Université Sultan Moulay Slimane
Groupe Office Chérifien de Phosphate
Faculté des Sciences et Techniques
Laboratoire de Contrôle de Qualité des Lubrifiants
Béni Mellal
Direction Khouribga
L.S.T Chimie Analyse Contrôle
RAPPORT DE STAGE
Comparaison de fiabilité entre le dosage volumétrique et le dosage potentiométrique de TBN d’une huile lubrifiante
Lieu de stage : Laboratoire de Contrôle de Qualité du Lubrifiants - Khouribga Période de stage : du 14 Avril au 30 Mai 2014 Elaboré par :
Encadrants :
ELMIRAOUI Ben-issa
A. HANNIOUI
RAHOUI Mourad
A. FOUAID
Date de soutenance : 21 Juin 2014 Membre de jury : M. KHOUILI
Président (professeur FST béni Mellal)
A. HAFID
Examinateur (professeur FST béni Mellal)
A. HANNIOUI
Encadrant (professeur FST béni Mellal)
A. FOUAID
Encadrant (Responsable laboratoire des lubrifiants-OCP)
Année Universitaire : 2013/2014
Dédicace A nos parents En témoignage de notre affection et de notre reconnaissance pour tout ce que vous avez fait pour nous. Aujourd’hui, nous déposons entre vos mains le fruit de votre patience et de vos innombrables sacrifices. Aucune dédicace ne serait exprimée à sa juste valeur notre reconnaissance et notre attachement. Que Dieu vous prête longue vie et bonne santé pour que nous puissions vous combler la joie et le bonheur
A nos frères et sœurs
Vos encouragements et vos aides précieux ne cessent de nous impressionner que Dieu vous aide à réaliser tous vos rêves et à satisfaire toutes vos ambitions
A tous nos collègues collègues et amis
Nous avons vécu ensemble des moments marqués de souvenirs, vous trouvez ici nos respects avec nos souhaits de bonheur et de réussite dans la vie
Remerciements Au terme de ce travail, nous tenons à exprimer nos profonds remerciements à toutes les personnes qui ont contribué, de près ou de loin, à la réalisation de ce modeste travail. Abdelouahed. Chef du service Nous tenons à exprimer nos profonds remerciements à Mr. FOUAID Abdelouahed. du laboratoire qui nous a aidé à passer notre stage dans des meilleures conditions. Nos chaleureux remerciements s’adressent également à Mr.
BETTACH Jawad et Mr.
ELGHAROUBI Abdellatif pour pour leurs précieuses informations; leur gentillesse et leurs dévouements dans le travail. Nos sincères remerciements à tous le personnel de PMK/LM/C qui nous ont aidés à élaborer ce modeste rapport dans des bonnes conditions et qui nous ont aidés par leurs qualités humaine et professionnelle, leurs conseils, encouragements et leurs esprits coopératifs, au but de surpasser les difficultés rencontrées, afin de mieux profiter de ce stage et atteindre notre objectif. Nous adressons un hommage particulier et notre reconnaissance au Professeur Abdellah HANNIOUI, HANNIOUI, notre encadrant de notre stage de fin d’études, pour sa disponibilité, ses remarques et ses suggestions. Que Messieurs les membres de jury trouvent ici l’expression de notre notre reconnaissance pour avoir accepté de juger notre travail. Nous aimerons également également exprimer toute notre gratitude à tous les enseignants chercheurs du département département de Chimie et Environnement de la Faculté des Sciences et Techniques de Béni Mellal qui nous ont aidés ou encadrés et nous avoir transm t ransmis is leur savoir dans les meilleures conditions possibles.
Un grand merci également à nos amis et collègues pour leurs sympathies, leurs gentillesses et leurs amitiés.
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Avant-propos Dans le cadre de la politique d’adaptation de la formation professionnelle aux exigences du marché de l’emploi, la faculté des sciences et techniques de Béni Mellal (FST BM) s’occupe à compléter la formation des étudiants par l’organisation des stages pratiques dans les différents entreprises et établissements. Personne ne peut ignorer l’importance du stage après une longue formation théorique. C’est pour cela qu’il paraît utile d’indiquer l’importance de ce stage, qui représente un champ fertile d’information et de données et nous permet de mettre en pratique certaines théories étudiées durant notre formation. En tant qu’étudiants à la FST de Béni Mellal et dans le cadre de notre formation on a pu passer un stage de fin d’étude au laboratoire de contrôle de qualité des lubrifiants de Groupe OCP (Office Chérifien de Phosphates) Khouribga, cette période constitue pour nous une découverte riche et motivante ce qui donnera donc un équilibre satisfaisant entre théorie et pratique.
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Sommaire Avant-propos........................................................................................................................................................ 3 Sommaire ............................................................................................................................................................. 4 Liste de figures ..................................................................................................................................................... 7 Liste des tableaux ................................................................................................................................................. 8 Liste des abréviations ........................................................................................................................................... 9 Introduction générale......................................................................................................................................... 10 Partie 1 : Etudes Bibliographiques..................................................................................................................... 11 Chapitre I : Présentation du groupe OCP ........................................................................................................... 12 I- Historique du groupe OCP ......................................................................................................................... 12 II- Activité minière du groupe OCP ............................................................................................................... 13 III - Filiale de l’OCP ......................................................................................................................................... 14 IV- Statut juridique du groupe OCP .............................................................................................................. 14 V- Organigramme du groupe OCP ................................................................................................................ 15 VI- Laboratoire et contrôle Qualité du groupe OCP ...................................................................................... 15 VI-1 Présentation du laboratoire ............................................................................................................... 16 VI-2 Les clients du laboratoire des lubrifiants ........................................................................................... 17 V-3 Echantillonnage au niveau du laboratoire .......................................................................................... 17 VII- Accréditation du laboratoire de contrôle qualité ................................................................................... 18 VII-1 Accréditation du laboratoire de contrôle qualité des lubrifiants: .................................................... 18 VII-2- Objectif de l’accréditation des laboratoires OCP .............................................................................. 19 Chapitre II : Généralités sur la lubrification et les lubrifiants............................................................................. 20 I- Définition de la lubrification....................................................................................................................... 20 II- Régime de lubrification ............................................................................................................................. 20 II-1- Régime hydrodynamique ou visqueux ............................................................................................... 20 II-2- Régime élasto-hydrodynamique ......................................................................................................... 20 II-3- Lubrification onctueuse ou limite ...................................................................................................... 20 III- Définition du lubrifiant ............................................................................................................................. 21 IV- Rôle du lubrifiant...................................................................................................................................... 21 IV-1- Réduire le frottement ....................................................................................................................... 21 IV-2- Réduire l’usure .................................................................................................................................. 22 IV-3- Absorber et évacuer les calories ....................................................................................................... 23
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V- Différents types des lubrifiants: ................................................................................................................ 23 V-1- Lubrifiants d'origine animale ............................................................................................................. 23 V-2- Lubrifiants d'origine végétale ............................................................................................................ 23 V-3- Lubrifiants d'origine minérale ............................................................................................................ 23 V-4- Lubrifiants d'origine synthétique ...................................................................................................... 24 VI- Additifs des lubrifiants ............................................................................................................................. 24 VI-1- Additifs antioxydants ........................................................................................................................ 24 VI-2- Additifs de basicité............................................................................................................................ 24 VI-3- Additifs extrême pression ................................................................................................................. 25 VI-4- Additifs améliorant l’indice de viscosité ........................................................................................... 25 VII- Propriétés physico-chimiques des huiles lubrifiantes............................................................................. 25 VII-1- Propriétés physiques ....................................................................................................................... 25 VII-2- Propriétés chimiques ....................................................................................................................... 26 Chapitre 3 : Appareillage Titrando ................................................................................................................... 27 I- Introduction ............................................................................................................................................... 27 II- Description de l'appareillage .................................................................................................................... 27 II-1- Accessoires divers .............................................................................................................................. 27 II-2- Accessoires optionnels ....................................................................................................................... 28 II-3- Appareils additionnels........................................................................................................................ 30 Partie 2 : Traitement du Sujet de stage .............................................................................................................. 32 Chapitre I : Indice de base : Total Base Number TBN ......................................................................................... 33 I- Définition de l’indice de base (TBN) ........................................................................................................... 33 II- Détermination de l’indice de base TBN ..................................................................................................... 33 III- Objectif de dosage TBN ............................................................................................................................ 34 IV- Procédure ................................................................................................................................................ 34 V- Définition de lubrifiant L2 N°4 décembre 2011 ........................................................................................ 34 VI- Dosage volumétrique de l’indice de base ................................................................................................ 35 VI-1- Domaine d’application ..................................................................................................................... 35 VI-2- Principe ............................................................................................................................................ 35 VI-3- Réactifs.............................................................................................................................................. 35 VI-4- Appareillage ...................................................................................................................................... 36 VI-5- Mode opératoire ............................................................................................................................... 36 VI-6- Calcul de l’indice de base .................................................................................................................. 36 VI-7- Expression des résultats ................................................................................................................... 37 VII- Dosage potentiométrique par Titrando ................................................................................................... 37
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VII-1 Domaine d’application ..................................................................................................................... 37 VII-2 Principe ............................................................................................................................................. 37 VII-3 Appareillage ..................................................................................................................................... 38 VII-4- Réactifs............................................................................................................................................. 38 VII-5- Mode opératoire .............................................................................................................................. 38 VI-6- Calcul de l’indice de base .................................................................................................................. 40 VI-7- Expression des résultats ................................................................................................................... 40 Chapitre 2 : Comparaison entre la méthode volumétrique et potentiométrique ............................................. 41 I- Quand comparer ?...................................................................................................................................... 41 II- Comment comparer ? ............................................................................................................................... 41 II-1- Test de Fidélité ................................................................................................................................... 41 II-2- Justesse .............................................................................................................................................. 45 II-3- Test de Fisher ..................................................................................................................................... 46 II-4- Test de Student ................................................................................................................................... 46 II-5- Diagramme de corrélation ................................................................................................................. 47 III- Résultats et interprétations ..................................................................................................................... 48 III-1- Test de fidélité ................................................................................................................................... 48 III-2- La justesse ......................................................................................................................................... 56 III-3- Test de FISHER .................................................................................................................................. 57 Le tableau 12 résume les résultats obtenus :............................................................................................. 58 III-4- Test de Student ................................................................................................................................. 58 III-5- Diagramme de corrélation ................................................................................................................ 59 Conclusion .......................................................................................................................................................... 61 Références bibliographiques .............................................................................................................................. 62 Annexe................................................................................................................................................................ 63
