PETROQUÍMICA BÁSICA BUTADIENO
Profesor : Ing. Edgard Argumé Argumé Chávez Chávez
INTEGRANTES Antaúrco Reyes, Yessica Buitrón Fernández, Jahir Leith Suárez, Percy Távara la Chira, Ricardo Zorrilla Pariachi, Jesse
Butadieno 1.
BUTADIENO El 1,3-butadieno es un alqueno que se produce en la destilación del petróleo. El 1,3butadieno ocupa e l lugar número 36 entre las sustancias químicas de más a lta producción en los EE. UU. Es un gas inco loro de o lor levemente parecido a la gasolina. El nombre Butadieno también puede hacer referencia a su isomero, 1,2-butadieno. ,2-butadieno. Aunque su importancia es casi nu la al lado de l 1,3-butadieno.
Cerca del 75% del 1,3-butadieno que se manufactura se usa para fabricar caucho sintético. El caucho sintético es usado extensamente en neumáticos para automóvi les y camiones. También se usa para fabricar p lásticos, entre los que se incluyen los acrí licos. La gasolina contiene pequeñas cantidades de 1,3-butadieno
2. GRADO POLÍMERO: POLIBUTADIENO
La fabricación de neumáticos consume en torno al 70% de la producción mundial de polibutadieno.
El polibutadieno es un elastómero o caucho sintético que se obtiene mediante la polimerización de 1,3-Butadieno.
La molécula de butadieno puede po limerizar de tres maneras diferentes, originando tres isómeros llamados cis, trans y vinilo. Las propiedades de l polibutadieno son diferentes según la proporción de cada uno de estos isómeros que contenga en sus mo léculas. Así por ejemplo el polibutadieno llamado "a lto-cis" tiene una a lta elasticidad y es muy apreciado
mientras que el denominado "a lto-trans" es un p lástico cristalino sin ninguna ap licación de utilidad. Con una producción anua l de 2,1 millones de toneladas (2000), e l polibutadieno es el segundo caucho sintético en vo lumen, por detrás de l caucho estireno-butadieno (SBR). Su principa l aplicación es la fabricación de neumáticos, la cual consume a lrededor del 70% de la producción. Otro 25% se uti liza como aditivo para mejorar la resistencia mecánica de plásticos como e l poliestireno y el ABS. También se emplea para fabricar pe lotas de golf y objetos elásticos diversos. El primero en polimerizar el butadieno fue e l ruso Sergéi Lébedev, en 1910. Gracias a é l, la URSS se convirtió en el primer país en lograr una producción industria l substancial de este material a finales de la década de 1930. Otras grandes potencias de la época como Alemania y los Estados Unidos optaron por desarro llar el SBR como alternativa al caucho natura l.
A mediados de la década de 1950 se produjeron importantes avances en la tecnología de los catalizadores que condujeron a l desarrollo de versiones mejoradas de po libutadieno. Pocos años más tarde los principales fabricantes de neumáticos y a lgunas empresas petroquímicas se lanzaron a construir p lantas de producción de po libutadieno en todos los continentes, durando este boom hasta la crisis del petróleo de 1973. Desde entonces e l ritmo de crecimiento de la producción ha sido más moderado, centrándose esencia lmente en Extremo Oriente.
3. ESTRUCTURA QUÍMICA A. ISÓM EROS Cada molécula de polibutadieno contiene una cierta proporción de tres isómeros distintos, denominados cis, trans y vinilo.1 El monómero 1,3-butadieno es un dieno conjugado, es decir, posee dos dob les enlaces separados por un simp le enlace. En la reacción de polimerización pueden intervenir uno sólo o los dos dobles enlaces.
Cuando sólo se activa uno de los dobles enlaces, dos de los carbonos de l butadieno se añaden a la cadena principa l de polibutadieno y los otros dos quedan colgando a un lado. A esto se le denomina po limerización en posición 1-2. Como los dos carbonos dejados de lado recuerdan a un radica l Vinilo, se dice que se ha formado una unidad o grupo vini lo.
Polibutadieno 1-2 (unidad vinilo)
Si, por el contrario, ambos dob les enlaces participan en la reacción, los cuatro carbonos del butadieno se incorporan a la cadena principal y se forma espontáneamente un nuevo dob le enlace entre los carbonos 2 y 3. En este caso, llamado polimerización en posición 1-4, la geometría de la molécula formada será diferente según la posición relativa de los dos carbonos de los extremos (1 y 4). Si quedan en e l mismo lado de l doble enlace (configuración cis), la molécula sufrirá un giro mientras que si quedan en lados opuestos (configuración trans), la molécula sigue polimerizando en la misma dirección.
