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LES UTILITÉS PROTECTION CATHODIQUE

MANUEL DE FORMATION COURS EXP-PR-UT120-FR Révision 0.1

Exploration & Production Les Utilités La Protection Cathodique

UTILITÉS PROTECTION CATHODIQUE SOMMAIRE 1. OBJECTIFS .....................................................................................................................4 2. PRÉAMBULE...................................................................................................................5 3. MÉCANISMES DE CORROSION....................................................................................6 3.1. APPROCHE ÉLECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION ........................................6 3.1.1. Réactions de corrosion......................................................................................6 3.1.2. Piles de corrosion ..............................................................................................8 3.1.2.1. Que se passe-t-il ? .......................................................................................9 3.1.2.2. Réaction galvanique...................................................................................11 3.2. ÉCHELLES DE POTENTIEL...................................................................................14 3.2.1. Échelles de potentiel d’oxydoréduction ...........................................................14 3.2.2. Échelle de potentiel libre .................................................................................17 3.3. PHÉNOMÈNE DE PASSIVATION, RUPTURE DE PASSIVITÉ..............................18 3.3.1. Formation d’une couche protectrice ou d’un film passif...................................18 3.3.1.1. Corrosion de l’acier dans de l’eau saturée en CO2 ....................................18 3.3.1.2. Corrosion du cuivre dans de l’eau de mer..................................................18 3.3.1.3. Corrosion de l’acier dans l’eau aérée.........................................................19 3.3.1.4. Aciers inoxydables .....................................................................................21 3.3.2. Rupture de passivité........................................................................................22 3.4. LA PILE ÉLECTROCHIMIQUE SUR SITE..............................................................23 3.4.1. Analogie entre pile électrochimique et tuyau ...................................................23 3.4.2. La corrosion galvanique sur site......................................................................24 3.4.2.1. La pile électrochimique acier......................................................................24 3.4.2.2. Pile chimique entre 2 métaux différents .....................................................25 3.5. CORROSION BIMÉTALLIQUE ...............................................................................28 3.5.1. Conditions nécessaires pour la corrosion bimétallique....................................28 3.5.1.1. Électrolyte ..................................................................................................28 3.5.1.2. Connexion électrique .................................................................................28 3.5.1.3. Différence de potentiel ...............................................................................28 3.5.1.4. Réaction cathodique ..................................................................................28 3.5.2. Facteurs qui affectent la vitesse de corrosion .................................................29 3.5.2.1. Potentiel d’électrode...................................................................................29 3.5.2.2. Rendement des électrodes ........................................................................31 3.5.2.3. Potentiel variable........................................................................................31 3.5.2.4. Électrolyte ..................................................................................................32 3.5.2.5. Rapport de surface.....................................................................................33 4. SOLUTION À LA CORROSION GALVANIQUE ............................................................36 4.1. PROTECTION MÉCANIQUE ..................................................................................36 4.2. PRINCIPE DE LA PROTECTION CATHODIQUE...................................................36 4.2.1. Les grands principes de la protection cathodique (P.C.) .................................36 4.2.2. Critère d’évaluation ou de détermination de l’efficacité de la P.C....................37 4.2.2.1. Tensions de référence ...............................................................................38 4.2.2.2. Densité de courant .....................................................................................38 Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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4.2.3. L’électrode de référence en calomel ...............................................................39 4.3. LES DIFFÉRENTES CONFIGURATIONS SUR SITE.............................................41 4.3.1. Protection en mer ............................................................................................41 4.3.1.1. Spécificité du courant imposé ....................................................................42 4.3.1.2. Spécificité des plates-formes / barges / bateaux flottants ..........................42 4.3.2. Protection à terre.............................................................................................44 4.3.2.1. Tuyaux et anodes solubles.........................................................................45 4.3.2.2. Structures et courant imposé .....................................................................47 5. LE SYSTÈME À ANODE SOLUBLE..............................................................................48 5.1. INSTALLATIONS D’ANODES .................................................................................48 5.1.1. Avantages des systèmes à anodes solubles...................................................48 5.1.2. Inconvénients du système à anodes solubles .................................................49 5.1.3. Anodes solubles en mer ..................................................................................49 5.1.4. Anodes solubles sur terre................................................................................52 5.2. SURVEILLANCE DES ANODES SOLUBLES.........................................................53 5.2.1. En mer.............................................................................................................53 5.2.2. À terre..............................................................................................................56 5.2.3. Applications spécifiques ..................................................................................57 6. LE SYSTÈME À COURANT IMPOSÉ ...........................................................................58 6.1. DÉVERSOIRS.........................................................................................................59 6.1.1. Avantage du système ......................................................................................59 6.1.2. Inconvénients du système ...............................................................................60 6.1.3. Principe du système de déversoir ...................................................................60 6.1.4. Différentes méthodes de courant imposé / déversoirs.....................................60 6.1.5. Interconnexions de masse...............................................................................61 6.1.6. Problème d’interconnexions de masse’ ...........................................................63 6.1.7. Installation d’anode .........................................................................................63 6.2. ALIMENTATION ET CONTRÔLE ...........................................................................64 6.2.1. Besoin en matière de courant..........................................................................64 6.2.2. Le panneau du redresseur d’alimentation .......................................................64 6.2.3. Maintenance de l’unité d’alimentation..............................................................65 6.2.4. Distribution de potentiel ...................................................................................66 6.2.5. Contrôle centralisé ..........................................................................................67 7. PARAMÈTRES DE LA PROTECTION CATHODIQUE..................................................68 7.1. LIMITATIONS D’EFFICACITÉ ................................................................................68 7.2. INTERFÉRENCES ..................................................................................................68 7.3. ASPECTS NÉGATIFS DE LA PROTECTION CATHODIQUE ................................68 7.4. MESURE ET CONTRÔLES ....................................................................................69 7.5. CONCLUSION ........................................................................................................69 8. EXERCICES ..................................................................................................................70 9. GLOSSAIRE ..................................................................................................................74 10. SOMMAIRE DES FIGURES ........................................................................................75 11. SOMMAIRE DES TABLEAUX .....................................................................................77 12. CORRIGÉ DES EXERCICES ......................................................................................78

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1. OBJECTIFS Pouvoir expliquer, en en comprenant les fondements, les principes de fonctionnement et de maintenance des différents types de systèmes de protection cathodique que l’on trouve sur un site industriel. Après cette formation, l’élève doit pouvoir : Expliquer le mécanisme de la corrosion galvanique Faire le lien entre corrosion galvanique, phénomènes galvaniques et les effets indésirables du courant anodique Reconnaître, à cathode protégée, la destruction de l’anode Distinguer les 2 types de protection cathodique Expliquer le principe des anodes solubles Distinguer les matériaux employés pour les électrodes solubles et les électrodes de référence Faire la différence (ou le rapprochement) entre protection en mer et à terre Expliquer le principe du système à anodes à courant imposé Interpréter les mesures de contrôle de tension et courant Estimer le niveau (ou la qualité) de la protection cathodique sur un site, en fonction des mesures et contrôles de corrosion.


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2. PRÉAMBULE Au fil des progrès de l’industrie moderne, l’emploi de structures métalliques souterraines, telles que pipelines, câbles de communication, revêtements de puits et installations de stockage est devenu très courant. Avec l’augmentation du nombre de structures souterraines, ce sont aussi les problèmes de corrosion qui ont augmenté, principalement de corrosion galvanique, faisant croître les coûts de réparation. Aujourd’hui, malgré l’installation d’une bonne protection telle que la protection cathodique, le personnel d’exploitation n’est pas vraiment au fait de l’importance d’un tel système. Il m’a été donné de voir, plus souvent qu’à mon tour, le tableau de protection cathodique (pour le système de courant imposé) hors tension et/ ou le courant ne faisant l’objet d’aucun réglage... J’ai pu voir en de nombreux endroits, le long de pipelines enterrés, les boîtiers de commande détruits ou débranchés (câbles traînant ou coupés). Il m’est également arrivé de voir le personnel de production se demander pourquoi le pipeline fuyait (encore) (et était totalement corrodé) – alors qu’il n’y avait pas de protection cathodique effective. Par conséquent, l’objectif du présent cours est : Plutôt que de présenter la corrosion en général, simplement de s’intéresser à la corrosion galvanique causée par un courant électrique normal, pour laquelle une solution évidente consiste à fournir un « contre-courant » : la protection cathodique. De faire en sorte que le personnel d’exploitation se sente concerné par cette protection, en n’en laissant pas l’entière responsabilité au seul électricien de maintenance et au service corrosion. La protection cathodique nécessite un contrôle permanent : un câble de terre débranché, un mauvais (ou inexistant) courant imposé peuvent être à l’origine d’une corrosion galvanique. La tâche courante d’un opérateur est de déterminer immédiatement ce qui cause la destruction de « son » matériel. La protection cathodique reste une méthode efficace de pallier l’action destructrice de la corrosion galvanique. Mais avant de nous intéresser à la protection cathodique, voyons les principes de la corrosion.


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3. MÉCANISMES DE CORROSION L’anticipation du comportement des matériaux en atmosphère humide, terrain humide ou immergé ou dans l’eau, donne plusieurs pistes électrochimiques. Le but de ce chapitre n’est pas d’analyser en profondeur le modèle de la corrosion galvanique et ou électrochimique, mais, de façon plus générale, de mettre en évidence les principaux paramètres qui ont une influence sur le comportement des matériaux dans des environnements électriquement corrosifs.

3.1. APPROCHE ÉLECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION 3.1.1. Réactions de corrosion Un type classique de réaction de corrosion est l’attaque du fer par un acide :

2 HCl + Fe → H 2 + Fe Cl 2 En langage de chimiste, on parle de réaction d’oxydation réduction, au cours de laquelle les ions d’hydrogène H+, libérés par dissociation de l’acide, jouent le rôle d’oxydant et le fer celui d’agent de réduction. Hormis dans certaines conditions exceptionnelles, ce mécanisme existe dans tous les cas de corrosion que l’on rencontre dans l’industrie de la production de pétrole et de gaz (corrosion en milieu humide). Le type d’oxydant varie selon les situations, ce peut être l’un des éléments suivants : Oxygène En principe, le pétrole et le gaz ne contiennent pas d’oxygène. Par ailleurs, l’oxygène apparaît à l’état dissout dans l’eau de mer de concentration variant avec la température. À 25°C la concentration est d’environ 8 ppm et l’on emploie souvent l’eau de mer en refroidissement. Hypochlorite de sodium ou chlore Ces produits sont injectés dans l’eau de mer comme biocides et la concentration en est en principe faible (0,5 à 1 ppm). Cependant, les quantités injectées peuvent être élevées, du fait des besoins élevés de l’eau en chlore. Ion hydrogène (H+) C’est le résultat de la dissociation d’acides qui peuvent être présents dans l’eau obtenue par condensation dans le gaz. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Quelques exemples : Acide carbonique Cet acide provient du contenu en C02 du gaz naturel :

CO2 + H 2 O ⇔ H 2 CO 3 ⇔ H + + HCO -3 Cet acide est la cause de la corrosion dite douce.

Sulfure d’hydrogène Présent dans le gaz naturel et l’eau, ce produit se dissocie selon la réaction suivante :

H 2 S ⇔ H + + HS Il est la cause de la corrosion acide.

Acides organiques On les trouve en faible concentration dans l’eau produite. Ils apparaissent également comme produits de dégradation dans les unités de traitement de l’eau (installations de traitement aux amines) ou les unités de déshydratation au glycol.


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3.1.2. Piles de corrosion Pour saisir le mécanisme de transfert de charge, on divise en général la réaction de corrosion en deux réactions électrochimiques :

Figure 1 : Interface métal - solution Réduction ou réaction cathodique Exemples : réduction d’ions hydrogène (H+) :

2 H + + 2 e- → 2 H → H 2 ou

H + + e− → H → 1 H 2 2 Mais aussi réduction d’oxygène :

O 2 + 2 H 2 O + 4e − → 4 OH −


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Réaction d’oxydation ou anodique Exemples d’oxydation du fer : +

Fe → Fe 2 + 2 e − Fe 2 + → Fe 3+ + e − d’oxydation du cuivre :

Cu → Cu 2+ + 2e − Il est aisé de démontrer que très souvent, les réactions cathodiques et anodiques ont lieu dans une zone et en des lieux différents de la surface, comme présenté ci-dessous.