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Liste de figures Figure 1-organigramme du Groupe OCP ............................................................................................................ 15 Figure 2 : organigramme de laboratoire et contrôle qualité de Khouribga. ...................................................... 16 Figure 3 : rôle du lubrifiant ................................................................................................................................. 22 Figure 4 : électrode Metrhom ............................................................................................................................ 28 Figure 5 : dosino 800 .......................................................................................................................................... 28 Figure 6 : Touch Control ..................................................................................................................................... 29 Figure 7 : unité de distribution de 20 ml ............................................................................................................ 30 Figure 8 : agitateur ............................................................................................................................................. 30 Figure 9 : feuille de remplacement .................................................................................................................... 30 Figure 10 : agrafe de flacon ................................................................................................................................ 31 Figure 11 : courbe de dosage affiché sur Touch Control.................................................................................... 39 Figure 12 : interprétation de courbe de corrélation .......................................................................................... 48 Figure 13 : carte de contrôle de dosage volumétrique ...................................................................................... 54 Figure 14 : carte de contrôle des essais par dosage potentiométrique ............................................................. 55 Figure 15 : diagramme de corrélation ................................................................................................................ 60
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Liste des tableaux Tableau 1: essais accrédités selon les normes ISO ............................................................................................ 19 Tableau 2 : différents régimes de la lubrification et leurs caractéristiques ....................................................... 21 Tableau 3 : principales méthodes normalisées de détermination de l’indice de base ...................................... 33 Tableau 4: interprétation des cartes de contrôle .............................................................................................. 44 Tableau 5: mesures de répétabilité pour les deux méthodes de dosage .......................................................... 49 Tableau 6: série de mesure de fidélité intermédiaire ........................................................................................ 51 Tableau 7 : mesures TBN pour les squelettes de carte de contrôle ................................................................... 52 Tableau 8 : mesures à apporter à la carte de contrôle ...................................................................................... 54 Tableau 9 : interprétation des cartes de contrôle volumétrique et potentiométrique ..................................... 55 Tableau 10 : résultats de la reproductibilité ...................................................................................................... 56 Tableau 11 : détermination de la justesse ......................................................................................................... 57 Tableau 12: comparaison entre les 2 variances ................................................................................................. 58 Tableau 13 : test de Student .............................................................................................................................. 59 Tableau 14 : indice de base de 7 échantillons différents par 2 méthodes......................................................... 59 Tableau A : masse de la prise d’essai selon la norme ISO 6618 :1997 et ASTM D 664 ...................................... 66 Tableau B : répétabilité et reproductibilité des huiles lubrifiantes selon ISO 6618 et ASTM D 664 .................. 66
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Liste des abréviations AFNOR
:
Association Française de Normalisation
CEI
:
Commission Electrotechnique Internationale
DIN
:
Institut Allemagne de Normalisation
EN
:
Norme Européenne
EP
:
Point d’équivalence
ISO
:
Organisation Internationale de Normalisation
JV
:
joints-Ventaires
MCI
:
Ministre Chargé de l'Industrie
MP
:
Maroc Phosphore
MSB
:
Metrohm Serial Bus
NF
:
Norme Française
NM
:
Norme Marocaine
OCP
:
Office Chérifien de Phosphates
PAO
:
Polyalpholéfines
PCJ/LM/A-S
:
Pôle Chimie de Jorf, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock Jorf Lasfar
PCS/LM/A-S
:
Pôle Chimie de Safi, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock
PE
:
Prise d’essai
PMB/EB/MS
:
Pôle Mines de Boucraâ, Division Extraction, Magasin et Stock
PMB/TL/MS
:
Pôle Mines de Boucraâ, Division Traitement, Magasin et Stock
PMG/LM/AS-B :
Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement de Ben Guerir
PMG/LM/AS-Y :
Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock Youssoufia
PMK/LM/X
:
Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Maintenance Centralisée, Stock
PMK/PM/S
:
Pôle Mines de Khouribga, Division- Production, Stock
PMK/TC/S
:
Pôle Mines Khouribga, Division Traitement
PMK/TM/S
:
Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Stock
Redox
:
Oxydo-réduction
TBN
:
Indice de Base
TC
:
Comité Technique
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Introduction générale
Afin qu’une entreprise soit concurrente dans son domaine, elle cherche des nouvelles technologies qui lui permet d’effectuer un processus de fabrication et de faire ses analyses d’une manière performante, rapide et fiable. Le Groupe Office Chérifien de Phosphates est une entreprise concurrentielle à l’échelle internationale et grâce à son ambition d’être plus performante en terme de maitrise des techniques il cherche des nouvelles techniques modernes fiables et performantes. Ces dernières permettent d’améliorer la production et de devancer la concurrence. Afin de faciliter l’analyse et le contrôle de qualité de ses produits et par conséquent de satisfaire ses clients,.l’OCP a équipé son laboratoire de contrôle de qualité des lubrifiants par un appareil automatique intelligent de titrage potentiométrique c’est l’appareil de Titrando. Notre travail et de comparer la fiabilité entre le dosage potentiométrique par cet appareil automatique et le dosage volumétrique en présence d’un indicateur coloré de l’indice de base d’une huile lubrifiante. Ce rapport de stage est divisé en 2 grandes parties : Dans la première partie on va présenter au premier chapitre le Groupe OCP, puis nous présentons quelques généralités sur les lubrifiants au deuxième chapitre, et au troisième on va présenter quelques informations sur l’appareil Titrando. Dans la deuxième partie on détaillera les méthodes de détermination de l’indice de base TBN, les tests de comparaison entre les deux méthodes, ainsi que la discussion et interprétation des résultats.
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Partie 1 : Etudes Bibliographiques
Chapitre I : Présentation du groupe OCP
Le groupe Office Chérifien des Phosphates, Première entreprise nationale détient des positions fortes et reconnues mondialement dans le domaine de l’industrie des phosphates et de ses produits dérivés. Riche d’une expérience de plus de 90 ans, le groupe se positionne aujourd’hui en acteur majeur dans son domaine d’activité puisqu’il est le premier exportateur mondial de phosphate s sous toutes ses formes et le premier exportateur mondial d’acide phosphorique. Présent dans cinq zones géographiques du pays, trois sites d’exploitation minière et deux sites de transformation chimique, le groupe OCP offre une gamme variée de produits : phosphate brut, acide phosphorique de base, acide phosphorique purifié et engrais solides. Pour mieux répondre aux besoins de ses clients ainsi qu’à leurs attentes, le groupe OCP s’appuie sur quatre forces essentielles :
Le capital humain,
Le savoir-faire,
L’écoute de ses clients,
La qualité des produits.
I- Historique du groupe OCP 1912 : Les premières traces de phosphates ont été découvertes au Maroc dans la région d’Oulad Abdoune, province de Khouribga ; 1920
: création de l’Office Chérifien des phosphates ;
1921
: début de la première exploitation des phosphates;
1951
: démarrage de la première mine à ciel ouvert de l’OCP à Sidi Daoui.
1965
: mise en exploitation à Merah El Hraach;
1965
: création de la société Maroc Chimie ;
1976-1986 : démarrage de Maroc Phosphore (MPI,MPII) en 19981 et MPIII/IV en 1986 ; 1975
: Création de Groupe OCP
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1994
: démarrage de l’exploitation à Sidi Chennane pour assurer la relève de la mine de Sidi
Daoui ; 1996-2004 : création de plusieurs joints-ventures (JV) avec des partenai res étrangers ; 2008
: transformation de l’Office Cherifién de Phosphate en Société Anonyme OCP SA ;
2011
: lancement de programme sociétal OCP Skills pour promouvoir la création de l’emploi ;
2012
: création de la Joints-Ventures JV BSFT (Black sea Fertilizer Trading Company)
II- Activité minière du groupe OCP Les gisements sont constitués géologiquement d’une série de couche de calcaire stérile, et de phosphates. Le but de l’exploitation est d’extraire le phosphate situé entre les couches de calcaire selon les étapes suivantes :
EXTRACTION
: C’est une opération qui se fait en découverte qu’on appelle aussi ciel
ouvert, elle consiste à enlever le phosphate en plusieurs opérations qui se suivent. Ces opérations consistent en la reconnaissance et la détermination de la dimension, qualité et le volume des couches contenant le phosphate, ainsi que la teneur de ce minerai.
FORTATION
SAUTAGE
: C’est une opération qui consiste à creuser plusieurs trous. :
Il
s’effectue
à
l’aide
des
explosifs
afin
d’améliorer
la
fragmentation du terrain.
DEFRUITAGE : C’est l’opération de récupération du phosphate.
TRAITEMENT : C’est l’opération qui se fait après l’extraction, elle est nécessaire car le phosphate devient plus amélioré en teneur et plus sollicité par sa qualité après le criblage, lavage, séchage, calcination, et l’enrichissement à sec.
TRANSPORT
: C’est le transport du phosphate à l’aide des camions, et des bandes
transporteuses vers les sections de traitement. Une fois le phosphate extrait puis traité, il est transporté vers les ports (Casablanca, El Jadida et Safi) pour l’exporter vers les différents pays du monde.
VENTE : Le phosphate est extrait en plusieurs qualités. L’OCP traite une partie dans des usines d’industrie chimique en manière servant à l’amélioration des produits agricoles, une autre partie est destinée à l‘exploitation.
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III - Filiale de l’OCP CERPHOS (Centre des Etudes et Recherches des Phosphates minéraux) : Crée en octobre 1975, il a pour objectif l’organisation et l ’exécution de toutes activités d’analyse, d’étude et des recherches scientifiques liées directement ou indirectement à l’exploitation et à la valorisation des phosphates et des produits dérivés. FERTIMA (Société Marocaine des Fertilisants) : Crée en juillet 1972, elle est chargée de la commercialisation exclusive des engrais à l’intérieur du pays en provenance des unités industrielles chimiques du Groupe OCP. SMESI (Société Marocaine des Etudes Spéciales et industrielles) Crée en 1959, ses activités principales sont les études et réalisations d’installations industrielles (Stockage, Traitement….) SOTREG (Société de Transport Régional) : Crée en juillet 1973, pour le transport du personnel du Groupe OCP. STAR (Société de transport et d’Affrètement Réunis) : Située à Paris, assure l’affrètement des navir es et services annexes aussi bien pour le compte du groupe que d’autres organismes. MARPHOCEAN : Crée en
1973, elle est spécialisée dans le transport maritime d’acide phosphorique et produit
chimique. PHOSBOUCRAA : Elle est chargée de l’extraction, du traitement et des expéditions des phosphates de BOUCRAA situé dans les provinces sahariennes marocaines.
IV- Statut juridique du groupe OCP Le groupe OCP est une entreprise semi- publique sous contrôle de l’état, mais elle agit avec le même dynamisme et la même souplesse qu’une grande entreprise privée servant à l’état marocain tous les droits de recherche et d’exploitation des phosphates, gérée par un directeur et
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contrôlé par un conseil d’administration présidé par le premier ministre. La gestion financière est séparée de celle de l’état. Le groupe OCP est inscrit au registre de commerce et soumis sous le plan fiscal à la même obligation que n’importe qu’elle entreprise privée (impôt sur les salaires).
V- Organigramme du groupe OCP
Figure 1-organigramme du Groupe OCP
VI- Laboratoire et contrôle Qualité du groupe OCP Le laboratoire de contrôle qualité IDK/G/Q a été mis en service le 1er février 1970, La principale mission de ce laboratoire est l’analyse qualitative et le contrôle à la réception des matières les plus consommées et les plus coûteuses au niveau OCP qui sont les huiles et les bandes,
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en parallèle le laboratoire reçoit des échantillons des produits usées ou en cours d’utilisation. Les méthodes utilisées sont inspirées en majorité des normes ASTM, ISO, AFNOR. Ce laboratoire est constitué de plusieurs laboratoires avec divers spécialités à savoir:
Le laboratoire IDK/G/Q
Le laboratoire des lubrifiants
Le laboratoire des bandes
Organigramme du laboratoire de contrôle qualité
Figure 2 : organigramme de laboratoire et contrôle qualité de Khouribga.
VI-1 Présentation du laboratoire Le laboratoire est composé d’une salle d’échantillonnage et lavage de la verrerie, une salle de réunion et documentation, une salle d’analyse (le laboratoire) et secrétariat qualité et archives. La salle d’analyse est divisée en plusieurs postes, chaque poste est réservé pour un type d’essai. La liste des essais réalisés au sein du laboratoire dépend de la nature de l’échantillon. Le laboratoire des lubrifiants est équipé pour mener les analyses de plusieurs appareils.
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VI-2 Les clients clients du laboratoire des lubrifiants
Pôle Mines de Khouribga, Division- Production, Stock (PMK/PM/S).
Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Stock (PMK/TM/S).
Pôle Mines Khouribga, Division Traitement (PMK/TC/S).
Pôle Mines Khouribga, Division Traitement, Maintenance Centralisée, Stock (PMK/LM/X).
Pôle Mines de Boucraâ, Division Traitement, Magasin et Stock (PM B/TL/MS).
Pole Mines de Boucraâ, Division Extraction, Magasin et Stock (PMB/EB/MS).
Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock Youssoufia (PMG/LM/AS-Y).
Pôle Mines de Gantour, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement de Ben Guerir (PMG/LM/AS-B).
Pôle Chimie de Jorf, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock Jorf Lasfar (PCJ/LM/A-S).
Pôle Chimie de Safi, Division Maintenance Centralisée, Approvisionnement et Stock (PCS/LM/A-S).
V-3 Echantillonnage au niveau du laboratoire laboratoire VI-3-1 Réception des échantillons Les échantillons sont réceptionnés et vérifiés par le chef du laboratoire ou par son adjoint, ceux acceptés sont enregistrés et stockés dans l’armoire réservée aux produits en instance d’essai. L’identification des échantillons se fait à l’aide d’une étiquette étiqu ette portant plusieurs informations sur l’échantillon. VI-3-2 Programme d’essai Le chef du laboratoire indique les essais à effectuer par chaque opérateur. Il indique également sur cette feuille : Le N° de l’échant l’échantillon. illon. La destination ou le code d’essai. La référence de la norme d’essai.