Polibutadieno 1-4 en configuración cis
Polibutadieno 1-4 en configuración trans
El que una molécula de butadieno sea incorporada en configuración cis, trans o vinilo depende de las condiciones de reacción, sobre todo de l tipo de cata lizador utilizado. Más abajo se discuten los distintos tipos de po libutadieno que se pueden obtener según su contenido re lativo en cis, trans y vini lo.
B. PUENTES ENTR E DOBLES ENLAC ES Tanto en la polimerización 1-2 como en la 1-4, al final queda en la molécula de polibutadieno un dob le enlace, que constituye un sitio activo, disponib le para reaccionar. Estos dobles enlaces son la mayor particularidad de l polibutadieno (y de todos los polímeros que incorporan dienos conjugados como e l butadieno) y constituyen la clave para obtener sus propiedades e lásticas. Si no tuviera dob les enlaces, el polibutadieno tendría una estructura muy simi lar a l polietileno, con largas cadenas poco unidas entre sí, y por e llo se comportaría como
un termoplástico, que se deforma permanentemente ("f luye") al someterlo a un esfuerzo. Sin embargo, los dob les enlaces tienen una fuerte tendencia a reaccionar entre sí o con sustancias añadidas expresamente para e llo, formando puentes entre las moléculas. Al sufrir un esfuerzo, e l material sigue deformándose pero los puentes hacen que, al cesar el esfuerzo, recupere su forma inicial. Son, por tanto, los puentes entre dob les enlaces, los que convierten en elástico al material. Pero una formación masiva de puentes entre mo léculas, denominada reticu lación, hace que la elasticidad desaparezca por que las moléculas quedan rígidamente unidas entre sí. El material, ante un esfuerzo, apenas se deforma y, a l superar un cierto límite de tensión, se rompe de modo frági l. Cuando el polibutadieno sale de la fábrica sus dobles enlaces están prácticamente intactos. Por e llo apenas tiene consistencia, es como un lí quido muy viscoso. A veces contiene pequeños grumos duros, llamados geles, que se pueden separar por filtración. Se trata de dominios donde ha ocurrido reticu lación, generalmente debido a una temperatura excesiva en a lgún punto de l proceso de producción. Es al utilizar el polibutadieno en una ap licación determinada cuando se le vu lcaniza, es decir, se generan artificialmente puentes entre dob les enlaces para otorgar propiedades elásticas al objeto de que se trate. Hay que evitar un grado de vulcanización excesivo, si no el objeto se vo lverá rígido y quebradizo.
C. PESOS MOL ECULARE S La mayoría de los grados industria les de polibutadieno tienen un peso mo lecular superior a los 100.000 g/mol. Como todos los polímeros, el polibutadieno tiene mayor resistencia mecánica cuanto mayor es su peso mo lecular promedio. En contrapartida, su viscosidad también aumenta, lo cual dificulta su uso por los transformadores. Además del promedio, también importa si la distribución de pesos mo leculares es ancha o estrecha. Una distribución ancha faci lita el procesado pero una distribución estrecha puede aportar ciertas ventajas en a lgunas aplicaciones. Los polibutadienos fabricados con cata lizador de litio son los que presentan distribuciones más estrechas. D. RAMIFICACIÓ N La presencia de dob les enlaces en las moléculas de polibutadieno hace que, durante la polimerización, una cadena pueda nacer a partir de otra o dos cadenas combinarse entre sí, dando como resu ltado una estructura ramificada. La ramificación reduce la viscosidad de l polímero respecto a otro de mismo peso molecular pero lineal. Para ser exactos, según Kraus y Gruver, la viscosidad newtoniana de l polibutadieno ramificado es menor que la del lineal sólo cuando el peso molecular es bajo, pero crece mucho más rápido con e l peso molecular de
modo que por encima de unos 60.000 o 100.000 g/mo l el polibutadieno ramificado es más viscoso. Sin embargo, la ramificación también acentúa e l comportamiento no newtoniano de modo que para tasas de ciza llamiento medias a a ltas el polímero ramificado siempre es menos viscoso.