Figure 2 : Mécanisme de corrosion galvanique (A et B) 3.1.2.1. Que se passe-t-il ? Les aciers employés pour les constructions de plates-formes et de canalisations ne sont pas des matériaux purs. En effet, bien que le fer (Fe) en soit le principal composant, l’acier contient une certaine quantité de carbone 0 pouvant atteindre environ 1 %.


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C’est la quantité de carbone qui détermine le type d’acier, depuis les aciers doux jusqu’aux aciers durs pour outils. Le carbone prend la forme de carbure de fer (Fe3C) et, du fait que la répartition n’est pas suffisamment homogène, il existe des surfaces adjacentes de fer pur et de carbure de fer dans l’ensemble de la structure de l’acier. Ces zones individuelles sont limitées en taille et représentent ensemble de l’ordre de quelques microns (m x 10-6). Le carbure de fer présente un potentiel supérieur à celui du fer pur en présence d’un électrolyte conducteur (équivalent à celui de l’eau de mer ou de la terre humide). On peut ainsi considérer qu’un élément de pile de carbure de fer se forme dans l’électrolyte, entre les surfaces positives du fer pur et les surfaces négatives du carbure de fer. Chaque élément, qui peut être considéré comme une pile est court-circuité par la structure métallique, comme présenté ci-dessous. Sur la surface du fer, certains des électrons entourant les atomes de fer se détachent, laissant les atomes de fer chargés positivement (Fe++). On parle d’ions fer, qui sont en réalité des atomes du métal, chargés positivement.

Figure 3 : Mécanisme de corrosion galvanique C

Ces éléments circulent dans l’eau de mer ou la terre, selon le gradient de potentiel ,depuis les zones positives du fer vers les zones négatives du carbure de fer, ce qui engendre un courant électrique dans l’eau de mer ou la terre. Ce courant repart par le circuit conducteur de la structure métallique principale. Les zones positives à partir desquelles le courant circule dans l’eau de mer ou la terre sont dites ANODES (ou zones anodiques) et les zones négatives dans lesquelles le courant entre sont dites CATHODES (ou zones cathodiques). À mesure que le métal ferreux est ôté, atome par atome, de la surface de l’anode et déposé sur la cathode, une cavité de corrosion se forme, comme le présente la figure. Des centaines de milliers (voire de milliards, voire une infinité !) de ces cavités se forment, ce qui fait apparaître une corrosion générale de l’élément de structure ou de tuyau. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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3.1.2.2. Réaction galvanique La zone anodique est corrodée, tandis que la zone cathodique reste intacte. Ce mécanisme peut être comparé à une pile galvanique dont le pôle positif correspond aux zones cathodiques et le pole négatif aux zones anodiques ou sites de corrosion. Si l’on pouvait ouvrir le circuit électrique et séparer les zones anodiques et cathodiques, on observerait sur les zones cathodiques un potentiel supérieur à celui des anodiques. La pile électrique se décharge par court-circuit dans le métal. Le courant de décharge, qui correspond à un courant de corrosion dans le métal, est limité par la résistance du milieu liquide (l’électrolyte dans une pile) et le potentiel des électrodes. Les piles de corrosion se créent du fait des discontinuités à l’interface métal liquide. Discontinuités de surface Il s’agit de la jonction de différents métaux entre eux, entre un métal et une couche discontinue d’oxyde, de carbonate, de sulfure, etc. Discontinuités du milieu Celles-ci peuvent pré-exister ou naître des modifications dues à la réaction de corrosion, corrosion interstitielle, corrosion sous les dépôts, corrosion sur la ligne d’eau de l’acier dans la mer engendrée par les différences de concentration d’oxygène : zones dans lesquelles l’oxygène non renouvelé forme une pile avec la surface libre du métal, le pôle négatif de la pile correspondant aux parties les moins aérées, qui sont les parties soumises à la corrosion, Cf. figure ci-dessous.


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Figure 4 : Pile à aération différentielle Ce schéma peut être comparé à celui de la pile galvanique de base :

Figure 5 : Pile galvanique, analogie avec la corrosion mécanisme La réaction cathodique provoque une hausse du pH à la surface du métal.

O2 + 2 H 2 O + 4 e − → 4 OH − ou

O2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2 O La réaction anodique accroît d’abord la concentration des sels de métaux aux interstices. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Fe → Fe 2+ + 2 e Cr → Cr 3 + + 3 e etc. Ces sels peuvent hydrolyser, comme dans le cas des aciers inoxydables :

Cr 3+ + 3 H2 O → Cr (OH) 3 + 3H+ Le pH aux interstices décroît et les différences de pH ajoutent à l’abaissement de la concentration en oxygène, ce qui accélère les phénomènes de corrosion.


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3.2. ÉCHELLES DE POTENTIEL 3.2.1. Échelles de potentiel d’oxydoréduction La corrosion des métaux est un phénomène d’oxydation. Une échelle de potentiel d’oxydoréduction permet d’une certaine façon de prévoir le comportement d’un métal dans un milieu particulier. Le tableau 1 ci-dessous présente quelques potentiels « normaux », pour les métaux les plus courants. Le potentiel de référence est celui de l’hydrogène, égal à 0 État

Actif ou anodique

Noble ou cathodique

Nom du métal

Équilibre métal-métal (unité - activité)

Potassium

K-K

Sodium

Na – Na

Magnésium

Mg – Mg

Aluminium

Al – Al

Zinc

Zn – Zn

Chrome

Cr – Cr

Fer

Fe – Fe

Cadmium

Cd – Cd

Cobalt

Co – Co

Nickel

Ni – Ni

Étain

Sn – Sn

Plomb

Pb – Pb

Hydrogène

H–H

Cuivre

Cu – CU

Mercure

Hg – Hg

Argent

Ag – Ag

Palladium

Pd – Pd

Platine

Pt – Pt

Or

Au – Au

Potentiel d’électrode (Volts) moins potentiel normal d’électrode d’hydrogène à 25°C

+

- 2,925 V +

- 2,714 V

2+

- 2,363 V

3+

- 1,562 V

2+

- 0,763 V

3+

- 0,744 V

2+

- 0,440 V

2+

- 0,403 V

2+

- 0,277 V

2+

- 0,250 V

2+

- 0,136 V

2+

- 0,126 V

+

0, 000

2+

+ 0,337 V

2+

+ 0,788 V

+

+ 0,799 V

2+

+ 0,987 V

2+ 3+

+ 1,2 V + 1,498 V

Tableau 1 : Série des FEM standard des métaux Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Mémo : un potentiel normal est un potentiel d’équilibre dans des conditions bien définies (notamment concentrations égales à l’unité). Ce tableau indique que le potentiel normal d’hydrogène (par convention égal à 0 à pH nul) est supérieur à celui du fer. On peut en déduire qu’en milieu acide il peut attaquer l’acier. À pH 9, selon la loi de NERNST, le potentiel d’oxydoréduction de l’hydrogène est égal à –0,53 V et est donc inférieur à celui du fer, qui, lui, ne change pas avec le pH. Ceci implique que l’eau désaérée à pH 9 offre une faible attaque corrosive sur l’acier. En revanche, si l’eau est aérée (environ 10 ppm d’oxygène à température ambiante) elle corrode l’acier : Le potentiel normal d’oxygène est égal à 1,23 V à 25°C et est défini par la réaction : 02 + 4 H+ + 4 e- → 2 H20 Le potentiel d’oxydoréduction à pH 9, selon la loi de NERNST, est donné par :

E = 1,23 +

où

RT Log (a 4H + + x a ) O2 4F

RT log 10 = 0,0585 V F

a0 2 # 0,2 ; a H + = 10-pH

E = 1,23 − 0,0585 pH +

0,0585 log a 0 2 4

E = 0,69 V Le potentiel d’oxydoréduction de l’oxygène est supérieur à celui du fer : il y a donc un risque de corrosion. Par ailleurs, un matériau tel que le platine (de potentiel normal de 1,2 V) n’est pas oxydé par l’oxygène. On peut donc considérer que plus le potentiel normal du métal est élevé, plus le risque de corrosion est faible. L’échelle des potentiels normaux nous donne une échelle de « noblesse thermodynamique » (Cf. tableau ci-dessous). Ce tableau (noblesse thermodynamique et noblesse pratique) est donné uniquement à titre indicatif, pour servir éventuellement de référence. Consultez votre instructeur pour de plus amples explications. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Classification de métaux et métalloïdes par ordre de noblesse Pratique

Classification de métaux et métalloïdes par ordre de noblesse Thermodynamique 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

Or Iridium Platine Rhodium Ruthénium Palladium Mercure Argent Osmium Sélénium Tellure Polonium Cuivre Technétium Bismuth Antimoine Arsenic Carbone Plomb Rhénium Nickel Cobalt Thallium Cadmium Fer Étain Molybdène Tungstène Germanium Indium Gallium Zinc Niobium Tantale Chrome Vanadium Manganèse Zirconium Aluminium Hafnium Titane Béryllium Magnésium

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

Rhodium Niobium Tantale Or Iridium Platine Titane Palladium Ruthénium Osmium Mercure Gallium Zirconium Argent Étain Cuivre Hafnium Béryllium Aluminium Indium Chrome Sélénium Technétium Tellure Bismuth Polonium Tungstène Fer Nickel Cobalt Antimoine Arsenic Carbone Plomb Rhénium Cadmium Zinc Molybdène Germanium Vanadium Magnésium Thallium Manganèse

Tableau 2 : Classification des métaux Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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3.2.2. Échelle de potentiel libre

Figure 6 : Série galvanique dans l’eau de mer Certains alliages, (ceux indiqués par le rectangle plein) à faible fluidité ou en eau peu aérée et dans des surfaces blindées peuvent devenir actifs et présenter un potentiel proche de – 0,5V. Le potentiel d’un métal dans une solution est différent du potentiel « normal ». Il présente en réalité (pour un métal pur) une valeur comprise entre le potentiel d’oxydoréduction du métal et ceux des espèces oxydées dans la solution définie. Il s’agit par conséquent d’un potentiel mixte qui n’est vraiment pas un potentiel d’équilibre. Dans la terminologie de la corrosion on parle de potentiel libre ou de corrosion. Il existe des échelles de potentiel libre pour certains milieux, tels que l’eau de mer (Fig. cidessus) et la classification est fonction des caractéristiques du milieu (composition, température, degré d’agitation, etc.). Cela compose une échelle de noblesse pratique qui se rapproche (beaucoup) de celle de noblesse thermodynamique, à quelques exceptions près (Tableau 2 bis). Ces exceptions sont dues aux phénomènes de passivation, qui modifient le comportement de certains matériaux.


