As frequências de radiação necessárias para provocar transições vibracionais em moléculas situam-se na região do infravermelho.
Espectroscopia Eletrônica Para uma molécula modificar sua distribuição eletrônica é necessário que ela absorva energia de radiação na região do UV-visível. Neste caso, diz-se que ocorreu uma transição eletrônica. A área integrada da banda de absorção é proporcional à intensidade da transição eletrônica, e é proporcional ao quadrado do momento de transição, :
(6.19) onde
e
são, respectivamente, os estados eletrônicos,
inicial e final da molécula;
é o operador de momento
de dipolo elétrico associado à redistribuição da densidade eletrônica. A partir da expressão para o momento de transição, derivam-se as regras de seleção para transições eletrônicas. Regra de seleção: as transições eletrônicas permitidas, são aquelas acompanhadas por uma mudança da paridade. Ou seja, as transições g→u e u→g são permitidas. As transições g→g e u→u são proibidas. Transições vibracionais ocorrem juntamente com transições eletrônicas. Entretanto, a estrutura vibracional pode ser resolvida no espectro eletrônico de gases. Em
125
sólidos e líquidos, as bandas vibracionais são muito largas e ocorre a superposição de bandas, o que leva a uma banda eletrônica. A estrutura vibracional de uma banda eletrônica é explicada pelo princípio de Franck-Condon , que diz o seguinte: Devido ao fato de os núcleos serem muito mais pesados que os elétrons, uma transição eletrônica ocorre mais rápido do que a molécula pode responder em termos de movimentos vibracionais. Ou seja, a transição eletrônica ocorre sem variação na geometria molecular. Durante a transição eletrônica, os elétrons redistribuem-se rapidamente pela molécula e os núcleos experimentam, repentinamente, um novo campo de força molecular. A separação das linhas vibracionais em uma transição eletrônica depende das energias vibracionais do estado eletrônico excitado. Por isso, o espectro eletrônico, vibracionalmente resolvido, pode ser utilizado para determinar campos de força e energias de dissociação de moléculas eletronicamente excitadas. As transições eletrônicas, frequentemente, ocorrem através da excitação de elétrons presentes em grupos específicos da molécula. Tais grupos são denominados cromóforos e podem ser carbonilas, ligações duplas conjugadas, hidroxilas, etc. 6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares Na teoria dos orbitais moleculares, a função de onda eletrônica molecular é escrita como um determinante de
126
Slater
cujos elementos
são denominados orbitais
moleculares. Estes são obtidos pela combinação linear de orbitais atômicos
, também denominados funções de
base. Os coeficientes
são determinados pelo método de
Hartree-Fock-Roothaan :
(6.20) onde Os coeficientes
são determinados resolvendo
iterativamente as equações de Hartree-Fock-Roothaan abaixo:
(6.21) onde As energias
dos orbitais moleculares são
encontradas resolvendo o determinante secular abaixo: (6.22) Nas equações acima,
e
são as integrais
definidas nas equações abaixo:
(6.23) (6.24)
127
onde
é o operador de Fock e
é a integral de
recobrimento (overlap).
6.5 Problemas 01. Dê o significado físico de cada parcela na soma que constitui o operador Hamiltoniano total para moléculas, Equação 6.1. 02. Escreva o Hamiltoniano para a molécula de água (H2O), identificando cada termo. 03. Em que consiste a Separação de Born-Oppenheimer e como ela nos ajuda a encontrar a função de onda para as moléculas? 04. Esboce um gráfico da energia eletrônica em função da distância internuclear, para uma molécula diatômica e identifique a distância de equilíbrio e a energia de dissociação. 05. Mostre como podem ser separados os movimentos de translação, rotação e vibração dos núcleos de moléculas diatômicas na Equação de Schrödinger . 06. Escreva a expressão para a função de onda e para os níveis de energia vibracionais e rotacionais de uma molécula diatômica. O que significa anarmonicidade? 07. Mostre os níveis eletrônicos, vibracionais e rotacionais em um gráfico da energia eletrônica em função da distância internuclear, para uma molécula diatômica. Indique algumas transições possíveis. 08. Escreva a expressão para a frequência da luz absorvida por uma molécula diatômica durante uma
128
transição rotacional pura, em termos da constante rotacional da molécula. 09. Qual é o critério para que uma molécula apresente espectro rotacional puro? 10. Qual é a regra de seleção para uma transição vibracional? 11. Escreva a expressão para a frequência da luz absorvida por uma molécula diatômica durante uma transição roto-vibracional. 12. Explique a molécula de H2+, o mais detalhadamente possível pelos seus conhecimentos. 13. Explique o princípio de Franck-Condon . Qual sua utilidade?
129
7 APÊNDICE 1. Constantes físicas Símbol o
Nome
Valor
Velocidade da luz no vácuo(a)
299 792 458 m/s
Carga elétrica elementar
1,602177 × 10 –19 C
Carga elétrica elementar(b)
1,518907 × 10 –14 8,8541878
Permissividade do vácuo (c)
×
10 –12
C2 /Nm2
Constante de Boltzmann
1,38066 × 10 –23 J/K
Constante de Planck
6,62608 × 10 –34 Js
Constante reduzida(d)
1,05457 × 10 –34 Js
de
Planck
Raio de Bohr
5,291772 × 10 –9 m
Constante de Avogadro
6,02214 × 1023 mol –1
Massa do elétron
9,10939 × 10 –31 kg
Massa do próton(e)
1,672623 × 10 –27 kg
Massa do nêutron
1,674929 × 10 –27 kg 6,67429 × 10 –11 m3 /kg
Constante gravitacional
s2
Constante dos gases (f) Permeabilidade vácuo(g)
8,3145 J/mol K do
4π × 10 –7 NC –2s2
(a)
Valor exato.
(d)
. (e)
(b)
. . (f)
130
(c)
. . (g)
.
2. Conversão entre unidades de energia 1 erg = 10 –7 J 1 cal = 4,184 J 1 eV = 1,602177 × 10 –19 J = 23,0605 kcal/mol 1 hartree = 4,35975 × 10 –18 J = 27,2114 eV = 627,510 kcal/mol
3. Tabela de integrais (I.1) (I.2) (I.3) (I.4) (I.5) (I.6) (I.7) (I.8) (I.9) (I.10) (I.11)
131
4. Massas molares de isótopos (g/mol) Isótopo
Massa molar
Isótopo
Massa molar
H
1,0078250
O
15,994915
H
2,014102
S
31,972071
C
12,000 …
Cl
34,968853
C
13,003355
Cl
36,965903
14
N
127
14,003074
I
126,90447
5. Alfabeto grego (maiúsculas e minúsculas) Alfa
Α
α
Iota
Ι
ι
Rô
Ρ
ρ
Beta
Β
β
Kapa
Κ
κ
Sigma
Σ
σ
Gama
Γ
γ
Lambda Λ
λ
Tau
Τ
τ
Delta
∆
δ
Mi
Μ
µ
Ipsilon Υ
υ
Épsilon Ε
ε
Ni
Ν
ν
Fi
Φ
φ,ϕ
Zéta
Ζ
ζ
Csi
Ξ
ξ
Qui
Χ
χ
Éta
Η
η
Omicron Ο
ο
Psi
Ψ
ψ
Téta
Θ
θ,
Pi
π
Omega Ω
ω
132
Π
