PROCESO DE PRODUCCION DEL NITRATO DE AMONIO INTRODUCCIÓN: El nitrato de amonio como fertilizante, es decir en su estado de alta densidad, se utilizó en principio mezclado con otras sales, debido a dificultades en el manejo del material sólido. Estas últimas se debieron principalmente a descomposiciones térmicas, a su extrema naturaleza higroscópica y a la tendencia al apelmazamiento. Actualmente se continúa usando de igual manera, aun cuando la tecnología ha permitido mejorar sus propiedades físicas como producto de uso directo. En 1990 se estimó una producción mundial de 22 millones de toneladas métricas de nitrógeno equivalente, que representan el 28% del total del nitrógeno fertilizante consumido. La demanda se concentra en Europa y Norteamérica y su uso como fertilizante surgió como una forma de reemplazar nutrientes naturales durante la primera guerra mundial, a raíz del descubrimiento de la fabricación de amoníaco sintético. Fue tan sólo a partir de 1948 que el nitrato de amonio comenzó a ser utilizado como base de algunos explosivos industriales, con ocasión de la investigación de grandes accidentes que ocurrieron en diferentes países y que provocaron incendios y explosiones. Antes de producirse estos hechos, las propiedades del nitrato de amonio para uso explosivo eran conocidas más bien desde el punto de vista teórico que práctico y el producto se utilizaba fundamentalmente mezclado con nitroglicerina, para elaborar dinamitas. Posteriormente se reconoció su potencial como explosivo no integrante de la dinamita, lo que aconteció conjuntamente con el desarrollo tecnológico del proceso de prilado o perdigonado, circunstancias que dotaron al nitrato de amonio de las características para su uso en explosivos. Todo ocurrió alrededor de los años 50, cuando en 1955 H. B. Lee y R. L. Akree, patentaron el uso del nitrato de amonio grado fertilizante, sensibilizado con combustible sólido de alto contenido de carbón. Posteriormente este elemento fue reemplazado por derivados del petróleo (Fuel Oil) y nació el moderno ANFO (Ammonium Nitrate Fuel Oil). Dentro del incremento del uso del nitrato de amonio, la tecnología ha jugado un papel muy importante, por cuanto ha permitido dotarlo de propiedades como: porosidad, baja densidad, resistencia a la manipulación; ha descubierto aditivos que impiden el aglomeramiento y la destrucción del cristal, por variaciones de temperatura y presión. Y con posterioridad ha continuado desarrollándose de tal manera que se han obtenido otros
productos industriales, como los "Water Gels" y las matrices "Matrix", hoy de gran aplicación, que han perfeccionado su uso. PROPIEDADES:
Fórmula: NH4NO3 (sal cristalina blanca) Masa molecular: 80,04 g/mol (35% contenido de nitrógeno, la mitad de la cual está en forma de nitrato y la otra mitad en forma amoniacal) Punto de fusión: 169,6 ºC (a medida que aumenta en humedad, el punto de fusión disminuye) Punto de ebullición: 210 ºC (decomposición) Densidad aparente: 0,7 - 0,9 gr cc Densidad del cristal: 1,72 g/ml LD50: 2.217 mg/kg El nitrato de amonio puede existir en varias formas cristalinas dependiendo de la presión y temperatura. En la tabla se muestran algunas de estas formas con sus características.
Tabla1 De todas estas formas cristalinas, la tercera y cuarta son las más interesantes desde el punto de vista de la fabricación y uso del nitrato de amonio, ya que la transición de las mismas coincide con la fluctuación de temperaturas atmosféricas.
