PROB-609-N

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INTRODUCCIÓN El aprendizaje de la Química constituye un reto al que se enfrentan cada año los, cada vez más escasos, estudiantes de 2° de bachillerato que eligen las opciones de “Ciencias de la Naturaleza y de la Salud” y “Tecnología”. Esto también constituye un reto para los profesores que, no sólo deben ser capaces de buscar la forma más eficaz para explicar esta disciplina, sino además, inculcar el interés que nace del reconocimiento del papel que juega la Química en la vida y en el desarrollo de las sociedades humanas. En este contexto, las Olimpiadas de Química suponen una herramienta muy importante ya que ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes centros y con distintos profesores y estilos o estrategias didácticas. Esta colección de cuestiones y problemas surgió del interés por parte de los autores de realizar una recopilación de los exámenes propuestos en diferentes pruebas de Olimpiadas de Química, con el fin de utilizarlos como material de apoyo en sus clases de Química. Una vez inmersos en esta labor, y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de Olimpiadas de Química de la Asociación de Químicos de la Comunidad Valenciana consideró que podía resultar interesante su publicación para ponerlo a disposición de todos los profesores y estudiantes de Química a los que les pudiera resultar de utilidad. De esta manera, el presente trabajo se propuso como un posible material de apoyo para la enseñanza de la Química en los cursos de bachillerato, así como en los primeros cursos de licenciaturas del área de Ciencia y Tecnología. Desgraciadamente, no ha sido posible por cuestiones que no vienen al caso la publicación del material. No obstante, la puesta en común de la colección de cuestiones y problemas resueltos puede servir de germen para el desarrollo de un proyecto más amplio, en el que el diálogo, el intercambio de ideas y la compartición de material entre profesores de Química con distinta formación, origen y metodología, pero con objetivos e intereses comunes, contribuya a impulsar el estudio de la Química. En el material original se presentan los exámenes correspondientes a las últimas Olimpiadas Nacionales de Química (19962008) así como otros exámenes correspondientes a fases locales de diferentes Comunidades Autónomas. En este último caso, se han incluido sólo las cuestiones y problemas que respondieron al mismo formato que las pruebas de la Fase Nacional. Se pretende ampliar el material con las contribuciones que realicen los profesores interesados en impulsar

este proyecto, en cuyo caso se hará mención explícita de la persona que haya realizado la aportación. Las cuestiones son de respuestas múltiples y se han clasificado por materias, de forma que al final de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se presentan completamente resueltos. En la mayor parte de los casos constan de varios apartados, que en muchas ocasiones se podrían considerar como problemas independientes. Es por ello que se ha optado por presentar la resolución de los mismos planteando el enunciado de cada apartado y, a continuación, la resolución del mismo, en lugar de presentar el enunciado completo y después la resolución de todo el problema. En las cuestiones y en los problemas se ha indicado la procedencia y el año. Las cuestiones procedentes de Castilla y León han sido enviadas por José Andrés Cruz Hernández. Las cuestiones procedentes de Extremadura han sido enviadas por Pedro Márquez Gallardo. Finalmente, los autores agradecen a Humberto Bueno su ayuda en la realización de algunas de las figuras incluidas en este trabajo.

Los autores

Problemas y Cuestiones de las Olimpiadas de Química. Volumen 6

(S. Menargues & F. Latre)

PROBLEMAS DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA (FASE NACIONAL) 1. Se prepara una disolución disolviendo 9,1 g de cocaína (C17H21O4N) en 50 mL de agua y se obtiene un pH de 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarse esquemáticamente según la ecuación: C17H21O4N + H2O ←⎯→ C17H22O4N+ + OH− a) Calcular el pKb de la cocaína. Sean [Coca] = [C17H21O4N]

y

[Coca+] = [C17H22O4N+],

aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca+] = [OH−] Kb =

y

[Coca]0 = [Coca] + [Coca+]

[Coca + ] [OH − ] [OH − ]2 = [Coca ] [Coca ]0 - [OH − ]

[Coca]0 =

9,1 g Coca 1 mol Coca 1000 mL D = 0,6 M 50 mL D 303 g Coca 1L D

Sustituyendo valores: pH = 11,09 entonces Kb =

(1,23 · 10 −3 )2 0,6 - 1,23 · 10 − 3

[H3O+] = 8,13·10–12 M y [OH−] = 1,23·10–3 M

= 2,53 · 10 − 6

pKb = ‐ log Kb = ‐ log (2,53·10–6) = 5,6 b) ¿Cuántos mililitros de ácido clorhídrico 0,4 M hay que añadir a la disolución anterior para que el pH sea de 8,10? Sean x los mL de HCl 0,4 M añadidos, si el pH de la disolución resultante es 8,10: pH = 8,10 entonces

[H3O+] = 7,94·10–9 M y [OH−] = 1,26·10–6 M

Los H3O+ añadidos con el HCl consumen OH−, con lo que para que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la misma cantidad de cocaína. Si [Coca]anterior y [Coca+]anterior se refieren a las concentraciones en el equilibrio calculadas en el apartado a), y suponiendo volúmenes aditivos, [Coca] = [Coca]anterior - [Coca]gastada =

(50 · 10 −3· 0,6) - ( x·10 −3· 0,4) (50 + x ) 10

−3

=

30 - 0,4 x 50 + x

[Coca + ] = [Coca + ]anterior + [Coca + ]formada =

( x·10 −3· 0,4) (50 + x ) 10

−3

=

0,4 x 50 + x

ya que, como se ha podido observar en el apartado a), al alcanzarse el equilibrio, [Coca+] es despreciable frente a [Coca]0 y, si el valor de x es lo suficientemente elevado, también lo será frente a [Coca+]formada. La mezcla formada por cloruro de cocaína, [Coca+], y la cocaína sobrante es una disolución tampón. Sustituyendo en la expresión de Kb: 1


[Coca+ ] [OH− ] Kb = [Coca]

2,53 · 10

−6


0,4 x = 50 + x 1,26 · 10 − 6 30 - 0,4 x 50 + x

Se obtiene, x = 50 mL HCl 0,4 M (Obsérvese que, efectivamente, [Coca+]anterior = 1,23·10–3 M es despreciable frente a [Coca+]formada = 0,2 M). c) Calcular el pH si a la disolución del apartado b) se le añaden 0,16 g de hidróxido sódico. El NaOH añadido se neutraliza con el HCl introducido en el apartado anterior: 0,4 mol ⎫ = 0,02⎪ (0,02 - 0,004) mol HCl sobrante L ⎪ = 0,16 M ⎬→ 1 mol (50·10 − 3 + 50·10 − 3 ) L ⎪ mol NaOH = 0,16 g = 0,004 ⎪⎭ 40 g

mol HClinicial = 50·10 − 3 L

Con esta nueva cantidad de HCl, las cantidades en el equilibrio son: [Coca] = [Coca]anterior ‐ [Coca]gastada con HCl = =

50·10 − 3 L

0,6 mol 0,16 mol - 100·10 − 3 L L L = 0,14 M −3 100·10 L

Si x representa la [Coca+]formada en el nuevo equilibrio y se tiene en cuenta que [Coca+]anterior es igual a [Coca]gastada con HCl [Coca+] = [Coca+]anterior ‐ [Coca+]formada =(x + 0,16) M Sustituyendo en Kb: 2,53 · 10 − 6 =

(x + 0,16) x 0,14

x = [OH−] = 2,21·10−6 M

pOH = ‐ log [OH−] = 5,66 y pH = 8,35

Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en un alijo de droga se disolvieron en agua 10 g de la sustancia encontrada hasta completar 100 mL, y la disolución así obtenida se valoró con ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje del indicador se producía al añadir 8 mL de la disolución de ácido clorhídrico. d) Determinar el porcentaje en peso de cocaína presente en la sustancia analizada. El HCl reacciona con la cocaína mol a mol: 8·10 − 3 L HCl

0,5 mol HCl 1 mol cocaína = 4·10 − 3 mol cocaína 1 L HCl 1 mol HCl 303 g cocaína 1 mol cocaína 100 = 12,12% cocaína 10 g alijo

4·10 − 3 mol cocaína

2



e) Calcular el pH en el punto de equivalencia de la valoración anterior. En el punto de equivalencia sólo hay cloruro de cocaína: C17H22O4NCl + H2O ⎯→ C17H22O4N+ + Cl− Esta sustancia en disolución acuosa se hidroliza según: C17H22O4N+ + H2O ←⎯→ C17H21O4N + H3O+ El Cl− no sufre hidrólisis por proceder de un ácido fuerte (HCl). Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene: [Coca] = [H3O+] Kh =

[H3 O + ]2

y

[Coca + ]0 - [H3 O + ]

Si se considera, Kw K b(cocaína)

=

2,53 · 10 − 6

El valor de [Coca+] es: [Coca + ] =

[Coca+]0 = [Coca+] + [Coca]

Kw = [H3O+] [OH−],

10 −14

se tiene que,

= 3,95 · 10 − 9

4·10 −3 mol cocaína (100 + 8) 10 − 3 L

= 0,037 M

Sustituyendo todos estos valores en la expresión de la constante de equilibrio: 3,95 · 10 − 9 =

[H3 O + ]2

0 ,037 - [H3 O + ]

[H3O+] = 1,21·10–5 M,

pH = 4,92 (O.Q.N. Navacerrada 1996)

3



2. Si el producto de solubilidad del ioduro de plomo a 25°C es 1·10–9. Calcule: a) Su solubilidad expresada en gramos por 100 mL. Si s es la solubilidad en mol/L del PbI2, en el equilibrio, [I−] = 2s y [Pb2+] = s PbI2 (ac) ←⎯→ 2 I − (ac) + Pb2 + (ac) 2s

s

Aplicando la ley del equilibrio químico: Kps = [I−]2 [Pb2+] = (2s)2·s = 4s3 La solubilidad en mol/L es: s=3

K ps 4

=3

10 − 9 = 6,3·10 − 4 M 4

La solubilidad en g/100 mL es: 0,1 L

6,3·10 −4 mol PbI2 461 g PbI2 = 0,029 g PbI2 / 100 mL L 1 mol PbI2

b) Los gramos de iones I− y Pb2+ en 500 mL de disolución saturada. 0,5 L

6,3·10 −4 mol Pb2 + 207,2 g Pb2 + = 0,065 g Pb2 + 2+ L 1 mol Pb

0,5 L

2 (6,3·10 −4 ) mol I − 126,9 g I − = 0,080 g I − L 1 mol I −

c) La concentración de los iones ioduro y plomo en el equilibrio así como los gramos de sal que precipitan cuando se mezclan 50 mL de una disolución 10–4 M de ioduro sódico con otros 50 mL de disolución 10–3 M de nitrato de plomo. Al mezclar disoluciones de Pb(NO3)2 y NaI se produce la reacción: Pb(NO3)2 (aq) + NaI (aq) ⎯→ PbI2 (s) + 2 NaNO3 (aq) Las concentraciones iónicas son: [I − ] =

10 −4 mol L = 5·10 −5 M 0,1 L

0,05 L

[Pb 2 + ] =

10 −3 mol L = 5·10 − 4 M 0,1 L

0,05 L

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [I−]2 [Pb2+] > Kps [I−]2 [Pb2+] = (5·10–5)2 (5·10−4) = 1,25·10–10 < 1,0·10–9 NO se forma precipitado

4



d) La concentración de los iones ioduro y plomo y los gramos de sal que precipitan cuando a la disolución formada en el apartado anterior le añadimos 3,32 g de ioduro potásico (Se supone que no existe variación apreciable en el volumen). Al añadir KI, aumenta la concentración de iones I−, mientras que permanece igual la concentración de iones Pb2+. Las nuevas concentraciones iónicas son: [I − ] =

10 −4 mol 3,22 g KI 1 mol KI 166 g KI L + = (5·10 − 5 + 0,2) M 0,1 L 0,1 L

0,05 L

[Pb 2 + ] =

10 −3 mol L = 5·10 − 4 M 0,1 L

0,05 L

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [I−]2 [Pb2+] > Kps [I−]2 [Pb2+] = (5·10–5 + 0,2)2 (5·10–4) = 2·10–5 > 1·10–9 SÍ se forma precipitado, por lo tanto, se consumen Pb2+ y I −. Llamando x a la cantidad de sustancia, en mol/L, que precipita: 1·10–9 = (5·10–5 + 0,2 − 2x)2 (5·10–4 − x) Se obtiene, x = 5,0·10−4 M. [I−] = (5·10–5 + 0,2 − 2·5·10–4) = 0,19905 M [Pb 2 + ] =

0,1 L

1 · 10 −9 0,19905

2

= 2,5 · 10 − 8 M

5 · 10 −4 mol PbI2 461 g PbI2 = 0,02305 g PbI2 L 1 mol PbI2 (O.Q.N. Navacerrada 1996)

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3. La descomposición térmica del hidrógenocarbonato de sodio (sólido) produce carbonato de sodio (sólido), dióxido de carbono (gas) y agua (gas). Por eso se utiliza en la fabricación del pan, ya que, el dióxido de carbono que se desprende produce pequeñas burbujas en la masa, haciendo que ésta "suba" al hornear el pan. Suponer en todos los casos un comportamiento ideal de los gases. a) Ajustar la reacción, escribiendo las fórmulas de todos los compuestos que intervienen en la misma. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción propuesta es: 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) b) Calcular el calor de reacción en condiciones estándar y el intervalo de temperaturas en el que la reacción será espontánea, a partir de los siguientes datos termodinámicos: Compuesto Hidrógenocarbonato de sodio (s) Carbonato de sodio (s) Dióxido de carbono (g) Agua (g)

ΔHf° (kJ/mol) 947,7 1131,0 393,5 241,8

S° (J/mol·K) 102,1 136,0 213,6 188,7

La entalpía de la reacción puede obtenerse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: ⎛ - 241,8 kJ - 393,5 kJ - 1131 kJ ⎞ ⎟+ 1 mol CO2 + 1 mol Na2 CO3 ΔHrº = ⎜⎜1 mol H2 O mol H2 O mol CO2 mol Na2 CO3 ⎟⎠ ⎝

⎛ - 947,7 kJ ⎞ ⎟ = 129,1 kJ - ⎜⎜ 2 mol NaHCO3 mol NaHCO3 ⎟⎠ ⎝

Para determinar la temperatura a la que la reacción es espontánea, hay que calcular la temperatura a la que la reacción se encuentra en equilibrio. La condición de equilibrio de un sistema implica que, a presión y temperatura constantes: ΔGrº = 0 ΔGrº = ΔHrº − TΔSrº = 0

ΔS°r puede calcularse a partir de las entropías molares de los productos y reactivos: ⎞ ⎛ 188,7 J 213,6 J 136,0 J ⎟⎟ - + 1 mol CO 2 + 1 mol Na 2 CO 3 ΔS rº = ⎜⎜1 mol H2 O K·mol H O K·mol CO K·mol Na CO 2 2 2 3 ⎠ ⎝ ⎛

- ⎜⎜ 2 mol NaHCO 3 ⎝

⎞ 102,1 J J ⎟⎟ = 334 ,1 K·mol NaHCO 3 ⎠ K

Por tanto, la temperatura de equilibrio: T=

ΔHrº ΔSrº

=

129,1 kJ 334,1·10 − 3

kJ K

= 386,4 K

Se trata de un proceso en el que la espontaneidad del mismo depende de la temperatura, en este caso ΔH > 0 y ΔS > 0. Es un proceso espontáneo a temperaturas superiores a 386,4 K. 6



c) Determinar los valores de las constantes de equilibrio Kp y Kc a 25°C. Para calcular las constantes de equilibrio es preciso conocer antes el valor de ΔG°r: ΔGrº = ΔHrº - TΔS rº = 129,1 kJ - 0,3341

kJ 298 K = 29,5 kJ K

La relación entre ΔG°r y Kp viene dada por la expresión: ⎛ ΔGrº ΔGrº = - RT ln K p → K p = exp ⎜ ⎜ RT ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

J ⎛ ⎞ 29500 ⎜ ⎟ mol ⎟ = 6,7·10 − 6 K p = exp ⎜ J ⎜ ⎟ 298 K ⎟ ⎜ 8,314 mol·K ⎝ ⎠

La relación entre Kc y Kp viene dada por la expresión: K c = K p (RT )

− Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – Σcoef. esteq. reactivos gas = 2 ‐ 0 = 2 2

1 ⎛ ⎞ −8 K c = 6,7·10 − 6 ⎜⎜ ⎟⎟ = 1,12·10 ⎝ 0,082 ·298 ⎠

d) Si se calientan a 125°C 100 g de hidrógeno carbonato de sodio en un recipiente cerrado de 2 L de capacidad, d1) ¿qué valor tendrá la presión parcial de cada uno de los gases y la presión total en dicho recipiente cuando se alcance el equilibrio? En primer lugar es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a 125°C. La relación entre las constantes de equilibrio, Kp, a diferentes temperaturas viene dada por la ecuación de van’t Hoff: ln

K p2 K p1

=

ΔH R

⎛ 1 1 ⎜⎜ ⎝ T1 T2

⎞ ⎟⎟ ⎠

sustituyendo ln

K p2

−6

6,7·10

=

129,1

kJ mol

1 ⎞ ⎛ 1 ⎜ ⎟ kJ ⎝ 298 K 398 K ⎠ 8,314 ·10 − 3 mol·K

Se obtiene, K p2 = 3,25 . La expresión de la constante KP para esta reacción es: K p = pCO2 · pH2 O

La estequiometría de la reacción permite deducir que las presiones parciales de ambas sustancias, CO2 y H2O, son iguales: pCO2 = pH2 O

por lo tanto, 7



pCO2 = K p = 3,25 = 1,80 atm

y la presión total de la mezcla gaseosa, según la ley de Dalton: p = pCO2 + pH2 O = 2 ·1,80 atm = 3,60 atm

d2) ¿qué masa de hidrógeno carbonato sódico se habrá descompuesto a esa temperatura y qué masa total de sólido quedará en el recipiente? El número de moles de Na2CO3 formados, x, es igual al número de moles CO2 o de H2O formados y por tanto, puede obtenerse por medio de la ecuación de estado de los gases ideales: x=

p CO 2 V RT

=

1,80 atm · 2 L = 0,11 mol CO 2 atm·L 0,082 398 K mol·K

0,11 mol Na2 CO3

106 g Na2 CO3 = 11,66 g Na2 CO 3 1 mol Na2 CO3

El número de moles de NaHCO3 descompuesto es el doble: 2 · 0,11 mol NaHCO3

84 g NaHCO3 = 18,48 g NaHCO3 1 mol NaHCO3

La masa total de sólido en el equilibrio es: 11,66 g Na2CO3 (formado) + (100 − 18,48) g NaHCO3 (sin reaccionar) = 93,18 g e) Si a una temperatura T se obtiene una presión total de 5.0 atm al alcanzar el equilibrio, ¿cuál será el valor de dicha temperatura? Para calcular la temperatura de equilibrio se puede utilizar la expresión que relaciona KP y ΔG°r con la temperatura: ΔGrº = - RT ln K p - RT ln K p = ΔHrº - TΔSrº T=

ΔHrº

ΔSrº - R ln K p

Teniendo en cuenta que p CO 2 = pH2 O =

p 2

El valor de Kp cuando p = 5 atm es: 2

⎛p⎞ K p = p CO 2 · pH2 O = ⎜ ⎟ = 2,52 = 6,25 ⎝2⎠

sustituyendo: 129100

T= 334,1

J mol

J J - 8,314 ln 6,25 mol·K mol·K

= 405 K (O.Q.N. Navacerrada 1996)

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4. Un estudiante de Química observó en el laboratorio que al añadir 500 mL de ácido clorhídrico 0,05 M a 0,2790 g de limaduras de Fe metálico, este último se disolvía: a) Escribir la reacción de disolución del Fe metálico con el ácido clorhídrico. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción propuesta es: Fe (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ FeCl2 (aq) + H2 (g) b) ¿Cuál es el pH de la disolución obtenida al disolver el Fe metálico en ácido clorhídrico? La cuestión planteada supone calcular el pH de la disolución resultante. Por tanto, se está dando por supuesto que el Fe es el reactivo limitante y que el HCl se encuentra en exceso. En primer lugar es preciso determinar las cantidades de HCl iniciales y consumidas: 0,5 L

0,05 mol HCl = 0,025 mol HCl (inicial) L

0,2790 g Fe

1 mol Fe 2 mol HCl = 0,01 mol HCl (consumido) 55,8 g Fe 1 mol Fe

0,025 mol HCl (inicial) - 0,01 mol HCl (consumido) = 0,015 mol HCl (sobrante) [HCl] =

0,015 mol HCl = 0,03 M 0,5 L

Como el HCl es un ácido fuerte, está totalmente disociado en iones Cl− y H3O+, por lo tanto: [HCl] = [H3O+] = 0,03 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (0,03) = 1,52 c) Si a la disolución anterior se añaden 0,2409 g de FeNH4(SO4)2·12 H2O ¿cuál será el potencial de equilibrio de la disolución resultante? Potencial normal de reducción: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. Las concentraciones de iones Fe2+ y Fe3+ en disolución son: [Fe2 + ] =

0,2790 g Fe 1 mol Fe = 0,01 M 0,5 L 55,8 g

Llamando hidrato al FeNH4(SO4)2·12 H2O: [Fe3 + ] =

0,2409 g hidrato 1 mol hidrato 1 mol Fe3 + = 0,001 M 0,5 L 481,8 g hidrato 1 mol hidrato

La semirreacción de reducción del Fe3+ es: Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+ Aplicando la ecuación de Nernst: E = E° -

0,059 [red] log n [oxd]

→

E = E° -

0,059 [Fe 2 + ] log 1 [Fe 3 + ]

que para este caso resulta: EFe 3 + /Fe2 + = 0,77 -

0,059 0,01 = 0,711 V log 1 0,001 9



El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodos estuviese constituido por una barra de Pt sumergida en la disolución resultante del apartado c), y el otro electrodo fuese una barra de Zn sumergida en una disolución que contiene 5,748 g/L de ZnSO4·7 H2O. e) Al unir los electrodos mediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre ambos electrodos, ¿qué diferencia de potencial debería observarse? Escribir la semirreacción que se produce en el cátodo y la que se produce en el ánodo. Potenciales normales de reducción: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E°(Fe2+/Fe) = 0,44 V; E°(H+/H2) = 0 V; E°(Zn 2+/Zn) = 0,76 V. La [Zn2+] es: [Zn2 + ] =

5,748 g ZnSO 4 ·7 H2 O 1 mol ZnSO 4 ·7 H2 O = 0,02 M L 287,4 g ZnSO 4 ·7 H2 O

La semirreacción de reducción del Zn2+ es: Zn2+ + 2e− ⎯→ Zn Aplicando la ecuación de Nernst: E = E° -


E = E° -

→

1 0,059 log 2 [Zn2 + ]

que para este caso resulta: E Zn2 + /Zn = - 0,76 -

0,059 1 log = - 0,81 V 2 0,02

La reacción entre Zn y Fe3+ es: Cátodo: Ánodo:

Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+

(reducción)

−

Zn ⎯→ Zn2+ + 2 e (oxidación) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Zn + 2 Fe3+ ⎯→ Zn2+ + 2 Fe2+

El potencial de la celda es: Ecelda = Ecátodo - Eánodo = EFe3+ /Fe2 + - EZn2 + /Zn = 0,711 - (- 0,81) = 1,521 V (O.Q.N. Navacerrada 1996)

10



5. La reacción en fase gaseosa, que a continuación se describe: I2 + Ciclopenteno ←⎯→ Ciclopentadieno + 2 HI presenta una constante de equilibrio entre 450 y 700 K, que viene dada por la ecuación: 11200 ln K p = 17,39 T a) Calcule la energía libre de Gibbs, normal ΔG°, para la reacción a 575 K. Combinando las expresiones de Kp y ΔG°: 11200 ⎫ T ⎪ ⎪ 11200 ⎞ ⎛ º ⎟ ⎬ → ΔG = - RT ⎜17,39 T ⎠ ⎝ ⎪ º ΔG = - RT ln K p ⎪ ⎭

ln K P = 17,39 -

ΔGº = - 8,3143

J 11200 ⎞ J ⎛ 575 K ⎜17,39 ⎟ = 9983 mol 575 ⎠ mol·K ⎝

b) Calcule la presión parcial de equilibrio del yodo cuando se mezclan cantidades equimolares de yodo y ciclopenteno a una presión inicial total de 10 atm y 460 K. En primer lugar se calcula Kp a 460 K: ln K p = 17,39 -

11200 460

se obtiene

K p = 9,51·10 − 4 atm

Como las cantidades iniciales de yodo y ciclopenteno son equimolares: p I 2 = p C 5H8 =

pt = 5 atm 2

Construyendo la tabla de presiones: pinicial ptransformado pformado pequilibrio

I2 5 p — 5 − p

C5H8 5 p — 5 − p

HI — — 2p 2p

La expresión de la constante de equilibrio de la reacción es: Kp =

(pHI )2 (pC 5H6 ) (pI 2 ) (pC 5H8 )

Sustituyendo: 9,51·10 − 4 =

(2p) 2 p (5 - p)2

Al ser Kp << 1 se puede suponer que 5 >> p. Con esta aproximación: 9,51·10− 4 =

4p3 25

p = 0,181 atm

se obtiene

pI2 = 5 - p = 5 - 0,181 = 4,819 atm

11

C5H6 — — x x



c) Si el ciclopentadieno se trata con hidróxido potásico, se produce una desprotonación sobre el carbono saturado, obteniéndose ciclopentadienuro potásico. Escriba y ajuste esta reacción. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción es: C5H6 + KOH ⎯→ K(C5H5) + H2O d) Cuando a este ciclopentadienuro se le adiciona cloruro ferroso tetrahidratado se obtiene, por precipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillos aromáticos paralelos) que es el ferrocenobis(ciclopentadienil) hierro (II). Escriba y ajuste esta reacción. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción es: 2 K(C5H5) + FeCl2·4 H2O ⎯→ Fe(C5H5)2 + 2 KCl + 4 H2O e) Si en el proceso del apartado anterior partimos de 10 g de cloruro ferroso tetrahidratado, ¿qué rendimiento se alcanzaría si se obtuviesen 3,5 g de ferroceno? Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica de ferroceno a obtener: 10 g FeCl2·4 H2 O

1 mol FeCl2·4 H2 O = 0,05 mol FeCl2·4 H2 O 198,8 g FeCl2·4 H2 O

0,05 mol FeCl2·4 H2 O

1 mol Fe(C 5H5 ) 2 185,8 g Fe(C 5H5 ) 2 = 9,35 g Fe(C 5H5 ) 2 1 mol FeCl2·4 H2 O 1 mol Fe(C 5H5 ) 2

Relacionando la cantidad obtenida con la cantidad teórica: rendimiento =

3,5 g Fe(C 5H5 ) 2 (real) 100 = 37,6% 9,3 g Fe(C 5H5 ) 2 (teórico) (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

12



6. A) Calcula el pH de las siguientes disoluciones: a1) La que se obtiene al disolver 2,3 g de HNO3 en agua desionizada hasta conseguir 150 mL de disolución. (El HNO3 está totalmente disociado). El HNO3 es un ácido fuerte por que se encuentra totalmente disociado en iones: HNO3 (aq) + H2O (l) ⎯→ NO3− (aq) + H3O+ (aq) La concentración de la disolución es: [H3O + ] = [HNO 3 ] =

2,3 g HNO 3 1 mol HNO 3 10 3 mL disolución = 0,243 M 150 mL disolución 63 g HNO 3 1 L disolución

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (0,243) = 0,61 a2) Una disolución saturada de Ca(OH)2. (Kps = 7,9·10–6. El Ca(OH)2 disuelto está totalmente disociado). El precipitado de Ca(OH)2 se disocia de acuerdo con el equilibrio: Ca(OH)2 (s) ←⎯→ Ca2 + (ac) + 2 OH− (ac) s

2s

siendo s la solubilidad molar del Ca(OH)2. Aplicando la ley del equilibrio: Kps = [OH−]2 [Ca2+] = (2s)2 s = 4s3 s=3

K ps 4

=3

7,9·10 − 6 = 0,0125 M 4

−

[OH ] = 2s = 0,025 M pOH = ‐ log [OH−]= ‐ log (0,025) = 1,6 pH = 14 ‐ pOH = 12,4 a3) Una disolución de HCl cuya concentración es 2,0·10–9 M. (Kw = 1,0·10–14). El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones: HCl (ac) + H2 O (l) ⎯⎯→ Cl− (ac) + H3O + (ac) 2·10 − 9 M

2·10 − 9 M

El H2O es una especie débil que se disocia parcialmente según la ecuación: 2 H2 O (l) ←⎯→ OH− (ac) + H3O + (ac) xM

xM

La cantidad total de protones de la disolución se podrá calcular de acuerdo con este equilibrio, teniendo en cuenta que los iones H3O+ proceden tanto del H2O como del HCl: Kw = [H3O+] [OH−] 1,0·10–14 = (x + 2·10–9) x Se obtiene, x = 9,9·10–8 M. 13



[H3O+] = 9,9·10–8 + 2,0·10–9 = 1,01·10–7 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,01·10–7) = 6,99 a4) Una disolución 0,4 M de metilamina, CH3NH2. La metilamina se comporta como base débil, tomando un H+ del H2O. (Kb= 1,9·10–5) La CH3NH2 en disolución acuosa se comporta como una base débil: CH3NH2 (aq) + H2O (l) ←⎯→ CH3NH3+ (aq) + OH− (aq) Aplicando la ley del equilibrio químico Kb =

[CH3NH3+ ] [OH− ] [CH3NH2 ]

Si c es la concentración inicial de CH3NH2, haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene: [CH3NH3+ ] = [OH− ] [CH3NH2] = c − [OH−] ≅ c sustituyendo Kb =

[OH− ]2 c

Se obtiene [OH − ] = K b ·c = 1,9·10 − 5 ·0,4 = 2,75·10 − 3 M

pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (2,75·10–3) = 2,56 pH = 14 − pOH = 11,44 B) Indica razonadamente si en los siguientes casos se formarían precipitados: b1) Al añadir 1,0 g de AgNO3 a 50 mL de CH3COOH 0,1 M suponiendo que no varía el volumen total. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10–5; Kps (CH3COOAg) = 2,0·10–3. Al añadir AgNO3 a la disolución de CH3COOH se produce la reacción: AgNO3 (aq) + CH3COOH (aq) ⎯→ AgCH3COO (s) + HNO3 (aq) El precipitado de AgCH3COO se disocia de acuerdo con el equilibrio: AgCH3COO (s) ←⎯→ Ag+ (aq) + CH3COO− (aq) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ag+] [CH3COO−] > Kps La concentración de la disolución de AgNO3: [Ag+ ] = [AgNO3 ] =

1 g AgNO3 1 mol AgNO3 10 3 mL disolución = 0,117 M 50 mL disolución 170 g AgNO3 1 L disolución

La concentración de iones CH3COO−:

14


Ka =

[CH3 COO − ]2

c - [CH 3 COO − ]

1,8·10 − 5 =


[CH3 COO − ]2

[CH3 COO − ] = 1,3·10 − 3 M

0 ,1 - [CH3 COO − ]

[CH3COO−] [Ag+] = (1,3·10–3) (0,117) = 1,6·10–4 < 2·10–4 NO se produce precipitado b2) Cuando se mezclan volúmenes idénticos de una disolución de Na2CO3 1,0·10–4 M con otra de BaCl2 1,0·10–3 M. Dato: Kps (BaCO3)= 8,0·10–10. Al mezclar las disoluciones acuosas de Na2CO3 y BaCl2 se produce la reacción: Na2CO3 (aq) + BaCl2 (aq) ⎯→ BaCO3 (s) + 2 NaCl (aq) El precipitado de BaCO3 se disocia de acuerdo con el equilibrio: BaCO3 (s) ←⎯→ Ba2+ (aq) + CO32− (aq) Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que: [Ba2+] [CO32−] > Kps El Na2CO3 y BaCl2 son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones: [CO32−] = [Na2CO3] = 10–4 M [Ba2+] = [BaCl2] = 10–3 M Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad: [CO23 − ] =

10 −4 = 5·10 −5 M 2

[Ba2 + ] =

10 −3 = 5·10 − 4 M 2

[CO23− ] [Ba2+ ] = (5·10−5 ) (5·10−4 ) = 2,5 · 10−8 > 8,0 · 10−10

SÍ se produce precipitado C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que las concentraciones de permanganato y de Mn (II) son iguales depende únicamente del pH. Si el potencial de reducción del semisistema MnO4−/Mn2+ es 1,52 V partiendo de la ecuación de Nernst que establece que: 0,059 [MnO4− ]x [H+ ]y E = Eº + log n [Mn2 + ]z donde los valores de x, y, z y n se determinan al ajustar el semisistema de reducción. c1) Calcula como varía el potencial de reducción del semisistema MnO4−/Mn2+ en función del pH. La semirreacción de reducción del MnO4− es: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O 15



La expresión del potencial queda como: E = Eo +

0,059 [MnO −4 ][H+ ]8 log n [Mn2 + ]

Como [MnO4−] = [Mn2+], la expresión anterior se simplifica: E = 1,52 +

0,059 log [H+ ]8 5

E = 1,52 0,0944 pH c2) Determina a partir de qué valor de pH el permanganato no será capaz de oxidar los iones Br− a Br2, considerando que el potencial normal del semisistema ½ Br2 / Br− es de 1,07 V. Para se produzca la reacción es necesario que E > 1,07 V: 1,52 − 0,0944 pH > 1,07 pH < 4,77 (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

16



7. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 mmol de H2S y 5,48 mmol de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 Torr: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 mmol de CS2. a) Calcular Kp y Kc y Kx a 700°C. Construyendo la tabla correspondiente en mmol: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2S 11,02 2x — 11,02 − 2x

CH4 5,48 x — 3,48 − x

H2 —

CS2 — x x

4x 4x

Como x = 0,711 mmol, las cantidades en el equilibrio son: H2S 9,598

nequilibrio

CH4 4,769

H2 2,844

CS2 0,711

El total de moles en el equilibrio es: nt = 9,598 + 4,769 + 2,844 + 0,711 = 17,922 mmol y las respectivas fracciones molares: xequilibrio

H2S 0,536

CH4 0,266

H2 0,159

CS2 0,040

La constante de equilibrio de la reacción en función de las fracciones molares, Kx, es: Kx =

(x CS 2 ) ( x H2 ) 4 (x CH 4 ) ( x H2 S )

2

=

0,040·(0,1 59) 4 0,266·(0,5 36) 2

= 3,35·10 − 4

De acuerdo con la ley de Dalton, las presiones parciales en el equilibrio son: p CS 2 = 762 Torr pH2 = 762 Torr

1 atm 0,040 = 0,0401 atm 760 Torr

1 atm 0,159 = 0,1594 atm 760 Torr

p CH4 = 762 Torr

1 atm 0,266 = 0,2667 atm 760 Torr

pH2 S = 762 Torr

1 atm 0,536 = 0,5374 atm 760 Torr

La constante de equilibrio de la reacción en función de las presiones parciales, Kp, es: Kp =

(p CS 2 ) (pH2 ) 4

(p CH 4 ) (pH2 S ) 2

=

0,0401·(0, 1594) 4 0,2667·(0, 5374) 2

= 3,36·10 − 4

La constante de equilibrio de la reacción en función de las concentraciones, Kc, es:

17



4

p CS 2 ⎛ pH2 ⎞ ⎜ ⎟ 2 4 RT ⎜⎝ RT ⎟⎠ [CS 2 ] [H2 ] ⎛ 1 ⎞ = = = K Kc = ⎜ ⎟ p 2 [CH4 ] [H2 ]2 ⎝ RT ⎠ p CH 4 ⎛ pH2 S ⎞ ⎜ ⎟ RT ⎜⎝ RT ⎟⎠

⎛

2

⎞ 1 ⎟⎟ = 5,1·10 − 8 0,082·9 93 ⎝ ⎠

= 3,36·10 − 4 ⎜⎜

b) Determinar si el proceso es espontáneo o no a esa temperatura. Para saber si el proceso es o no espontáneo se calcula el valor de ΔG: ΔG = ‐ RT ln Kp Sustituyendo: ΔG = 8,314·10–3·993·ln (3,36·10–4) = 66,0 kJ Como ΔG > 0 se trata de un proceso NO espontáneo. c) Explica como afectaría al equilibrio cada una de las siguientes variaciones: c1) Aumento de la presión total. Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que disminuya la presión. Para que esto ocurra, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se disminuya el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) 3 moléculas 5 moléculas El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S. c2) Disminución de la concentración de CH4 Si disminuye la concentración de CH4, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la concentración de CH4. El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S. c3) Aumento de la temperatura si el proceso es exotérmico a 700°C Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura. Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S. (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

18



8. Treinta gramos de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se queman en exceso de oxígeno y se producen 66 g de dióxido de carbono y 21,6 g de agua. a) Calcula el número de átomosgramo de cada uno de los elementos que lo forman. Teniendo en cuenta que en la combustión del compuesto orgánico (X) todo el C se transforma en CO2 y el H en H2O, los moles de átomos en la muestra del compuesto X son: 66 g CO2

1 mol CO2 1 mol C = 1,5 mol C 44 g CO2 1 mol CO2

21,6 g H2 O

1 mol H2 O 2 mol H = 2,4 mol H 18 g H2 O 1 mol H2 O

El oxígeno contenido en el compuesto X se calcula por diferencia: 1 mol O 1gH ⎞ 12 g C ⎛ = 0,6 mol O + 2,4 mol H 30 g X - ⎜1,5 mol C ⎟ = 9,6 g O 16 g O 1 mol H 1 mol C ⎝ ⎠

b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si la masa molecular es 100? Para obtener la fórmula molecular se relacionan los moles de átomos de cada elemento con la masa molar del compuesto X: 1,5 mol C 100 g X mol C ⎫ =5 30 g X 1 mol X mol X ⎪⎪ ⎪ ⎪ 2,4 mol H 100 g X mol H ⎪ =8 ⎬ → Fórmula molecular : C 5H8 O2 30 g X 1 mol X mol X ⎪ ⎪ ⎪ mol O ⎪ 0,6 mol O 100 g X =2 30 g X 1 mol X mol X ⎪⎭

c) Considerando que dicha fórmula molecular corresponde a un ácido monocarboxílico alifático. c1) Escribir las fórmulas estructurales y nombrar todos los isómeros posibles. ácido 2pentenoico COOHCH=CHCH2CH3

ácido 2metil2butenoico COOHC(CH3)=CHCH3

ácido 3pentenoico COOHCH2CH=CHCH3 ácido 4pentenoico COOHCH2CH2CH=CH2 ácido 2etilpropenoico COOHC(CH2CH3)=CH2

ácido 2metil3butenoico COOHCH(CH3)CH=CH2 ácido 3metil2butenoico COOHCH=C(CH3)CH3 ácido 3metil3butenoico COOHCH2C(CH3)=CH2

19



c2) ¿Cuáles de dichos isómeros presentan isomería geométrica? Escribe los isómeros cistrans. H HOOC

C=C

H

HOOC H

CH2CH3

H

C=C

CH2CH3

ácido cis‐2‐pentenoico H H C=C H3C CH2COOH

ácido trans‐2‐pentenoico

ácido cis‐3‐pentenoico CH3 H3C C=C H HOOC ácido cis‐2‐metil‐2‐butenoico

ácido trans‐3‐pentenoico

H3C

C=C

H

H CH2COOH

H3C

C=C

HOOC

H CH3

ácido trans‐2‐metil‐2‐butenoico

d) De todos los isómeros sólo uno de ellos presenta actividad óptica. d1) Indica cuál es y señala el carbono asimétrico. Se trata del ácido 2metil3butenoico H

C CH=CH2

HOOC

CH3

d2) ¿Qué hibridación presenta cada átomo de carbono? Si el átomo de carbono presenta: enlaces sencillos → hibridación sp3 enlaces dobles → hibridación sp2 H sp3 C

HOOC2 sp

CH3 sp3

20

sp2 CH=CH2 sp2



d3) Indica el número de enlaces π y el número de electrones de valencia no enlazantes. Si el átomo de carbono presenta enlaces dobles: uno de los enlaces es σ y el otro es π.

:

π O:

π

CH3

: :

CH2=CH-CH-C

O-H

Al existir en la molécula dos átomos de carbono con enlace doble, ésta presenta 2 enlaces π. Como se observa en la figura, la molécula presenta 8 electrones no enlazantes, cuatro sobre cada átomo de oxígeno. d4) ¿Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto con hidróxido de sodio. Se trata del átomo de hidrógeno del grupo carboxilo. La reacción con NaOH es: CH2=CHCH(CH3)COOH + NaOH ⎯→ CH2=CHCH(CH3)COONa + H2O (O.Q.N. Ciudad Real 1997)

21



9. La obtención de carbonato sódico (Na2CO3) mediante el método Solvay utiliza sal de roca (NaCl) y caliza (CaCO3) como materias primas, sin embargo el proceso de síntesis se realiza en varias etapas y no por reacción directa de cloruro sódico y carbonato de calcio. Estas etapas pueden quedar esquematizadas con los comentarios que a continuación se detallan: Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000°C generando dióxido de carbono. Segunda etapa: Paso de una corriente de CO2 (g) a través de una disolución de NH3 (g) en agua, obteniendo así un carbonato ácido. Tercera etapa: Reacción del carbonato ácido, obtenido en la etapa anterior, con NaCl (ac) que permite obtener NaHCO3. Cuarta etapa: La descomposición térmica del carbonato ácido de sodio conduce a la formación del producto deseado, así como a un gas que se utiliza en una de las etapas ya comentadas del proceso. Además, mediante una quinta etapa, el método Solvay permite que en el proceso global sólo quede como producto residual CaCl2 (s), haciendo reaccionar los productos residuales de las etapas anteriores. Contestar las siguientes preguntas: a) Si se desea obtener 3 t/día de carbonato sódico ¿qué cantidades de caliza y sal de roca serán necesarias diariamente si su contenido en CaCO3 y NaCl es el 85% y 95% respectivamente? En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso, debidamente ajustadas con el fin de obtener la reacción global del método Solvay. Primera etapa: CaCO3 ⎯→ CaO + CO2 Segunda etapa: 2 [CO2 + NH3 + H2O ⎯→ NH4HCO3] Tercera etapa: 2 [NH4HCO3 + NaCl ⎯→ NaHCO3 + NH4Cl] Cuarta etapa: 2 NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O Quinta etapa: CaO + H2O ⎯→ Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global: CaCO3 + 2 NaCl ⎯→ CaCl2 + Na2CO3 El número de moles de Na2CO3 es: 3 t Na2 CO3 10 6 g Na2 CO3 1 mol Na2 CO3 mol Na2 CO3 = 28302 día 1 t Na2 CO3 106 g Na2 CO3 día

Relacionando Na2CO3 con NaCl: 28302

mol Na2 CO3 2 mol NaCl 58,5 g NaCl g NaCl = 3,31·106 día 1 mol Na2 CO3 1 mol NaCl día

Como se trata de sal de roca con 95% de NaCl:

22


3,31·10 6


g NaCl 100 g sal de roca 1 t sal de roca t sal de roca = 3,48 6 día 95 g NaCl día 10 g sal de roca

Relacionando Na2CO3 con CaCO3: 28302

mol Na2 CO3 1 mol CaCO3 100 g CaCO3 g CaCO3 = 2,83·10 6 día 1 mol Na2 CO3 1 mol CaCO3 día

Como se trata de caliza con 85% de CaCO3: 2,83·106

g CaCO3 100 g caliza 1 t caliza t caliza = 3,33 día 85 g CaCO3 106 g caliza día

b) La disolución acuosa de cloruro sódico que se utiliza es saturada y se denomina salmuera. Sabiendo que la solubilidad en agua de NaCl a 100°C es de 39,12 g por cada 100 cm3, calcule la cantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad de salmuera requerida en el proceso. Relacionando sal de roca con agua: 3,48·10 6

g sal de roca 95 g NaCl 100 cm 3 H2 O 1 m 3 H2 O m3 H2 O = 8,45 6 3 día 100 g sal de roca 39,12 g NaCl 10 cm H2 O día

c) El NH3 (g) utilizado puede ser sintetizado mediante el proceso Haber, por reacción directa entre hidrógeno y nitrógeno en fase gaseosa a 450°C y presión elevada. Sabiendo que se trata de un equilibrio que puede ser modificado utilizando diferentes condiciones de reacción, justifíquese la presión utilizada. La reacción del proceso Haber es: N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g) Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará en el sentido en el que disminuya la presión del sistema. Para que la presión se haga menor, es preciso que disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. En este caso, el sistema se desplaza hacia la formación de NH3, ya que así pasa de 4 moléculas de gas (3 de H2 y 1 de N2) a 2 moléculas de NH3 gaseoso. d) En el método Solvay descrito anteriormente se producen, en diferentes etapas, dos compuestos químicos, que por reacción directa nos permiten generar NH3 (g) de forma diferente al proceso Haber. Indique el proceso químico que origina el NH3 (g) en el método Solvay. Se trata de la reacción entre el Ca(OH)2 obtenido en la quinta etapa y el NH4Cl obtenido en la tercera etapa: Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O

23

(O.Q.N. Burgos 1998)



10. Se analizó una aleación de plomo y plata disolviendo una muestra de 0,5000 g en 50 mL de ácido nítrico de concentración 5 M. La disolución resultante se dividió en dos porciones alícuotas de igual volumen. La primera de ellas se trató con yodato potásico en exceso y el precipitado obtenido alcanzó un peso constante de 0,6605 g. a) Determinar el porcentaje de cada metal en la aleación. Al disolver la aleación en HNO3 todo el plomo se transforma en Pb2+ (ac) y la plata en Ag+ (ac): Pb (s) + Ag (s) + HNO3 (aq) ⎯→ Pb2+ (aq) + Ag+ (aq) Al dividir en dos partes la disolución resultante de la muestra cada una contendrá la mitad de la muestra, es decir, 0,25 g de ambos metales. El tratamiento con KIO3 en exceso de una las porciones alícuota produce la precipitación de ambos metales: Pb2+ (aq) + Ag+ (aq) + KIO3 (aq) ⎯→ Pb(IO3)2 (s) + AgIO3 (s) + K+ (aq) Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones, respectivamente, se puede plantear un sistema de ecuaciones. Ecuación con la mezcla inicial: x g Ag + y g Pb = 0,25 g aleación Ecuación con el precipitado obtenido: x g Ag

1 mol Ag 1 mol AgIO3 282,9 AgIO3 + 107,9 g Ag 1 mol Ag 1 mol AgIO3

+ y g Pb

1 mol Pb 1 mol Pb(IO 3 ) 2 557 Pb(IO 3 )2 = 0,6605 g de precipitado 207,2 g Pb 1 mol Pb 1 mol Pb(IO 3 )2

⎧ 0,1742 g Ag 2 alícuota 0,3484 g Ag = ⎪x = alícuota muestra muestra ⎪⎪ Se obtiene ⎨ ⎪ 0,0758 g Pb 2 alícuota 0,1516 g Pb ⎪y = = ⎪⎩ alícuota muestra muestra

Los porcentajes en masa son: 0,3484 g Ag 100 = 69,7% Ag 0,5 g aleación

0,1516 g Pb 100 = 30,3% Pb 0,5 g aleación

b) ¿Cuál es la concentración de cada catión en la disolución de partida? [Ag+ ] = [Pb 2 + ] =

1 mol Ag+ 1000 mL disolución 0,3484 g Ag+ = 6,46·10 −2 M 1 L disolución 50 mL disolución 107,9 g Ag+ 0,1516 g Pb 2 + 1 mol Pb 2 + 1000 mL disolución = 1,46·10 −2 M 50 mL disolución 207,2 g Pb 2 + 1 L disolución

24



En la otra porción alícuota se pretendió separar ambos metales precipitando la mayor cantidad posible de uno de ellos mientras el otro permanece en disolución en su totalidad. Para ello se dispone de los siguientes reactivos precipitantes: yoduro, tiocianato y bromuro. c) ¿Cuál de los dos metales quedará en el precipitado y cuál en el filtrado? Razonar la respuesta. Constantes de solubilidad de los yoduros, tiocianatos y bromuros de plata y de plomo: Kps Plata Plomo Yoduro 3,20·10–10 8,49·10–9 Tiocianato (sulfocianuro) 2,50·10–12 2,11·10–5 –13 Bromuro 5,35·10 6,60·10–6 –8 Yodato 3,16·10 3,16·10–13 Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps. Como el producto de solubilidad de las correspondientes sales de plata es menor que el de las sales plomo (II), aquéllas precipitan antes. Agente precipitante bromuro K ps = [Br − ][Ag+ ]

[Br − ] =

→

K ps = [Br − ]2 [Pb 2 + ]

K ps [Ag ]

6,46 ·10

K ps

[Br − ] =

→

5,35·10 −13

=

+

2+

[Pb ]

−2

= 8,28·10 −12 M

6,60·10 − 6

=

1,46 ·10 − 2

= 2,13·10 − 2 M

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag+ ] =

K ps [Br − ]

=

5,35·10 −13 2,13 ·10 − 2

= 2,51·10 −11 M

Agente precipitante tiocianato K ps = [SCN− ][Ag + ]

[SCN− ] =

→

K ps = [SCN− ]2 [Pb2 + ]

K ps [Ag+ ]

[SCN− ] =

→

=

2,50·10 −12 6,46 ·10 − 2

K ps 2+

[Pb ]

=

= 3,87·10 −11 M

2,11·10 −5 1,46 ·10

−2

= 3,80·10 − 2 M

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag + ] =

K ps −

[SCN ]

=

2,50·10 −12 3,80 ·10 − 2

= 6,58·10 −11 M

Agente precipitante yoduro K ps = [I − ][Ag + ] K ps = [I − ]2 [Pb 2 + ]

→

→

[I − ] =

K ps +

[Ag ]

[I − ] =

=

3,20·10 −10 6,46 ·10 − 2

K ps [Pb 2 + ]

25

=

= 4,95·10 − 9 M

8,49·10 − 9 1,46 ·10 − 2

= 7,63·10 − 4 M



Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br−. La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es: [Ag+ ] =

K ps [I − ]

=

3,20·10 −10 7,63 ·10 − 4

= 4,19·10 − 7 M

Poniendo los resultados obtenidos en forma de tabla: Agente precipitante Bromuro Tiocianato Yoduro

[Ag+] en disolución cuando comienza a precipitar Pb2+ 2,51·10–11 6,58·10–11 4,19·10–7

El bromuro es el mejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue que cuando comienza a precipitar Pb2+ la cantidad de Ag+ en disolución sea menor. d) ¿Qué porcentaje de metal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo el yoduro, que es el menos apropiado? 0,050 L

4,19·10 −7 mol Ag+ 107,9 g Ag+ = 2,26·10 − 6 g Ag+ (en disolución ) L 1 mol Ag+

pérdidas de Ag =

2,26·10 −6 g Ag+ (en disolución) 0,3482 g Ag+ (en la muestra)

100 = 6,5·10 − 4 % (O.Q.N. Burgos 1998)

26



11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de una sustancia, por reacción de ésta con oxígeno molecular acompañada de gran desprendimiento de calor y a veces de llama, lo que justifica su nombre. Para medir los calores de combustión se emplea la bomba calorimétrica que es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostatizado, y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito. El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de temperatura con el calor desprendido en el proceso. Se queman en una bomba calorimétrica 0,2840 g de acetona líquida. La capacidad calorífica total de la bomba es de 2817 J·K–1. Durante el experimento se observa una elevación de la temperatura desde 18,57 a 20,26°C. a) Calcular el calor de combustión en la bomba calorimétrica expresado en J/g de sustancia. Como la bomba se comporta como un sistema aislado, Qsistema = 0, luego: Qabsorbido + Qcedido = 0 Qcedido = ‐ Qabsorbido = ‐ Qcombustión = k ΔT donde k es la capacidad calorífica total de la bomba Q combustión = - 2817

J (20,26 - 18,57) K = - 4760,7 J K

Relacionando el calor con la masa de acetona quemada: Q combustión =

J - 4760,7 J = -16763 g 0,2840 g

Puesto que la bomba calorimétrica, dentro de la cual se produce la combustión, es un recipiente de paredes rígidas, b) ¿qué propiedad termodinámica se mide directamente a partir del calor de combustión? En una bomba calorimétrica se mide el calor desprendido a V constante, que es igual a la variación de energía interna, QV = ΔE. c) Calcular la variación de energía interna por mol de acetona. (Justificar el signo, + ó , que corresponde a esta variación). El signo (‐) correspondiente a la variación de energía interna quiere decir que se trata de un proceso exotérmico en el que se desprende calor. ΔE = -16763

58 g C 3H6 O 1 kJ kJ J = -972,3 mol C 3H6 O g C 3H6 O 1 mol C 3H6 O 1000 J

d) Escribir la reacción que ocurre en el interior de la bomba calorimétrica, indicando el estado físico de reactivos y productos a 293,41 K. La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión de la acetona es:

C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)

27



e) ¿Hay variación de presión en el interior de la bomba calorimétrica? ¿Por qué? En la combustión de 1 mol de acetona se produce un descenso de presión en el interior de la bomba ya que se pasa de 4 moles de gas (O2) a 3 moles de gas (CO2). La relación que existe entre los calores de reacción a volumen y a presión constantes se puede establecer si se parte de la propia definición de entalpía como función transformada de Legendre respecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de la reacción, resulta: ΔrH = ΔrU + Δ(PV) Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema y admitiendo comportamiento ideal para las gaseosas: f) Calcular la entalpía molar de la reacción de combustión, ΔcH para T = 293,41 K . La ecuación de Kirchhoff permite el cálculo de la entalpía de reacción a T2 si se conoce a T1 y se dispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de la temperatura, que en este caso son de la forma Cp° = a + bT + cT2 J·K–1·mol–1 (ver tabla de datos). Δr H T 2 = Δr H T 1 + ∫ Δr C ºp dT donde Δr C ºp, i = ∑ ν iC ºp, i (productos ) − ν iC ºp, i (reactivos ) siendo νi los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos, respectivamente. Aplicando la ecuación dada: ΔrH = ΔrU + Δ(PV) = ΔrU + RTΔn Δ rH = - 972,3 kJ + (3 - 4) mol · 8,314·10 − 3

kJ kJ 293,41 K = -974,7 mol mol·K

g) Calcular la expresión de ΔrCp°, para esta reacción. Datos: Constantes a, b, c de la función Cp° = a + bT + cT2 J·K–1·mol–1 Sustancias O2 (g) CO2 (g) H2O (l) CH3COCH3 (l)

a 29,96 44,23 74,48 99,32

b·103 4,18 8,79 – –

c·105 1,67 8,62 – –

Teniendo en cuenta la reacción de combustión: C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l) Los valores para cada componente son: º 3 Cp(CO = 3 (44,23 + 8,79·10–3·T − 8,62·10–5·T2) 2) º 3 Cp(H = 3 (74,48) = 233,44 2 O) º 4 Cp(O = 4 (29,96 + 4,18·10–3·T − 1,67·10–5·T2) 2) º 1 Cp(C = 99,32 3H6 O)

sustituyendo en la ecuación: º º º Δr Cp, i = ∑ νiCp,i (productos) - νiCp,i (reactivos) Se obtiene 28



º –3 –4 –1 Δr Cp, i = 136,97 + 9,65·10 1,918·10 J·K

(O.Q.N. Burgos 1998)

29



12. La reacción del alqueno terminal A (C4H8) con ácido bromhídrico concentrado conduce a la adición de HBr al doble enlace generando un compuesto B, que presenta un grupo tercbutilo en su estructura. La reacción de B con cianuro potásico en medio ácido diluido produce el nitrilo C (C5H9N), a partir del cual se puede obtener el ácido 2,2dimetilpropanoico D (C5H10O2). a) Escribir las fórmulas y dar el nombre sistemático de todos los posibles isómeros estructurales y geométricos de A. H3C

C=C

H

CH 3 H

H

C=C

H

H3C

CH3

cis‐2‐buteno

trans‐2‐buteno

H H

H

CH2=C-CH3

C=C

CH3

CH2CH3

metilpropeno

1‐buteno

b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 35,04% de carbono, 6,57 % de hidrógeno y 58,39 % de bromo. Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos. Tomando como base de cálculo 100 g de B: 35,04 g C 6,57 g H

1 mol C = 2,920 mol C 12 g C

1 mol H = 6,57 mol H 1gH

58,39 g Br

1 mol Br = 0,731 mol Br 79,9 g Br

Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción: 2,920 mol C mol C ⎫ =4 0,731 mol Br mol Br ⎪ ⎪⎪ ⎬ → Fórmula empírica : (C 4H9Br)n 6,57 mol H mol H ⎪ ⎪ =9 0,731 mol Br mol Br ⎪⎭

c) Dibujar las estructuras de A, B, C y D. Si en la reacción entre el hidrocarburo A y el HBr se forma B que contiene el grupo t‐butilo, necesariamente, A ha de ser el metilpropeno. De acuerdo con la regla de Markownikoff, que dice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que el compuesto B es el 2‐bromo‐2‐metilpropano: 30


CH2=C - CH3 + HBr


CH3 - CBr - CH3

CH3

CH3

Compuesto A Compuesto B Los nitrilos se obtienen por reacción entre halogenuros de alquilo y cianuro de potasio: CN CH3 - CBr - CH3 + KCN

CH3 - C - CH3 + KBr CH3

CH3

Compuesto B

Compuesto C

A partir del 2,2‐dimetilpropanonitrilo se obtiene el ácido 2,2‐dimetilpropanoico: CN

COOH

CH3 - C - CH3

CH3 - C - CH3 CH3

CH3

Compuesto C

Compuesto D

Un estudiante que llevó a cabo la anterior secuencia de reacciones comenzando con 5,6 litros de A, medidos en condiciones normales de presión y temperatura, obtuvo 8,5 g de D. d) Calcular el rendimiento global del proceso. Para obtener el rendimiento del proceso es necesario calcular previamente la cantidad teórica de compuesto D que debería haber sido obtenida: 5,6 L C 4H8

1 mol C 4H8 1 mol C 5H10 O 2 102 g C 5H10 O 2 = 25,5 g C 5H10 O 2 22,4 L C 4H8 1 mol C 4H8 1 mol C 5H10 O 2

rendimiento =

8,5 g C 5H10 O 2 25,5 g C 5H10 O 2

(reales) (teóricos)

100 = 33,3%

Usando una serie similar de reacciones es posible obtener el ácido 2metilbutanoico E (C5H10O2). e) Dar la estructura de los hidrocarburos de partida que podrían ser utilizados para producir el ácido E. Partiendo del 1‐buteno y siguiendo el mismo esquema de reacciones: CH2= CH - CH2 - CH3

HBr

CH3 - CHBr - CH2 - CH3 KCN

CN

COOH

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3 (O.Q.N. Burgos 1998)

31



13. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a) Una disolución acuosa de ácido acético de concentración 0,2 M. (Ka ácido acético = 1,8·10–5) El ácido acético, CH3COOH, abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio: AcH + H2O ←⎯→ Ac− + H3O+ cuya constante de acidez es: Ka =

[Ac − ] [H3O + ] [AcH]

Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [Ac −] = [H3O+]

y

[AcH] = c − [H3O+]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: Ka =

[H3 O + ]2

c - [H3 O + ]

1,8·10 − 5 =

[H3 O + ]2

0,2 - [H3 O + ]

[H3 O + ] = 1,9·10 − 3 M

se obtiene

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,9·10–3) = 2,72 b) Una disolución preparada disolviendo 8,2 g de acetato sódico en agua destilada hasta obtener 500 mL de disolución. El acetato de sodio, CH3COONa, abreviadamente NaAc, se disuelve en agua: NaAc (s) + H2O (l) ⎯→ Na+ (aq) + Ac− (aq) La concentración de esta disolución es: [NaAc] = [Ac − ] =

8,2 g NaAc 1 mol NaAc = 0,2 M 0,5 L disolución 82 g NaAc

El ion Na+ no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte). El ion Ac− se hidroliza produciendo iones OH− según la reacción: Ac− + H2O ←⎯→ AcH + OH− Si Kw = [H3O+] [OH−], y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [AcH] = [OH−] [Ac −] = c − [OH−] siendo c la concentración inicial de NaAc. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene: Kh = Kb =

Kw Ka

(AcH)

=

[OH− ]2 c - [OH− ]

32


10 −14 1,8·10

−5

=

[OH− ]2 0,2 - [OH− ]

se obtiene


[OH− ] = 1,05·10 − 5 M

pOH =‐ log [OH−] = ‐ log (1,05·10–5) = 4,98 pH = 14 − pOH = 14 − 4,98 = 9,02 Una disolución formada por un ácido débil cualquiera (HA) y una sal del ácido con una base fuerte (NaA), se denomina disolución amortiguadora de pH y tiene la propiedad característica de manifestar pequeñas variaciones de pH por efecto de la dilución o de la adición de cantidades moderadas de ácidos o bases. El pH de este tipo de disoluciones se calcula a partir de la fórmula: pH= pKa + log [sal]/[ácido] Siendo Ka la constante de acidez del ácido HA. c) Calcule el pH de una disolución obtenida al mezclar 500 mL de la disolución del apartado a) con los 500 mL de la disolución del apartado b) Al mezclar las disoluciones de los apartados a) y b) se obtiene una disolución amortiguadora en la que las concentraciones de sal y ácido son, suponiendo volúmenes aditivos: 0,2 mol L [AcH] = [NaAc] = = 0,1 M (0,5 + 0,5) L 0,5 L

Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: pH = - log (1,8·10−5 ) + log

0,1 = 4,74 0,1

La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidad moderada, a esta disolución, provoca la reacción: NaA + HCl ⎯→ HA + NaCl Es decir, aumenta un poco la concentración del ácido débil, y disminuye la concentración de la sal. La adición de una base fuerte (por ejemplo NaOH), en cantidad moderada, provoca la reacción: HA + NaOH ⎯→ NaA + H2O Que aumenta un poco la concentración de la sal y disminuye en otro tanto la del ácido débil. d) Calcule el pH de: d1) Una disolución preparada al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a la disolución del apartado c). 10 mL de HCl 1 M proporcionan: 0,01 L HCl 1 M

1 mol HCl = 10 − 2 mol HCl 1 L HCl 1 M

Según el equilibrio propuesto en el apartado a) el HCl añadido reacciona con los iones Ac− formando AcH. De esta forma se produce tan sólo una pequeña variación del pH de la disolución. Las nuevas concentraciones al recuperarse el equilibrio son, suponiendo volúmenes aditivos: [AcH] =

(0,1 + 10 −2 ) mol = 0,1089 M (1 + 0,01) L 33


[Ac − ] =


(0,1 - 10 −2 ) mol = 0,0891 M (1 + 0,01) L

Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene: pH = 4,7 + log

0,0891 = 4,65 0,1089

d2) Una disolución obtenida al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a un litro de agua destilada. Al añadir 10 mL de HCl 1 M a 1 L de agua destilada se obtiene una disolución de HCl cuya concentración, suponiendo volúmenes aditivos, es: 1 mol HCl 1 L HCl 1 M = 9,9·10 − 3 M (1 + 0,01) L disolución

0,01 L HCl 1 M

Como el HCl es un ácido fuerte se encuentra totalmente disociado en iones, [HCl] = [H3O+] = 9,9·10–3 M pH =‐ log [H3O+] = ‐ log (9,9·10–3) = 2,004

34

(O.Q.N. Almería 1999)



14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante una valoración de oxidaciónreducción. Para ello, en primer lugar, se disuelve la muestra en un ácido fuerte, reduciendo después todo el hierro (III) a ión ferroso, utilizando un reductor adecuado. Esta disolución, se valora utilizando como reactivo un oxidante, por ejemplo dicromato potásico (disolución patrón) que vuelve a pasar todo el ion ferroso a férrico, añadiendo un indicador que nos avise de la finalización de la valoración. a) Exprese las semirreacciones de estos procesos, indicando la oxidación y la reducción, así como la reacción iónica de la valoración. Las semirreacciones son: Reducción:

2 H+ + 2 e− ⎯→ H2

Fe ⎯→ Fe3+ + 3 e− ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global: 6 H+ + 2 Fe ⎯→ 3 H2 + 2 Fe3+

Oxidación:

Reducido el Fe3+ a Fe2+, a continuación, se hace reaccionar éste con Cr2O72− de acuerdo con la reacción: Reducción:

Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Oxidación: 6 (Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e−) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global: Cr2O72− + 6 Fe2+ + 14 H+ ⎯→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O b) Se prepara una disolución patrón que contiene 4,90 g de dicromato potásico en un litro de disolución acuosa, con el fin de llevar a cabo una dicromatometría en medio ácido. Una muestra de mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte y posteriormente se trató con un reductor de Jones para reducir el hierro (III) a ion ferroso. La disolución resultante se valoró exactamente con 35,0 mL de la disolución patrón de dicromato potásico en presencia de un indicador adecuado. Exprese el resultado del análisis, en porcentaje de hierro en la muestra. La masa de Fe contenida en la muestra es: 35 mL

4,9 g K 2 Cr2 O7 1 mol K 2 Cr2 O 7 6 mol Fe 2 + 55,8 g Fe 2 + = 0,196 g Fe 2 + 1000 mL 294 g K 2 Cr2 O 7 1 mol K 2 Cr2 O 7 1 mol Fe 2 +

El porcentaje de hierro que contiene el mineral es: 0,196 g Fe2 + 100 = 39,2% 0,5 g muestra

c) Sabiendo que el potencial de reducción del sistema Cr2O72−/Cr 3+ es 1,33 V, deducir la fórmula que determina como afecta el pH en medio ácido al potencial redox de Nernst del sistema dicromato/ion crómico. La semirreacción de reducción del dicromato: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Aplicando la ecuación de Nernst

35


E = Eo -



E = 1,33 -

0,059 [Cr 3 + ]2 log 6 [Cr2 O 27 − ] [H + ]14

considerando que se trata del estado tipo o de referencia: [Cr2O72−] = [Cr3+] = 1 M Se obtiene E = 1,33 -

0,059 14 log [H+ ] 6

E = 1,33 0,138 pH d) ¿En cuanto varía el potencial del sistema dicromato/ion crómico, al aumentar el pH en una unidad? El potencial (E1) para un pH determinado es: E1 = 1,33 − 0,138 pH El potencial (E2) para un pH = (pH + 1) es: E2 = 1,33 − 0,138 (pH + 1) La variación del potencial ΔE es: ΔE = [1,33 − 0,138 (pH + 1)] − [1,33 − 0,138 pH] ΔE = 0,138 V (O.Q.N. Almería 1999)

36



15. En un matraz de un litro de capacidad, se introducen 4,4 g de CO2 y 0,6 g de C (s) a 1000°C. La reacción que tiene lugar es: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) Cuando el sistema reaccionante alcanza el equilibrio, la presión en el interior del matraz es de 13,9 atm. a) Con los datos anteriores, calcule el valor de la constante de equilibrio, ΔG° de la reacción a 1000°C y los gramos de C (s), CO2 (g) y CO (g) que hay contenidos en el matraz. En primer lugar se calcula el número de moles iniciales de cada una las sustancias: 4 ,4 g CO2

1 mol CO2 = 0,1 mol CO2 44 g CO2

0,6 g C

1 mol C = 0,05 mol C 12 g C

Para obtener el valor de ΔG° es necesario calcular previamente el valor de la constante Kp. Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C 0,05 x — 0,05 − x

CO2 0,1 x — 0,1 − x

CO — 2x 2x

El número de moles de gas en el equilibrio es: nt = (0,1 − x) + 2x = 0,1 + x Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el valor de x: 13,9 atm · 1 L = (0,1 + x) mol · 0,082

atm·L (1000 + 273) K mol·K

x = 3,32·10–2 mol transformado Este valor permite calcular las presiones parciales en el equilibrio utilizando nuevamente la ecuación de estado de los gases ideales: p CO2 =

p CO =

(0,1 - 3,32·10− 2 ) mol· 0,082 1L

(0,1 + 6,64·10− 2 ) mol· 0,082 1L

atm·L (1000 + 273) K mol·K = 6,977 atm atm·L (1000 + 273) K mol·K = 6,923 atm

La expresión de la constante Kp es: Kp =

(p CO ) 2 6,923 2 = = 6,869 p CO 2 6,977

La relación entre Kp y ΔG° viene dada por la expresión: ΔG° = ‐ RT ln Kp ΔGº = - 8,314·10 − 3

kJ kJ (1000 + 273) K · ln (6,869) = -20,4 mol mol·K

El valor de x obtenido también permite calcular las masas de sustancias presentes en el equilibrio: 37


2x mol CO = 2 (3,32·10 − 2 ) mol CO


28 g CO = 1,859 g CO mol CO

(0,05 - x) mol C = (0,05 - 3,32·10 − 2 ) mol C

12 g C = 0,202 g C mol C

(0,1 - x) mol CO2 = (0,1 - 3,32·10 − 2 ) mol CO2

44 g CO2 = 2,939 g CO2 mol CO2

La suma de estas masas coinciden con la suma de las masas de las sustancias introducidas inicialmente en el reactor. b) ¿Qué cantidad de CO2 tendría que haber introducido en el matraz para que en el equilibrio sólo queden trazas de carbono, (10–5 g)? Previamente, es necesario obtener el valor de la constante KC. La relación entre las constantes KC y Kp viene dada por la expresión: K c = K p (RT) − Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – coef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 K c = K p (RT)− Δν =

6,869 = 6,58·10− 2 0,082 · 1273

Si al alcanzarse el equilibrio sólo deben quedar 10–5 g de C: (0,05 - x) mol C = 10 −5 g C

1 mol C 12 g C

x ≅ 0,05 mol

La expresión de la constante Kc es:

Kc =

⎛ 2x ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

2

[CO]2 4x 2 = = [CO2 ] ⎛ n - x ⎞ (n - x) V ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠

siendo n la cantidad inicial de CO2 que se debería haber introducido en el matraz. Sustituyendo: 6,58·10− 2 =

4·0,052 (n - 0,05) 1

se obtiene

n = 0,202 mol CO2

44 g CO2 = 8,89 g CO2 0,202 mol CO2 1 mol CO2

c) Cuando se alcanza el equilibrio en el apartado a), ¿qué cantidad de CO tendría que introducirse en el matraz para que queden 0,36 g de carbono en equilibrio? Al alcanzarse el equilibrio del apartado a) las cantidades presentes son:

38



CO C CO2 nequilibrio 2x 0,05 − x 0,1 − x –2 En el apartado a) se ha obtenido x = 3,32·10 mol quedan 1,68·10–2 6,68·10–2 6,64·10–2 Al añadir CO, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda de tal manera que la nueva cantidad de C en el equilibrio sea 0,36 g. Sea n la cantidad, en moles, de CO que se añade al sistema en equilibrio. La nueva tabla de moles es: C CO2 CO ninicial 1,68·10–2 6,68·10–2 6,64·10–2 + n ntransformado — — 2x nformado x x — nequilibrio 1,68·10–2 + x 6,68·10–2 + x (6,64·10–2 + n) − 2x 0,36 g C

1 mol C = 3·10 − 2 mol C 12 g C

(1,68·10–2 + x) = 3·10–2 se obtiene nequilibrio

C 3,00·10–2

x = 1,32·10–2 mol

CO2 8,00·10–2

CO 4,00·10–2 + n

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 6,58·10 − 2 =

(4,00·10 −2 + n) 2 −2

(8,00·10 ) 1

3,25·10 − 3 mol CO

se obtiene

n = 3,25·10 − 3 mol CO

28 g CO = 0,911 g CO 1 mol CO

d) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a) aumentamos al doble el volumen del matraz, ¿cuál será la presión total de equilibrio y la composición en las nuevas condiciones? De acuerdo con la ley de Boyle, al duplicar el volumen del matraz a temperatura constante, la presión se hace la mitad. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, donde hay más moles de gas, de tal manera que se recupere la presión. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

C 1,68·10–2 x — 1,68·10–2 − x

CO2 6,68·10–2 x — 6,68·10–2 − x

La expresión de la constante Kc:

39

CO 6,64·10–2 — 2x 6,64·10–2 + 2x



2

⎛ nCO ⎞ ⎜ ⎟ 2 (nCO )2 V ⎠ [CO] =⎝ = Kc = [CO2 ] ⎛ nCO2 ⎞ (nCO 2 ) V ⎜ ⎟ ⎜ V ⎟ ⎝ ⎠

Sustituyendo 6,58·10 − 2 =

(6,64·10 −2 + 2x ) 2 (6,68·10 − 2 - x) 2

nequilibrio

se obtiene

x = 0,01 mol

6,80·10–3 5,68·10–2 –2 nt = 5,68·10 + 8,64·10–2 = 0,1432

8,64·10–2

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p=

0,1432 mol· 0,082

atm·L (1000 + 273) K mol·K = 7,477 atm 2L

e) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a), se introducen 4 g de He (gas inerte) y 2 g de C (s), ¿cuál será la nueva composición de equilibrio y la presión total? El efecto sobre el equilibrio: Al añadir 2 g C, no se ejerce ningún efecto sobre el equilibrio, ya que como se observa en la expresión de la constante de equilibrio, el C no interviene en la misma. Al añadir 4 g de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso. La composición del equilibrio será la misma, y aplicando la ecuación de estado del gas ideal se obtiene la nueva presión: ⎛ ⎞ 1 mol He atm·L ⎜⎜ 4 g He + 0,133 mol ⎟⎟ 0,082 (1000 + 273) K mol·K 4 g He ⎠ = 118,3 atm p= ⎝ 1L (O.Q.N. Almería 1999)

40



16. M. Faraday en 1825, al realizar la destilación fraccionada de un subproducto obtenido en la fabricación de gas de alumbrado a partir de aceite de ballena, obtuvo un hidrocarburo, que es una de las sustancias más importantes de la industria química orgánica. Actualmente, se obtiene, en primer lugar, a partir de petróleo y, en menor proporción a partir del alquitrán de hulla. Este compuesto se utiliza en la producción de polímeros y otras sustancias orgánicas. Responda a los siguientes apartados: a) La combustión de 1,482 g de este hidrocarburo produjo 1,026 g de agua y un gas que al ser absorbido en una disolución de hidróxido cálcico, se formaron 11,400 g de carbonato cálcico. Por otra parte, se determinó su masa molecular mediante el método de Dumas. Llevado a cabo el procedimiento operatorio, se obtuvo que 0,620 g del hidrocarburo en estado de vapor contenido en un matraz de 246,3 mL de capacidad, ejercieron una presión de 748 mmHg, a la temperatura de 100°C. Determine la fórmula molecular del compuesto. En primer lugar, es necesario calcular la masa molar del hidrocarburo (X) en fase gaseosa. Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales: pV = nRT → pV =

m RT → pMr = ρRT Mr

Sustituyendo se obtiene el valor de la masa molar del hidrocarburo (X): atm·L 0,620 g (100 + 273) K 0,082 g mol·K 0,2463 L = 78 Mr = 1 atm mol 748 mm Hg 760 mm Hg

Para obtener la fórmula molecular: En la combustión, todo el hidrógeno del hidrocarburo se transforma en H2O. 1,026 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 78 g X mol H =6 1,482 g X 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol X mol X

En la combustión, todo el carbono del hidrocarburo se transforma en CO2 que por reacción con Ca(OH)2 produce CaCO3. 11,400 g CaCO3 1 mol CaCO3 1 mol C 78 g X mol C =6 1,482 g X 100 g CaCO3 1 mol CaCO3 1 mol X mol X

La fórmula molecular del hidrocarburo es C6H6. La destilación del alquitrán de hulla produce cinco fracciones: 1) “Petróleo ligero" formado por una mezcla de benceno y tolueno (metilbenceno); 2) “Aceite intermedio" (fenol, cresoles y naftaleno); 3) “Aceite pesado" (cresoles impuros y fenoles); 4) “Aceite verde" (antraceno y fenantreno); y 5) “Brea”. b) Se toma una muestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C de temperatura. Alcanzado el equilibrio entre la mezcla líquida y su vapor, se analiza el líquido e indica un contenido en benceno del 86,5% (en peso). Calcule la fracción molar del benceno en la mezcla vapor a dicha temperatura. Considere al sistema bencenotolueno como una mezcla ideal. Datos (20°C): p°benceno = 75 mmHg; p°tolueno = 22 mmHg. Previamente, se calcula la fracción molar de la mezcla líquida:

41


xbenceno =

86,5 g C6H6 86,5 g C6H6


1 mol C6H6 78 g C6H6

1 mol C6H6 1 mol C7H8 + 13,5 g C7H8 78 g C6H6 92 g C7H8

=0,883

xtolueno = 1 – 0,883 = 0,117 Si se considera que la mezcla líquida es ideal, se cumple la ley de Raoult: pi = pi°·xi pbenceno = 75 mmHg (0,833) = 66,225 mmHg ptolueno = 22 mmHg (0,117) = 2,574 mmHg y la presión total que ejerce la fase vapor: ptotal = pbenceno + ptolueno = 66,225 + 2,574 = 68,799 mmHg En la mezcla vapor se cumple la ley de Dalton: pi = p·yi de donde se obtiene la composición de la fase vapor: ybenceno =

pbenceno 66,225 mmHg = =0,963 p 68,799 mmHg

La estructura de rayos X de los cristales de benceno sólido pone de manifiesto que la molécula es hexagonal plana, con longitud de enlace CC de 140 pm, intermedia entre el enlace sencillo (154 pm) y doble (133 pm). c) A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía de resonancia de la molécula de benceno: c1) La hidrogenación es el proceso de adición de H a un doble enlace. La entalpía de hidrogenación del doble enlace en el ciclohexeno es de 118,8 kJ/mol y el de un doble enlace en el 1,3ciclohexadieno es 110,9 kJ/mol. c2) El valor de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5ciclohexatrieno (de uno de sus tres dobles enlaces) puede ser estimado por extrapolación de los dos valores de las entalpías de hidrogenación anteriores. c3) La entalpía de la hidrogenación experimental del benceno a ciclohexano es de 206,3 kJ/mol. La entalpía de resonancia del benceno:

ΔH = ? Ciclohexatrieno Benceno La determinación de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5‐ciclohexatrieno se hace por extrapolación entre las entalpías de hidrogenación del ciclohexeno y del ciclohexadieno. Suponiendo una variación lineal en las entalpías de hidrogenación: ΔHhidrogenación ciclohexeno → ‐118,8 = EC=C + b ΔHhidrogenación ciclohexadieno→ 2 (‐110,9) = 2 EC=C + b Se obtiene, EC=C =‐103 y b = ‐15,8 ΔHhidrogenación ciclohexatrieno = 3 EC=C + b = 3 (‐103) − 15,8 = ‐342,8 kJ/mol 42



Dados los siguientes datos de entalpías de hidrogenación: ΔH1=-324,8 kJ

+ 3 H2

Ciclohexatrieno Ciclohexano ΔH2=-206,3 kJ

+ 3 H2

Benceno Ciclohexano La entalpía de la reacción problema es:

ΔH = ΔH1 − ΔH2 = ‐324,8 − (‐206,3) = 118,5 kJ/mol

43

(O.Q.N. Almería 1999)



17. Las reacciones de fusión nuclear consisten en la combinación de dos núcleos para formar otro núcleo con una masa mayor. Muchas reacciones de fusión liberan grandes cantidades de energía. Estas reacciones son diferentes a las de fisión nuclear utilizadas en las centrales nucleares actuales en las cuales el proceso es el contrario, es decir, un núcleo se rompe para dar varios núcleos más pequeños, aunque tienen en común con las anteriores que en algunos casos la cantidad de energía liberada también es muy alta. Si se consiguiera controlar el proceso de fusión, se produciría un avance científico y tecnológico gigantesco, ya que los reactores de fusión nuclear prometen energía virtualmente ilimitada para el futuro. La razón está en que el combustible, es decir, los isótopos del hidrógeno, existen en una cantidad prácticamente ilimitada en la Tierra. Las investigaciones llevan desarrollándose más de 40 años pero hasta el momento, desgraciadamente, el éxito no ha sido el deseado. Entre las reacciones utilizadas, una de las más prometedoras como posible fuente de energía es la que hace reaccionar un átomo de deuterio y otro de tritio para dar un átomo de helio y un neutrón: 2 3 4 1 1 H + 1 H ⎯⎯→ 2 He + 0 n + 17,6 MeV Si fuésemos capaces de aprovechar toda la energía liberada en esta reacción, un sólo kg de combustible sería suficiente para proveer de energía eléctrica a todos los hogares de la Región de Murcia durante algo más de un mes (*). (*) Estimación aproximada tomando 1.100.000 habitantes y 300.000 hogares, cada uno con un consumo medio de 300 kW·h al mes. Datos: E = 13,6 Z2/n2 (eV), donde E representa la energía del electrón, Z es el número atómico y n el nivel energético correspondiente. Suponiendo que fuese aplicable el modelo atómico de Bohr para la descripción de todos los electrones implicados, determine: a) La diferencia entre el momento angular del electrón de los isótopos de hidrógeno y el de los electrones del átomo de helio. Según el 1er postulado de Bohr: mvr =n

h 2π

En todas las especies n = 1: mvr =

h 2π

En cualquier caso se cumple que para el momento angular, L: ΔL = L He − L H =

h h − = 0 2π 2π

b) De toda la energía desprendida, ¿cuál es el porcentaje debido a la energía electrónica? Aplicando el modelo de Bohr la energía para cada electrón de los componentes de la reacción es: E He = -13,6

EH = -13,6

2 Z He 2 nHe

= -13,6

22 = -54,4 eV 12

Z H2 12 = -13,6 = -13,6 eV nH2 12

La variación de energía electrónica del proceso de fusión es: 44



ΔEelectrónica = ΔEHe ‐ ΔEH Sustituyendo: Eelectrónica = 2(‐54,4 eV) − 2(‐13,6 eV) = ‐81,6 eV La energía desprendida en el proceso de fusión es: Efusión = ‐17,6·106 eV La relación entre ambas es: ΔE electrónica - 81,6 eV = 100 = 4,6 ·10 − 4 % 6 E fusión - 17,6·10 eV

c) ¿Qué relación existe entre la velocidad de los electrones en el helio y la que poseen el electrón del deuterio y del tritio? Calcule cuantitativamente dicha relación. En el modelo de Bohr: m v2 1 Z e2 ⎫ = ⎪ r 4 πε0 r 2 ⎪ Z e2 1 ⎪ → = v ⎬ 2 h ε0 e2 n ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪⎭

No existe diferencia entre las velocidades de los electrones de cualquiera de los isótopos del H. La relación entre dichas velocidades en los dos átomos viene dada por: ZHe e 2 1 2 h ε0 n

Z v He = = He = 2 2 ZH vH ZH e 1 2 h ε0 n

d) ¿Qué relación existe entre el radio de la órbita de los electrones en los átomos de helio, deuterio y tritio? Sustituyendo el valor obtenido para v en el apartado anterior en la expresión del primer postulado de Bohr se obtiene: 1⎫ ⎪ 2 h ε0 e n ⎪ h2 ε 0 ⎪ n2 ⎬ →r = 2 π Z m e ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪ ⎭ v=

Z e2

2

No existe diferencia entre los radios de cualquiera de los isótopos del H, ya que todos poseen idéntico valor de Z. La relación entre los radios de las órbitas en el átomo de He y el de H viene dado por:

45


h2 ε 0

rHe Z π m e2 = He 2 rH h ε0 ZH π m e

2

n2 = n2


ZH 1 = Z He 2 (O.Q.N. Murcia 2000)

46



18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyo principal componente es sulfuro de cinc), según el proceso: sulfuro de cinc + oxígeno ⎯→ óxido de cinc + dióxido de azufre [1] dióxido de azufre + oxígeno ⎯→ trióxido de azufre [2] trióxido de azufre + agua ⎯→ ácido sulfúrico [3] ¿Cuántos kilogramos de blenda, con un 53 % de sulfuro de cinc se necesitan para obtener 200 kg de ácido sulfúrico 3,15 M? Densidad del ácido sulfúrico: 1,19 g·cm–3. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso y la reacción global son: 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g) 2 SO3 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ 2 H2SO4 (aq) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ZnS (s) + 2 O2 (g) + H2O (l) ⎯→ ZnO (s) + H2SO4 (aq) El número de moles de H2SO4 que contiene la disolución ácida (llamando DH2SO4 a ésta): 200 kg DH2 SO 4

10 3 g DH2 SO 4 1 cm 3 DH2 SO 4 3,15 mol H2 SO 4 = 529,4 mol H2SO 4 1 kg DH2 SO 4 1,19 g DH2 SO 4 10 3 cm 3 DH SO 2

4

Relacionando H2SO4 con ZnS: 529,4 mol H2SO 4

1 mol ZnS 97,4 g ZnS 1 kg ZnS = 51,6 kg ZnS 1 mol H2SO 4 1 mol ZnS 10 3 g ZnS

Relacionando con ZnS blenda del 53% de riqueza: 51,6 kg ZnS

100 kg blenda = 97,3 kg blenda 53 kg ZnS

b) ¿Qué volumen ocupa el oxígeno necesario en la primera etapa, o de tostación, medido a 20°C y 3 atm? Relacionando blenda con O2: 97,3 kg blenda

103 g blenda 53 g ZnS 1 mol ZnS 3 mol O2 = 794,1 mol O2 1 kg blenda 100 g blenda 97,4 g ZnS 2 mol ZnS

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (20 + 273) K mol·K = 6360 L O2 3 atm

794,1 mol· 0,082

c) ¿Cuál es la molalidad y tanto por ciento en peso del ácido sulfúrico obtenido? Tomando como base de cálculo 1000 cm3 de disolución: 3 3,15 mol H2SO 4 1 cm DH2 SO 4 98 g H2SO 4 100 = 25,9% H2 SO 4 10 3 cm 3 DH SO 1,19 g DH2 SO 4 1 mol H2SO 4 2

4

47



La cantidad de disolvente contenida en 1000 cm3 de disolución es: 10 3 cm3 DH2 SO 4

1,19 g DH2 SO 4 3

1 cm DH2 SO 4

- 3,15 mol H2SO 4

98 g H2SO 4 = 881,3 g H2 O 1 mol H2SO 4

mol 3,15 mol H2SO 4 = 3,57 1 kg H2 O kg 881,3 g H2 O 1000 g H2 O

d) En la reacción [2] se observa que si la concentración inicial de dióxido de azufre se duplica, manteniendo constante la de oxígeno, la velocidad de reacción se multiplica por 8, mientras que si se mantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad de reacción se triplica. Calcule el orden de la reacción. La ecuación general de velocidad para la reacción [2] viene dada por la expresión: r = k [SO2]a [O2]b llamando x = [SO2] e y = [O2] r1 = k xa yb = r r2 = k (2x)a yb = 8r r3 = k xa (3y)b = 3r Calculando r2 /r1 8r k (2x) a y b = → 23 = 2a → a = 3 r k x a yb

Calculando r3 /r1 3r k x a (3y)b = → 31 = 3b → b = 1 a b r kx y

El orden total de la reacción es: a + b = 3 + 1 = 4 e) Si los valores de las constantes de velocidad de la reacción [2] son 0,55 a 600 K y 1,5 a 625 K, respectivamente, expresadas en las mismas unidades, ¿cuál es la energía de activación de la reacción en el intervalo de temperaturas considerado? Considerando la ecuación de Arrhenius: k = k0 e

E − A RT

⎧ T1 = 600 K → k 1 = 0 ,55

y aplicándola a dos temperaturas diferentes: ⎨

⎩ T2 = 625 K → k 2 = 1,5

−

EA

k e RT1 k1 = 0 =e E k2 − A RT1 k0 e

EA R

⎛ 1 1 ⎜⎜ − T1 ⎝ T2

⎞ ⎟⎟ ⎠

48



se obtiene ln

k1 E A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ = k2 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠

Sustituyendo los valores dados: ln

0,55 EA 1 ⎞ ⎛ 1 = ⎜ ⎟ 1,5 8,3144·10− 3 ⎝ 625 600 ⎠

La energía de activación de la reacción es: EA = 125,1 kJ/mol (O.Q.N. Murcia 2000)