4.
TIPOS Según el catalizador uti lizado en su producción se pueden obtener diferentes tipos de polibutadieno, cada uno con unas propiedades específicas. Composición típica del polibutadieno según el catalizador utilizado cis (%)
trans (%)
vinilo (%)
98
1
1
Cobalto
96
2
2
Níquel
96
3
1
Titanio
93
3
4
Litio
10 a 30
20 a 60
10 a 70
Neodimio
A. POLIBUTADIENO ALTO-CIS Este tipo se caracteriza por tener una a lta proporción de unidades cis (típicamente más de 93%) y pocas unidades vini lo (menos de 4%). Se fabrica uti lizando catalizadores ZieglerNatta basados en meta les de transición. En función de l metal utilizado, las propiedades varían ligeramente. El cobalto da mo léculas ramificadas que confieren una baja viscosidad a l material y facilitan su uso. En contrapartida, la resistencia mecánica es re lativamente baja. Con e l neodimio se consiguen moléculas casi linea les (y por tanto a lta resistencia mecánica) y porcentajes de cis superiores a l 99%. También se obtiene una procesabi lidad aceptab le, gracias a una distribución de pesos mo leculares bastante ancha. Otros cata lizadores menos uti lizados son el ní quel y el titanio.
B. POLIBUTADIENO BAJO-CIS El sistema catalizador basado en un a lquil-litio (por ejemplo butil-litio) produce un polibutadieno llamado "bajo-cis" que contiene un 40% de cis, 50% de trans y 10% de vini l o
(valores típicos). Se puede aumentar e l porcentaje de vinilo añadiendo a l reactor sustancias polares, generalmente compuestos con nitrógeno u oxígeno. Los grupos vini lo tienen dos consecuencias: en primer lugar aumentan la temperatura de transición vítrea, Tg, y en segundo lugar reaccionan fáci lmente, por lo que el material tiende a reticular al someterlo a alta temperatura. Por su alta Tg, el polibutadieno bajo-cis no se uti liza apenas para la fabricación de neumáticos. Por e l contrario, el hecho de apenas contener ge les le da una ventaja en la aplicación como aditivo de p lásticos. C. POLIBUTADIENO ALTO-VINILO En 1980 los investigadores de Zeon descubrieron que el polibutadieno con alto contenido en vinilo (más de l 70%), a pesar de tener una a lta Tg, sí podía uti lizarse ventajosamente en combinación con alto-cis para hacer neumáticos. Este material se produce con alquil-litio como catalizador. Aparte de Zeon en Japón también es producido por Firestone en los EE.UU.
La también japonesa JSR comercia liza un grado especial de polibutadieno con 90% de vini l o en configuración sindiotática que tiene las propiedades de un e lastómero termoplástico: es elástico a temperatura ambiente pero f luye a alta temperatura, pudiendo ser procesado mediante inyección. D. POLIBUTADIENO ALTO-TRA NS Es posib le producir po libutadieno con más de 90% de unidades trans uti lizando catalizadores similares a los del alto-cis: neodimio, lantano, ní quel. Este materia l es un plástico cristalino (no un e lastómero) que funde a unos 80 °C. Antiguamente se uti lizaba para la capa exterior de las pelotas de golf. Hoy en día no se usa industria lmente pero compañías como Ube están investigando posib les aplicaciones. E. POLIBUTADIEN O M ETALOCEN O El uso de cata lizadores tipo meta loceno para po limerizar el butadieno está siendo explorado por investigadores japoneses. Sus ventajas parecen ser una mayor capacidad para controlar tanto la distribución de masas mo leculares como la proporción de cis / trans / vinilo. Por ahora (2006) ningún fabricante ha lanzado grados de "po libutadieno metaloceno" comercialmente.
SÍNTESIS HISTÓRICA DEL BUTADIENO
Los primeros procesos industria les de obtención de butadieno estuvieron basados en la producción de derivados, de l carbón, tales como acetileno, acetaldehído, etanol y formaldehido. En esencia hay tres caminos para obtener los, que se caracterizan por la formación de la cadena c4
del butadieno.