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VI-3-3 Préparation de l’échantillon La préparation de l’échantillon consiste à faire un prélèvement d’une prise d’essai. VI-3-4 Exécution des essais Le poste de travail est préparé par l’opérateur avant l’exécution de l’essai (vérification du fonctionnement du matériel et la disponibilité des feuilles de paillasse). Chaque essai est effectué en respectant le mode opératoire spécifié par la norme.
VII- Accréditation du du laboratoire laboratoire de contrôle qualité qualité VII-1
Accréditation du laboratoire de contrôle qualité des
lubrifiants Diriger et faire fonctionner un laboratoire avec succès nécessite de l‘orienter et le contrôler méthodiquement et en transparence. Le succès peut résulter de la mise en œuvre et de l‘entretien d‘un système de qualité conçu pour une amélioration continue de performances tout en répondant aux besoins de toutes toutes les parties intéressées. L‘accréditation d‘un laboratoire a pour objectif d‘attester que celui-ci celui-ci a mis en place un système qualité répondant aux exigences formulées dans la norme ISO/CEI 17025. La norme ISO/CEI 17025 contient toutes les exigences que doivent satisfaire les laboratoires d‘essai d‘étalonnage, s‘ils s‘étendent d‘apporter la preuve qu‘ils gèrent un système qualité. Le laboratoire des lubrifiants est accrédité NM ISO/ISO/CEI 17025 depuis le 31/12/2005, le champ d‘accréditation englobe les essais physico-chimiques physico-chimiques des huiles lubrifiantes respectant les normes internationales en vigueur. Le tableau 1 regroupe 1 regroupe les essais accrédités au sein du laboratoire de contrôle de qualité des huiles et graisses lubrifiantes du groupe OCP.
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Tableau 1: essais accrédités selon les normes ISO
Désignation de l’essai
Norme de référence
Masse Volumique à 15°C
NF EN ISO 3675/98
Viscosité Cinématique à 40°C
NF EN ISO 3104/96
Viscosité Cinématique à 100°C
NF EN ISO 3104/96
Point éclair en vase ouvert
NF EN ISO 2592/01
Point éclair en vase Clos
NF EN 22719/94
Point d’écoulement
NF T 60-105/96
Cendres sulfatées
NF ISO 3987/99
Teneur en eau
NF T 60-113/86
L’indice d’acide TAN
NF ISO 6618/97
L’indice de base TBN
NF ISO 6618/97
Point d’aniline
NF M 07-021/96
Essai de corrosion du cuivre
NF EN ISO 2160/98
VII-2- Objectif de l’accréditation des laboratoires OCP Le groupe O.C.P est positionné sur un marché très concurrentiel l’obligeant à opter pour une stratégie fondée sur la créativité, et plus précisément sur la qualité, la mise en œuvre d‘un système qualité qualité qui permet de remettre en cause l‘organisation du travail, l‘implication du personnel, l‘amélioration continue… Donc quand le groupe O.C.P a visé l‘accréditation de ses laboratoires il a visé un nombre d‘objectif s qui lui permettent d‘être à jour par rapport à l‘activité mondiale : Accepter les les résultats d‘essai de son laboratoire par les fournisseurs en cas d‘essais contradictoires.
Mondialiser le laboratoire, c'est-à-dire accepter ses résultats dans les autres laboratoires qui font les mêmes essais dans d‘autres pays.
Donner une valeur ajoutée plus importante à sa production (le phosphate). Faciliter l‘utilisation des normes d‘essai.
Apporter la preuve que le groupe O.C.P adopte un système qualité dans ses services et que ses laboratoires sont compétents et capables de fournir des résultats techniquement valables.
Participer à des essais inter laboratoires, pour se comparer à d‘autres compétences et réagir en cas de litige.
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Chapitre II : Généralités sur la lubrification et les lubrifiants I- Définition de la lubrification La lubrification ou le graissage est un ensemble de techniques permettant de réduire le frottement, l'usure entre deux pièces en contact et, en mouvement l'une par rapport à l'autre. Elle permet souvent d'évacuer une partie de l'énergie thermique engendrée par ce frottement, ainsi que d'éviter la corrosion.
II- Régime de lubrification Un lubrifiant entre deux surfaces de frottement, peut engendrer différents régimes de lubrification:
II-1- Régime hydrodynamique ou visqueux La lubrification est dite en régime hydrodynamique lorsque les surfaces en mouvement sont totalement séparées par un film lubrifiant d’épaisseur suffisante.
II-2- Régime élasto-hydrodynamique Dans d’autres cas, comme les engrenages ou les roulements l’effet combiné, de la pression sur le lubrifiant et des déformations élastiques des surfaces, produit entre celles-ci la formation d’un film relativement mince : on se trouve en régime élasto-hydrodynamique, régi par les théories des déformations d’Hertz.
II-3- Lubrification onctueuse ou limite Lorsque les surfaces en mouvement ne sont séparées que par un film de quelques micromètres, la lubrification est dite en régime onctueux ou limite. Ce régime se produit lorsque les pressions entre les surfaces sont élevées et les vitesses de déplacement sont lentes.
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Tableau 2 : différents régimes de la l ubrification et leurs caractéristiques.
Caractéristiques Régime
recherchées
dans
lubrifiant
le
Exemples D’applications
Paliers Hydrodynamique
Viscosité
Pistons/Engrenages Cylindriques peu charges
Elasto-hydrodynamique
Viscosité
Engrenages
Antiusure
Roulements Glissières engrenages à
Onctueux
Roue et vis
Onctuosité
Ou
Cames /Poussoirs
Antiusure
Limite
Pompe
à
palettes
engrenages
cylindriques charges Extrême-pression
Transmissions de véhicules travail
Extrême-pression
des métaux
Le tableau 2 représente la relation entre les différents régimes, les caractéristiques demandées dans le lubrifiant qui sera utilisé, ainsi que les exemples d’applications.
III- Définition du lubrifiant En langage courant, lubrifier est synonyme de « réduire les frottements »entre des corps en mouvement, par interposition de substances spéciales appelées « lubrifiants ».
IV- Rôle du lubrifiant Dans la pratique, le véritable rôle de la lubrification est complexe. Il se décompose en différentes fonctions :
IV-1- Réduire le frottement L’interposition d’un lubrifiant entre deux corps maintenus en contact sous l’action d’une force entraîne des diminutions plus ou moins sensibles, du coefficient de frottement. Ceci se traduit par une importante économie d’énergie et une diminution très sensible de l’usure (voir figure3). Le déplacement relatif de deux corps, maintenus en contact sous l’action d’une force, est freiné par une résistance. Cette résistance, qui limite toutes les formes connues de mouvements, est appelée
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frottement. Si les deux corps sont des solides, cette force est appelée frottement solide et peut être du type :
Roulement,
Glissement,
Pivotement.
Si l’un des deux corps est un fluide, cette force est appelée frottement fluide. Le frottement est un phénomène universel dû à la structure de la matière. Dans les mécanismes, il se traduit par divers effets : -
Un effet dynamique : la résistance au déplacement,
-
Un effet thermique : l’échauffement des pièces,
-
Un effet mécanique : l’usure
IV-2- Réduire l’usure Il existe deux types d’usure :
L’usure physique qui relève de la constitution du métal et de sa fatigue et pour laquelle le
rôle du lubrifiant est limité.
l’usure chimique, qui est essentiellement l’usure corrosive. Les lubrifiants ont naturellement
des propriétés anticorrosives qui peuvent être renforcées selon l’utilisation envisagée.
Figure 3 : rôle du lubrifiant
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IV-3- Absorber et évacuer les calories La plus grande partie du travail résistant des forces de frottement est transformée en chaleur. Le lubrifiant, par sa présence, assure le refroidissement des organes mécaniques :
en diminuant la quantité de calories produites.
en contribuant à l’évacuation de la chaleur.
V- Différents types des lubrifiants: On peut distinguer les lubrifiants selon leurs origines, animale, végétale, minérale et synthétique, ou selon leurs présentations, liquide, pâte et solide.
V-1- Lubrifiants d'origine animale Ils sont essentiellement constitués d'ester résultant de la combinaison d'acide gras et de glycérine. Ils sont retrouvés sous trois formes:
Liquides : les oléines telles que l'huile de poisson.
Pâteux : les oléo-stéarines telles que les suifs (qui deviennent très acides par oxydation).
Solides : les stéarines dont l'usage est restreint à la formulation des graisses dures.
V-2- Lubrifiants d'origine végétale Les huiles végétales ont l'avantage d'être biodégradables. Elles sont essentiellement constituées d'acides gras, particulièrement d'acide oléique. Elles se révèlent difficilement utilisables comme lubrifiant technique à l’état pur.
V-3- Lubrifiants d'origine minérale Les huiles minérales
sont des mélanges d’une multitude de
composants, tous n’étant pas bénéfiques à la lubrification. Les composés majoritaires sont des hydrocarbures (alcanes linéaires, ramifiés, alcènes, ou encore des composés aromatiques), mais on trouve aussi de nombreux composés oxygénés, azotés et soufrés. On distingue deux types d’huiles minérales suivant la composition du pétrole brut initial :
Les huiles paraffiniques: elles sont caractérisées par un bon indice de viscosité et une bonne
stabilité.
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Les huiles naphténiques: elles possèdent un faible indice de viscosité, mais de bonnes
caractéristiques à basse température.
V-4- Lubrifiants d'origine synthétique Ces huiles ont des performances élevées pour des objectifs et des conditions de service difficile. Cependant, elles sont coûteuses à produire et leur disponibilité est limitée. On compte notamment dans cette catégorie deux familles:
Les polyalphaoléfines (PAO): elles présentent des indices de viscosité élevés, une bonne
stabilité thermique.
Les esters organiques : ces substances présentent des propriétés anti-usures et sont
biodégradables à 95%.
VI- Additifs des lubrifiants Les additifs sont des substances qui ont pour rôle d’améliorer les qualités des huiles de base, ils accroissent la viscosité, les propriétés lubrifiantes et réduisent la suspension de particules contaminâtes. Ils peuvent aussi agir comme antioxydant, agent conservateur ou anti-usure. Leurs actions dépendent de quatre facteurs principaux :
La nature chimique de l’additif : son degré de pureté et sa concentration dans la base lubrifiante.
Les interactions entre les additifs: dans certains cas, il peut y avoir antagonisme entre les additifs présents dans le lubrifiant.
La nature chimique de la base lubrifiante : la pureté, le grade de viscosité, ainsi que le
pouvoir solvant de lubrifiant.
Les conditions tribologiques : le fonctionnement du mécanisme à lubrifier conditionnant le régime de lubrification, la température et la pression de contact, vitesse de glissement et éventuellement la nature des matériaux de surfaces.
VI-1- Additifs antioxydants L’oxydation des hydrocarbures est le phénomène qui détermine leur durée de vie, le recours à des additifs antioxydants devient indispensable.
VI-2- Additifs de basicité Leur objectif est de neutraliser les résidus acides de combustion des carburants. Les phénols et les sulfonâtes
sont naturellement basiques et aussi neutralisants,
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cependant on peut renforcer ce pouvoir neutralisant en leur adjoignant des sels basiques (carbonates ou hydroxydes) lors de leur fabrication.
VI-3- Additifs extrême pression Les additifs extrême-pression réduisent les couples de frottement des surfaces soumises à de fortes charges et par conséquent économisent l'énergie.
VI-4- Additifs améliorant l’indice de viscosité Toutes les huiles ont des variations de viscosité dès lors qu'elles subissent des écarts de température. Quand la température augmente, la viscosité chute et inversement. L'indice de viscosité traduit l'importance de la variation de viscosité en fonction de la température.
VII- Propriétés physico-chimiques des huiles lubrifiantes Les huiles lubrifiantes doivent posséder plusieurs propriétés pour remplir correctement leurs fonctions:
VII-1- Propriétés physiques VII-1-1- Couleur des lubrifiants : Pour les huiles de pétrole, la couleur varie généralement du blanc pur au rouge foncé en passant par le jaune citron et le jaune orange. La couleur foncée d'un lubrifiant usagé peut être un assez bon moyen d'apprécier son altération. VII-1-2- Viscosité des lubrifiants : La viscosité est la propriété la plus connue des huiles lubrifiantes. C’est une référence pour le frottement interne d'une huile lors de l'écoulement. Lorsque la température est grande et que l'huile est donc chaude, le frottement intérieur est réduit et la viscosité devient faible. VII-1-3- Point d'écoulement des lubrifiants : Autrefois, le comportement à froid d'une huile lubrifiante était défini par le point de figeage, c’est-à-dire la température à laquelle l'huile se solidifie. Aujourd'hui, on indique la limite de liquidité, exprimée par le point d'écoulement. Pour le calcul du point d'écoulement, on calcule toujours ce point de figeage et on ajoute 3°C.