49



19. El fosgeno (COCl2) nombre trivial del cloruro de carbonilo, es un gas incoloro, de olor sofocante, que licua a 8°C. Fue descubierto por Davy en 1812. Debido a su gran reactividad resulta extremadamente tóxico por inhalación (reacciona con el agua dando cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono) aunque no parezca inmediatamente irritante, provocando edemas pulmonares, característica que lo hace muy apropiado como arma química, de ahí su empleo como gas de combate durante la 1ª Guerra Mundial. También presenta aplicaciones industriales; así, se emplea para la preparación de isocianatos, destinados a la fabricación de poliuretanos, y para la síntesis de colorantes derivados del trifenilmetano. A 900°C de temperatura y 1,3 atmósferas de presión, el fosgeno contenido en un recipiente herméticamente cerrado está parcialmente disociado, coexistiendo en equilibrio con monóxido de carbono y cloro molecular. En esas condiciones la densidad del fosgeno es 0,725 g·L–1. Determine: a) El grado de disociación en las condiciones de presión y temperatura dadas. La ecuación química correspondiente a la reacción de disociación del fosgeno es: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Escribiendo la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, : ninicial ntransformado nformado nequilibrio

COCl2 CO n — nα — — nα nα n − nα = n (1 − α) nt = n (1 − α) + nα + nα = n (1 + α)

Cl2 — — nα nα

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales al fosgeno: p COCl2 =

n (1 - α) RT m R T ρR T = (1 - α) = (1 - α) V Mr V Mr

Por otra parte, aplicando la ley de Dalton se obtiene: p COCl2 = p · y COCl2 = p

n (1 - α) 1- α = p n (1 + α) 1+ α

Igualando ambas expresiones se puede obtener el valor del grado de disociación: α=

pCOCl2 Mr ρR T

g mol -1 = - 1 = 0,846 → α = 84,6% g atm·L 0,725 · 0,082 1173 K L mol·K 1,3 atm · 99

b) Las concentraciones de cada una de las especies químicas presentes en la mezcla gaseosa. Aplicando la ley de Dalton se calculan las presiones parciales en el equilibrio: p CO = p Cl2 = p·y CO = p p COCl2 = p·y COCl2 = p

nα 0,846 = 1,3 = 0,596 atm n (1 + α) 1 + 0,846

n (1 - α) 1 - 0,846 = 1,3 = 0,109 atm n (1 + α) 1 + 0,846

50



Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtienen las concentraciones de las especies en el equilibrio: [CO] = [Cl2 ] =

[COCl2 ] =

p CO = RT

p COCl2 RT

=

0,596 atm = 6,19·10 − 3 M atm·L 0,082 1173 K mol·K

0,109 atm = 1,13·10 − 3 M atm·L 1173 K 0,082 mol·K

c) El valor de la constante Kp, suponiendo comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. La constante Kp: Kp =

p CO · p Cl 2 p COCl 2

=

0,596 2 = 3,26 0 ,109

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura), ¿qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio? Según la ley de Boyle, si se reduce el volumen a la tercera parte manteniendo constante la temperatura, la presión se triplica. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la presión, es decir, en el sentido en el que descienda el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de fosgeno. Previamente, se calcula el valor de la constante Kc: Kc =

[CO] [Cl2 ] (6,19·10 −3 ) 2 = = 3,39·10 −2 [COCl2 ] 1,13·10 − 3

Se construye la tabla de concentraciones correspondiente al nuevo equilibrio. Debido a la reducción del volumen a un tercio del anterior, los valores iniciales son el triple que los obtenidos en el apartado b): cinicial ctransformado cformado cequilibrio

COCl2 3 (1,13·10−3) — x 3,39·10–3 + x

CO 3 (6,19·10–3) x — 1,857·10–2 − x

Cl2 3 (6,19·10–3) x — 1,857·10–2 − x

Sustituyendo en la expresión de Kc: 3,39·10 − 2 =

(1,857·10 −2 - x)2 3,39·10 − 3 + x

se obtiene

x = 3,4·10 − 3 mol

Las nuevas concentraciones son: [CO] = [Cl2] = 1,857·10–2 − 3,4·10–3 = 1,517·10–2 M

[COCl2] = 3,39·10–3 + 3,4·10–3 = 6,79·10–3 M

51



e) ¿Cómo afectaría, a este nuevo equilibrio, la adición al sistema de 1 mol de He, manteniendo constantes tanto su volumen como su temperatura? Al añadir 1 mol de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso, permaneciendo inalterable el equilibrio. (O.Q.N. Murcia 2000)

52



20. En la vida diaria son muy diversos los procesos que implican un flujo de electrones, desde el fenómeno de un relámpago hasta la pilas que hacen funcionar radios, relojes o marcapasos. También un flujo de cargas hace posible el funcionamiento del sistema nervioso en los animales. La electroquímica es la rama de la química que estudia la interacción entre la electricidad y la materia. En base a sus conocimientos de electroquímica y por aplicación de la ecuación de Nernst y leyes de Faraday, conteste a las siguientes cuestiones: a) A concentraciones equimoleculares de Fe2+(aq) y Fe3+(aq), ¿cuál debe ser la concentración de Ag+(ac) para que el potencial de la pila galvánica formada por los pares Ag+(aq)/Ag (s) y Fe3+(aq)/Fe2+(aq) sea igual a cero? Datos: E°(Ag+/Ag) = 0,799 V; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V. La notación abreviada de la pila es: Fe2+(aq) / Fe3+(aq) // Ag+ (aq) / Ag (s) ánodo cátodo Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e−

(oxidación)

−

Ag+ + e ⎯→ Ag (reducción) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Fe2+ + Ag+ ⎯→ Fe3+ + Ag El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo − Eánodo º Epila = (E ºAg + /Ag - EFe )3+ /Fe 2 +

0,059 [Fe 3 + ] log n [Fe 2 + ][Ag+ ]

sustituyendo 0 = (0,799 - 0,771) log

1 +

[Ag ]

=

0,028 0,059

1 0,059 log 1 [Ag + ] se obtiene

[Ag+ ] = 0,335 M

b) Determine la constante de equilibrio a 25°C para la reacción: Fe2+ (aq) + Ag+ (aq) ⎯→ Fe3+ (aq) + Ag (s) Datos: E°(Ag+/Ag) = 0,799 V; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V. Cuando Epila = 0, la reacción se encuentra en equilibrio. 0 = (0,799 - 0,771) -

log K =

0,028 0,059

0,059 log K 1

se obtiene

K = 2,98

53



c) Cuando se añade mercurio líquido en exceso a una disolución acidificada de Fe3+(aq) de concentración 1 mM se comprueba que, una vez alcanzado el equilibrio, el 94,6% del hierro inicial se ha reducido hasta Fe2+(aq). Calcule E° para el par Hg22+(aq)/Hg (l) suponiendo que la disolución se encuentra a 25°C y que la única reacción que se produce es: Hg (l) + Fe3+ (aq) ⎯→ Hg22+ (aq) + Fe2+ (aq) Dato: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V. La ecuación química ajustada es: 2 Hg (l) + Fe3+ (aq) ⎯→ Hg22+ (aq) + Fe2+ (aq) Las cantidades en el equilibrio son: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

Fe3+ Hg22+ –3 10 — x — — ½ x ½ x 10–3 − x x = 0,946·10–3 5,40·10–5 4,73·10−4

Fe2+ — — x x 9,46·10–4

La pila es: Hg (l) / Hg22+(aq) // Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) ánodo cátodo 2 Hg ⎯→ Hg22+ + 2 e−

(oxidación)

−

2 Fe3+ + 2 e ⎯→ 2 Fe2+ (reducción) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 Hg + 2 Fe3+ ⎯→ Hg22+ + 2 Fe2+ El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo − Eánodo 2+ 2 2+ ⎞ - 0,059 log [Fe ] [Hg2 ] º º Epila = ⎛⎜ EFe ⎟ 3+ 2+ - E 2+ /Fe Hg2 /Hg ⎠ 2 ⎝ [Fe 3 + ]2

Como la reacción se encuentra en equilibrio, Epila = 0: −4 2 −4 ⎞ - 0,059 log (9,64·10 ) (4,73·10 ) º 0 = ⎛⎜ 0,799 - EHg ⎟ 2+ /Hg ⎠ 2 2 ⎝ (5,4·10 −5 )2

º = 0,796 V . Se obtiene, EHg 2+ /Hg 2

54



d) Sabiendo que en medio ácido el par MnO42− (aq)/MnO4− (aq) tiene un potencial E° =0,56 V, ¿qué fuerza electromotriz estándar tendrá esta semipila en medio básico? La semirreacción es: MnO42− (aq) ⎯→ MnO4− (aq) + e−

(oxidación)

Como se observa, la reacción no depende de la acidez del medio, luego el potencial permanece constante. e) Un electrodo de hidrógeno (pH2 = 0,9 atm) se sumerge en una disolución en la que existe un electrodo de referencia cuyo potencial es de 0,3 V; al conectar ambos electrodos a través de un puente salino se obtiene una pila de 0,689 V de fem. Calcular el pH de la disolución. La pila es: H2 (g, 0,9 atm) / H+(x M) // Mref+ (aq) / M ánodo cátodo H2 ⎯→ 2 H+ + 2 e−

(oxidación)

M+(ref) + e−⎯→ M(ref) (reducción) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2 + 2 M+(ref) ⎯→ 2 H+ + M(ref) El potencial de la pila se calcula mediante la expresión: Epila = Ecátodo − Eánodo º E pila = (E ref - EHº + /H ) 2

0 ,059 [H + ]2 log 2 pH2

Teniendo en cuenta que EHº + /H = 0, se obtiene 2

1 ⎛ ⎞ º Epila = Eref - 0,059 ⎜ log [H+ ] - log pH2 ⎟ 2 ⎝ ⎠ º Epila - Eref

0,059

= pH +

1 log pH2 2

º ⎛ E pila - E ref 1 pH = ⎜ - log pH2 ⎜ 0,059 2 ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

sustituyendo ⎛ 0,689 - 0,3 1 ⎞ pH = ⎜⎜ - log (0,9) ⎟⎟ = 6,62 0,059 2 ⎝ ⎠ (O.Q.N. Murcia 2000)

55



21. En la química del nitrógeno, y en general, en la química de los compuestos covalentes, el concepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas, igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existen compuestos de nitrógeno en todos los estados de oxidación formales entre 3 y +5, y óxidos de nitrógeno en cada uno de los cinco estados de oxidación de +1 a +5. El óxido de nitrógeno (I) (también conocido como óxido nitroso o protóxido de nitrógeno fue el primer anestésico sintético que se descubrió y el primer propulsor para aerosoles comerciales; sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno (II) (también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno (IV) que son contaminantes atmosféricos a concentraciones elevadas. A 25°C y 1 atm, el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, se descompone rápidamente en el intervalo entre 30 y 50°C, según la siguiente reacción en la que intervienen los tres óxidos de nitrógeno mencionados: 3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g) a) Dibuje las estructuras de Lewis correspondientes a estos tres óxidos de nitrógeno. :

:

NO: :

: O :: N : O :

: :

:

: N :: O :

: :

: N :: O :

NO2:

: O : N :: O :

:N

: :

: N :: N :: O :

:::

:

:

N2O: N:O:

b) Indique y justifique la geometría molecular del óxido nitroso y del dióxido de nitrógeno. De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos: El N2O posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E0 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 0 = 2. Con ese número estérico le corresponde una distribución lineal de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir pares solitarios sobre el átomo central, la geometría molecular es lineal. El NO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular. c) Indique y justifique el momento dipolar que presentan estos tres óxidos de nitrógeno. Tanto el NO como el N2O poseen un único dipolo entre los átomos de N y O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Ambas moléculas son polares. N

μ

μ

O N=N O El NO2 posee dos dipolos iguales entre el átomo de N y los átomos de O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Como la 56



molécula presenta geometría molecular angular la resultante de dichos vectores es distinta de cero. La molécula es polar. O

N

μ

O

d) Determine la Kp de la reacción a 25°C suponiendo un comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. Datos (25°C) NO (g) N2O (g) NO2 (g) ΔHf° (kJ·mol–1) 90,2 82,0 33,2 S° (J·K–1·mol–1) 210,6 219,7 235,0 Suponga que los valores de ΔHf° y S° no varían con la temperatura. La constante Kp puede calcularse a partir de la expresión: ΔG° = ‐ RT ln Kp y el valor de ΔG° puede obtenerse mediante: ΔG° = ΔH° Δ T ΔS° Considerando la reacción 3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g) ⎛ 33,2 kJ 82,0 kJ ⎞ ⎛ 90,2 kJ ⎞ ⎟⎟ - ⎜ 3 mol NO ΔHo = ⎜⎜1 mol NO 2 + 1 mol N2 O ⎟ = -155 ,4 kJ mol NO mol N O mol NO ⎠ 2 2 ⎠ ⎝ ⎝ ⎛ 0 ,2350 kJ 0 ,2197 kJ ⎞ ⎛ 0,2106 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ - ⎜ 3 mol NO + 1 mol N2 O ΔS º = ⎜⎜1 mol NO 2 ⎟ = - 0,1771 K·mol NO 2 K·mol N2 O ⎠ ⎝ K·mol NO ⎠ K ⎝

ΔG o = - 155,4 kJ - 298 K

-0,1771 kJ = -102,6 kJ K

por lo tanto ⎛ ΔGº ⎞ ⎛ ⎞ - (-102,6) 17 ⎟ = exp ⎜ ⎟ K p = exp ⎜ ⎜ 8,314·10 − 3· 298 ⎟ = 9,75·10 ⎜ RT ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

e) Calcule la presión total, una vez alcanzado el equilibrio, después de introducir 1 mol de óxido nítrico en un reactor cerrado de 2 litros a 25°C. Como Kp es muy grande, quiere decir que el equilibrio se encuentra desplazado completamente hacia la derecha. Por cada mol de NO que se transforma, se forman 1/3 mol de N2O y 1/3 mol de NO2, por lo que número de moles de mezcla es 2/3. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p·2 L =

2 atm·L mol · 0,082 298 K 3 mol·K

Se obtiene, p = 8,15 atm.

57



f) Razone cualitativamente cómo influirían en la descomposición del óxido nítrico el volumen y temperatura del reactor del caso anterior. Según la ley de Boyle, si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante, disminuye la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la presión, es decir, desplazándose en el sentido en el aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio. El equilibrio se desplaza hacia la formación de NO. Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un proceso exotérmico (ΔH < 0), el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la formación de NO. Ambas modificaciones NO favorecen la descomposición del NO. g) Para esta reacción se encuentra experimentalmente que, en el intervalo de 0 a 1000°C, existe una relación lineal entre el log Kp y la inversa de la temperatura absoluta según la ecuación: log Kp = m (1/T) + c; donde m y c son constantes, siendo m = ΔH°/(2,303 R), R la constante de los gases y ΔH° la variación de entalpía estándar de la reacción. Calcule el valor de Kp a 800°C. Dato: R= 8,314 J·K–1·mol–1. Planteando la ecuación para dos temperaturas diferentes se obtiene: ⎫ - ΔHº 1 +c⎪ 2,303 R T1 ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ º - ΔH 1 + c⎪ = ⎪⎭ 2,303 R T2

log K p1 =

log K p 2

→

log

K p1 K p2

=

ΔHº ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟ 2,303 R ⎝ T2 T1 ⎟⎠

⎧ T1 = 25º C = 298 K → K p1 = 9,75 ·1017 ⎪⎪ Sustituyendo, ⎨ ⎪ T = 800º C = 1073 K → K = ? p2 ⎪⎩ 2 log

9,75·10 17 - 155400 ⎛ 1 1 ⎞ = ⎟ ⎜ K p2 2,303 · 8,314 ⎝ 1073 298 ⎠

Se obtiene, K p2 = 2,08·10−2 . Valor concordante con lo justificado en el apartado anterior al considerar un aumento de la temperatura. (O.Q.N. Barcelona 2001)

58



22. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático de masa molecular 90 constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y su nombre vulgar proviene de su existencia en la leche agria. En la década de 1920, Meyerhoff demostró que en la contracción de los músculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, se transforma el glucógeno en ácido láctico. Su determinación en los deportistas es de gran interés al existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculos humanos. Una muestra de 3,52 mg de ácido láctico se quemó en un tubo de combustión en presencia de una corriente de oxígeno seco. De los incrementos de peso en los tubos de adsorción se dedujo que se habían formado 5,15 mg de dióxido de carbono y 2,11 mg de agua. a) Deduzca la fórmula molecular del ácido láctico. Para obtener la fórmula molecular del ácido láctico (AcL): En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O. mol H 2,11·10 −3 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g AcL =6 mol AcL 3,52·10 − 3 g AcL 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol AcL

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2. 5,15·10 −3 g CO 2 1 mol CO 2 1 mol C 90 g AcL mol C =3 mol AcL 3,52·10 − 3 g AcL 44 g CO 2 1 mol CO 2 1 mol AcL

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia. 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 90 g AcL - ⎜ 3 mol C + 6 mol H ⎟ mol O 1 mol C 1 mol H ⎠ 1 mol O ⎝ =3 1 mol AcL 16 g O mol AcL

La fórmula molecular del ácido láctico es C3H6O3. b) Indique razonadamente la hibridación y los tipos de enlace que presentan cada uno de los átomos de carbono de la molécula del ácido láctico. Los átomos de carbono con: ⎧⎪hibridación sp 3 ⎩⎪4 enlaces σ

enlaces sencillos presentan ⎨

⎧hibridación sp2 ⎪⎪ enlaces dobles presentan ⎨3 enlaces σ ⎪1 enlace π ⎪⎩ H sp sp

3

C

2

HOOC

sp

3

OH

CH3

59

HH π σ σ O σ σ σ H-C-C-C σσ σ σ σ σ O-H H O-H



c) Si el ácido láctico se hace reaccionar con un compuesto A en medio anhidro se obtiene el lactato de 2propenilo (lactato de alilo). Represente y nombre el compuesto A. Se trata de una reacción de esterificación: Ácido láctico + compuesto A ⎯→ lactato de 2‐propenilo + agua O CH3-CH-C = O-CH2-CH=CH2 OH

El compuesto A debe ser el 2propen1ol, CH2OHCH=CH2. d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentan isomería geométrica y cuáles isomería óptica. Isómeros del 2‐propen‐1‐ol CHOH=CHCH3 1‐propen‐1‐ol Ciclopropanol Este isómero presenta isomería geométrica H C=C HO

HO

H CH3

H

H C=C CH3

cis

trans

CH2=COHCH3 1‐propen‐2‐ol Este isómero NO presenta isomería geométrica

CHOCH2CH3 propanal

CH3OCH=CH2 metoxieteno o metiletenil éter Este isómero NO presenta isomería geométrica

CH3COCH3 propanona o acetona

NINGUNO de los compuestos anteriores presenta isomería óptica ya que no tienen átomos de carbono con los cuatro sustituyentes distintos. e) En los hidroxiácidos, la presencia de grupos carboxilo e hidroxilo en la misma molécula puede dar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares (lactidas) dependiendo de la posición de los grupos hidroxilo y carboxilo. En el caso del ácido láctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dos moléculas de ácido láctico entre sí. Escriba y ajuste la reacción correspondiente.

60


CH3-CHOH COOH

HOOC HOHC-CH 3

CH3-CH-O-C=O O=C-O-HC-CH3

61


+ 2 H2 O

(O.Q.N. Barcelona 2001)



23. La mayoría de los nutrientes alimenticios básicos provienen directa o indirectamente de las plantas, siendo éstas, por tanto, la fuente primaria de energía de todo el mundo animal. El ciclo alimenticio depende de la asimilación por las plantas de dióxido de carbono, agua, minerales y energía solar, y su posterior transformación en compuestos orgánicos. Las reacciones responsables de la transformación compleja de energía radiante en energía química son conocidas con el nombre de fotosíntesis, la cual es realizada por organismos fotosintéticos como las plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes, absorben la energía solar que se emplea para sintetizar glucosa (C6H12O6) a partir de dióxido de carbono y agua, liberándose oxígeno como producto de la reacción. a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo de magnesio está unido a un anillo tetrapirrólico de clorina. ¿Cuál es la masa molecular de una clorofila que contiene un 2,72% de magnesio? 100 g clorofila 24,3 g Mg 1 mol Mg g = 893,4 2,72 g Mg 1 mol Mg 1 mol clorofila mol

b) Escriba y ajuste la reacción de obtención de la glucosa que tiene lugar en la fotosíntesis de las plantas verdes. La ecuación química ajustada de la fotosíntesis es: hν 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯⎯ ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)

c) Calcule la energía, en kJ, necesaria para la producción de 1 g de glucosa teniendo en cuenta que el rendimiento energético del proceso es de un 70%. Datos (25°C) CO2 (g) H2O (l) C6H12O6 (s) ΔHf° (kJ/mol) 393,5 285,5 1274,4 La entalpía de reacción correspondiente a la formación de la glucosa puede calcularse a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ΔHrº = ΣΔHºf

º (productos) - ΣΔHf (reactivos)

=

⎡ - 1274 ,4 kJ 0 kJ ⎤ = ⎢1 mol C 6H12 O 6 + 6 mol O 2 ⎥mol C 6H12 O 6 mol O 2 ⎦ ⎣

⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ kJ - ⎢6 mol H2 O + 6 mol CO 2 ⎥ = 2801,4 mol H2 O mol CO2 ⎦ mol C 6H12 O 6 ⎣

La energía para producir 1 g de glucosa: 1 g C 6H12 O 6

1 mol C 6H12 O 6 2801,4 kJ = 15,6 kJ 180 g C 6H12 O 6 mol C 6H12 O 6

Como el rendimiento energético es del 70%: 15,6 kJ (útiles)

100 kJ (teóricos) = 22,2 kJ 70 kJ (útiles)

62



Los enfermos de diabetes sufren una alteración del metabolismo normal de la glucosa que les impide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos niveles anormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlar frecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizado implantado en la piel basado en la reacción enzimática siguiente en la que la glucosa se transforma en ácido glucónico: glucosaoxidasa ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ C6H12O7 + H2O2 C6H12O6 + H2O + O2 ⎯⎯ El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celda electrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0,6 V, medido frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamente proporcional a la concentración de glucosa presente. d) Escriba y ajuste la semirreacción que se produce en el ánodo de la celda electrolítica.

La reacción que tiene lugar siempre en el ánodo de una celda es una oxidación: H2O2 ⎯→ O2 + 2 H++ 2 e− e) Calcule la cantidad de glucosa que reacciona en el biosensor si durante una hora la intensidad circulante en la celda electrolítica se mantuviera constante a 1,5 A. Dato: 1 Faraday = 96485 C. La cantidad de corriente que atraviesa el biosensor es: 1,5·10 − 6 A· 3600 s

1 C 1 Faraday = 5,6·10 − 8 Faraday 1 A·s 96485 C

Teniendo en cuenta que un Faraday se corresponde con la carga de un mol de electrones, la relación entre éstos y la glucosa es: 5,6·10 − 8 mol e −

1 mol H2 O 2 1 mol C 6H12 O6 180 g C 6H12 O 6 = 5·10 − 6 g C 6H12 O 6 1 mol H2 O 2 1 mol C 6H12 O 6 2 mol e − (O.Q.N. Barcelona 2001)

63



24. Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestre formando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente por carbonato de magnesio y carbonato de calcio. El análisis de los componentes minoritarios y mayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución y precipitación selectivas. Para la determinación del calcio, una vez separada la sílice y los iones metálicos trivalentes, se procede a la precipitación de dicho ion como oxalato de calcio, pudiendo utilizar para ello una disolución de oxalato de sodio y ajustando adecuadamente el pH del medio. El oxalato de calcio se disuelve a continuación en un medio ácido fuerte de sulfúrico, y se valora la disolución final resultante con permanganato de potasio. a) Calcule el pH de una disolución de oxalato de sodio 0,1 M. En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmente protonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida son suficientemente distintas. Datos: ácido oxálico (etanodioico): pKa1 = 1,3; pKa2 = 4,3. Los equilibrios de disociación del ácido oxálico son: H2C2O4 + H2O ←⎯→ HC2O4− + H3O+

Ka1 = 10–1,3 = 5·10–2

HC2O4− + H2O ←⎯→ C2O42− + H3O+

Ka2 = 10–4,3 = 5·10–5

El Na2C2O4 se disuelve en agua y se disocia según: Na2C2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (aq) + 2 Na+ (aq) El ion sodio no se hidroliza por ser el ácido conjugado la base fuerte NaOH, mientras que el ion oxalato de hidroliza según las ecuaciones: C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4− + OH−

Kb2 = Kw/5·10–5 = 2·10–10

HC2O4− + H2O ←⎯→ H2C2O4 + OH−

Kb1 = Kw/10–1,3 = 2·10–13

Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−. Después de aplicar los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [HC2O4−] = [OH−] Por otro lado, teniendo en cuenta que el valor de Kb2 es muy pequeño puede considerarse que la cantidad de HC2O4− formado es despreciable frente a la cantidad de C2O42− inicial. Así pues, en el equilibrio: [C2O42−]0 = [C2O42−] Por lo tanto, se obtiene: K b1 =

[OH − ]2 [C 2 O 24 − ]

Sustituyendo 2·10 −10 =

[OH− ]2 0,1

[OH− ] = 4,47·10− 6 M

se obtiene

pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (4,47·10–6) = 5,35 Teniendo en cuenta que pH + pOH =14:

pH = 14 − 5,35 = 8,65 64



b) Determine la solubilidad, en mg·L–1, del oxalato de calcio en agua. (Oxalato de calcio: pKps = 8,6) Si s es la solubilidad, en mol/L, del CaC2O4, en el equilibrio: CaC2O4 (s) ←⎯→ C2O42− (aq) + Ca2+ (aq) [C2O42−] = [Ca2+] = s Aplicando la ley del equilibrio químico: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = s2 = 10–8,6 se obtiene s = K ps = 10 − 8,6 = 5,01·10 − 5 M 5,01·10 −5 mol CaC 2 O 4 128 g CaC 2 O 4 10 3 mg CaC 2 O 4 mg CaC2 O 4 = 6,4 L 1 mol CaC 2 O 4 1 g CaC 2 O 4 L

c) ¿Cuál debe ser el pH máximo de una disolución acuosa para poder disolver completamente 10 mg de oxalato de calcio en 1 litro de dicha disolución? El CaC2O4 se disuelve en agua y se disocia según: CaC2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (aq) + Ca2+ (aq) [C2O42−] = [Ca2+] =

10·10 −3 g CaC 2 O 4 1 mol CaC 2 O 4 = 7,8 ·10 −5 M L 128 g CaC 2 O 4

Con estos valores el producto iónico es menor que Kps. Por tanto, el CaC2O4 no se disolverá a menos que se añada un ácido que permita eliminar iones C2O42− del medio, con formación de iones HC2O4−. La máxima cantidad de C2O42− que puede existir en disolución se obtiene por medio del producto de solubilidad del CaC2O4: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 10–8,6 = 2,5·10–8 Se obtiene [C2O42−] =

2,5·10 −9 7,8·10 −5

= 3,2·10 − 5 M

[HC2O4−] se obtiene realizando un balance de materia: [C2O42−]0 = [C2O42−] + [HC2O4−] = 7,8·10−5 M [HC2O4−] = 7,8·10−5 ‐ 3,2·10−5 = 4,6·10−5 M Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−. K b2 = 2 ·10−10

C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4− + OH− K b2 =

[OH − ] [HC 2 O −4 ] [C 2 O 24 − ]

Sustituyendo los valores obtenidos se obtiene: 65


[OH− ] = 2·10 −10

3,2·10 −5 4,6·10 − 5


= 1,4 ·10 −10 M

pOH = ‐ log [OH−] = 1,4·10–10 = 9,86 Teniendo en cuenta que pH + pOH =14: pH = 14 − 9,86 = 4,14 d) Un oxalato se valora, en un medio ácido fuerte de sulfúrico, con permanganato de potasio mediante una reacción de oxidaciónreducción en la que se forma dióxido de carbono y manganeso (II). Escriba y ajuste la reacción química. Las semirreacciones son: 5 (C2O42− ⎯→ 2 CO2 + 2 e−)

2 (MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Reacción global:

oxidación reducción

5 C2O42− + 2 MnO4− + 16 H+ ⎯→ 10 CO2+ 2 Mn2+ + 8 H2O e) Una muestra de 0,2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En la valoración final se consumen 22,3 mL de una disolución de permanganato de potasio 0,0212 M. Calcule el contenido de calcio en la muestra, expresado como porcentaje de carbonato de calcio. Llamando DMnO − a la disolución de MnO4− y relacionando éste con C2O42−: 4

22,3 mL DMnO − 4

0,0212 mol MnO −4 5 mol C 2 O 24 − 10 3 mL DMnO − 4

2 mol MnO −4

= 1,18·10 − 3 mol C 2 O 24 −

Relacionando C2O42− con CaCO3: 1,18·10 − 3 mol C 2 O 24 −

riqueza =

1 mol Ca 2 + 1 mol CaCO 3

1 mol C 2 O 24 − 1 mol Ca 2 +

= 1,18·10 − 3 mol CaCO 3

1,18·10 −3 mol CaCO3 100 g CaCO3 100 = 50,5% CaCO 3 0,2342 g dolomita 1 mol CaCO3

f) Una disolución, ajustada a pH = 7, contiene Ca (II) 0,01 M y Mg (II) 0,01 M. Justifique si es posible precipitar el 99,9% del calcio sin que lo haga el magnesio, cuando se utiliza oxalato de amonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varía significativamente). Oxalato de magnesio: pKps = 4,1. En primer lugar se calcula la [Ca2+] en disolución: [Ca2 + ] =

0,1 0,01 M = 10 − 5 M 100

La [C2O42−] en ese instante es: Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 2,5·10–9 66


[C 2 O 24 − ] =

2,5·10 −9 10 −5


= 2,5·10 − 4 M

El producto de solubilidad del MgC2O4 viene dado por: MgC2O4 (s) ←⎯→ Mg2+ (aq) + C2O42− (aq) Kps = [C2O42−] [Mg2+] = 10–4,1 = 7,94·10–5 Para que se forme un precipitado de MgC2O4 es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que el correspondiente Kps: [C2O42−] [Mg2+] > Kps

(2,5·10–4) (0,01) = 2,5·10–6 < 7,94·10–5

Al no alcanzarse con esa concentración de oxalato el producto de solubilidad del MgC2O4, es posible precipitar el 99,9% de Ca2+ sin que precipite el Mg2+. (O.Q.N. Barcelona 2001)

67



25. El sistema amortiguador CO2 / HCO3− controla eficazmente las variaciones de pH en sangre. Este sistema amortiguador de tanta importancia para mantener el valor fisiológico del pH se puede expresar de acuerdo con el equilibrio: CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− +H3O + La mayoría del ácido presente en la sangre y en el citoplasma se encuentra como CO2, no como H2CO3. La capacidad amortiguadora de este sistema se debe a que un porcentaje elevado del mismo se encuentra en forma de sal (HCO3−) y la cantidad relativamente baja de la forma ácida aumenta con rapidez cuando el medio se hace básico. Existe, además, un equilibrio entre el CO2 disuelto en sangre y el CO2 presente en el aire alveolar del pulmón que viene dado por: [CO2]disuelto = k·pCO2 donde k = 3,01·10–2 (factor de solubilidad) cuando las concentraciones se expresan en mM y la presión parcial de CO2 (pCO2) en mm Hg. Sabiendo que una sangre de pH 7,4 tiene una reserva alcalina de 27,1 mM de CO2 total, calcular la concentración de las formas ácida y básica del amortiguador. Datos: Para el ácido carbónico en sangre pKa = 6,1. Se denomina reserva alcalina a la suma de las concentraciones de las formas ácida y básica, expresadas como concentración total de CO2. La expresión de la constante de equilibrio es: Ka =

[HCO 3− ] [H3O + ] = 10 − 6,1 = 7,94·10 − 7 [CO 2 ]dis

La reserva alcalina es: [CO2]total = [CO2]dis + [HCO3−] por lo tanto, [HCO3−] = [CO2]total − [CO2]dis = 2,71·10–2 M − [CO2]dis pH = 7,4 por lo tanto,

[H3O+] = 10–7,4 = 3,98·10–8 M

sustituyendo los valores de [HCO3−] y [H3O+] en la expresión de la constante de equilibrio: 7,94·10 − 7 =

(2,71·10 −2 - [CO 2 ]dis ) 3,98·10 −8 [CO 2 ]dis

Se obtienen [CO2]dis = 1,29·10–3 M [HCO3−] = 2,58·10–2 M b) Calcular para la sangre anterior, la presión parcial de CO2 disuelto en el alveolo pulmonar. Sabiendo que: [CO2 ]dis = k·pCO2 p CO 2 =

[CO2 ]dis 1,29·10 −3·10 3 = = 43 mm Hg k 3,01·10 − 2

68



c) Un deportista realiza un esfuerzo físico, como consecuencia del cual la presión alveolar de CO2 desciende a 34 mm Hg. Averiguar en estas condiciones el pH de su sangre si su reserva alcalina es de 27,1 mM de CO2 total. [CO2 ]dis = k·pCO2 = 3,01·10−2·34 = 1,023 mM = 1,023·10−3 M

[HCO3−] que se obtiene a partir de la reserva alcalina es: [HCO3−] = [CO2]total − [CO2]dis = 2,71·10–2 − 1,023·10–3 = 2,61·10–2 M sustituyendo los valores de [HCO3−] y [CO2]dis en la expresión de la constante de equilibrio se obtiene [H3O+]: 7,94·10 − 7 =

2,61·10 −2 1,023·10 − 3

[H3O + ]

Se obtiene, [H3O+] = 3,12·10–8 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (3,12·10–8) = 7,51 d) Algunos fármacos provocan un aumento en la frecuencia de la respiración (hiperventilación), lo que da lugar a una condición conocida como alcalosis respiratoria (pH de la sangre superior a 7,45). En primeros auxilios se hace respirar al paciente dentro de una bolsa de papel. Explicar por qué este tratamiento es efectivo, qué equilibrios están involucrados e indicar su efecto sobre el pH de la sangre. Al respirar dentro de una bolsa de papel aumenta la presión parcial del CO2, y por tanto, aumenta [CO2]dis. De acuerdo con el principio de Le Châtelier y según el equilibrio: CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− + H3O+ el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya [CO2]dis. Este valor se hace menor si la reacción se desplaza hacia la formación de [HCO3−] y [H3O+]. Por lo tanto, el pH de la sangre se hace menor y la alcalosis desaparece. (O.Q.N. Oviedo 2002)

69



26. El Texaco es un proceso de oxidación parcial, destinado a la producción de hidrógeno para síntesis de amoníaco, en el que se hace reaccionar octano gaseoso con oxígeno puro. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: C8H18 + 4 O2 ⎯→ 8 CO + 9 H2

(reacción A)

C8H18 + 8 O2 ⎯→ 8 CO2 + 9 H2 (reacción B) Con los datos que se indican a continuación, calcula por cada 100 mol de octano que reaccionan: a) La cantidad de oxígeno consumido, si el 90% del octano se oxida según la reacción A. Reacción A → 90 mol C 8H18 Reacción B → 10 mol C 8H18

4 mol O2 ⎫ = 360 mol O2 ⎪ 1 mol C 8H18 440 mol O2 ⎪ ⎬→ 100 mol C 8H18 8 mol O2 ⎪ = 80 mol O2 ⎪⎭ 1 mol C 8H18

b) La composición de los gases resultantes, si no se emplea exceso de oxígeno. 8 mol CO ⎧ ⎪90 mol C 8H18 1 mol C H = 720 mol CO 8 18 ⎪⎪ Reacción A → ⎨ ⎪ 9 mol H2 ⎪90 mol C 8H18 = 810 mol H2 1 mol C 8H18 ⎩⎪ 8 mol CO2 ⎧ ⎪10 mol C 8H18 1 mol C H = 80 mol CO2 8 18 ⎪⎪ Reacción B → ⎨ ⎪ 9 mol H2 ⎪10 mol C 8H18 = 90 mol H2 1 mol C 8H18 ⎪⎩

Cantidad total de gases = 720 + 810 + 80 + 90 = 1700 mol La composición de la mezcla es: 720 mol CO 100 = 42,4% mol CO 1700 mol mezcla (810 + 90) mol H2 100 = 52,9% mol H2 1700 mol mezcla 80 mol CO2 100 = 4,7% mol CO2 1700 mol mezcla

c) La composición de los gases resultantes, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario). Por cada 100 moles de C8H18, si se utiliza un exceso de O2 del 50%: 440 mol O2

(necesario)

50 mol O 2 (exceso) = 220 mol O2 100 mol O2 (necesario)

(exceso)

Cantidad total de gases = 1700 mol (mezcla anterior) + 220 mol (exceso) = 1920 mol La composición de la mezcla es: 70



720 mol CO 100 = 37,5% mol CO 1920 mol mezcla (810 + 90) mol H2 100 = 46,9% mol H2 1920 mol mezcla 80 mol CO 2 100 = 4,2% mol CO2 1920 mol mezcla 660 mol O 2 100 = 11,5% mol O2 1920 mol mezcla

d) El calor total desprendido en el apartado a), si el proceso ocurriese a 25°C. Entalpías de formación estándar a 25°C, ΔfHm° (kcal/mol): C8H18 CO2 CO 59,740 94,052 26,416 Considerando 100 moles de mezcla. Reacción A: - 26 ,416 kcal ⎞ ⎛ - 59,74 kcal ⎞ kcal ⎛ ⎟ = -151,588 ΔHºA = ⎜ 8 mol CO ⎟ - ⎜⎜1 mol C 8H18 mol CO ⎠ ⎝ mol C 8H18 ⎟⎠ mol C 8H18 ⎝

QA =

-151,588 kcal 90 mol C 8H18 = -13643 kcal mol C 8H18

Reacción B: ⎛ - 94 ,052 kcal ⎞ ⎛ - 59,74 kcal ⎞ kcal ⎟⎟ = -692 ,676 ⎟⎟ - ⎜⎜1 mol C 8H18 ΔHBº = ⎜⎜ 8 mol CO 2 mol CO mol C H mol C 8H18 2 8 18 ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

QB =

-692,676 kcal 10 mol C 8H18 = -6927 kcal mol C 8H18

Q = QA + QB = 20570 kcal e) La temperatura de los gases finales, si el reactor en el que se realizan funciona adiabáticamente, de forma que las pérdidas de calor a través de sus paredes se pueden considerar despreciables. El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C. Capacidades caloríficas molares, Cp,m (cal·mol–1·K–1): C8H18 CO2 CO O2 H2 H2O (l) H2O (g) 42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67 Un esquema del proceso sería: C8H18 500°C O2 25°C

H2, CO, CO2

REACTOR

T°C

71



En un reactor adiabático, el calor intercambiado con el entorno es cero. En este caso, el balance de energía puede aplicarse considerando que el calor sensible necesario para llevar los reactivos hasta la temperatura de reacción (25°C) es igual al calor sensible necesario para llevar los productos desde la temperatura de reacción hasta a temperatura final. Esto puede resumirse, para los 100 moles de C8H18, con la siguiente expresión:

( (ΔH

nC 8H18 ΔHºC 8H18 + C p (C - nCO 2

º CO 2

8 H18 )

)

(

)

ΔT + nO 2 ΔHºO 2 + C p (O ) ΔT -

)

2

)

(

+ C p (CO ) ΔT - nH2 ΔHHº 2 + C p (H ) ΔT - nCO ⎛⎜ ΔHºCO + C p (CO) ΔT ⎞⎟ = 0 2 2 ⎝ ⎠

sustituyendo ⎡ cal 42,0 cal ⎞⎤ ⎢100 mol C 8H18 ⎛⎜ - 59740 + (500 - 25) K ⎟ ⎥ + mol·K mol ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 11,5 cal 7,8 cal ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎛ ⎞⎤ + (T - 25) K ⎟ ⎥ - + ⎢440 mol O 2 ⎜ 0 + (25 - 25) K ⎟⎥ − ⎢80 mol CO 2 ⎜ - 94052 mol·K mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 7,5 cal 7,4 cal ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎛ ⎞⎤ (T - 25) K ⎟⎥ = 0 + ⎢900 mol H2 ⎜ 0 + (T - 25) K ⎟⎥ − ⎢720 mol CO ⎜ - 26416 + mol mol·K mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ ⎣

se obtiene, T = 1763°C. f) La temperatura de los gases finales, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario). El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C. Este apartado es igual al anterior, teniendo en cuenta que al final sobra O2

( (ΔH

nC 8H18 ΔHºC 8H18 + C p (C - nCO 2

º CO 2

8 H18 )

)

(

)

ΔT + nO 2 ΔHºO 2 + C p (O ) ΔT -

)

2

)

(

+ C p (CO ) ΔT - nH2 ΔHHº 2 + C p (H ) ΔT - nCO ⎛⎜ ΔHºCO + C p (CO) ΔT ⎞⎟ = 0 2 2 ⎝ ⎠

sustituyendo ⎡ cal 42,0 cal ⎞⎤ ⎢100 mol C 8H18 ⎛⎜ - 59740 + (500 - 25) K ⎟⎥ + mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ ⎢660 mol O 2 ⎣

7,8 cal ⎛ ⎞⎤ (T - 25) K ⎟⎥ - ⎜0 + mol·K ⎝ ⎠⎦

⎡ cal 11,5 cal 7,4 cal ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎛ ⎞⎤ - ⎢80 mol CO 2 ⎜ - 94052 (T - 25) K ⎟⎥ - ⎢900 mol H2 ⎜ 0 + (T - 25) K ⎟⎥ - + mol mol·K mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ cal 7,5 cal ⎛ ⎞⎤ - ⎢720 mol CO ⎜ - 26416 (T - 25) K ⎟⎥ = 0 + mol mol·K ⎝ ⎠⎦ ⎣

Se obtiene, T = 1270°C.

72



g) A efectos de ahorro energético, el calor de los gases del apartado e) se aprovecha en una caldera para producir vapor de agua. En la caldera, que opera a presión de 1 bar, se introducen 32 kg de agua a 10°C y los gases se enfrían hasta 200°C. ¿Se produce vapor saturado o sobrecalentado? Justifica la respuesta numéricamente. vapor saturado = H2O (g) + H2O (l) a 100°C vapor sobrecalentado = H2O (g) a más de 100°C (Calor latente de ebullición del agua a 100°C: ΔvapHm = 540 cal/g) Hay que comparar el calor desprendido por los gases al enfriarse desde 1763°C a 200°C con el absorbido por el H2O al calentarse desde 10°C a 100°C y posteriormente vaporizarse. Calor desprendido por los gases: Q gas = [nCO 2 C p (CO

2)

+ nH2 C p (H

+ nCO C p (CO) ] ΔT

2)

siendo, ΔT = 1763°C − 200°C = 1563°C = 1563 K Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5) 1563 = 2,03·107 cal Calor absorbido por el H2O: QH2 O = Q1 + Q 2 = mH2 O C p (H

2 O)

ΔT + mH2 O ΔHvap

siendo, ΔT = 100°C − 10°C = 90°C = 90 K Q1 = mH2 O C p (H

2 O)

ΔT = 32000 g H2 O

1 cal 90 K = 2,88 ·10 6 cal g H2 O·K

representa el calor sensible necesario para calentar el H2O (l). Q2 = mH2 O ΔHvap = 32000 g H2 O

540 cal = 1,73 ·10 7 cal g H2O

representa el calor latente necesario para vaporizar el H2O (l). QH2 O = 2,88 ·10 6 cal + 1,73 ·10 7 cal = 2,02·10 7 cal

Como se observa, Qgas > QH2 O , lo que quiere decir que todo el H2O (l) se ha convertido en vapor, por lo tanto se tiene vapor sobrecalentado. h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario)? Justifica la respuesta numéricamente. Este apartado es idéntico al anterior, pero considerando también el O2 en exceso. Calor desprendido por los gases: Q gas = [n CO2 C p (CO ) + nH2 C p (H ) + n CO C p (CO) + n O2 C p (O ) ] ΔT 2

2

2

siendo, ΔT = 1270°C − 200°C = 1070°C = 1070 K Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5 + 660·7,8) 1070 = 1,94·107 cal El calor desprendido por el H2O es el mismo que el calculado en el apartado anterior: QH2 O = 2,02·107 cal.

Como se observa, en este caso se tiene que Qgas < QH2 O , lo que quiere decir que todo el H2O (l) no ha podido convertirse en vapor, por lo tanto se tiene una mezcla de: 73



H2O (g) + H2O (l) a 100°C = vapor saturado (O.Q.N. Oviedo 2002)

74



27. El N2O5 (g) se descompone en fase gaseosa, según la reacción: N2O5 (g) ⎯→ NO2 (g) + NO3 (g) se han obtenido los siguientes datos cinéticos: Temperatura 25°C Experimento

1

55°C

2

3

4

Tiempo 0 h 6,1 h 0 h 6,1 h 0 min 8,2 min pN2O5/Torr 350 175 500 250 350 175 Observando los datos de la tabla, conteste a las siguientes cuestiones: Para una reacción genérica:

0 min 500

8,2 min 250

a A + b B + … ⎯→ Productos la velocidad de reacción instantánea viene dada por la expresión: 1 d[A] 1 d[B] r === .... a dt b dt Para calcularla es preciso conocer la variación de la concentración de reactivo con el tiempo. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, se suele utilizar la denominada velocidad de reacción promedio en un intervalo de tiempo Δt, definida como: 1 Δ [A] r == .... a Δt a) Calcule la velocidad de reacción promedio para los cuatro experimentos, expresándola en mol·L–1·min–1. En primer lugar, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, se convierten las presiones parciales en concentraciones: [N2 O5 ] =

pN2 O 5 RT

=

350 Torr

1 atm 760 Torr

atm·L 0,082 (25 + 273) K mol·K

= 1,88·10− 2

mol L

Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene: Exp t / min [N2O5]·103 / mol·L–1

1

2

3

4

0

366

0

366

0

8,2

0

8,2

18,8

9,42

26,9

13,5

17,1

8,56

24,5

12,2

Aplicando la ecuación: r1 = -

1 Δ [N2 O 5 ] (9,42·10 −3 - 18,8 ·10 −3 ) == 2,57 ·10 − 5 mol·L−1 ·min −1 a Δt 366

Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene: Temperatura Experimento r·/ mol·L–1·min–1

25°C 1 2,57·10–5

55°C

2 3,68·10–5

75

3 1,04·10–3

4 1,49·10–3



b) La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos se suele expresar mediante leyes empíricas de velocidad. Una ecuación cinética de este tipo expresa la velocidad de reacción (r) en función de las concentraciones de los reactivos y de una constante denominada constante cinética o constante de velocidad (k). Para nuestra reacción, los datos cinéticos indican que se trata de una reacción de orden 1. Escríbase la ley empírica de velocidad e indíquese justificadamente las unidades que tendrá la constante de velocidad. Si se trata de una reacción de orden 1, la ley de velocidad viene dada por la expresión: r = k [N2O5] Las unidades de la constante de velocidad k en este caso son: k=

r mol·L −1 ·min −1 = = min−1 [N2 O5 ] mol·L −1

c) A partir de dicha ley, sustituyendo la velocidad de reacción por r = -

d[A] se obtiene una dt

ecuación cinética diferencial. La ecuación diferencial es: k [A] = -

d [A] dt

d [A] = - k dt [A]

ln

[A] = -k t [A]0

d) Calcule el valor de la constante de velocidad a 25°C y 55°C, utilizando los valores de las velocidades promedio. Las constantes son: k 25º C =

k 55º C =

r 2,57 ·10 −5 mol·L−1·min −1 = = 1,8 ·10 − 3 min−1 [N2 O5 ] (9,42 ·10 − 3 + 18,8 ·10 − 3 ) −1 mol·L 2 r 1,04 ·10 −3 mol·L−1 · min −1 = = 8,1 ·10 −2 min−1 [N2 O5 ] (17,1 ·10 − 3 + 8,56 ·10 − 3 ) −1 mol·L 2

Más correcto sería obtener el valor de la constante de velocidad a partir de la ecuación de velocidad: [A]0 [A] k= t - t0 ln

ln k 25º C = ln k 55º C =

18,8 · 10 −3 9,42 · 10 − 3 = 1,9 · 10 − 3 min−1 366 - 0 17,1 · 10 −3 8,56 · 10 − 3 = 8,4 · 10 −2 min−1 8,2 - 0

76



e) La ley de Arrhenius recoge la dependencia de la constante de velocidad (k) con la temperatura: k = Ae

−

EA RT

Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad a 85°C. (R = 8,314 J·mol–1·K–1) Aplicando logaritmos a la ecuación: ⎛ E ⎞ k = A exp ⎜ - A ⎟ ⎝ RT ⎠

ln k = ln A -

se obtiene

EA RT

Sustituyendo en la ecuación los valores de k y T y resolviendo el correspondiente sistema: ⎧⎪ T1 = 25 o C = 298 K ⎨ ⎪⎩k 1 = 1,9 ·10 − 3 min −1

EA ⎧ −3 ⎪ln (1,9 ·10 ) = ln A - 8,314 · 298 ⎪⎪ ⎨ ⎪ EA ⎪ln (8,4 ·10 − 2 ) = ln A 8,314 · 328 ⎩⎪

⎧⎪ T2 = 55 o C = 328 K ⎨ ⎪⎩k 1 = 8,4 ·10 −1 min −1

se obtiene, EA = 102636 J·mol–1 y A= 1,86·1015 min–1. Sustituyendo estos valores en la ecuación de Arrhenius se obtiene la constante de velocidad a 85°C: k 85º C

J ⎛ ⎞ 102636 ⎜ ⎟ ⎛ EA ⎞ 15 −1 mol ⎟ = 1,97 min−1 = A exp ⎜ ⎟ = 1,86·10 min exp ⎜ J RT ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (273 + 85) K ⎟ ⎜ 8,314 mol·K ⎝ ⎠ (O.Q.N. Oviedo 2002)

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28. El hidrógeno se puede obtener por reacción de un metal activo con ácido clorhídrico. Para ello se tratan 327 g de cinc del 90% de pureza con una disolución de ácido clorhídrico del 40% de riqueza en peso y densidad 1,198 g/mL. Para estar seguros de la completa disolución del cinc, el ácido clorhídrico se utiliza en un 25% en exceso sobre el teóricamente necesario. a) Escribir y ajustar la reacción que tiene lugar. La ecuación química ajustada es: 2 HCl (aq) + Zn (s) ⎯→ ZnCl2 (aq) + H2 (g) b) Calcular el volumen de disolución de ácido clorhídrico que se ha utilizado y el que ha reaccionado con el cinc. El número de moles de Zn puro contenidos en la muestra es: 327 g muestra

90 g Zn 1 mol Zn = 4,5 mol Zn 100 g muestra 65,4 g Zn

Relacionando Zn con disolución de HCl del 40% (DHCl): 4,5 mol Zn

2 mol HCl 36,5 g HCl 100 g DHCl 1 mL DHCl = 685,5 mL HCl 40% 1 mol Zn 1 mol HCl 40 g HCl 1,198 g DHCl

Teniendo en cuenta que se utiliza un exceso del 25% de: 685,5 mL DHCl

25 mL DHCl (exceso) = 171,3 mL HCl 40% (exceso) 100 mL DHCl (teórico)

Sumando ambos volúmenes: 685,5 mL (teórico) + 171,3 mL (exceso) = 856,8 mL HCl 40% c) El hidrógeno obtenido en el proceso anterior se recoge en un recipiente indeformable, en el que previamente se ha hecho vacío, a 27°C y 684 mm de Hg. Calcular el volumen del recipiente. Relacionando Zn con H2: 4,5 mol Zn

1 mol H2 = 4 ,5 mol H2 1 mol Zn

El volumen del recipiente será el volumen que ocupe el gas y se calcula por medio de la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (27 + 273) K mol·K = 123 L 1 atm 684 mm Hg 760 mm Hg

4,5 mol · 0,082

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d) En el mismo recipiente que contiene el hidrógeno se introducen 4,2 moles de selenio y se calienta la mezcla a 1000 K produciéndose el siguiente equilibrio: Se (g) + H2 (g) ←⎯→ H2Se (g) cuya Kp = 5,0 a 1000 K. Determinar las presiones parciales de los gases y la presión total del recipiente en el equilibrio. Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

Se 4,2 x — 4,2 − x

H2 4,5 x — 4,5 − x

H2Se — x x

Calculando previamente Kc: K c = K p (RT) − Δν = 5 (0,082·100 0) = 410

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – Σcoef. esteq. reactivos gas = 1 − 2 = ‐1 ⎛x⎞ ⎜ ⎟ Vx [H2Se] ⎝V⎠ = = Kc = (4,5 - x) (4,2 - x) [H2 ] [Se] ⎛ 4,5 - x ⎞ ⎛ 4 ,2 - x ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ V ⎠⎝ V ⎠ 410 =

123 x (4,5 - x) (4,2 - x)

se obtiene

x = 3,34 mol

Aplicando la ecuación de estado del gas ideal se calculan las presiones en el equilibrio: pH 2 =

p Se =

(4,5 - 3,34) mol·0,082 123 L (4,2 - 3,34) mol·0,082

pH2 Se =

123 L

atm·L 1000 K mol·K = 0,775 atm atm·L 1000 K mol·K = 0,575 atm

atm·L 1000 K mol·K = 2,225 atm 123 L

3,34 mol·0,082

ptotal = 0,775 atm + 0,575 atm + 2,225 atm = 3,575 atm (O.Q.N. Tarazona 2003)

79



29. El NH3 se obtiene mediante el proceso de HaberBosch según la reacción: 1 3 N2 (g) + H2 (g) ←⎯→ NH3 (g) ΔH° = 46,91 kJ/mol 2 2 a) Completa el siguiente cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema los siguientes cambios: Cambio Cantidad de N2 Cantidad de H2 Cantidad de NH3 Aumento de temperatura Aumento de presión Adición de N2 Adición de H2O Adición de catalizador Al aumentar la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de N2 y H2. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 aumentan mientras que la cantidad de NH3 disminuye. Al aumentar la presión y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la presión. El sistema se desplaza en el sentido en el disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. Se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad de NH3 aumenta. Al añadir N2 y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma N2 añadido. El sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio la cantidad de N2 aumenta y la de H2 disminuye mientras que la cantidad de NH3 aumenta. Adición de H2O, suponiendo que se trata de H2O (g) a volumen constante, se comporta como un inerte que no interviene en el equilibrio y el sistema no se desplaza en ningún sentido. El único efecto visible es un aumento de la presión total por adición de un nuevo componente gaseoso. Otra posibilidad es que se trate de H2O (l) con lo que el NH3 se disuelve en ésta y para que se recupere el equilibrio el sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al añadir un catalizador se aceleran tanto la reacción directa como la reacción inversa por lo que se alcanza el equilibrio en menos tiempo pero el sistema no se desplaza en ningún sentido. Cambio Aumento de temperatura Aumento de presión Adición de N2 Adición de H2O Adición de catalizador

Cantidad de N2 aumenta disminuye aumenta constante constante

80

Cantidad de H2 aumenta disminuye disminuye constante constante

Cantidad de NH3 disminuye aumenta aumenta constante constante



b) Si Kp = 656 a 723 K ¿Cuál es el valor de KC para la reacción a 723 K? La relación entre las constantes de equilibrio viene dada por la expresión: K c = K p (RT) − Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – Σcoef. esteq. reactivos gas = 1 − 2 = ‐1 K c = K p (RT) = 656 (0,082·723) = 38892

c) ¿Aumentará o disminuirá el valor de Kp si la temperatura baja a 500 K? Al disminuir la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades (presiones) de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad (presión) de NH3 aumenta. Como: Kp =

(pNH3 )

(pN2 )0 ,5 (pH2 )1,5

de acuerdo con lo expuesto, aumenta el valor de la constante de equilibrio. d) Calcula el valor de Kp a 723 K, para la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g) La constante K'p es: ⎛ (pNH3 ) K'p = =⎜ 3 ⎜ (p ) 0 ,5 (p )1,5 (pN2 ) (pH2 ) H2 ⎝ N2 (pNH3 ) 2

2

⎞ ⎟ = (K ) 2 = 656 2 = 4,3·10 5 p ⎟ ⎠

El nitrato de amonio es un sólido blanco cristalino, obtenido por reacción entre el NH3 (ac) y el HNO3 (ac) a temperatura ambiente, que se utiliza como fertilizante nitrogenado y explosivo. Se disuelven 2,00 g de nitrato de amonio en agua, enrasando en un matraz aforado de 500 mL. e) Calcula la molaridad de la disolución. 2 g NH4NO 3 1 mol NH4NO 3 1000 mL disolución = 0,05 M 500 mL disolución 80 g NH4NO3 1 L disolución

f) Escribe la reacción que se produce. La ecuación química ajustada es: HNO3 (aq) + NH3 (aq) ⎯→ NH4NO3 (aq) g) Calcula el pH de la disolución. Constante de basicidad: Kb (amoníaco) = 1,8·10–5. El NH4NO3 al disolverse en agua: NH4NO3 (s) ⎯→ NH4+ (aq) + NO3− (aq) El ion nitrato no se hidroliza ya que procede del ácido nítrico (ácido fuerte). El ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco que se hidroliza de acuerdo con la reacción: 81



NH4+ (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (aq) + H3O+ (aq) Si Kw = [H3O+] [OH−] y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [NH3] = [H3O+]

y

c = [NH3] + [NH4+]

siendo c la concentración inicial de NH4+. Además, [NH3] << [NH4+], por ser un ácido muy débil, luego c ≅ [NH4+] Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante: Kh =

Kw K b(NH 3 )

=

[NH 3 ] [H3 O + ] [NH +4 ]

=

[H3 O + ]2

+

c - [H3 O ]

≅

[H3 O + ]2 c

se obtiene [H3O + ] = c

Kw K b(NH3 )

= 0,05

1·10 −14 1,8·10 −5

= 5,3·10 − 6 M

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (5,3·10–6) = 5,28 En la descomposición térmica del nitrato de amonio fundido, a 250260°C, se obtiene agua y un gas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso), caracterizado por sus leves propiedades anestésicas. h) Escribe y ajusta la reacción que tiene lugar. La ecuación química ajustada es: NH4NO3 (l) ⎯→ N2O (g) + 2 H2O (g) i) Indica los estados de oxidación del nitrógeno de todos los compuestos que intervienen en la reacción. Estados de oxidación del nitrógeno: NH4+

x + 4 (+1) = +1

x = 3

NO3−

x + 3 (‐2) = ‐1

x = +5

N2O

2x + 1 (‐2) = 0

x = +1 (O.Q.N. Tarazona 2003)

82



30. En una reciente actuación, el equipo de policía forense de la serie televisiva C.S.I., fue requerido para investigar y aclarar la muerte de una víctima presuntamente ahogada en alta mar durante un crucero vacacional. Entre las pruebas periciales realizadas al cadáver se le practicó un completo análisis de sangre que mostró la presencia de un compuesto A que normalmente suele estar ausente. Mediante un análisis cualitativo se detectó que el compuesto contenía carbono e hidrógeno y dio pruebas negativas de halógenos, nitrógeno y azufre. Por razones de rapidez en la solución del caso no se llegó a realizar ensayo alguno para el oxígeno. Por otra parte, en la determinación cuantitativa a partir de la combustión de 33 mg del compuesto se obtuvieron 63 mg de dióxido de carbono y 39,1 mg de agua. a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto? Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos: Todo el C contenido en la muestra por combustión se transforma en CO2. 63 mg CO2

1 mol CO2 1 mol C = 1,432·10− 3 mol C 10 mg CO2 44 g CO2 1 mol CO2 1 g CO2 3

1,432·10− 3 mol C

12 g C 103 mg C = 17,2 mg C 1 mol C 1 g C

Todo el H contenido en la muestra por combustión se transforma en H2O. 39,1 mg H2 O

1 mol H2 O 2 mol H = 4,344·10− 3 mol H 18 g H O 1 mol H O 10 mg H2 O 2 2 1 g H2 O 3

4,344·10− 3 mol H

1 g H 10 3 mg H = 4,3 mg H 1 mol H 1 g H

Si el compuesto contenía O, éste se calcula por diferencia. 33 mg compuesto − (17,2 mg C + 4,3 mg H) = 11,5 mg O 11,5 mg O

1 g O 1 mol O = 7,188·10 − 4 mol O 10 3 mg O 16 g O

Relacionando los moles de átomos de cada elemento con la menor de estas cantidades se obtiene la fórmula empírica: mol C ⎫ ⎪ mol O ⎪ 7,188·10 mol O ⎬ → Fórmula empírica : (C2H6 O)n 4,344·10 − 3 mol H mol H ⎪ =6 mol O ⎪⎭ 7,188·10 − 4 mol O 1,432·10 −3 mol C −4

=2

83



La determinación de la masa molecular del compuesto por Espectrometría de Masas, indicó que la fórmula molecular es la misma que la empírica. b) Escribir todos los isómeros del compuesto y nombrarlos, indicando el tipo de función orgánica que representan. Al ser las fórmulas molecular y empírica idénticas quiere decir que n = 1. Con la fórmula molecular C2H6O existen dos isómeros: CH3CH2OH

CH3OCH3

Etanol o alcohol etílico

Metoximetano o dimetiléter

Presenta el grupo funcional:

Presenta el grupo funcional:

–O–H (hidroxi)

–O– (oxi)

El compuesto A se sometió a los siguientes ensayos: Con sodio metálico reaccionó violentamente desprendiéndose un gas que en un futuro próximo será la alternativa energética al petróleo. Su oxidación con dicromato de potasio en medio ácido (H2SO4) lo transformó en otro compuesto, B, que es soluble en disolución de hidrógenocarbonato de sodio. La reacción, en medio ácido y calentando, de los compuestos A y B originó otro nuevo compuesto, C, que no posee propiedades ácidas ni básicas y cuya fórmula molecular es C4H8O2. c) Escribir las reacciones que tienen lugar en los tres ensayos anteriores e indicar cuál es la estructura del compuesto A de acuerdo con la interpretación de los procesos a los que ha sido sometido. El gas desprendido que será la alternativa energética del petróleo en un futuro próximo es el hidrógeno. De los dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reacciona violentamente con sodio y desprende hidrógeno es el etanol (compuesto A), luego en el primer ensayo la reacción es: 2 CH3CH2OH (l) + 2 Na (s) ⎯→ 2 CH3CH2ONa (l) + H2 (g) (aq) La reacción de oxidación del etanol (A) con dicromato en medio ácido produce el correspondiente ácido carboxílico, ácido acético (compuesto B), que por ser ácido es capaz de reaccionar con el bicarbonato de sodio que es una base. En el segundo ensayo las reacciones son: CH3CH2OH (l) + K2Cr2O7 (aq) + H2SO4 (aq) ⎯→ CH3COOH (l) + Cr3+ (aq) CH3COOH (l) + NaHCO3 (aq) ⎯→ CH3COONa (aq) + CO2 (g) + H2O (l) Teniendo en cuenta que el compuesto A es el etanol y el compuesto B es el ácido acético, la reacción entre ambos es una reacción de esterificación en la que se obtiene el acetato de etilo (compuesto C) que no posee propiedades ácidas ni básicas ya que insoluble en agua. En el tercer ensayo la reacción es: H+

CH3CH2OH (l) + CH3COOH (l) ⎯⎯⎯→ CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l)

84



La estructura del etanol (compuesto A) es: H H H

C

O

C H

H

H

En la que se observa que ambos carbonos tienen geometría tetraédrica. (O.Q.N. Tarazona 2003)

85



31. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción: C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica. Datos termodinámicos a 298 K: Sustancia ΔfH° (kJ/mol) S° (J/mol·K) C (s) 0 43,5 H2O (g) 241,6 188,7 CO2 (g) 393,7 213,6 CO (g) 110,5 197,5 H2O (l) 285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6 La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos: - 110,5 kJ ⎞ ⎛ - 241,6 kJ ⎞ ⎛ ⎟ = 131 kJ ΔHrº = ⎜1 mol CO ⎟ - ⎜⎜1 mol H2 O mol CO ⎠ ⎝ mol H2 O ⎟⎠ ⎝

Al ser ΔH° > 0 se trata de una reacción endotérmica. b) Determinar el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explicar si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. La variación de entropía de la reacción puede calcularse a partir de las entropías molares de productos y reactivos: ⎡⎛ 197,5 J ⎞ ⎛ 130,6 J ⎞⎤ ⎟⎥ - ΔSrº = ⎢⎜1 mol CO ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 K·mol CO ⎠ ⎝ K·mol H2 ⎟⎠⎦⎥ ⎣⎢⎝ ⎡⎛

- ⎢⎜1 mol C ⎢⎣⎝

J 43,5 J ⎞ ⎛ 188,7 J ⎞⎤ ⎟⎥ = 95,9 ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 O K K·mol CO ⎠ ⎝ K·mol H2 O ⎟⎠⎥⎦

La energía libre de Gibbs de la reacción se calcula por medio de la expresión: ΔGrº = ΔHrº - TΔSrº ΔGrº = 131 kJ - 298 K

95,9 J 1 kJ = 102,4 kJ K 1000 J

Al ser ΔG° > 0 se trata de una reacción NO espontánea a 298 K. c) Escribir las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. Las reacciones de combustión del gas de agua son: CO (g) +

1 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) 2

H2 (g) +

1 O2 (g) ⎯→ H2O (l) 2 86



c1) Combustión de CO: ⎛ kJ - 393,7 kJ ⎞ ⎛ - 110,5 kJ ⎞ ⎟⎟ - ⎜1 mol CO ΔHrº = ⎜⎜1 mol CO 2 ⎟ = -283,2 mol CO mol CO 2 ⎠ ⎝ mol CO ⎠ ⎝

c2) Combustión de H2: ΔHrº = ΔHºf [H2 O (l) ] = -285,8

kJ mol H2 O

El calor desprendido al quemarse una mezcla de gas de agua que contiene un mol, de CO y un mol de H2 es: - 283,2 kJ ⎞ ⎛ - 285,8 kJ ⎞ ⎛ ⎟ = -569 kJ Q = ⎜1 mol CO ⎟ + ⎜⎜1 mol H2 mol CO ⎠ ⎝ mol H2 ⎟⎠ ⎝

d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de presión y 298 K)? El gas de agua está formado por un mol de cada uno de los componentes, luego el número de moles de cada uno de ellos en los 100 L de gas de agua será el mismo: n=

1 atm·100L = 4,1 mol (H2 y CO) atm·L 0,082 298 K mol·K

De acuerdo con la estequiometría de la reacción hay 2,05 mol de cada reactivo, por lo tanto, el calor desprendido al quemarse 100 L de mezcla de gas de agua es: 4,1 mol (H2 y CO)

- 569 kJ = -1166,5 kJ 2 mol (H2 y CO) (O.Q.N. Tarazona 2003)

87



32. El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes siendo muy utilizado en la industria química en la fabricación de colorantes, explosivos, fármacos y fertilizantes. Se comporta como un ácido fuerte, siendo una de sus sales, el nitrato de plata, uno de los reactivos más importantes en las volumetrías de precipitación. Es además un poderoso agente oxidante tanto en disoluciones diluidas como concentradas. Conteste a las siguientes cuestiones relacionadas con dicho ácido. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a1) Ácido nítrico 1,0·10–8 M. Dato: Kw = 1,0·10–14. El HNO3 es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones según la ecuación: HNO3 (aq) + H2O (l) ⎯→ NO3− (aq) + H3O+ (aq) Por tanto, [NO3−] = [H3O+] = 10–8 M. El H2O es una sustancia que se comporta como ácido o base débil y se disocia parcialmente según la ecuación: 2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (ac) + OH− (ac) Este equilibrio se encuentra modificado por la presencia de los iones procedentes del ácido nítrico. Llamando x a las nuevas concentraciones de [H3O+] y [OH−], la cantidad total de protones de la disolución se puede calcular de acuerdo con este equilibrio: Kw = [H3O+] [OH−] 1,0·10–14 = (x + 10–8) x Se obtiene, x = 9,5·10–8 M. [H3O+] = x + 10–8 = 1,05·10–7 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,05·10–7) = 6,98 a2) Una mezcla de volúmenes iguales de dimetilamina 0,10 M y ácido nítrico 0,05 M. Dato: Kb (dimetilamina) = 7,4·10–4; Kw = 1,0·10–14. Tomando 1 L de cada una de las disoluciones y sabiendo que la reacción de neutralización que tiene lugar entre HNO3 y (CH3)2NH es: HNO3 (aq) + (CH3)2NH (aq) ⎯→ NO3− (aq) + (CH3)2NH2+ (aq) 0,05 mol 0,10 mol El HNO3 es el reactivo limitante de la reacción por lo que sólo reaccionarán 0,05 moles de (CH3)2NH sobrando 0,05 moles de este reactivo. Al final de la reacción se tiene una mezcla formada por 0,05 moles de (CH3)2NH y 0,05 moles de su ácido conjugado, (CH3)2NH2+, lo que constituye una disolución reguladora básica. Teniendo en cuenta que el volumen final es 2 L las concentraciones molares de ambas sustancias son: [(CH3 )2 NH2+ ] = [(CH3 )2 NH] =

0,05 mol = 0,025 M 2L

Aplicando el equilibrio: (CH3)2NH (aq) + H2O (l) ←⎯→ (CH3)2NH2+ (aq) + OH− (aq)

88


Kb =


[(C 2H5 ) 2 NH2+ ] [OH− ] [(C 2H5 ) 2 NH]

como [(C2H5)2NH2+] = [(C2H5)2NH] = 0,025 M Se obtiene, [OH−] = Kb = 7,4·10–4 M. pOH = ‐ log (7,4·10–4) = 3,13 pH + pOH = 14

pH = 10,87

Razone si se formará o no precipitado en los siguientes casos: b1) Si a 1 L de disolución de pH 11, se le añaden 0,1 moles de cloruro de magnesio. Dato: Kps (hidróxido de magnesio) = 1,5·10–11. Al añadir MgCl2 a la disolución que contiene OH− se produce la reacción: MgCl2 (aq) + 2 OH− (aq) ⎯→ Mg(OH)2 (s) + 2 Cl− (aq) De acuerdo con el equilibrio: Mg(OH)2 (s) ←⎯→ Mg2+ (aq) + 2 OH− (aq) Kps = [OH−]2 [Mg2+] Para que se forme un precipitado de Mg(OH)2 es preciso que el producto iónico sea superior al Kps: [OH−]2 [Mg2+] > Kps siendo

[Mg2+] = 0,1 M y [Cl−] = 0,2 M

y una disolución acuosa de pH = 11 tiene una [OH−] = 10–3 M; con esas concentraciones iónicas se obtiene: [OH−]2 [Mg2+] = (10–3)2 (10−1) = 10–7 > 1,5·10–11 SÍ se forma precipitado b2) Al mezclar volúmenes iguales de bromuro potásico 0,01 M y nitrato de plata 0,02 M. Calcule las concentraciones finales de Ag+ y Br−. Dato: Kps (bromuro de plata) = 5,2·10–13. Al mezclar disoluciones acuosas de KBr y AgNO3 se produce la reacción: AgNO3 (aq) + KBr (aq) ⎯→ AgBr (s) + NaNO3 (aq) El precipitado de AgBr se disocia de acuerdo con el equilibrio: AgBr (s) ←⎯→ Ag+ (aq) + Br − (aq) Kps = [Br−][Ag+] Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps: [Br−][Ag+] > Kps El AgNO3 y KBr son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones: 89



AgNO3 (aq) ⎯→ Ag+ (aq) + NO3− (aq) KBr (ac) ⎯→ K+ (aq) + Br− (aq) Las concentraciones de iniciales son: [Ag+] = 0,02 M y [Br−] = 0,01 M Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad: [Ag+] = 0,01 M y [Br−] = 0,005 M Con esas concentraciones iónicas se obtiene: [Ag+][Br−] = (0,01) (0,005) = 5·10–5 > 5,2·10–13 Como el producto iónico es superior a Kps se forma precipitado de AgBr hasta que ambos valores sean iguales. Por ello, se consumen Ag+ y Br−. Llamando x a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentraciones finales de iones en disolución: (0,01 ‐ x) (0,005 ‐ x) = 5,2·10–13 se obtiene, x ≅ 0,005 M [Ag+] = (0,01 − 0,005) = 0,005 M [Br − ] =

5,2 · 10 −13 = 1,04·10−10 M 0,005

Dada la reacción: NO3− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H+ (aq) ⎯→ 3 Ag+ (aq) + NO (g) + 2 H2O (l) en la que el pH = 3,6 y la [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1 atm. c1) Calcule el valor del potencial de Nernst y determine si la reacción es espontánea a ese pH. Datos: E° (NO3−/NO) = 0,96 V; E° (Ag+/Ag) = 0,80 V. Las semirreacciones que tienen lugar son: Cátodo: NO3− + 4 H+ + 3 e− ⎯→ NO + 2 H2O −

Ánodo: Ag ⎯→ Ag+ + e

(reducción) (oxidación)

El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(NO − /NO) - E º(Ag + /Ag) = 0,96 - 0,80 = 0,16 V 3

Para calcular el potencial de la celda en condiciones distintas de las del estado tipo es necesario aplicar la ecuación de Nernst: E cel = E ºcel -

0,0592 log Q n

Aplicada a la reacción global: NO3− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H+ (aq) ⎯→ 3 Ag+ (aq) + NO (g) + 2 H2O (l) E cel = E ºcel -

[Ag+ ]3 pNO 0,0592 log 3 [NO 3− ] [H+ ]4 90



Una disolución acuosa de pH = 3,6 tiene una [H3O+] = 2,5·10–4 M y siendo [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1atm, se obtiene: E cel = 0,16 -

0,0592 1 = -0,124 V log 3 (2,5 · 10 − 4 ) 4

Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que: ΔG < 0 La relación entre ΔG y el potencial de la celda, E, viene dado por la expresión: ΔG = ‐ n F E se deduce que una reacción de oxidación‐reducción será espontánea siempre que se cumpla que E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada es NO espontánea. c2) Calcule el pH para que la reacción alcance el estado de equilibrio. Si el sistema se encuentra en equilibrio se cumple que Ecel = 0: [Ag+ ]3 pNO 0,0592 E cel = E°cel log = 0 3 [NO 3− ] [H+ ]4

en este caso que [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1atm: 0,16 =

0,0592 1 log + 4 3 [H ]

3 · 0,16 = 4 pH 0,0592

se obtiene, pH = 2,03. (Valencia de D. Juan 2004)

91



33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después de pasar una corriente constante de 1,18 A durante 1,52·103 s, se encontró que el ánodo había perdido 0,584 g. Considere que el Cu se oxida a Cu2+. a) ¿Cuál es el gas que se produce en el cátodo y cuál es el volumen producido a 25°C y 1 atm? El H2O acidulada se disocia parcialmente según la ecuación: H2O (l) ←⎯→ H+ (aq) +OH− (aq) Considerando que el Cu se oxida a Cu2+ y teniendo en cuenta que la reacción de oxidación se produce en el ánodo: Ánodo (oxidación):

Cu (s) ⎯→ Cu2+ (aq) + 2 e−

En el cátodo se produce la reducción y la única reacción de este tipo posible es la que sufre el H+: Cátodo (reducción):

2 H+ (aq) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

por lo tanto, el gas desprendido en el cátodo es H2. La cantidad de H2 desprendido se calcula a partir de la masa de sustancia oxidada en el ánodo. Teniendo en cuenta que la reacción global es: Cu (s) + 2 H+ (aq) ⎯→ Cu2+ (aq) + H2 (g) 0,584 g Cu

1 mol Cu 2 mol e − 1 mol H2 = 9,2 ·10 − 3 mol H2 63,5 g Cu 1 mol Cu 2 mol e −

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen de H2 a 25°C y 1 atm: V=

atm·L (273 + 25) K mol·K = 0,225 L H2 1 atm

9,2·10 − 3 mol · 0,082

b) Con los datos anteriores se puede calcular el valor de la constante de Faraday. ¿Cuál sería su valor? A partir del número de moles de sustancia electrolizada: 0,584 g Cu

1 mol Cu 2 mol e − = 1,84 ·10 − 2 mol e − 63,5 g Cu 1 mol Cu

y de la cantidad de corriente que atraviesa la cuba: 1,18 A·1520 s = 1793,6 C Relacionando ambas cantidades se obtiene el valor de la constante de Faraday: F=

1793,6 C −2

1,84 ·10 mol

= 97510

C mol

c) Sabiendo que la carga del electrón es 1,6022·10 −19 C, calcule la constante de Avogadro. Un Faraday es la carga de un mol de electrones, luego: L = 97510

1 e−

C −

mol e 1,6022·10

−19

C

= 6,086·10 23 92

e− mol



d) Escriba las reacciones que tendrán lugar en cada electrodo así como la reacción global. Las reacciones en los electrodos son: 2 H+ (aq) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

Cátodo (reducción):

Ánodo (oxidación):

Cu (s) ⎯→ Cu2+ (aq) + 2 e− ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Cu (s) + 2 H+ (aq) ⎯→ Cu2+ (aq) + H2 (g)

Reacción global:

e) Justifique la espontaneidad del proceso. Dato: E° (Cu 2+/Cu) = 0,34 V. Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que: ΔG = ‐ n F E < 0 luego una reacción de oxidación‐reducción será espontánea siempre que E > 0. El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º

(H + /H 2 )

- E º(Cu 2 + /Cu) = 0 ,00 - 0,34 = -0,34 V

En estas condiciones se observa que E < 0, por tanto, la reacción propuesta es NO espontánea. f) ¿Cuánto valdría la fuerza electromotriz de la pila formada por un electrodo de Cu (s) en una disolución de iones Cu2+ y el electrodo normal de hidrógeno? Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacción propuesta en el enunciado es no espontánea, se concluye que será espontánea la reacción inversa. Así pues, en este caso el cátodo estaría formado por el electrodo de Cu sumergido en una disolución de Cu2+, mientras que el ánodo sería el electrodo normal de hidrógeno. Si [Cu2+] = 1 M, el potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(Cu 2 + /Cu) - E º

(H + /H 2 )

= 0 ,34 - 0,00 = 0,34 V (Valencia de D. Juan 2004)

93



34. En la reacción de un hidrocarburo desconocido con yodo se obtiene un único producto cuya densidad es 8,322 veces mayor que la densidad del aire. Determinar la fórmula estructural del hidrocarburo. Considere que la composición del aire es 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno. Para determinar la masa del hidrocarburo es necesario determinar previamente la masa molar del aire. Sabiendo que la composición volumétrica del aire es 79% de N2 y 21% de O2, de acuerdo con la ley de Avogadro, esta composición coincide con la composición molar, por lo que las respectivas fracciones molares serán: y N2 = 0,79

y O 2 = 0,21

La masa molar del aire será: 0,79 mol N2 Mr (aire) =

28 g N2 32 g O 2 + 0,21 mol O 2 1 mol O 2 g 1 mol N2 = 28,84 1 mol aire mol

La masa molar del derivado halogenado será:

drelativa =

ρhidrocarburo ρaire

⎛ Mr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ Vmolar ⎠hidrocarburo Mr (hidrocarburo) = = Mr (aire) ⎛ Mr ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ Vmolar ⎠aire

Mr (hidrocarburo) = drelativa· Mr (aire) = 8,322 · 28,84

g g = 240 mol mol

Al ser masa molar del yodo 127, el derivado halogenado formado sólo puede contener un átomo de yodo, lo que pone de manifiesto que la reacción que ha tenido lugar ha sido una reacción de sustitución y por tanto, se trata de un derivado de un hidrocarburo saturado (CnH2n+2). Descontando la masa del yodo de la del derivado halogenado se obtiene la masa molar del radical del hidrocarburo (CnH2n+1) que permite calcular el número de átomos de carbono de dicho hidrocarburo: 240 g/mol − 127 g/mol = 113 g/mol n mol C

12 g C 1gH + (2n + 1) mol H = 113 g hidrocarburo mol C mol H

se obtiene, n = 8. La fórmula molecular del hidrocarburo es C8H18 y como se forma un único derivado halogenado la estructural podría ser: CH 3 CH3 CH3 - C - C - CH2I CH 3 CH3

que corresponde al 2,2,3,3tetrametilyodobutano. (Valencia de D. Juan 2004)

94



35. En el diseño de una pila de combustible para producir energía eléctrica se ha utilizado una mezcla 1:1 en masa de fuel:oxidante de 2,576 kg a 117°C. El fuel es una mezcla de H4N2 (hidracina) y H6CN2 (metilhidracina) en la proporción adecuada para que se agote completamente el oxidante que es N2O4. Las reacciones de la pila son: H6CN2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ CO2 (g) + N2 (g) + H2O (g) (1) H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ N2 (g) + H2O (g) (2) a) Ajuste ambas reacciones. Reacción (1) 4 (H6CN2 + 2 H2O ⎯→ CO2 + N2 + 10 H+ + 10 e−) 5 (N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) Reacción (2) 2 (N2H4 ⎯→ N2 + 4 H+ + 4 e−) N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 N2H4 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) b) Dibuje la estructura de Lewis de las moléculas:

Aplicando a cada una de las reacciones ΔG° = ΔH° ‐ T·ΔS° Reacción (1) 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) ⎛ - 393,5 kJ - 241,8 kJ ⎞ ⎟- + 12 mol H2 O ΔHo = ⎜⎜ 4 mol CO 2 mol CO 2 mol H2 O ⎟⎠ ⎝ 95

: :

:

: :

c) Determine ΔG° a 25°C de las dos reacciones que tienen lugar. Datos a 25°C: Sustancia ΔfH° (kJ/mol) Sf° (kJ/mol·K) Cp (J/mol·K) H2O (g) 241,8 0,1888 37,7 N2H4 (g) 95,4 0,2385 48,4 N2O4 (g) 11,1 0,3044 79,25 H2NNHCH3 (g) 94,7 0,2786 71,1 CO2 (g) 393,5 0,2138 37,1 N2 (g) – 0,1916 29,1

: :

H H:N:N:H H

:

H H H:N:N:C:H H H : :

: O :: C :: O :

:

N2H4

:

:

H6CN2

:

:

:

:O: : O :: N : N :: O : :O:

CO2 :

:

N2O4



⎛ 94,7 kJ 11,1 kJ ⎞ ⎟ = - 4909 ,9 kJ - ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 + 5 mol N2 O 4 mol H CN mol N2 O 4 ⎟⎠ 6 2 ⎝ ⎛ 0,2138 kJ 0,1888 kJ 0,1916 kJ ⎞ ⎟- + 12 mol H2 O ΔS º = ⎜⎜ 4 mol CO 2 + 9 mol N2 K·mol CO K·mol H O K·mol N2 ⎟⎠ 2 2 ⎝

⎛

- ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 ⎝

kJ 0,3044 kJ ⎞ 0,2786 kJ ⎟⎟ = 2,2088 + 5 mol N2 O 4 K K·mol N2 O 4 ⎠ K·mol H6 CN2

ΔG o = - 4909,9 kJ - 298 K

2,2088 kJ = -5568,1 kJ K

Reacción (2) 2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) ⎛ 0 kJ ⎞ - 241,8 kJ ⎟- ΔHo = ⎜⎜ 4 mol H2 O + 3 mol N2 mol N2 ⎟⎠ mol H2 O ⎝ ⎛ 11,1 kJ ⎞ 95,4 kJ ⎟ = -1169,1 kJ + 1 mol N2 O 4 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 mol N2 O 4 ⎟⎠ mol H N 4 2 ⎝ ⎛ 0,1888 kJ 0,1916 kJ ⎞ ⎟- + 3 mol N2 ΔS o = ⎜⎜ 4 mol H2 O K·mol H2 O K·mol N2 ⎟⎠ ⎝ ⎛

0,3044 kJ ⎞

0,2385 kJ

kJ

⎟ = 0,5486 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 + 1 mol N2 O 4 K·mol H4N2 K·mol N2 O 4 ⎟⎠ K ⎝

ΔG o = -1169,1 kJ - 298 K

0,5486 kJ = -1332,6 kJ K

d) Determine la variación de energía libre de Gibbs total de la pila, sabiendo que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1). En primer lugar se calcula la composición de la mezcla de fuel/oxidante = 1/1 : 50 g N2 O 4 2576 g mezcla = 1288 g N2 O 4 100 g mezcla 50 g fuel 2576 g mezcla = 1288 g fuel 100 g mezcla

Llamando: x = g H6CN2 y = g H4N2 z = g N2O4 y teniendo en cuenta que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1), esta cantidad correspondería a todo el H6CN2 y al N2O4 que reaccionarían por esta vía: 37,5 2576 = 966 g mezcla (reacción 1) 100

2576 g − 966 g = 1610 g mezcla (reacción 2) 96


x g H6 CN2 + x g H6 CN2


1 mol H6 CN2 5 mol N2 O 4 92 g N2 O 4 = 966 g mezcla 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 1 mol N2 O 4

Se obtiene, x = 276 g H6CN2 La masa de oxidante, N2O4, consumido en la reacción 1 es: 966 g mezcla − 276 g H4N2 = 690 g N2O4 Sabiendo la masa total de oxidante se puede calcular el consumido en la reacción 2: 1288 g N2O4 (total) − 690 g N2O4 (reacción 1) = 598 g N2O4 A partir de esta masa de oxidante se obtiene la masa de fuel consumido en la reacción 2: 598 g N2 O 4

1 mol N2 O 4 2 mol H4N2 32 g H4N2 = 416 g H4N2 92 g N2 O 4 1 mol N2 O 4 1 mol H4N2

Como se observa la cantidad de fuel correspondiente a ambas reacciones es: 276 g H6CN2 + 416 g H4N2 ≠ 1288 g mezcla lo que significa que queda fuel sin reaccionar. La energía libre de Gibbs a 25°C es: 1 mol H6 CN2 - 5568,1 kJ ⎫ = - 8352 kJ (reacción 1)⎪ 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 ⎪⎪ º ⎬ → ΔG = -17014 kJ ⎪ 1 mol H4N2 - 1332,6 kJ ⎪ 416 g H4N2 = - 8662 kJ (reacción 2) 32 g H4N2 2 mol H4N2 ⎭⎪

276 g H6 CN2

e) Determine G° a 117°C para cada reacción. Las ecuaciones que proporcionan el valor de ΔG a 117°C son: ΔG117 = ΔH117 − TΔS117 ΔH117 = ΔHº + ΔS117 = ΔS º +

∑ niCp ΔT i

∑ niCp ln i

T117 T25

Reacción (1) 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g) El valor de

∑ ni C p

i

∑ ni C p

i

es: ⎛ 0,0371 kJ 0,0377 kJ 0,0291 kJ ⎞ ⎟- + 12 mol H2 O + 9 mol N2 = ⎜⎜ 4 mol CO 2 mol CO 2 mol H2 O mol N2 ⎟⎠ ⎝

⎛ 0,0711 kJ 0,07925 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 0,182 - ⎜⎜ 4 mol H6 CN2 + 5 mol N2 O 4 mol H CN mol N O K 6 2 2 4 ⎠ ⎝

97


ΔH117 = -4909,9 kJ + 0,182 ΔS117 = 2,2088


kJ (390 - 298) K = -4893,2 kJ K

kJ kJ 390 kJ + 0,182 ln = 2,258 K K 298 K

ΔG117 = - 4893,2 kJ - 390 K

2,258 kJ = -5773,7 kJ K

Reacción (2) 2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g) El valor de

∑ ni C p

i

∑ ni C p

i

es: ⎛ 0,0377 kJ 0,0291 kJ ⎞ ⎟- + 3 mol N2 = ⎜⎜ 4 mol H2 O mol H O mol N2 ⎟⎠ 2 ⎝

⎛ 0,0484 kJ 0,07925 kJ ⎞ kJ ⎟⎟ = 0,062 - ⎜⎜ 2 mol H4N2 + 1 mol N2 O 4 mol H4N2 mol N2 O 4 ⎠ K ⎝

ΔH117 = -1169,1 kJ + 0,062 ΔS117 = 0,5486

kJ (390 - 298) K = -1163,4 kJ K

kJ kJ kJ 390 + 0,062 ln = 0,565 K K 298 K

ΔG117 = - 4893,2 kJ - 390 K

0,565 kJ = -1383,9 kJ K

La energía libre de Gibbs a 117°C es: 1 mol H6 CN2 - 5773,7 kJ ⎫ = - 8661 kJ (reacción 1)⎪ 46 g H6 CN2 4 mol H6 CN2 ⎪⎪ 117 = -17656 kJ ⎬ → ΔG ⎪ 1 mol H4N2 - 1383,9 kJ ⎪ 416 g H4N2 = - 8995 kJ (reacción 2) 32 g H4N2 2 mol H4N2 ⎭⎪

276 g H6 CN2

f) Suponiendo que el rendimiento total de la pila es del 70%, determine la energía eléctrica que puede obtenerse. La energía útil que puede obtenerse de pila es suponiendo un rendimiento del 70% es: - 17656 kJ

70 kJ útiles = -12359 kJ 100 kJ totales (Valencia de D. Juan 2004)

98



36. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Al quemar completamente 8 g del mencionado ácido se producen 11,7 g de dióxido de carbono y 4,8 g de agua. Si la misma cantidad de ácido se vaporiza a 150°C en un recipiente de 300 mL, en el que se ha hecho el vacío, la presión ejercida es de 7810 mm Hg. a) Calcular las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico. Dato: R= 0,082 atm·L/K·mol. Para obtener las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico (AcL), previamente se calcula la masa molar del mismo: Mr =

atm·L (150 + 273) K g mol·K = 90 1 atm mol 7810 mm Hg 760 mm Hg

8 g AcL · 0,300 L · 0,082

En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O. 4 ,8 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g AcL mol H =6 8 g AcL 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol AcL mol AcL

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2. 11,7 g CO2 1 mol CO2 1 mol C 90 g AcL mol C =3 8 g AcL 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol AcL mol AcL

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia. 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 90 g AcL - ⎜ 3 mol C + 6 mol H ⎟ mol O 1 mol H ⎠ 1 mol O 1 mol C ⎝ =3 1 mol AcL 16 g O mol AcL

La fórmula molecular es C3H6O3 y la empírica o sencilla es (CH2O)n b) Ajustar la reacción de combustión. La reacción de combustión del ácido láctico es: C3H6O3 (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l) c) Escribir su fórmula estructural desarrollada. Si el ácido láctico presenta actividad óptica, debe tener un C asimétrico. Teniendo en cuenta que también debe tener un grupo carboxilo, su fórmula estructural es: CH3CHOHCOOH d) Indicar razonadamente la hibridación y los tipos de enlace (σ y π) que se presentan en cada uno de los átomos de carbono. ⎧⎪presenta hibridación sp3 ⎩⎪tiene 4 enlaces σ

El átomo de carbono del grupo metilo ⎨

99



⎧⎪presenta hibridación sp3 ⎩⎪tiene 4 enlaces σ

El átomo de carbono del grupo hidroxilo ⎨

⎧⎪presenta hibridación sp2 ⎩⎪tiene 3 enlaces σ y 1 enlace π

El átomo de carbono del grupo carboxilo ⎨ H sp 3 sp

HH π σ σ O σ σ σ H-C-C-C σσ σ σ σ σ O-H

C OH

2

HOOC

sp

3

H O-H

CH3

e) Calcular el grado de disociación α y el valor de la constante de disociación cuando se disuelven 0,6257 g ácido láctico (sólido puro) hasta un volumen total de disolución de 100 mL. Como dato adicional se utiliza un pHmetro que da una lectura de pH= 2,14. En primer lugar se calcula la concentración de la disolución acuosa de ácido láctico: 0,6257 g C 3H6 O 2 1 mol C 3H6 O 2 = 6,95·10 − 2 M 0,1 L Disolución 90 g C 3H6 O 2

El CH3‐CHOH‐COOH se encuentra parcialmente disociado según la ecuación: CH3‐CHOH‐COOH (aq) + H2O (l) ←⎯→ CH3‐CHOH‐COO− (aq) + H3O+ (aq) Haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene: [CH3‐CHOH‐COOH] = 6,95·10–2 − x [CH3‐CHOH‐COO−] = [H3O+] = x Aplicando la ley del equilibrio químico: Ka =

[CH3-CHOH-COO − ] [H3O + ] x2 = [CH3-CHOH-COOH] 6,95·10 − 2 - x

El valor x se obtiene a partir del pH de la disolución: x = [H3O+] = 10–pH = 10–2,14 = 7,24·10–3 M sustituyendo en la ecuación de la constante: Ka =

(7,24·10 −3 ) 2 6,95·10 − 2 - 7,24·10 − 3

= 8,42·10 − 4

El grado de disociación: α=

moles ácido disociado 7,24·10 −3 = = 0,104 → 10,4% moles ácido inicial 6,95·10 − 2 (O.Q.N. Luarca 2005)

100



37. El NaIO3 puede utilizarse para obtener yodo en un proceso en dos etapas en medio ácido: IO3− (aq) + HSO3− (aq) ⎯→ I− (aq) + SO42− (aq) −

[1]

−

I (aq) + IO3 (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l) [2] Una muestra de 10 mL de disolución de NaIO3 cuya densidad es 10 g/L se trata con una cantidad estequiométrica de NaHSO3 (s). A continuación se añade a la mezcla de la reacción anterior otra cantidad estequiométrica de NaIO3 (aq) para producir la segunda reacción. Se pide: a) Ajustar las dos reacciones redox. La reacción [1] 3 (HSO3− + H2O ⎯→ SO42− + 3 H+ + 2 e−) IO3− + 6 H+ + 6 e−⎯→ I− + 3 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 3 HSO3− + IO3− ⎯→ 3 SO42− + I− + 3 H+ La reacción [2] 5 (2 I− ⎯→ I2 + 2 e−)

2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⎯→ I2 + 6 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 10 I− + 2 IO3− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O



b) El potencial estándar de la reacción [2] indicando qué especie se reduce y cuál se oxida. Datos: E° (IO3−/I2) = 1,2 V; E° (I2 /I −) = 0,535 V. La especie que se reduce es el IO3− (oxidante) y la especie que se oxida es el I− (reductor). El potencial estándar para la reacción [2] es: E ºcel = E ºcátodo - E ºánodo = E º(IO − /I 3

2)

- E º(I

− 2 /I )

= 1,2 - 0,535 = 0,665 V

c) La masa de NaHSO3 (s) que hace falta añadir en la primera etapa. Llamando DNaIO 3 a la disolución de NaIO3 de concentración 10 g/L, la cantidad de soluto contenida en 10 mL de dicha disolución es: 10 mL DNaIO 3

10 g NaIO 3 1 mol NaIO 3 = 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3 1000 mL DNaIO 3 198 g NaIO 3

Relacionando NaIO3 con NaHSO3: 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3

3 mol NaHSO 3 104 g NaHSO 3 = 0,16 g NaHSO3 1 mol NaIO 3 1 mol NaHSO 3

d) El volumen de disolución de NaIO3 que es necesario añadir en la segunda etapa. Reacción [2] 10 I− + 2 IO3− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O 5,05 ·10 − 4 mol NaIO 3

1 mol I − 2 mol NaIO 3 = 1,01 ·10 − 4 mol NaIO 3 (2ª etapa) 1 mol NaIO 3 10 mol I −

101


1,01 ·10 − 4 mol NaIO 3


3 198 g NaIO 3 10 mL DNaIO 3 = 2 mL DNaIO 3 1 mol NaIO 3 10 g NaIO 3

e) Razonar si en la segunda reacción la entropía aumenta o disminuye. Como se observa en la reacción [2] I− (aq) + IO3− (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l) se forma un sólido, luego la entropía de la reacción disminuye. f) Calcular ΔG° de la reacción [2] indicando el significado de esta variable. (F = 96500 C/mol) Aplicando: ΔGrº = - n F E º = - 10 mol · 96500

C 1 kJ 0,665 V 3 = -641,7 kJ mol 10 J

ΔG° representa la fracción de energía del sistema que puede ser convertida en trabajo útil. g) Calcular ΔG°f de la especie IO3− en KJ/mol. Datos: ΔG°f I − (aq) = 51,57 kJ/mol; ΔG°f H2O (l) = 237,1 kJ/mol. Reacción [2] 10 I− (aq) + 2 IO3− (aq) ⎯→ 6 I2 (s) + 6 H2O (l) La variación de energía libre de la reacción puede calcularse a partir de las energías libres de formación de productos y reactivos: ΔGrº = ΣΔGºf

(productos)

− ΣΔGºf

(reactivos)

⎡ - 237,1 kJ ⎤ - 641,7 kJ = ⎢6 mol H2 O ⎥mol H2 O ⎦ ⎣

⎡ − − − - 51,57 kJ ⎤ º ⎢2 mol IO3 ΔG f (IO3 ) + 10 mol I ⎥ mol I − ⎦ ⎣

Se obtiene, ΔGºf (IO3− ) = -132,6 kJ/mol . (O.Q.N. Luarca 2005)

102



38. El SO3 (g) se disocia a 127°C mediante un proceso endotérmico, en SO2 (g) y O2 (g), estableciéndose un equilibrio. En un recipiente de 20 litros a 127°C se introducen 4 moles de SO3 produciéndose una disociación del 30%. Se pide: a) Las concentraciones molares de cada gas en el equilibrio. El SO3 se disocia según el equilibrio: 2 SO3 (g) ←⎯→ 2 SO2 (g) + O2 (g) Planteando la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, : niniciales ntransformados nformados nequilibrio

SO3 n nα — n (1 − α)

SO2 — — nα nα

O2 — — ½ nα ½ nα

Las concentraciones en el equilibrio son: [SO 3 ] =

n (1 - α) 4 mol = (1 - 0,3) = 0,14 M V 20 L

[SO 2 ] =

n α 4 mol = 0,3 = 0,06 M V 20 L

[O 2 ] =

1 n α 1 4 mol = 0,3 = 0,03 M 2 V 2 20 L

b) La presión total y parcial de cada gas. Dato: R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. Por medio de la ecuación de estado de los gases ideales se calcula la presión total de la mezcla en el equilibrio: p = (0,14 + 0,06 + 0,03)

mol atm·L 0,082 (127 + 273) K = 7,54 atm L mol·K

Los moles de cada componente en el equilibrio son: nSO 3 = 0,14

mol 20 L = 2,8 mol L

nSO 2 = 0,06


nO 2 = 0,03


Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales: p SO 3 = p·y SO 3 = 7,54 atm

2,8 = 4,59 atm 2,8 + 1,2 + 0,6

p SO 2 = p·y SO 2 = 7,54 atm

1,2 = 1,97 atm 2,8 + 1,2 + 0,6

p O 2 = p·y O 2 = 7,54 atm

0,6 = 0,98 atm 2,8 + 1,2 + 0,6 103



La presión total de la mezcla es: pt = 4,59 + 1,97 + 0,98 = 7,45 atm c) Las constantes Kc y Kp a 127°C. La constante Kc: Kc =

[SO 2 ]2 [O 2 ] 0,06 2 · 0,03 = = 5,51·10 − 3 [SO 3 ]2 0,14 2

La constante Kp: Kp =

(p SO 2 )2 (p O 2 ) (p SO 3 )

2

=

1,97 2 · 0,98 4,59 2

= 0,181

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura). ¿Qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio? Según Boyle, al reducir el volumen a un tercio del valor inicial (20/3 = 6,67 L) la presión se hace el triple. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya el número de moléculas de gas para que así disminuya la presión. El equilibrio se desplaza hacia la formación de SO3. La nueva tabla de moles es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

SO3 2,8 — x 2,8 + x

SO2 1,2 x — 1,2 − x

O2 0,6 ½ x — 0,6 − ½ x

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 5,51·10 − 3 =

(1,2 - x) 2 (0,6 - 0,5 x ) (2,8 + x) 2 (6,67)

Como se observa, se trata se obtiene un polinomio de grado 3, en el que una solución aceptable es x = 0,308 mol. Las nuevas concentraciones en el equilibrio cuando V = 6,67 L son: [SO 3 ] =

(2,8 + 0,308) mol = 0,4662 M 6,67 L

[SO 2 ] =

(1,2 - 0,308) mol = 0,1338 M 6,67 L

[O 2 ] =

(0,6 - 0,154) mol = 0,0669 M 6,67 L

104



e) Razonar que condición debe cumplir la temperatura para que la reacción de disociación tenga lugar de forma espontánea. Teniendo en cuenta la ecuación:

ΔG = ΔH − T·ΔS

la reacción de disociación será espontánea cuando ΔG < 0. Como la reacción es endotérmica ΔH > 0, y además ΔS > 0, ya que aumenta el número de moles de gas (Δngas > 0), entonces el proceso será espontáneo siempre que: T>

ΔH ΔS

f) Deducir el orden de reacción a partir de los siguientes datos: Si la concentración de SO3 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO2 y O2) la velocidad de reacción disminuye a la mitad. Si la concentración de SO2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y O2) la velocidad de reacción aumenta cuatro veces. Si la concentración de O2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y SO2) la velocidad de reacción no cambia. La ecuación general de velocidad del proceso es: r = k [SO3]x [SO2]y [O2]z ½ r = k [4 SO3]x [SO2]y [O2]z

Caso 1:

Relacionando el caso 1 con la ecuación general se obtiene Caso 2:

x = ½

y = 1

z = 0

4 r = k [SO3]x [4 SO2]y [O2]z

Relacionando el caso 2 con la ecuación general se obtiene r = k [SO3]x [SO2]y [4 O2]z

Caso 3:

Relacionando el caso 3 con la ecuación general se obtiene El orden de reacción es:

(x + y+ z) = (‐½ + 1 + 0) = ½

:

:

:

:

:O: ::

:

:O: :

:

:

:O: :

:

:

SO3

:

:

:

:

:

:

SO2

:

g) Dibuje las estructuras de Lewis de los óxidos de azufre, indicando y justificando la geometría molecular de cada uno de ellos.

