MARÍA JOSÉ HERRERA CABRERA
Estudio desde primeros principios de propiedades electrónicas y estructurales de compuestos binarios y ternarios
Director ALFONSO MUÑOZ GONZÁLEZ
SOPORTES AUDIOVISUALES E INFORMÁTICOS Serie Tesis Doctorales
A mis Padres. Y a Juan Manuel. Nunca pierdan pierdan la esperanza esperanza .
Agradecimientos: A los doctores Alfonso Muñoz González y Plácida Rodríguez Hernández por su dirección y guía en este trabajo, así como por su inestimable ayuda e interés en todo momento, y por todas las facilidades que me han prestado, sin las cuales no hubiera sido posible terminarlo. Al Proyecto de la Dirección General de Enseñanza Superior e Investigación Científica (D.G.E.S.I.C.) PB971469 y al Proyecto 1999/58 de la Consejería de Educación, Cultura y Deportes del Gobierno autónomo de Canarias, por la financiación parcial de este trabajo. Al Ministerio de Educación y Cultura por la concesión y renovación durante cuatro años de una beca FPI, que me ha permitido dedicarme enteramente a este trabajo. A mis compañeros de “la becaría”, Eva, Ángel, Inés, Javier, Briesta… por su ayuda y camaradería; a Javi también por arreglar todos los problemas técnicos sin perder la paciencia. A los demás compañeros del departamento, por su interés y apoyo. A todos mis amigos, por sus empujoncitos para llegar al final. A Ana y Belén, por los buenos momentos de la cafetería (y de las partidas). A Laura y Yolanda, por estar siempre ahí. Y a todos los demás, por las palabras de ánimo que me han brindado. A mi familia, por su afecto y confianza en mí, especialmente a mis padres. Y como no, a Juan Manuel, al que quiero agradecerle toda su ayuda y empeño, y todo el cariño que ha demostrado en todo momento. Sin ti no lo hubiera conseguido. Gracias.
Contenidos
Introducción
1
1. Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopoten Pseudopotenciales. ciales.
5
1.1. Introducción. …………………………………………………………………....5 1.2. Core y electrones de valencia. ………………………………………………….5 1.3. Aproximación adiabática de Born-Oppenheimer. ………………………………8 ………………………………8 1.4. Teorema de Bloch. ……………………………………………………………..11 1.5. Teoría del Funcional de la Densidad. …………………………………………..12 1.6. Pseudopotenc Pseudopotenciales iales no locales l ocales y conservadores de la norma. …………………...22 …………………...22 1.7. Pseudopotenc Pseudopotenciales iales de Phillips-Kleinman. …………… …………………………… ………………………....23 ………....23 1.8. Pseudopotenc Pseudopotenciales iales ab initio conservadores de la norma. ……………… …………………….....26 …….....26 1.9. Correcciones de core. ………………………………………………………..….28 1.10. Método de cálculo. ……………………………………………………………..29 1.10.1. Puntos Especiales en la 1ª Zona Zona de Brillouin. ……………… …………………………....3 …………....366 1.10.2. Parámetros de corte. ……………………………………………………....38 1.10.3. Programas. ………………………………………………………………...39 1.11. Referencias. ……………………………………………………………………..40 2. Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
43
2.1. Introducción. …………………………………………………………………….43 2.2. Respuesta lineal. ………………………………………………………………….44
iv
Contenidos
2.3. Perturbaciones monocromáticas. …………………………………………………49 2.4. Campos Eléctricos Homogéneos. ………………………………………………...50 2.5. Relación con el principio variacional. …………………………………………....53 2.6. Metales. …………………………………………………………………………..55 Apéndice A: Superficies de Fermi y Anomalías de Kohn. ……………………....60 1. Superficies de Fermi. ………………………………………………………….60 2. Apantallamiento y constante dieléctrica del metal. …………………………...62 3. Anomalías de Kohn. …………………………………………………………..65 2.7. Referencias. ……………………………………………………………………....67 3. Constantes Elásticas. Fonones y Estabilidad Estructural.
69
3.1. Introducción. ……………………………………………………………………..69 3.2. Módulos de elasticidad. …………………………………………………………..72 3.2.1. Método de cálculo. ………………………………………………………..76 3.3. Estabilidad Estructural. …………………………………………………………..80 3.4. Criterios de Estabilidad Mecánica. ……………………………………………....83 3.4.1. Criterios de Estabilidad Generalizados. …………………………………..84 3.5. Fonones. ………………………………………………………………………….89 3.5.1. Fonones bajo presión: Parámetro de Grüneisen. ………………………….92 3.5.2. Estados vibracionales en sólidos cristalinos. ……………………………...93 3.5.3. Carga atómica dinámica. ……………………………………………….....94 3.5.4. Vibraciones de longitud de onda larga en materiales polares. …………....97 3.5.5. Constantes de Fuerza Interatómicas. ……………………………………...98 3.6. Referencias. ……………………………………………………………………..100 4. Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
103
4.1. Introducción. …………………………………………………………………....103 4.2. Desarrollo. ……………………………………………………………………....104 4.2.1. Estructura del Black Phosphorus. ……………………………………….104 4.2.2. Estructura A7. …………………………………………………………....109 4.2.3. Estructura Simple Cúbica. ……………………………………………….110 4.2.4. Estructura Simple Hexagonal. …………………………………………...112
Contenidos
v
4.2.5. Búsqueda de la Fase Intermedia. ………………………………………...114 4.2.6. Fase de Alta Presión. …………………………………………………….120 4.3. Conclusión. ……………………………………………………………………...123 4.4. Referencias. ……………………………………………………………………..124 5. Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
127
5.1. Introducción. …………………………………………………………………....127 5.2. Desarrollo. ……………………………………………………………………...128 5.2.1. Búsqueda de la Constante de Red de Equilibrio. ………………………..128 5.2.2. Estructura de Bandas. ……………………………………………………130 5.2.2.1. Variación con la Presión. …………………………………………..134 5.2.3. Estudio de la Fase de Alta Presión. ...………………………...………….136 5.2.4. Transición de Fase. ………………………………………………………138 5.2.5. Módulos de Elasticidad. …………………………………………………139 5.2.6. Criterios de Estabilidad. ………………………………………………....140 5.2.7. Fonones y Parámetro de Grüneisen. ……………………………………..141 5.2.8. Tensor Dieléctrico y Cargas Efectivas de Born. ………………………...142 5.2.8.1. Variación de las frecuencias de los fonones para el punto gamma con la presión. …………………………………………………………….144 5.2.9. Contribuciones armónicas y anarmónicas en los fonones TO en el punto gamma. ……………………………………………………………………..145 5.3. Conclusión. ……………………………………………………………………..147 5.4. Referencias. …………………………………………………………………….148 6. Estudio del ZnO.
151
6.1. Introducción. ……………………………………………………………………151 6.2. Transiciones directas e indirectas. ……………………………………………...152 6.3. Excitones. ……………………………………………………………………….157 6.4. Interés del ZnO. …………………………………………………………………161 6.5. Fase Experimental. ……………………………………………………………...164 6.5.1. Preparación. ……………………………………………………………...164 6.5.2. Resultados. ………………………………………………………………166
vi
Contenidos
6.6. Fase Teórica. …………………………………………………………………....175 6.7. Conclusiones. …………………………………………………………………...185 6.8. Referencias. ……………………………………………………………………..186 7. Conclusiones.
189
Publicaciones y Participaciones en Congresos.
193
Índice de Figuras
1.1.
Densidad de carga de valencia y de
core en
el estado fundamental y en un
estado excitado para el Si. ………………………………………………....7 1.2.
Densidades de energía de canje y correlación del Si calculadas mediante QMC y mediante LDA. …………………………………………………...18
1.3.
Representación esquemática del método de pseudopotenciales. ………….26
2.1. 2.2.
Zonas de Brillouin de una red cuadrada bidimensional. ………………….60 Superficies de Fermi de una red cuadrada bidimensional en el esquema de zonas reducidas. …………………………………………………………...61
2.3.
Superficie de Fermi en la tercera zona representada en el esquema periódico. ………………………………………………………………….61
2.4.
Representación cualitativa del efecto de un potencial periódico débil en la Superficie de Fermi de la Figura 2.2. ……………………………………..61
2.5.
Superficie de Fermi del Cobre. …………………………………………....62
2.6.
Superficie de Fermi de algunos metales fcc. ……………………………...62
2.7.
Regiones de la esfera de Fermi que contribuyen a la constante dieléctrica.
2.8.
……………………………………………………………………………..66 Distintos valores de qc para una dirección dada de q. ………………….....67
3.1.
Componentes de la tensión sobre las caras de un cubo unidad. …………..72
3.2.
Deformación de una cuerda elástica unidimensional. …………………….73
3.3.
Deformación 1 en la dirección [100] y deformación 4 = 5 = 6 en la dirección [111]. ……………………………………………………….......77
3.4.
Esquema de las dos distorsiones utilizadas para obtener C 44, y TO(). ....79
viii
Índice de Figuras
3.5.
Representación de las curvas de energía frente al volumen para dos estructuras diferentes de un material. ……………………………………..81
4.1.
Estructura A17, grupo espacial Cmca. …………………………………..105
4.2.
Variación de los parámetros estructurales del Black
Phosphorus con
el
volumen. …………………………………………………………………108 4.3. 4.4.
Estructura A7. ……………………………………………………………109 Estructura Simple Cúbica (SC). …………………………………………110
4.5.
Entalpía frente a presión para las fases SC y A7 del fósforo. …………...112
4.6.
Posiciones atómicas de la estructura SC y de la SH proyectadas en el plano (001). …………………………………………………………………….112
4.7.
Estructura SH. …………………………………………………………...113
4.8.
Entalpía frente a presión para las fases SH y SC del fósforo. …………...114
4.9.
Estructura -Sn, desde diferentes ángulos. ……………………………....115
4.10.
Entalpía frente a presión para las fases SC, SH y -Sn del fósforo. …….116
4.11.
Entalpía frente a presión para las fases Immm, SC y SH del fósforo. …..120
4.12.
Entalpía frente a presión de las fases SH y BCC del fósforo. …………...121
4.13.
Energía frente a volumen para las distintas fases que presenta el fósforo. ……………………………………………………………………………122
5.1.
Representación de la presión frente a la energía de corte o
cut-off y
al
número de puntos especiales k para la fase zinc-blenda del BAs. ……....129 5.2.
Representación de la energía frente al volumen para la determinación de los valores de equilibrio de la fase zinc-blenda del BAs. …………………...130
5.3.
Estructura de bandas de la fase zinc-blenda del BAs en el equilibrio. …..131
5.4.
Diagrama esquemático de los niveles de energía del BAs en fase zincblenda y sus orígenes atómicos. ………………………………………....132
5.5.
Energías orbitales atómicas s y p de los elementos de la columna III de la
5.6.
Tabla Periódica, comparados con los niveles del As. …………………...133 Variación de los diferentes gaps del BAs con el volumen. ……………...135
5.7.
Representación de la presión frente a la energía de corte o
cut-off y
al
número de puntos especiales k para la fase rock-salt del BAs. ………….136 5.8.
Representación de la energía frente al volumen para la determinación de los valores de equilibrio de la fase rock-salt del BAs. ……………………....137
5.9.
Estructura de bandas de la fase rock-salt del BAs en el equilibrio. …......138
5.10.
Energía frente al volumen para las dos fases estudiadas del BAs. ……....138
Introducción.
5.11.
ix
Constantes elásticas C11, C12 y C 44, módulo de Bulk B y módulo de cizalla tetragonal (C11 – C12)/2 de la estructura zinc-blenda del BAs frente a la presión. …………………………………………………………………..139
5.12.
Variación con la presión de los módulos de Bulk y de cizalla para la esructura zinc-blenda del BAs. …………………………………………..140
5.13.
Variación de los criterios de estabilidad generalizados M 1, M2 y M3 con la presión, para la estructura zinc-blenda del BAs. ………………………...140
5.14.
Espectro de dispersión de fonones para el volumen de equilibrio de la fase zinc-blenda del BAs. …………………………………………………….141
5.15.
Variación de la carga efectiva con la presión para la fase zinc-blenda del BAs. ……………………………………………………………………...143
5.16.
Variación de la frecuencia de los fonones LO y TO en el punto gamma con la presión. ………………………………………………………………..144
5.17.
Variación de la constante dieléctrica con la presión para la fase zinc-blenda del BAs. ………………………………………………………………….145
5.18.
Representación de la energía total por molécula para diferentes valores de
5.19.a.
desplazamiento de los átomos respecto de la posición de equilibrio. …...146 Representación de la parte simétrica de la energía + y la contribución armónica Cx2 frente al cuadrado de los desplazamientos u2. ……………147
5.19.b.
Representación de la parte antisimétrica de la energía - y la contribución inarmónica Dx3 frente al cubo de los desplazamientos u 3. ……………....147
6.1.
Tipos de procesos de absorción. ………………………………………....152
6.2.a.
Niveles de excitones en relación con el borde de la banda de conducción, para una estructura sencilla de bandas. ………………………………….158
6.2.b.
Niveles de energía de un excitón cuyo centro de gravedad está en reposo. …………………………………………………………………………....158
6.3.
Dependencia espectral del coeficiente de absorción óptica para un semiconductor de gap directo. …………………………………………...159
6.4.
Influencia de un nivel de excitón sobre la absorción óptica de un semiconductor. …………………………………………………………..161
6.5.A.
Orientación de los elementos con estructura tetraédrica en las estructuras zinc-blenda y wurtzita. …………………………………………………..162
6.5.B.
Red wurtzita. …………………………………………………………….162
6.6.
Esquema de una celda de yunque de diamante. ………………………....164
x
Índice de Figuras
6.7.
Borde de absorción medido en una muestra de ZnO de volumen a diferentes presiones en torno a la presión de transición de la fase wurtzita a la NaCl. ……………………………………………………………………………166
6.8.
Borde de absorción óptico de la fase NaCl del ZnO a diferentes presiones y a temperatura ambiente medido en una muestra de volumen. …………..167
6.9.
Raíz cuadrada del coeficiente de absorción de una muestra de volumen de ZnO en fase NaCl frente a la energía de los fotones a 13.5 GPa. ……….168
6.10.
Cambio en el espectro de absorción de una película de ZnO depositada en mica en la transición de fase de wurtzita a NaCl. ……………………….169
6.11.
Borde de absorción a temperatura ambiente de ZnO en fase NaCl a diferentes presiones, medido en una película delgada depositada en mica. Dependencia de la energía con la presión para un coeficiente de absorción constante ( = 105 cm-1). ………………………………………………...170
6.12.
Borde de absorción de una película de ZnO en fase wurtzita, depositada sobre fluorita, a diferentes temperaturas. Dependencia con la temperatura de los dos máximos correspondientes a excitones observados en el borde de
6.13.
absorción. ………………………………………………………………..172 Espectro de fotoluminiscencia a 15.5 K de dos películas de ZnO depositadas en sustratos de zafiro y fluorita respectivamente. …………………….....173
6.14.
Borde de absorción de la fase wurtzita del ZnO a diferentes presiones, medido en una película delgada depositada en mica. Dependencia con la presión de los picos de excitón. ………………………………………….174
6.15.
Representación esquemática del acoplamiento p-p y p-d en semiconductores con estructura zinc-blenda. ……………………………………………....178
6.16.
Representación esquemática de la interacción entre los niveles de energía p del anión y d del catión, en el grupo O h y en el grupo Td. ……………….180
6.17.
Energías de los orbitales atómicos calculadas para los elementos que forman compuestos I-VII, II-VI y III-V. ………………………………………...181
6.18.
Curvas de energía frente a volumen para las dos posibles estructuras del ZnO. ……………………………………………………………………...182
6.19.
Entalpía frente a presión para las dos posibles estructuras del ZnO. …....183
6.20.
Estructura de bandas de la fase NaCl del ZnO a lo largo de las direcciones de alta simetría de la zona de Brillouin para diferentes presiones, calculada con el método ab initio DFT-LDA de pseudopotenciales. ………………184
Índice de Tablas 4.I.
Constantes de red, parámetros internos, módulo de Bulk y su derivada para la fase Black Phosphorus del fósforo. ………………….............……….106
4.II.
Constantes de red, parámetros internos, módulo de Bulk y su derivada para la estructura A7 del fósforo. ………………………………….............….110
4.III.
Volumen de equilibrio, módulo de Bulk y su derivada para la estructura SC del fósforo. ……………………………………………………….............111
4.IV.
Volumen de equilibrio, relación entre constantes de red, módulo de Bulk y su derivada para la estructura SH del fósforo. ……………………...........113
5.I.
Constantes de red, módulo de Bulk y su derivada para la fase zinc-blenda del BAs. ………………………………………………………….....……129
5.II.
Valores de los gaps de energía en la fase zinc-blenda del BAs. …….......134
5.III.
Valores de los gaps en el equilibrio y sus derivadas con la presión de la fase zinc-blenda del BAs. …………………………………………............….135
5.IV.
Constante de red y módulo de Bulk para la fase NaCl del BAs. ……......137
5.V.
Parámetros de Grüneisen de la fase zinc-blenda del BAs. …………........142
5.VI.
Coeficientes del desarrollo polinomial de la energía en torno a la posición
6.I.
de equilibrio en la fase zinc-blenda del BAs. ………………....................147 Constantes de red, módulos de Bulk y su derivada para las dos fases del ZnO. ………………………………………………………………….......182
6.II.
Coeficiente de presión y potencial de deformación de la transición directa - en las fases cristalinas del ZnO. ………………………….................185
Introducción
La física del estado sólido es una de las partes más importantes y más amplias de la ciencia moderna. En virtud de los éxitos alcanzados por la física del estado sólido han sido posibles enormes adelantos en la electrónica cuántica, en la física de semiconductores y en el campo de creación de materiales con propiedades físicas únicas. A la hora de diseñar nuevos materiales, se necesitan evidentemente experimentos que muestren su comportamiento y determinen sus propiedades. Pero también se necesita teorías que expliquen el porqué de ese comportamiento y lo predigan para materiales similares. Este tipo de teorías, basadas solamente en los tipos de átomos presentes en el material y en sus interacciones, con la ayuda de la mecánica cuántica y la mecánica estadística, se denominan teorías de primeros principios o métodos ab initio. Al contrario que las teorías empíricas, los métodos ab initio carecen de parámetros ajustables a datos experimentales, y tienen carácter predictivo, es decir, sirven no solo para reproducir resultados experimentales sino para predecir los mismos. Gracias a los grandes avances que se han producido últimamente en el campo de la computación, estos métodos de primeros principios se han podido aplicar al estudio de sólidos complejos. El método utilizado en este trabajo se basa principalmente en dos teorías: la Teoría del Funcional de la Densidad ( Density Functional Theory), DFT, y la Teoría de Pseudopotenciales. Uno de los logros más importantes del modelo de pseudopotenciales ab initio es la determinación de las propiedades estructurales de un sólido. Así, ha sido posible explicar las transiciones estructurales sólido-sólido por presión inducida y hasta
2
Introducción.
predecir nuevas fases estructurales de sólidos a altas presiones usando solo los números y las masas atómicos. Los resultados permiten explicaciones de propiedades microscópicas y predicciones, por lo que podemos afirmar que el modelo es extremadamente útil y un triunfo de la teoría cuántica. Dentro del amplio campo de la física del estado sólido, nos hemos centrado en el estudio a altas presiones. Las propiedades de los sólidos se suelen estudiar a presión atmosférica, que es aproximadamente 1 bar (10 -4 GPa). El estudio de los efectos de las altas presiones está limitado por las dificultades experimentales. Por encima de 3 GPa empiezan a aparecer dificultades con los líquidos que se emplean como medio transmisor de presión; utilizando una mezcla de metanol-etanol se puede llegar hasta los 10 GPa, y con el
silicon oil hasta
los 20 ó 30 GPa. Sin embargo, mediante el uso de
aparatos hechos de materiales muy fuertes, como el carburo de tungsteno, ha sido posible alcanzar presiones de hasta 400 GPa, y en cámaras de aire de impacto se han logrado alcanzar presiones de transición que incluso exceden este valor. Sin embargo, es realmente importante conocer cómo se comportan los diferentes materiales a presiones elevadas ya que, por ejemplo, la presión en el centro de la Tierra es probablemente de varios cientos de GPa, y el 90% del interior de ésta está sometido a tensiones que sobrepasan los 10 GPa. Los cálculos ab initio nos permiten estudiar estas situaciones que actualmente son casi imposibles de estudiar experimentalmente debido a las limitaciones técnicas. Este trabajo tiene como objetivos fundamentales desarrollar y conocer las numerosas aplicaciones del método DFT y de su variante DFPT. Para ello se han estudiado con dichos métodos diversos materiales semiconductores muy diferentes entre sí, como es el caso del fósforo (elemento del grupo V), el BAs (compuesto III-V de comportamiento anómalo), el ZnO (compuesto II-VI) e incluso se propone en un futuro su aplicación a mezclas de compuestos semiconductores; y se han investigado aspectos también muy diferentes: estructura de bandas, fonones, determinación de fases estructurales, transiciones de fase bajo presión, cargas efectivas, etc., demostrando la versatilidad y amplia aplicación que los métodos ab initio pueden tener en el campo de la física del estado sólido. El trabajo está estructurado de la siguiente forma:
Introducción.
3
En el Capítulo 1 se explican extensamente la Teoría del Funcional de la Densidad y la Teoría de Pseudopotenciales, así como las diferentes aproximaciones que se han llevado a cabo para construir el método utilizado en este trabajo. También se describe el procedimiento de cálculo y las herramientas informáticas empleadas.
En el Capítulo 2 se presenta una tercera teoría, la Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad, con la que podemos conocer la respuesta lineal de la densidad de carga electrónica frente a perturbaciones externas, como distorsiones, campos, etc., tanto para semiconductores como para metales.
En el Capítulo 3 se definen los módulos de elasticidad y la estabilidad estructural, y se desarrolla el método de cálculo para estas propiedades, así como para los fonones en distintos puntos. También se hace referencia a las cargas efectivas y al tensor dieléctrico.
En el Capítulo 4 se aplican las teorías vistas en los capítulos anteriores para estudiar la secuencia de transiciones de fase bajo presión del fósforo, y se intenta determinar algunas de las estructuras desconocidas a las que transita. Este material resulta no ser tan simple como pudiera parecer, por lo que todavía sigue siendo objeto de estudio en la actualidad.
En el Capítulo 5 se hace lo propio con el compuesto semiconductor BAs, estudiando la variación de sus distintas propiedades bajo presión (constantes de red, módulos de elasticidad, estructura de bandas, tamaño de los gaps, cargas efectivas, fonones, etc.).
En el Capítulo 6 se hace una colaboración con un grupo experimental, para complementar resultados entre ambos, en el estudio del compuesto ZnO. Se estudian también las transiciones de fase y las estructuras de bandas, consiguiendo, no sólo un buen acuerdo entre teoría y experimentos, sino además, gracias a la combinación de ambas técnicas, se clarificaron algunos aspectos de las propiedades ópticas del material.
Capítulo 1
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales. 1.1 Introducción. El método utilizado en este trabajo para obtener las propiedades del estado fundamental de un sólido se basa en dos teorías: la Teoría del Funcional de la Densidad ( Density
Functional Theory),
DFT, y la Teoría de Pseudopotenciales. Ambas teorías se
combinan para determinar las propiedades del estado fundamental de un gran número de sólidos, entre ellos semiconductores, a los que nosotros los hemos aplicado. En el siguiente capítulo se introduce una tercera teoría, la Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad ( Density Functional Perturbation Theory) , DFPT, que se basa en las dos anteriores, y nos sirve para calcular la respuesta lineal del sistema frente a determinadas perturbaciones.
1.2 Core y electrones de valencia. Los sistemas en cuyo estudio nos vamos a centrar son los sólidos cristalinos. Éstos están formados por multitud de átomos. Desde hace muchos años, los químicos y los
6
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
físicos se han dado cuenta de que muchas de las propiedades químicas y físicas de los átomos están determinadas solamente por unos pocos electrones, los más externos. De hecho, el concepto de tabla periódica deriva de esta idea. Así, al considerar la naturaleza de los enlaces químicos dentro del sólido, uno sólo necesita enfocar su atención en unos pocos electrones de cada átomo. Cabría pensar entonces, en un sentido químico, que los compuestos que contienen Ra no son más complicados que los que contienen Mg, por ejemplo. Desafortunadamente, en consideraciones mecano-cuánticas, los electrones son indistinguibles y por tanto, todos tienen que ser tenidos en cuenta; de manera que tratar Ra es considerablemente más complicado que tratar Mg. Sin embargo, está claro que tanto el Ra como el Mg pueden describirse como simples problemas de dos electrones reemplazando la configuración de Rn y Ne respectivamente por un potencial efectivo apropiado. Este potencial efectivo no puede ser simplemente el potencial electrostático debido a los electrones internos y al núcleo atómico, sino que tendrá que incorporar también los efectos del principio de exclusión de Pauli para los electrones, conduciendo a términos repulsivos adicionales. En consecuencia, en los átomos de un sólido distinguiremos dos partes: a) Los electrones correspondientes a las capas externas semillenas de los átomos, a los que llamaremos electrones de valencia, y que son los responsables de casi todas las propiedades del material, entre ellas las propiedades químicas, ópticas y estructurales características de los sólidos. b) El
core,
formado por el núcleo y los electrones internos correspondientes a las
primeras capas completamente llenas, es decir, los orbitales más profundos y cercanos al núcleo. Estos electrones están fuertemente ligados a los núcleos, y se distribuyen en torno a ellos de forma similar a como lo hacen en los átomos aislados. El core se puede considerar insensible al entorno del átomo al que pertenece, en el sentido en que su densidad electrónica radial prácticamente no varía, independientemente de que se encuentre en el estado fundamental del átomo neutro o en cualquier estado excitado del átomo, incluso el correspondiente al que tendría dentro de la estructura del sólido. Por el contrario, los electrones de valencia son muy sensibles al entorno del átomo, y su densidad de carga varía considerablemente según éste esté aislado en su estado fundamental, pase a formar parte del sólido, o cuando varíe la configuración de átomos del sólido. Esto podemos verlo en la Figura 1.1, en la que se representa la densidad de carga de valencia y del core del Si para dos configuraciones distintas.
1.2. Core y electrones de valencia.
7
Figura 1.1 Densidad de carga de valencia y de core a) en el estado fundamental del Si; b) en un estado excitado. Se puede ver que mientras que la densidad de carga del core no varía, la de valencia sí lo hace.
El
core afecta
a los electrones de valencia mediante un potencial externo V ext.
Debido a las características anteriores podemos considerar de forma explícita en el cálculo únicamente a los electrones de valencia, representando el efecto del medio de un pseudopotencial (aproximación de
core congelado).
core sobre
éstos por
Este pseudopotencial
atómico es un potencial de interacción que actúa sólo sobre los electrones de valencia, describiendo el efecto del core, sin necesidad de considerarlo explícitamente en el cálculo. La principal razón de su uso está en el ahorro de cálculo asociado a tratar solamente con los electrones de valencia, aunque hay otras ventajas, como que se elimina en gran medida el error de superposición de base, debido principalmente a deficiencias en la representación de los electrones más internos; y, en los cálculos moleculares, la sencillez y eficacia con la que se incluyen los efectos relativistas más importantes. Los pseudopotenciales que se construyen habitualmente para efectuar cálculos en el sólido deben ser suaves, en el sentido de que la convergencia de los resultados con respecto al tamaño de la base que se utiliza debe ser rápida. El estudio de la energía total y de las propiedades estructurales de los sólidos puede en principio acometerse mediante este esquema de pseudopotenciales. A partir de ahora, al referirnos a iones y electrones, nos estaremos refiriendo al core y a los electrones de valencia, a menos que se indique lo contrario.
8
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
1.3 Aproximación adiabática de Born-Oppenheimer. La aproximación que nos permite desacoplar los grados de libertad electrónicos de los vibracionales en un sólido es la Aproximación Adiabática de Born y Oppenheimer [1]. Sabemos que tanto los electrones como los iones en un sólido están sometidos a fuerzas de la misma magnitud, pero al ser la masa de los iones mucho mayor que la de los electrones, las escalas de tiempos característicos de ambos movimientos son muy diferentes, y podemos considerar que los electrones responden inmediatamente al movimiento de los iones, mientras que éstos van evolucionando conforme a un potencial de interacción con los electrones, que se obtiene resolviendo la correspondiente ecuación electrónica para diferentes configuraciones iónicas fijas. Veamos esto con un poco más de detalle. El operador hamiltoniano del sólido, es decir, el hamiltoniano del sistema completo de iones y electrones puede escribirse como: 2 ∂2 H = − 2 M ∂ Rl2 l
+ l
V I − I Rl
(
2 ∂2 ) − 2 2 m r ∂ i i
− Rs +
+ i < j
e
2
r i − r j
+
V e − I r i − Rl
(
l
)
(1.1)
donde Rl representa la posición del ión l-ésimo, relativa a su correspondiente posición de equilibrio, y ri representa la posición del electrón i-ésimo. M es la masa de los iones y m la masa de los electrones. Los primeros términos de cada corchete son la energía cinética de los iones y de l os electrones, respectivamente. El siguiente término del segundo corchete corresponde a la interacción electrón-electrón; VI-I es el potencial de interacción entre iones, y V e-I es el potencial de interacción entre los electrones y los iones. Podemos considerar el hamiltoniano anterior como suma de una parte iónica y una parte electrónica: H = HI + He
(1.2)
Donde cada parte corresponde a uno de los sumatorios de la ecuación (1.1). La función de onda de este hamiltoniano se puede separar también en parte electrónica y parte iónica como:
Ψ = ψ ( R, r )φ ( R )
(1.3)
de forma que ψ (R, r) satisface la ecuación de Schrödinger para los electrones en una red estática con el ión l-ésimo fijo en la posición Rl:
2 ∂2 2 − i 2m ∂r i
+ ij
e2
r i − r j
+
V e − I r i − Rl
il
(
)ψ ( R, r ) = E e ( R )ψ ( R, r )
(1.4)
Los autovalores Ee de esta ecuación serán funciones de R l, es decir, la energía electrónica dependerá de las posiciones de los iones. Aplicamos el operador hamiltoniano a la función de onda total: ∂2 ( ) ( H Ψ = − E R V R R Ψ + Ψ + − e I − I l s )Ψ = 2 2 M ∂ Rl l l
(1.5)
donde renombramos: 2 ∂φ ∂ ∂ ψ ( ) = − 2 ⋅ + φ ψ 2 ∂ Rl Rl ∂ Rl l 2 M ∂
C R
2
(1.6)
Si ignoráramos el término C(R), podríamos resolver completamente nuestro problema de valores propios HΨ=EΨ simplemente haciendo que φ(R) satisfaga la siguiente ecuación de Schrödinger: 2 ∂2 ( ) ( ) ( ) ( ) E R V R R R E R − + + − = φ φ e I − I l s 2 2 M ∂ R l
(1.7)
Ésta es la ecuación para la función de onda de los iones. Es lo mismo que tendríamos si tratáramos de resolver una red de átomos neutros, por ejemplo un sólido de Argón, directamente por mecánica cuántica, con la única diferencia de que hemos añadido a la interacción directa entre los iones el término E e(R), que es la energía total del sistema de electrones como función de la posición de los iones. Ésta es la contribución adiabática de los electrones a la energía de la red; va cambiando por seguir los electrones el movimiento de la red. En principio, este término dependería de la configuración electrónica exacta, pero en la práctica es bastante insensible a ello, ya que los procesos de conductividad normal en sólidos implican sólo un reajuste de unos pocos electrones cerca de la superficie de Fermi.
10
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
Por tanto, dicho término se puede normalmente calcular suponiendo que todos los electrones están en su estado fundamental. Es necesario probar que los términos no adiabáticos en (1.5), es decir, los dos términos de C(R), pueden ignorarse. Es fácil probar que no contribuyen prácticamente en nada al valor esperado de la energía del sistema en el estado Ψ. El primero de tales términos desaparece ya que produciría integrales del tipo: 1 ∂ ∂ψ ψ * d r =
∂ Rl
2 ∂ Rl
ψ *ψ d r =
1 ∂ne 2 ∂ Rl
(1.8)
donde ne es el número total de electrones. El segundo término es pequeño porque, en el peor de los casos, los electrones estarían muy fuertemente unidos a sus iones, es decir,
ψ (R (Rl, ri) = ψ (r (ri - Rl), que daría una contribución como: 2 ∂ 2ψ 2 ∂ 2ψ m ∂ 2ψ − ψ * ψ * d r = − ψ * d r = − d r 2 M ∂ Rl2 2 M ∂r i 2 M 2m ∂r i 2 2
(1.9)
Esto es m/M veces la energía cinética de los electrones, una cantidad que es despreciable en comparación con las energías térmicas ordinarias, ya que m/M es el orden de 10 -4 ó 10-5. En todo este razonamiento no hemos considerado los términos no adiabáticos fuera de la diagonal. En particular, el primero de éstos, conteniendo ∂ψ / ∂Rl, puede dar lugar a transiciones entre los estados electrónicos cuando los iones se muevan. Esto no es otra cosa que la interacción electrón-fonón. Sin embargo, en (1.8) solo hemos considerado los elementos diagonales, y éstos se hacen cero. Si considerásemos los elementos fuera de la diagonal para este término nos aparecerían contribuciones como perturbaciones perturbaciones de segundo orden a la energía de la red. La aproximación adiabática es importante porque nos permite separar el movimiento iónico del electrónico, conduciendo sólo a una interacción residual entre los electrones y los fonones. Por tanto, podemos tratar los electrones y las ondas de la red como entidades prácticamente independientes. Nótese, no obstante, que esta aproximación no puede aplicarse a plasmones o a sistemas a muy altas temperaturas, ya que en estos casos no podemos considerar a los iones permanentemente en posiciones fijas, y la función de onda (1.3) ya no tendría sentido.
1.4. Teorema de Bloch.
11
1.4 Teorema de Bloch. El problema de los electrones en un sólido es en principio un problema de muchos cuerpos, en el que el hamiltoniano total del sólido contiene no sólo los potenciales de interacción monoelectrónicos, que describen las interacciones de cada electrón con los núcleos atómicos masivos, sino también parejas de potenciales que describen las interacciones electrón-electrón. Podemos representar todas estas interacciones mediante un potencial efectivo monoelectrónico V(r). Independientemente de la forma específica de ese potencial, si el cristal es perfectamente periódico, debe satisfacer la condición V(r + R) = V(r), para todos los vectores R de la red. Los electrones independientes, cada uno de los cuales obedece una ecuación de Schrödinger monoelectrónica con un potencial periódico, 2 2 ∇ + U (r )ψ = E ψ , H ψ = − 2m
(1.10)
se llaman "electrones Bloch", en contraste con los electrones libres, a los que se reducen cuando el potencial periódico es 0. Los estados estacionarios de los electrones Bloch tienen que cumplir una propiedad muy importante como consecuencia general de la periodicidad del potencial V: El Teorema de Bloch. Este teorema establece que las funciones propias ψ de de la ecuación de onda para un potencial periódico V(r + R) = V(r) son el producto de una onda plana eik·r por una función uk(r) que tiene la periodicidad de la red cristalina:
ψ k (r ) = e ik ⋅r u k (r )
(1.11)
donde uk(r + R) = uk(r) para todo R de la red de Bravais. El subíndice k indica que la función uk(r) depende del vector de onda k. Una función de onda de la forma (1.11) se llama "función de onda Bloch", y está formada por ondas de propagación que pueden agruparse en paquetes de onda representando a los electrones que se propagan libremente por el campo de potencial que crean los núcleos iónicos. La demostración de este teorema se puede encontrar por ejemplo en la Ref. [2].
12
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
1.5 Teoría del Funcional de la Densidad. La Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) es un formalismo que se emplea para resolver el problema de un sistema de electrones que interactúan entre sí y están sometidos a la acción de un potencial externo que a partir de ahora denotaremos por Vext (r). Esta teoría fue primero formulada por Hohenberg y Kohn [3], y Khon y Sham [4], y su justificación formal descansa en el teorema de Hohenberg y Kohn (HK), el cual en su forma original es aplicable a un sistema de fermiones idénticos sin spin, sometidos a la acción de un campo externo local, y con un estado fundamental no degenerado. Por tanto, se podría aplicar a un sistema de electrones donde las interacciones relacionadas con su spin no se tienen en cuenta. (Aunque este teorema también está demostrado para sistemas con spin (Local Spin Density, LSD)). El teorema establece como puntos más relevantes: 1) El estado fundamental energético de un sistema de electrones idénticos sin spin es un funcional único de la densidad de partículas. 2) Este funcional adquiere su mínimo valor para la densidad correcta del estado fundamental, de tal modo que el estado fundamental se obtiene minimizando este funcional con respecto a variaciones en la densidad que conservan el número de partículas. Con todo ello el funcional para la energía del estado fundamental se escribe:
() ()
E [n] = V ext r n r d 3 r + F [n]
(1.12)
Donde el potencial externo Vext (r) es también un funcional único de la densidad de partículas n(r), salvo alguna constante aditiva. Este es un hecho fundamental de la teoría del funcional de la densidad: que el potencial externo sea quien determina la densidad de partículas es obvio, pero la inversa no lo es tanto. La contribución al potencial externo Vext (r) es la suma de los términos locales para cada electrón. "Local" significa que este término consiste en una suma de contribuciones idénticas para cada partícula i y depende sólo de las coordenadas de dicha partícula: V ext (r ) =
i
V (r i )
(1.13)
1.5. Teoría del Funcional de la Densidad.
13
Es el potencial externo el que distingue un sistema determinado de n partículas de otros sistemas distintos con el mismo número de partículas. Por tanto, sistemas físicos diferentes con el mismo número de electrones pero con potenciales externos diferentes tienen diferentes distribuciones electrónicas, es decir, diferentes densidades de carga electrónicas en sus estados fundamentales. También ocurre lo inverso, es decir, una distribución electrónica determinada conduce a un potencial externo concreto; aunque con una salvedad: La función de onda del sistema, y por tanto la densidad de carga, permanece inalterada si añadimos una constante al potencial. Por tanto, un Vext (r) específico puede ser único solo si se desprecia una posible constante aditiva. En muchos casos prácticos (no en todos, hay excepciones), la constante puede fijarse con el requerimiento Vext(r) → 0 cuando r → ∞. La prueba de este teorema procede de la reducción al absurdo: Llamamos ΨG a la función de onda del estado fundamental de un sistema particular de N electrones. Dicha función está normalizada a la unidad. Se define la densidad de partículas como: n(r ) = N
2 3 3 r r r d r d r n ( ) Ψ , ,..., ... G 2 n 2
(1.14)
Esta función es siempre mayor o igual que cero. Supongamos que existe un V'ext(r) diferente de V(r) (en más de una constante aditiva) que conduce, mediante la ecuación de Schrödinger, a una función de onda de muchos cuerpos diferente Ψ'G, a partir de la cual se deriva la misma densidad n'(r) = n(r). (Mostraremos que esto es inconsistente). Supongamos que E es la energía del estado |ΨG>, y E' la energía de | Ψ'G>. Entonces: E = <ΨG|H|ΨG>
y
E' = <Ψ'G|H'|Ψ'G>,
(1.15)
donde H contiene a Vext (r) y H' contiene a V'ext (r). Por el teorema de mínimo general para el verdadero estado fundamental del sistema, (la energía del estado fundamental, considerada como el valor esperado del hamiltoniano, alcanza su valor mínimo cuando se calcula con la función de onda exacta; cualquier otra función conduce a un valor esperado mayor), se tiene E'< <ΨG|H'|ΨG> = <ΨG|H+V'-V|ΨG> = E + <ΨG|V'-V|ΨG>
(1.16)
14
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
Debido a que se asume que los potenciales son locales, el último término puede expresarse de forma más simple, y tenemos E ' < E + n(r )[V ' (r ) − V (r )]d 3 r
(1.17)
El mismo argumento puede aplicarse obviamente con las cantidades con prima (') y sin prima intercambiadas: E< <Ψ'G|H|Ψ'G> = <Ψ'G|H'-V'+V|Ψ'G> = E' + <Ψ'G|V-V'|Ψ'G>
(1.18)
Ya que las densidades n(r) y n'(r) asociadas con |ΨG> y |Ψ'G> se asumen iguales E < E '+ n(r )[V (r ) − V ' (r )]d 3 r
(1.19)
Si sumamos las ecuaciones (1.17) y (1.19) encontramos una inconsistencia: E + E' < E' + E
(1.20)
Por tanto, tiene que ser cierto que n(r) y n'(r) son diferentes, y por tanto queda demostrado que Vext (r)
es un funcional único de n(r). De aquí se sigue que el
hamiltoniano completo para un sistema de un número dado de partículas queda especificado en principio si se conoce la densidad del estado fundamental. Volviendo a la ecuación (1.12), la cantidad F[n], que incluye la energía cinética y los términos de energía de interacción electrón-electrón, es decir, los correspondientes a la interacción coulombiana (también denominada energía de Hartree), y a la energía de canje y correlación, la escribiremos separada en dos términos, uno que indicará la energía de Hartree y un funcional G[n] que contiene el resto de energías:
E [n] =
2 3 e V ext (r )n(r )d r +
8πε 0
n(r )n(r ) 3 3 d r d r ' + G[n] r − r '
(1.21)
1.5. Teoría del Funcional de la Densidad.
15
Para resolver este problema solo hay que minimizar el funcional de la energía E[n] con respecto a variaciones de la densidad con la ligadura de conservar el número de partículas del sistema:
n(r )d 3 r = N
(1.22)
Minimizando nos quedará: e2 V ext (r ) +
4πε 0
n(r ') 3 δ G[n] d r ' + = µ δ n(r ) r − r '
(1.23)
siendo µ el potencial químico, que es el multiplicador de Lagrange asociado a la condición (1.22); y donde δ / δn(r) representa la derivada funcional que se define como: Sea Φ[ρ] un funcional de ρ = ρ(r); su la derivada funcional es: δ Φ[ ρ ] = lim+ {Φ[ ρ (r ') + εδ (r − r ')] − Φ[ρ (r ')]} δρ (r ) ε →o
(1.24)
Para poder resolver la ecuación (1.23) necesitamos conocer la forma funcional de G[n]. Vemos por tanto que n(r) es la única variable necesaria para averiguar la energía del estado fundamental del sistema, aunque previamente hemos de conocer la forma funcional de la energía cinética y de la energía de canje y correlación. Para conocer la forma funcional de la energía cinética nos basaremos en la aportación de Kohn y Sham (KS). Éstos consideraron en primer lugar un sistema de N electrones que no interaccionan entre sí y que están sometidos a la acción de un campo externo local. Ahora el funcional F[n] contendrá sólo la energía cinética de este sistema. Según el segundo punto del teorema de HK, se puede conocer la densidad n(r) del sistema minimizando el funcional de la energía. La única derivada funcional que tendremos ahora será la correspondiente a la energía cinética del sistema, cuya forma funcional no conocemos. Pero sí sabemos que para este sistema en concreto el estado fundamental se corresponde con un determinante de Slater, es decir, un producto completamente antisimetrizado de funciones de onda de un solo electrón, ϕi(r), cada una de las cuales obedece a la ecuación de Schrödinger:
16
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
2 2 ∇ + V ext (r ) ϕ i (r ) = ε i (r ) ϕ i (r ) , − 2m
i = 1,2,...,N.