Puede causar explosiones, en ausencia de agua, o si es expuesto a altas temperaturas. Se utiliza fundamentalmente como fertilizante, por su aporte de nitrógeno, y también es usado como explosivo. Cuando se presentan cambios de una forma cristalina a otra, a través de los datos entregados en la TABLA 1, se puede observar que la densidad cambia bruscamente, acompañada de absorción o desprendimiento de calor. Los cambios de volumen que se producen al pasar de una forma cristalina a otra producen roturas del gránulo y liberación de agua retenida en los poros, lo que produce apelmazamiento. Cuando el nitrato de amonio se mantiene en una atmósfera húmeda, absorbe humedad suficiente como para formar una película alrededor de los gránulos, de solución saturada. Esto se debe a su propiedad de ser altamente delicuescente. Para el manejo de soluciones de nitrato de amonio o su transporte, es necesario conocer su temperatura de cristalización para diferentes concentraciones. También es importante conocer las propiedades corrosivas de la solución. El nitrato de amonio seco es inocuo hasta que aparece la humedad. Se formará una película de agua en el metal o material en contacto con nitrato de amonio que disolverá el material y atacará el metal, originando una erosión o corrosión. En la TABLA 2 se puede observar la corrosión de solución de nitrato de amonio para distintos materiales.
Obtención El nitrato de amonio se produce por directa neutralización del ácido nítrico diluído (50 – 60% en peso) y amoníaco anhidro. La solución de nitrato de amonio resultante, cuya concentración depende del proceso de reacción empleado, es posteriormente concentrada sobre el 95% en peso, con el propósito de producir un nitrato de amonio fundido para prilarlo (perdigonarlo) o granularlo.
Esta reacción es exotérmica e instantánea. El calor producido en la reacción depende de la concentración de ácido nítrico usado y del nitrato de amonio, mayores concentraciones de los reactivos producirán más calor de reacción. Este calor generado se puede aprovechar para evaporar el agua de la solución. La producción de nitrato de amonio a partir de la neutralización de ácido nítrico con amoníaco, debe hacerse bajo estrictos controles, para evitar explosiones, quemaduras y otros accidentes. Los reactores en los cuales sucede la reacción, el flujo de amoníaco y ácido nítrico está controlado por un sistema de válvulas, para que la mezcla de los mismos
sea la más efectiva posible. El pH y la temperatura de reacción son regulados, para evitar sobrecalentamientos y volatilización o descomposición de los reactivos. El nitrato de amonio también es generado indirectamente en la industria de fertilizantes fosfatados por ataque del ácido nítrico sobre el mineral de fosfato. Este proceso produce grandes cantidades de nitrato de calcio, que se convierte a nitrato de amonio haciéndolo reaccionar con carbonato de amonio. APLICACIONES: El nitrato de amonio se utiliza sobre todo como fertilizante por su buen contenido en nitrógeno. El nitrato es aprovechado directamente por las plantas mientras que el amonio es oxidado por los microorganismos presentes en el suelo a nitrito o nitrato y sirve de abono de más larga duración. Una parte de la producción se dedica a la producción del óxido nitroso (N2O) mediante la termólisis controlada:
Esta reacción es exotérmica y puede ser explosiva si se lleva a cabo en un contenedor cerrado o calentando demasiado rápido. USOS:
Uso en industria El nitrato de amonio se utiliza para zeolita modificación. En el ion-exhanges, las zeolitas de UZM tienen sus iones del sodio exhanged con el protón en el NH4+ en nitrato de amonio. Esto forma la zeolita catalizadores cuáles tienen muchas aplicaciones en varios campos, el incluir petróleo.
Uso en fertilizante La sal altamente soluble en agua es la fuente preferida del nitrógeno de fertilizantes. La mayor parte del nitrato de amonio producido termina por lo tanto en la producción de fertilizantes. Sin embargo, la salida de exceso del nitrato de amonio es una fuente principal de la basura ambiental. Durante Los apuros, el fertilizante del nitrato de amonio era ilegal adentro Irlanda del Norte porque fue utilizado como oxidante para los explosivos por IRA (véase abajo).
