Presion de Vapor

Universidad Mayor de San Andrés Facultad de Ingeniería Curso Básico

Fisicoquímica QMC-206 Presión de vapor saturado

PRESIÓN DE VAPOR SATURADO 1. OBJETIVOS DE LA PRÁCTICA.I.

Verificar el comportamiento de la temperatura y presión de vapor de ebullición de un líquido puro con la variación de presión externa hasta alcanzar la presión atmosférica.

II.

Determinar la entalpia de vaporización de un líquido puro, a partir de la medida de su presión de vapor a diferentes temperaturas.

III.

Validar la ecuación de Claussius – Clapeyron mediante el cálculo de la entalpia de vaporización de esta ley con los datos experimentales. experimentales.

IV.

Validar el valor encontrado experimentalmente con el valor teórico.

2. FUNDAMENTO TEORICO.2.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PLANIFICACION DEL EXPERIMENTO.2.1.1. CAMBIO DE FASE.Los cambios de fase se presentan cuando a un sistema en fase solida, liquida o gaseosa se la agrega o quita energía. Cuando un liquido permanece por un tiempo indefinido en un recipiente abierto, este se evapora, considerando alcohol y agua, el alcohol se evapora más rápidamente que el agua, pero ambos líquidos se evaporan. Esto significa que las moléculas de alcohol y agua adquieren una energía cinética suficientemente grande que les permite escapar a la acción de las fuerzas de atracción que ejercen sobre ellas las moléculas vecinas. Los cambios de fase se distinguen por que cambia el orden molecular, en la fase solida las moléculas alcanzan alcanzan el máximo ordenamiento, ordenamiento, y en la fase gaseosa gaseosa tienen el el mayor desorden, conviene recordar que la relación entre el cambio de energía y el aumento o disminución del orden molecular ayudara a entender la naturaleza de estos cambios físicos, un esquema de estos cambios de fase f ase es:

Univ. Arteaga Soruco Mauricio Alejandro

pág. 1


Fisicoquímica QMC-206 Presión de vapor saturado GAS

VAP

CON

DEP SUB

LIQUIDO

FUS

SOL

SOLIDO Figura.1

Un aumento de la temperatura temperatura de un sistema gaseoso aumenta aumenta la velocidad velocidad y la energía cinética de las moléculas, en un liquido tanto mayor es la temperatura más rápidamente se produce la evaporación, es decir las moléculas son fácilmente expulsadas de su superficie.

2.1.2. CALOR DE FUSIÓN, VAPORIZACIÓN Y SUBLIMACION.La energía térmica necesaria para cambiar un gramo de sustancia de la fase solida a la fase liquida en su punto de fusión, se llama calor o entalpia de fusión (ΔHf ) de la sustancia. El calor o entalpia de vaporización ( ΔHv ΔHv ) es la energía térmica necesaria para transformar un gramo de sustancia de la fase liquida a la fase fase gaseosa en su punto de ebullición normal. También es posible definir de forma análoga el calor o entalpia de sublimación ( ΔHs ΔHs ) que es la energía térmica necesaria para cambiar un gramo de sustancia en fase solida a fase gaseosa directamente. Todo cambio de fase se produce independientemente independientemente de la variación de temperatura es decir se produce a temperatura constante.


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            

(1) (2) (3)

Donde Qv y Qf son los calores latentes de vaporización y fusión respectivamente. Las entalpias también pueden representarse de forma molar.

