UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
LAB LABORA RAT T RIO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Vol. 9 pp. 1-8
OPERAÇÕES E PROCESSOS ADSORTIVOS CINÉTICA-EQUILÍBRIO E DINÂMICA DE ADSORÇÃO INTRODUÇÃO Interações fluido-sólido, envolvendo contato de componentes de fases fluidas com as superfícies de sólidos podem destacar efeitos físicos e/ou químicos. No processo adsortivo as espécies das fases fluidas aderem e podem ser retidas ou não nas superfícies em dois principais níveis de interação. Um primeiro tipo, de natureza física, é dito adsorção f ísica. Interações mais fortes, em níveis energéticos das reações químicas são identificadas como adsorção química. Etapas de liberação dos componentes adsorvidos incorrem sobre o fenômeno de dessorção. Decorrentes das possibilidades de interações em diferentes níveis, devido às naturezas dos componentes das fases fluidas e dos materiais sólidos adsorventes, os processos elementares de adsorção e dessorção podem ser utilizados para a operacionalização de processos de separação, separação, em catálise, como como técnicas analíticas e em tratamentos de remoção de impurezas e subprodutos. Caracterizado o potencial de materiais para aplicação como adsorvente, busca-se viabilizar suas aplicações como agentes determinantes nos processos adsortivos. Para tais fins orientam-se seus usos em termos cinéticos e de equilíbrio, procurando-se garantir tempos exeqüíveis de processamento processamento e capacidades adsortivas significantes para determinadas interações adsorvente-adsorvato.
OBJETIVOS O presente desenvolvimento experimental recorre à prática de contatos gás-sólido e líquido-sólido, objetivando levantando dados que descrevem os comportamentos cinéticos e de equilíbrio das correspondentes interações adsortivas. De modo específico, os resultados identificados devem ser adequados aos respectivos modelos de previsão de equilíbrio e cinético, fornecendo valores dos parâmetros característicos capacidade de adsorção, constantes de equilíbrio de adsorção e constante cinética de adsorção. Aplicações experimentais são realizadas com o cálculo de operações de remoção em batelada e para um processo adsortivo adsortivo contínuo fluido-sólido. fluido-sólido. FUNDAMENTOS 1. Cinética de adsorção A evolução cinética do processo adsortivo em sistema fechado pode ser descrita pelo balanço de massa massa referente ao adsorvato (A), (A), assim escrito: O balanço equacionado é expresso por:
VF
dC A dt
m S r Aads
(1)
2
Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
Ao se interpretar a cinética de adsorção segundo Langmuir (n = 1), propõe-se a seguinte taxa de adsorção, definida por r Aads dq dt : r Aads
k ad
A
C A 1 A k d A A
(2)
A inserção desta taxa na equação de balanço (Equação 1), fornece uma equação diferencial (Equação 3), cuja solução descreve o processo cinético de adsorção em um adsorvedor descontínuo.
VF
dC A dt
m S k ad
A
C A 1 A k dA A
(3)
Visto que A q A q A ; K A k ad k d e q A C A CA VF mS reescreve-se a Equação 3 na seguinte forma, em termos da concentração do adsorvato na fase fluida: S
dC A dt
k adA q AS
A
A
0
C 2 m S 1 C A C A A C A K A VF K A
(4)
0
0
A integração da Equação 4 nos limites de C A0 a CA no intervalo de 0 a t, conduz à solução seguinte: C X X Xk ad C A X A qA C A X C A X
ln
0
0
A
(5)
t
S
2 m S 1 m S 1 na qual X, X C A C A 4 C A V K V K F A A F 0
0
0
K A
1
2
2
Conhecido o comportamento cinético adsortivo através de observação da variação da concentração do adsorvato A na fase fluida em função do tempo, é possível ajustar-se a Equação 5 aos dados experimentais extraindo-se a constante cinética de adsorção.