Uso en explosivos Como agente que oxida fuerte, el nitrato de amonio hace una mezcla explosiva cuando está combinado con a hidrocarburo, generalmente combustible diesel (aceite), o a veces keroseno. Nitrato de amonio y fuel-oil (ANFO) las mezclas se han utilizado según se informa para bombas en terrorista actúa por ejemplo Bombardeo de la ciudad de Oklahoma, porque el nitrato de amonio es fácilmente disponible en bulto. El nitrato de amonio se utiliza en explosivos militares tales como cortador de la margarita bomba, y como componente de amatol. Las mezclas militares son a menudo claveteadas con el ~20% aluminio pulverícese también, aumentando la energía de la ráfaga, pero con una cierta pérdida de brisance. Un ejemplo de esto es amonal, que contiene el nitrato de amonio, trinitrotolueno (TNT) y aluminio. Las mezclas de Aluminised son confinamiento inferior muy eficaz, como en la demolición subacuática, torpedos, y el arruinar de la roca. Las mezclas que arruinan muy barato a base de agua golpean ligeramente la energía de una reacción del aluminio-agua con bastante nitrato de amonio agregado para consumir el hidrógeno que resulta. El nitrato de amonio es también un explosivo en su forma más pura aunque es inusualmente insensible. Las características explosivas llegan a ser mucho más evidentes en las temperaturas elevadas. Cuando el nitrato de amonio está fundido y “hervido” para generar óxido nitroso, se ha demandado para ser tan sensible como la dinamita en la temperatura de funcionamiento de ~240 °C. Esto exotérmico la reacción puede funcionar lejos y alcanzar velocidades de la detonación (sin controles de la temperatura apropiados). El grado de esta posibilidad se ha demostrado varias veces, lo más notablemente posible en la planta química de Ohio en Montreal en 1966. Millones de libras del nitrato de amonio relativamente puro (accidentalmente) se han detonado cuando están sujetados al calor y/o a los choques severos; vea los “desastres” abajo. El nitrato de amonio también ha encontrado uso como a cohete sólido propulsor, pero durante algún tiempo perclorato del amonio con frecuencia era considerado preferible debido a un rendimiento más alto y a tarifas de quemadura más rápidas. Últimamente, el favor ha estado haciendo pivotar detrás hacia el nitrato de amonio en rocketry, pues entrega casi tanto empujada sin producir un jet del
extractor por completo de gaseoso cloruro de hidrógeno (HCl) y sin los peligros adicionales del costo y de la sensibilidad. el nitrato de amonio del Fertilizante-grado (FGAN) se fabrica en una forma más compacta, con una porosidad mucho más baja, para alcanzar más estabilidad y menos sensibilidad a la detonación, mientras que los prills técnicos del nitrato de amonio del grado (TGAN) se hacen para ser porosos para una absorción mejor del combustible y de una reactividad más alta.
Otras aplicaciones El nitrato de amonio también se utiliza adentro envases en frío inmediatos.[1] En este uso, el nitrato de amonio se mezcla con agua en reacción endotérmica, que absorbe 25.69 kilojoules de calor por topo del reactivo. Los productos de las reacciones del nitrato de amonio se utilizan en bolsas de aire. Cuando azide del sodio (NaN3) se utiliza en bolsas de aire, se descompone a Na (s) y a N2 el (G), el sodio forma un polvo fino integrado por las sales del sodio, que no es preferido por los productores de la bolsa de aire. El nitrato de amonio se utiliza en el tratamiento de alguno titanio minerales. El nitrato de amonio se utiliza en la preparación de óxido nitroso (N2O): El nitrato de amonio se utiliza en los kits de supervivencia mezclados con cinc polvo y cloruro de amonio porque encenderá en contacto con agua. El nitrato de amonio se puede utilizar para hacer amoníaco anhidro, un producto químico de uso frecuente en la producción de methamphetamine.
CRITERIO DE DISEÑOS MÁS REPRESENTATIVOS EN RELACION A LA NEUTRALIZACION Todos los procesos que se utilizan actualmente para preparar nitrato de amonio, a partir de los reactivos mostrados en la ecuación química anterior, son similares y no han variado desde hace tiempo. Ellos fundamentalmente se distinguen por la forma en que aprovechan el calor de reacción. En efecto, el agua contenida en el ácido nítrico con el calor de reacción se calienta y vaporiza, retirando el calor generado.
