Cinética Química
Problemas 1.1. La pirólisis del dimetil mercurio resultó ser una una reacción de primer orden. Varias muestras del sustrato se mantuvieron a temperatura constante durante un periodo de tiempo conocido, y después se determinó el grado de descomposición de cada una de ellas. A partir de los datos que se muestran a continuación, deduzca la constante de velocidad de la descomposición a cada temperatura y calcule los parámetros de Arrhenius, E Arrhenius, E a y A. A. T [°C]
t [min]
% de descomposición [%]
331.7
120
32.4
319.8
330
35.3
305.2
840
33.5
Si se trata de una ecuación de primer orden, R
k [dimetil mercurio]
d[dimetil mercurio] dt
pero [dimetil mercurio] = [dimetil mercurio]0 – x x d x dt
k ([dimetil mercurio]0 x) d x
[dimetil mercurio]0 x
k dt
ln([dimetil mercurio]0 x) kt C con t = t = 0, x 0, x = 0 => C = – ln([dimetil ln([dimetil mercurio mercurio]]0)
ln([dimetil mercurio]0 x) kt ln([dimetil mercurio]0 ) [dimetil mercurio]0 x kt [ dimetil mercurio ] 0
ln
pero
[dimetil mercurio]0
x
[dimetil mercurio]0
...(1)
es el porcentaje de dimetil mercurio sin descomponer,
por tanto, el porcentaje del dimetil mercurio que se descompone, es [dimetil mercurio]0 x 1 y la ecuación (1) queda: [dimetil mercurio]0
ln1
% de descomposición 100
kt
...(2)
Cinética Química
despejamos k de la ecuación (2):
k
ln1
t [s]
% de descomposición
100 t
% de descomposición ln 1 100
k
–1
[s ]
7200
-0.391562203 5.43836E-05
19800
-0.435408984 2.19904E-05
50400
-0.407968238 8.09461E-06
Ahora, con la ecuación de Arrhenius: ln k ln A
E a 1 R T
hacemos la gráfica de ln k Vs 1/T : Ecuación de Arrhenius
–
1/T [K ]
ln
-9.5 0.00164 -10
k
0.0016533
-9.819447198
0.00168648
-10.72490671
0.00172906
-11.72431241
k n l
0.00166
0.00168
0.0017
0.00172
-10.5 -11 -11.5
y = -25068x + 31.599 R2 = 0.9982
-12
1/T
de donde se desprende que la pendiente E a
25068 K
E a
R
J (25068 K ) R (25068 K ) 8.314 mol K
=>
y la ordenada al origen 31.599 ln A A e31.599
5.28 1013 s -1
E a
2.08 105
J mol
0.00174
Cinética Química 1.2. La concentración de radicales bencilo, R ∙, disminuye como se muestra a continuación, a partir del pulso de electrones que origina la formación de estos radicales. Determine el orden de la descomposición y su constante de velocidad. 5
–3
[R∙] [×10 mol dm ]
t [ s] 31
7.14
43
6.53
60
5.38
80
4.55
101
3.82
121
3.45
150
2.8
220
1.97
280
1.55
350
1.26
400
1.15
Para determinar el orden de la reacción, graficamos [R ∙], ln [R ∙] y 1/ [R ∙] Vs t: 5
–3
t [ s]
[R∙] [×10 mol dm ]
31
7.14
43
6.53
60
5.38
80
4.55
101
3.82
121
3.45
150
2.8
220
1.97
280
1.55
350
1.26
400
1.15
Reacción de orden cero 8 7 6 5 4 3 2 1 0
[R∙] [×105 mol dm–3]
0
100
300
400
500
t [ s]
Reacción de primer orden
–
ln ([R∙]) [dm mol]
t [ s]
200
31
-9.547212689
43
-9.636518522
60
-9.830237091
80
-9.997798232
101
-10.17267504
121
-10.27455123
150
-10.48330605
220
-10.83489192
280
-11.07467053
350
-11.28181374
400
-11.37316352
-9.5 0
100
200