2.1.3. PRESIÓN DE VAPOR.La presión de vapor de un líquido es la presión parcial del vapor sobre el líquido, medida en el equilibrio a una temperatura dada, también se defina como: la presión ejercida por su vapor cuando el estado líquido y el gaseoso están en equilibrio dinámico. La presión de vapor de un líquido puro en estado de equilibrio depende únicamente de la temperatura. Cuando un líquido puro es colocado en un recipiente sellado a temperatura constante, la presión de vapor del líquido alcanza un valor constante. Un sistema de dos fases se encuentra en equilibrio dinámico cuando la velocidad del proceso de cambio de fase en un sentido esta exactamente balanceado por la velocidad del proceso inverso, por ejemplo, en un sistema en equilibrio dinámico liquido-vapor las velocidades de condensación y evaporación son iguales por tanto, si la temperatura se mantiene constante, las cantidades de vapor y liquido se mantienen constantes con el tiempo. El punto de ebullición de una sustancia es la temperatura en la cual su presión de vapor se iguala a la presión externa, si dicha presión externa es igual a 1 (atm) se conoce como punto de ebullición normal. Un sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con un vapor en un recipiente cerrado. Así pues, a una temperatura dada, cada solido tiene una presión de vapor característica. Y de la misma manera puede existir un equilibrio solido y liquido a temperatura determinada.


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El punto triple representa la condición de presión de vapor y temperatura bajo la cual pueden coexistir en equilibrio la fase solida, liquida y vapor de una sustancia. El punto triple, y las curvas de equilibrio entre fases se pueden representarse en un diagrama de fases. Por ejemplo para el agua pura se tiene:

Pv (mm Hg) Pto. Eb N

760 Liquido 495 Solido

Pto. tri le

Pto. Eb La Paz

4.58 Gas

T (ºC) 0 0.0075

88

100

Figura.2

2.1.4. LA ECUACION DE CLAUSIUS – CLAPEYRON.Como se puede ver en la figura 2 las curvas que separan las diferentes fases representan los puntos (T, Pv) que cumplen las condiciones de equilibrio entre dos fases y variando T, Pv o ambos se puede pasar de un estado a otro mediante procesos de fusión, vaporización y sublimación, y de forma inversa solidificación, condensación y deposición (como se ve en la figura 1). Además, de la figura 2, es claro que las curvas de sublimación y vaporización no son rectas pero la presión de vapor (P) de todas las sustancias puras aumenta con el aumento de la temperatura (T). Esta curva viene dada por la ecuación de Claussius – Clapeyron y de esta ecuación se puede representar la dependencia de la presión con la temperatura tanto para sólidos como para líquidos cualesquiera con buena aproximación.


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     

(4)

Resolviendo la pequeña ecuación diferencial de dos formas: Sin condiciones iniciales:

    

(5)

Con condiciones iniciales:

             

(6)

(7)

Otra relación útil deducida fácilmente de la ecuación de (4):

     

(8)

Donde Vv es el volumen molar del vapor, si la temperatura se halla cerca de un punto crítico el volumen molar del líquido V L no se puede despreciar entonces:

      

(9)

Las constantes:

C = la constante de integración, que en algunos casos = Ln A (donde A es un valor conocido para algunos liquidos y sólidos).

   Univ. Arteaga Soruco Mauricio Alejandro

(10)

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Donde R es la constante universal de gases, ΔH es el calor de vaporización o sublimación según sea el caso.

2.1.5. METODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR LA PRESIÓN DE VAPOR.Los métodos usados más frecuentemente para medir la presión de vapor se pueden dividir en tres: el método estático, el método dinámico y el método de transpiración. En la forma más simple del método estático se emplean dos tubos barométricos, uno de los cuales sirve de comparación. El líquido en investigación se introduce en el otro, hasta que el espacio sobre el mercurio se satura con vapor, lo cual se evidencia porque aparece una pequeña cantidad de líquido sobre la superficie de mercurio. La diferencia de los dos niveles de mercurio sobre los tubos da la presión de vapor del líquido a la temperatura de experiencia. Las determinaciones pueden realizase a una serie de temperaturas rodeando los tubos barométricos con una camisa de calentamiento. En el método de transpiración o saturación del gas se hace burbujear aire seco, u otro gas, a través de un líquido a temperatura constante; el gas se satura con el vapor del líquido, y la presión parcial de vapor en la mezcla resultante es igual a la presión de vapor del líquido. El método dinámico es el que se utiliza en el presente experimento, en este se fija la presión externa, y se mide entonces la temperatura a la cual el líquido hierve. De acuerdo con la definición del punto de ebullición dada anteriormente, éste representa la temperatura a la cual el líquido tiene una presión de vapor igual a la externa. Cuando se determina el punto de ebullición de una sustancia pura, y debido a la posibilidad de que el líquido resulte sobrecalentado, el termómetro se coloca en el vapor. La presión en el aparato es entonces igual a la presión de vapor del líquido a la temperatura registrada en el termómetro. A partir de estos datos de presión y temperatura (los cuales se toman para diferentes presiones externas) se determina el calor de vaporización del líquido utilizando la ecuación de Claussius – Clapeyron.