:

:

:

:

De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos. El SO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular. 105



El SO3 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX3E0 que tiene un número estérico de 3 + 0 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir ningún par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es triangular. (O.Q.N. Luarca 2005)

106



39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (19051993), recibió el premio Nobel de Fisiología y Medicina por su contribución al desciframiento del código genético. a) El código genético se puede equiparar a un diccionario molecular que establece una equivalencia entre los nucleótidos del ARN y los aminoácidos que componen las proteínas. Es un código universal que está organizado en tripletes o codones, de forma que cada aminoácido está codificado por tres nucleótidos. Teniendo en cuenta que existen 4 nucleótidos diferentes (adenina, A; citosina, C; guanina, G y uracilo, U) y que su combinación en grupos de 3 genera 64 tripletes diferentes que codifican 20 aminoácidos, el código genético está degenerado: un mismo aminoácido puede estar codificado por más de un triplete. Supongamos que en un planeta de nuestra galaxia se han encontrado proteínas que contienen 216 aminoácidos diferentes, que los ácidos nucleicos están formados por 5 nucleótidos diferentes y que el código genético está organizado en tripletes. ¿Bastará con 5 nucleótidos diferentes para codificar los 216 aminoácidos? Existen 5 nucleótidos diferentes y el código genético está organizado en tripletes, por lo que 3 nucleótidos codifican un aminoácido. Por tanto, tendríamos 53 = 125 tripletes diferentes. Si tenemos 216 aminoácidos diferentes, el número de tripletes es inferior al de aminoácidos, por lo que con 5 nucleótidos no podríamos codificar los 216 aminoácidos. b) Severo Ochoa descubrió el enzima ARN polimerasa (llamada inicialmente polinucleótido fosforilasa), que cataliza la síntesis de ARN, molécula intermediaria entre el ADN y las proteínas. Dado el siguiente fragmento de ADN: 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ b1) Deducir la secuencia de ribonucleótidos del ARN mensajero (ARNm) que se obtiene de cada una de las hebras de ADN, teniendo en cuenta que la síntesis de ARNm se produce en la dirección 5’→3’ y que el apareamiento de bases es A → U, T → A y C → G. ARNm 5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’ ↑ 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ ↓ ARNm 3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’ b2) A partir de las secuencias de ARNm obtenidas en el apartado anterior y utilizando el código genético, escribir la secuencia de aminoácidos de los polipéptidos que se obtienen, teniendo en cuenta que el proceso de traducción se produce en la dirección 5’→3’, que al extremo 5’ le corresponde el extremo amino terminal (NH2) y al 3’, el carboxi terminal (COOH). ARNm

5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’

↓ Polipéptido NH2 Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys COOH ARNm 3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’ ↓ Polipéptido COOH Arg – Ser – Phe – Leu – NH2

107



b3) En la síntesis del ARNm, una de las hebras de ADN actúa como molde y se transcribe (hebra codificadora), mientras que la otra actúa como hebra estabilizadora. Sabiendo que la secuencia de ADN propuesta se traduce a un polipéptido de 6 aminoácidos, escribir el polipéptido correcto e indicar cuál es la hebra de ADN que se transcribe. El polipéptido correcto es: NH2 Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys – COOH Por tanto, la hebra que actúa como molde y que se transcribe es: 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ hebra que se transcribe 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ Código genético Segunda base Tercera base Primera base U C A G U Phe Phe Leu Leu C Ser Ser Ser Ser U A Tyr Tyr STOP STOP G Cys Cys STOP Trp U Leu Leu Leu Leu C Pro Pro Pro Pro C A His His Gln Gln G Arg Arg Arg Arg U Ile Ile Ile Met C Thr Thr Thr Thr A A Asn Asn Lys Lys G Ser Ser Arg Arg U Val Val Val Val C Ala Ala Ala Ala G A Asp Asp Glu Glu G Gly Gly Gly Gly Codón iniciación: AUG Codones finalización: UAA, UAG, UGA Códigos aminoácidos: Phe: fenilalanina; Leu: leucina; Ser: serina; Tyr: tirosina; Cys: cisteína; Trp: triptófano; Pro: prolina; His: histidina; Gln: glutamina; Arg: arginina; Ile: isoleucina; Met: metionina; Thr: treonina; Asn: asparragina; Lys: lisina; Val: valina; Ala: alanina; Asp: aspartato; Glu: glutamato; Gly: glicina (O.Q.N. Luarca 2005)

108



40. Considérese el siguiente equilibrio químico, a 1259,15 K: H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ H2O (g) + CO (g)

ΔrH = 51,5 kJ·mol–1

a) Explique el efecto que tendrían sobre dicho equilibrio los siguientes efectos: a1) Una disminución de la temperatura:

se desplaza a la derecha. ; se desplaza a la izquierda. no se altera. no puede saberse con estos datos.

a2) Un aumento del volumen:

se desplaza a la derecha. se desplaza a la izquierda. ; no se altera. no puede saberse con estos datos.

a3) Un aumento de la presión:


a4) La presencia de un catalizador:


b) Si se mezclan 1 mol de H2 y 1 mol de CO2, a 1259,15 K y, una vez alcanzado el equilibrio, el análisis revela que la mezcla contiene 0,557 mol de H2O y 0,557 mol de CO. ¿Cuál sería el valor de la constante de equilibrio? ¿Tendría el mismo valor a una temperatura de 958 K? Razone la respuesta. Construyendo la tabla de moles correspondiente: CO2 1 x — 1 − x

ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2 1 x — 1 − x

CO — — x x

H2O — — x x

Si la mezcla en equilibrio contiene 0,557 moles de H2O y de CO: x = 0,557 mol

1 − x = 0,443 mol CO2 y H2

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 2

⎛ 0,557 mol ⎞ ⎜ ⎟ [CO] [H2 O] ⎝ VL ⎠ = 1,58 Kc = = [CO 2 ] [H2 ] ⎛ 0,443 mol ⎞ 2 ⎜ ⎟ VL ⎝ ⎠

Si desciende la temperatura hasta 958 K, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura, es decir, en el sentido en el que se desprenda calor, hacia la izquierda (formación de H2 y CO2).

109



Por este motivo, las cantidades de H2 y CO2 se harán mayores y las de H2O y CO menores. La constante de equilibrio disminuye. Otra forma de calcularlo es mediante la ecuación de van’t Hoff: ln

K p2 K p1

=

ΔHº R

⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ T T 2 ⎠ ⎝ 1


K p2 1,58

=

51500 ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ 8,314 ⎜⎝ 1259,15 958 ⎟⎠

Se obtiene, K p2 = 0,337 . c) Explique cualitativa, y cuantitativamente, qué ocurriría si se mezclasen 3 mol de CO2 y 1 mol de H2, a 1259,15 K. ¿Cuál sería la composición de la mezcla en el equilibrio? Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

CO2 3 x — 3 − x

H2 1 x — 1 − x

CO — — x x

H2O — — x x

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc: 2

⎛x⎞ ⎜ ⎟ ⎝V⎠ 1,58 = 3 x ⎛ ⎞ ⎛1 - x ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ V ⎠⎝ V ⎠

se obtiene x = 0,810 mol

La mezcla en equilibrio está formada por: 0,810 mol de CO y 0,810 mol de H2O (3 − 0,810) mol = 2,190 mol CO2 (1 − 0,810) mol = 0,190 mol H2 d) Si la reacción se explica considerando un mecanismo concertado en una sola etapa, y la entalpía de activación fuera, ΔH = 58,3 kcal·mol–1, represente gráficamente el perfil de la reacción. Calcule la entalpía de activación de la reacción inversa.

110


Como se observa: ΔHreacción = EA (directa) − EA (inversa) 51,5 kJ = 58,3 kJ − EA (inversa)


Complejo Activado

Energíía Potencial / kJ Energ

La representación gráfica correspondiente a las energías de activación de la reacción propuesta, teniendo en cuenta que se trata de un proceso endotérmico, es la siguiente:

EA (inversa) = ? kJ

EA (directa) = 58,3 kJ

CO + H2O ΔH = 51,5 kJ

CO2 + H2

CO2 (g) + H2 (g) ←⎯→ CO (g) + H2O (g) Coordenada de reacció reacción

Se obtiene, EA (inversa) = 6,8 kJ

(O.Q.N. Vigo 2006)

111



41. El ácido fórmico, HCO2H, tiene una constante de disociación, Ka= 2,0·10–4 a) Calcule el pKa del ácido fórmico.

El pKa de un ácido se define como: pKa = ‐ log Ka Por tanto: pKa = ‐ log 2,0·10–4 = 3,70 b) ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa 0,10 M de ácido fórmico? La ecuación química correspondiente a la ionización del ácido fórmico en disolución acuosa es: HCO2H (aq) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (aq) + H3O+ (aq) La tabla de concentraciones en el equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCO2− — — x x

HCO2H 0,10 x — 0,10 − x

H3O+ — — x x

La expresión de la constante Ka es: Ka =

[HCO 2 − ] [H3O + ] [HCO 2H]

Sustituyendoen la expresión de la constante: 2,0 · 10 − 4 =

x2 0,10 - x

se obtiene

x = [H3O + ] = 4,37 · 10 − 3 M

Aplicando el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (4,37·10–3) = 2,36 c) Si se añaden 4 litros de agua a 1 litro de esta disolución, ¿cuál será el nuevo valor del pH? Después de añadir 4 L de H2O a la disolución anterior, suponiendo volúmenes aditivos, la nueva concentración de la disolución es: c=

1 L HCO2H 0,10 M 0,10 mol HCO2H = 0,02 M 5 L disolución 1 L HCO2H 0,10 M

Procediendo de forma idéntica al apartado anterior, las concentraciones de todas las especies en el equilibrio son: HCO2− x

HCO2H 0,02 − x

cequilibrio

Sustituyendoen la expresión de la constante: 2,0 · 10 − 4 =

x2 0,10 - x

se obtiene

x = [H3O + ] = 1,90 · 10 − 3 M

112

H3O+ x



Aplicando el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (1,90·10–3) = 2,72 d) Si se añaden 5 mL de sosa 1,0 M, a 20 mL de una disolución 0,50 M de ácido fórmico ¿cuál será el pH de la disolución obtenida? Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es: HCO2H (aq) + NaOH (aq) ←⎯→ NaHCO2 (aq) + H2O (l) El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto. El número de moles de ambos reactivos es: 20 mL HCO2H 0,5 M 5 mL NaOH 1,0 M

0,5 mol HCO2H

3

10 mL HCO2H 0,5 M

= 0,01 mol HCO2H

1,0 mol NaOH = 0,005 mol NaOH 10 mL NaOH 1,0 M 3

0,01 mol HCO2H >1 0,005 mol NaOH

Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivo limitante es el NaOH y que sobra HCO2H. Además se forma NaHCO2, por tanto, en el punto final se tiene una mezcla formada por un ácido débil (HCO2H) y una sal de dicho ácido (NaHCO2), es decir, una disolución reguladora ácida. Las concentraciones de las disoluciones resultantes son: (0,01 - 0,005) mol HCO2H 25 · 10 - 3 L disolución

= 0,2 M

0,005 mol NaOH

1 mol NaHCO2 = 0,2 M 25 · 10 L disolución 1 mol NaOH -3

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son: HCO2H (aq) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (aq) + H3O+ (aq) NaHCO2 (aq) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (aq) + Na+ (aq) Llamando Cácido a la concentración inicial de la disolución de HCO2H y csal a la concentración inicial de la disolución de NaHCO2, la tabla de concentraciones en el equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCO2− Csal — x Csal + x

HCO2H Cácido x — Cácido − x

El HCO2H es un ácido débil que está poco disociado: por tanto:

x << Cácido y x << Csal (Cácido − x) ≈ Cácido y (Csal + x) ≈ Csal

113

H3O+ — — x x



Teniendo en cuenta ambas aproximaciones, la expresión de la constante de equilibrio queda como: Ka =

−

[HCO2 ] [H3O + ] [HCO2H]

Sustituyendo los valores dados: 2,0 · 10 − 4 =

0,2 [H3O + ] 0,2

x = [H3O + ] = 2,0 · 10 − 4 M

se obtiene

Aplicando el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (2,0·10–4) = 3,70 e) Si a la disolución del apartado 4, se le añaden otros 5 mL de sosa 1,0 M, ¿cuál será el nuevo valor del pH? Escribir el equilibrio que se produce. Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es: HCO2H (ac) + NaOH (aq) ←⎯→ NaHCO2 (aq) + H2O (l) El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto. El número de moles de ambos reactivos es: 20 mL HCO2H 0,5 M 10 mL NaOH 1,0 M

0,5 mol HCO2H

3

10 mL HCO2H 0,5 M

= 0,01 mol HCO2H

1,0 mol NaOH = 0,01 mol NaOH 10 mL NaOH 1,0 M 3

0,01 mol HCO 2H = 1 0,01 mol NaOH

Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es igual 1, lo cual quiere decir que se trata de cantidades estequiométricas, es decir, que ambos reactivos se consumen totalmente y que no sobra nada. La única sustancia presente en la disolución es NaHCO2 cuya concentración es: 0,01 mol NaOH

1 mol NaHCO2 = 0,333 M 30 · 10 L disolución 1 mol NaOH -3

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son: NaHCO2 (aq) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (aq) + Na+ (aq) Las reacciones de los iones con H2O son: Na+ es el ácido conjugado de la base fuerte NaOH (Kb = ∞). Na+ (aq) + 2 H2O (l) ←⎯→ NaOH (aq) + H3O+ (aq) El valor de su constante de ionización ácida es: K a (Na + ) =

Kw 10 −14 = = 0 K b (NaOH) ∞

Si el valor de la constante es 0 quiere decir que la reacción no tiene lugar.

114



HCO2− es la base conjugada del ácido débil HCO2H (Ka > 0). HCO2− (aq) + H2O (l) ←⎯→ HCO2H (aq) + OH− (aq) El valor de su constante de ionización básica es: −

K b (HCO 2 ) =

Kw 10 −14 = = 5,0 · 10 −11 K a (HCO 2H) 2,0 · 10 − 4

Se trata de una hidrólisis básica, y la tabla de concentraciones correspondiente es: HCO2− 0,333 x — 0,333 − x

cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCO2H — — x x

OH− — — x x

La constante de ionización básica correspondiente es: Kb =

[HCO 2H] [OH − ] −

[HCO 2 ]

Sustituyendo los valores dados: 5,0 · 10 −11 =

x2 0,333 − x

se obtiene

x = [OH− ] = 4,08 · 10 − 6 M

Aplicando el concepto de pOH: pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (4,08·10–6) = 5,39 pH = 14 ‐ pOH = 14 − 5,39 = 8,61 (O.Q.N. Vigo 2006)

115



42. El diazometano, CH3–N=N–CH3, se descompone en etano, CH3CH3, y nitrógeno, N2. Si la presión inicial es 360 mm Hg y, transcurridos 400 s, asciende a 363,6 mm Hg. a) ¿Cuál es la fracción de diazometano descompuesta? La ecuación química correspondiente a la descomposición del diazometano es: CH3–N=N–CH3 (g) ⎯→ CH3‐CH3 (g) + N2 (g) Las presiones son: p (t = 0) p (t = 400)

CH3–N=N–CH3 360 360 − x

CH3‐CH3 — x

N2 — x

De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas, la presión total para t = 400 s es: p = p CH3 -N =N- CH3 + p CH3 - CH3 + pN2

Sustituyendo las presiones dadas: 363,6 = (360 − x) + x +x Se obtiene, x = 3,6 mm Hg. La fracción de diazometano descompuesta viene dada por la relación entre las presiones de diazometano transformado al cabo de 400 s y la presión inicial: p CH3 -N = N - CH 3 (transform ado) p CH3 -N = N - CH 3 (inicial)

=

3,6 mm Hg = 0 ,01 → 1% 360 mm Hg

b) Calcule la constante de velocidad de la reacción de descomposición, supuesta de primer orden. La ecuación de velocidad correspondiente a una cinética de primer orden es: ln

[A] = -k t [A 0 ]

En este caso: ln

p CH3 -N =N- CH3 (p CH3 -N =N- CH3 ) 0

= -k t


(360 - 3,6) = - k · 400 360

se obtiene

k = 2,5 · 10 − 5 s −1

c) ¿Cuál es el periodo de vida media, t½, del diazometano? El periodo de vida, t½, es el tiempo que transcurre hasta la muestra inicial, A0, se hace la mitad, A0/2. Aplicado a la ecuación de velocidad: ln

[A 0 /2] = -k t ½ [A 0 ]

116



La ecuación resultante es: t½ =

ln 2 k

Sustituyendo los valores dados: t½ =

ln 2 = 2,8 · 10 4 s 2,5 · 10 − 5 (O.Q.N. Vigo 2006)

117



43. Teniendo en cuenta que en la estructura molecular del benceno, todos los átomos de carbono son equivalentes, (eje de simetría de orden seis): a1) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H4Cl2? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Qué simetría conserva cada isómero? Hay 3 isómeros:

H-C H-C

Cl C

C

Cl C-Cl

H-C

C-H

H-C

C

C

H

1,2‐diclorobenceno

Cl

C-H

H-C

C-Cl

H-C

H


C

C Cl

C-H C-H


a2) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H3Cl3? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría? Hay 3 isómeros:

H-C H-C

Cl C

C

Cl

Cl

C-Cl

H-C

C-Cl

H-C

H

C

C Cl

1,2,3‐ triclorobenceno

C-Cl

H-C

C-H

Cl-C

C-H C-Cl

C H


C


a3) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H2Cl4? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría? Hay 2 isómeros:

H-C H-C

Cl

Cl

C

C

C Cl

C-Cl

H-C

C-Cl

Cl-C

C

C-Cl C-Cl

H

1,2,3,4‐ tetraclorobenceno

1,2,3,5‐ tetraclorobenceno

a4) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6HCl5? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría? 118



No presenta isómeros ya que el átomo de hidrógeno puede estar unido a cualquiera de los átomos de carbono del anillo. a5) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6Cl6? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría? No presenta isómeros ya que todos los átomos unidos a los átomos de carbono de anillo son átomos de cloro. a6) ¿A partir de qué orbitales atómicos deben ser construidos los orbitales del benceno? De los orbitales 2p de los átomos de carbono. b) Considérese la molécula del aldehído: H2C=CH–CH=O b1) ¿Qué núcleos atómicos se encuentran en el mismo plano?

H

H C

Como se observa los tres átomos de carbono tienen geometría triangular debida a los dobles enlaces, por lo que la geometría global del compuesto es plana lo que motiva que todos los núcleos se encuentren en el mismo plano.

C C

H H

O

b2) ¿Qué hibridación debe considerarse para cada uno de los átomos de carbono? ¿Y para el átomo de oxígeno? La geometría triangular de los átomos de carbono viene determinada por la hibridación sp2 que presentan dichos átomos. El átomo de oxígeno al formar un enlace doble también presenta hibridación sp2. b3) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=C, ¿qué compuesto se obtiene? Nombre y dibújese la estructura del mismo. La adición de una molécula de H2 al enlace C=C hace que se forme un aldehído saturado. El compuesto formado es el propanal cuya estructura es:

:

:

:

:

:

H H H H : C : C : C :: O H H b4) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=O, ¿Qué compuesto se obtiene? Nómbrese y dibújese la estructura del mismo. La adición de una molécula de H2 al enlace C=O hace que se forme un alcohol insaturado. El compuesto formado es el 2propen1ol cuya estructura es:

:

H

:

:

:

:

H H C :: C : C : OH H H 119



e) Con los datos de la tabla adjunta, calcúlese la entalpía de reacción de las dos reacciones precedentes. Energías Medias de Enlace Enlace Energía / kJ·mol–1 C = C C – C C = O C – O C – H O – H H – H

612 348 743 360 413 391 436

Reacción de hidrogenación del enlace C=C: CH2=CH‐CHO + H2 ⎯→ CH3‐CH2‐CHO A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es: ΔHr = Eenlaces formados − Eenlaces rotos = = (2 EC‐C + 6 EC‐H + EC=O) − (EC‐C + 4 EC‐H + EC=O + EC=C + EH‐H) = = (EC‐C + 2 EC‐H) − (EC=C + EH‐H) = = [(‐348) + 2(‐413)] − [(‐612) + (‐436)] = 126 kJ Reacción de hidrogenación del enlace C=O: CH2=CH‐CHO + H2 ⎯→ CH2=CH‐CH2OH A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es: ΔHr = Eenlaces formados − Eenlaces rotos = = (EC‐C + 5 EC‐H + EC=C + EC‐O + EO‐H) − (EC‐C + 4 EC‐H + EC=O + EC=C + EH‐H) = = (EC‐H + EC‐O + EO‐H) − (EC=O + EH‐H) = = [(‐413) + (‐360) + (‐391)] − [(‐743) + (‐436)] = 15 kJ (O.Q.N. Vigo 2006)

120



44. Una muestra de un hidrocarburo, que pesó 25,93 mg y ocupaba 11,25 cm3 a 25°C y 1 atm, se mezcló con 102,5 cm3 de oxígeno en las mismas condiciones. Se hizo saltar una chispa y, tras la combustión, el gas residual resultante fue una mezcla de oxígeno y dióxido de carbono, ocupando un volumen de 80 cm3, en las mismas condiciones de presión y temperatura que la mezcla inicial. Al pasar la mezcla gaseosa a través de un absorbente, que eliminó totalmente el dióxido de carbono, el volumen se redujo a 35 cm3. a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosa resultante de la combustión. La mezcla inicial está formada por: 11,25 cm3 hidrocarburo y 102,5 cm3 de O2. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar. Por tanto, la composición molar porcentual de la mezcla inicial es: 11,25 cm3 hidrocarbu ro 100 = 9,89% hidrocarbu ro 11,25 cm3 hidrocarbu ro + 102,5 cm 3 O 2 102,5 cm3 O 2 100 = 90,11% O2 11,25 cm hidrocarbu ro + 102,5 cm3 O 2 3

La ecuación química correspondiente a la combustión del hidrocarburo es: y⎞ y ⎛ C xHy (g) + ⎜ x + ⎟ O2 (g) ⎯⎯→ x CO2 (g) + H2 O (l) 4⎠ 2 ⎝

La mezcla gaseosa resultante está formada por CO2 y el O2 sobrante y teniendo en cuenta que al pasar ésta por un absorbente se elimina el CO2 se puede escribir que: VCO2 + VO 2 (sobrante) = 80 cm3 VO 2 (sobrante) = 35 cm3 VCO 2 = 80 - 35 = 45 cm3

La composición molar porcentual de la mezcla sobrante es: 45 cm 3 CO 2 100 = 56,25% CO2 45 cm3 CO 2 + 35 cm3 O 2 35 cm3 O 2 100 = 43,75% O2 45 cm3 CO 2 + 35 cm3 O 2

b) Calcule la cantidad de agua formada. El número de moles de O2 consumidos determina la cantidad de H2O formada: VO 2 (gastado) + VO 2 (sobrante) = VO 2 (total)

VO 2 (gastado) = 102,5 - 35 = 67,5 cm3 VO 2 (gastado) = VO 2 (gastado para CO 2 ) - VO 2 (gastado para H2 O)

121



VO 2 (gastado para H2 O) = 67,5 - 45 = 22,5 cm3

Considerando comportamiento ideal, el número de moles de O2 gastado para formar H2O y la masa de ésta es: nO 2 =

1 atm · 22,5 ·10 −3 L = 9,21 · 10 − 4 mol atm ·L 0,082 (273 + 25) K mol · K

9,21 · 10 − 4 mol O2 1,84 · 10 − 3 mol H2 O

2 mol H2 O = 1,84 · 10 − 3 mol H2 O 1 mol O 2 18 g H2 O = 0,033 g H2 O 1 mol H2 O

c) Halle la fórmula molecular del hidrocarburo. El número de moles de CO2 formados es: nCO 2 =

1 atm · 45 ·10 −3 L = 1,84 ·10 − 3 mol atm ·L 0,082 (273 + 25) K mol · K

La relación entre el número de moles de CO2 y de H2O formado permite obtener la relación molar entre C e H: 1,84 · 10 −3 mol H2 O 2 mol H 1 mol CO 2 2 mol H = 1 mol C 1,84 · 10 − 3 mol CO 2 1 mol H2 O 1 mol C

La fórmula empírica del hidrocarburo es (CH2)n. Para obtener el valor de n es necesario calcular la masa molar de hidrocarburo. Considerando comportamiento ideal: atm ·L (273 + 25) K mol · K = 56,3 g · mol−1 1 atm · 11,25 ·10 − 3 L

25,93 ·10 − 3 g · 0,082 Mr = n=

56,3 g =4 12 g C 1gH 1 mol C + 2 mol H 1 mol C 1 mol H

La fórmula molecular del hidrocarburo es C4H8. d) Proponga cuatro compuestos que respondan a dicha fórmula. CH3-CH2 -CH=CH2 CH3 -CH=CH-CH3

1‐buteno

2‐buteno

CH2=C-CH3 CH3

2‐metilpropeno (isobuteno)

CH2 CH2 CH2 CH2

ciclobutano

CH-CH3 CH2 CH2 metilciclopropano (O.Q.N. Córdoba 2007)

122



45. Se introduce 1 mol de PCl5 en una cámara vacía estableciéndose el equilibrio a 250°C y 2 atm. El gas en el equilibrio contiene 40,7 % de Cl2 en volumen. a) ¿Cuáles son las presiones parciales, expresadas en bar, de PCl5 y PCl3 en el equilibrio? Dato: 1 atm = 1,013 bar. La ecuación química correspondiente al equilibrio es: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar lo que permite obtener la correspondiente fracción molar. Por tanto, según la estequiometría de la reacción, las fracciones molares de la mezcla en equilibrio son: y Cl2 = y PCl3 = 0,407 y PCl5 = 1 - ( y Cl2 + y PCl3 ) = 0,186

De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas: p Cl2 = pPCl3 = p · y Cl2 = 2 atm pPCl5 = p · y PCl5 = 2 atm

1,013 bar 0,407 = 0,825 bar 1 atm

1,013 bar 0,186 = 0,377 bar 1 atm

b) Calcule Kp a 250°C. Aplicando la ley del equilibrio químico: K p (atm) =

p Cl2 · pPCl3 p PCl5

=

(2 · 0,407 ) (2 · 0,407 ) = 1,78 (2 · 0,186 )

c) Si la mezcla gaseosa se expansiona hasta 0,2 atm manteniendo constante la temperatura, calcule: c1) El % de PCl5 que se disociará en el equilibrio. La tabla de moles en el equilibrio es: PCl3 PCl5 niniciales n — ntransformados nα — nformados — nα nα nequilibrio n − nα nt = n – nα + nα + nα = n (1 + α)

Cl2 — — nα nα

De acuerdo con la ley de Dalton expresión de Kp puede escribirse como: Kp =

p Cl2 · pPCl3 pPCl5

p =

nα nα p α2 n (1 + α) n (1 + α) =p n (1 - α) 1 - α2 p n (1 + α)

123



Sustituyendo: 1,78 = 0,2

α2 1 - α2

se obtiene

α = 94,8%

c2) La presión parcial de Cl2 en equilibrio tras añadir 1 mol de PCl3. Si a la mezcla en equilibrio se le añade 1 mol de PCl3, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el PCl3 añadido, es decir, hacia la formación de PCl5. Como inicialmente existía 1 mol de PCl5 y el grado de disociación es 0,948 el número de moles de cada componente de la mezcla es: nPCl5 = 1 mol · 0,052 = 0,052 mol nCl2 = 1 mol · 0,948 = 0,948 mol nPCl3 = (1 mol · 0,948) + 1 mol = 1,948 mol

La tabla de moles en el equilibrio es: PCl3 Cl2 PCl5 niniciales 0,052 1,948 0,948 ntransformados — x x nformados x — — nequilibrio 0,052 + x 1,948 − x 0,948 − x nt = (0,052 + x) +(1,948 − x) + (0,948 − x) = 2,948 − x Sustituyendo en la expresión de Kp: ⎛ 1,948 - x ⎞ ⎛ 0,948 - x ⎞ ⎜⎜ ⎟⎜ ⎟ 2,948 - x ⎟⎠ ⎜⎝ 2,948 - x ⎟⎠ 1,78 = 0,2 ⎝ ⎛ 0,052 + x ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 2,948 - x ⎠

Se obtiene, x = 0,0169 moles. La presión parcial del Cl2 es: p Cl2 = 0,2 atm

(0,948 - 0,0169) mol = 0,0635 atm (2,948 - 0,0169) mol

d) Si la mezcla gaseosa, correspondiente al equilibrio inicial, se mantiene a la presión de 2 atmósferas y se eleva la temperatura a 487°C, ¿cuál será la nueva composición de la mezcla en equilibrio? (ΔH = 172,2 kJ·mol–1, e independiente de la temperatura) Dato: R = 8,314 kJ·mol–1·K–1. Previamente, mediante la ecuación de van’t Hoff, es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de 487°C: ln

K p2 K p1

=

ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠

Sustituyendo: 124



ln

K p2 1,78

=

172,2 · 10 3 8,314

1 1 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ 273 + 250 273 + 4 87 ⎝ ⎠

Se obtiene, K p 2 = 4,11·105. Sustituyendo en la expresión de Kp: 4,11 · 105 = 2

α2 1 - α2

se obtiene

α ≅ 100%

Al elevar la temperatura y tratarse de un proceso endotérmico, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura, es decir hacia la formación de PCl3 y Cl2 lo que hace que la constante de equilibrio sea muy elevada. Por este motivo, como se observa, el PCl5 se disocia totalmente y no se alcanza el equilibrio. (O.Q.N. Córdoba 2007)

125



46. Calcular el pH de: a) Una disolución (500 mL) de ácido acético (CH3COOH) 0,1 M que contiene 2 g de acetato sódico (NaCH3COO) y 4·10–3 moles de ácido clorhídrico. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10–5; masa molecular del NaCH3COO = 82. El HCl que contiene la mezcla reacciona con el NaCH3COO según la siguiente ecuación química: HCl (aq) + NaCH3COO (aq) ⎯→ NaCl (aq) + CH3COOH (aq) Los moles de NaCH3COO son: 2 g NaCH3COO

1 mol NaCH3COO = 2,44 · 10 − 2 mol NaCH3COO 82 g NaCH3COO

La relación molar HCl/NaCH3COO es: 4 ,0 · 10 −3 mol HCl 2,44 · 10 − 2 mol NaCH3COO

< 1

Lo que significa que el HCl es el reactivo limitante que se consume totalmente y se forman 4·10–3 moles de NaCl (sustancia que no se hidroliza y que por tanto no afecta al pH) y 4·10–3 moles de CH3COOH que se suman a los que contiene la disolución inicial. El resultado final es una mezcla formada por: 2,44 · 10 −2 mol NaCH3COO (ini) - 4,0 · 10 −3 mol NaCH3COO (reac) = 2,04 · 10 −2 mol NaCH3COO (fin) 0,5 L CH3COOH (ini)

0,1 mol CH3COOH + 4 ,0 · 10 − 3 mol CH3COOH (for) = 0,054 mol CH3COOH (fin) 1 L CH3COOH

Lo que constituye una disolución reguladora ácida (se supone que la adición de cantidades no afecta al volumen inicial de 500 mL) cuyas concentraciones son: [NaCH3COO] = [CH3COOH] =

2,04 · 10 −2 mol NaCH3COO = 0,0408 M 0,5 L

0,054 mol CH3COOH = 0,108 M 0,5 L

La tabla de concentraciones en el equilibrio es: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

CH3COOH 0,108 x — 0,108 − x

CH3COO− 0,0408 — x 0,0408 + x

H3O+ — — x x


[CH3COO − ] [H3O + ] [CH3COOH]

Sustituyendo: 1,8 · 10 − 5 =

(0,0408 + x ) x (0,108 - x)

[H3O+] = 4,75·10–5 M

se obtiene

126

x = 4 ,75 · 10 − 5 M

pH = ‐ log (4,75·10–5) = 4,32



b) Una disolución obtenida mediante la mezcla de 30 mL de H3PO4 0,3 M con 40 mL de Na3PO4 0,5 M y diluida con agua a 100 mL. Datos: pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3. El H3PO4 es un ácido de acuerdo con la ecuación: H3PO4 (aq) + H2O (l) ←⎯→ H2PO4− (aq) + H3O+ (aq) El PO43− procedente del Na3PO4 de acuerdo con la ecuación: PO43− (aq) + H3O+ (aq) ←⎯→ HPO4− (aq) + H2O (aq) La ecuación química correspondiente a la reacción entre ambos es: H3PO4 (aq) + PO43− (aq) ←⎯→ H2PO4− (aq) + HPO42− (aq) Las cantidades en moles de los dos reactivos son: 0,03 L H3PO 4 0,3 M

0,3 mol H3PO 4 = 9 · 10 − 3 mol H3PO 4 1 L H3PO 4 0,3 M

0,04 L Na3PO 4 0,5 M 9 · 10 −3 mol H3PO 4 20 · 10 − 3 mol PO 4

3−

3−

0,5 mol PO 4 3− = 20 · 10 − 3 mol PO 4 1 L Na3PO 4 0,5 M <1

A la vista de la relación anterior, el H3PO4 es el reactivo limitante que determina la cantidad de PO43− sobrante y las cantidades de H2PO4− y HPO42− formadas: H3PO4 9·10−3 ⎯

ninicial nfinal

PO43− 9·10−3 (20 − 9) 10−3

H2PO4− ⎯ 9·10−3

HPO42− ⎯ 9·10−3

Se vuelve a tener una reacción ácido‐base entre el PO43− sobrante (base) y el H2PO4− formado (ácido) cuya ecuación es: H2PO4− (aq) + PO43− (aq) ←⎯→ 2 HPO42− (ac) 9 · 10 −3 mol H2PO 4 11 · 10 − 3 mol PO 4

−

3−

<1

A la vista de la relación anterior, el H2PO4− es el reactivo limitante que determina la cantidad de PO43− sobrante y la cantidad de HPO42− formada: ninicial nfinal

H2PO4− 9·10−3 ⎯

PO43− 11·10−3 (11 − 9)·10−3

HPO42− 9·10−3 (9 + 2·9) 10−3

La disolución final contiene iones PO43− y HPO42−, por lo que para calcular el pH se plantea el siguiente equilibrio: HPO42− (aq) + H2O (l) ←⎯→ PO43− (aq) + H3O+ (aq) cuya constante es:

127


K3 =

3−

[PO 4 ] [H3O + ]


2−

[HPO 4 ]

Aplicando logaritmos y multiplicando por (‐1) se obtiene la siguiente expresión: pH = pK 3 + log

3−

[PO 4 ] 2−

[HPO 4 ]

Sustituyendo: pH = 12,3 + log

2 = 11,17 27

c) Una disolución 10–5 M de HBO2. Dato: Ka = 6,4·10–10. Se trata de una disolución acuosa de un ácido muy débil y diluido por lo que es necesario tener en cuenta los H3O+ suministrados por el H2O. El equilibrio correspondiente a la disociación del HBO2 viene dado por la siguiente ecuación: HBO2 (aq) + H2O (l) ←⎯→ BO2− (aq) + H3O+ (aq) cuya constante de ionización es: Ka =

−

[BO 2 ] [H3O + ] [HBO 2 ]

Análogamente, para el H2O se tiene: 2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (aq) + OH− (aq) Kw = [H3O+] [OH−] El balance de materia para el HBO2 es: [HBO2]0 = c = [BO2−] + [HBO2] El balance de cargas (condición de electroneutralidad) es: [H3O+] = [OH−] + [BO2−] Del balance de cargas y del producto iónico del H2O se obtiene: Kw

−

[BO2 ] = [H3O + ] -

[H3O + ]

Del balance de materia y la ecuación anterior se obtiene: ⎛ K w ⎞⎟ [HBO2 ] = c - ⎜ [H3O + ] + ⎜ [H3O + ] ⎟⎠ ⎝ ⎛

K

⎞

w ⎟ por lo que se puede aproximar sin gran error que [HBO2] ≈ c. donde c >> ⎜⎜ [H3O + ] + [H3 O + ] ⎟⎠ ⎝

Sustituyendo en la expresión de Ka se obtiene: Ka =

[H3O + ] ⎛⎜ K w ⎞⎟ [H3O + ]2 - K w = [H3O + ] c c ⎜⎝ [H3O + ] ⎟⎠ 128



Sustituyendo: 6,4 · 10 −10 =

[H3O + ]2 - 10 −14 10 − 5

se obtiene

[H3O + ] = 1,28 · 10 − 7 M

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log 1,28·10–7 = 6,89 d) Una disolución acuosa (900 mL) en la que se ha recogido el amoniaco producido al tratar una disolución que contenía 1,5 g de cloruro amónico con exceso de hidróxido sódico. Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; N = 14,0. Dato: Kb = 1,8·10–5. La ecuación química correspondiente a la reacción entre NH4Cl y NaOH es: NH4Cl (s) + NaOH (aq) ⎯→ NH3 (g) + H2O (l) + NaCl (aq) Como existe un exceso de NaOH el NH4Cl es el reactivo limitante que determina la cantidad de NH3 formado. Por tanto, la concentración de la disolución acuosa de NH3 obtenida es: 1,5 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl 1 mol NH3 1000 mL disolución = 0,0312 M 900 mL disolución 53,5 g NH4 Cl 1 mol NH4 Cl 1 L disolución

El NH3 en disolución acuosa está disociado según la siguiente ecuación: NH3 (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH4+ (aq) + OH− (aq) La tabla de concentraciones correspondiente a dicho equilibrio es: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

NH3 0,0312 x — 0,0312 − x

NH4+ — — x x

OH− — — x x

La constante de equilibrio correspondiente es: Kb =

[NH 4 + ] [OH− ] [NH3 ]

Sustituyendo 1,8 · 10 −5 =

x2 0,0312 - x

se obtiene

x = [OH− ] = 7,4 · 10 − 4 M

pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log 7,4·10–4 = 3,12 Relacionando pOH y pH: pH + pOH = 14

pH = 14 − 3,12 = 10,87 (O.Q.N. Córdoba 2007)

129



47. Para los pares redox: E° (Cu+/Cu) = 0,521 V; E° (PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V. Calcúlese: a) La reacción espontánea que tendrá lugar en la pila formada uniendo ambos electrodos. Una reacción de oxidación‐reducción es espontánea siempre que E°pila > 0. E°pila = E°cátodo − E°ánodo Por tanto debe cumplirse que: E°cátodo > E°ánodo En este caso: E°cátodo = E°(PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V E°cátodo = E°(Cu+/Cu) = 0,521 V E°pila = 0,68 V ‐ 0,521 V = 0,159 V Las semirreacciones correspondientes son: Cátodo: PtCl62− + 2 e− ⎯→ PtCl42− + 2 Cl−

(reducción)

Ánodo: 2 Cu ⎯→ 2 Cu+ + 2 e−

(oxidación)

Reacción global: PtCl62− + 2 Cu ←⎯→ PtCl42− + 2 Cl− + 2 Cu+ b) La constante de equilibrio de dicha reacción a 25°C. La variación de energía libre de Gibas para una reacción viene dado por la siguiente expresión: ΔG = ΔG° + RT ln K Cuando el sistema está en equilibrio, se cumple que ΔG = 0, por tanto: ΔG° = ‐ RT ln K La relación entre ΔG° y E°pila viene dada por la siguiente expresión: ΔG° = ‐ nFE°pila Combinando ambas expresiones se obtiene: E o pila =

RT ln K nF

Sustituyendo se obtiene: ln K =

0,159 ·2 · 96485 = 12,38 8,314 · 298

K = 2,4 · 105

c) Epila y ΔG a 25°C, cuando las concentraciones de las diferentes especies son: [PtCl62–] = 10–2 M; [Cu+]=10–3 M; [Cl−]=10–3 M; [PtCl42–] = 2·10–5 M. ¿Es espontánea la reacción en estas condiciones? La ecuación de Nernst permite calcular Epila: Epila = E o pila -

0,0592 log Q n

130



2−

E cátodo = E o -

0,0592 [PtCl4 ] [Cl− ]2 0,0592 (2 · 10 −5 ) (10 −3 )2 log = 0 , 68 log = 0,937 V 2− n 2 10 − 2 [PtCl6 ]

E ánodo = E o -

1 1 0,0592 0,0592 = 0,521 log = 0,343 V log + 2 2 n (10 − 3 ) 2 [Cu ]

Epila = Ecátodo − Eánodo = 0,937 − 0,343 = 0,594 V La variación de energía libre es: ΔG = ‐ nFEpila = ‐2·96485·0,594 = 1,15·105 J Como ΔG < 0, la reacción es espontánea en esas condiciones. d) Los valores de ΔH° y ΔS° en el rango de temperatura 0 a 100°C. Datos: R=8,314 J·K–1·mol–1. T (°C) 0 50 75 100 K 10–5 4,8 1,368 0,838 0,548 Aplicando la ecuación de van’t Hoff a dos puntos de la tabla anterior se puede obtener el valor de ΔH°: ⎞ ⎟⎟ ⎠

ln

K 2 ΔH° ⎛ 1 1 ⎜⎜ = K1 R ⎝ T1 T2

ln

0,548 · 105 1 ⎞ ΔH° ⎛ 1 = ⎜ ⎟ 5 −3 4,8 · 10 8,314 · 10 ⎝ 273 373 ⎠

ΔH° = 18,43 kJ Para calcular el valor de ΔS° se parte de la expresión de ΔG°: ΔG° = ΔH° ‐ T ΔS° ΔG° = ‐ RT ln K Combinando ambas expresiones se obtiene: ln K = -

ΔH° ΔS° + RT RT

Sustituyendo: ln 2,4 · 10 5 = -

ΔS ° -18,43 + 8,314 · 10 − 3 8,314 · 10 − 3 · 298

Se obtiene, ΔS° = 41,08 J·K–1. e) Cantidad de PtCl42–, en gramos, que se habrá formado cuando hayan pasado 8 faradays de corriente. Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; Pt = 195,0; F = 96485 C·mol–1. De acuerdo con la ley de Faraday y teniendo en cuenta la semirreacción del apartado a) correspondiente a la reducción del PtCl62–:

131


8F

1 mol PtCl4 2F

2−

337 g PtCl4 1 mol PtCl4

2−

2−

= 1348 g PtCl4

2−


(O.Q.N. Córdoba 2007)

132



48. En las tablas de potenciales estándar de reducción de los diferentes pares redox (en medio ácido) encontramos los valores siguientes: E°(H2O2/H2O) = 1,77 V E° (O2/H2O2) = 0,68 V. a) Escribe las semirreacciones ajustadas que muestran el comportamiento del agua oxigenada como oxidante y como reductora. Como oxidante, el H2O2 se reduce a H2O: H2O2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 H2O Como reductor, el H2O2 se oxida a O2: H2O2 ⎯→ O2 + 2H+ + 2 e– b) ¿Es espontánea la descomposición del H2O2? Justifícalo. A partir de las reacciones: H2O2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 H2O

E° = 1,77 V

H2O2 ⎯→ O2 + 2H+ + 2 e–

E° = ‐0,68 V

se obtiene la reacción de descomposición del H2O2: 2 H2O2 ⎯→ 2 H2O + O2

E° = 1,77 V – 0,68 V = 1,09 V > 0

Una reacción es espontánea si ΔG° < 0, como la relación entre ΔG° y E° viene dada por la expresión ΔG° = ‐nFE°, como E° > 0 se cumple que ΔG° < 0, por tanto, la reacción de descomposición del H2O2 es espontánea. c) ¿Cómo puede explicarse que el agua oxigenada sea un producto corriente, que permanece sin descomponerse durante tiempos bastante largos? El agua oxigenada se descompone naturalmente, pero la reacción es muy lenta: H2O2 es metaestable. 2. El potencial estándar del par Fe3+/Fe2+ es 0,77 V. Demuestra que la presencia de iones Fe3+ puede favorecer la descomposición del agua oxigenada mediante otra reacción, y que posteriormente, la especie reducida formada pueda regenerar Fe3+ por acción de otra molécula de H2O2, actuando el Fe3+ como catalizador. Teniendo en cuenta que el potencial estándar del par O2/H2O2, E° = 0,68 V, es menor que el correspondiente al par Fe3+/Fe2+, E° = 0,77 V, el H2O2 es capaz de reducir al Fe3+ a Fe2+ de acuerdo con la reacción: H2O2 ⎯→ O2 + 2H+ + 2 e–

E° = ‐0,68 V

2 Fe3+ + 2 e– ⎯→ 2 Fe2+

E° = 0,77 V ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ E° = 0,09 V H2O2 + 2 Fe3+ ⎯→ O2 + 2 H+ + 2 Fe2+ Por otra parte, como el potencial estándar del par H2O2/H2O, E°= 1,77 V, es mayor que el correspondiente al par Fe3+/Fe2+, E° = 0,77 V, si se añade más H2O2, esta sustancia es capaz de oxidar al Fe2+ formado en la reacción anterior a Fe3+ de acuerdo con la reacción:

133


H2O2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 H2O


E° = 1,77 V

2 Fe2+ ⎯→ 2 Fe3+ + 2 e– E° = 0,77 V ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ E° = 1,00 V H2O2 + 2 H+ + 2 Fe2+ ⎯→ 2 H2O + 2 Fe3+ Sumando ambas semirreacciones, se obtiene que la reacción global es: 2 H2O2 ⎯→ 2 H2O + O2 Como se puede observar, el Fe formado en una reacción se consume en la otra por lo que no afecta a la reacción global y actúa como catalizador en la descomposición del H2O2. 3. Se ha realizado la descomposición del agua oxigenada en presencia de iones Fe3+ a temperatura constante. Para ello se utilizó una muestra de 10,0 mL de una concentración [H2O2]= 6,0 10–2 mol·L–1 (se considera que el volumen V de la disolución acuosa de peróxido de hidrogeno se mantiene constante y que el volumen molar de un gas a esa temperatura es Vm = 24,0 L·mol–1). Se añadió el catalizador y se anotaron a diversos instantes t el volumen de oxígeno V(O2) desprendido. Los resultados se recogen en la tabla siguiente: t / min 0 5 10 15 20 30 V(O2) formado / mL 0 1,56 2,74 3,65 4,42 5,26 a) Obtén la concentración de [H2O2] restante (mol·L–1) a partir de los volúmenes de oxígeno de la tabla, para cada uno de los valores de t. Relacionando el volumen de O2 formado con los moles de H2O2 descompuestos para un tiempo de 5 min: 1 mol O2 2 mol H2O2 0,013 mol H2O2 1,56 mL O2 = 0,01 L disolución 24000 mL O2 1 mol O2 L disolución La concentración de H2O2 sobrante es: [H2O2]sobrante = [H2O2]inicial − [H2O2]consumido [H2O2]sobrante = 0,060 − 0,013 = 0,047 mol·L–1 Procediendo de igual forma con los tiempos restantes se obtiene la siguiente tabla: t / min

0

[H2O2] / mol·L–1 0,0600

5

10

15

20

30

0,0470

0,0372

0,0296

0,0232

0,0162

b) Representa los valores de [H2O2] restante en función del tiempo en el papel cuadriculado. Comentario: Las escalas de ambos ejes deben ser claramente legibles y su tamaño debe permitir una cómoda lectura.

134



[H2 O2] vs. t

[H2O2] / mol·L–1

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0

5

10

15

20

25

30

t / min

c) Escribe la definición de la velocidad de descomposición del H2O2 (velocidad instantánea o diferencial). La velocidad de descomposición del H2O2 se define como la cantidad de esta sustancia que desaparece por unidad de tiempo: r=

d[H2O2] dt

d) Deduce de la curva anterior el valor de la velocidad de desaparición del H2O2 (expresada en mol·L–1 min–1) a t0 = 0 y a t15 = 15 min. La velocidad de desaparición a un tiempo dado se obtiene calculando la pendiente de la recta tangente a la curva en ese punto en la gráfica [H2O2] vs. t. Mirando la gráfica, la pendiente de la recta que pasa por el punto t = 0 min es: (0,035 − 0,060) mol·L–1 = (9 − 0) min

=0,0278 mol·L–1 min–1 Análogamente, velocidad a t = 15 min es: r15= ‐

(0,020 − 0,0296) mol·L = (22 − 15) min –1

(0; 0,06)

0,06

0,05

[H 2O2] / mol∙L–1

r0= ‐

[H2O2] vs. t 0,07

0,04

0,02 (22; 0,020) 0,01

0 0

5

10

15 t / min

=0,0137 mol·L–1 min–1

(15; 0,0296)

(9; 0,035) 0,03

135

20

25

30



e) Determina el tiempo o periodo de semirreacción. El tiempo de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la concentración inicial (0,06 mol·L–1) se reduzca a la mitad (0,03 mol·L–1).

[H2O2] vs. t 0,07

0,06

[H 2O2] / mol∙L–1

0,05

A partir de la gráfica puede observarse que la concentración de H2O2 es 0,03 mol·L–1 para un tiempo de 15 min.

0,04

0,03

0,02

0,01

0 0

5

10

15

20

25

30

t / min

(O.Q.N. Castellón 2008)

136



49. Desde el momento en que se pone en marcha la síntesis de HaberBosch para la fabricación del amoníaco, el ácido nítrico se prepara por el método Ostwald. El proceso consta de tres etapas: a) Combustión catalítica del amoníaco para formar NO. El amoníaco mezclado con aire, se pone en contacto con el catalizador sólido, que es una malla de platino con un 10 % de rodio, a 800°C y 1 atm. a) NH3 (g) + O2 (g) ⎯→ NO (g) + H2O (g) b) Oxidación del NO a NO2. Con nuevo aporte de aire el NO se oxida a NO2. b) NO (g) + O2 (g) ⎯→ NO2 (g) c) En presencia de agua el NO2 se dismuta en HNO3 y NO. El proceso tiene lugar al ponerse en contacto con agua el NO2, en torres de lavado. El NO producido se oxida a NO2 y sigue las mismas transformaciones. c) NO2 (g) + H2O (l) ⎯→ HNO3 (aq) + NO (g) El diagrama de flujo simplificado es el siguiente:

a) Escribe las reacciones ajustadas (a), (b) y (c) correspondientes a cada una de las tres etapas. Se trata de reacciones de oxidación‐reducción. El ajuste de la ecuación correspondiente a la reacción a) es: 4 (NH3 + H2O ⎯→ NO + 5 H+ + 5 e–) 5 (O2 + 4 H+ + 4 e– ⎯→ 2 H2O) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 4 NH3 + 4 H2O + 5 O2 + 20 H+ + 20 e– ⎯→ 4 NO + 20 H+ + 20 e– + 10 H2O Simplificando la ecuación: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 4 NO (g) + 6 H2O (g) El ajuste de la ecuación correspondiente a la reacción b) es: 2 NO (g) + O2 (g) ⎯→ 2 NO2 (g) El ajuste de la ecuación correspondiente a la reacción c) es: 137



2 (NO2 + H2O ⎯→ NO3– + 2 H+ + e–) NO2 + 2 H+ + 2 e– ⎯→ NO + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 3 NO2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e– ⎯→ 2 NO3– + 4 H+ + 2 e– + H2O Simplificando la ecuación y agrupando iones: 3 NO2 (g) + H2O (l) ⎯→ 2 HNO3 (aq) + NO (g) b) Escribe una reacción química global ajustada para las etapas (b) y (c). Las ecuaciones químicas correspondientes a las etapas b) y c) son: 2 NO + O2 ⎯→ 2 NO2 3 NO2 + H2O ⎯→ 2 HNO3 + NO Como la especie NO2 producida en la reacción b) se consume en la reacción c) si se multiplica cada una de las ecuaciones por el coeficiente adecuado se puede eliminar esta especie de la reacción global: 3 (2 NO + O2 ⎯→ 2 NO2) 2 (3 NO2 + H2O ⎯→ 2 HNO3 + NO) Sumando ambas ecuaciones se obtiene: 6 NO + 3 O2 + 6 NO2 + 2 H2O ⎯→ 6 NO2 + 4 HNO3 + 2 NO Simplificando: 4 NO (g) + 3 O2 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ 4 HNO3 (aq) c) Escribe una reacción química ajustada correspondiente al proceso global. Considera que el vapor de agua producido en la etapa (a) condensa en la torre de lavado y toda el agua es líquida. Teniendo en cuenta que la ecuación química correspondiente a la reacción global de las etapas b) y c) es: 4 NO + 3 O2 + 2 H2O ⎯→ 4 HNO3 y la correspondiente a la etapa a) es: 4 NH3 + 5 O2 ⎯→ 4 NO + 6 H2O Sumando ambas ecuaciones se obtiene: 4 NO + 8 O2 + 2 H2O + 4 NH3 ⎯→ 4 NO + 6 H2O + 4 HNO3 Simplificando: NH3 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ HNO3 (aq) + H2O (l) 2. Contesta a las siguientes preguntas: a) Indica el estado de oxidación del nitrógeno en los compuestos: NH3, NO, NO2, HNO3. En todos los compuestos el número de oxidación del H es +1 y del O es ‐2, de acuerdo con esto el estado de oxidación de N en ellos es: NH3 ⎯→ x + 3 (+1) = 0

se obtiene

138

x = 3



NO ⎯→ x + (‐2) = 0

se obtiene

x = +2

NO2 ⎯→ x + 2 (‐2) = 0

se obtiene

x = +4

se obtiene

x = +5

HNO3 ⎯→ +1 + x + 3 (‐2) = 0

b) Dibuja las estructuras de Lewis de los compuestos anteriores y su forma, justificando los ángulos de enlace. Las estructuras de Lewis de las especies propuestas son:

H HN H

N O

O N O

O N O O H

De acuerdo con el modelo RPECV, NH3 es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AX3E a la que corresponde un número estérico (m+n) = 4 por lo que su disposición es tetraédrica y su geometría es de PIRÁMIDE TRIGONAL ya que sólo hay tres átomos unidos al átomo central. El ángulo de enlace es ligeramente inferior a 109,5° debido a la repulsión que ejerce el par de electrones solitario existente sobre el átomo de nitrógeno.

N

H

H

107º

H

De acuerdo con el modelo RPECV, NO es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AXE3 a la que corresponde un número estérico (m+n) = 4 por lo que su disposición es tetraédrica y su geometría es LINEAL ya que sólo hay dos átomos. El ángulo de enlace de 180°.

N

O

De acuerdo con el modelo RPECV, NO2 es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AX2E a la que corresponde un número estérico (m+n) = 3 por lo que su disposición es triangular y su geometría es ANGULAR ya que sólo hay dos átomos unidos al átomo central. El ángulo de enlace es ligeramente inferior a 120° debido a la repulsión que ejerce el electrón desapareado existente sobre el átomo de nitrógeno.

N O

O

De acuerdo con el modelo RPECV, HNO3 es una sustancia cuya distribución de ligandos y pares de electrones solitarios alrededor del átomo central se ajusta a la fórmula AX3 a la que corresponde un número estérico (m+n) = 3 por lo que su disposición y geometría es triangular es TRIANGULAR PLANA. El ángulo de enlace es de 120.

139



O

N

H

O

120°

O

3. En un proceso industrial, la corriente gaseosa (1), mezcla de amoníaco y aire, que entra en el reactor, tiene un caudal de 8118,0 m3/h y una densidad de 1020,7 g/m3 a 1 atm y 57°C. a) Calcula la masa molecular media de esta corriente gaseosa. Considerando comportamiento ideal, la masa molecular media se puede calcular aplicando la ecuación de estado modificada de los gases ideales, p·Mr = ρ·R·T: Mr =

1020,7

g 1 m3 atm·L 0,082 (273 + 57) K g m3 103 L mol·K =27,62 mol 1 atm

b) Expresa la composición de esta corriente gaseosa (1) (amoníaco, oxígeno y nitrógeno) en % en volumen y en % en masa. Aire: 80% N2 y 20% O2 en volumen. Considerando que la mezcla contiene 100 moles: x moles de NH3, 0,8 (100 – x) moles de N2 y 0,2 (100 – x) moles de O2 y aplicando el concepto de masa molar: x mol NH3

28 g 32 g 17 g + 0,8 (100 – x) mol N2 + 0,8 (100 – x) mol O2 mol mol =27,62 g mol mol 100 mol

Se obtiene: x = 10 mol de NH3 0,8 (100 – 10) = 72 moles de N2 0,2 (100 – 10) = 18 moles de O2 Por tratarse de una mezcla gaseosa, el porcentaje en moles coincide con el porcentaje en volumen: 10% vol. NH3 72% vol. N2 18% vol. O2 Calculando las masas de los gases: 17 g 170 g NH3 mol 28 g 72 mol N2 2016 g N2 mol 32 g 18 mol O2 576 g O2 mol

10 mol NH3

La masa total de mezcla gaseosa es: 170 g NH3 + 2016 g N2 + 576 g O2 = 2762 g La composición de la mezcla expresada como porcentaje en masa es: 140


170 g NH3 100 2762 g mezcla

6,15% NH3

2016 g N2 100 2762 g mezcla

72,99% N2

576 g O2 100 2762 g mezcla

20,85% O2


c) Calcula los moles/h de NH3, O2 y N2 de la corriente gaseosa (1) que entran en el reactor. Considerando comportamiento ideal, aplicando la ecuación de estado se calculan los moles de gas que entran al reactor: m3 103 L h 1 m3 =3·105 mol n = atm·L h (273 + 57) K 0,082 mol·K 1 atm · 8118

A partir del caudal molar de la corriente gaseosa (1) y de la composición molar de la misma se pueden calcular los moles/h de cada gas que entran en el reactor: 3·105

mol NH3 mol gas 10 mol NH3 =30000 100 mol gas h h

3·105

mol N2 mol gas 72 mol N2 =216000 h 100 mol gas h

3·105

mol O2 mol gas 18 mol O2 =54000 h 100 mol gas h

4. Suponiendo la total conversión del NH3 a NO, calcula la composición de la corriente gaseosa (2) a la salida del reactor y exprésala en % en peso y volumen. Como existen cantidades de ambos reactivos, NH3 y O2, previamente es necesario determinar cuál de ellos es el reactivo limitante. 5 54000 mol O2 =1,8 > 30000 mol NH3 4 Lo cual quiere decir que el reactivo limitante es el NH3 que se consume totalmente y que queda O2 sin reaccionar que sale del reactor con el N2 del aire (inerte) y el resto de los productos gaseosos formados. La cantidad de O2 consumido es: 30000

mol O2 mol NH3 5 mol O2 =37500 h 4 mol NH3 h

La cantidad de O2 sobrante es: mol O2 (gastado) mol O2 (sobrante) mol O2(inicial) − 37500 =16500 h h h Las cantidades de producto formado son: 37500

141



mol NH3 4 mol NO mol NO =30000 h 4 mol NH3 h mol H2O mol NH3 6 mol H2O =45000 30000 h 4 mol NH3 h 30000

El número total de moles de gas en la corriente de salida es: mol N2 mol NO mol H2O mol gas mol O2 + 216000 + 30000 + 45000 =307500 h h h h h De acuerdo con la ley de Avogadro, por tratarse de una mezcla gaseosa la composición molar coincide con la composición volumétrica: 16500

16500 mol O2/h 100=5,37% O2 (vol.) 307500 mol gas /h 216000 mol N2/h 100=70,24% N2 (vol.) 307500 mol gas /h 30000 mol NO/h 100=9,76% NO (vol.) 307500 mol gas /h 45000 mol H2O/h 100=14,63% H2O (vol.) 307500 mol gas /h Las masas de los gases en la mezcla gaseosa son: 16500

kg O2 mol O2 32 g O2 1 kg O2 3 =528 h 1 mol O2 10 g O2 h

216000

mol N2 28 g N2 1 kg N2 kg N2 3 =6048 h 1 mol N2 10 g N2 h

30000

mol NO 30 g NO 1 kg NO kg NO 3 =900 h 1 mol NO 10 g NO h

45000

mol H2O 18 g H2O 1 kg H2O kg H2O 3 =810 h 1 mol H2O 10 g H2O h

El número total de kg de gas en la corriente de salida es: 528

kg N2 kg NO kg H2O kg gas kg O2 + 6048 + 900 + 810 =8286 h h h h h

La composición en masa de la mezcla gaseosa es: 528 kg O2/h 100=6,37% O2 8286 kg gas /h 6048 kg N2/h 100=72,99% N2 8286 kg gas /h 900 kg NO/h 100=10,86% NO 8286 kg gas /h 810 kg H2O/h 100=9,78% H2O 8286 kg gas /h (O.Q.N. Castellón 2008) 142



50. El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro que se puede producir durante procesos biológicos e industriales, siendo el más venenoso de los gases naturales (seis veces más letal que el monóxido de carbono). Este gas puede ser identificado en pequeñas concentraciones por su característico olor a huevos podridos (< 1 mg/kg). Sin embargo, a concentraciones superiores a 150 mg/kg produce una parálisis temporal de los nervios olfativos de la nariz, de manera que no se percibe su olor pudiendo dar lugar a un envenenamiento instantáneo y la muerte. De entre sus características físicoquímicas cabe destacar que el sulfuro de hidrógeno es más denso que el aire y que su solubilidad en agua es del orden de 0,1 mol/L a 20°C, mostrando un comportamiento ácido (ácido sulfhídrico). Calcula el pH de una disolución saturada de H2S en agua (Nota: debido al pequeño valor de las constantes de acidez se pueden realizar simplificaciones). Datos: ácido sulfhídrico Ka1 = 9,6·10–8; Ka2 = 1,3·10–14 En el caso del H2S se pueden escribir los siguientes equilibrios: H2S (aq) + H2O (l) ←⎯→ HS− (aq) + H3O+ (aq) HS− (aq) + H2O (l) ←⎯→ S2− (aq) + H3O+ (aq) Las respectivas constantes de acidez son: HS− [H3O+] Ka1 = [H2S] Ka2 =

S2− [H3O+] [HS−]

La tabla de concentraciones para el primer equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HS− — — x x

H2S 0,1 x — 0,1 − x

H3O+ — — x x

Consideraciones para realizar simplificaciones: Como Ka1 >> Ka2 se puede considerar que prácticamente, todos los H3O+ se forman en la 1ª ionización, por tanto: [H3O+] ≈ [HS−] Como H2S es un ácido débil: [H2S]0 >> [H3O+] Sustituyendo estas aproximaciones en la expresión de la constante Ka1 se tiene que: Ka1 =

x2 0,1 − x

x2 =9,6·10–8 0,1 − x Se obtiene, x = [H3O+] = 9,9·10–5 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (9,9·10–5) = 4,00 143



2. Las sales del ácido sulfhídrico (sulfuros) se utilizan en numerosas aplicaciones, tanto industriales (pinturas, semiconductores,…) como clínicas (tratamientos dermatológicos). Uno de los usos conocidos del sulfuro de sodio es la eliminación del pelo de las pieles de vacuno en los procesos tradicionales de curtido. Las concentraciones de sulfuro requeridas para esta operación varían entre 2 y 3 % del peso de la piel. El coste medioambiental de estos procesos comporta unos vertidos de aguas residuales con un alto contenido en sólidos suspendidos, en materia orgánica y concentraciones elevadas de sulfuro. La normativa de vertido de aguas, que regula en cada cuenca los niveles máximos que pueden contener las aguas de vertido, establece valores máximos de concentración para el sulfuro en aguas de 10 mg/L. Un método clásico para la determinación de la concentración de sulfuro en aguas se basa en la oxidación del sulfuro a azufre elemental, mediante la adición de un exceso de iodo en medio ácido (tamponado a pH 5,5 con HAc/NaAc) y posterior valoración del exceso de iodo con tiosulfato sódico (Na2S2O3 que se oxida a tetrationato, S4O62–) utilizando almidón como indicador. a) Escribe y ajusta todas las reacciones que tienen lugar en el método de determinación indicado. El ajuste de la ecuación correspondiente a la primera reacción es: H2S + I2 ⎯→ S + I– S2– ⎯→ S + 2 e– I2 + 2 e– ⎯→ 2 I– ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ S2– + I2 + 2 e– ⎯→ S + 2 I– + 2 e– Añadiendo los iones que faltan: H2S (aq) + I2 (s) ⎯→ S (s) + 2 HI (aq) El ajuste de la ecuación correspondiente a la segunda reacción es: Na2S2O3 + I2 ⎯→ S4O62– + I– 2 S2O32– ⎯→ S4O62– + 2 e– I2 + 2 e– ⎯→ 2 I– ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 S2O32– + I2 + 2 e– ⎯→ S4O62– + 2 I– + 2 e– Añadiendo los iones que faltan: 2 Na2S2O3 (aq) + I2 (s) ⎯→ Na2S4O6 (aq) + 2 NaI (aq) b) Calcula la concentración de H2S en un agua residual procedente de una curtiduría que se ha analizado según el siguiente procedimiento: a 200 mL de muestra de agua acidificada a pH 5,5 se le añaden 20 mL de disolución de I2 0,015 M, se agita un momento y se añaden 5 gotas de disolución de almidón al 0,5%; la disolución se valora con tiosulfato sódico 0,02 M hasta desaparición del color azul, consumiéndose 17,8 mL. La cantidad de I2 añadido al agua residual es: 20 mL I2 0,015 M

0,015 mol I2 =3,0·10–4 mol I2 103 L I2 0,015 M

que reacciona con H2S y con Na2S2O3. 144



I2 que se consume con Na2S2O3: 17,8 mL Na2S2O3 0,02 M

0,02 mol Na2S2O3 1 mol I2 =1,78·10–4 mol I2 103 mL Na2S2O3 0,02 M 2 mol Na2S2O3

I2 que se consume con H2S: 3,0·10–4 mol I2 (total) ‐ 1,78·10–4 mol I2 (consumido) =1,22·10–4 mol I2 1,22·10–4 mol I2

1 mol H2S =1,22·10–4 mol H2S 1 mol I2

La concentración molar de H2S en el agua residual es: 1,22·10–4 mol H2S 103 mL disolución =6,1·10–4 M 200 mL disolución 1 L disolución c) Indica si el agua residual analizada cumple con la normativa de vertidos en cuanto al contenido de sulfuros. La concentración de sulfuro en el agua expresada en mg/L es: mg 6,1·10–4 mol H2S 1 mol S2– 32 g S2– 103 mg S2– =19,52 2– 2– L 1 L disolución 1 mol H2S 1 mol S 1 g S Como el valor es superior a 10 mg/L el agua residual no cumple la normativa respecto al contenido de sulfuros.

145



3. La marcha analítica del sulfhídrico, que se ha utilizado durante más de un siglo para realizar la determinación cualitativa de cationes, se basa en las propiedades precipitantes del ion sulfuro, que dependen del pH del medio. A modo de ejemplo, se puede indicar que los iones Co2+ y Mn2+ se encuentran en el grupo III de dicha marcha donde precipitan ambos como sulfuros, para posteriormente redisolver uno de ellos en medio ácido. ¿Es posible la separación directa de Co (II) y Mn (II), ambos con concentración 0,01 M, por precipitación de sus correspondientes sulfuros en una disolución acuosa saturada de H2S ajustando el pH con una disolución amortiguadora ácido acético 1 M / acetato de sodio 1 M (pH=4,74)? Datos: sulfuro de cobalto (II) Kps = 4,6·10–21; sulfuro de manganeso (II) Kps = 9,7·10–14 De las respectivas constantes de acidez del H2S se puede despejar [HS−]: [H2S] HS− [H3O+] Ka1 = se obtiene HS− =Ka1 [H2S] [H3O+] Ka2 =

S2− [H3O+] S2− [H3O+] se obtiene HS− = − [HS ] Ka2

Igualando ambos valores se obtiene: S2− =

Ka1 · Ka2 [H2S] [H3O+]2

Para una disolución tamponada a pH = 4,74 la concentración de iones H3O+ es: [H3O+]= 10–pH = 10–4,74 = 1,8·10–5 M La concentración de iones S2− en la disolución tamponada es: S2− =

9,6·10–8 · 1,3·10–14 · 0,1 (1,5·10–5)2

3,8·10–13 M

Los equilibrios de solubilidad correspondientes a CoS y MnS son, respectivamente: CoS (s) ←⎯→ S2− (aq) + Co2+ (aq) MnS (s) ←⎯→ S2− (aq) + Mn2+ (aq) y los respectivos productos de solubilidad son, respectivamente: Kps (CoS) = [S2−] [Co2+] Kps (MnS) = [S2−] [Mn2+] Para que se forme precipitado de estas sustancias es preciso que el producto iónico sea mayor que el producto de solubilidad, Kps. En el caso del CoS: [S2−] [Co2+] = (3,8·10–13) (1,0·10–2) = 3,8·10–15 > 4,6·10–21 por tanto, sí se forma precipitado de CoS. En el caso del MnS: [S2−] [Mn2+] = (3,8·10–13) (1,0·10–2) = 3,8·10–15 < 9,7·10–14 por tanto, no se forma precipitado de MnS.

146



Sí es posible separar los iones Co2+ y Mn2+ con una disolución saturada de H2S tamponada a un pH de 4,74. (O.Q.N. Castellón 2008)

147



51. El biodiesel es un biocombustible sintético líquido que se obtiene a partir de aceites vegetales o grasas animales naturales, y que se aplica en la preparación de sustitutos totales o parciales del gasóleo obtenido del petróleo. El biodiesel está formado por los ésteres metílicos que se obtienen en la reacción de transesterificación de las grasas con metanol, como se indica en la siguiente reacción, que se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de hidróxido potásico.

1. Ajusta la reacción anterior y calcula la masa de biodiesel que se obtendrá a partir de 1250 kg de grasa. Datos: Masas atómicas relativas: C=12, H=1, O=16, K=39. La ecuación química ajustada correspondiente a la formación de biodiesel es:

Relacionando la grasa (GR) con el biodiesel (BD): 1250 kg GR

103 g GR 1 mol GR 3 mol BD 270 g BDl 1 kg BD =1256,2 kg BD 1 kg GR 806 g GR 1 mol GR 1 mol BD 103 g BD

2. Cuando se emplea KOH como catalizador se obtiene un subproducto de naturaleza jabonosa. ¿Cuál es la estructura química de este compuesto? ¿Cómo se forma?