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3.3. PHÉNOMÈNE DE PASSIVATION, RUPTURE DE PASSIVITÉ 3.3.1. Formation d’une couche protectrice ou d’un film passif La thermodynamique ne permet pas en général de prévoir la vitesse de corrosion. Le seul cas de réponse sans ambiguïté est celui de l’immunité thermodynamique. On parle d’immunité lorsque le potentiel du métal est inférieur à son potentiel d’oxydoréduction. La vitesse de corrosion est alors nulle et cette situation se présente pour les métaux les plus nobles (sur le plan thermodynamique) ou, de façon artificielle, pour les métaux moins nobles sur lesquels a été appliquée une protection cathodique. Dans d’autres cas, la seule information fournie est la possibilité de corrosion, mais à une vitesse inconnue. Dans de nombreux cas, une couche ou un film de protection se forme, interrompant totalement ou partiellement la corrosion. Ce phénomène permet d’employer des métaux qui se corroderaient dans le cas contraire. En voici quelques exemples : 3.3.1.1. Corrosion de l’acier dans de l’eau saturée en CO2 Dans de l’eau de condensat, saturée en CO2 à pression élevée, le pH peut s’abaisser jusqu’à 4 et la corrosion démarre. Cependant, si l’on mène des essais dans une solution stagnante, l’attaque corrosive devient pratiquement nulle après quelques heures ou jours, du fait de la formation d’une couche de carbonate de fer (ou de sulfure de fer, en présence de H2S) à la surface du métal. Dans un tuyau, au-dessus d’un certain débit, cette couche est détruite et l’acier n’est plus protégé. C’est le phénomène dit de corrosion-érosion. 3.3.1.2. Corrosion du cuivre dans de l’eau de mer Le cuivre forme dans l’eau de mer stagnante une couche de protection d’hydrate d’oxyde de cuivre, mais au-delà d’une vitesse de 1 m/s, la corrosion-érosion se produit.


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3.3.1.3. Corrosion de l’acier dans l’eau aérée Le diagramme de potentiel Ph de Pourbaix (du nom de son auteur) présente les zones de stabilité des oxydes de fer Fe3O4 et Fe2O3.

Figure 7 : Influence de l’oxygène dissous sur la corrosion de l’acier (diagramme de potentiel Ph de Pourbaix) On y trouve également les variations de potentiel libre du fer en solutions aérées et désaérées. Dans un environnement légèrement alcalin, les oxydes de fer sont stables et la surface du fer est passive. Dans un environnement acide, dans lequel le fer est soluble, la corrosion se produit. Le diagramme de potentiel pH peut ainsi être divisé en 3 parties : Zone active Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Zone passive Zone d’immunité On peut déduire les limites de ces zones de l’équilibre thermodynamique. Par convention, la ligne de délimitation correspond à un équilibre de 10-6 moles/l d’ion métallique, mais le fait qu’il se forme un produit solide de corrosion (oxyde, hydroxyde.. ) ne permet pas de supposer qu’il se forme une couche de protection. Il est ainsi préférable de définir les zones d’activité et passivité par l’expérience. La figure ci-dessous présente les différentes zones et les courbes d’iso-corrosion.

Figure 8 : Immunité et passivation de l’acier dans une solution aqueuse agitée fig A L’influence de l’oxygène est un élément complexe. Tant que le pH est inférieur ou égal à 7, la présence d’oxygène accroît la vitesse de corrosion. Par ailleurs, à pH supérieur, l’oxygène est favorable, en maintenant la passivité (du fait d’un potentiel supérieur).


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Figure 9 : Immunité et passivation de l’acier dans une solution aqueuse agitée fig B 3.3.1.4. Aciers inoxydables Dans le cas d’aciers de fer ou de carbone, la passivité est faible. Les éléments d’alliage, tels que le chrome et le molybdène, accroissent la passivité, ce qui implique une extension de la passivité vers des pH plus acides, comme le présente le diagramme de potentiel pH. Il est inapproprié de parler de la formation d’une couche visible de protection : il s’agit en effet plutôt d’un film adsorbé, ce qui a fait l’objet de nombreuses études (la proportion de chrome dans les aciers inoxydables est supérieure à 13 %).


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3.3.2. Rupture de passivité Il existe un certain nombre de facteurs pouvant perturber le mécanisme de passivation Existence d’un dépôt ou d’un interstice ou trou Sous un dépôt ou dans un interstice ou un trou, l’oxygène consommé par la corrosion n’est pas renouvelé. Les sels métalliques peuvent hydrolyser et l’équilibre des réactions tend vers une diminution progressive du pH. Après un certain temps, la passivité est détruite et il se produit un couplage entre la surface du matériau passif qui présente le potentiel libre le plus élevé (Cf. exemples d’aciers inoxydables au paragraphe 3.2.2.) et l’interstice ou le trou de la petite surface active qui présente un potentiel libre plus faible et devient ainsi l’anode de la pile. Présence d’ions agressifs Les plus répandus sont les chlorures, qui initient des ruptures locales de la couche de protection. Il se produit ensuite un couplage galvanique entre la surface passive formant la cathode et les cavités qui forment l’anode. Vitesse d’écoulement élevée ou faible L’effet de vitesse du fluide est différent, selon qu’il y a ou non un métal passif tel que l’acier inoxydable ou un métal protégé par une couche de produits de corrosion. Une hausse de la vitesse, favorisant le renouvellement de l’oxygène, tend tout d’abord à renforcer la passivité (Cf. Fig. vitesse de corrosion, cidessus). Pour les alliages inoxydables, les vitesses plus élevées sont ainsi recommandées. Les faibles vitesses ou la stagnation (moins de 2 m/s) favorisent la formation de dépôts. Par ailleurs pour les alliages de cuivre ou les aciers faiblement alliés, protégés par une couche de produit de corrosion, la vitesse doit être limitée à une valeur critique, en fonction de l’alliage, car audelà, cette couche est détruite et le métal de base réapparaît.


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3.4. LA PILE ÉLECTROCHIMIQUE SUR SITE 3.4.1. Analogie entre pile électrochimique et tuyau Une pile électrochimique est constituée de 4 éléments principaux. Électrolyte : une solution ou un milieu conducteur tel que la terre, qui contient de l’eau, de l’oxygène et des produits chimiques dissous. Anode : une électrode métallique en contact avec l’électrolyte, qui se corrode. Cathode : une électrode métallique en contact avec l’électrolyte, protégée contre la corrosion Circuit externe : un conducteur métallique qui relie anode et cathode Figure 10 : Pile galvanique

Figure 11 : Pile(s) électrochimique(s) dans un tuyau Pour chacune de ces piles (pile galvanique et tuyau électrochimique), l’anode est consommée, tandis que la cathode est protégée contre la corrosion. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Dans chacun de ces schémas, le courant électrique circule de la cathode vers l’anode dans le circuit externe. Le courant quitte l’anode pour entrer dans l’électrolyte et, ce faisant, produit une réaction chimique à la surface de l’anode. Cette réaction met en jeu les ions de l’anode métallique et les ions négatifs dans l’électrolyte et provoque la formation subséquente d’un composé du métal comme produit de corrosion. Le courant migre au sein de l’électrolyte et entre dans la cathode. À la surface de la cathode, les ions positifs de la solution sont libérés, en général sous forme d’hydrogène des atomes. Souvent, il se développe de l’hydrogène gazeux et d’autres composés apparaissent, tels que les hydroxyles, carbonates et chlorures, par réactions secondaires. La cathode ne se corrode pas, mais est au contraire protégée contre la corrosion. La formation d’hydrogène et d’autres composés à la surface de la cathode est appelée la polarisation cathodique. Les produits de la polarisation génèrent une « couche » qui agit comme un film de haute résistance face aux électrodes. Ceci réduit l’activité de la pile électrochimique qui parfois peut retarder complètement l’action de la pile. Cela dit, les agents dépolarisants, tels que l’oxygène, se combinent avec l’hydrogène pour former des ions hydroxyle ou de l’eau et maintenir l’activité de ces piles.

3.4.2. La corrosion galvanique sur site 3.4.2.1. La pile électrochimique acier La corrosion galvanique est une corrosion accélérée d’un métal du fait d’un contact électrique avec un métal plus noble ou un conducteur non-métallique dans un électrolyte corrosif. C’est ce que nous avons vu plus haut, sur un tuyau en acier pipe, du fait d’une construction non hétérogène de matériau d’acier. Notez les 4 composants de la corrosion : anode, cathode, circuit ionique (électrolyte) et circuit électrique (contact sur le métal).

Figure 12 : Corrosion galvanique


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3.4.2.2. Pile chimique entre 2 métaux différents Le personnel d’exploitation et de maintenance, sur site, commettent en permanence des erreurs lorsqu’ils assemblent différentes pièces de matériaux, par exemple : Le mécanicien relie 2 collets en laiton avec des boulons en acier inoxydable... L’électricien relie ses câbles de cuivre sur des bornes en acier … La personne de l’exploitation, ou de la sécurité relie des tubes à extrémité en laiton sur des robinets courants en acier… Etc…… Figure 13 : Acier inoxydable boulonné sur une cuve galvanisée Dans tous les cas, cela conduit à une corrosion accélérée à la jonction des 2 métaux différents. On peut même trouver, dans la construction ou dans la conception, des situations telles que celle présentée sur la photo ci-dessous :

Figure 14 : Tube de cuivre dans le collecteur d’acier d’un système de chaudière à eau de condensation


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Il s’agit d’une corrosion galvanique de l’acier dans un environnement O2 + eau à 100°C.

Figure 15 : Valve en fonte reliée à un tuyau en acier inoxydable par un collet Il s’agit d’une corrosion galvanique de la fonte dans un environnement d’eau à 100°C (Ph = 6,6)

Figure 16 : Chicane d’acier et tubes en acier inoxydable dans un système d’eau de refroidissement -

Il s’agit d’une corrosion galvanique (crevasse) d’acier dans un environnement Cl + eau à 45°C


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Ces 3 images présentent des exemples d’assemblage ou soudure entre différents métaux, produisant une réaction galvanique et une corrosion

Tuyau d’acier et tuyau en acier inoxydable Acier et cuivre

Tuyau en fonte et cuivre

Figure 17 : Exemples d’assemblage ou soudure entre différents métaux On pourrait penser que l’on s’écarte du sujet de la protection cathodique à proprement parler, mais l’on se trouve toujours dans le cadre du comportement électrique de métaux qui produisent des couples électrochimiques entre eux. La protection cathodique utilise cette spécificité pour contrecarrer la production naturelle de courant galvanique, mais la protection cathodique ne peut rien contre de tels faits « anormaux ». La corrosion bimétallique fait l’objet d’un autre cours, mais nous allons ici en présenter les principes (paragraphe suivant, extrait du cours sur le sujet)


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3.5. CORROSION BIMÉTALLIQUE 3.5.1. Conditions nécessaires pour la corrosion bimétallique Les principaux éléments qui provoquent une corrosion bimétallique sont : 3.5.1.1. Électrolyte Électrolyte liant les 2 métaux, qui peut ne pas être systématiquement agressif pour les métaux pris individuellement et peut se présenter sous forme de solution, de film fin ou encore de solide imprégné, tel que terre, dépôts salins ou produits de corrosion. 3.5.1.2. Connexion électrique Connexion électrique entre les métaux. Cela implique en général un contact physique direct mais peut également se produire lorsque la continuité électrique est établie entre 2 métaux, par exemple, par un conducteur revêtu d’un isolant, par la structure métallique ou la mise à la terre électrique. Il n’est pas nécessaire pour cela que la jonction métallique soit immergée dans l’électrolyte. 3.5.1.3. Différence de potentiel Différence de potentiel suffisante entre les 2 métaux pour générer un courant galvanique significatif. 3.5.1.4. Réaction cathodique Réaction cathodique soutenue sur le plus noble des 2 métaux par l’un des mécanismes décrits aux chapitres précédents, dans la plupart des cas pratiques, par consommation de l’oxygène dissous.