1)
MATERIA PRIMA: acetileno
En Alemania orienta l parte del butadieno se obtiene a partir de aceti leno por un proceso de
cuatro etapas. para e llo, el acetileno se transforma primero en aceta ldehído y después por aldolización, a acetaldol, que se reduce a 110°c y 300 bar de presión, con un cata lizador de ní quel a 1,3 butandio l, en una cuarta etapa se deshidrata, fina lmente, el 1,3 butanodio l a 270°c con un catalizador de polifosfato sódico en fase gaseosa:
La selectividad para e l butadieno alcanza un 70% de CH 3CHO.
2) MATERIA PRIMA: etanol
Otro proceso de obtención de butadieno, conocido como proceso de L EBEDEW, emplea etano l como materia prima. Se desarro lló en URSS y sigue empleándose allí, así como también en la India y Brasil, a base de etanol de fermentación. Para e llo se deshidromeriza el etanol a 400°C con un catalizador MgO SiO2, en una etapa, con separación de agua:
La selectividad para e l butadieno a lcanzar como un 40% este proceso puede seguir siendo interesante para a quellos países que no tengan industrias petro químicas y que además dispongan de etanol barato obtenido por fermentación a lcohólica.
3) MATERIA PRIMA: ( acetileno y formaldehido)
Se realizo primeramente con acetileno y formaldehido, que dan 2-butin-1,4 dio l y después 1,4butandio l, producto que también en la actualidad tiene gran importancia industria l. Después sigue una dob le eliminación de agua directamente, pero que por ventajas técnicas, genera lmente se realiza en dos etapas con tetrahidrofurano como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad completamente antieconómico. p
Los modernos procesos de obtención industria l de butadieno, por ahora son exclusivamente de base petro química. Son sustancias de partida barata las fracciones C4 de craqueo o mezclas de butano buteno procedente de l gas natural o de gases de refinería.
N- butileno Proceso de oxideshidrogenación cata lalítica N-
butanos deshidrogenación Se lectiva
Cargas liquidas de Stream Cracking
Corrientes liquidas de Stream Cracking
El butadieno es producido primariamente
como un subproducto en e l vapor de l cracking de hidrocarburos para producir etileno. Excepto bajo raras circunstancias del mercado, el butadieno es casi exclusivamente manufacturado por este
proceso en los Estados Unidos, oeste de Europa y Japón. El craqueo de vapores de hidrocarburos es una comp leja reacción endotérmica de piro lisis.
Durante la reacción, la alimentación de hidrocarburos, es ca lentada a aproximadamente 800°C y 0.34 atm por lo menos durante un segundo para que las uniones carbono-carbono y carbono hidrógeno se rompan. Como resu ltado se obtiene una mezc la de olefinas, aromáticos, a lquitranes y gases. Estos productos son enfriados y separados en cortes de diferentes rangos de ebu llición, C1, C2, C3, C4, etc. La fracción C4 contiene butadieno, isobuti leno, 1- buteno, 2- buteno y a lgún otro hidrocarburo menor. El rendimiento total de butadieno depende de los parámetros con los cuales se desarro lla el proceso y la composición de la alimentación. Generalmente los vapores de cra queo más pesados producen mayores cantidades de butadieno como subproducto. El proceso de separar a l butadieno de los otros componentes de la fracción C4 es principa lmente realizada comercia lmente por la extracción lí quida-lí quida (destilación extractiva). Los solventes más comúnmente uti lizados son el acetonitrilo y dimetilformamida, los cuales tienen mayor afinidad por e l butadieno.
PROCESOS DE OBTENCIÓN DEL BUTADIENO El butadieno, genera lmente, es obtenido de los cortes de C4 mediante Extracción por solventes,
una operación que es, a veces, facilitada por una pre liminar hidrogenación se lectiva de los compuestos acetilénicos. En un número de ap licaciones, el refinado en sí debe someterse a un tratamiento simi lar para e liminarlo de las diolefinas residuales. El corte inicial, luego de haber sido debutanizado mediante hidrogenación, puede también ser úti l para el mismo propósito. Esto también se ap lica a los ef luentes del craqueo catalítico que son, usualmente, reformados directamente; pero cuyos bajos contenidos de butadieno puede justificar, para ciertos usos, una hidrogenación como pretratamiento. Una vez que las olefinas son removidas, e l problema del subsecuente procesamiento de los cortes de C4 reside esencia lmente en la separación de l 1-buteno o isobuteno. Dos métodos importantes están disponibles, dependiendo de si e l objetivo es producir uno o e l otro de estos componentes para cump lir las especificaciones relevantes. El producto remanente, e l cual es necesariamente impuro, requiere un tratamiento sup lementario para ser reformado o mejorado. y
Separación del isobuteno
Teniendo en cuenta los mercados disponib les, se hace un primer intento para recuperar e l isobuteno puro. Dos caminos competitivos están actua lemente disponib les para este propósito: a.