148



3. La preparación del biodiésel se puede llevar a cabo por reacción con metanol en presencia de cantidades catalíticas de metóxido sódico (NaOCH3). El metóxido de sodio se puede generar por adición de sodio metálico en metanol, en un proceso químico en el que se produce la oxidación del sodio y se forma hidrógeno molecular. Escribe la reacción ajustada de este proceso y calcula la cantidad de hidrógeno gas que se formará en condiciones normales cuando 50 g de sodio se hacen reaccionar con 300 mL de metanol. Datos: Masas atómicas relativas: Na = 23, C = 12, H = 1, O = 16. Densidad metanol= 0,79 g/mL. La ecuación química correspondiente a la reacción entre CH3OH y Na es: Na ⎯→ Na+ + e–

semirreacción de oxidación

2 H+ + 2 CH3O– + 2 e– ⎯→ 2 CH3O– + H2 semirreacción de reducción Igualando el número de electrones intercambiados: 2 (Na ⎯→ Na+ + e–) 2 H+ + 2 CH3O– + 2 e– ⎯→ 2 CH3O– + H2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 CH3OH (l) + 2 Na (s) ⎯→ 2 NaOCH3 (l) + H2 (g) Como existen cantidades de ambos reactivos, CH3OH y Na, previamente es necesario determinar cuál de ellos es el reactivo limitante. 300 mL CH3OH 0,79 g CH3OH 1 mol CH3OH 23 g Na =3,4 >1 50 g Na 1 mL CH3OH 32 g CH3OH 1 mol Na Lo cual quiere decir que queda CH3OH sin reaccionar y que el reactivo limitante es el Na que determina la cantidad de H2 desprendido. Relacionando Na con H2 se obtiene el volumen esta sustancia medido en condiciones normales: 1 mol Na 1 mol H2 22,4 L H2 50 g Na =24,3 L H2 23 g Na 2 mol Na 1 mol H2 (O.Q.N. Castellón 2008)

149



OLIMPIADAS de QUÍMICA de la REGIÓN de MURCIA (Problemas enviados por Juan Rubio Lara) 1. Por análisis de un compuesto orgánico líquido se determina que contiene 18,60 % de carbono, 1,55 % de hidrógeno, 24,81 % de oxígeno y el resto de cloro. a) Determinar la fórmula empírica del compuesto. El porcentaje de cloro en ese compuesto es: 100 % compuesto − (18,60 % C + 1,55% H + 24,81% O) = 55,04 % Cl 1 mol C = 1,550 mol C 12 g C

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ Al existir el mismo número de ⎪ 1 mol H ⎪ = 1,550 mol H 1,55 g H moles de átomos de cada uno ⎪ 1gH de los elementos, la fórmula ⎪ ⎬ → empírica está formada por un ⎪ 1 mol O 24,81 g O = 1,551 mol O ⎪ átomo de cada uno de ellos : 16 g O ⎪ (CHOCl)n ⎪ ⎪ ⎪ 1 mol Cl 55,04 g Cl = 1,550 mol Cl⎪ 35,5 g Cl ⎭ 18,60 g C

Al evaporar 1,29 gramos de dicha sustancia en un recipiente cerrado, a la temperatura de 197°C y presión atmosférica normal, éstos ocupan un volumen de 385 cm3. b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto? Para conocer la fórmula molecular es necesario determinar previamente la masa molar del compuesto. A partir de la ecuación de estado de los gases ideales: Mr =

atm·L (197 + 273) K g mol·K = 129,1 1L mol 3 1 atm · 385 cm 10 3 cm3

1,29 g · 0,082

16 g O ⎞ 1gH 35,5 g Cl 12 g C ⎛ + 1 mol O + 1 mol H + 1 mol Cl 129,1 g = n ⎜1 mol C ⎟ 1 mol O ⎠ 1 mol H 1 mol Cl 1 mol C ⎝

Se obtiene n = 2, por tanto, fórmula molecular es C2H2O2Cl2. Al disolver 2,064 gramos del compuesto, en estado líquido, en agua destilada suficiente para obtener 500 mL de disolución, se detecta que ésta tiene carácter ácido; 50 cm3 de ella se neutralizan con 32 cm3 de una disolución obtenida al disolver 2 g de hidróxido de sodio puro en agua destilada, hasta conseguir 1 litro de disolución. c) Escriba la posible ecuación química correspondiente a la reacción entre las sustancias e indique el número de moles de cada una de ellas que han reaccionado. Dada la fórmula molecular C2H2O2Cl2, y teniendo en cuenta que se trata de un compuesto ácido, su fórmula semidesarrollada podría ser CHCl2‐COOH. La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización es: CHCl2COOH (aq) + NaOH (aq) ⎯→ CHCl2COONa (aq) + H2O (l) 150



Como la reacción es mol a mol, el número de moles que reaccionan de ambas especies es el mismo. La concentración de la disolución de NaOH es: 1 mol NaOH 40 g NaOH = 0,05 M 1L

2 g NaOH [NaOH] =

El número de moles de NaOH que se neutralizan es: nNaOH = 32 mL

1L 3

10 mL

0,05

mol = 1,6·10 − 3 mol L

La concentración de la disolución de CHCl2‐COOH es: [CHCl2 COOH] =

2,064 g CHCl2 COOH 500 mL

1 mol CHCl2 COOH 129 g CHCl2 COOH = 0,032 M 1L

10 3 mL

El número de moles de CHCl2‐COOH que se neutralizan es: nCH2 ClCOOH = 50 mL

1L 10 3 mL

0,032

mol = 1,6·10 − 3 mol L

d) ¿Cuál es el pH de la disolución de hidróxido de sodio? El NaOH es una base fuerte que se encuentra completamente disociada en iones, por lo tanto, [OH−] = [NaOH] = 0,05 M: NaOH (aq) ⎯→ Na+ (aq) + OH− (aq) pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (0,05) = 1,3 pH = 14 − 1,3 = 12,7 (O.Q.L. Murcia 1997)

151



2. Ante la denuncia presentada en la Oficina de Consumo Municipal respecto al contenido de la conocida “bombona” de butano, ya que se teme que contenga una mezcla de este gas y propano, se hace analizar una de ellas. Para ello se toma una muestra gaseosa de 60 cm3, se introducen en un recipiente adecuado y se le añaden 600 cm3 de oxígeno; se provoca la combustión completa y se obtiene un volumen final de mezcla gaseosa de 745 cm3. Las medidas de los volúmenes anteriores se realizaron bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, siendo éstas tales que todas las especies químicas implicadas se encontraban en estado gaseoso. ¿Contenía propano la muestra? Razone su respuesta. Partiendo de las siguientes suposiciones: ⎧x mL de C 4H10

Suponiendo que la “bombona” contiene ⎨

⎩y mL de C 3H8

Suponiendo que al final de la reacción quedan z mL de O2 sin reaccionar. Aplicando la ley de Gay‐Lussac de las combinaciones volumétricas y escribiendo las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de combustión del butano y propano (se indican las cantidades, en volumen, consumidas de reactivos y formadas de productos). Combustión del butano C 4H10 (g) +

x mL

13 O2 (g) ⎯⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2 O (g) 2 13 x mL 4x mL 5x mL 2

Combustión del propano C 3H8 (g) + 5 O 2 (g) ⎯⎯→ 3 CO 2 (g) + 4 H2 O (g)

y mL

5y mL

3y mL

4y mL

Se pueden plantear las siguientes ecuaciones: ⎧x + y = 60 ⎪ ⎨9x + 7 y + z = 745 ⎪6,5x + 5y + z = 600 ⎩

(mezcla inicial : C 4H10 + C 3H8 ) (mezcla final : CO2 + H2 O + O 2 sobrante) (O 2 introducido)

Se obtiene ⎧x = 50 mL de C 4H10 ⎪ ⎨y = 10 mL de C 3H8 ⎪z = 225 mL de O 2 ⎩

Como se observa, la muestra contenía propano. (O.Q.L. Murcia 1997)

152



3. A temperaturas elevadas el carbono y el dióxido de carbono reaccionan según la ecuación química en equilibrio: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) El carbonato de calcio también se descompone a temperaturas elevadas de acuerdo con la ecuación química: CaCO3 (s) ←⎯→ CaO (s) + CO2 (g) A 1000 K, la constante de equilibrio Kp para la primera reacción vale 1,72 atm, mientras que para la segunda Kc = 0,006 mol·L−1. En un recipiente se introducen cantidades suficientes de carbono y de carbonato de calcio, ambos sólidos, se cierra herméticamente y se calienta hasta 1000 K. Calcular, una vez establecido el equilibrio, las presiones parciales de cada uno de los gases presentes en el recipiente, la presión total a la que está sometido éste, y las concentraciones de todas las especies gaseosas. Dato: El volumen ocupado por la mezcla de gases en equilibrio es de 10 litros. ⎧x moles de CO ⎩y moles de CO 2

Considerando que en el equilibrio existen ⎨

Considerando que se trata de gases ideales, la constante de equilibrio de la primera reacción, K p1 , es: 2

K p1

⎛ xRT ⎞ ⎜ ⎟ (p CO ) 2 ⎝ V ⎠ x 2 RT = = = = 1,72 yRT y V p CO 2 V

La constante de equilibrio de la segunda reacción, K c 2 , es: y = 0,006 V

K c 2 = [CO 2 ] =

de esta última ecuación se obtiene: y = 0,006·10 = 0,06 mol CO2 Sustituyendo este valor en la ecuación de K p1 : x = 1,72

V 10 y = 1,72 0,06 = 0,112 mol CO RT 0,082 · 1000

Las presiones parciales son: p CO

p CO 2

xRT = = V

atm·L · 1000 K mol·K = 0,92 atm 10 L

0,112 mol · 0,082

yRT = = V

atm·L · 1000 K mol·K = 0,492 atm 10 L

0,06 mol · 0,082

La presión total de la mezcla: p t = p CO 2 + p CO = 0,492 + 0,92 = 1,412 atm

153



Las concentraciones de las especies gaseosas se calculan a partir de las correspondientes presiones parciales utilizando la ecuación de estado de los gases ideales: [CO 2 ] =

[CO] =

p CO 2 RT

p CO = RT

=

mol 0,492 atm = 0,006 atm·L L 0,082 1000 K mol·K

0,92 atm mol = 0,0112 atm·L L 1000 K 0,082 mol·K

Otra forma de resolver el problema pero sin utilizar el volumen sería: si las cantidades de CaCO3 y C son suficientes, se formará CO2 para mantener este equilibrio de disociación del CaCO3 y conseguir que se alcance el siguiente: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) La constante de equilibrio para la segunda reacción, K p 2 , es: K p 2 = p CO 2

La relación entre las constantes Kc y Kp viene dada por la ecuación: K c = K p (RT) − Δν

siendo Δν = Σ coef. esteq. productos gas – Σ coef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 En este caso se cumple: K p 2 = K c 2 (RT) = 0,006 · (0,082 · 1000) = 0,492

La presión parcial del CO2: p CO 2 = K p 2 = 0,492 atm

La constante de equilibrio de la primera reacción, K p1 , es: K p1 =

(p CO )2 p CO 2

La presión parcial del CO2: p CO = K p1 · K p 2 = 0,492 · 1,72 = 0,92 atm

La presión total de la mezcla: p t = p CO 2 + p CO = 0,492 + 0,92 = 1,412 atm (O.Q.L. Murcia 1997)

154



4. De acuerdo con el modelo atómico de Bohr, la energía de los diferentes niveles electrónicos de los átomos hidrogenoides (un átomo hidrogenoide es aquel que posee un solo electrón, como por ejemplo el He+, el Li 2+, etc.) viene dada, en eV, por - 13,6 Z 2 , En = n2 donde Z representa el número de protones del núcleo. Suponga las especies hidrogenoides He+ y Be3+, y que ambas se encuentran en su estado electrónico fundamental. Según el modelo de Bohr: a) ¿En cuál de ellas giraría el electrón más rápidamente? En el modelo de Bohr: m v2 1 Z e2 ⎫ = ⎪ r 4 πε0 r 2 ⎪ ⎬ h ⎪ mvr =n ⎪⎭ 2π

de ahí se obtiene

⎧ Z e2 1 ⎪v = 2 h ε0 e2 n ⎪ ⎨ ⎪ h2 ε 0 2 n ⎪r = Z π m e2 ⎩

Para ambas especies n = 1, luego la velocidad con la que gira el electrón es directamente proporcional al valor de Z, luego gira más rápido el electrón del Be3+. b) ¿Cuál sería la relación entre las velocidades de ambos electrones? Aplicando la ecuación obtenida en el apartado anterior: v Be 3 + v He 2 +

=

Z Be 3 + e 2 1 2 h ε0 n 2

Z He 2 + e 1 2 h ε0 n

=

Z Be 3 + Z He 2 +

=

4 =2 2

c) ¿Cuál de los dos electrones describirá órbitas más próximas al núcleo? Para ambas especies n = 1, luego el radio de la órbita en la que gira el electrón es inversamente proporcional al valor de Z: r=

h2 ε 0 Z πme

2

n2

Por lo tanto, describe órbitas más próximas al núcleo el electrón del Be3+. (O.Q.L. Murcia 1997)

155



5. Se dispone de 6,5 g de disolución acuosa de hidróxido de litio (LiOH) de 1,07 de densidad relativa y 0,08 de fracción molar en LiOH. Calcular: a) La molalidad de la disolución. Previamente, se calculan las cantidades de soluto y disolvente contenidas en una disolución de LiOH de fracción molar 0,08 (tomando como base de cálculo una cantidad de disolución tal que el número de moles de LiOH más el número de moles de H2O sea la unidad). Por lo tanto, existirán 0,08 moles de LiOH por cada 0,92 moles de H2O. ⎫ 24 g LiOH = 1,92 g LiOH⎪ 1 mol LiOH ⎪⎪ ⎬ → 18,48 g disolución ⎪ 18 g H2 O = 16,56 g H2 O ⎪ 0,92 mol H2 O ⎪⎭ 1 mol H2 O 0,08 mol LiOH

Las cantidades de LiOH y H2O contenidas en los 6,5 g de disolución son: 6,5 g disolución

1,92 g LiOH = 0,675 g LiOH 18,48 g disolución

6,5 g disolución - 0,675 g LiOH = 5,825 g H2 O

La molalidad de la disolución es: 0,675 g LiOH 1 mol LiOH 10 3 g H2 O mol = 4,83 5,825 g H2 O 24 g LiOH 1 kg H2 O kg

b) La concentración en % en peso. 0,675 g LiOH 100 = 10,4% LiOH 6,5 g disolución

c) La molaridad de la misma. 0,675 g LiOH 1 mol LiOH 1,07 g disolución 103 mL disolución mol = 4,63 1 L disolución 6,5 g disolución 24 g LiOH 1 mL disolución L

d) ¿Cuántos gramos de agua habrá que añadir a la citada cantidad de disolución para que la fracción molar en LiOH sea ahora 0,04? La nueva disolución contiene la misma cantidad de LiOH y n moles de H2O: 1 mol LiOH 24 g LiOH = 0,04 1 mol LiOH 0,675 g LiOH + n mol H2 O 24 g LiOH 0,675 g LiOH

se obtiene

n = 0,675 mol H2 O

Como la disolución ya contiene 5,825 g de H2O, la masa de esta sustancia a añadir es: 0,675 mol H2 O

18 g H2 O - 5,825 g H2 O = 6,325 g H2 O 1 mol H2 O (O.Q.L. Murcia 1998) 156



6. Los alimentos que comemos sufren un proceso de degradación en nuestro organismo por el que le proporcionan a éste la energía necesaria para el crecimiento y las funciones vitales. La ecuación de combustión de la glucosa es la que mejor describe el proceso. C6H12O6 (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (g) Si la cantidad de alimentos que una persona consume al día equivale a una ingesta de 856 g de glucosa, calcula: a) La masa de CO2 que se produce como consecuencia de la combustión de tal cantidad de glucosa. La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión de la glucosa es: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) El número de moles de C6H12O6 es: 856 g C 6H12O6

1 mol C 6H12 O6 = 4,76 mol C 6H12 O6 180 g C 6H12O 6

Relacionando C6H12O6 con CO2: 4,76 mol C 6H12 O6

6 mol CO2 44 g CO2 = 1255,5 g CO2 1 mol C 6H12O 6 1 mol CO2

b) La energía que se suministra al organismo. Datos. ΔH°f (kJ·mol–1): C6H12O6 (s) = 1260; CO2 (g) = 393,5; H2O (g) = 241,8 La entalpía de combustión de la glucosa puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) ΔHrº = ΣΔHºf

(productos)

− ΣΔHºf

(reactivos)

⎡ - 241,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ ⎡ - 1260 kJ ⎤ kJ + 6 mol CO 2 ΔHrº = ⎢6 mol H2 O ⎥ = -2551,8 ⎥ - ⎢1 mol C 6H12 O 6 mol H O mol CO mol C H O mol 2 2 6 12 6 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

La energía suministrada: 4,76 mol C 6H12 O6

-2551,8 kJ = -12135 kJ 1 mol C 6H12 O 6

c) El volumen de aire, medido a 17°C y 770 Torr, que se necesita para la total combustión de la cantidad indicada. (El aire contiene un 21 % en volumen de oxígeno) Relacionando C6H12O6 con O2: 4,76 mol C 6H12 O6

6 mol O2 = 28,53 mol O2 1 mol C 6H12O 6

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

157


V=


atm·L (273 + 17) K 100 L aire mol·K = 3189 L aire 1 atm 21 L O2 770 Torr 760 Torr

28,53 mol O2 · 0,082

(O.Q.L. Murcia 1998)

158



7. En un recipiente de 5 litros de capacidad se introducen 0,1 mol de una sustancia A, 0,1 mol de otra sustancia B y 0,1 mol de otra C. El sistema alcanza el equilibrio a la temperatura de 500 K, de acuerdo a la ecuación química: 2 A (g) + B (g) ←⎯→ 2 C (g) siendo entonces la presión en el recipiente de 2,38 atm. Se sabe que Kc está comprendida entre 100 y 150. Con estos datos: a) Razonar en qué sentido evolucionará la reacción hasta que alcance el equilibrio. Previamente, se calcula el valor del cociente de reacción, Qc y se compara con el valor de Kc:

Qc =

[C]2 [A]2 [B]

=

⎛ 0,1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 5 ⎠ 2

2

⎛ 0,1 ⎞ ⎛ 0,1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 5 ⎠ ⎝ 5 ⎠

= 50 < K c

Como Qc < Kc la reacción evoluciona en el sentido en el Qc = Kc. Para que esto ocurra debe aumentar el numerador de Qc y disminuir su denominador. La reacción evoluciona hacia la formación de C. b) Calcular las concentraciones de cada especie en el equilibrio. Se construye la tabla de moles correspondiente: A B C niniciales 0,1 0,1 0,1 ntransformados 2x x — nformados — — 2x nequilibrio 0,1 + 2x 0,1 − 2x 0,1 − x nt = (0,1 − 2x) + (0,1 − x) + (0,1 + 2x) = 0,3 − x Conociendo la presión en el equilibrio se puede determinar el valor de x, aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: 2,38 atm · 5 L = (0,3 - x) mol · 0,082

atm·L 500 K mol·K

se obtiene, x = 9,76·10–3 mol. Las concentraciones en el equilibrio son: [A] =

0,1 - 2x (0,1 - 2 · 9,76·10 −3 ) mol = = 1,61·10 −2 M 5 5L

[B] =

0,1 - x (0,1 - 9,76·10 −3 ) mol = = 1,80·10 −2 M 5 5L

[C] =

0,1 + 2x (0,1 + 2 · 9,76·10 −3 ) mol = = 2,39·10 −2 M 5 5L

159



c) Determinar el valor exacto de Kc. Kc =

[C]2 [A]2 [B]

=

(2,39·10 −2 ) 2 (1,61·10 − 2 ) 2 (1,80·10 − 2 )

= 122,2

d) ¿Cuál será la presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio? Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p A = [A] R T = 1,61·10 − 3

mol atm·L 0,082 500 K = 0,66 atm L mol·K

pB = [B] R T = 1,80·10 − 3


p C = [C] R T = 2,39·10 − 3


e) Calcular el valor de Kp. Kp =

(p C )2

(p A )2 (pB )

=

0,982 = 2,98 0,66 2 · 0,74 (O.Q.L. Murcia 1998)

160



8. En un recipiente cerrado se encuentra una cierta cantidad de hidrógeno atómico en estado gaseoso. Eventualmente se producen colisiones reactivas de estos átomos para formar moléculas H2, proceso que transcurre con desprendimiento de energía. Suponga que se produce una de estas colisiones y que la molécula de H2 formada recibe toda la energía liberada en la reacción en forma de energía cinética traslacional. Considere ahora que esta molécula (para la que ignoraremos cualquier otra contribución energética) choca con un átomo de hidrógeno cediéndole, en todo o en parte, su energía cinética. Si el átomo de hidrógeno se encuentra en su estado electrónico fundamental, ¿sería posible el paso a un estado electrónico excitado como consecuencia de esta colisión? Datos: Constante de Planck, h = 6,63·10–34 J·s Velocidad de la luz, c = 3·108 m·s–1 Constante de Rydberg, R = 109677,6 cm–1, Número de Avogadro, L = 6,022·1023 mol–1 Energía de disociación del hidrógeno molecular = 458 kJ·mol–1. La energía liberada en la formación de una molécula de H2: 458

1 mol J kJ 10 3 J = 7,60·10 −19 mol 1 kJ 6,022·10 23 molécula molécula

Relacionando esta energía con la correspondiente a un salto cuántico: ΔE = hν =

hc λ

7,60·10 −19 J =

(6,63·10 −34 J·s) (3·10 8 m·s −1 ) λ

1 1 cm−1 = 3,8238·106 m−1 = 38238 cm −1 −1 λ 100 m

La ecuación correspondiente a un salto cuántico es: ⎛ 1 1 ⎞ 1 =R ⎜ 2 - 2 ⎟ ⎜n n ⎟ λ 2 ⎠ ⎝ 1

Considerando que el átomo se encuentra en su estado fundamental (n1 = 1) para que se produzca un salto electrónico es necesario que la energía aportada (1/λ) haga que n2 ≥ 2. ⎛ 1 ⎞ 38238 = 109677,6 ⎜1 - 2 ⎟ ⎜ n ⎟ 2 ⎠ ⎝

se obtiene

n2 = 1,24

Como se observa, 1,24 < 2, por lo tanto, con la energía liberada en la formación de una molécula de H2 el electrón no puede pasar a un estado electrónico excitado. Suponga ahora que un átomo de hidrógeno, en un estado electrónico excitado (por ejemplo, n = 3) regresa al nivel fundamental mediante la emisión de un fotón, ¿podría ese fotón disociar una molécula de H2? La energía del fotón liberado en el salto electrónico desde el nivel cuántico 3 al 1 es:

161


ΔE = h ν =


⎛ 1 1 ⎞ hc =hcR⎜ 2 - 2 ⎟ ⎜n n ⎟ λ 2 ⎠ ⎝ 1

Sustituyendo los valores del salto: 1 ⎞ ⎛ ΔE = (6,63·10 − 34 ) (3·10 8 ) (10967760) ⎜1 - 2 ⎟ = 1,94·10−18 J ⎝ 3 ⎠

Comparando esta energía con la correspondiente a la disociación de la molécula de H2: 1,94·10 −18

J 6,022·1023 molécula 1 kJ kJ = 1167,7 3 molécula 1 mol mol 10 J

Como se observa, 1167,7 kJ > 458 kJ, por lo tanto, con la energía correspondiente al fotón emitido al pasar el electrón desde el nivel n = 3 hasta el nivel n = 1 sí es posible disociar la molécula de H2. (O.Q.L. Murcia 1998)

162



9. Imagine un proceso en el que los átomos de litio, Li, emitieran rayos α (partículas de He2+). Basándose solamente en la energía de los electrones descrita por el modelo de Bohr: a) Juzgue si en dicho proceso se absorbe o se desprende energía y en qué medida (determínelo cuantitativamente). Dato: La energía correspondiente a cada una de las órbitas (según el modelo de Bohr) viene dada por la expresión: E = 13,6 Z2/n2 El proceso propuesto es: 3 Li

⎯⎯→ 1 H + 2 He 2 +

Teniendo en cuenta que la partícula α se emite y que las estructuras electrónicas son:

Li → 1s2 2s1, luego Z = 3 y n = 2

H → 1s1, luego Z = 1 y n = 1

la variación de energía asociada al proceso es: ⎛ ⎛ 32 12 ⎞ Z2 ⎞ ⎛ Z2 ⎞ ΔE = EH - ELi = ⎜ - 13,6 2 ⎟ - ⎜ - 13,6 2 ⎟ = 13,6 ⎜ 2 - 2 ⎟ = 17 eV ⎜ ⎜2 1 ⎟ n ⎟⎠H ⎜⎝ n ⎟⎠Li ⎝ ⎝ ⎠

Como se observa, ΔE > 0, luego se trata de un proceso endotérmico. b) ¿Cómo sería la diferencia entre las energías de ionización del átomo de litio y de la especie resultante? La energía de ionización de un átomo, I, corresponde al salto electrónico desde n1 = valor del número cuántico principal del electrón diferenciador hasta n2 = ∞. ⎛ Z2 ⎞ ⎛ Z2 ⎞ Z2 I = ΔE = E ∞ - En = ⎜ - 13,6 2 ⎟ - ⎜ - 13,6 2 ⎟ = 13,6 2 ⎜ n ⎟⎠ n ∞ ⎟⎠ ⎜⎝ ⎝

Las energías de ionización y su diferencia son: ⎫ 32 = 30,6 eV ⎪ 2 ⎪ 2 ⎬ 2 1 ⎪ I (H) = 13,6 2 = 13,6 eV ⎪ 1 ⎭ I (Li) = 13,6

I (Li) ‐ I (H) = 30,6 eV ‐ 13,6 = 17 eV

Valor que coincide con la variación de energía asociada al proceso del apartado anterior. c) Calcule la relación porcentual que existiría entre el tamaño de la especie resultante y el tamaño del átomo de litio. La ecuación que proporciona el tamaño de los átomos en el modelo de Bohr es: r=k

n2 Z

siendo k una constante, Z el número atómico del elemento y n el número cuántico principal del electrón diferenciador.

163



La relación entre el tamaño del átomo de H y el de Li es: 12 rH 3 = 12 = rLi 4 2 k 3 k

Se obtiene:

rH =

3 rLi 4 (O.Q.L. Murcia 1999)

164



10. Para determinar la riqueza de una muestra de cinc se toman 50 g de ella y se tratan con una disolución de ácido clorhídrico de densidad 1,18 g·cm–3 y 35 % en peso de HCl, necesitándose para la completa reacción del cinc contenido en la muestra, 129 cm3 de dicha disolución. a) Establecer la ecuación química correspondiente a la reacción que tiene lugar. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción entre HCl y Zn es: Zn (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ ZnCl2 (aq) + H2 (g) b) Determinar la molaridad de la disolución de ácido clorhídrico. Llamando DHCl a la disolución de HCl de riqueza 35% y tomando como base de cálculo 100 g de disolución de HCl: 35 g HCl 1 mol HCl 1,18 g DHCl 10 3 cm 3 DHCl = 11,3 M 1 L DHCl 100 g DHCl 36,5 g HCl 1 cm 3 DHCl

c) Hallar el porcentaje de cinc en la muestra. El número de moles de HCl que reaccionan es: 129 cm3 DHCl

11,3 mol HCl 10 3 cm3 DHCl

= 1,46 mol HCl

Para calcular la riqueza de la muestra se relacionan los moles de HCl y Zn: 1,46 mol HCl

1 mol Zn 65,4 g Zn = 47,6 g Zn 2 mol HCl 1 mol Zn

47,6 g Zn 100 = 95,3% Zn 50 g muestra

d) ¿Qué volumen de hidrógeno, recogido a 27°C y a la presión de 710 mmHg, se desprenderá durante el proceso? Relacionando HCl con H2: 1,46 mol HCl

1 mol H2 = 0,73 mol H2 2 mol HCl

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (273 + 27) K mol·K = 19,2 L H2 1 atm 710 mm Hg 760 mm Hg

0,73 mol H2 · 0,082


165



11. Mediante la fotosíntesis las plantas transforman el dióxido de carbono y el agua en hidratos de carbono, como la glucosa, obteniendo la energía necesaria de la luz solar. Considerando la reacción: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) y sabiendo que a 25°C y 1 atm: CO2 (g) H2O (l) C6H12O6 (s) O2 (g) ΔHf° (kJ·mol–1) 393,5 285,8 1273,3 0 S° (J·mol–1·K–1) 213,6 69,9 212,1 205 En estas condiciones, determinar: a) La energía solar mínima necesaria para la formación de 9 g de glucosa por fotosíntesis. La energía necesaria para la formación de la glucosa por medio de esa reacción se calcula a partir de la entalpía de reacción, que puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ΔHrº = ΣΔHºf

(productos)

− ΣΔHºf

(reactivos)

Para la ecuación citada: ⎡ - 1260 kJ ⎤ ⎡ - 285,8 kJ - 393,5 kJ ⎤ kJ + 6 mol CO 2 ΔHrº = ⎢1 mol C 6H12 O 6 ⎥ - ⎢6 mol H2 O ⎥ = 2802,5 mol C H O mol H O mol CO mol 6 12 6 ⎦ ⎣ 2 2 ⎦ ⎣

La energía necesaria es: 9 g C 6H12O 6

1 mol C 6H12 O6 2802,5 kJ = 140,1 kJ 180 g C 6H12 O6 1 mol C 6H12O6

b) ¿Se trata de un proceso espontáneo? Razone y fundamente su respuesta. Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular ΔG°: ΔG° = ΔH° ‐ TΔS° Como ΔH° ya es conocido, se calcula ΔS° a partir de las entropías molares de productos y reactivos: ΔSr° = ΣS°productos − ΣS°reactivos ⎡ 212,1 J 205 J ⎤ + 6 mol O 2 ΔS rº = ⎢1 mol C 6H12 O 6 ⎥ - K·mol C H O K·mol O2 ⎦ 6 12 6 ⎣ ⎡

- ⎢6 mol H2 O ⎣

69,9 J 213,6 J ⎤ J + 6 mol CO 2 ⎥ = - 258,9 K·mol H2 O K·mol CO 2 ⎦ K·mol

La variación de energía libre de Gibbs: ΔGrº = 2802,5

kJ J 1 kJ ⎞ kJ ⎛ - 298 K ⎜ - 258,9 > 0 ⎟ = 2879,7 3 mol mol K·mol 10 J ⎠ ⎝

Como se observa, ΔG° > 0, por lo tanto, se trata de un proceso NO espontáneo. (O.Q.L. Murcia 1999)

166



12. En un recipiente de 10 litros se introducen 2 moles de SO2 y 1 mol de O2. Se calienta el sistema hasta 1000 K, alcanzándose el equilibrio: 2 SO2 (g) + O2 (g) ←⎯→ 2 SO3 (g) Por análisis volumétrico de la mezcla se determinó que el 63% era SO3. Calcular: a) La composición de la mezcla gaseosa a 1000 K. Se construye la tabla de moles correspondiente: SO2 O2 SO3 niniciales 2 1 — ntransformados 2x x — nformados — — 2x nequilibrio 2x 2 − 2x 1 − x nt = (2 − 2x) + (1 − x) + 2x = 3 − x Sabiendo que en el equilibrio el 63% de la mezcla es SO3 se puede determinar el valor de x: moles SO 3 2x 63 = = moles totales 3 - x 100

se obtiene

x = 0,72 mol

La composición de la mezcla en el equilibrio es: 2·0,72 mol SO3 = 1,44 mol SO3 1 mol O2 − 0,72 mol O2 = 0,28 mol O2 2 mol SO2 − 2·0,72 mol SO2 = 0,56 mol SO2 b) La presión parcial de cada gas en la mezcla en equilibrio, Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p SO 3 = [SO 3 ] R T =

p O 2 = [O2 ] R T =

atm·L 1000 K mol·K = 11,81 atm 10 L

1,44 mol · 0,082

atm·L 1000 K mol·K = 2,30 atm 10 L

0,28 mol · 0,082

p SO 2 = [SO 2 ] R T =

atm·L 1000 K mol·K = 4,59 atm 10 L

0,56 mol · 0,082

c) Los valores de Kp y Kc a dicha temperatura. La constante Kp: Kp =

(p SO 3 )2

(p SO 2 )2 (p O 2 )

=

11,812 4,592 · 2,30

= 2,88

167



La constante Kc: Kc =

2

[SO 3 ]

[SO 2 ]2 [O 2 ]

=

⎛ 1,44 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 10 ⎠ 2

2

⎛ 0,56 ⎞ ⎛ 0,28 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 10 ⎠ ⎝ 10 ⎠

= 236,2


168



13. Si fuese aplicable el modelo atómico de Bohr, calcule cuál debería ser la segunda energía de ionización para el litio, de acuerdo con dicho modelo. Dato: La energía de ionización del hidrógeno es 2,179·10 −18 J. La energía de ionización del hidrógeno es: IH = 2,179 ·10 −18

J L átomo 1 kJ kJ = 1312 átomo mol 10 3 J mol

La expresión que permite calcular la energía de ionización de un elemento es: I X = 1312

Z 2 ⎛ kJ ⎞ ⎜ ⎟ n2 ⎝ mol ⎠

La segunda ionización del litio es: Li+ (g) ⎯→ Li2+ (g) + e− La estructura electrónica del Li+ es 1s2, por lo tanto, n = 1. Como el Li+ no es un átomo hidrogenoide será necesario calcular su carga nuclear efectiva. Al electrón 1s2 sólo le apantalla el electrón 1s1, por lo que aplicando la segunda regla de Slater para el cálculo de constantes de apantallamiento: “Para cada electrón con n igual al electrón apantallado la contribución es 0,35 por cada electrón apantallado, excepto para el 1s que dicha contribución es 0,31”. Por lo tanto, se obtiene que la constante de apantallamiento para el Li+ es 0,31. La carga nuclear efectiva se obtiene restando a la carga nuclear la constante de apantallamiento, en este caso: Zef = Z − σ = 3 ‐ 0,31 = 2,69 Sustituyendo los valores obtenidos en la expresión de la energía de ionización: ILi + = 1312

2,692 2

1

= 9494

kJ mol

Este valor es superior al encontrado en la bibliografía para la segunda energía de ionización del litio, 7297 kJ/mol, lo cual quiere decir que el modelo de Bohr no es aplicable en este caso. (O.Q.L. Murcia 2000)

169



14. Se dispone de una disolución (Disolución A) de ácido clorhídrico del 36% en peso y densidad 1,18 g·cm–3. a) Calcular el volumen que hay que añadir de esta disolución a 1 litro de otra disolución de ácido clorhídrico del 12% en peso y densidad 1,06 g·cm–3 para que la disolución resultante sea exactamente del 25% en peso. Llamando DB a la disolución diluida de HCl (12%), 1 L de la tiene una masa de: 1000 mL DB

1,06 g DB = 1060 g DB 1 mL DB

que contienen 1060 g DB

12 g HCl = 127,2 g HCl 100 g DB

Llamando DA a la disolución de HCl concentrada (36%), x cm3 de la misma: x mL D A

1,18 g D A = 1,18 x g D A 1 mL D A

que contienen 1,18 x g D A

36 g HCl = 0,4248 x g HCl 100 g D A

Al mezclar las disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 25% en masa de HCl: (127,2 + 0,4248 x ) g HCl 100 = 25% (1060 g DB + 1,18 x g D A ) g HCl 25%

Se obtiene, x = 1062 mL DA (HCl 36%). b) ¿Qué volumen de la disolución A hay que añadir a 500 mL de otra disolución de ácido clorhídrico 0,92 M para que la nueva disolución resulte exactamente 1 M? Llamando DC a la disolución diluida de HCl 0,92 M, el número de moles de HCl contenidos en 500 mL en la misma es: 500 mL D C

0,92 mol HCl = 0,46 mol HCl 1000 mL DC

Siendo DA la disolución de HCl concentrada (36%), el número de moles contenidos en y mL de la misma: y mL D A

1,18 g D A 36 g HCl 1 mol HCl = 1,164·10 − 2 y mol HCl 1 mL D A 100 g D A 36,5 g HCl

Al mezclar las disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 1 M: (0,46 + 1,164·10 −2 y) mol HCl = 1 M y ⎞ ⎛ ⎜ 0,500 + ⎟ L HCl 1 M 1000 ⎠ ⎝

Se obtiene, y = 3,8 mL DA (HCl 36%).

170



c) ¿Qué volumen de la disolución A se necesita para neutralizar 50 mL de una disolución de hidróxido de sodio que contiene 100 g·L–1? La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización entre HCl y NaOH es: HCl (aq) + NaOH (aq) ⎯→ NaCl (aq) + H2O (l) Llamando DNaOH a la disolución de NaOH de concentración 100 g/L, el número de moles de NaOH que contiene es: 50 mL DNaOH

100 g NaOH 1 mol NaOH = 0,125 mol NaOH 103 mL DNaOH 40 g NaOH

Relacionando NaOH con la disolución A: 0,125 mol NaOH

1 mol HCl 36,5 g HCl 100 g D A 1 mL D A = 10,7 mL D A 1 mol NaOH 1 mol HCl 36 g HCl 1,18 g D A (O.Q.L. Murcia 2000)

171



15. Para la descomposición del óxido de plata, a 298 K y 1 atm, según la ecuación química: 1 Ag2O (s) ⎯→ 2 Ag (s) + O2 (g) 2 se sabe que ΔH = 30,6 kJ y ΔS = 60,2 J·K–1. Calcule: a) El valor de ΔG para esa reacción. La variación de energía libre de Gibbs de una reacción se puede calcular por medio de la expresión: ΔG° = ΔH° − TΔS° Sustituyendo los valores dados: J 1 kJ ⎞ ⎛ ΔGº = - 30,6 kJ - 298 K ⎜ 60,2 ⎟ = - 48,5 kJ K 103 J ⎠ ⎝

b) La temperatura a la que ΔG = 0. (Suponga que ΔH y ΔS no cambian con la temperatura y que se sigue estando a 1 atm). Despejando T en la expresión anterior cuando ΔG = 0: T=

ΔH = ΔS

-30,6 kJ = - 508 K J 1 kJ 60,2 K 10 3 J

c) La temperatura a la que será espontánea la reacción. Como se observa en el apartado anterior se obtiene un valor absurdo de la temperatura lo cual quiere decir que la reacción es espontánea a cualquier temperatura. Se trata de un proceso en el que en el sistema: disminuye la energía (proceso exotérmico), y aumenta el desorden. (O.Q.L. Murcia 2000)

172



16. A temperaturas elevadas el pentafluoruro de bromo (BrF5) se descompone rápidamente de acuerdo a la ecuación química: 2 BrF5 (g) ←⎯→ Br2 (g) + 5 F2 (g) En un recipiente herméticamente cerrado, de 10,0 L, se inyectaron 0,1 moles del pentafluoruro y se dejó que el sistema alcanzase el equilibrio calentándolo hasta 1500 K. Si en el equilibrio la presión de los gases encerrados en el recipiente era de 2,12 atm, calcular: a) El número total de moles gaseosos existentes en el equilibrio. Se construye la tabla de moles correspondiente: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

BrF5 Br2 0,1 — 2x — — x x 0,1 − 2x nt = (0,1 − 2x) + x + 5x = 0,1 + 4x

F2 — — 5x 5x

Mediante la aplicación de la ecuación de estado de los gases ideales se puede determinar el valor de x: 2,12 atm· 10 L = (0,1 + 4x) mol·0.082

atm·L 1500 K mol·K

Se obtiene, x = 0,0181 mol. nt = 0,1 + 4·0,0181 = 0,173 mol b) El número de moles de cada gas. La composición de la mezcla en equilibrio es: 0,1 mol BrF5 − 2·0,0181 mol BrF5 = 0,0638 mol BrF5 4·0,0181 mol F2 = 0,0904 mol F2 0,0181 mol Br2 c) Las presiones parciales correspondientes a cada gas. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: pBrF5 = [BrF5 ] R T =

pBr2 = [Br2 ] R T =

pF2 = [F2 ] R T =

0,0638 mol · 0,082 10 L

0,0181 mol · 0,082 10 L

0,0904 mol · 0,082 10 L

atm·L 1500 K mol·K = 0,785 atm

atm·L 1500 K mol·K = 0,2225 atm

atm·L 1500 K mol·K = 1,1125 atm

173



d) Los valores de Kc y Kp a la citada temperatura. La constante Kc: 5

⎛ 0,0181 ⎞ ⎛ 0,0904 ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 5 [Br2 ] [F2 ] ⎝ 10 ⎠ ⎝ 10 ⎠ = 2,7·10 − 9 = Kc = 2 [BrF5 ]2 ⎛ 0,0638 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 10 ⎠


(pBr2 ) (pF2 )5 (pBrF5 ) 2

=

0,2225 · 1,11255 0,7852

= 0,615 (O.Q.L. Murcia 2000)

174



17. Una muestra de 3 g, mezcla de cloruro de amonio (NH4Cl) y cloruro de sodio (NaCl) se disuelve en 60 cm3 de una disolución de hidróxido de sodio que contiene 26 g·L–1 de NaOH. Se hierve la disolución resultante hasta conseguir el desprendimiento de todo el amoníaco formado. El exceso de NaOH se valora, hasta neutralización, con 24 cm3 de una disolución de ácido sulfúrico que contiene 39,5 g·L–1 de H2SO4. Calcule el contenido de cloruro de amonio en la muestra original. La ecuación química correspondiente a la reacción entre NaOH y NH4Cl es: NH4Cl (s) + NaOH (aq) ⎯→ NaCl (aq) + NH3 (g) + H2O (l) Los moles de NaOH que reaccionan con NH4Cl se obtienen mediante la diferencia de los moles totales y los consumidos con H2SO4. Moles totales de NaOH 60 cm3 DNaOH

26 g NaOH 3

3

10 cm DNaOH

1 mol NaOH = 0,039 mol NaOH 40 g NaOH

Moles en exceso de NaOH (reaccionados con H2SO4) La ecuación química correspondiente a la reacción entre H2SO4 y NaOH es: H2SO4 (aq) + 2 NaOH (aq) ⎯→ Na2SO4 (aq) + 2 H2O (l) Llamando DH2SO 4 a la disolución de H2SO4 de concentración 39,5 g/L: 24 cm3 DH2 SO 4

39,5 g H2SO 4 1 mol H2SO 4 2 mol NaOH = 0,0193 mol NaOH 10 3 cm3 DH2 SO 4 98 g H2SO 4 1 mol H2SO 4

Moles de NaOH que reaccionan con NH4Cl 0,039 mol NaOH (total) − 0,0193 mol NaOH (exceso) = 0,0197 mol NaOH (reacción) Relacionando NaOH y NH4Cl: 0,0197 mol NaOH

1 mol NH4 Cl 53,5 g NH4 Cl = 1,05 g NH4 Cl 1 mol NaOH 1 mol NH4 Cl

La riqueza de la muestra es: 1,05 g NH4 Cl 100 = 35% NH4 Cl 3 g mezcla (O.Q.L. Murcia 2001)

175



18. Con el objeto de identificar la cinética de una reacción del tipo: aA + bB ⎯→ Productos se determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la reacción para distintos valores de concentración de los reactivos, siempre en las mismas condiciones de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de los parámetros medidos. Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) Velocidad inicial (M·s–1) 1 0,02 0,01 0,00044 2 0,02 0,02 0,00176 3 0,04 0,02 0,00352 4 0,04 0,04 0,01408 a) Encuentre el valor del orden de la reacción respecto del reactivo A, del B, y el total. La ecuación general de velocidad de la reacción es: r = k [A]x [B]y ⎧ x → orden de la reacción respecto del reactivo A

siendo ⎨

⎩ y → orden de la reacción respecto del reactivo B

Dividiendo la velocidad de la experiencia 4 entre la de la experiencia 3: r4 0,01408 k (0,04) x (0,04) y se obtiene → = r3 0,00352 k (0,04) x (0,02) y

22 = 2y → y = 2

Dividiendo la velocidad de la experiencia 3 entre la de la experiencia 2: r3 0,00352 k (0,04) x (0,02) y se obtiene → = r2 0,00176 k (0,02) x (0,02) y

21 = 2x → x = 1

Orden total de la reacción = x + y = 1 + 2 = 3 b) Determine la constante de velocidad de esta reacción. Haciendo los cálculos con los datos del experimento 4: k=

r4

x

[A] [B]

y

=

0,01408 0,04 · 0,04 2

= 220 M−2 s −1

y procediendo de igual forma para el resto de los experimentos se obtiene: Experiencia 1 2 3 4

[A]0 (M) 0,02 0,02 0,04 0,04

[B]0 (M) 0,01 0,02 0,02 0,04

Velocidad inicial (M·s–1) 0,00044 0,00176 0,00352 0,01408

k (M–2·s–1) 220 220 220 220

En caso de que los valores obtenidos en cada experimento para la constante de velocidad no hubiesen sido los mismos, se habría calculado el valor medio de los mismos.

176



c) Sabiendo que la constante de velocidad se multiplica por 74 cuando la temperatura a la que se realiza la reacción pasa de 300 a 400 K, calcule la energía de activación. Siendo para T1 = 300 K ⎧k 1 = k ⎨ ⎩k 2 = 74k para T2 = 400 K

Aplicando la ecuación de Arrhenius: ln

k2 EA = k1 R

ln 74 =

⎛ 1 1 ⎜⎜ ⎝ T1 T2

EA 8,314·10

−3

⎞ ⎟⎟ ⎠

1 ⎞ ⎛ 1 ⎜ ⎟ ⎝ 300 400 ⎠

Se obtiene, EA = 42,94 kJ·mol−1.


177



19. El hidrógenosulfuro de amonio, NH4HS (s), es un compuesto inestable que se descompone fácilmente en amoníaco, NH3 (g), y sulfuro de hidrógeno, H2S (g). NH4HS (s) ←⎯→ NH3 (g) + H2S (g) Se conocen los siguientes datos termodinámicos, a 25°C: Compuesto NH4HS (s) NH3 (g) H2S (g)

ΔHf° (kJ·mol–1)

156,9 45,9 20,4

S° (J·K–1·mol–1) 113,4 192,6 205,6

a) Justifique, adecuadamente, si en las condiciones indicadas el proceso es exotérmico o endotérmico. La variación de entalpía puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. ΔHrº = ΣΔHºf (productos) − ΣΔHºf (reactivos) Para la ecuación citada: ⎡ - 20,4 kJ - 45,9 kJ ⎤ ⎡ - 156,9 kJ ⎤ ΔHrº = ⎢1 mol H2S + 1 mol NH3 ⎥ - ⎢1 mol NH4HS ⎥ = 90,6 kJ mol H S mol NH mol NH4HS ⎦ 2 3⎦ ⎣ ⎣

Como se observa, ΔH°r > 0, por lo que se trata de un proceso endotérmico. b) Justifique, adecuadamente, si en las condiciones indicadas el proceso es espontáneo o no espontáneo. Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular el valor de ΔG° que se obtiene mediante la expresión: ΔG° = ΔH° − TΔS° Como ΔH° ya es conocido, se calcula ΔS° a partir de las entropías molares de productos y reactivos. ΔSr° = ΣS°productos − ΣS°reactivos ⎡ 205,6 J 192,6 J ⎤ ⎡ 113,4 J ⎤ J + 1 mol NH3 ΔS rº = ⎢1 mol H2 S ⎥ - ⎢1 mol NH 4HS ⎥ = 284 ,8 K·mol H S K·mol NH K·mol NH HS K 2 3⎦ ⎣ 4 ⎦ ⎣

Sustituyendo los valores calculados se obtiene el valor de ΔG°r: J 1 kJ ⎞ ⎛ ΔGrº = 90,6 kJ - 298 K ⎜ 284,8 ⎟ = 5,7 kJ K 10 3 J ⎠ ⎝

Como se observa, ΔG°r > 0, por lo tanto, se trata de un proceso no espontáneo. c) Determine la constante de equilibrio KP para esta reacción a 25°C. Dato: R = 8,314·10–3 kJ/mol·K. La relación entre Kp y la energía libre de Gibbs viene dada por la expresión: ΔG = ‐ RT ln Kp despejando Kp:

178


Kp = e

−

ΔG RT


−5 ,7

=e

8,314·10 − 3 · 298

= 0,1

d) Suponga que se coloca 1,00 mol de NH4HS (s) en un recipiente vacío de 25,00 litros y se cierra éste. ¿Cuál será la presión reinante en el recipiente cuando se haya llegado al equilibrio a la temperatura de 25°C? Nota: Considere despreciable el volumen de NH4HS (s). Se construye la tabla de moles correspondiente: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

NH4HS 1,00 x — 1,00 − x

NH3 — — x x

H2S — — x x

De la tabla se deduce que: pNH3 = pH2 S = p

La constante Kp: K p = pNH3 · pH2 S = p2 p = K p = 0,1 = 0,316 atm

La presión total de la mezcla en el equilibrio es: p t = pNH3 + pH2 S = p + p = 2 p = 2 ·0,316 = 0,632 atm (O.Q.L. Murcia 2001)

179



20. Al hacer incidir una cierta radiación sobre átomos de un mismo elemento se observa un espectro de emisión, entre cuyas líneas aparecen las correspondientes a las frecuencias 6,028·1015 s–1 y 2,098·1015 s–1. Determine: a) La naturaleza de los átomos irradiados. Suponga aplicable el modelo atómico de Bohr. Se cumple E = 13,2 (Z2/n2) eV. Dato: 1eV = 1,6·10–19 J. La ecuación para calcular la energía correspondiente a un salto electrónico es: ΔE = -13,2

⎛ 1 1 ⎞ Z 2 ⎛⎜ Z 2 ⎞⎟ 13,2 = 13,2 · Z 2 ⎜ 2 - 2 ⎟ 2 ⎜ 2 ⎟ ⎜n n ⎟ n2 ⎝ n1 ⎠ 2 ⎠ ⎝ 1

para

un

espectro

de

emisión

⎧⎪n = nivel de llegada 1 ⎨ ⎪⎩n2 = nivel de partida

En el caso de la línea que aparece a 6,028·1015 s–1: λ1 =

6,028 ·1015 s −1 10 9 nm = 498 nm 1m 3 ·10 8 m·s −1

Ese valor de longitud de onda aparece dentro de la zona VIS del EEM (400‐700 nm), por lo que se trata de una línea que corresponde a un salto de un determinado nivel cuántico hasta el nivel n1 = 2 (Serie de Balmer). En el caso de la línea que aparece a 2,098·1015 s–1: λ1 =

2,098 ·1015 s −1 10 9 nm = 1430 nm 1m 3 ·10 8 m·s −1

Ese valor de longitud de onda aparece dentro de la zona IR del EEM, muy cerca de la región VIS (> 700 nm), por lo que probablemente se trata de una línea que corresponde a un salto de un determinado nivel cuántico hasta el nivel n1 = 3 (Serie de Paschen). Las energías, en eV, correspondientes a dichas frecuencias se calculan mediante la expresión: ΔE = h ν donde, h es la constante de Planck y ν la frecuencia de la línea 6,028 ·1015 s −1 · 6,626 ·10 − 34 J·s 2,098 ·1015 s −1 · 6,626 ·10 − 34 J·s

1 eV 1,6 ·10 −19 J 1 eV 1,6 ·10 −19 J

= 24,96 eV = 8,69 eV

Sustituyendo estos valores en la ecuación de la energía correspondiente a un salto electrónico, se puede obtener el valor de Z, la naturaleza de los átomos irradiados, y n2, nivel desde el que se produce el salto electrónico de los átomos irradiados. ⎛ 1 1 ⎞ 24 ,96 = 13,2 ·Z 2 ⎜ 2 - 2 ⎟ ⎜2 n ⎟ 2 ⎠ ⎝

⎛ 1 1 ⎞ 8,69 = 13,2 ·Z 2 ⎜ 2 - 2 ⎟ ⎜3 n ⎟ 2 ⎠ ⎝

y

Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtiene que n2 ≅ 5 y Z = 3: los electrones saltan desde el nivel cuántico n2 = 5, y 180



los átomos irradiados corresponden al elemento de Z = 3. b) La frecuencia de la radiación incidente. La radiación incidente debe proporcionar la energía para calcular realizar el salto electrónico desde el estado fundamental, n1 = 1, hasta el estado excitado correspondiente al nivel cuántico n2 = 5. Se calcula previamente la energía del salto, que tendrá signo positivo ya que para excitar el átomo éste debe absorber energía: ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎞ ⎛ ΔE = 13,2 ·Z 2 ⎜ 2 - 2 ⎟ = 13,2 · 32 ⎜1 - 2 ⎟ = 114 ,048 eV ⎜n n ⎟ 5 ⎝ ⎠ 2 ⎠ ⎝ 1 114,048 eV

1,6 ·10 −19 J 6,028 ·1015 s −1 = 1,825 ·10 −17 J 1 eV

La frecuencia es: ν=

ΔE 1,825 ·10 −17 J = = 2,754 ·1016 Hz − 34 h 6,626 ·10 J·s

c) El tamaño de los átomos excitados. Datos: En su estado fundamental, el átomo de hidrógeno tiene un radio de 0,529 Å; 1Å = 10–10 m. La ecuación que proporciona el tamaño de los átomos en el modelo de Bohr es: r = 0,529

n2 Z

Los átomos excitados del elemento de Z = 3 corresponden al valor de n = 5: r = 0,529

52 10 −10 m Å = 4,408·10 −10 m 3 1Å (O.Q.L. Murcia 2001)

181



21. Sabiendo que la energía del electrón del átomo del hidrógeno, en su estado fundamental, es 13,6 eV, calcule: a) La energía de ionización de los 4 primeros átomos hidrogenoides en su estado no excitado. Suponga aplicable el modelo atómico de Bohr a cualquier átomo hidrogenoide. (Consideraremos átomos hidrogenoides a los que disponen de un electrón y un cierto número de protones). Dato: 1 eV = 1,6·10–19 J. La ionización de un átomo hidrogenoide supone el salto electrónico desde n1 = 1 hasta n2 = ∞. Teniendo en cuenta que la energía de un electrón en un nivel cuántico viene dada por la expresión: E=-

13,6 Z 2 n2

La energía de ionización será: I = E ∞ − E1 = -

13,6 Z 2 ∞2

= 13,6 Z 2

⎛ 13,6 Z 2 ⎞ ⎟ = 13,6 Z 2 (eV) = - ⎜2 ⎟ ⎜ 1 ⎠ ⎝

eV 1,602·10 −19 J 1 kJ L at ⎛ kJ ⎞ = 1312 Z 2 ⎜ ⎟ 3 at eV 10 J mol ⎝ mol ⎠

Las energías de ionización de los cuatro primeros átomos hidrogenoides serán: I (1) = 1312 · 12

kJ kJ = 1312 mol mol

I (2) = 1312 · 22


I (3) = 1312 · 32


I (4) = 1312 · 4 2


b) ¿Cuál de estos 4 átomos puede tener un electrón con mayor velocidad? Incluya la posibilidad de cualquier estado de excitación. En el modelo de Bohr: m v2 1 Z e2 ⎫ = ⎪ r 4 πε0 r 2 ⎪ Z e2 1 ⎪ ⎬→v= 2 h ε0 e2 n ⎪ h ⎪ mvr =n 2π ⎪⎭

Para los átomos hidrogenoides n = 1, y si se establece la comparación entre átomos hidrogenoides que se encuentran en un estado excitado tal que el valor de n es el mismo para todos ellos, la velocidad de un electrón en cualquiera de estos átomos sólo depende del valor de Z. Por lo tanto, se mueve con mayor velocidad el electrón que se encuentre en el átomo hidrogenoide con mayor valor de Z. 182



c) Cada uno de estos átomos está caracterizado por un espectro de emisión en el cual existen varias líneas comunes a todos ellos. De éstas, ¿cuál es la energía correspondiente a la línea de frecuencia más alta? La frecuencia más alta corresponde al salto electrónico entre los niveles cuánticos n1 = 1 a n2 = ∞. La energía de ese salto electrónico coincide con la energía de ionización del átomo según se ha demostrado en el apartado a). (O.Q.L. Murcia 2002)

183



22. El hidrógenocarbonato de sodio (NaHCO3) se descompone al suministrarle la energía calorífica suficiente, de acuerdo a la ecuación química 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g) Una muestra de 100 g de NaHCO3 se coloca en un recipiente cerrado de 5 litros de capacidad y se calienta hasta 160°C, temperatura a la que se descompone el hidrógenocarbonato de sodio. Después de alcanzarse el equilibrio queda algo de hidrógenocarbonato de sodio sin descomponer, siendo la presión en el recipiente de 7,76 atm. a) ¿Cuántos moles de agua se han formado? Se construye la tabla de moles correspondiente: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

NaHCO3 n 2x — n − 2x

Na2CO3 — — x x

H2O — — x x

CO2 — — x x

A partir de la presión, se puede obtener el número de moles de gas, ya que, el número total de moles de gas en el equilibrio viene dado por los moles de CO2 y de H2O formados: ngas = nCO 2 + nH2 O = x + x = 2x

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: 7,76 atm · 5 L = 2x mol · 0,082

atm·L (273 + 160) K mol·K

Se obtiene, x = 0,546 mol H2O b) ¿Cuántos gramos de hidrógenocarbonato de sodio quedarán sin descomponer? La masa de NaHCO3 que queda sin descomponer en el equilibrio se obtiene a partir del número de moles. Siendo nNaHCO 3 = (n ‐ 2x): 100 g NaHCO3 - 2 (0,546) mol NaHCO3

84 g NaHCO3 = 8,3 g NaHCO3 mol NaHCO3

c) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kp y calcule su valor para las condiciones indicadas. La constante Kp: K p = p CO 2 · pH2 O

y de la tabla de moles se deduce que: p CO 2 = pH2 O = p

La presión total de la mezcla en el equilibrio es: p t = p CO 2 + pH2 O = p + p = 2 p p=

p t 7,76 = = 3,88 atm 2 2

sustituyendo: 184



K p = p CO 2 · pH2 O = p 2 = 3,882 = 15,1

d) ¿Cuál habría sido la presión en el recipiente si en vez de colocar 100 g hubiésemos colocado 110 g de hidrógenocarbonato de sodio y lo hubiésemos calentado hasta la temperatura indicada? Si la temperatura permanece constante, el valor de la constante de equilibrio no cambia, luego la presión en el recipiente sería la misma. La única diferencia estaría en la cantidad de NaHCO3 que permanecería en el equilibrio. Al haberse introducido inicialmente 10 g más de esta sustancia, en el equilibrio aparecerían esos 10 g de más. (O.Q.L. Murcia 2002)

185



23. Un laboratorio dedicado al estudio de los efectos de los productos químicos en el cuerpo humano ha establecido que no se puede sobrepasar la concentración de 10 ppm de HCN en el aire durante 8 horas seguidas si se quieren evitar riesgos para la salud. Sabiendo que una dosis letal de cianuro de hidrógeno en el aire (según el índice Merck) es de 300 mg de HCN por kg de aire, a temperatura ambiente, calcule: a) ¿A cuántos mg de HCN por kg de aire equivalen las 10 ppm? Datos: Composición media del aire en volumen: 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno. 1 ppm = 1 cm3/m3. La dosis de HCN en el aire es: 10 ppm HCN = 10

cm3 HCN m3 aire

Para pasar de m3 de aire a kg de aire se precisa su masa molar. Sabiendo que su composición media en volumen es 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno y que, de acuerdo con la ley de Avogadro, ésta coincide con la composición molar: 79 mol N2

28 g N2 32 mol O 2 + 21 mol O 2 mol N2 mol O 2 g = 28,84 100 mol aire mol

Teniendo en cuenta que 1 mol de cualquier gas ocupa V L, en determinadas condiciones de p y T, se puede obtener la razón molar del HCN en aire: 10

cm3 HCN m3 aire

V L aire 1 mol HCN mol HCN = 10 −5 V mol aire L HCN 1 mol aire m aire 10 L aire 10 cm HCN 3

3

1 L HCN

3

3

Pasando de razón molar a razón másica: 10 −5

mol HCN 1 mol aire 27 g HCN 103 g aire 103 mg HCN mg HCN = 9,4 mol aire 28,84 g aire 1 mol HCN kg aire g HCN kg aire

b) ¿Qué fracción de dosis letal representan las 10 ppm? Relacionando las 10 ppm con la dosis letal: mg HCN kg aire 100 = 3,12% mg HCN 300 kg aire 9,4

c) Si se considera que la dosis letal del HCN en sangre equivale a una concentración de 1,1 mg por kg de peso, ¿qué volumen de una disolución de HCN 0,01 M se debe administrar a una cobaya de laboratorio de 335 gramos de peso para su fallecimiento? El número de moles de HCN en la sangre de la cobaya para alcanzar la dosis letal: 1,1

1 g HCN 1 mol HCN mg HCN = 1,4·10 −5 mol HCN 0,335 kg 3 2 7 g HCN kg 10 mg HCN

Relacionando la dosis letal en sangre en la cobaya con la disolución: 1,4·10 − 5 mol HCN

10 3 mL HCN 0,01 M = 1,4 mL HCN 0,01 M 0,01 mol HCN 0,01 M (O.Q.L. Murcia 2002) 186



24. El análisis elemental de un compuesto determinó que éste estaba formado únicamente por carbono, hidrógeno y nitrógeno. Por combustión de una muestra del mismo se recogieron 72,68 litros de una mezcla de gases formada por CO2, H2O y N2 y oxígeno sobrante, medidos a unas determinadas condiciones de presión y temperatura. El análisis volumétrico de dicha mezcla arrojó los siguientes resultados: 27,74% de dióxido de carbono, 48,53% de agua y 6,93% de nitrógeno. a) Determinar la fórmula empírica del compuesto. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar, así se puede calcular el número de moles de átomos de cada elemento: 72,68 mol mezcla

27,74 mol CO2 1 mol C = 20,16 mol C 100 mol mezcla 1 mol CO2

72,68 mol mezcla

48,53 mol H2 O 2 mol H = 70,54 mol H 100 mol mezcla 1 mol H2 O

72,68 mol mezcla

6,93 mol N2 2 mol N = 10,07 mol N 100 mol mezcla 1 mol N2

Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción 20,16 mol C mol C ⎫ =2 10,07 mol N mol N ⎪ ⎪⎪ ⎬ → Fórmula empírica : (C2H7N)n 70,54 mol H mol H ⎪ ⎪ =7 10,07 mol N mol N ⎪⎭

b) Sabiendo que la densidad del compuesto, en estado gaseoso, es 1,80 g·dm −3, cuando la presión es de 748 Torr y la temperatura de 27°C, ¿cuál es su fórmula molecular? La ecuación de estado de los gases ideales permite calcular la masa molar de la sustancia problema: Mr =

1,80

g atm·L 0,082 (273 + 27) K L mol·K = 45 g·mol−1 1 atm 748 Torr 760 Torr

Con la masa molar y la fórmula empírica se obtiene la fórmula molecular: n=

45 g =1 12 g C ⎞ ⎛ 1gH ⎞ ⎛ 14 g N ⎞ ⎛ ⎜ 2 mol C ⎟ + ⎜ 7 mol H ⎟ + ⎜1 mol N ⎟ mol C ⎠ ⎝ mol H ⎠ ⎝ mol N ⎠ ⎝

La fórmula molecular de la sustancia es C2H7N.

187



c) Se sabe que las entalpías de formación del CO2 (g) y del H2O (l) son, en condiciones estándar, 394,76 y 286,75 kJ·mol–1, respectivamente, y que en la combustión de 32,25 g del compuesto, también en condiciones estándar, se desprenden 1249,82 kJ. ¿Cuál es la entalpía de formación del compuesto en dichas condiciones? La entalpía de combustión de la sustancia es: ΔHºc =

-1249,82 kJ 45 g C 2H7N kJ = -1743,9 32,25 g C 2H7N mol C 2H7N mol

La ecuación química correspondiente a la reacción de combustión del C2H7N es: C 2H7N (g) +

15 7 1 O 2 (g) ⎯⎯→ 2 CO2 (g) + H2O (l) + N2 (g) 4 2 2

La entalpía de combustión de una reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. ΔHrº = ΣΔHºf

(productos)

− ΣΔHºf

(reactivos)

[

]

⎡7 - 286,75 kJ - 394,76 kJ ⎤ º - 1743,9 kJ = ⎢ mol H2 O + 2 mol CO 2 ⎥ - ΔHf C 2H7N 2 mol H O mol CO 2 2 ⎦ ⎣

Se obtiene, ΔH°f C2H7N = 49,25 kJ/mol. (O.Q.L. Murcia 2002)

188



25. La propulsión de vehículos teniendo como combustible hidrógeno se presenta actualmente como la alternativa, respecto al motor de explosión clásico, con mayores posibilidades de éxito inmediato. Las principales ventajas que se plantean son la cantidad prácticamente ilimitada de combustible que puede estar disponible y los residuos no contaminantes del proceso. Todo el sistema se basa en hacer reaccionar hidrógeno gaseoso (H2) con oxígeno gaseoso (O2) para obtener agua (que sería el único producto del proceso). Imaginemos que un ingeniero industrial, que intenta diseñar el mencionado sistema de propulsión, le pide ayuda dado que carece que los conocimientos químicos necesarios. ¿Sería capaz de resolver todas sus interrogantes? a) Para empezar, le dice que ha encontrado en una tabla los siguientes datos: Bloque de datos A Bloque de datos B ΔG°f,298 = 237,2 kJ·mol–1 ΔG°f,298 = 228,6 kJ·mol–1 ΔH°f,298 = 285,8 kJ·mol–1 ΔH°f,298 = 241,8 kJ·mol–1 ΔS°f,298 = 163,2 J·K–1·mol–1 ΔS°f,298 = 44,4 J·K–1·mol–1 Él sabe que uno de estos conjuntos de datos corresponde al proceso en el que el agua aparece en forma gaseosa y el otro al que el agua se produce en forma líquida, ¿pero cuál corresponde a cuál? Razónelo. Nota: Asuma que los valores de ΔH°f y ΔS°f no varían en el rango de temperaturas de trabajo y que siempre vamos a poder mantener las condiciones estándar de reactivos y productos. La ecuación química correspondiente a la reacción de combustión del H2 (g) es: H2 (g) +

1 O 2 (g) ⎯⎯→ H2 O (?) 2

En el bloque A se registra un descenso de entropía, ΔS°A, de 163,2 J·K–1·mol–1, que es mayor que el registrado en el bloque B, ΔS°B, de 44,4 J·K–1·mol–1. Esto quiere decir que los datos del bloque A corresponden a la formación de H2O (l), mientras que los datos del bloque B corresponden a H2O (g). Si se tiene en cuenta la entalpía, en el bloque A se registra un variación de entalpía, ΔH°A, de ‐285,8·kJ·mol–1, que es mayor que el registrado en el bloque B, ΔH°B, de ‐241,8 kJ·mol–1, la diferencia entre ambos valores es 44,1 kJ·mol–1, valor positivo que quiere decir que en el cambio de estado se absorbe calor, por lo tanto, los datos del bloque A corresponden a la formación de H2O (l), mientras que los del bloque B corresponden a H2O (g). b) A continuación le pide que le aclare por qué es interesante esta reacción para obtener energía y que le diga cuánta energía se puede obtener de cada kg de combustible en cada uno de los procesos. La combustión del H2 produce H2O, sustancia que no produce contaminación ambiental, por lo que desde este punto de vista, se puede decir que el H2 es un combustible limpio. Bloque A 1000 g H2 1 mol H2 - 285,8 kJ kJ = -1,429·10 5 1 kg H2 2 g H2 1 mol H2 kg H2

Bloque B 1000 g H2 1 mol H2 -241,8 kJ kJ = -1,209·105 1 kg H2 2 g H2 1 mol H2 kg H2

189



c) También quiere saber si se obtendrá, trabajando a 25°C, agua líquida o en estado gaseoso. Se formará H2O (l) ya que en el proceso de formación de esta sustancia es en el que se registra un mayor descenso en la energía libre de Gibbs, ‐237,2 kJ, frente a ‐228,6 kJ para H2O (g). d) Por último, indica que es muy importante para él optimizar el rendimiento energético. Técnicamente puede limitar las temperaturas a las que se produce la reacción dentro de un determinado rango con un valor mínimo de 0°C, pero ¿cuál sería el valor máximo que se debería permitir? En el equilibrio ΔG = 0, lo que permite calcular la temperatura de equilibrio del proceso: H2O (l) ←⎯→ H2O (g) Teniendo en cuenta que: ΔGr = ΔHr - T ΔS r T=

ΔHr -241,8 - (- 285,8) = = 370,4 K = 97,4º C ≅ 100º C ΔS r [- 44,4 - (-163,2)] · 10 − 3

Por encima de esta temperatura, el H2O (l) se convierte en H2O (g) con el consiguiente consumo de energía, la entalpía de vaporización, con lo que no se optimizaría el rendimiento energético. (O.Q.L. Murcia 2003)

190



26. Considere el equilibrio de descomposición del SbCl5 (g) establecido a 182°C: SbCl5 (g) ←⎯→ SbCl3 (g) + Cl2 (g) En un reactor químico se introduce SbCl5 y se eleva su temperatura hasta 182°C. Una vez alcanzado el equilibrio, se determina que el porcentaje en volumen de cloro en la mezcla gaseosa es del 10%, siendo la presión en el interior del reactor de 7,46 atm. Calcule: a) Las presiones parciales de cada gas en el equilibrio. Se construye la tabla de moles correspondiente: niniciales ntransformados nformados nequilibrio

SbCl5 n x — n − x

SbCl3 — — x x

Cl2 — — x x

De acuerdo con la ley de Avogadro, la composición en volumen de una mezcla gaseosa coincide con su composición molar. Por lo tanto, si la mezcla contiene un 10% en volumen de Cl2 y según la tabla de moles en el equilibrio se puede escribir que: y Cl2 = y SbCl3 = 0,1 y SbCl5 = 1 - ( y Cl2 + y SbCl3 ) = 0,8

donde y representa la fracción molar de cada componente. Por medio de la ley de Dalton se calculan las presiones parciales de cada gas en el equilibrio: p Cl2 = pSbCl3 = p · y Cl2 = 7,46 atm · 0,1 = 0,746 atm p SbCl5 = p · y SbCl5 = 7,46 atm · 0,8 = 5,968 atm

b) El valor de Kc y Kp. La constante Kp: Kp =

p Cl 2 · p SbCl 3 p SbCl 5

=

0,746 2 = 9,325·10 − 2 5,968

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: K c = K p (RT )

− Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas − Σcoef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 Kc =

9,325·10−2 = 2,5·10 − 3 0,082 (273 + 183)

191



c) El porcentaje en volumen de Cl2 si la mezcla se expansiona hasta 2 atm, manteniéndose constante la temperatura. De acuerdo con la ley de Dalton, se puede desarrollar la expresión de Kp: Kp =

p Cl2 · p SbCl 3 p SbCl5

=

(p·y Cl2 ) (p·y SbCl 3 ) (p·y SbCl5 )

=p

y Cl2 ·y SbCl 3 y SbCl5

Llamando y a la fracción molar del Cl2 en la mezcla gaseosa al alcanzarse el equilibrio, la composición de la mezcla en equilibrio será: y Cl2 = y SbCl3 = y y SbCl5 = 1 - ( y Cl2 + y SbCl3 ) = 1 - 2y

Sustituyendo estos valores en la expresión de Kp en el caso de una expansión isotérmica hasta que p = 2 atm: 9,325·10− 2 =

2y 2 1 - 2y

Se obtiene, y = y Cl2 = 0,174 . El valor obtenido es concordante con lo que predice el principio de Le Châtelier, que dice que si desciende la presión en el sistema, éste se desplaza en el sentido en el que aumente el número de moléculas de gas en el equilibrio para de esta forma compensar el descenso en la presión. (O.Q.L. Murcia 2003)

192



27. Una gota (0,05 mL) de HCl 12 M se extiende sobre una hoja delgada de aluminio de 0,10 mm de espesor. Suponga que todo el ácido reacciona y traspasa la lámina de un lado a otro. Conociendo que la densidad del aluminio es de 2,70 g·cm–3, ¿cuál será el área del agujero circular producido? ¿Qué volumen de hidrógeno, medido a 27°C y 101000 Pa, se habrá desprendido? Datos: 1 atm =101325 Pa; R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. La ecuación química correspondiente a la reacción entre HCl y Al: 6 HCl (aq) + 2 Al (s) ⎯→ 2 AlCl3 (aq) + 3 H2 (g) Los moles de HCl gastados: 0,05 mL HCl 12 M

12 mol HCl 10 3 mL HCl 12 M

= 6·10 − 4 mol HCl

Relacionando HCl con Al: 6·10 − 4 mol HCl

2 mol Al 27 g Al 1 cm3 Al = 2·10 − 3 cm3 Al 6 mol HCl 1 mol Al 2,70 g Al

Suponiendo que el agujero formado es circular, en la chapa desaparece un cilindro de Al. Como el volumen del cilindro es: ⎧S = área de la base V = S·h → ⎨ ⎩h = altura

se obtiene S=

2·10 −3 cm3 10 mm = 0,2 cm2 0,10 mm 1 cm

Relacionando HCl con H2: 6·10 − 4 mol HCl

3 mol H2 = 3·10 − 4 mol H2 6 mol HCl

Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal se obtiene el volumen de H2, medido a 101000 Pa y 27°C, que se desprende en la reacción: V=

atm·L (273 + 27) K mol·K = 7,4·10 − 3 L H2 1 atm 101000 Pa 101325 Pa

3·10 − 4 mol · 0,082


193



28. El amoníaco, sin duda uno de los compuestos más importantes de la industria química, se obtiene industrialmente mediante el proceso ideado en 1914 por Fritz Haber (18681934) en colaboración con el ingeniero químico Carl Bosch (18741940). La preparación de hidróxido de amonio y la obtención de urea son dos de sus muchas aplicaciones. a) ¿Qué volumen de amoníaco, medido en las condiciones del proceso (400°C y 900 atm), se obtendría a partir de 270 litros de hidrógeno y 100 litros de nitrógeno, medidos en las mismas condiciones, si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 70%. La ecuación química correspondiente a la reacción de obtención de NH3 es: N2 (g) + 3 H2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g) Al existir inicialmente cantidades de ambos reactivos es preciso determinar cuál de ellos es el reactivo limitante para poder calcular la cantidad de NH3 obtenida. Teniendo en cuenta que 1 mol de cualquier gas ocupa V L en determinadas condiciones de p y T. 1 mol H2 270 ⎫ = mol H2 ⎪ V L H2 V ⎪ ⎬→ 1 mol N2 100 100 L N2 = mol N2 ⎪ ⎪⎭ V L N2 V 270 L H2

270 mol H2 V = 2,7 < 3 100 mol N2 V

Como se observa, la relación molar es menor que 3, lo cual quiere decir que sobra N2, por lo que se gasta todo el H2. Éste, es el reactivo limitante que determina la cantidad de NH3 obtenido. Para relacionar el reactivo limitante, H2, con NH3 se tiene en cuenta la ley de las combinaciones volumétricas de Gay‐Lussac: 270 L H2

2 L NH3 = 180 L NH3 3 L H2

Como el rendimiento del proceso es del 70% el volumen obtenido es: 180 L NH3

(teórico)

70 L NH3 (real) = 126 L NH3 100 L NH3 (teórico)

b) ¿Cuántos litros de hidróxido de amonio, del 28% y densidad 0,90 g·cm–3, se podrán preparar con el amoníaco obtenido en el apartado anterior? Para saber el volumen de disolución acuosa que se puede preparar con los 126 L de NH3, medidos a 900 atm y 400°C, del apartado anterior es preciso conocer el número de moles correspondiente a los mismos. Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal: nNH3 =

900 atm · 126 L = 2054 ,9 mol NH3 atm·L 0,082 (273 + 400) K mol·K

Llamando DNH3 a la disolución acuosa de NH4OH del 28% y relacionando ésta con moles de NH3: 2054 ,9 mol NH3

3 1 L DNH3 17 g NH3 100 g DNH3 1 cm DNH3 = 138,6 L DNH3 3 1 mol NH3 28 g NH3 0,90 g DNH3 10 cm3 DNH 3

194



c) La urea (carbamida), CO(NH2)2, es un compuesto sólido cristalino que se utiliza como fertilizante y como alimento para los rumiantes, a los que facilita el nitrógeno necesario para la síntesis de las proteínas. Su obtención industrial se lleva a cabo por reacción entre dióxido de carbono y amoníaco a 350°C y 35 atm. ¿Cuál será el volumen de dióxido de carbono y el de amoníaco, medidos ambos en las condiciones del proceso, necesarios para obtener 100 kg de urea si el rendimiento del proceso es del 80%? Se desea obtener 100 kg de urea y el rendimiento del proceso es del 80%, luego la cantidad que habrá que preparar es: 100 kg CO(NH2 )2

(real)

100 kg CO(NH2 )2 (teórico) = 125 kg CO(NH2 )2 80 kg CO(NH2 )2 (real)

Los moles de urea a preparar son: 125 kg CO(NH2 )2

10 3 g CO(NH2 ) 2 1 mol CO(NH2 ) 2 = 2083,8 mol CO(NH2 ) 2 1 kg CO(NH2 ) 2 60 g CO(NH2 ) 2

La ecuación química correspondiente a la obtención de la urea es: CO2 (g) + 2 NH3 (g) ⎯→ CO(NH2)2 (s) + H2O (l) Relacionando urea con CO2: 2083,8 mol CO(NH2 )2

1 mol CO2 = 2083,8 mol CO2 1 mol CO(NH2 )2

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen de CO2: V=

atm·L (273 + 350) K mol·K = 3040,8 L CO2 35 atm

2083,8 mol · 0,082

Como el número de moles gastados de NH3 es el doble que de CO2, y ambas sustancias son gaseosas, el volumen, medido en las mismas condiciones de presión y temperatura, también será el doble, V = 6081,6 L NH3 (O.Q.L. Murcia 2003)

195



29. Se desean preparar 30 g de una disolución al 60% en peso de etanol. Para ello, partiremos de una disolución acuosa de etanol al 96% en volumen y de agua destilada. A la temperatura de trabajo, la densidad de la disolución de etanol al 96% es 0,81 g/mL y la densidad del agua 1,000 g/mL. ¿Qué volumen de ambas sustancias tendremos que mezclar para preparar la disolución? Dato: densidad del etanol absoluto = 0,79 g/mL. Las masas de etanol (C2H6O) y de agua contenidas en 30 g de disolución de C2H6O al 60% en peso son: 30 g C 2H6 O 60%

60 g C 2H6 O = 18 g C 2H6 O 100 g C 2H6 O 60%

30 g C2H6O 60% (peso) − 18 g C2H6O = 12 g H2O Relacionando el etanol absoluto (100%) con la disolución del 96% en volumen: 18 g C 2H6 O

1 mL C 2H6 O 100 mL C 2H6 O 96% = 23,7 mL C2H6 O 96% 0,79 g C 2H6 O 96 mL C 2H6 O

El volumen de agua a añadir: 23,73 mL C 2H6 O 96%

0,81 g C 2H6 O 96% = 19,22 g C 2H6 O 96% 1 mL C 2H6 O 96%

30 g C2H6O 60% (peso) − 19,22 g C2H6O 96% (vol) = 10,78 g H2O 10,78 g H2 O

1 mL H2 O ≅ 10,8 mL H2 O 1,000 g H2 O

Calcule también la fracción molar del etanol en la disolución obtenida. 1 mol C 2H6 O 46 g C 2H6 O = = 0,37 1 mol C 2H6 O 1 mol H2 O 18 g C 2H6 O + 12 g H2 O 46 g C 2H6 O 18 g H2 O 18 g C 2H6 O

x C 2 H6 O


196



30. El metanol es un combustible fácilmente manejable que se obtiene de la reacción entre monóxido de carbono e hidrógeno (obtenidos de carbono y agua) según: CO (g) + 2 H2 (g) ⎯→ CH3OH (l) a) ¿Cuanto metanol puede obtenerse de 12 g de hidrógeno y 74 g de CO si el rendimiento de la reacción es del 68 %? Al existir cantidades de los dos reactivos, es necesario determinar previamente cuál de ellos es el reactivo limitante: 1 mol H2 = 6 mol H2 2 g H2

⎫ ⎪ ⎪⎪ 6 mol H2 = 2,27 > 2 ⎬→ 2,64 mol CO ⎪ 1 mol CO 74 g CO = 2,64 mol CO⎪ 28 g CO ⎪⎭

12 g H2

Como se observa, la relación molar es mayor que 2, lo cual quiere decir que sobra H2, por lo que se gasta todo el CO. Éste, es el reactivo limitante que determina la cantidad de CH3OH obtenido. 2,64 mol CO

1 mol CH3OH 32 g CH3OH = 84,6 g CH3OH 1 mol CO 1 mol CH3OH

Al ser el rendimiento del proceso del 68%: 84 ,6 g CH3OH (teórico)

68 g CH3OH (real) = 57,4 g CH3 OH 100 g CH3OH (teórico)

El metanol puede utilizarse como combustible según: 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) H = 1454 kJ/mol b) Calcule la energía liberada, en kJ, cuando 1 gramo de metanol reacciona según la ecuación anterior. 1 g CH3OH

1 mol CH3OH -1454 kJ = -22,7 kJ 32 g CH3OH 2 mol CH3OH

c) Discuta sobre el signo del cambio de entropía asociado a esta reacción. Razone la respuesta. Sea la reacción de combustión del metanol: 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) Como se observa, se pasa de 2 moles de líquido y 3 moles de gas en los reactivos, a 6 moles de gas en los productos. Se produce un aumento del desorden en el sistema, por tanto, la entropía aumenta: ΔSr > 0 d) ¿Podría esta reacción no ser espontánea? Razone la respuesta. Para que un proceso sea espontáneo se debe cumplir que a p y T constantes: ΔGr < 0 ΔGr está relacionada con ΔHr y ΔSr por medio de la ecuación: 197



ΔGr = ΔHr − TΔSr En este caso: ΔHr < 0⎫ ⎪ ⎬ → Como T > 0, se cumple que siempre ΔGr < 0 ΔS r > 0 ⎪⎭

Esta reacción será espontánea a cualquier temperatura. e) ¿Podemos decir que la reacción se producirá por completo (hasta la extinción de los reactivos)? Razone la respuesta. Si esta reacción es espontánea a cualquier temperatura, se llevará a cabo completamente hasta que se agote uno de los reactivos. (O.Q.L. Murcia 2004)

198



31. Complete la siguiente tabla: Símbolo

208 82Pb

Au

Protones 31 52

Neutrones 38 75 117

Electrones 54

Carga 0 +3 1

Recordando que: Z = n° atómico = n° de protones = n° electrones (átomo neutro) A = n° másico = n° de protones + n° neutrones En el caso del Pb: Si Z = 82 y la carga es 0, el átomo tiene 82 protones y 82 electrones. Si A = 208 y el átomo tiene 82 protones, tiene (208 ‐ 82) = 126 neutrones. En el caso del elemento con 31 protones: Z = 31 y la carga es +3, el átomo tiene 31 protones y (31 ‐ 3) = 28 electrones. Si tiene 31 protones y 38 neutrones, A = (31 + 38) = 69. Si Z = 31, su estructura electrónica es [Ar] 4s2 3d10 4p1, por lo que el elemento pertenece al grupo correspondiente a la suma de los superíndices (2 + 10 + 1) = 13 y al 4° periodo. Periodo 2 3 4 5 6

Grupo 13 B Al Ga In Tl

Se trata del elemento Ga

En el caso del elemento con 52 protones: Z = 52 y 54 electrones, la carga es (52 ‐ 54) = ‐2. Si tiene 52 protones y 75 neutrones, A = (52 + 75) = 127. Si Z = 52, su estructura electrónica es [Kr] 5s2 4d10 5p2, por lo que el elemento pertenece al grupo correspondiente a la suma de los superíndices (2 + 10 + 2) = 14 y al 5° periodo. Periodo 2 3 4 5 6

Grupo 14 C Si Ge Sn Pb

Se trata del elemento Sn

En el caso del Au: Su estructura electrónica es [Xe] 6s1 4f14 5d10, este elemento tiene 54 (Z del Xe) + 1 + 14 + 10 = 79 protones. Si Z = 79 y la carga es ‐1, el átomo tiene (79 + 1) = 80 electrones. Si tiene 79 protones y 117 neutrones, A = (79 + 117) = 196. 199



La tabla completa es: Símbolo

Protones

Neutrones

Electrones

Carga

82

126

82

0

69 3+ 31Ga

31

38

28

+3

127 2– 52Sn

52

75

54

2

196

79

117

80

1

208 82Pb

79Au

–


200



32. En un recipiente de volumen fijo se calentó a 1000 K una mezcla de carbono y dióxido de carbono. Una vez alcanzado el equilibrio, se analizó la mezcla gaseosa existente y se encontró un 40% en volumen de CO2. Sabiendo que a dicha temperatura, Kp = 13,5 para el equilibrio: C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) Calcule: a) La presión que se medirá en el recipiente. En el equilibrio se tiene una mezcla formada por dos gases, CO2 y CO. Si el contenido de CO2 es del 40% en volumen, el 60% restante corresponde al CO. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición en volumen coincide con la composición molar, por lo tanto, las fracciones molares respectivas serán: y CO 2 = 0,4 y CO = 1 - y CO 2 = 0,6

Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales, se puede desarrollar la expresión de KP: Kp =

(y ) 2 (p CO ) 2 (p · y CO ) 2 = = p CO y CO 2 p · y CO 2 p CO 2

Sustituyendo los valores dados se obtiene el valor de presión de la mezcla: 13,5 = p

0,62 0,4

p = 15 atm

se obtiene

b) La concentración molar de los gases de la mezcla. Las presiones parciales son: p CO 2 = p · y CO 2 = 15 atm · 0,4 = 6 atm

p CO = p · y CO = 15 atm · 0,6 = 9 atm

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: [CO 2 ] =

[CO] =

p CO 2 RT

p CO = RT

=

6 atm = 0,073 M atm·L 0,082 1000 K mol·K

9 atm = 0,11 M atm·L 0,082 1000 K mol·K

c) ¿Cómo afectará un aumento de presión a este equilibrio si se mantiene constante la temperatura? Si se produce un aumento de la presión a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la presión, para ello se desplaza de forma que descienda el número de moléculas de gas en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de CO2. (O.Q.L. Murcia 2004)

201



33. En un matraz de 0,5 litros se coloca una lámina de hierro que pesa 0,279 g y se llena con oxígeno a la presión de 1,8 atm y 300 K. Tras la reacción para formar un óxido de hierro, la presión en el interior del matraz resulta ser 1,616 atm. Calcule: a) Gramos de óxido de hierro que se han formado. La ecuación química correspondiente a la reacción entre Fe y O2 es: x Fe (s) + y O2 (g) ⎯→ FexOy (s) Al ser el O2 el único gas presente en el matraz, la diferencia entre la presión inicial y la final proporciona la cantidad de O2 reaccionado. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: nO 2 =

(1,8 - 1,616) mol · 0,082 0,5 L

atm·L 300 K mol·K = 3,74·10 − 3 mol O 2

Los gramos de óxido formado se obtienen a partir de las cantidades reaccionadas: 0,279 g Fe + 3,74·10 − 3 mol O 2

32 g O 2 = 0,399 g óxido 1 mol O 2

b) Fórmula de dicho óxido. Se calcula el número de moles de átomos de cada uno de los elementos: 0,279 g Fe

1 mol Fe = 5,00·10 − 3 mol Fe 55,8 g Fe

3,74·10 − 3 mol O 2

2 mol O = 7,48·10 − 3 mol O 1 mol O 2

La relación molar entre ambos elementos es: 7,48·10 −3 mol O 5,00·10

−3

mol Fe

= 1,5

mol O 3 mol O = mol Fe 2 mol Fe

La fórmula del óxido es Fe2O3. (O.Q.L. Murcia 2005)

202



34. Durante un proceso industrial de producción de ácido sulfúrico 12 M se ha cometido un error que da como resultado la obtención de un ácido 10,937 M. a) Calcule el volumen de ácido sulfúrico, de 90% de riqueza en peso y densidad 1,8 g/mL, que hay que añadir a 1000 litros de aquella disolución para que resulte exactamente 12 M. Suponga que los volúmenes son aditivos. El número de moles de H2SO4 en la disolución preparada es: 1000 L H2SO 4 10,937 M

10,937 mol H2SO 4 = 10937 mol H2SO 4 1 L H2SO 4 10,937 M

Llamando DH2SO 4 a la disolución de H2SO4 del 90% de riqueza en peso y densidad 1,8 g/mL. Sean x los mililitros de ésta a añadir: x mL DH2 SO 4

1,8 g DH2 SO 4 90 g H2SO 4 1 mol H2SO 4 = 0,01653 x mol H2SO 4 1 mL DH2 SO 4 100 g DH2 SO 4 98 g H2SO 4

La disolución con la mezcla de ambas deberá tener una concentración 12 M: (10937 + 0,01653 x ) mol H2SO 4 = 12 x ⎞ ⎛ ⎜1000 + ⎟ L disolución 1000 ⎠ ⎝

Se obtiene, x = 2,35·105 L H2SO4 90%. b) Este ácido se utiliza para la fabricación de sulfato cálcico. La empresa necesita producir 7800 kg de este compuesto. Para ello dispone de suficiente cantidad de las dos materias primas necesarias: carbonato de calcio y ácido sulfúrico. El primero se encuentra en estado puro y el segundo es 12 M. Si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 84% ¿qué volumen de disolución de ácido sulfúrico debe emplearse? Si el rendimiento del proceso es 84% la cantidad teórica de CaSO4 a producir es: 7800 kg CaSO 4

(real)

84 kg CaSO 4 (teórico) = 9286 kg CaSO 4 100 kg CaSO 4 (real)

La ecuación química correspondiente a la obtención de CaSO4 es: CaCO3 (s) + H2SO4 (g) ⎯→ CaSO4 (s) + CO2 (g) + H2O (l) Relacionando CaSO4 con la disolución de H2SO4 12 M (D12 M): 9286·10 3 g CaSO 4

1 mol CaSO 4 1 mol H2SO 4 1 L D12 M = 5690 L H2SO 4 12 M 132 g CaSO 4 1 mol CaSO 4 12 mol H2SO 4 (O.Q.L. Murcia 2005)

203



35. Por diversas razones de índole económico, político y social, algunos países llevan varios años aplicando sustitutos para la gasolina en el motor de explosión de los vehículos. Uno de los ejemplos más significativos es Brasil, con la utilización de una mezcla de alcohol etílico con la propia gasolina. La ventaja es que el alcohol se puede obtener por fermentación de azúcares (por ejemplo, glucosa) obtenidos a partir de plantas (por ejemplo, maíz). El uso del alcohol como combustible aprovecha el hecho de que la combustión del etanol es fuertemente exotérmica, aunque ciertamente no lo es tanto como la del etano, ya que el etanol está parcialmente oxidado respecto al hidrocarburo. Con los datos de la tabla que se aporta y basándose en sus conocimientos responda a las siguientes cuestiones. a) Escriba y ajuste las reacciones químicas a las que se ha hecho mención, es decir, combustión de etano, combustión de etanol y oxidación de etano a etanol. La ecuación química correspondiente a la combustión de etano es: 7 C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 2 La ecuación química correspondiente a la combustión de etanol es: C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) Si a la ecuación química correspondiente a la combustión de etano se le resta la correspondiente a la combustión del etanol se obtiene la correspondiente a la oxidación del etano a etanol: 1 C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ C2H6O (l) 2 b) Calcule los valores de la entalpía de reacción (en kJ/mol) para la reacción de combustión del etano y para la oxidación de etano a etanol. ΔH0298 (kJ/mol) S0298 (J/mol K) ΔH0r,298 (kJ/mol) ΔS0r,298(J/mol K)

Etano (g) 84,7 229,5

Combustión etanol 1235,0 217,68

O2 (g) 0 205

CO2 (g) 393,5 213,6

H2O (g) 241,8 188,7

La entalpía de reacción correspondiente a la combustión del etano puede calcularse a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos: 7 C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 2 o ∆Hr =Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Para la ecuación citada: ∆Hoc =(3·∆HoH2 O + 2·∆HoCO2 ) − (1·∆HoC2 H6 )= = 3 mol H2 O

kJ ‐241,8 kJ ‐393,5 kJ ‐1274,4 kJ − 1 mol C2 H6 =1427,7 + 2 mol CO2 mol mol H2 O mol CO2 mol C2H6

La ecuación termoquímica correspondiente a la combustión del etanol es: C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

204

ΔH°c = ‐1235,0 kJ·mol–1



Restando esta ecuación termoquímica de la anterior, se obtiene la ecuación termoquímica correspondiente a la oxidación del etano a etanol: 1 C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ C2H6O (l) 2 ΔH°r = (‐1427,7 kJ) − (‐1235,0 kJ)·= 192,7 kJ·mol–1 c) Calcule los calores de combustión por gramo de etano y de etanol. - 1427,7

1 mol C 2H6 kJ kJ = -47,8 mol C 2H6 30 g C 2H6 g C2H6

- 1235,0

1 mol C 2H6 O kJ kJ = -26,9 mol C 2H6 O 46 g C 2H6 O g C2H6 O

d) Calcule cuanto consumiría un automóvil circulando con etanol puro respecto a lo que consumiría si lo hiciese con gasolina sabiendo que el calor de combustión de la gasolina es 48 kJ/g . ¿Y si lo hiciese con etano? Relacionando los calores de combustión del etanol y de la gasolina: kJ g C2H6 O g gasolina Con C2H6O consume 1,8 veces más = 1,8 kJ g gasolina - 26,9 g C 2H6 O - 48

Relacionando los calores de combustión del etano y de la gasolina: kJ g C2H6 g gasolina ≅1 kJ g gasolina - 47,6 g C 2H6

- 48

Con C2H6 consumiría casi lo mismo

e) Si dentro del motor de explosión se alcanzaran 1200 K de temperatura, ¿podría transformarse etanol en etano? Para conocer si a 1200 K se tiene lugar de forma espontánea este proceso: C2H6O (l) ⎯→ C2H6 (g) +