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3.5.2. Facteurs qui affectent la vitesse de corrosion 3.5.2.1. Potentiel d’électrode Le potentiel d’électrode est déterminé par différents facteurs mais le seul fluide pour lequel ces facteurs sont bien documentés est l’eau de mer. La valeur du potentiel pour tout alliage, même dans l’eau de mer, peut être modifiée par une série de facteurs tels que température, vitesse, traitement biocide, etc. Cependant, le classement relatif des alliages reste très largement le même malgré ces facteurs. Une version simplifiée de la série galvanique est présentée au paragraphe 3.2.2.. Les alliages couplés à des métaux qui présentent les potentiels les plus électropositifs sont ceux qui peuvent pâtir de corrosion bimétallique. Les aciers inoxydables, tels que le 316, présentent un fin film protecteur qui, tant qu’il reste intact, impose une vitesse de corrosion très basse : on dit que l’alliage est à l’état passif. Lorsqu’il se produit une rupture du film, en général localisée, telle qu’une corrosion caverneuse, l’acier inoxydable est dit actif. La figure présentée au 3.2.2. indique que les potentiels des aciers inoxydables faiblement alliés, tels que le 316, sont très différents à l’état passif et actif. Bien que le classement de la figure 3.2.2 correspond à l’eau de mer, il est sensiblement le même pour nombre d’autres solutions aqueuses proches, neutres et aérées et peut par conséquent être employer pour évaluer le risque de corrosion bimétallique dans ces liquides. Cependant, le niveau de différence de potentiel seul ne suffit pas à prévoir le risque de corrosion bimétallique. Ainsi, des métaux dont le potentiel ne diffère que de 50 mV ont présenté des problèmes de corrosion bimétallique, tandis que d’autres métaux de différence de potentiel de 800 mV ont été couplés avec succès. Les différences de potentiel entre les métaux ne fournissent aucune information sur la cinétique de corrosion bimétallique, qui dépend du courant qui circule entre les métaux. Une large gamme de facteurs joue sur la gravité de corrosion bimétallique, tels que le taux, la température, le débit, la composition de l’électrolyte, etc. Les plus importants sont abordés ci-après. On peut se faire une idée générale du risque qualitatif de corrosion bimétallique en plaçant ces effets côte à côte (tableau ci-dessous). L’objectif n’est pas ici la rigueur formelle, mais on peut ici se faire une idée des combinaisons acceptables et potentiellement dangereuses. Ceci dit, on peut même mettre en service des combinaisons potentiellement dangereuses, si l’on suit les étapes adéquates lors de la conception, pour minimiser les risques. Note : L’aluminium non allié est anodique pour la plupart des cuivres contenant des alliages d’aluminium. À la jonction entre les 2, l’alliage est souvent protégé aux dépends de l’aluminium. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Tableau 3 : Risque de corrosion additionnelle du fait d’un contact bimétallique dans un électrolyte neutre aqueux (Chacun des 2 métaux doit être lu par correspondance. Le degré de corrosion se réfère toujours au métal sur l’axe A)


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3.5.2.2. Rendement des électrodes Le courant qui circule entre les 2 métaux en contact s’accompagne d’un changement dans le potentiel d’anode vers une valeur plus électropositive et dans le potentiel de cathode vers une valeur plus électronégative. Ces modifications, dites polarisations, impliquent que les 2 métaux tendent vers le même potentiel, toute différence de potentiel entre eux étant égale au produit du courant et de la résistance dans l’électrolyte. Le niveau de polarisation dépend à la fois du métal et de son environnement. Pour les électrolytes neutres, la cathode est pratiquement toujours bien plus polarisée que l’anode, ce qui explique qu’une petite portion d’anode soluble fournit une protection efficace à une zone cathodique relativement étendue. Le niveau de polarisation détermine l’efficacité de tout métal particulier en tant que cathode. Quelques métaux, tels que le titane, ne sont pas très efficaces pour réduire l’oxygène dissous, par rapport aux alliages de cuivre. Il est donc possible pour un métal moins noble de subir une corrosion supérieure en cas de couplage avec un alliage de cuivre plutôt qu’avec le titane, alors que le titane est bien plus électropositif. 3.5.2.3. Potentiel variable Les modifications de potentiel de corrosion des différents métaux et, partant, de la polarité d’un couple, à partir des valeurs courantes, peuvent provenir de la présence d’ions complexants, des changements de pH et de température et d’une intense aération qui améliore la formation d’un film sur le métal (jusqu’alors) anodique. De grandes différences dans le rapport de surface, notamment pour des métaux présentant un potentiel de corrosion équivalent, peuvent également avoir un impact sur la polarité relative des métaux en engendrant une intense polarisation. L’étain est en général cathodique pour le fer dans une solution neutre saline, mais en présence d’acides organiques complexants (que l’on trouve par exemple dans les solutions de conservation des fruits), il est anodique et est par conséquent un revêtement réactif efficace pour les canettes en étain. Le plomb, l’étain et leurs alliages de soudure, forment des produits solubles dans les solutions alcalines et sont anodiques pour le fer, alors qu’ils sont cathodiques en solutions acides. Les solutions acides non-oxydantes peuvent engendrer la rupture du film d’oxyde naturel sur les métaux passifs ; par exemple, dans l’acide oxalique, le titane peut être anodique pour l’acier inoxydable et être anodique pour l’aluminium dans l’acide sulfurique concentré. On rencontre des renversements significatifs sur le plan pratique avec le zinc et l’aluminium, qui sont en général anodiques pour le fer dans les eaux naturelles. À des températures supérieures à 60°C, le fer devient anodique pour le zinc, ce qui explique les problèmes que l’on peut rencontrer parfois dans les systèmes d’eau chaude dans l’acier galvanisé. Dans l’eau douce, le renversement de polarité est accru par la présence de bicarbonate et amoindri par le sulfate et le chlorure.


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Le couple aluminium/fer subit des renversements de polarité à haute température dans l’eau douce et dans l’eau de mer (environ 95°C) et le couple aluminium/zinc en présente dans l’eau de mer à environ 90°C. 3.5.2.4. Électrolyte Les caractéristiques d’électrolyte qui présentent une influence majeure sur la corrosion bimétallique sont la composition, le pH et tout particulièrement la conductivité électrique, qui affecte à la fois l’intensité et la répartition de la corrosion. La gravité de la corrosion croît souvent avec la hausse de la conductivité électrique de l’électrolyte, du fait qu’en pratique, une forte conductivité est souvent inhérente à la présence d’ions agressifs tels que le chlorure ou la présence d’acide ou d’alcali. La conductivité électrique des électrolytes peut varier fortement : en voici les valeurs typiques : Eau distillée 0.5 – 2 µS/cm Après stockage

2 - 4 µS/cm

Eau de distribution

50 – 1500 µS/cm

Sodium saturé

250 000 µS/cm

Acide sulfurique

up to 8 000 000 µS/cm

Sels dissous

20 000 – 107 µS/cm S pour Siemens

Hormis pour les parties très critiques d’équipement, telles que les composants électroniques, pour lesquels il est essentiel de supprimer la dissolution métallique, la corrosion bimétallique est rarement un problème dans l’eau pure. Dans une solution à faible conductivité (ou lorsque les métaux ne sont couverts que d’un fin film d’électrolyte très conducteur), la corrosion est confinée à une zone proche de la jonction entre les 2 métaux et si la quantité totale de corrosion peut être faible, il est vraisemblable qu’elle soit relativement localisée et donc très intense. La corrosion à la jonction des métaux est toujours plus forte qu’en tout autre endroit dans une solution très conductrice, mais elle est également plus étendue. Une intense corrosion peut également se produire dans de l’eau nominalement pure, en conditions de condensation, si l’atmosphère est polluée de gaz acides, tels que le dioxyde de soufre ou en présence de sel, par exemple sur les sites industriels ou côtiers. Dans la corrosion classique avec pile locale, la corrosion bimétallique est sensible à la présence d’éléments de l’électrolyte qui affectent la stabilité des ions métalliques corrodés. Ainsi, avec le plomb, la présence de bicarbonate, silicate et sulfate dans l’eau favorise la formation de produits de corrosion insolubles et adhérents. Parfois, les produits insolubles de corrosion du métal anodique peuvent former un dépôt et induire des corrosions caverneuses sur le métal cathodique d’un couple ; les aciers inoxydables sont sensibles à Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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ce type de corrosion, notamment en cas de contact avec l’aluminium ou l’acier doux. Dans certains cas, la composition de l’environnement peut être modifiée par adjonction d’inhibiteurs pour contrôler à la fois de la pile locale et la corrosion bimétallique. Cette pratique a montré son efficacité dans le traitement des eaux pour les systèmes de refroidissement de moteurs et les installations de refroidissement industriel. Les ions bicarbonate, cyanure et tartrate forment des complexes solubles avec le cuivre et le zinc et leur présence accélère par conséquent la vitesse de corrosion. L’effet du pH présente des répercussions encore plus fortes et dépend de la composition des 2 métaux du couple. Pour le magnésium et ses alliages, un dégagement important d’hydrogène à la cathode est possible dans des solutions neutres. La vitesse de corrosion commence à augmenter dès lors que le pH décroît à des valeurs de 4 à 5 pour l’aluminium et les alliages ferreux et dès pH6 pour le zinc. À pH1, le dégagement d’hydrogène est la principale réaction sur la cathode pour la plupart des couplages de métaux et les vitesses de corrosion bimétalliques peuvent croître dans des facteurs 2 à 3, par rapport aux solutions neutres. Dans l’acide sulfurique, cependant, on observe des accroissements de vitesse de corrosion bien moindres avec le plomb, du fait de la formation de films de sulfate de plomb insoluble. Il faut donc être vigilant si un dégagement d’hydrogène se produit et que le matériau de cathode est sensible à une fragilisation par l’hydrogène. Les faibles pH peuvent aussi apparaître entre deux métaux à couplage fort lorsque l’un d’entre eux subit une corrosion caverneuse (par ex. 316 et acier inoxydable superausténitique dans l’eau de mer). Le pH peut devenir si faible (<1) que la corrosion démarre sur la cathode dans la crevasse. 3.5.2.5. Rapport de surface Le rapport de surface est très important en matière de probabilité d’une corrosion bimétallique. Plus la cathode est grande par rapport à l’anode, plus il est probable que se produise une réduction par oxygène et, par conséquent, plus grand est le courant galvanique et donc la corrosion (Cf. figure ci-dessous).

A

B

Figure 18 : Effet du rapport de surface de corrosion bimétallique ‘ A à gauche et B à droite


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A) Grande surface d’anode, petite surface de cathode présentant une attaque relativement faible sur une grande portion de plaque. B) Grande surface de cathode, petite surface d’anode présentant une attaque relativement prononcée de la tête de rivet. En conditions statiques, où le courant de corrosion bimétallique est souvent dépendant de la vitesse de diffusion de l’oxygène dissous vers la cathode, la quantité de corrosion bimétallique est indépendante de la taille de l’anode et est proportionnelle à la surface cathodique du métal. On parle souvent du principe du bassin versant, qui a d’importantes répercussions en matière de conception pour minimiser le risque de corrosion bimétallique. Ainsi, pour une surface constante de métal de cathode, la quantité de corrosion du métal d’anode est constante, mais l’intensité de la corrosion croît à mesure que la surface de métal anodique décroît. Si la conductance électrique de l’électrolyte qui assure le contact bimétallique est faible, soit du fait de la faible conductivité volumique soit du fait que l’électrolyte n’existe que sous forme d’un fin film, alors les surfaces efficaces participant aux réactions bimétalliques de pile sont faibles et la corrosion totale est elle-même relativement limitée, bien qu’elle puisse être sévère au plus près de la jonction métallique. En conditions d’immersion dans diverses eaux de distribution, qui présentent une conductivité électrique relativement faible, les effets indésirables sont rares si les métaux adjacents à la jonction sont de surfaces équivalentes. Ainsi, les tuyaux en acier galvanisé peuvent être employés avec des connecteurs en laiton ou en bronze, mais il peut apparaître une corrosion sévère sur le tuyau si le contact se fait directement avec une grande surface de cuivre, cuve ou cylindre, par exemple. De même, les tuyaux d’acier inoxydable et de cuivre peuvent en général être reliés sans problème, mais il peut se produire une corrosion accélérée du tuyau de cuivre si celui-ci est relié à une cuve d’acier inoxydable.

Figure 19 : Corrosion accélérée d’un tuyau de cuivre relié à une cuve en acier inoxydable Des rapports contraires de surface sont susceptibles de se produire au niveau des fixations et des joints. Les métaux de brasure, soudure ou rivetage devraient présenter le même potentiel ou, mieux encore, être cathodiques pour le métal de base ou la pièce à travailler. Il faut ainsi éviter l’emploi de rivets en acier doux pour fixer les plaques en nickel, cuivre ou en acier inoxydable.