(1.25)
Podemos construir la densidad de partículas escogiendo los N estados de más baja energía: n(r ) =
N
=1 ϕ (r )
2
i
(1.26)
i
Aplicando el mismo razonamiento para un sistema de N electrones que interactúan entre sí, podemos escribir G[n] así: G[n] = Ts[n] + Exc[n],
(1.27)
Donde Ts[n] es la energía cinética de un sistema de electrones que no interactúan entre sí y con una densidad n(r), mientras que E xc[n] es la denominada energía de canje y correlación (exchange-correlation ) de un sistema de partículas interactuantes con una densidad n(r). La energía de canje y correlación contiene al menos parte de la energía cinética del sistema, puesto que ahora los electrones sí que interaccionan, mientras que Ts[n] se refiere solo a la energía cinética de un sistema de electrones que no interactúan. La ecuación de Schrödinger que ahora hemos de resolver es muy similar a la que antes hemos escrito, sólo que en lugar de tener un potencial externo V ext (r), tendremos un potencial efectivo Veff [n] que escribiremos como sigue: e2 V eff [n] = V ext (r ) +
4πε 0
δ E xc [n] n(r ') 3 d r + r − r ' δ n(r )
(1.28)
de tal modo que la densidad correcta del estado fundamental se obtiene resolviendo autoconsistentemente el siguiente conjunto de ecuaciones de una sola partícula: 2 2 ∇ + V eff [n] ψ i (r ) = ε i (r ) ψ i (r ) − 2m n(r ) =
N
=1 ψ (r )
2
i
i
La energía total del estado fundamental se escribirá:
i = 1,2,...,N
(1.29)
1.5. Teoría del Funcional de la Densidad.
E [n] = T s [n] +
17
3 e2 V ext (r ) n(r ) d r +
8πε 0
n(r ) n(r ') 3 3 d r d r ' + E xc [n] r − r '
(1.30)
donde tenemos para T s[n]: T s [n ] =
N
=1 i
2 2 ∇ ψ i (r ) d 3 r ψ i (r ) − 2m *
(1.31)
Las ecuaciones (1.29) son conocidas como ecuaciones de KS y la (1.30) es el fuincional de la energía de KS. La ventaja que representa entonces el empleo de las ecuaciones KS es que conoceremos la energía cinética de un sistema de electrones independientes exactamente para una determinada densidad n(r), evitando el uso de un funcional de n(r) para la energía cinética como proponía el teorema de HK. Pero aún nos queda por determinar la forma funcional de la energía de canje y correlación, ya que el empleo de las ecuaciones KS no nos da su forma exacta. Una de las aproximaciones más útiles para esta energía es la Aproximación de la Densidad Local ( Local
Density Aproximation ,
LDA), en la que se supone que la energía de canje y
correlación en un punto r depende de la densidad en ese mismo punto: E xc [n] = ε xc (n(r ))n(r ) d 3 r
(1.32)
Donde εxc(n) es la energía de canje y correlación por partícula de un gas de electrones interactuantes con una densidad uniforme n; es decir, a cada punto r de nuestro sistema que tiene asociada una densidad n(r), le hacemos corresponder la energía de canje y correlación de un gas de electrones homogéneo e interactuante con la misma densidad n. Esta suposición es válida si n(r) es constante y la aproximación la podemos considerar aceptable para sistemas de electrones con una n(r) casi constante o que presente variaciones muy lentas. En estos casos, la LDA da resultados bastante correctos, y se reproducen bien las tendencias químicas de los materiales. La aproximación no está justificada para sistemas con un gradiente de densidad grande, como es el caso de los semiconductores. Sin embargo los resultados que se obtienen son muy buenos, lo que resulta curioso si recordamos el hecho de que parte de la energía cinética de nuestro sistema de electrones está contenida en la energía de canje y correlación como dijimos
18
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
antes, así es que dicha energía tiene un aporte más que su contribución real; es decir, la resultante de restar a la energía total de un gas de electrones, la energía de Hartree, la energía cinética y la debida a campos externos. Mediante cálculos Monte Carlo Cuánticos (Quantum
Monte Carlo,
QMC), se ha visto que el éxito de la LDA en estos casos viene
como resultado de una cancelación en el espacio real de los errores cometidos en las energías de canje y correlación [5], [6]. En la figura 1.2, tomada de la referencia [5], se comparan las densidades de energía de canje y correlación del silicio con las obtenidas en un cálculo exacto de QMC. Vemos que los mayores errores de la LDA tienen lugar en la región de enlace donde la densidad electrónica es muy grande, y alrededor de los pseudoátomos, donde es muy pequeña. El acuerdo tan bueno entre la LDA y la QMC se debe a la cancelación en el espacio real de las densidades de esas dos regiones, por lo que la LDA describe muy bien al Si.
Figura 1.2 Densidades de energía en el plano (110) para: (a) e QMCxc (r), (b) eQMCxc (r) – e LDAxc (r), (c) eQMCxc (r) – eADAxc (r). (b) y (c) tienen la misma leyenda que se muestra a la derecha de (c). Los átomos y enlaces se han representado esquemáticamente a lo largo de la dirección [111].
La cancelación representa una dificultad a la hora de intentar hacer mejoras en la LDA, ya que una mejora sólo en la contribución de canje o en la de correlación conduce a peores resultados. A pesar del éxito de esta aproximación, se conocen bien algunas limitaciones de la LDA: la energía de enlace se sobreestima, lo que hace que los parámetros de celda calculados sean en torno a un 3% más pequeños que los experimentales; se subestima el tamaño de los gaps, llegando a veces a predecir la naturaleza metálica de algunos semiconductores o aislantes; no se tiene en cuenta los enlaces de van der Waals, y se da una descripción muy pobre del enlace "puente de hidrógeno". Estas discrepancias pueden deberse a que se está asumiendo que el funcional de canje y correlación es puramente
1.5. Teoría del Funcional de la Densidad.
19
local, es decir, no se están teniendo en cuenta las correcciones en cada punto r debidas a las inhomogeneidades que hay en la densidad de carga electrónica. Una aproximación obvia para intentar mejorar la LDA es incluir correcciones de gradiente, haciendo a E xc un funcional de la densidad y de su gradiente. Esto se conoce como la Aproximación de los Gradientes Generalizados ( Generalized
Gradient
Approximation, GGA):
GGA
E xc
[n(r )] = ε xc (n(r ))n(r )d r + F xc [n(r ), ∇n(r ) ]d r
(1.33)
donde Fxc es una corrección funcional determinada. No hay una forma funcional ampliamente aceptada para esta aproximación que se pueda dar como la mejor opción para realizar un cálculo ab initio, y existen varios tipos de funcionales propuestos en la literatura. No siempre representan una mejora sistemática sobre la LDA [7] y sus resultados tienen que ser cuidadosamente comparados con los experimentos. Esta aproximación también tiene sus limitaciones, ya que subestima la energía de enlace conduciendo a valores de los parámetros de red superiores a los experimentales. El desarrollo de funcionales mejorados es actualmente un área muy activa de investigación. Para calcular εxc podemos descomponerla separando la contribución de canje de la de correlación: ε xc (n) = ε x (n) + ε c (n)
(1.34)
La contribución de canje la podemos obtener de forma analítica para el gas homogéneo mediante las ecuaciones de Hartree-Fock: ε x (n) = −
3 2 2 13 e (3π n ) 4π
(1.35)
Para la energía de correlación εc no se puede obtener una expresión analítica, aunque existen varias aproximaciones a su forma exacta. La más utilizada es la de Ceperly y Alder [8] a partir de simulaciones Monte Carlo cuánticas de un gas homogéneo de electrones interactuantes, parametrizada por Perdew y Zunger [9]. Esta expresión es la que se ha utilizado en este trabajo.
20
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
Como resumen a lo expuesto hasta ahora, diremos que nos planteamos entonces resolver la ecuación de Schrödinger para un sólido y para ello hemos escogido la DFT con el esquema de Kohn y Sham Sham y la aproximación LDA. Nuestro problema problema radica ahora en dar una expresión apropiada al potencial efectivo V eff [n]. [n]. La cuestión de resolver una ecuación de Schrödinger que contiene un potencial periódico puede aproximarse desde dos puntos de vista diferentes: El primero es una extensión de la aproximación que se hace en mecánica cuántica elemental, en la cual intentamos encontrar una solución general con una energía arbitraria, y determinamos entonces la energía que tendría sentido físicamente a través de la imposición de condiciones de contorno. Esta es la base de uno de los primeros métodos desarrollados: el "método celular" de Wigner-Seitz [10]. Ya que estamos considerando un sistema periódico infinito, las condiciones de contorno relevantes están dadas por el teorema de Bloch. Estas condiciones pueden verse como relaciones específicas de la función de onda evaluada en distintos puntos de la superficie de una celda periódica que están separados por un vector de la red directa. Las condiciones condiciones de contorno dependen dependen por tanto del vector de onda k, y conducen en principio a la determinación de E(k). La dificultad recae en que para muchos muchos vectores vectores k las condiciones de contorno son complicadas, y la superficie en la que tienen que satisfacerlas no mantiene ninguna coordenada constante. El problema de satisfacer las condiciones de contorno es tan complejo, que esta aproximación aproximación directa, aunque aunque de gran interés conceptual, conceptual, se se ha abandonado para el propósito de la computación práctica. Un método alternativo es expandir la función de onda desconocida en términos de un conjunto completo de funciones conocidas que satisfagan el teorema de Bloch. Los autovalores se determinan diagonalizando la matriz del hamiltoniano expresada en esa base. Si las funciones no son ortogonales, el hamiltoniano y las matrices de solapamiento tienen que diagonalizarse simultáneamente. simultáneamente. Un conjunto de tales funciones que podría usarse son las ondas planas. Pero desafortunadamente, las ondas planas no son aconsejables para el cálculo práctico, porque la convergencia es muy lenta, y tendríamos que diagonalizar matrices enormes para obtener resultados cuantitativamente exactos. La razón física por la que la convergencia es tan lenta es que la función de onda de un electrón varía rápidamente con la posición cerca del núcleo de un átomo, aunque varíe lentamente en la parte más externa de éste. Veámoslo con un ejemplo:
1.5. Teoría del Funcional de la Densidad.
21
Consideremos una función de onda basada en un estado atómico "s", por ejemplo el estado 4s del potasio. Fuera del core atómico, el potencial va aproximadamente como -e 2 /r, ya que el electrón se mueve en el campo que crea el único electrón del orbital semilleno; pero cerca del núcleo el potencial es -Ze 2 /r, siendo Z el número atómico. Por tanto, t anto, cerca del núcleo la función de onda varía significativamente en una escala de distancias r/Z. Una expansión en términos de ondas planas e iKR no convergerá en esta región hasta que incluyamos ondas con K>2 πZ, por lo que el número de ondas planas requerido aumenta como Z3. Incluso para Z no muy grandes, como es el potasio, con Z = 19, es demasiado. El problema puede paliarse de dos formas: modificando la base de ondas planas; o modificando la ecuación de Schrödinger de forma que el potencial efectivo que aparece en ella no varíe tan rápidamente cerca del núcleo. La modificación de la base de ondas planas conduce a la introducción de las ondas planas ortogonalizadas [11], o las ondas planas aumentadas [12]; mientras que la modificación del potencial conduce al método de pseudopotenciales. Nosotros nos basaremos en este último, usando la expansión en ondas planas por estos motivos: 1) Son independientes de la estructura del sólido. 2) Se puede obtener directamente una mejora en los cálculos aumentando el número de componentes de Fourier. 3) Los elementos de matriz de las ondas planas son fáciles de evaluar. 4) Prácticamente cualquier función puede desarrollarse en ondas planas. Sin embargo, las ondas planas y sus variantes no son las únicas funciones de fácil construcción que obedecen el teorema de Bloch. Supongamos una función localizada, y de cuadrado integrable, w(r). Colocamos una de esas funciones en cada sitio de la red R µ, de forma que
w(r
- Rµ) denota la función centrada en dicho sitio. Si construimos la
combinación: φ k , r
( ) = N e −1 / 2
ik ⋅ R µ
w r − R µ
(
)
(1.36)
µ
donde N es el número de puntos de la red, es fácil demostrar que φ obedece el teorema de Bloch:
22
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales. φ k , r + Rν
(
) = N e −1 / 2
ik ⋅ R µ
w r − R µ − Rν
[ (
)] = N
µ
= N −1 / 2 e
ik ⋅ Rν
e
ik ⋅ Rσ
−1 / 2
)= e
ik ⋅ Rν
e
w r − Rσ
(
ik ⋅ Rν
e
µ
ik ⋅ R µ − Rν
(
)
w r − R µ − Rν
[ (
)] =
φ (k , r )
σ
(1.37)
Aquí hemos considerado que si R µ y R ν son vectores de la red, entonces su diferencia R µ R ν también lo es, y la hemos denotado como R σ. Sumar sobre todos los R µ o sumar sobre todos los Rσ es equivalente. La ecuación anterior muestra que φ satisface el teorema de Bloch, a pesar de la naturaleza de w. Las funciones de onda en los sólidos son como las correspondientes a estados atómicos cerca de los núcleos, pero son diferentes a grandes distancias de éstos debido a las diferencias en las condiciones de entorno atómico. Si w(r) se elige como una función de onda atómica, entonces φ(k,r) será una aproximación a una función de onda para una banda de energía formada a partir de los estados atómicos particulares. Si el estado atómico está fuertemente enlazado, tal que w es pequeño en el borde de la celda, la aproximación será buena. Este es el origen de los métodos " tight binding ".
1.6 Pseudopotenciales no locales y conservadores de la norma. Para construir los pseudopote pseudopotenciales nciales hay varios métodos: a) Método de los pseudopotenciales empíricos o método EPM ( Empirical Pseudopotential
Model ):
Se ajustan los pseudopotenciales con los datos
experimentales, para que los resultados coincidan en ciertos puntos de alta simetría con los experimentos [13]; por ejemplo, con las medidas de propiedades ópticas. b) Pseudopotenciales Ab Initio: Se construyen los pseudopotenciales utilizando sólo información de los átomos que forman el cristal desde primeros principios, es decir, sin emplear datos experimentales. Nosotros trabajamos con estos últimos. Estos pseudopotenciales permiten reproducir correctamente la función de onda a partir de un cierto radio de corte r c medido desde el núcleo. Para que también funcionen en el interior de la esfera de radio r c lo que se hace es construir un pseudopotencial que reproduzca una pseudo-función de onda que carezca de nodos en el interior de r c, pero que conserve la norma, es decir, que aunque la densidad de carga verdadera y la pseudo densidad de carga no sean idénticas en la región del core, la carga integrada sobre dicha región sí sea la misma en los dos casos. A este tipo de potenciales se les llama pseudopotenciales ab initio conservadores de la norma.
1.7. Pseudopotenciales de Phillips-Kleinman.
23
1.7 Pseudopotenciales de Phillips-Kleinman. El concepto de pseudopotencial ha sido utilizado en física desde hace mucho tiempo (Ver por ejemplo en [14] las referencias a Fermi, Breit, Blatt y Weisskopf, que propusieron un pseudopotencial pseudopotencial como el equivalente a las condiciones de contorno para un problema de muchos cuerpos). Sin embargo, fueron Phillips y Kleinman los que desarrollaron un modelo de pseudopotenciales en el que se basa la teoría que empleamos en este trabajo [15]. Su esquema parte del método de Ondas Planas Ortogonalizadas propuesto por Herring en 1940 [11], y se basa en dividir a la función de onda del sistema en suma de una función de variación suave, que corresponde a la contribución de los electrones de valencia, y otra localizada en torno al
core que recoge el
carácter oscilante de
la función de onda en esta región. Herring observó que las funciones de onda del sólido se podían expandir en una base de ondas planas, planas, tales que utilizando un número suficiente de ellas, se podían podían obtener funciones de onda muy buenas para el cristal. Pero para incluir los nodos radiales de las funciones de onda de valencia en la región del
core,
eran necesarias tantas ondas planas
que este método se hacía impracticable. Por esta razón, Herring sugirió ortogonalizar cada onda plana a todas las funciones de onda del
core, para lo que tuvo que añadir a cada onda
plana una combinación lineal conveniente de orbitales del core. La función de onda resultante incluye los nodos radiales, y se obtiene una rápida convergencia. Sea χk una onda plana ortogonalizada: χ
k
=e
ik ⋅r
−
b e t k
ik ⋅r
bt k
(1.38)
t
donde btk es una función de onda Bloch construida a partir de estados del
core
bt(r),
fuertemente localizados, es decir:
bt k
ik l = e ⋅ bt (r − l )
(1.39)
l
La función de onda del cristal se puede expresar en la base de ondas planas ortogonalizadas así:
24
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
Ψk = α k − g χ k − g
(1.40)
g
donde los coeficientes αk-g se pueden determinar usando el principio variacional de minimizar el valor esperado de la energía. Éste es el método propuesto por Herring. El argumento de Phillips y Kleinman fue el siguiente: Supongamos que (1.40) es la función de onda exacta con unos valores determinados de αk-g. Nos construimos una función que sea una combinación de ondas planas simples con los mismos coeficientes: φ = α
k − g
g
e
i k − g ⋅r
(
)
(1.41)
Usando (1.38), (1.40) y (1.41) podemos escribir (omitiendo el índice k, entendiendo que es el mismo siempre):
Ψ = φ −
bt φ bt
(1.42)
t
Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger H Ψ = EΨ: H φ
−
b
bt φ Hbt = E φ − E
t
t
φ bt H φ − bt φ E t bt + E bt φ bt = E φ
t
t
t
(1.43) ya que bt es también un estado propio de H con valor propio E t. Agrupando: H φ +
( E − E )b t
t
bt φ
= E φ
(1.44)
t
Esto es equivalente a una nueva ecuación de Schrödinger: ( H + V R )φ = E φ
(1.45)
donde hemos definido un nuevo operador V R tal que: V Rφ ≡
( E − E )b t
t
t
bt φ
(1.46)
1.7. Pseudopotenciales de Phillips-Kleinman.
25
Nuestra función de onda "suave" φ satisface esa ecuación de onda, en la que el hamiltoniano es H + V R = −
2
2m
∇ 2 + V + V R . Esto es equivalente a buscar la solución en
ondas planas para las autofunciones en un pseudopotencial V ps = V+VR. La función φ se llama pseudofunción de onda y satisface la ecuación (1.45) en la que el potencial efectivo (o pseudopotencial) es relativamente débil y se puede aplicar un tratamiento de tipo NFE para calcular la estructura de bandas. Esto se debe a que V, siendo el potencial atractivo del átomo, es negativo, especialmente cerca de r = 0; mientras que V R, conteniendo la diferencia (E - Et) y el cuadrado de un orbital del core, es positivo (repulsivo). Por tanto, se produce una cierta cancelación entre ellos, que reduce el valor del potencial efectivo. Esta cancelación, aunque nunca es total, puede mejorarse eligiendo convenientemente las funciones del
core,
ya que el proceso de construcción de V R no es único. De hecho, los
autovalores de valencia del hamiltoniano (H + V R) son los mismos para cualquier operador de la forma V Rφ =
Ft φ bt
(1.47)
t
siendo Ft funciones completamente arbitrarias. Esto ocurre porque el operador V R siempre proyecta φ en el subespacio de los estados del
core;
pero la autofunción de valencia que
estamos buscando es ortogonal a este subespacio, por lo que la suma del operador V R al hamiltoniano H no produce ninguna diferencia en el problema de autovalores en el espacio de las autofunciones de valencia. Así, con una elección juiciosa de las funciones F t, podríamos conseguir una buena cancelación. Basándose en la posibilidad de elección de F t, se han hecho distintos modelos de V ps, pero en todos ellos se nos presenta el problema de la norma. Este problema consiste en que la función de onda real y la pseudofunción de onda no pueden estar normalizadas a la vez debido a como han sido definidas (la una a partir de V y la otra a partir de Vps), por lo que al tener distinta amplitud no se obtendría la densidad de carga correcta con la pseudofunción. Este inconveniente dificulta la aplicación del Vps al cálculo de la energía total de un sólido, aunque no es relevante para calcular la estructura de bandas.
26
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
1.8 Pseudopotenciales ab initio conservadores de la norma. Para evitar este problema se usan los pseudopotenciales ab initio conservadores de la norma. Estos se generan a partir de un cálculo atómico all-electron para una cierta configuración orbital de referencia. Las condiciones que deben cumplirse para que los pseudopotenciales sean adecuados son: 1) Para cada valor l del momento angular la pseudofunción de onda ψ ps debe ser igual a la función de onda all-electron ψ AE para cualquier valor de r mayor que un cierto radio de corte rc. (Figura 1.3)
Figura 1.3 Representación esquemática del método de pseudopotenciales. El potencial real V y la función de onda real φ se representan con líneas discontinuas, mientras que el pseudopotencial Vps y la pseudofunción de onda φps se presentan en trazo continuo. φps carece de nodos en la región del core. A partir de un cierto radio de corte rc coinciden las funciones creadas con las reales.
2) La carga total contenida dentro de la esfera de radio r c debe ser la misma para la ψ AE que para la ψ ps para que se conserve la norma. 3) Para cada valor l del momento angular el autovalor de la ψ ps de valencia debe ser igual al de la ψ AE. 4) La ψ ps debe carecer de nodos. Esta condición influye en el valor de r c, que debe estar después del último nodo de la ψ AE para que se cumpla este requisito. (Figura 1.3).
1.8. Pseudopotenciales ab-initio conservadores de la norma.
27
Estas condiciones permiten una cierta libertad para construir el pseudopotencial, intentando que sea lo más óptimo posible en lo que se refiere a la transferibilidad (que reproduzca los autovalores y las autofunciones de onda
all-electron para
r > rc en
distintas situaciones diferentes de aquella para la que ha sido calculado) y a la suavidad (que en el cálculo posterior en el que se utilice, la convergencia con el número de elementos de la base de ondas planas sea rápida). En general, la suavidad aumenta al aumentar el radio de corte r c, al contrario que la transferibilidad, que aumenta al disminuir rc. Esto hace que se tenga que llegar a un compromiso en la elección de r c, que sea el mejor para las dos propiedades. Existen varios métodos para generar los pseudopotenciales, y en todos ellos las aproximaciones usadas deben ser consistentes con las que vayamos a hacer en los cálculos en los que empleemos los pseudopotenciales obtenidos. Dos de estos métodos son: a) Método de Bachelet, Hamman y Schlüter [16]: construyen el potencial real para una configuración determinada haciendo cálculos atómicos con todos los electrones. Luego se varía dicho potencial para obtener las pseudofunciones de onda que cumplan las condiciones que dijimos antes, usando las ecuaciones de Kohn-Sham. b) Método de Kerker [17]: elegimos una pseudofunción de onda dentro de r c, y como no tiene nodos en dicha región, calculamos el pseudopotencial V ps que la produce invirtiendo la ecuación de Schrödinger. En este método, además de las cuatro condiciones anteriores se imponen las siguientes: 5) Dentro de la esfera de radio r c la parte radial de la pseudofunción de onda tiene esta forma: u
ps l
l +1 p4 ( r )
(r ) = r
e
con
p 4 (r ) =
4
=0 a r n
n
(1.48)
n
siendo an unas constantes. 6) El pseudopotencial resultante no presenta singularidades en el origen. Esto hace que se reduzca el número de ondas planas necesarias en su descripción garantizando cierta suavidad. 7) Las primera y segunda derivadas de la pseudofunción de onda han de ser continuas en la esfera de corte.
28
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
Las constantes an se obtienen utilizando la condición número 7, la continuidad de la pseudofunción de onda y la ecuación de normalización. La forma de la pseudofunción de onda en el esquema de Kerker queda por lo tanto determinada por el valor de la función all-electron y de sus dos primeras derivadas en r c y por el valor de la carga encerrada en la
esfera de corte. Se puede mejorar la suavidad y la convergencia respecto al tamaño de la base de ondas planas generalizando para derivadas de orden superior y aumentando el grado del polinomio p(r). Por ejemplo, existe una extensión del método de Kerker efectuada por Troullier y Martins [18], en la que se considera un polinomio de grado doce, junto con las condiciones de continuidad y de conservación de la norma, y las de curvatura nula en r = 0; consiguiéndose un esquema optimizado. Por tanto, descubrimos en el uso de los pseudopotenciales una serie de ventajas respecto a usar un cálculo all-electron , como son: 1) Reduce el número de orbitales que hay que calcular, al considerar menos electrones. 2) El pseudopotencial es más suave que el potencial coulombiano, por lo que es mucho más simple su representación utilizando una base de ondas planas (que es la que se suele utilizar por conveniencia matemática y numérica). 3) Es más fácil hallar diferencias de energías que energías totales. Lo que nos interesa realmente son diferencias de energías correspondientes a distintas situaciones del material, por lo que este método es más conveniente.
1.9 Correcciones de core. Una vez llegados a este punto, ya tenemos la forma de V ps. Éste se ha hallado en un intento de modelar los efectos de los electrones del
core:
la densidad de carga en el
formalismo de pseudopotenciales se divide en la contribución del
core y
la de valencia,
donde la primera se asume constante; es más, en la mayoría de los casos, esta contribución es completamente ignorada, por lo que la energía total viene dada por la expresión (1.30) pero reemplazando la densidad de carga total por una pseudodensidad de carga de valencia y Vext por el pseudopotencial. Toda la interacción entre el core y los electrones de valencia se transfiere así al pseudopotencial. Esto implica una linealización de la interacción, es decir una aproximación, especialmente para la energía cinética y la explícitamente no lineal energía de canje y correlación. Si las densidades de carga del
core y
de valencia
están suficientemente bien separadas en el espacio, los errores que se introducen con esta
1.9. Correcciones de core.
29
aproximación son pequeños y de poca relevancia, como puede verse en los muchos éxitos del método. Sin embargo, si hay un solapamiento importante entre las dos densidades, la linealización, sobre todo de la energía de canje y correlación, conducirá a errores sistemáticos en la energía total y reducirá la transferibilidad del pseudopotencial. Para evitar esto, podemos recurrir a alguno de estos procedimientos, llamados "correcciones de core":
a) Tomar los estados más externos del
core (que
pueden solaparse con los de valencia)
como propios estados de valencia. Esto presenta el inconveniente de que al desarrollar la pseudofunción de onda en ondas planas, debido a estos estados necesitaremos un número muy elevado de ondas planas, lo que supone un esfuerzo demasiado grande y resulta poco rentable. b) Incluir no los estados más externos del core, sino sus densidades de carga [19]. Esto es lo que hemos hecho nosotros con los programas que hemos utilizado.
1.10 Método de Cálculo. Como el cristal es periódico, las funciones de onda de los electrones de valencia son funciones de onda Bloch ψ n,k(r), siendo n el índice de la banda y k un vector de onda de la primera zona de Brillouin (FBZ,
First Brillouin Zone ),
y las ecuaciones de Kohn-
Sham para el cristal quedan, a partir de las ecuaciones (1.29): − 2 2 ˆ ∇ + V eff (r ) − E n (k ) ψ n,k (r ) = 0 2m n( r ) =
n k
Ωc (2π )3
=
,
FBZ
(1.49)
nk ( r ) d 3 k
ψ m ,k ( r )
2
m ocup
donde Veff (r) contiene el pseudopotencial iónico, el potencial de Hartree y el potencial de canje y correlación: ˆeff (r V )=
V
ˆ ps−ion j
( j ) r − R − t
(
)+
n( r ' ) 3 ˆ d r + V xc (r ) 4πε 0 Ω r − r ' e
2
(1.50)
30
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
Ω es el volumen del cristal, Ωc es el volumen de la celda unidad, t(j) es la posición del átomo j dentro de la celda unidad, En(k) es una banda de energía y V jps-ion(r) es el potencial no local para el ion j sumado sobre los vectores de la red, R, y sobre los iones j de la celda unidad. Para resolver estas ecuaciones pasamos al espacio recíproco o de Fourier. Por tanto las ecuaciones diferenciales pasan a ser ecuaciones lineales, y las integrales de volumen pasan a ser sumatorios sobre los vectores de la red recíproca. Para hacer esto desarrollamos las densidades de carga y los potenciales en ondas planas, y las funciones de onda, al ser funciones de tipo Bloch, satisfacen: ψ
n , k
(r ) =
G
i (k + G ) ⋅ r C (G ) e
(1.51)
n , k
Las ecuaciones de Kohn-Sham en el espacio recíproco quedan [20]: 2 2 V eff (k + G , k + G ') C n , k (G ') = 0 2m (k + G ) − E n (k )C n ,k (G ) + G'
(1.52)
donde el Veff es: V eff k + G, k + G '
(
1
) = Ω e Ω
i (k +G ' ) ⋅r 3 ˆeff (r )e V d r
−i (k +G ) ⋅r
(1.53)
y está compuesto por tres términos: el potencial del ion-core Vion, el potencial de Hartree VH y el potencial de canje y correlación Vxc: V eff k + G , k + G '
(
) = V (k + G, k + G') + V (G − G') + V (G − G ') ion
H
xc
(1.54)
Tendremos que determinar esos tres términos: El potencial de Hartree se calcula mediante la ecuación de Poisson, una vez conocidas las componentes de Fourier de la densidad en el espacio recíproco n(G): nG
( ) = C *, (G ' ') C , (G ' '+G ) n , k ,G ''
n k
n k
(1.55)
1.10. Método de cálculo.
31
El potencial de canje y correlación es más complicado. En el espacio real Vxc es función de n(r), ya que, como vimos, la energía de canje y correlación εxc(n) se puede expresar como la suma de una energía de canje εx(n) y una energía de correlación εc(n).
εx(n) viene dada por ε x (n) = −
e
2
0.4582
4πε 0
r s a 0
, según la forma de Kohn-Sham. (1.56)
εc(n) se puede aproximar de varias formas. La más usada es la de Ceperly y Alder [8], y es: 2 0.1423 e si Rs ≥ 1 − 4πε a 1 + 1 . 0529 + 0 . 3334 R R 0 0 s s ε c ( n) = 2 − e [0.0480 − 0.0311ln( Rs ) + 0.0116 Rs − 0.0020 Rs ln ( Rs )] si Rs < 1 4πε 0 a 0
(1.57)
donde Rs = rs /a0. a0 es el radio de Bohr, y rs es el radio de Wigner-Seitz, que está relacionado con n por:
1 n
=
4π (r s a0 )3 3
(1.58)
El potencial de canje y correlación se obtiene como:
V xc ( n) =
d dn
[nε xc (n)]
(1.59)
Sustituyendo las formas de εx y de εc se obtiene la forma de Vxc(rs) = Vxc(n(r)). Entonces, como no conocemos la forma de sus componentes de Fourier, lo que se hace es: una vez conocido n(G) se calcula n(r) en una red de puntos de la celda unidad haciendo una transformada rápida de Fourier, se evalúa el Vxc en esos puntos y volvemos a transformar esos valores al espacio recíproco, con lo cual obtenemos Vxc(G). Cuando ya tenemos todo esto podemos resolver las ecuaciones de Kohn-Sham en el espacio recíproco y obtener las soluciones autoconsistentes En(k) y Cn,k(G): Elegimos una cierta n(r) inicial, a partir de ella construimos un potencial Veff y resolvemos las ecuaciones de Kohn-Sham en el espacio recíproco. Con las soluciones podemos calcular una nueva densidad en el espacio recíproco, n(G), y calcular con ella VH(G) y Vxc para obtener un nuevo Veff . Se repite este proceso sucesivamente hasta que
32
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
después de un cierto número de iteraciones el potencial de entrada y el de salida son iguales dentro de un cierto margen de error que hemos definido previamente. En este momento podemos decir que se ha alcanzado la convergencia, y la solución que se obtiene es la que hace mínima a la energía. Selección de la estructura (fija Vion)
ET = Ei-i + Ei-e + Ecin + Exc[n] + EH Fuerzas
n(r) inicial
Tensiones
Sí No Veff = Vion +VH[n] +Vxc [n]
1 2 − ∇ + V eff (r )ψ i (r ) = E iψ i (r ) 2
Autoconsistencia ?
n(r ) =
ψ (r )
2
i
i
Sin embargo nos queda por determinar el pseudopotencial no local de los iones, Vion, que tomamos para calcular Veff y comenzar la primera iteración. Lo construiremos usando una superposición de densidades de carga atómicas, con las que calcularemos un potencial apantallado, que será el que utilizaremos. En algunos cálculos la mayoría del tiempo empleado se gasta en la iteración de las ecuaciones de Kohn-Sham para obtener la densidad autoconsistente. Debido a la naturaleza de largo alcance de la interacción de Coulomb, un pequeño cambio en el potencial de entrada puede llevarnos a grandes variaciones en el de salida. Por tanto, en general es poco recomendable usar el potencial de salida como potencial de entrada de la siguiente iteración. En la práctica se suele mezclar de manera apropiada el potencial de entrada y el de salida de cada iteración para obtener un nuevo potencial de entrada, que estará más cerca de la autoconsistencia que el potencial de salida, y así evitar vernos sometidos a grandes oscilaciones que pueden resultar inestables. El método más simple de evitar esas oscilaciones durante el proceso iterativo consiste en usar una combinación lineal de los potenciales de entrada y salida como potencial de entrada para la siguiente iteración, es decir:
1.10. Método de cálculo.
33 n V in( +1)
( n) = α V out + (1 − α )V in( n)
(1.60)
donde α es el coeficiente de mezcla que modera las grandes oscilaciones que pudieran surgir. Su valor suele ser 0 < α 1. Si tomamos valores de α suficientemente pequeños, la autoconsistencia es casi con toda probabilidad segura, pero en algunas aplicaciones puede necesitarse cientos de iteraciones para obtener un grado de autoconsistencia razonable. Una extensión del procedimiento de mezcla anterior sería el método de Anderson [21]. Se asume lineal la relación entre los potenciales de entrada de dos iteraciones consecutivas, y análogamente para los potenciales de salida, es decir: ( n)
V in
= (1 − β )V in( n) + β V in(n−1)
( n)
V out
( n) ( n −1) = (1 − β )V out + β V out
(1.61)
El objetivo es obtener el mejor valor de β para la iteración actual con el que se minimice la distancia entre los dos potenciales de entrada mezclados (y de salida), es decir, ) ( n −1) ( n) ( n −1) con el que se minimice el valor D[V in( n( out ) , V in ( out ) ] = V in ( out ) − V in ( out ) .
Derivando
( n)
V in
− V out ( n ) respecto de β e igualando a cero, se obtiene el valor óptimo
de β. Finalmente, para obtener el potencial de entrada de la siguiente iteración se mezclan de la forma (1.60) los potenciales de entrada y salida obtenidos: ( n +1)
V in
= (1 − α )V in( n ) + α V out ( n)
(1.62)
El valor de β puede variar en un amplio rango, y en ocasiones toma valores negativos. Este método, al igual que el anterior, mezcla sólo valores del potencial para cada punto r, aisladamente de los demás, esto es, no se está permitiendo que ninguna información de otros puntos afecten a un punto r particular durante la mezcla. Este es el mayor defecto de este método. Si, por ejemplo, hay una gran transferencia de carga, un esquema de mezcla que dependiera de varios r mejoraría bastante la convergencia. Para ello existen otros métodos de mezcla más complejos y sofisticados, como por ejemplo el de Broyden [22], que resulta bastante eficaz. El método de Broyden se ha utilizado para cálculos electrónicos en varios sistemas, siempre con una reducción importante del número de iteraciones necesarias para alcanzar la convergencia, comparado con los procedimientos anteriores.
34
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
Si definimos F(m) = V(m)out - V(m)in, nuestro objetivo es construir un potencial de entrada V(m+1)in tal que F(m+1) = 0. En este método, lo que se hace es aproximar F(m+1) ≈ F(m) + J(m)( V(m+1)in - V(m)in)
(1.63)
donde J es la matriz jacobiana del sistema. Haciendo F(m+1) = 0, llegamos a la ecuación de actualización para V(m+1)in: V(m+1)in = V(m)in - G(m)F(m)
(1.64)
siendo G la matriz jacobiana inversa. Sin embargo, este método tiene el inconveniente del prohibitivo almacenamiento que se requiere para mantener actualizada la matriz jacobiana N x N del sistema, donde N es la longitud del vector (en este caso, coincide con el número de puntos r) que se actualiza, y la necesidad de multiplicar matrices muy grandes (N puede ser un número enorme, del orden de 10000 ó más, dependiendo del problema). Para evitar estas desventajas de almacenar y multiplicar matrices N x N, Srivastava [23] desarrolló una variación del método de Broyden (conocida como el segundo método de Broyden). En él, sólo se necesita almacenar m vectores de longitud N, donde m es el número de iteraciones. Este método es eficiente computacionalmente y se ha usado con éxito para cálculos tanto de superficie como de volumen. Se parte de la misma estrategia (1.64), pero ahora G(m) se intenta mejorar después de cada iteración usando la información contenida en Vin y en F. El procedimiento de actualización para G es:
G
( m)
=G
( m −1)
[ V ( ) − V ( + m
in
in
− G ( m−1) (F ( m) − F ( m−1) )](F ( m ) − F ( m−1) ) ( m) ( m −1) T ( m) ( m −1) (F − F ) (F − F ) T
m −1)
(1.65)
Por tanto, sustituyendo en (1.64) nos queda:
( m +1)
V in
= V in − G ( m)
(1)
( m)
F
m
− U ( j )W T ( j ) F ( m)
(1.66)
j = 2
con: (i )
U
= −G (F − F (1)
(i)
( i −1)
) + V − V (i )
in
( i −1)
in
i −1
− W T ( j ) (F (i ) − F ( i −1) )U ( j ) j = 2
(1.67)
1.10. Método de cálculo.
35
T ( i )
W
() ( −1) ( F − F ) = () (F − F ( −1) ) (F ( ) − F ( −1) ) i
i
i
T
i
T
i
i
(1.68)
Por tanto, este esquema sólo requiere el almacenamiento de un número relativamente pequeño de vectores que contienen la información del potencial de entrada y la salida de las iteraciones previas. El valor inicial G(1) para la inversa de la jacobiana se suele tomar como una matriz diagonal constante, tal que la entrada para la segunda iteración sea efectivamente construida usando la mezcla simple (1.60); aunque se pueden ensayar otros valores iniciales diferentes. Existen muchas otras variaciones al método de Broyden ([24], [25]), aunque todas parten de este mismo esquema. Una vez alcanzada la convergencia, conocemos ya los autovalores de los electrones de valencia y la densidad de carga. Podemos con esto calcular la energía total del sólido, sabiendo que puede expresarse como suma de varias contribuciones: ETotal = Ecin + EH + Exc + Eec + Ecc,
(1.69)
siendo:
♦ ♦ ♦ ♦ ♦
Ecin = energía cinética de los electrones. EH = energía de interacción coulombiana entre los electrones. Exc = energía de canje y correlación de los electrones. Eec = energía de interacción entre electrones e iones. Ecc = energía de interacción coulombiana entre iones. Para calcular esta energía suponemos los iones perfectamente esféricos y que no solapan entre ellos. Podríamos encontrarnos con problemas debido a la divergencia del potencial
coulombiano. Esto es, que debido a que la interacción de Coulomb es de largo alcance, los términos Eec, E H y Ecc divergen; es decir, sus componentes de Fourier para G = 0 se hacen infinitas. Sin embargo, Ecc y EH describen la interacción entre un conjunto de cargas semejantes, mientras que Eec contiene la interacción entre cargas distintas. Las dos primeras son positivas y divergentes, mientras que la tercera es negativa y también divergente. Esta característica es aprovechada formalmente para ir sumando y restando términos de forma que queden solo términos finitos, mientras que los divergentes se pueden cancelar unos con otros debido a la neutralidad de carga. Esto da lugar a la
36
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
aparición de un término relacionado con la energía de Ewald, y un término repulsivo de la forma
α Z , siendo Z j el número de electrones de valencia del átomo j y α j un j
j
j
j
término relacionado con la parte no coulombiana del pseudopotencial. Los potenciales y las bandas de energía se expresan con respecto a un cero de energías, que corresponde a tomar igual a cero las componentes de Fourier del potencial para G = 0. Puesto que no existe nivel de referencia para el potencial en el sólido, puede tomarse el que sea más conveniente. Con todo ello la energía total por celda puede escribirse como:
E Total
= E n (k ) − E ' H + ∆ E xc + n , k
Ω + α j Z j γ Ω at Ewald j j
(1.70)
donde la prima (') en E'H indica que el término correspondiente a G = 0 se toma igual a cero, mientras que ∆Exc es:
∆ E xc = Ω c
ε xc G
( )
* − V xc G n G
( ) ( )
(1.71)
G
siendo Ω el volumen del cristal, Ωat el volumen por átomo y Ωc el volumen de la celda unidad. La explicación detallada de la obtención y del cálculo de todas estas expresiones la podemos encontrar en las referencias [26], [27], [28] y [29].
1.10.1. Puntos Especiales en la 1ª Zona de Brillouin: Para construir la zona de Brillouin se elige un punto cualquiera de la red recíproca como origen, se dibujan los vectores que conectan ese punto con todos los demás de la red y se construye un conjunto de planos que bisecten perpendicularmente a cada vector. La figura sólida más pequeña que se obtiene que contenga el origen es la denominada "zona de Brillouin". Los puntos de la superficie de la zona tienen que satisfacer las condiciones k2 = (k - Kn)2
ó
para cualquier vector Kn de la red recíproca.
Kn2 - 2k·Kn = 0
(1.72)
1.10. Método de cálculo.
37
Los valores de k forman una distribución densa y uniforme, que puede tender a infinito. Por ello, la suma sobre los posibles valores de k se convierten en integrales sobre toda la zona de Brillouin. Para calcular la densidad de carga hemos utilizado esta ecuación: n( r ) =
Ωc (2π )
3
FBZ
nk ( r ) d 3 k
(1.73)
Para resolverla hay que hacer la integral sobre todos los estados de valencia ocupados con vector de onda k. Al pasar al espacio recíproco esta integral de volumen se convierte en un sumatorio sobre los vectores de la red recíproca. Para que esa suma fuese correcta habría que incluir un gran número de vectores k y resolver todas las ecuaciones para cada uno de ellos. Esto es enormemente trabajoso e incómodo. Sin embargo existen determinados puntos relacionados con la simetría de la red, tales que utilizando solo dichos puntos se puede aproximar bastante bien el resultado del sumatorio. A ese conjunto de puntos k se les llama puntos especiales. Se han introducido diferentes tipos de puntos especiales en la Zona de Brillouin desde que se empezó a trabajar con dicha zona en 1928 [30]. Después del trabajo de Bouckaert y colaboradores [31] de las propiedades de simetría de las funciones de onda en cristales, el concepto de puntos de alta simetría en la zona adquirió gran popularidad, y es todavía uno de los conceptos básicos en la Física del Estado Sólido. Después, a medida que surgía mayor interés por las propiedades termodinámicas y ópticas de los sólidos, el concepto de densidad electrónica y fonónica de estados llegó a ser relevante y se introdujeron puntos críticos por Van Hove [32], que fueron estudiados en más detalle por Phillips [33]. Posteriormente, un buen intento de hallar estos puntos fue hecho por Baldereschi [34], que calculó un punto de valor principal (mean-value point ) en la Zona de Brillouin. Este punto tenía la característica de que el valor de cualquier función de onda periódica en él era una excelente aproximación al valor promedio de la misma función en toda la Zona de Brillouin, y venía dado por la simetría del cristal. Después, Chadi y Cohen, en un primer trabajo [35], calcularon la densidad de carga del Hg(1-x)CdxTe usando una suma pesada sobre unos pocos puntos de simetría que llamaron "puntos representativos", con la que obtuvieron buenos resultados. Ampliando este procedimiento, en un trabajo posterior [36], presentaron varios conjuntos de puntos especiales en la primera Zona de Brillouin a partir de los cuales el promedio en esa zona de una función periódica del vector
38
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
de onda (por ejemplo, la energía o la densidad de carga) podían determinarse de forma simple y bastante exacta una vez especificados los valores de la función en dichos puntos. Un método alternativo a éste es el de Monkhorst y Pack [37], que es el utilizado por nosotros, en el que se prueba la existencia de un conjunto de funciones periódicas Am(k) que son ortonormales a un conjunto uniformemente espaciado de puntos especiales, y se expanden las funciones que queramos integrar en base a esas Am. En este método la integración se puede realizar en toda la Zona de Brillouin o sobre porciones específicas de ella. En el caso de los semiconductores y aislantes se facilita aún más este tratamiento, ya que los estados ocupados corresponden a bandas totalmente llenas, por lo que el número de estados ocupados para cada punto k es el mismo. En este caso la suma puede aproximarse de manera bastante correcta utilizando solo unos pocos puntos especiales de la primera zona de Brillouin (FZB). Además, el conjunto de estos puntos especiales solo necesita incluir puntos de la zona irreducible, ya que los otros puntos están relacionados con éstos por simetrías, y sus valores están relacionados por factores de fase, que pueden calcularse utilizando teoría de grupos. En el caso de los metales, se necesitarán más puntos k ya que se necesita un grid más fino, puesto que la ocupación de los estados puede ir variando de forma casi continua: en un punto puede haber una banda vacía que en el siguiente punto se empieza a llenar.
