRZNA + REAKCJA CHEMICZNA UJĘCIE ILOŚCIOWE ZAŁOŻENIA 1. Stan ustalony 2. Stałość ciśnienia i temperatury 3. Transport masy do wnętrza kulistej cząstki opisywany jest I prawem Ficka d c N A

D AB

 

A



d z

4. Cząstka katalizatora traktowana jest w sposób homogeniczny – nie przeprowadza się osobnych bilansów dla faz stałej i gazowej w ziarnie katalizatora.

ROZWIĄZANIE

2

d c A d R

2



2 d c A

R



d R



r A De 75

MODUŁ DYFUZJI WEWNĘTRZNEJ Moduł Thielego

Φs



R0

r sA 

De c sA

c A



csA

gdy

R



R0



Kwadrat tego modułu jest miarą stosunku szybkości reakcji powierzchniowej do szybkości dyfuzji wewnętrznej

76

MODUŁ DYFUZJI WEWNĘTRZNEJ

dla reakcji I rzędu Φ s1



R0

k 1 

De

i wprowadzając parametry bezwymiarowe

otrzymamy

2

d  A 2

d 

 A 

c A csA

raz

o

 

R R0

2 d  A 2     A  s1  0  d  77

WARTOŚCI MODUŁU DYFUZJI WEWNĘTRZNEJ

MAŁE - szybkość reakcji jest mała (katalizator o niskiej aktywności) - mały jest promień ziarna

DUŻE - szybkość reakcji (powierzchniowej) jest duża w stosunku do szybkości dyfuzji

- efektywny współczynnik dyfuzji osiąga dużą wartość - stężenie cA wewnątrz katalizatora zbliżone jest do stężenia c sA na powierzchni ziarna

- duży spadek stężenia cA wewnątrz ziarna

78

WSPÓŁCZYNNIK EFEKTYWNOŚCI KONTAKTU jest miarą obniżenia szybkości reakcji, wskutek wystąpienia dyfuzji wewnętrznej:



R Aog

r og 



r sA

R sA

aktualna ogólna szybkość procesu na pojedynczym ziarnie 

graniczna szybkość reakcji na pojedynczym ziarnie

0    1 79

KRYTERIUM OGÓLNE dyf. wewn.

ln rog dyf. zewn.

Epoz = 1 «1

kinetyka reakcji Epoz = E/2   0,2 s  4

E=E =1

1/T cA



droga dyfuzji 80

REAKTORY KONTAKTOWE

Kontaktowe reaktory przemysłowe zbudowane są zwykle z jednej lub większej liczby rur wewnątrz których znajduje się nieruchoma warstwa katalizatora stałego zaś reagenty najczęściej występują w postaci gazowej. Bardzo często też reaktor taki ma wbudowany wewnątrz wymiennik ciepła umożliwiający, przy reakcjach egzotermicznych wykorzystanie ciepła reakcji do podgrzania mieszaniny reagentów. Projektowanie rurowych reaktorów kontaktowych jest trudniejsze niż takich samych reaktorów dla reakcji homogenicznych. Nie spełniają one warunków idealnych: - występują w nich odstępstwa od przepływu tłokowego powoduje to zróżnicowanie temperatury i stężenia reagentów w przekroju poprzecznym rury – większa liczba zmiennych - bardzo skomplikowane równanie kinetyczne reakcji kontaktowej - konieczność uwzględnienia odrębnych bilansów masy i ciepła dla obu faz stałej i gazowej. 81

REAKTORY2012-W8-w12

Recommend Documents