Dependiendo de la temperatura y presión a que se efectúa la reacción, el calor de reacción es capaz de eliminar entre 2 y 3 Kg de agua por Kg de amoníaco que reacciona. Algunos desarrollos, han modificado el diseño del reactor comúnmente usado, que es el tipo "Tanque de Reacción", por un "Reactor Tubular", permitiendo un óptimo lavado de los gases que emergen del reactor. El reactor necesita un control instrumental delicado, que no deje aproximar la solución a 200 ºC, que es el punto de riesgo por descomposición violenta del Nitrato de Amonio. También se han desarrollado procesos que utilizan el calor de reacción para concentrar la solución al máximo. Así se puede obtener solución de hasta 95% en peso. Para obtener un buen nitrato de amonio, es necesario controlar el flujo de reactivos y mantener un pH apropiado de solución. Los procesos en general se catalogan por la presión de operación, en: subatmosféricos, atmosféricos y de sobrepresión. Los dos primeros se utilizaron en el pasado. Actualmente se prefiere tener un vapor de agua del reactor, con cierta presión para ser aprovechado como elemento calefactor. En la siguiente figura se ilustran las etapas de neutralización y concentración en la obtención de Nitrato de Amonio.
DESCRIPCION DEL PROCESO
a) Alimentación a la preparación y lazos de recirculación En la sección 1 de la figura anterior contiene el pre tratamiento de alimentación y los lazos de recirculación que entran en la corriente principal del proceso antes del neutralizador. La alimentación de amoniaco líquido se calienta para ser vaporizado por uno de varios métodos. En algunos procesos, parte del amoníaco líquido se hace pasar a través de un serpentín (coil) colocado en el escape de vapor del neutralizador, y el resto se utiliza como refrigerante para el suministro de aire del enfriador. La temperatura del flujo de alimentación de amoniaco es de 66 ° C a 77 ° C. La alimentación de ácido nítrico (55%) puede ser calentado o no. En la mayoría de los casos (> 85%) se calienta, usando un precalentador, a ~ 82 ° C (que es por lo general por debajo de 88 ° C para evitar la extrema corrosión del ácido). Un tanque de desvolvedor de grumos (lump-dissolving tank) recicla el material con exceso de tamaño y de tamaño inferior resultante del cribado del producto de la torre de granulado (Prilling). Los materiales de gran tamaño y los finos entran en el tanque, se disuelven, y se envían al neutralizador o evaporador / concentrador como un débil liquido de reciclaje (~ 60%). En algunas plantas, este tanque es una unidad sellada con un agitador. En otras plantas, es simplemente una piscina colección abierta en la parte inferior de la torre. b) Neutralizador y Tanque de Ajuste (Adjusting tank)
La sección 2 de la figura contiene el neutralizador y un tanque de ajuste. El neutralizador es un recipiente vertical, de acero inoxidable de 1,8 m a 3,7 m de diámetro y 4,6 m de altura. Su tamaño depende de otras consideraciones de diseño en la planta individual. El gas de amoníaco se introduce en el neutralizador por debajo de la boquilla de ácido nítrico. La reacción, en efecto, se lleva a cabo bajo una cabeza hidrostática de solución de nitrato de amonio mediante la colocación de la tubería de sobre flujo de solución a la altura adecuada (véase el neutralizador en la Figura de arriba). La agitación se consigue mediante las pulverizaciones de alimentación y vapor de agua creado por el calor de reacción. Puesto que la reacción es exotérmica (NH3 + HN03 ~ NH4N03 + 108,8 kJ), el calor es suficiente para concentrar el nitrato de amonio dejando el neutralizador a 83% y producir vapor de agua que sale del reactor y, en algunas plantas, se calienta la alimentación de amoniaco como anteriormente descrito. El neutralizador puede ser operado con un ligero exceso de amoníaco o o ácido nítrico. Cuando se opera con ácido nítrico en exceso, el pH de la solución se controla automáticamente en un 1,5 por un controlador registrador que acciona una válvula en la línea de ácido nítrico. Cuando se trabaja con un exceso de amoniaco, el pH de una muestra condensado de los gases de escape se mantiene manualmente entre 9,5 y 11,0. Las fuentes industriales se apresuran a señalar que el control del pH no es fácil. En el punto neutro, la curva de tritacion del pH es casi vertical. Además, las sondas de pH tienen un límite aproximado de 94° C de temperatura, y el líquido debe ser condensado y enfriados con cuidado para que la salazón (salting) no ocurre. En condiciones normales de funcionamiento, la temperatura del neutralizador se mantiene a 131 ° C ya sea mediante la adición de una débil concentración de nitrato de amonio del líquido de reciclaje (~ 60%) o mediante la variación de la fuerza en la concentración de la alimentación de ácido nítrico. Para reducir al mínimo la descomposición de nitrato de amonio, la temperatura máxima permitida durante los períodos anormales de operación es de 149 ° C. Cuando las impurezas derivadas de alimentación de ácido nítrico de bajo grado están presentes (por ejemplo, cobre, zinc, petróleo, madera, algodón y cloruro de impurezas) la temperatura neutralizador se lleva a cabo a un máximo de 141 ° C en períodos de funcionamiento anormal. (En la práctica normal, ácido nítrico de grado bajo no se utiliza como una corriente de alimentación.)