Lineal (ln ([R∙]))
-10
-10.5
-11
300 ln ([R∙])
y = -0.005x - 9.5769 2
R = 0.9575 -11.5 t [ s]
400
Cinética Química Reacción de segundo orden –
t [ s]
1/[R∙] [dm mol ]
31
0.14005602
100000
43
0.15313936
90000
60
1/[R∙]
80000
0.18587361
Lineal (1/[R∙])
70000
80
0.21978022
101
0.2617801
50000
121
0.28985507
40000
150
0.35714286
30000
220
0.50761421
20000
280
0.64516129
10000
350
0.79365079
400
0.86956522
60000
y = 205.1x + 5981.7 2
R = 0.9981
0
0
100
200
300
400
t [ s]
Podemos observar [R ∙] es una curva, por lo que la reacción no puede ser de orden cero. En la gráfica vemos también que el coeficiente de correlación de 1 / [R ∙] es más cercano a 1 que el de ln [R ∙], por tanto, la reacción es de segundo orden , con una constante de rapidez 2k = 205.1 dm3 mol –1 s –1 ≈ 2.05 × 108 dm3 mol –1 s –1 . 1.3. En disolución acuosa acidulada, el CeIV reacciona con H2O2 para dar CeIII y O2. En un experimento con concentraciones iniciales [Ce IV] = 9.25 × 10 –5 mol dm –3 y [H2O2] = 7.5 × 10 –6 mol dm –3, se encontró que la concentración inicial de peróxido de hidrógeno disminuía con el tiempo como se muestra a continuación: 6
t [ms]
–3
[H2O2] [×10 mol dm ] 2
6.23
4
4.84
6
3.76
8
3.2
10
2.6
12
2.16
14
1.85
16
1.49
18
1.27
20
1.01
Demuestre que la reacción sigue una cinética de pseudo-primer orden y calcule la constante de velocidad. Si consideramos que [Ce IV] >> [H2O2], esto es, que la [CeIV] se mantiene constante durante la reacción, la ecuación de rapidez queda expresada como:
d[H 2 O 2 ] dt
k ps [H 2 O 2 ]
Si [H 2 O 2 ] [ H 2 O 2 ]0 x y hacemos las operaciones algebraicas necesarias, tenemos:
Cinética Química
ln [H 2 O 2 ]0 x ln [H 2 O 2 ]0 k ps t ln[H 2 O 2 ] ln [H 2 O 2 ]0 k ps t Al graficar el – ln[H 2 O 2 ] contra t , observamos que efectivamente, el coeficiente de correlación es prácticamente uno. Es decir, la ecuación ajustada a los datos es prácticamente lineal. La constante de rapidez es k ps
98.782 k [Ce IV ]
Por lo que k
t [s]
k ps [Ce IV ]
98.782 9.25 10 5
11.800608
0.002
11.986134
0.004
12.238596
0.006
12.491092
0.008
12.65236
0.01
12.859999
0.012
13.045402
0.014
13.200325
0.016
13.416734
0.018
13.576494
0.02
13.80556
k 1.07 10 6
Ecuación de pseudo-primer orde n
– ln ([H2O2]) 0
=>
14 13.5 ) ] 2 13 O 2 H [ ( 12.5 n l
y = 98.782x + 11.837 R2 = 0.9973
12 11.5 0
0.005
0.01
0.015
0.02
t [s]
2.2. La reacción del radical 1,1-difenil-2-picrilhidracilo (DFPH) con el ión hierro (II) en una disolución de agua/etanol se estudio espectrométricamente. En un experimento a 293 K se encontró que la absorbancia A (debida al DFPH) disminuía con el tiempo como se describe a continuación: t [s] A 0 0.54 17 0.49 37 0.44 55
0.4
76 0.36 94 0.33 114
0.3
138 0.27 157 0.25 178 0.23 204 0.21 ∞
0.11
Cinética Química Sabiendo que a t = 0 las concentraciones de los reactivos eran [DFPH] = 1.14 ×10 –5 mol dm –3 y [Fe2+] = 2.75 ×10 –4 mol dm –3, calcule la constante de velocidad de segundo orden de esta reacción.