2. Equilíbrio de adsorção Situando-se o processo adsortivo no equilíbrio a Equação 2, segundo o modelo de Langmuir (n =1) transforma-se em: qA q AS
eq
K A C A 1 K A C A
(6) eq
identificando-se com a isoterma de Langmuir. Na forma linear a Equação 6 assim se apresenta:
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Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
C Aeq q Aeq
1 K A q AS
1 q AS
C Aeq
3
(7)
Observações experimentais de estabelecimento de equilíbrio de adsorção, partindo-se de diferentes concentrações do adsorvato na fase fluida, revelam diferentes valores de C Aeq e qAeq , as quais introduzidas na Equação 7 podem se submeter a um ajuste linear, fornecendo K A e qAS. Outras formas de representação dos comportamentos cinéticos e de equilíbrio de adsorção incluem em destaque a formulação de Freundlich, a qual combinada à teoria de Langmuir indica um maior grau de generalização. Assim, identificadas com enfoque de Langmuir-Freunlich (n), tem-se as seguintes representações : - para a cinética de adsorção fluido-sólido monocomponente, dq A dt
k ad
A
C nA 1 A k d A A
(8)
- para o equilíbrio correspondente, qA q AsS
eq
K A C nA 1 K A C nA
(9) eq
a qual para soluções diluídas (K ACAn →0) e tendo -se qA = X e C A/ρsolução = Y, transforma-se em Y = m X1/n’, m = qAsK A a forma original da isoterma de Freundlich. O ajuste da isoterma de Langmuir-Freundlich (Equação 9) aos resultados experimentais decorre de sua aplicação na forma linear assim expressa : 1 qA
n
1 1 q As K A C A q As 1
(10)
3. Dinâmica de adsorção Os parâmetros estimados permitem o estabelecimento de previsões para a operação de um processo contínuo de adsorção. Considerando o contato fluido-sólido em uma coluna de leito fixo de um a dsorvente (ε, porosidade do leito), admite -se escoamento convectivo ideal do fluido (u, m/s), contendo o componente adsorvato em baixa concentração, e com ocorrência de rápido estabelecimento de equilíbrio de adsorção (K A ). Resultante de um balanço de massa para o componente adsorvato da fase fluida obtém-se a seguinte equação diferencial:
u
CA C q A (1 )s A z t t
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(11)
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Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
Decorre da solução da Equação 12 as quantificações das evoluções e perfis de concentração do adsorvato no leito poroso C = f (z, t).
4. Operações unitárias de adsorção Operando-se em leito fixo, adotando condições de equilíbrio segundo Langmuir, e considerando a faixa linear de equilíbrio, para soluções diluídas, q A = qAsK ACA. Assim, introduzida na Equação 11 e desenvolvendo-se sua diferenciação para uma concentração C A constante percolando o sistema, acompanhando-se a saturação do leito fixo de uma coluna para adsorção em operação contínua, formula-se a expressão da velocidade de propagação da frente de adsorção u C : uC
u
(12)
(1 )s q As K A
na qual u C z t C
L tS
, com L a altura da coluna e t S seu tempo de saturação.
Empreendendo-se operações em batelada, um balanço de massa em tanque de mistura ( VF
dC A
m S r Aads ) assim se escreve F (C AO – CA)/ρF = S (q A – qAo), sendo F e S as massas dt de fluido e sólido em contato no adsorvedor, e ρ F a massa específica da solução. De outro modo tem-se, F (Y Ao – YA) = S (XA – XAo).
Operação em estágio único: S
L(Y 0
Y 1 )
Y 1 m
1
(13). Operação em dois estágios com correntes
n
cruzadas:
S 1
Condição de otimização:
L (Y 0
Y 1 )
Y 1 m d ( S 1
1
n
S 2 )
dy1
, S 2
L (Y 1
Y 2 )
Y 2 m
1
n
, S 1 S 2
Y Y Y Y L 0 11 1 12 (14) Y 1 n Y 2 n m m
0 , permite o calculo de Y 1, conduzindo aos valores de
S1 e S2.
EXPERIMENTAL Utilizando os conceitos de adsorção e promovendo suas aplicações em processos adsortivos, são planejadas experiências de equilíbrio, cinética e dinâmica de adsorção. Sistemas líquido-sólido e gás-sólido são avaliados experimentalmente.
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Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
1. Equilíbrio de adsorção Avalia-se o equilíbrio de adsorção líquido-sólido procedendo-se contato entre diferentes soluções aquosas de ácido acético (10) e carvão ativado (m s) em sistema fechado com agitação à temperatura constante (Figura 1). As concentrações residuais do ácido acético (Cif , i = 1,...,10) são medidas na fase líquida após se atingir os equilíbrios de adsorção, obtidos a partir de diferentes concentrações iniciais (C io, i = 1,.....,10)
C1o↓
C2o↓
↓C1f
C3o↓
↓C2f
C4o↓
↓C3f
↓C4f
C5o↓
↓C5f
C6o↓
↓C6f
C7o↓
C8o↓
↓C7f
C9o↓
↓C8f
↓C9f
C10o↓
↓C10f
Figura 1 – Esquema da experiência de equilíbrio de adsorção.