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En conditions d’immersion dans un électrolyte hautement conducteur, tel que l’eau de mer, il faut que les surface efficaces soient plus grandes mais l’on pourra trouver une sévère corrosion sur de petites surfaces anodiques pour de nombreux métaux. Des surfaces anodiques extrêmement petites existent aux points de discontinuité, tels que les craquelures ou piqûres de surface sur les revêtements cathodiques tels que la magnétite (calamine) sur les plaquages de fer et cuivre sur l’acier. Lorsque la conductivité de l’électrolyte est élevée, il faut appliquer une protection ou, dans le cas de revêtements métalliques, il faut spécifier une épaisseur d’intégrité adéquate. Les mêmes considérations sont à prendre en compte pour les pores ou défauts dans les revêtements peints, si le métal est en contact avec un métal plus électropositif, c’est à dire si le rapport de surface cathode sur anode est largement accru par rapport au métal nu. En choisissant correctement le rapport de surface, des métaux dissemblables ont souvent été employés ensemble avec succès dans l’eau de mer. L’un des exemples en est l’emploi de turbines de pompes 316 dans des corps de pompe en fonte austénitique. Un autre exemple en est l’emploi de matières fortement alliés (assises, arbres, etc.) telles que l’alliage 625, alliage K-500 etc. avec des corps de soupape en bronze ou bronze d’aluminium. Dans les 2 cas, la grande surface de l’anode par rapport à la cathode implique que l’accroissement de corrosion est faible et se trouve bien dans les limites de conception de l’unité.

Etc… Pour en savoir plus, vous pouvez trouver sur l’Internet la publication complète « Bimetallic corrosion » (Corrosion bimétallique) et « Simplified Galvanic Series in Sea Water » (Série galvanique simplifiée dans l’eau de mer)


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4. SOLUTION À LA CORROSION GALVANIQUE 4.1. PROTECTION MÉCANIQUE Le processus de corrosion peut être amenuisé par la peinture ou d’autres sortes de revêtements, mais le phénomène réapparaît de façon plus forte, dès lors que le revêtement disparaît. Par ailleurs, le développement de salissures (en mer) peut tendre à inhiber le processus au fil du temps, sans que l’on puisse toutefois s’y fier totalement. Ce n’est en outre pas notre sujet ici.

4.2. PRINCIPE DE LA PROTECTION CATHODIQUE L’objectif est d’annihiler, annuler ou inverser le courant dommageable qui détruit la structure ou le tuyau. Si quelque chose doit être détruit ou « consommé » par la réaction électrochimique, il vaut mieux que ce soit autre chose que la structure ! La partie protégée est la cathode, par conséquent, la structure ou le tuyau doit constituer entièrement la cathode et il faut donc un autre matériau, externe, qui peut être détruit, qui sera évidemment l’anode et ne sera pas une partie de l’installation. On peut ainsi placer d’autres électrodes, indépendantes, dans la mer ou dans le sol, auprès de la structure, afin de forcer le passage du courant dans la structure.

4.2.1. Les grands principes de la protection cathodique (P.C.) La protection cathodique consiste principalement à injecter un courant CC depuis l’environnement corrosif vers la structure à protéger. Ce courant entrant réduit la corrosion dans le métal : le potentiel électrochimique de l’électrolyte décroît (vers des valeurs plus négatives) Pour assurer la baisse du potentiel naturel à un niveau suffisant, il faut générer un courant continu (CC) depuis l’environnement aqueux (électrolyte) vers le métal à protéger L’objectif principal est de fournir une densité de courant suffisante (mA/m2) à la surface pour atteindre un potentiel suffisamment négatif, au-dessous duquel la corrosion est complètement négligeable. Un revêtement appliqué à la surface dont il faut assurer la protection cathodique permet de minimiser le courant nécessaire pour garantir ce potentiel, en réduisant la surface qui reçoit cette densité de courant. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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La corrosion galvanique se produit dans différents environnements dans lesquels l’électrolyte est présent. Ce peut être dans l’eau ou un sol plus ou moins humide, voire même dans un air humide où se produit une condensation ou un dépôt d’eau. Le courant injecté doit être choisi selon les différentes configurations. Le système installé doit protéger toutes le structures métalliques, en mer ou à terre. Le métal qui garantit une protection contre les « attaques » électrochimiques est le fer ou un matériau principalement à base de fer, les tuyaux et structures d’acier, ycompris les mailles métalliques étant logées dans du béton.

Figure 20 : Principe de base de la protection cathodique

4.2.2. Critère d’évaluation ou de détermination de l’efficacité de la P.C. Le but de la protection cathodique est de polariser le système, avec une tension et donc un courant. En imposant une tension, le courant devrait (en principe) se réguler si la surface et la répartition ou la position des anodes ont bien été calculées. Le calcul des dimensions, le choix du type des matériaux et du nombre d’anodes se fait par expérience. Il existe aujourd’hui des valeurs typiques et l’on trouvera un exemple de calcul aux chapitres et exercices suivants. Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Le contrôle de l’efficacité de la protection installée se fait soit physiquement, (par plongeur pour l’examen des piles de la plate-forme et l’état des anodes, par ex.) ou électriquement. L’anode et la structure cathodique étant faites de matériaux différents ou l’anode étant alimentée par une source externe, il existe entre elles un potentiel mesurable. La pratique courante consiste à employer une électrode de référence, en cuivre (CuCuSO4 saturé), argent (Ag-Ag-Cl), Zinc ou à base de Calomel. La tension mesurée entre cette électrode de référence et la structure doit être légèrement supérieure (à l’inverse) à la tension naturelle cuivre/acier (à terre) ou argent/eau de mer. 4.2.2.1. Tensions de référence Principaux critères pour les aciers au carbone ou à faible alliage :

< -0,85 V / Cu-CuSO4 saturé (limité à > -1,2 V) dans le sol (à terre)

< -0,80 V / Ag-AgCl dans l’eau de mer (limité à > -1,1V) en eau de mer et eaux saumâtres, (même valeur pour l’électrode saturée en calomel)

Variations des critères autour de la valeur de base :

En cas d’activité bactérienne élevée (SRB, bactérie sulfato-réductrice) en environnements anaérobies ou à température > 60°C : < -0,95 / Cu-CuSO4 saturé ou -0,90 V / Ag-AgCl- eau de mer

Dans les sols très résistifs : < -0,75V entre 100 et 1000 Ohm.m et < -0,65 V / Cu-CuSO4 saturé, au-delà de 1000 Ohm.m

Autrement, une variation minimum de potentiel de 100 mV. 4.2.2.2. Densité de courant Principaux critères pour les aciers au carbone ou faiblement alliés, non revêtus :

Dans les sols : 10 (sec) à 20 (humide / moite) mA/m²

Dans l’eau de mer : 60 (mers tropicales) à 220 (mers froides et fortes) mA/m²

Dans les fonds marins : 20 à 25 mA/m²

En eau non salée : 20 (eau stagnante froide) à 150 (eau chaude en mouvement) mA/m²

Dans le ciment : < 1 (préventif) à 10 (curatif) mA/m²


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Variations des critères autour de la valeur de base :

Réduction du courant selon l’efficacité du revêtement (suivant l’expérience et les contrôles)

Réduction (ou hausse) du courant après le vieillissement des structures et la dégradation du revêtement

Adaptation du courant selon la résistivité de l’électrolyte (sol ou eau)

Différentiation entre tuyaux et structures en sol sec ou humide (marais) et dans l’eau (salée ou non)

Comme vous pouvez l’imaginer, il existe des valeurs standard de tensions et de courant mais elles varient. Sur site, ni vous ni l’opérateur n’êtes des spécialistes de la corrosion mais vous avez besoin d’instructions et de procédures précises. Demandez-les au service de la corrosion lorsqu’il passe sur votre site à protection cathodique, qui manque souvent d’instructions d’exploitation/maintenance/contrôle

4.2.3. L’électrode de référence en calomel Voyons simplement ce type d électrode de référence, les autres types constitués de cuivre, argent et zinc étant plus facilement compréhensibles.

Figure 21 : Électrode saturée en Calomel L’électrode saturée en Calomel est constituée de mercure (Hg) métallique en contact avec le calomel, lui-même en équilibre avec une solution de chlorure de potassium (K Cl) saturé. On la représente par l’équation

Hg , Hg 2 Cl 2( 8 ) Cl − (solution saturée de K Cl) Et les réactions chimiques suivantes :

2 Hg → Hg 22+ + 2e −

Hg 22+ + 2Cl − ⇔ Hg 2 Cl2( 8 ) Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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d’où

2 Hg + 2Cl − ⇔ Hg 2 Cl 2( 8) + 2e − qui est le couple redox :

Hg 2Cl2( 8 ) / Hg

Le potentiel d’électrode ne dépend que de la concentration en ions chlorure (concentration en K Cl) Le potentiel de l’électrode saturée de Calomel (comparée à l’hydrogène) est E = 0,246V


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4.3. LES DIFFÉRENTES CONFIGURATIONS SUR SITE Il existe 2 méthodes assez différentes pour mener à bien la protection cathodique, que l’on appelle systèmes à anode consommable et à courant imposé. Ces méthodes peuvent être employées à terre et en mer.

4.3.1. Protection en mer

Figure 22 : Schéma de protection cathodique de plate-forme en mer Chaque méthode peut être employée sur une installation en mer et sur tous types de plates-formes, à enveloppe d’acier ou de béton, les supports de forage et leurs structures guide-tube étant alors également à protéger. Les 2 méthodes sont présentées ci-dessus : La figure (a) présente une structure en mer sans protection. Des myriades de piles marines se forment à la surface de la structure, créant des boucles de courant qui circule dans l’eau de mer de la zone positive anodique, à la zone cathodique négative. La figure (b) présente le principe des anodes solubles La figure (c) présente la méthode du courant imposé.


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4.3.1.1. Spécificité du courant imposé Les anodes sont reliées à un ou plusieurs circuits, suivant la taille de la plate-forme. Elles peuvent également être reliées en série ou en parallèle comme sur le schéma.

Figure 23 : Courant imposé sur la plateforme

4.3.1.2. Spécificité des plates-formes / barges / bateaux flottants Pour une structure mouvante telle qu’un bateau, il semble difficile d’employer un système à courant imposé, dans la mesure où les électrodes d’anodes sont à l’extérieur de la coque. C’est la raison pour laquelle on employe dans cette configuration les anodes solubles, placées le long de la partie immergée.

Figure 24 : Anodes solubles sur la coque d’un bateau Pour les barges, les plates-formes flottantes en position à long terme ou de façon permanente, on peut employer le principe du courant imposé.


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Figure 25 : Courant imposé sur plate-forme flottante – solution A Sur la configuration ci-dessus, les anodes peuvent être immergées et ôtées si la barge ou la plate-forme doit bouger.

Figure 26 : Courant imposé sur plate-forme flottante – solution B


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Pour cette autre solution, lorsque la structure est ancrée en permanence, les anodes peuvent être posées sur le fond marin et alimentées en courant CC, selon le principe du courant imposé. Cela se pratique évidemment en eaux peu profondes….

4.3.2. Protection à terre À terre, on emploie les 2 méthodes. Les anodes solubles sont employées sur les pipelines (lorsqu’une alimentation électrique n’est pas disponible), alors que le courant imposé est presque systématiquement employé pour les structures. La protection cathodique offre une structure métallique complète : la cathode d’une pile électrochimique spécialement conçue, qui protège de la corrosion. Le courant de protection, qu’il soit développé dans la pile ou qu’il soit introduit depuis une source extérieure, est suffisamment élevé pour contrer et annuler les courants de corrosion qui quittent les zones anodiques de la structure. Lorsque la surface du métal est entièrement polarisée, la corrosion est stoppée. D’une certaine façon, la corrosion n’est pas éliminée mais redirigée sur un matériau expansible meilleur marché, employé comme anode, tandis que la structure métallique plus chère est protégée. Dès que ces anodes sont consommées (anodes solubles ou courant imposé), elles doivent être remplacées pour continuer de garantir la protection de la structure. En effet, la protection cathodique consiste à rendre positif le potentiel du sol en contact avec la structure, afin que les courants de corrosion ne quittent plus la surface du métal. Les courants de protection à intensité supérieure entrent ainsi dans la structure et sont drainés de façon métallique vers un point précis. Tant que l’on empêche les courants électriques de quitter la structure enterrée par l’électrolyte, la corrosion est stoppée.