1.10.2. Parámetros de corte. Las ondas planas forman una base infinita, ortogonal y completa. Por tanto, cuando desarrollamos la función de ondas en ondas planas debemos imponer en la práctica un límite al número de ondas utilizadas. Se toman solamente las ondas planas cuya energía cinética sea menor que un cierto valor Epw, que llamaremos energía de corte ("cutoff "). Eso quiere decir que en el espacio recíproco solo tomamos los vectores que quedan dentro de una esfera de radio: G max
1 / 2 = E pw
(1.74)
El cutoff se elige de forma que estemos bien convergidos y tiene la ventaja de que tenemos la misma resolución espacial en cada punto y para cada configuración, además de poder mejorarla con incrementar sistemáticamente el convergencia.
cutoff
hasta haber alcanzado la
1.10. Método de cálculo.
39
1.10.3. Programas. Todos los cálculos y las aproximaciones a las que nos hemos referido los hemos realizado básicamente mediante dos tipos de programas de ordenador:
Los cálculos más antiguos los hicimos con los siguientes tres programas de forma
conjunta [38]:
run290: Este programa construye la red recíproca y determina las simetrías,
tomando como datos los elementos que forman el cristal, los vectores de la red directa y las posiciones de los átomos en la base (estructura del cristal), así como el número de puntos especiales con que queremos trabajar.
run213: Este programa toma la salida del anterior y los ficheros de los
pseudopotenciales que previamente hemos generado mediante el método de Kerker [17], y genera el potencial de partida como una superposición de densidades de carga atómicas a partir de las cuales se calcula un potencial apantallado.
run207: Una vez obtenido el pseudopotencial efectivo y la densidad de carga
atómica, este programa resuelve la ecuación de Schrödinger y calcula la energía según el esquema de autoconsistencia, para el número de iteraciones que le indiquemos. Una vez que hemos corrido estos tres programas, ya tenemos una densidad de carga y un potencial mejores que los que pusimos para el primer ciclo. Aumentamos entonces el número de puntos especiales para aumentar la exactitud de los resultados y repetimos la construcción de un "enrejado" (o
grid )
de la red recíproca con más k, y volvemos a
resolver las ecuaciones de Schrödinger tomando como potencial inicial y densidad de carga inicial los calculados anteriormente. Así nos aseguramos que cada vez la convergencia será mejor, puesto que estamos partiendo cada vez de un punto más próximo al verdadero valor que estamos buscando. En la última iteración pedimos que se calcule además de la energía total, la fuerza y las tensiones.
Los restantes cálculos los llevamos a cabo con el paquete ABINIT [39]. ABINIT es
un paquete cuyo programa principal nos permite encontrar la energía total, la densidad de carga y la estructura electrónica de sistemas compuestos por electrones y núcleos (moléculas y sólidos periódicos) basándose en la teoría del funcional de la densidad, mediante el uso de pseudopotenciales y de una base de ondas planas. Además incluye opciones para optimizar la geometría del sistema de acuerdo con las fuerzas y las tensiones
40
Teoría del Funcional de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales.
calculadas, para realizar la simulación dinámica de moléculas usando estas fuerzas, y para generar matrices dinámicas, cargas de Born efectivas y tensores dieléctricos, magnitudes a las que nos referiremos más adelante. También permite cálculos de estados excitados mediante una teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo, o con la teoría de perturbación para muchos cuerpos, teorías éstas de las que no nos ocuparemos. Junto al código principal del ABINIT, se incluyen diferentes programas de utilidad para los cálculos, usándose la mayoría de forma integrada. Debido a todas las posibilidades que ofrece este paquete, decidimos dejar de usar los programas anteriores y realizar el resto de los cálculos con esta herramienta. Hicimos una comparación para varios compuestos en diferentes estructuras para asegurarnos que los resultados fueran equivalentes. El procedimiento que sigue el programa es básicamente similar al de los tres anteriores, con la única diferencia de que los pseudopotenciales que vamos a utilizar nos los proporciona el ABINIT para diferentes esquemas de generación. Los que nosotros utilizaremos son los generados mediante un esquema de tipo TroullierMartins [18].
1.11 Referencias. [1] M. BORN y J. R. OPPENHEIMER, Ann. Phys. (Leipzig) 84, 457 (1927). [2] N. W. ASHCROFT y N. D. MERMIN,
Solid State Physics, (Holt-Saunders
International
Editions) (1976). [3] P. HOHENBERG y W. KOHN, Phys. Rev. 136 B864 (1964). [4] W. KOHN y L. J. SHAM, Phys. Rev. 140 A1133 (1965). L. J. SHAM y W. KOHN, Phys. Rev. 145 561 (1966). [5] R. Q. HOOD, M. Y. CHOU, A. J. WILLIAMSON, G. RAJAGOPAL, R. J. NEEDS y W. M. C. FOULKES, Phys. Rev. Lett . 78 3350 (1997). [6] R. Q. HOOD, M. Y. CHOU, A. J. WILLIAMSON, G. RAJAGOPAL y R. J. NEEDS, Phys. Rev. B 57 8972 (1998). [7] A. GARCÍA, C. ELSÄSSER, J. ZHU, S. G. LOUIE y M. L. COHEN, (1992). [8] D. M. CEPERLY y B. J. ALDER, Phys. Rev. Lett. 45 566 (1980). [9] J. PERDEW y A. ZUNGER, Phys. Rev. B 23 5048 (1981). [10] E. WIGNER y F. SEITZ, Phys. Rev. 43 804 (1933). E. WIGNER y F. SEITZ, Phys. Rev. 46 509 (1934).
Phys. Rev. B
46 9829
1.11. Referencias.
41
[11] C. HERRING, Phys. Rev. 57 1169 (1940). [12] J. C. SLATER, Phys. Rev. 51 151 (1937) [13] M. L. COHEN y T. K. BERGSTRESSER, Phys. Rev. 141 789 (1966). [14] K. HUANG y C. N. YANG, Phys. Rev. 105 767 (1957). [15] J. C. PHILLIPS y L. KLEINMAN, Phys. Rev. 116 287 (1959). [16] G. B. BACHELET, D. R. HAMMANN y M. SCHLÜTER, Phys. Rev. B 26 4199 (1982). [17] G. P. KERKER, J. Phys. C 13 L189 (1980). [18] N. TROULLIER y J. L. MARTINS, Phys. Rev. B 43 1993 (1991). [19] S. G. LOUIE, S. FROYEN y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 26 1738 (1982). [20] A. MUJICA, Tesis: "Estabilidad Estructural y Polimorfismo en Semiconductores IVa y IIIa-Va a Alta Presión" (Universidad
de La Laguna) (2000).
[21] D. G. ANDERSON, J. Assoc. Comput. Mach. 12 547 (1964). [22] C. G. BROYDEN, Math. Comput. 19 577 (1965). [23] G. P. SRIVASTAVA, J. Phys. A 17 L317 (1984). [24] D. VANDERBILT y S. G. LOUIE, Phys. Rev. B 30 6118 (1984). [25] D. D. JOHNSON, Phys. Rev. B 38 12807 (1988). [26] P. J. H. DENTENEER, Ph. D. Tesis, Universidad de Eindhoven (Holanda) (1987). [27] J. IHM, A. ZUNGER y M. L. COHEN, J. Phys. C 12 4409 (1979). [28] O. H. NIELSEN y R. M. MARTIN, Phys. Rev. B 32 3780 (1985). [29] W. E. PICKETT,
Computer Physics Reports
9 115-198, North-Holland, Amsterdam
(1989). [30] M. J. O. STRUTT, Ann. Phys (Leipzig) 85 129 (1928) F. BLOCH, Z. Phys. 52 555 (1928). [31] L. P. BOUCKAERT, R. SMOLUCHOWSKI y E. WIGNER, Phys. Rev. 50 58 (1936). [32] L. VAN HOVE, Phys. Rev. 89 1189 (1953). [33] J. C. PHILLIPS, Phys. Rev. 104 1263 (1956). [34] A. BALDERESCHI, Phys. Rev. B 7 5212 (1973). [35] D. J. CHADI y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 7 692 (1973). [36] D. J. CHADI y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 8 5747 (1973). [37] H. J. MONKHORST y J. D. PACK, Phys. Rev. B 13 5188 (1976). [38] Programas desarrollados por K. KUNC, R. M. MARTIN, R. J. NEEDS y O. H. NIELSEN. [39] ABINIT, proyecto común de la Université Catholique de Louvain, Corning Incorporated, y otras contribuciones (URL http://www.abinit.org).
Capítulo 2
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad. 2.1 Introducción. En la aproximación adiabática de Born-Oppenheimer [1] suponíamos los iones completamente fijos en posiciones de equilibrio estable como primera aproximación. En este caso la energía total del sistema será la energía de los electrones para esa configuración de equilibrio. Dicha configuración de equilibrio será la que haga que las fuerzas que actúan sobre cada núcleo sean nulas: ∂ E R F I = − ∂ R I
( ) = 0
donde E(R) es la energía electrónica del sistema,
(2.1)
R ≡ R I
{ } es el conjunto de todas las
coordenadas nucleares, y RI el vector de posición del ión I-ésimo. Para calcular esta derivada utilizamos el Teorema de Hellmann-Feynman [2], que dice que la primera derivada de los autovalores de un hamiltoniano H respecto de un parámetro λ está dada por
44
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
el valor esperado de la derivada del hamiltoniano respecto de dicho parámetro. El hamiltoniano correspondiente a la energía electrónica E(R) es el mismo de la ecuación (1.2) pero eliminando la energía cinética de los iones, ya que los suponemos fijos. Por lo tanto, se obtiene: ∂V r , R ∂V cc R F I = − n R (r ) ec d r − ∂ R I ∂ R I
(
)
( )
(2.2)
siendo nR(r) la densidad de carga electrónica del estado fundamental correspondiente a la configuración nuclear R. Si ahora quisiéramos hallar las frecuencias vibracionales del sistema, necesitaríamos tener las derivadas de las fuerzas, es decir:
∂n (r ) ∂V ec r , R ∂F ∂ 2 E R I = − = − R ∂ R J ∂ R J ∂ R I ∂ R J ∂ R I
∂ 2V ec r , R ∂ 2V cc R d r + d r + n R (r ) ∂ R J ∂ R I ∂ R J ∂ R I
(2.3)
A esta derivada se le denomina matriz Hessiana, o matriz de las constantes de fuerza interatómicas. Esta ecuación requiere el cálculo de la densidad de carga electrónica nR(r), y de su respuesta lineal a una distorsión de la configuración iónica de equilibrio. Ahora veremos cómo puede obtenerse esa respuesta mediante la DFT. El siguiente procedimiento se denomina Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad (DFPT) [3].
2.2 Respuesta lineal. Suponemos que el potencial externo que actúa sobre los electrones es una función diferenciable respecto de un conjunto de parámetros λ = {λi} (que serían los RI (coordenadas del núcleo I-ésimo) en dinámica de redes). De acuerdo con el Teorema de Hellmann-Feynmann [2]:
∂ E = ∂V λ (r ) n (r )d r ∂λ i ∂λ i λ
∂ 2 E = ∂ 2V λ (r ) ( ) + ∂nλ (r ) ∂V λ (r ) n r d r d r (2.4) ∂λ j ∂λ i ∂λ j ∂λ i λ ∂λ j ∂λ i
donde E es la energía del estado fundamental y ∂nλ(r)/ ∂λ es la respuesta de la densidad electrónica a una perturbación del parámetro λ.
2.2 Respuesta lineal.
45
Se define el operador de diferencia finita ∆λ como:
∆λ F = i
∂F λ ∆λ ∂λ i i
(2.5)
Operando con él y con la definición de densidad electrónica (1.9) la variación de ésta es: ∆n(r ) = 2 Re
N
=1 ψ * (r )∆ψ (r ) n
(2.6)
n
n
donde hemos eliminado el superíndice. Como el potencial externo es real, las autofunciones ψ y sus complejas conjugadas están degeneradas. Por tanto, la parte imaginaria del sumatorio de (2.6) es cero y no hace falta indicar parte real. Se aplica Teoría de perturbaciones estándar de primer orden [4] para obtener las
∆ψ : Sometemos el sistema a una perturbación externa, que variará el potencial del sistema así: pert . (r ) = V ( 0 ) V eff
+ λ V (1) = V eff (r ) + λ ∆V (r )
(2.7)
El hamiltoniano perturbado será:
pert .
H
=−
2
2m
∇ + V 2
pert . eff
2 (r ) = − ∇ 2 2m
+ V eff (r ) + λ ∆V (r ) = H (0) + λ ∆V (r ) (2.8)
y las correcciones a primer orden de la energía y de la función de onda: E n
= ε n + λ ∆ε
Ψn = ψ n + λ ∆ψ n
(2.9)
Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger e igualando potencias de λ se obtiene:
( H (0) − ε ) ∆ψ = −(∆V − ∆ε ) ψ n
n
n
n
(2.10)
46
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
con
∆n(r ') dV xc (n) ( ) + ∆ d r ' n r 4πε 0 r − r ' dn n=n (r )
e2 ∆V (r ) = ∆V ext (r ) +
∆ε n =
y
ψ n ∆V ψ n
(2.11) (2.12)
Las expresiones (2.6), (2.10), (2.11) y (2.12) forman un conjunto de ecuaciones autoconsistentes para el sistema perturbado completamente análogo a las ecuaciones de Kohn y Sham (K-S) [5] en el caso sin perturbar, reemplazando los autovalores de K-S (|ψ n›) por la solución de la ecuación (2.10) (|∆ψ n›).
∆V(r) es una función lineal de ∆n(r); ésta depende linealmente de ∆ψ n; luego tenemos un problema lineal generalizado. Pero ∆ψ n dependerá también de ∆n, luego depende de todas las otras ∆ψ m con m ≠ n. Por tanto la ecuación (2.10) es en realidad un sistema de N ecuaciones linealmente acopladas y el conjunto de las {∆ψ n} es la solución del problema lineal de dimensión (NM/2) x (NM/2) donde M es la dimensión de la base que describe las ψ . La forma explícita del sistema se puede sacar a través de estas ecuaciones o a través de un principio variacional, como veremos más adelante en el apartado 2.5. La corrección de primer orden de una autofunción se puede expresar como una suma sobre el espectro del hamiltoniano sin perturbar: ψ m ∆V ψ n
∆ψ n (r ) = ψ m (r )
ε n
m≠ n
− ε m
(2.13)
que corre sobre todos los estados del sistema menos el que se está considerando. Sustituyendo en ∆n queda: N ∆n(r ) = 2
ψ m ∆V ψ n
ψ n* (r )ψ m (r ) n=1 m ≠ n
ε n
− ε m
(2.14)
Esta ecuación muestra que las contribuciones a la respuesta de la densidad electrónica que vienen de estados ocupados se cancelan, así que el índice m puede usarse sólo sobre los estados de conducción. Por tanto, la distribución de densidad electrónica no
2.2 Respuesta lineal.
47
responde a ninguna componente de cualquier perturbación que acople estados ocupados entre sí. Si asumimos que el cristal es un semiconductor que tiene bandas de valencia doblemente ocupadas y bandas de conducción vacías, separadas unas de otras por un gap finito podemos reescribir la ecuación (2.14) de esta forma:
∆n(r ) = 2 ψ v ψ c v
c
∆V ψ v ε v − ε c
ψ c
(2.15)
donde se ha indicado por v los estados ocupados (de valencia) y por c los estados vacíos (de conducción). Haciendo la transformada de Fourier de la ecuación (2.15) se obtiene:
∆n~ (q + G ) = 2
Ω k c ,v
ψ v ,k e −i (q +G )·· r ψ c ,k +q ψ c ,k +q
∆V ψ v,k
ε v ,k − ε c ,k +q
(2.16)
donde Ω es el volumen de la celda unitaria, y la suma sobre k cubre la primera zona de Brillouin. Aquí se ve que la respuesta lineal a una perturbación de un q dado sólo contiene componentes de Fourier de vector de onda q+G, es decir, diferentes vectores q no se mezclan en este orden de perturbación. Desde el punto de vista del cálculo, para simplificar éste, sería conveniente evitar el sumatorio sobre todas las bandas de conducción. Esto puede hacerse rescribiendo la ecuación (2.16) de la siguiente forma: ∆n~ (q + G ) = 2
ψ Ω k
v ,k
e
−i (q +G )⋅r
( )
q Pc G ε v ,k Pc ∆V ψ v ,k
(2.17)
v
donde Pc es el proyector sobre los estados de conducción y G(ε) = 1/(ε-H0) es la función de Green de un electrón del sistema sin perturbar. El superíndice en ∆Vq se ha introducido para remarcar que cuando el operador ∆Vq actúa sobre una función de onda de vector de onda k la transforma en una función de vector de onda k+q (La perturbación tiene un vector q dado). Nótese que no hay dificultades especiales en evaluar la ecuación (2.17) cuando ∆Vq sea un operador no local.
48
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
Para evaluar dicha ecuación la rescribimos de esta forma: ∆n~(q + G ) = 2 Ω k v
ψ v ,k e −i (q +G )⋅r Pc
∆ψ v ,k +q
(2.18)
donde ∆ψ v,k+q es la solución del sistema lineal:
(ε , − H (0 ) ) ∆ψ , + = P ∆V v k
v k q
q
c
ψ v, k
(2.19)
que es exactamente la ecuación (2.10) donde se ha hecho actuar el proyector sobre los estados de conducción Pc sobre el miembro derecho de dicha expresión. El sistema lineal (2.19) tiene un número infinito de soluciones porque el determinante de (εv,q-H(0)) decae, y el vector del miembro izquierdo de la ecuación es ortogonal al espacio nulo de (εv,q-H(0)). En la práctica, ∆ψ v,k+q es definida como una combinación de ψ v,k. Como ∆ψ v,k+q entra en la ecuación (2.18) sólo a través de su proyección en los estados de conducción, tal indeterminación no afecta al resultado final. Esto es equivalente a añadir en la ecuación (2.19) en el término (εv,q-H(0)) un múltiplo del proyector sobre los estados ocupados Pv para hacerlo no singular: k +q v
( H + α P − ε ) ∆ψ (0 )
v,k
v,k + q
k +q c
= − P ∆ V q ψ v, k
(2.20)
donde hemos indicado explícitamente con Pvk+q y Pck+q los proyectores sobre los estados de valencia y conducción de vector de onda k+q. Dependiendo del tamaño de la base, este sistema lineal puede ser resuelto bien por técnicas de factorización, bien por métodos iterativos. En ambos casos, el cálculo de todas las funciones ∆ψ v,k+q necesarias requiere una labor numérica comparable a la necesaria para una iteración autoconsistente del sistema sin perturbar. Este método es aplicable a una perturbación de carácter general. Las que consideraremos nosotros serán de dos tipos: a) desplazamientos colectivos de átomos caracterizados por un vector de onda; b) campos eléctricos estáticos homogéneos.
2.3. Perturbaciones monocromáticas.
49
2.3. Perturbaciones monocromáticas. Uno de los mayores avances de la DFPT, comparada con otros métodos no perturbativos para calcular las propiedades vibracionales de los sólidos cristalinos (tales como los fonones congelados o métodos de análisis espectral de dinámica molecular), es que con la DFPT las respuestas a perturbaciones de diferentes longitudes de onda están desacopladas. Esta característica nos permite calcular las frecuencias de los fonones a diferentes vectores de onda q evitando el uso de superceldas y en un marco de trabajo que es esencialmente independiente de la longitud de onda del fonón. Esto puede verse claramente en la ecuación (2.20) si la rescribimos de esta forma: (0 ) k + q k +q k +q k +q k+q k+q + α uv ' uv ' − ε v ,k ∆uv = − 1 − uv ' uv ' H v' v'
q k ∆ V uv
(2.21)
donde v' corre sobre los estados ocupados con k+q, y uvk y ∆uvk+q son las partes periódicas de la función de onda sin perturbar y de la componente de Fourier k+q de su corrección de primer orden, respectivamente. Las componentes de Fourier de cualquier función real, como lo son ∆n y ∆V, con vectores de onda q y -q son complejas conjugadas unas de otras
*
( ∆n −q (r ) = [∆n q (r )] y análogamente para el potencial). Debido a la simetría temporal,
existe un resultado similar para la función de onda: ∆uvk +q (r ) = [∆uv−k −r (r )] . Por tanto, las
*
componentes de Fourier de la respuesta de la densidad de carga a un vector de onda q serán:
k k q ∆nvq (r ) = 2 uv * (r )∆uv + (r )
(2.22)
k ,v
En conclusión, tenemos un conjunto de relaciones autoconsistentes para la densidad de carga y para la respuesta lineal de la función de onda a una perturbación de vector de onda q, que puede resolverse en términos de funciones con la periodicidad de la red, y que está desacoplado de todos los demás conjuntos de ecuaciones similares que se tienen para otras componentes de Fourier de la misma perturbación. Las perturbaciones de diferente periodicidad pueden tratarse independientemente unas de otras con un marco de trabajo numérico que es, para cada perturbación, del mismo orden que el necesario para el sistema sin perturbar. Excepciones a esto último son el caso de la respuesta de aislantes a campos
50
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
eléctricos macroscópicos y el cálculo de fonones en metales en presencia de anomalías de Kohn [6].
2.4. Campos Eléctricos Homogéneos. La respuesta de la densidad electrónica a campos eléctricos (macroscópicos) homogéneos requiere un tratamiento especial, ya que surgen dos importantes problemas: El primero viene del hecho de que el potencial electrostático que describe un campo eléctrico homogéneo E rompe la periodicidad de la red cristalina, al ser lineal en el espacio: VE(r) = E·r. El segundo es que este campo eléctrico macroscópico corresponde a un potencial apantallado: el cambio en el campo total es la suma de un cambio externo y un cambio interno en el campo, éste último inducido por la respuesta de los electrones, es decir, la polarización del material. El primer problema, desde un punto de vista matemático, procede del hecho de que el operador de posición r está mal definido en un sistema periódico. Por eso, sus elementos de matriz entre funciones de onda que satisfacen las condiciones de contorno periódicas de Born-Von Karman también lo estarán. Sin embargo, la respuesta de la función de onda a una perturbación dada (ecuación 2.13) sólo depende de los elementos de matriz fuera de la diagonal del potencial perturbador entre autofunciones del hamiltoniano sin perturbar. Tales elementos de matriz están bien definidos incluso para un campo eléctrico macroscópico, como puede verse rescribiéndolos en términos del conmutador entre r y H(0), que además es un operador periódico de la red: ψm
r ψ n
=
ψ m H (0 ) , r ψ n ε m − ε n
∀m ≠ n
(2.23)
La parte local del potencial autoconsistente conmuta con r. Por tanto, el conmutador anterior será la suma de dos términos: el correspondiente a la energía cinética, y el de la parte no local del potencial. Si el potencial autoconsistente que actúa sobre los electrones es local, el conmutador es simplemente proporcional al operador momento; si no, el conmutador contendrá una contribución explícita de la parte no local del potencial, cuyos elementos de matriz tendrán que ser explícitamente evaluados [3]:
2.4 Campos Eléctricos Homogéneos.
51
∂
H (0 ) , r = − + [Vnl , r ] m ∂r
(2.24)
Cuando calculamos la respuesta de un cristal a un campo eléctrico aplicado E0, tenemos que considerar que sobre los electrones actúa un campo apantallado: E = E 0 − 4π P
(2.25)
donde P es la polarización electrónica linealmente inducida por el campo apantallado autoconsistente E: e P=−
Ω Ω
E r ∆ n ( r ) dr
(2.26)
siendo Ω el volumen del cristal. Además del apantallamiento macroscópico, aparecen en la respuesta de la densidad unas componentes microscópicas de Fourier, responsables de los llamados campos locales, que también hay que tener en cuenta en el procedimiento de autoconsistencia:
∆
N E n(r ) = 2 ψ n* (r )∆ ψ n (r )
E
=1
(2.27)
n
La polarización electrónica de una muestra macroscópica está mal definida porque depende de la distribución de carga en la superficie del material. Sin embargo, la polarización linealmente inducida por una perturbación dada está bien definida, y su ecuación puede rescribirse de forma que no dependa de las condiciones de contorno [7]: Separando en componentes cartesianas (subíndice α) y sustituyendo la ecuación (2.27):
4e N / 2 − ψ n Pα = Ω n =1
r α
∆ E ψ n
(2.28)
Introduciendo la relación de cierre, y la ecuación (2.23):
Pα
−4e N / 2 ∞ = ψn Ω n =1 m = N / 2 +1
r α ψ m ψ m
∆ Eψ n
(0 ) −4e N / 2 ∞ ψ n H , r α ψ m = Ω n =1 m = N / 2+1 ε n − ε m
ψm
∆ E ψ n (2.29)
52
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
Habíamos visto que la ecuación (2.13) era solución del sistema:
( H (0 ) − ε ) ∆ψ = − P ∆V ψ n
n
c
(2.30)
n
Cambiando en esa expresión ∆V por [H0,rα] podemos definir:
( H (0) − ε ) ψ α = −P H (0) , r α ψ n
tal que:
α
ψn
n
= ψ m
c
n
ψ m H (0 ) , r α ψ n
ε n − ε m
m≠ n
(2.31) (2.32)
De forma que obtenemos: Pα
=−
2e
N
ψ Ω =1
α
n
∆ E ψ n
(2.33)
n
La corrección a primer orden de una función de onda del cristal debido a la perturbación que produce el campo eléctrico homogéneo E está dada por la respuesta a la perturbación total, es decir, la parte macroscópica y la microscópica:
( H (0 ) − ε ) ∆ ψ = −e Eα ψ α − P ∆V E
n
lf
n
n
c
ψn
(2.34)
α
donde ∆V (r ) = e 2 lf
∆ E n(r ') d v xc (n) E ( ) + ∆ d r n r r − r ' dn n=n (r )
(2.35)
Los términos ψ α n ∆ E ψ n son proporcionales a la inversa de la energía del gap elevada al cubo, (εc – εv)-3. Uno de estos sale del cálculo estándar de perturbaciones de primer orden de ∆Eψ n (ecuación 2.13), otro de la definición de ψ que aparece en el bra, y otro de la definición de ψ que aparece al calcular ∆Eψ n con la ecuación 2.34. Debido a esta dependencia inversa con el gap, cuando éste es pequeño se necesita un muestreo mayor de la zona de Brillouin. En estos casos el número de puntos k necesarios para calcular la constante dieléctrica es bastante mayor que el necesario para un cálculo estándar sin perturbar [8].
2.4 Campos Eléctricos Homogéneos.
53
El ciclo de autoconsistencia se empieza con un campo externo E0, se resuelven las ecuaciones (2.33), (2.25), (2.27) y (2.35) para actualizar en cada iteración las partes macroscópica y microscópica de la respuesta de la densidad electrónica y luego se resuelve la ecuación (2.34) para hallar ∆Eψ y se va repitiendo el ciclo. Sin embargo, para propósitos computacionales es más fácil y más conveniente mantener fijo el valor del campo macroscópico apantallado E y sólo variar en las iteraciones la parte microscópica con (2.34), (2.27) y (2.35). La P macroscópica se calcula sólo al final cuando se ha alcanzado la autoconsistencia, con (2.33). La contribución electrónica al tensor dieléctrico εαβ∞ para el caso general (baja simetría) se obtiene de la electrostática: usando la ecuación (2.26) y la definición de εαβ∞ tenemos: E 0α
= ( E α + 4π Pα ) = ε ∞αβ E β
(2.36)
β
Calculando la polarización inducida en la dirección α al aplicar un campo en la dirección β se obtiene: αβ
ε ∞
= δ αβ −
16π e N / 2
Ω E β
=1 ψ
α
n
∆ E ψ n
(2.37)
β
n
2.5. Relación con el principio variacional. Las ecuaciones de K-S son las ecuaciones de Euler que resuelven el principio variacional de Hohenberg y Kohn [9]. Las ecuaciones de DFPT resuelven aproximadamente ese principio variacional cuando se perturba el potencial externo. Pero también puede buscarse un funcional aproximado de la energía que esas ecuaciones resuelvan exactamente [10]. Antes considerábamos la energía como funcional de la densidad de partículas n(r). Ahora la consideraremos funcional explícitamente de los orbitales de K-S (las funciones de onda, que se asumen reales) ψ n y del potencial externo V(r):
E [ψ ;V ] = −2
2
N / 2
2m n=1
∂ 2ψ n (r ) e2 ψ n (r ) d r + V (r )n (r )d r + ∂r 2 2
n(r )n(r ') d r d r ' + E xc [n] r − r '
(2.38)
54
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
Hacemos la derivada del funcional respecto a ψ n y aplicamos el método de los multiplicadores de Lagrange (ahora son varios, uno por cada ψ n). Llamamos ψ (0) a las soluciones de las ecuaciones de K-S que corresponden a un valor particular del potencial externo sin perturbar V(0)(r); y llamamos ∆Vext y ∆ψ a las diferencias entre los valores actuales del potencial y de la función de onda, respectivamente, y los no perturbados. Entonces el funcional de la energía se puede poner como: E[ψ ,V]=E[{ψ (0)+∆ψ }, V(0)+∆Vext]
(2.39)
Ahora se puede desarrollar en serie de Taylor en términos de ∆ψ y ∆Vext; y truncando a 2º orden nos queda:
E
(2)
∂ E ∂E {∆ψ } ; ∆Vext = E {ψ (0) } ;V (0) + ∆Vext ( r ) dr + ∆ψ n ( r ) dr + ∂V ( r ) ∂ψ ( r ) n =1 N / 2
n
∂ 2 E + ∆ψ n ( r ) ∆Vext ( r ') drdr ' ∂ψ n ( r ) ∂V ( r ') n =1 ∂ 2 E 1 N / 2 + ∆ψ n ( r ) ∆ψ m ( r ') drdr ' 2 n,m=1 ∂ψ n ( r ) ∂ψ m ( r ') N / 2
(2.40) Donde no aparece la segunda derivada respecto a V porque E es lineal con V y sería 0. Este funcional tiene que minimizarse con la condición de que los nuevos estados sean ortonormales: ψ n(0) + ∆ψ n ψ m(0) + ∆ψ m
= δ nm
(2.41)
Esto conduce a las ecuaciones de Euler
H
(0)
N / 2
N / 2
∆ψ n − Λ nm ∆ψ m = −∆V ψ n + ( Λ nm − ε nδ nm ) ψ m(0) m =1
(0)
(2.42)
m =1
donde los Λ son multiplicadores de Lagrange y ∆V es la variación de primer orden del potencial autoconsistente. Multiplicamos la ecuación (2.42) por ‹ψ m(0)|, obteniéndose:
2.5 Relación con el principio variacional.
55
Λ nm − ε nδ nm =
ψ m(0 )
∆V ψ n( 0)
(2.43)
Sustituyendo (2.43) en (2.42) nos queda:
( H − ε ) ∆ψ = −∆V ψ (0 )
n
n
( 0) n
N / 2
+ ψ m( 0) m =1
0
ψ m( )
∆V ψ n( 0) = − Pc ∆V ψ n( 0) (2.44)
que es esencialmente igual a la ecuación (2.20). Por tanto, el conjunto de orbitales perturbados {∆ψ } es la solución de N sistemas lineales acoplados, donde el acoplamiento proviene de la dependencia del potencial autoconsistente con todos los orbitales. La dimensión de cada sistema es M, que es el tamaño de la base. También puede verse como un único sistema lineal de dimensión M x N/2, que se obtiene insertando la expresión de
∆V (ecuación 2.11) en la ecuación (2.44) o en la (2.20). Esta aproximación variacional muestra que el error del funcional que se va a minimizar (E(2)) es proporcional al cuadrado del error de las variables de minimización ∆ψ , al ser E(2) cuadrático en ψ . Este desarrollo puede verse con más detalle en la Ref. [10].
2.6. Metales. La DFPT es directamente aplicable a los metales siempre que la temperatura electrónica sea despreciable para que la separación entre los estados ocupados y los vacíos sea posible. En este caso el número de puntos k necesarios para representar correctamente el efecto de la superficie de Fermi sería muy grande. Vamos a seguir la formulación de Gironcoli [11] que se basa en la técnica de
smearing
(podría traducirse por
“ensanchamiento”) para dar cuenta de los efectos de la superficie de Fermi. Esta aproximación para sistemas metálicos es bastante general y fácil de usar, y los resultados que se obtienen son independientes de la geometría que se asuma para el cristal, siempre que se usen puntos de muestreo equivalentes. En la aproximación de smearing , cada nivel de energía de K-S se ensancha con una función de smearing δ σ (ε ) =
1~ σ
~
δ (ε / σ ) , donde δ ( x ) es una función de integral 1. δσ(ε) es
una aproximación a la delta de Dirac, que llega a ser exacta en el límite en el que la anchura σ del smearing se hace 0. Se puede usar muchos tipos de funciones de smearing
56
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
δ σ ( x ) : ensanchamiento de Fermi-Dirac, lorentzianas, gaussianas [12], gaussianas
combinadas con polinomios [13], etc. La elección de una u otra es cuestión de gusto personal y de conveniencia computacional. Si elegimos la forma de Fermi-Dirac ~
δ ( x ) =
1 2[1 + cosh( x )]
(2.45)
podemos tener en cuenta explícitamente los efectos de una temperatura finita T = σ /KB cuando sea necesario. La densidad total de estados resultante del ensanchamiento de los niveles de energía será la densidad de estados original, convolucionada con la función de smearing:
1 ~ ε − ε n
n(r , ε ) =
σ δ n
2
Ψn (r ) σ
(2.46)
donde la suma en n se refiere a los vectores k, a las bandas y a los spines para todas las bandas. A partir de aquí se obtiene la densidad electrónica n(r ) =
E F
−∞
n ( r , ε ) dε
= θ
εF
n
− ε n σ
2
Ψn ( r )
(2.47)
x
donde θ ( x ) = −∞ δ ( y ) dy es una aproximación suave a la función escalón; y la energía de Fermi está determinada por la normalización del número total de electrones:
N
= −∞ n ( ε ) d ε = θ E F
n
εF
− ε n σ
(2.48)
La ventaja de este procedimiento es que después de la convolución, la densidad local de estados modificada puede calcularse exactamente en un conjunto discreto de puntos en la zona de Brillouin, siempre que la separación media entre autovalores vecinos sea pequeña con respecto a la anchura σ de ensanchamiento. Dada la definición de la densidad local de estados, ecuación (2.46), la forma consistente de definir un funcional auxiliar para la energía cinética es a través de la integral de energía de una partícula:
2.6 Metales.
57
Ts [ n] =
E F
−∞
ε n ( ε ) dε − V ( r ) n ( r ) dr
=
2 ε F − ε n * ∂ 2ψ n ( r ) ε ε − F n ψ n (r ) = − θ 2 dr +σ θ1 ∂r 2m σ σ n
(2.49)
x
donde θ1 ( x ) = −∞ yδ ( y ) dy . Algunos autores [14] han trabajado este tema considerando una energía libre, tratando a los números de ocupación electrónicos como variables independientes y añadiendo una contribución de la entropía a la energía total para fijar sus valores. Esa energía libre es lo que se define como energía total en [12] y que usamos aquí, donde los números de ocupación son una función de la energía de cada partícula, determinadas a partir del potencial efectivo de K-S a través de la densidad de carga del sistema. Estos dos esquemas son totalmente equivalentes, y el último término de (2.49) corresponde a la corrección de la entropía a la que se refiere [14]. Por otro lado, para el caso particular del ensanchamiento de Fermi-Dirac se cumple ~ ~ que θ 1 ( x ) = f log( f ) + (1 − f ) log(1 − f ) , con f = θ ( x ) , como puede verificarse en (2.49). Con las definiciones anteriores, para cualquier función de
smearing , las ecuaciones
de K-S habituales se obtienen de la minimización de la energía total. El precio que se paga por la simplicidad de la aproximación de
smearing es
que la energía total calculada
dependerá de la anchura de ensanchamiento elegida, y tendrá que ser corregida para anchuras finitas, a menos que la forma de la función de
smearing sea
tal que dicha
dependencia se reduzca hasta valores aceptables [11], [13]. Las fuerzas y otras derivadas de primer orden de la energía se calculan de la manera usual que vimos al comienzo de este capítulo, que sólo requiere el conocimiento de la densidad electrónica sin perturbar. Las derivadas de segundo orden necesitarán también la variación de primer orden de la densidad. Para ello, derivamos la ecuación (2.47) y obtenemos:
∆n ( r ) = θF ,n ψ n* ( r ) ∆ψ n ( r ) + ∆ψ n* ( r )ψ n ( r ) + ψ n ( r ) n
~ ~ ε − ε ~ 1 ~ ε − ε con θ n,m = θ n m y δ n ,m = δ n m . σ σ σ
n
2
δF , n ( ∆ ε F
− ∆ε n )
(2.50)
58
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
El último término de esta ecuación tiene en cuenta posibles cambios en los números de ocupación inducidos por variaciones en las energías de cada partícula individual
( ∆ε =
ψn
n
∆V ψ n ) , así como en la energía de Fermi del sistema. El que este término esté
presente o no dependerá del desarrollo termodinámico utilizado: si mantenemos fijo el potencial químico, no aparece; pero si lo que fijamos es el número de electrones, sí aparece. Nosotros lo mantendremos para hacer el caso más general. Sustituyendo en (2.50) la definición de ∆ψ n(r) de la Teoría de Perturbaciones estándar, ecuación (2.13), y usando la simetría de los elementos de matriz, se obtiene la siguiente expresión conocida para la variación de primer orden de la densidad electrónica en un metal:
∆n ( r ) =
, n m
θF ,n − θ F ,m ε n − ε m
ψ n* ( r )ψ m ( r ) ψ m
∆V ψ n
(2.51)
Para evitar hacer las dos sumas, sobre los estados ocupados y sobre los estados vacíos, usaremos la relación θ ( x ) + θ ( − x ) = 1 y la simetría entre los índices
i
y j para
obtener: ∆n ( r ) = 2
θF , n − θ F , m * r r θ ψ ψ ( ) ( ) ψm m ,n n m ε n − ε m n ,m
∆V ψ n
(2.52)
donde el primer índice corre sólo sobre los estados parcialmente ocupados y el segundo sólo sobre los estados parcialmente desocupados. Como obviamente, ambos índices correrán sobre los mismos estados, esta expresión puede simplificarse aún más evitando la suma explícita sobre el segundo índice, obteniéndose:
∆n(r ) = 2 Ψn* (r )∆Ψn (r )
(2.53)
n
donde los ∆ψ n satisfacen la ecuación: H (0 ) + Q − ε n ∆ψ n = − θF ,n − Pn ∆V ψ n
con
Q=
α k
k
ψ k ψ k ,
Pn
= β n ,m ψ m m
ψ m
(2.54) (2.55)
2.6 Metales.
y
59
β n ,m
~ ~
~ ~
= θ F ,nθ n,m + θ F ,mθ m,n
~
~
θ − θ + α m F ,n F ,m θ ~m,n . ε n − ε m
(2.56)
Las αk se eligen de manera que el operador Q haga que el sistema (2.54) sea no singular para todo valor de ∆ψ n ≠ 0. Una posible elección simple es α k = max(ε F + ∆ − ε k ,0) , con
∆ ≈ 3 - 4σ. Otra aún más simple es elegir αk igual a la
anchura de la banda ocupada más 3 σ, para todos los estados ocupados; e igual a 0 cuando el estado esté totalmente desocupado. Se puede comprobar fácilmente que, como αk = 0 cuando ψ k está desocupado, βn,m = 0 cuando alguno de sus índices se refiera a un estado desocupado. Por lo tanto, los operadores Q y P n involucran sólo un número pequeño de bandas parcialmente ocupadas, y la variación de primer orden de las funciones de onda y de la densidad de carga puede calcularse sin ninguna referencia explícita a los estados desocupados. De hecho, si este esquema se aplica a un aislante usando una anchura de smearing mucho
menor que su gap fundamental, las ecuaciones metálicas (2.53) y (2.54) se reducen numéricamente a sus análogos para aislantes, ecuaciones (2.6) y (2.20). La expresión para la densidad de carga linealmente inducida por una perturbación dada ∆n, ecuaciones (2.51) y (2.52), tienen una diferencia de energías en el denominador que se hace 0 para metales, lo que puede producir divergencias en 1 y 2 dimensiones, pero que en 3 dimensiones desaparece por efecto del volumen. Sólo habrá divergencias en 3 dimensiones en los casos particulares de determinadas formas de la superficie de Fermi, que son los que producen anomalías de Kohn [6] en el espectro vibracional de ciertos metales (ver Apéndice A). En los casos normales, el muestreo de la zona de Brillouin necesario para evaluar las sumas que aparecen en ∆n es similar al necesario para calcular la distribución de densidad de carga no perturbada. Cerca de una anomalía de Kohn [6] se necesitarán muchos más puntos. Las perturbaciones periódicas (q = 0) pueden inducir un cambio en la energía de Fermi. En este caso, la ecuación (2.53) tiene que ser modificada:
∆n ( r ) = 2ψ n* ( r ) ∆ψ n ( r ) + n ( r , ε F ) ∆ ε F
(2.57)
n
Todos los demás detalles técnicos permanecerán inalterados. La forma de determinar la variación de la energía de Fermi se detalla en [15].
60
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
Apéndice A: Superficies de Fermi y Anomalías de Kohn. El presente apéndice describe el fenómeno denominado Efecto o Anomalía de Kohn [6], que se produce en algunos metales, con una breve descripción de las superficies de Fermi y de la constante dieléctrica de un material.
1. Superficies de Fermi. Se denomina “superficie de Fermi” a la superficie de energía constante E F en el espacio de los vectores de onda k que en el cero absoluto separa los orbitales llenos de los que no lo están. Su forma es particularmente interesante en el caso de los metales, puesto que las propiedades eléctricas de éstos quedan determinadas en gran parte por ella, ya que la corriente es debida a los cambios de las poblaciones de los estados próximos a dicha superficie. Esta forma puede ser muy complicada, pero puede interpretarse muy sencillamente en función de una superficie de Fermi esférica considerada en el esquema de la zona reducida de Brillouin. Para ver esto, consideremos el caso simple de las zonas de Brillouin de una red cuadrada bidimensional (Figura 2.1). El círculo representa una superficie de energía constante para electrones libres, es la superficie de Fermi para una cierta concentración de electrones. El área total de la región llena en el espacio k sólo depende de la concentración electrónica y es independiente de la interacción de los electrones con la red. La forma de la superficie de Fermi sí depende de la interacción de la red y en una red real no será exactamente un
Figura 2.1 Zonas de Brillouin de una red cuadrada bidimensional.
círculo. Para evitar el que algunas partes de la superficie de Fermi pertenecientes a la misma zona aparezcan separadas las unas de las otras, como se ve en la figura para la segunda y tercera zonas, por ejemplo, lo que se hace es una transformación al esquema de las zonas reducidas. Para el ejemplo que estamos considerando, la superficie de Fermi quedaría como se muestra en la Figura 2.2. Vemos aquí que las partes que caen en la tercera zona aparecen todavía separadas. Cuando la
Apéndice A. Superficies de Fermi y Anomalías de Kohn.
61
consideremos en el esquema periódico (Figura 2.3) esta superficie formará una “red de rosetas”.
Figura 2.2 Superficies de Fermi de la figura 2.1 en el esquema de zonas reducidas. Las áreas sombreadas representan estados electrónicos ocu ados.
Figura 2.3 Superficie de Fermi en la tercera zona representada en el esquema periódico.
Hasta aquí nos hemos referido a las superficies de Fermi de electrones libres. Para el caso de electrones cuasilibres, el efecto del potencial periódico débil sobre la superficie de Fermi de la figura 2.2 hace que se modifiquen como se muestra en la Figura 2.4. Este efecto se produce porque la interacción del electrón con el potencial periódico del cristal provoca la aparición de bandas prohibidas en los límites de la zona. Como la mayor parte de las superficies de Fermi cortan perpendicularmente a los límites de zona, el potencial del cristal redondea las esquinas afiladas de las superficies de Fermi. Además, como dijimos antes, el volumen encerrado por la superficie de Fermi depende solamente de la concentración electrónica y es independiente de la interacción de la red.
Figura 2.4 Representación cualitativa del efecto de un potencial periódico débil en la Superficie de Fermi de la figura 2.2. Se ha representado el vector gradk E en un punto de cada superficie. Las regiones coloreadas están llenas de electrones y su energía es inferior a la de las regiones blancas.
A continuación mostramos superficies de Fermi en tres dimensiones: la del cobre (Figura 2.5) y las de otros metales con estructura fcc para electrones libres (Figura 2.6).
62
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
Figura 2.5: Superficie de Fermi del cobre.