1.1. MATERIAL Os materiais utilizados nesta etapa do presente desenvolvimento experimental estão listados na Tabela 1. Tabela 1 – Materiais e equipamentos Material
Quantidade
Reagentes líquidos
Ácido acético Hidróxido de sódio 0,05M Fenolftaleína 1%
1L 1L 50mL
Reagentes sólidos
Carvão ativado
20g
Vidraria
Erlenmeyer 125mL/250mL Balões volumétricos Pipeta volumétrica 10mL Pipeta graduada 10mL Bureta
10/20 10 10 01 01
Outr os materi ais
Papel de filtro Cronômetro
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10 01
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Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
1.2. PROCEDIMENTO a. Preparar 10 soluções de ácido acético com concentrações de 0,01M; 0,02M; 0,03M 0,04M; 0,05M; 0,06M; 0,07M; 0,08M; 0,09M e 0,1M. b. Em 10 erlenmeyers, colocar 1g de carvão ativado granulado em cada um e adicionar as correspondentes soluções preparadas. Marcar a hora de início da operação. c. A cada 5 min agitar os erlenmeyers até completar 1,5 h de tempo. Deixar em repouso ½ h e filtrar as soluções. d. Tomar uma alíquota de 10 mL de cada filtrado e titular com uma solução de hidróxido de sódio 0,05M, em presença de fenolftaleína, e anotar o volume gasto.e
2. Cinética de adsorção Evoluções cinéticas são monitoradas mantendo-se a interação do adsorvente sílica-gel (seco) com a atmosfera úmida. A massa inicial de sílica-gel é acrescida de água adsorvida, transferida do ar para o sólido mantido em uma balança analítica digital. A massa acumulada sílica + água é medida em função do tempo de contato. 2.1. MATERIAL Os materiais utilizados nesta etapa do presente desenvolvimento experimental estão listados na Tabela 2. Tabela 2 – Materiais e equipamentos Material
Quantidade
Reagentes sólidos
Sílica-gel
0,5g
Vidraria
Vidro de relógio
01
Equipamentos
Balança analítica digital Cronômetro
10 01
2.2. PROCEDIMENTO a. Usar uma balança analítica e pesar uma quantidade pequena ( 0,5g) de sílica gel previamente seca em estufa a 100°C para retirada da umidade. A sílica quando seca tem coloração azul intenso. b. No início da pesagem acionar um cronômetro. Manter a balança ligada e aberta para que a sílica adsorva a umidade do ar. Repetir a pesagem a cada 5 min até que não mais ocorra variação significativa da massa.
3. Operações de adsorção em batelada. Laboratório de Engenharia Química, Vol 9, pp 1-8
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Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
Com base no equilíbrio de adsorção ácido acético-carvão ativado (Y = mX n) propõe-se processar a remoção do ácido em presnça do carvão através de dois modos operacionais em batelada: em um adsorvedor unico em batelada e em dois adsorvedores em batelada com alimentações de caragas diferentes de carvão ativado (Figura 2). 3.1. Adsorção em estágio simples (m s, VL) L,S (kg)
3.2. Adsorção em sois estágios em correntes cruzadas (m s, VL), L, S1, S2 (kg)
L,Y1o↓ ↓S, X1o
L,Y1o↓ ↓S1, X1o
→L, Y1 ↓S, X1
→L,Y1↓ ↓S2, X1o
→L, Y1
↑
↓S1, X1
→L, Y2
↓S2, X2
Figura 2 - Operações unitárias de remoção de ácido acético por adsorção. 3.1 MATERIAL Tabela 3 – Materiais e equipamentos Material
Quantidade
Reagentes líquidos
Ácido acético Hidróxido de sódio 0,05M Fenolftaleína 1%
1L 1L 50mL
Reagentes sólidos
Carvão ativado
20g
Vidraria
Erlenmeyer 500 mL
01
3.2 PROCEDIMENTO 3.2.1. Adsorção em estágio simples (S, V L), L,S (kg) Alimentar L = 0,5 L de uma solução de ácido acético com L, Y 1o. Calcular previamente a massa S de carvão para se obter uma concentração de equilíbrio final Y 1. Operar e determinar a concentração Y 1 por titulação da solução final. Comparar com aquela prevista. 3.2.2 Adsorção em sois estágios em correntes cruzadas (S 1, S2, VL), L, S1, S2 (kg) Alimentar L = 0,5 L de uma solução de ácido acético com L, Y 1o. A solução final de equilíbrio no primeiro adsorvedor alimentará o segundo adsorvedor. Calcular previamente as massas S 1 e S2 de carvão, a serem carregadas nos dois adsorvedoeres, para se obter uma
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Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
concentração de equilíbrio final Y 2 no adsorvedor 2. Operar e determinar a concentração Y 2 por titulação da solução final. Comparar com aquela prevista.
4. Processo contínuo de adsorção Escalonando-se a adsorção H 2O/sílica-gel para o desenvolvimento de um processo contínuo utiliza-se uma coluna com leito fixo de sílica-gel seca. O ar umidificado através de um sistema lavador de gases é alimentado na base da coluna, a qual passa a adsorver água desta fase gasosa. No decorrer da operação uma frente de propagação de saturação do leito é observada através da mudança de cor que ascende a coluna. A velocidade desta frente de mudança de cor é medida visualmente. Na Figura 3, o sistema de leito fixo contínuo está representado.