1 O2 (g) 2

es necesario calcular el valor de ΔGr de dicha reacción. Si este valor es < 0 el proceso será espontáneo. La expresión que permite calcular ΔGr es: ΔGr = ΔHr − T ΔSr El valor de ΔHr es el obtenido en el apartado b) con el signo contrario ya que se trata de la reacción inversa, ΔHr = 192,7 kJ/mol. Para calcular el valor de ΔSr es necesario conocer previamente la entropía molar del etanol. Este valor se puede calcular a partir del valor ΔSr de la reacción de combustión del etanol y de las entropías molares del resto de los componentes de la misma. C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 205



∆Sor =Σ(ni ·Soi )productos − Σ(ni ·Soi )reactivos Sustituyendo los valores conocidos: 217 ,68

⎡ J 188,7 J 213,6 J ⎤ = ⎢3 mol H2 O + 2 mol CO 2 ⎥- mol·K ⎣ K·mol H2 O K·mol CO 2 ⎦

⎡

- ⎢1 mol C 2H6 O · S ºC2H6O + 3 mol O 2 ⎣

205,0 J ⎤ ⎥ K·mol O 2 ⎦

Se obtiene, S ºC 2H6 O = 160,6 J · mol−1· K −1 . Con este valor ahora ya se puede calcular ΔSr de la reacción de conversión de etanol en etano: ⎡ 229,5 J 1 205,0 J ⎤ ⎡ 160,6 J ⎤ J + mol O 2 ΔS rº = ⎢1 mol C 2H6 ⎥ - ⎢1 mol C 2H6 O ⎥ = 171,4 K·mol C 2H6 2 K·mol O 2 ⎦ ⎣ K·mol C 2H6 O ⎦ K ⎣

Conocidos ΔHr y ΔSr se calcula ΔGr: ΔGr = 192,7 kJ - 1200 K · 171,4 ·10 − 3

kJ = -13 kJ K

Como se observa, ΔGr < 0, por lo tanto a 1200 K el etanol sí se transforma en etano. (O.Q.L. Murcia 2005)

206



36. Se sabe que a 150°C y 200 atmósferas de presión el amoníaco se disocia en un 30% según: 2 NH3 (g) ←⎯→ N2 (g) + 3 H2 (g) Se pide calcular: a) La concentración de cada especie en el equilibrio. Se construye la tabla de moles en función del grado de disociación, , y del número de moles iniciales, n: N2 H2 NH3 niniciales n — — ntransformados nα — — 1

nformados

—

nequilibrio

n (1 − α)

2 1

1

3

2

2

2

nα nα

nt = (n − nα) + nα + nα = n (1 + α) Las presiones parciales son: pH2 = p · y H2

3 nα 1,5 · 0,3 2 =p = 200 = 69,2 atm n (1 + α) 1 + 0,3

pN2 = p · y N2

1 nα 0,5 · 0,3 =p 2 = 200 = 23,1 atm n (1 + α) 1 + 0,3

pNH3 = p · y NH3 = p

1 - 0,3 n (1 - α) = 200 = 107,7 atm 1 + 0,3 n (1 + α)

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: [H2 ] =

[N2 ] =

pH 2 RT pN 2 RT

[NH3 ] =

=

=

pNH3 RT

69,2 atm = 1,995 M atm·L 0,082 (273 + 150) K mol·K 23,1 atm = 0,666 M atm·L 0,082 (273 + 150) K mol·K

=

107,7 atm = 3,105 M atm·L (273 + 150) K 0,082 mol·K

b) La constante Kc Kc =

[N2 ] [H2 ]3 0,666 · 1,995 3 = = 0,549 [NH3 ]2 3,105 2

c) La constante Kp Kp =

pN2 (pH2 ) 3 (pNH3 )

2

=

23,1 · 69,2 3 107,7 2

= 660

207

3 2 3 2

nα nα



d) ¿En qué sentido se desplazará el equilibrio si se adicionan al sistema, manteniendo constantes la temperatura y el volumen, 3 moles de He? Justifique la respuesta. Al añadir 3 mol de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso y el equilibrio no se desplaza en ningún sentido. (O.Q.L. Murcia 2005)

208



37. En un reactor de 5 L se introducen inicialmente 0,8 moles de CS2 y 0,8 moles de H2. Cuando, a 300°C, se establece el equilibrio: CS2 (g) + 4 H2 (g) ←⎯→ CH4 (g) + 2 H2S (g) la concentración de CH4 es de 0,025 moles/L. Calcule: a) La composición de la mezcla en el equilibrio b) Kc y Kp a dicha temperatura. c) Presión de la mezcla gaseosa en equilibrio. (O.Q.L. Murcia 2006)

38. Una muestra de 1800 gramos de piedra caliza (CaCO3) se somete a calentamiento de modo que parcialmente se transforma en óxido cálcico (CaO), según la reacción: CaCO3 (s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) Se obtiene así un residuo de 1000 gramos compuesto por CaCO3 y CaO, que tratado con una disolución 12 M de HCl consume 2,5 litros según las reacciones: CaCO3 (s) + 2 H+ (aq) ⎯→ Ca2+ (aq) + CO2 (g) + H2O (l) CaO (s) + 2 H+ (aq) ⎯→ Ca2+ (aq) + H2O (l)

Calcule: a) El porcentaje de CaCO3 en la piedra caliza. b) El volumen de CO2 que se produce en el proceso medido a 80°C y 1,5 atmósferas. (O.Q.L. Murcia 2006)

39. De SainteMarieauxMines, localidad francesa, situada en la región de Alsacia, junto a la frontera alemana, famosa por sus yacimientos mineros, ricos en minerales de cobre y plata, se ha extraído un mineral argentífero que contiene un 12,46% de cloruro de plata, del que se obtiene este metal con un rendimiento en el proceso metalúrgico del 90,4%. La plata obtenida se transforma en una aleación de plata cuya ley es de 916 g de Ag / 1000 g de aleación. Calcular la cantidad de aleación que podrá obtenerse a partir de 2750 kg de mineral. (O.Q.L. Murcia 2006)

209



40. Las energías de ionización medidas experimentalmente de algunos elementos aparecen en la siguiente tabla: Elemento

1ª EI (eV)(exp)

H

13,6

He

24,6

Li

5,4

Be

9,3

B

8,3

C

11,3

N

14,5

O

13,6

F

17,4

Ne

21,5

Na

5,2

K

4,3

Rb

4,2

Cs

3,9

1ª EI (eV)(calc)

Si asumiéramos que el modelo atómico de Bohr es aplicable a todos los átomos, podríamos calcular la energía asociada a cada una de las capas mediante la ecuación E=13,6 Z²/n² eV. a) De acuerdo con los datos experimentales indique cómo varía la primera energía de ionización en el segundo periodo y en el grupo I. Señale las excepciones que observa a las reglas generales y sugiera sus posibles causas. b) Calcule, de acuerdo con el modelo atómico de Bohr, las primeras energías de ionización de los elementos que aparecen en la tabla. Inserte los resultados en la columna correspondiente. c) Analice cuales son las diferencias y coherencias entre resultados experimentales y calculados para el segundo periodo y el grupo I. d) Discuta (con argumentos) sobre la validez del modelo atómico de Bohr de acuerdo con los datos anteriores. (O.Q.L. Murcia 2006)

210



41. El antimonio tiene una creciente importancia en la industria de semiconductores, en la producción de diodos y de detectores de infrarrojos. Compuestos de antimonio en forma de óxidos, sulfuros, antimoniatos y halogenuros se emplean en la fabricación de materiales resistentes al fuego, esmaltes, vidrios, pinturas y cerámicas. El trióxido de antimonio es el más importante y se usa principalmente como retardante de llama. Estas aplicaciones como retardantes de llama comprenden distintos mercados como ropa, juguetes o cubiertas de asientos. El metal antimonio se puede obtener a partir de Sb4O6 por reacción con carbono, según: Sb4O6 (s) + 6 C (grafito) ⎯→ 4 Sb (s) + 6 CO (g) a) Si se utilizan 125 g de C y 300 g de Sb4O6, ¿qué cantidad de Sb metálico se obtiene, si el rendimiento de la reacción es del 80%? b) ¿Qé cantidad de mineral de antimonio del 75 % de riqueza en Sb4O6es necesario consumir para que se desprendan 28 litros de CO (g) medidos a 740 mmHg y 40°C? (200,5 g Sb; 137,6 g mineral) (O.Q.L. Murcia 2007)

42. Para la reacción A + B ⎯→ P, se han obtenido los siguientes datos: [A] (M) 0,10 0,20 0,20 0,30 0,30 [B] (M) 0,20 0,20 0,30 0,30 0,50 Veloc. Inicial (M/s) 0,03 0,059 0,060 0,090 0,089 Calcula el orden de reacción con respecto tanto a A como a B, así como la constante de velocidad. (a = 1; b = 0; k = 0,3 s1) (O.Q.L. Murcia 2007)

43. En un recipiente de 2 L se introducen 4,90 g de CuO y se calienta hasta 1025°C en que se alcanza el equilibrio siguiente: 4 CuO (s) ←⎯→ 2 Cu2O (s) + O2 (g) La presión que se mide entonces es de 0,5 atm. Calcula: a) Los moles de oxígeno que se han formado. b) Las constantes Kp y Kc a esa temperatura. c) Los gramos de CuO que quedan sin descomponer. (9,4·103 mol; 0,5 y 4,7·103; 1,92 g CuO) (O.Q.L. Murcia 2007)

211



44. En un experimento para estudiar el efecto de algunos factores sobre la velocidad de reacción, un estudiante pesó dos muestras diferentes de carbonato cálcico de 2 g cada una. Cada muestra fue colocada en un matraz sobre el plato de una balanza electrónica como se aprecia en la figura. La muestra 1 consta de grandes partículas de CaCO3, mientras que la muestra 2 está formada por partículas mucho más pequeñas. El estudiante añadió 100 mL de HCl 0,5 M a la muestra 1 y siguió la evolución de la masa a 18°C como se muestra en la figura adjunta. La reacción que tiene lugar es: CaCO3 (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ CaCl2 (aq) + H2O (l) + CO2 (g)

Para la muestra 1 y suponiendo la reacción completa del carbonato cálcico: a) Calcula, en litros, el volumen de CO2 producido a 18°C y 1 atm de presión. b) Calcula la variación total de masa. c) Calcula la concentración de HCl que permanece en el matraz. Con la muestra 2 se realiza un experimento similar. d) Dibuja un esquema de la gráfica de variación de masa con el tiempo comparándola con la que se obtuvo para la muestra 1. Razona el motivo de este comportamiento. e) Si el matraz es de 1 litro y se tapa tras la adición de HCl, calcula la presión en el interior del matraz tras la desaparición del carbonato de calcio. Suponer que la temperatura se mantiene constante. (0,48 L; 0,88 g; 0,1 M; 0,48 atm) (O.Q.L. Murcia 2007)

45. En un horno se descompone carbonato de calcio según: CaCO3 (s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) ∆H° = +179 kJ/mol Se utiliza como combustible propano (C3H8), cuya entalpía de combustión es ∆H° = 2219,8 kJ/mol a) ¿Qué masa de propano se debe quemar para descomponer 100 kg de carbonato de calcio, si solo se aprovecha el 40% del calor desprendido? b) Calcula el volumen de aire, a 25°C y 1 atm, necesario para la combustión del propano utilizado. c) Calcula los kg de CO2 emitidos a la atmósfera en todo el proceso. Dato. El aire tiene un 21% en volumen de oxígeno. (O.Q.L. Murcia 2008)

212



46. Una muestra de 2,5 g de una mezcla de cloruro amónico y un cloruro alcalino se divide en dos partes iguales. Una de ellas se trata con nitrato de plata 0,1 M y el cloruro de plata formado se lava, seca y pesa 3,28 g. La otra parte se trata con una disolución de hidróxido de sodio al 30% m/v y, como consecuencia, se desprenden 236 ml de amoníaco, medidos a 25°C y 734 mmHg. Calcula: a) La composición de la mezcla. b) ¿De qué cloruro alcalino se trata? (O.Q.L. Murcia 2008)

47. El sulfato de cobre pentahidratado absorbe energía a 23°C y se transforma espontáneamente en sulfato de cobre trihidratado y vapor de agua. Entre ambos sólidos se establece, en un recipiente cerrado a 23°C, un equilibrio cuya Kp es 1,0·10−4 atm. a) Escribe la reacción química del proceso. b) Calcula la presión (mmHg) del vapor de agua al alcanzarse el equilibrio. c) ¿En qué sentido se desplazará la reacción si se eleva la temperatura? d) Conociendo que la presión de vapor del agua pura a 23°C es de 23,8 mmHg, razona en qué sentido se desplazará la reacción anterior si la mezcla en equilibrio a 23°C se deposita en un recipiente cerrado con una humedad relativa del 50%. (O.Q.L. Murcia 2008)

48. El mentol es un alcohol secundario saturado, que se encuentra en los aceites de menta; se emplea en medicina y en algunos cigarrillos porque posee un efecto refrescante sobre las mucosas. Una muestra de 100,5 mg se quema produciendo 282,9 mg de CO2 y 115,9 mg de H2O; en un experimento distinto se ha determinado el peso molecular del mentol resultando ser de 156 g. ¿Cuál es la fórmula molecular del mentol? (O.Q.L. Murcia 2008)

49. En un recipiente de 1 litro se introduce NOCl y se calienta a 240°C. Antes de producirse la descomposición la presión es de 0,88 atm. Una vez alcanzado el equilibrio: 2 NOCl (g) ←⎯→ 2 NO (g) + Cl2 (g) la presión total es de 1 atm. Calcule: a) Composición de la mezcla en equilibrio b) Grado de disociación c) Presión parcial de cada uno de los gases en la mezcla d) Kp y Kc a dicha temperatura (O.Q.L. Murcia 2009)

50. Se sospecha que una mezcla de Ca(HCO3)2 y CaCO3 contiene CaO . Para salir de la duda se toma una muestra de 80 g y se calienta hasta descomposición de las sales, en sus respectivos óxidos. Se recogen 3 g de H2O y 25 g de CO2 ¿Cuál es la composición de la mezcla? (O.Q.L. Murcia 2009)

213



51. Si se emplean cubiertos de plata, no se deben comer con ellos huevos revuelts o pasados por agua, porque lo normal es que se ennegrezcan, al formarse sulfuro de plata, por reacción de aquella con el azufre de los aminoácidos característicos de las proteínas del huevo. Al limpiarlos, se va el sulfuro de plata, y con ello, aunque no lo creas, varios millones de átomos de plata. Si un tenedor de 80 gramos de peso, con un porcentaje de plata del 85%, después de una buena dieta a base huevos, ha combinado el 0,5 % de su plata en forma de sulfuro. Calcule: a) El número aproximado de átomos de plata que se perderán en la limpieza del tenedor. b) Si la plata en orfebrería tiene un precio aproximado de 10 € por gramo, ¿qué coste, sin considerar los detergentes empleados, supondrá esa limpieza? (O.Q.L. Murcia 2009)

52. A partir de ácido clorhídrico comercial de densidad 1,18 g/mL y 36% en peso, se quiere preparar 500 mL de una disolución 0,5 M y posteriormente 100 mL de una disolución 0,1 M a partir de la anterior. Indique los cálculos necesarios y el procedimiento a seguir. Calcular el número de gramos de H que hay en los últimos 100 mL de disolución, incluyendo los procedentes de agua. (O.Q.L. Murcia 2009)

214



OLIMPIADAS de QUÍMICA de ANDALUCÍA 1. El fosgeno (COCl2) es un importante producto intermedio en la fabricación de algunos plásticos. A 500°C se descompone en CO (g) y Cl2 (g) estableciéndose el siguiente equilibrio: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) ΔH < 0 a) A 500°C, y una vez alcanzado el equilibrio, las presiones parciales de CO, Cl2 y COCl2 son 0,413 atm, 0,237 atm y 0,217 atm, respectivamente. Calcule el valor de las constantes Kp y Kc a 500°C. Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior: Kp =

p Cl2 · p CO p Cl2 CO

=

0,237· 0,413 = 0,451 0,217

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: K c = K p (RT ) − Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas − Σcoef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 Kc =

0,451 atm = 7,12 · 10 − 3 atm·L 0,082 (500 + 273) K mol·K

b) Inicialmente, un matraz de 5,00 L contiene COCl2, Cl2 y CO a las presiones parciales de 0,689 atm, 0,250 atm y 0,333 atm, respectivamente: b1) Justifica que en esas condiciones el sistema no está en equilibrio. Para saber si el sistema se encuentra en equilibrio se calcula el valor del cociente de reacción QP y se compara con el valor de Kp: Qp =

(p CO ) 0 (p Cl2 ) 0 (p COCl2 ) 0

=

0,333 · 0,250 = 0,121 < 0,451 0,689

Como se observa, Qp ≠ Kp, por lo tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para que se alcance éste a la misma temperatura, el valor de Qp debe aumentar hasta igualarse al valor de Kp. Para ello p CO y p Cl2 deben aumentar y p COCl2 debe disminuir, luego el sistema se desplazará hacia la formación de CO y Cl2. b2) Después de establecerse el equilibrio a 500°C, la presión parcial de COCl2 es 0,501 atm. Calcule las presiones parciales de CO y Cl2 en el equilibrio. Se construye la tabla de presiones correspondiente: pinicial ptransformado pformado pequilibrio

COCl2 0,689 x — 0,689 − p

CO 0,333 — p 0,333 + p

215

Cl2 0,250 — p 0,250 + p



Para conocer las presiones en el equilibrio: p COCl2 = 0,689 - p = 0,501

p = 0,188 atm

p Cl2 = 0,250 + p = 0,438 atm

p CO = 0,333 + p = 0,521 atm

b3) Calcule las concentraciones molares de cada una de las especies en el equilibrio. Las concentraciones se obtienen mediante la ecuación de estado de los gases ideales:

[COCl2 ] =

p COCl2 RT

[CO] = pCO

=

p Cl2

=

RT

[Cl2 ] =

RT

0,501 atm

= 0,082

atm·L (273 + 500) K mol·K

0,521 atm atm·L 0,082 (273 + 500) K mol·K 0,438 atm 0,082

atm·L (273 + 500) K mol·K

= 7,90·10 − 3 M

= 8,22·10− 3 M

= 6,91·10 − 3 M

b4) Calcule el grado de disociación del COCl2. El grado de disociación, α, se obtiene relacionando la presión (moles) de fosgeno disociado con la presión (moles) de fosgeno inicial: α=

moles COCl2 disociados p 0,188 = = = 0,273 → 27,3% moles COCl2 iniciales (p COCl2 )0 0,689

c) ¿En qué sentido se desplazará el sistema en equilibrio si?: c1) el sistema se expande. Si el sistema se expande disminuye la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la presión. Para que aumente la presión, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de CO y Cl2. c2) se añade He. Si se añade He (gas inerte) al sistema puede hacerse de dos formas: a V cte: sólo aumenta la presión total del sistema por adición de un nuevo componente gaseoso sin que se produzca modificación del equilibrio. a p cte: se produce un aumento del volumen a T cte. Esta situación es la misma que la del apartado c1). 216



c3) se elimina Cl2. Si se elimina cloro, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que se reponga el cloro extraído, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de CO y Cl2. c4) se aumenta la temperatura. Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura. Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico, para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de COCl2. También se puede explicar por medio de la ecuación de van’t Hoff que indica la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura: ln

K p2 K p1

=

1 ⎞ ΔH ⎛ 1 ⎜ ⎟ R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠

⎛ 1 1 ⎝ T1 T2

Como T2 > T1, ⎜⎜ ln

K p2 K p1

⎞ ⎟⎟ > 0 y al ser ΔH < 0 todo el término de la derecha es < 0; por lo tanto, ⎠

< 0 lo que implica que K p 2 < K p1 . (O.Q.L. Sevilla 2004)

217



2. Algunos compuestos alifáticos organoclorados (como el cloruro de metilo, tricloroetano y tricloroetileno) se utilizan con profusión en el desengrasado de metales, lavado en seco, aerosoles, pinturas, adhesivos, etc. Se calcula que cerca del 70% de estos productos se escapan hacia la troposfera, donde intervienen en numerosas reacciones radicalarias, algunas de consecuencias todavía desconocidas. Un compuesto organoclorado dio los siguientes porcentajes en su composición: 24,2% de carbono, 71,7% de cloro y 4,1% de hidrógeno. Además, 1 L de dicho compuesto en estado gaseoso, medido a 745 mmHg y 110°C, tiene una masa de 3,1 g. Deduzca las fórmulas empírica y molecular de dicho compuesto. Previamente a la obtención de las fórmulas se calcula la masa molar de la sustancia problema (X). Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: Mr =

atm·L (273 + 110) K mol·K = 99,3 g · mol−1 1 atm 745 mm Hg 1L 760 mm Hg

3,1 g · 0,082

Para obtener las fórmulas: ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ 71,7 g Cl 1 mol Cl 99,3 g X mol Cl ⎪ =2 ⎬→ 100 g X 35,5 g Cl 1 mol X mol X ⎪ ⎪ ⎪ 4,1 g H 1 mol H 99,3 g X mol H ⎪ =4 100 g X 1 g H 1 mol X mol X ⎪⎭ mol C 24,2 g C 1 mol C 99,3 g X =2 mol X 100 g X 12 g C 1 mol X

⎧Fórmula molecular : C 2 Cl2H4 ⎪ ⎪ 99,3 ⎪⎪ =2 ⎨n = (12 + 35,5 + 2) ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎩Fórmula empírica : (CClH2 )n

b) Establecida la fórmula molecular, indique el tipo de isomería que presenta dicho compuesto. Escriba y nombre los isómeros posibles. Se trata de un hidrocarburo de 2 carbonos que no presenta instauraciones, luego la única isomería posible es de posición de los átomos de cloro. Los dos isómeros posibles son: ClCH2‐CH2Cl → 1,2‐dicloroetano Cl2CH‐CH3 → 1,1‐dicloroetano c) Sabiendo que este compuesto presenta un momento dipolar neto, determine la fórmula desarrollada del mismo. Tanto el 1,1‐dicloroetano como el 1,2‐dicloroetano presentan desarrolladas son: Cl Cl Cl H H-C-C-H H-C-C-H Cl H

H H

218

≠ 0. Sus fórmulas



d) ¿Qué compuesto presentará un punto de ebullición más alto, el cloruro de metilo o tricloroetano? Razone la respuesta. Por tratarse de dos sustancias polares, presentará un punto de ebullición más elevado la sustancia que tenga mayor masa molar, en ella habrá más fuerzas intermoleculares dipolo‐ dipolo. Sustancia Fórmula Tricloroetano CCl3CH3 cloruro de metilo CH3Cl

Mr (g/mol) 133,5 50,5

:

e) Establezca las estructuras de Lewis del tricloroetano. ¿Qué tipo de radicales generaría el tricloroetano al irradiarlo con una energía (hν) adecuada?

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

En el caso del 1,1,1‐tricloroetano se pueden dar 3 posibles roturas: H• •CH2‐CCl3 CH3• •CCl3 •Cl CH3‐CCl2•

:

En el caso del 1,1,2‐tricloroetano se pueden dar 5 posibles roturas: H• •CHCl‐CHCl2 Cl• •CH2‐CHCl2 •CHCl2 CH2‐Cl• CH2Cl‐CCl2• •H CH2Cl‐CHCl• •Cl

:

:Cl: H :Cl : C : C : H :Cl: H

:

:Cl: H :Cl : C : C : Cl: H H

219

(O.Q.L. Sevilla 2004)



3. La industria química utiliza grandes cantidades de ácidos. De hecho entre los diversos productos químicos de más producción de la industria española (tanto orgánicos como inorgánicos) está el ácido nítrico que encuentra sus principales aplicaciones en la industria de los fertilizantes, explosivos y fabricación de productos químicos. a) En un frasco de ácido nítrico concentrado, se lee las siguientes inscripciones: masa molecular: 63,01 densidad: 1,38 riqueza en peso: 60% a1) ¿Cuántos mL de este ácido son necesarios para preparar 250 mL de una disolución de HNO3 2 M? Llamando D2 M a la disolución 2 M y D60% a la disolución del 60%: 0,25 L D2 M

2 mol HNO 3 63,01 g HNO3 100 g D60% 1 mL D60% = 38 mL D60% 1 L D2 M 1 mol HNO 3 60 g HNO 3 1,38 g D60%

a2) ¿Cuántos mL de HNO3 2 M son necesarios para alcanzar el punto de equivalencia en una titulación de 50 mL de hidróxido amónico 0,5 M? Justifique, cualitativamente si en el punto de equivalencia el pH será ácido, básico o neutro. La reacción de neutralización es: HNO3 (aq) + NH4OH (aq) ⎯→ NH4NO3 (aq) + H2O (l) Llamando DNH4 OH a la disolución de NH4OH 0,5 M, el número de moles de soluto contenidos en 50 mL de la misma es: 0,05 L DNH 4 OH

0,5 mol NH4 OH = 2,5·10 − 3 mol NH4 OH 1 L DNH4 OH

Relacionando NH4OH y HNO3 2 M: 2,5·10 − 3 mol NH4 OH

1 mol HNO 3 2 mol HNO 3 10 3 mL D 2 M = 12,5 mL D2 M 1 mol NH4 OH 1 L D 2 M 1 L D2 M

Como reaccionan cantidades estequiométricas, en el punto de equivalencia sólo hay NH4NO3: NH4NO3 (aq) ⎯→ NH4+ (aq) + NO3− (aq) El ion nitrato no se hidroliza ya que es la base conjugada del ácido nítrico (ácido fuerte). El ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco (base débil), por tanto, se hidroliza de acuerdo con la reacción: NH4+ (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (aq) + H3O+ (aq) Como se observa, en esta reacción se producen iones H3O+, luego el pH de la disolución es ácido.

220



b) Se le dio a un estudiante un ácido desconocido, que podía ser ácido acético, (CH3COOH), ácido pirúvico (CH3COCOOH) o ácido propiónico (CH3CH2COOH). El estudiante preparó una disolución del ácido desconocido disolviendo 0,100 g del mismo en 50,0 mL de agua. A continuación, valoró la disolución hasta el punto de equivalencia consumiéndose 11,3 mL de una disolución de NaOH 0,100 M. Identifique razonadamente el ácido desconocido. Llamando HX al ácido desconocido, la reacción de neutralización del mismo es: HX (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaX (ac) + H2O (l) Llamando DNaOH a la disolución de NaOH 0,100 M y relacionando la cantidad de ésta disolución que se neutraliza con la disolución del ácido HX: 11,3·10 − 3 L DNaOH

0,1 mol NaOH 1 mol HX = 1,13·10 − 3 mol HX 1 L DNaOH 1 mol NaOH

Relacionando los gramos y moles del ácido HX: 0,100 g HX 1,13·10 − 3 mol HX

= 88,5

g mol HX

Calculando las masas molares de los ácidos propuestos: Ácido acético propiónico pirúvico

Fórmula CH3COOH CH3CH2COOH CH3COCOOH

Mr (g/mol) 60 74 88

Se observa que la masa molar obtenida a partir de la reacción de neutralización coincide con la del ácido pirúvico que, por tanto, será la sustancia problema. (O.Q.L. Sevilla 2004)

221



4. El cloro gaseoso (Cl2) puede obtenerse en el laboratorio, en pequeñas cantidades haciendo reaccionar el dióxido de manganeso con ácido clorhídrico concentrado, según: MnO2 (s) + 4 HCl (aq) ⎯→ MnCl2 (aq) + Cl2 (g) + 2 H2O (l) Se hacen reaccionar 100 g de MnO2 con 0,8 L de disolución de HCl del 35,2% en masa y densidad 1,175 g·cm–3 Calcule: a) La molaridad del ácido empleado. Llamando DHCl a la disolución de HCl de riqueza 35,2% y tomando como base de cálculo 1 L de la misma: 10 3 mL DHCl 1,175 g DHCl 35,2 g HCl 1 mol HCl mol = 11,33 L 1 L DHCl 1 mL DHCl 100 g DHCl 36,5 g HCl

b) El volumen de cloro producido en condiciones normales. Para calcular la cantidad de Cl2 producido es necesario calcular previamente cuál es el reactivo limitante: 100 g MnO2

1 mol MnO2 = 1,15 mol MnO2 86,9 g MnO2

Llamando D11,33 M a la disolución de HCl 11,33 M: 0,8 L D11,33 M

11,33 mol HCl = 9,07 mol HCl 1 L D11,33 M

La relación entre las cantidades molares de HCl y MnO2 presentes es mayor que la estequiométrica: 9,07 mol HCl = 7,88 > 4 1,15 mol MnO2

lo que indica que sobra HCl, luego MnO2 es el reactivo limitante. La cantidad de Cl2 obtenida depende de la cantidad de MnO2 inicial: 1,15 mol MnO 2

1 mol Cl2 22,4 L Cl2 = 25,8 L Cl2 1 mol MnO 2 1 mol Cl2 (O.Q.L. Cádiz 2005)

222



5. El fosgeno (COCl2) se descompone a elevada temperatura dando monóxido de de carbono (CO) y cloro (Cl2). En una experiencia se inyecta 0,631 g de fosgeno en un recipiente de 432 cm3 de capacidad a 1000 K. Se alcanza el siguiente equilibrio: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Cuando se ha establecido el equilibrio se observa que la presión total del recipiente es igual a 2,175 atm. Calcule: a) La Kc y Kp del equilibrio. Para calcular la constante de equilibrio de una reacción se construye la tabla de moles correspondiente al mismo: CO Cl2 COCl2 niniciales n — — ntransformados x — — nformados — x x nequilibrio x x n − x nt = (n − x) + x + x = n + x El valor de x se obtiene a partir de la presión en el equilibrio. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: 2,175 atm·432 cm3

1L 3

10 cm

3

= (n + x) 0,082

atm·L 1000 K mol·K

Se obtiene, (n + x) = 1,146·10–2 mol. n = 0,631 g COCl2

1 mol COCl2 = 6,374·10 − 3 mol COCl2 99 g COCl2

x = 1,146·10–2 − 6,374·10–3 = 5,085·10–3 mol Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción: 2

⎛x⎞ ⎜ ⎟ x2 [Cl2 ] [CO] V = ⎝ ⎠ = Kc = (n - x) (n - x) V [COCl2 ] V

sustituyendo Kc =

(5,085·10 −3 )2 (6,374·10

−3

−3

- 5,085·10 ) 0,432

= 4,64·10 −2


siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas − Σcoef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 permite calcular el valor de la constante Kp: K p = 4,64 ·10 −2 (0,082· 1000) = 3,80

223



b) La presión parcial de cada gas. Las presiones parciales de cada gas se obtienen aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p Cl2 = p CO

p COCl2

x RT = = V

(n - x) R T = = V

5,085·10 − 3 mol · 0,082 0,432 L


1,289·10 − 3 mol · 0,082 0,432 L


Con estos valores también se puede obtener el valor de la constante Kp: Kp =

p Cl2 · p CO p COCl2

=

0,965 2 = 3,80 0,245 (O.Q.L. Cádiz 2005)

224



6. Una industria química obtiene ácido sulfúrico y cinc a partir de blenda (ZnS). La fábrica trata diariamente 100 toneladas de mineral que posee una riqueza del 60%. a) Si el 1% del azufre se pierde como dióxido de azufre, calcule el volumen de este gas expulsado diariamente al exterior, suponiendo que sale a 27°C y 1 atm. La ecuación química correspondiente al proceso de transformación de blenda en ácido sulfúrico es: ZnS (s) ⎯→ SO2 (g) ⎯→ H2SO4 (aq) Relacionando la cantidad de blenda con la de SO2: 100 t blenda

10 6 g blenda 60 g ZnS 1 mol ZnS 1 mol SO2 = 6,16·105 mol SO2 1 t blenda 100 g blenda 97,4 g ZnS 1 mol ZnS

Si el 1% del SO2 producido se expulsa al exterior: 6,16·105 mol SO2

(producido)

1 mol SO 2 (expulsado) = 6160 mol SO2 100 mol SO2 (producido)

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

V=

atm·L (273 + 27) K mol·K = 1,52·105 L SO2 1 atm

6160 mol · 0,082

b) Si el 0,1% del dióxido de azufre se transforma en la atmósfera en ácido sulfúrico y cae a un estanque que contiene 1000 m3 de agua, calcule la molaridad de la disolución ácida formada. La cantidad de H2SO4 formado a partir del SO2 expulsado es: 6160 mol SO2

(expulsado)

0,1 mol SO 2 (transformado) 1 mol H2SO 4 = 6,16 mol H2SO 4 100 mol SO 2 (expulsado) 1 mol SO2

La concentración molar de la disolución obtenida, suponiendo que no existe variación de volumen, es: mol 6,16 mol H2SO 4 1 m3 agua = 6,16 ·10 − 6 3 L 1000 m agua 1000 L agua (O.Q.L. Cádiz 2005)

225



7. A efectos prácticos puede considerarse la gasolina (densidad = 0,8 kg/L) como octano (C8H18). Las entalpías estándar de formación del agua gaseosa, el dióxido de carbono y el octano son 242 kJ/mol, 394 kJ/mol y 250 kJ/mol, respectivamente. Calcule: a) El calor producido en la combustión de 2 L de gasolina. La reacción de combustión del octano es: 25 O2 (g) ⎯→ 8 CO2 (g) + 9 H2O (g) 2 La entalpía de esta reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos. C8H18 (l) +

∆Hor =Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Para la ecuación citada: ∆Hoc =(9·∆HoH2 O + 8·∆HoCO2 ) − (1·∆HoC8 H18 )= = 9 mol H2 O

‐242 kJ ‐394 kJ ‐250 kJ − 1 mol C8H18 + 8 mol CO2 mol H2 O mol CO2 mol C8H18

Se obtiene, ΔH°r = 5080 kJ/mol. Relacionando este valor con los litros de octano: 2 L C 8H18

0,8 kg C 8H18 10 3 g C 8H18 1 mol C 8H18 - 5080 kJ = -71298 kJ 1 L C 8H18 1 kg C 8H18 114 g C 8H18 1 mol C 8H18

b) La energía necesaria por cada kilómetro, si un automóvil consume 5 L de gasolina cada 100 km. Relacionando el valor obtenido en el apartado anterior con los km recorridos: kJ - 71298 kJ 5 L C 8H18 = -1782,5 2 L C 8H18 100 km km (O.Q.L. Cádiz 2005)

226



8. El bromo se puede obtener en el laboratorio por reacción entre el bromuro de potasio, el ácido sulfúrico y el óxido de manganeso (IV), de acuerdo con la ecuación: 2 KBr + MnO2 + 3 H2SO4 ⎯→ 2 HKSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O Calcule: a) La cantidad (en gramos) de H2SO4 del 60 % de riqueza en peso que se necesita para obtener 60,0 g de Br2. b) Si se hacen reaccionar 6,372 g de KBr con 11,42 g de H2SO4 del 60% de riqueza en peso, en presencia de exceso de dióxido de manganeso, demuestre cuál de los compuestos es el reactivo limitante. (O.Q.L. Cádiz 2007)

9. La constante de equilibrio para el proceso en estado gaseoso: A ←⎯→ B + C es Kc = 4,0 a 27°C. A dicha temperatura y en un recipiente de 5 litros, inicialmente vacío, se introducen 1 mol de A y 1 mol de B. Calcule: a) La concentración molar de la especie C en el equilibrio. b) Las presiones parciales y total en el recipiente cuando se alcanza el equilibrio. Dato: R = 0,082 atm·L·K–1·mol–1. (O.Q.L. Cádiz 2007)

10. El calor de reacción correspondiente a la descomposición térmica del carbonato de calcio es 42,49 kcal/mol, siendo los productos de reacción que se obtienen óxido de calcio y dióxido de carbono. Calcule: a) El consumo de carbón mineral que hay que añadir a un horno de calefacción para obtener una tonelada de óxido de calcio, suponiendo que el rendimiento térmico del horno sea del 70%. Se sabe que la entalpía de la reacción: C + O2 ⎯→ CO2 es igual a ΔH = 94,52 kcal/mol. b) El volumen de CO2 que se desprenden en este proceso en condiciones normales. (O.Q.L. Cádiz 2007)

227



11. El nitrito de sodio se puede obtener haciendo pasar una mezcla gaseosa de monóxido de nitrógeno y oxígeno a través de una disolución acuosa de carbonato sódico. La reacción sin ajustar es la siguiente: Na2CO3 (aq) + NO (g) + O2 (g) ⎯→ NaNO2 (aq) + CO2 (g) A través de 250 mL de Na2CO3 (aq) 2 molar, se hace pasar 45 g de NO (g) y O2 (g) en considerable exceso, obteniéndose 62,1 g de nitrito de sodio. a) Determinar cuál es el reactivo limitante. La reacción ajustada es: 2 Na2CO3 (aq) + 4 NO (g) + O2 (g) ⎯→ 4 NaNO2 (aq) + 2 CO2 (g) Para determinar el reactivo limitante se calculan los moles iniciales de cada una de las sustancias reaccionantes. Llamando DNa 2 CO 3 a la disolución de Na2CO3 2 M: 0,25 L DNa 2 CO 3 45 g NO

2 mol Na2 CO3 = 0,5 mol Na2 CO 3 1 L DNa 2 CO 3

1 mol NO = 1,5 mol NO 30 g NO

La relación entre las cantidades molares de NO y Na2CO3 presentes es mayor que la estequiométrica: mol NO 1,5 = = 3 > 2 mol Na2 CO3 0,5

lo que quiere decir que queda NO sin reaccionar y que, por lo tanto, Na2CO3 es el reactivo limitante. b) Calcular el rendimiento en la obtención del nitrito de sodio. Para calcular el rendimiento de la reacción es preciso calcular la cantidad de NaNO2 que se debería haber obtenido a partir del reactivo limitante y relacionarla con la cantidad de sustancia obtenida: 0,5 mol Na2 CO3 rendimiento =

4 mol NaNO 2 69 g NaNO 2 = 69 g NaNO 2 2 mol Na2 CO3 1 mol NaNO 2

62,1 g NaNO 2 (real) 100 = 90% 69 g NaNO 2 (teórico) (O.Q.L. Almería 2005)

228



12. Es difícil preparar algunos compuestos de forma directa a partir de sus elementos. Para estos compuestos orgánicos es más fácil medir la entalpía estándar de combustión haciendo reaccionar el compuesto con exceso de O2 (g) para formar CO2 (g) y H2O (l). Calcular la entalpía estándar de formación de los siguientes compuestos: a) Etanol (l) (CH3CH2OH) Entalpías de formación a 25°C (kJ/mol) Entalpía de combustión a 25°C (kJ/mol) CO2 (g) H2O (l) CH3CH2OH (l) 393,5 285,8 1365,6 La entalpía de la reacción de combustión del etanol (l) puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: CH3CH2OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ∆Hor =Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Para la ecuación citada: ∆Hoc =(3·∆HoH2 O + 2·∆HoCO2 ) − (1·∆HoC2 H6O )= ‐1365,6 kJ= 3 mol H2 O

‐285,8 kJ ‐393,5 kJ − ∆HoC2 H6 O + 2 mol CO2 mol H2 O mol CO2

Se obtiene, ∆HoC2 H6O = 278,8 kJ·mol–1. b) Ciclohexano (l) (C6H12) Entalpías de formación a 25°C (kJ/mol) CO2 (g) H2O (l) 393,5 285,8

Entalpía de combustión a 25°C (kJ/mol) C6H12 (l) 3920,0

Realizando el mismo procedimiento en la combustión del ciclohexano (l): C6H12 (l) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ‐3920,0 kJ= 6 mol H2 O

‐285,8 kJ ‐393,5 kJ − ∆HoC6 H12 + 6 mol CO2 mol H2 O mol CO2

Se obtiene, ∆HoC6 H12 = 155,8 kJ·mol–1.

229



13. Hacer un esquema del ciclo de BornHaber para el LiF (s) y calcular su energía reticular. Datos: Calor de formación del LiF (s) (kJ/mol) = 617 Energía de disociación del F2 (g) (kJ/mol) = 154 Afinidad electrónica del F (g) (kJ/mol) = 328 Energía de ionización del Li (g) (kJ/mol) = 520 Calor de sublimación del Li (s) (kJ/mol) = 161 Li+ (g) + F (g)

I1 = 520 kJ

AE = -328 kJ

Li (g) + F (g) Li+ (g) + F− (g) ½ ED = ½(154) kJ

U ΔHs = 161 kJ Li (s) + ½ F2 (g)

ΔH°f = -617 kJ

LiF (s)

Aplicando la ley de Hess se puede calcular la energía reticular del LiF: ΔH°f (LiF) = ΔHs (Li) + ½ ED (F2) + I1 (Li) + AE (F) + U ‐617 = 161 + ½ (154) + 520 − 328 + U U = 1047 kJ/mol (O.Q.L. Almería 2005)

230



14. Un recipiente cerrado de 1000 L de capacidad contiene 460 g de etanol puro (líquido) y aire (composición 80% N2 y 20% O2 en volumen) a 27°C y 1 atm de presión. Se provoca la combustión y se espera hasta que nuevamente la temperatura sea de 27°C. El volumen total permanece inalterado y se desprecian los volúmenes que pueden ocupar los sólidos y los líquidos frente a los gases. Calcule: a) Número total de moléculas presentes antes y después de la combustión. b) Las presiones parciales de cada componente después de la combustión y la presión total de la mezcla resultante. c) La densidad media de la mezcla final de gases. (O.Q.L. Córdoba 2003)

15. Una muestra de 25 g de carbamato amónico sólido se introduce en un recipiente vacío de 3 litros y al calentar a 225°C se descompone según la reacción: NH2CO2NH4 (s) ←⎯→ 2 NH3 (g) + CO2 (g). En el equilibrio la presión total del sistema es de 6 atmósferas. Calcule: a) Las constantes de equilibrio Kc y Kp. b) El tanto por ciento de carbamato amónico que se ha descompuesto. c) La fracción molar en amoniaco. (O.Q.L. Córdoba 2003)

16. a) Para la reacción: H2 (g) + Cl2 (g) ←⎯→ 2 HCl (g), ΔH = 184,4 kJ calcule la entalpía del enlace HCl, si las entalpías de los enlaces HH y ClCl son respectivamente 435 kJ/mol y 243 kJ/mol. b) Con los datos aportados en la siguiente tabla, calcule el calor necesario a presión constante y a volumen constante para descomponer 121 g de carbonato de magnesio a 298 K según la reacción: MgCO3 (s) ⎯→ MgO (s) + CO2 (g) Sustancia ΔH°f (kJ·mol–1) S° (J·K–1·mol–1) MgCO3 (s) 1096,2 65,7 MgO (s) 601,6 26,8 CO2 (g) 393,5 213,4 c) Con los datos aportados en el apartado b), calcule la variación de energía libre de Gibbs a dicha temperatura. ¿Es espontáneo el proceso? Dato = 8,3 J·K–1·mol–1. (O.Q.L. Córdoba 2003)

231



17. A la temperatura de 25°C y 750 mm de Hg de presión reaccionan completamente 250 g de una piedra caliza con una disolución de HCl del 35% en peso y densidad 1,18 g/mL según la siguiente reacción: CaCO3 (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ CaCl2 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) sabiendo que la piedra caliza tiene una riqueza en CaCO3 (s) del 80%, calcule: a) El volumen de dióxido de carbono producido medido en las mismas condiciones de presión y temperatura de la reacción. b) El volumen de la disolución de HCl necesario. c) Cantidad de piedra caliza necesaria para obtener 1 kg de CaCl2 (s). (O.Q.L. Córdoba 2004)

18. Se introducen 14,2 g de PCl5 en un recipiente cerrado de 0,5 litros a 32°C. Alcanzado el equilibrio, un análisis revela que se ha descompuesto el 50% del PCl5 según la reacción: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) Calcule: a) Concentraciones de cada componente en el equilibrio. b) Kp. c) Porcentaje de disociación y presiones parciales cuando se duplica el volumen. (O.Q.L. Córdoba 2004)

19. Sabiendo que las entalpías de combustión a 25°C de C (s), H2 (g) y C2H5OH (l) son 393,5; 285,8 y 1366,8 kJ·mol–1 respectivamente. Calcule: a) La entalpía de formación del etanol, C2H5OH (l). b) La variación de energía interna. c) ΔG° a esa temperatura. Datos. Entropías molares estándar (J·mol–1·K–1): C (s) = 5,7; H2 (g) = 130,6; O2 (g) = 205; C2H5OH (l) = 160,7; constante R = 8,3 J·mol–1·K–1. (O.Q.L. Córdoba 2004)

232



20. Una muestra de hulla contiene 1,6% en peso de azufre. Mediante la combustión, el azufre se oxida a dióxido de azufre gaseoso: S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g) que contamina la atmósfera. Un tratamiento posterior del dióxido de azufre con cal viva (CaO) transforma el SO2 en CaSO3. Si una central térmica consume diariamente 6600 t de hulla, calcule: a) La masa (en kg) de SO2 que se produce. La cantidad S presente en la hulla es: 6600 t hulla

10 6 g hulla 1,6 g S 1 mol S = 3,3·106 mol S 1 t hulla 100 g hulla 32 g S

Relacionando S y SO2 liberado en la combustión: 3,3·10 6 mol S

1 mol SO 2 64 g SO2 1 kg SO 2 = 2,1 · 105 kg SO2 1 mol S 1 mol SO2 10 3 g SO 2

b) El volumen (en m3) de SO2 que se libera a una temperatura de 20°C y 1 atm de presión. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: V=

atm·L (20 + 273) K 1 m3 mol·K = 7,9·10 4 m3 SO2 1 atm 10 3 L

3,3·106 mol · 0,082

c) Si el consumo diario de CaO es de 150 t ¿se puede eliminar todo el SO2 producido? En caso contrario, ¿qué cantidad de SO2 se libera a la atmósfera? La ecuación química correspondiente a la reacción entre SO2 y CaO: SO2 (g) + CaO (s) ⎯→ CaSO3 (s) Relacionando CaO y SO2 se obtiene la cantidad de SO2 eliminado: 150· 10 6 g CaO

1 mol CaO 1 mol SO2 64 g SO2 1 kg SO2 = 1,7·105 kg SO2 56 g CaO 1 mol CaO 1 mol SO2 10 3 g SO2

Esta cantidad es menor que la obtenida en el apartado a), luego NO se elimina todo el SO2 producido. 2,1·105 kg SO2 (producido) − 1,7·105 kg SO2 (eliminado) = 4,0·104 kg SO2 (liberado) (O.Q.L. Córdoba 2005)

233



21. En un recipiente de 1 L y a 100°C se encontró que las concentraciones de N2O4 y NO2 eran, respectivamente, 0,10 M y 0,12 M. Kc = 0,212 para la reacción: N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) Razone si el sistema se encuentra en equilibrio. Si no lo está, ¿cómo deben variar las concentraciones de ambas sustancias para que se alcance el equilibrio a esa temperatura? Para saber si el sistema se encuentra en equilibrio se calcula el valor del cociente de reacción QC y se compara con el valor de Kc: 2

Qc =

[NO 2 ]0 0,12 2 = = 0,144 < 0,212 [N2 O 4 ]0 0,10

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para que el sistema alcance el equilibrio a esta temperatura el valor de Qc debe aumentar hasta igualarse a Kc. Para ello [NO2] debe aumentar y [N2O4] debe disminuir, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de NO2. b) Calcule las concentraciones de NO2 y N2O4 en el equilibrio. Para calcular las concentraciones de equilibrio de una reacción se construye la tabla de moles correspondiente: NO2 N2O4 niniciales 0,10 0,12 ntransformados x — nformados — 2x nequilibrio 0,12 + 2x 0,10 − x Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción: Kc =

[NO 2 ]2 [N2 O 4 ]

sustituyen do

0,212 =

(0,12 + 2x) 2 0,10 - x

Se obtiene, x = 9,3·10–3 M. Las concentraciones en el equilibrio son: [NO2] = 0,139 M [N2O4] = 0,0907 M c) Calcule Kp y las presiones en el equilibrio. La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: K c = K p (RT) − Δν

siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas − Σcoef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 permite calcular el valor de la constante Kp: Kp = 0,212 (0,082·373) = 6,48

234



Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se calculan las presiones parciales de los gases en el equilibrio: pN2 O 4 = [N2 O 4 ] RT = 0,0907 pNO 2 = [NO 2 ] RT = 0,139



Con estos valores también se puede calcular la constante Kp: Kp =

(pNO 2 )2 pN 2 O 4

=

4,2512 = 6,48 2,774 (O.Q.L. Córdoba 2005)

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22. Las entalpías normales de combustión del hidrógeno gaseoso, carbono sólido, metano gaseoso y etano gaseoso (en kJ·mol–1) son, respectivamente, 285,8; 393,5; 889,5 y 1558,3; siendo H2O (l) y CO2 (g) los productos de estas reacciones. Calcular: a) La entalpía estándar de formación del metano y etano gaseosos. La entalpía de combustión del metano puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆Hor =Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Para la ecuación citada: ∆Hoc =(2·∆HoH2 O + 1·∆HoCO2 ) − (1·∆HoCH4 )= ‐889,5 kJ= 2 mol H2 O

‐285,8 kJ ‐393,5 kJ − ∆HoCH4 + 1 mol CO2 mol H2 O mol CO2

Se obtiene, ∆HoCH4 = 75,6 kJ·mol–1. Procediendo de igual forma que con el metano: 7 C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 2 ‐285,8 kJ ‐393,5 kJ − ∆HoC2 H6 + 2 mol CO2 ‐1558,3 kJ= 3 mol H2 O mol H2 O mol CO2 Se obtiene, ∆HoC2 H6 = 86,1 kJ·mol–1 b) ΔH° de la reacción: C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g) La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: ∆Hor =Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos ∆Hor = 2 mol CH4

‐75,6 kJ ‐86,1 kJ = ‐65,1 kJ − 1 mol C2H6 mol CH4 mol C2H6

c) ΔG° de la reacción anterior. ¿Es espontánea esta reacción? Sustancia CH4 (g) C2H6 (g) H2 (g) –1 –1 S° (J·mol ·K ) 186,3 229,6 130,7 Sea la reacción: C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g) La variación de energía libre de una reacción viene dada por la expresión: ΔG° = ΔH° − TΔS° La variación de entropía de la reacción puede calcularse a partir de las entropías molares de productos y reactivos:

236


ΔS rº = 2 mol CH4


⎛ 186,3 J 229,6 J 130,7 J ⎞ J ⎟ = 12,3 - ⎜1 mol C 2H6 + 1 mol H2 mol CH4 ·K ⎜⎝ mol C 2H6 ·K mol H2 ·K ⎟⎠ K

En el apartado anterior se ha obtenido que ΔH = ‐65,1 kJ, por lo tanto, en esta reacción se ⎧Δ H < 0 ⎩Δ S > 0

cumple que: ⎨

Es una reacción en la que sea cual sea el valor de la temperatura, se cumple que ΔG < 0, por lo tanto, se trata de una reacción que es espontánea a cualquier temperatura. ΔGrº = -65,1 kJ - 298 K·1,23·10 − 2

kJ = -68,7 kJ K (O.Q.L. Córdoba 2005)

23. Las plantas utilizan CO2 y H2O para formar azúcares mediante en el proceso de fotosíntesis, de acuerdo a la reacción general: 11 H2O + 12 CO2 ⎯→ C12H22O11 + 12 O2 a) ¿Qué volumen de CO2 a 30°C y 730 mm Hg utiliza una planta para sintetizar un 500 g de sacarosa (C12H22O11)? b) Sabiendo que el contenido en una muestra de aire contiene 0,035 % v/v de CO2, ¿qué volumen de aire, en las condiciones normales de presión y temperatura, purifica la planta por cada 100 g de azúcares sintetizados? (O.Q.L. Córdoba 2006)

24. La reacción de formación del metanol es: 1 C (s) + 2 H2 (g) + O2 (g) ⎯→ CH3OH (l) 2 A partir de las ecuaciones químicas siguientes: 3 CH3OH (l) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (g) ΔH= 725 kJ 2 C (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g)

ΔH= 393 kJ

1 2 a) El calor molar de formación del metanol. b) La masa de hielo, a 0°C, que puede fundirse con la combustión de 1 litro de metanol (densidad = 0,792 g mL–1). (Datos: masa molecular metanol 32 g mol–1; calor latente de fusión del hielo= 334 kJ·kg–1).

H2 (g) + O2 (g) ⎯→ H2O (g) ΔH= 286 kJ

(O.Q.L. Córdoba 2006)

237



25. La descomposición del fosgeno se produce según la reacción: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) En condiciones de equilibrio un recipiente de 1 litro contiene 1 mol de COCl2, 1 mol de CO y 0,25 mol de Cl2. Calcule: a) El valor de la constante de equilibrio. b) Los moles de fosgeno que deben añadirse al equilibrio inicial para que una vez restablecido el equilibrio, se haya duplicado el número de moles de fosgeno. (O.Q.L. Córdoba 2006)

238



26. Un pesticida contiene entre otras sustancias, sulfato de talio. Al disolver una muestra de 10,20 g del pesticida en agua y añadir yoduro de sodio se obtiene un precipitado de 0,1964 g de yoduro de talio. La reacción que se produce es: Tl2SO4 (aq) + 2 NaI (aq) ⎯→ 2 TlI (s) + Na2SO4 (aq). a) ¿Cuál es el porcentaje en masa de Tl2SO4 en la muestra original? b) Moles de disolución de NaI necesarios. c) ¿Cuántos litros de una disolución conteniendo 20 mg/L de talio pueden prepararse con 250 g del pesticida? Datos. (Masas en g·mol–1): Tl = 204,4; Na2SO4 = 142; Tl2SO4 = 504,8; NaI = 149,9; TlI = 331,3. a) La cantidad de TlI que precipita proporciona la de Tl2SO4 contenida en el pesticida: 1 mol TlI 1 mol Tl2SO4 504,8 g Tl2SO4 0,1964 g TlI 100=1,47% Tl2SO4 1 mol Tl2SO4 10,20 g pesticida 331,3 g TlI 2 mol TlI b) La cantidad de TlI que precipita proporciona la NaI necesaria para la precipitación: 0,1964 g TlI

1 mol TlI 2 mol NaI =5,9·10–4 mol NaI 331,3 g TlI 2 mol TlI

c) La cantidad de Tl que contiene el pesticida es: 250 g pesticida

2 mol Tl 204,4 g Tl 1,47 g Tl2SO4 1 mol Tl2SO4 =2,976 g Tl 100 g pesticida 504,8 g Tl2SO4 1 mol Tl2SO4 1 mol Tl

c) Relacionando la cantidad de Tl que contiene el pesticida con la disolución a preparar: 2,976 g Tl

103 mg Tl 1 L disolución =148,8 L disolución 20 mg Tl 1 g Tl (O.Q.L. Córdoba 2007)

239



27. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción: C(s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) Determinar: la entalpía estándar de esta reacción, el cambio de entropía y el valor de la energía de Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explicar si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. b) Escribir las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. c) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de presión y 298 K? (composición del gas de agua: 50% CO y 50% H2, v/v). Dato: R=0,082 atm·L·mol–1·K–1. Datos termodinámicos a 298 K ΔH° (kJ·mol–1) S° (J·K–1 mol–1·) C (s) 0 43,5 H2O (g) 241,6 188,7 CO2 (g) 393,7 213,6 CO (g) 110,5 197,5 H2O (l) 285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6 (O.Q.L. Córdoba 2007)

28. En un recipiente de 10 L se ponen 208,5 g de pentacloruro de fósforo; se calienta a 360°C, provocando la descomposición de dicho compuesto según la siguiente reacción endotérmica: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) cuya constante de equilibrio Kc = 0,010 mol/L a 360°C. Calcule: a) La composición, α, las presiones parciales en el equilibrio y Kp. b) Si sobre el equilibrio anterior se agrega 1 mol de Cl2 (V = cte), calcule las concentraciones y el grado de disociación correspondientes al nuevo equilibrio. c) Si sobre el equilibrio del apartado a) se reduce el volumen del recipiente a 5 L, calcule las concentraciones y el grado de disociación correspondientes al nuevo equilibrio. (O.Q.L. Córdoba 2007)

240



29. Se dispone de 1200 litros de agua (ρ =1 g/mL) y de 1000 kg de carburo de aluminio (Al4C3) de una pureza del 91,3%. a) Determine el reactivo limitante en la reacción de obtención de metano: Al4C3 + 12 H2O ⎯→ 3 CH4 + 4 Al(OH)3 b) Calcule el volumen de metano que se puede obtener a una temperatura de 16°C y 736 mmHg, suponiendo una pérdida del 1,8% del gas producido. c) Calcule el volumen de aire necesario para la combustión del metano en las condiciones mencionadas. Datos. Masas moleculares en (g/mol): Al4C3 = 143,91; H2O = 18; CH4 = 16; porcentaje de oxígeno en el aire = 21% en volumen). a) El número de moles de cada reactivo es: 1200 L H2O

103 mL H2O 1 g H2O 1 mol H2O = 6,67·104 mol H2O 1 L H2O 1 mL H2O 18 g H2O

1000 kg Al4C3

103 g Al4C3 1 mol Al4C3 = 6,94·103 mol Al4C3 1 kg Al4C3 144 g Al4C3

La relación molar entre ambas sustancias es: 6,67·104 mol H2O = 9,6 < 12 6,94·103 mol Al4C3 como la relación molar es menor que 12 quiere decir que queda Al4C3 sin reaccionar por lo que el H2O es el reactivo limitante que determina la cantidad de CH4 que se obtiene. b) Relacionando H2O con CH4 y teniendo en cuenta que si se pierde el 1,8% del CH4 formado se obtiene en la práctica un 98,2% del mismo: 6,67·104 mol H2O

3 mol CH4 3 mol CH4 (reales) = 16375 mol CH4 12 mol H2O 100 mol CH4 (teóricos)

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen ocupado por el gas: V=

atm·L (273+16) K 1 m3 CH4 mol·K 3 = 400,7 m3 CH4 1 atm 10 L CH 4 736 mmHg 760 mmHg

16375 mol · 0,082

c) La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión del CH4 es: CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (g) Relacionando CH4 con O2: 16375 mol CH4

2 mol O2 = 32750 mol O2 1 mol CH4

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen ocupado por el gas: V=

atm·L (273+16) K 1 m3 O2 mol·K 3 = 801,4 m3 O2 1 atm 10 L O 2 736 mmHg 760 mmHg

32750 mol · 0,082

Relacionando O2 con aire: 241


801,4 m3 O2


100 m3 aire = 3816,3 m3 aire 21 m3 O2

(Este problema es similar al 3 de la Comunidad Valenciana 1998) (O.Q.L. Córdoba 2008)

30. La combustión de 12,40 g de metano, llevada a cabo a presión constante, desprende 689,5 kJ, referidos a la temperatura de 25°C. Teniendo en cuenta que a esta temperatura el agua producida está en estado líquido, determine: a) La entalpía estándar de combustión del metano. b) La energía de Gibbs correspondiente a la combustión del metano a 25°C. c) La entalpía de formación del metano a 25°C. Datos. Masas atómicas: C=12; H=1. CH4 (g) O2 (g) CO2 (g) H2O (l) ΔH°f (kJ/mol) 393,5 285,8 S° (J/mol·K) 186,3 205,1 213,7 69,9 a) La entalpía de combustión del metano es: kJ ‐689,5 kJ 16 g CH4 =889,7 mol 12,40 g CH4 1 mol CH4 b) La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión del metano es: CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) La variación de energía libre de un proceso, ΔG°, se calcula por medio de la expresión: ΔG° = ΔH° – TΔS° La variación de entropía de la reacción se calcula mediante la siguiente expresión: ∆Sor =Σ(ni ·Soi )productos − Σ(ni ·Soi )reactivos Para la ecuación citada: ∆Soc =(2·SoH2 O + SoCO2 ) − (SoCH4 + 2·SoO2 ) ∆Soc = 2 mol H2 O

69,9 J 205,1 J ‐243 J 213,7 J 186,3 J − 1 mol CH4 = + 1 mol CO2 + 2 mol O2 mol·K mol·K mol·K mol·K mol·K

Sustituyendo en la expresión de ΔG° se obtiene: ∆Gor =

‐889,7 kJ ‐243,0 J 1 kJ kJ − (273+25) 3 =817,3 mol mol·K 10 J mol

c) De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ∆Hor =Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Para la ecuación citada: ∆Hoc =(2·∆HoH2 O + ∆HoCO2 ) − (∆HoCH4 ) 1 mol CH4

‐285,8 kJ ‐393,5 kJ ‐889,7 kJ − ∆HoCH4 = 2 mol H2 O + 1 mol CO2 mol H2 O mol CO2 mol CH4

Se obtiene, ΔH°f (CH4) = 75,4 kJ·mol–1. (O.Q.L. Córdoba 2008) 242



31. A 25°C el equilibrio: 2 ICl (s) ←⎯→ I2 (s)+ Cl2 (g) posee un valor de la constante Kp = 0,24. Si se colocan 2 moles de cloro y un exceso de yodo en un recipiente de 1 L, calcule: a) La presión de cloro y su concentración en el equilibrio. b) El valor de la constante de equilibrio Kc. c) La cantidad de ICl formado. Datos. Masas moleculares (g/mol): ICl = 162,4; I2 = 253,8; Cl2 = 71,0. R= 0,082 atm·L·K–1·mol–1. (O.Q.L. Córdoba 2008)

243



OLIMPIADAS de QUÍMICA de BALEARES 1. Al preparar una disolución de ácido clorhídrico 1 M ha resultado algo diluido, pues sólo es 0,932 M. Calcula el volumen de ácido clorhídrico de riqueza 32,14% en masa y densidad 1,16 g/mL que es necesario añadir a 1 L de la disolución original para que resulte exactamente 1 M. Suponer que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos. Moles de HCl que contiene la disolución mal preparada: 1 L disolución

0,932 mol HCl = 0,932 mol HCl L disolución

Llamando DHCl a la disolución de riqueza 32,14%, si se añaden x mL de la misma el número de moles de HCl correspondiente es: x mL DHCl

1,16 g DHCl 32,14 g HCl 1 mol HCl = 0,0102 x mol HCl 1 mL DHCl 100 g DHCl 36,5 g HCl

Al mezclar ambas disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 1 M: (0,932 + 0,0102 x) mol HCl = 1 M se obtiene x = 7,4 mL HCl 32,14% (1 + 0,001 x) L disolución (O.Q.L. Baleares 2001)

2. Un recipiente cerrado y aislado del exterior a 25°C y presión de 1 atm contiene 1 mol de hidrógeno molecular y 0,5 moles de oxígeno molecular. Por medio de una chispa eléctrica se provoca la explosión de la mezcla. Calcula la temperatura y la presión máximas conseguidas teóricamente por el vapor de agua formado en el proceso. El calor de formación del vapor de agua a volumen constante es 57,5 kcal/mol y la capacidad calorífica a volumen constante del vapor de agua entre 25°C y temperaturas muy elevadas es de 0,68 cal/°C g. Considerando un proceso adiabático, para la reacción: H2 (g) +

1 O 2 (g) ⎯⎯→ H2 O (g) 2

se cumple que: QH2 O + m C v (H2 O) ΔT = 0

donde: QH2 O es el calor desprendido en la reacción.

m C v (H2 O) ΔT representa el calor sensible necesario para elevar la temperatura del

H2O (g) desde 25°C hasta T. Sustituyendo: 1 mol H2 O

cal 18 g H2 O - 57,5 kcal 10 3 cal + 1 mol H2O ( T - 25)º C = 0 0,68 g·º C mol H2 O mol H2 O 1 kcal

Se obtiene, T = 4722°C. Suponiendo un recipiente de 1 L y aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se calcula la presión ejercida por el vapor de agua a esa temperatura: p=

1 mol H2O · 0,082

atm·L (4722 + 273) K mol·K = 409,6 atm 1L 244



(O.Q.L. Baleares 2001)

3. Cuando se queman 2,371 g de carbono, se forman 8,688 g de un óxido de este elemento. En condiciones normales, 1 litro este óxido pesa 1,9768 g. Encontrar su fórmula. En primer lugar se calcula la masa molar del óxido: Mr = 1,9768

g L g 22,4 = 44 ,2 L mol mol

Para obtener la fórmula molecular del óxido: 2,371 g C 1 mol C 44,2 g óxido mol C ⎫ =1 8,688 g óxido 12 g C 1 mol óxido mol óxido ⎪⎪ ⎪ ⎪ 8,688 g óxido - 2,371 g C = 6,317 g O ⎬ → Fórmula molecular: CO2 ⎪ ⎪ 6,317 g O 1 mol O 44,2 g óxido mol O ⎪ =2 8,688 g óxido 16 g O 1 mol óxido mol óxido ⎪⎭ (O.Q.L. Baleares 2002)

4. A 25°C los calores de formación del agua líquida y del dióxido de carbono son 68,31 y 94,03 kcal·mol–1, respectivamente. El calor de combustión del acetileno (etino) cuando el agua queda en estado líquido es de 310,61 kcal·mol–1. Calcular el calor de formación del acetileno. La entalpía de reacción de la combustión del acetileno puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos: 5 C2H2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + H2O (l) 2 o ∆Hr =Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Para la ecuación citada: ∆Hoc =(1·∆HoH2 O + 2·∆HoCO2 ) − (1·∆HoC2 H2 )= ‐310,61 kcal= 1 mol H2 O

‐68,31 kcal ‐94,03 kJ − 1 mol C2H2 · ∆HoC2 H2 + 2 mol CO2 mol H2 O mol CO2

Se obtiene, ∆HoC2 H2 = 54,24 kcal·mol–1. (O.Q.L. Baleares 2002)

245



5. Se necesita 1 litro de un cierto ácido sulfúrico para reaccionar totalmente con 1 kg de carbonato sódico anhidro. Calcular la molaridad de este ácido y cómo podría prepararse por dilución a partir de otro ácido sulfúrico concentrado con una densidad de 1,830 g/mL y que contiene 93,64% de H2SO4. La ecuación química correspondiente a la reacción entre Na2CO3 y H2SO4 es: Na2CO3 (s) + H2SO4 (aq) ⎯→ Na2SO4 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) Relacionando Na2CO3 y H2SO4: 1000 g de Na2 CO3

1 mol Na2 CO3 1 mol H2SO 4 = 9,43 mol H2SO 4 106 g Na2 CO3 1 mol Na2 CO3

La molaridad de la disolución ácida es: 9,43 mol H2SO 4 = 9,43 M 1 L disolución

Llamando DH2 SO 4 a la disolución de H2SO4 de riqueza 93,64%, la cantidad necesaria de ésta para preparar 1 L de disolución 9,43 M es: 9,43 mol H2SO 4

98 g H2SO 4 100 g DH2 SO 4 = 987 g DH2 SO 4 1 mol H2SO 4 93,64 g H2SO 4

El procedimiento experimental es: Se pesan 987 g de H2SO4 del 93,64%. Se introduce un poco de agua en un recipiente con capacidad para un litro de disolución. Se añaden lentamente los 987 g de H2SO4 del 93,64% a la vez que se agita con cuidado la mezcla. El proceso de disolución del ácido sulfúrico en agua es fuertemente exotérmico, por lo que una vez que la mezcla se haya enfriado, se completa con agua hasta obtener 1 L de disolución. También se podría haber calculado el volumen correspondiente a los 987 g de H2SO4 del 93,64% a añadir 987 g DH2 SO 4

1 mL g DH2 SO 4 1,830 g DH2 SO 4

= 539,3 mL DH2 SO 4

pero en el laboratorio resulta más problemático medir ese volumen con una probeta que pesar la masa con una balanza. (O.Q.L. Baleares 2002)

246



6. El análisis elemental de un determinado compuesto orgánico proporciona la siguiente información sobre su composición: carbono 30,45%; hidrógeno 3,83 %; cloro 45,69% y oxígeno 20,23%. La densidad de su vapor es 5,48 veces la del aire, que es igual a 1,29 g/L en c.n. ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto? Previamente, se calcula la masa molar del compuesto. ρ d= x ρ aire

siendo

⎧d = densidad relativa ⎪ ⎨ρ x = densidad del compuesto orgánico ⎪ρ ⎩ aire = densidad del aire

sustituyendo ρ x = 5,48 · 1,29

g g = 7,069 L L

Como el volumen molar de un gas; en condiciones normales, es 22,4 L/mol: Mr = 7,069

g L g 22,4 = 158,3 L mol mol

Para obtener la fórmula molecular del compuesto orgánico (X): 30,45 g C 1 mol C 158,3 g X mol C =4 100 g X 12 g C 1 mol X mol X

⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ 3,83 g H 1 mol H 158,3 g X mol H ⎪ =6 ⎪ 100 g X 1 g H 1 mol X mol X ⎪ ⎬ → Fórmula molecular: C4Cl2H6O2 45,69 g Cl 1 mol Cl 158,3 g X mol Cl ⎪ ⎪ =2 100 g X 35,5 g Cl 1 mol X mol X ⎪ ⎪ ⎪ 20,23 g O 1 mol O 158,3 g X mol O ⎪ =2 100 g X 16 g O 1 mol X mol X ⎪⎭ (O.Q.L. Baleares 2003)

247



7. Una mezcla de carbonato de sodio y carbonato de potasio, de peso total 1,000 g, se trata con ácido clorhídrico en exceso. La disolución resultante se lleva a sequedad y el residuo obtenido (nada más mezcla de cloruros de sodio y potasio) pesa 1,091 g. Calcula la fracción molar de los dos compuestos en la mezcla inicial. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los carbonatos con HCl son: Na2CO3 (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ 2 NaCl (aq) + CO2 (g) + H2O (l) K2CO3 (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ 2 KCl (aq) + CO2 (g) + H2O (l) Llamando a = g Na2CO3 y b = g K2CO3 contenidos en la mezcla, se obtienen las siguientes cantidades de residuo: a g Na2 CO3 b g K 2 CO3

1 mol Na2 CO3 2 mol NaCl 58,5 g NaCl = 1,1038 a g NaCl 106 g Na2 CO3 1 mol Na2 CO3 1 mol NaCl

1 mol K 2 CO3 2 mol KCl 74,6 g KCl = 1,0796 b g KCl 138,2 g K 2 CO3 1 mol K 2 CO3 1 mol KCl

Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones: a g Na2CO3 + b g K2CO3 = 1,000 g mezcla 1,1038 a g NaCl + 1,0796 b g KCl = 1,091 g residuo se obtiene: a = 0,472 g Na2CO3

b = 0,528 g K2CO3

El número de moles de cada componente es: 0,472 g de Na2 CO3 0,528 g de K 2 CO3

1 mol Na2 CO3 = 4,45·10 − 3 mol Na2CO3 106 g Na2 CO3

1 mol K 2 CO3 = 3,82·10 − 3 mol K 2 CO3 138,2 g K 2 CO3

Las fracciones molares son: x Na 2 CO 3 =

como se obtiene

4,45·10 −3 mol Na 2 CO 3

4,45·10 − 3 mol Na 2 CO 3 + 3,82·10 − 3 mol K 2 CO 3

= 0,538

x Na2 CO 3 + x K 2 CO 3 = 1 x K 2 CO 3 = 1 - x Na 2 CO 3 = 0,462 (O.Q.L. Baleares 2003)

248



8. Se mezclan en un recipiente hermético de 25 L; 5,6 g de eteno, 8,8 g de propano y 57,6 g de oxígeno a una temperatura de 300 K. a) Calcula la presión a la que se encuentra sometida la mezcla de gases y calcula también la presión parcial de cada uno de los gases de la mezcla. Previamente, se calcula el número de moles de sustancias que forman la mezcla: ⎫ 1 mol C 2H4 = 0,2 mol C 2H4 ⎪ 28 g C 2H4 ⎪ ⎪ ⎪ 1 mol C 3H8 ⎪ 8,8 g C 3H8 = 0,2 mol C 3H8 ⎬ → 2,2 moles de gas 44 g C 3H8 ⎪ ⎪ ⎪ 1 mol O 2 ⎪ 57,6 g O 2 = 1,8 mol O 2 ⎪ 32 g O 2 ⎭

5,6 g C 2H4

Para conocer la presión se aplica la ecuación de estado de los gases ideales: p=

atm·L 300 K mol·K = 2,165 atm 25 L

2,2 mol · 0,082

Para determinar la presión parcial ejercida por cada gas se aplica la ley de Dalton de las presiones parciales: pi = p·yi p C 2H 4 = p C 3H8 = 2,165 atm p O 2 = 2,165 atm

0,2 mol C 2H4 = 0,197 atm 2,2 mol mezcla

1,8 mol O 2 = 1,771 atm 2,2 mol mezcla

A continuación, se realiza la reacción de combustión de los compuestos de la mezcla refrigerando el recipiente y manteniendo la temperatura constante a 300 K. b) ¿Cuál es la presión de la mezcla resultante después de la reacción? Para conocer la presión después de la reacción es preciso escribir las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de combustión que tienen lugar y calcular el número de moles de especies gaseosas al final de la misma: C2H4 (g) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) 0,2 mol de C2H4 gastan 0,6 mol de O2 y forman 0,4 mol de CO2 y 0,4 mol de H2O C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) 0,2 mol de C3H8 gastan 1,0 mol de O2 y forman 0,6 mol de CO2 y 0,8 mol de H2O Moles de gas al final de la reacción: CO2: 0,4 mol (combustión de C 2H 4 ) + 0,6 mol (combustión de C 3H8 ) = 1 mol O2: 1,8 mol (inicial) - [0,6 mol (combustión de C 2H 4 ) + 1,0 mol (combustión de C 3H8 )] = 0,2 mol

249



El número de moles de gas después de la combustión es (1,0 + 0,2) mol. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p=

atm·L 300 K mol·K = 1,181 atm 25 L

1,2 mol · 0,082

c) ¿Cuál sería la presión de la mezcla resultante después de la reacción si la temperatura fuera de 500°C? A la temperatura de 500°C el H2O está en estado gaseoso, por lo tanto, el número de moles de gas al final de la reacción es: CO2: 0,4 mol (combustión de C 2H 4 ) + 0,6 mol (combustión de C 3H8 ) = 1 mol O2: 1,8 mol (inicial) - [0,6 mol (combustión de C 2H 4 ) + 1,0 mol (combustión de C 3H8 )] = 0,2 mol H2O: 0,4 mol (combustión de C 2H 4 ) + 0,8 mol (combustión de C 3H8 ) = 1,2 mol nt = 1,0 + 0,2 + 1,2 = 2,4 mol Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p=

2,4 mol · 0,082

atm·L (500 + 273) K mol·K = 6,085 atm 25 L (O.Q.L. Baleares 2004)

250



9. El análisis elemental de una cierta sustancia orgánica indica que está compuesta únicamente por C, H y O. Al oxidar esta sustancia en presencia del catalizador adecuado, todo el carbono se oxida a dióxido de carbono y todo el hidrógeno a agua. Cuando se realiza esta oxidación catalítica con 1 g de compuesto se obtienen 0,978 g de dióxido de carbono y 0,200 g de agua. Ya que el peso molecular de esta sustancia es 90 g/mol: a) Determina la fórmula molecular del compuesto. Para obtener la fórmula molecular del compuesto orgánico (X): En la combustión, todo el hidrógeno del compuesto se transforma en H2O. mol H 0,200 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 90 g X =2 mol X 1gX 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol X

En la combustión, todo el carbono del compuesto se transforma en CO2. 0,978 g CO2 1 mol CO2 1 mol C 90 g X mol C =2 1gX 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol X mol X

El oxígeno del compuesto se calcula por diferencia. 1gH ⎞ 12 g C ⎛ + 2 mol H 90 g X - ⎜ 2 mol C ⎟ 1 mol H ⎠ 1 mol O mol O 1 mol C ⎝ =4 1 mol X 16 g O mol X

La fórmula molecular del compuesto es C2H2O4. b) Nombra el compuesto orgánico del que trata el problema. Con esa fórmula molecular, un compuesto con dos átomos de C debe tener los átomos de H unidos a sendos átomos de O formando grupos –OH y los dos restantes átomos de oxígeno deben estar unidos a los átomos de carbono por enlaces dobles formando grupos –C=O, es decir, la única posibilidad es que el compuesto presente, por lo tanto, dos grupos carboxilo. Se trata del ácido etanodioico u oxálico cuya fórmula semidesarrollada es COOHCOOH. (O.Q.L. Baleares 2004)

251



10. Se prepara una disolución mezclando 30 mL de agua, de densidad 1000 kg/m3 y 40 mL de acetona de densidad 0,6 g/cm3. La densidad de la disolución resultante es igual a 0,9 kg/L. Calcula la concentración de acetona expresada en % en masa y en molaridad. Las masas de sustancias que se mezclan son: 30 mL H2 O

1000 kg H2 O 1000 g H2 O 1 m3 H2 O = 30 g H2 O 1 kg H2 O 10 6 mL H2 O 1 m3 H2 O

40 mL C 3H6 O

0,6 g C 3H6 O 1 cm 3 C 3H6 O = 24 g C 3H6 O 1 cm 3 C 3H6 O 1 mL C 3H6 O

% en masa: 24 g C 3H6 O 100 = 44,4% C 3H6 O (24 + 30) g disolución

Molaridad: 24 g C 3H6 O 1 mol C 3H6 O 10 3 g disolución 0,9 kg disolución = 6,9 M 54 g disolución 58 g C 3H6 O 1 kg disolución 1 L disolución (O.Q.L. Baleares 2005)

11. La espinaca tiene un alto contenido en hierro (2 mg/porción de 90 g de espinaca) y también es fuente de ion oxalato (C2O42–) que se combina con los iones hierro para formar el oxalato de hierro, sustancia que impide que el organismo absorba el hierro. El análisis de una muestra de 0,109 g de oxalato de hierro indica que contiene 38,82% de hierro. ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto? Para obtener la fórmula se calcula el número de moles de cada una de las especies: 0,109 g muestra

38,82 g Fe 1mol Fe = 7,6 ·10 − 3 mol Fe 100 g muestra 55,8 g Fe

El resto hasta 100% corresponde al contenido de oxalato: 0,109 g muestra

61,18 g C 2 O 24 − 1 mol C 2 O 24 − = 7,6 ·10 − 3 mol C 2 O 24 − 100 g muestra 88 g C 2 O 24 −

Relacionando entre sí ambas cantidades: 7,6 ·10 −3 mol Fe mol Fe =1 7,6 ·10 − 3 mol C 2 O 24 − mol C 2 O 24 −

La fórmula empírica del compuesto es FeC2O4. (O.Q.L. Baleares 2005)

252



12. El metano es uno de los gases que contribuyen al efecto invernadero y se produce en cantidades importantes como consecuencia de los residuos de las granjas de animales para la alimentación. La reacción del metano con agua es una forma de preparar hidrógeno que puede emplearse como fuente de energía neta en las pilas de combustible. CH4 (g) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + 3 H2 (g) Se combinan 995 g de metano y 2510 g de agua: a) ¿Quién es el reactivo limitante? Según la estequiometría, se trata de una reacción equimolecular, es decir, reaccionan igual número de moles de cada reactivo. Por lo tanto,: mol CH4 > 1 → exceso de CH4 → limitante H2 O mol H2 O mol CH4 < 1 → exceso de H2 O → limitante CH4 mol H2 O

Relacionando entre sí los moles de ambas sustancias: 1 mol CH4 = 62,2 mol CH4 16 g CH4

⎫ ⎪ ⎪⎪ 62,2 mol CH4 = 0,446 ⎬→ 139,4 mol H2 O ⎪ 1 mol H2 O 2510 g H2 O = 139,4 mol H2 O⎪ 18 g H2 O ⎭⎪ 995 g CH4

Como se observa, la relación molar es 0,446 < 1. Se trata del caso en el que la mezcla reactiva presenta exceso de H2O, por lo tanto, el reactivo limitante es CH4. b) ¿Cuál es la masa máxima de hidrógeno que se puede preparar? La cantidad de H2 formado depende de la cantidad de reactivo limitante: 62,2 mol CH4

3 mol H2 2 g H2 = 373,1 g H2 1 mol CH4 1 mol H2

c) ¿Qué masa de reactivo en exceso quedará cuando acabe la reacción? Los moles de H2O consumidos en la reacción dependen de la cantidad de reactivo limitante: 62,2 mol CH4

1 mol H2 O = 62,2 mol H2 O (consumido) 1 mol CH4

Los moles de H2O en exceso son: 139,4 mol H2O (inicial) − 62,2 mol H2O (gastado) = 77,2 mol H2O (exceso) La masa de H2O en exceso es 77,2 mol H2 O

18 g H2 O = 1390,1 g H2 O 1 mol H2 O (O.Q.L. Baleares 2005)

253



13. La cerusita, un mineral que contiene plomo, es carbonato de plomo (II) impuro. Para analizar una muestra del mineral y determinar su contenido en PbCO3 se trata la muestra primero con ácido nítrico con el fin de disolver el carbonato de plomo (II): PbCO3 (s) + HNO3 (aq) ⎯→ Pb(NO3)2 (aq) + CO2 (g) + H2O (l) Al añadir ácido sulfúrico precipita sulfato de plomo (II): Pb(NO3)2 (aq) + H2SO4 (aq) ⎯→ PbSO4 (s) + HNO3 (aq) El sulfato de plomo (II) puro se separa y se pesa. Suponiendo que una muestra de 0,583 g de mineral produce 0,628 g de PbSO4. Ajusta la estequiometría de las dos reacciones y calcula el porcentaje en masa de PbCO3 en la muestra de mineral. (O.Q.L. Baleares 2006)

14. Calcula los gramos de soluto que es preciso añadir a 400 mL de una disolución de riqueza 30% y densidad 1,32 g·mL–1 para convertirla en otra del 40%. (O.Q.L. Baleares 2006)

15. La dimetilhidracina, N2H2(CH3)2, se utiliza como cobustible de cohetes. Cuando reacciona con oxígeno la ecuación termoquímica de la reacción es: 1 1 N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g)⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (g) + N2 (g) ΔH = 901,6 kJ 2 2 a) Calcula ΔH para las siguientes reacciones: N2H2(CH3)2 (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) + N2 (g) 1 1 CO2 (g) + 2 H2O (g) + N2 (g) ⎯→ N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g) 2 2 b) El calor de vaporización del agua es 44,0 kJ·mol–1, calcula ΔH para la reacción: 1 1 N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g)⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (g) + N2 (g) 2 2 c) Los calores de formación del CO2 (g) y H2O (g) son 393,5 y 241,8 kJ·mol–1, respectivamente. Calcula ΔH°f del N2H2(CH3)2 (l). d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman en un recipiente abierto 10,0 g de N2H2(CH3)2 (l)? e) La temperatura de un calorímetro aumenta 1,78°C cuando se absorben 8,55 kJ. Calcula la capacidad calorífica del calorímetro. f) En el calorímetro del apartado anterior se quema dimetilhidracina a 25°C. La temperatura aumenta hasta 29,55°C. ¿Qué masa de dimetilhidracina se ha quemado? (O.Q.L. Baleares 2006)

16. La cerveza que se consume corrientemente tiene un 3,5% de contenido en alcohol etílico, C2H5OH. Calcula la masa de alcohol presente en una botella que contiene 330 mL (“un tercio”) de cerveza suponiendo que la densidad de ésta es igual a 1,00 g·cm–3. (O.Q.L. Baleares 2007)

254



17. Un depósito de 4,0 L de capacidad que contiene gas nitrógeno a 8,5 atm de presión, se conecta con otro recipiente que contiene 7,0 L de gas inerte argón a 6,0 atm de presión. ¿Cuál es la presión final en los dos recipientes? (O.Q.L. Baleares 2007)

18. El óxido de cobre (II) y óxido de hierro (III) pueden reducirse con hidrógeno gaseoso y formar metal y agua. a) Formula y ajusta cada una de las reacciones de reducción. b) Se hacen reaccionar con hidrógeno gaseoso 27,1 g de una mezcla de los óxidos cúprico y férrico y se obtienen 7,7 g de agua. ¿Cuál es la composición centesimal de la mezcla? (O.Q.L. Baleares 2007)

19. Calcula el calor de formación del amoníaco si se sabe que la reacción entre el hidrógeno y el nitrógeno para dar este compuesto es exotérmica y que el calor desprendido en la reacción de obtención de un litro de amoníaco a 25°C y 1 atmósfera, aumenta 1,3°C la temperatura de 0,5 kg de agua. Dato. Calor específico del agua 4,180 J g–1·K–1 (O.Q.L. Baleares 2008)

20. El ácido sulfúrico se puede obtener a partir de la “tostación” de la blenda (mineral que tiene como principal componente el sulfuro de cinc) según el proceso: sulfuro de cinc + oxígeno ⎯→ óxido de cinc + dióxido de azufre

[1]

dióxido de azufre + oxígeno ⎯→ trióxido de azufre

[2]

trióxido de azufre + agua ⎯→ ácido sulfúrico [3] a) ¿Cuántos kg de blenda, con un 53% de sulfuro de cinc, se necesitan para obtener 200 kg de ácido sulfúrico 3,15 M? Densidad del ácido sulfúrico 1,19 g·cm–3. b) ¿Qué volumen ocupa el oxígeno necesario en la primera etapa, o de tostación, medido a 20°C y 3 atm? c) ¿Cuál es la molalidad y el porcentaje en masa del ácido sulfúrico obtenido? (O.Q.L. Baleares 2008)

21. El gas que está dentro de un recipiente ejerce una presión de 120 kPa. Se extrae una cierta cantidad del gas que ocupa 230 dm3 a 100 kPa. El gas restante del recipiente ejerce una presión de 80 kPa. Todas las medidas se han realizado a la misma temperatura. Calcula el volumen del recipiente. Datos. 1 atm = 101326 Pa; R= 0,082 atm·L/K·mol (O.Q.L. Baleares 2009)

22. El etilenglicol, CH2OHCH2OH, o simplemente glicol, es un líquido de densidad 1,115 g/cm3 que se utiliza como disolvente y anticongelante. ¿Qué volumen de esta sustancia es necesario disolver para preparar 750 mL de una disolución de glicol 0,250 M? (O.Q.L. Baleares 2009)

255



23. Al calentar dicromato de amonio se produce una reacción vigorosa en la cual se desprende nitrógeno, agua y óxido de cromo (III). Escribe la ecuación del proceso y calcula la cantidad de este óxido que se forma y el volumen de nitrógeno desprendido en condiciones normales de presión y temperatura cuando se descomponen 21,4 g de dicromato de amonio. (O.Q.L. Baleares 2009)

256



OLIMPIADAS de QUÍMICA de GALICIA (Problemas enviados por Luis F. R. Vázquez) 1. Para conocer la composición de una aleación de aluminio y cinc, se trata una muestra de 0,136 de ésta con exceso de ácido clorhídrico y se recogen 129,0 mL de hidrógeno gas en condiciones normales de presión y temperatura. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los metales con el HCl son: Zn (s) + 2 HCl (aq) ⎯→ ZnCl2 (aq) + H2 (g) 2 Al (s) + 6 HCl (aq) ⎯→ 2 AlCl3 (aq) + 3 H2 (g) El número de moles de H2 desprendido es: 129,0 mL

1L 10 3 mL

22,4

1 mol = 0,00576 mol H2 22,4 L

⎧x → g de Zn en la aleación y relacionando estas cantidades con el H2 formado: ⎩y → g de Al

Llamando ⎨

x g Zn y g Al

1 mol Zn 1 mol H2 = 0,0153 x mol H2 65,4 g Zn 1 mol Zn

1 mol Al 3 mol H2 = 0,0556 y mol H2 27 g Al 2 mol Al

Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones: x g Zn + y g Al = 0,136 g mezcla 0,0153 x mol H2 + 0,0556 y mol H2 = 0,00576 mol H2 Se obtiene x = 0,0454 g Zn

y = 0,0912 g Al

Expresando el resultado en forma de porcentaje en masa: 0,0454 g Zn 100 = 33% Zn 0,136 g mezcla 0,0912 g Al 100 = 67% Al 0,136 g mezcla (O.Q.L. Galicia 1999)

257



2. ¿Qué ocurrirá si a una disolución acuosa de tetraoxosulfato (VI) de cobre (II) le añadimos unas limaduras de cinc metálico? Datos. Potenciales normales de electrodo: Cu2+/Cu = 0,34 V; Cu+/Cu = 0,52 V; Zn2+/Zn = 0,76 V. El Zn2+ posee un potencial de reducción menor que el correspondiente del Cu2+, por lo tanto el Zn se comporta como reductor del Cu2+ de acuerdo con las siguientes reacciones: oxidante: Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu (reducción) reductor: Zn ⎯→ Zn2++ 2 e− (oxidación) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Zn + Cu2+ ⎯→ Zn2+ + Cu El potencial correspondiente a la reacción es: o E o = E ooxidante - E reductor = E oCu2 + /Cu - E oZn2 + /Zn = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 V

Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes: ΔG < 0 La relación entre ΔG y el potencial de la reacción, E, viene dado por la expresión: ΔG = ‐ n F E se deduce que una reacción de oxidación‐reducción será espontánea siempre que se cumpla que E > 0. En este caso, se observa que E > 0, por lo tanto, la reacción estudiada es espontánea. (O.Q.L. Galicia 1999)

258



207 3. La serie de desintegración radiactiva del 235 92U termina en el isótopo 82Pb. ¿Cuántas partículas alfa (α) y beta (β) se emitirán? Datos. Partícula α = 42He, partícula β = –10e 207 En la serie radiactiva 235 92U ⎯→ 82Pb se produce una disminución de los números másico y atómico del uranio:

Número másico → (235 − 207) = 28 unidades Número atómico → (92 − 82) = 10 unidades Teniendo en cuenta que de acuerdo las leyes de las emisiones radiactivas: 1) Un núcleo al emitir una partícula alfa se convierte en otro diferente con 4 unidades menos de número másico y 2 unidades menos de número atómico. 2) Un núcleo al emitir una partícula beta se convierte en otro diferente con el mismo número másico y 1 unidad más de número atómico. De acuerdo con estas reglas, se observa que el número másico sólo desciende al emitirse partículas alfa. Por lo tanto, al descender el número másico en 28 unidades, el número de partículas alfa emitidas es: 28 unidades de número másico

1 partícula α =7α 4 unidades de número másico

Al emitirse 7 partículas alfa el número atómico desciende en 14 unidades pero como en el proceso global sólo puede descender 10 unidades, el número de partículas beta emitidas es: (14 - 10) unidades de número atómico

1 partícula β = 4β 1 unidad de número atómico

La reacción nuclear completa es: 207 235 4 0 92U ⎯→ 82Pb + 7 2He + 4 –1e

(O.Q.L. Galicia 1999)

259



4. En un recipiente vacío se introduce una cantidad de hidrógenotrioxocarbonato (IV) de sodio (bicarbonato sódico). Se cierra herméticamente el recipiente y se calienta hasta que la temperatura se estabiliza en 120°C, en ese momento la presión interior alcanza los 1720 mm de Hg. ¿Qué proceso químico tiene lugar en el interior del recipiente? ¿Cuál será su constante de equilibrio, referida a la presión? A 120°C se alcanza el equilibrio: 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) Construyendo la tabla de moles correspondiente: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

NaHCO3 n 2x — n − 2x

Na2CO3 — — x x

CO2 — — x x

H2O — — x x

La constante Kp: K p = p CO2 · pH2O

La presión total de la mezcla gaseosa: p t = p CO2 + pH2O

Las cantidades de CO2 y H2O en el equilibrio son iguales, luego: p CO2 = pH2O =

1 1720 1 atm pt = = 860 mm Hg = 1,13 atm 2 2 760 mm Hg

El valor de la constante es: Kp = (1,13)2 = 1,28 (O.Q.L. Galicia 1999)

260



5. Una botella de reactivo contiene una disolución acuosa de tetraoxosulfato (VI) de dihidrógeno, diluido al 49% en peso, que presenta una densidad de 1,15 g/cm3. ¿Cuál es la molaridad del ácido? ¿Cuál es el pH de la disolución? Dato: 2ª constante de acidez (Ka2) del ion hidrógenotetraoxosulfato (VI) = 1,2·10–2. Tomando una base de cálculo de 100 g de disolución de H2SO4: 49 g H2SO 4 98 g H2SO 4 1,15 g disolución 10 3 mL disolución = 5,75 M 100 g disolución 1 mol H2SO 4 1 mL disolución 1 L disolución

El H2SO4, es un ácido fuerte, que en disolución acuosa se disocia totalmente de la siguiente forma: H2SO4 (aq) ⎯→ HSO4− (aq) + H3O+ (aq) El HSO4−, es un ácido débil, que en disolución acuosa se disocia parcialmente de la siguiente forma: HSO4− (aq) ←⎯→ SO42− (aq) + H3O+ (aq) La tabla de concentraciones correspondiente a esta segunda ionización es: HSO4− 5,75 x — 5,75 − x

ninicial ntransformado nformado nequilibrio

SO42− — — x x

H3O+ 5,75 — X 5,75 + x

La constante de acidez del HSO4− es: K a2 =

[SO 24 − ] [H3 O + ] [HSO −4 ]

Sustituyendo los valores de la tabla: 1,2 ·10 − 2 =

x (5,75 + x) (5,75 - x)

Se obtiene, x = 0,012 M. La cantidad de H3O+ en el equilibrio es: [H3O+] = 5,75 + 0,012 = 5,762 M pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log 5,762 = 0,76

261




6. El calor de combustión de la glucosa (C6H12O6) es 2816,8 kJ/mol y el del etanol es 1366,9 kJ/mol. ¿Cuál es el calor desprendido cuando se forma un mol de etanol por fermentación de glucosa? La ecuación termoquímica correspondiente a la combustión de la glucosa es: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2816,8 kJ y la ecuación termoquímica correspondiente a la combustión del etanol es: C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) + 1366,9 kJ La ecuación termoquímica correspondiente a la fermentación de la glucosa es: C6H12O6 (s) ⎯→ 2 C2H6O (l) + 2 CO2 (g) + ? kJ Aplicando la ley de Hess, la entalpía correspondiente a esta reacción se puede obtener combinando las reacciones anteriores: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2816,8 kJ 4 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2733,8 kJ ⎯→ 2 C2H6O (l) + 6 O2 (g) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ C6H12O6 (s) ⎯→ 2 C2H6O (l) + 2 CO2 (g) + 83 kJ Este valor corresponde a la cantidad de calor desprendido en la formación de 2 moles de C2H6O en la fermentación de glucosa. Para un mol: -83 kJ kJ = -41,5 mol 2 mol (O.Q.L. Galicia 1999)

7. En el fondo de un reactor se ha encontrado una escoria desconocida. Analizados 12,5 g de este polvo se ha encontrado que contenía un 77,7% de hierro y un 22,3% de oxígeno. ¿Cuál es la fórmula estequiométrica de este compuesto? Se calcula el número de moles de átomos de cada elemento: 12,5 g escoria

77,7 g Fe 1 mol Fe = 1,39 mol Fe 100 g escoria 55,8 g Fe

12,5 g escoria

22,3 g O 1 mol O = 1,39 mol O 100 g escoria 16 g O

Relacionando entre sí el número de moles de cada elemento se obtiene la fórmula empírica o sencilla del compuesto: 1,39 mol Fe mol Fe =1 → Fórmula empírica : FeO 1,39 mol O mol O (O.Q.L. Galicia 2000)

262



8. Dibuja el diagrama de Lewis de la molécula de NH4HS y explica si sigue la regla del octeto y que tipos de enlaces existen. Como se observa en la estructura de Lewis: :

:

:

:

+ H H:N:H H:S: H

todos los átomos de la molécula cumplen la regla del octeto (es preciso señalar que el átomo de hidrógeno llena su única capa con sólo 2 electrones). Respecto a los enlaces existentes: Entre los iones amonio (NH4+) e hidrógenosulfuro (HS−) existe un enlace iónico. Dentro del ion amonio, los enlaces N‐H son enlaces covalentes con la particularidad de que uno de ellos es covalente coordinado o dativo. El enlace S‐H existente en el ion hidrógenosulfuro es un enlace covalente. (O.Q.L. Galicia 2000)

9. El tetraoxomanganato (VII) de potasio (permanganato potásico) se reduce en medio ácido con tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno (ácido sulfúrico) mediante bromuro de potasio para dar tetraoxosulfato (VI) de manganeso (II) (sulfato manganoso) y bromo molecular. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ion electrón. La ecuación molecular inicial es: KMnO4 + H2SO4 + KBr ⎯→ MnSO4 + Br2 Las semirreacciones son: Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O Oxidación: 2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: 2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O] 5 [2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 MnO4− + 16 H+ + 10 Br − ⎯→ 2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 SO42− y 12 K+) para equilibrar las cargas: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KBr ⎯→ 2 MnSO4 + 5 Br2 + 8 H2O + 6 K2SO4 (O.Q.L. Galicia 2000)

263



10. Calcula el pH del agua de una piscina de 75 m3 de volumen a la que se han añadido 150 g de monoxoclorato (I) de sodio (hipoclorito sódico). La constante de disociación del monoxoclorato (I) de hidrógeno es 3,0·10–8. Dato: producto iónico del agua, Kw = 1,0·10–14. El hipoclorito de sodio (NaClO) se disuelve en agua: NaClO (aq) ⎯→ ClO− (aq) + Na+ (aq) La concentración de esta disolución es: [NaClO] = [ClO − ] =

1 mol NaClO 1 m3 disolución = 2,7 ·10 − 5 M 75 m3 disolución 74,5 g NaClO 10 3 L disolución 150 g NaClO

El ion Na+ no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte). El ion ClO− se hidroliza produciendo iones OH − según la reacción: ClO− + H2O ←⎯→ HClO + OH− Si Kw = [H3O+] [OH−], aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se puede escribir: [HClO] = [OH−] [ClO−] = c − [OH−] siendo c la concentración inicial de NaClO. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante queda: Kh = Kb = 10 −14 3,0·10 − 8

Kw Ka =

(HClO)

=

[OH− ]2 c - [OH− ]

[OH− ]2 2,7·10 − 5 - [OH− ]

Se obtiene, [OH−] = 2,8·10–6 M. pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (2,8·10–6) = 5,55 pH = 14 − pOH = 14 − 5,55 = 8,45 (O.Q.L. Galicia 2000)

264



11. La formación de tetraóxido de dinitrógeno gas se explica mediante la formulación de dos equilibrios consecutivos: a) Monóxido de nitrógeno gas más oxígeno molecular gas para dar dióxido de nitrógeno gas, cuya constante de equilibrio es Kp1 = 5·10–13 a una temperatura de 700 K. b) Dióxido de nitrógeno gas para dar tetraóxido de dinitrógeno gas, cuya constante de equilibrio es Kp2 = 1,82·10–5 a una temperatura de 700 K. ¿Qué relación guardan las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores con la constante de equilibrio que las engloba? La primera reacción es: 2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) La expresión de su constante de equilibrio en función de las presiones es: K p1 =

[NO 2 ]2 2

[NO] [O 2 ]

= 5 ·10 −13

La segunda reacción es: 2 NO2 (g) ←⎯→ N2O4 (g) La expresión de su constante de equilibrio en función de las presiones es: K p2 =

[N2 O 4 ] 2

[NO 2 ]

= 1,82 ·10 − 5

Multiplicando ambas constantes se obtiene: K p = K p1 · K p2 =

[NO 2 ]2 2

[N2 O 4 ] 2

[NO] [O 2 ] [NO 2 ]

=

[N2 O 4 ]

[NO]2 [O 2 ]

Esta constante de equilibrio corresponde a la reacción global: 2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ N2O4 (g) Kp =

[N2 O 4 ]

[NO]2 [O 2 ]

= (5 ·10 −13 ) (1,82 ·10 − 5 ) = 9,1 ·10 −18 (O.Q.L. Galicia 2000)

265



12. ¿Cuántas horas son necesarias para producir 30,0 g de oro metálico, haciendo pasar una corriente eléctrica continua de 4,00 A a través de una disolución de un compuesto iónico de oro (III)? Datos: 1 Faraday = 96500 C; Número de Avogadro = 6,023·1023. La semirreacción correspondiente a la reducción del oro en el cátodo es: Au3+ + 3 e− ⎯→ Au Los moles de oro depositados son: 30,0 g Au

1 mol Au = 0,152 mol Au 197 g Au

Sabiendo que 1 mol de electrones tiene una carga de 96500 C (Faraday), se relaciona el oro depositado con la corriente eléctrica necesaria para ello: 0,152 mol Au

3 mol e − 96500 C 1 mol Au 1 mol e −

= 44004 C

La cantidad de corriente que circula a través de la cuba electrolítica viene dada por: q = I·t siendo I = intensidad de la corriente que circula por la cuba (A) t = tiempo que circula dicha corriente (s) por lo tanto, t=

44004 C 1 h = 3,1 h 4,00 A 3600 s (O.Q.L. Galicia 2000)

13. El análisis de un escape de un proyectil de artillería de la 1ª Guerra Mundial da los siguientes resultados: hidrógeno = 3,88% y arsénico = 96,12%. ¿Cuál es la fórmula estequiométrica de este compuesto? Tomando una base de cálculo de 100 g de compuesto, se calcula el número de moles de átomos de cada elemento: 100 g compuesto

3,88 g H 1 mol H = 3,88 mol H 100 g compuesto 1 g H

100 g compuesto

96,12 g As 1 mol As = 1,283 mol As 100 g compuesto 74,9 g As

Relacionando entre sí el número de moles de cada elemento, se obtiene la fórmula empírica o sencilla del compuesto: 3,88 mol H mol H =3 → Fórmula empírica : AsH3 1,283 mol As mol As (O.Q.L. Galicia 2001)

266



14. Dibuja el diagrama de Lewis de la molécula de NH4HCO3 y explica si sigue la regla del octeto y que tipos de enlaces existen. Como se observa en la estructura de Lewis: : :

: :

:

:

:

:

+ H :O: H : N : H H : O : C :: O H

todos los átomos de la molécula cumplen la regla del octeto (es preciso señalar que el átomo de hidrógeno llena su única capa con sólo 2 electrones). Respecto a los enlaces existentes: Entre los iones amonio (NH4+) e hidrógenocarbonato (HCO3−) existe un enlace iónico. Dentro del ion amonio, los enlaces N‐H son enlaces covalentes con la particularidad de que uno de ellos es covalente coordinado o dativo. Los enlaces C‐O y H‐O existentes en el ion hidrógenocarbonato son todos enlaces covalentes. (O.Q.L. Galicia 2001)

15. El heptaoxodicromato (VI) de potasio (en disolución acuosa) (dicromato potásico) reacciona con cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico) en disolución acuosa) para dar cloro molecular que se desprende y tricloruro de cromo en disolución acuosa. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ion electrón. La ecuación molecular inicial es: K2Cr2O7 + HCl ⎯→ CrCl3 + Cl2 Las semirreacciones son: Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Oxidación: 2 Cl − ⎯→ Cl2 + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O 3 [2 Cl − ⎯→ Cl2 + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Cr2O72− + 14 H+ + 6 Cl− ⎯→ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 Cl− y 2 K+) para equilibrar las cargas: K2Cr2O7 + 14 HCl ⎯→ 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O + 2 KCl (O.Q.L. Galicia 2001)

267



16. Calcula el pH de 800 mL de disolución acuosa 0,1 M de etanoico (ácido acético). La constante de disociación de este ácido orgánico a 25°C es de 1,76·10–5. El ácido acético (CH3COOH) abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio: AcH + H2O ←⎯→ Ac− + H3O+ cuya constante de acidez es: Ka =

[Ac − ] [H3O + ] [AcH]

Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene: [Ac−] = [H3O+]

y

[AcH] = c − [H3O+]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante queda: Ka =

[H3 O + ]2

c - [H3 O + ]

1,76 ·10 − 5 =

[H3 O + ]2

0,1 - [H3O + ]

Se obtiene, [H3O+] = 1,32·10–3 M. pH =‐ log [H3O+]= ‐ log (1,32·10–3) = 2,88 (O.Q.L. Galicia 2001)

17. A 400°C de temperatura y 10 atmósferas de presión, el trihidruro de nitrógeno (amoníaco) contenido en un recipiente hermético de acero inoxidable está disociado en un 98% en nitrógeno molecular e hidrógeno molecular gaseosos. Calcula la constante de equilibrio referida a las presiones. (O.Q.L. Galicia 2001) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Comunidad Valenciana 2004)

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18. Un quemador industrial, alimentado con aire como comburente, consume 24 kg por hora de butano como combustible. ¿Cuál es la potencia energética de este dispositivo? Dato: entalpía de combustión del butano = 689,98 kcal/mol. La ecuación química correspondiente a la combustión del butano (g) es: 13 O2 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) 2 La cantidad de butano consumida es: C4H10 (g) +

24 kg C 4H10 1000 g C 4H10 1 mol C 4H10 mol C 4H10 = 413,2 h kg C 4H10 58 g C 4H10 h

Relacionando esta cantidad con la entalpía de combustión: 413,2 mol C 4H10 - 689,98 kcal kcal = -2,85·105 mol C 4H10 h h

¿Cuál es la composición de los gases emitidos a la atmósfera? Dato. Composición aproximada del aire atmosférico: O2 = 20% y N2 = 80%. Los gases emitidos a la atmósfera son el CO2 formado en la combustión (el H2O es líquida) y el N2 que acompaña al O2 del aire. Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Avogadro, en los gases la composición volumétrica coincide con la composición molar, el número de moles de gases emitidos es: 413,2

mol C 4H10 4 mol CO 2 mol CO 2 = 1652,8 h mol C 4H10 h

413,2

mol C 4H10 6,5 mol O 2 80 mol N2 mol N2 = 10473,2 h mol C 4H10 20 mol O 2 h

Expresando el resultado como porcentaje en moles (volumen): 1652,8 mol CO 2 /h 100 = 13,3% CO2 1652,8 mol CO 2 /h + 10473,2 mol N2 /h 10473,2 mol N2 /h 100 = 86,7% N2 1652,8 mol CO2 /h + 10473,2 mol N2 /h (O.Q.L. Galicia 2001)

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19. El permanganato de potasio se reduce en medio sulfúrico mediante bromuro de potasio para dar sulfato de manganeso (II) y bromo. Si 0,79 g de permanganato de potasio se reducen con 250 cm3 de una disolución de bromuro de potasio, determina la masa de bromuro de potasio y la molaridad de la disolución. Previo a los cálculos estequiométricos es preciso ajustar la reacción. La ecuación molecular inicial es: KMnO4 + H2SO4 + KBr ⎯→ MnSO4 + Br2 Las semirreacciones son: Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O Oxidación: 2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: 2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O] 5 [2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 MnO4− + 16 H+ + 10 Br − ⎯→ 2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 SO42– y 12 K+) para equilibrar las cargas: 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KBr ⎯→ 2 MnSO4 + 5 Br2 + 8 H2O + 6 K2SO4 Relacionando KMnO4 con KBr: 0,79 g KMnO 4

1 mol KMnO 4 10 mol KBr = 0,025 mol KBr 158 g KMnO 4 2 mol KMnO 4

La masa de KBr contenida en la disolución es: 0,025 mol KBr

119 g KBr = 2,975 g KBr 1 mol KBr

La molaridad de la disolución de KBr, suponiendo que la adición de KMnO4 no produce un aumento del volumen, es: 1000 cm3 disolución = 0,1 M 1 L disolución 250 cm disolución 0,025 mol KBr 3


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20. A 27°C y una atmósfera, el N2O4 está parcialmente disociado en NO2. Si en estas condiciones la densidad de la mezcla gaseosa es 3,12 g/L, calcula Kc. El equilibrio a estudiar es: N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) Construyendo la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, α,: N2O4 NO2 ninicial n — ntransformado nα — nformado — 2nα nequilibrio 2nα n (1 − α) nt = n (1 ‐ α) + 2nα = n (1 + α) Modificando la ecuación de estado de los gases ideales se puede obtener el valor del grado de disociación en función de la densidad y presión de la mezcla a cierta temperatura: pV = n t RT → pV = n(1 + α)RT → pV =

m m (1 + α)RT → pM = (1 + α)RT M V

pM = ρ (1 + α) RT El valor del grado de disociación del N2O4: 1 atm · 92

g g atm·L = 3,12 (1 + α) 0,082 (273 + 27) K mol L mol·K

Se obtiene, α = 0,2 → 20%. Aplicando la ley de Dalton, se calculan las presiones parciales: pN2O4 = p pNO2 = p

1 - 0,2 n (1 - α) =1 = 0,667 atm 1 + 0,2 n (1 + α)

2nα 0,4 =1 = 0,333 atm n (1 + α) 1 + 0,2


(pNO2 ) 2 pN2O4

=

0,3332 = 0,167 0,667


siendo Δν = Σcoef. esteq. productos gas – Σcoef. esteq. reactivos gas = 2 − 1 = 1 K c = K p (RT) − Δν = 0,167 (0,082 · 300) −1 = 6,78 ·10 −3 (O.Q.L. Galicia 2003)

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21. Encuentra la máxima concentración de ion Ni2+ en agua saturada con H2S, a 25°C, en los siguientes casos: a) A pH = 0 b) A pH = 3. Datos. Producto de solubilidad del NiS = 3,2·10–24; constantes de acidez del H2S: K1 = 9,1·10–8, K2 = 1,2·10–15. La disolución saturada de H2S es 0,1 M y en medio ácido, casi todo él está como H2S. El equilibrio correspondiente a la disolución del NiS es: NiS (s) ←⎯→ S2– (ac) + Ni2+ (ac) El producto de solubilidad correspondiente es: Kps = [Ni2+] [S2–] Los equilibrios correspondientes a la disociación del H2S son: H2S (aq) ←⎯→ HS− (aq) + H3O+ (aq) HS− (aq) ←⎯→ S2– (aq) + H3O+ (aq) y las expresiones de las respectivas constantes de acidez: K1 =

[HS − ] [H3O + ] [H2S]

y

K2 =

[S 2 − ] [H3O + ] [HS − ]

Combinando ambas expresiones se elimina [HS−] y se obtiene: K 1· K 2 =

[H3O + ]2 [S 2 − ] [H2S]

[S 2 − ] = K 1· K 2

[H2 S]

[H3 O + ]2

Sustituyendo [S2−] en el producto de solubilidad: [Ni2 + ] =

K ps K 1 K 2 [H2S]

[H3O + ]2

a) Si pH = 0 → [H3O+] = 10–pH = 100 = 1 M [Ni2 + ] =

3,2·10 −24 (9,1·10

−8

) (1,2·10 −15 ) 0,1

12 = 0,3 M

b) Si pH = 3 → [H3O+] = 10–pH = 10–3 M [Ni2 + ] =

3,2·10 −24 (9,1·10

−8

) (1,2·10 −15 ) 0,1

(10 − 3 ) 2 = 3 ·10 − 7 M (O.Q.L. Galicia 2003)

272



22. ¿Qué volumen de una disolución de Ba(OH)2 de pH = 14 será necesario para preparar un litro de otra de pH = 12 y cuántos mg de Ba(OH)2 por litro tendrá esta última? El Ba(OH)2 en disolución se disocia como: Ba(OH)2 (s) ⎯→ Ba2+ (aq) + 2 OH− (aq) Una disolución de Ba(OH)2 de pH = 12 tiene una [OH−]: si pH = 12 → pOH = 2 → [OH−] = 10–pOH = 10−2 M Según la estequiometría, la concentración de la disolución de Ba(OH)2 será la mitad que la de OH−: [Ba(OH) 2 ] =

[OH− ] 10 −2 = = 5 ·10 − 3 M 2 2

Análogamente, una disolución de Ba(OH)2 de pH = 14 tiene una [OH−]: si pH = 14 → pOH = 0 → [OH−] = 10–pOH = 100 = 1 M y la concentración de la disolución de Ba(OH)2: [Ba(OH) 2 ] =

[OH− ] 1 = = 0,5 M 2 2

1 L de disolución de Ba(OH)2 de pH = 14, es decir, 5·10–3 M contiene: mg Ba(OH)2 5 ·10 −3 mol Ba(OH) 2 174,1 g Ba(OH) 2 10 3 mg Ba(OH) 2 = 870,5 1 L disolución 1 mol Ba(OH) 2 1 g Ba(OH) 2 L

Para preparar dicha disolución a partir de otra de pH = 14 se necesita: 5 ·10 − 3 mol Ba(OH) 2

1 L disolución = 0,01 L disolución de pH 14 0,5 mol Ba(OH) 2 (O.Q.L. Galicia 2003)

273



23. Para la descomposición del N2O5 se ha medido la constante de velocidad a 25°C y 55°C, encontrándose valores de 3,46·10–5 y 1,5·10–3 s–1, respectivamente. Determina la energía de activación y la constante de velocidad a una temperatura de 0°C. Dato. R = 8,314 J·mol–1·K–1. Considerando la ecuación de Arrhenius: k = k0 e

E − A RT

⎧⎪ T2 = 298 K → k 2 = 3,46 ·10 −5

y aplicándola a dos temperaturas diferentes: ⎨

⎪⎩ T1 = 328 K → k 1 = 1,5 ·10 − 3

−

EA

EA ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜T − T ⎟ 2⎠ ⎝ 1

k 2 k 0 e RT2 R = =e E k1 − A k 0 e RT1

simplificando se obtiene ln

k2 EA ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ = k1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠


3,46 ·10 −5 1,5 ·10

−3

=

EA 8,314·10

−3

1 ⎞ ⎛ 1 ⎜ ⎟ 328 298 ⎝ ⎠

La energía de activación de la reacción es: EA = 102,1 kJ/mol Para obtener el valor de k a 0°C, se sustituye el valor obtenido de EA en la expresión que relaciona las constantes: ln

k 273 3,46 ·10

−5

=

102,1 8,314·10

−3

1 ⎞ ⎛ 1 ⎜ ⎟ ⎝ 273 298 ⎠

Se obtiene, k273 = 7,9·10–7 s–1.


274



24. Calcular el pH que se obtiene al mezclar un litro de una disolución, exactamente 0,25 M de acetato sódico (NaOOCCH3) con un litro de disolución 0,1 M de ácido clorhídrico. Se considera que los volúmenes de ambas disoluciones son aditivos. Dato: La constante de disociación del ácido acético es Ka=1,7·10–5. (O.Q.L. Galicia 2004)

25. En San Cibrao (Lugo) se obtiene el aluminio en 512 cubas electrolíticas puestas en serie, la intensidad es 1,45·105 A y el voltaje es 4,2 V por cuba electrolítica. El rendimiento es del 86%. a) ¿Cuanto aluminio se produce en cada cuba cada día? b) ¿Cuanta energía se consume por día solamente en el proceso químico de la electrólisis? (O.Q.L. Galicia 2004)

26. En el laboratorio encontramos un frasco viejo que contiene una muestra de cinc, sin más información. Para saber cual es su riqueza se hace reaccionar 4,25 g de esa muestra con un exceso de ácido clorhídrico 6 M, lo que da lugar a la formación de hidrógeno gas y cloruro de cinc. El gas hidrógeno se recoge a 20°C y 745 mmHg ocupando un volumen de 950 mL. Calcular: a) La riqueza de esa muestra de cinc en %. b) Qué volumen de disolución ácida es necesario para obtener ese volumen de hidrógeno gas. Dato. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1 = 8,31 J·mol–1·K–1. (O.Q.L. Galicia 2004)

27. La pila inventada por John Frederic Daniell (17901845), profesor del King´s College de Londres, se construye mediante un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y otro electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre (II). Los electrodos se unen mediante un hilo conductor y las disoluciones mediante un puente salino. Suponga que las concentraciones de las disoluciones son 0,08 M para la de sulfato de cinc y 0,1 M para la de sulfato de cobre (II). Indique: a) Cuál es el elemento que hace de cátodo y cuál de ánodo. b) Cuál es la reacción de oxidación y cuál la de reducción (semipilas). c) La notación correcta de la pila. d) Cuál es la función específica del puente salino que conecta las disoluciones Datos: Potenciales estándar Cu2+/Cu E° = 0,34 V; Zn2+/Zn E° = 0,76 V. (O.Q.L. Galicia 2004)

28. Al preparar una disolución al 50% de hidróxido potásico partiendo de un producto comercial con un 90% de riqueza, se agregó un exceso de agua, resultando una lejía del 45%. ¿Cuánto producto comercial debe añadirse a 200 gramos de esta disolución para tener la concentración deseada? (O.Q.L. Galicia 2004)

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29. Una central térmica de producción de energía eléctrica libera 5 t de dióxido de azufre por hora a la atmósfera. En días húmedos, el SO2 liberado reacciona con el oxígeno atmosférico y con el agua produciendo ácido sulfúrico. A cierta distancia de la central térmica existe una laguna con un volumen de 5 hm3. Un 1% de todo el SO2 producido durante un día precipita en forma de ácido sulfúrico sobre la laguna. Hallar el pH de la laguna después de producirse la lluvia ácida. Debe suponerse el ácido sulfúrico está completamente disociado en el agua. La ecuación de química correspondiente al proceso de formación de lluvia ácida es: 1 SO2 (g) + O2 (g) + H2O (l)⎯→ H2SO4 (aq) 2 La cantidad de SO2 liberado en la combustión es: 5·10 6

mol SO 2 g SO 2 1 mol SO 2 24 h = 1,875 · 10 6 día h 64 g SO 2 día

Relacionando SO2 con H2SO4 (teniendo en cuenta la conversión del 1%): 1,875·10 6

mol SO 2 1 mol H2 SO 4 mol H2 SO 4 = 18750 día 100 mol SO 2 día

Al ser el volumen de agua contenida en la laguna mucho mayor que el volumen de ácido que cae en la misma, se supone que no se produce variación apreciable de volumen. Por lo tanto, la concentración molar de la disolución de H2SO4 formada es: 18750 mol H2SO 4 /día 1 hm3 disolución 5 hm3 disolución

10 9 L disolución

= 3,75 · 10 − 6

mol H2SO 4 L·día

Como el ácido sulfúrico en la disolución se encuentra completamente disociado: H2SO4 (aq) ⎯→ 2 H+ (aq) + SO42– (aq) 3,75 · 10 − 6

mol H2 SO 4 2 mol H+ mol H+ = 7,5 · 10 − 6 L·día mol H2 SO 4 L·día

El pH de la disolución es: pH = ‐ log [H+] = ‐ log (7,5·10–6) = 5,125 (O.Q.L. Galicia 2005)

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30. La lactosa, uno de los principales componentes de la leche, se degrada en contacto con el aire en ácido láctico, cuya fórmula semidesarrollada es CH3CHOHCOOH. La concentración de ácido láctico es un criterio de frescura y de calidad. Esta concentración debe ser lo menor posible, lo contrario indica que tenemos una leche en malas condiciones. La acidez media de la leche fresca está normalmente entre 1,6 y 1,8 g de ácido láctico por litro y corresponde a un pH entre 6,7 y 6,8. Si la concentración en ácido láctico es superior a 5 g/L la leche está cuajada. a) Identifica las funciones químicas presentes en la molécula de ácido láctico. Las funciones químicas son: COOH (ácido) COH (alcohol) b) ¿Presenta la molécula algún carbono asimétrico o centro quiral? Si fuese cierto, represéntalo. La molécula sí que presenta un carbono asimétrico que es el carbono 2: H

C HO

COOH CH3

c) La reacción entre el ácido láctico y la disolución de hidróxido de sodio puede ser considerada como total. Escríbela. La ecuación química correspondiente a esa reacción de neutralización es: CH3CHOHCOOH (l) + NaOH (aq) ⎯→ CH3CHOHCOONa (aq) + H2O (l) d) Para determinar la acidez de la leche se toman 20,0 mL y se valoran con una disolución de hidróxido de sodio 0,1 M, alcanzando el punto de equivalencia al añadir 8,5 mL. Determinar la concentración molar de ácido láctico, la masa de ácido láctico presente por cada litro y explica si la leche está cuajada. Dato. Masa molar del ácido láctico = 90 g/mol. Relacionando la disolución de NaOH (DNaOH) con ácido láctico (C3H6O3): 8,5 mL DNaOH 0,1 mol NaOH 1 mol C 3H6 O 3 10 3 mL leche = 0,0425 M 20 mL leche 10 3 mL DNaOH 1 mol NaOH 1 L leche

La masa de ácido láctico es: g C 3H6 O 3 0,0425 mol C 3H6 O 3 90 g C 3H6 O 3 = 3,825 L leche L leche 1 mol C 3H6 O 3

Como se observa, la concentración de ácido láctico en la leche es: superior a 1,6‐1,8 lo que quiere decir que la leche NO es fresca, inferior a 5 g/L, por lo tanto, la leche NO está cuajada. (O.Q.L. Galicia 2005)

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31. La hemoglobina de los glóbulos rojos de la mayoría de los mamíferos contiene aproximadamente 0,33% de hierro en peso. Si mediante técnicas físicas se obtiene un peso molecular de 68000, ¿cuántos átomos hierro hay en cada molécula de hemoglobina? Relacionando el hierro con la hemoglobina: 0,33 g Fe 1 mol Fe 68000 g hemoglobina mol Fe =4 100 g hemoglobina 55,8 g Fe 1 mol hemoglobina mol hemoglobina 4

mol Fe átomo Fe =4 molécula hemoglobina mol hemoglobina (O.Q.L. Galicia 2005)

32. Para la reacción: H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ CO (g) + H2O (g) Kc vale 1,6 a 990°C. Un recipiente de 1 L contiene inicialmente una mezcla de 0,2 moles de H2, 0,3 moles de CO2, 0,4 moles de H2O y 0,4 moles de CO a 990°C. a) Justifica por qué esa mezcla no está en equilibrio. Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qc para saber si el sistema se encuentra en equilibrio: Qc =

[CO]0 [H2 O]0 0,4 2 = = 2,67 > 1,6 [H2 ]0 [CO 2 ]0 0,2 · 0,3

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, la mezcla NO está en equilibrio. b) Si la mezcla reacciona llegando al equilibrio a 990°C, calcula las concentraciones de cada gas. Para que se alcance el equilibrio, Qc debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda. ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2 0,2 — x 0,2 + x

CO2 0,3 — x 0,3 + x

CO 0,4 x — 0,4 − x

H2O 0,4 x — 0,4 − x

Sustituyendo en la expresión de Kc: 1,6 =

(0,4 - x) 2 (0,2 + x) (0,3 + x)

se obtiene

x = 0,04 mol.

Las concentraciones en el equilibrio son: [CO] = [H2 O] = [CO 2 ] =

[H2 ] =

(0,4 - 0,04) mol = 0,36 M 1L

(0,3 + 0,04) mol = 0,34 M 1L

(0,2 + 0,04) mol = 0,24 M 1L (O.Q.L. Galicia 2005) 278



33. Para defenderse, las hormigas utilizan dos medios; sus mandíbulas y la proyección de ácido fórmico (ácido metanoico). Cuando una hormiga se siente amenazada puede proyectar sobre su enemigo ácido fórmico a más de 30 cm. a) En un matraz aforado de 100 mL se introduce una masa m de ácido fórmico, se añade agua destilada, se agita, se disuelve y se completa hasta el enrase. Se dispone entonces de una disolución cuya concentración molar vale 0,010 M. ¿Cuánto vale m? b) Escribe la formula de la base conjugada del ácido fórmico. c) Calcula el valor de su constante de acidez sabiendo que el pH de la disolución preparada vale 2,92. d) Explica si la molécula de ácido fórmico tiene un carbono viral o asimétrico. e) Si haces reaccionar 10 mL de la disolución acuosa preparada de ácido fórmico con 10 mL de disolución de hidróxido sódico 0,010 M ¿Cuánto vale la concentración molar de la sal sódica que se forma? ¿Cuánto vale el pH de la disolución resultante? (O.Q.L. Galicia 2006)

34. Si se añade cobre en polvo sobre una disolución acuosa de nitrato de plata 1 M se observa un ligero depósito de color gris y una progresiva intensificación del color azul. a) ¿Qué reacción se produce? b) Calcula la variación de la energía libre y explica si el proceso es espontáneo. c) Explica como construirías una pila cobre–plata si dispones de: hilo de plata, hilo de cobre disolución 1 M de sulfato de cobre (II) y disolución 1 M de nitrato de plata. La explicación debe incluir: la reacción que se produce el sentido en que circulan los electrones, el ánodo, el cátodo y la fuerza electromotriz o potencial de la pila. Datos: E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V; E° (Ag+/Ag) = 0,80 V. (O.Q.L. Galicia 2006)

35. El sulfato de cobre (II) pentahidrato, CuSO4·5 H2O, absorbiendo el calor del ambiente, a 23°C se transforma en CuSO4·3 H2O y vapor de agua. Entre los dos sólidos y el vapor de agua se establece en un recipiente cerrado un estado de equilibrio cuya constante vale, a 23°C, Kp = 1,00·10−4. a) Representa mediante una ecuación el proceso de equilibrio. b) Establece la expresión de Kp para el mismo. c) Calcula la presión que alcanzará en el equilibrio el vapor de agua expresándola en mmHg. d) ¿En qué sentido se desplazará la reacción si se eleva la temperatura? e) La presión de vapor del agua a 23°C es 23,8 mmHg. Si la mezcla en equilibrio se deja a 23°C en el seno de un aire de humedad relativa del 50%. ¿En qué sentido se desplazará la composición de la misma? Razona todas las respuestas. (O.Q.L. Galicia 2006) (O.Q.L. Asturias 2004) (O.Q.L. Murcia 2008)

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36. Un agricultor quiere dedicar una parcela de 4 hectáreas al cultivo de grelos (Brassica rapa). Un análisis de la parcela indica un nivel bajo de nitratos; por lo que, el técnico agrónomo le sugiere el empleo de un abono químico a base de nitrato sódico (trioxonitrato (V) de sodio) y nitrato potásico (trioxonitrato (V) de potasio). Por el tamaño de la parcela el técnico le indica que utilizando 500 kg de dicho abono aportaría a la tierra un número total de átomos de 1,602·1028; siendo ésta la cantidad suficiente para que la cosecha sea óptima. Al no existir un fertilizante en el mercado con estas características, el agricultor tendrá que prepararlo mezclando los dos nitratos (sódico y potásico). a) ¿Qué cantidad de cada uno de los nitratos tendrá que mezclar? b) ¿Qué tanto por ciento hay de cada nitrato en el abono? (O.Q.L. Galicia 2006)

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37. El azul de bromotimol es un indicador ácidobase. Cuando en la disolución hay un 90,9%, o más, de la forma molecular no ionizada, la disolución es claramente de color amarillo. En cambio, es suficiente la presencia de un 80,0% de la forma ionizada para que la disolución sea claramente de color azul. a) Determine el intervalo de pH para el viraje del color del indicador. El azul de bromotimol es un ácido débil. Sea ABH su forma no ionizada y AB− su base conjugada. Al disolver azul de bromotimol en agua se produce el siguiente equilibrio químico de disociación del ácido: ABH + H2O ←⎯→ AB− + H3O+ amarillo azul En el equilibrio se cumple: Ka =

[AB − ] [H3O + ] [ABH]

de donde

[H3 O + ] = K a

[ABH] [AB − ]

Cuando en la disolución hay un 90,9% de forma molecular, ABH, naturalmente habrá un 9,1% de forma ionizada, AB−, y la disolución presentará un color amarillo. La concentración de hidrogeniones en esta situación será: [H3 O + ] = 1,0 · 10 − 7

0,909 = 9,99 · 10 − 7 M 0,091

y el pH: será: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log 9,99·10–7 = 6,0 Por el contrario, cuando en la disolución hay un 80,0% de forma ionizada del indicador, AB−, habrá un 20,0% de forma no ionizada, ABH, predominando el color azul en la disolución. La concentración de hidrogeniones será: [H3 O + ] = 1,0 · 10 − 7

0,200 = 2,50 · 10 − 8 M 0,800

y el pH: será: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log 2,50·10–8 = 7,6 El indicador azul de bromotimol cambia de color en el intervalo de pH comprendido entre los valores 6,0 y 7,6: 6,0 ≤ pH ≤ 7,6 b) Si se mezclan 20 mL de ácido clorhídrico 0,03 M con 50 mL de hidróxido sódico 0,01 M y se le añaden unas gotas del indicador azul de bromotimol, indique razonadamente cuál será el color de la disolución. Dato: La constante de acidez del azul de bromotimol es, a 25°C, Ka = 1,0·10–7. Esto se corresponde con una reacción de neutralización de un ácido fuerte (HCl) con una base fuerte (NaOH), por lo que si la disolución presenta color, en las condiciones de mezcla del enunciado, será debido a la especie que se encuentra en exceso en el medio, de acuerdo con el equilibrio escrito en el apartado a). Así pues, el número de moles de HCl y de NaOH que se mezclan será: moles de HCl = 20 mL·0,03 M = 0,6 mM moles de NaOH = 50 mL·0,01 M = 0,5 mM

281



por lo que teniendo en cuenta que la reacción es 1:1, habrá 0,1 mM de HCl en exceso; por consiguiente hay un exceso de medio ácido y la disolución presentará un color azul. (O.Q.L. Galicia 2007)

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38. Al quemar completamente 2,16 g de una cetona saturada se obtiene 2.7 litros en condiciones normales de CO2. a) Calcule el peso molecular de la cetona. La fórmula empírica de una cetona saturada es CnH2nO. Al quemar un compuesto carbonílico se produce siempre CO2 y H2O, de acuerdo con la reacción: CnH2nO + O2 ⎯→ n CO2 + n H2O Por lo que, 1 mol de CnH2nO produce n moles de CO2. Teniendo en cuenta que 1 mol de gas en condiciones normales ocupa 22,4 L, entonces el volumen de CO2 producido será de n·22,4 L. Considerando, además la masa molecular de la cetona: CnH2nO = 12·n + 2·n + 16 = (14·n + 16) g/mol Relacionando CO2 con la cetona: 2,7 L CO 2

1 mol CO 2 1 mol cetona (14 n + 16) g cetona = 2,16 g cetona 22,4 L CO 2 n mol CO 2 1 mol cetona

Se obtiene n = 4, por tanto el peso molecular de la cetona es: 14·4 + 16 = 72 b) Indique cuál es su fórmula desarrollada y nómbrela. Se trata de la butanona cuya fórmula es CH3COCH2CH3. c) Justifique si tiene isómeros y en caso afirmativo, formúlelos y nómbrelos. No tiene isómeros de cadena, ni de posición, ni ópticos, pero sí tiene 2 isómeros de función que son: CH3‐CH2‐CH2‐CHO butanal

CH3-CH-CHO CH3

2‐metilpropanal (O.Q.L. Galicia 2007)

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39. La Comunidad Autónoma de Galicia acoge en su territorio algunas de las centrales térmicas en las que se produce energía eléctrica a partir de la combustión de combustibles fósiles. El contenido en azufre de estos combustibles es la causa de que en la combustión se produzca dióxido de azufre, que es uno de los gases contaminantes de la atmósfera. En la atmósfera el dióxido de azufre puede combinarse con el oxígeno para formar el trióxido de azufre. Por otra parte el trióxido de azufre se combina con agua para dar lugar a la formación de ácido sulfúrico. a) Escriba y ajuste las reacciones de formación de dióxido de azufre a partir de azufre elemental, del trióxido de azufre a partir del dióxido y del ácido sulfúrico a partir del trióxido de azufre. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso son: Formación del SO2 a partir del azufre S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g) Formación del SO3 a partir del SO2 2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g) Formación del H2SO4 a partir del SO3 SO3 (g) + H2O (l) ⎯→ H2SO4 (ac) b) Si en la central térmica se quema un combustible con un contenido del 1,25 % de azufre, determine la masa de ácido sulfúrico que se produce por cada tonelada de combustible quemado, teniendo en cuenta que el rendimiento de la reacción de formación del dióxido de azufre es del 90% y el de la formación del trióxido de azufre es del 30%. Sabiendo que la muestra contiene un 1,25% de S, se puede conocer la cantidad de S que hay en 1000 kg de combustible (1 tonelada son 106 g): 10 6 g combustible

1,25 g S 1 mol S = 390,6 moles S 100 g combustible 32 g S

Relacionando S y SO2 y teniendo en cuenta el rendimiento de esa reacción: 390,6 moles S

1 mol SO 2 90 mol SO 2 real = 351,6 moles SO 2 1 mol S 100 mol SO 2 teórico

Relacionando SO2 y SO3 y teniendo en cuenta el rendimiento de esa reacción: 351,6 moles SO 2

1 mol SO 3 30 mol SO 3 real = 105,5 moles SO 3 1 mol SO 2 100 mol SO 3 teórico

Si todo el SO3 se transforma en H2SO4: 105,5 moles SO 3

1 mol H2 SO 4 98 g H2SO 4 1 kg H2SO 4 = 10,34 kg H2 SO 4 1 mol SO 3 1 mol H2 SO 4 10 3 g H2SO 4 (O.Q.L. Galicia 2007)

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40. Se montan en serie tres cubas electrolíticas. La primera contiene una solución de nitrato de AgNO3; la segunda, una solución de CuSO4; y la tercera, una solución de AuCl3. Al cabo de un cierto tiempo de circular una corriente continua, se han depositado 5,40 g de Ag en el cátodo de la primera cuba electrolítica. a) Calcule el número de átomos de Cu depositados en el cátodo de la segunda cuba electrolítica. Dato: Número de Avogadro = 6,022·1023 mol–1. Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones que se producen en los cátodos de las cubas son: Ag+ + e− ⎯→ Ag Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu Au3+ + 3 e− ⎯→ Au Como las tres cubas se encuentran conectadas en serie pasa la misma cantidad de corriente por ellas y, por tanto, a partir de la masa de plata depositada en la primera cuba se puede calcular lo que se deposita en las siguientes: 5,40 g Ag

1 mol Ag 1 mol e − = 0,05 moles e − (Faradays) 107,9 g Ag 1 mol Ag

Los electrones que circulan por la cuba permiten calcular la cantidad de Cu depositado: 0,05 moles e −

1 mol Cu 6,022·1023 átomos Cu = 1,51·1022 átomos Cu 1 mol Cu 2 mol e −

b) Calcule la masa de Au depositada en el cátodo de la tercera cuba. Los electrones que circulan por la cuba permiten calcular la cantidad de Cu depositado: 0,05 moles e −

1 mol Au 197 g Au = 3,28 g Au 3 mol e − 1 mol Au

c) Dibuje un esquema del montaje.

d) En la nutrición parenteral, que se administra en algunos enfermos por vía intravenosa, se necesita suministrar oligoelementos del tipo del ion Cu2+. Sabiendo que el pH de la sangre es de 7,4; y siendo conscientes de que hay que evitar la precipitación del Cu2+ en forma de Cu(OH)2 en la sangre. ¿Cuál debe ser la concentración máxima de Cu2+ libre en la sangre? Dato: Kps = 2,2·10–20. La ecuación química correspondiente a la formación del Cu(OH)2 es: 285



Cu(OH)2 (s)⎯→ Cu2+ (aq) + 2 OH− (aq) La expresión del producto de solubilidad es: Kps = [Cu2+] [OH−]2 Teniendo en cuenta que el pH de la sangre es 7,4 el valor del pOH es: pOH = 14 − pH = 14 − 7,4 = 6,6 A partir de este valor se obtiene el de [OH−]: [OH−] = 10–pOH = 10–6,6 = 2,51·10–7 M Sustituyendo en la expresión de Kp se puede obtener [Cu2+] máxima en sangre: [Cu2 + ] =

K ps [OH− ]2

=

2,2 · 10 −20 (2,51 · 10 − 7 ) 2

= 3,49 · 10 − 7 M (O.Q.L. Galicia 2007)

41. La combustión de 0,216 g de un compuesto formado por C, H y O produce 0,412 g de CO2 y 0,253g de H2O. a) Obtén la fórmula empírica de este compuesto. b) Escribe la fórmula estrutural, y su correspondiente nombre químico, de dos posibles isómeros del compuesto. c) Indica, en cada uno de los isómeros, la hibridación de los orbitales de los átomos de C y O. d) Escribe la ecuación de combustión del compuesto.

CH3

CH2

CH3

OH

O

CH3

Dimetil-eter

Etanol

c) En los dos isómeros los átomos de C y O participan en enlaces sencillos, por lo tanto, el modelo de hibridación que permite explicar las propiedades de ambos compuestos tendrá que ser: hibridación sp3, en todos los casos. H

H H

C

O

sp

H

O

H

3 C 3 sp sp

H

sp3

H H

C

3

H

H

sp3 sp3 C

H H


286



42. Un whisky contiene un 40% en volumen de alcohol. Aproximadamente, el 15% del alcohol ingerido pasa a la sangre. ¿Qué ocurre con el resto del alcohol? ¿Cómo se pierde? Calcula la concentración en g/cm3 y en mol/L de alcohol en sangre de un hombre trás beber tres whiskies en una fiesta. El hombre tiene 70 kg de peso. Si la concentración de 0,003g/cm3 es indicativa de intoxicación etílica, ¿se intoxicó el hombre? Datos: Alcohol= CH3CH2OH; volumen de una copa de whisky = 100 mL; densidad del alcohol= 0,79 kg/L; el volumen de sangre varía segun el peso del cuerpo. En un hombre y en litros es el resultado del 8% de la masa corporal. Como datos curiosos diremos que el máximo permitido para conducir es 0,3 g/L en sangre y que con una cantidad de 4 g/L se entra en coma etílico. (O.Q.L. Galicia 2008)

43. Sea un aminoácido, NH2CHRCO2H, cuyos valores de pKa, para las funciones ácida y básica son pK1 = 5 y pK2 = 8, respectivamente. Teniendo en cuenta que la expresión matemática, que relaciona el pH de una disolución acuosa de un aminoácido en agua con los valores de pKa de las funciones ácida y básica, es: 1 pH= (pK1 + pK2 ) 2 a) En una disolución acuosa de este aminoácido, de concentración 10–1 M, ¿cuáles son os diversos iones presentes? Escribir los equilibrios (1) e (2), cuyas constantes de equilibrio son K1 e K2. Calcúlese la concentración de dichos iones. b) Si a la disolución precedente se le añade una disolución de ácido clorhídrico, HCl de concentración C, qué ocurrirá con los equilibrios (1) y (2)? Cúal será el ion del aminoácido que se encontrará en menor concentración? (O.Q.L. Galicia 2008)

44. En un reactor se introduce una mezcla de gases, gas gasógeno, cuya composición en volumen es: 25% de CO, 5% de H2, 3% de CO2, 10% de H2O e 57% de N2. El monóxido de carbono reacciona con agua formándose hidrógeno y dióxido de carbono, siendo la constante de equilibrio 1,6 a 1000 K. ¿Cúal es la composición de los gases cuando se alcanza o equilibrio a 1000 K? (O.Q.L. Galicia 2008)

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OLIMPIADAS de QUÍMICA de la COMUNIDAD VALENCIANA Los problemas y cuestiones de la Comunidad Valenciana se encuentran publicados en este libro editado por el Servicio de Publicaciones de la U.A.

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OLIMPIADAS de QUÍMICA de CASTILLA y LEÓN (Problemas enviados por José Andrés Cruz Hernández) 1. Se dispone de 35 kg de una disolución que tiene la siguiente composición: Fracción molar de etanol 0,02 Fracción molar de agua 0,98. a) Calcule la masa de agua que habrá que evaporar de la misma para convertirla en una disolución acuosa 2 m de etanol. b) Sabiendo que la densidad de la disolución resultante es 0,987 g·cm–3, calcule su molaridad y su temperatura de ebullición. Dato. Constante ebulloscópica del agua = 0,52 °C·kg·mol–1. (O.Q.L. Castilla y León 1999)

2. En un recipiente de 3 L de capacidad se recogen 5 L de oxígeno a 2 atm de presión y 10 L de nitrógeno a 4 atm. Se extraen 20 L de la mezcla gaseosa a 1 atm de presión. Sabiendo que la temperatura permanece invariable a 25°C, calcule: a) La presión final en el recipiente. b) Los gramos de oxígeno y de nitrógeno que contiene el recipiente al final del proceso. Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. (O.Q.L. Castilla y León 1999)

3. La “reacción de la termita” produce hierro por reducción del trióxido de dihierro con aluminio. Sabiendo que el calor de formación del óxido de aluminio es 400 kcal·mol–1 y el del trióxido de dihierro 200 kcal·mol–1, calcule: a) El calor liberado en la fabricación de 1 kg de hierro por la reacción de la termita. La ecuación química correspondiente a la reacción de la termita es: Fe2O3 (s) + 2 Al (s) ⎯→ 2 Fe (s) + Al2O3 (s) De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

Sustituyendo: ΔHo r = [(2 · ΔHo f (Fe) ) + (1 · ΔHo f (Al2O3 ) )] − [(2 · ΔHo f (Al) ) + (1 · ΔHo f (Fe2O3 ) )] ΔHo r = 1 mol Al2 O 3

-200 kcal -400 kcal − 1 mol Fe 2 O 3 = -200 kcal mol Fe 2 O 3 mol Al2 O 3

No se tienen en cuenta las entalpías de formación de Fe y Al por tratarse de elementos en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, son cero. Relacionando la entalpía de reacción con la cantidad de sustancia se obtiene el calor desprendido en el proceso: 1 kg Fe

10 3 g Fe 1 mol Fe - 200 kcal = -1792 kcal 1 kg Fe 55,8 g Fe 2 mol Fe

289



b) ¿Cuántos gramos de agua podrían calentarse de 0°C a 100°C utilizando el calor liberado al formarse un mol de óxido de aluminio por la reacción de la termita? Dato. Calor específico del agua = 1,00 cal·g–1·°C–1. Considerando que el calentamiento del agua tiene lugar en un sistema aislado en el que no entra ni sale calor, Qsistema = 0, luego: Q sistema = QH2O + Q termita = 0

donde: QH2 O = calor absorbido por el agua = mH2O · C H2O (Teq - TH2O ) =

= mH2O · 1,00

cal (100 − 0)º C = 100 · mH2O g·º C

Q termita = calor cedido en la reacción de la termita =

= 1 mol Al2 O 3

- 200 kcal 10 3 cal = -2 · 10 5 cal mol Al2 O 3 1 kcal

Sustituyendo: 100 · mH2O − 2 · 10 5 = 0

se obtiene

mH2O = 2000 g (O.Q.L. Castilla y León 1999)

4. A un laboratorio llega una muestra húmeda que es una mezcla de carbonatos de calcio y magnesio de la que se desea conocer la composición porcentual. Para ello se pesan 2,250 g de la misma y se calcinan en un crisol de porcelana hasta su total descomposición a los óxidos correspondientes. En el proceso se desprende dióxido de carbono gaseoso, que medido a 1,5 atm y 30°C ocupa un volumen de 413,1 cm3. Una vez frío el crisol se procede a su pesada, llegando a la conclusión de que el residuo sólido procedente de la calcinación tiene una masa de 1,120 g. Calcule la composición porcentual de la mezcla. Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. (O.Q.L. Castilla y León 1999)

5. En la combustión de 24,5 L de una mezcla de n1 moles de etano y n2 moles de propano, a 25°C y 1 atm, se liberan 1889 kJ. a) Calcule el número total de moles (n1 + n2). Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el número de moles de gas que integran la mezcla que se quema: (n1 + n2 ) =

1 atm · 24,5 L = 1 mol mezcla atm·L 0,082 (273 + 25) K mol·K

b) Escriba las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la combustión del etano y del propano. Datos. ΔHf° (kJ·mol–1): etano (g) = 85; propano (g) = 104; dióxido de carbono (g) = 393,5; agua (l) = 285,8. 290



La ecuación química correspondiente a la combustión del etano es: 7 2

C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

Sustituyendo: ΔHo c = [(2 · ΔHo f (CO2 ) ) + (3 · ΔHo f (H2O) )] − [(1 · ΔHo f (C2H6 ) )] ⎛ - 393,5 kJ - 285,8 kJ ⎞ ⎛ - 85 kJ ⎟⎟ − ⎜⎜1 mol C 2H6 ΔHo c = ⎜⎜ 2 mol CO 2 + 3 mol H2 O mol CO mol H O mol C 2 H6 2 2 ⎝ ⎠ ⎝

⎞ ⎟⎟ = -1559,4 kJ · mol −1 ⎠

Se obtiene, ΔH°c (C2H6) = 1559,4 kJ·mol–1. La ecuación química correspondiente a la combustión del propano es: C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 4 H2O (g) De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

Sustituyendo: ΔHo c = [(3 · ΔHo f (CO2 ) ) + (4 · ΔHo f (H2O) )] − [(1 · ΔHo f (C3H8 ) )] ⎛ - 393,5 kJ - 285,8 kJ ⎞ ⎛ - 104 kJ ⎟⎟ − ⎜⎜1 mol C 3H8 ΔHo c = ⎜⎜ 3 mol CO 2 + 4 mol H2 O mol CO mol H O mol C 3H8 2 2 ⎝ ⎠ ⎝

⎞ ⎟⎟ = -2219,7 kJ · mol −1 ⎠

Se obtiene, ΔH°c (C3H8) = 2219,7 kJ·mol–1. No se tienen en cuenta la entalpía de formación del O2 de un elemento en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, es cero. c) Calcule n1 y n2 e indique en que cuantía contribuye cada gas a la entalpía total de la combustión. Para calcular la composición de la mezcla combustible es preciso resolver el sistema formado por las siguientes ecuaciones: n1 mol C 2H6 + n2 mol C 3H8 = 1 mol mezcla n1 mol C 2H6

-2219,7 kJ -1559,4 kJ = -1889 kJ + n2 mol C 3H8 mol C 3H8 mol C 2H6

Se obtiene, n1 = 0,5 mol C2H6

y

(ecuación 1) (ecuación 2)

n2 = 0,5 mol C3H8

La contribución de cada gas a la entalpía de mezcla se calcula a partir del calor desprendido al quemarse las cantidades de cada uno de los gases: -1559,4 kJ mol C 2H6 C2H6 → 100 = 41,3% - 1889 kJ 1,0 mol mezcla mol mezcla 0,5 mol C 2H6

291



-2219,7 kJ mol C 2H6 C3H8 → 100 = 58,7% - 1889 kJ 1,0 mol mezcla mol mezcla 0,5 mol C 3H8

(O.Q.L. Castilla y León 2001)

6. A 473 K y 2 atm de presión, el PCl5 se disocia en un 50% en PCl3 y Cl2. Calcule la presión parcial del PCl3 en el equilibrio y el valor de la constante Kc. (O.Q.L. Castilla y León 2001)

7. El sodio forma disoluciones de color azul con amoníaco. Si se dispone de 1707 g de disolución de sodio en amoníaco líquido, siendo la fracción molar de 0,0937; ¿cuántos gramos de amoníaco se deberían evaporar si se necesita que la fracción molar aumente a 0,1325. (O.Q.L. Castilla y León 2001)

8. Un mineral de hierro está constituido por óxido de hierro (III) e impurezas inertes. Para realizar su análisis se disuelven 446,0 mg del mineral en ácido clorhídrico. Posteriormente, para mayor garantía se reduce todo el hierro a ion hierro (II) que se valora en medio ácido con 38,60 mL de permanganato de potasio 0,0210 M. a) Escriba y ajuste iónicamente la ecuación química correspondiente a la oxidación del hierro (II) con permanganato en medio ácido. b) Calcule el porcentaje de hierro en la muestra de mineral, expresando el resultado como hierro y óxido de hierro (III). (O.Q.L. Castilla y León 2001)

9. Tanto el etanol como la gasolina (suponga que se trata de octano puro) se usan como cobustibles de automóviles. Si la gasolina se está vendiendo a 0,900 €/L, ¿cuál debería ser el precio del litro de etanol para que proporcionase la misma cantidad energía por el mismo precio? Datos. ΔHf° (kJ·mol–1): octano (l) = 249,9; etanol (l) = 270,0; dióxido de carbono (g) = 393,5; agua (l) = 285,8. Densidades (g·mL–1): = octano (l) = 0,7025; etanol (l) = 0,7984. (O.Q.L. Castilla y León 2002)

10. Se introducen en un tubo graduado (eudiómetro) 20 cm3 de un hidrocarburo gaseoso desconocido, CxHy, y 50 cm3 de oxígeno. Después de la combustión y la condensación del vapor de agua al volver a las condiciones iniciales queda un residuo gaseoso de 30 cm3 que al ser tratado con potasa cáustica se reduce a 10 cm3. Determine la fórmula del hidrocarburo. (O.Q.L. Castilla y León 2002)

292



11. La legislación medioambiental establece los siguientes límites para las concentraciones de iones de metales pesados en los vertidos de aguas residuales: cadmio < 0,05 ppm aluminio < 0,5 ppm. Un laboratorio de análisis de metales pesados genera como residuo una disolución acuosa que es 10–5 M en nitrato de aluminio y 10–5 M en nitrato de cadmio. Calcule: a) El contenido de los iones Al3+ y Cd2+ de dicha disolución expresados en mg/L. Por tratarse de disoluciones acuosas diluidas se puede considerar la concentración en ppm como: mg de soluto L de agua

La concentración de Al3+, expresada en mg/L, de la disolución es: 10 −5 mol Al(NO 3 ) 3 1 mol Al3 + 27 g Al3 + 10 3 mg Al3 + mg Al3 + = 0,27 1 L disolución 1 mol Al(NO 3 ) 3 1 mol Al3 + 1 g Al3 + L

El valor 0,27 ppm < 0,5 ppm, valor máximo permitido por la legislación, por lo tanto respecto al Al3+ se puede realizar el vertido sin problemas. La concentración de Cd2+, expresada en ppm, de la disolución es: 10 −5 mol Cd(NO 3 ) 2 1 mol Cd2 + 112,4 g Cd2 + 10 3 mg Cd2 + mg Cd2 + = 1,124 2 2 + + 1 L disolución 1 mol Cd(NO 3 ) 2 1 mol Cd L 1 g Cd

El valor 1,124 ppm > 0,05 ppm, valor máximo permitido por la legislación, por lo tanto respecto al Cd2+ será necesario diluir para poder realizar el vertido del agua contaminada. b) El volumen de agua pura que debe mezclarse con cada litro de esta disolución para que el vertido cumpla la legislación vigente. Considerando volúmenes aditivos, y llamando V a los litros de agua a añadir para conseguir la concentración permitida en el caso del Hg: 1,124 mg Cd2 + mg Cd2 + = 0,05 (1 + V ) L D LD

Se obtiene, V = 21,48 L H2O. (O.Q.L. Castilla y León 2002)

12. El yoduro de cobre (I) puede prepararse de un modo cuantitativo según la siguiente reacción: CuSO4 + KI + Na2S2O3 ⎯→ CuI + K2SO4 + Na2SO4 + Na2S4O6 Calcule cuántos gramos de CuI se pueden obetenr a partir de 250 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. (O.Q.L. Castilla y León 2002)

13. Una mezcla de 4,800 g de hidrógeno y 36,400 g de oxígeno reaccionan completamente. Demuestre que la masa total de las sustancias presentes antes y después de la reacción son las mismas. (O.Q.L. Castilla y León 2003) 293



14. Al hacer reaccionar el dicromato de potasio con ácido clorhídrico se forma la correspondiente sal de cromo trivalente a la vez que se desprende un gas amarillo verdoso y se forman otros compuestos solubles en agua. a) Escriba la ecuación ajustada por el método del ionelectrón. b) ¿Cuántos mL de ácido clorhídrico del 37% y densidad 1,19 g·mL–1 se necesitarán para reaccionar con 7 g de dicromato de potasio? c) ¿Qué volumen de gas, medido a 20°C y 750 mmHg, se formará en el proceso anterior? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. (O.Q.L. Castilla y León 2003)

15. En la fabricación de ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo, ahora en desuso, se obtiene un ácido sulfúrico con una riqueza del 63,66% en masa. Calcule la cantidad de agua que se debe evaporar, por kg de mezcla inicial, para concentrar dicho ácido hasta un 75% en masa de riqueza. (O.Q.L. Castilla y León 2003)

16. La constante de equilibrio del proceso en estado gaseoso: A ←⎯→ B + C es Kc = 4 a 27°C. A dicha temperatura y en un recipiente de 3 L de capacidad, inicialmente vacío, se introducen 1 mol de A y 1 mol de B. Calcule: a) La concentración de la especie C en el equilibrio. b) Las presiones inicial y de equilibrio en el recipiente. c) La constante Kp. (O.Q.L. Castilla y León 2003)

294



17. El cemento aluminoso contiene en su composición, entre otros, un 40% de óxido de calcio y un 40% de óxido de aluminio. En una fábrica determinada se desea obtener diariamente una producción de 1200 t de este cemento, empleándose como materia prima caliza (mineral que contiene carbonato de calcio), que al calcinarse se descompone en dióxido de carbono y óxido de calcio, y bauxita (mineral que contiene óxido de aluminio). Si el rendimiento global del proceso es del 91%, calcula: a) La masa diaria de caliza necesaria, expresada en toneladas, si su riqueza es del 83% en carbonato de calcio. b) La masa diaria de bauxita necesaria, expresada en toneladas, si su riqueza es del 57% en óxido de aluminio. c) La emisión anual de dióxido de carbono a la atmósfera, expresada en m3 a 20°C y 1 atm, provocada por el proceso de calcinación de la caliza. d) La solubilidad del dióxido de carbono en agua es 2 g·L–1, a 20°C, si esta disolución se trata con disolución acuosa de hidróxido de sodio se forma una disolución acuosa de carbonato de sodio. Calcula la concentración de la citada disolución expresada como porcentaje en masa y molaridad. (Considera que la densidad de la disolución es 1 g·mL–1). Como el rendimiento del proceso es del 91% se calcula previamente la cantidad de cemento que se desea producir: 1200 t cemento (práctico)

100 t cemento (teórico) =1318,7 t cemento (teórico) 91 t cemento (práctico)

Las cantidades de óxidos contenidos en el cemento son: 1318,7 t cemento

40 t CaO =527,5 t CaO 100 t cemento

a) La ecuación química correspondiente a la obtención de CaO a partir de CaCO3 es: CaCO3 (s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) Relacionando CaO con CaCO3: 527,5 t CaO

106 g CaO 1 mol CaO 1 mol CaCO3 100 g CaCO3 1 t CaCO3 =942,0 t CaCO3 1 t CaO 56 g CaO 1 mol CaO 1 mol CaCO3 106 g CaCO3

Relacionando CaCO3 con caliza del 83%: 942,0 t CaCO3

100 t caliza =1134,9 t caliza 83 t CaCO3

b) Relacionando Al2O3 con bauxita del 57%: 527,5 t Al2O3

100 t bauxita =925,3 t bauxita 57 t Al2O3

c) Relacionando cemento con CO2: 40 t CaO 106 g CaO 1 mol CaO 1 mol CO2 9,42·106 mol CO2 1318,7 t cemento = día 100 t cemento 1 t CaO 56 g CaO 1 mol CaO día La cantidad emitida en un año es: 9,42·106 mol CO2 365 día 3,44·109 mol CO2 = día año año 295



Considerando comportamiento ideal el volumen ocupado por el CO2 es: V=

3,44·109 mol CO2 0,082 atm·L·mol–1 ·L–1 (273+20) K 1 m3 8,26·107 m3 3 = año año 1 atm 10 L

d) La ecuación química correspondiente a la abosrción de CO2 con NaOH es: CO2 (s) + 2 NaOH (aq) ⎯→ Na2CO3 (aq) + H2O (l) Si se parte de una disolución con una concentración de CO2 de 2 g/L la molaridad respecto al Na2CO3 formado es: 2 g CO2 1 mol CO2 1 mol Na2CO3 =0,045 M L disolución 44 g CO2 1 mol CO2 La concentración de la disolución de Na2CO3 expresada como % en masa es: L dis 1 mL dis 2 g CO2 1 mol CO2 1 mol Na2CO3 106 g Na2CO3 3 100=0,48% L dis 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol Na2CO3 10 mL dis 1 g dis (O.Q.L. Salamanca 2008)

296



18. La reacción del peróxido de bario con ácido sulfúrico en condiciones adecuadas conduce a la formación de una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) y un precipitado de sulfato de bario. La disolución de peróxido de hidrógeno se valora con permanganato de potasio en medio sulfúrico: a) Escribe y ajusta la ecuación química correspondiente a la obtención del peróxido de hidrógeno acuoso. b) Escribe y ajusta la ecuación química correspondiente a la reacción de oxidaciónreducción que tiene lugar en el proceso de valoración, sabiendo que entre los productos de la reacción se desprende oxígeno molecular (O2) y se forma sulfato de manganeso (II). c) Calcula el rendimiento de la reacción de obtención del agua oxigenada si se parte de 20 g de BaO2 y el volumen de oxígeno producido en la reacción, medido en condiciones normales, es 1 L. a) La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción entre BaO2 y H2SO4 es: BaO2 (s) + H2SO4 (aq) ⎯→ BaSO4 (s) + H2O2 (aq) b) La ecuación inicial correspondiente a reacción de oxidación‐reducción entre H2O2 y KMnO4 en medio sulfúrico es: KMnO4 (aq) + H2SO4 (aq) + H2O2 (aq) ⎯→ MnSO4 (aq) + O2 (g) La ecuación iónica inicial es: K+ MnO4– + 2 H+ SO42– + H2O2 ⎯→ Mn2+ SO42– + O2 Las semirreacciones son: MnO4– + 8 H+ + 5 e– ⎯→ Mn2+ + 4 H2O

reducción

H2O2 + SO42– + ⎯→ O2 + 2 H+ + 2 e–

oxidación

Igualando los electrones intercambiados: 2 (MnO4– + 8 H+ + 5 e– ⎯→ Mn2+ + 4 H2O) 5 (H2O2 + SO42– + ⎯→ O2 + 2 H+ + 2 e–) La ecuación iónica inicial es: 2 MnO4– + 6 H+ + 5 H2O2 ⎯→ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O Añadiendo los iones que faltan (2 K+ y 3 SO42–) a cada parte de la ecuación se obtiene la ecuación molecular final ajustada: 2 KMnO4 (aq) + 3 H2SO4 (aq) + 5 H2O2 (aq) ⎯→ 2 MnSO4 (aq) + 5O2 (g) + 8 H2O (l) c) Relacionando BaO2 de la primera reacción con O2 de la segunda: 20 g BaO2

1 mol BaO2 1 mol H2O2 5 mol O2 22,4 L O2 =2,65 L O2 169,3 g BaO2 1 mol BaO2 5 mol H2O2 1 mol O2

Relacionando el volumen de O2 obtenido con el que se debería de haber obtenido se calcula el rendimiento del proceso: 1 L O2 (real) 100=37,8% 2,65 L O2 (teórico) (O.Q.L. Salamanca 2008)

297



19. Una industria química utiliza 10 t/día de sulfato de amonio que prepara según la siguiente reacción: 2 NH3 (aq) + H2SO4 (aq) ⎯→ (NH4)2SO4 (aq) a) Si la reacción transcurre con un 80% de rendimiento, ¿qué volumen de disolución 2 M de ácido sulfúrico será necesario utilizar diariamente? b) En la reacción se utiliza amoníaco gaseoso que está contenido en un depósito de 10 m3 de capacidad y a una temperatura de 25°C, ¿cuál será la presión del gas dentro del recipiente si se cargan en él 100 kg de NH3? c) ¿A qué temperatura se tendría que abrir la válvula de seguridad del depósito, si éste soporta una presión máxima interior de 20 atm? d) Cuando se cargó el amoníaco en el depósito, fue necesario hacer un barrido de las tuberías introduciendo en éste 0,5 kg de N2 (gas inerte). Calcula la presión parcial del nitrógeno en el depósito y la presión total. Dato. Constante de los gases, R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. a) Como el rendimiento del proceso es del 80%, previamente hay que calcular la cantidad de sustancia que se quiere obtener: 10 t (NH4)2SO4

100 t (NH4)2SO4 (teórico) =12,5 t (NH4)2SO4 80 t (NH4)2SO4 (real)

12,5 t (NH4)2SO4

106 g (NH4)2SO4 1 mol (NH4)2SO4 =9,47·105 mol (NH4)2SO4 1 t (NH4)2SO4 132 g (NH4)2SO4

Relacionando (NH4)2SO4 con H2SO4: 9,47·105 mol (NH4)2SO4

1 mol H2SO4 =9,47·105 mol H2SO4 1 mol (NH4)2SO4

Al tratarse de disolución 2 M: 9,47·105 mol H2SO4

1 L H2SO4 2 M 1 m3 H2SO4 2 M =47,35 m3 H2SO4 2 M 2 mol H2SO4 103 L H2SO4 2 M

b) El número de moles de NH3 introducidos en el depósito es: 103 g NH3 1 mol NH3 =5882 mol NH3 100 kg NH3 1 kg NH3 17 g NH3 Considerando comportamiento ideal, la presión que ejerce el NH3 en el interior del recipiente es: 5882 mol · 0,082 atm·L·mol–1·K–1 (273+25) K 1 m3 p= =14,4 atm 10 m3 103 L c) Como se trata de un recipiente de paredes rígidas el volumen es constante por lo que de acuerdo con la ley de Charles: 14,4 atm 20,0 atm p1 p2 = sustituyendo = se obtiene T2=414 K T1 T2 T2 (273+25) K d) El número de moles de N2 introducidos para limpiar el depósito es: 0,5 kg N2

103 g N2 1 mol N2 =17,9 mol N2 1 kg N2 28 g N2 298



Considerando comportamiento ideal, la presión que ejerce el N2 en el interior del recipiente es: 17,9 mol · 0,082 atm·L·mol–1·K–1 (273+25) K 1 m3 =0,044 atm pN = 2 10 m3 103 L De acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, la presión total de la mezcla gaseosa es: ptotal =pN + pNH =0,044 + 14,4 =14,444 atm 2

3

(O.Q.L. Salamanca 2008)

20. Se dispone de 25 L de hidrógeno medidos a 700 mmHg y 30°C y de 14 L de nitrógeno medidos a 730 mmHg y 20°C. Se hacen reaccionar ambos gases en las condiciones adecuadas. a) Ajusta la reacción de síntesis y calcula la masa, en gramos, de amoníaco producido. b) Si se supone que la reacción transcurre con un rendimiento del 100%, calcula la cantidad en gramos del de los reactivo/s que no han reaccionado. Dato. Constante de los gases, R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. a‐b) La ecuación química ajustada correspondiente a la síntesis de NH3 es: N2 (g) + 3 H2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g) Al existir inicialmente cantidades de ambos reactivos es preciso determinar previamente cuál de ellos es el reactivo limitante. Considerando comportamiento ideal, el número de moles iniciales de cada reactivo es: pH =

700 mmmHg · 25 L 1 atm =0,93 mol 0,082 atm·L·mol–1·K–1 (273+30) K 760 mmmHg

pN =

730 mmmHg · 14 L 1 atm =0,56 mol –1 –1 0,082 atm·L·mol ·K (273+20) K 760 mmmHg

2

2

Como la relación molar: 0,93 mol H2 =1,66 < 3 0,56 mol N2 quiere decir que sobra N2, por lo que se consume todo el H2 que es el reactivo limitante y determina la cantidad de NH3 formado. Relacionando H2 con NH3: 0,93 mol H2

2 mol NH3 17 g NH3 =10,54 g NH3 3 mol H2 1 mol NH3

Relacionando H2 con N2 se obtiene la cantidad de éste sobrante: 0,93 mol H2

1 mol N2 =0,31 mol N2 3 mol H2

0,56 mol N2 (inicial) − 0,31 mol N2 (reaccionado)=0,25 mol N2 (en exceso) 0,25 mol N2

28 g N2 =7,0 g N2 1 mol N2 (O.Q.L. Salamanca 2008)

299



OLIMPIADAS de QUÍMICA de EXTREMADURA (Problemas enviados por Pedro Márquez Gallardo) 1. Un globo se llena con hidrógeno procedente de la siguiente reacción: CaH2 (s) + H2O (l) ⎯→ Ca(OH)2 (aq) + H2 (g) a) Ajuste la reacción. La ecuación química ajustada es: CaH2 (s) + 2 H2O (l) ⎯→ Ca(OH)2 (aq) + 2 H2 (g) b) ¿Cuántos gramos de hidruro de calcio harán falta para producir 250 mL de hidrógeno, medidos en condiciones normales, para llenar el globo? Aplicando la ecuación de estado se calcula el número de moles de gas a obtener: n=

1 atm · 0,25 L = 0,0112 mol H2 atm · L 0,082 273 K mol · K

Relacionando H2 y CaH2: 0,0112 mol H2

1 mol Ca(OH) 2 42 g Ca(OH) 2 = 0,235 g Ca(OH)2 2 mol H2 1 mol Ca(OH) 2

c) ¿Qué volumen de HCl 0,1 M será necesario para que reaccione todo el hidróxido de calcio formado? La ecuación química ajustada correspondiente a la neutralización del Ca(OH)2 con HCl es: 2 HCl (aq) + Ca(OH)2 (aq) ⎯→ CaCl2 (aq) + 2 H2O (l) Relacionando H2 y HCl: 0,0112 mol H2

1 mol Ca(OH)2 2 mol HCl 1 L HCl 0,1 M = 0,112 L HCl 0,1 M 1 mol Ca(OH) 2 0,1 mol HCl 2 mol H2

d) ¿Qué volumen adquirirá el globo si asciende hasta la zona donde la presión es de 0,5 atm y la temperatura de 73°C? Aplicando la ecuación de estado se calcula el volumen ocupado por los moles de gas en condiciones diferentes a las iniciales: V=

atm · L (273 − 73) K mol · K = 3,66 L 0,5 atm

0,0112 mol H2 · 0,082

El descenso de la temperatura debe reducir el volumen ocupado por el gas, pero el descenso de presión hace aumentar el volumen del gas y este aumento compensa la reducción del volumen producida por el enfriamiento del gas. (O.Q.L. Extremadura 1998)

300



2. Dada la siguiente reacción en fase gaseosa (que es necesario ajustar): amoníaco + oxígeno ⎯→ monóxido de nitrógeno + agua a) Calcule el calor de reacción estándar. Datos. Entalpías de formación estándar (kJ·mol–1): amoníaco = 46; monóxido de nitrógeno = 90; agua = 242. La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción propuesta es: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 4 NO (g) + 6 H2O (g) De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

Sustituyendo: ΔHo r = [(4 · ΔHo f (NO) ) + (6 · ΔHo f (H2O) )] − [(4 · ΔHo f (NH3 ) )] ⎛ 90 kJ - 242 kJ ⎞ ⎛ - 46 kJ ⎟⎟ − ⎜⎜ 4 mol NH3 ΔHo r = ⎜⎜ 4 mol NO + 6 mol H2 O mol NO mol H O mol NH3 2 ⎠ ⎝ ⎝

⎞ ⎟⎟ = -908 kJ ⎠

Se obtiene, ΔH°r = 908 kJ. No se tiene en cuenta la entalpía de formación del O2, un elemento en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, es cero. b) Calcule el calor absorbido o desprendido (especifique) cuando se mezclan 5 g de amoníaco con 5 g de oxígeno. Al existir cantidades de los dos reactivos, es necesario determinar previamente cuál de ellos es el reactivo limitante: 1 mol O 2 = 0,16 mol O 2 32 g O 2

⎫ ⎪ ⎪⎪ 0,16 mol O 2 5 < ⎬→ 0 , 29 mol NH 4 3 ⎪ 1 mol NH3 = 0,29 mol NH3 ⎪ 5 g NH3 17 g NH3 ⎪⎭ 5 g O2

Como se observa, la relación molar entre O2 y NH3 es menor que 5/4, lo cual quiere decir que sobra NH3, por lo que se gasta todo el O2. Éste es el reactivo limitante, que determina la cantidad de calor desprendido. 5 g O2

1 mol O 2 - 908 kJ = -28,4 kJ 32 g O 2 5 mol O 2 (O.Q.L. Extremadura 1998)

301



3. a) ¿Cuál de los siguientes símbolos proporciona más información acerca del átomo: 23Na o 11Na? ¿Por qué? b) Indique los números cuánticos que definen el orbital que ocupa el electrón diferencial del 33As. c) Si el átomo de 33As gana tres electrones, ¿cuál será la configuración electrónica del ion resultante? d) Indique cuántos enlaces σy π tiene la molécula de 2butino. ¿De qué tipo son los enlaces σ? e) Dados los átomos X = 1s2 2s2 2p6 3s2 e Y = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5, justifique qué tipo de compuesto formarán al unirse e indique alguna de las propiedades del mismo. (O.Q.L. Extremadura 1998)

4. Se tienen dos disoluciones acuosas de ácido clorhídrico, una del 36% en masa y ρ = 1,1791 g/cm3 y otra del 5% en masa y ρ = 1,0228 g/cm3. Calcule el volumen que debe tomarse de cada una de ellas para preparar 500 cm3 de una disolución del 15% en masa con una ρ = 1,0726 g/cm3. Resuelva el problema suponiendo que los volúmenes son aditivos y suponiendo que no lo son. (O.Q.L. Extremadura 1998)

5. Se dispone de 12,80 g de un óxido de hierro que por un proceso de reducción originan 7,66 g de hierro. El rendimiento de este proceso ha sido del 85,58%. a) Determine la fórmula del óxido de hierro. b) Nombre le óxido obtenido de dos formas (dos nomenclaturas). c) Indique las valencias iónicas del hierro y del oxígeno en este óxido. d) Escriba las configuraciones electrónicas de los iones resultantes del apartado c. (O.Q.L. Extremadura 1999)

6. El ácido nítrico concentrado reacciona con el cobre para formar nitrato de cobre (II), dióxido de nitrógeno y agua. a) Escriba la reacción ajustada. b) ¿Cuántos mL de HNO3 del 95% de pureza y densidad 1,5 g/cm3 se necesitan para hacer reaccionar totalmente 3,4 g de cobre? c) ¿Qué volumen de NO2 se formará medido a 29°C y 748 mmHg de presión? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. (O.Q.L. Extremadura 1999)

302



7. En un recipiente cerrado existe una mezcla de metano y etano. Se quema esta mezcla de gases con exceso de oxígeno recogiéndose 3,070 gramos de dióxido de carbono y 1,931 gramos de agua. Determine la relación entre la presión parcial ejercida por el metano y la ejercida por el etano. Las ecuaciones químicas correspondientes a la combustión de ambos hidrocarburos es: 5 2

CH4 (g) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) 7 2

C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) Llamando x e y a los moles de CH4 y C2H6, respectivamente, se pueden plantear las siguientes ecuaciones: x mol CH4

1 mol CO 2 2 mol CO 2 1 mol CO 2 + y mol C 2H6 = 3,070 g CO2 1 mol CH4 1 mol C 2H6 44 g CO 2

(ecu. 1)

x mol CH4

2 mol H2 O 3 mol H2 O 1 mol H2 O + y mol C 2H6 = 1,931 g H2 O 1 mol CH4 1 mol C 2H6 18 g H2 O

(ecu. 2)

Resolviendo el sistema se obtiene: x = 5,24·10−3 mol CH4 y = 3,23·10−2 mol C2H6 De acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, la presión parcial de un gas en una mezcla gaseosa se calcula mediante la expresión: pi = p·yi Las presiones parciales de ambos gases son: 5,24 · 10 −3 mol

p CH4 = p

5,24 · 10 − 3 mol + 3,23 · 10 − 2 mol

p C2H6 = p

3,23 · 10 −2 mol 5,24 · 10 − 3 mol + 3,23 · 10 − 2 mol

= 0,14 p (atm)

= 0,86 p (atm)

La relación entre las presiones del CH4 y C2H6 es: p CH4 p C2H6

=

0,14 p = 0,16 0,86 p (O.Q.L. Extremadura 1999)

8. Para la reacción: SbCl5 (g) ←⎯→ SbCl3 (g) + Cl2 (g) a 182°C, Kp vale 9,324·10–2 atm. En un recipiente de 0,4 litros se introducen 0,20 moles de SbCl5 y su temperatura se eleva a 182°C hasta que se establece el equilibrio. Una vez establecido éste, calcule: a) La concentración de las especies presentes. b) La presión de la mezcla gaseosa. (O.Q.L. Extremadura 1999) 303



9. Al preparar un ácido clorhídrico 1,0 molar ha resultado algo diluido, pues es tan sólo 0,91 M. Calcule el volumen de ácido clorhídrico concentrado del 32,20% en peso de HCl y densidad igual a 1,16 g/cm3 que hay que añadir a un litro de aquel ácido para que resulte exactamente 1,0 M. Suponga que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos. (O.Q.L. Extremadura 2000) (O.Q.L. Com. Valenciana 1998) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Baleares 2001)

10. Se considera el equilibrio: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Un recipiente de un litro de capacidad contiene inicialmente un mol de fosgeno (COCl2) en equilibrio con un mol de monóxido de carbono y 0,25 moles de dicloro, a una temperatura T. Se desea doblar el número de moles de CO añadiendo fosgeno ¿Cuánto COCl2 debería añadirse si la temperatura se mantiene constante? (O.Q.L. Extremadura 2000)

11. Un depósito de 700 dm3, que se encuentra a una temperatura de 15°C, está lleno de un gas cuya composición es 70% de propano y 30% de butano en peso. La presión inicial en el depósito es 250 atm. El gas alimenta a un quemador donde se consume a razón de 30,2 L/min, medidos a 25°C y 1 atm. El sistema de control del quemador lanza una señal de aviso cuando la presión en el depósito es inferior a 12 atm. a) ¿Cuánto tiempo cabe esperar que tarde en producirse el aviso? b) ¿Qué caudal de aire, expresado en L/min, es necesario para quemar el gas? Condiciones, 25°C y 1 atm. Datos. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; Composición volumétrica del aire: 21 % de oxígeno y 79 % de otros gases inertes a efectos de la combustión. (O.Q.L. Extremadura 2000)

304



12. Un ciclista consume, durante las carreras, 40 kJ/min de energía por encima de sus necesidades normales. Calcule el volumen de una bebida energética, que contiene una fracción molar de sacarosa 0,02 y tiene una densidad 1,35 g/cm3, que ha de tomar para compensar las necesidades extra de energía al disputar una etapa de 6 horas. Datos. Fórmula de la sacarosa: C12H22O11; ΔHfo(CO2) = 393,5 kJ/mol; ΔHfo(H2O) = 285,8 kJ/mol; ΔHfo(C12H22O11) = 2225 kJ/mol. La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión de la sacarosa es: C12H22O11 (s) + 12 O2 (g) ⎯→ 12 CO2 (g) + 11 H2O (l) De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

Sustituyendo: ΔHo c = [(12 · ΔHo f (CO2 ) ) + (11 · ΔHo f (H2O) )] − [(1 · ΔHo f (C12H22O11 ) )] ⎛ - 393,5 kJ - 285,8 kJ ⎞ ⎛ - 2225 kJ ⎞ ⎟⎟ − ⎜⎜1 mol C12H22 O11 ⎟ ΔHo c = ⎜⎜12 mol CO 2 + 11 mol H2 O mol CO mol H O mol C12H22 O11 ⎟⎠ 2 2 ⎝ ⎠ ⎝

Se obtiene, ΔH°c = 5640,8 kJ. No se tiene en cuenta la entalpía de formación del O2, un elemento en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, es cero. Relacionando el consumo energético de la carrera con la entalpía de reacción: 6h

- 40 kJ 60 min mol C12H22 O11 = 2,55 mol C12H22 O11 min h - 2225 kJ

Para relacionar el número de moles de soluto con el volumen de disolución es preciso saber el volumen que ocupa una cierta masa de disolución. Una disolución de C12H22O11 cuya fracción molar de soluto es 0,02: 0,02 mol C12H22 O11 0,02 mol C12H22 O11 + 0,98 mol H2 O

contiene 0,02 moles de C12H22O11 y (1 – 0,02) moles de H2O. 342 g C12H22 O11 ⎫ = 6,84 g C12H22 O11 ⎪ 1 mol C12H22 O11 ⎪⎪ 1 mL = 18,1 mL ⎬ → (6,84 + 17,64) g 1,35 g ⎪ 18 g H2 O ⎪ 0,98 mol H2 O = 17,64 g H2 O 1 mol H2 O ⎪⎭ 0,02 mol C12H22 O11

Relacionando moles de C12H22O11 y volumen de disolución se obtiene: 0,02 mol C12H22 O11 18,1 mL disolución

El volumen de bebida energética que se necesita para la carrera es: 2,55 mol C12H22 O11

18,1 mL disolución = 2315 mL disolución 0,02 mol C12H22 O11 (O.Q.L. Extremadura 2000) 305



13. A diferencia del agua, que reacciona violentamente con los metales alcalinos, el amoníaco líquido se combina con ellos formando disoluciones de intenso color azul. Suponiendo que tiene 1707 g de una disolución de sodio en amoníaco líquido, siendo la fracción molar del metal 0,0937, ¿cuántos gramos de amoníaco debería evaporar si necesita que la fracción molar aumente a 0,1325? (O.Q.L. Extremadura 2001)

14. Una muestra de 30,0 g de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se quema en exceso de oxígeno y se producen 66,0 g de dióxido de carbono y 21,6 g de agua. a) Calcule el número de moléculas de cada uno de los compuestos que se forman. b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si su masa molecular es 100? (O.Q.L. Extremadura 2001) (Este problema aparece resuelto en el apartado b del problema 8 O.Q.N. Ciudad Real 2007)

15. La concentración una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno (H2O2) se expresa usualmente de la forma “agua oxigenada de x volúmenes”. Esto quiere decir que una determinada cantidad de disolución puede producir x veces su volumen de oxígeno gaseoso en C.N. El oxígeno proviene de la disociación del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno. a) ¿Cuál es la molaridad en H2O2 de un agua oxigenada de 8 volúmenes? b) Proponga una estructura molecular para el H2O2, justificando su geometría en función de la naturaleza de sus enlaces. (O.Q.L. Extremadura 2001)

16. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 milimoles de H2S y 5,48 milimoles de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 mm Hg: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual la velocidad de las reacciones directa e inversa es despreciable. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 milimoles de CS2. Calcule las constantes Kp, Kc y Kx a 700°C. Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. (O.Q.L. Extremadura 2001) (Este problema aparece resuelto en el apartado a del problema 7 O.Q.N. Ciudad Real 2007)

306

Probleemas y Cuestio ones de las Olim mpiadas de Qu uímica. Volumeen 6


17. E En una experriencia enca aminada a d demostrar la a ley de Hesss se llevó a ccabo de dos maneras distin ntas la reaccción: NH3 (aq cconcentrado o) + HCl (aq)) ⎯→ NH4Cll (aq) En prrimer lugar se añadieron en un calo orímetro 8 m mL de NH3 (a aq) concentrrado a 100 m mL de HCl 1,00 M (hay un ligero excesso de amoníaco). Los reactivos esttaban iniciallmente a 23 3,8°C y la temp peratura fina al, después d de la reacción n, fue de 35,8 8°C.