I) Si suponemos que el radical DFPH absorbe energía de acuerdo con la ley de Lambert-Beer, y la ecuación para obtener la concentración en función de la absorbancia es: 1
[ DFPH ]
A l
Con los datos de concentración y absorbancia a t = 0 tenemos que 1 l
[ DFPH] A
1.14 10 5 0.54
2.1110 5
Por tanto [ DFPH] 2.11 10 5 A mol dm 3
…(3)
1) Si suponemos que la [Fe 2+] >> [DFPH], y que la ecuación de rapidez es de segundo orden con respecto al DFPH y de orden cero con respecto al Fe 2+, ésta queda expresada como: d x
[DFPH]0 x 2
k ps dt
donde k ps k [ Fe 2 ] que integrada queda 1 [ DFPH ]0 x
1 [ DFPH ]0
k pst
O lo que es lo mismo, 1 [DFPH]
1 [DFPH]0
k ps t
Al graficar [DFPH] –1 Vs. t , utilizando la ecuación (3),
Cinética Química
t [s]
–1
–1
([DFPH]) [mol
0
87765.49061
17
96721.15292
37
107712.193
Ecuación de segundo orden con respecto al DFPH
3
dm ]
250000 200000
55
118483.4123
76
131648.2359
94
143616.2574
] H P 150000 F D [ / 100000 1
114
157977.8831
50000
138
175530.9812
157
189573.4597
178
206058.1084
204
225682.6901
y = 680.56x + 82961 R2 = 0.9962
0 0
50
100
150
200
250
t [s]
obtenemos k ps
680.56 mol-1 dm 3 s -1 k [Fe 2 ]
Por lo que k
k ps 2
[Fe ]
680.56 mol -1dm 3s -1 2.75 10
4
mol dm
=>
-3
k 2.47 10 6 mol-2 dm 6 s -1
b) Si la ecuación de rapidez es de primer orden para ambos reactivos, la expresión matemática es: d x
[DFPH]0 x [Fe 2 ]0 x
k dt
que integrada queda
[DFPH]0 2 2 [ Fe ] [ DFPH ] ln[DFPH] ln k [Fe ]0 [DFPH]0 t 0 0 2 [Fe ]0 Al graficar –ln([DFPH]) Vs. t , tenemos
Cinética Química Ecuación de primer orden con respecto a ambos reactivos
–3
t [s]
–Ln([DFPH]) [mol dm ]
0
11.3824237
17
11.4795874
37
11.5872181
55
11.6825282
76
11.7878888
94
11.8749001
114
11.9702103
138
12.0755708
11.4
157
12.1525319
11.2
178
12.2359135
204
12.3268853
12.6 12.4
) ] 12.2 H F 12 P D [ ( 11.8 n L - 11.6
y = 0.0047x + 11.415 2
R = 0.9952 0
50
100
150
200
t [s]
de donde k [Fe 2 ]0
[DFPH ]0 0.0047 mol dm -3 s -1
por tanto, k
0.0047 2
[ Fe ]0
[DFPH ]0
0.0047 2.75 10
4
1.14 10
II) Si utilizamos la relación 1 A0 At
k ps t a At A pero a [DFPH]0 Graficamos:
5
=>
k 17.5 s -1
250
Cinética Química Segundo orden
t [s]
1/[DFPH]0 * [ (A0 - At) / (At - A∞) ] –1 3 [mol dm ]
350000
17
11542.01293
300000
37
26581.60553
55
42347.24743
76
63157.89474
94
83732.05742
150000
114
110803.3241
100000
138
148026.3158
157
181704.2607
178
226608.1871
204
289473.6842
y = 1450.5x - 36809 R2 = 0.9657
250000 200000
50000 0 -50000 0
50
100
150
200
t [s]
De donde k ps
1450.5 mol -1 dm 3 s -1 k [Fe 2 ]
Por lo que k
k ps 2
[Fe ]
1450 .5 mol -1dm 3s -1 2.75 10
4
mol dm
=>
-3
k 5.27 10 6 mol-2 dm 6 s -1
2.5. La hidrólisis alcalina del carbonato de etileno, O
OH O
+
2OH
+
O
2CO3
OH
se siguió por medidas de conductimetría. En un experimento a 298 K, con concentraciones iniciales [OH – ]0 = 0.00514 mol dm –3 y [ester]0 = 0.00081 mol dm –3, se encontró que la corriente del oscilador I (una medida de la conductividad específica de la disolución) variaba con el tiempo como sigue: t [s]
I
0
80.6
7.5
77.7
15
75
22.5 72.3 30
70
37.5 67.5 45 65.5 60
62
67.5 60.5
250
Cinética Química 75
59
90 56.5 ∞
37.6
Calcule la constante de velocidad para la reacción del primer ión hidróxido con el éster, suponiendo que a continuación tiene lugar rápidamente la reacción del segundo OH – . Utilizamos la relación
I 0 I t k ps t [OH - ]0 I t I 1
Primer orden
t [s]
Ln [ (I0 - I∞) / (I - I∞) ]
7.5
0.069823781
15
0.139529411
22.5
0.214460429
0.8
30
0.283041693
0.6
37.5
0.363341635
0.4
45
0.432573427
60
0.566616983
67.5
0.630063205
75
0.697809194
90
0.822038194
1 y = 0.0092x + 0.0086 R2 = 0.999
0.2 0 0
20
40
60 t [s]
80
100