El serpentin (coil) en la parte inferior del neutralizador se utiliza sólo cuando la unidad se apaga o cuando sea necesario para mantener la solución del nitrato de amonio. El calor puede ser introducido en el neutralizador haciendo pasar vapor a través de esta bobina durante el inicio para facilitar la vaporización de amoníaco. El agua también puede ser introducido directamente en el neutralizador para el apagado de emergencia. El tanque de ajuste se utiliza para almacenar la solución de nitrato de amonio 83% desde el neutralizador, para recibir el desbordamiento del tanque de cabeza en la torre de granulación, y suministrar el evaporador / concentrador en base a la demanda. Por consiguiente, la concentración real en dichos tanques puede variar de 81% a 83%. c) Evaporador/Concentrador La sección 3 in la figura 6 consiste en el evaporador/concentrador. En esta porción del proceso el 81% - 83% de la solución de Nitrato de Amonio de la sección 2 es concentrado de 95% a 96% de solución para la producción de gránulos de alta densidad (prill tower). El líquido de nitrato de amonio para el uso como una fuente de nitrógeno en líquidos fertilizantes puede ser tomado del proceso antes o después del evaporador/concentración, como se muestra en la figura, dando soluciones de concentración de 83% o 95-96% respectivamente.
La unidad mostrada en la figura es un “Vacuum”, evaporador film-type usado para facilitar la producción de nitrato de amonio a >75%. Esto opera a 57KPa usando un solo eyector de vapor (single steam-jet ejector) y produce una concentración de nitrato de amonio de 95% a 96%.
d) Formación de partículas Como se muestra en la sección cuatro de la figura, en la formación de partículas incluye la torre de granulado (prilling tower), varios sistemas de cribado (screens), el secador (dryer) y enfriador (cooler). 1. Torre de Granulado (Prilling tower): En los tempranos días de la industria del granulado (prilling), el diseño de las torres fue logrado principalmente mediante las pruebas y errores. Consecuentemente tal torres usadas hoy en día muestran una gran variación en la medida, forma, y parámetros de operación. Sin embargo, el principio de la operación básica de las torres es el mismo. La solución de nitrato de amonio es bombeado a la cabeza (parte superior) del tanque, en la cima de la torre se mantiene una constante presión en el dispositivo de “spray” que rocía la solución dentro la torre. Las gotas (droplets) son formados y caen en contracorriente al flujo de aire creciente. La corriente de aire actua como un mecanismo de transferencia de calor que enfría el nitrato de amonio por debajo de su punto de fusión y permite la solidificación de la gotita en una partícula esférica. Originalmente, la solución fue forzado dentro de la torre de granulación por rociado en la parte superior de la torre a través de boquillas en un ángulo de 0,785 rad a la horizontal. Los conductos en el fondo de la torre suministran un flujo de aire en contracorriente a las gotas, principalmente como un control de la temperatura además que causa que se forme una corteza en cada gota (granulos). El aire puede ser lavado y filtrado antes en una torre de introducción, sin embargo, esto no es una práctica común, ya que la humedad adicional puede inhibir el secado de los gránulos. El aire que se mueve hacia arriba enfría los gránulos de una temperatura de la solución de entrada de hasta 186°C a una temperatura de los gránulos de salida de 75°C. Las tasas de flujo de aire en las torres de granulación “prill” son muy variables. Un rango promedio de las tasas de flujo, sin embargo, es 6,960 a 11,600 std. m3 / tonelada métrica. Las velocidades del aire en las torres de granulación también cubren un rango de valores, desde 1,37 hasta 2,45 m/s, o más, dependiendo de la geometría de la torre y la tasa de flujo de aire. El diseño de las torres de granulado es compleja y muchas variables que afectan al rendimiento de la torre debe ser considerada, incluyendo: Geometría de la torre de granulado (“Prilling tower”)
Temperatura de entrada del líquido Temperatura deseada de salida del granulo Caudal de aire Temperatura de entrada del aire Humedad del aire de entrada Cantidad de material a ser producido Distribución del tamaño deseado de los granulos.