Figura 2.6: Superficie de Fermi de algunos metales fcc. [99]
Para el estudio de estas superficies en metales existen bastantes métodos experimentales [16] de excelentes resultados, como son la resonancia ciclotrón, el efecto Haas-van Alphen, la magnetorresistencia, el efecto anómalo pelicular, la reflectividad óptica, etc., que no desarrollaremos en el presente trabajo.
2. Apantallamiento y constante dieléctrica del metal. Un metal puede tratarse como un gas de electrones cuasilibres, en el que tenemos que considerar el fenómeno del apantallamiento producido por los iones para obtener una teoría más exacta de las interacciones electrón-electrón, y para tener en cuenta la respuesta de los electrones metálicos a partículas cargadas, tales como iones, impurezas, u otros electrones. Supongamos una partícula cargada positivamente que se coloca en una posición fija dentro del gas de electrones. (Recordemos que en el modelo del gas de electrones los iones son tratados como un fondo uniforme e inerte de carga positiva). Esta partícula atraerá electrones, creando por tanto una región de carga negativa en torno a ella, que reduce o apantalla su campo. Para tratar este apantallamiento es conveniente introducir dos potenciales electrostáticos:
El primero, φext, proviene exclusivamente de la carga positiva, y satisface una
ecuación de Poisson de la forma:
Apéndice A. Superficies de Fermi y Anomalías de Kohn.
63
−∇2φ ext ( r ) = 4πρ ext ( r )
(A1)
donde ρext(r) es la densidad de carga de la partícula. (El superíndice ext. no quiere decir que la carga está fuera del metal, sino que es ajena a éste).
El segundo, φ, es el potencial total producido tanto por la carga positiva como por
la nube electrónica que ésta induce. Este potencial también satisface:
−∇2φ ( r ) = 4πρ ( r )
(A2)
donde ρ es la densidad de carga total
ρ ( r ) = ρ ext ( r ) + ρ ind ( r )
(A3)
y ρind(r) es la densidad de carga inducida en el gas de electrones por la presencia de la partícula externa. Por analogía con la teoría dieléctrica del medio, asumimos que φ y φext están linealmente relacionados por una ecuación de la forma:
φ ext ( r ) = dr ' ( r , r ') φ ( r ')
(A4)
En un gas de electrones espacialmente uniforme dependerá solamente de la separación entre los puntos r y r’, pero no de su posición absoluta: (r, r’) = (r -r’), por lo que:
φ ext ( r ) = dr ' ( r − r ') φ ( r ')
(A5)
Esto implica que la correspondiente transformada de Fourier satisface:
φ ext ( q ) = ( q ) φ ( q )
(A6)
La cantidad (q) se denomina “constante (aunque depende del vector de onda) dieléctrica del metal ”,
y nos indica la inversa del factor en el que se reduce la componente
64
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
q-ésima del potencial externo φext para convertirse en la componente q-ésima del potencial total φ. Sin embargo, esta cantidad no es la más natural de calcular directamente, sino que es más sencillo calcular la densidad de carga inducida ρind(r). Para potenciales φ suficientemente débiles, ρind y φ se relacionan linealmente, por lo que sus transformadas de Fourier satisfacen una relación de la forma:
ρ ind ( q ) = χ ( q ) φ ( q )
(A7)
Calculando las transformadas de Fourier de las ecuaciones (A1) y (A2): ex t 2 ext q φ ( q ) = 4πρ ( q )
(A8a)
q 2φ ( q ) = 4πρ ( q )
(A8b)
y trabajando con ellas y con las ecuaciones (A3) y (A7) se obtiene: q2
(φ ( q ) − φ ( q ) ) = χ ( q ) φ ( q ) 4π ext
(A9)
que comparando con (A6) conduce a la relación: 4π 4π ρ ind ( q ) ( q ) = 1 − 2 χ ( q ) = 1 − 2 q q φ ( q )
(A10)
Excepto por haber asumido que la carga externa aplicada es lo suficientemente débil como para producir sólo una respuesta lineal en el gas de electrones, el análisis hecho hasta este punto es exacto. Pero es necesario hacer una serie de aproximaciones cuando tratamos de calcular χ. Existen dos teorías que son las más extendidas para ello: El método de Thomas-Fermi, que es básicamente el límite semiclásico de la teoría de Hartree; y el método de Lindhard, también conocido como la Aproximación de la Fase Aleatoria ( Random Random Phase Approximation, Approximation, RPA) , que es un cálculo de Hartree exacto de la densidad de carga en presencia del campo autoconsistente de la carga externa más el gas de
Apéndice A. Superficies de Fermi y Anomalías de Kohn.
65
electrones con la salvedad de que el cálculo de Hartree está simplificado desde el principio por el hecho de que ρind es sólo requerida hasta orden lineal de φ. El método de Thomas-Fermi tiene la ventaja de que es aplicable incluso cuando no se mantiene una relación lineal entre ρind y φ, pero tiene la desventaja de que es fiable sólo para potenciales externos que varíen muy lentamente. La constante dieléctrica de ThomasFermi es1:
(q) = 1+
λ q
2
λ2
con
= 4π e2 N ( E F )
(A11)
siendo N(EF) la densidad de estados del nivel de Fermi. El método de Lindhard es un método perturbativo de orden lineal, y si la densidad de carga externa tiene una dependencia temporal eiωteαt, la constante dieléctrica dependerá de la frecuencia, además de del vector de onda. La expresión de dicha constante es2:
4π e ( q , ω ) = 1 + 2 q
2
k
( ) − f 0 (k + q) k E k + q − E k − ω + iα ( ) ( ) f
0
(A12)
donde f 0(k) es la probabilidad de que el estado de vector de onda k esté ocupado en el metal sin perturbar; que correspondería a la función de distribución de Fermi-Dirac.
3. Anomalías de Kohn. Como hemos dicho, la fórmula (A11) para la constante dieléctrica es sólo una aproximación que no va bien para distancias cortas, donde el potencial no varía suavemente. Si deseamos estudiar el apantallamiento a esas distancias, necesitamos evaluar la suma (A12) para grandes valores de q, lo que depende de la forma de las superficies de energía E(k). Para nuestro modelo de electrones libres en el cero absoluto no es muy difícil evaluar la suma mediante una integración sencilla sobre el espacio de las k, obteniéndose el siguiente resultado:
1
El desarrollo de esta teoría y la obtención de esta expresión puede verse por ejemplo en la Ref. [17 ].
2
El desarrollo de esta teoría y la obtención de esta expresión puede verse por ejemplo en la Ref. [18 ].
66
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad. 4π e2 ( q, 0) = 1 + 2 q
n 1 2 3
EF
4k F2 − q 2 2k F + q ln + 8k F q 2k F − q 2
(A13)
Donde kF es el radio de la esfera de Fermi. Expresando esto con la misma forma de (A11), vemos que nuestra nueva λ’ es una función de q, que tiende al valor de λ de (A11) cuando q tiende a 0. La longitud de apantallamiento efectiva, 1/ λ’, tiende a aumentar cuando q aumenta, es decir, se hace más difícil que la distribución apantalle potenciales de longitud de onda cada vez más corta. Esta ecuación es particularmente interesante cuando q = 2kF, porque en este caso el término logarítmico es singular. Este es un efecto real, no sólo matemático, que proviene de que la suma de A12 contiene f 0(k)- f 0(k+q). Por tanto, sólo necesitamos considerar aquellos valores de k donde |k> está ocupado y |k+q> vacío, o viceversa. Para pequeños valores de q, éstos caen en las dos regiones que no son comunes a las dos esferas (Figura 2.7). Cuando q aumenta, estas regiones se van expandiendo, así que la suma aumenta. Pero existe un valor de q límite cuando la esfera total contribuye a la suma, es decir, cuando q = qc = 2kF. Para q mayores no hay nuevos términos en la suma sobre k, así que la forma funcional de la suma cambia, incluso aunque cada término continúe siendo una función continua de q. Sin embargo, la contribución para los últimos pocos puntos de la esfera, antes de que alcancemos 2kF, es pequeña, así que la singularidad no es seria. La función dieléctrica sigue siendo continua, pero / q tiene un infinito logarítmico en q = qc.
Figura 2.7 Regiones de la esfera de Fermi que contribuyen a la constante dieléctrica: a) q pequeños. b) q < 2k F. c) q > 2k F.
Esta demostración puede generalizarse al caso en que la superficie de Fermi no sea una esfera. Cualquier suma de la forma general de A12 tendrá una singularidad similar para los valores de q que justo coincidan sobre la superficie. Aunque no conozcamos la forma exacta de la superficie de Fermi, si q está fija en dirección, esperamos que qc venga
Apéndice A. Superficies de Fermi y Anomalías de Kohn.
67
al extremo de la superficie en esa dirección. Si podemos medir qc como una función de la dirección, podemos trazar la superficie de Fermi, aunque puede haber varios valores de qc para una dirección dada, como se ve en la Figura 2.8, correspondientes tanto al mínimo como al máximo en el diámetro. Este es el origen del efecto o anomalía de Kohn en el espectro de la red. Un fonón de vector de onda q crea un potencial con componentes como las de A12 debido al movimiento de los iones. Los electrones se mueven para apantallar ese campo. Los iones ahora interactúan unos con otros a través de ese campo apantallado, el cual será inversamente proporcional a (q). Así, las fuerzas entre los iones serán modificadas y la frecuencia de la red de este modo de vibración dependerá de (q). La singularidad de quedará así reflejada en la frecuencia del fonón.
Figura 2.8 Puede haber varios valores diferentes de q c para una dirección dada de q.
El mismo efecto se observará también en cualquier otro sistema de ondas propagadas en el sólido, por ejemplo ondas de spin, si interactúan con los electrones de conducción. En principio, esto ofrece un método general para la investigación de la superficie de Fermi, aunque en la práctica la detección de éste efecto puede no ser factible.
2.7 Referencias. [1] M. BORN y J. R. OPPENHEIMER, Ann. Phys.84 457 (Leipzig, 1927). [2] H. HELLMANN, Einführung in die Quantenchemie, 61-285 (Deuticke, Leipzig) (1937). R. P. FEYNMAN, Phys. Rev. 56 340 (1939). [3] S. BARONI, P. GIANNOZZI y A. TESTA, Phys. Rev. Lett. 58 1861 (1987). [4] Ver por ejemplo: A. MESSIAH,
Quantum Mechanics
1962), pág. 686. [5] W. KOHN y L. J. SHAM, Phys. Rev. 140 A1133 (1965).
(North-Holland, Ámsterdam,
68
Respuesta lineal. Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad.
[6] W. KOHN, Phys. Rev. Lett. 2 393 (1959). [7] P. B. LITTLEWOOD, J. Phys. C13 4893 (1980). [8] S. BARONI y R. RESTA, Phys. Rev. B 33 5969 (1986); Phys. Rev. B 33 7017 (1986). [9] P. HOHENBERG y W. KOHN, Phys. Rev.136 B864 (1964). [10] X. GONZE, D. C. ALLAN y M. P. TETER, Phys. Rev. Lett. 68 3603 (1992); X. GONZE, Phys. Rev. A 52 1086 (1995); Phys. Rev. B 55 10337 (1997). [11] S. DE GIRONCOLI, Phys. Rev. B 51 6773 (1995). [12] C.-L. FU y K.-M. HO, Phys. Rev. B 28 5480 (1983). [13] M. METHFESSEL y A. T. PAXTON, Phys. Rev. B 40 3616 (1989). [14] R. M. WENTZCOVITCH, J. L. MARTINS y P. B. ALLEN, Phys. Rev. B 45 11372 (1992). [15] S. BARONI, S.
DE
GIRONCOLI, A. DAL CORSO y P. GIANNOZZI, Reviews
of Modern
Physiscs 43 515 (2001).
[16] Una discusión detallada se da en A. B. PIPPARD, Dynamics of
Conduction Electrons,
(Gordon y Breach, 1965). [17] N. W. ASHCROFT y N. D. MERMIN,
Solid State Physics
(Holt-Saunders International
Editions, 1976), pág. 340. [18] J. M. ZIMAN, 1972), pág. 149.
Principles of the Theory of the Solids
(Cambridge University Press,
Capítulo 3
Constantes Elásticas. Fonones y Estabilidad Estructural. 3.1 Introducción. La elasticidad de los sólidos como parte de la mecánica se desarrolló a partir de la época de auge de los estudios físicos y matemáticos que siguió al gran éxito de Newton al establecer las leyes del movimiento. Sin embargo, sus raíces vienen de épocas anteriores. La primera motivación parece haber sido la necesidad de entender y controlar la fractura de los sólidos, puesto que ya Leonardo da Vinci esbozó en sus cuadernos un estudio de la respuesta a la fuerza de tensión de un alambre, y Galileo investigó la carga o peso que rompe una barra bajo tensión, concluyendo que ese peso era independiente de la longitud de la barra, y proporcional al área de la sección transversal de ésta. Éste fue uno de los primeros pasos hacia el concepto de tensión (stress). Posteriormente, Hooke descubrió que para muchos materiales el estiramiento bajo un peso era proporcional a la fuerza, estableciendo así la noción de elasticidad lineal. Jakob Bernoulli fue quien la expresó en términos de la tensión y la deformación, observando que la fuerza por unidad de área, o tensión σ, que sufre un material, es una función de la elongación por unidad de longitud, o deformación ε, del mismo. Euler propuso, entre otras muchas contribuciones, una relación
70
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
lineal entre σ y ε de la forma σ = E·ε, donde el coeficiente E es el llamado módulo de Young. A finales del siglo XVII Leibniz, Bernoulli y Euler introdujeron la idea de que en una sección dada de un sólido deformado hay tensiones internas que conducen a una fuerza y a un par de fuerzas netos. Antoine Parent introdujo el concepto de tensión de cizalla (shear ) en 1713, y Coulomb desarrolló extensivamente la idea. Cauchy formalizó en 1822 el concepto de tensión en el contexto de una teoría generalizada de tres dimensiones, expresándola como una matriz de números 3x3 que transforma como un tensor. También derivó las ecuaciones de movimiento para el continuo en términos de las componentes de la tensión, y desarrolló la teoría de la respuesta elástica lineal para sólidos isótropos. Además introdujo las ecuaciones que expresan las 6 componentes de la deformación (3 de extensión/compresión y 3 de cizalla) en términos de las derivadas de los desplazamientos para el caso en que todas ellas sean mucho menores que 1. Simultáneamente a Cauchy, Navier desarrolló una teoría de la elasticidad basada en un modelo corpuscular de la materia, en la que las partículas interactúan con sus vecinos con una fuerza central de atracción entre parejas. Este modelo era demasiado simple y hacía predicciones de relaciones entre los módulos de elasticidad que no se encuentran experimentalmente. Green discutió en 1837 el número máximo posible de módulos elásticos independientes en el sólido anisótropo más general, concluyendo que la existencia de una energía de deformación elástica requiere que, de las 36 constantes elásticas que relacionan las 6 componentes de la tensión con las 6 de la deformación, al menos 21 tienen que ser independientes. Desde la segunda mitad del siglo XIX en adelante, la teoría de la elasticidad se aplicó a la tecnología y a la explicación de fenómenos naturales: Hertz desarrolló soluciones para la deformación de sólidos elásticos puestos en contacto y aplicó sus resultados a las colisiones. Se estudiaron también las vibraciones de materiales elásticos, para aplicar el resultado a las vibraciones terrestres y a la deformación de la Tierra debida a la rotación y a la fuerza de las mareas. En el campo de la sismología, el estudio de las ondas de deformación elástica permitió conocer la naturaleza líquida o sólida de las diversas capas internas del planeta, y saber más de los terremotos. La elasticidad a altas presiones dio resultados de aplicación en el campo de ingeniería aeronáutica. La llegada y el desarrollo de los ordenadores revolucionó la práctica de muchas áreas de la ingeniería y la ciencia, y la mecánica del sólido fue uno de los primeros campos que se benefició de esta tecnología. Los cálculos ab initio aplicados a la elasticidad
3.1. Introducción.
71
permiten predecir el comportamiento de materiales sometidos a tensiones y deformaciones, para determinar la viabilidad de su uso en determinadas aplicaciones. El interés en estudiar los módulos de elasticidad es debido a que son las propiedades mecánicas de los sólidos las que reflejan su reacción a ciertos factores exteriores. Estos factores en los casos más simples son acciones mecánicas, tales como compresiones, tracciones, flexiones, choques, torsiones, etc. La ciencia y la técnica modernas plantean continuamente la necesidad de elevar las exigencias a las propiedades mecánicas de los sólidos, la mayoría de las cuales depende de su estructura atómica. Por eso, debemos conocer el comportamiento de los materiales para poder aprovechar al máximo sus posibles aplicaciones. Otra de las partes fundamentales de la elasticidad es el estudio de la estabilidad mecánica de los materiales de estado sólido, cuya base fundamental recae en la formulación de criterios de estabilidad. Éstos son un conjunto de condiciones que especifican la deformación interna crítica o la tensión externa bajo la cual la red homogénea del cristal pasa a ser estructuralmente inestable. La estabilidad de la red es importante de cara a conocer la respuesta estructural de los sólidos y aspectos relacionados con ella, como el polimorfismo. Sin embargo, a pesar de la reconocida importancia de determinar la estabilidad del cristal, la formulación apropiada de los criterios de estabilidad es una cuestión todavía en estudio. También trataremos en este capítulo de los fonones y de la carga atómica dinámica. La influencia de los fonones aparece en casi todos los aspectos de la física del estado sólido, ya que tienen un gran peso en las propiedades cristalinas. Considerando la relación entre las ondas que viajan por la red y las propiedades elásticas del sólido, si la onda viajera tiene una longitud larga comparada con el espaciado entre los átomos, el cristal aparecerá como un continuo elástico para la onda. Así, esperamos que cuando k tienda a cero, el modo acústico podrá ser descrito en términos de las propiedades elásticas macroscópicas del cristal. Ya que no hay que tener en cuenta detalles de la estructura cristalina, la ecuación de movimiento de la onda puede encontrarse simplemente aplicando la ley de Hooke y la segunda ley de Newton. De esta forma, vemos la estrecha relación que existe entre los estados vibracionales del sólido y la elasticidad del mismo.
72
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
3.2 Módulos de elasticidad. Para determinar los módulos de elasticidad de un sólido necesitamos definir previamente la tensión y la deformación.
Figura 3.1. Componentes de la tensión sobre las caras de un cubo unidad.
Supongamos que elegimos dentro del sólido un cubo unidad con los ejes paralelos a los ejes de coordenadas OX1, OX2 y OX3. (Figura 3.1). Si ejercemos una fuerza sobre el sólido, a través de cada cara del cubo se va a transmitir una fuerza ejercida por el material que está en el exterior del cubo sobre el material en el interior de él. Esta fuerza por unidad de área se denomina tensión. Si además las fuerzas que actúan sobre la superficie del cubo son independientes de la posición de este elemento dentro del cuerpo, se dice que la tensión es homogénea. En este caso denotaremos por σij a la componente de la fuerza en la dirección +OXi transmitida a través de la cara del cubo perpendicular a OX j, producida por el material que está fuera del cubo sobre el que está dentro de él. Las componentes de la tensión serán nueve y definen un tensor de segundo orden:
σij
( i = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3 )
Cuando el material se encuentra en equilibrio estático el número de componentes independientes de la tensión se reduce a seis, porque para que el par de fuerzas total alrededor del origen sea nulo debe cumplirse que:
σij = σ ji
(3.1)
3.2. Módulos de elasticidad.
73
Es decir, el tensor de tensiones es simétrico. σ11, σ22 y σ33 son las componentes normales de la tensión, mientras que las restantes son las componentes de cizalla. Hablemos ahora de la deformación. Supongamos un punto P en una cuerda elástica unidimensional (Figura 3.2). La distancia de P al punto O que tomamos como origen será OP = x. Consideremos otro punto Q próximo a P. La distancia PQ será ∆x. Si deformamos la cuerda el punto P se mueve al punto P', donde OP' = x + u, siendo u un pequeño desplazamiento. El punto Q se moverá a la posición Q' después de la deformación.
Figura 3.2. Deformación en una cuerda elástica unidimensional: a) sin deformación; b) con deformación.
Entonces si PQ = ∆x P'Q' = ∆x + ∆u. Al describir la deformación no estamos tan interesados en el desplazamiento de un punto en el medio como en el desplazamiento relativo de puntos entre sí, por lo que definimos la deformación del tramo PQ como: P' Q'− PQ PQ
=
∆u ∆ x
(3.2)
y la deformación en el punto P será entonces:
∆u du = ∆ x→0 ∆ x dx
e = lim
(3.3)
Análogamente en el caso de un punto en un sólido, si u i representa el desplazamiento del punto x j al deformar el cuerpo, podemos definir en este caso un tensor [eij] cuyas componentes son:
74
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
eij
=
∂ui ∂ x j
(i, j = 1, 2, 3)
(3.4)
donde eij son cantidades adimensionales pequeñas comparadas con la unidad. El significado de estas componentes es: eii es un alargamiento por unidad de longitud paralelo al eje OXi. La rotación alrededor de OXk hacia OXi de un elemento lineal paralelo a OX j es eij. La parte simétrica de este tensor, cuyas componentes son:
ε ij
1 2
= (eij + e ji )
(3.5)
se define como tensor de deformación: e11 ε 11 ε 12 ε 13 ε ε ε = 1 (e + e ) 23 2 21 12 21 22 ε 31 ε 32 ε 33 12 (e31 + e13 )
1 2
(e12 + e21 ) e22
1 2
(e32 + e23 )
1 2 1 2
(e13 + e31 ) (e23 + e32 ) e33
(3.6)
Vemos que también es un tensor simétrico, donde las componentes εii son deformaciones axiales y las εij ( i ≠ j ) son deformaciones de cizalla. La deformación de un cristal no es una propiedad en el mismo sentido que lo es por ejemplo la constante dieléctrica. La deformación es la respuesta del cristal a un estímulo. El estímulo puede ser una tensión (elasticidad) o un campo eléctrico (piezoelectricidad). En ambos casos las magnitudes y direcciones de las deformaciones principales están determinadas por la magnitud y orientación del estímulo, así como por las propiedades físicas y por la simetría del cristal. Busquemos ahora la relación que existe entre la tensión y la deformación en un sólido. Al someter el sólido a una tensión, se deforma, pero recuperará su forma original si dicha tensión está por debajo de un cierto valor llamado límite elástico, que depende de la naturaleza del material. Para tensiones lo suficientemente pequeñas es válida la ley de Hooke, según la cual la deformación producida es directamente proporcional a la tensión aplicada, es decir, las componentes del tensor deformación son funciones lineales de las componentes del tensor de la tensión: ε ij
= S ijklσ kl
(3.7)
3.2. Módulos de elasticidad.
75
Las magnitudes Sijkl reciben el nombre de constantes elásticas. Podemos dar la vuelta a esta expresión y escribir la tensión en función de la deformación: σ ij
= C ijkl ε kl
(3.8)
Las magnitudes Cijkl se llaman constantes de rigidez elásticas o módulos de elasticidad. Sus dimensiones son de fuerza / área (Mbar), y son las componentes de un tensor de cuarto orden, por lo que en principio hay 81 módulos de elasticidad. Pero la simetría entre los índices i y j, y entre k y l (σij = σ ji ; εij = ε ji ) hace que solamente haya 36 Cijkl independientes: Cijkl = C jikl ; Cijkl = Cijlk
(3.9)
Para trabajar con estas constantes utilizaremos la notación matricial de Voigt [1], que es mucho más cómoda que la tensorial que hemos usado hasta ahora. La equivalencia entre ellas es: Notación tensorial
11
22
33
Notación matricial
1
2
3
23,32 13,31 12,21 4
5
6
Es decir: Cijkl = Cmn
(i, j, k, l = 1, 2, 3; m, n = 1, 2, 3, 4, 5, 6)
(3.10)
Y la ley de Hooke toma entonces la forma: σ i
= C ij ε j
(i, j = 1,...,6)
(3.11)
Se puede demostrar [2] estudiando la energía elástica para cada una de las tensiones y deformaciones, que también existe simetría entre los índices i y j, con lo que Cij = C ji, por lo que el número de módulos de elasticidad independientes nunca será mayor que 21. Si el cristal tiene elementos de simetría este número se reduce todavía más. Por ejemplo para un sistema cúbico, haciendo coincidir los ejes coordenados con los tres ejes cuaternarios del cristal, debido a la simetría tetragonal el número de componentes de Cij independientes y no nulos es como máximo seis. Si además nos fijamos en las rotaciones de 90º alrededor de
76
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
los ejes, solo quedarán 3 módulos de elasticidad distintos no nulos: C11, C 12 y C44, con lo que la matriz de los módulos de elasticidad para un cristal cúbico queda:
0 0 C 11 C 12 C 12 0 0 0 C 12 C 11 C 12 0 C C C 0 0 0 12 12 11 0 0 C 44 0 0 0 0 0 0 0 0 C 44 0 0 0 0 0 C 44
(3.12)
3.2.1 Método de cálculo. Dado un sistema cuántico en su estado fundamental, el teorema de la tensión [3] formulado por Nielsen y Martin en 1983, permite determinar la tensión correspondiente a una deformación o desplazamientos atómicos arbitrarios. Con este teorema y el teorema de las fuerzas de Hellman-Feynman [4] se puede obtener los módulos de elasticidad a partir de sus definiciones. Para el caso particular de un cristal cúbico, ya que los sólidos que estudiaremos serán de este tipo, los módulos de elasticidad C 11 y C12 se obtienen con la aplicación de una deformación ε1 en la dirección [100]. Debido a esta deformación, la dimensión X pasa de medir 1 a medir 1 + ε1, mientras que las dimensiones Y y Z no varían. En este caso no hay desplazamientos internos, es decir, los átomos están situados en la celda deformada en posiciones análogas a las que tenían en la celda sin deformar, por lo que podemos aplicar la ley de Hooke y obtener las siguientes relaciones:
C 11
=
σ 1 ε 1
C 12
=
σ 2 ε 1
(3.13)
Nótese que la definición de C12 tal como está puesta corresponde a C 21, pero por simetría es igual calcular uno que otro.
3.2. Módulos de elasticidad.
77
Figura 3.3. a) Deformación ε1 en la dirección [100], que escala la dimensión X. b) Deformación ε4 = ε5 = ε6 a lo largo de la dirección [111]. Las líneas discontinuas indican la celda unidad sin deformar y las líneas continuas la celda unidad tras la deformación.
El cálculo de C44 es más complicado puesto que es necesario considerar una deformación ε4 = ε5 = ε6 a lo largo de la dirección [111]. En este caso no se produce simplemente una deformación, como ocurría en el caso anterior. En una red zinc-blenda, que es con la que vamos a trabajar estas propiedades, el enlace (111) deja de ser equivalente a los enlaces (-1-1 1), (-1 1-1) y (1-1-1), es decir, hay un desplazamiento relativo de los átomos respecto a la posición que ocupaban en la celda sin deformar, que es similar a considerar un fonón transversal óptico en el punto Γ, y las posiciones atómicas ya no pueden determinarse por simetría. Kleinman [5] definió un parámetro de deformación interna ζ, de manera que ζ = 0 corresponde a una deformación perfecta de las posiciones atómicas, es decir, al igual que pasaba en el caso de una deformación ε1 con la dimensión X, la longitud r se convierte en (1 + ε)·r. En este caso, el enlace (111) pasaría de medir
a
3 4 a medir (1 + ε 4 )a 3 4 , es
decir, se produce un alargamiento de ε 4 a 3 4 . Pero en realidad no es ese el alargamiento exacto del enlace, porque debido al desplazamiento de los átomos hay también una variación de la longitud. Lo que se alarga realmente el enlace (111) es ζε 4 a 3 4 , donde
ζ = 1 correspondería al alargamiento del enlace rígido, es decir, a lo que se alargaría si no hubiese desplazamiento de átomos. En la práctica los valores de ζ están comprendidos entre 0 < ζ < 1. Para obtener valores de ζ, C44 y la frecuencia del fonón transversal óptico en Γ,
ωTO(Γ), se estudia la energía total del cristal deformado haciendo uso de las aproximaciones armónica y adiabática. El
incremento de energía por celda unidad debido a un
78
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
desplazamiento uτ del átomo τ en la celda unidad y a una deformación macroscópica ε viene dada por:
∆ E Tot =
1 1 u ( , ' ) u u D ( ) Φ + Ω + Ωε C ε τ τ τ ε τ τ τ τ ' 2 2 τ ,τ '
(3.14)
Siendo Φ(τ, τ') la matriz de las constantes de fuerza para desplazamientos atómicos, D( τ) es el tensor de tercer orden de deformación interna, C es un tensor de cuarto orden que da los módulos de elasticidad en ausencia de deformación interna, y Ω es el volumen de la celda unidad sin deformar. La fuerza restauradora sobre un átomo se obtiene derivando la energía respecto del desplazamiento y cambiando el signo, y viene dada por: F (τ ) = −
' u ' Φ(τ ,τ ' ) − Ω D(τ )ε τ
(3.15)
τ
y la tensión promedio es la derivada de la energía respecto de la deformación macroscópica, dividida por el volumen de la celda: σ = uτ D(τ ) + C ε
(3.16)
τ
La forma de los tensores que se emplean aquí para el caso de un cristal cúbico se puede buscar en la referencia [2]. Para un cristal cúbico, para un desplazamiento atómico relativo de u = u(1,1,1) a lo largo del enlace (111) y una deformación de ε α , β = 12 ε 4 (1 − δ α ,β ) , (α,β = x, y, z), la fuerza
±F (1,1,1) sobre los dos átomos será: F = Φ[ζ
a
+ u]
(3.17)
2 Φ = µω TO (Γ)
(3.18)
4
ε 4
donde:
es la constante de fuerza, µ la masa reducida de los átomos y ωTO(Γ) la frecuencia del fonón transversal óptico en el punto gamma.
3.2. Módulos de elasticidad.
79
La tensión viene dada por: σ α , β
= σ 4 (1 − δ α ,β )
(3.19)
con: σ 4
= C 440 ε 4 + Ω −1Φζ
a
4
u
(3.20)
siendo C044 el módulo de elasticidad que aparece en ausencia de deformación interna. Para un determinado valor de la deformación ε4, el desplazamiento físico real está determinado por la condición F = 0; entonces el desplazamiento interno es u = - ζ(a/4) ε4. Sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene una relación entre la tensión y la deformación que define el módulo de elasticidad C44: 2 0 −1 a σ 4 = C 44 − Ω Φ ζ ε 4 = C 44ε 4 4
2
C 44 =
0 C 44
a − Ω Φ ζ 4 −1
(3.21)
Para obtener C44, ζ y ωTO(Γ) es necesario entonces realizar dos cálculos (Figura 3.4):
Figura 3.4. Esquema de las dos distorsiones utilizadas para obtener C44, ζ y ωTO(Γ). a) Desplazamiento interno en la dirección (111) sin deformación; b) Deformación en la dirección (111) sin desplazamiento. Las líneas discontinuas marcan la forma original de la celda y las posiciones atómicas iniciales.
a) Se aplica un pequeño desplazamiento relativo u = u (1) en la dirección (111) a los átomos y una deformación ε4 = 0 y entonces mediante los teoremas de la Tensión [3] y de la Fuerza [4] obtenemos: F(1) = Φu(1)
(3.22)
de donde podemos calcular la frecuencia del fonón transversal óptico en el punto Γ:
80
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
ω TO ( Γ )
=
F (1)
µ u (1)
(3.23)
y por otra parte: σ 4(1)
= Ω −1Φζ
a
4
u
(1)
(3.24)
que junto con la ecuación de la fuerza, determina el parámetro de deformación interna ζ: ζ =
4Ω σ 4(1) a F (1)
(3.25)
b) Se supone en el sólido una pequeña deformación ε4(2) en la dirección (111) y un desplazamiento relativo de los átomos nulo, u = 0, y obtenemos las tensiones σ4(2) y las fuerzas F(2) correspondientes. En este caso: σ 4( 2)
= C 440 ε 4( 2)
(3.26)
con lo cual C044 es conocido. Como además tenemos que
F ( 2)
= Φ ζ (a / 4)ε 4( 2) , encontramos un método
alternativo para obtener el parámetro interno de deformación ζ:
ζ =
4u (1) F ( 2) aε 4( 2) F (1)
(3.27)
De este modo tenemos calculadas todas las cantidades que determinan C 44.
3.3. Estabilidad Estructural. Dentro de este apartado nos referiremos a dos aspectos de la estabilidad: 1) buscar la estructura cristalina más estable para un compuesto o elemento en un determinado rango de presión entre todas las configuraciones posibles; y 2) estudiar cómo se produce la transición de fase de una estructura a otra y cómo se determina la presión de transición.
3.3. Estabilidad Estructural.
81
Para buscar la estructura más estable en un determinado rango de presión, el procedimiento que se sigue es el siguiente: Elegimos varias estructuras candidatas (ya que es obvia la imposibilidad de estudiar todas las fases posibles), basándonos en alguno de estos criterios: otros materiales similares la presentan en el mismo rango de presión; aparece en una secuencia estructural de otros materiales similares; tiene la misma coordinación o muy parecida a la fase del material en el rango de presión inmediatamente inferior (o superior); hay indicios experimentales de que esa fase pueda aparecer; etc. Después, para cada estructura candidata, para una presión determinada (un volumen determinado) se calcula la configuración de mínima energía, variando los parámetros estructurales de forma que las fuerzas que actúan sobre los átomos sean nulas y el tensor de tensiones sea diagonal e isótropo. De todas las fases que se estudien, la mejor candidata será aquella que presente la menor energía en el rango de presiones deseado. Cuando un material presenta un cambio de fase estructural, la forma de determinar la presión de transición es igualando las entalpías de cada fase:
H1 = E1 + pV1
H2 = E2 + pV2
H1 = H2 E1 + pV1 = E2 + pV2 (3.28)
Figura 3.5. Representación de las curvas de energía frente al volumen para dos estructuras diferentes de un compuesto. La tangente común determina el cambio de fase de una a otra.
La presión de transición es la pendiente que une las dos curvas, y se obtiene mediante el siguiente procedimiento: Se calcula la energía total para diferentes volúmenes en torno a la posición estimada del mínimo de la curva E = E(V) para cada estructura. Con estos valores y una ecuación de estado apropiada podemos calcular dicha curva de energía. Existen distintos modelos de ecuaciones de estado. Nosotros hemos empleado la ecuación de estado de Murnaghan [6], debido a su sencillez y efectividad, aunque existen otras ecuaciones muy utilizadas también, como la ecuación de estado de Birch o la de Birch-Murnaghan [7].
82
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
La ecuación de estado de Murnaghan puede obtenerse partiendo de una magnitud física de extrema importancia en el estudio de la evolución de las propiedades de los sólidos bajo presión llamada compresibilidad isotérmica, que se define como:
χ = −
1 ∂V V ∂P
(3.29)
T
A la inversa de esta magnitud se le denomina módulo de compresibilidad isotérmico o módulo de volumen ( módulo
de Bulk )
B. Para presiones pequeñas, como
hemos visto anteriormente, las deformaciones son proporcionales a las tensiones aplicadas y el módulo de compresibilidad isotérmico se puede escribir en función de los módulos de elasticidad. A presiones más elevadas el procedimiento más empleado para describir la variación de volumen de un sólido consiste en realizar un desarrollo de Taylor del módulo de Bulk: B =
(n ) (n ) B0 P
(n ) B0
con
n
∂ n B = n ∂P P=0
(3.30)
Sustituyendo en la definición de módulo de compresibilidad: dV V
=
− dP
B0( ) P n
n
(3.31)
n
Es frecuente quedarse en la aproximación a primer orden, B 0 = B0(0) + B0(1)P. En este caso la ecuación diferencial anterior se integra fácilmente, obteniéndose la llamada ecuación de Murnaghan:
V ( P ) = V 0 1 +
B' P B0
−
1
B '
(3.32)
donde hemos llamado V 0 al volumen a presión ambiente, B 0 a B0(0) y B’ a B0(1). Como P(V ) = −
dE dV
, invirtiendo la ecuación se puede obtener P(V) y fácilmente E(V).
3.3. Estabilidad Estructural.
83
Esta ecuación también nos proporciona la curva de entalpía frente a la presión H = H(P) para cada fase, con lo que solo resta igualar las de las dos fases para determinar la presión de transición.
3.4. Criterios de Estabilidad Mecánica. Una de las aplicaciones más importantes de los módulos de elasticidad, así como de las constantes elásticas en modelos teóricos, es su uso como criterios de estabilidad mecánica. El análisis sistemático de la estabilidad de la red se atribuye a Born [8], quien mostró que expandiendo la energía interna de un cristal en serie de potencias de la deformación y requiriendo que esa energía fuera definida positiva, se obtendrían los criterios de estabilidad como un conjunto de condiciones apropiadas que tienen que cumplir los módulos de elasticidad del cristal. Los resultados de Born en este aspecto son bien conocidos [9] pero sólo son válidos para el caso particular de presión cero. Para sistemas sometidos a presión, tendremos que generalizar dichos criterios. Esta estabilidad en cualquier sistema está esencialmente determinada por la segunda ley de la termodinámica, que conduce a los principios de máxima entropía o de mínima energía. Para el caso más sencillo, el de un sistema mecánicamente aislado, es decir, un sistema a volumen constante o un sistema no sometido a tensión, el trabajo realizado por el sistema para pasar de un estado A a un estado próximo B es nulo, lo que conduce al requerimiento de que la energía U, que puede ser tanto la energía interna E como la energía libre de Helmholtz F (dependiendo del valor de la temperatura T), sea mínima en las colectividades microcanónica o canónica respectivamente para encontrar la estabilidad. Comencemos considerando este caso, es decir, un sistema que no esté sometido a tensión, o lo que es lo mismo, un sistema a presión cero. Entonces, para que U sea mínima en ausencia de deformación, el tensor de los módulos de elasticidad tiene que ser un tensor definido positivo. Para el caso particular de un cristal cúbico, la densidad de energía elástica será: U = 12 C 11 (ε 12
+ ε 22 + ε 32 ) + 12 C 44 (ε 42 + ε 52 + ε 62 ) + C 12 (ε 2ε 3 + ε 3ε 1 + ε 1ε 2 ) (3.33)
El problema matemático es encontrar la condición para que una forma cuadrática simétrica y real sea definida positiva. La solución a dicho problema son las siguientes relaciones:
84
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
C11 + 2C12 > 0
C44 > 0
C11 > 0
(C11)2 - (C12)2 > 0
(3.34)
Operando con las dos últimas, los criterios de estabilidad [9] que se obtienen, para presión cero, denominados criterios de estabilidad de Born, son los siguientes: C11 + 2C12 > 0
C44 > 0
C11 - C12 > 0
(3.35)
Los cuales están relacionados con el módulo de Bulk (B = (C 11 + 2C12 )/3), y con las cantidades G' = (C11 - C12 )/2 y G = C44. Sin embargo, estas relaciones ya no serían válidas para el caso en que el cristal se encuentre sometido a una tensión que produzca una deformación finita, como por ejemplo si lo sometemos a presión hidrostática. En esta situación las relaciones entre los módulos de elasticidad cambiarían, lo mismo que la expresión de la energía. Para estos casos se hace necesario el uso de los coeficientes de rigidez elásticos, que son la generalización de los módulos de elasticidad para deformaciones finitas. En términos de estos coeficientes se formulan unos nuevos criterios de estabilidad análogos a los anteriores. La validez de dichos criterios de estabilidad generalizados ha sido probada recientemente para casos de presión hidrostática, tensión uniaxial y expansión de la red por calentamiento isobárico [10, 11]. Podemos intentar realizar un estudio de este tipo ya que los cálculos de la energía total mediante pseudopotenciales son lo suficientemente exactos para predecir la estabilidad relativa y la ecuación de estado de diferentes estructuras cristalinas, dando información de la estabilidad estructural bajo presión hidrostática, presión de transición, cambios de volumen, etc.
3.4.1 Criterios de Estabilidad Generalizados. Consideremos un sistema con una tensión isótropa de referencia σij = -Pδij, donde P es la presión isótropa, positiva para la compresión. De la misma forma que en el apartado anterior, la termodinámica conduce al requerimiento de que la función = U - W (siendo U la energía y W el trabajo) sea mínima para la estabilidad en sistemas sometidos a tensión constante. Para un sistema bajo una presión constante hidrostática, -W = PV, por lo que el criterio de estabilidad puede derivarse requiriendo que la energía libre de Gibbs (G = E – TS + PV = F + PV) o la entalpía (H = E + PV) sean mínimas. Esto es equivalente a encontrar el mínimo de la transformada de Legendre de la energía, es decir, = U + PV,
3.4. Criterios de Estabilidad Mecánica.
85
que será la entalpía o la energía libre de Gibbs (según U sea E o F), y fijando la presión en lugar del volumen. En nuestro caso vamos a considerar solamente el caso a temperatura T = 0 K, por lo que estudiaremos la entalpía considerando la energía interna E. Por tanto, la estabilidad local requerirá que la entalpía H = E + PV sea mínima. Para generalizar los criterios de estabilidad a los casos en que la tensión macroscópica no sea cero, se determinan los coeficientes de rigidez elástica, que describen las relaciones entre la tensión y la deformación para deformaciones finitas. El volumen en cada momento puede escribirse como V = V0 det(δij + ij), donde V0 es el volumen del estado de referencia antes de la deformación y ij son las componentes del tensor de deformación definido en (3.5) y (3.6). Vamos a expresarlo en notación matricial de Voigt, ya que es la que hemos usado en el resto del trabajo: 1 + ε 11 V = V 0 ε 21
ε 31
ε 12
ε 13
1 + ε 22
ε 23
ε 32
1 + ε 33
= V 0
1 + ε 11
ε 12
ε 13
ε 12
1 + ε 22
ε 23
ε 13
ε 23
1 + ε 33
≡ V 0
1 + ε 1
1 ε 2 6
1 ε 2 6 1 ε 2 5
1 + ε 2
1 ε 2 5 1 ε 2 4
1 ε 2 4
1 + ε 3 (3.36)
donde se ha hecho además 2 12 = 6, 213 = 5 y 223 = 4. Por tanto: V = V 0
[(1 + ε 1 )(1 + ε 2 )(1 + ε 3 ) − 14 ε 42 (1 + ε 1) − 14 ε 52 (1 + ε 2 ) − 14 ε 62 (1 + ε 6 ) + 14 ε 4ε 5ε 6 ]
(3.37)
Para que la entalpía H sea mínima respecto de cualquier deformación se debe exigir:
∂ H ≡ ∂ H ≡ ∂ H = 0 ∂ε i 0 i 0 i
i = 1,...,6
1 6 ∂ 2 H 1 1 ε i ε j ≡ ∂ ij H 0 ε i ε j ≡ ∂ ij H ε i ε j > 0 ∀ε i , j , 2 i , j =1 ∂ε i ∂ε j 0 2 2
(3.38a) i, j = 1,...,6
(3.38b)
Para encontrar los criterios de estabilidad tendremos que encontrar las condiciones bajo las cuales la forma cuadrática simétrica y real (3.38b) sea definida positiva. Las derivadas segundas de la entalpía H respecto de la deformación son:
∂ ij H = ∂ij E + P∂ijV
(3.39)
86
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
El primer término de la derecha de (3.39) se relaciona directamente con los módulos de elasticidad del sistema de referencia, ya que:
C ij
=
1 ∂ 2 E V 0 ∂ε i ∂ε j
(3.40)
El segundo término de (3.39) se obtiene derivando (3.37) respecto de las componentes de la deformación, tomando además i = 0 ∀i = 1,…,6 en el estado de referencia. Se obtiene:
0 0 0 0 V 0 P V 0 P V P 0 V P 0 0 0 0 0 V P V P 0 0 0 0 0 0 V 0 0 0 0 − P 0 0 2 V 0 0 0 0 − 0P 0 2 V 0 0 − P 0 0 0 0 2
(3.41)
Por tanto, para encontrar las condiciones que hacen definida positiva a (3.38b) tendremos que considerar los autovalores de una matriz 6x6 que podemos llamar
cij
después de dividir por V 0 y cuyos elementos son: c12
= C 12 + P y análogamente para las componentes 21, 23, 32, 13 y 31.
c 44
= C 44 −
cij
= C ij para cualquier otra componente.