Ex tracción
en medio ácido. Este método, e l más antiguo, tiene muchas variaciones. La
separación es llevada en dos pasos: El primero consiste en hidratar el isobuteno en e l corte a t-butano l en la presencia de iones H +, y en el segundo, e l alcohol formado es deshidratado. b. E terificación. Esta tecnología, más actual, sigue un procedimiento simi lar a l anterior. El isobuteno es inicia lmente removido de l corte inicial por eterificación a metil-t-butil éter mediante fondos de metano l, y luego es regenerado mediante cra queo de los compuestos obtenidos, e l cual es previamente ais lado. En ambos casos, e l alcohol o él éter pueden constituir los intermedios deseados por sí mismos. En
estas condiciones, sin embargo, e l objetivo es la remoción o preferiblemente el mejoramiento o reformado directo de l isobuteno, en vez de su recuperación. Para este propósito, en tercer método está disponib le, la oligomerización selectiva, cuyo producto de reacción encuentra una aplicación valiosa en la gasolina, debido a su a lto número de octano. En la medida en que casi todo el isobuteno inicial es convertido, las operaciones subsecuentes
pueden incluir un fraccionamiento intenso en dos co lumnas para separar e l isobuteno por e l tope de la primera columna, con 1-buteno separado por e l tope de la segunda, y 2-butenos y n-butano residual por el fondo, o un fraccionamiento simp le seguido de una destilación extractiva en cada uno de los cortes obtenidos.
y
Separación del 1-buteno
Esfuerzos subsecuentes fueron dedicados a la extracción o e liminación del 1-buteno:
a.
Recuperación.
La recuperación es alcanzada mediante adsorción por tamices moleculares, usando un número de variantes tecno lógicas. b. C onversión. En este proceso, el 1-buteno es isomerizado o preferib lemente hidroisomerizado a 2-butenos. En ambos casos, las operaciones subsecuentes inc luyen una desti lación simple para separar los
cortes ricos en isobuteno por e l tope y en 2-butenos por e l fondo. Una segunda hidroisomerización en la fracción que contiene isobutenos mejora la pureza. Esta técnica puede también ser ap licada a los cortes residua les de C4 de la extracción ácida o de la eterificación, con el fin de obtener un ef luente rico en 2-butenos. Extracción del butadieno de los cortes de C 4 producto del Craqueo al va por (Steam-cracking) Las diferencias que aún existen entre las fuentes de suministro de butadieno, en distintas áreas geográficas, están ahora desapareciendo gradua lmente por razones económicas. Las
disponibi lidades de butadieno en e l mundo actua l se originan en e l tratamiento de los cortes de C4 producidos por e l Steam Cracking de naftas o gasó leos. La única excepción ocurre en los Estados Unidos, en donde la deshidrogenación de n-butano y n-butenos aún sigue en práctica, aunque disminuyendo gradua lmente. En 1980 representó casi la mitad de la producción naciona l, comparado con 80% en 1970, y se espera que represente menos de l 5% en 1990.
Características fisicoquímicas de la separación de butadieno de los cortes de C 4 del Steam cracking Las especificaciones comerciales para el butadieno grado po limerización son muy severas, especialmente respecto a los derivados de acetileno, los cuales están presentes en una tasa de 0.5 0.7 por ciento en peso de l corte inicial. Características
Valores
1,3 butadieno% min Butenos ppm max Metilacetatos ppm max Vinilacetatos ppm max C5 y dímeros ppm max Carbonilos (aldehidos) ppm max Inhibidor ppm max Residuo no vo látil ppm max
99.6 4000 25 200 2000 50 100-200 2000
Métodos de separación a ltamente elaborados deben ser usados para a lcanzar este nivel de pureza. A nivel industrial, estos incluyen: a. Extracción por sa les de amonio cuproso, b. Destilación extractiva. La extracción explota la habilidad de l acetato de amonio cuproso de formar un comp lejo selectivamente con butadieno, e l cual es retenido preferencialmente en la solución de sal cuprosa. La absorción de butenos es de 10 a 50 veces menor. Por otro lado, los componentes acetilénicos son acomplejados primeros, y e l proceso no es fácilmente reversible. La efectividad del método depende en gran medida de su concentración en la alimentación, el cual no debe exceder a las 500ppm en la práctica. Sin embargo, los cortes craqueados de C4 no necesariamente a lcanzan esta especificación, y la hidrogenación es entonces indispensab le. Estos requerimientos explican por qué, en la salida, cuando las técnicas de hidrogenación no fueron lo suficientemente efectivas,
este procedimiento de recuperación de butadieno fue únicamente desarro llado en asociación con instalaciones para la deshidrogenación de n-butano y n-butenos. Los solventes usados deben tener ciertas propiedades: a. b. c. d. e.