5 1 – Coluna de Adsorção
6 – Bomba
2 – Coluna de Adsorção
7 – Medidor de Vazão
3 – Coluna de Adsorção
8 – Transdutores de Pressão
4 – Tanque de Alimentação
9 – Válvulas de Amostragem
5 – Tanque de Descarga
10 – Válvulas
11 – Termopares
12 – Controlador de Nível
4 Figura 3 – Sistema de leito fixo de adsorção contínua gás-sólido 4.1. MATERIAL Os materiais utilizados nesta etapa do presente desenvolvimento experimental estão listados na Tabela 3. Tabela 3 – Materiais e equipamentos Material
Quantidade
Reagentes sólidos
Sílica-gel (105m-145m)
50g
Reagentes gasosos
Cilindro de ar pressurizado
01
Equipamentos
Colunas para adsorção contínua
03
Válvulas
06
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Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
Rotâmetro
01
Frasco lavador de gás Fluxímetro Cronômetro
01 01 02
4.2. PROCEDIMENTO a. Preencher as três colunas da montagem (Figura 1) com a sílica-gel. Utilizar a primeira coluna para observar a frente de adsorção pela mudança de coloração de sílica (de azul a rosa) devido à passagem de um gás contendo um certo teor de umidade que será removida. b. . Para iniciar a operação, abrir a válvula do cilindro, ajustar para uma pressão baixa em torno de 1,5atm e controlar a vazão pelo rotâmetro. Evitar vazão elevada, do contrário, ocorrerá fluidização do leito. A vazão do gás deve ser medida com auxílio de um fluxômetro e de um cronômetro na saída da coluna. c. Acionar um outro cronômetro assim que se iniciar a operação. A cada ½ cm de deslocamento da frente de adsorção deve-se marcar o tempo de tal forma que se possa calcular uma velocidade média de deslocamento da frente de adsorção. d. Medir o diâmetro interno da coluna, a altura do leito, sua densidade aparente, e estimar sua porosidade.
RESULTADOS Os resultados brutos das experiências de equilíbrio, cinética e dinâmica de adsorção são tratados e ajustados às equações respectivas da isoterma de equilíbrio, da cinética de adsorção e segundo o cálculo da velocidade de propagação em leito fixo. Operações são avaliadas em adsorvedores em batelada.
1. Equilíbrio de adsorção Calcular a concentração final de cada solução de ácido acético a partir da Equação 15: VM
VM
(15)
Estimar pela Equação 15 a massa de ácido acético adsorvida pelo carvão. Construir as isotermas de Langmuir-Freundlich identificando o ajuste na forma linear, calculando os valores da constante de equilíbrio e a capacidade de adsorção (Eq. 7).
2. Cinética de adsorção Considerando a sílica isenta de umidade no início da pesagem, efetuar o seguinte cálculo (Equação 16): qA
C A0
CA
VG
mS
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(16)
Processos Adsortivos. Cinética e Equilíbrio de Adsorção
10
sendo qA (g H2O/g sílica) a massa de umidade adsorvida, C Ao a umidade do ar, medida pelo higrômetro, VG o volume de gás estimado, contida na atmosfera da balança e m S a massa da sílica. CA é a umidade do ar após a remoção a cada instante. Os valores finais de C A e qA são considerados em equilíbrio de adsorção.
3. Operações de adsorção em batelada Segundo os balanços de massa nos adsorvedores em estágio único e em dois estágios em correntes cruzadas são calculadas as massa de carvão ativado (S 1, Eq. 13; S2, Eq. 14) a serem carregadas nas operações que atingem os correspondentes equilíbrios (Y = mX n).
4. Processo contínuo de adsorção Estimar a velocidade média de propagação da frente de adsorção de umidade no leito de sílica-gel. Comparar com as previsões de cálculo da equação da velocidade de propagação, que utiliza a velocidade linear, a porosidade, a constante de equilíbrio e a capacidade de adsorção (Equação 12).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BIRD, R. B., STEWART, W. E. e LIGHTFOOT, E. N., Transport Phenomena , Wiley, New York, (1960) COULSON, J. M. e RICHARDSON, J. F., Chemical Engineering , 3ª ed., Pergamon Ed., 1994. LEVENSPIEL, O., Engenharia das reações químicas, Editora Edgard Blücher LTDA, São Paulo, 1974. RUTHVEN, D. M., Adsorption, Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4ª Ed.,Wiley, New York, 1991. RUTHVEN, D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Processes , Ed. John Wiley & Sons, 1984.
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