2. Dimensionamiento de las pantallas de cribado (screens): En la mayoría de las plantas de granulado (> 90%), dos juegos de pantallas (como se muestra en la Figura) se utilizan para regular el tamaño de los granulos “prill”. Se ubica una pantalla de 9,51 mm en la parte inferior de las descargas de la torre de granulado para el sistema de secado después de que se elimina el material de gran tamaño para el reciclado al tanque de disolución de grumos. Luego se utiliza una pantalla de 1,68 mm después del enfriador para rechazar el material menor que 0,55 mm, estos materiales finos se reciclan en el tanque de disolución de grumos. 3. Secado (drying): Los secadores sólo se utilizan en la producción de gránulos de baja densidad ya que el propósito de esta operación es para eliminar el agua atrapada en los gránulos durante la solidificación. La temperatura debe aumentarse progresivamente a medida que disminuye el contenido de humedad para evitar el deterioro de la corteza a través de la transferencia de humedad y el posterior apelmazamiento. En la mayoría de los casos (> 95%) esto se logra mediante una disposición de secador en dos etapas. Por lo tanto, la temperatura en la presecadora y secadora puede estar estrechamente controlado para reducir al mínimo la destrucción granulo “prill”. Una segunda razón para el control de temperatura es por el cambio en la estructura de cristal de nitrato de amonio con la temperatura. La destrucción del gránulo “prill” puede ser resultado de los cambios de volumen específicos asociados con los puntos de transición de cristal que se muestran en la Tabla.
La sensibilidad a la temperatura de la estructura cristalina se puede modificar mediante la colocación de un aditivo en la solución antes de entrar en la torre de granulado (prilling tower). Los aditivos más comunes en uso hoy en día son el óxido de magnesio y óxido de calcio. Algunas empresas, sin embargo, tienen sus propios aditivos a base de formulaciones patentadas. El aditivo también elimina el ciclo diurno de cambio de tamaño cuando los gránulos de nitrato de amonio se almacenan en un clima cálido. 4. Enfriador (cooling): Dos tipos de enfriadores se utilizan en la industria del nitrato de amonio. Enfriadores de tambor rotatorio (Rotary drum coolers) se utilizan en la mayoría de las instalaciones, pero un enfriador de lecho fluidizado (fluidized bed cooler) disponible recientemente se ha instalado en más de 30 procesos en todo el mundo en los últimos años. En cualquiera de estos, la calidad del aire es vigilada cuidadosamente para evitar el exceso de humedad que entra en el enfriador (cooler). e) Preparación del Producto La sección 5 de la Figura consiste en un tambor de recubrimiento (coating drum) y las instalaciones de envasado previo al preembarque requerido. Los materiales de revestimiento se componen fundamentalmente de tierra de diatomeas, mezclas de arcilla-amina grasos, o polvo de piedra caliza. Ellos sirven como barreras de agua para los gránulos higroscópicos.