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VII-1-4 Point d'aniline : La température la plus basse à laquelle des volumes égaux d'aniline et de produit à examiner sont complètement miscibles, la rupture de miscibilité se manifestant par l'apparition d'un trouble net.
VII-2- Propriétés chimiques VII-2-1- Point d'éclair : Le point d’éclair est défini comme étant la température à partir de laquelle les constituants volatils de l'huile peuvent brûler au contact d'une flamme. Si on chauffe davantage, il arrive un moment où la combustion devient permanente, ce qu’on appelle le point de feu. VII-2-2- Indices de neutralisation : On distingue deux types d’indice de neutralisation des lubrifiants :
L'indice d'acide : correspond au nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour
neutraliser un gramme d'huile. Un indice d'acide élevé n'est pas forcément un signe de mauvaise qualité. Dans la plupart des cas, l'indice d'acide croît lentement avec le temps de service et peut être un bon indicateur pour procéder au remplacement du lubrifiant.
L'indice d'alcalinité : Il représente le nombre de milligrammes de potasse qui neutralisent
autant d'acide chlorhydrique qu'un gramme de l'huile essayé. Il s'applique par exemple à des huiles très chargées en additifs détergents. VII-2-3- Teneur en cendres : On compare le résidu de la calcination de l'huile à la masse initiale. Pour une bonne huile minérale pure, on trouve en général une teneur en cendres variant de 0,001 à 0,05 %. VII-2-4- Teneur en eau : L'eau est l'un des principaux ennemis des lubrifiants. Dans les environnements humides, lorsqu'un lubrifiant reçoit de l'eau directement ou par condensation de vapeur, ses performances sont en général fortement diminuées. Une teneur en eau trop élevée est un sérieux signal d'alerte avant une prochaine défaillance du mécanisme concerné.
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Chapitre 3 : Appareillage Titrando I- Introduction Le Titrando est la pièce maîtresse du système modulaire Titrando. Le maniement s'effectue soit par un Touch Control avec écran tactile (titreur autonome) ou par un ordinateur avec un logiciel correspondant. Un système Titrando peut comprendre plusieurs appareils de types différents.
II- Description de l'appareillage Le Titrando est constitué des accessoires divers, des accessoires optionnels et des appareils additionnels :
II-1- Accessoires divers Les Titrando se diffèrent par le type d’entraînement de dosage. Ils sont équipés ou bien d’un entraînement de dosage interne pour une unité interchangeable (type 806 et modèles précédents) ou bien prévus pour l’usage avec les burettes externes (type Dosino 700 y 800 avec unité de dosage 807). Les Titrandos disposent des particularités suivante s:
Un connecteur pour le Touch Control ou un ordinateur avec logiciel PC Control ou tiamo.
Quatre connecteurs MSB (Metrohm Serial Bus) pour le contrôle, chacun, d’une burette (Dosimat avec unité interchangeable ou Dosino avec unité de dosage), un agitateur ou un Ti Stand et une Remote Box.
Une ou deux interfaces de mesure. Une interface de mesure comprend une entrée de mesure d’haute impédance pour les ca pteurs pH, Redox ou EIS, une entrée pour une électrode de référence séparée, une entrée de mesure pour les capteurs de température et une entrée de mesure pour électrodes polarisées.
Deux connecteurs USB, sur lesquels il est possible de connecter directement, par ex. une imprimante, un clavier, un lecteur de code barre ou des appareils de contrôle supplémentaires (USB Sample Processor, Titrando, Dosing Interface etc.).
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II-2- Accessoires optionnels
Electrodes
Les électrodes pH (figure 4) en verre sont sensibles aux ions hydrogène, il s’agit donc d’une électrode ionique spécifique aux H+. L’élément de mesure ionique
spécifique est une
membrane en verre de composition spéciale. Avant de pouvoir utiliser l’électrode, il faut tremper la membrane en verre dans l’eau. Elle formera alors une mince couche gélatineuse d’environ 1000 A = 10-4 mm. Si la membrane est trempée dans l’eau à température ambiante, la formation de cette couche prend 24 – 48 heur es. Le processus est accéléré par l’augmentation de la température pour certaines membranes en verre. Dans des milieux abrasifs, des solvants organiques et des solutions avec du F-, la couche gélatineuse risque d’être endommagée.
Figure 4 : électrode Metrhom
Dosino 800
Le 800 Dosino (figure 5) est un moteur de burette polyvalent pouvant fonctionner avec différents appareils de distribution ou titreurs Metrohm (par ex. Titrando). Le 800 Dosino et le 807 Dosing Unit correspondant sont des burettes adaptées pour des distributions et titrages simples, mais aussi pour la réalisation d'automatisations et d'applications de Liquid Handling complexes, telles que des transferts d'échantillons ou des pipetages.
Figure 5 : dosino 800
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stirrer Ti-stand
Poste de titrage et régulateur pour 802 stirrer .offre, avec celui-ci, une alternative à l’agitateur magnétique Poste de titrage avec embase, support et porte électrodes. Touch control
Touch control avec écran sensible (figure 6) au toucher forme avec le titrando un appareil de titrage potentiométrique, Les éléments de commande du touch control : 1-couvercle de protection pour les fentes de cartes : Admission de deux cartes mémoires PCMCIA ou Compact Flash ; 2-DEL d’exploitation : est allumée lorsque l’appareil est sous tension ; 3-Affichage de l’écran tactile ; 4-Touche fixe (Home) : Retour au dialogue principal ; 5-Touche fixe (Back) : Retour au dialogue précédent ; 6-Touche fixe (START) : Démarrer la méthode active ; 7-Touche fixe (STOP) : interrompre le déroulement de
la détermination ;
8-Touche fixe (Manuel) : ouvrir dialogue de contrôle manuel du système de titrage ; 9-Touche fixe (Print) : ouvrir dialogue pour l’impression manuelle des rapports ; 10-Touche fixe (help) : ouvrir l’aide contextuelle.
Figure 6 : Touch Control
Unité de distribution de 20 ml
Unité de distribution (figure 7) avec puce électronique de données intégrée avec cylindre en verre de 20 ml et protection contre la lumière, montable sur un flacon à réactifs avec filetage en verre ISO/DIN GL45, connexion tubulaire FEP, pointe de burette anti-diffusion.
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Figure 7 : unité de distribution de 20 ml Agitateur
Hélice d’agitation (figure 8) en polypropylène (longueur a partir du rodage : 96mm)
Figure 8 : agitateur
II-3- Appareils additionnels Pointe d'aspiration / Filetage M8
Pour 703 Ti-Stand et 681 Pump Unit, si le tuyau de siphonage 6.1805.200 est utilisé Matériau: ETFE/PTFE Longueur (mm): 151 Cable:
Pour connecter le titrando à l’ordinateur (connecteur USB, typeA) et pour connecter d’autre Titrando USB A Controller (1-8cm) Feuille de remplacement (figure 9)
Pour remplacer les feuilles ancrasses ou endommagées
Figure 9 : feuille de remplacement
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Agrafe pour flacon (figure 10)
Figure 10 : agrafe de flacon
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Partie 2 : Traitement du Sujet de stage
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Chapitre I : Indice de base : Total Base Number TBN La basicité d’une huile renfermant des additifs alcalins ou alcalino-terreux est caractérisée par l’indice de base ou Base Number (BN) anciennement désigné Total Base Number (TBN). En effet, afin de neutraliser tous les produits acides formés dans les moteurs, soit par oxydation de l’huile, soit par formation de produits acides dans les gaz de combustion, on incorpore dans les huiles moteurs des sels alcalino-terreux (carbonates de calcium et/ou de magnésium). L’alcalinité (ou basicité), ou encore « la réserve d’alcalinité de l’huile » est exprimée par le nombre de milligrammes de potasse par gramme d’huile qui aurait le même pouvoir neutralisant vis-à-vis des polluants acides.
I- Définition de l’indice de base (TBN) La quantité d’acide, exprimée en milligrammes d'hydroxyde de potassium, ce qui est nécessaire pour neutraliser tout constituant de bases présentes dans 1 g de l’échantillon.
II- Détermination de l’indice de base TBN Il existe plusieurs méthodes de détermination de l’indice de base selon la nature de l’acide utilisé pour neutraliser l’alcalinité de l’huile (acide chlorhydrique ou acide perchlorique) et selon le mode de détection du point de neutralisation (titration potentiométrique ou titration à l’indicateur coloré). Ces différentes méthodes sont comparées dans le tableau 3. Tableau 3 : principales méthodes normalisées de détermination de l’indice de base.
Méthodes AFNOR ASTM NF T 60-112
D 974
-
(D 664) pour mémoire
-
D 4739
-
D 2896
Agent de Mode de Remarque titration ISO neutralisation Acide Huiles claires 6618 chlorhydrique indicateur coloré seulement (HCl) Acide Méthode ASTM 6619 chlorhydrique Potentiométrique obsolète (HCl) Acide Toutes huiles Nouvelle chlorhydrique Potentiométrique méthode, remplace (HCl) ASTM D 664 acide Toutes huiles toutes 3771 Potentiométrique perchlorique alcalinités même faibles
Les premières méthodes (ASTM D 974, ISO 6618 et NF T 60-112), dont la titration est basée sur le changement de couleur d’un indicateur coloré n’est pas très précise et ne s’applique qu’à des huiles claires, ce qui exclut les huiles moteurs usagées. La méthode ASTM D 664, ISO 6619 n’est plus utilisée aujourd’hui que pour la détermination de l’indice d’acide. Pour celle de l’indice de base, elle a été remplacée par la méthode ASTM D 4739 dont le principe est le même, mais qui utilise un solvant différent. Basée sur une titration potentiométrique, cette nouvelle méthode s’applique à
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toutes les huiles, y compris les huiles usagées noires mais, comme les méthodes précédentes utilisant l’acide chlorhydrique comme agent neutralisant, elle ne permet pas de détecter l’alcalinité apportée par des composants faiblement basiques comme les additifs dispersants de type [polyakène-ῳ-yl] succinimides (ou succinimides, dans le langage des professionnels des lubrifiants) et les amines, ce que permet, en revanche, les méthodes ASTM D 2896 et ISO 3771 à l’acide perchlorique. Cela explique que l’indice de base (ou TBN) mesuré selon cette dernière méthode est pratiquem ent toujours plus élevé que celui obtenu avec les méthodes à l’acide chlorhydrique. De plus, utilisant un volume d’échantillons d’huile plus important, la méthode ASTM D 2896 est plus précise que la méthode ASTM D 4739. Pour ces raisons, la méthode à l’acide perchlorique recueille les faveurs de la majorité des spécialistes. Dans les documents et fiches techniques indiquant l’indice de base TBN des huiles, il est essentiel de préciser la méthode employée pour sa détermination (annexe 2). La mesure de l’indice de base d’une huile permet de contrôler la réserve alcaline du lubrifiant. Cette détermination est particulièrement importante dans le cas des huiles de moteurs et en particulier des huiles de moteurs diesel. En effet la réserve de basicité (ou alcalinité) apportée par les additifs de type détergent basique ou « hyperbasique » est destinée à neutraliser les acides qui se forment lors de son utilisation. Cette réserve est progressivement consommée lors du fonctionnement du moteur. Les méthodes employées dans le laboratoire de contrôle de qualité des huiles lubrifiantes de l’OCP sont celles indiquées dans la norme ISO 6618 pour le dosage volumétriques et ISO 6619 pour le dosage potentiométrique.
III- Objectif de dosage TBN La détermination de l’indice de base « Total base Number » des huiles lubrifiantes contenant des entités basiques telles que des sulfonâtes ou des sels acide carboxylique par titrage potentiométrique automatisé (par Titrando Dosino) avec l’acide Chlorhydrique dans un solvant (toluène et propan-2-ol), permet de comparer les valeurs obtenues par cette méthode avec une méthode utilisée comme référence (titrage volumétrique par acide sulfurique en présence de bleu de bromothymol comme indicateur coloré).