En ell segundo prrocedimiento o, que se mueestra parcialmente en la a figura, se b burbujeó airee a través de 10 00 mL de NH H3 (aq concen ntrado) para a desplazar el NH3 (g). É Éste se hizo burbujear en 100 mL de HC Cl (aq) 1,00 M. La temp peratura del amoníaco cconcentrado descendió d de 19,3°C a 1 13,2°C. Al mism mo tiempo, la a temperatura del HCl (a aq) 1,00 M sse elevó de 2 23,8°C a 42,9 9°C cuando ffinalizó la reaccción con el N NH3 (g). (Supo onga que tod das las disoluciones tienen ρ = 1g/L y un calor eespecífico de 4,18 J g–1 °C C–1) a) Esscriba las dos ecuacion nes y calculee los valoress de ΔH parra los dos p procesos dell segundo proceedimiento. b) Deemuestre que, dentro dee los límites d del error exp perimental, Δ ΔH para la rreacción netta tiene el mism mo valor en la as dos experriencias, conffirmándose con ello la leey de Hess. (O (O.Q.L. Extrema adura 2003)

307



18. Al hacer reaccionar con oxígeno 5,408 g de una aleación de Mg y Al, se obtiene como residuo una mezcla de los óxidos de ambos metales que pesa 9,524 g. Determinar el porcentaje en peso del Mg en la aleación. Las ecuaciones químicas correspondientes a la oxidación de ambos metales es: Mg (s) + O2 (g) ⎯→ MgO (s) 3 2

2 Al (s) + O2 (g) ⎯→ Al2O3 (s) Llamando x e y a los moles de Mg y Al, respectivamente, se pueden plantear las siguientes ecuaciones: x mol Mg

x mol Mg

24,3 g Mg 27 g Al = 5,408 g aleación (ecu. 1) + y mol Al 1 mol Mg 1 mol Al

1 mol Al2 O 3 102 g Al2 O 3 1 mol MgO 40,3 g MgO + y mol Al = 9,524 g óxidos (ecu. 2) 1 mol Mg 1 mol MgO 2 mol Al 1 mol Al2 O 3

Resolviendo el sistema se obtiene: x = 0,1234 mol Mg y = 0,0892 mol Al La masa de Mg en la mezcla es: 0,1234 mol Mg

24,3 g Mg = 2,999 g Mg 1 mol Mg

El porcentaje de Mg en la mezcla es: 2,999 g Mg 100 = 55,4% Mg 5,408 g aleación (O.Q.L. Extremadura 2003)

19. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 milimoles de H2S y 5,48 milimoles de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 mm Hg: 2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual la velocidad de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 milimoles de CS2. a) Calcule las constantes Kp, Kc y Kx a 700°C. b) Explique como afectaría al equilibrio: b1) Un aumento de la presión total. b2) Una disminución de la concentración de CH4. b3) Un aumento de la temperatura si, a 700°C, el proceso es exotérmico. Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. (O.Q.L. Extremadura 2003) (Este problema aparece resuelto en los apartados ac del prob. 7 O.Q.N. Ciudad Real 2007)

308



20. Calcule el grado de disociación del yoduro de hidrógeno a 400°C, según la reacción: 2HI (g) ←⎯→ I2 (g) + H2 (g) si la constante de equilibrio Kp, a esa temperatura, vale 64. (O.Q.L. Extremadura 2005)

21. Un gas de combustión tiene la siguiente composición en volumen: Nitrógeno 79,2 % Oxígeno 7,2 % Dióxido de carbono 13,6 % Un mol de este gas se pasa a un evaporador, que se encuentra a una temperatura de 200°C y a una presión de 743 mm de Hg, en el que incorpora agua y sale del evaporador a una temperatura de 85°C y a una presión de 740 mm de Hg, con la siguiente composición en volumen: Nitrógeno 48,3 % Oxígeno 4,4 % Dióxido de carbono 8,3 % Agua 39,0 % Calcule: a) El volumen de gas que sale del evaporador por cada 100 litros de gas que entra. b) El peso de agua evaporada por cada 100 litros de gas que entra. (O.Q.L. Extremadura 2005)

309



22. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción: C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica. Datos termodinámicos a 298 K: ∆fH° (kJ·mol–1) S° (J·K–1·mol–1) C (s) 0 43,5 H2O (g) 241,6 188,7 CO2 (g) 393,7 213,6 CO (g) 110,5 197,5 H2O (l) 285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6 De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

Sustituyendo: ΔHo r = (1 · ΔHo f (CO) ) − (1 · ΔHo f (H2O) ) - 110,5 kJ ⎞ ⎛ - 241,6 kJ ⎞ ⎛ ⎟ = 131,6 kJ ΔHo r = ⎜1 mol CO ⎟ − ⎜⎜1 mol H2 O mol CO ⎠ ⎝ mol H2 O ⎟⎠ ⎝

No se tienen en cuenta las entalpías de formación del C y H2, elementos en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, son cero. Se obtiene, ΔH°r = 131,6 kJ. De acuerdo con el signo positivo de ΔH se trata de un proceso endotérmico en el que se absorbe calor. b) Determine el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explique si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. De acuerdo con el concepto de entropía de reacción: ΔS o r = Σ (ni S o i ) productos − Σ (ni S o i )reactivos

Sustituyendo: ΔS o r = (1 · S o (CO) + 1 · S o (H2 ) ) − (1 · S o (H2O) + 1 · S o (C) ) ⎛ 197,5 J 130,6 J ⎞ ⎛ 43,5 J 188,7 J ⎞ ⎟⎟ − ⎜⎜1 mol C ⎟ ΔS o r = ⎜⎜1 mol CO + 1 mol H2 + 1 mol H2 O K · mol CO K · mol H K · mol C K · mol H2 O ⎟⎠ 2 ⎠ ⎝ ⎝

Se obtiene, ΔS°r = 95,9 J·K−1. De acuerdo con el signo positivo de ΔS se trata de un proceso en el que aumenta el desorden. El valor de la energía libre de Gibbs del proceso se calcula de acuerdo con la ecuación: ΔG° = ΔH° ‐ T·ΔS° Sustituyendo: J 1 kJ ⎞ ⎛ ΔG o r = 131,1 kJ − ⎜ 95,9 · 298 K 3 ⎟ = 102,5 kJ K 10 J ⎠ ⎝ 310



Se obtiene, ΔG°r = 102,5 kJ. De acuerdo con el signo positivo de ΔG se trata de un proceso no espontáneo a 298 K. c) Escriba las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcule la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la combustión de los gases que forman el gas de agua son: H2 (g) +

1 O2 (g) ⎯→ H2O (l) 2

CO (g) +

1 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) 2

ΔH°1 = 285,8 kJ·mol–1

La entalpía de esta reacción es: ⎛ - 393,7 kJ ⎞ ⎛ - 110,5 kJ ⎞ ⎟⎟ − ⎜1 mol CO ΔHo 2 = ⎜⎜1 mol CO 2 ⎟ mol CO 2 ⎠ ⎝ mol CO ⎠ ⎝

Se obtiene, ΔH°2 = 283,2 kJ·mol–1. La cantidad de calor que se desprende al quemar un gas de agua que contiene 1 mol de H2 y 1 mol de CO es: - 285,8 kJ ⎫ = -285,8 kJ ⎪ mol H2 ⎪⎪ ⎬ → Q = (-285,8 kJ) + (-283,2 kJ) = -569 kJ ⎪ - 283,2 kJ 1 mol CO = -283,2 kJ⎪ mol CO ⎭⎪

1 mol H2

(O.Q.L. Extremadura 2005)

311



OLIMPIADAS de QUÍMICA de CANARIAS (Problemas enviados por Juan Antonio Domínguez Silva) 1. La solubilidad del hidróxido de magnesio en agua pura es 0,6 mg en 50 mL. Calcula su solubilidad en una disolución de hidróxido de sodio de pH = 12. Comenta los resultados obtenidos con argumentación teórica. (O.Q.L. Canarias 1992)

2. En un recipiente de 2,5 L se introducen 12 g de flúor y 23 g de tetrafluoruro de azufre, ambos gaseosos. Al calentar hasta 150°C se obtiene hexafluoruro de azufre gaseoso. A esta temperatura la constante Kc = 23. Calcula: a) Los gramos de las tres especies presentes en el equilibrio. b) El valor de las constantes Kp y Kx a la misma temperatura. Si la reacción anterior es endotérmica: c) Cómo cambian las constantes al variar la temperatura. d) Si al sistema anterior en el equilibrio se le añaden 2 g de hexafluoruro de azufre, ¿cuáles serán las concentraciones al alcanzarse de nuevo el equilibrio? (O.Q.L. Canarias 1992)

3. Una disolución de sulfato de amonio tiene pH = 4. Calcula la concentración de la especies presentes en la disolución sabiendo que la constante de ionización del amoníaco es 1,7·10–5. (O.Q.L. Canarias 1992)

4. Dada la reacción: KMnO4 + KBr + H2SO4 ⎯→ MnSO4 + K2SO4 + Br2 A partir de 250 mL de una disolución de KBr 0,100 M, de 0,850 g de KMnO4 y exceso de H2SO4, ¿qué masa de Br2 se obtendría si el rendimiento de la reacción es del 38,0%? (O.Q.L. Canarias 1995)

5. En un recipiente de 1 L, en el que se ha hecho vacío, se introducen 0,013 moles de PCl5 gaseoso y se calienta a 250°C. A esa temperatura se produce la descomposición en PCl3 y Cl2 gaseosos y cuando se alcanza equilibrio la presión en el interior del recipiente es de 1 atm. Calcula: a) La presión parcial del Cl2. b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura. (O.Q.L. Canarias 1995)

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6. Sabiendo que el potencial de reducción estándar, E°, del par Ni2+/Ni es 0,250 V y que el del par Zn2+/Zn es 0,673 V, indica, justificando la respuesta: a) Cuál sería la reacción espontánea en una pila formada por ambos electrodos. b) El sentido en el que circulan los electrones. c) Cuál es el polo positivo. d) La especie que se oxida y la que se reduce. (O.Q.L. Canarias 1995)

7. Si se mezclan 25,0 mL de disolución de NaCl 1,20·10–2 M, con 50,0 mL de disolución de Ag2SO4 1,00·10–2 M, ¿precipitará AgCl? ¿Cuáles serán las concentraciones de Ag+ y Cl− en disolución? Dato. Kps (AgCl) = 1,70·10–10. (O.Q.L. Canarias 1995)

8. El bromuro de amonio es un sólido cristalino que se descompone en un proceso endotérmico dando amoníaco y bromuro de hidrógeno gaseosos. En un recipiente en el que se ha alcanzado el equilibrio anterior, explica si la presión del HBr (g) y la cantidad de NH4Br (s) aumenta, disminuye o no se modifica si: a) Se introduce NH3 (g) en el recipiente. b) Se duplica el volumen del recipiente. Deduce si el valor de la constante de equilibrio a 400°C será mayor, igual o menor que a 25°C. (O.Q.L. Canarias 1995)

9. De acuerdo con la teoría ácidobase de Brönsted, completa los siguientes equilibrios, de tal forma que el primer miembro de la ecuación sea siempre un ácido: a) NH4+ + ……←⎯→ H2O + …… b) HSO4− + ……←⎯→ H3O+ + …… c) H2O + CN− ←⎯→ OH− + …… (O.Q.L. Canarias 1995)

313



10. Escribe las estructuras de Lewis de las moléculas de CO2 y H2O. ¿Serán compuestos polares? Especie química: CO2 :

:

Estructura de Lewis : O :: C :: O : Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el CO2 es una molécula del tipo AX2, con número estérico 2, a la que corresponde una distribución lineal de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir pares de electrones solitarios sobre el carbono, coinciden la distribución y forma de la molécula, por lo tanto ésta presenta una geometría molecular lineal con ángulos de enlace de 180°.

Polaridad Al ser el oxígeno más electronegativo (χ = 3,44) que el carbono (χ = 2,55), la molécula presenta dos dipolos dirigidos hacia los átomos de oxígeno, C → O. Como los dos vectores momento dipolar son iguales y la geometría es lineal, la resultante de ambos es nula, por tanto, la especie es no polar.

C

O

O

Especie química: H2O : :

Estructura de Lewis H:O:H

Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el H2O es una molécula del tipo AX2E2, con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Como existen dos pares de electrones solitarios sobre el átomo de oxígeno, la geometría molecular es angular, con un ángulo de enlace menor que el de un tetraedro (109,5°) debido a la gran repulsión que provocan los dos pares solitarios. Según la bibliografía, el ángulo de enlace es de 104,5°.

:

Polaridad Al ser el oxígeno más electronegativo (χ = 3,44) que el hidrógeno (χ = 2,20), la molécula presenta dos dipolos dirigidos hacia el oxígeno, H → O. Como los dos vectores momento dipolar son iguales y la geometría es angular, la resultante de éstos no es nula, por lo tanto, la molécula es polar (según la bibliografía, μ = 1,85 D).

O H

:

H

(O.Q.L. Canarias 1996)

314



11. Explica la geometría molecular del tricloruro de boro, etano y etino. Especie química: BCl3 : :

Estructura de Lewis :

:

:Cl: :Cl : B : Cl : :

:

La sustancia no cumple la regla del octeto y presenta tres enlaces Cl‐B. Sobre el átomo central hay tres pares de electrones enlazantes y sobre cada uno de los átomos de cloro hay un par de electrones enlazante y tres pares de electrones no enlazantes. Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el BCl3 es una especie del tipo AX3 con número estérico 3, a la que corresponde una distribución triangular de los ligandos y pares no enlazantes alrededor del átomo central. Como no existen pares de electrones no enlazantes sobre el átomo de boro, coinciden la distribución y la geometría molecular, que es triangular con ángulos de enlace de 120°. (O.Q.L. Canarias 1996)

12. Una gota de ácido sulfúrico ocupa un volumen de 0,025 mL. Si la densidad del mismo es 1,981 g·mL–1, calcule el número de moléculas de de ácido sulfúrico que hay en la gota y el número de átomos de oxígeno presentes en la misma. ¿Cuánto pesa una molécula de ácido sulfúrico? Dato. Número de Avogadro, L = 6,022·1023 mol–1. El número de moles de H2SO4 contenidos en una gota es: 1 gota H2 SO 4

0,025 mL H2 SO 4 1,981 g H2 SO 4 1 mol H2 SO 4 = 5,1 ·10 - 4 mol H2 SO 4 1 gota H2 SO 4 1 mL H2 SO 4 98 g H2 SO 4

El número de moléculas de H2SO4 y de átomos de O contenidos en una gota es: 5,1 ·10 - 4 mol H2 SO 4

6,022 ·10 23 moléculas H2 SO 4 = 3,04 ·10 20 moléculas H2 SO 4 1 mol H2 SO 4

3,04 ·10 20 moléculas H2 SO 4

4 átomos H = 1,22 ·10 21 átomos O 1 molécula H2 SO 4

La masa de una molécula de H2SO4 es: 98 g H2 SO 4 1 mol H2SO 4 g = 1,63 ·10 -22 molécula H2 SO 4 1 mol H2SO 4 6,022 ·10 23 moléculas H2 SO 4 (O.Q.L. Canarias 1996)

315



13. Se somete a electrólisis ZnCl2 fundido haciendo pasar una corriente de 3 A durante cierto tiempo, hasta que se depositan 24,5 g de Zn metálico. a) Indica las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo. b) Calcula el tiempo necesario para realizar el proceso. c) Determina el volumen de gas liberado durante la electrólisis, medido en condiciones normales. Dato. Constante de Faraday, F = 96500 C·mol–1. (O.Q.L. Canarias 1996)

14. El producto de solubilidad del cloruro de plomo (II) en agua pura a 25°C es 1,7·10–5. Calcula: a) La solubilidad, en g·L–1, del cloruro de plomo (II) en agua pura a 25°C. b) Los gramos de cloruro de sodio que hay que añadir a 100 mL de disolución 0,01 M de acetato de plomo (II) para iniciar la precipitación de cloruro de plomo (II). (O.Q.L. Canarias 1996)

15. La combustión de C2H6 produce H2O y CO2. Se colocan en un recipiente de 5 L, un litro de etano, medido a 25°C y 745 torr, y 6 g de O2 gaseoso. La combustión se inicia mediante una chispa eléctrica. ¿Cuál será la presión en el interior del recipiente una vez que se enfría a 150°C? Dato. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1 (O.Q.L. Canarias 1996)

316



16. Se preparó una mezcla para la combustión de SO2 abriendo una llave que conectaba dos cámaras separadas, una con un volumen de 2,125 L de SO2 a una presión de 0,750 atm y la otra, con un volumen de 1,500 L y llena de O2 a 0,500 atm. Los dos gases se encuentran a una temperatura de 80°C. a) Calcula la fracción molar del SO2 en la mezcla y la presión ejercida por ésta. b) Si la mezcla se pasa sobre un catalizador para la formación de SO3 y posteriormente vuelve a los dos recipientes originales conectados, calcula las fracciones molares y la presión total en la mezcla resultante. Suponer que la conversión del SO2 es total considerando la cantidad de O2 con la que se cuenta. Dato. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1 a) Considerando comportamiento ideal, el número de moles gas contenido en cada cámara es:

0,75 atm 2,125 L = 0,055 mol SO2 atm L 0,082 273 80 K mol K

n SO2 =

n O2 =

0,5 atm 1,500 L = 0,026 mol O2 atm L 0,082 273 80 K mol K

La fracción molar de SO2 es:

y SO2 =

0,055 mol SO2 = 0,679 0,055 mol SO2 + 0,026 mol O2

La presión total de la mezcla al conectar ambas cámaras es:

pt =

atm L 273 mol K 2,125 + 1,500 L

0,055 + 0,026 0,082

80 K

= 0,65 atm

b) La ecuación química correspondiente a la reacción entre ambos gases es: 2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g) Al existir moles de ambas sustancias es preciso determinar cuál de ellas es el limitante:

0,055 mol SO2 > 2 0,026 mol O2 Como la realción estequiométrica es > 2 quiere decir que sobra SO2 y se gasta todo el O2 que es el limitante de la reacción que determina la cantidad de SO3 formado. Relacionando el limitante con O2 y SO3:

0,026 mol O2

2 mol SO2 = 0,052 mol SO2 consumido 1 mol O2

0,055 mol SO2 inicial − 0,052 mol SO2 consumido = 0,003 mol SO2 sobrante 0,026 mol O2

2 mol SO3 = 0,052 mol SO3 formado 1 mol O2

317



Las fracciones molares de los gases después de la reacción son:

y SO2 =

0,003 mol SO2 = 0,055 0,003 mol SO2 + 0,052 mol SO3

y SO3 =

0,052 mol SO3 = 0,945 0,003 mol SO2 + 0,052 mol SO3

La presión total de la mezcla gaseosa final es:

pt =

atm L 273 80 K mol K = 0,44 atm 2,125 + 1,500 L

0,003 + 0,052 0,082


17. Una muestra granulada de una aleación para aviones (Al, Mg y Cu) que pesa 8,72 g se trató inicialmente con un álcali para disolver el aluminio, y después con HCl muy diluido para disolver el magnesio dejando un residuo de cobre. El residuo después de hervirlo con álcali pesó 2,10 g, y el residuo insoluble en ácido a partir del anterior pesó 0,69 g. Determina la composición de la aleación. (O.Q.L. Canarias 1997)

18. En un matraz de 1 L de capacidad se introducen 6 g de pentacloruro de fósforo sólido. Se hace el vacío, se cierra el matraz y se calienta a 250°C. El PCl5 pasa al estado de vapor y se disocia parcialmente en PCl3 y Cl2 y cuando se alcanza el equilibrio la presión es de 2,078 atm. Calcula el grado de disociación del PCl5 y el valor de la constante Kp a dicha temperatura. Para dicha descomposición ΔH = 87,9 kJ. ¿Cómo se espera que sea la disociación a 480 K, mayor o menor? Explique el efecto sobre la distribución de especies en el equilibrio si: a) Se aumenta la presión. b) Se aumenta la concentración de cloro. c) Existe una mayor concentración de pentacloruro de fósforo. d) Existe la presencia de un catalizador. (O.Q.L. Canarias 1997)

318



19. Al preparar una disolución de ácido clorhídrico 1 M ha resultado algo diluido, pues sólo es 0,932 M. Calcula el volumen de ácido clorhídrico de riqueza 32,14% en masa y densidad 1,16 g/mL que es necesario añadir a 1 L de la disolución original para que resulte exactamente 1 M. Suponer que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos. (O.Q.L. Canarias 1997) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Baleares 2001)

20. El platino se utiliza como catalizador en los automóviles modernos. En la catálisis, el monóxido de carbono (ΔHf° = 110,5 kJ·mol–1 y ΔGf° = 137,3 kJ·mol–1) reacciona con el oxígeno para dar dióxido de carbono (ΔHf° = 393,5 kJ·mol–1 y ΔGf° = 394,4 kJ·mol–1). Determina si: a) La reacción es espontánea a 25°C. b) La reacción es endotérmica. c) El valor de ΔS° para la reacción indicando si la entropía del sistema aumenta o disminuye. La reacción catalítica total es simple pero el mecanismo de reacción en fase homogénea es complicado y con un gran número de pasos de reacción que son: 1) Adsorción de CO y adsorción/disociación de O2 (ΔH = 259 kJ/mol de CO + O) 2) Energía de activación (105 kJ/mol de CO + O) 3) Formación/desorción de CO2 (ΔH = 21 kJ/mol de CO2) Esta reacción de la oxidación de CO a CO2 catalizada por Pt se puede representar en un diagrama de energía. Justifica a cuál de los representados en la figura correspondería la respuesta correcta.

304 259

105

1 Coordenada de reacció reacción

4 3 259 105 21

21

Coordenada de reacció reacción



2


394,4



105

280

259 105



319



21. ¿Podría calcular la afinidad electrónica del bromo a partir de las siguientes ecuaciones? Justifique la respuesta que obtenga interpretando cada una de las ecuaciones: 1 Br2 (l) + e− – 580 kJ ⎯→ Br− (ac) 2 1 1 Br2 (l) + 15 kJ ⎯→ Br2 (g) 2 2 1 Br2 (g) + 96 kJ ⎯→ Br (g) 2 Br − (g) – 351 kJ ⎯→ Br− (ac) La afinidad electrónica de un elemento se define como “la energía que desprende un átomo cuando capta un electrón”. Aplicado al bromo, es la energía asociada al siguiente proceso: Br (g) + e− ⎯→ Br− (g) + AE De acuerdo con la ley de Hess sí que se puede calcular la afinidad electrónica del bromo a partir de las ecuaciones químicas propuestas que se pueden reescribir para obtener la ecuación química problema: 1 Br2 (l) + e− – 580 kJ ⎯→ Br− (ac) 2 1 1 Br2 (g) ⎯→ Br2 (l) + 15 kJ 2 2

Br (g) ⎯→

1 Br2 (g) + 96 kJ 2

Br− (ac) ⎯→ Br− (g) – 351 kJ Sumando las ecuaciones químicas anteriores se obtiene: Br (g) + e− ⎯→ Br− (g) + 341 kJ La afinidad electrónica del bromo es, AE = 341 kJ·mol–1. (O.Q.L. Canarias 1998)

320



22. a) Describa las formas resonantes para la molécula de HNO3. b) El NH3 y el BF3 son dos compuestos del tipo AX3, sin embargo, el primero tiene un momento dipolar de 4,97·10–30 C·m, mientras que el del segundo es cero. ¿Cómo se interpreta estos datos? Especie química: NH3 Estructura de Lewis

:

:

H H:N:H

Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el NH3 es una especie del tipo AX3E con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Como existe un par de electrones solitario sobre el nitrógeno, la geometría molecular es de pirámide triangular, con ángulos de enlace menores que los de un tetraedro (109,5°) debido a la repulsión que ejerce el par solitario. Según la bibliografía, los ángulos de enlace son de 107°.

:

Polaridad Al ser el nitrógeno más electronegativo (χ = 3,04) que el hidrógeno (χ = 2,20), la molécula presenta tres dipolos dirigidos hacia el nitrógeno, H → N. Como los tres vectores momento dipolar son iguales y la geometría es de pirámide triangular, la resultante de éstos es distinta de cero, por tanto, la molécula es polar (según la bibliografía, μ = 1,47 D).

N H

H H

Especie química: BF3 :

Estructura de Lewis : :

: : :

:F: :F:B:F:

Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el BF3 es una molécula del tipo AX3, con número estérico 3, a la que corresponde una distribución triangular de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Como no existen pares de electrones solitarios sobre el boro, la geometría molecular también es triangular, con ángulos de enlace de 120°. Polaridad Al ser el flúor más electronegativo (χ = 3,98) que el boro (χ = 2,04), la molécula presenta tres dipolos dirigidos hacia el flúor, B → F. Como los tres vectores momento dipolar son iguales y la geometría es triangular, la resultante de éstos es nula y la molécula es no polar. F

B F

F 321



c) Ordene las siguientes especies por orden creciente de ángulo de enlace: NH2−

NH3

NH4+

Especie química: NH2− Estructura de Lewis :

(-)

H:N:H

:

:

Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el NH2− es una especie del tipo AX2E2 con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Como existen dos pares de electrones solitarios sobre el nitrógeno, la geometría molecular es angular con un ángulo de enlace menor que el de un tetraedro (109,5°) debido a la repulsión que producen los dos pares solitarios.

(-)

N H

:

H

Especie química: NH3 Estructura de Lewis :

H H:N:H

:

:

Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el NH3 es una especie del tipo AX3E con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Como existe un par de electrones solitario sobre el nitrógeno, la geometría molecular es de pirámide triangular con ángulos de enlace menores que los de un tetraedro (109,5°) debido a la repulsión provocada por el par solitario. Según la bibliografía, el ángulo de enlace es de 107°.

N H

H H

Estructura de Lewis

:

:

H (+) H:N:H H

Geometría De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el NH4+ es una especie del tipo AX4 con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir pares de electrones solitarios sobre el

322



nitrógeno, coinciden la distribución y forma del ion, por lo tanto éste presenta una geometría molecular tetraédrica, con ángulos de enlace de 109,5°. H (+)

N H

H H

El orden creciente de ángulos de enlace es NH2− < NH3 < NH4+. (O.Q.L. Canarias 1998)

23. Con respecto al siguiente equilibrio en fase gaseosa: 2 A (g) ←⎯→ B (g) + C (g) Comente las siguientes afirmaciones indicando de forma razonada si te parecen correctas o corrigiéndolas en su caso: a) El número de moles de C se incrementa disminuyendo el volumen del recipiente que contiene la mezcla gaseosa en equilibrio. b) El número de moles de B se incrementa si se adiciona una nueva cantidad de C a la mezcla en equilibrio. c) El número de moles de B y C se incrementa si el citado equilibrio se establece en presencia de un catalizador. (O.Q.L. Canarias 1998)

323



24. Las variaciones de entalpías normales de formación del butano, dióxido de carbono y agua líquida son: 126,1; 393,7 y 285,9 kJ·mol–1, respectivamente. Calcula la variación de entalpía en la reacción de combustión total de 3 kg de butano. La ecuación química correspondiente a la combustión del butano, C4H10, es: 13 O2 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) 2 La variación de entalpía asociada al proceso puede calcularse a partir de la expresión: C4H10 (g) +

ΔH°=Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Sustituyendo: ΔH°= 5 ∆f HoH2O + 4 ∆f HoCO2 − ∆f HoC4H10 = = 5 mol H2O

‐285,9 kJ ‐393,7 kJ ‐126,1 kJ − 1 mol C4H10 + 4 mol CO2 mol H2O mol CO2 mol C4H10

Se obtiene, ΔHc° = 2878,2 kJ·mol−1. De acuerdo con el signo negativo de la entalpía se trata de un proceso exotérmico en el que se libera calor. No se tiene en cuenta la entalpía de formación del O2, un elemento en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, es cero. Relacionando la entalpía de combustión con la cantidad de C4H10 que se quema: 3000 g C4H10

1 mol C4H10 ‐2878,2 kJ =1,49·105 kJ 58 g C4H10 1 mol C4H10 (O.Q.L. Canarias 1998)

25. En 1000 g de agua a 20°C se disuelven 725 L de amoníaco, medidos a 20°C y 744 mm Hg. La disolución resultante tiene una densidad de 0,882 g·cm −3. Calcula la molaridad de la disolución y el aumento de volumen que experimenta el agua al disolver el amoníaco gaseoso. (O.Q.L. Canarias 1998)

26. Al calentarlo, el NOBr se disocia según la ecuación: 1 NOBr (g) ←⎯→ NO (g) + Br2 (g) 2 Cuando se introducen 1,79 g de NOBr en un recipiente de 1 L y se calienta a 100°C, la presión en el equilibrio es de 0,657 atm. Calcula: a) Las presiones parciales de los tres gases en el equilibrio. b) El valor de la constante Kp a esa temperatura. c) El grado de disociación del NOBr. (O.Q.L. Canarias 1998)

324



27. En una gran ciudad, los vehículos de motor produjeron 9,3·106 kg de CO. Esta cantidad equivale a 3,3·108 moles de CO. ¿Cuántos moles de átomos de carbono fueron consumidos para producir dicha cantidad de CO? (O.Q.L. Canarias 2000)

28. Una muestra de 0,136 g de una aleación de cinc y aluminio desprende 129 mL de hidrógeno (medidos a 27°C y 1 atm) cuando se trata con exceso de ácido clorhídrico. Calcula el porcentaje de ambos metales en la aleación. (O.Q.L. Canarias 2000)

325



29. Se dispone de dos disoluciones A y B. La disolución A contiene 6,00 g de CH3OH en 1 kg de H2O y la disolución B está formada por 6,00 g de CH3OH y 1 kg de CCl4. A 20°C, la densidad de la disolución A es menor que la densidad de la disolución B. Indique cuál de las siguientes proposiciones relativas a estas disoluciones es cierta: a) Las disoluciones A y B tienen la misma molaridad. b) Ambas disoluciones tienen la misma molalidad. c) Las fracciones molares de CH3OH en A y B son iguales. d) El porcentaje de CH3OH es diferente en A y B. Ambas disoluciones contienen igual masa de soluto (ms) y por tanto, moles de soluto (n), idéntica masa de disolución (mD) y de disolvente (md), y además, respecto de las densidades, expresadas en kg/L, se cumple que ρA < ρB. a) Falso. Si MA = MB: MA =

MB =

n mol CH3OH 1 L A mD kg A ρA kg A n mol CH3OH 1 L B mD kg B ρB kg B

se obtiene

MA ρA = MB ρB

Como ρA < ρB se cumple que MA < MB. b) Verdadero. Si mA = mB: mA =

n mol CH3OH md kg disolvente

n mol CH3OH mB = md kg disolvente

se obtiene mA =mB

c) Falso. Si xA = xB: xA =

xB =

n mol CH3OH n mol CH3OH+103 g H2O

1 mol H2O 18 g H2O

n mol CH3OH n mol CH3OH+103 g CCl4

1 mol CCl4 154 g CCl4

1000 xA n+ 154 se obtiene = <1 xB n+ 1000 18

Como se observa, la disolución cuyo disolvente tiene mayor masa molar (CCl4) tiene mayor fracción molar. d) Falso. Si % CH3OH (A) ≠ % CH3OH (B): %A=

%B=

ms g CH3OH 100 md g disolución ms g CH3OH 100 md g disolución

se obtiene

Como se observa, % CH3OH (A) = % CH3OH (B). 326

%A =1 %A



La respuesta correcta es la b. (O.Q.L. Canarias 2000) (Este problema también ha sido propuesto en la O.Q.L. Castilla y León 2001)

30. a) ¿Cuál es la molalidad de una disolución acuosa en la que la fracción molar del soluto es 0,1? En cualquier mezcla binaria se cumple que: xsoluto + xdisolvente = 1, por tanto, xdisolvente = 0,9 Tomando como base de cálculo una cantidad de disolución que contenga 0,1 moles de soluto, también contendrá 0,9 moles de H2O. Aplicando el concepto de molalidad: 0,1 mol soluto mol = 6,17 18 g H2 O 1 kg H2 O kg 0,9 mol H2 O 1 mol H2 O 10 3 g H2 O

b) Un ácido sulfúrico concentrado tiene una densidad de 1,81 g·cm–3 y es del 91% en masa de ácido puro. Calcule el volumen de esta disolución concentrada que se debe tomar para preparar 500 cm3 de disolución 0,5 M. Llamando D0,5 M a la disolución de H2SO4 0,5 M, para preparar 500 cm3 de la misma se necesitan: 500 cm3 D 0,5 M

0,5 mol H2SO 4 98 mol H2SO 4 = 24,5 g H2SO 4 1000 cm3 D 0,5 M 1 mol H2SO 4

Como se dispone de H2SO4 concentrado de riqueza 91% en masa y densidad 1,81 g·cm−3: 24 ,5 g H2 SO 4

100 g H2 SO 4 91% 1 cm 3 H2 SO 4 91% = 14 ,9 cm 3 H2 SO 4 91% 91 g H2 SO 4 1,81 g H2 SO 4 91% (O.Q.L. Canarias 2000)

327



31. Calcula la variación de entalpía para la siguiente reacción: CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) Datos. Entalpías de formación (kJ·mol–1): CH4 (g) = 74,8; CO2 (g) = 393,5; H2O (l) = 285,8. La variación de entalpía asociada al proceso puede calcularse a partir de la expresión: ΔH°=Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Sustituyendo: ΔH°= 2 ∆f HoH2O + ∆f HoCO2 − ∆f HoCH4 = = 2 mol H2O

‐285,8 kJ ‐393,5 kJ ‐74,8 kJ − 1 mol CH4 + 1 mol CO2 mol H2O mol CO2 mol CH4

Se obtiene, ΔHc° = 890,3 kJ·mol−1. De acuerdo con el signo negativo de la entalpía se trata de un proceso exotérmico en el que se libera calor. No se tiene en cuenta la entalpía de formación del O2, un elemento en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, es cero. (O.Q.L. Canarias 2000)

32. Dado el siguiente equilibrio: 2 SO3 (g) ←⎯→ 2 SO2 (g) + O2 (g) Indica como afecta al equilibrio: a) Una disminución de la presión. b) Un aumento de la temperatura. c) Una adición de O2.

ΔH = 47 kJ

(O.Q.L. Canarias 2000) (Este equilibrio está propuesto al revés en O.Q.L. Canarias 1996)

33. Para el equilibrio: I2 (g) + H2 (g) ←⎯→ 2 HI (g) A 400°C, la constante Kc = 64. Calcula los gramos de HI que se formarán cuando en un recipiente cerrado, se mezclen 2 moles de I2 con 2 moles de H2 y se deje que se alcance el equilibrio a esa temperatura. (O.Q.L. Canarias 2000)

328



34. Una mezcla de AgCl y AgBr contiene un 21,28% de Br. a) ¿Cuál es el porcentaje de AgBr en la mezcla? b) ¿Cuál es el porcentaje de Ag en la mezcla? a) La masa de AgBr contenida en 100 g de mezcla es: 21,28 g Br 1 mol Br 1 mol AgBr 187,8 g AgBr g AgBr = 0,5 → 50% AgBr 100 g mezcla 79,9 g Br 1 mol Br 1 mol AgBr g mezcla

El resto de la mezcla corresponde al AgCl, 50%. b) La masa de Ag procedente del AgBr contenida en 100 g de mezcla es: 50 g AgBr 1 mol AgBr 1 mol Ag 107,9 g Ag g Ag = 0,287 → 28,7% Ag 100 g mezcla 187,8 g AgBr 1 mol AgBr 1 mol Ag g mezcla

La masa de Ag procedente del AgCl contenida en 100 g de mezcla es: 50 g AgCl 1 mol AgCl 1 mol Ag 107,9 g Ag g Ag = 0,376 → 37,6% Ag 100 g mezcla 143,4 g AgCl 1 mol AgCl 1 mol Ag g mezcla

El porcentaje total de plata en la mezcla es: 28,7% Ag (procedente del AgBr) + 37,6% Ag (procedente del AgCl) = 66,3% Ag (O.Q.L. Canarias 2001)

35. Un recipiente de 20 mL contiene nitrógeno a 25°C y 0,8 atm y otro de 50 mL contiene helio a 25°C y 0,4 atm. a) Determina el número de moles, de moléculas y de átomos en cada recipiente. b) Si se conectan los dos recipientes a través de un tubo capilar, ¿cuáles son las presiones parciales de cada gas y la total del sistema? c) Calcula la concentración de cada gas en la mezcla, expresada en fracción molar y porcentaje en masa. Datos. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; Número de Avogadro, L = 6,022·1023 mol–1. (O.Q.L. Canarias 2001)

329



36. Para la reacción hipotética A + B ⎯→ C + D, en condiciones también hipotéticas, la energía de activación es 32 kJ·mol–1. Para la reacción inversa la energía de activación es 58 kJ·mol–1. Razone si la reacción dada es exotérmica o endotérmica. El diagrama entálpico correspondiente al proceso es:

De la figura se deduce que: ΔHr = EA (directa) – EA (inversa) De la figura se deduce que: ΔHr = 32 – 58 = ‐26 kJ·mol–1 Se trata de un proceso exotérmico.


330



37. En una cámara de reacción de 80 L de capacidad se introducen 2,5 moles de SbCl5 (g) y se calienta a 450 K. A esta temperatura y a la presión de 1,5 atm el SbCl5 se disocia un 30% según la reacción: SbCl5 (g) ←⎯→ SbCl3 (g) + Cl2 (g) Calcula: a) Las constantes Kp y Kc a 450 K. b) Si manteniendo la temperatura constante, el volumen se reduce a la mitad, ¿cuáles son los moles de cada sustancia en el equilibrio? Compara los resultados obtenidos y justifícalos. c) Suponiendo que ΔH para la reacción anterior fuese < 0, ¿cómo esperarías que fuese Kp a 325 K? ¿Mayor o menor que la anterior? Justifica la respuesta. (O.Q.L. Canarias 2001)

38. Una disolución de un ácido débil tiene el mismo pH que una disolución de HCl 5,49·10–3 M. Calcula: a) El pH de la disolución. b) La constante de ionización del ácido débil. c) El grado de disociación del ácido débil. (O.Q.L. Canarias 2001)

39. Suponiendo condiciones estándar, ¿reaccionarán el ion nitrato y el cinc metálico en medio ácido, para dar ion amonio e iones cinc? Razona la respuesta. En caso afirmativo, ajusta la reacción que tiene lugar entre ellos. Datos. Potenciales normales de reducción: ion nitrato/ion amonio = 0,89 V; ion cinc/cinc = 0,76 V. (O.Q.L. Canarias 2001)

40. Cuando el gas H2 obtenido al hacer reaccionar 41,6 g de Al con un exceso de HCl se hace pasar sobre una cantidad en exceso de CuO: Al (s) + HCl (aq) ⎯→ AlCl3 (aq) + H2 (g) H2 (g) + CuO (s) ⎯→ Cu (s) + H2O (l) a) ¿Cuántos gramos de Cu se obtendrán? b) ¿Cuál sería el rendimiento si se obtuvieran 120 g de Cu? (O.Q.L. Canarias 2002)

331



41. Cuando se calientan 2,451 g de MXO3 puro y seco, se liberan 0,96 g de oxígeno y se obtiene también un compuesto sólido, MX, que pesa 1,491 g. Cuando esta última cantidad se trata con exceso de AgNO3 reacciona completamente y forma 2,87 g de AgX sólido. Calcula las masas atómicas de M y X. Llamando x a la masa molar del elemento X e y a la del elemento M. Relacionando las cantidades MXO3 y O: 2,451 g MXO3

1 mol MXO3 3 mol O 16 g O = 0,96 g O (x + y + 48) g MXO 3 1 mol MXO 3 1 mol O

Relacionando las cantidades MX y AgX: 1,491 g MX

1 mol MX 1 mol AgX ( 107,9 + x) g AgX = 2,87 g AgX 1 mol AgX (x + y) g MX 1 mol MX

Se obtienen las siguientes ecuaciones: 74,55 = x + y 0,52 (107,9 + x) = x + y Resolviendo que se obtiene que las masas molares de los elementos X y M son, respectivamente: x = 35,45 g·mol–1

y = 39,1 g·mol–1 (O.Q.L. Canarias 2002)

332



42. Los valores de ΔH°, expresados en kJ·mol–1, para las reacciones de combustión del hidrógeno, carbono, metano y etano son, respectivamente, 285,6; 393,2; 889,5 y 1558,4. Calcula las entalpías de formación del metano y del etano y el valor de ΔH° para la reacción: C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g) Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a los datos dados son: 1 H2 (g) + O2 (g) ⎯→ H2O (l) ΔH°1 = ‐285,6 kJ·mol–1 2 C (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g)

CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l)

ΔH°2 = ‐393,2 kJ·mol–1 ΔH°3 = ‐889,5 kJ·mol–1

7 C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔH°4 = ‐1558,4 kJ·mol–1 2 De acuerdo con la ley de Hess, las ecuaciones termoquímicas anteriores se pueden reescribir de forma que se obtenga la ecuación termoquímica problema: 7 C2H6 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔH°4 = ‐1558,4 kJ·mol–1 2 2 [CO2 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ CH4 (g) + 2 O2 (g)]

ΔH°3 = 2 (889,5 kJ)

1 H2 (g) + O2 (g) ⎯→ H2O (l) ΔH°1 = ‐285,6 kJ·mol–1 2 Sumando las ecuaciones termoquímicas se obtiene: C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g)

ΔH°r = ‐65,0 kJ

Se obtiene, ΔH°r = 65,0 kJ·mol–1. Como se observa el dato correspondiente a la combustión del carbono no es necesario para la resolución del problema. (O.Q.L. Canarias 2002)

43. La constante de equilibrio de la reacción que se indica es 0,022 a 200°C y 34,2 a 500°C: PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) a) Indica si el PCl5 es más estable, es decir, se descompone más o menos a temperatura alta o baja. b) La reacción de descomposición del PCl5, ¿es endotérmica o exotérmica? c) ¿A quién corresponderá mayor energía de activación, a la descomposición o a la formación del PCl5? (O.Q.L. Canarias 2002)

333



44. La siguiente mezcla en equilibrio: CO2 (g) + H2 (g) ←⎯→ CO (g) + H2O (g) está contenida a 1007°C en un recipiente de 6 L de capacidad. Las presiones parciales de las sustancias reaccionantes son: pCO2 = 6,31 atm; pH2 = 21,1 atm; pCO = 84,2 atm y pH2O = 31,6 atm. Se ha quitado bastante CO2 del recipiente hasta reducir la presión parcial del CO a 63 atm manteniendo la temperatura constante. a) Calcula la presión parcial del CO2 en el nuevo sistema en equilibrio. b) Para la reacción propuesta, ¿cómo se relacionan entre sí las constantes Kc y Kp? c) Suponiendo que el volumen del nuevo sistema en equilibrio tras comprimirlo con un pistón, se ha reducido hasta los 3 L, ¿cuál será la nueva presión parcial del CO2? a) La expresión de la constante Kp es: Kp=

(pCO ) (pH O ) (84,2) (31,6) 2 = =20 (pCO ) (pH ) (6,31) (21,1) 2

2

Llamando x a la presión de CO2 extraída y teniendo en cuenta que el equilibrio se desplaza hacia la formación de CO2, la nueva tabla de presiones es:

CO2

H2

CO

H2O

6,31 – x

21,1

84,2

31,6

ptransformados

⎯

⎯

p

p

pformados

p

p

⎯

⎯

pequilibrio

(6,31 – x) + p

(21,1 + p)

(84,2 – p)

(31,6 – p)

piniciales

El valor de la presión del CO en el equilibrio permite calcular el resto de las presiones en el equilibrio: pCO =63=(84,2 – p) se obtiene p=21,2 atm pH O =(31,6 – p)=(31,6 – 21,2)=10,4 atm 2

pH =(21,1 + p)=(21,1 + 21,2)=42,3 atm 2

pCO =(6,31 – x) + p=(6,31 – x) + 21,2=(27,51 – x) atm 2

Sustituyendo en la expresión de la constante Kp: 20=

(63) (10,4) se obtiene x=26,73 atm (27,51 – x) (42,3)

El valor de la presión del CO2 en el equilibrio es: pCO =(27,51 – 26,73)=0,78 atm 2

b) La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: Kp=Kc (RT)Δν Δν = Σ coef. esteq. productos gaseosos − Σ coef. esteq. reactivos gaseosos = 0 Kp = Kc = 20

334



c) Si a temperatura constante el volumen se reduce a la mitad, de acuerdo con la ley de Boyle, la presión se duplica. Por tanto, la nueva presión del CO2 es: pCO =2 (0,78 atm)=1,56 atm 2


45. De acuerdo con la teoría ácidobase de Brönsted, completa los siguientes equilibrios, de tal forma que cada miembro de la ecuación haya un ácido: a) NH4+ + ……←⎯→ H2O + …… b) HSO4− + ……←⎯→ H3O+ + …… c) H2O + CN− ←⎯→ OH− + …… (O.Q.L. Canarias 2002) (Este probema ha sido propuesto con enunciado similiar en O.Q.L. Canarias 1995)

46. Indica el carácter ácido, básico o neutro resultante de las disoluciones acuosas de las siguientes sales: KClO4, Ba(CN)2, NH4Br. (O.Q.L. Canarias 2002)

47. ¿Qué variación de pH se producirá al añadir 10 mL de NaOH 0,15 M a medio litro de agua pura? Dato. Kw = 10–14. (O.Q.L. Canarias 2002)

48. Calcula la fórmula empírica de un compuesto cuya composición centesimal es: C = 24,25%; H = 4,05% y Cl = 71,7%. Sabiendo que 3,1 g de dicho compuesto en estado gaseoso a 110°C y 744 mmHg ocupan un volumen de 1 L, calcula la fórmula molecular. ¿Cuántos moles y moléculas del compuesto habrá en los 3,1 g? Dato. Número de Avogadro, L = 6,022·1023 mol–1. (O.Q.L. Canarias 2003)

49. Se mezclan 20 g de cinc puro con 200 mL de HCl 6 M. Una vez terminado el desprendimiento de hidrógeno, lo que indica que la reacción ha terminado, ¿cuál de los reactivos quedará en exceso? Calcula el volumen de hidrógeno, medido en condiciones normales, que se habrá desprendido al finalizar la reacción. (O.Q.L. Canarias 2003)

335



50. Dado el siguiente equilibrio: H2O (g) + C (s) ←⎯→ CO2 (g) + H2 (g) Se sabe que Kc a 900°C es 0,003; mientras que Kc a 1200°C es 0,2. Responde de forma razonada a las siguientes cuestiones: a) ¿Cuál es la temperatura más adecuada para favorecer la producción de CO2? b) ¿Cómo afectaría a la reacción un aumento de presión? c) Si se elimina H2 a medida que se va formando, ¿hacia dónde se desplaza el equilibrio? d) Dado que al aumentar la temperatura la reacción se desplaza hacia la formación de CO2, ¿la reacción es exotérmica o endotérmica? (O.Q.L. Canarias 2003)

51. Cuando se queman 2,35 g de benceno (C6H6) a volumen constante y a 25°C se desprenden 98,53 kJ. Calcula el calor de combustión del benceno a presión constante y a esa misma temperatura. Dato. Constante R = 8,3·10–3 kJ·mol–1·K–1. La ecuación química correspondiente a la combustión del benceno es: C6H6 (l) +

15 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) 2

El calor medido a volumen constante es la variación de energía interna asociada al proceso y su valor es: ΔE o c =

- 98,53 kJ 78 g C 6H6 = -3270,4 kJ · mol −1 2,35 g C 6H6 1 mol C 6H6

La relación existente entre el calor medido a volumen constante, ΔE, y el calor medido a presión constante, ΔH, viene dada por la expresión: ΔH = ΔE + ΔnRT siendo, Δn = Σ coef. esteq. productos gas – Σ coef. esteq reactivos gas = (6 – 7,5) = ‐1,5 Sustituyendo: ΔHo c = -3270,4

kJ kJ kJ ⎤ ⎡ + ⎢(-1,5) 8,3 · 10 − 3 (273 + 25) K ⎥ = -3274,1 mol ⎣ mol · K mol ⎦ (O.Q.L. Canarias 2003)

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52. Se introduce 1 mol de cloruro de nitrosilo (NOCl) en un recipiente de 10 L a 500 K estableciéndose el siguiente equilibrio: 1 NOCl (g) ←⎯→ NO (g) + Cl2 (g) 2 Si la presión en el equilibrio es de 5 atm. Calcula: a) El grado de disociación del NOCl. b) El número de moles de cada especie en el equilibrio. c) Los constantes Kc y Kp a esa temperatura. (O.Q.L. Canarias 2003)

53. Se prepara una disolución disolviendo 4 g de NaOH en 250 mL de agua. a) Calcula el pH de la disolución. b) Si ahora se diluye la disolución anterior hasta 2000 mL, ¿cuál será el nuevo pH? c) Si ahora se le añade 500 mL de disolución 0,5 M de ácido sulfúrico, ¿cuál es el pH de la disolución resultante? d) Calcula el volumen de disolución 0,1 M de ácido sulfúrico necesario para neutralizar 50 mL de la disolución inicial. (O.Q.L. Canarias 2003)

54. La entalpía de combustión del nbutano es 2878,6 kJ·mol–1. Las entalpías normales de formación del CO2 (g) y del H2O (l) son, respectivamente, 393,2 kJ·mol–1 y 285,6 kJ·mol–1. Calcula la entalpía normal de formación del nbutano. La ecuación química correspondiente a la combustión del n‐butano es: C4H10 (g) +

13 O2 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) 2

De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

ΔHo c = (4 · ΔHo f (CO2 ) + 5 · ΔHo f (H2O) ) − (1 · ΔHo f (C4H10 ) )

Sustituyendo: 1 mol C 4H10

- 2878,6 kJ ⎛ - 393,2 kJ - 285,6 kJ ⎞ ⎟ − ΔHo f (C 4H10 ) = ⎜⎜ 4 mol CO 2 + 5 mol H2 O mol H2 O ⎟⎠ mol C 4H10 ⎝ mol CO 2

Se obtiene, ΔHo f (C4H10 ) = 122,2 kJ·mol–1. No se tiene en cuenta la entalpía de formación del O2, un elemento en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, es cero. (O.Q.L. Canarias 2004)

337



55. Para el equilibrio: 2 NO (g) + 2 CO (g) ←⎯→ N2 (g) + CO2 (g) ΔH° < 0 Indica tres formas de actuar sobre el equilibrio que reduzcan la formación de CO, un gas extremadamente tóxico. (O.Q.L. Canarias 2004)

338



56. Explica, justificando la respuestas, si las siguientes reacciones son espontáneas: a) 2 H2O2 (g) ⎯→ 2 H2O (g) + O2 (g)

ΔH° = 50,5 kcal

b) 3 H2 (g) + N2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g)

ΔH° = 22,1 kcal

c) N2O4 (g) ⎯→ 2 NO2 (g)

ΔH° = 13,9 kcal

ΔH° = 16,2 kcal

d) N2 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ 2 NO2 (g)

La espontaneidad de una reacción se puede justificar a partir de su valor de ΔG°r: ΔG°r < 0 → proceso espontáneo ΔG°r > 0 → proceso no espontáneo El valor de ΔG°r se calcula mediante la expresión: ΔG°r = ΔH°r – TΔS°r a) Para el caso de la descomposición del peróxido de hidrógeno: 2 H2O2 (l) ⎯→ 2 H2O (l) + O2 (g)

ΔH° = ‐50,5 kcal

Se trata de un proceso en el que aumenta el desorden, ΔS°r > 0, y por otra parte se desprende calor, ΔH°r < 0, por tanto, de acuerdo con la expresión que permite calcular la energía libre de Gibbs, ΔG°r < 0 a cualquier temperatura. Se trata de un proceso espontáneo. b) Para el caso de la formación del amoníaco: 3 H2 (g) + N2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g)

ΔH° = ‐22,1 kcal

Se trata de un proceso en el que disminuye el desorden, ΔS°r < 0, y por otra parte se desprende calor, ΔH°r < 0, por tanto, de acuerdo con la expresión que permite calcular la energía libre de Gibbs, el valor de ΔG°r depende del valor de la temperatura: A baja T se cumple que ‫׀‬ΔH°r‫׀‬ > ‫׀‬TΔS°r‫׀‬ ,por tanto, ΔG°r < 0 y es un proceso espontáneo. A alta T se cumple que ‫׀‬ΔH°r‫׀‬ < ‫׀‬TΔS°r‫׀‬ ,por tanto, ΔG°r > 0 y es un proceso no espontáneo. c) Para el caso de la descomposición del tetróxido de dinitrógeno: N2O4 (g) ⎯→ 2 NO2 (g)

ΔH° = 13,9 kcal

Se trata de un proceso en el que aumenta el desorden, ΔS°r > 0, y por otra parte absorbe calor, ΔH°r > 0, por tanto, de acuerdo con la expresión que permite calcular la energía libre de Gibbs, el valor de ΔG°r depende del valor de la temperatura: A baja T se cumple que ‫׀‬ΔH°r‫׀‬ < ‫׀‬TΔS°r‫׀‬ ,por tanto, ΔG°r > 0 y es un proceso no espontáneo. A alta T se cumple que ‫׀‬ΔH°r‫׀‬ > ‫׀‬TΔS°r‫׀‬ ,por tanto, ΔG°r < 0 y es un proceso espontáneo. d) Para el caso de la formación del dióxido de nitrógeno: N2 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ 2 NO2 (g)

ΔH° = 16,2 kcal

Se trata de un proceso en el que disminuye el desorden, ΔS°r < 0, y por otra parte se absorbe calor, ΔH°r > 0, por tanto, de acuerdo con la expresión que permite calcular la energía libre de Gibbs, ΔG°r > 0 a cualquier temperatura. Se trata de un proceso no espontáneo. (O.Q.L. Canarias 2004)

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57. El COCl2 gaseoso se disocia a 1000 K según el equilibrio: COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Calcula el valor de Kp cuando la presión del sistema en equilibrio es 1 atm y el grado de disociación del 49%. (O.Q.L. Canarias 2004)

58. Se introducen 0,50 moles de H2 y 0,50 moles de CO2 en un recipiente de 2,34 L a 2000 K, alcanzándose el equilibrio: H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ H2O (g) + CO (g) Calcula la concentración de cada especie en el equilibrio.

siendo Kp = 4,40


59. a) Escribe los procesos ácidobase resultantes al disolver en agua las siguientes especies: CN −, ClO−, NH4 +, HCOOH y NH3. b) ¿Cuál o cuáles de las siguientes sales disueltas en agua pura originan una disolución ácida. Justifica la respuesta. 1) NaCl 2) KCN 3) NH4NO3 4) KNO3 (O.Q.L. Canarias 2004)

60. La aspirina se forma a partir del ácido salicílico, C6H4OHCOOH. Si la constante de ionización de dicho ácido es Ka = 1,1·10–3, calcula el pH y el grado de disociación de una disolución de ácido salicílico que se obtiene al disolver una tableta de aspirina que contiene 0,5 g de dicho ácido en 100 mL de agua. (O.Q.L. Canarias 2004)

340



61. Ajusta por el método del ionelectrón y señala en cada caso la especie oxidante: a) MnO + PbO2 + HNO3 ⎯→ HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O b) K2Cr2O7 + HCl ⎯→ CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O a) La ecuación iónica inicial es: MnO + PbO2 + H+ NO3− ⎯→ H+ MnO4− + Pb2+ NO3− Las semirreacciones son: Reducción: PbO2 + 4 H+ + 2 e− ⎯→ Pb2+ + 2 H2O Oxidación: MnO + 3 H2O ⎯→ MnO4− + 6 H+ + 5 e− PbO2 es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. MnO es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: 5 [PbO2 + 4 H+ + 2 e− ⎯→ Pb2+ + 2 H2O] 2 [MnO + 3 H2O ⎯→ MnO4− + 6 H+ + 5 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 5 PbO2 + 8 H+ + 2 MnO ⎯→ 5 Pb2+ + 2 MnO4− + 4 H2O Añadiendo los iones que faltan (10 NO3− y 2 H+) para equilibrar las cargas: 5 PbO2 + 2 MnO + 10 HNO3 ⎯→ 5 Pb(NO3)2 + 2 HMnO4 + 4 H2O b) La ecuación iónica inicial es: 2 K+ Cr2O72− + H+ Cl− ⎯→ Cr3+ 3 Cl− + Cl2 + K+ Cl− Las semirreacciones son: Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Oxidación: 2 Cl− ⎯→ Cl2 + 2 e− Cr2O72− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. Cl− es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O 3 [2 Cl− ⎯→ Cl2 + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Cr2O72− + 14 H+ + 6 Cl− ⎯→ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 Cl− y 2 K+) para equilibrar las cargas: K2Cr2O7 + 14 HCl ⎯→ 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O + 2 KCl (O.Q.L. Canarias 2004)

341



62. Dadas las siguientes reacciones, sin ajustar, justifica sin son o no procesos redox. En caso afirmativo identifique la especie que se oxida y la que se reduce, así como la especie oxidante y la reductora: a) Cu + H2SO4 ⎯→ CuSO4 + SO2 + H2O b) HCl + Ca(OH)2 ⎯→ CaCl2 + H2O c) 2 Na + F2 ⎯→ 2 NaF d) AgNO3 + NaCl ⎯→ AgCl + NaNO3 (O.Q.L. Canarias 2004)

63. Dados los potenciales estándar de los siguientes pares, E°(Sn 2+/Sn) = 0,13 V y E°(Ag +/Ag) = 0,79 V. Indica cómo construir con ellos una pila, cuál será su nomenclatura, así como su potencial en condiciones normales. (O.Q.L. Canarias 2004)

64. a) Una corriente de 10 A está circulando durante 120 min sobre cloruro de sodio fundido. Calcula el volumen de cloro, medido a 720 mm Hg y 300 K, que se desprende en el ánodo. b) Al añadir virutas de cobre sobre una disolución de nitrato de mercurio (II), Hg(NO3)2, se observa que, al cabo de poco tiempo, el cobre se recubre de una capa grisácea. Interpreta el fenómeno mediante una reacción química y ordena de mayor a menor los potenciales de los semisistemas Cu2+/Cu y Hg2+/Hg. (O.Q.L. Canarias 2004)

65. A partir de los elementos de números atómicos 12, 17 y 37. Responde a las siguientes cuestiones: a) ¿Qué elementos son: nombre, familia y periodo? b) ¿Cuántos electrones desapareados tiene cada uno de ellos en su estado fundamental? c) ¿Cuáles serían los iones más estables que se obtendrían a partir de los mismos? d) ¿Cuál de ellos es el más electronegativo? (O.Q.L. Canarias 2004)

66. Teniendo en cuenta los datos recogidos en la tabla, referentes a los átomos de tres elementos desconocidos X, Y, Z. Indica: Elemento Z A X 5 11 Y 19 39 Z 35 80 a) La composición de los núcleos de X e Y. b) Las configuraciones electrónicas de X y Z. ¿De qué elementos se trata? c) Dos isótopos de Y. Represéntalos. d) El tipo de enlace y la fórmula más probable de la unión de X con Z. (O.Q.L. Canarias 2004) 342



67. Explica la molécula de eteno indicando la hibridación de los átomos de carbono, la geometría que presenta y los enlaces σ y π realizando un diagrama de los mismos. (O.Q.L. Canarias 2004)

68. Completa las siguientes reacciones orgánicas e indica razonadamente cuál de ellas es una reacción de eliminación: a) H3CCH=CH2 (g) + H2 (g) ⎯→ b) H3CCH2CH2OH (en medio ácido y calor) ⎯→ c) H3CC≡CH2 (g) + Br2 (g) ⎯→ d) H3CCH3 (g) + Cl2 (g) ⎯→ (O.Q.L. Canarias 2004)

69. Cuando se lleva a cabo la combustión completa de 2 g de cierto hidrocarburo, se obtienen 6,286 g de CO2 y 2,571 g de vapor de H2O. Se sabe que 2 g de compuesto a 20°C y 710 mm de Hg ocupan un volumen de 0,9195 L. Determina la fórmula molecular de dicho compuesto. Datos. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; 1 atm = 760 mm Hg. Suponiendo que en estado gaseoso el hidrocarburo se comporta como gas ideal, por medio de la ecuación de estado se obtiene la masa molar: atm·L (20 + 273) K g mol·K Mr = = 55,9 1 atm mol 710 mm Hg · 0,9195 L 760 mm Hg 2 g · 0,082

El C contenido en el hidrocarburo X se determina en forma de CO2: 6,286 g CO 2 1 mol CO 2 1 mol C 55,9 g X mol C =4 44 g CO 2 1 mol CO 2 1 mol X mol X 2gX

El H contenido en el hidrocarburo X se determina en forma de H2O: 2,571 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 55,9 g X mol H =8 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol X mol X 2gX

La fórmula molecular o verdadera es C4H8. (O.Q.L. Canarias 2004)

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70. Indica, razonando cada respuesta, como variará la entropía (si aumenta o disminuye) en los siguientes procesos: a) Solidificación del agua. b) Formación del tetracloruro de carbono: C (s) + 2 Cl2 (g) ⎯→ CCl4 (l) c) Descomposición del amoníaco: 2 NH3 (g) ⎯→ N2 (g) + 3 H2 (g) a) La congelación del agua: H2O (l) ⎯→ H2O (s) es un cambio de estado que conlleva una disminución de la entropía ya que se pasa de un estado líquido con mayor grado de desorden a estado sólido más ordenado. b) La formación del tetracloruro de carbono (l) es un proceso en el que disminuye el desorden ya que se pasa de un estado en el que existen gases a un estado en el que sólo hay líquido. Por lo tanto la entropía disminuye. c) La descomposición del amoníaco es un proceso en el que aumenta el desorden ya que se pasa de un estado en el que existen 2 moles de gas a un estado en el que hay 4 moles de gas. Por lo tanto la entropía aumenta. (O.Q.L. Canarias 2005)

71. Ante la posible falta de reservas de petróleo se han ensayado en algunos vehículos otros tipos de combustibles, entre ellos una mezcla de butano y etanol. a) Escribe las reacciones de combustión de cada sustancia. b) Determina cuál de ellos contribuye más al efecto invernadero (emisión de CO2) si se queman 100 g de cada uno. a) La ecuación química correspondiente a la combustión del butano es: 13 O2 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) 2

C4H10 (g) +

La ecuación química correspondiente a la combustión del etanol es: C2H6O (g) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) b) La masa de CO2 producida en la combustión de 100 g de butano es: 100 g C 4H10

1 mol C 4H10 4 mol CO2 44 g CO 2 = 303,4 g CO2 58 g C 4H10 1 mol C 4H10 1 mol CO 2

La masa de CO2 producida en la combustión de 100 g de etanol es: 100 g C 2H6 O

1 mol C 2H6 O 2 mol CO 2 44 g CO 2 = 191,3 g CO2 46 g C 2H6 O 1 mol C 2H6 O 1 mol CO 2

A la vista de los resultados obtenidos, se concluye que el butano contribuye más que el etanol al efecto invernadero. (O.Q.L. Canarias 2005)

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72. Uno de los componentes del humo del tabaco es el agente cancerígeno llamado benzo(α)pireno. a) Calcula la entalpía de formación del benzo(α)pireno (C20H12) haciendo uso de la ley de Hess y sabiendo que las entalpías de formación del dióxido de carbono y del agua son, respectivamente, 393 kJ·mol–1 y 242 kJ·mol–1. La entalpía de combustión del benzo(α)pireno es 16370 kJ·mol–1. b) Si al fumar una caja de cigarrillos se forman 0,2 g de benzo(α)pireno, ¿qué cantidad de energía se consume en este proceso? a) Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la formación de H2O y CO2 y combustión de C20H12, son, respectivamente: C (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) H2 (g) +

1 O2 (g) ⎯→ H2O (g) 2

ΔH° = ‐393 kJ·mol–1

ΔH° = ‐242 kJ·mol–1

C20H12 (s) + 23 O2 (g) ⎯→ 20 CO2 (g) + 6 H2O (g)

ΔH° = ‐16370 kJ·mol–1

De acuerdo con la ley de Hess se puede escribir: 20 C (s) + 20 O2 (g) ⎯→ 20 CO2 (g)

ΔH° = 20 (‐393 kJ)

6 H2 (g) + 3 O2 (g) ⎯→ 6 H2O (g)

ΔH° = 6 (‐242 kJ)

20 CO2 (g) + 6 H2O (g) ⎯→ C20H12 (s) + 23 O2 (g)

‐ΔH° = 16370 kJ

Sumando estas ecuaciones se obtiene: 20 C (s) + 6 H2 (g) ⎯→ C20H12 (s)

ΔH° = 7058 kJ·mol–1

b) Relacionando benzo(a)pireno con su entalpía de formación se obtiene el calor consumido al formarse 0,2 g de esta sustancia: 0,2 g C 20H12

1 mol C 20H12 7058 kJ = 5,6 kJ 252 g C 20H12 1 mol C 20H12 (O.Q.L. Canarias 2005)

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73. Cuando en un matraz de 1 L se introducen 0,07 moles de N2O4 y se calienta a 35°C tiene lugar la siguiente reacción: N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) Cuando se alcanza el equilibrio, la presión total de la mezcla es de 2,17 atm. Calcula: a) El grado de disociación. b) La presión parcial del NO2 en el equilibrio. c) El valor de la constante Kc. Dato: Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. a) La tabla de moles correspondiente al equilibrio en función del número de moles iniciales, n, y del grado de disociación, α, es:

N2O4

NO2

niniciales

n

⎯

ntransformados

nα

⎯

nformados

⎯

2nα

nequilibrio

n(1 – α)

2nα

nt = n(1 – α) + 2nα = n(1 + α) A partir de la presión de la mezcla se puede obtener el valor de α. Aplicando la cuación de estado de los gases ideales: pV = n(1 + α)RT Sustituyendo: α=

2,17 atm · 1 L 0,07 mol · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+35) K

– 1=0,227 → 22,7%

b) La presión parcial del NO2 en el equilibrio es: (2·0,07·0,227) mol · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+35) K = 0,8 atm pNO = 2 1 L c) La expresión de la constante de equilibrio Kc es: Kc=

[NO2]2 4nα2 = [N2O4] V (1 – α)

Sustituyendo: Kc=

4nα2 4 · 0,07 · 0,2272 = =1,87·10–2 V (1 – α) 1 (1 – 0,227) (O.Q.L. Canarias 2005)

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74. Los ésteres se utilizan en la elaboración de aditivos alimentarios debido a su característico olor a frutas. El butanoato de etilo proporciona el sabor a piña tropical y se obtiene mediante la siguiente reacción: CH3CH2CH2COOH + CH3CH2OH ←⎯→ CH3CH2CH2COOCH2CH3 + H2O En un recipiente se introducen 1 mol de ácido butanoico y 1 mol de etanol a 293 K. Una vez que se ha alcanzado el equilibrio la mezcla resultante contiene 0,67 moles de éster y 0,67 moles de agua. Calcula: a) Los moles de etanol y ácido butanoico que han quedado sin reaccionar en el equilibrio. b) El valor de la constante Kc. (O.Q.L. Canarias 2005)

75. a) Completa las siguientes reacciones entre pares ácidobase conjugados de BrönstedLowry: NH4 + + H2O ←⎯→ NH4 + + OH− ←⎯→ H2O + CO3 2– ←⎯→ H3O+ + CH3COO− ←⎯→ b) Indica, razonando la respuesta, el carácter ácido, básico o neutro de las disoluciones acuosas de las siguientes sales: 1) NH4Cl 2) NaNO3 3) KBr 4) CH3COOK (O.Q.L. Canarias 2005)

76. Responde, razonando los resultados, las siguientes cuestiones: a) Se tienen 2,0 g de NaOH en 500 cm 3 de disolución. El pH de la misma es: 1) pH = 5 2) pH = 7,5 3) pH = 13. b) En la valoración de un compuesto X contenido en una tableta antiácido estomacal de 0,302 g se necesitaron 16,5 mL de HCl 0,1 M: b1) ¿Cuántos moles de X hay en la tableta? b2) ¿Cuál es el porcentaje en masa del compuesto X contenido en la tableta? (O.Q.L. Canarias 2005)

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77. La codeína (COD) es un compuesto que se obtiene del opio y que se emplea para combatir la tos. Sabiendo que su Kb = 1·10 −6, se pide: a) ¿Es la codeína una base débil? b) Calcula el pH y el grado de disociación de una disolución acuosa de una tableta de codeína cuya concentración es 0,02 M. COD + H2O ←⎯→ CODH + + OH − (O.Q.L. Canarias 2005)

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78. Ajusta las siguientes reacciones por el método del ionelectrón e indica en cada caso cuál es el oxidante y cuál el reductor: a) KMnO4 + HCl ⎯→ KCl + Cl2 + MnCl2 + H2O b) K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl ⎯→ CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O a) La ecuación iónica inicial es: K+ MnO4− + H+ Cl− ⎯→ K+ Cl− + Mn2+ 2 Cl− + Cl2 Las semirreacciones son: Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O Oxidación: 2 Cl− ⎯→ Cl2 + 2 e− MnO4− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. Cl− es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: 2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O] 5 [2 Cl− ⎯→ Cl2 + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 MnO4− + 16 H+ + 10 Cl− ⎯→ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O Añadiendo los iones que faltan (6 Cl− y 2 K+) para equilibrar las cargas: 2 KMnO4 + 16 HCl ⎯→ 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O + 2 KCl b) La ecuación iónica inicial es: 2 K+ Cr2O72− + Fe2+ 2 Cl− + H+ Cl− ⎯→ Cr3+ 3 Cl− + Fe3+ 3 Cl− + Cl2 Las semirreacciones son: Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Oxidación: Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e− Cr2O72− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. Fe2+ es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O 6 [Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Cr2O72− + 14 H+ + 6 Fe2+ ⎯→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Añadiendo los iones que faltan (26 Cl− y 2 K+) para equilibrar las cargas: K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl ⎯→ 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 7 H2O + 2 KCl (O.Q.L. Canarias 2005)

349



79. Dados los potenciales estándar de los siguientes pares, E°(Zn2+/Zn) = 0,76 V y E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V: a) Haz un esquema de la pila que se podría formar indicando todos sus componentes y el sentido en el que circulan los electrones. b) Calcula el valor de E°pila y representa la notación de la pila. (O.Q.L. Canarias 2005)

80. Se quiere hacer un recubrimiento de una superficie con cromo (cromado) y para ello se dispone de una disolución ácida que contiene CrO3. Se pide: a) Escribe la semirreacción de reducción de CrO3 a Cr (s) en medio ácido. b) ¿Cuántos gramos de cromo se depositarían al pasar una carga de 1,0·104 C? c) ¿Cuánto tiempo tardará en depositarse un gramo de cromo utilizando una corriente de 6 A? Dato. 1 F = 96485 C·mol–1. (O.Q.L. Canarias 2005)

81. Teniendo en cuenta los datos recogidos en la tabla, referentes a los átomos de tres elementos desconocidos X, Y, Z: Elemento Z A X 14 28 Y 17 35 Z 20 40 a) Calcula el número de protones, electrones y neutrones de cada uno. b) Razona cuál será el que tiene mayor tendencia a formar iones positivos y cuál forma iones negativos. c) El tipo de enlace que se puede formar entre X y Z. ¿Cuál sería la fórmula del compuesto? (O.Q.L. Canarias 2005)

82. Dados los elementos A (Z = 19), B (Z = 35) y C (Z = 38). Se pide: a) ¿Qué elementos son: nombre, familia y periodo? b) ¿Qué iones más estables formarían cada uno de ellos? c) ¿Cuál de ellos es el más electronegativo? d) ¿Cuál de ellos tendría mayor radio atómico? (O.Q.L. Canarias 2005)

350



83. La combustión de 5,60 g de un cicloalcano permite obtener 17,6 g de dióxido de carbono. Se sabe que la densidad del compuesto es 2,86 g·L–1 a 1 atm y 25°C. Determina la fórmula molecular de dicho compuesto. Dato: Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. Para evitar errores de redondeo resulta más útil calcular primero la fórmula molecular del cicloalcano. Suponiendo que en estado gaseoso éste se comporta como gas ideal, por medio de la ecuación de estado se obtiene la masa molar: Mr =

2,86 g·L–1 ·0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+25) K =69,9 g·mol–1 1 atm

El C contenido en el cicloalcano se determina en forma de CO2: 1 mol CO2 1 mol C 69,9 g cicloalcano 5 mol C 17,6 g CO2 = 5,60 g cicloalcano 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol cicloalcano mol cicloalcano Como los cicloalcanos son hidrocarburos cíclicos saturados, el resto del contenido del mismo es hidrógeno y se determina por diferencia: 12 g C g H 1 mol H 10 mol H 1 mol C = 1 g H mol cicloalcano 1 mol cicloalcano

69,9 g cicloalcano − 5 mol C

La fórmula molecular o verdadera es C5H10. (O.Q.L. Canarias 2005)

84. El isopreno (2metil1,3butadieno) es un monómero que se emplea en la fabricación de cauchos. Indica qué tipo de hibridación presenta cada átomo de carbono y mediante un esquema representa los enlaces σ y π que existen. (O.Q.L. Canarias 2005)

85. Escribe la fórmula de los siguientes compuestos: a) 4penten1ol b) 2pentanona c) 3.pentanona d) 2metilbutanol. b) Indica qué tipo de isomería presentan entre sí: a) y b); b) y c); c) y d). (O.Q.L. Canarias 2005)

86. Para el compuesto orgánico 3buten2ol: a) Escribe su fórmula semidesarrollada. b) ¿Tiene algún carbono quiral? En caso afirmativo, indica cuál es. c) Escribe la fórmula semidesarrollada de un isómero de cadena del mismo. (O.Q.L. Canarias 2005)

351



87. Los diamantes constituyen un material de gran importancia industrial (técnicas láser, puntas de perforadoras industriales, etc.), además tienen gran importancia en joyería. Determina las entalpías de formación del diamante, obtenido a partir del grafito y de la hulla, respectivamente. ¿En cuál de los casos es menor la entalpía? Datos. Entalpía de combustión C (grafito) = 393,05 kJ·mol–1 Entalpía de combustión C (diamante) = 394,93 kJ·mol–1 Entalpía de combustión C (hulla) = 404,21 kJ·mol–1 Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la combustión grafito, diamante y hulla, son, respectivamente: C (grafito) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g)

ΔH° = ‐393,05 kJ

C (diamante) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g)

ΔH° = ‐394,93 kJ

C (hulla) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g)

ΔH° = ‐404,21 kJ

Para la formación del diamante a partir del grafito, de acuerdo con la ley de Hess se puede escribir: C (grafito) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) ΔH° = ‐393,05 kJ CO2 (g) ⎯→ C (diamante) + O2 (g)

‐ΔH° = 394,93 kJ

ΔH°1 = 1,88 kJ

Sumando ambas ecuaciones se obtiene: C (grafito) ⎯→ C (diamante)

Para la formación del diamante a partir del grafito, de acuerdo con la ley de Hess se puede escribir: ΔH° = ‐404,21 kJ C (hulla) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) CO2 (g) ⎯→ C (diamante) + O2 (g)

‐ΔH° = 394,93 kJ

ΔH°2 = 9,28 kJ

Sumando ambas ecuaciones se obtiene: C (hulla) ⎯→ C (diamante)

Como se observa, es menor la entalpía si se forma el diamante a partir de hulla. (O.Q.L. Canarias 2006)

352



88. A partir de los siguientes datos termodinámicos, todos ellos a 25°C: Sustancia ΔHf° (kJ·mol–1) S° (J·mol–1·K–1) CH3OH (l) 239,1 126,8 CO (g) 110,5 197,5 H2 (g) 0 130,5 a) Calcula los valores de ΔH° y ΔS° para la reacción de síntesis del metanol a partir de CO y H2 gaseosos. b) En condiciones estándar, ¿será espontánea dicha reacción? a) La ecuación química correspondiente a la síntesis de metanol a partir de CO y H2 es: CO (g) + 2 H2 (g) ⎯→ CH3OH (l) De acuerdo con el concepto de entalpía de reacción: ΔHo r = Σ (ni ΔHo i ) productos − Σ (ni ΔHo i ) reactivos

ΔHo r = (1 · ΔHo f (CH3OH) ) − (1 · ΔHo f (CO) )

Sustituyendo: ΔHo r = 1 mol CH3 OH

-239,1 kJ -110,5 kJ − 1 mol CO = - 128,6 kJ mol CH3 OH mol CO

No se tiene en cuenta la entalpía de formación del H2, un elemento en su forma más estable en condiciones estándar que, por convenio, es cero. De acuerdo con el concepto de entropía de reacción: ΔS o r = Σ (ni S o i ) productos − Σ (ni S o i )reactivos

ΔS o r = (1 · S o (CH3OH) ) − (1 · S o (CO) + 2 · S o (H2 ) )

Sustituyendo: ⎛ ⎞ ⎛ 126,8 J 197,5 J 130,5 J ⎟⎟ − ⎜⎜1 mol CO ΔS o r = ⎜⎜1 mol CH3 OH + 2 mol H2 K · mol CH3 OH ⎠ ⎝ K · mol CO K · mol H2 ⎝

⎞ ⎟⎟ = - 331,7 J/K ⎠

b) La espontaneidad de una reacción se puede justificar a partir de su valor de ΔG°r: ΔG°r < 0 → proceso espontáneo ΔG°r > 0 → proceso no espontáneo El valor de ΔG°r se calcula mediante la expresión: ΔG°r = ΔH°r – TΔS°r Sustituyendo: - 331,7 J 1 kJ ⎞ ⎛ ΔG o r = -128,6 kJ − ⎜ 298 K ⎟ = - 29,7 kJ K 10 3 J ⎠ ⎝

Como ΔG°r < 0, se trata de un proceso espontáneo en condiciones estándar. (O.Q.L. Canarias 2006)

353



89. Se colocan 0,10 moles de HI en un matraz de 5 mL a 450°C. ¿Cuáles serán las concentraciones de hidrógeno, yodo y yoduro de hidrógeno en el equilibrio, sabiendo que la constante de disociación de dicho compuesto a 450°C es 0,0175? (O.Q.L. Canarias 2006)

90. La reacción en equilibrio: 2 NOCl (g) ←⎯→ 2 NO (g) + Cl2 (g) Se ha estudiado a 462°C y a un volumen constante de 1,00 L. Inicialmente se depositaron 2,00 moles de NOCl en el recipiente, y cuando se estableció el equilibrio, se observó que se había disociado el 33% del NOCl. A partir de estos datos, calcule la constante de equilibrio esa temperatura. (O.Q.L. Canarias 2006)

91. a) Escribe una reacción química que explique por qué las siguientes especies en disolución acuosa dan lugar a una disolución básica. a) NO2 − b) CO3 2− c) HCO3 − b) Ordena, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de las siguientes sales: 1) NH4F 2) NaCl 3) NaClO (O.Q.L. Canarias 2006)

92. a) Calcula el volumen de ácido sulfúrico (tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno) comercial (ρ = 1,8 g·cm–3 y riqueza 90% en masa) que se necesita para preparar 500 cm 3 de una disolución de ácido sulfúrico 0,1 M. b) Calcula la cantidad de hidróxido de sodio que hay en una disolución, sabiendo que 100 mL de la misma necesitan, para ser neutralizados, 76 mL de ácido sulfúrico 1,0 M. (O.Q.L. Canarias 2006)

93. Otro nombre de la niacina es el ácido nicotínico, HC6H4O2N, (Ka = 1,4·10–5), un miembro importante del grupo de la vitamina B. Calcula: a) El grado de disociación de dicho ácido en una disolución que se prepara disolviendo 0,10 moles de ácido nicotínico, HNic, en agua hasta obtener medio litro de disolución. b) El pH de la disolución. (O.Q.L. Canarias 2006)

94. A partir de siguientes potenciales normales de reducción: E°(Zn2+/Zn) = 0,76 V; E°(Ag+/Ag) = 0,80 V; E°(F2/F−) = 2,87 V y E°(Cl2/Cl−) = 1,36 V. Indica justificando las respuestas con las reacciones que tienen lugar, las siguientes cuestiones: a) ¿Puede reducir el cinc a los cationes plata? b) ¿Puede oxidar el cloro a los iones fluoruro? (O.Q.L. Canarias 2006)

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95. a) Justifica si los elementos químicos: plata, cobre, cadmio, cinc y magnesio, se disuelven en una disolución 0,1 M de ácido clorhídrico, a partir de los siguientes potenciales normales de reducción: E°(Ag+/Ag) = 0,80 V; E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V; E°(Cd2+/Cd) = 0,40 V; E°(Zn2+/Zn) = 0,76 V; E°(Mg2+/Mg) = 2,37 V. b) Ordena, justificando la respuesta, los iones anteriores de más a menos oxidante. (O.Q.L. Canarias 2006)

96. Dados los potenciales estándar de los siguientes pares: a) E°(Zn 2+/Zn) = 0,76 V y E°(Cu 2+/Cu) = 0,34 V. b) E°(Zn 2+/Zn) = 0,76 V y E°(Ag +/Ag) = 0,80 V. c) E°(Zn 2+/Zn) = 0,76 V y E°(Li +/Li) = 3,05 V. Indica, en caso, las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, así como la fuerza electromotriz de las células galvánicas. (O.Q.L. Canarias 2006)

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97. Ajusta las siguientes reacciones por el método del ionelectrón e indica en cada caso cuál es el oxidante y cuál el reductor: a) NaIO3 + NaI + HCl ⎯→ NaCl + I2 + H2O b) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 ⎯→ Cr2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O a) La ecuación iónica inicial es: Na+ IO3− + Na+ I− + H+ Cl− ⎯→ Na+ Cl− + I2 Las semirreacciones son: Reducción: 2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⎯→ I2 + 6 H2O Oxidación: 2 I− ⎯→ I2 + 2 e− IO3− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. I− es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: [2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⎯→ I2 + 6 H2O] 5 [2 I− ⎯→ I2 + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 IO3− + 12 H+ + 10 I− ⎯→ 6 I2 + 6 H2O Añadiendo los iones que faltan (12 Cl− y 12 Na+) para equilibrar las cargas y simplificando la ecuación: NaIO3 + 5 NaI + 6 HCl ⎯→ 3 I2 + 3 H2O + 6 NaCl b) La ecuación iónica inicial es: 2 K+ Cr2O72− + Fe2+ SO42− + 2 H+ SO42− ⎯→ 2 Cr3+ 3 SO42− + 2 Fe3+ 3 SO42− + 2 K+ SO42− Las semirreacciones son: Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Oxidación: 2 Fe2+ ⎯→ 2 Fe3+ + 2 e− Cr2O72− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. Fe2+ es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O 3 [2 Fe2+ ⎯→ 2 Fe3+ + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Cr2O72− + 14 H+ + 6 Fe2+ ⎯→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Añadiendo los iones que faltan (3 SO42− y 2 K+) para equilibrar las cargas: K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 ⎯→ Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4 (O.Q.L. Canarias 2006)

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98. El átomo de azufre tiene un valor de Z = 16. Indica cuál es su configuración electrónica y escribe la serie completa de los cuatro números cuánticos para los cuatro electrones que se encuentran en el orbital 3p. (O.Q.L. Canarias 2006)

99. Ordena los elementos sodio (Z = 11), magnesio (Z = 12), fósforo (Z = 15) y cloro (Z = 17) según el orden creciente de su: a) Electronegatividad. b) Volumen atómico. c) Potencial de ionización. d) Afinidad electrónica. (O.Q.L. Canarias 2006)

100. Dados los compuestos: 1) OF2 2) NaF 3) BF3 a) Indica de forma razonada el tipo de enlace que presenta cada uno. b) Indica la hibridación del átomo central en los compuestos que sean covalentes y haz una estimación del valor del ángulo de enlace. Datos. F (Z = 9), O (Z = 8), Na (Z = 11) y B (Z = 5) (O.Q.L. Canarias 2006)

101. El acetato de etilo (etanoato de etilo) es un componente de uno de los pegamentos de uso corriente, que se obtiene a nivel industrial por reacción del ácido acético (ácido etanoico) con etanol para dar el mismo y agua. Se pide: a) Escribir la reacción del proceso. b) Decir a qué tipo de reacción (adición, eliminación, sustitución, condensación, combustión) pertenece este proceso. c) ¿A qué grupo funcional pertenece el acetato de etilo? d) Formula y nombra un isómero de función y otro de cadena del acetato de etilo. (O.Q.L. Canarias 2006)

102. El alcohol de Darvón se emplea en la industria farmacéutica en la elaboración del analgésico llamado Darvón. Su estructura es la siguiente: OH CH 3 CH3 -CH2- C - CH - CH2 - N - CH3

a) Indica cuáles son los grupos funcionales presentes en dicho compuesto. b) Nombra dicho compuesto. c) ¿Tiene carbonos quirales? En caso afirmativo señálalos con un (*). (O.Q.L. Canarias 2006)

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103. Sabiendo que el eteno tiene una estructura plana y el que el etino es lineal. a) Indica la hibridación de cada uno de los átomos de carbono de dicho compuesto. b) Haz un esquema de cada uno de los compuestos indicando los ángulos de enlace, así como los tipos de enlace σ y π presentes. (O.Q.L. Canarias 2006)

358



104. De un compuesto orgánico gaseoso se sabe que 1 g del mismo ocupa un volumen de 1 L a 200°C y 0,44 atm. La combustión de 10 g de dicho compuesto da lugar a 0,455 moles de CO2 y 0,455 moles de H2O. Si dicho compuesto está constituido por C, H y O, se pide: a) Obtener sus fórmulas empírica y molecular. b) Escribir las fórmulas de todos los isómeros posibles que se corresponden con la fórmula molecular obtenida. Dato. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. a) Para evitar errores de redondeo resulta más útil calcular primero la fórmula molecular del compuesto X y, simplificando ésta, obtener la fórmula empírica. Suponiendo que en estado gaseoso éste se comporta como gas ideal, por medio de la ecuación de estado se obtiene la masa molar: Mr =

atm·L (200 + 273) K g mol·K = 88,15 0,44 atm · 1 L mol

1 g · 0,082

El C contenido en el compuesto X se determina en forma de CO2: 0,455 mol CO 2 1 mol C 88,15 g X mol C =4 10 g X 1 mol CO 2 1 mol X mol X

El H contenido en el compuesto X se determina en forma de H2O: 0,455 mol H2 O 2 mol H 88,15 g ROH mol H =8 10 g X 1 mol H2 O 1 mol ROH mol X

El O contenido en el compuesto X se determina por diferencia: 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 88,15 g X − ⎜ 4 mol C + 8 mol H ⎟ 1 mol C 1 mol H ⎠ mol O 1 mol O ⎝ gO =2 mol X 1 mol X 16 g O

La fórmula molecular o verdadera es C4H8O2 y simplificando ésta, se obtiene su fórmula empírica o sencilla (C2H4O)n. A la vista de la fórmula molecular y comparándola con la del hidrocarburo saturado de cuatro carbonos, C4H10, se deduce que el compuesto debe presentar una insaturación, por tanto, si contiene dos átomos de oxígeno los compuestos posibles, más corrientes, deben ser ácidos carboxílicos y ésteres: CH3CH2CH2COOH