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4.3.2.1. Tuyaux et anodes solubles

Figure 27 : Anode consommable en collier Les pipelines peuvent être pourvus de ce type d’anode, un collier installé à intervalles réguliers le long du tuyau.

Figure 28 : Anode consommable classique, le long d’un pipeline


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On préfère employer des anodes solubles, plus simples à installer le long d’un pipeline. On emploie également le courant imposé, mais pour de courtes longueurs de tuyaux et lorsque l’on peut disposer d’une alimentation électrique. Cependant, l’ingéniosité du personnel de projet permet de trouver nombre de façons de fournir une alimentation électrique, comme ci-contre…

Figure 29 : Cellules photovoltaïques alimentant des anodes à courant imposé Les cellules photovoltaïques sont complétées par des batteries et un système de régulation courant tension. Les anodes ne doivent pas être en métal non-noble, métal cher et que l’on doit remplacer avec le temps. Il faut donc faire un compromis entre coût et maintenance lors du projet, pour déterminer le type de protection nécessaire.


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4.3.2.2. Structures et courant imposé Les anodes solubles doivent être employées sur l’équipement spécifique tel que les échangeurs dans l’eau de mer, cuves d’eau, séparateurs, dessaleurs et dès lors qu’un électrolyte (interne, quelle qu’en soit la capacité) tel que l’eau de mer (ou équivalent) peut développer une réaction galvanique locale.

Figure 30 : Anodes solubles dans l’échangeur

Cependant une usine entièrement à terre et installée (principalement) sur sol humide (marais) est protégée par un système général à courant imposé.

Figure 31 : Usine à terre et protection cathodique à courant imposé Dans ce système, les anodes ne sont pas obligatoirement composées de matériau anodique. Quelques sites ont été simplement protégés par des longueurs de tuyaux en acier enterrés autour de l’installation et alimentés électriquement par différents circuits (pour le contrôle et le réglage) par une unité de génération CC.


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5. LE SYSTÈME À ANODE SOLUBLE Ou système à anodes galvaniques

5.1. INSTALLATIONS D’ANODES Le courant cathodique est fourni par un couplage galvanique, avec un alliage plus facile à oxyder que la structure à protéger. Le système à anodes solubles est applicable et efficace lorsque les besoins en courant sont faibles, lorsque les structures à protéger sont en général bien revêtues, lorsqu’une protection localisée est nécessaire et que les sols présentent une résistivité relativement faible. Figure 32 : Anodes solubles en mer

Figure 33 : Anodes solubles sur terre

5.1.1. Avantages des systèmes à anodes solubles Les principaux avantages des anodes solubles sont les suivants : Pas de besoin en alimentation externe Coûts minimum de maintenance après installation Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Causent rarement des problèmes d’interférence avec les structures étrangères Faibles coûts d’installation Peu ou pas de coûts de droits de passage ou servitude Utilisation plus efficace du courant de protection

5.1.2. Inconvénients du système à anodes solubles Les principaux inconvénients des anodes solubles sont les suivants : Potentiels conducteurs limités Sorties de courant plus faibles et limitées Limitations de la résistivité du sol Pas très applicable pour la protection des grands diamètres et des tuyaux peu ou mal revêtus.

5.1.3. Anodes solubles en mer

Figure 34 : Anodes solubles « diffusées » sur une structure immergée Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Une électrode est placée dans la mer auprès du métal à protéger. Elle est constituée d’un matériau qui est choisi relativement au fer ; ce qui signifie que dans l’électrolyte d’eau de mer, le matériau d’anode devient négatif par rapport au fer. On choisit en général le zinc, sous forme de maille, plaque ou cylindre placé auprès du métal à protéger, tout au long de celui-ci. Si les anodes choisies sont de surface suffisante, leur courant peut être fixé pour annuler exactement les courants naturels électrolytiques ; si la surface en est trop grande, elles inverseront ce courant. Dans la mesure où le courant provenant de l’anode de zinc s’accompagne de pertes continues de métal, les anodes finissent par devenir trop petites pour être efficaces et doivent donc être remplacées. C’est pourquoi on parle d’anodes solubles, dont l’efficacité doit être périodiquement contrôlée afin d’en déterminer le besoin de remplacement. On parle d’une durée de 10 ans. Il est à noter que le système à anodes consommables ne nécessite aucune source externe d’alimentation. L’énergie nécessaire pour générer le courant est dérivée du couple « anode-cathode ». Le matériel de l’anode se désintègre lorsque l’énergie chimique générée s’épuise. Valeurs typiques pour une plate-forme à enveloppe d’acier : Surface de cathode : acier structural, supports de forage et fondations à protéger

84000 m2

Mailles d’anode : 55 anodes de 0,15m² chacune, pour couvrir (environ) 0,01% de la surface de structure = 55 x 0,15m²

8,3m2 (0,01%)

Courant par grille d’anode Courant total de protection (55 x 29A)

29A 1595A

Tableau 4 : Valeurs typiques d’anodes solubles pour une enveloppe d’acier Voir le dernier chapitre (exercice) : calcul de la quantité d’anodes pour plate-forme en mer


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Mais revenons à notre anode en collier,

Figure 35 : Principe de la protection par anode soluble sur les pipelines sous-marins Considérons une colonne montante de pétrole en acier sous la mer, pourvue d’une anode de zinc circulaire, de type collier, placée autour du tuyau et directement reliée à ce dernier en plusieurs points par des brides soudées au cadmium. Le tuyau d’acier et le collier de zinc forment une pile fer/zinc, l’eau de mer environnante agissant comme électrolyte. Les brides soudées constituent le court-circuit externe entre zinc et fer.


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5.1.4. Anodes solubles sur terre Les anodes consommables sont en général entourées ou enterrées dans un mélange chimique régulateur, constitué principalement de gypse, bentonite, argile et sulfate de sodium. Ces éléments offrent un potentiel de travail plus élevé et plus stable, réduisent les effets indésirables de la polarisation, offrent une résistance anode-terre plus faible et distribuent les attaques de corrosion sur toute l’anode pour éviter les pannes prématurées. (mélange chimique régulateur du schéma au § 5.1.) Le courant de protection circule à partir de l’anode dans le sol vers le tuyau. En entrant dans le tuyau, le courant de protection s’oppose aux courants de corrosion, les contre et évite qu’ils ne quittent la structure. Depuis le tuyau, le courant rejoint l’anode par un conducteur métallique isolé.

Figure 36 : Anodes solubles le long d’un pipeline enterré Le zinc et le magnésium sont les 2 principaux métaux employés comme anode consommable, bien que l’aluminium soit depuis peu plus apprécié pour un emploi dans l’eau de mer. Ces métaux sont en principe électronégatifs pour l’acier, le plomb, le cuivre, l’aluminium ou les métaux courants, qui sont protégés contre la corrosion.


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5.2. SURVEILLANCE DES ANODES SOLUBLES 5.2.1. En mer Grâce au système d’anode consommable, le courant de protection est déterminé exclusivement par la surface d’anode disponible et, une fois installé, ne peut être contrôlé (bien qu’il puisse parfois varier légèrement avec le temps, à mesure que le revêtement de peinture se craquèle ou du fait des salissures ou encore des anodes solubles, à mesure qu’elles se désintègrent). Il faut donc contrôler l’efficacité de la protection, afin de décider s’il faut des plongeurs pour la maintenance ou le remplacement des anodes. Les courants normaux d’électrolyte qui sortent d’une structure sans protection imposent à cette structure d’être à un potentiel légèrement inférieur à celui de la mer. Si la protection diminue, pour une raison ou une autre, mais notamment du fait d’une diminution de la surface d’anode, le courant de protection tombe et le potentiel de structure augmente graduellement à partir de son niveau idéal de protection d’environ (moins) 200mV. C’est pourquoi des mesures de potentiels de structure ou de support de forage en différents points par rapport à la mer donnent une valeur de la protection assurée à cet instant. Ces résultats sont journalisés et représentés graphiquement, ce qui permet de mettre en évidence toute détérioration et indique le besoin de maintenance ou remplacement d’anodes. L’efficacité de la protection cathodique est mesurée grâce à des piles de référence. Il s’agit de petites demi-piles argent/ chlorure d’argent, montées auprès de la structure en fer à protéger mais à distance des anodes et de leur circulation de courant. Plusieurs piles de référence sont placées autour de la structure de plate-forme dans le cas de plates-formes à enveloppe d’acier ou autour des supports de forage et de leur structure dans le cas de plates-formes en béton. La pile marine formée entre l’argent de la pile de référence et le proche fer de la structure développe une FEM naturelle et constante d’environ 600mV, la borne d’argent étant positive.

Figure 37 : Mesure du potentiel d’électrode de référence


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La pile de référence est employée pour contrôler le courant anodique. Lorsque la structure reçoit du courant des anodes, son potentiel décroît au-dessous de celui de la mer et une pleine protection est assurée lorsque cette baisse est maintenue à -200mV. Ajoutée aux 600mV de la pile de référence, la tension entre électrode d’argent et structure de fer s’élève alors à 800mV. (Critères du paragraphe 4.2.2) 800mV est la valeur correspondant à une électrode de référence d’argent installée pratiquement où que ce soit. Pour votre plate-forme, faites-vous cependant confirmer qu’il ne s’agit pas d’un autre matériau (découverte récente ?) avec un potentiel différent … Les électrodes de référence sont soit installées de façon permanente autour de la plateforme, soit amovibles ou extractible dans un guide de tube. On pourrait même les câbler de façon permanente sur un panneau de contrôle et de surveillance, cette situation étant plus courante pour les systèmes à courant imposé, pour lesquels il existe au préalable un panneau de contrôle, tel que ci-dessous, un voltmètre relié à un bouton de sélection des différentes électrodes de référence.

Figure 38 : Panneau de contrôle des anodes solubles En outre, si les électrodes de référence ne sont pas installées, il faut prévoir un plongeur dans l’équipe d’inspection, au cours de la campagne de contrôle de corrosion …(ainsi qu’un sous-marin pour les eaux profondes) Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Cas d’une plate-forme en béton : Pour une plate-forme en béton, tant que le courant de protection circule dans les supports de forage, ceux-ci restent à faible potentiel, inférieur à celui de la mer et donc à celui du pont de la structure de plate-forme. Il est nécessaire d’isoler ceux-ci, ainsi que leurs guides, de la structure du pont ou plus précisément de l’armature de la plateforme, constituée d’un rail à la masse sur toute la plate-forme. De même, la partie sousmarine de la colonne de montée doit être isolée de sa partie supérieure qui pénètre dans la plateforme. Ceci peut se faire grâce à un couplage isolant spécial Ziefle pour chaque colonne, comme ci-contre. Figure 39 : Isolation de pipeline (Plate-forme en béton)


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5.2.2. À terre L’électrode de référence à terre est en cuivre (Cu-CUSO4) et est enterrée une fois pour toutes. Elle n’est pas reliée à la structure mais à une boîte de mesure, qui s’arrête en général sur une borne, le voltmètre étant apporté par le technicien de contrôle au cours de sa campagne de contrôle. Figure 40 : Électrode de référence sur terre, le long d’un pipeline Pour les anodes consommables (ou anodes solubles), l’anode de référence est enterrée dans un mélange régulateur conducteur (comme au paragraphe 5.1.4)

Figure 41 : Boîtes de mesure le long d’un pipeline


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On répartit des boîtes de contrôle régulièrement le long de la canalisation. Elles ne sont équipées que de bornes de branchement pour le voltmètre et pour relier le câble d’anode à la canalisation (ne pas oublier de débrancher après la mesure) Les valeurs de tension (paragraphe 4.2.2) sont typiquement de -850 mV avec une électrode de référence de cuivre pour un niveau correct de protection, mais il faut ici encore se procurer les valeurs officielles qui pourraient être différentes, selon le type d’électrodes (soluble et de référence) et la nature du sol.