IV- Procédure Notre travail consiste à utiliser un échantillon lubrifiant L2 N°4 décembre 2011, et de faire plusieurs essais et en appliquant des tests statistiques pour faire la comparaison entre les deux méthodes.
V- Définition de lubrifiant L2 N°4 décembre 2011 Le lubrifiant L2 N°4 décembre 2011 est une huile utilisée dans les essais circulaires dont les propriétés physico- chimiques sont bien définies.
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Le TBN de Le lubrifiant L2 N°4 décembre est déterminé par les essais croisés interlaboratoires, la valeur trouvée est de 40,2 mgKOH/g d’échantillon.
VI- Dosage volumétrique de l’indice de base Le laboratoire de contrôle de qualité du lubrifiants OCP KHOURIBGUA détermine l’indice de base des huiles lubrifiantes moteurs par méthode volumétrique en se référant sur la norme ISO 6618 :1997 élaborée par le comité technique ISO/TC 28, produits pétroliers et lubrifiants.
VI-1- Domaine d’application La présente norme internationale prescrit une méthode par titrage en présence d’un indicateur coloré pour la détermination des constituants acides ou basiques se trouvant dans les produits pétroliers et lubrifiants, solubles dans des mélanges de toluène et de propan-2-ol. Elle est applicable à la détermination des acides ou des bases dont les constantes de dissociation dans l’eau sont supérieures à 10-9 ; les acides ou bases très faibles dont les constantes de dissociation sont inférieures à 10-9 ne faussent pas la méthode. Les sels réagissent si leur constante d’hydroxyde est supérieure à 10-9.
VI-2- Principe Pour déterminer l’indice de base TBN, la prise d’essai est dissoute dans 100 ml d’un mélange de 50% de toluène et 49,5% de propan -2-ol et 0,5% de l’eau. La solution monophasique obtenue est titrée à la température ambiante, avec une solution acide alcoolique, et ce jusqu’au point de virage indiqué par le changement de couleur de la solution.
VI-3- Réactifs Au cours de l’analyse, on utilise seulement des réactifs de qualité analytique reconnue : - l’eau conforme à la qualité 3 de l’iso 3696 . - Le propan-2-ol, anhydre, teneur maximale en eau de 0,9%. - Le toluène de qualité analytique. Le solvant de titrage est le suivant : 500 ml de toluène, 495 ml de propan-2-ol et 5 ml de l’eau de qualité 3 (l’eau distillé). Acide sulfurique, solution alcoolique titrée, N(H 2SO4) = 0,1N.
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VI-4- Appareillage Le matériel courant de laboratoire est : Une burette de 25 ml de capacité graduée tous le s 0,05 ml, Un bêcher, Un erlenmeyer, Une balance électronique mono-plateau.
VI-5- Mode opératoire A l’aide d’une balance électronique on pèse la quantité demandée en se référant à la quantité déterminée par ISO 6618 et ASTM D 664 ( tableau A, Annexe 3), selon la valeur de l’intervalle de TBN indiquée dans la fiche technique (Annexe2) ; on prend une prise d’essai de 0,2 g dans un erlenmeyer ; on prélève 100 ml de solvant préparé ; on transvase dans un erlenmeyer ; on y ajoute 2 à 3 gouttes de bleu de bromothymol ; on place la solution de l’acide sulfurique H2SO4 (0,1N)) dans la burette (25ml) après l’avoir rincée avec la même solution de H 2SO4 ; on verse l’acide sulfurique goutte à goutte jusqu’au virage de l’indicateur coloré, la couleur de la solution passe du bleu au jaune ; on détermine le volume de H 2SO4 en ml. VI-5-1 Détermination de l’indice de base de la prise d’essai Le solvant de titrage contenant la prise d’essai dissoute prend une coloration bleue en présence de l’indicateur coloré de Bromothymol. On effectue le titrage immédiatement à une température inférieur à 30°C, en utilisant l’acide Sulfurique H2SO4 (0,1N) comme solution de titrage et en titrant avec agitation vigoureuse vers le point de virage jusqu’à ce que la coloration bleue passe à la coloration jaune. VI-5-2 Essai à blanc On effectue un titrage à blanc avec 100 ml de solvant de titrage en présence d’un indicateur coloré (Bromothymol), en ajoutant la solution de l’acide Sulfurique H2SO4 (0,1N) par addition de 0,05 ml. On note la q uantité de l’acide Sulfurique H2SO4 nécessaire pour atteindre le virage.
VI-6- Calcul de l’indice de base On calcule l’indice de base TBN, exprimé en milligramme de KOH par gramme d’échantillon, à l’aide de l’équation suivante :
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Avec : Nacide : la normalité de l’acide Vversé : le volume versé pour la neutralisation de solvant contenant le prise d’essai en ml. V0 : le volume versé pour la neutralisation de solvant à blanc en ml. M(KOH) : la masse molaire de l’hydroxyde de potassium KOH en g/mol. PE : la masse de la prise d’essai à doser en g.
VI-7- Expression des résultats Le résultat obtenu est exprimé en milligramme de l’hydroxyde de potassium par un gramme d’échantillon.
VII- Dosage potentiométrique par Titrando L'hydroxyle est un groupe fonctionnel important et la connaissance de sa teneur est requise dans un grand nombre de produits intermédiaires et de consommation finale comme les polyols, les résines, les substances brutes de laques ainsi que les graisses (industrie pétrolière). L'indice de base ou TBN est défini comme la quantité de KOH en mg équivalente à une teneur en hydroxyle de 1 g d'échantillon. Le TBN par dosage potentiométrique sera déterminé selon la Norme internationale ISO 6619 élaborée par le comité technique ISO/TC, Produits pétroliers et lubrifiants.
VII-1 Domaine d’application La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination des constituants acides et basique des produits pétroliers et des lubrifiants solubles ou presque solubles dans des mélanges de toluène et de propane-2-ol. Elle est applicable à la détermination des acides dont les constantes de dissociation dans l'eau sont supérieures à 10-9 , des acides très faibles dont les constantes de dissociation sont inférieures à 10-9 et n'interfèrent pas. Les sels réagissent si leurs constantes d'hydrolyse sont supérieures à 10-9.
VII-2 Principe Cette méthode concerne la détermination des constituants basiques dans les huiles lubrifiantes neuves et usagées par titrage potentiométrique à l’acide Chlorhydrique. La prise d’essai est dissoute dans le solvant de titration de toluène, propane-2-ol et de l’eau distillée. Le mélange contenant la prise d’essai est titré par méthode potentiométrique par le Titrando dosage automatique avec l’acide Chlorhydrique HCl (0,1N). On note la valeur de point d’équivalence EP affiché sur l’écran de Touche Control de Titrando.
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VII-3 Appareillage Potentiomètrie Titrando 809 Touch control Ti stand 804 (agitateur) Electrode combinée à l’electrolyte au LiCl Becher de 250 ml Balance de précision
VII-4- Réactifs Acide chlorhydrique 0,1 N alcoolique ; Solvant de titrage (500 ml de toluène, 495 ml de propan-2- ol et 5 ml de l’eau distillé) ;
VII-5- Mode opératoire VII-5-1- Préparation de l’équipement.
Remplir le flacon de l’unité interchangeable avec la solution titrante. Monter l’unité interchangeable sur le dosimate/titrando. Fixer l’électrode de dosage Ag/Agcl. Pour le dosage TAN, l’électrode LiClsat/ Et OH.
Préparer la burette : Le cylindre et toutes les connexions tubulaires doivent être rincés et remplis de titrant.
Pour ce faire, on active la fonction manuelle avec la touche fixe (manuel), on appuie alors sur la touche (doser). pour obtenir les données les plus importantes relatives au titrant on appuie ensuite sur préparer. L’avertissement relatif à l’éclaboussement indique que le point de burette doit être placé dans le récipient capable de contenir plusieurs fois le volume du cylindre choisi. Après avoir répondu à ce message avec (oui), le cylindre de dosage est alors vidé, puis rempli. L’animation affichée explique cette procédure, ici pour une unité interchangeable. On appuie sur (home) pour retourner au dialogue principal. Votre système Titrando a été préparé avec succès et est prêt à effectuer un titrage automatique. VII-5-2- Choix du programme pour le dosage Dans le dialogue principal, on appuie sur (charger méthode) et on sélectionne la méthode TBN. On appuie sur (charger) dans le dialogue principal, la méthode (TBN) est maintenant affichée, en tant que méthode actuelle.
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VII-5-3- Dosage de l’échantillon à blanc Prélever 125ml du solvant alcoolique dans un bécher de 250 ml. Introduire dans le bécher l’électrode (Metrhom 6.0279.300), l’agitateur automatique ainsi que la burette de la solution titrante. Mettre l’agitateur en marche. Appuyer sur START pour lancer l’essai à blanc. A la fin de l’analyse le volume du blanc est automatiquement affiché. VII-5-4- Dosage de l’échantillon
Dans un bécher en verre de 250 ml, peser une masse de l’échantillon pour la détermination des teneurs en TBN de 0,1 g, pour les autres masses se référer au tableau B de l’annexe 3 de l’ASTM D 664 Ajouter 125 ml de solvant alcoolique (500 ml de toluène et 5 ml d’eau à 495 de propane -2ol). Introduire dans le bécher l’électrode (Metrhom 6.0279.300), l’agitateur automatique ainsi que la burette de la solution titrante.
VII-5-5- Affichage des résultats Quand le point final est atteint, le résultat est affiché. Pour afficher la courbe de titrage, appuyer sur (courbe).pour retourner au dialogue principal, veuillez appuyer sur (home).
Figure 11 : courbe de dosage affiché sur Touch Control
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VI-6- Calcul de l’indice de base
On calcule l’indice de base TBN, exprimé en milligramme de KOH par gramme d’échantillon, à l’aide de l’équation suivante :
Avec : Nacide : la normalité de l’acide EP1 : le volume versé pour la neutralisation de solvant contenant le prise d’essai en ml. EP0 : le volume versé pour la neutralisation de solvant à blanc en ml. M(KOH) : la masse molaire de l’hydroxyde de potassium KOH en g/mol. PE : la masse de la prise d’essai à doser en g.
VI-7- Expression des résultats Le résultat obtenu est exprimé en milligramme de l’hydroxyde de potassium par un gramme d’échantillon.
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Chapitre 2 : Comparaison entre la méthode volumétrique et potentiométrique
Lors de la mise au point d'une nouvelle méthode pour mesurer la concentration ou la quantité d'un élément (molécule, microorganisme, ...), vous pouvez vérifier si elle donne des résultats similaires à une méthode de référence ou à une méthode comparable. S'il y a une différence, il peut être intéressant de savoir si cela est dû à un biais qui dépend ou non de l'endroit où l'on se trouve sur l'échelle de variation. Si une nouvelle méthode de mesure est moins chère qu'une méthode standard et que vous savez qu'il existe un biais, il est possible de prendre en compte ce dernier pour corriger les résultats obtenus.
I- Quand comparer ? On est amené à comparer des méthodes analytiques chaque fois que l’on souhaite remplacer une méthode usuelle par une nouvelle méthode. Le changement envisagé peut être : définitif, si la nouvelle méthode possède des caractéristiques opérationnelles meilleures que celles de l’ancienne ; temporaire, si la nouvelle méthode n’est qu’une méthode palliative destinée à remplacer la méthode de routine en cas de panne d’un analyseur ; cyclique, si deux analyseurs dosent le même paramètre à des heures différentes du jour ou de la nuit ; continu, si deux analyseurs en miroir dosent simultanément le même paramètre pour croître le débit analytique. La comparaison de méthodes est classiquement recommandée à la mise en route de toute nouvelle méthode analytique. En pratique, il est utile de répéter l’opération à intervalles réguliers pour vérifier la concordance permanente entre deux analyseurs du même laboratoire ou de deux laboratoires amenés à échanger leurs échantillons. La comparaison de méthodes devient ainsi une partie intégrante du contrôle de qualité.
II- Comment comparer ? II-1- Test de Fidélité La fidélité est l’étroitesse de l’accord entre les indications ou les valeurs mesurées obtenues par des mesurages répétés du même objet ou d’objets similaires dans des conditions spécifiées (Guide ISO/CEI 99).