ácido butanoico

CH3CH(CH3)COOH

ácido metilpropanoico

CH3CH2COOCH3

propanoato de metilo

CH3COOCH2CH3

acetato de etilo

HCOOCH2CH2CH3

formiato de propilo

HCOOC(CH3)2

formiato de isopropilo (O.Q.L. Canarias 2006)

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105. Las entalpías de combustión del etanol y del etanal son, respectivamente 327,6 y 279,0 kcal·mol–1. a) Escribe las reacciones de combustión del etanol y del etanal ajustadas. C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 5 2

C2H4O (l) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) b) Calcular la variación de entalpía de la reacción de oxidación del etanol líquido en exceso de oxígeno para dar etanal y agua, ambos compuestos en estado líquido. La ecuación química ajustada correspondiente a la oxidación del etanol es: C2H5OH (l) +

1 O2 (g) ⎯→ C2H4O (l) + H2O (l) 2

Las ecuaciones termoquímicas correspondientes a las combustiones del etanol y etanal son, respectivamente: C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 5 2

C2H4O (l) + O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

ΔH° = ‐327,6 kcal·mol–1 ΔH° = ‐279,0 kcal·mol–1

De acuerdo con la ley de Hess se puede escribir: C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 5 2

2 CO2 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ C2H4O (l) + O2 (g)

ΔH° = ‐327,6 kcal·mol–1 ΔH° = 279,0 kcal·mol–1

Sumando ambas ecuaciones se obtiene: C2H5OH (l) +

1 O2 (g) ⎯→ C2H4O (l) + H2O (l) 2

ΔH° = 48,6 kcal·mol–1

c) ¿Cuál de las dos sustancias producirá más calor en el proceso de combustión? Según se observa con las entalpías de combustión, el etanol desprende, por mol, más calor que el etanal. (O.Q.L. Canarias 2007)

360



106. Indica, razonando la respuesta, como varía la entropía (aumenta o disminuye) en los siguientes procesos: a) Congelación del agua. b) Demolición de un edificio. c) Condensación de amoníaco gaseoso. d) Separación de los componentes de una mezcla. a) La congelación del agua: H2O (l) ⎯→ H2O (s) es un cambio de estado que conlleva una disminución de la entropía ya que se pasa de un estado líquido con mayor grado de desorden a estado sólido más ordenado. b) La demolición de un edificio conlleva un aumento del desorden ya que se pasa de una estructura ordenada (paredes, tabiques, etc.) a una estructura menos ordenada (escombros). Por lo tanto la entropía aumenta. c) La condensación del amoníaco: NH3 (g) ⎯→ NH3 (l) es un cambio de estado que conlleva una disminución de la entropía ya que se pasa de un estado gaseoso con mayor grado de desorden a estado líquido más ordenado. d) La separación de los componentes de una mezcla conlleva una disminución del desorden en el sistema ya que separar los componentes implicar ordenarlos, por lo tanto la entropía disminuye. (O.Q.L. Canarias 2007)

107. Cuando el yoduro de sodio, NaI, se disuelve en agua, la mezcla se enfría espontáneamente. Contesta de forma razonada a las siguientes cuestiones: a) Cual será el signo de la variación de entalpía (ΔH). b) ¿Qué magnitud es mayor ΔH ó TΔS? a) Al disolver el NaI en agua: NaI (s) ⎯→ Na+ (aq) + I− (aq) se produce una disminución espontánea de la temperatura. Esto nos indica que en el proceso de disolución se absorbe calor, por lo tanto se trata de un proceso endotérmico, es decir, ΔH > 0. b) Como se trata de un proceso espontáneo la variación de energía libre de Gibbs es ΔG < 0. El proceso de disolución por su parte implica un mayor aumento del desorden ya que se produce se pasa de un estado sólido más ordenado a una disolución acuosa menos ordenada, por lo que se produce un aumento de la entropía, ΔS > 0 y si se tiene en cuenta que el proceso es endotérmico, ΔH > 0, para que cumpla que ΔG < 0, y de acuerdo con la expresión: ΔG = ΔH – TΔS tiene que cumplirse que: │TΔS│ > ΔH. (O.Q.L. Canarias 2007)

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108. Los siguientes datos corresponden a cuatro reacciones químicas del tipo general: A + B ⎯→ C + D EA (kJ·mol–1) ΔG (kJ·mol–1) ΔH (kJ·mol–1) Reacción 1 1,0 2 0,2 Reacción 2 0,5 5 0,8 Reacción 3 0,7 0,7 0,6 Reacción 4 1,5 0,5 0,3 a) ¿Cuál es la reacción más rápida? b) ¿Qué reacciones son espontáneas? c) ¿Qué valores de la tabla se pueden modificar mediante la adición de un catalizador en cualquiera de las condiciones anteriores? a) La reacción más rápida es aquella que tiene menor energía de activación, EA. Por tanto, la reacción más rápida es la 2. b) Una reacción es espontánea cuando en unas determinadas condiciones de presión y temperatura se cumple que ΔG < 0. Como muestra la tabla, las reacciones 1 y 4 cumplen esa condición. Por tanto, las reacciones 1 y 4 son espontáneas. c) La presencia de un catalizador en proceso produce un descenso en valor de la energía de activación sin modificar el valor de ninguna de las funciones termodinámicas. Por tanto, sólo se modifica el valor de la energía de activación, EA. (O.Q.L. Canarias 2007)

362



109. Para la reacción: Br2 (g) ←⎯→ 2 Br (g) el valor de Kc es 1,04·10–3 a 1012°C. Si una vez que se alcanza el equilibrio en un recipiente de 200 cm3 quedan 4,5·10–2 moles de Br2: a) ¿Cuántos moles de Br (atómico) estarán presentes en el equilibrio? La expresión de Kc es: Kc =

[Br ]2 [Br2 ]

Sustituyendo los valores dados: 1,04 · 10 − 3 =

[Br]2 4,5 · 10 − 2 0,2

se obtiene

[Br] = 1,53·10–2 M

El número de moles de Br en el equilibrio es: 0,2 L

1,53 · 10 −2 mol Br = 3,06 · 10 − 3 mol Br L

b) Si se sabe que la reacción de disociación del Br2 es endotérmica, ¿cómo se puede aumentar la cantidad de bromo atómico? De acuerdo con el Principio de Le Châtelier, si la reacción de disociación del bromo es endotérmica, para que la reacción se desplace hacia la derecha es necesario que se produzca un aumento de la temperatura. Como no existe la misma cantidad de moléculas gaseosas en los reactivos y productos, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, para que la reacción se desplace hacia la derecha es necesario que se produzca un descenso de presión a temperatura constante o un aumento del volumen del recipiente (ley de Boyle). También se favorece la disociación del bromo molecular, si se produce la extracción el bromo atómico a medida que se va formando. Dicho de otra forma si se disminuye [Br]. c) ¿Cuáles de las medidas que se proponen en el apartado b) pueden afectar al valor de Kc? De acuerdo con la ley del equilibrio químico, la constante de equilibrio de una reacción sólo se ve afectada con los cambios en la temperatura. (O.Q.L. Canarias 2007)

363



110. El dióxido de nitrógeno se disocia según la siguiente reacción: 2 NO2 (g) ←⎯→ 2 NO (g) + O2 (g) Un recipiente metálico de 2 L de capacidad contiene solamente NO2 a 25°C y 21,1 atm de presión. Se calienta el recipiente hasta 300°C manteniéndose constante el volumen y se observa que la presión de equilibrio en el recipiente es de 50 atm. Calcula: a) Las concentraciones de las especies en el equilibrio. Dato. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se puede obtener el número de moles de NO2 que se introducen inicialmente en el recipiente: n=

21,1 atm · 2 L 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273 + 25) K

=1,727 mol

La tabla de moles en el equilibrio es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

NO2 NO n — 2x — — 2x n − 2x 2x nt = (n – 2x) + 2x + x = n + x

O2 — — x x

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se puede obtener el número de moles totales en el equilibrio: 50 atm · 2 L =2,128 mol nt= 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273 + 300) K Conocidos los moles iniciales y los moles en el equilibrio se puede obtener el número de moles transformados, nt = n + x. 2,128 = 1,727 + x

se obtiene

x = 0,401 moles

Las concentraciones en el equilibrio son: n – 2x (1,727 – 2 · 0,401) mol = =0,462 M V 2 L 2x 2 · 0,401 mol =0,401 M [NO]= = 2 L V x 0,401 mol [O2]= = =0,200 M V 2 L [NO2]=

b) El grado de disociación del NO2. El grado de disociación se define como: α=

moles disociados moles iniciales

Sustituyendo se obtiene: α=

2x 2 · 0,401 mol = =0,465 → 46,5% 1,727 mol n 364



c) El valor de Kp para el equilibrio de disociación del NO2. La expresión de la constante Kp es: Kp=

(pNO )2 pO (pNO )2

2

2

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se pueden calcular las presiones aprciales en el equilibrio: 0,462 mol·L–1 · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273 + 300) K pNO = = 21,7 atm 2 1 L pNO =

0,401 mol·L–1 · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273 + 300) K = 18,9 atm 1 L

pO =

0,200 mol·L–1 · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273 + 300) K = 9,4 atm 1 L

2

Sustituyendo en la expresión de la constante Kp: Kp=

(18,9)2 9,4 (21,7)2

= 7,1 (O.Q.L. Canarias 2007)

365



111. Responde, razonando la respuesta, a las siguientes cuestiones: a) El ion bicarbonato, HCO3−, puede tener comportamiento anfótero. b) Un zumo de naranja tiene pH = 3,2. ¿Cuál es la concentración de iones H3O+? ¿Y la de iones OH−? c) Al disolver una sal en agua ¿se puede tener un pH básico? a) Una sustancia es anfótera cuando es capaz de actuar tanto como ácido o como base. El ion bicarbonato, HCO3−, es un ejemplo típico de este tipo de sustancias. Frente a una base cede protones y se comporta como ácido: HCO3− + OH− ←⎯→ CO32− + H2O Frente a un ácido capta protones y se comporta como base: HCO3− + H3O+ ←⎯→ H2CO3 + H2O b) De acuerdo con el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] se obtiene que: [H3O+] = 10–pH Sustituyendo: [H3O+] = 10–3,2 = 6,31·10–4 M El producto iónico del agua proporciona la relación entre [H3O+] y [OH−] en cualquier disolución acuosa: [H3O+] [OH−] = 10–14 A partir de aquí se puede calcular el valor de [OH−] de la disolución: [OH− ] =

10 −14 [H3 O + ]

=

10 −14 6,31 · 10 − 4

= 1,58 · 10 − 4 M

c) Para que la disolución de una sal en agua tenga un pH básico es necesario que la sal proceda de una base fuerte y de un ácido débil, como por ejemplo, NaF. La disolución del NaF en agua produce la ionización de la sal: NaF (s) ⎯→ Na+ (aq) + F− (aq) El ion Na+, procede de la base fuerte NaOH, es muy débil y no se hidroliza. El ion F−, procede del ácido débil HF, y se hidroliza produciendo iones OH− que hacen que el pH de la disolución sea básico: F− (aq) + H2O (l) ←⎯→ HF (aq) + OH− (aq) (O.Q.L. Canarias 2007)

366



112. La realización de un ejercicio físico da lugar a la formación de ácido láctico (HLac) en los músculos ¿Cuál sería el pH del fluido muscular cuando la concentración de ácido láctico es de 1,0·10–3 M? Dato. Ka (HLac) = 8,4·10–4. El ácido láctico (HLac) se encuentra parcialmente ionizado de acuerdo con la ecuación: HLac (aq) + H2O (l) ←⎯→ Lac− (aq) + H3O+ (aq) La tabla de concentraciones en el equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

Lac− — — x x

HLac 0,001 x — 0,001 − x

H3O+ — — x x


[Lac − ] [H3 O + ] [HLac]


x2 0,001 − x

se obtiene

x = [H3 O + ] = 5,88 · 10 − 4 M

pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (5,88·10–4) = 3,23 (O.Q.L. Canarias 2007)

113. A partir de los valores de Ka que se indican, razona en qué sentido se desplazaría el equilibrio siguiente: HCN + F− ←⎯→ CN− + HF Datos: Ka (HF) = 6,8·10–4 y Ka (HCN) = 4,9·10–10 Para poder determinar en que sentido se desplaza la reacción se ha de tener en cuenta los valores de las constantes ácidas de cada uno de los ácidos implicados en el equilibrio. Comparando dichas constantes: K a (HF) 6,8 · 10 −4 = = 1,4 · 10 6 K a (HCN) 4,9 · 10 −10

Esto quiere decir que el ácido fluorhídrico, HF, es un ácido mucho más fuerte que el ácido cianhídrico, HCN, lo que quiere decir que el HF tiene mayor tendencia el HCN para ceder un protón. Por lo tanto, el equilibrio propuesto se encuentra desplazado hacia la izquierda. (O.Q.L. Canarias 2007)

367



114. Se tiene una disolución que contiene 2,45 g de la sal NaCN en 500 mL de agua. Calcula: a) El pH de la disolución. b) El porcentaje de sal hidrolizada. Datos. Kb (CN−)= 2,04·10–5. a) Suponiendo que al disolver los 2,45 g NaCN no se produce variación apreciable de volumen, la concentración de la disolución NaCN es: [NaCN] =

2,45 g NaCN 1 mol NaCN 1000 mL = 0,1 M 500 mL 49 g NaCN 1L

La disolución del NaCN en agua produce la ionización de la sal: NaCN (s) ⎯→ Na+ (aq) + CN− (aq) De acuerdo con el balance de materia: [CN− ] = [NaCN] = 0,1 M

El ion Na+, procede de la base fuerte NaOH, es muy débil y no se hidroliza. El ion CN−, procede del ácido débil HCN, y se hidroliza produciendo iones OH− que hacen que el pH de la disolución sea básico: CN− (ac) + H2O (l) ←⎯→ HCN (ac) + OH− (ac) La tabla de concentraciones en el equilibrio es: CN− 0,1 x — 0,1 − x

cinicial ctransformado cformado cequilibrio

HCN — — x x

OH− — — x x

La expresión de la constante de ionización básica, Kb, es: Kb =

[HCN] [OH− ] [CN− ]


x2 0,1 − x

se obtiene

x = [OH− ] = 1,42 · 10 − 3 M

pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (1,42·10–3) = 2,85 La relación entre pH y pOH viene dada por: pH + pOH = 14 Sustituyendo: pH = 14 – 2,85 = 11,15 b) El grado de hidrólisis se define como: α=

moles hidrolizados moles iniciales

Sustituyendo se obtiene:

368


α=

x 1,42 · 10 −3 = 0,1 0,1


→ α = 1,42% (O.Q.L. Canarias 2007)

115. Ajusta las siguientes reacciones por el método del ionelectrón, indicando las semirreacciones de oxidación y reducción, así como, el agente oxidante y reductor: a) Cu + HNO3 ⎯→ Cu(NO3)2 + NO + H2O b) K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl ⎯→ CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O a) La ecuación iónica inicial es: Cu + H+ NO3− ⎯→ Cu2+ 2 NO3− + NO Las semirreacciones son: Reducción: NO3− + 4 H+ + 3 e− ⎯→ NO + 2 H2O Oxidación: Cu ⎯→ Cu2+ + 2 e− NO3− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. Cu es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: 2 [NO3− + 4 H+ + 3 e− ⎯→ NO + 2 H2O] 3 [Cu ⎯→ Cu2+ + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 NO3− + 8 H+ + 3 Cu ⎯→ 2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O Añadiendo los iones que faltan (6 NO3−) para equilibrar las cargas: 8 HNO3 + 3 Cu ⎯→ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O b) (Este problema se encuentra resuelto en Canarias 2005) (O.Q.L. Canarias 2007)

369



116. Escribe y ajusta las reacciones que tienen lugar en los siguientes casos: a) Si se introduce una barra de hierro en una disolución de nitrato de plata. b) Si se mezcla una disolución de permanganato potásico en medio ácido con otra de cloruro de estaño. Datos. E°(Ag+/Ag) = +0,80 V; E°(Fe2+/Fe) = 0,44 V; E°(MnO4−/Mn2+) = +1,51 V; E°(Sn4+/Sn2+) = +0,15 V. a) Si se introduce una barra de Fe en una disolución de AgNO3, como E°(Ag+/Ag) > E°(Fe2+/Fe), la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, Ag+, se comporta como agente oxidante y se reduce a Ag, mientras que el Fe se oxida a Fe2+. Las semirreacciones son: Reducción: Ag+ + e− ⎯→ Ag Oxidación: Fe ⎯→ Fe2+ + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: Reducción: 2 [Ag+ + e− ⎯→ Ag] Oxidación: Fe ⎯→ Fe2+ + 2 e− La reacción global es: 2 Ag+ + Fe ⎯→ 2 Ag + Fe2+ b) Si se mezcla una disolución de KMnO4 en medio ácido con otra disolución de SnCl2, como E°(MnO4−/Mn2+) > E°(Sn4+/ Sn2+), la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, MnO4−, se comporta como agente oxidante y se reduce a Mn2+, mientras que el Sn2+ se oxida a Sn4+. Las semirreacciones son: Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O Oxidación: Sn2+ ⎯→ Sn4+ + 2 e− Igualando el número de electrones intercambiados: Reducción: 2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O] Oxidación: 5 [Sn2+ ⎯→ Sn4+ + 2 e−] La reacción global es: 2 MnO4− + 8 H+ + 5 Sn2+ ⎯→ 2 Mn2+ + 4 H2O + 2 Sn4+ (O.Q.L. Canarias 2007)

370



117. Dadas las siguientes pilas cuyas notaciones son respectivamente: Ni (s)/Ni2+(aq) // Ag+ (aq)/Ag (s) y Zn (s)/Zn2+ (aq) // Cu2+ (aq)/Cu (s) Se pide: a) Dibuja un esquema de cada una de las pilas indicando, en cada caso, la composición de la disolución que actúa como puente salino. b) Indica en cada caso las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. c) Calcular la fem, E°cel, de las celdas voltaicas indicadas. Datos. E°(Ni2+/Ni) = 0,25 V; E°(Ag+/Ag) = +0,80 V; E°(Zn2+/Zn) = 0,76 V; E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V. Para la célula Ni (s)/Ni2+(aq) // Ag+ (aq)/Ag (s) a) Como E°(Ag+/Ag) > E°(Ni2+/Ni), la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, Ag+, se comporta como agente oxidante y se reduce a Ag, mientras que el Ni se oxida a Ni2+. e-

eV

Ánodo

Cátodo (+)

(-)

Ag

Ni Puente salino ← Cl−

K+ →

Ni2+

Ag+

b) Las semirreacciones son: Cátodo: Ánodo:

Ag+ + e− ⎯→ Ag

(reducción) −

Ni ⎯→ Ni2+ + 2 e

(oxidación)

c) La fuerza electromotriz de la celda es: E o = E o (derecha) - E o (izquierda) = E o (cátodo) - E o (ánodo) = E o (Ag+ /Ag) - E o (Ni2 + /Ni) = 0,80 - (-0,25) = 1,15 V

Para la célula Zn (s)/Zn2+ (aq) // Cu2+ (aq)/Cu (s) a) Como E°(Cu2+/Cu) > E°(Zn2+/Zn), la sustancia que tiene mayor potencial de reducción, Cu2+, se comporta como agente oxidante y se reduce a Cu, mientras que el Zn se oxida a Zn2+.

371


e-


eV

Ánodo

Cátodo (+)

(-)

Zn

Cu Puente salino ← Cl−

K+ →

Zn2+

Cu2+

b) Las semirreacciones son: Cátodo:

Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu

(reducción)

Ánodo:

Zn ⎯→ Zn2+ + 2 e−

(oxidación)

c) La fuerza electromotriz de la celda es: E o = E o (derecha) - E o (izquierda) = E o (cátodo) - E o (ánodo) = E o (Cu2 + /Cu) - E o (Zn2 + /Zn) = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V (O.Q.L. Canarias 2007)

118. Se hace pasar una corriente de 0,452 A durante 1,5 h a través de una celda de electrólisis que contiene CaCl2 fundido. Se pide: a) Escribe las reacciones que tiene lugar en el ánodo y en el cátodo. b) ¿Qué cantidad de calcio se deposita? Dato. Constante F= 96487 C·mol–1. a) La disolución acuosa contiene CaCl2 disociado en iones según la ecuación: CaCl2 (aq) ⎯→ Ca2+ (aq) + 2 Cl− (aq) Los iones Ca2+ se dirigen hacia el cátodo, electrodo en el que tiene lugar la semirreacción de reducción: Ca2+ + 2 e− ⎯→ Ca Los iones Cl− se dirigen hacia el ánodo, electrodo en el que tiene lugar la semirreacción de oxidación: 2 Cl− ⎯→ Cl2 + 2 e− b) Para saber la cantidad de calcio que se deposita en el cátodo, antes hay que conocer la cantidad de electrones (culombios) que atraviesan la cuba. Recordando que 1 F, la carga de 1 mol de electrones, es 96487 C: 0,452 A ⋅ 1,5 h

3600 s 1 F (mol de e − ) 1 mol Ca 40 g Ca (C) = 0,506 g Ca 1h 96487 C 2F 1 mol Ca (O.Q.L. Canarias 2007)

372



119. La configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 corresponde a un ion dipositivo X 2+. Responde de forma razonada a las siguientes cuestiones: a) ¿Cuál es el número atómico de X? ¿A qué periodo pertenece este elemento? ¿Cuántos electrones de valencia posee el elemento X? b) Que tipo de enlace formaría el elemento X con un elemento A cuya configuración electrónica fuera 1s2 2s2 2p5? ¿Por qué? Indica la fórmula del compuesto resultante. a) La configuración electrónica asignada al ion X2+ indica que contiene 18 electrones, como se trata de un ion con dos cargas positivas quiere decir que ha perdido dos electrones, por lo que al átomo neutro le corresponde la configuración electrónica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Sumando los electrones se obtiene que el número atómico es Z = 20. Esta configuración electrónica también se puede escribir de forma abreviada como: [Ar] 4s2 Que indica que tiene tres capas electrónicas completas, por lo que el elemento pertenece al 4º periodo y posee 2 electrones de valencia. b) Si el elemento X pierde dos electrones y forma el ion X2+ adquiere una estructura electrónica de gas inerte, muy estable. Se trata de un elemento poco electronegativo. Un elemento A con una configuración electrónica 1s2 2s2 2p5 tiende a captar un electrón para conseguir una estructura electrónica de gas inerte 1s2 2s2 2p6, muy estable, y formar el ion A−. Se trata de un elemento muy electronegativo. Por tanto, entre ambos elementos se forma un enlace iónico, y de acuerdo con la condición de electroneutralidad se deben combinar dos iones A− con un ion X2+ por lo que la fórmula del compuesto que resulta es XA2. (O.Q.L. Canarias 2007)

120. El volumen molar (cm3/mol) de la plata sólida es 10,3. Sabiendo que sólo un 74% del volumen total de un trozo de plata metálica esta ocupado por átomos de plata (suponiendo que el resto es espacio vacío que queda entre los átomos), calcula el radio de un átomo de plata. Datos. 1 Å = 10–10 m; Vesfera = 4/3 πR3; L = 6,022·1023 mol–1. A partir del volumen molar se puede obtener el volumen que ocupa un átomo de plata: 10,3

cm 3 1 mol cm 3 = 1,71 · 10 − 23 23 mol 6,022 · 10 átomos átomo

Como los átomos de plata sólo aprovechan el 74% del espacio de la red cristalina, el volumen efectivo que ocupa un átomo de plata es: 1,71 · 10 − 23

cm3 cm3 74 cm3 efectivos = 1,27 · 10 − 23 3 átomo átomo 100 cm totales

Si se considera que los átomos de plata son esféricos, el radio de los mismos es: R=3

3 V 3 3 · 1,27 · 10 − 23 cm 3 1 m 10 −10 m = = 1,446 · 10 − 8 cm = 1,446 Å 4π 4π 100 cm 1 m (O.Q.L. Canarias 2007)

373



121. Responde, justificando las respuestas, a las siguientes cuestiones: a) ¿Es el agua una sustancia polar o apolar? b) Indica cuáles de las siguientes sustancias son polares y cuáles apolares: Cl2, HCl, CO2, H2S. c) ¿Cuáles de las sustancias que se indican en el apartado b) son solubles en agua. d) ¿Por qué el H2O es un líquido en condiciones normales mientras que el H2S es un gas? (Tener en cuenta las fuerzas intermoleculares). Para poder determinar si una sustancia es o no polar, es preciso dibujar su estructura de Lewis y aplicando el modelo RPECV se determina su geometría molecular. Conocida ésta y teniendo en cuenta las electronegatividades de los elementos enlazados ver la existencia de dipolos en la molécula y el momento dipolar resultante. : :

a) La estructura de Lewis del H2O es:

H:O:H

De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el H2O es una molécula del tipo AX2E2, con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Como existen dos pares de electrones solitarios sobre el átomo de oxígeno, la geometría molecular es angular, con un ángulo de enlace menor que el de un tetraedro (109,5°) debido a la gran repulsión que provocan los dos pares solitarios. Según la bibliografía, el ángulo de enlace es de 104,5°.

:

Al ser el oxígeno más electronegativo (χ = 3,44) que el hidrógeno (χ = 2,20), la molécula presenta dos dipolos dirigidos hacia el oxígeno, H → O. Como los dos vectores momento dipolar son iguales y la geometría es angular, la resultante de éstos no es nula, por lo tanto, la molécula es polar (según la bibliografía, μ = 1,85 D).

O H

:

H

b) La molécula de cloro, Cl2, es un molécula apolar, ya que esta constituida por dos átomos iguales unidos por un enlace covalente.

:

La estructura de Lewis del CO2 es:

:

La molécula de cloruro de hidrógeno, HCl, es un molécula polar, ya que esta constituida por dos átomos con diferente electronegatividad unidos por un enlace covalente. : O :: C :: O :

De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el CO2 es una molécula del tipo AX2, con número estérico 2, a la que corresponde una distribución lineal de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir pares de electrones solitarios sobre el carbono, coinciden la distribución y forma de la molécula, por lo tanto ésta presenta una geometría molecular lineal con ángulos de enlace de 180°. Al ser el oxígeno más electronegativo (χ = 3,44) que el carbono (χ = 2,55), la molécula presenta dos dipolos dirigidos hacia los átomos de oxígeno, C → O. Como los dos vectores momento dipolar son iguales y la geometría es lineal, la resultante de ambos es nula, por tanto, la especie es apolar.

374


C

O

O

: :

La estructura de Lewis del H2S es:


H:S:H

De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el H2S es una molécula del tipo AX2E2, con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Como existen dos pares de electrones solitarios sobre el azufre, la geometría molecular es angular con ángulos de enlace menores que los de un tetraedro (109,5°) debido a la repulsión provocada por los dos pares solitarios.

:

Al ser el azufre más electronegativo (χ = 2,58) que el hidrógeno (χ = 2,20), la molécula presenta dos dipolos dirigidos hacia los átomos de azufre, H → S. Como los dos vectores momento dipolar son iguales y la geometría es angular, la resultante de éstos es distinta de cero, por tanto, la molécula es polar (según la bibliografía, μ = 0,97 D).

S H

:

H

c) De las sustancias propuestas en el apartado anterior, sólo serán solubles en agua aquellas que sean polares ya que el agua es un disolvente muy polar. Por tanto, se disolverán en agua HCl y H2S y forman respectivamente, los ácidos clorhídrico y sulfhídrico. Dicha se debe a la formación de fuerzas intermoleculares de Van der Waals tipo dipolodipolo entre las moléculas y las de agua. La intensidad de estas fuerzas aumenta con la polaridad de las sustancias. d) El enlace de hidrógeno o por puentes de hidrógeno se forma cuando un átomo de hidrógeno que se encuentra unido a un átomo muy electronegativo se ve atraído a la vez por un par de electrones solitario perteneciente a un átomo muy electronegativo y pequeño (N, O o F) de una molécula cercana. Teniendo en cuenta su posición dentro del grupo 16 del sistema periódico, el oxígeno es más pequeño y electronegativo (r = 73 pm y χ = 3,44) que el azufre (r = 104 pm y χ = 2,58). Este hecho determina que el H2O pueda formar enlaces por puente de hidrógeno mientras que en el caso de H2S eso no es posible. Esto determina que el H2O quede en estado líquido. δ-

:

O: H

Puente de hidró hidrógeno

δ+

:

H

H O: H

375




122. Indica la hibridación del átomo central en cada uno de los siguientes compuestos, así como, la geometría de cada molécula: a) PCl3; b) BeCl2; c) SiF4; d) H2S. Para poder determinar la hibridación del átomo central de una molécula, es preciso dibujar su estructura de Lewis y a partir de la misma ver el número de pares de electrones que rodean al átomo central. Aplicando el modelo RPECV se determina su geometría molecular. :

:

:

:

: :

:

a) PCl3 :Cl : P : Cl : :Cl:

De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el PCl3 es una especie del tipo AX3E con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central lo que supone la formación de 4 orbitales híbridos sp3.

:

Como existe un par de electrones solitario sobre el fósforo, la geometría molecular es de pirámide triangular con unos ángulos de enlace menores que los de un tetraedro (109,5°) debido a la repulsión provocada por el par de electrones solitarios. Según la bibliografía, los ángulos de enlace son de 100°.

P Cl

: :

Cl

: :

b) BeCl2

Cl

: Cl : Be : Cl :

De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el BeCl2 es una especie del tipo AX2 con número estérico 2, a la que corresponde una distribución lineal de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central lo que supone la formación de 2 orbitales híbridos sp. Al existir pares de electrones solitarios sobre el berilio, coinciden la distribución de pares electrones sobre el átomo central y la geometría molecular que es lineal con unos ángulos de enlace de 180°.

Cl

Cl

Be

:

c) SiF4

:

:

:

:

:

:F: :

: F : Si : F : :F: :

De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el SiF4 es una especie del tipo AX4 con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central lo que supone la formación de 4 orbitales híbridos sp3. 376



Como no existen pares de electrones solitarios sobre éste, coinciden la distribución y la geometría molecular, que es tetraédrica, con ángulos de enlace de 109,5°. F

Si F

F

: :

d) H2S

F

H:S:H

De acuerdo con la notación del modelo de RPECV, el H2S es una molécula del tipo AX2E2, con número estérico 4, a la que corresponde una distribución tetraédrica de los ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central lo que supone la formación de 4 orbitales híbridos sp3.

:

Como existen dos pares de electrones solitarios sobre el azufre, la geometría molecular es angular con ángulos de enlace menores que los de un tetraedro (109,5°) debido a la repulsión provocada por los dos pares solitarios.

S H

:

H


123. Los alcoholes cuando se calientan a unos 180° C en presencia de ácido sulfúrico, se deshidratan formando un alqueno, pero sin embargo, cuando el calentamiento es más moderado (140° C) se forma un éter: 180º C CH3CH2OH ⎯⎯ ⎯⎯→ CH2=CH2 + H2O 140º C 2 CH3CH2OH ⎯⎯ ⎯⎯→ CH3CH2OCH2CH3 + H2O

Indica a qué tipo de reacciones, desde el punto de vista estructural, pertenece cada una de ellas. ¿Qué papel desempeña el ácido sulfúrico en ellas? En la primera reacción que tiene lugar a temperatura un poco mayor, se produce la eliminación del grupo OH de uno de los átomos de carbono y de un átomo de H del otro átomo de carbono que dan como resultado la formación de una molécula de H2O. Por lo tanto, se trata de una reacción de eliminación. En la segunda reacción que tiene lugar a menor temperatura, se produce la unión de dos moléculas de etanol con pérdida de una molécula de H2O. Por lo tanto, se trata de una reacción de condensación. En ambos casos el ácido sulfúrico, H2SO4, se comporta como catalizador ya que favorece en ambos casos la deshidratación del etanol. (O.Q.L. Canarias 2007)

377



124. La combustión completa de 3 g de un alcohol produce 7,135 g de CO2 y 3,65 g de H2O. Se sabe que dicho alcohol posee un átomo de carbono asimétrico (carbono quiral) y que en estado gaseoso 3 g del mismo ocupan 1,075 L a 25°C y 700 mm de Hg. Determinar su fórmula molecular y su fórmula estructural. Datos. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; 1 atm = 760 mm Hg. Suponiendo que en estado gaseoso el alcohol se comporta como gas ideal, por medio de la ecuación de estado se obtiene la masa molar: atm·L (25 + 273) K g mol·K = 74 Mr = 1 atm mol · 1,075 L 700 mm Hg 760 mm Hg 3 g · 0,082

El C contenido en el alcohol ROH se determina en forma de CO2: 7,135 g CO2 1 mol CO 2 1 mol C 74 g ROH mol C =4 3 g ROH 44 g CO2 1 mol CO 2 1 mol ROH mol ROH

El H contenido en el alcohol ROH se determina en forma de H2O: 3,65 g H2 O 1 mol H2 O 2 mol H 74 g ROH mol H = 10 mol ROH 3 g ROH 18 g H2 O 1 mol H2 O 1 mol ROH

El O contenido en el alcohol ROH se determina por diferencia: 12 g C 1gH ⎞ ⎛ 74 g ROH − ⎜ 4 mol C + 10 mol H ⎟ 1 mol C 1 mol H ⎠ mol O 1 mol O ⎝ =1 gO mol ROH 16 g O 1 mol ROH

La fórmula molecular o verdadera es C4H10O. A la vista de la fórmula molecular, se trata de un alcohol saturado de 4 carbonos, uno de los cuales es un carbono asimétrico, es decir, que tiene cuatro sustituyentes diferentes. Esa fórmula se corresponde con el 2butanol, cuya fórmual estructural es:

H C* HO

CH2-CH3 CH3


378



125. Responde a las siguientes cuestiones: a) Indica un ejemplo de reacción de adición. b) Formula y nombra dos isómeros de la pentan2ona (2pentanona). c) Indica si el 2bromobutano presenta isomería geométrica o no. ¿Tendrá carbono quiral? d) Indica qué tipo de isomería presenta el 2,3diclorobut2eno (2,3dicloro2buteno). a) Ejemplos típicos de reacciones de adición son las halogenaciones de hidrocarburos insaturados: CH2=CH2 + Cl2 ⎯→ CH2ClCH2Cl CH≡CH + Cl2 ⎯→ CHCl=CHCl b) La 2‐pentanona tiene por fórmula semidesarrollada: CH3‐CO‐CH2‐CH2‐CH3 La 3pentanona es un isómero de posición: El pentanal es un isómero de función: CH3CH2COCH2CH3

CH3CH2CH2CH2CHO

c) Para que una sustancia tenga isomería geométrica debe tener un doble enlace y el mismo átomo o grupo de átomos unido a cada uno de los carbonos de dicho doble enlace. El 2‐ bromobutano: CH3‐CHBr‐CH2‐CH3 no posee nigún doble enlace, por lo que no presenta isomería geométrica. El 2‐bromobutano sí que tiene un carbono quiral o carbono asimétrico ya que el átomo carbono al que va unido el átomo de bromo tiene los cuatro sustituyentes diferentes:

H C* CH2 -CH3

Br

CH3

d) El 2,3‐dicloro‐2‐buteno es un compuesto que presenta isomería geométrica ya que tiene un doble enlace y el mismo átomo o grupo de átomos unido a cada uno de los carbonos de dicho doble enlace:

Cl

Cl

H3C

C=C CH3

H3C

Cl

cis‐2,3‐dicloro‐2‐ buteno

Cl C=C CH3

trans‐2,3‐dicloro‐2‐ buteno (O.Q.L. Canarias 2007)

379



126. Escribe la fórmula semidesarrollada y el nombre de todos los alquenos isómeros de fórmula molecular C4H8. ¿Presenta alguno de ellos isomería geométrica? Los alquenos isómeros del C4H8 son: CH2=CHCH2CH3

1buteno

El 2‐buteno es un compuesto que presenta isomería geométrica ya que tiene un doble enlace y el mismo átomo o grupo de átomos unido a cada uno de los carbonos de dicho doble enlace:

H

H3C

H3C

C=C

H cis2buteno

CH 3

trans2buteno

H

CH 2=C CH 3 CH 3

2metil1propeno (isobuteno) (O.Q.L. Canarias 2007)

127. Razona si los iones F– y Na+ son isoelectrónicos. En caso afirmativo, razonar cuál de las dos especies tendría mayor tamaño. El F tiene una configuración electrónica 1s2 2s2 2p5, mientras que el Na tiene como configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s1. Cuando se forma el ion fluoruro (F−) gana un electrón quedando con la configuración 1s2 2s2 2p6, mientras que el ion Na+ pierde un electrón y queda con la configuración 1s2 2s2 2p6. Luego se puede concluir que sí son isoelectrónicos. Para ver cuál es el de mayor tamaño se debe tener en cuenta que ambos iones tienen el mismo número de electrones, pero el ion F− tiene 9 protones, mientras que el ion Na+ tiene 11 protones. Además al alojar un electrón en la última capa en el ion F− los electrones tienden al repelerse (son de la misma carga), por todo ello, al tener menos protones y más electrones el ion F− tendrá mayor tamaño. (O.Q.L. Canarias 2008)

380



128. Dados los siguientes elementos cuyas configuraciones son: A: 1s2 2s2 2p3 B: 1s2 2s2 2p5 C: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 D: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 a) ¿Cuáles son las fórmulas de los compuestos que B puede formar con A, C y D? b) ¿Qué tipo de enlace se produce en la formación de los compuestos del apartado anterior? Justifica la respuesta. El elemento B tiene 7 electrones en la capa más externa le hace falta un electrón para adquirir la configuración de gas noble. El elemento A tiene 5 electrones en la capa más externa en consecuencia tiene que compartir 3 electrones con otros tantos átomos del elemento B, luego la fórmula sería AB3 y se trataría de un compuesto covalente. Por su parte el elemento C como tiene 3 electrones en la capa de valencia puede cederlos para adquirir la configuración muy estable de gas inerte (un poco forzado) y por lo tanto el compuesto tiene de fórmula CB3 y se trataría de un compuesto iónico. Finalmente, como el elemento D tiene un electrón en la capa más externa tiende a cederlo y la fórmula sería DB y se trataría de un compuesto iónico. (O.Q.L. Canarias 2008)

381



129. La formación del tetróxido de dinitrógeno (N2O4) se explica mediante las dos reacciones siguientes: 2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) 2 NO2 (g) ←⎯→ N2O4 (g) a) ¿Qué relación existe entre las constantes de los dos equilibrios con la constante de equilibrio de la reacción global? b) ¿Hacia dónde se desplaza el equilibrio global si se aumenta la concentración de oxígeno? Sumando ambas reacciones se obtiene la reacción global: 2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ N2O4 (g) La constante de equilibrio, K1, de la primera reacción es: K1 =

[NO2 ]2 [O2 ] [NO]2

La constante de equilibrio, K2, de la segunda reacción es: K2 =

[N2 O4 ] [NO2 ]2

La constante de equilibrio, K3, de la reacción global es: K3 =

[N2 O4 ] [O2 ] [NO]2

Como se observa, [NO2]2 no aparece en la reacción global, por tanto, despejando este valor en K1 y K2 e igualando se obtiene: [NO2 ]2 =K1 [O2 ] [NO]2 [N2 O4 ] [NO2 ] = K2 2

se obtiene K1 · K2 =

[N2 O4 ] [O2 ] [NO]2

=K3 (O.Q.L. Canarias 2008)

382



130. El azufre funde a 119°C y hierve a 445°C. Escribe la expresión de la constante de equilibrio para la formación de sulfuro de hidrógeno (H2S) a partir de azufre e hidrógeno gaseoso a las siguientes temperaturas: a) 30°C b) 160°C c) 520°C Los equilibrios correspondientes a la formación del H2S a diferentes temperaturas son: a) 30°C S (s) + H2 (g) ←⎯→ H2S (g) La constante de equilibrio, K1, de dicha reacción es: pH S K1 = 2 pH 2

b) 160°C S (l) + H2 (g) ←⎯→ H2S (g) La constante de equilibrio, K2, de dicha reacción es: pH S K2 = 2 pH 2

c) 520°C S (g) + H2 (g) ←⎯→ H2S (g) La constante de equilibrio, K3, de dicha reacción es: pH S 2 K3 = pS · pH 2


383



131. Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400°C en un recipiente de 10 litros. Cuando se alcanza el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI. Calcula: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp. b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400°C. a) La tabla de moles correspondiente al equilibrio H2 (g) + I2 (g) ←⎯→ 2 HI (g)

H2

I2

HI

niniciales

3,5

2,5

⎯

ntransformados

x

x

⎯

nformados

⎯

⎯

2x

nequilibrio

3,5 – x

2,5 – x

2x

es:

A partir del número de moles de HI en el equilibrio se obtiene el valor de x: 2x = 4,5 moles

se obtiene

x = 2,25 moles formados.

Las concentraciones en el equilibrio son: (3,5 − 2,25) mol =0,125 M 10 L (2,5 − 2,25) mol [I2]= =0,025 M 10 L 4,5 mol =0,450 M [HI]= 10 L

[H2]=

Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio Kc: [HI]2 (0,450)2 = =64,8 Kc= [H2] [I2] (0,125) · (0,025) La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: Kp=Kc (RT)Δν Δν = Σ coef. esteq. productos gaseosos − Σ coef. esteq. reactivos gaseosos = 0 Kp = Kc = 64,8 b) Si el volumen se reduce a la mitad, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se debería desplazar en el sentido en el que se anule la modificación realizada. Como el sistema ocupa el mismo volumen en en productos y en reactivos, el sistema no se desplaza y las concentraciones se hacen el doble. (O.Q.L. Canarias 2008)

384



132. A 400°C y una presión total de 10 atm, el amoníaco (NH3) contenido en un recipiente se encuentra disociado en sus elementos (H2 e I2) en un 80%. a) Calcula el valor de la presión en el recipiente si la disociación fuese del 50% sin variar ni el volumen ni la temperatura. b) La temperatura que debería alcanzar el recipiente para que la disociación volviera a ser del 80%, sin variar el volumen ni la presión aplicada en el apartado a). Dato. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. El equilibrio correspondiente a la disociación del NH3 es: 2 NH3 (g) ←⎯→ N2 (g) + 3 H2 (g) El grado de disociación, α, se define como: α=

moles disociados moles iniciales

x n

La tabla de moles correspondiente al equilibrio en función del grado de disociación, α, y de la cantidad inicial, n, es:

NH3 N2 ninicial n — ntransformado n α — — n α nformado n α nequilibrio n (1 − α) 1 3 nt = n (1 − α) + 2n α + 2n α = n (1 + α)

H2 — — n α n α

Aplicando la ley de Dalton se calculan las presiones parciales: pNH =p 3

n (1 − α) 1 − 0,80 =10 =1,11 atm n (1 + α) 1 + 0,80

pN =p

nα 0,80 =10 =2,22 atm 2n (1 + α) 2 (1 + 0,80)

pH =p

3nα 3 · 0,80 =10 =6,66 atm 2n (1 + α) 2 (1 + 0,80)

2

2

Sustituyendo en la expresión de la constante Kp: p Kp=

Kp=

3nα nα p 2n (1 + α) 2n (1 + α) n (1 − α) p n (1 + α)

2

27 ·102 · 0,804 16 (1 + 0,80)2 (1 − 0,80)2

3

=

27 p2 α4 16 (1 + α)2 (1 − α)2

=533,3

La presión necesaria para que α = 50% manteniendo V y T constantes es: p= 533,3

16 (1 + 0,50)2 (1 − 0,50)2 27 · 0,504

=53,3 atm

b) Considerando comportamiento ideal y que V y n permanecen constantes se cumple que: 385



n p 10 atm c= = 1 = =0,181 M V RT1 0,082 atm·L·mol–1·K–1· 673 K Sustituyendo: 0,181 M=

53,3 atm se obtiene T2 =3587 K 0,082 atm·L·mol–1·K–1· T2 (O.Q.L. Canarias 2008)

133. Discute, razonadamente, las siguientes afirmaciones: a) Si se añade agua destilada a una disolución de pH = 4, aumenta la concentración de protones. b) Si se añade cloruro de amonio (NH4Cl) a una disolución de pH = 7, disminuye el pH. a) Falso. Al añadir agua a la disolución disminuye su concentración, y por tanto, también disminuye [H3O+]. b) Verdadero. El NH4Cl es una sal procedente de ácido fuerte, HCl, y base débil, NH3. En ellas, la única especie que se hidroliza es el ion NH4+: Cl− es la base conjugada del ácido fuerte HCl (Ka = ∞) y no se hidroliza. NH4+ es el ácido conjugado de la base débil NH3 (Kb > 0): NH4+ (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (aq) + H3O+ (aq) Como se observa, aumenta [H3O+] por lo que el pH disminuye.

386




134. Señala si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones justificando las respuestas Cuando a una disolución de amoníaco (NH3) se le añade cloruro de amonio (NH4Cl): a) Aumenta el grado de disociación del amoníaco. b) El pH disminuye. La ecuación química correspondiente a la ionización del NH3 en disolución acuosa es: NH3 (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH4+ (aq) + OH− (aq) La expresión de la constante Kb: NH4+ OH− Kb = NH3 Si a la disolución de NH3 se le añade NH4Cl, una sal que se encuentra completamente disociada en iones: NH4Cl (aq) ⎯→ NH4+ (aq) + Cl− (aq) de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma el NH4+ añadido, es decir, el NH4+ reacciona con los iones OH− y se desplaza hacia la formación de NH3, por lo tanto al alcanzarse de nuevo el equilibrio se observa que: [OH−] disminuye y [NH3] aumenta. a) Aumenta el grado de disociación del NH3. Falso. El equilibrio se ha desplazado hacia la formación de NH3. b) El pH de la disolución disminuye. Verdadero. El valor de [OH−] disminuye y según la relación: Kw = [H3O+]·[OH−] el valor de [H3O+] aumenta, y como pH = ‐log [H3O+], el pH de la disolución disminuye. (O.Q.L. Canarias 2008)

387



135. Se disuelven 6,8 g de amoníaco en la cantidad de agua necesaria para obtener 500 mL de disolución. Calcula: a) El pH de la disolución. b) El volumen de ácido sulfúrico 0,10 M que se necesitará para neutralizar 20 mL de la disolución anterior. Dato. Kb (amoníaco) = 1,8 10–5. La concentración inicial de la disolución es: c=

1 mol NH3 103 mL disolución 6,8 g NH3 =0,8 M 500 mL disolución 17 g NH3 1 L disolución

La ecuación química correspondiente a la ionización del NH3 en disolución acuosa es: NH3 (aq) + H2O (l) ←⎯→ NH4+ (aq) + OH− (aq) La tabla de concentraciones en el equilibrio es: cinicial ctransformado cformado cequilibrio

NH3 0,8 x — 0,8 − x

NH4+ — — x x

OH− — — x x

La expresión de la constante Kb es: Kb =

NH4+ OH− NH3

Sustituyendo: 1,8·10–5 =

x2 se obtiene x=[OH−]=3,8·10–3 M 0,8 − x

Aplicando el concepto de pOH: pOH = ‐ log [OH−] = ‐ log (3,8·10–3) = 2,42 Como pH + pOH =14, se tiene que: pH = 14 − pOH = 14 − 2,42 = 11,58 b) La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización entre NH3 y H2SO4 es: 2 NH3 (aq) + H2SO4 (aq) ←⎯→ (NH4)2SO4 (aq) + 2 H2O (l) El número de moles de NH3 a neutralizar es: 20 mL NH3 0,8 M

0,8 mol NH3 3

10 mL NH3 0,8 M

=0,016 mol NH3

Relacionando NH3 con H2SO4: 0,016 mol NH3

1 mol H2SO4 103 mL H2SO4 0,10 M =80 mL H2SO4 0,10 M 2 mol NH3 0,10 mol H2SO4 0,8 M (O.Q.L. Canarias 2008)

388



136. En un laboratorio se tienen dos matraces, uno conteniendo 15 mL de HCl cuya concentración es 0,05 M y el otro 15 mL de ácido etanoico (CH3COOH) de concentración 0,05 M. Calcula: a) El pH de cada una de las dos disoluciones. b) El volumen de agua que debe añadirse a la disolución más ácida para que el pH de las dos sea el mismo. Dato. Ka (CH3COOH) = 1,8·10–5. a) Se trata de dos disoluciones ácidas: una de HCl (ácido fuerte) completamente ionizado, y otra de CH3COOH (ácido débil) parcialmente ionizado. Como se dispone del mismo volumen de ambas disoluciones y las concentraciones iniciales respectivas son iguales, la disolución de HCl tiene una mayor [H3O+] lo que hace sea más ácida. El HCl es un ácido fuerte completamente ionizado: HCl (aq) + H2O (l) ⎯→ Cl− (aq) + H3O+ (aq) Haciendo un balance de materia se tiene que: [HCl]0 = [H3O+] = 0,05 M El pH de la disolución es: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (0,05) = 1,30 La ecuación química correspondiente a la ionización del CH3COOH en disolución acuosa es: CH3COOH (aq) + H2O (l) ←⎯→ CH3COO− (aq) + H3O+ (aq) La tabla de concentraciones en el equilibrio es: CH3COOH cinicial 0,05 ctransformado x cformado — cequilibrio 0,05 − x

CH3COO− — — x x

H3O+ — — x x


CH3COO− H3O+ [CH3COOH]

Sustituyendo: 1,8·10–5 =

x2 se obtiene x=[H3O+]=9,4·10–4 M 0,05 − x

Aplicando el concepto de pH: pH = ‐ log [H3O+] = ‐ log (9,4·10–4) = 3,03 b) Como la disolución de HCl, es más ácida, es decir tiene mayor [H3O+], es a la que hay que añadir agua hasta que el valor de [H3O+] se iguale al de la disolución de CH3COOH. Los mmoles de H3O+ contenidos en la disolución de HCl son: 389


15 mL HCl 0,05 M


0,05 mmol HCl =0,75 mmol HCl 1 mL HCl 0,05 M

Considerando volúmenes aditivos y aplicando el concepto de molaridad: 1 mmol H3O+ 0,75 mmol HCl =9,4·10–4 M (15 + V) mL disolución 1 mmol HCl Se obtiene, V = 783 mL H2O. (O.Q.L. Canarias 2008)

390



137. Ajusta las siguientes reacciones por el método del ionelectrón, indicando las semirreacciones de oxidación y reducción, así como, el agente oxidante y reductor: a) K2Cr2O7 + HI + HClO4 ⎯→ Cr(ClO4)3 + KClO4 + I2 + H2O b) KMnO4 + H2S+ H2SO4 ⎯→ S + MnSO4 + H2O + K2SO4 a) La ecuación iónica inicial es: 2 K+ Cr2O72− + H+ I− + H+ ClO4− ⎯→ Cr3+ 3 ClO4− + I2 + K+ ClO4− + H2O Las semirreacciones son: Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O Oxidación: 2 I− ⎯→ I2 + 2 e− Cr2O72− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. I− es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O 3 [2 I− ⎯→ I2 + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Cr2O72− + 14 H+ + 6 I− ⎯→ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O Añadiendo los iones que faltan (8 ClO4− y 2 K+) para equilibrar las cargas: K2Cr2O7 + 6 HI + 8 HClO4 ⎯→ 2 Cr(ClO4)3 + 3 I2 + 7 H2O + 2 KClO4 b) La ecuación iónica inicial es: K+ MnO4− + 2 H+ S2− + 2 H+ SO42− ⎯→ Mn2+ SO42− + S + 2 K+ SO42− + H2O Las semirreacciones son: Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O Oxidación: S2− ⎯→ S + 2 e− MnO4− es el oxidante, la especie que gana electrones y se reduce. S2− es el reductor, la especie que cede electrones y se oxida. Igualando el número de electrones intercambiados: 2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O] 5 [S2− ⎯→ S + 2 e−] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 MnO4− + 16 H+ + 5 S2− ⎯→ 2Mn2+ + 8 H2O+ 5 S Añadiendo los iones que faltan (3 SO42− y 2 K+) para equilibrar las cargas y simplificando la ecuación: 2 KMnO4 + 5 H2S + 3 H2SO4 ⎯→ 2 MnSO4 +5 S + 8 H2O + K2SO4 (O.Q.L. Canarias 2008)

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138. De los siguientes metales: Al, Fe, Ag, Au y Ni, justifica cuáles reaccionarán espontáneamente con iones Cu2+. Escribe las reacciones que se produzcan. Datos: E° (Al3+/Al)= 1,66 V; E° (Fe2+/Fe) = 0,44 V; E° (Ag+/Ag) = 0,80 V; E° (Au3+/Au) = 1,50 V; E° (Ni2+/Ni)= 0,25 V; E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V. En cualquier reacción espontánea se cumple que ΔG° < 0. En el caso de una reacción redox se cumple que: ΔG° = ‐nFE°cel < 0 Debe cumplirse, entonces, que en cualquier reacción redox E°cel > 0. Se trata de determinar si es espontánea la reacción: 3 Cu2+ (aq) + 2 Al (s) ⎯→ 3 Cu (s) + 2 Al3+ (aq) Las reacciones en las semicélulas son: Reducción: 3 [Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu]

E° = 0,34 V

Oxidación: 2 [Al ⎯→ Al3+ + 3 e−]

E° = ‐1,66 V

La fuerza electromotriz de la célula es: E°cel = E°(semicélula de reducción) − E°(semicélula de oxidación) = = E° (Cu2+/Cu) − E° (Al3+/Al) = 0,34 − (‐1,66) = 2,00 V Como se observa, E°cel > 0, por lo tanto la reacción es espontánea. Se trata de determinar si es espontánea la reacción: Cu2+ (aq) + Fe (s) ⎯→ Cu (s) + Fe2+ (aq) Las reacciones en las semicélulas son: Reducción: Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu

E° = 0,34 V

Oxidación: Fe ⎯→ Fe2+ + 2 e−

E° = ‐0,44 V

La fuerza electromotriz de la célula es: E°cel = E°(semicélula de reducción) − E°(semicélula de oxidación) = = E° (Cu2+/Cu) − E° (Fe2+/Fe) = 0,34 − (‐0,44) = 0,10 V Como se observa, E°cel > 0, por lo tanto la reacción es espontánea. Se trata de determinar si es espontánea la reacción: Cu2+ (aq) + 2 Ag (s) ⎯→ Cu (s) + 2 Ag+ (aq) Las reacciones en las semicélulas son: Reducción: Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu

E° = 0,34 V

Oxidación: 2 [Ag ⎯→ Ag+ + e−]

E° = 0,80 V

La fuerza electromotriz de la célula es: E°cel = E°(semicélula de reducción) − E°(semicélula de oxidación) = = E° (Cu2+/Cu) − E° (Ag+/Ag) = 0,34 − (0,80) = ‐0,46 V Como se observa, E°cel < 0, por lo tanto la reacción no es espontánea. 392



Se trata de determinar si es espontánea la reacción: 3 Cu2+ (aq) + 2 Au (s) ⎯→ 3 Cu (s) + 2 Au3+ (aq) Las reacciones en las semicélulas son: Reducción: 3 [Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu]

E° = 0,34 V

Oxidación: 2 [Au ⎯→ Au3+ + 3 e−]

E° = 1,50 V

La fuerza electromotriz de la célula es: E°cel = E°(semicélula de reducción) − E°(semicélula de oxidación) = = E° (Cu2+/Cu) − E° (Au3+/Au) = 0,34 − (1,50) = ‐1,16 V Como se observa, E°cel < 0, por lo tanto la reacción no es espontánea. Se trata de determinar si es espontánea la reacción: Cu2+ (aq) + Ni (s) ⎯→ Cu (s) + Ni2+ (aq) Las reacciones en las semicélulas son: Reducción: Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu

E° = 0,34 V

Oxidación: Ni ⎯→ Ni2+ + 2 e−

E° = ‐0,25 V

La fuerza electromotriz de la célula es: E°cel = E°(semicélula de reducción) − E°(semicélula de oxidación) = = E° (Cu2+/Cu) − E° (Ni2+/Ni) = 0,34 − (‐0,25) = 0,59 V Como se observa, E°cel > 0, por lo tanto la reacción es espontánea. Por tanto, sólo reaccionarán (y se oxidarán) aquellos metales que tengan un potencial de reducción inferior a 0,34 V, es decir, Al, Fe y Ni. (O.Q.L. Canarias 2008)

139. Considera la reacción: HNO3 (aq) + Cu (s) ⎯→ Cu(NO3)2 (aq) + NO (g) + H2O (l) a) Ajusta la reacción por el método del ionelectrón. b) ¿Qué volumen de NO (medido a 1 atm y 273 K) se desprenderá si se oxidan 2,50 g de cobre metálico? a) Este problema se encuentra resuelto en Canarias 2007. 8 HNO3 + 3 Cu ⎯→ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O b) Relacionando Cu y NO: 2,50 g Cu

1 mol Cu 2 mol NO 22,4 L NO =0,59 L NO 63,5 g Cu 3 mol Cu 1 mol NO (O.Q.L. Canarias 2008)

393



140. En la reacción entre el flúor atómico y el hidrógeno molecular se libera energía: H2 (g) + F (g) ⎯→ HF (g) + H (g) ΔH < 0 Indica de forma razonada qué enlace es más fuerte, el H–H ó el H–F. La reacción implica la rotura de un enlace H–H y la formación de un enlace H–F. Si se tiene en cuenta que el proceso es exotérmico, esto indica que la energía desprendida en la formación del enlace H–F es mayor que la que hay que aportar para romper el enlace H–H. Por tanto, se puede concluir que el enlace H–F es más fuerte que en enlace H–H. (O.Q.L. Canarias 2008)

141. Los tubos de estaño de los órganos de las iglesias muy frías sufren la llamada “peste del estaño”, donde el estaño metálico (estaño blanco) se transforma en estaño gris (forma no metálica de aspecto pulverulento). A partir de los siguientes datos determina por debajo de qué temperatura se produce la peste del estaño: ΔH°f (kJ/mol) S° (J/mol·K) Sn (blanco) 0,00 51,55 Sn (gris) 2,09 44,14 Se trata de determinar la temperatura de equilibrio del proceso: Sn (blanco) ⎯→ Sn (gris) De acuerdo con la expresión: ΔG = ΔH° − T ΔS° En el equilibrio se cumple que ΔG = 0. Los valores de ΔH° y ΔS° son respectivamente: ΔH°r = ΔH°(Sn, gris) − ΔH°(Sn, blanco) = ‐2,09 kJ ΔS°r = S°(Sn, gris) − S°(Sn, blanco) = (44,14 – 51,55) = ‐ 7,41 J/K El valor de la temperatura de equilibrio es: T=

ΔH° ‐2,09 kJ 103 J = =282,05 K ΔS° ‐7,41 J/K 1 kJ

Se obtiene T = 282,05 K (8,9°C), por debajo de la cual se produce la “peste del estaño”, Sn blanco se transforma espontáneamente en Sn gris. (O.Q.L. Canarias 2008)

394



142. El etanol cuando se calientan a unos 180°C en presencia de ácido sulfúrico da lugar a la formación de eteno más agua, mientras que cuando el mismo proceso se realiza a 145°C se obtiene el éter etílico (dietiléter). a) Escribe las reacciones correspondientes a 180°C y 145°C. b) ¿Qué tipo de reacciones son desde el punto de vista estructural? c) ¿Qué papel desempeña en ellas el ácido sulfúrico? a) Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones son: H2SO4

180°C

CH3CH2OH

145°C

2 CH3CH2OH

CH2=CH2 + H2O

H2SO4

CH3CH2−O−CH2CH3 + H2O

b) La reacción que tiene lugar a 180°C es de eliminación (deshidratación). Se produce la pérdida del grupo OH del primer carbono y de un átomo de H del otro carbono con lo que se forma un doble enlace entre los átomos de C y la pérdida consiguiente de una molécula de agua. La reacción que tiene lugar a 145°C es de condensación. Se produce la pérdida del grupo OH de una molécula de etanol y de la rotura del enlace O‐H de la otra molécula con lo que se forma un enlace –O− C y la pérdida consiguiente de una molécula de agua. c) La función del ácido sulfúrico es la de actuar como catalizador en ambas reacciones. (O.Q.L. Canarias 2008)

143. Explica por qué el propanol es más soluble en agua que el butano. El propanol, CH3CH2CH2OH, es una sustancia que tiene covalente molecular, pero que además presenta un enlace intermolecular del tipo enlace de hidrógeno, el más fuerte de todos los enlaces intermoleculares. El enlace de hidrógeno o por puentes de hidrógeno se forma cuando un átomo de hidrógeno que se encuentra unido a un átomo muy electronegativo (en este caso O) se ve atraído a la vez por un par de electrones solitario perteneciente a un átomo muy electronegativo y pequeño (N, O o F) de una molécula cercana.

:

H O:

δ+

:

Puente de hidrógeno

δ

H O R :

H

La formación de enlaces de hidrógeno entre las moléculas de propanol con las de agua explica la solubilidad del propanol en agua. El butano, CH3CH2CH2CH3, presenta enlace covalente molecular y no tiene momento dipolar permanente por lo que las únicas fuerzas intermoleculares que tiene son del tipo de dispersión de London y no existe la posibilidad de que interaccionen con las moléculas de agua que por el contrario son muy polares. (O.Q.L. Canarias 2008)

395



144. Un compuesto orgánico esta constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno. Si se queman totalmente 2,9 g de dicho compuesto se obtienen 6,6 g de CO2 y 2,7 g de H2O. Se pide: a) Hallar la fórmula empírica y molecular del compuesto sabiendo que los 2,9 g ocupan un volumen de 1,2 L a 1 atm y 25°C. b) Indica y nombra cuatro posibles fórmulas estructurales que correspondan al compuesto desconocido. c) Sabiendo que la oxidación del compuesto desconocido da un ácido carboxílico y por reducción da un determinado alcohol, determina cuál es dicho compuesto. Dato. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. a) Para evitar errores de redondeo resulta más útil calcular primero la fórmula molecular del compuesto X y simplificando ésta obtener la fórmula empírica. Suponiendo que en estado gaseoso éste se comporta como gas ideal, por medio de la ecuación de estado se obtiene su masa molar: Mr =

atm·L (273+25) K mol·K = 59,1 g·mol−1 1 atm ·1,2 L

2,9 g · 0,082

El C contenido en el compuesto X se determina en forma de CO2. mol C 6,6 g CO2 1 mol CO2 1 mol C 59,1 g X = 3 mol X 2,9 g X 44 g CO2 1 mol CO2 1 mol X El H contenido en el compuesto X se determina en forma de H2O: mol H 2,7 g H2O 1 mol H2O 2 mol H 59,1 g X = 6 mol X 2,9 g X 18 g H2O 1 mol H2O 1 mol X El O contenido en el compuesto X se determina por diferencia: 59,1 g X

3 mol C

12 g C 1 mol C 1 mol X

6 mol H

1 g H 1 mol H g O 1 mol O = 1 mol O 16 g O mol X

La fórmula molecular o verdadera es C3H6O. Simplificando la anterior se obtiene que la fórmula empírica o sencilla es (C3H6O)n. b) De acuerdo con la fórmula general de los hidrocarburos saturados, CnH2n+2, la fórmula general de los alcoholes saturados será CnH2n+2O, ya que un átomo de H se sustituye por un grupo OH. Para n = 3, la fórmula debería ser C3H8O, como se observa una diferencia de dos átomos de H entre la fórmula molecular obtenida y la del alcohol saturado, quiere decir que existe un doble enlace en la estructura, luego compuestos posibles podrían ser, entre otros, de un aldehído o de una cetona, de un alcohol o de un éter insaturados. Las fórmulas estructurales de cuatro compuestos compatibles con esa fórmula son:

HH

HOH HCCCH H H

O

HCCC HH H Propanal o propionaldehído

Acetona o propanona

396


H


H

H HCC=COH

H HCOC=CH

HH

H

1Propen1ol

H

Metoxieteno

c) Como por reducción del compuesto X se obtiene un alcohol, el compuesto X debe ser un aldehído o una cetona; pero si al oxidarlo se obtiene un ácido carboxílico debe tratarse de un aldehído, ya que la función oxigenada debe encontrase en un átomo de carbono primario. Por lo tanto: Compuesto X → Propanal Alcohol procedente de la reducción de X → 1Propanol Ácido procedente de la oxidación de X → Propanoico (O.Q.L. Canarias 2008)

397



145. Responde a las siguientes cuestiones: a) Escribe un ejemplo de reacción de adición. b) Indica si el 2bromobutano presenta isomería óptica o geométrica. Dibuja los correspondientes isómeros. c) Escribe las fórmulas de todos los posibles isómeros de fórmula molecular C4H8. Indica el nombre IUPAC de cada una de ellas. a) Ejemplos de reacciones de adición pueden ser: ‐ hidrogenación CH2=CH–CH3 + H2 ⎯→ CH3–CH2–CH3 ‐ halogenación CH2=CH–CH3 + Cl2 ⎯→ CH2Cl–CHCl–CH3 ‐ hidratación CH2=CH–CH3 + H2O ⎯→ CH3–CHOH–CH3 b) El 2bromobutano en su estructura presenta un carbono quiral o asimétrico, el carbono 2 lo que hace que este compuesto posea isomería óptica. Sin embargo, no presenta ningún doble enlace ni los carbonos unidos por el doble enlace tienen uno de los sustituyentes iguales por lo que este compuesto no posee isomería geométrica.

Br C CH2CH3

H3C

H

c) De acuerdo con la fórmula general de los hidrocarburos etilénicos, CnH2n, un compuesto con formula molecular C4H8 presenta una única insaturación (doble enlace) y los diferentes isómeros que presenta son: CH2=CH–CH2–CH3

CH2=C(CH3)–CH3

1buteno

metilpropeno

3HC

H

H C=C

H

H C=C

CH3

3HC

trans2buteno

CH3

cis2buteno 2 HC

CH2

2HC

CH2

ciclobuteno (O.Q.L. Canarias 2008)

398

Problemas y Cuestiones de las Olimpiadas de Química

399

OLIMPIADAS de QUÍMICA de ASTURIAS 1. Al reaccionar estaño con ácido nítrico, el estaño se transforma en dióxido de estaño y se desprende óxido de nitrógeno (II), siendo ΔHr = 50 kJ. a) Escribe y ajusta la reacción. b) Si el estaño forma parte de una aleación y de 1 kg de la misma se obtiene 0,382 kg de dióxido de estaño calcula el porcentaje de estaño en la aleación. c) Calcula la cantidad de calor que se desprende si reaccionan 20 g de estaño con 40 g de ácido nítrico. (O.Q.L. Asturias 2001)

2. a) Calcula el pH y el grado de disociación del ácido acético en una disolución que es simultáneamente 0,1 M en ácido ácetico y 0,05 M en ácido clorhídrico. Dato. Ka (ácido acético) = 1,8·10–5. b) Si el pH de una disolución de cloruro de amonio es 5,2; calcula la concnetración de cloruro de amonio y el grado de hidrólisis. Dato. Kb (amoníaco) = 1,75·10–5. (O.Q.L. Asturias 2001)

399



3. Dada la reacción: SnO2 (s) + 2 H2 (g) ←⎯→ Sn (s) + 2 H2O (g) ΔH = 160 kcal a) Calcula la constante Kc a 500°C para el equilibrio anterior sabiendo que una mezcla de las cuatro sustancias dio en equilibrio 0,1 moles de agua y 0,1 moles de hidrógeno molecular en un recipiente de 1 L. b) ¿Cuánto vale la constante Kp? c) Si se añaden 3 g de hidrógeno molecular al equilibrio anterior, ¿cuáles serán las nuevas concentraciones de las sustancias en el equilibrio? d) Si se aumenta la temperatura, ¿se formará más agua? Contesta de forma razonada. e) Si se disminuye la presión, ¿se obtendrá más cantidad de agua o por el contrario se obtendrá más cantidad de hidrógeno? a) La expresión de la constante de equilibrio Kc es: [H2O]2 (0,1)2 = =1 Kc= [H2]2 (0,1)2 b) La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: Kp=Kc (RT)Δν Δν = Σ coef. esteq. productos gaseosos − Σ coef. esteq. reactivos gaseosos = 0 Kp=Kc =1 c) Si se añaden a la mezcla en equilibrio 3 g de H2, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma la sustancia añadida, es decir, hacia la formación de H2O. El número de moles de H2 añadido es: 3 g H2

1 mol H2 =1,5 mol H2 2 g H2

La tabla de moles en el equilibrio es: ninicial ntransformado nformado nequilibrio

H2 1,6 2x — 1,6 − 2x

H2O 0,1 — 2x 0,1 + 2x

Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio Kc y teniendo en cuenta que el volumen es 1 L: (0,1 + 2x)2 (1,6 − 2x)2

=1 se obtiene x=0,375 mol

Las concentraciones en el equilibrio son: (1,6 − 2 · 0,375) mol =0,85 M 1 L (0,1 + 2 · 0,375) mol [H2O]= =0,85 M 1 L

[H2]=

400



d) Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un proceso endotérmico, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, es decir, hacia la formación de H2O, por tanto la cantidad de H2O aumenta. e) Si disminuye la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que suba la presión, es decir, en el sentido en el que aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio. Como se trata de un proceso en el que hay la mismo cantidad de gas en productos que en reactivos el equilibrio permanece inalterado, por tanto la cantidad de H2O permanece constante. (O.Q.L. Asturias 2001)

4. El agua fluorada, utilizada para prevenir la caries dental, suele contener alrededor de 1 ppm de ion F−, es decir, 1 g de F− por cada 106 g de agua. a) ¿Cuál será la concentración molar del ion fluoruro? b) Si se tiene un agua dura en la que existe una concentración de iones Ca2+ 10–4 M, ¿se formará precipitado en el proceso de fluoración? c) Si se añade una concentración 10–2 M de ácido fluorhídrico. ¿Qué ocurrirá? ¿Cuánto valdrá ahora la solubilidad? Dato. Kps (CaF2) = 4·10–11. (O.Q.L. Asturias 2004)

5. La morfina, un poderoso analgésico, es una base débil con un pKb = 5,79. Representando la morfina por “Mor” y su ácido conjugado como “HMor” y sabiendo que la morfina es poco soluble en agua, pero el nitrato de morfina (HMorNO3) es una sal muy soluble, calcula: a) El pH de una disolución 2 M de nitrato de morfina. b) La concentración de morfina del disolución anterior. (O.Q.L. Asturias 2004)

6. Una muestra de 3,00 g de una aleación de cromo se disolvió en ácido, de modo que todo el cromo se oxidó a CrO42−. Este ion se redujo a Cr3+ en medio básico, para lo cual se necesitaron 3,09 g de Na2SO3. El ion SO32−, que actuó como reductor, se oxidó a SO42−. a) Escribe la ecuación iónica ajustada correspondiente a la reducción del CrO42−. b) ¿Cuántos moles de CrO42− reaccionaron con el Na2SO3. c) ¿Qué riqueza en cromo tenía la aleación inicial? (O.Q.L. Asturias 2004)

401



7. Se introdujo cierta cantidad de NaHCO3 en un recipiente vacío. A 120°C se estableció el siguiente equilibrio: 2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) ΔH = 50 kJ/mol cuando la presión era 1720 mmHg. Calcula: a) Las presiones parciales del CO2 y H2O en el equilibrio. b) El valor de las constantes Kc y Kp. c) Las concentraciones de las sustancias en el equilibrio. d) Si se añade 1 g de NaHCO3, ¿qué le ocurrirá a la cantidad de CO2? e) Si se quiere obtener más cantidad de agua, ¿qué se puede hacer? f) ¿Hacia dónde se desplaza el equilibrio si se añade un catalizador? (O.Q.L. Asturias 2005)

8. Se prepara una disolución de ácido acético añadiendo agua hasta que el pH = 3,0. El volumen final de la disolución es 0,400 L. Calcula: a) La concentración molar del ácido en la disolución y la cantidad de ácido que contenía la misma. b) El grado de disociación. Escriba el equilibrio que tiene lugar. c) El volumen de disolución 1,00 M de hidróxido de sodio necesario para neutralizar totalmente la disolución. Dato. Ka (ácido acético) = 1,8·10–5. (O.Q.L. Asturias 2005)

9. Dada la siguiente reacción: 2 NO (g) + 2 H2 (g) ←⎯→ N2 (g) + 2 H2O (g)

Calcula: a) La variación de entalpía estándar, así como el valor de esa entalpía para la reacción de 20 g de NO. b) ¿Se trata de una reacción espontánea? c) Si para la reacción anterior se han obtenido los siguientes datos: Experiencia [NO] mol/L [H2] mol/L v0 (mol/L·s) 1 0,1 0,1 1,35·10–2 2 0,2 0,1 2,70·10–2 3 0,2 0,2 5,40·10–2 Calcula la ecuación de velocidad, la constante cinética y la velocidad cuando [NO] = [H2] = 0,15 M. Datos. ΔHf°(kJ/mol): NO (g) = 90,4; H2O (g) = 241,8. S°(J/mol·K): NO (g) = 211; H2O (g) = 188,7; H2 (g) = 131; N2 (g) = 192. (O.Q.L. Asturias 2005)

402



10. El ácido acético se obtiene industrialmente por reacción del metanol (CH3OH) con monóxido de carbono. a) Escribe y ajusta la reacción anterior. b) Indica si la reacción es exotérmica o endotérmica. c) Calcula la cantidad de energía intercambiada al hacer reaccionar 50 kg de metanol de riqueza 87% con 30 kg monóxido de carbono de riqueza 70%. El rendimiento de la reacción es del 80%. Datos. ΔHf°(kJ/mol): metanol = 238; ácido acético = 485; monóxido de carbono = 110. a) La ecuación química correspondiente a la reacción entre CH3OH y CO es: CH3OH (l) + CO (g) ⎯→ CH3COOH (l) b) La variación de entalpía asociada al proceso puede calcularse a partir de la expresión: ΔH°=Σ(ni ·Hoi )productos − Σ(ni ·Hoi )reactivos Sustituyendo: o ΔH°= ∆f HoCH3COOH − ∆f HCH + 2 ∆f HoCO = 3OH

=1 mol CH3COOH

‐485 kJ ‐238 kJ ‐110 kJ − 1 mol CH3OH + 1 mol CO mol CH3COOH mol CH3OH mol CO

Se obtiene, ΔHr° = 137 kJ·mol−1. De acuerdo con el signo negativo de la entalpía se trata de un proceso exotérmico en el que se libera calor. c) Al existir cantidades de los dos reactivos, es necesario determinar previamente cuál de ellos es el reactivo limitante. El número de moles de cada reactivo es: 50·103 g CH3OH 87% 30·103 g CO 70%

87 g CH3OH 1 mol CH3OH =1359,4 mol CH3OH 100 g CH3OH 87% 32 g CH3OH

70 g CO 1 mol CO =750 mol CO 100 g CO 70% 28 g CO

La relación molar es: 1359,4 mol CH3OH =1,8 750 mol CO Como la relación molar es > 1 quiere decir que sobra CH3OH, por lo que CO es el reactivo limitante que determina la cantidad de CH3COOH formado y el calor desprendido en la reacción con un rendimiento del 80%: 750 mol CO

‐137 kJ 1 mol CH3COOH 80 mol CH3COOH (reales) =8,22·104 kJ 1 mol CO 100 mol CH3COOH (teóricos) 1 mol CO (O.Q.L. Asturias 2006)

403



11. Dada la siguiente reacción: 2 NO (g) + 2 H2 (g) ←⎯→ N2 (g) + 2 H2O (g) A partir de los datos de la tabla: Experiencia [NO]0 mol/L [H2]0 mol/L v0 (mol/L·s) 1 0,15 0,15 0,0025 2 0,15 0,30 0,0050 3 0,30 0,15 0,0100 a) Calcula la ecuación de velocidad y el orden de la reacción. b) Para la reacción anterior, en un recipiente de 10 L a 800 K, se encierra 1 mol de NO (g) y 1 mol de H2. Cuando se alcanza el equilibrio se hallan presentes 0,30 moles de monóxido de nitrógeno. Calcula: b1) Las concentraciones de los cuatro gases en el equilibrio. b2) El valor de las constantes Kc y Kp. b3) La presión parcial de cada uno de los compuestos en el equilibrio. Datos. Constante R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1. a) La ecuación de velocidad de la reacción es: r=k [NO]a [H2]b Sustituyendo los valores de las experiencias realizadas: r1 =k (0,15)a (0,15)b a

0,0025

b

0,0050

r3 =k (0,30)a (0,15)b

0,0100

r2 =k (0,15) (0,30) Relacionando las velocidades:

r2 k (0,15)a (0,30)b 0,0050 = = =2 se obtiene 2b =2 ⎯→ b=1 r1 k (0,15)a (0,15)b 0,0025 r3 k (0,30)a (0,15)b 0,0100 = = =4 se obtiene 2a =4 ⎯→ a=2 r1 k (0,15)a (0,15)b 0,0025 El orden total de la reacción es (a + b) = (2 + 1) = 3. El valor de constante de velocidad se puede obtener a partir de los valores obtenidos en uno de los experimentos (por ejemplo, el 1): k=

0,0025 (0,15)2 (0,15)

=0,741 L2 · mol–2 · s–1

La ecuación de velocidad de la reacción es: r=0,741 [NO]2 [H2] b) La tabla de moles correspondiente al equilibrio es:

NO

H2

N2

H2O

niniciales

1

1

⎯

⎯

ntransformados

2x

2x

⎯

⎯

404



nformados

⎯

⎯

x

2x

nequilibrio

1 – 2x

1 – 2x

x

2x

A partir del número de moles de NO en el equilibrio se obtiene el valor de x: 1 – 2x = 0,3 moles

se obtiene

x = 0,35 moles formados.

Las concentraciones en el equilibrio son: 0,3 mol =0,03 M 10 L x 0,35 mol [N2]= = =0,035 M V 10 L 2x 2 (0,35 mol) [H2O]= = =0,07 M V 10 L [NO]=[H2]=

c) La expresión de la constante de equilibrio Kc es: Kc=

[N2] [H2O]2

0,035 · (0,07)2 = =211,7 [NO]2 [H2]2 (0,03)2 · (0,03)2

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión: Kp=Kc (RT)Δν Δν = Σ coef. esteq. productos gaseosos − Σ coef. esteq. reactivos gaseosos = ‐1 Kp=211,7 · (0,082 · 800)–1 =3,23 d) Considerando comportamiento ideal, las presiones parciales ejercidas por los diferentes gases son: pNO =pH =

atm·L · 800 K mol·K = 1,97 atm 10 L

0,3 mol · 0,082

2

pN = 2

pH O = 2

atm·L · 800 K mol·K = 2,30 atm 10 L

0,35 mol · 0,082

atm·L · 800 K mol·K = 4,59 atm 10 L

0,7 mol · 0,082

(O.Q.L. Asturias 2006)

12. Se disuelven 3 g de ácido acético en 500 mL de agua obteniéndose una disolución cuyo pH = 2,87. Calcula: a) La concentración de cada especie en el equilibrio. b) La constante de disociación del ácido acético. c) El porcentaje de ácido acético ionizado. d) El volumen de disolución de hidróxido de sodio 10 −3 M necesario para neutralizar 20 mL de la disolución anterior. (O.Q.L. Asturias 2006) 405



13. Se usa el término de roca caliza para nombrar a aquella formada principalmente por carbonato de calcio. Normalmente son rocas de origen sedimentario formadas a partir de los depósitos de esqueletos carbonatados en los fondos de los océanos. Cuando tienen alta proporción de carbonato de magnesio se denominan dolomitas. La roca se disuelve lentamente en las aguas aciduladas por lo que el agua de lluvia, océanos y ríos (ligeramente ácidas) provoca la disolución de la caliza, creando un tipo de meteorización característica denominada kárstica o cárstica. En Asturias, en especial en la zona oriental, podemos encontrar bellos ejemplos de estas formaciones cársticas. Las calizas tienen innumerables aplicaciones industriales siendo quizás la más importante la obtención de cemento. Al laboratorio de la cementera de Aboño (Gijón) ha llegado una muestra de mineral calizo para determinar su riqueza en carbonato cálcico. Una muestra de 0,490 g se disuelve en 50,0 mL de HCl 0,150 M. Esto supone un exceso de ácido y éste consume en una valoración 4,85 mL de NaOH 0,125 M. a) ¿Cuál es el porcentaje de carbonato cálcico que contiene la muestra? b) ¿Qué volumen de dióxido de carbono se desprende, en condiciones estándar, al disolver los 0,490 gramos de muestra? c) Describe el procedimiento experimental para valorar el exceso de HCl con NaOH. Señala razonadamente cuál será el indicador más adecuado como indicador del punto final de esta volumetría. Indicador Intervalo de viraje Rojo de metilo 4,46,2 Azul de bromotimol 6,07,6 Fenolftaleína 8,29,8 a) Las ecuaciones químicas correspondientes a la reacción del HCl con NaOH y CaCO3 son, respectivamente: HCl (aq) + NaOH (aq) ⎯→ NaCl (aq) + H2O (l) 2 HCl (aq) + CaCO3 (s) ⎯→ CaCl2 (aq) + CO2 (g) +H2O (l) El número total de moles de HCl que reaccionan con ambas bases es: 50 mL HCl 0,15 M

0,15 mol HCl 103 mL HCl 0,15 M

=7,5·10–3 mol HCl

El número total de moles de HCl en exceso que reaccionan con NaOH es: 4,85 mL NaOH 0,125 M

1 mol HCl 0,125 mol NaOH =6,06·10–4 mol HCl 103 mL NaOH 0,125 M 1 mol NaOH

El número total de moles de HCl que reaccionan con CaCO3 es: 7,5·10–3 mol HCl (total) – 6,06·10–3 mol HCl (exceso) = 6,89·10–3 HCl Relacionando HCl con CaCO3: 6,89·10–3 HCl

1 mol CaCO3 100 g CaCO3 =0,345 g CaCO3 2 mol HCl 1 mol CaCO3

Relacionando CaCO3con caliza se obtiene la riqueza: 0,345 g CaCO3 100=70,3% CaCO3 0,490 g caliza b) Relacionando CaCO3con CO2: 406


0,345 g CaCO3


1 mol CaCO3 1 mol CO2 =3,45·10–3 mol CO2 100 g CaCO3 1 mol CaCO3

La ecuación de estado de los gases ideales permite calcular el volumen de gas: V=

3,45·10–3 mol · 0,082 atm·L·mol–1·K–1 · (273+25) 103 mL =84,3 L CO2 1 atm 1 L (O.Q.L. Asturias 2008)

14. En la vida diaria son muy diversos los procesos que implican un flujo de electrones, desde el fenómeno de un relámpago hasta las pilas que hacen funcionar radios, relojes o marcapasos. También un flujo de cargas hace posible el funcionamiento del sistema nervioso en los animales. La electroquímica es la rama de la química que estudia la interacción entre la electricidad y la materia. En base a sus conocimientos de electroquímica y por aplicación de la ecuación de Nernst y leyes de Faraday, conteste a las siguientes cuestiones: a) A concentraciones equimoleculares de Fe2+ (aq) y Fe3+ (aq), ¿cuál debe ser la concentración de Ag+ (aq) para que el potencial de la pila galvánica formada por los pares Ag+ (aq)/Ag (s) y Fe2+ (aq)/Fe3+ (aq), sea igual a cero? b) Determine la constante de equilibrio a 25°C para la reacción del apartado anterior. c) Se hace pasar una corriente de 400 mA durante 20minutos, a través de una disolución que contiene nitrato de plata y nitrato de hierro (II) en concentraciones 1 M de cada sal. ¿Qué metal y en qué cantidad se deposita en el cátodo? Razona la respuesta. ¿Qué reacción tiene lugar en el ánodo? Datos. Potenciales estándar de electrodo: E°(Ag+ (aq)/ Ag (s)) = 0,80 V; E°(Fe3+ (aq)/Fe2+ (aq) = 0,77 V; E°(Fe2+ (aq)/Fe (s) = 0,44 V. 1 Faraday = 96500 C·mol–1. (O.Q.L. Asturias 2008)

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15. El peróxido de hidrógeno puro es un líquido viscoso casi incoloro y extremadamente corrosivo. Normalmente se utiliza en disoluciones acuosas diluidas que hay que manejar con guantes y protección para los ojos. El peróxido de hidrógeno puede actuar tanto como oxidante como reductor, aunque es más común su comportamiento como oxidante. No obstante, frente a oxidantes más fuertes que él actúa como reductor. El peróxido de hidrógeno tiene una aplicación importante en la restauración de pinturas antiguas. Uno de los pigmentos blancos favoritos era un carbonato básico mixto de plomo, Pb3(OH)2(CO3)2. Trazas de sulfuro de hidrógeno del ambiente hacen que este compuesto blanco se convierta en sulfuro de plomo (II) negro, con lo que la pintura oscurece. La aplicación de peróxido de hidrógeno oxida este sulfuro a sulfato de plomo (II) blanco, con lo que se restaura el color correcto de la pintura. En medio ácido, el anión dicromato oxida el peróxido de hidrógeno a oxígeno gaseoso reduciéndose a Cr3+ (aq) y se convierte en oxígeno molecular. La ecuación química ajustada correspondiente al proceso es: Cr2O72– (aq) + 8 H+ (aq) + 3 H2O2 (l) ⎯→ 2 Cr3+ (aq) + 3 O2 (g) + 7 H2O (l) Se tratan 100 mL de una disolución 2,0 M de dicromato de potasio con un exceso de peróxido de hidrógeno en medio ácido. El oxígeno resultante de esta reacción se recoge en un recipiente de 2,0 L a 20°C que contiene, inicialmente, una mezcla de hidrógeno y nitrógeno a 2,0 atm de presión y una composición en volumen del 60% de hidrógeno y el 40% de nitrógeno. En la mezcla gaseosa final se hace saltar una chispa eléctrica que provoca la formación de agua a partir de hidrógeno y oxígeno, elevándose la temperatura de la mezcla a 120°C. Calcula: a) La cantidad de agua que se ha formado. b) La presión parcial de cada componente y la presión total de la mezcla gaseosa a 120°C, si después de haber hecho saltar la chispa eléctrica todas las sustancias se encuentran en fase gaseosa. a) Relacionando K2Cr2O7 con H2O: 100 mL K2Cr2O7 0,2 M

0,2 mol K2Cr2O7

7 mol H2O 18 g H2O =25,2 g H2O 10 mL K2Cr2O7 0,2 M 1 mol K2Cr2O7 1 mol H2O 3

b) El número de moles de O2 producidos a partir del H2O2 que reacciona es: 100 mL K2Cr2O7 0,2 M

0,2 mol K2Cr2O7

3 mol O2 =0,6 mol O2 10 mL K2Cr2O7 0,2 M 1 mol K2Cr2O7 3

A partir de la ley de Dalton se pueden calcular las presiones parciales de la mezcla de N2 y H2 que contiene el recipiente en el que se inyecta el O2 formado. También, de acuerdo con la ley de Avogadro, la composición volumétrica de la mezcla de gases proporciona la composición molar, así: 40% vol N2 ⎯→ yN =0,4 2 60% vol H2 ⎯→ yH =0,6 2

Las presiones parciales respectivas son: pN =p·yN =2 atm·0,4=0,8 atm 2

2

pH =p·yH =2 atm·0,6=1,2 atm 2

2

Considerando comportamiento ideal, el número de moles de cada gas es: 408


n= n=

0,8 atm·2 L 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+20) K 1,2 atm·2 L 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+20) K


=0,067 mol N2 =0,1 mol H2

Al saltar una chispa en la mezcla de N2, H2 y O2 se produce la combustión del H2 de acuerdo con la ecuación: 2 H2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 H2O (g) La relación molar entre H2 y O2 es: 0,1 mol H2 < 2 0,6 mol O2 lo cual quiere decir sobra O2 que queda sin reaccionar y que se consume completamente H2 que es el reactivo limitante que determina la cantidad de H2O que se forma. La cantidad de O2 consumido es: 0,1 mol H2

1 mol O2 =0,05 mol O2 2 mol H2

La cantidad de O2 sobrante es: 0,6 mol O2 (inicial) − 0,05 mol O2 (consumido)=0,55 mol O2 (sobrante) La cantidad de H2O formada es: 0,1 mol H2

2 mol H2O =0,1 mol H2O 2 mol H2

Considerando comportamiento ideal, la presión parcial ejercida por cada gas a 120°C es: pN = 2

0,067 mol N2 · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+120) K =1,07 atm 2 L

0,55 mol O2 · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+120) K =8,86 atm pO = 2 2 L pH O = 2

0,067 mol H2O · 0,082 atm·L·mol–1 ·K–1 (273+120) K =1,61 atm 2 L (O.Q.L. Asturias 2008)

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PROB-609-N

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