1 P y análogamente para las componentes 55 y 66. 2
Esto se puede expresar de forma condensada volviendo a la notación cartesiana:
cijkl
= C ijkl +
1 P(2δ ij δ kl − δ il δ jk − δ ik δ jl ) 2
(3.42)
Esta expresión es la generalización del concepto de constante elástica para el caso en que exista una tensión isótropa finita.
3.4. Criterios de Estabilidad Mecánica.
87
Otra forma de plantear este mismo problema es definiendo los coeficientes de rigidez elásticos. El tensor de rigidez elástica se define como: ∂σ ij ( x) ∂ ε kl X
Bijkl ( X ) ≡
(3.43)
donde X y x son las coordenadas antes y después de la deformación, respectivamente. Para el caso particular de tensión isotrópica (presión hidrostática) y un cristal cúbico, tenemos: Bijkl
= C ijkl +
1 P (2δ ij δ kl − δ il δ jk − δ ik δ jl ) 2
(3.44)
siendo δab la delta de Kronecker, P la presión aplicada y C ijkl los módulos de elasticidad. Vemos que coincide exactamente con (3.42) de forma que Bijkl = cijkl. Si nos fijamos en la forma que tiene (3.41), vemos que la matriz de elementos
cij
tendrá la misma simetría que la matriz de elementos C ij, es decir, las condiciones de estabilidad a presión no nula tendrán la misma forma que en el caso de presión cero, simplemente sustituyendo Cij por cij. En el caso particular de un sistema cúbico nos quedaría: c11
+ 2c12 > 0,
c11
− c12 > 0,
c 44
> 0
(3.45)
Y al sustituir la forma de cij nos queda, en función de los módulos de elasticidad:
M 1
= 1 (c11 + 2c12 ) = 1 (C 11 + 2C 12 ) + 2 P > 0 3
3
M 2 M 3
3
= c44 = C 44 − 1 P 2
(3.46)
= 1 (c11 − c12 ) = 1 (C 11 − C 12 − P) > 0 2
2
Donde se han definido las cantidades Mi para ver su variación con la presión, al igual que antes podíamos ver la del módulo de compresibilidad o las de G y G'. En muchos otros trabajos sobre criterios de estabilidad generalizados consultados (por ejemplo [10], [11], [12]) la notación utilizada es ligeramente diferente a la presentada
88
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
aquí. En ellos se define un tensor de deformación diferente al nuestro, denominado tensor de deformación Lagrangiano, de la siguiente forma:
η ij
1 = (uij + u ji + uki ukj ) = η ji
(3.47)
2
La ventaja de utilizar este tensor es que si expandimos una función en serie de potencias de , los coeficientes de expansión automáticamente satisfarán la condición de invariancia rotacional [13]. Con este tensor, los módulos de elasticidad se definen como:
~
C ijkl
2 ∂ 1 E
= V ∂η ij ∂η kl
(3.48)
que son diferentes de las definidas por nosotros. Utilizando estos módulos de elasticidad y este tensor de deformación, se puede hacer un desarrollo análogo al que presentamos aquí, llegándose a una nueva definición del tensor de rigidez elástica, ~
∂σ ij ( x ) ∂ η kl X
Bijkl ( X ) ≡
(3.49)
que para el caso particular de presión hidrostática y de un cristal cúbico es: ~
Bijkl
~ = C ijkl − P[δ il δ jk + δ jl δ ik − δ kl δ ij ]
(3.50)
y a un nuevo conjunto de criterios de estabilidad:
~
~
~
1 =( C 11 + 2C 12 )/3 + P/3 > 0
~
2 = C 44 - P > 0
~
3 = ( C 11 − C 12 )/2 - P > 0
(3.51)
3.4. Criterios de Estabilidad Mecánica.
89
Estos criterios son los mismos que (3.46), sólo que su forma es diferente según ~ estén expresados en función de Cij(i) o de C ij (η i ) . Cada una de estas tres condiciones (Mi o i) refleja un aspecto de la estabilidad del cristal. La primera condición está relacionada con el módulo de Bulk, y recibe el nombre de Criterio Espinodal. La ruptura de esta condición indica una variación uniforme del volumen del cristal, produciéndose un colapso o una decohesión del cristal, según los casos. La segunda condición, M2, está relacionada con el módulo de cizalla simple según uno de los ejes de simetría del cubo (G = C44), y se llama Criterio de Cizalla. Su incumplimiento produce una inestabilidad caracterizada por la ruptura de la simetría cúbica por deformación de cizalla, con conservación del volumen. El último criterio, M3, está relacionado con el módulo de cizalla tetragonal (G’ = (C11-C12)/2), y se denomina Criterio de Born. Su violación también implica una ruptura de la simetría cúbica con conservación del volumen.
3.5 Fonones. El modelo estático de red en la teoría clásica sólo es válido a temperatura 0. A cualquier otra temperatura cada ión tiene que tener alguna energía térmica, y por lo tanto una cierta cantidad de movimiento. Además, en la teoría cuántica, incluso a temperatura 0 el modelo estático de red es incorrecto, porque el principio de incertidumbre requiere que los iones localizados tengan algún valor distinto de 0 para el momento lineal. Entonces supondremos que los iones se mueven oscilando en torno a su posición de equilibrio, que es un punto de la red de Bravais R, y que el movimiento de cada ión respecto de dicha posición es un cierto desplazamiento u(R), que es pequeño comparado con el espacio interatómico. La energía potencial del cristal debida a ese desplazamiento es:
U =
1 1 ( ( ) ( ) ) ( Φ − = Φ − R'+u ( R ) − u ( R' )) ' r R r R R 2 R 2 R ' R R '
(3.52)
donde Φ(r) es la contribución de un par de átomos separados por r a la energía potencial. (Φ es el potencial correspondiente). Para obtener los estados del sistema habrá que resolver el hamiltoniano correspondiente. Como resolverlo exactamente es muy complicado, asumiendo que los
90
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
desplazamientos u(R) son pequeños, podemos desarrollar U en torno al equilibrio mediante el teorema de Taylor, con lo que nos quedará: U = Ueq + Uharm, siendo
U harm
(
(3.54)
2 R , R ', µ ,ν
) = δ R , R ' R ''
Φ µν (r ) =
y con
= 1 u µ ( R ) D µν ( R − R' )uν ( R )
D µν R − R'
con
(3.53)
Φ µν R − R' '
(
)
− Φ µν R − R'
(
)
(3.55)
∂ 2Φ(r ) ∂r µ ∂r ν
(3.56)
Si consideramos una red monoatómica con N iones en 3D, tendremos 3N ecuaciones de movimiento, una para cada componente de los N iones:
( ) = − ∂U
Mü µ R
harm
∂u µ R
Eligiendo soluciones de la forma:
( )
u R, t
(3.57)
i k R ω t
( ) = ε e ( ⋅ −
)
, donde ε es el vector de
polarización del modo normal, es decir, el que describe la dirección en que se mueven los iones; aplicando condiciones de contorno y sustituyendo en las ecuaciones de movimiento, nos queda: M ω 2ε = D k ε
()
(3.58)
donde D(k ) = D( R )e −ik ⋅ R es la matriz dinámica del sistema. R
Las 3 soluciones de esta ecuación para cada uno de los N valores de k permitidos (solo hay N valores de k no equivalentes, que están todos dentro de la celda primitiva) nos da los 3N modos normales de vibración. Los 3 modos normales para cada vector k tendrán vectores de polarización εs(k) y frecuencias ωs(k) dadas por: ω s k
( )=
con s = 1, 2, 3.
λ s (k ) M
(3.59)
3.5. Fonones.
91
La relación de ω frente a k se conoce como relación de dispersión. Tenemos 3 curvas ω frente a k que se llaman ramas de las relaciones de dispersión. En este caso, para k pequeños ω decae linealmente con k, por lo que se llaman ramas acústicas, ya que esta relación es característica de las ondas de sonido para k pequeños. Si ahora consideramos una red con base, el principal efecto que obtenemos es que para cada valor de k habrá 3p modos normales, donde p es el numero de iones de la base. Las frecuencias ωs(k) (s = 1, ..., 3p) son funciones de k con la periodicidad de la red recíproca. 3 de las 3p ramas son acústicas, es decir, describen vibraciones con frecuencias que decaen tendiendo a 0 linealmente con k en el límite cuando k → 0, al igual que hacen las ondas de sonido. Las otras 3(p-1) ramas son ópticas, es decir, sus frecuencias no tienden a 0 en el límite de k → 0. Se llaman así porque, en los cristales iónicos, tienen unas longitudes de onda largas que pueden interactuar con la radiación electromagnética y son las responsables de las propiedades ópticas de dichos cristales. A veces una de estas ramas puede tener frecuencia aproximadamente igual a 0. Esto señalaría una transición de fase, y se habla de un modo blando. La diferencia esencial entre los modos ópticos y los acústicos es que en un modo acústico todos los iones de una celda primitiva se mueven en fase, como una unidad, y la dinámica está dominada por la interacción entre celdas; mientras que en un modo óptico los iones de cada celda primitiva están moviéndose como en un movimiento vibratorio molecular. Se puede pensar en todos estos modos como la generalización al caso cristalino de los 3 grados de libertad traslacionales y los 3(p-1) vibracionales en una molécula patómica. Además del comportamiento de las frecuencias ωs(k), también tendremos que considerar las relaciones entre las direcciones de los vectores de polarización εs(k) y la dirección de polarización k. En un medio isótropo se pueden siempre elegir las tres soluciones de un k dado para cada p de forma que una rama (la longitudinal) esté polarizada a lo largo de la dirección de propagación (ε k); y las otras 2 (las transversales) estén polarizadas perpendicularmente a la dirección de propagación (ε ⊥ k). Todo lo anterior está desarrollado desde un punto de vista clásico. Desde un punto de vista cuántico, para calcular los niveles de energía de un cristal armónico con N iones, cogemos 3N osciladores independientes, cuyas frecuencias son los 3N modos de vibración clásicos que ya vimos. La contribución a la energía total de uno de esos modos de 1 frecuencia ωs(k) sólo puede tener un número discreto de valores nk s + ω s (k ) , donde 2
92
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
nks es el número de excitación del modo normal y puede tomar los valores 0, 1, 2, ... Cada estado del cristal se especifica dando los números de excitación de los 3N modos, y la energía total es la suma de las energías de los modos normales individuales. Sin embargo, esta nomenclatura de números de excitación puede llevarnos a confusión cuando se describan procesos en los que la energía se intercambie entre los modos normales, o entre modos normales y otros sistemas, tales como electrones, neutrones o rayos X incidentes. Por ello, se sustituye por una terminología análoga a la usada en la teoría cuántica del campo electromagnético. En esta teoría la energía permitida para un modo normal del campo de radiación en una cavidad esta dada por (n + ½) ω donde ω es la frecuencia angular del modo. Pero en lugar de hablar del número cuántico de excitación del modo, se suele hablar del número n de fotones que hay con esa frecuencia. Análogamente, en lugar de hablar del modo normal de la rama s con vector de onda k en su nks estado excitado, se habla de que hay nks fonones de tipo s con vector de onda k presentes en el cristal. El termino "fonón" proviene de esa analogía con los fotones. Los fotones son los cuantos del campo de radiación que, en el rango de frecuencias apropiado, describen la luz clásica. Los fonones son los cuantos del campo de desplazamiento iónico que, en el rango de frecuencia apropiado, describen el sonido clásico. Aunque el lenguaje de fonones es más conveniente que el de modos normales, las dos nomenclaturas son completamente equivalentes. En el caso particular de la estructura diamante, los fonones ópticos están tres veces degenerados. Lo mismo ocurre para estos modos en la estructura zincblenda, en q → 0, como requiere la simetría cúbica. Sin embargo, cuando se aumenta q suavemente, los fonones ópticos se separan en un singlete y un doblete, debido al momento dipolar eléctrico que acompaña a los desplazamientos atómicos. El doblete corresponde a los desplazamientos paralelos a q, y el singlete a los desplazamientos perpendiculares a q. Los desplazamientos paralelos a q generan un campo eléctrico que aumenta la fuerza de restauración vibracional. Los fonones correspondientes serían los longitudinales ópticos (LO). Este campo eléctrico no aparece para desplazamientos perpendiculares a q: uno habla de los fonones transversales ópticos (TO), cuya frecuencia será más baja que la de los fonones LO.
3.5.1 Fonones bajo presión: Parámetro de Grüneisen. Hemos visto que cuando el cristal está en equilibrio hay vibraciones de la red. Cuando sometemos el cristal a una cierta tensión o deformación externa, estaremos
3.5. Fonones.
93
cambiando en general las posiciones de los átomos en la celda primitiva respecto de sus posiciones de equilibrio, lo que también producirá cambios en las vibraciones de la red, incluso para tensiones o deformaciones pequeñas. Podemos hacer un estudio de cómo varían las frecuencias de los distintos fonones de un cristal al someterlo a diferentes presiones. Se pueden aplicar presiones en cualquier dirección, pero experimentalmente para valores grandes en general suele producirse la rotura del cristal. Para presiones isotrópicas, es decir, hidrostáticas, no hay fractura, y se puede seguir aumentando la presión (en equipos adecuados) y ver incluso transiciones de fase. Para presiones muy altas, el comportamiento de las frecuencias de los fonones frente a la presión es no lineal. Sin embargo, a bajas presiones se asume que sí lo es, y está representado por el parámetro de Grüneisen, definido como:
γ i = −
d ln ω i d ln V
(3.60)
En el caso estándar en que ωi aumenta con la presión, γ i es positivo, con valores típicos entre 1 y 2; en el caso contrario, por ejemplo para fonones TA en el borde de zona, es negativo.
3.5.2 Estados vibracionales en sólidos cristalinos. En sólidos cristalinos la posición del átomo I-ésimo viene expresada como: R I = Rl
+ τ s + u s (l )
(3.61)
donde Rl es la posición de la l-ésima celda unitaria (a la que pertenece el átomo I-ésimo) en la red de Bravais, τs es la posición de equilibrio del átomo en la celda unitaria, y us(l) indica la desviación respecto de la posición de equilibrio nuclear. La matriz de las constantes de fuerzas interatómicas que definimos en la ec. (2.3) es:
∂ 2 E R ∂ 2 E αβ αβ αβ ( ) = = = − = , C st l m C ( R R ) C st ( R') ∂ R I α ∂ R J β ∂uα s (l )∂u β t (m) st l m
(3.62)
donde el superíndice griego indica coordenadas cartesianas, y llamamos R' = Rl - Rm.
94
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
Calculamos la transformada de Fourier de Cstαβ(R') con respecto a R': ~αβ
C st (q ) =
' e R
−iq R '
C st R' αβ
( )=
1 N c
∂ 2 E ∂u s*α (q )∂u β t (q )
(3.63)
donde Nc es el número de celdas unitarias del cristal, y el vector us(q) se define mediante el siguiente modelo de distorsión: R I [u s (q )] = Rl
iq Rl + τ s + us (q )e
(3.64)
Las frecuencias ω(q) de los fonones se obtienen de las soluciones de la ecuación secular: det
1 M s M t
~αβ 2 C st (q ) − ω (q )
=0
(3.65)
siendo Ms y Mt las masas nucleares de los átomos. Como ya vimos en el capítulo anterior, la invariancia traslacional nos dice que una distorsión de la red de vector de onda q no induce una respuesta de la fuerza en el cristal de vector de onda q'≠q. Debido a esta propiedad, es más sencillo calcular las constantes de fuerza interatómicas en el espacio recíproco, y mediante transformada de Fourier inversa, obtenerlas después fácilmente en el espacio real.
3.5.3 Carga atómica dinámica. Desde hace mucho tiempo, ha habido un constante interés en la forma de definir las cargas atómicas, tanto en la física del estado sólido como en la química. Este interés se debe a que el concepto de carga atómica surge de forma natural en una gran diversidad de campos de trabajo, y a que es bastante útil para una descripción simple de átomos y moléculas. Precisamente debido a esa variedad de contextos en los que aparece la carga, inspiradas por varios modelos o por la descripción de distintos fenómenos físicos, se han propuesto muchas definiciones diferentes que, desafortunadamente, no son equivalentes. Siguiendo la descripción hecha por Cochran [14], es posible clasificar los diferentes conceptos de carga atómica en cargas estáticas y cargas dinámicas. La carga estática es un concepto intuitivo, que se basa en repartir la densidad electrónica del estado fundamental
3.5. Fonones.
95
en contribuciones atribuidas a los diferentes átomos. Es una cantidad mal definida, ya que depende del convenio artificial de asignar un electrón dado a un ión particular. La carga dinámica, por otro lado, está directamente relacionada con el cambio en la polarización (o en el momento dipolar, para moléculas) creado por un desplazamiento atómico. Este cambio de polarización es una cantidad que puede medirse experimentalmente, por lo que la carga dinámica sí estaría bien definida. Por lo tanto, nos ocuparemos de ella. En las moléculas, el cambio del momento dipolar en la dirección α linealmente inducido por un pequeño desplazamiento del átomo s-ésimo en la dirección β (usβ) está bien definido. El coeficiente de proporcionalidad entre el momento dipolar y el desplazamiento atómico tiene dimensiones de carga y se denomina Tensor polar atómico:
*αβ
Z s
∂ pα = β ∂us
(3.66)
En sistemas periódicos, tendremos que generalizar este concepto. Se define convencionalmente el Tensor de carga dinámica como el coeficiente de proporcionalidad entre la polarización macroscópica por celda unidad creada en la dirección α y el desplazamiento periódico de los átomos de tipo s en la dirección β, dividido por el volumen de la celda unidad Ω: *αβ
Z s
∂Pα = Ω β ∂us
(3.67)
Sin embargo, contrario al caso de las moléculas, esta cantidad no está definida unitariamente, ya que el cambio de la polarización depende también de las condiciones de contorno que fijan el campo eléctrico macroscópico E a través del material. Por tanto, podemos escribir: *αβ
Z s
∂Pα ∂Pα ∂E j = Ω β + Ω j β ∂us E =0 ∂u s j ∂E
(3.68)
Debido a la relación que existe en la electrostática entre la polarización macroscópica y los campos eléctrico y de desplazamiento eléctrico: Dα
= Eα + 4π Pα = ε ∞α j E j j
(3.69)
96
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
podemos deducir la siguiente expresión equivalente:
*αβ
Z s
(ε ∞α j − δ α j ) ∂E j ∂Pα = Ω β + Ω 4π ∂us E =0 ∂usβ j
(3.70)
Dependiendo de la condición que se haya impuesto al campo eléctrico macroscópico, se introducen diferentes conceptos:
La
carga efectiva de Born –también
llamada carga transversal Z *(T)- se refiere al
cambio de la polarización que se observaría bajo la condición de campo eléctrico macroscópico cero, de forma que el segundo término de la ecuación anterior desaparece:
*(T )αβ
Z s
∂Pα = Ω β ∂us E =0
(3.71)
La carga de Callen [15] –también llamada carga longitudinal Z *(L)- se define a partir
del cambio de la polarización bajo la condición de campo de desplazamiento macroscópico cero: *( L )αβ
Z s
∂Pα = Ω β ∂us D =0
(3.72)
Introduciendo en la ecuación (3.70) la relación entre el campo E y la polarización P, deducida de la ec. (3.69) bajo la condición de hacer cero el desplazamiento D, las cargas
de Born y Callen pueden relacionarse una con otra gracias al conocimiento del tensor dieléctrico óptico ε∞: *( L )αβ
Z s
= Z s
−
*(T )αβ
j
(ε ∞α − δ α ) j
j
4π
∂P j ⋅ 4π Ω β ∂us D =0
(3.73)
Z s*( L ) j β
que es finalmente [16]: *(T )αβ
Z s
= ε ∞α j Z s*( L) β j j
Para el caso de materiales isótropos, recuperamos la conocida igualdad:
(3.74)
3.5. Fonones.
97
Zs*(T) = ε∞Zs*(L)
(3.75)
Aunque las cargas de Born y Callen están ambas relacionadas con el cambio de la polarización inducida por un desplazamiento atómico, aparecen como dos cantidades distintas, que serán significativamente diferentes en materiales donde ε∞ no sea igual a la unidad.
3.5.4 Vibraciones de longitud de onda larga en materiales polares. Para cualquier longitud de onda finita, los semiconductores polares se tratan igual que los no polares. Sin embargo, en el límite de longitud de onda larga, los fonones de los semiconductores polares se acoplan con los campos eléctricos macroscópicos. Éstos tienen que ser tratados con mucho cuidado, puesto que su correspondiente potencial electrónico no tiene la periodicidad de la red, como ya vimos. Según el modelo fenomenológico de Huang [9], la expresión cuadrática más general para la energía como función de las coordenadas u del fonón óptico y del campo eléctrico E es: E ( u , E ) =
Ω 1 2 2 ε ∞ E 2 − eZ ∗(T )uE M ω0 u − 2 8π
(3.76)
donde M es la masa nuclear reducida, Ω es el volumen de la celda unidad, ε∞ es la constante dieléctrica electrónica del cristal (es decir, la constante dieléctrica estática para el núcleo en la posición de equilibrio u=0), y el acoplamiento Z*(T) entre u y E es la antes mencionada carga
efectiva de Born
de los iones [17]. Las variables conjugadas de u y E
son, respectivamente, la fuerza F que actúa sobre los iones y el desplazamiento eléctrico D: ∂ E ∗ (T ) 2 = − M ω 0 u + eZ E ∂u 4π ∂ E 4π ∗(T ) = D = − eZ u + ε ∞ E Ω ∂E Ω F
=−
(3.77) (3.78)
El cálculo de primeros principios de ε∞ y Z*(T) procede de las ecuaciones anteriores. En el caso general de baja simetría, el tensor de carga efectiva de Born del ión s-ésimo es,
98
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
como ya vimos, la derivada parcial de la polarización macroscópica con respecto a un desplazamiento periódico de todos los iones de la especie s, para un campo eléctrico macroscópico cero: ∗(T )αβ
eZ s
=Ω
∂Pα ∂us ( q = 0 ) E =0
(3.79)
β
El tensor dieléctrico es la derivada de la polarización con respecto al campo eléctrico macroscópico, para núcleos en la posición de equilibrio:
ε ∞αβ
= δ αβ + 4π
∂Pα ∂E β u (q=0 )=0
(3.80)
s
En el límite de longitud de onda larga, la matriz de las constantes de fuerza puede escribirse como la suma de una contribución analítica y una no analítica: ~
~
~
αβ an αβ na αβ = C st + C st C st
La parte analítica
an
~
C es
(3.81)
la matriz obtenida de la respuesta de un fonón de centro
de zona, calculado para un campo eléctrico macroscópico cero. La parte no analítica tiene la forma general [18] Z *( ) q Z *( ) 4π = e2 Ω , q ε ∞ q T γα
na
αβ C st
T νβ
γ
s
γ
t
qν
ν γν
γ
ν
=
*(T ) *(T ) ⋅ q Z q )α ( ⋅ Zt ) β s 4π 2 ( e q ⋅ ε ∞ ⋅ q Ω
(3.82)
γ ν
Esta ecuación muestra que toda la información necesaria para tratar la parte no analítica de la matriz dinámica está contenida en la constante dieléctrica macroscópica del sistema y en las cargas efectivas de Born Z*(T), mientras que la contribución analítica puede calcularse ignorando cualquier polarización macroscópica asociada con el fonón.
3.5.5 Constantes de Fuerza Interatómicas. Las consideraciones desarrolladas en la sección anterior permiten, en principio, el cálculo de las frecuencias vibracionales para fonones de cualquier longitud de onda (finita
3.5. Fonones.
99
o infinita). Las frecuencias de los fonones son normalmente funciones suaves del vector de onda, así que usando técnicas de interpolación convenientes podemos conocer las relaciones de dispersión completas. Basándonos en la teoría del análisis de Fourier discreto se tiene que cuanto más suaves son las dispersiones de fonones (es decir, cuanto más ~ suaves son los elementos de matriz de C como funciones de q), más corto es el rango de las constantes de fuerza interatómicas del espacio real C st R' αβ
( )=
1
e N c
iq R '
q
~αβ C st (q )
(3.83)
es decir, más pequeño es el número de valores no despreciables (para una exactitud dada). Las constantes de fuerza interatómicas del espacio real pueden obtenerse entonces mediante análisis de Fourier de un conjunto de matrices de constantes de fuerza calculadas y tabuladas sobre un grid uniforme de puntos en el espacio recíproco. La forma más eficiente de calcular todas estas transformadas de Fourier numéricamente es la técnica de la Transformada de Fourier Rápida (Fast
Fourier Transform, FFT )
[19]. Una vez que las
constantes de fuerza interatómicas del espacio real han sido obtenidas así, las matrices dinámicas en el espacio recíproco (y por lo tanto, vibracional) de las frecuencias pueden obtenerse para cualquier vector de onda, no necesariamente contenido en el grid original, mediante FFT. Cuanto más corto sea el rango de las constantes de fuerza interatómicas del espacio real, menos fino será el grid del espacio recíproco necesario para la interpolación de Fourier. En la práctica, el tamaño del grid del espacio recíproco se calcula a posteriori verificando que produce un decaimiento de las constantes del espacio real (para una exactitud dada) más allá de un radio de cutoff. Las consideraciones anteriores se aplican a metales fuera de las anomalías de Kohn, y a los aislantes no polares. La presencia de anomalías de Kohn en metales está asociada con el largo alcance de las constantes de fuerza interatómicas propagándose a lo largo de la dirección del vector de onda de la anomalía. Tratar los detalles de la anomalía con un grid regular de vectores de onda en la zona de Brillouin sería poco práctico. En estos casos, una vez que se ha localizado la posición de la anomalía, es mucho más simple refinar el grid localmente justo alrededor de ésta. En materiales polares, por el contrario, las constantes de fuerza interatómicas del espacio real tienen largo alcance en todas las direcciones, como consecuencia del largo alcance de la interacción dipolo-dipolo entre cargas iónicas efectivas. Por esta razón, la
100
Constantes Elásticas, Fonones y Estabilidad Estructural.
interpolación de Fourier es ineficiente en este caso. La interacción dipolo-dipolo es precisamente el origen físico del comportamiento no analítico de la matriz dinámica en el espacio recíproco en el límite de longitudes de onda largas. La forma de la matriz es, sin embargo, conocida exactamente en términos de las cargas iónicas efectivas (3.82). La ecuación (3.82) expresa el límite de longitud de onda larga de las constantes de fuerza interatómicas del espacio recíproco de cualquier sistema cuyos átomos tengan una carga igual a Z*s. Restando las constantes de fuerza de un sistema de cargas puntuales Z*s a las calculadas para el sistema físico bajo consideración, la diferencia resultante será analítica en el límite de longitud de onda larga, y su transformada de Fourier será de rango corto. Para materiales polares, la interpolación de Fourier será así eficientemente aplicable a la contribución analítica de las constantes de fuerza del espacio recíproco, donde el comportamiento no analítico total puede ser fácilmente recuperado añadiendo las constantes de fuerza de un modelo de carga puntual conveniente.
3.6. Referencias. [1] W. VOIGT, Lehrbuch der der Kristallphysik Kristallphysik (Teubner, Berlin) (1910). [2] J. F. NYE, Physical Properties of Cristals, (Oxford Science Publications) (1985). 32 3792 (1985); B 32 3780 (1985). [3] O. H. NIELSEN y R. M. MARTIN, Phys. Rev. B 32 3792 [4] H. HELLMANN, Einführung in in die Quantenchemie, Quantenchemie, 61-285 (Deuticke, Leipzig) (1937). R.P. FEYNMAN, Phys. Rev. 56 340 (1939). 56 340 [5] L. KLEINMAN, Phys. Rev. 128 B 2614 B 2614 (1962). [6] F. D. MURNAGHAN, Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 50 697 (1944). 50 697 [7] F. BIRCH, Phys. Rev. 71 809 (1947). 71 809 [8] M. BORN, Proc. Cambridge Philos. Soc. 36 160 (1940). 36 160 [9] M. BORN y K. HUANG, Dynamical Theory of Crystal Lattices, Lattices, Pergamon Press, Oxford (1954). 71 4182 [10] J. WANG, S. YIP, S. R. PHILLPOT y D. WOLF, Phys. Rev. Lett. 71 4182 (1993). 52 12627 (1995). [11] J. WANG, S. LI, S. YIP, S. R. PHILLPOT y D. WOLF, Phys. Rev. B 52 12627 [12] Z. ZHOU y B. JOOS, Phys. Rev. B 54 3841 (1996). [13] D. C. WALLACE, Thermodynamics of Crystals (Wiley, New York, 1972). [14] W. COCHRAN, Nature (London) 191 60 (1961). [15] H. B. CALLEN, Phys. Rev. 76 1394 (1949). 76 1394 [16] R. M. MARTIN y K. KUNC, Phys. Rev. B 24 2081 (1981).
3.6. Referencias.
101
[17] H. BÖTTGER, Principles of the Theory of Lattice Dynamics , Sec. 1.5 (Physik-Verlag, Weinheim) (1983). [18] W. COCHRAN y R. A. COWLEY, J. Phys. Chem. 447 (1962). Chem. Solids 23 23 447 [19] W. H. PRESS, S. A. TEUKOLSKY, W. T. VETTERLING y B. P. FLANNERY, Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing (Cambridge
(1989).
University Press, Cambridge, U.K.)
Capítulo 4
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión. El fósforo cristalino tiene una secuencia de transiciones de fase inducidas bajo presión. En este capítulo usamos el método ab initio de pseudopotenciales para examinar la estabilidad estructural de las fases de alta presión del fósforo. Se han desarrollado los cálculos de energía total para obtener las propiedades estructurales y electrónicas de las diferentes estructuras. Los resultados que hemos obtenido para la ecuación de estado, el módulo de Bulk, la estructura electrónica, etc. de las fases A7, simple cúbica y simple hexagonal están en razonable acuerdo con los datos experimentales disponibles, así como con otros cálculos teóricos previos.
4.1 Introducción. El fósforo pertenece a los elementos del grupo Vb, y presenta una serie de transiciones estructurales de fase bajo presión. Existen numerosos estudios, tanto teóricos como experimentales, de las propiedades de este elemento; y se ha determinado su diagrama de fases para un amplio rango de temperaturas y presiones [1]. La forma más estable en condiciones normales es el fósforo negro (“black
phosphorus”),
que tiene una
estructura denominada A17 (ortorrómbica Cmca). En esta fase, el fósforo es
104
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
semiconductor, y se transforma en un semimetal con estructura rombohédrica A7 a una presión de 5 GPa y luego en un metal con estructura simple cúbica (SC) a 10 GPa. Esta última fase es estable en un ancho rango de presión que abarca desde los 10 a los 103 GPa, y se ha encontrado en ella una transición a superconductor en torno a los 10 K [2]. Se observa después una transición de fase a la estructura simple hexagonal (SH) a los 137 GPa pasando por una fase intermedia aún desconocida. En este capítulo llevaremos a cabo un estudio ab initio de la energía total para intentar encontrar una fase candidata a dicha fase intermedia y también para obtener las propiedades electrónicas y estructurales de las diferentes fases. También encontraremos una transición de fase de la estructura SH a la estructura cúbica centrada en el cuerpo (“body
center cubic” ,
BCC) en torno a los 211
GPa, en buen acuerdo con datos experimentales recientes.
4.2 Desarrollo. Inicialmente realizaremos un cálculo ab initio usando un pseudopotencial de tipo Troullier y Martins [3] para las distintas fases estructurales del fósforo. No consideraremos interacciones de tipo spin-órbita. Primero estudiamos la convergencia de la constante de red con la energía de corte: el cut-off elegido fue de 36 Ry. También se estudió su convergencia con el número de puntos especiales k para cada estructura. Para las fases metálicas se necesita un mayor número de puntos especiales para obtener una buena convergencia. El número de puntos especiales k utilizado fue de 455 k para la SC, 252 k para la SH, 410 k para la A7, 32 k para la A17 y 364 k para la BCC. La constante de red de equilibrio, el módulo de Bulk y su derivada respecto de la presión se obtuvieron, para cada fase, ajustando la energía total frente al volumen mediante la ecuación de estado de Murnaghan [4].
4.2.1 Estructura del Black Phosphorus. Comenzaremos por estudiar las fases de baja presión. De 0 a 5 GPa tenemos el Black Phosphorus, una
estructura ortorrómbica, ortorrómbica, la A17 A17,, grupo espacial Cmca, en la que
el fósforo es semiconductor de gap estrecho. Esta estructura contiene 8 átomos por celda unidad, situados en capas dobles, las cuales están bastante separadas unas de otras, y conectadas mediante fuerzas débiles de Van der Waals. Dentro de cada capa, cada átomo se une a sus vecinos formando tres enlaces covalentes que contienen a los electrones 3p.
4.2. Desarrollo.
105
Figura 4.1. Estructura A17, grupo espacial Cmca vista desde diferentes perspectivas.
Esta diferencia en la naturaleza de los enlaces hace que la distancia entre los átomos de una misma capa sea bastante menor que la distancia entre capas. Nosotros hemos estudiado esta estructura eligiendo una celda primitiva que contiene 4 átomos. Tendremos 5 parámetros estructurales: tres externos: a, b y c; y dos internos: u y v. Para un volumen dado, fijamos un valor de a y relajamos la celda minimizando las relaciones:
3 – 2
2 – 1
(4.1)
donde i son las componentes diagonales del tensor de tensión (stress), y haciendo cero la fuerza sobre los átomos; para calcular los b/a, c/a, u y v óptimos para cada volumen. Los vectores de traslación son:
a1
1 2
= , −
b
2a
,0 ,
Las posiciones de los átomos son:
1 b a2 = , ,0 , 2 2a
c a3 = 0,0, . a
(4.2)
106
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
± 0, v b , u c , 1 , v b , (c / a ) 1 − u , 1 ,−v b , (c / a) 1 + u .
2
a
a
2
a
2
2
a
(4.3)
(Tanto los vectores como las posiciones de los átomos están dadas en unidades de la constante de red a). Esta estructura tiene simetría de inversión. Los cálculos los hicimos con un cut-off de 36 Ry y 32 puntos especiales. Los valores obtenidos para el equilibrio son los siguientes: V0 /átomo(Å3)
a (Å)
b (Å)
c (Å)
u
B0 (GPa) B’0
v
Este trabajo
17.982
3.2998 10.314 4.2268 0.0751 0.1042 287.31
1.5584
Ref. [5]
19.432
3.3390 10.610 4.3880 0.0840 0.1020 326.00
5.5500
Ref. [6]
18.993
3.3136 10.478 4.3763 0.0806 0.1017
Ref. [7]
18.973
3.3133 10.473 4.3740 0.0806 0.1034 325.30
Ref. [8]
19.030
3.3100 10.480 4.3700
6.1100
Tabla 4-I: Black Phosphorus.
Los resultados que obtenemos no concuerdan demasiado bien con los otros datos disponibles. Esto se debe a que, como ya dijimos en el Capítulo 1, la aproximación LDA en general falla para sistemas unidos por fuerzas débiles de Van der Waals, ya que no las describe correctamente. Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas débiles que típicamente contribuyen al enlace intermolecular en los sólidos moleculares. Moléculas tales como H2, N2, O2 y F2 forman sólidos moleculares porque todos los orbitales de valencia se utilizan para enlaces intramoleculares o son ocupados por electrones no enlazantes. Por consiguiente, cualquier enlace intermolecular que mantenga unidas a las moléculas en el sólido debe ser débil, en comparación con la fuerza del enlace intramolecular de la molécula. En el caso del Black Phosphorus, cada átomo de fósforo de una capa forma tres enlaces covalentes con vecinos de dicha capa. Los otros dos electrones de valencia serían no enlazantes, por lo que la fuerza de unión entre capas diferentes es mucho más débil que los enlaces intracapa, y corresponden a fuerzas de Van der Waals. El término de fuerzas de Van der Waals consta de dos componentes: La más importante, a corta distancia, es la repulsión entre los electrones de los orbitales llenos de los átomos de moléculas vecinas. La expresión analítica que se utiliza ordinariamente para describir esta interacción es: energía de repulsión de Van der Waals = be −
ar
(4.4)
4.2. Desarrollo.
107
donde b y a son constantes para los dos átomos que interaccionan. Nótese que este término de repulsión es muy pequeño para valores grandes de la distancia interatómica, r . La segunda componente de la fuerza de Van der Waals es la atracción que resulta cuando los electrones de los orbitales ocupados de los distintos átomos adaptan entre sí sus movimientos para estar lo más separados que les sea posible. Por ejemplo, los electrones de los orbitales de átomos adyacentes pueden adaptar sus movimientos originando una atracción dipolo instantáneo-dipolo inducido. Las densidades electrónicas están continuamente fluctuando, por lo que el efecto neto es una atracción entre los átomos, extremadamente pequeña pero importante. La energía resultante de esta fuerza atractiva se conoce con el nombre de energía de London, en honor de Fritz London, que fue el primero que aplicó la mecánica cuántica a esta atracción, en 1930. La energía de London varía inversamente con la sexta potencia de la distancia entre los átomos:
Energía de London = −
d 6
r
(4.5)
donde d es una constante y r la distancia entre los átomos. Esta energía atractiva disminuye rápidamente al aumentar r , pero no tanto como el término de repulsión (4.4). Por tanto, a distancias grandes, la energía de London es más importante que la repulsión de Van der Waals, siendo el resultado una atracción neta. La energía potencial total será la suma de ambas contribuciones. En una descripción simplificada, podemos pensar que la LDA no tiene en cuenta los enlaces de Van der Waals porque son debidos a las fluctuaciones de carga que crean los dipolos instantáneos, y como la LDA sólo es válida para densidades electrónicas prácticamente constantes, no considera dichas fluctuaciones, por lo que no habría carga neta, y por tanto no existiría enlace. Estas discrepancias pueden deberse a que se está asumiendo que el funcional de canje y correlación es puramente local, es decir, no se están teniendo en cuenta las correcciones en cada punto r debidas a las inhomogeneidades que hay en la densidad de carga electrónica. Al hacer un estudio de la variación de los parámetros estructurales con la presión, observamos, al igual que para otros trabajos existentes [5], que el parámetro de red a, a lo largo del cual están los dos enlaces covalentes de la capa que tienen menor longitud, cambia muy suavemente, aunque no coincidimos en el signo del cambio con trabajos
108
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
previos, pues obtenemos que dicho parámetro aumenta con la presión en lugar de disminuir; mientras que los otros dos parámetros b, parámetro entre capas, y c, parámetro en la dirección del tercer enlace covalente, decrecen más rápidamente. Esto ocurre porque los enlaces covalentes por sí mismos son fuertes, pero solo confieren fuerza y resistencia a la compresión en la dirección en que están. Esto es la causa de que este material sea notablemente anisotrópico en sus propiedades físicas, por ejemplo en la compresibilidad lineal [5]. Cuando las capas de átomos unidos por enlaces covalentes están débilmente unidas por fuerzas de London (como en este caso) o por electrones apantallados (como en el grafito), dichas capas son capaces de deslizarse unas sobre otras y las sustancias pueden usarse como lubricantes sólidos. Además, todos los materiales de este tipo son fácilmente comprensibles perpendicularmente a las capas, como hemos visto, pero altamente incomprensibles en el plano de éstas. Ninguno de ellos funde fácilmente, ya que la fusión implica la rotura de muchos enlaces covalentes, y la energía de cohesión es grande. Ninguno de estos sólidos se puede disolver sin una descomposición química más o menos profunda. En la práctica, esto significa que algunos de ellos, como el grafito, BN, fósforo rojo, o nuestro Black Phosphorus son insolubles en casi todos los disolventes [9]. También vemos cómo varían los parámetros estructurales internos con la presión: u aumenta mientras que v decrece al aumentar la presión. 10.6
10.4
0.12
10.2
b
v
10
0.1
9.8
4.3 4.2 4.1
0.08
c
4 3.9
u
3.8
0.06
3.7
3.6 3.5
a
3.4
0.04
3.3
16
16.5
17
17.5 o3
V/átomo (A )
18
18.5
19
16
17
o
V/átomo (A3)
18
19
Figura 4.2: Variación de los parámetros estructurales del Black Phosphorus con el volumen: en la primera gráfica, variación de a, b y c; y en la segunda, variación de u y v.
Al aumentar la presión los enlaces de Van der Waals se encogen bastante, mientras que la longitud de los enlaces covalentes varía muy suavemente. Además, debido a las
4.2. Desarrollo.
109
fuerzas de restauración débiles entre capas, éstas presentan un movimiento de cizalla al aumentar la presión. Todo esto hace que las distancias entre los átomos de capas diferentes se vayan acortando hasta el punto de poder formarse nuevos enlaces covalentes, apareciendo una nueva estructura: la A7.
4.2.2 Estructura A7. Entre los 5 y los 10 GPa el fósforo presenta la estructura A7 o –arsénico, grupo espacial R 3 m , y es semimetálico. Esta estructura es típica de los elementos del grupo V (la presentan el As, Sb y Bi, y el P bajo presión). Tiene simetría trigonal y dos átomos por celda unitaria. Puede obtenerse a partir de la estructura SC mediante distorsión, realizando primero una rotación rombohédrica y después un desplazamiento relativo a lo largo de la dirección [111] de las dos redes FCC en las que se puede descomponer la estructura SC. Así, pasamos de los seis vecinos más próximos de cada átomo de la SC a tres vecinos más próximos y tres casi más próximos. Por esto es más conveniente desde el punto de vista de los enlaces químicos, pues los elementos del grupo V tienen preferencia por formar tres enlaces. Tiene centro de inversión. La forma de la celda unitaria rombohédrica suele estar descrita de alguna de estas tres maneras:
Figura 4.3. Estructura A7. Las ocho bolas negras forman el cubo distorsionado primitivo.
definiendo el ángulo rombohédrico , el cociente c/a o el “parámetro de distorsión” . Nosotros usaremos el parámetro c/a. Las relaciones entre todos ellos son:
cosα =
1 + 2ε 2 + ε 2
Definimos los vectores de traslación como:
c a
= 3 + 6 cosα
(4.6)
110
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión. a1 =
( c / a ) 1 ,0, ; 3 3
a2
( c / a ) = − 1 ,− 1 , ;
2
2 3
3
a3
( c / a ) = − 1 , 1, . 2 3 2
3
(4.7)
Las posiciones de los átomos de la base son ±(0, 0, (c/a)·u), donde u es un parámetro interno. (Tanto los vectores como las posiciones de los átomos están dadas en unidades de la constante de red a). La variación de los parámetros estructurales es la siguiente: u 0.25, (c/a) 61/2 2.45. Para los valores máximos de los dos parámetros se recupera la estructura SC ( = 0, = 60º, u = 0.25, c/a = 6). Optimizamos estos dos parámetros de forma que el tensor de estrés sea diagonal y que la fuerza entre los átomos sea cero. Tras los tests de convergencia realizados, los cálculos se han hecho con un cut-off de 36 Ry y con 410 puntos especiales. Los valores obtenidos para el equilibrio son los siguientes: V0 (Å3)/átomo
c/a
u
B0 (GPa)
B’0
Este trabajo
15.172
2.503920
0.23683
71.687
5.991
Ref. [10] (Teórica)
14.260
67.700
7.310
Ref. [5] (Teórica)
16.939
0.230
59.300
3.310
Ref.[11] (Experim.)
16.600
0.228
46.000
3.000
2.6107
Tabla 4-II: Estructura A7.
Al aumentar la presión se encuentra que tanto el parámetro estructural interno c/a como el interno u aumentan, acercándose a los valores que tendrían en la estructura SC.
4.2.3 Estructura Simple Cúbica. A partir de la relación existente entre las estructuras A7 y SC, y la tendencia general de los sólidos de formar estructuras más simétricas y con mayor coordinación conforme se disminuye el volumen, es de esperar que al aplicar presión a la fase A7 la distorsión decrezca y se obtenga la fase SC. Este es el comportamiento del fósforo, en el cual la estructura simple cúbica (SC), grupo espacial
Figura 4.4 Estructura SC.
4.2. Desarrollo.
111
Pm3m, se manifiesta entre los 10 y los 105 GPa. En esta fase el fósforo es metálico. Esta estructura es extraña en la tabla periódica, ya que solo aparece en unos pocos elementos (solo para el Po y en las fases de alta presión de Ca [12], P y As [13]) y en intervalos muy estrechos de presión, salvo para el fósforo. Esta estructura presenta una menor fracción de empaquetamiento de los átomos (0.524) que las estructuras BCC (0.680) y FCC o hcp (0.740). La mayor parte de los metales suelen tener estas estructuras más compactas debido al carácter no direccional de los enlaces metálicos. El fósforo no tiene este comportamiento, por lo que la cohesión del P metálico será diferente de la de los otros metales simples. La estructura SC tiene un único átomo por celda, seis primeros vecinos y centro de inversión, y los vectores de la base son (en unidades de a): a1
= (1,0,0) ,
a2
= (0,1,0) ,
a3
= (0,0,1).