4
Il est nécessaire de considérer la fidélité car les analyses exécutées sur des matériaux dans des conditions similaires ne donnent pas des résultats identiques. Ceci est attribué aux erreurs aléatoires inévitables, (on ne peut pas tout contrôler). Cette variabilité doit être prise en compte et elle est généralement exprimée sous forme d’écart-type, de variance ou de coefficient de variation. Cette caractéristique s’exprime sous forme de répétabilité ou de reproductibilité pour une méthode. II-1-1- Répétabilité des résultats de mesurage La répétabilité est l’étroitesse de l’accord entre les résultats de mesurages successifs effectués dans les mêmes conditions de mesure. On définit la limite de répétabilité r comme étant l’écart maximum au niveau de confiance 95% entre 2 résultats obtenus sur un même échantillon pour une même méthode, par un même analyste et avec un même appareil. Il se calcule selon la norme ISO 5725 par la formule ci-dessous :
Sr : Ecart type de répétabilité. II-1-2- Fidélité intermédiaire La fidélité intermédiaire est la fidélité issue des répétitions de la détermination dans un laboratoire sur un même échantillon dans différentes conditions. Un échantillon doit être déterminé sur plusieurs jours dans des conditions changeantes (analystes, jours, charges de réactifs, solvants, appareils, conditions ambiantes, etc.). La fidélité intermédiaire peut également être définie par des valeurs moyennes de cartes de contrôle. La limite de fidélité intermédiaire peut se calculer au niveau de confiance entre 2 résultats obtenus dans le même laboratoire et dans des conditions tellement différentes : opérateur, jour, appareil.
SRinter : Ecart type de reproductibilité intermédiaire. II-1-3- Carte de contrôle La carte de contrôle est une présentation graphique des données relevées.
C'est un cas particulier de la fiche de collecte des données. Elle sert à toute activité qui, quelle que soit sa précision, produit des variations. La carte de contrôle permet de mesurer ces variations et visualiser la tendance des mesures. La carte de contrôle permet de pointer l'état de la performance considérée à un moment donné et de le comparer aux objectifs fixés.
42
Etape de construction de la carte de contrôle L'utilisation de la carte de contrôle passe par plusieurs phases :
On détermine la variable à mesurer et la méthode de mesure. On détermine l'objectif (plage des mesures) en fixant la valeur optimale (valeur moyenne), la valeur minimale et la valeur maximale. On trace le graphique qui servira pour la collecte et la présentation des données : Axe des X, axe des Y, axe correspondant à la valeur optimale, axe correspondant à la valeur minimale et l'axe correspondant à la valeur maximale. On pointe les valeurs de mesure sur le graphique et relie les points par des segments de droite. On analyse le graphique, en comparant les mesures par rapport aux limites fixées, pour déterminer l'état de la performance considérée.
Calcul des limites de la carte de contrôle Les limites de la carte de contrôle sont calculées comme suit : Limite supérieure de surveillance : LSS = Vm + t0.95 S. Limite inférieure de surveillance : LIS = Vm - t0.95 S. Limite inférieure de Contrôle : LIC = Vm - t 0.99 S. Limite supérieure de Contrôle : LSC = Vm+ t 0.99 S. t0.95 et t0.99 est déterminé à partir de table de Student (Annexe 5). Interprétation de la carte de contrôle Le tableau 4 résume les constats sur la tendance des mesures autour de la moyenne, les limites de contrôle et les décisions sur les essais ainsi que les réglages qu’il faut prendre en cas d’anomalie.
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Tableau 4: interprétation des cartes de contrôle GRAPHIQUES
CONSTATS
DECISION
-les courbes oscillent de chaque côté de la moyenne.
Essai sous contrôle.
REGLAGES Aucun réglage n’est requis.
-2/3des points sont dans le tiers central de la carte. Point hors limites de confirmer le résultat trouvé par contrôle. un autre essai afin d’éliminer la probabilité d’erreurs de mesure. Le dernier point tracé Si la dérive se confirme, arrêter a franchi une limite les essais et prévenir le chef de de contrôle. laboratoire pour engager une action corrective.
Régler le processus de la valeur de l’écart qui sépare le point de la moyenne des valeurs déjà reportées.
Tendance supérieure Si la tendance est supérieure, ou inferieure. surveiller l’essai Si la tendance est inferieure, 7 points consécutifs prévenir le chef de laboratoire du même coté de la pour engager une action moyenne. préventive.
Régler le processus de l’écart moyen qui sépare la tendance à la valeur moyenne.
Prévenir le chef de laboratoire
Régler le processus de l’écart moyen qui sépare le dernier point à la valeur moyenne.
Tendance croissante et décroissante. 7 points consécutifs sont en augmentation ou en diminution régulière.
pour engager une action préventive.
1 point proche des -Confirmer le résultat trouvé par Régler le limites de un essai afin d’éliminer la processus de la surveillance ou probabilité d’erreur de mesure valeur moyenne compris entre les -Si le point revient sous des deux points limites de contrôles et contrôle, poursuivre les essais. les limites de -Si le point est également surveillance proche ou compris entre les limites, prévenir le chef de laboratoire pour engager une action préventive.
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II-1-4- Reproductibilité des résultats de mesurage C’est l’étroitesse de l’accord entre les résultats de mesurages successifs effectués en faisant varier certaines conditions de mesure. La limite de reproductibilité R : écart maximum au niveau de confiance 95% entre 2 résultats obtenus sur un même échantillon, pour une même méthode, par 2 laboratoires différents, sur des appareils différents. Il est déterminé par la relation indiquée dans la norme internationale ISO 5725.
SR : écart type de reproductibilité
II-2- Justesse C’est l’étroitesse de l’accord entre la MOYENNE d’un nombre infini de valeurs mesurées répétées et une valeur de référence (Guide ISO/CEI 99). La détermination de la justesse d’une méthode de mesure est possible quand une valeur vraie est disponible pour la propriété mesurée. Dans certains domaines d’activités les méthodes de mesure ne disposent pas de valeur vraie d’où l’intérêt des essais inter-laboratoires. On obtiendra une valeur de référence acceptée pour la propriété mesurée. La justesse peut être calculée en comparant la valeur de référence avec la moyenne des résultats donnés d’une méthode de mesure.
Avec :
: est la moyenne obtenue par la méthode.
V0 : la valeur de référence. La justesse est normalement exprimée en termes de biais : moyenne de la méthode -valeur de référence. Ou peut la calculer par la formule suivante :
L’erreur relative se calcule en rapportant la valeur absolue de la différence entre la valeur observée et celle de référence par rapport à la valeur de référence.
V0 : valeur observée Vs = valeur suggérée
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II-3- Test de Fisher Le test de Fisher, ou test F, est un test d'hypothèse statistique qui permet de tester l'égalité de deux variances en faisant le r apport des deux variances et en vérifiant que ce rapport ne dépasse pas une certaine valeur théorique que l'on cherche dans la table de Fisher (ou table de Snedecor) (annexe 4). Le test de Fischer permet de comparer deux écarts-types. Soit deux séries de mesures de taille n1 et n2. Pour chacune d'elle, on calcule l'écart-type. Le plus grand sera noté S 1 et le plus petit s 2, on aura donc S 1 > S 2. L'écart-type S1 est connu avec nu 1 = n1 - 1 degré de liberté et l'écart-type S2 avec nu2 = n2 - 1 degré de liberté. D’où le test de Fisher est :
Remarque : pour le test on place au numérateur la plus grande des deux variances. Si au contraire on place au numérateur la plus petite des deux, le rapport F peut être exprimé en pourcentage. Par exemple un F de 94 % ou 0,94 signifie que les deux variances sont très proches. Si F observé est plus grand que le F théorique : la conclusion = refus de l'hypothèse nulle (RH 0): cela signifie que les variances des échantillons sont trop différentes pour être considérées comme homogènes. Si F observé est plus petit que le F théorique : la conclusion = acceptation de l'hypothèse nulle (AH 0) : cela signifie que les deux variances ont des valeurs suffisamment proches pour qu'on accepte l'idée qu'elles soient homogènes.
II-4- Test de Student On calcule l’écart type S p groupé puis la valeur de t (coefficient de Student) correspondante selon les expressions suivantes :
On compare la valeur calculé de t à la valeur du tableau pour n=n 1+n2-2 mesures et pour le niveau de confiance choisi.
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Si la valeur de tseuil dans le tableau de Student (Annexe 5) au degré de liberté n 1 + n2 - 2 au niveau de confiance choisi est supérieure à la valeur calculée, les deux moyennes sont Homogènes. Si la valeur de tseuil dans le tableau de Student (Annexe 5) au degré de liberté n1 + n2 - 2 au niveau de confiance choisi est inférieure à la valeur calculée, les deux moyennes sont différentes.
II-5- Diagramme de corrélation Le diagramme de corrélation est également appelé " Diagramme de dispersion ". Le diagramme de corrélation permet d'illustrer la relation entre deux phénomènes variables et observer l'influence de l'une sur l'autre. Les résultats de la nouvelle méthode sont reportés en ordonnée et ceux de l’ancienne méthode en abscisse. Chaque échantillon est représenté par un point. La relation mathématique entre les méthodes est estimée par la droite de régression. On évalue la discordance entre les méthodes par l’écart entre la droite de régression et la bissectrice des axes (la ligne d’identité). Comment faire le diagramme de corrélation (dispersion) ? Pour faire un diagramme de dispersion : 1. On trouve la variable dépendante et la variable indépendante ; 2. on trace les deux axes x et y ; 3. on nomme chaque axe ; 4. on gradue chaque axe ; 5. on place les points avec les données ; 6. on met un titre ; 7. on détermine s’il y a une relation, si elle est positive ou négative, forte ou faible (figure 12).
47
Figure 12 : interprétation de courbe de corrélation
III- Résultats et interprétations Pour comparer entre les deux méthodes de dosage on va faire plusieurs examens statistiques afin de déterminer quelle méthode est plus précise que l’autre, pour cela on calcule différentes formules statistiques, la méthode et technique de calcul de ses valeurs sont indiquées dans l’annexe 4.
III-1- Test de fidélité III-1-1- La répétabilité Pour déterminer la répétabilité, on manipule 10 réplica dans les conditions de répétabilité pour chaque dosage (dosage volumétrique à l’aide d’un indicateur coloré (bromothymol), le dosage potentiométrique à l’aide de Titrando), et on calcule la
moyenne et l'écart type de
répétabilité Sr de l’indice de base ainsi que les limites de répétabilité et le coefficient de variance, le tableau 5 représente les résultats obtenus :
48
Tableau 5: mesures de répétabilité pour les deux méthodes de dosage
dosage volumétrique
dosage potentiométrique
Volume versé prise d'essai TBN
Volume versé
Essai
Prise d'essai
TBN
1
1,45
0,2006
39,26440678 0,8742
0,0996
41,3033434
2
1,55
0,2065
40,96794189 0,9203
0,1092
40,0406044
3
1,35
0,1823
40,00548546 0,8842
0,1034
40,3279787
4
1,55
0,2101
40,26596859 0,8812
0,1062
39,1062429
5
1,45
0,1963
40,12450331 0,8312
0,1147
40,6541587
S
1,4
0,1939
39,11665807 0,9584
0,1118
41,0212433
7
1,5
0,2052
39,80584795 1,0385
0,119
40,5098571
8
1,4
0,1967
38,55983732 0,8478
0,1009
39,3033598
9
1,5
0,2022
40,39643917 0,8476
0,0982
40,3725764
10
1,55
0,2129
39,73640207 0,8504
0,0991
40,1644299
̅ la moyenne de l'indice de base
39,82434906
l'écart type de l’indice de base TBN Sr
0,697172961
CVr%
1,750619852
Répétabilité r
1,971902912
la valeur maximale de répétabilité
41,79625197
valeur minimale de répétabilité
-
-
37,85244615 -
40,2803795 0,68333916 1,69645661 1,93277502 42,2131545 38,3476044
Interprétation : Les résultats ci-dessus montrent que : pour la méthode potentiométrique :
TBN : la valeur minimale est de 39.1062 alors que celle maximale est de 41.3033. Ces deux valeurs appartiennent au domaine de tolérance de répétabilité qui est [38,3476 – 42,2131], ce qui permet de dire que la répétabilité est prouvée.