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Universidad Mayor de San Andrés Facultad de Ingeniería Curso Básico 2.1.6. OTRAS ECUACIONES VAPORIZACION.-

Fisicoquímica QMC-206 Presión de vapor saturado PARA

CALCULAR

LA

ENTALPIA

DE

La ecuación de Riedel :

      

(11)

La ecuación de Watson :

    

(12)

2.1.7. REGLA DE TROUTON.Una aplicación del punto de ebullición de los líquidos puros es la que se conoce como regla de Trouton, de acuerdo con ésta, el calor molar de vaporización en caloría dividido entre el punto de ebullición normal en escala absoluta tiene un valor aproximadamente constante igual a 21. Este valor, puede variar de acuerdo a la naturaleza del líquido, si los líquidos son polares, es aproximadamente de 26, debido a que se necesita más energía para vencer las mayores fuerzas de atracción intermoleculares.

  

   

(13)

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.3.1. MATERIALES Y REACTIVOS.3.1.2. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO.El quipo de laboratorio consiste en un botellón de vidrio con tapón hermético con tres tubos y tres mangueras de ingreso, como se muestra en la figura 3. A la primera de ellas se conecta un matraz kitasato y este a un compresor (Bomba de vacio) mediante


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el cual se puede extraer aire para crear un vacio en el interior del botellón, entre esta conexión (bomba – matraz) se tiene una llave de paso con la cual se controla la entrada y salida del aire, cuando se necesite evitar que el aire ingrese al interior del botellón, debe impedirse su salida desde la llave, si es necesario doblar la manguera y cuando se desee introducir aire para aumentar la presión en el botellón se debe abrir la llave o soltar la manguera. Todas las conexiones deben estar muy bien selladas ya que una pequeña fuga produce grandes errores tanto en la medida de la temperatura como de la presión. La segunda manguera se emplea para conectar el interior del botellón con el manómetro en U de la derecha el cual contiene mercurio, este manómetro tiene una escala de medida para poder apreciar fácilmente las alturas manométricas. En el tercer orificio den botellón se introduce la tercera manguera que conecta al refrigerante recto (por el cual debe circular agua de forma continua) y este conecta con el matraz de Claissen que se posa en un calefactor de camisa, finalmente en la otra apertura del matraz se coloca la termocupla para medir la temperatura del vapor del liquido en análisis.

Figura.3


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3.2. PROCEDIMIENTO GENERAL.-

Montar el equipo de laboratorio

Nivelar el terminal de la termocupla al mismo nivel de la salida del refrigrante.

Crear un vacio de (Ho = 120 (mm Hg) extrayndo aire del botellon con ayuda de la bomba de vacio.

Encender el calefactor y calentar el agua hasta ebullicion (donde la temperatura se mantendra constante)

Colocar en el matraz Claissen 150 (ml) de agua destilada y pura con cinco perlas de ebullicion para evitar saltos repentino de burbujas desde el interior del agua sobrecalentada.

Corregir todas las fugas del sistema.

Medir la temperatura (T) y la nueva presion (Hf), estos seran los primeros datos.

Verificar que circula una cantidad condsiderale de agua por el refrigerante.