Selectividad específica hacia diolefinas. Alto poder so lvente. Facilidad de imp lementación. Estabilidad en las condiciones de uso. Disponibilidad suficiente a un buen precio.
Separación industrial del butadieno de los cortes de producto de C4 del Steam cracking
1)
Hidrogenación selectiva de com puestos acetilénicos de la alimentación.
Esta operación es esencia l para la extracción del butadieno contenido en e l corte de C4 craqueado
mediante amonio cuproso. No es tan necesario en e l caso de una desti lación extractiva. En este caso, sin embargo, el pretratamiento de hidrogenación mejora significativamente las condiciones de operación de la etapa de separación, y ayuda a incrementar la tasa de recuperación de butadieno grado po limerización. En efecto, esto conlleva a una reducción de sus pérdidas como un diluyente para compuestos aceti lénicos en el ef luente rico en estos componentes y separados mediante extracción. Los costos de energía se reducen simu ltáneamente.
El f lujo de l proceso primero comprende la eliminación de agua no mezc lada del corte C4 en un
coalescedor, y la adición gas rico en hidrógeno. La combinación es mandada a un reactor, operando en la fase lí quida, bajo presión (de 0.5 a 1.10 6), entre 10 y 60°C, y con f lujo ascendente o descendente si es re querido. Esta unidad posee varios lechos catalíticos basados en pa ladio. El calor de reacción es e liminado mediante vaporización parcia l del medio de reacción o e l uso de un haz de tubos con enfriamiento mediante e l ciclo de refrigeración de l propileno. Después de enfriar, el ef luente es evaporado instantáneamente, lo cual sirve para reciclar parte de l hidrógeno no convertido, después de que es recomprimido a la presión de l reactor. Si este pretratamiento se ap lica a la corriente fresca de C4 y a l ef luente rico en hidrocarburos acetilénicos producido por la etapa de separación subsecuente, la tasa de recuperación de butadieno basada en la alimentación inicial excedería el 99%. Las compañías licenciadas principa les son la BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik), Bayer, Dow, Engelhard e IFP (Instituto francés de Petró leo). El proceso de Dow destaca de l resto por sus condiciones de operación (fase de vapor, 200°C, cata lizador basado en Pd-Cu), cic los de 24 horas, y un alto rendimiento de butadieno. 2) Extracción mediante sales de amonio cu proso. a. Absorción preliminar de compuestos aceti lénicos mediante una so lución del 20% en masa de acetato de amonio cuproso, y la desorción por ca lentamiento a 65°C de l butadieno redirigido, el cual es luego reciclado, seguido de una desorción de los compuestos acetilénicos por aumento de la temperatura a 90°C. b. El uso de una serie de mezc ladores en f lujo contracorriente, entre -20 y +5°C, en un rango de presión de 0.3 a 0.4*106 Pa, para absorber e l butadieno y para a lcanzar el enriquecimiento progresivo de la solución de amonio mediante contacto lí quido-lí quido. c. Desorción de butadieno por ca lentamiento, alrededor de 80°C a 0.12*106 Pa. d. Recuperación del amoniaco por lavado con agua de l butadieno y su purificación antes de reciclar mediante destilación de la solución obtenida. e. Purificación por destilación en la presencia de un inhibidor de butadieno (tbutilpirocatecol). 3) Destilación extractiva a. Destilación extractiva en uno o dos pasos, en los cuales todos los compuestos acetilénicos y e l butadieno son extraídos: si se lleva a cabo en dos pasos, los butenos son separados en la primera etapa, mientras los compuestos aceti lénicos son removidos en la segunda etapa. b. Se recupera por vaporización e l solvente utilizado en cada una de las etapas. c. Superfraccionamiento de l extracto, para eliminar impurezas aceti lénicas y butenos, de modo que se llegue a las especificaciones de requisito.
d. Corte lateral de agua de enjuague de l butadieno gastado, para recobrar e l solvente separado o agotado.