49
Pour la méthode volumétrique:
TBN : la valeur minimale est de 38.0239 alors que celle maximale est de 41.6392. Ces deux valeurs appartiennent au domaine de tolérance de répétabilité qui est [37,8524 – 41,7962], ce qui permet de dire que la répétabilité est prouvée. Puisque les deux coefficients de variances des deux modes de dosage sont inférieurs à 10 %,
on peut dire que la dispersion est homogène, donc on déduit que les deux méthodes sont répétables. III-1-2- La fidélité intermédiaire Pour déterminer la fidélité intermédiaire, on a respecté les conditions de cette dernière en faisant le calcul de semi-reproductibilité des deux séries de mesures de 10 essais faites par deux opérateurs différents, les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous (tableau 6) :
51
Tableau 6: série de mesure de fidélité i ntermédiaire
TBN par potentiomètrie
TBN par volumétrie
opérateur 1
Opérateur 2
Opérateur 1
Opérateur 2
1
40,4615
41,3034
39,26
39,32
2
40,3456
40,0406
40,96
39,78
3
40,1906
40,3279
40,05
39,67
4
40,7318
39,1062
40,26
40,01
5
40,3393
40,6541
40,12
40,49
6
39,6693
41,0212
39,11
40,95
7
40,6463
40,5098
39,8
40,98
8
40,3089
39,3033
38,55
39,96
9
39,6848
40,3725
40,39
39,63
10
39,5351622
40,1644
39,73
39,46
la moyenne
40,1913262
40,28034
39,823
40,025
écart type
0,42048373
0,68335434
0,69920669
0,59129331
CV%
1,04620516
1,69649596
1,75578609
1,47730995
moyenne
40,23583311
39,924
écart type S
0,554105955
0,638694392
CV%
1,377145474
1,599775553
Semi-reproductibilité
1,567248312
1,806500543
essai N°
limite inférieur de semireproductibilité 38,6685848
38,11749946
limite supérieur de semireproductibilité 41,80308142
41,73050054
Interprétation : Pour le dosage potentiométrique : L’intervalle de confiance de la fidélité intermédiaire est : [38,6686 ; 41,8030], on a la valeur maximale obtenue par les deux opérateurs est 41,3034 et la valeur minimale est 39,62 mg KOH/ g d’échantillon, les deux valeurs sont inclues dans les limites de semi-reproductibilité.
5
Pour le dosage volumétrique : On détermine l’intervalle de confiance et on trouve les limites de fidélité intermédiaire entre [38,1175 ; 41,7305], la valeur maximale obtenue par les 2 opérateurs est 40,98 et la valeur minimale est 38,55, toutes les mesures appartiennent à l’intervalle de confiance, ceci implique que la méthode volumétrique est semi-reproductible. En outre, les 2 coefficients de variation de titrage sont au-dessous de 10%, ceci signifie que l’échantillon est peut dispersé, donc l’échantillon est considéré comme homogène. On note aussi que l’échantillon dans le dosage potentiométrique est moins dispersé que celui de dosage volumétrique. III-1-3- Carte de contrôle Afin de suivre la stabilité des résultats obtenus pendant le temps par les deux modes de dosage (volumétrique par indicateur coloré et potentiométrique par l’appareil de titrage automatisé Titrando), on mesure la variation de TBN on fonction de temps chaque jour pendant une durée de 15 jours, pour établir la carte de contrôle on fait 20 mesures pour tracer les squelettes des limites de contrôle et la moyenne, les résultats des mesures sont présentés dans le tableau ci-dessous (tableau7). Tableau 7 : mesures TBN pour les squelettes de carte de contrôle essai n° 1 2 3 4 5 6 7 dosage 38,96 40,54 40,15 41,02 39,23 39,76 38,75 volumétrique dosage 40,1509 39,9715 41,0317 39,9018 40,0874 39,9763 40,2081 potentiométrique
essai n° 11 12 13 14 dosage 38,94 40,56 40,98 38,97 volumétrique dosage 39,9867 40,3702 39,9776 39,6734 potentiométrique
8
9
10
39,09
40,32
40,65
40,8873 39,9807 39,1605
15
16
17
18
19
20
39,04
39,45
39,23
41,42
39,08
40,11
41,3245 40,1191 39,7619 40,3245 40,1823
40,2171
Avant d’établir les squelettes de la carte de contrôle, on vérifie la fidélité des résultats en se référant à la répétabilité de l’indice de base TBN indiquée dans la norme ISO 6618 :1997 et ASTM D 664 (Annexe 3, tableau B) qui est une valeur de 2 mg KOH/ g d’huile. Les valeurs TBN obtenus par dosage volumétrique appartiennent à l’intervalle de tolérance [37,8125 ; 41,8125], ainsi que les moyennes des essais obtenues par le même type de dosage qui sont inclues dans son l’intervalle de confiance à 95% [38,1299 ; 41,4951] et à 99% [37,2886 ; 42,3364]. Les valeurs de TBN obtenues par Titrando sont inclues dans son intervalle de tolérance [38,1646 ; 42,1646], ces valeurs appartiennent aussi à l’intervalle de confiance de 95% [39,2072 ; 41,122] et de 99% [38,7285], on peut donc tracer les squelettes de la carte de contrôle. On calcule des limites de contrôle et de surveillance à l’aide de table de STUDENT, et on a pour n1 = 19 :
52
0,99 =
2,5395, coefficient pris de la table de distribution de STUDENT (voir annexe 5) pour une
probabilité de 99%. 0,95 =
1,7291, coefficient pris de la table de distribution de STUDENT pour une probabilité de 95%.
Squelette de la carte de contrôle de dosage volumétrique :
Vm (TBN) = 39,8125 L.S.S = 41,9490 L.S.C = 41,2672
mg KOH/g et
mg KOH/g mg KOH/g
S (Ecart type) = 0, 8413
mg KOH/g
et
L.I.S = 37,6759 mg KOH/g
et
L.I.C = 38,3577 mg KOH/g
Squelette de la carte de contrôle de dosage potentiométrique :
Vm (TBN) = 40,1646
mg KOH/g et
L.S.S = 41,3804
mg KOH/g et
L.S.C = 40,9924
mg KOH/g
et
S (Ecart type) = 0,4787
mg KOH/g
L.I.S = 38,9489 mg KOH/g L.I.C = 39,3369 mg KOH/g
Etablissement des cartes de contrôles Après la détermination des limites de contrôle et vérification que toutes les mesures appartiennent à son intervalle de confiance à 95% et 99%, on fait 15 essais pour établir la carte de contrôle, le tableau suivant (tableau 8) résume les 15 essais effectués pour les rapporter sur la carte. Les figures 13 et 14, présentent respectivement les cartes de contrôle par volumétrie et par Titrando (potentiomètrie).
53
Tableau 8 : mesures à apporter à la carte de contrôle Jour
TBN potentiométrique
TBN volumétrique
1
40,0513
40,8833
2
40,1169
38,8866
3
40,3925
40,0033
4
39,6218
40,2266
5
39,9918
38,9266
6
40,0685
40,5766
7
40,6839
39,1723
8
40,5963
39,7274
9
39,8396
40,5066
10
40,2712
39,8861
11
40,0391
39,8569
12
40,1741
39,3626
13
40,5493
39,8233
14
39,9858
40,6333
15
39,9051
39,0766
Dosage volumétrique 42,5 42 41,5 41 40,5 40 39,5 39 38,5 38 37,5 37 0
2
4
TBN volumétrique
6
8
moyenne
10 LSS
12 LIS
14 LSC
Figure 13 : carte de contrôle de dosage volumétrique
54
16 LIC
Dosage potentiométrique 41,5 41 40,5 40 39,5 39 38,5 0
2
4
6
8
10
TBN potentiométrique
moyenne
LSS
LIS
LSC
LIC
12
14
16
Figure 14 : carte de contrôle des essais par dosage potentiométrique Interprétations des cartes de contrôle Tableau 9 : interprétation des cartes de contrôle volumétrique et potentiométrique
Dosage volumétrique
Dosage potentiométrique
D’après la figure présentant la carte de contrôle de dosage volumétrique on observe que les valeurs de contrôle se situent à l’intérieur des limites de contrôle et la variation de la moyenne est normale donc le graphe est normal. Alors qu’on peut conclure que la procédure (dosage de TBN par volumétrie) est sous contrôle et qu’il n’est pas nécessaire d’agir sur le procédé.
D’après la figure présentant la carte de contrôle de dosage potentiomètrique on observe que les valeurs de contrôle se situent à l’intérieur des limites de contrôle et la variation de la moyenne est normale donc le graphe est normal. Alors qu’on peut conclure que la procédure (dosage de TBN par potentiométrie) est sous contrôle et qu’il n’est pas nécessaire d’agir sur le procédé.
On peut donc dire que les deux méthodes donnent des résultats presque stables dans le temps ce qui soutient leur fidélité intermédiaire. Remarque : les limites supérieures de critique et de surveillance par potentiométrie est inférieur à celle de volumétrie, ainsi que les limites inférieures par potentiométrie est supérieure aux limites inférieures de volumétrie, donc l’intervalle entre les limites supérieur es et inférieures par potentiomètrie est un peu tés faible par rapport à celui de volumétrie. En tenant compte de la tendance des résultats autour de la moyenne de deux cartes de contrôle, on peut conclure que la méthode potentiométrique présente un risque d’erreur de résultats plus faible que la méthode volumétrique.
55
III-1-4- La Reproductibilité L’échantillon sur lequel on fait les mesures est une huile circulaire, plusieurs laboratoires ont participé à la détermination de cet indice de base, chaque laboratoire envoie deux résultats des 2 essais, pour connaitre la reproductibilité de nos essais on prend aussi 2 valeurs par chaque méthode et par trois laboratoires différents. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus (tableau10). Tableau 10 : résultats de la reproductibilité dosage volumétrique essai n°
labo 1
labo 2
dosage potentiométrique
labo 3
labo 1
labo 2
labo 3
Valeur TBN n° 1
40,02
40,1
40,2
40,19
39,7
40,4
Valeur TBN n° 2
39,82
39,9
39,7
40,28
39,9
40,5
Moyenne
39,95666667
40,16166667
Ecart type SR
0,185220589
0,305837648
CVR %
0,463553656
0,761516324
Reproductibilité limite inférieure de la reproductibilité limite supérieure de la reproductibilité
0,523882939
0,865039498
39,43278373
39,29662717
40,48054961
41,02670616
Interprétation des résultats : Tous les résultats des deux méthodes appartiennent aux limites de reproductibilité, et puisque le coefficient de variation pour les deux méthodes est inférieur à 10%, donc les deux méthodes sont reproductibles.
III-2- La justesse Le calcul de la justesse se fait à l’aide de la formule ci-dessous :
L’erreur relative se calcule en rapportant la valeur absolue de la différence entre la valeur observée et celle de référence par rapport à la valeur de référence.
V0 : valeur observée.
;
56
Vs = valeur suggérée.
Le tableau 11 présente les résultats trouvés Tableau 11 : détermination de la justesse
Indice de base TBN Volumétrique
Potentiométrique
La valeur observée
39,82
40,2803
La valeur suggérée
40,2
40,2
La justesse en %
62%
91,97%
Interprétation : On constate que Les deux valeurs moyennes sont bien incluses dans l’intervalle de tolérance donné par l’échantillon certifié, donc la justesse des deux méthodes est prouvée. L’intervalle de TBN pour la méthode potentiométrique : [38,3476 – 42,2131] La valeur de TBN trouvée par la méthode potentiométrique est : 40.2803 L’intervalle de TBN pour la méthode volumétrique est : [37,8524 – 41,7962] La valeur de TBN trouvée par la méthode volumétrique est : 39.82. On remarque que l’écart |Vo-Vs| de la méthode potentiométrique est inférieur à celui de la méthode volumétrique, donc la méthode de potentiomètrie est plus juste que celle de volumétrie, la justesse par potentiomètrie est plus grande grâce à leur erreur relative très faible que par volumétrie (91,97% pour Titrando et 62% pour l’indicateur col oré).