5.2.3. Applications spécifiques On peut trouver des anodes consommables ou solubles au sein des contenants tels que fond des cuves lorsqu’il s’y trouve suffisamment d’eau séparée, qui emploient des anodes consommables (Zn ou Al) lests d’eau de mer et cuves de pétrole sur tankers et FPSO (navires de production et stockage de pétrole au large) Séparateurs de flux pétrole / gaz / eau et dessaleurs : de plus en plus souvent employés (anodes consommables) Boîtes à eau d’échangeurs de chaleur et filtres à l’eau de mer …xxx…. L’installation d’anodes dans ces cas-là doit se faire en fonction du revêtement. Le contrôle en est simplement un contrôle visuel d’efficacité dans la cuve et un contrôle visuel de l’état des anodes. (Cf. figure au 4.3.2)


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6. LE SYSTÈME À COURANT IMPOSÉ Contrairement au système d’anode consommable, le système à courant imposé emploie une source d’alimentation externe pour fournir le courant de protection. Ce courant est appliqué dans une direction opposée à celle des courants électrolytiques naturels sortant (voir fig. ci-dessous) et peut être régulé comme on le souhaite, d’où ce nom de courant imposé.

Figure 42 : Principe du courant imposé Une fois encore, contrairement aux cas des anodes consommables, nous ne voulons pas ici que les anodes soient consommées trop vite, mais bien qu’elles durent au moins pendant la durée de vie de la structure à protéger. C’est pourquoi elles sont constituées de métal dur (graphite, Durfer (nom commercial) de ferrosilicium, de niobium, de platine ou d’un mélange d’oxydes de métaux ou rebuts de métal), en quantité suffisante pour durer longtemps, même si elles sont détruites sur le plan anodique.


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6.1. DÉVERSOIRS

Figure 43 : Principe déversoir - anode

6.1.1. Avantage du système Avantages de la méthode redresseur-déversoir pour appliquer la protection cathodique : Plus grandes tensions conductrices Sorties de courant plus élevées Applicable dans pratiquement tous les environnements de sols résistifs Flexibilité du contrôle de courant de sortie Applicable pour les structures mal ou peu revêtues Protège des structures plus grandes et plus chères Pas de changement ou remplacement d’anode


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6.1.2. Inconvénients du système Les inconvénients du redresseur-déversoir sont les suivants : Coûts d’installation plus élevés Coûts de maintenance plus élevés (le redresseur n’existe pas dans la méthode à anode soluble) Coûts mensuels d’alimentation Problèmes d’interférence avec les lignes extérieures

6.1.3. Principe du système de déversoir Dans la méthode redresseur-déversoir, on crée volontairement une pile électrolytique, où la structure à protéger devient la cathode de la pile et le déversoir du redresseur l’anode. Les déversoirs sont constitués d’un certain nombre d’anodes en parallèle de graphite, ou de ferrosilicium, de platine ou d’un mélange d’oxydes de métaux ou de résidus de métal. Lorsque le courant est imposé dans la terre sur le déversoir, les anodes sont consommées. Dans la mesure où la structure est reliée au pôle négatif du redresseur, elle reçoit le courant du sol et est protégée. Le courant de protection du redresseur est réglé pour contrer les courants de corrosion de moindre intensité qui tentent de sortir des points anodiques situés sur un pipeline. Un redresseur change le courant alternatif en un courant unidirectionnel à pulsations (ou plus simplement, un courant continu). Un courant continu passe de la borne positive CC du redresseur au déversoir, où il est imposé à la terre. Le courant migre par la terre et entre dans le pipeline ou la structure, dans la plage du redresseur. Le pipeline ou la structure est le retour négatif ou le circuit externe de la pile électrolytique.

6.1.4. Différentes méthodes de courant imposé / déversoirs On emploie 3 principaux systèmes de déversoirs. Dans chaque système, les anodes peuvent être installées verticalement ou horizontalement. Déversoir à distance : les déversoirs sont installés à un point distant de la structure à protéger. Ce type de déversoir sert à la fois pour les pipelines revêtus et non. Déversoir à anode distribuée : cette méthode est employée pour protéger avec efficacité un réseau de forage et des structures géométriquement Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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complexes, telles que celles des stations de compression, de pompage, parcs de stockage, terminaux de pipeline, raffineries et zones urbaines. Déversoir de type parallèle : ce type de déversoir peut être installé avec des anodes en parallèle et à proximité de la structure protégée. Pour chaque méthode, les anodes sont en principe installées dans du poussier de coke, qui va prolonger la vie de l’anode.

6.1.5. Interconnexions de masse Le courant imposé doit revenir à sa source par le sol et le tuyau ou la structure. S’il ne peut pas passer, il n’existera pas de courant de protection (inversé) et l’on se demande alors comment une canalisation aussi proche des anodes de protection peut être aussi corrodée ! La liaison à la masse ne concerne pas seulement l’électricien et dans le cas présent, il s’agit vraiment d’un câble de protection, puisqu’il contribue à éviter la corrosion.

Figure 44 : Structure partiellement protégée – sans masse Si vous rencontrez une inefficacité apparente dans la protection cathodique, n’oubliez pas de vérifier (ou faire vérifier) que la continuité de la masse est assurée comme il se doit (sur terre et en mer). Le courant CC généré doit avoir une connexion avec l’électrolyte, (sol / eau de mer) mais également avec la structure elle-même. Dans le cas du chargement d’un bateau, très souvent attaché à l’enveloppe par une bride en caoutchouc, il faut toujours un câble de masse. Voir la figure 45 ci-dessous et en discuter avec l’instructeur. Question : une liaison métallique à la masse est nécessaire pour un système à courant imposé ; l’est-elle pour un système à anodes solubles ? Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Figure 45 : Lien de masse en mer, avec courant imposé

Figure 46 : Lien de masse à terre, avec courant imposé Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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6.1.6. Problème d’interconnexions de masse’

Figure 47 : Corrosion due à la protection cathodique Entre 2 systèmes, il doit exister une séparation, en général sous forme d’un joint d’isolation qui isole électriquement la canalisation et le reste de la structure. Voir la figure 47 et en parler avec votre instructeur. Ce qui ne peut être évité (parfois) est un courant électrique, dans le fluide transporté, initiant une corrosion au point de passage.

6.1.7. Installation d’anode Ci-contre, installation typique dans le sol d’une anode de 1,50m de long. L’installation du câble électrique est la plus courante, repose dans le sable à au moins 0,80m, couche de 0,20m de sable; puis protection mécanique, telle que de la brique, le reste de la tranchée empli de terre naturelle Figure 48 : Installation typique d’une anode dans le sol Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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6.2. ALIMENTATION ET CONTRÔLE 6.2.1. Besoin en matière de courant Les besoins en matière de courant pour la protection cathodique des structures métalliques souterraines dépendent de différents facteurs : Surface nue de la structure Résistivité du sol Effet de polarisation sur la structure Configuration géométrique de la structure Un exemple de calcul est donné au chapitre des exercices

6.2.2. Le panneau du redresseur d’alimentation Taille adaptée à la puissance requise. L’alimentation à terre provient du CA voisin ou d’autres sources telles que piles photovoltaïque, turbines à éolienne,…..

Figure 49 : Unité locale d’alimentation – distribution à terre Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Figure 50 : Distribution générale du panneau de courant imposé de protection cathodique en mer Toutes les sortes d’alimentations ont toujours en commun des possibilités de réglage de tension (transformateur variable ou autotransformateur côté CA) et de courant

6.2.3. Maintenance de l’unité d’alimentation La maintenance de ce système est limitée, et en voici quelques règles : Les plages de tension, courant et température ambiante de l’unité ne doivent pas être dépassées Un contrôle de routine de la ventilation doit être mené Toutes les connexions électriques doivent être fermes De fortes surcharges peuvent endommager de façon permanente les redresseurs, c’est pourquoi il faut prendre des précautions particulières contre les possibilités de surcharge anormale ou persistante.


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6.2.4. Distribution de potentiel Le circuit d’un élément de courant dans la terre se fait depuis la surface de la structure sous protection vers la surface de l’anode. Le type de gradient de potentiel impliqué est présenté figure suivante :

Figure 51 : Distribution de potentiel entre déversoir et structure protégée Le déversoir devient positif et la structure négative par rapport au sol. C’est le même courant qui circule depuis l’anode vers la cathode, et, dans la mesure où la cathode (la structure) présente normalement une surface bien plus grande que l’anode, les gradients de potentiel sont bien plus forts autour de l’anode. La circulation totale du courant peut être divisée en 3 sections : AB qui concerne la forte différence de potentiel autour du déversoir BC où le courant circule au travers d’une très large section de terre, ce qui implique une différence de potentiel très faible CD la région où la section du flux décroît et la chute de potentiel croît sensiblement à mesure que l’élément de courant entre dans la structure.


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6.2.5. Contrôle centralisé

Figure 52 : Exemple d’un système centralisé de contrôle de protection cathodique On peut installer une surveillance permanente, telle que le système Napac, installé sur le pipeline de Lacq, qui permet de visualiser environ 60 sites.


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7. PARAMÈTRES DE LA PROTECTION CATHODIQUE 7.1. LIMITATIONS D’EFFICACITÉ Voici quelques critères qui pourraient affecter la qualité de la protection Faible continuité électrique et faible conductivité d’électrolyte dans un sol épisodiquement sec et humide, qui laissent le métal de structure dans une poche locale d’humidité, le courant de protection rencontrant des difficultés à atteindre ces poches. Mauvais contacts de continuité et liens à la terre manquant ou de mauvaise qualité ou, à l’inverse, parties isolées court-circuitées par l’électrolyte local. Revêtement des tuyaux manquant (partiellement) et concentration de courant de protection en des points spécifiques. Problèmes évidents lorsque les tuyaux sont recouverts d’une isolation thermique métallique : le courant de protection ne peut alors pas atteindre le tuyau et le plus souvent, la condensation développe des points locaux de corrosion. Complexité de la structure limitant les possibilités de génération des courants de protection.

7.2. INTERFÉRENCES Proximité de différentes protections cathodiques Processus de fuite de courant continu Treillis métalliques électriques (ou câbles) qui collectent le courant de protection Treillis acier béton (qui doit également être protégé !)

7.3. ASPECTS NÉGATIFS DE LA PROTECTION CATHODIQUE Le courant cathodique de protection produit quelques effets indésirables : Délaminage, détachement de peinture, de revêtement Fragilisation de certains alliages Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Corrosion galvanique des métaux amphotères, qui présentent un a potentiel naturel négatif (aluminium, zinc, plomb,…) et deviennent des anodes solubles naturelles.

7.4. MESURE ET CONTRÔLES Les possibilités de contrôle dépendent de la configuration de la protection : Anodes solubles : mesure de tension avec anode de référence, pas de contrôle fréquent requis, à terre ou en mer. Courant imposé : mesure de référence avec protection en ligne, tension et courant régulièrement (mais pas souvent) nécessaire en mer et pour capacité avec l’eau de mer. Mesure du courant imposé avec protection hors ligne (méthode ON/OFF) à mener à terre lorsque le revêtement est mauvais. La structure doit conserver sa polarisation de protection un certain temps (au-dessus du potentiel naturel du métal) lorsque le courant cathodique est interrompu. À terre, les structures sont équipées d’échantillons (en acier) de corrosion. La mesure avec l’électrode de référence doit être menée par le service corrosion lorsque la corrosion devient suspecte..