(4.8)
Utilizamos una energía de corte de 36 Ry y 455 puntos especiales k. Con esos valores se asegura la convergencia de la energía. Los resultados obtenidos fueron los siguientes: V0 (Å3)
B0 (GPa)
B’0
Este trabajo
14.57
126.71
4.986
Ref. [5] (Teórica)
15.58
95.60
3.100
Ref. [10] (Teórica)
13.72
127.10
4.390
Ref. [14] (Teórica)
13.78
136.50
3.540
Ref. [11] (Experim.)
15.20
95.00
2.100
Ref. [8] (Experim.)
15.52
70.70
4.690
Tabla 4-III: Estructura SC.
Se puede ver que existe un buen acuerdo con el resto de los datos disponibles. Compararemos ahora la entalpía de esta fase con la de la fase A7 para obtener la presión de transición entre ellas, que debería estar en torno a los 10 GPa. Obtenemos lo siguiente:
112
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión. -177.115
A7
-177.119
SC
) V e ( o m -177.123 o t á / H
-177.127
-177.131 8.00
8.40
8.80
9.20
9.60
10.00
Presión (GPa)
Figura 4.5 Entalpía frente a presión para las fases SC y A7 del fósforo.
La presión de transición está en torno a los 9.011 GPa, acorde con los valores experimentales que se conocían.
4.2.4 Estructura Simple Hexagonal. A continuación estudiamos la fase simple hexagonal (SH), grupo espacial P6/mmm. Esta estructura es tan rara como la SC en los sistemas monoatómicos (solo aparece en las fases de alta presión del Si [15, 16] y el Ge [17]). Se puede obtener fácilmente a partir de la SC mediante una distorsión monoclínica en la dirección [110], como se muestra en la Figura 4.6. Por tanto, la estructura desconocida entre ellas podría aparecer al realizar este proceso de distorsión. En dicho proceso de transformación de SC a SH el número de coordinación aumenta de 6 a 8.
Figura 4.6. Posiciones atómicas de la estructura SC (a) y de la SH (b) proyectadas en el plano (001). La transición de SC a SH mediante una distorsión monoclínica a lo largo de la dirección [110] se completa cuando el ángulo vale 120º.
4.2. Desarrollo.
113
La fase SH también es metálica, con un átomo por celda. Los vectores de la base son (en unidades de a):
a1
3 1 3 1 c , ,0 , a2 = − , ,0 , a3 = 0,0, . 2 2 a 2 2
=
(4.9)
Figura 4.7 Estructura SH, desde diferentes perspectivas.
Para un volumen fijo hay que optimizar la relación c/a de manera que se obtenga un tensor de estrés diagonal. Utilizamos los mismos valores de cut-off y de puntos especiales que para la fase anterior. Los resultados obtenidos fueron los siguientes: V0 (Å3)
c/a
B0 (GPa)
B’0
Este trabajo
14.561
0.92354
106.12
3.919
Ref. [14] (Teór.)
14.170
80.90
3.810
Ref. [18] (Exp.)
14.200
84.10
4.690
Tabla 4-IV: Estructura SH.
De acuerdo con el cálculo de pseudopotenciales hecho para el Si por Chang y Cohen [19], el hecho de que el cociente c/a sea menor que 1 en la estructura SH indica una
114
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
gran acumulación de carga covalente a lo largo de la dirección c y sugiere la existencia de modos de fonón blandos sensibles a la presión. Sin embargo, nosotros no hemos realizado un estudio en este sentido con este elemento, puesto que nos centramos en estudiar las diferentes transiciones de fase. Representamos la entalpía frente a la presión para estas dos fases, SC y SH, obteniendo lo que se muestra en la figura 4.8. Obtenemos una presión de transición en torno a los 109.14 GPa, aproximadamente. Este valor nos sirve para “situar” el rango de existencia de la fase desconocida P-IV. -168.00
SC SH -168.50
) -169.00 V e ( o m o t á / H -169.50
-170.00
-170.50 90.00
100.00
110.00
120.00
130.00
Presión (GPa)
Figura 4.8 Entalpía frente a presión para las fases SH y SC del fósforo.
4.2.5 Búsqueda de la Fase Intermedia. Ahora procederemos a tratar de identificar la fase intermedia entre la SC y la SH. Como se trata de una fase desconocida, probaremos con varias estructuras hasta encontrar alguna con una energía menor en la región de transición, que comprende la zona entre los 8.5 y los 9.5 Å3 de volumen (un rango de presión entre los 107 y los 137 GPa. Este rango de presión se justifica experimentalmente en la Ref. [8]). Estudiamos varias estructuras que podrían ser buenas candidatas, basándonos en secuencias estructurales de otros elementos cercanos o parecidos al fósforo. Por supuesto, analizamos solo un determinado número de estructuras, por lo que no podemos excluir como posible fase desconocida a aquellas que no estén en este estudio. Nuestra primera candidata es la estructura -Sn. Es tetragonal centrada en el cuerpo, grupo espacial I41 /amd, y tiene dos átomos por celda. Los vectores de la base son:
4.2. Desarrollo.
115
(-½, ½, c/2a), ( ½, -½, c/2a), ( ½, ½, -c/2a);
(4.10)
y las posiciones de los átomos son: (0, 0, 0), (0, ½, c/4a).
(4.11)
Figura 4.9 Estructura -Sn, desde diferentes ángulos.
(Todo en unidades de a). Al igual que ocurría con la fase SH, en esta estructura también aparece un parámetro c/a que hay que optimizar, minimizando para ello la relación 3 – 2, donde i son las componentes diagonales del tensor de estrés. Cuando c/a = 2 se obtiene la estructura diamante. Los cálculos con esta estructura son un poco más complicados debido a que no posee centro de inversión, por lo que no se puede aprovechar ese elemento de simetría para simplificar los cálculos. Utilizamos el mismo cut-off que para las fases anteriores, pero ahora el número necesario de puntos especiales es mayor para tener una buena convergencia, en concreto tomaremos 659 k. Después de optimizar c/a para cada volumen (c/a = 0.5322 entre 16 y 18 Å3 y 0.5314 entre 19 y 30 Å3, aproximadamente) calculamos la entalpía y la representamos frente a la presión, comparando esta curva con la de las fases SC y SH.
116
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión. -164.00 SC SH
β−tin -166.00
) -168.00 V e ( o m o t á / H -170.00
100.00
110.00
120.00
130.00
-168.00
-168.40
-168.80
-172.00 -169.20
-169.60
-174.00 70.00
110.00
150.00
190.00
Presión (GPa)
Figura 4.10 Entalpía frente a presión para las fases SC, SH y -Sn del fósforo.
En ningún momento sale por debajo de las otras dos en un mismo intervalo, por lo que la podemos descartar como candidata a la fase desconocida que buscamos. Seguimos buscando, probando con diferentes estructuras. Lo más sencillo es hallar la energía en el rango donde debe aparecer la estructura desconocida, y si el valor que obtenemos es más bajo que el de las SC y SH, procedemos a realizar el cálculo de la entalpía. Si la energía no es más baja, podemos descartarlas directamente. Las estructuras probadas son las siguientes: · Estructuras BCC-BCT: Probamos la estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC, grupo espacial Im3m), y luego la fuimos deformando en la dirección [001] ( body centered tetragonal ,
BCT, grupo espacial I4/mmm). Esta estructura es una posible
candidata porque en otros elementos del grupo Vb, al que pertenece el fósforo, se ha propuesto [20] la siguiente secuencia sistemática bajo compresión: A7 - SC - BCC distorsionada – BCC; de acuerdo con varios estudios estructurales a alta presión en As [13, 21, 22], Sb [23, 24] y Bi [25, 26]. Los vectores de la red son: (1, 0, 0), y la posición de los átomos:
(0, 1, 0),
(0, 0, c/a);
(4.12)
4.2. Desarrollo.
117
(0, 0, 0),
(½, ½, c/2a),
(4.13)
(todo en unidades de a) con c/a = 1 para la BCC, y un barrido hasta c/a = 2, con paso de 0.1. Hicimos los cálculos con un cut-off de 36 Ry, y 220 y 550 puntos especiales para la BCC y BCT respectivamente, a unos volúmenes de 9 y 9.5 Å3. Estas estructuras quedan descartadas. Esto concuerda con un estudio experimental [8] que descarta la estructura bct como posible fase desconocida del fósforo. Esta diferencia de comportamiento entre el fósforo y los demás elementos Vb puede ser debida a la ausencia de orbitales d en el core del P, como se propone en la ref. [10]. · Estructuras FCC-FCT: Probamos la estructura cúbica centrada en las caras (FCC, grupo espacial Fm3m), y luego la fuimos deformando en la dirección [001] ( face centered tetragonal , FCT). Los vectores de la red son:
(1, 0, 0),
(0, 1, 0),
(0, 0, c/a);
(4.14)
y las posiciones de los átomos: (0, 0, 0),
(½, ½, 0),
(½, 0, c/2a), (0, ½, c/2a),
(4.15)
(todo en unidades de a) con c/a =1 para la FCC, y un barrido hasta c/a = 2, con paso de 0.1. Hicimos los cálculos con un cut-off de 36 Ry, y 288 y 408 puntos especiales para la FCC y FCT respectivamente, a unos volúmenes de 9 y 9.5 Å3. Estas estructuras quedan descartadas. · Estructura HCP (hexagonal compacta), grupo espacial P63 /mmc: Esta estructura consiste en un apilamiento de planos hexagonales equiespaciados. Los vectores de la red son: 1 , − 3 ,0 , 2 2
1 3 c , ,0 , 0,0, 2 2 a
(4.16)
y las posiciones de los átomos son: 1 3 c , , , 2 6 4a
1 ,− 3 , 3c 2 6 4a
(4.17)
118
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
(todo en unidades de a). El parámetro c/a hay que calcularlo relajando la celda, y nos dio 1.6 aproximadamente para los volúmenes que calculamos, que fueron 9 y 9.5 Å 3. Esta estructura también queda descartada. · Estructura NaCl deformada: La estructura NaCl, cuando todos los átomos son iguales, es equivalente a la estructura simple cúbica (SC), pero la vamos a ir deformando en la dirección [001]. Hemos escogido una representación en la que los vectores de la red son: (0, ½, c/2a), (½, 0, c/2a), (½, ½, 0);
(4.18)
y las posiciones de los átomos son: (0, 0, 0),
(½, ½, c/2a).
(4.19)
(todo en unidades de a). Hicimos un barrido de c/a entre 1 y 2, con un paso de 0.1. Los cálculos se hicieron para un volumen de 9 Å3, con un cut-off de 36 Ry y 280 puntos especiales. Esta estructura también queda descartada. · Estructura NiAs (B81), grupo espacial P63 /mmc: Esta estructura es hexagonal con 4 átomos por celda. Tiene dos parámetros: c/a y u; pero para la gran mayoría de sustancias que tienen esta estructura, u es un mínimo local para el valor u = 0.25, por lo que tomaremos ese valor fijo y solo tendremos que optimizar c/a. Los vectores de la base son: 1 c ,− 3 ,0 , 1 , 3 ,0 , 0 , 0 , 2 2 2 2 a .
(4.20)
y la posiciones de los átomos:
(0,0,0) , 0,0,
1 3 c 1 , , , ⋅ + u , 2a 2 6 a 4 c
1 3 ,− 3 , c ⋅ 2 6 a 4 + u .
(4.21)
(Todo en unidades de a). Hicimos los cálculos con un cut-off de 36 Ry y 252 puntos especiales, para un volumen de 9 Å3. Esta estructura también queda descartada. · Estructura mezcla de FCC y BCC: Esta estructura es igual que la FCC, pero además tiene un átomo en el centro del cubo como la BCC. También vamos a ir deformándola en la dirección [001]. Los vectores de la base son:
4.2. Desarrollo.
119
(1, 0, 0),
(0, 0, 1),
(0, 0, c/a);
(4.22)
y las posiciones de los átomos: (0, 0, 0),
(½, ½, c/2a), (0, ½, c/2a), ( ½, 0, c/2a), ( ½, ½, 0).
(4.23)
(Todo en unidades de a). Hicimos un barrido de c/a entre 1 y 2, con un paso de 0.1. Los cálculos se hicieron para un volumen de 9 Å3, con un cut-off de 36 Ry y 550 puntos especiales. Esta estructura también queda descartada. · La siguiente candidata que probaremos será la Estructura Immm. Esta estructura tiene tres parámetros estructurales: b/a, c/a y v. Cuando v = ¼ y b/a = c/a recuperamos la estructura -Sn; y cuando v = ½ y b/c = 31/2 se recupera la SH [27]. Los vectores de la base son: (-½, b/2a, c/2a),
(-½, -b/2a, c/2a),
( ½, b/2a, -c/2a);
(4.24)
y las posiciones de los átomos son: (0, 0, 0),
(0, ½, v·c/a).
(4.25)
(Todo en unidades de a). El procedimiento que seguimos fue variar v entre ¼ y ½, y relajar los otros dos parámetros para intentar encontrar una estructura con energía menor en el supuesto rango de aparición de la fase desconocida. Estudiamos como caso particular el valor v = 1/3, optimizando los otros dos parámetros; pero no conseguimos energía menor que la que tiene la SH, aunque es muy próxima a ésta. A continuación, variamos v; y observamos que a medida que lo vamos aumentando hasta llegar a ½, tanto la energía como las fuerzas sobre los átomos disminuyen. Para v = ½ y b/c = 31/2 se recupera la SH, pero si con v = ½ variamos la relación b/c estamos en otra estructura, que sería una deformación de la SH. Haciendo el cálculo para un volumen de 9 Å 3 por átomo, con un cut-off de 36 Ry y 132 puntos especiales, nos sale una energía más baja que la de la SH para el valor b/c = (2.815)1/2. Como por fin hemos obtenido una energía menor, la estudiamos para otros volúmenes, buscando el de equilibrio y representamos la entalpía para comprobar si realmente es ésta la estructura desconocida que buscábamos.
120
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
-168.00
immm SC SH
-169.00 ) V e ( o m o t á / H
96.0
100.0
104.0
-169.6
-170.00 -169.8
-170.0
-170.2
-171.00 90.00
100.00
110.00
120.00
130.00
P (GPa)
Figura 4.11 Entalpía frente a presión para las fases Immm, SC y SH del fósforo.
Se observa en la gráfica 4.11 que en el rango de presión entre 105 y 137 GPa (rango en que se observa experimentalmente [8] el paso a una nueva estructura en el fósforo) la entalpía de la estructura Immm es menor que la de las estructuras SC y SH. Por tanto, puede ser la fase desconocida que estamos buscando. La presión de transición de SC a Immm nos sale en torno a los 99.5 GPa, siendo menor que la presión que obteníamos anteriormente en la transición SC-SH, por lo que es un valor posible para este nuevo cambio de fase. La presión de transición de Immm a SH no la hemos podido determinar, ya que no hemos estudiado la fase Immm para presiones superiores al rango mencionado.
4.2.6 Fase de Alta Presión. Por último, vamos a estudiar otro rango de presión más elevado. El hecho de que el fósforo no tenga electrones d en el core al igual que el Si podría hacernos pensar que quizá siguiera la misma secuencia estructural que éste, es decir, SH-fase intermedia-hcp-FCC. Sin embargo, experimentos recientes han encontrado una nueva transición de fase de la estructura SH a otra a una presión de 258 ± 5 GPa, [18] y sugieren que esta nueva fase podría ser la estructura BCC. Calculamos la energía total frente al volumen para esta fase a presiones elevadas, y el ajuste de E(V) con la ecuación de Murnaghan nos dio:
4.2. Desarrollo.
121
V0 = 14.0 Å3 por átomo, B0 = 117.3 GPa y B’ = 3.39. Representamos la entalpía de ambas fases frente a la presión y obtenemos una presión de transición de 211.3 GPa, lo que está en buen acuerdo con los resultados experimentales, y confirma la aparición de la fase BCC a altas presiones.
Figura 4.12 Entalpía de las fases SH y BCC del fósforo.
Como resultado final, en la siguiente figura mostramos la energía total de las diferentes fases del fósforo frente al volumen. Estas curvas se han obtenido calculando la energía total a varios volúmenes diferentes para las diferentes fases, y ajustando los valores calculados mediante la ecuación de estado de Murnaghan. La presión de transición teórica del sistema se determina cuando se iguala la entalpía de las distintas fases, H = E + PV, de forma que la tangente común entre dos curvas E(V) nos dará dicha presión de transición.
122
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
-173.00 SH
SC
-173.50 BCC
SH -174.00
-171.00
SC
) V e ( o m o t á / a í g r e n E
) V e ( o m o t á / a í g r e n E
-174.50
-175.00
-175.50 Immm
-173.00
-176.00
8.00
9.00 o
10.00
3
Volumen /átomo (A )
-175.00
BCC
Immm
-177.00
A7
6.00
10.00
14.00
o3
18.00
Volumen /átomo (A )
Figura 4.13 Energía frente a volumen para las distintas fases que presenta el fósforo. No se ha representado los datos correspondientes a la estructura del Black Phosphorus debido a que la LDA no los determina correctamente.
4.3. Conclusión.
123
4.3 Conclusión. Usando cálculos de estructura electrónica de primeros principios hemos obtenido resultados correctos para las presiones de transición de las distintas fases del fósforo. En este trabajo hemos presentado nuestros resultados de los parámetros de las diferentes estructuras en los volúmenes de equilibrio, así como los módulos de Bulk y su derivada con la presión. El acuerdo entre nuestros cálculos y los resultados experimentales u otros cálculos teóricos ya existentes es bueno. También hemos estudiado diferentes estructuras como posibles candidatas a ser la fase intermedia entre la SC y la SH: la estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC), la estructura cúbica centrada en las caras (FCC), la estructura rock-salt (NaCl), y distorsiones a lo largo de la dirección [001] para cada una de ellas; la estructura hexagonal compacta (HCP), la estructura Nickel Arsenide (B81) y la estructura tetragonal -Sn. Ninguna de ellas es la fase intermedia correcta ya que todas presentan una energía total mayor que las estructuras SC o SH en el rango de presión de dicha fase intermedia. Encontramos una posible candidata: un tipo de estructura Immm, que tiene como parámetro interno v=1/2, el mismo que la SH, pero una relación b/c diferente. Posteriormente a nuestro trabajo se han publicado varios artículos teóricos más que tratan de identificar esa fase intermedia desconocida del fósforo. Ahuja [28] ha llegado a los mismos resultados que nosotros, ya que propone la misma estructura ortorrómbica Immm. Ehlers y Christensen [29] hacen un estudio de estructuras del tipo Ba-IV, que se han observado experimentalmente en otros metales aparentemente sencillos, como Ba y Sr, y en elementos del grupo V (As, Sb, Bi). Esta estructura es bastante compleja, ya que consta de dos “subsistemas” o subredes entrelazadas: una de las subredes actúa como matriz, como anfitrión (host ), conteniendo a la otra, y la segunda subred actúa como huésped (guest ) alojada dentro del
host ;
de manera que forman en total una estructura
inconmensurable, es decir, no existe una celda unidad como tal que se repita periódicamente en todo el cristal. De todos estos trabajos, el nuestro incluido, se deduce la gran importancia de los cálculos ab initio para clarificar resultados experimentales que de otra manera sería muy difícil explicar, ya que por ejemplo en el caso que nos ocupa, es muy complicado, por no decir inabarcable, intentar encajar un patrón de difracción en las posibles estructuras o combinación de ellas que podrían producirlo. Con los métodos ab initio se pueden descartar muchas de esas posibles estructuras y proponer algunas candidatas bastante
124
Estabilidad Estructural Ab Initio del Fósforo bajo Presión.
fiables en las que centrar los experimentos. Por tanto, los cálculos ab initio son una inestimable herramienta en la ciencia moderna.
4.4 Referencias.
[1] T. KIKEGAWA, H. IWASAKI, T. FUJIMORI, S. ENDO, Y. AKAHAMA, T. AKAI, O. SHIMOMURA, T. YAGI, S. AKIMOTO e I. SHIROTANI, J. Appl. Crystallogr. 20 406 (1987). [2] H. KAWAMURA, I. SHIROTANI y K. TACHIKAWA, Solid State Commun . 49 879 (1984). [3] N. TROULLIER y J. L. MARTINS, Phys. Rev. B 43 1993 (1991). [4] F. D. MURNAGHAN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 50, 697 (1944). [5] K. J. CHANG y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 33, 6177 (1986). [6] A. BROWN y S. RUNDQUIST, Acta. Crystallogr . 19, 684 (1965). [7] L. CARTZ, S. R. SRINIVASA, R. J. RIEDNER, J. D. JORGENSEN y T. G. WORTON, J. Chem. Phys. 71, 1718 (1979).
[8] Y. AKAHAMA, M. KOBAYASHI y H. KAWAMURA, Phys. Rev. B 59, 8520 (1999). [9] H. J. M. BOWEN,
Properties of Solids and Their Atomic Structures ,
McGraw-Hill
(1967). [10] T. SASAKI, K. SHINDO, K. NIIZEKI y A. MORITA, J. Phys. Soc. of Japan 57, 978 (1988). [11] T. KIKEGAWA y H. IWASAKI, Acta. Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci . B39, 158 (1983). [12] H. OLIJNYK y W. B. H OLZAPFEL, Phys. Lett . 100A 191 (1984). [13] T. KIKEGAWA y H. I WASAKI, J. Phys. Soc. Jpn. 56 3417 (1987). [14] A. NISHIKAWA, K. NIIZEKI y K. SHINDO, Phys. Status Solidi (b) 223, 189 (2001). [15] H. OLIJNYK, S. K. SIKKA y W. B. H OLZAPFEL, Phys. Lett . 103A 137 (1984). [16] J. Z. HU y I. L. SPAIN, Solid State Commun. 51 263 (1984). [17] Y. K. V OHRA, K. E. BRISTER, S. DESGRENIERS y A. L. RUFO, Phys. Rev. B 41 12021 (1990). [18] Y. AKAHAMA, H. KAWAMURA, S. CARLSON, T. LE BIHAN y D. HÄUSERMAN, Phys. Rev. B 61, 3139 (2000). [19] K. J. CHANG y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 31 7819 (1985). [20] H. IWASAKI y T. KIKEGAWA, Acta. Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci . B53, 353 (1997). [21] R. G. G REENE, H. L UO y A. L. RUFO, Phys. Rev. B 51 597 (1995). [22] H. IWASAKI, Phys. Rev. B 55 14645 (1997). [23] K. AOKI, S. FUJIWARA y M. KUSAKABE, J. Phys. Soc. Jpn. 51 3826 (1982).
4.4. Referencias.
125
[24] H. IWASAKI y T. KIKEGAWA, High Press. Res. 6 121 (1990). [25] R. M. B RUGGER, R. B. B ENNION y T. G. WORTON, Phys. Lett . 24A, 714 (1967). [26] K. AOKI, S. FUJIWARA y M. KUSAKABE, Solid State Commun. 45 161 (1983). [27] A. MUJICA, Tesis: Estabilidad Estructural y Polimorfismo en Semiconductores IVa y IIIa-Va a Alta Presión, Universidad de La Laguna (2000).
[28] R. AHUJA, Phys. Status Solidi B 235 282 (2003). [29] F. J. H. EHLERS y N. E. CHRISTENSEN, Phys. Rev. B 69 214112 (2004).
Capítulo 5
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios. 5.1 Introducción. Hemos llevado a cabo una investigación ab initio del compuesto BAs, usando una expansión en ondas planas con las aproximaciones de la densidad local y de los pseudopotenciales. Se ha calculado la constante de red, el módulo de Bulk y las constantes elásticas, su variación respecto a la presión, los criterios de estabilidad, la estructura de bandas y la variación de los gaps más importantes con la presión. Las propiedades electrónicas de este compuesto, al igual que las de otros compuestos binarios de Boro, muestran unas características diferentes a las de los demás materiales III-V. Algunas de sus propiedades están asociadas con el enlace químico relativamente fuerte característico de los átomos del segundo período. Esto conduce a altos puntos de fusión, lo cual implica su uso potencial como refractores; y constantes elásticas grandes, las cuales están relacionadas con la dureza, altas velocidades de sonido y buena conductividad térmica. Este compuesto es un semiconductor que presenta estructura zinc-blenda en su fase estable, con enlaces tetrahédricos e hibridación
3
sp
. El inusual comportamiento de este
128
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
compuesto parece originado por el pequeño tamaño del core del Boro y la ausencia de electrones p en él. Por ello se espera que el Boro tenga un pseudopotencial profundo y muy localizado comparado con otros átomos. Dicho potencial del Boro (perteneciente a la columna III, se esperaría que fuera el catión) compite con el potencial del Arsénico (perteneciente a la columna V, se esperaría que fuera el anión) por la carga de valencia, creando una situación de pequeña heteropolaridad, y por tanto, pequeña ionicidad. Esto abre la posibilidad de una situación anómala en la transferencia de carga usual, donde el Boro se comportaría como un anión, es decir, se tendría una inversión de los papeles del anión y del catión en términos de transferencia de carga. Hay evidencias teóricas y experimentales de este hecho: Según la escala de Phillips [1], la electronegatividad del anión As (1.57) es suavemente menor que la del catión B (2.00). Como el B es más electronegativo atraerá a los electrones hacia él. Debido a estas consideraciones, uno espera que este compuesto tenga bastantes propiedades no comunes con otros materiales III-V, que le hacen particularmente interesante para el estudio. Además, se halla caracterizado por orbitales fuertemente localizados (B 2s, B 2 p). De acuerdo con la escala de ionicidad de Phillips [1], BP y BAs son los más covalentes de los semiconductores IIIV. De esta propiedad se deducen interesantes consecuencias. Estos compuestos son también conocidos por tener los gaps heteropolares más pequeños. Después de extensivos estudios, quedan todavía problemas interesantes por resolver, y un gran número de propiedades básicas siguen siendo desconocidas experimentalmente, por ejemplo los coeficientes de los gaps. Para proporcionar un mejor entendimiento de las propiedades electrónicas y estructurales de este compuesto, los cálculos desde primeros principios son muy deseables.
5.2 Desarrollo. Los pasos seguidos en el estudio de este compuesto fueron los siguientes:
5.2.1 Búsqueda de la Constante de Red de Equilibrio. Este compuesto es un semiconductor que presenta estructura zinc-blenda en su fase estable. El cálculo que llevaremos a cabo será un poco pesado debido a que el Boro tiene un potencial fuertemente localizado, por lo que necesitaremos un gran número de ondas planas para tener una buena convergencia en las soluciones de las ecuaciones
5.2. Desarrollo.
129
autoconsistentes de Kohn-Sham [2]. Hemos utilizado los pseudopotenciales no locales y conservadores de la norma de Troullier y Martins [3] (TM) sin parámetros empíricos para los dos tipos de átomos que tenemos (B y As). En primer lugar determinaremos el número de ondas planas necesario para obtener buenos resultados sin desperdiciar tiempo de computación, estudiando la convergencia de la constante de red con la energía de corte. También determinaremos el número de puntos especiales k de la primera zona de Brillouin que utilizaremos en los cálculos. 0.00
-1.50
BAs
-2.00
-1.60
) a P G -4.00 (
) a P G -1.70 (
P
P
-6.00
-1.80
BAs -8.00
-1.90 20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
0.00
Energía de corte (Ry)
20.00
40.00
60.00
Número de k
Figura 5.1. Representación de la presión frente a: a) la energía de corte o cut-off y b) el número de puntos especiales k, para la fase zinc-blenda del BAs.
Encontramos que la energía de corte adecuada es 80 Ry, es decir, 40 Ha, y el número de puntos especiales k necesarios es 28. Con estos valores determinamos la energía total del cristal para distintas constantes de red, y calculamos el mínimo utilizando la ecuación de estado empírica de Murnaghan [4]. La constante de red de equilibrio a0 y el módulo de Bulk B0 obtenidos así son: a0 (Å)
B0 (GPa)
B0’
Este trabajo
4.681
165.28
3.12
Ref. [5] (Teórica)
4.777
145.00
Ref. [6] (Teórica)
4.728
144.00
Ref. [7] (Experim.)
4.777
4.00
Tabla 5.I: constantes de red, módulo de Bulk y su derivada para la fase zinc-blenda del BAs.
130
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
Vemos que el acuerdo con los datos experimentales es bueno. Los compuestos que contienen elementos de la segunda fila de la tabla periódica (como el B) tienen comparativamente volúmenes de celda más pequeños y módulos de Bulk mayores que otros compuestos III-V, debido al pequeño tamaño del átomo de Boro.
-284.00
-286.00 ) V e ( a l u c é l -288.00 o m r o p l a t o -290.00 t a í g r e n E -292.00
-294.00 12.00
16.00
20.00
24.00
28.00
Volumen por molécula (A )
Figura 5.2. Representación de la energía frente al volumen para la determinación de los valores de equilibrio de la fase zinc-blenda del BAs, que corresponden al mínimo de la curva.
Con esa constante de red a0 calculamos autoconsistentemente la energía total del cristal, y las tensiones sobre los átomos para determinar la presión, comprobando que realmente estamos en el equilibrio.
5.2.2 Estructura de Bandas.
Calculamos también la estructura de bandas de energía a lo largo de las direcciones de alta simetría en la zona de Brillouin de la fase zinc-blenda para esa constante de red de equilibrio:
5.2. Desarrollo.
131 16.00
12.00 1c
8.00
L1c ) V e ( y g r e n E
X1c
15c min
4.00
X 3c
15v
0.00
-4.00
-8.00 1v
L
∆
Γ
X
Figura 5.3. Estructura de bandas de la fase zinc-blenda del BAs en el equilibrio.
Presenta en conjunto un parecido topológico con las calculadas en la Ref. [6] y la Ref. [5]. Las partes más bajas de las bandas de valencia están dominadas por el estado As 4s. Las partes más altas están dominadas por los estados p del B y el As. Los estados s del B contribuyen a ambas partes. Estimamos una anchura total de las bandas de valencia de 15.79 eV. Se ve que el gap es indirecto, y que el mínimo de la banda de conducción está a lo largo de la dirección (dirección X). Se observan también las siguientes características para las bandas de conducción, comunes a otros compuestos de B (Ref. [6]):
• en el punto X, la banda X3c está por debajo de X1c, es decir, más cerca de mín. Esto no ocurre en otros semiconductores III-V, como por ejemplo el GaAs (Ref. [1]).
• 15 está por debajo de 1c, al contrario que para otros semiconductores (Ref. [1]). Esta característica inusual de la estructura de bandas del BAs, el carácter del mínimo de la banda de conducción en el punto gamma correspondiente al estado de tipo p 15, sólo es compartida por los semiconductores Si y BP. En los demás semiconductores, el estado de conducción más bajo en el punto gamma es un estado no degenerado de tipo s. El origen de esta característica en la estructura de bandas del BAs puede entenderse en el contexto del modelo de tigh-binding de Harrison [8]. De acuerdo con este modelo, los estados p enlazante (15v) y antienlazante (15c) en gamma están dados por:
E (Γ15 ) =
ε pc
+ ε pa 2
±
(ε − ε )2 c p
a p
2
+ (4 E pp )2
(5.1)
132
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
donde cp y ap son las energías de los orbitales atómicos p para el catión (c) y el anión (a) respectivamente, y el término interatómico Epp es proporcional a 1/d2bond, siendo dbond la longitud del enlace. Los estados s enlazante (1v) y antienlazante (1c) en gamma están dados por:
E (Γ1 ) =
ε sc
+ ε sa 2
2 ε − ε ) ( ± + (4 E )2 c s
a s
2
(5.2)
ss
donde cs y as son las energías de los orbitales atómicos s para el catión (c) y el anión (a) respectivamente, y el término interatómico Ess es de nuevo proporcional a 1/d2bond. Un diagrama esquemático de los niveles de energía del BAs en este modelo se muestra en la figura 5.4:
Figura 5.4. Diagrama esquemático de los niveles de energía del BAs en fase zinc blenda y sus orígenes atómicos.
La inversión de los estados de las bandas de conducción en la estructura de bandas del BAs con respecto a otros compuestos III-V es el resultado de dos efectos: i) una 2
pequeña repulsión enlazante/no enlazante 15v-15c debida al término (ε p B − ε p As ) , como se 2
describe en (5.1), y ii) una gran repulsión 1v- 1c debido al término (ε Bs − ε As s ) ,que es un poco mayor, y al valor de Ess, como se describe en (5.2). Como es evidente en la figura 5.4, una pequeña repulsión enlazante/no enlazante 15v- 15c hará que el estado 15c aumente, aunque no demasiado, su energía; mientras que una gran repulsión enlazante/no enlazante
5.2. Desarrollo.
133
1v- 1c desplazará bastante hacia arriba el estado 1c. En el BAs, estos dos efectos son suficientes para invertir el orden de los estados 15c y 1c. La gran diferencia enlazante/no enlazante 1v- 1c se produce como consecuencia del valor grande de Ess debido a la pequeña longitud del enlace en el BAs. Estudios de Tigh-Binding experimentales han mostrado también
que la repulsión 1v- 1c es mucho más
pronunciada en BN, BP y BAs que en otros compuestos III-V [9]. La pequeña repulsión enlazante/no enlazante 15v- 15c se debe a las pequeñas diferencias en los orbitales atómicos p del boro y del arsénico, como vemos en la figura 5.5, comparando por ejemplo con otros compuestos III-As. Esto es, el primer término bajo el radical en (5.1) es pequeño respecto al que se tiene para otros compuestos III-V.
Figura 5.5. Energías orbitales atómicas s y p de los elementos de la columna III de la Tabla Periódica, comparados con los niveles del As [11].
Por tanto, podemos decir que el cambio en el orden de los estados de la parte baja de las bandas de conducción en los puntos y X es característico de los semiconductores covalentes BP [6], BAs [6, 10] y BSb [6, 11, 12]. La gran aportación de la componente de los estados p del B en la parte alta de las bandas de valencia y su ausencia en la parte baja de las bandas de conducción sugiere que en estos compuestos el B se comporta como un anión. Los valores numéricos que hemos obtenido para los distintos gaps de este compuesto para el volumen de equilibrio son los siguientes (Todas las energías están dadas en eV):
134
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
15v 15c
15v X1c 15v mín. 1v 15v
15v X3c
15v L1c
1.11
2.91
(gap) Este trabajo
3.33
1.15
0.90
15.79
Ref. [6]
3.30
1.33
1.06
15.71
Ref. [10]
3.30
1.25
15.17
Ref. [13]
4.20
1.60
16.70
1.86
Tabla 5.II: Valores de los gaps de energía en la fase zinc-blenda del BAs.
Es bien sabido que el método LDA subestima el valor numérico del gap, aunque la forma de las bandas que da es la correcta. Por ello, el gap real de este compuesto será mayor que los valores indicados en la tabla, pero las derivadas con respecto a la presión de los gaps sí serán las correctas. Ese estudio lo haremos más adelante. Los cálculos de la Ref. [13] están realizados no con LDA sino con GW. Este método da un buen acuerdo con los resultados experimentales, debido a que introduce correcciones de cuasipartículas en el cálculo del gap, por lo que no se puede comparar directamente con nuestros datos, que estarían subestimados.
5.2.2.1 Variación con la Presión. Investigamos los efectos del volumen de la celda en el tamaño de los gaps, y en la posición del mínimo de la banda de conducción. Para ello, calculamos los gaps a diferentes volúmenes. La LDA no describe con mucha exactitud los autovalores de los estados electrónicos, lo cual causa una subestimación cuantitativa de los valores de los gaps. Sin embargo, la forma cualitativa sí la da razonablemente bien, por lo que podemos calcular las derivadas con la presión de los valores de los gaps, y estos resultados no estarán demasiado lejos de los correctos, si acaso un poco subestimados. Los resultados se muestran en la siguiente gráfica:
5.2. Desarrollo.
135
Γ 15c
Γ 1c
X3c X1c L 1c ∆
min
) V e ( a í g r e n E
Volumen (A3)
Figura 5.6. Variación de los diferentes gaps del BAs con el volumen.
Vemos que la dependencia del gap directo (de Γ15v a Γ15c) con el volumen es pequeña. Sin embargo, la del siguiente nivel Γ (de Γ15v a Γ1c) es mucho mayor: cambia rápidamente al variar el volumen de la celda. También se puede ver en la gráfica que los gaps de los puntos Γ y L presentan una variación no lineal, mientras que los del punto X la presentan lineal. Se realizó un ajuste por mínimos cuadrados de los valores obtenidos para los diferentes gaps, asumiendo que tenían la siguiente forma: Gap (P) = q + rP + tP2. De esta forma podemos calcular los valores de los gaps en el equilibrio, que ya teníamos, y sus derivadas con la presión. Los resultados que se obtienen son: Gap (eV)
Derivada con la presión (eV/GPa)
15c
3.329
1.25 · 10-2
1c
5.475
9.77· 10-2
X3c
1.108
-9.53· 10-3
X1c
1.153
-7.22· 10-3
L1c
2.903
4.37· 10-2
mín
0.900
-7.85· 10-3
Tabla 5.III: Valores de los gaps en el equilibrio y sus derivadas con la presión.
136
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
Vemos que el gap aumenta al aumentar el volumen, al igual que para los semiconductores típicos, lo que quiere decir que aumenta al disminuir la presión (mayor volumen implica menor presión, y viceversa). Pero vemos que el gap no se hace cero nunca, es decir, esta estructura no se vuelve metálica a presiones altas. Sin embargo, al aumentar la presión está fase se desestabiliza apareciendo una transición de fase. Trabajos experimentales de Greene [14] muestran la aparición de una fase amorfa a 125 GPa, que persiste hasta los 165 GPa; y otros trabajos teóricos, como el de Wentzcovich [5] predicen una transición de fase de la estructura zincblenda a la rocksalt a 110 GPa.
5.2.3 Estudio de la Fase de Alta Presión. Hacemos los mismos cálculos para esa posible fase a alta presión, que presenta estructura rock-salt. Esta fase sería metálica en lugar de semiconductora, por lo que necesitaremos un mayor número de puntos especiales k. Los resultados obtenidos son los siguientes:
!"# $ % &'
() $ *
Figura 5.7. Representación de la presión frente a: a) la energía de corte o cut-off y b) el número de puntos especiales k, para la fase rock-salt del BAs.
Encontramos que la energía de corte adecuada sigue siendo 80 Ry, igual que para la fase zinc-blenda, pero el número de puntos especiales k necesarios ahora es 110. Con estos valores determinamos la constante de red de equilibrio a0 con el mismo procedimiento que usamos en la fase anterior, mediante la ecuación de Murnaghan:
5.2. Desarrollo.
137
a0 (Å)
B0 (GPa)
Este trabajo
4.454
180.800
Ref. [5]
4.583
143.000
Tabla 5.IV: Constante de red y módulo de Bulk para la fase NaCl del BAs.
Con ese valor obtenido para el mínimo en el ajuste de la ecuación de estado, hacemos un nuevo cálculo autoconsistente para comprobar que efectivamente se corresponde con los valores de equilibrio de energía E0 y presión.
+ , % . + # " !
0
+, - +.%,+ /
Figura 5.8. Representación de la energía frente al volumen para la determinación de los valores de equilibrio de la fase rock-salt del BAs.
Calculamos también la estructura de bandas de energía de esta fase para esa constante de red de equilibrio. En la figura 5.9 podemos ver cómo ahora no hay gap, por lo que la estructura es metálica.
138
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
) V e ( y g r e n E
EF
L
Γ
∆
X
Γ
Figura 5.9. Estructura de bandas de la fase rock-salt del BAs en el equilibrio. La línea discontinua muestra el nivel de Fermi.
5.2.4 Transición de Fase. Pasamos a estudiar el cambio de fase entre estas dos estructuras. Para ello representamos la energía frente al volumen para las dos fases. La pendiente entre estas dos curvas nos da la presión de transición.
-280.00
) V -284.00 e ( a í g r e n E
-288.00
rocksalt
zincblenda
-292.00 8.00
12.00
16.00
20.00 o 3
24.00
28.00
Volumen (A )
Figura 5.10. Energía frente al volumen para las dos fases estudiadas del BAs.
A temperatura cero, la fase termodinámicamente más estable será aquella con la menor entalpía, H = E + PV, donde la presión se calcula como P = -dE/dV. La presión de coexistencia de las dos fases será aquella en la cual sus entalpías se crucen. Encontramos
5.2. Desarrollo.
139
que dicha presión es 89.59 GPa, lo que concuerda razonablemente con otros resultados teóricos [5, 10].
5.2.5 Módulos de Elasticidad. Para la fase a baja presión, vamos a obtener las constantes elásticas en el equilibrio usando el método desarrollado por Nielsen y Martin [15]. Los resultados que obtenemos son los siguientes: C11 = 301.95 GPa, C12 = 77.23 GPa y C 44 = 166.47 GPa; y para el módulo de Bulk B = 151.80 GPa. Estos valores están en buen acuerdo con los otros resultados previos. También hemos obtenido la frecuencia del fonón transversal óptico en el punto gamma, TO() = 20.93 THz. A continuación hemos estudiado la variación de las constantes elásticas y del módulo de Bulk con la presión para la estructura zinc-blenda. Para ello hemos calculado dichas constantes para diferentes presiones en un rango entre 0 y 160 GPa, obteniendo lo que se muestra en la gráfica 5.11: 800.00
C 11
B 600.00
C 12 ) a P 400.00 G (
C
44
200.00
(C11-C12)/2 0.00 0.00
40.00
80.00
120.00
160.00
P (GPa)
Figura 5.11. Constantes elásticas C11, C12 y C44, módulo de Bulk B y módulo de cizalla tetragonal (C11 – C12)/2 de la estructura zinc-blenda del BAs frente a la presión.
Con estos datos se hizo un ajuste por mínimos cuadrados para obtener la derivada de estas constantes con la presión. Los resultados fueron: C11 / P = 4.055, C12 / P = 3.363, C44 / P = 1.475, {(C11 – C12)/2}/ P = 0.346, y B/ P = 3.594. En la gráfica se ve que no hay ninguna evidencia de un modo acústico blando responsable de la transición de fase en el rango de presiones que hemos analizado.
140
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
5.2.6 Criterios de Estabilidad. En la figura 5.12 mostramos los resultados del estudio desde primeros principios de la estabilidad mecánica de la estructura zinc-blenda del BAs, usando los criterios de estabilidad de Born basados en los módulos de elasticidad. No se aprecia ninguna posible inestabilidad en el rango de presión estudiado, aunque el G’ va decayendo con suavidad. 700.00
B
500.00
) a P G (
G
300.00
G' 100.00 0.00
40.00
80.00
120.00
160.00
P (GPa)
Figura 5.12. Variación con la presión de los módulos de Bulk y de cizalla para comprobar si se cumplen o se violan los criterios de estabilidad mecánica en la estructura zinc-blenda del BAs.
800
M1 600
) a P400 G (
M2 200
M3 0 0
40
80 P (GPa)
120
160
Figura 5.13. Variación de los criterios de estabilidad generalizados M1, M2 y M3 con la resión, ara la estructura zinc-blenda del BAs.
En la figura 5.13 se ve la variación de los criterios de estabilidad generalizados M1, M2 y M 3 con la presión. El criterio M3 disminuye con la presión, tendiendo a cero en torno a los 180 GPa aproximadamente. Esto muestra claramente que la inestabilidad mecánica en
5.2. Desarrollo.
141
el BAs aparece para presiones mayores de 180 GPa. Esto no quiere decir que la transición de fase a otro estado aparezca a dicha presión, sólo indica el umbral de inestabilidad mecánica del cristal cuando éste está sometido a una deformación de cizalla, en este caso.