APLICACIONES DE BUTADIENO
La aplicación industria l del butadieno se basa en su aptitud para la homopolimerización y en su fácil copolimerización con numerosos monómeros no saturados. Puesto que posee varios centros de reactividad, el butadieno participa en numerosas reacciones, sobre todo, en las de adición y ciclación que llevan a síntesis de importantes productos intermedios. A los productos mencionados en primer lugar corresponden una serie de e lastómeros, que según como polimericen pueden ser elásticos, estables a las abrasión, a l desgaste, al frío y al calor, así como estables a la oxidación, a l envejecimiento y a los disolventes. Como monómero de copolimerización con butadieno se emp lean preferentemente estireno y acri lonitrilo. Para la clasificación de los elastómeros se usa un código con la denominación rubber . Las tres clases más importantes de caucho son: y y y
SBR estireno-butadieno-caucho BR caucho de butadieno (1,4-cis-po libutadieno) NBR nitril-caucho (copo límero de butadieno-acri lonitrilo)
La importancia relativa de cada una de las clases de caucho se deduce c laramente de las producciones de caucho de síntesis en los EEUU en 1976 y de l consumo de caucho de síntesis en Europa Occidental en 1976.
A otro grupo pertenecen los terpolímeros para su e laboración termop lástica, como ABSpolimerizado, que se obtiene por copo limerización de acrilonitrilo, butadieno y estireno, y que se distinguen por su a lta tenacidad a los golpes, incluso a bajas temperaturas.
La siguiente prospección de las ap licaciones de l butadieno en los EEUU (1974) muestra que e l 73% de la producción tota l de butadieno se uti liza en la fabricación de homo y copo límeros.
El butadieno actua lmente gana creciente importancia como producto intermedio. Así se obtiene
de él el cloropreno, a través de l producto de adición con c loro, el 3,4-dicloro-1-buteno, que por eliminación de HCl da lugar al mismo, y por hidrocianuración, es decir, adición dup licada de C NH, se obtiene el adiponitrilo. También se puede transformar en 1.4-butandio l mediante diferentes etapas intermedias.
La ciclomeriazación del butadieno en presencia de cata lizadores organometá licos produce 1,5ciclooctadieno y por trimerización e l 1,5,9-ciclodecatrieno. Ambos compuestos son productos de partida importantes para la preparación de po liamidas superiores.
Finalmente, el butadieno reacciona reversib lemente en adición 1,4 con SO2 para dar sulfoleno, que por hidrogenación pasa a su lfolán, o dióxido de tetrahidrotiofeno, térmicamente muy estab le:
El sulfolán es un diso lvente industrial, aprótico y muy estable, que, por ejemp lo, se emplea para la
destilación extractiva de aromáticos o junto con diisopropano lamina en el proceso su lfinol para
purificación de gases (separación de gases ácidos). El productor de su lfolán es la Shell, con una capacidad de 11000 tone ladas anua les.
ECONOMIA DE LA PRODUCCIÓN DE ETILENO Deshidrogenacion de l butano por proceso Houdry El costo de producir butadieno en EE.UU es menor que en Europa por que el tamaño de la planta , los costos bajos de energía (un factor importante en la producción por hidrogenación) y la gran
disponibi lidad de butano a bajos precios. Por otro lado, el corte e buti leno en Europa es bajo, por la limitación de recursos cata líticos, y por los altos precios del butano por su uso como combustible doméstico. Los productores de butadieno cuyas p lantas está rea lmente amortizadas para exportar a Europa e introducir sus precios que son menores a los propios de l mercado local Los elementos del costo de operación para una p lanta de 44000 tone ladas al año la cual puede ser levantada tanto en Europa como en EE.UU, esta presentados en la tab la siguiente. Los costos de manufactura para los dos casos están dados en las tablas posteriores y los correspondientes precios de l etileno
Costos de planta en Europa
Costos de producción en Estados Unidos
Comparación de acuerdo a l producto uti lizado en el proceso