7.5. CONCLUSION La protection cathodique est le système idéal lorsqu’il existe un électrolyte naturel (eau, eau de mer, solution aqueuse) C’est donc en mer qu’elle est le plus efficace. Pour les tuyaux et structures enterrés, ce système est en général efficace et peu onéreux lorsqu’il vient en complément d’un revêtement organique adapté. Les rares cas d’inefficacité sont dus à de mauvais revêtement ou à la présence d’un blindage électrique (feuilles métalliques d’isolation thermique); Des études et des contrôles fins et bien pensés confèrent une meilleure efficacité au système. Les expériences suffisantes et recherches technologiques d’aujourd’hui donnent aux spécialistes de la corrosion suffisamment d’outils pour s’approcher d’une protection cathodique quasi-parfaite.


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8. EXERCICES 1. Expliquer ce qu’est une corrosion galvanique.

2. Quelles sont les conditions de milieu pour le développement de corrosion galvanique ?

3. Quels sont les 2 types de protection cathodique ?

4. Quel équipement utilise-t-on pour contrôler la protection cathodique ?

5. Quelles sont les caractéristiques des électrodes de référence ? Matériau, tension, en mer, à terre


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Exemples de calcul en protection : les 2 exercices ci-après (plateforme et pipeline) sont plus à considérer comme des exemples (et non des exercices) à présenter et résoudre « ensemble » avec l’instructeur. A) Calcul simplifié de la masse anodique et du nombre d'anodes nécessaires à la protection contre la corrosion des pieux d'une plate-forme de production. Données Surface à protéger : Zone de marnage : 500 m² Zone immergée : 10000 m² Zone fichée : 400 m² Évaluation des besoins en courant Zone de marnage : 90 mA/m² Zone immergée : 60 mA/m² Zone fichée : 30 mA/m² Types d'anodes Alliage d'aluminium à l'indium Potentiel en charge : -1,05 V/Ag-AgCl Consommation : 3,4 kg/A/an Rendement : 0,9 Anodes cylindriques l = 2,50 m, D = 140 mm, masse nette : 90 kg

Durée de vie : 20 ans % d'anode restante en fin de vie : 15% Déterminer 6. Le besoin total en courant

7. La masse d'anode à installer pour assurer la protection pendant la durée de vie prévue

8. Le nombre d'anodes Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Calcul simplifié de la protection cathodique d'un pipeline enterré Caractéristiques de la canalisation Longueur : 60 km Diamètre nominal 12" (diamètre extérieur : 323,9 mm) Revêtement externe en polyéthylène système 3 couches, épaisseur finale 3 mm.

Données Installation d'un poste de soutirage aux 2 extrémités (pas d'alimentation électrique possible en ligne). Densité de courant de protection : 0,05 mA / m2 Les déversoirs anodiques seront constitués d'anodes cylindriques en ferrosilicium. Consommation : 0,5 kg/A/an.

Déterminer 9. Le besoin total en courant

10. La tension nécessaire à chaque poste pour fournir le courant de protection, en considérant que la résistance du circuit structure - électrolyte - déversoir est de 5 Ω


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11. La puissance délivrée par chaque poste de soutirage

12. La masse anodique à installer pour assurer une durée de vie de 25 ans

Refaire les calculs suivants en supposant un pipeline non revêtu extérieurement. Densité de courant nécessaire : 30 mA / m2 13. Le besoin total en courant

14. La tension nécessaire à chaque poste pour fournir le courant de protection, en considérant que la résistance du circuit structure - électrolyte - déversoir est de 5 Ω

15. La puissance délivrée par chaque poste de soutirage


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9. GLOSSAIRE


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10. SOMMAIRE DES FIGURES Figure 1 : Interface métal - solution .....................................................................................8 Figure 2 : Mécanisme de corrosion galvanique (A et B) ......................................................9 Figure 3 : Mécanisme de corrosion galvanique C..............................................................10 Figure 4 : Pile à aération différentielle ...............................................................................12 Figure 5 : Pile galvanique, analogie avec la corrosion mécanisme....................................12 Figure 6 : Série galvanique dans l’eau de mer...................................................................17 Figure 7 : Influence de l’oxygène dissous sur la corrosion de l’acier .................................19 Figure 8 : Immunité et passivation de l’acier dans une solution aqueuse agitée fig A .......20 Figure 9 : Immunité et passivation de l’acier dans une solution aqueuse agitée fig B .......21 Figure 10 : Pile galvanique ................................................................................................23 Figure 11 : Pile(s) électrochimique(s) dans un tuyau.........................................................23 Figure 12 : Corrosion galvanique.......................................................................................24 Figure 13 : Acier inoxydable boulonné sur une cuve galvanisée .......................................25 Figure 14 : Tube de cuivre dans le collecteur d’acier d’un système de chaudière à eau de condensation ..............................................................................................................25 Figure 15 : Valve en fonte reliée à un tuyau en acier inoxydable par un collet ..................26 Figure 16 : Chicane d’acier et tubes en acier inoxydable dans un système d’eau de refroidissement ...........................................................................................................26 Figure 17 : Exemples d’assemblage ou soudure entre différents métaux .........................27 Figure 18 : Effet du rapport de surface de corrosion bimétallique ‘....................................33 Figure 19 : Corrosion accélérée d’un tuyau de cuivre relié à une cuve en acier inoxydable ...................................................................................................................................34 Figure 20 : Principe de base de la protection cathodique ..................................................37 Figure 21 : Électrode saturée en Calomel..........................................................................39 Figure 22 : Schéma de protection cathodique de plate-forme en mer ...............................41 Figure 23 : Courant imposé sur la plate-forme...................................................................42 Figure 24 : Anodes solubles sur la coque d’un bateau ......................................................42 Figure 25 : Courant imposé sur plate-forme flottante – solution A .....................................43 Figure 26 : Courant imposé sur plate-forme flottante – solution B .....................................43 Figure 27 : Anode consommable en collier........................................................................45 Figure 28 : Anode consommable classique, le long d’un pipeline......................................45 Figure 29 : Cellules photovoltaïques alimentant des anodes à courant imposé ................46 Figure 30 : Anodes solubles dans l’échangeur ..................................................................47 Figure 31 : Usine à terre et protection cathodique à courant imposé.................................47 Figure 32 : Anodes solubles en mer ..................................................................................48 Figure 33 : Anodes solubles sur terre ................................................................................48 Figure 34 : Anodes solubles « diffusées » sur une structure immergée ............................49 Figure 35 : Principe de la protection par anode soluble sur les pipelines sous-marins......51 Figure 36 : Anodes solubles le long d’un pipeline enterré .................................................52 Figure 37 : Mesure du potentiel d’électrode de référence..................................................53 Figure 38 : Panneau de contrôle des anodes solubles ......................................................54 Figure 39 : Isolation de pipeline (Plate-forme en béton) ....................................................55 Figure 40 : Électrode de référence sur terre, le long d’un pipeline.....................................56 Figure 41 : Boîtes de mesure le long d’un pipeline ............................................................56 Figure 42 : Principe du courant imposé .............................................................................58 Support de Formation EXP-PR-UT120-FR Dernière Révision : 07/06/2007

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Figure 43 : Principe déversoir - anode ...............................................................................59 Figure 44 : Structure partiellement protégée – sans masse...............................................61 Figure 45 : Lien de masse en mer, avec courant imposé ..................................................62 Figure 46 : Lien de masse à terre, avec courant imposé ...................................................62 Figure 47 : Corrosion due à la protection cathodique ........................................................63 Figure 48 : Installation typique d’une anode dans le sol ....................................................63 Figure 49 : Unité locale d’alimentation – distribution à terre ..............................................64 Figure 50 : Distribution générale du panneau de courant imposé de protection cathodique en mer ........................................................................................................................65 Figure 51 : Distribution de potentiel entre déversoir et structure protégée ........................66 Figure 52 : Exemple d’un système centralisé de contrôle de protection cathodique..........67


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11. SOMMAIRE DES TABLEAUX Tableau 1 : Série des FEM standard des métaux..............................................................14 Tableau 2 : Classification des métaux ...............................................................................16 Tableau 3 : Risque de corrosion additionnelle du fait d’un contact bimétallique dans un électrolyte neutre aqueux ...........................................................................................30 Tableau 4 : Valeurs typiques d’anodes solubles pour une enveloppe d’acier....................50


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12. CORRIGÉ DES EXERCICES 1.

Expliquer ce qu’est une corrosion galvanique.

2. Quelles sont les conditions de milieu pour le développement de corrosion galvanique ?

3.

Quels sont les 2 types de protection cathodique ?

4.

Quel équipement utilise-t-on pour contrôler la protection cathodique ?

5. Quelles sont les caractéristiques des anodes de référence ? Matériau, tension, en mer, à terre


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16. Le besoin total en courant I = (500 x 0,090) + (10000 x 0,060) + (400 x 0,030) I = 657 A 17. La masse d'anode à installer pour assurer la protection pendant la durée de vie prévue Masse consommée pendant 20 ans = (657 x 3,4 x 20) / 0,9 = 49640 kg Masse anodique à installer = 49640 / 0,85 = 58400 kg 18. Le nombre d'anodes N = 58400 / 90 soit 649 anodes. Remarque Le calcul complet nécessite ensuite de vérifier que le débit de chaque anode, compte tenu de la résistance de celle-ci dans le milieu (ici eau de mer de résistivité ρ = 30 Ω.cm) permet d'abaisser effectivement le potentiel de la structure sous le seuil d'immunité, soit -0,8 V / Ag-Ag-Cl. Résistance d'anode : R= (ρ/2πL)[ln(4L/r) - 1] avec : L : longueur de l'anode = 2,50 m r : rayon extérieur de l'anode = 7 cm (en début de vie) On trouve ici R = 0,076 Ω Débit individuel de chaque anode : i = 657 / 649 = 1,012 A Dans le circuit électrique structure - anode - électrolyte, le potentiel de la structure Es après polarisation peut être évalué par la formule : Es = Ea + Ri avec Ea = potentiel de l'anode, ici -1,05 V/Ag-AgCl (on néglige la résistance de la connexion structure - anode). Donc : Es = -1,05 + 0,076 x 1,012 = -0,973 V Es est inférieur au seuil de -0,8 V/Ag-AgCl, le dimensionnement est satisfaisant. Note : le même calcul, effectué en fin de vie des anodes (r = 3 cm), conduit à Es = 0,957 V 19. Le besoin total en courant Surface à protéger = 0,3239 x 3.14 x 60000 = 61023 m2 -3

Besoin total en courant = 61023 x 0,05.10 = 3,05 A


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20. La tension nécessaire à chaque poste pour fournir le courant de protection, en considérant que la résistance du circuit structure - électrolyte - déversoir est de 5 Ω Intensité débitée I = 3,05 / 2 = 1,52 A Résistance du circuit = 5 ohms Tension : U = 5 x 1,52 = 7,6 V 21. La puissance délivrée par chaque poste de soutirage P = U x I = 7,6 x 1,52 = 11,6 watts 22. La masse anodique à installer pour assurer une durée de vie de 25 ans M = 0,5 x 1,52 x 25 = 19 kg Ce qui, si on utilise des anodes cylindriques de 13 kg (L = 150 cm, D = 4 cm), correspondrait à la mise en place de 2 anodes. En fait, on installera plus d'anodes (montage en parallèle) afin d'obtenir une résistance du déversoir anodique / sol la plus faible possible, afin de limiter pour une intensité donnée, la puissance du poste de soutirage. 23. Le besoin total en courant 61023 x 0,030 = 1830 A soit 915 A par poste 24. La tension nécessaire à chaque poste pour fournir le courant de protection, en considérant que la résistance du circuit structure - électrolyte - déversoir est de 5 Ω U = 915 x 5 = 4575 v 25. La puissance délivrée par chaque poste de soutirage P = 4575 x 915 = 4186125 watts Ces chiffres démesurés montrent l'impossibilité de réaliser la protection cathodique d'un tel pipeline. La présence d'un revêtement est donc indispensable


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