5.2.7 Fonones y Parámetro de Grüneisen. A continuación hemos realizado un estudio del espectro de dispersión de fonones, y de su variación con la presión. El espectro de dispersión de fonones se ha calculado de la siguiente forma: primero se calcula la matriz dinámica completa en el punto (q = 0). Las frecuencias de los fonones se obtienen diagonalizando dicha matriz. Después, calculamos las frecuencias de los fonones para q 0 con el formalismo de la respuesta lineal que ya vimos, el cual es más eficiente que la técnica de fonones congelados ( frozen-phonon). Los calculamos para un conjunto de vectores de onda a lo largo de varias líneas de alta simetría en la primera zona de Brillouin. Los resultados obtenidos para el volumen de equilibrio se muestran en la figura 5.14:
2 % % , % 1
Γ
3
4
5
6
Figura 5.14. Espectro de dispersión de fonones para el volumen de equilibrio de la fase zinc-blenda del BAs.
Hemos realizado el mismo cálculo para diferentes volúmenes, para ver la variación de los fonones con la presión. A bajas presiones, se asume que el comportamiento de los fonones con la presión es lineal, y se representa mediante el parámetro de Grüneisen, i.
142
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
Hemos calculado este parámetro para cada relación de dispersión, para los mismos caminos de alta simetría, representando el logaritmo neperiano de cada frecuencia frente al logaritmo neperiano del volumen correspondiente. Los resultados que se obtienen son:
K
X
L
W
TO
0.976
1.282
1.278
1.122
1.253
TO
0.976
1.253
1.278
1.122
1.331
LO
1.085
1.193
1.079
1.165
1.231
TA
---
-0.402
-0.551
-0.684
0.244
TA
---
0.368
-0.551
-0.684
0.289
LA
---
0.948
0.935
0.896
1.017
Tabla 5.V: Parámetros de Grüneisen de la fase zinc-blenda del BAs.
En el caso estándar en que las frecuencias de los fonones aumenten con la presión, i es positivo, con valores típicos entre 1 y 2. En caso contrario es negativo, como suele ocurrir para los fonones transversales acústicos en el borde de zona. Vemos que para el BAs se obtiene este comportamiento común de los compuestos normales.
5.2.8 Tensor Dieléctrico y Cargas Efectivas de Born. Como hemos visto en el capítulo 3, una magnitud fundamental en el estudio de la dinámica de las redes cristalinas es la carga efectiva de Born Z* de los iones. Para cristales diatómicos, la carga efectiva mide la polarización macroscópica inducida por un desplazamiento relativo de las subredes de los cationes y los aniones. Esta cantidad está por tanto relacionada con la polaridad del enlace del material. Para un gran número de cristales III-V con estructura zinc-blenda en los que se ha medido [16, 17] se ha encontrado que las cargas efectivas decrecen en magnitud al aumentar la presión. Este comportamiento sigue la tendencia esperada en general para materiales en compresión, es decir, un aumento en la metalicidad del enlace y un descenso en la ionicidad. Sin embargo, existen materiales zinc-blenda que tienen un comportamiento diferente, como es el caso del SiC, en el que sus cargas efectivas aumentan con la presión [17]. Nosotros hemos realizado un estudio del comportamiento de la carga efectiva de Born para la fase zinc-blenda del BAs, para saber si sigue la tendencia de la mayoría de
5.2. Desarrollo.
143
semiconductores III-V, o si por el contrario presenta un comportamiento anómalo, como el SiC, debido a las peculiaridades que ya hemos mencionado, producidas por el pequeño tamaño del átomo de Boro. En la figura 5.15 se representa la carga efectiva Z* del catión en color rojo y para la del anión, que es –Z*, por convención, representamos |-Z*| en color azul; ambas para diferentes volúmenes de la fase zinc-blenda del BAs. Vemos que se obtiene prácticamente el mismo valor en ambos casos, como debería ser. Esta carga efectiva la hemos obtenido por dos procedimientos diferentes: a partir de la respuesta a un campo eléctrico homogéneo y a través de la respuesta de los fonones. La diferencia entre ambos casos está en la séptima cifra decimal, es decir, es de 1·10-7, por lo que el valor es prácticamente el mismo y sólo tenemos que representar uno de ellos.
2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 * Z 1.4
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 16
18
20 22 o 24 3 Volumen (A )
26
28
Figura 5.15. Variación de la carga efectiva con la presión para la fase zinc-blenda del BAs.
Vemos que el comportamiento del BAs es el mismo que el de los otros semiconductores III-V, es decir, la carga efectiva decrece con la presión. Por tanto, las peculiaridades de este compuesto no influyen en esta magnitud, como sí lo hacen por ejemplo en el ordenamiento de las bandas. Este hecho es importante ya que el comportamiento anómalo de la carga efectiva del SiC se ha intentado atribuir a la gran diferencia existente entre los radios atómicos del Si y del C [18], pero no se cumple en el
144
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
caso del BAs, en el que también hay una gran diferencia de radios atómicos, por lo que no se puede afirmar que sea esa la causa.
5.2.8.1. Variación de las frecuencias de los fonones para el punto gamma con la presión: En una red polar, la separación entre los modos ópticos está determinada por dos parámetros: la carga efectiva transversal de Born Z* de los iones de la red, y el apantallamiento de la interacción coulombiana, que depende de la parte electrónica de la constante dieléctrica en el régimen de frecuencias de los fonones. En la mayoría de los compuestos zinc-blenda III-V, la separación LO-TO decrece con la presión. Veamos lo que ocurre para el BAs en esa fase:
5
8 % 7
0
Figura 5.16. Variación de la frecuencia de los fonones LO y TO en el punto gamma con la presión.
Como muestra la figura 5.16, la separación entre los modos LO y TO en el punto gamma es cada vez mayor a medida que la presión aumenta, por lo que el comportamiento del BAs no es el esperado para otros compuestos III-V, pero coincide por ejemplo con los nitruros del grupo III [19]. Como vimos ya que el comportamiento de la carga efectiva del BAs bajo presión es el mismo que el de los demás compuestos III-V, el responsable de que la separación LO-TO aumente con la presión debe ser la constante dieléctrica. Por ello, vamos también a ver su comportamiento bajo presión:
5.2. Desarrollo.
145 10.4 10.3 10.2 a c i r t c é l e i d e t n a t s n o C
10.1 10 9.9 9.8 9.7 9.6 9.5 9.4 16
18
20 22 o 24 3 Volumen (A )
26
28
Figura 5.17. Variación de la constante dieléctrica con la presión para la fase zinc-blenda del BAs.
En realidad estamos calculando el tensor dieléctrico, pero al ser diagonal, nos ocuparemos solamente de ese valor que llamamos constante dieléctrica. La constante dieléctrica aumenta con la presión, como se ve en la figura 5.17. Para otros compuestos IIIV, como por ejemplo el GaAs, tanto la constante dieléctrica como la separación entre los modos LO-TO decrecen con la presión [19], lo que nos lleva a considerar que efectivamente en el BAs aumenta la separación LO-TO a consecuencia del comportamiento de la constante dieléctrica. Es esta magnitud por tanto la que queda afectada por el pequeño tamaño del core del boro.
5.2.9 Contribuciones armónicas y anarmónicas en los fonones TO en el punto gamma. Vamos a comprobar si la energía correspondiente al fonón TO en el punto contiene contribuciones anarmónicas para desplazamientos suficientemente grandes. Utilizaremos en este caso la técnica de fonones congelados ( frozen-phonons) debido a que nos resulta bastante más sencilla, y podemos aprovechar los datos que calculamos al hallar la variación de los módulos de elasticidad con la presión. Calculamos la energía total por molécula ETot para 18 valores del desplazamiento, u,
desde –0.009·a0 hasta 0.009·a0, siendo
a0
el valor de la constante de red para el
146
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
equilibrio. Esta energía no varía de forma simétrica para alargamientos y encogimientos del enlace, como se ve en la figura 5.18, ya que es mucho más fácil estirar el enlace que acortarlo, puesto que para encogerlo es necesario mover los iones hacia el centro del enlace donde existe una mayor densidad electrónica. Al no variar la energía de forma simétrica, si la desarrollamos en forma de polinomio en función de los desplazamientos aparecerán potencias impares. -291.70
E
-291.75
Tot
Parte Simétrica
) V e (
-291.80
-291.85
-291.90
-0.009
-0.006
-0.003
0.000
0.003
0.006
0.009
u/a
Figura 5.18. Representación de la energía total por molécula para diferentes valores de desplazamiento de los átomos respecto de la posición de equilibrio. La línea discontinua indica los valores que tomaría la energía si variara de forma simétrica.
Calculamos la diferencia de energía respecto al equilibrio E: E+ = E(u) – E0, E- = E(-u) – E0. La ajustamos por un polinomio de la forma: E = A + Bx + Cx 2 + Dx3, donde la parte Cx2 representa la contribución armónica y Dx3 la anarmónica. Para determinar si las potencias que aparecen en dicho desarrollo son correctas, representamos la parte simétrica de la energía + = ½ (E+ + E-) en función de u2, junto con la contribución armónica; y por otro lado, la parte antisimétrica de la energía - = ½ (E+ - E-) en función de u3, junto con la contribución inarmónica:
5.2. Desarrollo.
147
0.20
0.03 0.16
0.12
0.02
) V e (
) V e (
0.08
0.01 0.04
Contribución Anarmónica
Contribución Armónica
Parte antisimétrica Parte simétrica
0.00
0.00
0.0E+0
2.0E-5
4.0E-5
6.0E-5
8.0E-5
1.0E-4
0.0E+0
2.0E-7
(u/a)^2
4.0E-7
6.0E-7
8.0E-7
(u/a)^3
Figura 5.19. a) Representación de la parte simétrica de la energía + y la contribución armónica Cx2 frente al cuadrado de los desplazamientos u2. b) Representación de la parte antisimétrica de la energía - y la contribución anarmónica Dx3 frente al cubo de los desplazamientos u3.
Podemos observar como, en todo el rango de desplazamientos, la contribución armónica coincide prácticamente con la parte simétrica y la contribución anarmónica con la parte antisimétrica. Esto indica que la aproximación de despreciar términos de orden superior en el desarrollo es correcta. Podemos concluir que la energía queda bien descrita por un polinomio de la forma: E = A + B(u/a) + C(u/a) 2 + D(u/a)3 donde el valor de los coeficientes es: A
B
C
-6.48197·10-4 -1.01874·10-2 2388.65
D 44216.20
Tabla 5.VI: Coeficientes del desarrollo polinomial de la Energía.
5.3. Conclusión. Hemos estudiado muchas propiedades del compuesto BAs, tanto estructurales como dinámicas. Este compuesto muestra un comportamiento anómalo en algunos aspectos
148
Propiedades Elásticas del BAs desde Primeros Principios.
respecto de lo esperado para un semiconductor de tipo III-V, debido a la ausencia de electrones p en el core del Boro. Hemos calculado su constante de red de equilibrio y su módulo de Bulk, tanto para la fase estable a presión ambiente (semiconductor con estructura zinc-blenda) como para la fase a alta presión (metaliza en estructura NaCl), consiguiendo un buen acuerdo con los datos experimentales disponibles. También hemos determinado su estructura de bandas en ambas fases. En la fase zinc-blenda se observa una inversión del carácter de las bandas respecto a otros semiconductores III-V. En esta fase hemos analizado el comportamiento de los distintos gaps al aumentar la presión. Se ha determinado una presión de transición en torno a 90 GPa, en razonable acuerdo con otros trabajos, y se ha estudiado las componentes armónica e inarmónica de los fonones del punto gamma, llegando a la conclusión de que, en torno al mínimo, la energía queda bien descrita por un polinomio de tercer orden. Se han calculado los módulos de elasticidad y su variación con la presión. Asimismo, se han obtenido los criterios de estabilidad mecánica, que muestran una posible inestabilidad en torno a los 180 GPa. También se ha realizado un estudio del espectro de dispersión de fonones y su variación con la presión, determinándose el parámetro de Grüneisen. El comportamiento del BAs en este aspecto es similar al de otros semiconductores. Finalmente, se determinado el comportamiento bajo presión de las cargas efectivas de Born de los iones, de la constante dieléctrica y de la separación de las frecuencias de los modos ópticos LO-TO en el punto gamma, cantidades relacionadas todas ellas entre sí. Se ha observado un comportamiento similar al de otros compuestos III-V en la primera magnitud, pero no así en las otras dos, que exhiben un comportamiento contrario.
5.4 Referencias. [1] J.C. PHILLIPS, Bonds and Bands in Semiconductors, Academic Press, Material Science Series (1973). [2] W. KOHN y L. J. SHAM, Phys. Rev. 140 A1133 (1965). L. J. SHAM y W. KOHN, Rev. 145 B561 (1966).
[3] N. TROULLIER y J. L. MARTINS, Phys. Rev. B 43, 1993 (1991). [4] F. D. MURNAGHAN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 50, 697 (1944). [5] R. M. WENTZCOVITCH, M. COHEN y P. K. LAM, Phys. Rev. B 36, 6058 (1987).
Phys.
5.4. Referencias.
149
[6] B. BOUHAFS, H. AOURAG y M. CERTIER, J. Phys. Condens. Matter 12, 5655 (2000). [7] Numerical
Data and Functional Relationships in Science and Technology – Crystal
and Solid State Physics , Vol. III of Landolt-Börnstein, editado por O. Madelung
(Springer,
Berlin, 1972). [8] W. A. HARRISON,
Electronic Structure and Properties of Solids ,
Freeman, San
Francisco (1980). [9] M. FERHAT, A. ZAOUI, M. CERTIER y H. AOURAG, Physica B 252 229 (1998). [10] R. M. WENTZCOVITCH, K. J. CHANG y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 34, 1071 (1986). [11] M. FERHAT, B. BOUHAFS, A. ZAOUI y H. AOURAG, J. Phys. Condens. Matter 10, 7995 (1998). [12] B. BOUHAFS, H. AOURAG, M. FERHAT y M. CERTIER, J.
Phys. Condens. Matter 11,
5781 (1999). [13] M. P. SUHR, S. G. LOUIE y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 43, 9126 (1991). [14] R. G. GREENE, H. LUO, A. L. RUOFF, S. S. TRAIL, y F. DISALVO JR., Phys. Rev. Lett . 73 2476 (1994). [15] O. H. NIELSEN y R. M. MARTIN, Phys. Rev. B 32 3792 (1985); Phys. Rev. B 32 3780 (1985). [16] G. S. S PENCER, A. C. H O, J. NENENDEZ, R. DROOPAD, H. F ATHOLLAHNEJAD y G. N. MARACAS, Phys. Rev. B 50, 14125 (1994). [17] T. SENGSTAG, N. BINGGELI y A. BALDERESCHI,
Phys. Rev.
B 52 R8613 (1995), y
referencias en él.. [18] D. OLEGO, M. CARDONA y P. VOGL, Phys. Rev. B 25 3878 (1982). [19] A. R. GOÑI, H. SIEGLE, K. SYASSEN, C. THOMSEN y J. -M. WAGNER, Phys. Rev. B 64 035205 (2001).
Capítulo 6
Estudio del ZnO. Este trabajo es una colaboración con un grupo experimental de Valencia: A. Segura y J. A. Sans, del Institut de Ciència dels Materials - Departamento de Física Aplicada de la Universitat de València, y F. J. Manjón, del Departamento de Física Aplicada de la Universitat Politècnica de València. Ha dado lugar a la publicación de dos artículos: -Appl. Phys. Lett. 83, 278 (2003). -Microelectronics Journal 36, 928-932 (2005).
6.1 Introducción. En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades ópticas del ZnO bajo presión, en concreto se estudió la dependencia con la presión del borde de absorción óptico del ZnO en la fase rock-salt (NaCl) y en la fase wurtzita, hasta 14 GPa. También se determinó la presión a la que se produce el cambio de fase entre dichas estructuras, y la variación de la estructura de bandas con la presión. El estudio comprende el desarrollo de dos aspectos diferentes: el experimental y el teórico. La parte experimental fue realizada por el grupo de Valencia, investigando tanto con monocristales en fase de vapor como con películas delgadas obtenidas por deposición de láser pulsado. La parte teórica fue desarrollada por nosotros, mediante cálculos ab initio basados en la Teoría del Funcional
152
Estudio del ZnO.
de la Densidad y Teoría de Pseudopotenciales, con la Aproximación de la Densidad Local. Calculamos la estructura de bandas del ZnO y la variación con la presión de los distintos gaps y del carácter de las distintas bandas para las dos fases mencionadas. Finalmente, se compararon los resultados obtenidos en los dos ámbitos (experimental y teórico) para tratar de entender la evolución del gap con la presión, ver el grado de acuerdo entre ambas técnicas, y con otros trabajos ya existentes. Este tipo de colaboraciones entre grupos experimentales y teóricos son cada día más frecuentes, y son un claro ejemplo de cómo los cálculos ab initio complementan y ayudan a clarificar e interpretar los resultados experimentales.
6.2 Transiciones directas e indirectas. El gap de energía de los semiconductores se puede medir de varias formas. Las propiedades ópticas del cristal son una de las más importantes fuentes de información, ya que los valores más precisos del gap de energía se obtienen experimentalmente por absorción óptica. Los procesos de absorción pueden ser de dos tipos: directa e indirecta. En la figura 6.1 podemos ver un esquema de ambas.
Figura 6.1 Tipos de procesos de absorción: a) absorción directa. b) absorción indirecta.
♣ En los procesos de absorción directa, el cristal absorbe un fotón y se crean un electrón y un hueco. Cuando la frecuencia del fotón incidente es lo suficientemente alta para que su
6.2. Transiciones directas e indirectas.
153
energía ω sea igual a ωg = Eg, siendo Eg la energía del gap, se determinará el umbral de la absorción óptica, produciéndose un incremento abrupto en la absorción de la radiación incidente. El fotón puede excitar un electrón desde el tope de la banda llena directamente a uno de los estados del mínimo de la banda de conducción, en una transición que es vertical en el espacio de las k. Cualquier fotón con una energía un poco mayor que Eg podrá participar en una transición directa o vertical (Figura 6.1.a). El par electrón-hueco que se forme compartirá el exceso de energía (ω - Eg), de manera que ambos tengan el mismo valor de k. Para ver esto con un poco más de detalle, consideraremos una teoría simple de absorción óptica en transiciones de banda a banda. Como hemos dicho, la absorción de luz en el sólido excita un electrón, pero tiene al mismo tiempo que dejar libre un estado desocupado o hueco. Hacemos una aproximación aplicable en circunstancias donde la interacción entre el electrón excitado y el hueco residual puede despreciarse. En este caso, un proceso de absorción puede considerarse como En(k) = El(k) + ω, siendo los subíndices n y l los que etiquetan las distintas bandas. Se define G(E)dE como el número de estados electrónicos con energías entre E y E + dE. Por tanto la densidad de estados electrónicos se define como:
G ( E ) =
Ω (2π )3
( )) = Ω 3 dS ( E ) (2π ) ∇ E (k )
d k δ E − E n k 3
(
n
n
k
(6.1)
n
donde Ω es el volumen de la celda unidad y el índice n se refiere a las distintas bandas de energía. Para estudiar el elemento de matriz correspondiente a la transición entre las bandas n y l es conveniente introducir la densidad de estados conjunta para ambas bandas como:
Gnl ( E ) =
Ω
(2π )3
d k δ E n k − E l k − E = 3
[ ()
]
()
Ω
(2π )3
dS E ∇ k E n k − E l k
[ ()
( )]
(6.2)
La probabilidad de transición entre dos bandas es:
W =
4π Ω
2
H fi Gnl (ω )
(6.3)
154
Estudio del ZnO.
siendo Hfi el elemento de matriz reducido del hamiltoniano de interacción entre un electrón y un campo electromagnético, que es el que gobierna la transición, y tiene la forma:
H fi =
e A 0 εs ⋅ p nl (k ) 2m
(6.4)
A partir de (6.3) se ve que la probabilidad de transición es proporcional a la densidad de estados conjunta. Si la transición no viola ninguna regla de selección espectroscópica, se denomina transición permitida, y el elemento de matriz no decae a cero para fotones de energía ω = Eg. La constante de absorción α es de más interés experimental que la probabilidad de transición, ya que puede medirse directamente. Se define como la relación entre la energía perdida por el rayo incidente por unidad de tiempo y por unidad de volumen del flujo incidente. El flujo de energía se interpreta como el producto de la densidad de energía y la velocidad del flujo. Tenemos:
α =
2W ω nε 0 cA02
=
8π
Ω
2
H fi
ω nε 0 cA02
Gnl (ω ) =
2π e 2 ε s ⋅ pnl
Ω
2
m 2 nε 0 cω
Gnl (ω )
(6.5)
La constante de absorción es también proporcional a la densidad de estados conjunta y tendrá la misma estructura. Un caso especial importante son las transiciones entre dos bandas parabólicas con extremos en k = 0. Una propiedad de los electrones en los cristales es que responden a los campos eléctricos o magnéticos aplicados como si tuvieran una masa efectiva m*, que puede ser mayor o menor que la masa del electrón libre, o incluso negativa. Para este caso particular, ponemos: E n k
( ) = E + g
2 k 2
2mc*
E l k
( )= −
2 k 2
2mv*
(6.6)
En este caso, las bandas de conducción y de valencia están separadas por un gap Eg en k = 0, y tienen masas efectivas m*c y m*v, respectivamente. Entonces:
6.2. Transiciones directas e indirectas.
E n
donde la masa reducida es µ =
155
− ω − E l = E g +
mc*mv*
mc* + mv*
2 k 2
2 µ
− ω
(6.7)
. En este caso la densidad de estados conjunta se
calcula directamente por integración usando (6.2):
Ω 2 µ 3 / 2 ( 1 / 2 ω − E g ) Gnl (ω ) = 2 2 4π
(6.8)
La expresión final para el coeficiente de absorción es: 1 / 2
(2 µ )3 / 2 E g 1 − α = K (ω )1 / 2 ω
(6.9)
con K =
2 e ε s ⋅ pnl
2
2π m 2 2 nε 0 c
(6.10)
Esto se aplica a las transiciones directas permitidas entre las bandas de valencia y conducción. En estos casos, el comienzo de la absorción es bastante abrupto. Si la transición entre las bandas de valencia y conducción está prohibida por una regla de selección en el extremo de la banda, puede ocurrir en la vecindad del extremo en caso de que haya componentes de diferente simetría que estén incluidas en la función de onda. En este caso, el elemento de matriz Hfi se esperaría que fuera proporcional a |k - k0| (donde k0 sitúa al extremo y k es el vector de onda para el que ocurre la transición). Utilizando esto, se obtiene un coeficiente de absorción proporcional a (ω - Eg)3/2 para el caso particular de bandas parabólicas. La información concerniente a la simetría de las funciones de onda de las bandas de valencia y conducción puede determinarse observando la dependencia con la energía del coeficiente de absorción cerca del umbral.
♣ En los procesos de absorción indirecta (figura 6.1.b), cuando el material presenta un gap indirecto, es decir, cuando el tope de la banda de valencia no está situado en el mismo lugar en k que el fondo de la banda de conducción, una transición directa con un fotón de
156
Estudio del ZnO.
la energía del gap no puede satisfacer los requisitos de conservación del vector de onda, porque los vectores de onda del fotón son normalmente despreciables frente a ka, siendo ésta la diferencia de vector de onda entre los bordes de las bandas de valencia y conducción ka = k c - k v. Una transición óptica requerirá entonces la asistencia de un fonón para suministrar el momento adicional [1]. Si en el proceso se crea un fonón de vector de onda K -ka y frecuencia Ω, entonces se tiene: kfotón = ka + K 0;
ω = Eg + Ω
(6.11)
como exigen las leyes de conservación. La energía del fonón, Ω, será normalmente mucho menor que Eg. Si la temperatura es tan elevada que el fonón necesario se ha excitado ya térmicamente en el cristal, es posible que se tenga también un proceso de absorción de fotón en el que se absorba el fonón. Por tanto, tenemos dos posibles formas de que ocurra una transición indirecta: (1) Un electrón en la banda de valencia puede absorber un fotón y hacer una transición a un estado intermedio en la banda de conducción de prácticamente el mismo vector de onda, y entonces puede emitirse o absorberse un fonón para producir el estado final. (2) Alternativamente, el fotón puede excitar un electrón desde un estado en la banda de valencia directamente debajo del mínimo de la banda de conducción, transfiriéndose entonces el hueco al máximo de la banda de valencia mediante emisión o absorción de un fonón. El estado final es el mismo en ambos casos. Este modelo requerirá una energía mínima para el fotón de Eg + kBθ (kB es la constante de Boltzmann) para la transición indirecta que crea un par electrón-hueco y un fonón de energía kBθ y momento (kc – kv), proceso que puede tener lugar a cualquier temperatura. El proceso alternativo, en el que se absorben tanto un fotón como un fonón de momento (kc – k v) en la creación del par tiene un umbral de energía más bajo (Eg – kBθ, debido a que el fonón ya está creado); pero tal mecanismo se atenúa a bajas temperaturas, cuando los fonones necesarios dejan de estar presentes. Cuando se tiene en cuenta la estadística de Bose-Einstein para la población de fonones, el coeficiente de absorción óptica para una transición indirecta tendría la forma:
6.2. Transiciones directas e indirectas. 2 2 A (ω − E g − k B θ) (ω − E g + k B θ) α= + −θ / T θ / T ω − − 1 e e 1
157
(6.12)
cuando sólo interviene una rama del espectro vibracional. En general, los fonones de varias ramas pueden proporcionar el momento necesario (kc – kv), cada uno con su característica
θ. El coeficiente de absorción será entonces un sumatorio de pares de términos para los procesos de creación y los de aniquilación de fonones. A bajas temperaturas, cada uno de los términos de aniquilación de fonones sufrirá una severa pérdida de intensidad, mientras que los términos de creación de fonones permanecerán. Las transiciones indirectas pueden estudiarse usando perturbaciones dependientes del tiempo de segundo orden. En una transición indirecta uno de los elementos de matriz, en el que el electrón interactúa con el campo electromagnético, tiene la forma Hfi, y el otro involucra el acoplamiento electrón-fonón. El elemento de matriz para la absorción de un fonón de vector de onda k es proporcional a [n(k)]1/2, donde n(k) es el número de fonones presentes con vector de onda k, mientras que el elemento de matriz para la emisión de un fonón de vector de onda k es proporcional a [n(k) + 1]1/2. Ya que, en equilibrio térmico a temperatura T, n(k) es proporcional a (eθ /T - 1)-1, hay una dependencia de la constante de absorción con la temperatura característica para esas transiciones. La teoría de propiedades ópticas que hemos presentado hasta aquí se basa en un único electrón, y enfatiza el papel de las transiciones banda-banda. Esta aproximación va bien en semiconductores comunes y quizá también en metales, pero falla claramente en cristales iónicos. El elemento esencial que no se ha tenido en cuenta en la teoría anterior es la interacción coulombiana entre el electrón excitado y el hueco que ha dejado atrás. Cuando está interacción es fuerte, es necesario considerar el par electrón-hueco como una unidad, llamada excitón.
6.3 Excitones. Cada vez que un fotón de energía superior a la del gap Eg se absorbe por el cristal se forma un par electrón-hueco. Tanto el electrón como el hueco son libres y pueden moverse independientemente a través del cristal. Pero a causa de la atracción coulombiana entre ellos puede alcanzarse estados estables en los que ambas partículas están ligadas, análogos a los estados del átomo de hidrógeno (o del positronio). La energía del fotón necesaria para crear este par ligado a partir de una banda de valencia llena es inferior a la
158
Estudio del ZnO.
energía Eg. El par formado por un electrón y un hueco ligados recibe el nombre de excitón; puede desplazarse a través del cristal, transportando energía de excitación pero no carga. Por tanto, un excitón es un estado neutro excitado y móvil de un cristal, que puede vagar por él y ceder su energía de formación al recombinarse, es decir, cuando el electrón cae en el estado del hueco del que proviene. Como presenta neutralidad de carga no contribuye directamente a la conductividad eléctrica. Al describir los excitones podemos considerar dos aproximaciones límite diferentes: En la primera, debida a Mott y Wannier [2], el electrón y el hueco están débilmente ligados, es decir, el medio tiene una constante dieléctrica alta, y la distancia media entre ellos es grande en comparación con la constante de red. En este caso, podemos llevar a cabo la aproximación de la masa efectiva para tratar al excitón. En la segunda aproximación, cuando la interacción es fuerte, el hueco está en general en el mismo átomo que el electrón o en sus proximidades, aunque la excitación puede saltar de un átomo a otro, hacia cualquier parte del cristal, en virtud del acoplamiento que existe entre los vecinos. En este caso estamos hablando de un excitón de Frenkel.
Figura 6.2 a) Niveles de excitones en relación con el borde de la banda de conducción, para un estructura sencilla de bandas. b) Niveles de energía de un excitón cuyo centro de gravedad está e reposo. Las transiciones ópticas a partir del vértice de la banda de valencia se han representado co flechas; la más larga corresponde a la ionización del excitón. La energía de ligadura del excitón co respecto a un hueco y a un electrón libre es Eb. La línea de absorción de frecuencia más baja del cristal e el cero absoluto no es por tanto Eg sino Eg – Eb. [3]
6.3. Excitones.
159
Podemos tener transiciones tanto directas como indirectas desde el borde de la banda de valencia hacia estados excitónicos, en el mismo sentido y de la misma forma que hemos descrito cuando el estado final es el borde de la banda de conducción. Estas transiciones se ilustran en la figura 6.2. Al hacer un estudio de la absorción de un semiconductor, hay que tener en cuenta estas transiciones excitónicas si queremos reflejar el comportamiento real del material. Si despreciamos los posibles efectos de los excitones, obtendremos unos resultados teóricos que no concordarán con los datos experimentales. Podemos ver esto en el siguiente ejemplo: Si dibujamos la curva del coeficiente de absorción según la ecuación (6.9), como se muestra en la figura 6.3 para el compuesto PbS [5], se observa que aunque se aproxima bastante a los datos experimentales, no hay un ajuste total a ellos. Esto pasará en general para casi todos los materiales.
Figura 6.3 Dependencia espectral del coeficiente de absorción óptica para un semiconductor de gap directo. La curva a) muestra los datos experimentales para una película de PbS de 1.33 µm de grosor, medida a temperatura ambiente por Ref. [4]. La curva b) representa la ecuación 6.9, mientras que la curva c) sigue el modelo de Elliott de la ecuación 6.13.
160
Estudio del ZnO.
Una razón para la imperfección del ajuste es que los argumentos conducentes a dicha ecuación desprecian la interacción electrón-hueco que puede haber cuando (ω - Eg) no es muy grande, es decir, se están despreciando los efectos del posible excitón. Dichos efectos fueron estudiados por Elliott [6] en semiconductores para transiciones tanto directas como indirectas, obteniendo la siguiente forma para el coeficiente de absorción: −1/ 2 α = B 1 − exp −C ( ω − Eg )
{
}
−1
ω ≥ E g
(6.13)
donde B y C son constantes. En (6.13) α crece abruptamente como una función escalón cuando ω = Eg, y tiende al comportamiento de la ecuación (6.9) para energías más altas, como demuestra la curva (c) de la figura 6.3. Por ello, podemos considerar la ecuación (6.9) como el caso límite de la ecuación (6.13) para un apantallamiento electrostático perfecto de la interacción coulombiana electrón-hueco. En la curva (a) de la figura 6.3 también podemos ver una característica del borde de absorción de cualquier aislante o semiconductor de gap directo: un aumento gradual de α con la energía del fotón para valores pequeños de ω por debajo de la energía del gap. Este comportamiento lo notaron por primera vez Moser y Urbach para haluros de plata, por lo que se estableció el nombre de
Regla de Urbach
para referirse al
comportamiento exponencial del borde de absorción para bajas energías de los sólidos de gap directo. Esta regla puede expresarse de la siguiente forma: α ∝ exp β ω − E g
ω < E g
(6.14)
y se cumple para sólidos de gap directo aunque se siga el modelo de Elliott para fotones de energías mayores. Se han sugerido varias explicaciones para este comportamiento de la cola de bajas energías, y probablemente existen varios mecanismos que contribuyen de diferente forma en cada una de las distintas clases de semiconductores y aislantes.
6.3. Excitones.
161
La influencia de los excitones en la curva de absorción óptica de un semiconductor puede verse en la figura 6.4, donde aparece un pico correspondiente a un nivel de excitón justo antes del umbral de absorción:
Figura 6.4 Influencia de un nivel de excitón sobre la absorción óptica de un semiconductor. Se muestra el borde de absorción óptica y pico de absorción de excitones del GaAs a 21 K según Ref. [7]. La banda prohibida y la energía de ligadura del excitón se deducen de la forma de la curva de absorción.
6.4 Interés del ZnO. El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor de gap ancho que cristaliza a presión ambiente en la estructura wurtzita. Esta estructura, que se muestra en la figura 6.5, es el análogo hexagonal de la estructura cúbica zinc-blenda, ya que tienen la misma coordinación tetrahédrica para primeros vecinos. Es la colocación de los segundos vecinos, es decir, el distinto apilamiento de los planos, lo que crea una pequeña diferencia de energía entre las dos estructuras. La estructura wurtzita tiene dos parámetros externos, a y
162 c,
Estudio del ZnO.
y un parámetro interno u. Los vectores de la base son, en unidades de parámetro de red
a:
1 A1 = 2
0
− 3 2
1 A 2 = 2
3 2
0
A 3 = 0
0
c (6.15) a
y tiene 4 átomos por celda unidad, situados en las posiciones:
1 2 B1 = A1 + A 2 3 3
1 2 B 3 = A 1 + A 2 + uA 3 3 3
2 1 1 B 2 = A1 + A 2 + A 3 3 3 2
(6.16)
2 1 1 B4 = A1 + A 2 + + u A 3 3 3 2
La estructura "ideal", donde el entorno de primeros vecinos de cada átomo es el mismo que en la estructura zinc-blenda, se consigue cuando tomamos c/a = 8 / 3 ≈ 1.633 y u = 3/8 = 0.375.
Figura 6.5 A) Orientación de los elementos con estructura tetrahédrica en (a) estructura zincblenda y (b) estructura wurtzita. La letra i señala un centro de inversión y la m un plano de simetría. B) Red wurtzita. Los átomos “negros” forman una red hexagonal compacta, los “blancos” forman otra desplazada a lo largo del eje vertical. También se muestra la celda unitaria de la red hexagonal.
Este compuesto ha sido objeto de un gran número de estudios debido a sus excepcionales aplicaciones como conductor transparente, generador piezoeléctrico, varistor, etc. En los últimos años ha despertado un nuevo interés debido a sus potenciales aplicaciones en mecanismos optoelectrónicos ultravioleta [8]. Como hemos dicho, a presión ambiente, el ZnO cristaliza en la estructura wurtzita, y transita a la estructura rock-
6.4. Interés del ZnO.
163
salt o NaCl aproximadamente a 9 GPa [9]. Bajo descompresión, la transición contraria en muestras de volumen sufre una gran histéresis y ocurre por debajo de 4 GPa [10, 11]. Varios autores han declarado ser capaces de obtener ZnO en fase NaCl metaestable en condiciones ambiente [12, 13]. Esta posibilidad ha sido recientemente probada para muestras nanocristalinas en las que dicha fase se mantiene para condiciones ambiente después de un ciclo de presión de hasta 16 GPa [14]. También se ha probado que las películas delgadas de MgxZn1-xO crecidas mediante Deposición por Láser Pulsado (PLD) tienen estructura NaCl para x>0.5 con gaps de energías mayores que 5 eV, cuyo valor aumenta con el contenido de Mg [15]. Sin embargo, el conocimiento de la estructura electrónica de la fase NaCl del ZnO y, más específicamente, de la naturaleza y valor de su gap, es un asunto de interés para futuras aplicaciones tecnológicas de esos nanocristales o películas delgadas. La alta presión, aparte de ser una técnica de preparación de materiales bastante robusta, es también una herramienta muy eficiente para entender la estructura electrónica de semiconductores [16]. Sin embargo, existen relativamente pocos resultados experimentales de la estructura electrónica de la fase wurtzita del ZnO bajo presión [17, 18, 19], comparado con otros compuestos II-VI. Lo mismo ocurre para la fase NaCl, cuyas propiedades electrónicas han sido investigadas sólo en estudios teóricos [20, 21, 22], que predicen un carácter de semiconductor indirecto, pero no se ha estudiado extensamente sus propiedades ópticas. En los diversos estudios experimentales que se han realizado de este compuesto, la ecuación de estado y el diagrama de fases han sido investigados a través de difracción de rayos X (XRD) bajo presión [9, 11, 13, 23]. La dinámica de redes ha sido estudiada a través de medidas de los efectos Raman [10, 14] y Mossbauer [11] bajo presión. En cuanto a las propiedades ópticas, el coeficiente de presión del gap de la fase wurtzita del ZnO se ha determinado a través de reflectancia óptica [17] y absorbancia de muestras de humo [18]. Más recientemente, en una detallada investigación usando absorción de dos fotones, Mang y colaboradores [19] determinaron los coeficientes de presión de los gaps A, B y C y los de las energías de enlace de los excitones relacionados. Sin embargo, la evolución del borde de absorción bajo presión aún no ha sido investigada. En los estudios teóricos se ha determinado la estructura de bandas y los valores de los gaps por distintos métodos. Nosotros, en este trabajo, estudiaremos la dependencia con la presión del borde de absorción de las fases NaCl y wurtzita del ZnO, medidas a temperatura ambiente, la
164
Estudio del ZnO.
variación de la estructura de bandas con la presión, y determinaremos la presión de cambio de fase.
6.5. Fase Experimental.
6.5.1. Preparación: El dispositivo básico para generar la presión es la celda de yunque de diamante (DAC, diamond anvil cell ). Su esquema se muestra en la figura 6.6 y su funcionamiento es el siguiente: La cara más grande, llamada tabla, de dos diamantes cortados en forma de brillante reposa sobre dos asientos duros y planos de modo que las caras más pequeñas de los dos diamantes, denominadas culatas, quedan enfrentadas. Entre los dos diamantes se sitúa una junta metálica a la que previamente se le ha practicado un agujero. Dentro del agujero, que actúa como cavidad de presión, se sitúa la muestra y el sensor de presión rodeados del medio transmisor de presión. La presión se genera ejerciendo fuerza sobre los diamantes.
Figura 6.6 . Esquema de una celda de yunque de diamante.
Una de las más versátiles construcciones de la celda de yunque de diamante es la del tipo de membrana MDAC. En ella la presión se ejerce sobre los diamantes introduciendo gas a presión en una cámara estanca una de cuyas paredes es una membrana de acero inoxidable situada entre el cuerpo de la celda y el pistón. El diseño de MDAC más avanzado es posiblemente el de Le Toullec y colaboradores [25], y es el utilizado en este trabajo. Si se desea información más detallada del montaje experimental puede consultarse, además de la mencionada ref. [25], la referencia [48] donde se describen minuciosamente
6.5. Fase Experimental.
165
los componentes de dicho montaje y las características por las que se ha elegido frente a otros dispositivos. Para las medidas de absorción óptica, se usaron tanto cristales con volumen como películas delgadas de ZnO en fase wurtzita. Se crecieron monocristales relativamente largos mediante el método de fase de vapor [24] y se rompieron después en pequeñas tablillas con caras paralelas y grosor de 15 µm para realizar las medidas en la celda de yunque de diamante (DAC). Las películas delgadas fueron preparadas mediante Deposición por Láser Pulsado (PLD) sobre sustratos monocristalinos de mica, fluorita y zafiro. Sólo las muestras depositadas sobre sustratos de mica se estudiaron bajo presión, ya que estos sustratos pueden cortarse fácilmente con el grosor apropiado para su uso en DAC, es decir, por debajo de 30 µm. El blanco para la preparación de películas delgadas fue una “bolita” comprimida de 5N de polvo de ZnO, que se calentó a 950ºC durante 6 horas en atmósfera de aire. Las muestras se prepararon a una temperatura relativamente baja (400ºC) con una atmósfera dinámicamente controlada de 5N de oxígeno a 2·10-4 mbar y fueron después sujetas a 6 horas de calentamiento en aire a temperaturas mayores (hasta 800ºC). Se comprobó su calidad mediante medidas de fotoluminiscencia y absorción a bajas temperaturas, así como con XRD, con lo que también se comprobó la correcta orientación de las películas en la dirección (0001). El grosor de la película delgada era de unos 200 nm, para permitir una medida exacta del borde de absorción del ZnO. Para las medidas de absorción óptica en el rango UV-VIS-NIR bajo presión, se colocó la muestra junto con un chip de rubí en un agujero de 200 µm de diámetro perforado con una junta Inconel de 50 µm de grosor y se insertó entre los diamantes de una membrana tipo DAC [25]. Se usó una mezcla metanol-etanol-agua (en proporciones 16:3:1) como medio transmisor de la presión en el rango visible/infrarrojo cercano. La presión se determinó a través de la escala lineal de luminescencia del rubí [26]. Las medidas de transmisión se hicieron con un mecanismo óptico similar al descrito en la referencia 25, que consiste en una lámpara de Xe, lentes de silicato fundido, objetivos ópticos reflectantes y un espectrómetro UV-VIS, el cual permite medidas de transmisión hasta el borde de absorción de diamantes IIA (alrededor de 5.5 eV). Todas las medidas fueron llevadas a cabo a temperatura ambiente (RT).
166
Estudio del ZnO.
6.5.2. Resultados: En la fase wurtzita, tanto en muestras de volumen como en películas delgadas, se observa un desplazamiento monótono del borde de absorción hacia energías mayores al aumentar la presión. En el experimento con cristales de ZnO, el uso de muestras de grosor de 15 µm permite sólo la observación de la cola de baja energía del borde de absorción, como se puede ver en la figura 6.7. Esta cola de absorción exhibe una dependencia exponencial con la energía del fotón, lo cual es una característica típica de las colas de absorción de excitones en semiconductores polares (cola Urbach). El coeficiente de presión de esta cola de absorción (para un coeficiente de absorción constante) es 24.5±2 meV/GPa, un valor muy próximo aunque superior al medido en películas delgadas (23.5±0.6 meV/GPa), y similar al de otros trabajos [17, 18, 19]; concretamente es casi idéntico al dado por Mang y colaboradores [19] para el excitón B.
5 4 )
1 -
m3 c
3
0.1 GPa 2.1 GPa 5.5 GPa 8.3 GPa 9.7 GPa 12.0 GPa 13.5 GPa
W-ZnO
RS-ZnO
0 1 ( 2 α
1 0 2.8
3.2
3.6
4.0
h ν (eV) Figura 6.7 Borde de absorción medido en una muestra de ZnO de volumen a diferentes presiones por encima y por debajo de la presión de transición de la fase wurtzita a la NaCl.
La transición de la estructura wurtzita a la fase NaCl ocurre aproximadamente a los 9.7 GPa, y se observa en la figura 6.7 como un cambio neto en la forma del coeficiente de absorción. También se observa como un aumento total de la transparencia de la muestra.
6.5. Fase Experimental.
167
La dependencia con la energía del coeficiente de absorción cambia de la relación exponencial abrupta observada en la fase wurtzita a una dependencia cuadrática mucho más suave en la fase NaCl. Por debajo de 13.5 GPa, el borde de absorción de la fase NaCl exhibe una estructura probablemente relacionada con pequeñas regiones de la muestra que continúan en la fase wurtzita. Esta interpretación se confirma por el hecho de que dicha estructura desaparece a presiones mayores de 16 GPa, cuando la transición a la fase NaCl está completa, y no se observa al hacer la bajada de presión [27]. Esta estructura es muy débil en el espectro de absorción tomado a 13.5 GPa, como se puede ver en la figura 6.7. Por encima de esta presión, y contrario a lo que sucede para muchas fases de alta presión de semiconductores II-VI, la muestra no exhibe ningún rastro de scattering de luz y el borde de absorción puede medirse exactamente.
Figura 6.8 Borde de absorción óptico de la fase NaCl del ZnO a diferentes presiones y a temperatura ambiente medido en una muestra de volumen. En el recuadrito se muestra la raiz cuadrada del coeficiente de absorción como función de la energía de los fotones a 14.5 GPa.
En la figura 6.8 representamos el borde de absorción de la fase NaCl medido entre 17 y 4 GPa en una muestra de volumen, donde podemos ver la dependencia cuadrática con la energía que la cola de baja energía de dicho borde tiene para todas las presiones. En el recuadro insertado en la figura 6.8 se representa esa dependencia para P = 14.5 GPa, y en la figura 6.9 para P = 13.5 GPa. Si esta cola cuadrática se asigna a una transición indirecta,
168
Estudio del ZnO.
el valor del gap sería 2.7±0.2 eV para 13.5 GPa. Notemos que esta estimación del gap indirecto de la fase NaCl del ZnO puede estar perturbada por la presencia de algunos reductos de la fase wurtzita en la muestra. Medidas para presiones mayores, cuando la transición de la muestra a la fase NaCl está completa, producen un valor suavemente menor del gap: 2.45±0.15 eV a 14.5 GPa, en la presión de bajada [27]. Este valor es aproximadamente la mitad de los valores teóricos predichos por los cálculos correlacionados de Hartree-Fock (5.54 eV) [20] o por los métodos de cuasipartículas (4.51 eV) [22].