III-3- Test de FISHER On recherche si l’écart-type S 1 du premier ensemble de résultats est significativement différent de celui du second ensemble, S 2. C’est ce qu’on appelle le test d’égalité de variance. On calcule le rapport F en plaçant la plus grande variance au numérateur afin que F > 1 :
57
Le tableau 12 résume les résultats obtenus : Tableau 12: comparaison entre les 2 variances
Test d’égalité des variances
volumétrique
potentiométrique
moyenne
39,82
40,2803
ecart type
0,7
0,68
Fcalculé
1,0597
Fcritique
3,184
A partir de tableau F du ficher (annexe 4) on a F tab pour un risque d’erreur 5%, Ftab= 3,184. Interprétation : D’après ces résultats on remarque que Fcalculé < Ftabulé, alors on constate que les variances des 2 méthodes sont homogènes. Donc, on peut dire qu’il n y a pas de différence significative entre les deux méthodes. Les précisions sont identiques.
III-4- Test de Student Les variances sont homogènes, donc on peut comparer les deux moyennes. L’hypothèse H0 : les moyennes sont égales ; L’hypothèse H1 : les moyennes sont différentes.
58
Le tableau 13 résume les résultats obtenus. Tableau 13 : test de Student
Test d’égalité des moyennes
volumétrique
potentiométrique
39,82
40,2803
0,7
0,68
moyenne ecart type tcalculé
1,4916
t seuil
1,734
Interprétation : La valeur t
seuil de
la table Student (Annexe5) au niveau de confiance 95% au Degré de la liberté de
18 est de : 1,734. La valeur t calculé est inférieur à celle de la table, donc on accepte l’hypothèse H0 au niveau de confiance 5%.
III-5- Diagramme de corrélation On a fait titrer l’indice de base des 7 échantillons différents afin de déterminer la relation entre les méthodes de dosage, le tableau ci-dessous (tableau14) résume les résultats obtenus par les deux méthodes, et la figure 15 présente la courbe de corrélation TBN de la méthode potentiométrique en fonction de la méthode volumétrique. Tableau 14 : indice de base de 7 échantillons différents par 2 méthodes. TBN volumétrique
TBN potentiométrique
12,3298
12,1502
14,8217
14,6969
15,5741
15,5521
17,1217
17,3691
19,0216
18,7052
19,9613
19,6617
39,5215
40,1509
59
La courbe de corrélation
Relation entre dosage volumétrique et potentiométrique du TBN 50
e u q 40 i r t è m30 o i t n e t 20 o p N10 B T
y = 1,0283x - 0,5682 R² = 0,9994 TBN potentimétrique Linéaire (TBN potentimétrique)
0 0
10
20
30
40
50
TBN volumétrique
Figure 15 : diagramme de corrélation Interprétation de la courbe D’après le diagramme de corrélation, on trouve que les deux méthodes sont fortement corrélées positivement, la courbe de corrélation est linéaire, son coefficient de corrélation soutient la linéarité entre les deux méthodes et prend presque la valeur 1(R 2 = 0,9994). Donc on peut dire qu’il n’y a pas une grande différence entre l es deux modes de dosage.
61
Conclusion Le stage que nous avons effectué au sein du laboratoire de contrôle des lubrifiants, s'est avéré fructueux, grâce aux nouvelles connaissances acquises et situations rencontrées. Nos connaissances professionnelles sont bien enrichies grâce aux personnes compétentes que nous avons rencontrées dans le laboratoire. Ainsi le traitement d'un sujet lié au contrôle qualité, la comparaison entre deux méthode d’analyse est un sujet de grande valeur il fait partie de la responsabilité des cadres et nécessite du temps et de la patience. La comparaison de fiabilité entre le dosage volumétrique et le dosage potentiométrique avec l’appareil intelligent de dosage automatique Titrando du TBN des huiles , au sein du laboratoire de contrôle des lubrifiants du groupe O.C.P nous a permis d'enrichir notre bagage théorique et de confronter nos connaissances académiques acquises à la Faculté des Sciences et Techniques de Béni Mellal à la réalité du marché du travail, surtout dans le domaine de la qualité. On a atteint notre objectif de comparer les deux méthodes de dosage grâce au Test statistique qu’on a fait, ainsi, nous avons pu conclure que :
les variances et les moyennes entre les deux méthodes sont homogènes (Test de
Fisher et Student) ;
les
limites
de
répétabilité
sont
plus
larges
que
ceux
trouvés
par
potentiomètrie et le coefficient de variation est plus grand;
les limites
de fidélité intermédiaire sont plus larges et le coefficient de
variation de titrage par indicateur coloré est plus grand que celui de Titrando ;
les limites de reproductibilité sont plus larges par volumétrie et le coefficient
de variation est plus petit que celui trouvé par potentiomètrie ;
la méthode potentiométrique est largement juste et précise que celle
volumétrique avec une justesse de 91,97% pour la première et 62% pour la deuxième.
le coefficient de corrélation des deux méthodes est de R 2= 0,9994.
D’après ces résultats on constate que la méthode potentiométrique est plus fiable que la méthode volumétrique, d’autre part le titrage par Titrando est automatique et détermine le volume de neutralisation en 4 chiffres après la virgule, ce qui signifie que le Titrando donne des résultats avec un risque d’erreur plus petit que la volumétrie qui donne le volume en 2 chiffres après la virgule.
6
Références bibliographiques
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1967 book of ASTM STANDARS WITH RELATED MATERIELS, part 17, petroleum products-fuels, solvants, burner fuel oils, lubricating oils, cuttuing oils, lubricating creases, hydraulic fluids, published by AMERECAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 1916 Race st, Philadelphia, Pa 19103.
-
Physico-chimie des lubrifiants, Analyse et essais, Jacques DENIS, Jean BRIANT et Jeanclaud HIPEAUX, publié par l’institut français du pétrole, Edition Technip, Paris, 1997.
-
Rapport annuel OCP 2011, 2012
-
Lubrifiants et fluides pour l’automobile, J. AYEL et M. BORN, publié par l’institut français du pétrole, Edition Technip, Paris, 1998.
-
Probabilités, Statistiques et leurs applications, J. Trignan, Edition Bréal, Octobre 1991.
-
Probabilités Statistiques, R. ATLANI & J.-M. MOUREN, Edition R. ATLANI,1988.
-
Recueil des normes Partie 1, 2, 3
-
Manuel d’utilisation Titrando
62
Annexe Annexe 1 : Certificat de l’accréditation délivré par le MCI ................................................................................ 64 Annexe 2 : exemple d’une fiche technique des caractéristique d’une lubrifiante ............................................ 65 ANNEXE 3 : les prises d’essais, répétabilité et reproductibilité selon les normes ISO et ASTM ........................ 66 Annexe 4 : table de FISHER snedecor ................................................................................................................. 67 Annexe 5 : Table de la Loi de Student ................................................................................................................ 68 Annexe 6 : formule de calcul .............................................................................................................................. 69
63
Annexe 1 : Certificat de l’accréditation délivré par le MCI
64
Annexe 2 : exemple d’une fiche technique des caractéristique d’une lubrifiante
65
ANNE XE 3 : les prises d’essais, répétabilité et reproductibilité selon les normes ISO et ASTM Tableau A : masse de la prise d’essai selon la norme ISO 6618 :1997 et ASTM D 664 Type d’huile
Indice de base ou acide
Masse de la prise
Précision de la pesée
(en mg KOH/g d’huile)
d’essai en g
en g
≤ 3
20 ± 2
0,05
>3 à 25
2 ± 0,2
0,01
>25 à 250
0,2 ± 0,02
0,001
≤ 25
2 ± 0,2
0,01
>25 à 250
0,2 ± 0,02
0,001
Huiles neuves ou légèrement colorées
Huiles usagées ou de couleur foncée
NOTE_ dans le cas d’échantillons peu colorés à faible indice d’acide, on peut utiliser des prises d’essai de 20 g pour obtenir des résultats plus précis. L’importance de la prise d’essai dans le cas des huiles fortement colorées est limitée à la quantité prescrite, dans l’intention de minimiser les
possibilités d’erreur due à la couleur.
Tableau B : répétabilité et reproductibilité des huiles lubrifiantes selon ISO 6618 et ASTM D 664 Bon infection dans la courbe de titrage. Quand les bonnes inflexions sont obtenues dans les courbes de titrage, les résultats ne devraient pas différer de la moyenne de plus que les montants suivants: Indice de base
Répétabilité
Reproductibilité
0,05 à 1,0
0,02
0,04
1,0 à 5,0
0,1
0,2
5 à 20
0,5
1
20 à 100
2
4
100 à 250
5
10
Mauvaises inflexion des courbes de titrage. Quand inflexions pauvres sont obtenus dans les courbes de titrage, les valeurs de reproductibilité seront plus importantes que celles indiquées au paragraphe.
66
Annexe 4 : table de F I SH E R snedecor
67
Annexe 5 : Table de la Loi de Student
bilatéral
1-
/ 2 (unilatéral)
(degré de liberté)
α
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.05
0.02
0.01
1-α/2
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
0.975
0.99
0.995 0.9975 0.9995
0.005
0.001
v 1
0.1584 0.3249 0.5095 0.7265
1
1.3764 1.9626 3.0777 6.3137 12.706 31.821 63.656 127.32 636.58
2
0.1421 0.2887 0.4447 0.6172 0.8165 1.0607 1.3862 1.8856
3
0.1366 0.2767 0.4242 0.5844 0.7649 0.9785 1.2498 1.6377 2.3534 3.1824 4.5407 5.8408 7.4532 12.924
4
0.1338 0.2707 0.4142 0.5686 0.7407 0.941 1.1896 1.5332 2.1318 2.7765 3.7469 4.6041 5.5975 8.6101
5
0.1322 0.2672 0.4082 0.5594 0.7267 0.9195 1.1558 1.4759 2.015 2.5706 3.3649 4.0321 4.7733 6.8685
6
0.1311 0.2648 0.4043 0.5534 0.7176 0.9057 1.1342 1.4398 1.9432 2.4469 3.1427 3.7074 4.3168 5.9587
7
0.1303 0.2632 0.4015 0.5491 0.7111 0.896 1.1192 1.4149 1.8946 2.3646 2.9979 3.4995 4.0294 5.4081
8
0.1297 0.2619 0.3995 0.5459 0.7064 0.8889 1.1081 1.3968 1.8595 2.306 2.8965 3.3554 3.8325 5.0414
9
0.1293 0.261 0.3979 0.5435 0.7027 0.8834 1.0997 1.383 1.8331 2.2622 2.8214 3.2498 3.6896 4.7809
10
0.1289 0.2602 0.3966 0.5415 0.6998 0.8791 1.0931 1.3722 1.8125 2.2281 2.7638 3.1693 3.5814 4.5868
11
0.1286 0.2596 0.3956 0.5399 0.6974 0.8755 1.0877 1.3634 1.7959 2.201 2.7181 3.1058 3.4966 4.4369
12
0.1283 0.259 0.3947 0.5386 0.6955 0.8726 1.0832 1.3562 1.7823 2.1788 2.681 3.0545 3.4284 4.3178
13
0.1281 0.2586 0.394 0.5375 0.6938 0.8702 1.0795 1.3502 1.7709 2.1604 2.6503 3.0123 3.3725 4.2209
14
0.128 0.2582 0.3933 0.5366 0.6924 0.8681 1.0763 1.345 1.7613 2.1448 2.6245 2.9768 3.3257 4.1403
15
0.1278 0.2579 0.3928 0.5357 0.6912 0.8662 1.0735 1.3406 1.7531 2.1315 2.6025 2.9467 3.286
4.0728
16
0.1277 0.2576 0.3923 0.535 0.6901 0.8647 1.0711 1.3368 1.7459 2.1199 2.5835 2.9208 3.252
4.0149
17
0.1276 0.2573 0.3919 0.5344 0.6892 0.8633 1.069 1.3334 1.7396 2.1098 2.5669 2.8982 3.2224 3.9651
18
0.1274 0.2571 0.3915 0.5338 0.6884 0.862 1.0672 1.3304 1.7341 2.1009 2.5524 2.8784 3.1966 3.9217
19
0.1274 0.2569 0.3912 0.5333 0.6876 0.861 1.0655 1.3277 1.7291 2.093 2.5395 2.8609 3.1737 3.8833
20
0.1273 0.2567 0.3909 0.5329 0.687
0.86
2.92
4.3027 6.9645 9.925 14.089
1.064 1.3253 1.7247 2.086
68
31.6
2.528 2.8453 3.1534 3.8496