40
RS-ZnO 13.5 GPa
) 30
2 / 1 -
m c 20 (
2 / 1
Egi=2.7 eV
α
10 0 2.8
3.2
3.6
4.0
h ν (eV) Figura 6.9 Raíz cuadrada del coeficiente de absorción de una muestra de volumen de ZnO en fase NaCl frente a la energía de los fotones a 13.5 GPa.
El resultado obtenido se compara también con el valor extrapolado del gap de películas delgadas de MgxZn1-xO para x = 0, que es ligeramente mayor de 3 eV [15]. Esto es un desacuerdo normal, ya que las medidas de transmisión en películas delgadas no son sensibles a los valores del coeficiente de absorción típicos de transiciones indirectas y consecuentemente, producen valores del gap sobreestimados. Al contrario que la cola de baja energía, el espectro de absorción para fotones de energías mayores exhibe una clara dependencia con la presión. Como se observa en la figura 6.7, sobre 3.5 eV el borde de absorción llega a ser más abrupto y se desplaza hacia energías mayores con el aumento de la presión. El coeficiente de presión, determinado a partir de la
6.5. Fase Experimental.
169
variación de la energía del fotón para un coeficiente de absorción constante, es aproximadamente 34±2 meV/GPa entre 5 y 19 GPa. En películas delgadas de ZnO depositadas en mica la transición de fase a la estructura NaCl se observa también aproximadamente a 9.7 GPa, como un descenso del coeficiente de absorción en todo el rango total de fotones explorado, como se muestra en la figura 6.10.
1.5 )
1 -
m1.0 c
9.2 GPa (W-ZnO) 11.1 GPa (RS-ZnO)
5
0 1 ( α0.5
0.0 3.2
3.6
4.0
4.4
4.8
h ν (eV) Figura 6.10 Cambio en el espectro de absorción de una película de ZnO depositada en mica en la transición de fase de wurtzita a NaCl.
Como se ve en dicha figura, se aprecia un cambio repentino en la forma del borde de absorción, pasándose de la forma de escalón típica de la fase wurtzita, con el máximo relacionado con el pico de absorción de excitones, a una cola de absorción sin estructura. Este efecto es coherente con el cambio de la naturaleza del gap en la transición de fase: ZnO en su fase wurtzita es un semiconductor directo con un borde de absorción dominado por picos excitónicos muy intensos, mientras que en su fase NaCl es un semiconductor indirecto, con un bajo coeficiente de absorción en el borde de absorción [20, 22]. Como discutimos antes, el poco grosor de las películas impide observar la transición indirecta a 2.47 eV, ya que el efecto de dichas transiciones en la tramitancia de las películas delgadas
170
Estudio del ZnO.
no es visible. Sólo son detectables los bordes de absorción directos intensos. Este es el caso del borde de absorción que se observa para fotones de energías mayores de 4.5 eV, lo cual probablemente está relacionado con una transición directa permitida. La figura 6.11 muestra este borde de absorción de la fase NaCl a varias presiones. El recuadro insertado en la figura 6.11 muestra la dependencia con la presión del gap directo, para un coeficiente de absorción constante ( = 105 cm-1), determinado extrapolando la parte lineal de α2 frente a h ν para cada presión. El coeficiente de presión de este borde de absorción es 40±3 meV/GPa.
Figura 6.11 Borde de absorción a temperatura ambiente de ZnO en fase NaCl a diferentes presiones, medido en una película delgada depositada en mica. Recuadro: Dependencia de la energía con la presión para un coeficiente de absorción constante (α = 105 cm-1).
El borde de absorción típico de los semiconductores wurtzita exhibe tres picos de excitones, denominados A, B y C. Esta estructura puede derivar del máximo de la banda de valencia triplemente degenerado de la estructura zinc-blenda, en la cual la degeneración se rompe por el campo cristalino uniaxial de la wurtzita y por la interacción spin-órbita [28, 29]. En monocristales de ZnO, las energías de los picos excitónicos A, B y C son 3.378, 3.393 y 3.433 eV, repectivamente [19]. Los excitones A y B están permitidos para la
6.5. Fase Experimental.
171
polarización de luz perpendicular al eje c mientras que el excitón C está permitido para la polarización de la luz paralela al eje c [29]. Como muchas películas delgadas de ZnO en fase wurtzita están orientadas en la dirección (0001), se espera que el pico del excitón C sea muy débil. A pesar de estos resultados bien establecidos, la asignación del máximo observado en el borde de absorción de las películas delgadas de ZnO en fase wurtzita es todavía controvertida. Muth y colaboradores [30] atribuyen los picos más intensos a los excitones A (3.392 eV) y B (3.466 eV), y explican el gran incremento de la separación A-B con respecto al volumen de ZnO como procedente del stress biaxial de la película. Makino y colaboradores [31] critican esta interpretación, apuntando el stress biaxial tan irrealmente alto que dicha separación implicaría. Las películas de alta calidad preparadas por Makino y colaboradores [31] muestran dos picos de absorción bien resueltos (a 3.377 y 3.384 eV) y un máximo ancho (a 3.450 eV) en el espectro de absorción a 5K. Los autores identifican los picos como excitones A y B, y el máximo ancho como una absorción resonante excitón-fonón LO, siguiendo la asignación clásica de Liang y Yoffe [29]. También muestran que la intensidad del excitón A es mucho menor y más sensible a los defectos que la del excitón B. La figura 6.12 muestra la dependencia con la temperatura del borde de absorción de una película de ZnO en fase wurtzita depositada en fluorita. Se pueden identificar tres picos relacionados con excitones en este espectro tomado a 20K. Los denotaremos como X1 (3.393 eV), X2 (3.466 eV) y X3 (3.540 eV). La gran intensidad de estos picos de absorción a baja temperatura revela la buena calidad de las películas [30, 31]. El recuadro insertado en la figura 6.12 muestra la dependencia con la temperatura de las energías correspondientes a los picos X1 y X2, donde se observa que la diferencia de energías entre X2 y X1 decrece al aumentar la temperatura. A 20K es del orden de 73meV, cercana a la energía del fonón polar LO, mientras que a 300K es del orden de 56 meV, cercana a la diferencia de energía entre los picos de los excitones A y C [19].
172
Estudio del ZnO.
3.50
3
Ex2
) V3.45 e (
) 1 -
x E
2
Ex1
E3.40
m c
3.35
5
0 1 (
0
100 200 300 T (K)
α1
h νLO h ν LO
X1 X2
X3
300 K 216 K 20 K
0 2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
h ν (eV) Figura 6.12 Borde de absorción de una película de ZnO en fase wurtzita, depositada sobre fluorita, a diferentes temperaturas. Recuadro: Dependencia con la temperatura de los dos máximos correspondientes a excitones observados en el borde de absorción.
En base a la discusión que hicimos antes, estamos en condiciones de asignar los picos X1, X2 y X3 de la figura 6.12. Considerando que la interpretación de Makino y colaboradores [31] está bien fundada físicamente, consecuentemente asignamos el pico X1 (3.393 eV) al excitón B (EXB). Los picos X1 y X2 aparecen para fotones de energías muy cercanas a EXB+h νLO y EXB+2h νLO (h νLO = 72 meV es la energía del fonón polar LO) [28, 29]. Entonces la principal contribución a estos picos a baja temperatura se propone que proceda de la absorción resonante excitón-fonón LO. Sin embargo, como notamos en el párrafo previo al referirnos al recuadro insertado en la figura 6.12, la diferencia de energía entre los picos X2 y X1 decrece al aumentar la temperatura. A temperatura ambiente es aproximadamente 56 meV. Incluso si esta diferencia es mayor que la diferencia entre los excitones C y A (40 meV a 5K) [19], es significativamente menor que h νLO y, consecuentemente, no podemos excluir la presencia de una contribución parcial del excitón
6.5. Fase Experimental.
173
C al pico X2. Esta contribución procedería del stress residual en la película y de los cristalitos de la muestra que no están orientados en la dirección predominante (0001). La figura 6.13 muestra el espectro de fotoluminiscencia a baja temperatura de dos películas delgadas de ZnO en fase wurtzita depositadas en fluorita y zafiro. Los picos más intensos en ambos espectros corresponden al pico del excitón de enlace y su anchura total a mitad de altura es aproximadamente 6 meV, confirmando la buena calidad de las películas [30, 31].
5
) s t i n4 u . b r a3 ( y t i s 2 n e t n1 I L P
0 3.20
ZnO/Fluorite ZnO/Sapphire 15.5 K
3.25
3.30
3.35
3.40
3.45
h ν (eV) Figura 6.13 Espectro de fotoluminiscencia a 15.5 K de dos películas de ZnO depositadas en sustratos de zafiro y fluorita respectivamente.
174
Estudio del ZnO.
La figura 6.14 muestra el borde de absorción óptico de una película de ZnO en fase wurtzita depositada en mica como función de la presión hasta los 8.8 GPa. En las películas de ZnO en mica sólo se puede observar claramente un máximo ancho, correspondiente al pico X2, a presión ambiente. El pico X1 aparece como una inflexión del borde de absorción, justo debajo de X2. Esta situación no cambia básicamente bajo presión, aunque se observa un cambio monótono del borde de absorción hacia mayores energías cuando la presión aumenta. El comportamiento del borde de absorción puede interpretarse a través de
3
) 3.6 V e ( E3.5
)
1 -
3.7
2
m c 5
0 1 (
3.4 0
2 4 6 8 P (GPa)
0.2 GPa 1.3 GPa 3.2 GPa 4.6 GPa 6.8 GPa 8.8 GPa
α
1
0 2.8
3.0
3.2
3.4
h ν (eV)
3.6
3.8
Figura 6.14 Borde de absorción de la fase wurtzita del ZnO a diferentes presiones, medido en una película delgada depositada en mica. El espectro se ha desplazado verticalmente en cantidades constantes para evitar la superposición. Recuadro: Dependencia con la presión d e los picos de excitón A-B () y C (•).
la ecuación de Elliott (6.13) para la absorción excitónica en semiconductores [6], incluyendo la contribución de las dos transiciones excitónicas X1 y X2. El recuadro insertado en la figura 6.14 muestra la dependencia con la presión de las energías de ambos excitones. Los coeficientes de presión son 23.0±0.5 y 23.5±0.6 meV/GPa, para los excitones X1 y X2 respectivamente. Estos coeficientes de presión son suavemente menores que los dados por Mang y colaboradores [19] (23.6, 24.4 y 26.5 meV/GPa para los
6.5. Fase Experimental.
175
excitones A, B y C respectivamente). Existen dos factores que pueden contribuir a esta pequeña discrepancia. Por un lado, hay una gran diferencia de temperatura entre ambos experimentos (6K en ref. 19 frente a temperatura ambiente en el experimento de nuestros colaboradores). Por otro lado, podría haber otra contribución procedente de la deformación en nuestra película delgada debida a su compresibilidad diferencial con respecto al sustrato de mica. También remarcamos que el borde de absorción se desplaza hacia energías mayores sin cambios dramáticos, como se ve en la figura 6.14. Este resultado es también coherente con el pequeño incremento bajo presión del excitón de energía enlazante citado en la ref. 19.
6.6. Fase Teórica. Antes de comenzar con el estudio que hemos realizado, comentaremos unas características de las propiedades electrónicas, concretamente de la estructura de bandas, de los compuestos II-VI, que luego se reflejarán en los resultados obtenidos. La estructura electrónica de los semiconductores II-VI ZnX, CdX y HgX (siendo X un elemento de la columna VIb, de aquí en adelante) se distingue de los compuestos binarios de la columna IIa CaX, SrX y BaX, y de los semiconductores III-V porque tiene una banda d
catiónica dentro de la banda de valencia principal. Estas bandas de valencia d se pueden
ver tanto en espectros de fotoemisión [32, 33] como en cálculos de estructura de bandas all-electron [34], ya que en ambos aparece una banda metálica d moderadamente estrecha (menor o igual a 1 eV) totalmente ocupada alrededor de 7-11 eV por debajo del máximo de la banda de valencia y 6-2 eV por encima de su mínimo. Mientras que los elementos de la izquierda de la columna IIb en la Tabla Periódica (metales de transición) manifiestan efectos de electrones d cerca de la energía de Fermi, y las propiedades de valencia de los elementos a la derecha de la columna IIb (elementos de post-transición) aparecen bien descritas sin hacer referencia explícita a sus bandas
d
profundas, los compuestos de la columna IIb constituyen un caso límite entre ellos. Debido a esta característica, algunos autores han considerado las bandas metálicas d integradas con los electrones de valencia [34, 35], mientras que otros muchos las han ignorado en este sentido [36], asumiéndolas como parte de los cores atómicos químicamente inertes. La razón fundamental para poder hacer esto es que las bandas
d
en los
semiconductores II-VI son no enlazantes, es decir, no contribuyen energéticamente en los
176
Estudio del ZnO.
orbitales de valencia externos; y además son difíciles de tratar explícitamente en los métodos de pseudopotenciales o de tigh-binding . Por tanto, se descartan del espectro (por ejemplo modificando los potenciales iónicos, o los elementos de matriz del Hamiltoniano), representándolas solo implícitamente a través de sus efectos indirectos en los electrones de valencia s y p de los átomos constituyentes. Para valorar el efecto global de los electrones d metálicos en las propiedades de los semiconductores II-VI, se comparan sus propiedades con las de los compuestos alcalinotérreos análogos, que no tienen bandas de valencia d . La gran diferencia entre las propiedades del CaX frente al ZnX, el SrX frente al CdX y el BaX frente al HgX [37, 38, 39, 40] y, de hecho, entre la química de los compuestos inorgánicos del grupo IIa y los del grupo IIb, se puede observar fenomenológicamente: los electrones de la capa d 10 estarían totalmente compensados electrostáticamente por los 10 protones que se añaden para pasar por ejemplo del 20Ca al 30Zn o del 38Sr al 48Cd. Entonces, los dos miembros de cada pareja deberían tener propiedades de valencia muy similares excepto por el tamaño atómico, ya que Zn y Cd serían mayores que Ca y Sr respectivamente debido a la capa extra de electrones añadidos en los dos primeros. Sin embargo, ya que los (n-1) orbitales d 10 no se comportan como las cargas del
core,
y no apantallan completamente a los diez protones
que se han añadido, como harían los otros electrones de valencia. Este apantallamiento imperfecto produce un nuevo potencial atractivo electrón-ión en los elementos IIb, mayor que el correspondiente para los elementos del grupo IIa. Por tanto, los orbitales de valencia s de
los elementos IIb están más fuertemente enlazados al núcleo que los correspondientes
orbitales s en los elementos del grupo IIa, por lo que su tamaño atómico y sus parámetros de red son menores que los de los compuestos del grupo IIa a pesar de la capa orbital extra añadida en el primer caso. (Los datos numéricos que corroboran esto se pueden encontrar en la Ref. [37] y las correspondientes referencias allí citadas). La relativa "facilidad" con la que los orbitales s de valencia pueden quitarse de los sitios atómicos en los elementos IIa les hace propensos a formar estructuras iónicas IIa-VI (todos los compuestos IIa-VI tienen estructura NaCl [38]), mientras que como los electrones de valencia s en los elementos del grupo IIb están más fuertemente enlazados, tienden a formar enlaces compartiendo electrones, por lo que a presión ambiente son estables las estructuras zinc blenda o wurtzita (excepto para el HgS), y se transforman en estructura NaCl solo a presiones más altas. Como corolario de todo esto se puede decir que, a consecuencia de los efectos del apantallamiento incompleto de los orbitales
d, los
semiconductores IIb-VI presentarán
gaps, constantes de red y energías de cohesión más pequeños, y módulo de Bulk más
6.6. Fase Teórica.
177
grande, que los compuestos IIa-VI [37], debido a que sus ionicidades relativas serían menores. Las principales diferencias entre las estructuras de bandas de las fases NaCl y zincblenda o wurtzita provienen de las diferentes simetrías que presentan los correspondientes grupos cristalinos. Mientras el grupo puntual octaédrico (Oh) de la estructura NaCl tiene simetría de inversión, el grupo puntual tetrahédrico (Td) de los compuestos zinc blenda no. Debido a esto, las representaciones de simetría de Oh no mezclan momentos angulares pares e impares (por ejemplo p con d ), mientras que las de Td sí lo hacen. Consideremos por ejemplo un cristal semiconductor zinc-blenda e ignoremos por el momento los estados d del catión. Los estados cerca del borde de la banda en Γ pueden describirse cualitativamente por un simple modelo tigh-binding conservando los orbitales p del catión ( pc con energía εcp) y los orbitales p del anión ( pa con energía εap). Ya que ambos tienen la misma representación de simetría Γ15, también llamada t 2, pueden interactuar a través de un elemento de matriz de acoplamiento Vpp, formando un estado enlazante de menor energía, de valor:
ε (Γ15v ( p )) =
ε pc
+ ε pa 2
2
ε pc − ε pa + V pp2 − 2
(6.17)
Y un estado antienlazante de energía:
ε (Γ15c ( p )) =
ε pc
+ ε pa 2
2
ε pc − ε pa + V pp2 + 2
(6.18)
El estado enlazante no tiene ningún nodo y su energía es más baja que εap. Si, por el contrario, se incluyen los estados d del catión, con una energía εcd, éstos tienen, por un lado una representación de simetría t 2 que puede acoplarse a través de un elemento de matriz Vpd, y por otro una parte de simetría Γ12, también llamada simetría e, estado que no puede acoplarse a l = 1, por lo que no varía. El acoplamiento puede conducir a: (i) una inversión del orden de los niveles del orbital
d [Γ15(dp)
por debajo de Γ12(d )]
relativo a lo que se espera sin repulsión p-d [e = Γ12 por debajo de t 2 = Γ15, ver ref. 41]
178
Estudio del ZnO.
(ii) un desplazamiento hacia arriba del estado Γ15v( pd ) relativo al estado Γ15v( p). (iii)mezcla del carácter antienlazante en Γ15v( pd ) [el máximo de la banda de valencia en el compuesto]. Podemos ver todos estos efectos y las diferencias con el caso en que no haya estado d catiónico en la figura 6.15:
Figura 6.15 Representación esquemática del acoplamiento p-p y p-d en semiconductores con estructura zinc-blenda. a) Acoplamiento p-p solamente. b) Acoplamientos p-p y p-d juntos.
Podemos estimar la magnitud de estos efectos considerando la energía de repulsión p-d perturbativamente,
como: 2
∆ E pd ∼
V pd
ε pa
− ε d c
(6.19)
Estimando Vpd a partir de la fórmula de Harrison [39]: r d 3 / 2 V pd = A 7 / 2 d
(6.20)
donde rd y d son el radio del orbital d del catión y la longitud de enlace media, respectivamente, uno encuentra Vpd ≈ 1-2 eV. Utilizando además los datos de la Ref. [37], esto sugiere que la repulsión p-d desplaza el máximo de la banda de valencia hacia energías mayores una cantidad de 0.1-0.3 eV para compuestos III-V, pero del orden de 1 eV para compuestos II-VI.
6.6. Fase Teórica.
179
A partir de estas simples estimaciones, vemos que la repulsión p-d no puede despreciarse en los semiconductores II-VI. Las principales consecuencias de la repulsión p-d en semiconductores II-VI son: i) Reduce el gap directo repeliendo Γ15v hacia arriba sin afectar al mínimo de la banda de conducción en Γ (de simetría Γ1c y por tanto, no p-d ). Esto fue demostrado por Chang y colaboradores [36], quienes encontraron un decrecimiento de 1.2 eV en el gap del CdS cuando la banda d del Cd se incluía en el cálculo. Un ejemplo particularmente interesante de esta "anomalía del gap" es el hecho de que, a pesar de la mayor ionicidad del ZnO, éste tiene un gap más pequeño (≈ 3.4 eV [40] en la fase wurtzita) que el ZnS: 3.90 y 3.72 eV para sus fases wurtzita y zincblenda respectivamente [40]. Este comportamiento también se produce en los óxidos de Cd y Hg, que tienen gaps directos más pequeños que los de sus respectivos sulfuros; sin embargo, en este caso la situación es más complicada al tener diferentes estructuras unos de otros. Esto es contrario a la situación encontrada en sales que no tienen bandas
d
activas: por
ejemplo, los compuestos más iónicos CaO, SrO y BaO tienen gaps mayores que los de sus correspondientes sulfuros CaS, SrS y BaS [40]. La razón para esto puede ser la repulsión p-d más fuerte en el ZnO que en el ZnS, ya que la diferencia entre el orbital 3d del
Zn y el 2p del O es más pequeña que la diferencia entre las energías del orbital
3d del Zn y del orbital 3p del S.
ii) Ya que la repulsión p-d aumenta la energía del máximo de la banda de valencia Ev, inversamente a la diferencia de energía ( p anión)-(d catión), un par de materiales AC y BC que tengan un anión común C pero cuyos cationes A y B tengan diferentes energías de orbital d y diferentes funciones de onda, tendrán también diferentes valores de ∆Epd. Esto producirá discontinuidades en la banda de valencia de las posibles heterouniones AC-BC que se construyan. iii) El acoplamiento p-d mezcla el carácter d en la función de onda en el máximo de la banda de valencia. Ya que los estados d contribuyen con signo contrario a la separación de niveles debida al acoplamiento spin-órbita (bajándola), de forma contraria a los orbitales p (que la suben), el acoplamiento p-d podría entonces afectar a las tendencias en las energías de spin-órbita. iv) Dependiendo de si la energía del orbital d del catión está por debajo o por encima de la energía p del anión, el orden de los niveles d del catión, e y t 2, puede variar. La figura 6.16 muestra las dos posibilidades, para la simetría Oh (figuras a y b) y para la Td (figuras c y d).
180
Estudio del ZnO.
Figura 6.16 Representación esquemática de la interacción entre los niveles de energía p del anión y d del catión, en el grupo Oh (partes a y b) y en el grupo Td (partes c y d). En los dibujos a y c p > d, mientras que en b y d p < d. En el grupo Oh (a y b) la hibridación p-d está prohibida por simetría. En c el orden de los estados d del catión de simetrías t2 y e está
Los modelos de campo cristalino electrostático con iones puntuales predicen universalmente un orden de niveles t 2 por debajo de e para la simetría O5h, y e por debajo de t 2 para la simetría T2d. En la simetría O5h no existe acoplamiento p-d y por lo tanto la teoría de campo cristalino predice que el estado Γ25'(d ) = t 2 sea menor en energía que el estado Γ12(d ) = e siempre, independientemente del orden de los orbitales de catión y anión. Por otro lado, en la simetría T2d podemos encontrar bien un orden normal (fig.6.15 d) o bien un orden inverso (fig.6.16 c), dependiendo del orden de los niveles atómicos p del anión y d del catión. Normalmente, en los compuestos II-VI y III-V el estado d ocupado del catión cae por debajo del estado p del anión como se puede ver en la figura 6.17. Por lo tanto, el esquema de acoplamiento p-d en este caso es el de la figura 6.16 c, que indica que los dos estados que muestran un carácter d fuerte [t 2 = Γ15(dp) y e = Γ12(d )] ocurrirán en orden inverso (es decir, t 2 por debajo de e) respecto a las predicciones de la teoría del campo cristalino. De hecho, los cálculos de estructura de bandas para compuestos II-VI y III-V exhiben este orden invertido [37]. Sin embargo, en los elementos que forman compuestos I-VII y en algunos II-VI existen casos de ordenamiento d por encima de p (Figura 6.17: CuCl, CuBr, CuI, AgF, estados de spin down de Mn en compuestos de Mn). En estos casos, el esquema de acoplamiento p-d es el de la fig. 6.15 d, que predice que los dos estados que muestren un fuerte carácter d,
t 2
= Γ15(dp) y
e
= Γ12(d ) ocurrirán en el
6.6. Fase Teórica.
181
orden normal, e por debajo de t 2. Esto está igualmente confirmado por los cálculos de estructura de bandas de los haluros de Cu [42] y de MnTe [43]. Por tanto, es muy aconsejable el conocimiento de la repulsión p-d para la determinación de la estructura de bandas de estos compuestos.
Figura 6.17 Energías de los orbitales atómicos calculadas para los elementos que forman compuestos a) I-VII, b) II-VI, y c) III-V.
En nuestro estudio se determinó la estructura electrónica a diferentes presiones para las fases wurtzita y NaCl del ZnO mediante un cálculo de la energía total, en un método ab initio de pseudopotenciales con ondas planas, usando la teoría del funcional de la densidad (DFT) en el marco de trabajo de la aproximación de la densidad local (LDA). Los electrones semicore 3d del Zn se tratan como si formaran parte de los estados de valencia. La energía de corte de las ondas planas utilizada fue de 120 y 130 Ry, respectivamente; suficiente para obtener resultados bien convergidos. El número de puntos k necesarios fue de 40 y 60 para las fases wurtzita y NaCl, respectivamente. A pesar de la subestimación del gap que sabemos que se obtiene en los métodos DFT-LDA, también se sabe que este método produce resultados muy buenos para la evolución con la presión de los valores del gap.
182
Estudio del ZnO. -1061.36
NaCl
-1061.4
) V-1061.44 e ( a g r e n E-1061.48
Wurtzita
-1061.52
-1061.56 8.5
9
9.5
10 10.5 O Volumen (A3 )
11
11.5
12
Figura 6.18. Curvas de energía frente a volumen para las dos posibles estructuras del ZnO. La línea discontinua muestra la tangente común, cuya pendiente da la presión de transición.
La figura 6.18 muestra la energía de las dos fases del ZnO para diferentes volúmenes, y la tangente común que nos dará la presión de transición. Los valores de las constantes de red, módulos de Bulk y sus derivadas se recogen en la siguiente tabla:
Estructura wurtzita Estructura NaCl
Constante de red (Å)
B0 (GPa)
B0’
a0 = 3.187
144.29
11.481
202.97
4.449
c0 = 5.204 a0 = 4.227
Tabla 6.1: Constantes de red, módulos de Bulk y su derivada para las dos fases del ZnO.
La figura 6.19 muestra la entalpía por átomo para las dos estructuras frente a la presión. El valor de corte, es decir, la presión de transición es de 9.96 GPa, en claro acuerdo con los datos de los que se disponía (~ 9.7GPa).
6.6. Fase Teórica.
183 -1060 -1060.2
Wurtzita
-1060.4 NaCl
) -1060.6 V e ( o m-1060.8 o t á H -1061
-1061.2 -1061.4 -1061.6 0
5
10 P(GPa)
15
20
Figura 6.19. Entalpía frente a presión para las dos posibles estructuras. La presión de transición es el punto de corte entre ellas (~ 9.9 GPa).
La figura 6.20 muestra la dependencia con la presión de la estructura de bandas electrónica calculada ab initio, en base a la que discutiremos los resultados experimentales. En la fase NaCl, el ZnO resulta ser un semiconductor indirecto. El mínimo de su banda de conducción, localizado en el punto Γ de la zona de Brillouin, está aproximadamente 1.1 eV por encima del máximo de la banda de valencia, situado en el punto L y a medio camino en la dirección Γ-K (ó Σ). Por tanto, la transición fundamental se predice correctamente como indirecta, incluso aunque el gap esté subestimado (1.1 eV frente al valor experimental de 2.45 eV). El carácter indirecto de muchos semiconductores II-VI con estructura NaCl es una consecuencia de la dependencia con la simetría de la interación entre los estados p del anión y los estados d del catión. En el punto Γ de la zona de Brillouin en la estructura NaCl (grupo puntual Oh), los estados p y
d
pertenecen a diferentes representaciones y no se
mezclan. Fuera del punto Γ, los estados p y d se mezclan y la repulsión p-d resultante lleva a la dispersión ascendente de las bandas p en las direcciones Γ-K ( Σ) y Γ-L ( Λ) de la zona de Brillouin. Consecuentemente, el máximo de la banda de valencia se sitúa fuera del punto Γ y el material tiene carácter indirecto.
184
Estudio del ZnO.
Figura 6.20 Estructura de bandas de la fase NaCl del ZnO a lo largo de las direcciones de alta simetría de la zona de Brillouin para diferentes presiones, calculada con el método ab initio DFT-LDA de pseudopotenciales.
Los coeficientes de presión calculados a partir de los gaps indirectos (L-Γ y Σ-Γ) son ambos positivos (≈25 meV/GPa). Este resultado contrasta con la insensibilidad a la presión de la transición indirecta observada y proporciona una asignación ambigua. Por el contrario, la transición directa para energías de fotón mayores puede asignarse razonablemente. Las transiciones directas en los puntos L y X tienen energías y coeficientes de presión muy grandes (ver Fig. 6.11), entonces la asignación más razonable parece ser la transición directa Γ-Γ. Esta asignación está justificada por la comparación del coeficiente de presión teórico para esta transición directa (45.4 meV/GPa) y el experimental (40±3 meV/GPa).
6.6. Fase Teórica.
Fase del ZnO
185
d E gd / d P
B0 (GPa)
d E gd / d lnV (eV)
(meV/GPa) Wurtzita
24.5 ± 2 a)
142.6 ± 2 b)
-3.5 ±0.4
NaCl
40 ± 3 a)
202.5 ± 2 b)
-8.1 ± 0.5
Tabla 6.2: Coeficiente de presión y potencial de deformación de la transición directa - en las fases
cristalinas del ZnO. a) Este trabajo; b) Ref. [23].
La tabla 6.2 compara los coeficientes de presión y los potenciales de deformación de la transición directa Γ-Γ en las fases wurtzita y NaCl del ZnO. El hecho de que ambos parámetros sean mucho mayores en la fase NaCl es una consecuencia del papel que juega la interacción p-d en cada fase. Se ha propuesto a la repulsión p-d en la banda de valencia como responsable de la llamada 'anomalía del gap' en la wurtzita II-VI [37] y en los semiconductores I-III-VI [44]. También se le considera responsable del pequeño potencial de deformación del gap en los materiales wurtzita y zincblenda II-VI [45]. De acuerdo con este modelo, cuando la mezcla p-d está prohibida por la simetría, se esperaría que los potenciales de deformación para las transiciones directas en el punto Γ estén cercanos a los de los compuestos zincblenda III-V "luminosos" [45], como realmente ocurre en la fase NaCl del ZnO. En el mismo sentido, también es relevante notar que la 'anomalía del gap' [37, 44] a la que nos referimos anteriormente, ilustrada en los semiconductores wurtzita IIVI mediante el gap mayor del ZnS (3.7 eV) con respecto al ZnO (3.35 eV), no ocurre en la fase NaCl: en esta fase el gap del ZnO (2.45 eV) es mayor que el del ZnS (2.0 eV) [46].
6.7. Conclusiones: En resumen, hemos investigado la estructura de bandas electrónica del ZnO en fase NaCl en cristales y en películas delgadas observando la misma presión de transición de fase de wurtzita a NaCl (9.5±0.2 GPa) en ambos tipos de muestras. En fase NaCl, el ZnO es un semiconductor de gap indirecto con un gap de 2.45±0.15 eV (a 13.5 GPa). Se ha observado también una transición directa intensa a energía mayor (en torno a 4.6 eV a 10 GPa), con un coeficiente de presión positivo grande (40±3 meV/GPa), y se ha asignado a la transición directa más baja en el punto Γ de la zona de Brillouin. Se necesita hacer posteriores investigaciones para solucionar la discrepancia entre las energías y los coeficientes de presión de los gaps indirectos medidos y calculados.
186
Estudio del ZnO.
6.8 Referencias: [1] J. BARDEEN, F. J. BLATT y L. J. HALL, Photoconductivity
Conference,
Wiley (1956).
[2] G. WANNIER, Phys. Rev. 52 191 (1937). [3] CH. KITTEL, Introducción
a la Física del Estado Sólido,
(Ed. Reverté, Barcelona,
1976). [4] V. PRAKASH, Thesis, Harvard University (1967); tomado de la Ref. [5], Pág. 370. [5] J. S. BLAKEMORE, Solid State Physics, Ed. Cambridge University Press (1985). [6] R. J. ELLIOTT, Phys. Rev. 108 1384 (1957). [7] M. D. STURGE, Phys. Rev 127 768 (1962); tomado de la Ref. [3], Pág. 635. [8] OHTA, K. KAWAMURA, M. ORITA, N. SARUKURA, M. HIRANO Y H. HOSONO, Electronic Letters 36 984 (2000).
[9] C. H. BATES, W. B. WHITE y R. ROY, Science 137 993 (1962). [10] F. J. MANJÓN, K. SYASSEN y R. LAUCK, High Pressure Research 22 299 (2002). [11] H. KARZEL, W. POTZEL, M. KÖFFERLEIN, W. SCCHIESSEL, M. STEINER, U. HILLER, G. M. KALVIUS, D. W. MITCHEL, T. P. DAS, P. BLAHA, K. SCHWARZ y M. P. PASTERNAK, Phys. Rev. B 53 11425 (1996).
[12] L. GERWARD y J. STAUN OLSEN, J. Synchrotron Radiation 2 233 (1995). [13] J. M. RECIO, M. A. BLANCO, V. LUAÑA, R. PANDEY, L. GERWARD y J. STAUN OLSEN, Phys. Rev. B 58 8949 (1998).
[14] F. DECREMPS, J. PELLICER-PORRES, F. DATCHI, J. P. ITIÉ, A. POLIAN, F. BAUDELET y J. Z. JIANG, Appl. Phys. Lett. 81 4820 (2002), y referencias en ella. [15] S. CHOOPUN, R. D. VISPUTE, W. YANG, R. P. SHARMA, T. VENKATESAN y H. SHEN, Appl. Phys. Lett. 80 1529
[16] W. PAUL, High
(2002).
Pressure in Semiconductor Physics I,
ed. por T. SUSKI y W. PAUL,
Semiconductors and Semimetals, Vol. 54 (Academic Press, San Diego, 1998), p. 1. [17] R. L. KNELL y D. W. LANGER, Phys. Lett. 21 270 (1966). [18] D. R. HUFFMAN, L. A. SCHWALBE y D. SCHIFERL, Solid State Commun. 44 521 (1982). [19] A. MANG, K. REIMANN y ST. RÜBENACHE, Solid State Commun. 94 251 (1995). [20] J. E. JAFFE, R. PANDEY y A. B. KUNZ, Phys. Rev. B 43 14030 (1991). [21] J. E. JAFFE, J. A. SNYDER, Z. LIN y A. C. HESS, Phys. Rev. B 62 1660 (2000). [22] H. Q. NI, Y. F. LU y Z. M. REN, J. Appl. Phys. 91 1339 (2002). [23] S. DESGRENIERS, Phys. Rev. B 58 14102 (1998).
6.8. Referencias.
187
[24] R. HELBIG, J. Crys. Growth 15 25 (1972). [25] R. LE TOULLEC, J. P. PINCEAUX y P. LOUBEYRE, High Pressure Research 1 77 (1988). [26] G. J. PIERMARINI, S. BLOCK, J. D. BARNETT y R. A. FORMAN, J. Appl.
Phys.
46 2774
(1975). [27] A. SEGURA, J. A. SANS, F. J.MANJÓN, A. MUÑOZ y M. J. HERRERA-CABRERA, Appl. Phys. Lett. 83 278
(2003).
[28] J. J. HOPFIELD, J. Phys. Chem. Solids 15 97 (1960). [29] W. Y. LIANG y A. D. YOFFE, Phys. Rev. Lett. 20 59 (1968). [30] J. F. MUTH, R. M. KOLBAS, A. K. SHARMA, S. OKTYABRSKY y J. NARAYAN, J. Appl. Phys.
85 7884 (1999).
[31] T. MAKINO, C. H. CHIA, N. T. TUAN, Y. SEGAWA, M. KAWASAKI, A. OHTOMO, K. TAMURA y H. KOINUMA, Appl. Phys. Lett. 76 7884 (1999). [32] L. LEY, R. A. POLLAK, F. F. MCFEELY, S. P. KOWALCZYK y D. A. SHIRLEY, Phys. Rev. B 9 600 (1974). [33] C. J. VESELY, R. L. HENGEHOLD y D. W. LANGER, Phys. Rev. B 5 2296 (1972). [34] J. E. BERNARD y A. ZUNGER, Phys. Rev. B 36 3199 (1987). [35] D. J. STUKEL, R. N. EUWEMA, T. C. COLLINS, F. HERMAN y R. L. KORTUM, Phys. Rev. B 179 740 (1969). [36] K. J. CHANG, S. FROYEN y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 28 4736 (1983). [37] S.-H. WEI y A. ZUNGER, Phys. Rev. B 37 8958 (1988). [38] R. W. G. WYKOFF, Crystal
Structures,
2nd ed. (Interscience, New York 1963), Vol. 1,
pp. 86-90. [39] W. A. HARRISON, Electronic
Structure and the Properties of Solids
(Freeman, San
Francisco, 1980). [40] Landolt-Börnstein:
Numerical Data and Functional Relationships
in Science and
Technology, editado por O. Madelung (Springer-Verlag, Berlin, 1982), Vol. 17b. [41] B. N. FIGGIS, Introduction to Ligand Fields (Interscience, New York, 1966), p. 230. [42] A. ZUNGER y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 20 1189 (1979). [43] S. -H. WEI y A. ZUNGER, Phys. Rev. B 35 2340 (1987). [44] J. E. JAFFE y A. ZUNGER, Phys. Rev. B 29 1882 (1984). [45] S. -H. WEI y A. ZUNGER, Phys. Rev. B 60 5404 (1999). [46] S. VES, U. SCHWARZ, N. E. CHRISTENSEN, K. SYASSEN y M. CARDONA, Phys. Rev. B 42 9113 (1990).
188
Estudio del ZnO.
[47] M. CÔTÉ, O. ZAKHAROV, A. RUBIO y M. L. COHEN, Phys. Rev. B 55 13025 (1997), y referencias en él. [48] J. PELLICER-PORRES, Tesis Doctoral, Universidad de Valencia (1999).
Capítulo 7
Conclusiones. Este trabajo de cálculos ab initio está basado en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y en la Teoría de Pseudopotenciales, las cuales se describen extensamente en el Capítulo 1. También se ha trabajado con otra teoría, la Teoría de la Perturbación del Funcional de la Densidad (DFPT), descrita en el Capítulo 2. Con estas herramientas hemos realizado una serie de cálculos de propiedades muy diferentes en materiales semiconductores también diferentes, para mostrar la versatilidad de los métodos de primeros principios, y resaltar su gran importancia en el estudio de sólidos semiconductores sometidos a presión hidrostática. Estos métodos nos han permitido explotar diferentes ámbitos:
Hemos predicho el comportamiento de materiales, facilitando de esta manera el
trabajo experimental, al acotar en gran modo las numerosas posibilidades existentes descartando muchas de ellas sin tener que realizar los muchas veces costosos y dificultosos experimentos pertinentes. Un ejemplo de esto lo tenemos en el Capítulo 4, donde se buscan candidatos a una estructura desconocida en la secuencia de transiciones de fase del fósforo bajo presión. Este material presenta un comportamiento diferente a los de su mismo grupo en la tabla periódica, posiblemente debido a la ausencia de electrones d en su
core.
A consecuencia de esto, no sigue la
misma secuencia que dichos elementos, por lo que las posibilidades para la estructura
190
Conclusiones.
desconocida son numerosas. Con nuestro trabajo hemos descartado varias de esas posibilidades como son las estructuras cúbicas BCC, FCC, NaCl, y distorsiones a lo largo de la dirección [001] para cada una de ellas, las estructuras hexagonales HCP y NiAs, y la estructura tetragonal -Sn. Del mismo modo, hemos encontrado una posible candidata bastante fiable: la estructura Immm, con parámetro interno v = ½, el mismo que la estructura SH, pero con una relación b/c diferente. Estos resultados también han sido obtenidos por otros investigadores posteriormente a nuestro trabajo, ya que este material sigue siendo objeto de estudio hoy en día.
Hemos estudiado multitud de propiedades de un material con una única
herramienta, como mostramos en el Capítulo 5 para el BAs. Para este compuesto hemos calculado su energía total, determinamos su configuración de equilibrio y su módulo de Bulk, tanto para la fase a baja presión (estructura zinc-blenda, semiconductor) como a alta presión (estructura NaCl, metal) y determinamos la presión de transición (~ 90 GPa). Hemos estudiado su estructura de bandas electrónica en ambas fases, determinando el valor de los gaps en la fase zinc-blenda, y su variación con la presión. En dicha fase se observa una inversión del carácter de las bandas respecto a otros semiconductores III-V. Se calcularon los módulos de elasticidad en la fase zinc-blenda, y se observó su comportamiento bajo presión. También estudiamos los criterios de estabilidad mecánica, que muestran una posible inestabilidad en torno a los 180 GPa. Determinamos también el espectro de dispersión de fonones y su variación con la presión, obteniéndose el parámetro de Grüneisen del material. Su comportamiento en este aspecto es similar al de otros semiconductores. Para los fonones en el punto gamma estudiamos también las componentes armónica y anarmónica de la energía, llegándose al resultado de que dicha energía, en torno al mínimo, queda bien descrita por un polinomio de tercer grado en función del desplazamiento. Finalmente determinamos el comportamiento bajo presión de las cargas efectivas de Born de los iones, de la constante dieléctrica del material y de la separación de las frecuencias de los modos ópticos LO-TO en el punto gamma, observándose un comportamiento similar al de otros compuestos III-V en la primera magnitud, pero no así en las otras dos, que exhiben un comportamiento contrario. Todas estas propiedades se estudiaron dentro de nuestro método de trabajo, al carecer prácticamente de datos experimentales o resultados previos de ningún tipo. Esto demuestra la gran versatilidad de los métodos de primeros principios y su utilidad a la hora de hacer un estudio extenso sobre un material.
Conclusiones.
191
Se ha intentado clarificar el mecanismo que produce unas determinadas
características en un material. Por ejemplo, en el Capítulo 6, hemos estudiado las propiedades ópticas bajo presión del ZnO, junto con un grupo experimental de la Universidad de Valencia. Este material presenta un espectro de excitones cuya naturaleza exacta no se ha determinado aún. Con los métodos de primeros principios hemos podido estudiar las bandas de energía, y la composición de niveles de cada banda en cada punto de alta simetría de la zona de Brillouin. Con ello hemos podido estudiar los coeficientes de presión de los diferentes gaps, y los hemos asignado a las diferentes transiciones que se ven en el espectro. En este Capítulo hemos estudiado la estructura de bandas electrónica de la fase NaCl del ZnO, en la cual es un semiconductor de gap indirecto de valor 2.45 ± 0.15 eV (a 13.5 GPa). Se ha observado una transición directa intensa a energía mayor (~4.6 eV a 10 GPa) con un coeficiente de presión positivo grande (40 ± 3 meV/GPa) y se ha asignado a la transición directa más baja en el punto de la zona de Brillouin. De esta forma, hemos podido clarificar la interpretación de los resultados experimentales obtenidos en este trabajo.
Publicaciones y Participaciones en Congresos.
Publicaciones: Theoretical Study of the Elastic Properties of III-P Compounds.
M.J. Herrera-
Cabrera, P. Rodríguez-Hernández y A. Muñoz, Phys. Stat. Solidi B 223, 411 (2001). First Principles Elastic Properties of BAs .
M.J. Herrera-Cabrera, P. Rodríguez-
Hernández y A. Muñoz, International Journal of Quantum Chemistry (en prensa, 2002). Ab Initio Structural Stability of Phosphorus Under Pressure. M.J.
Herrera-Cabrera,
P. Rodríguez-Hernández y A. Muñoz, High Pressure Research Journal, volume 22, number 2 (May 2002). Ab Initio Study of BAs Under Pressure.
M.J. Herrera-Cabrera, P. Rodríguez-
Hernández y A. Muñoz, Phys. Stat. Solidi B 235, (2003). Optical Properties of Wurtzite and Rock-salt ZnO Under Pressure.
A. Segura, J.A.
Sans, F.J. Manjón, A. Muñoz y M.J. Herrera-Cabrera, Appl. Phys. Lett. 83, 278 (2003).