Aumentar la presion en 20 (mmHg) (Ho = 100 (mmHg). y repetir el procedimiento hasta (Ho = 0)

4. TOMA DE DATOS.T amb. = 20.1 (ºC) Patm = 495 (mm.Hg) Tabla 1, toma de datos n 1

Ho (mm.Hg) 120


Hf (mm.Hg) 108

T (ºC) 80.6

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2

100

92

81.6

3 4 5 6

80 60 40 20

74 56 34 12

83.3 84.4 85.7 87.0

7

0

-6

88.2

5. CALCULOS, CUESTIONARIO Y TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE DATOS.I.

Corregir las lecturas de temperatura debida a la parte del termómetro que esta fuera del sistema.

Como en el experimento no se utiliza un termómetro de bulbo no es necesario corregir las temperaturas obtenidas ya que la sensibilidad y precisión del instrumento de laboratorio permite obtener datos confiables. II.

Corregir las lecturas barométricas y calcular las presiones absolutas.

Se utiliza las alturas manométricas finales ya que con ellas se iguala la presión de vapor con la presión externa al momento de la ebullición del agua. Cabe notar que las alturas manométricas anotadas en la tabla de datos son negativas, entonces:

P abs = P atm – H f Se realiza la siguiente tabla temperatura absolutas – presiones absolutas. Tabla 2 n

T (K)

P (mm.Hg)

1

353.6

387

2 3 4 5 6 7

354.6 356.3 357.4 358.7 360.0 361.2

403 421 439 461 483 501


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III.


Graficar P vs. T.

P vs. T 600 500 ) 400 g H . m300 m ( P200

100 0 80

82

84

86

88

90

T (ºC) Figura. 4

IV.

Elija convenientemente un punto de la curva (P vs. T) y trace una tangente por él. A partir del valor (dP/dT) obtenido de la pendiente y los correspondientes valores de P y T calcule un valor de ΔHv mediante la ecuación (4) de Claussius – Clapeyron.

De la grafica se ve que una tangente a la curva es aproximadamente la misma curva, será suficiente calcular la pendiente de la variación entre los datos máximo y mínimo que son de la forma (T, P): Punto máximo (361.2, 501) Punto mínimo (353.6, 387) (dP/dT) = (ΔP/ΔT) = (501 – 387)/(361.2 – 353.6)


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(dP/dT) = 15.0 (mm.Hg/K) El punto de tangencia se tomo como el punto central de la curva (357.4, 439) Reemplazando los valores en la ecuación (4) y además reemplazando en esta la constante B de la ecuación (10):

      

       Despejando el calor de vaporización: ΔHv = 8672.29

V.

(cal/mol)

Graficar Ln P vs. 1/T y ajustar la recta resultante por el método de mínimos cuadrados. Realizamos la siguiente tabla, (1/T) – Ln (P) Tabla 3 n 1

1/T *10 -3 2.828

Ln (P) 5.96

2 3

2.820 2.807

6.00 6.04

4 5

2.798 2.788

6.08 6.13

6 7

2.778 2.768

6.18 6.22

Graficando los puntos en el siguiente diagrama:


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Ln (P) vs. (1/T) 6.25 6.2 6.15 ) 6.1 P ( n6.05 L

6 5.95 5.9 2.76

2.77

2.78

2.79

2.8

2.81

2.82

2.83

2.84

(1/T) Figura 5.

De la ecuación (5) de Claussius – Clapeyron.

      Mediante un análisis de regresión lineal con intersección no nula de la forma: Y = C – B X Utilizamos los pares de valores (X, Y) para la relación serian (1/T, Ln P) y estos valores se hallan en la tabla 3.

    ̅̅    

    

De donde las constantes son: B = 4337.787972

C = 18.22489329

La relación experimental:


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Ln P = 18.2249 – 4337.7880 (1/T) Para la grafica de la curva ajustada elaboramos la siguiente tabla: Tabla 4 n 1 2

1/T *10 -3 2.828 2.820

Ln (P) 5.958 5.992

3 4 5 6

2.807 2.798 2.788 2.778

6.049 6.088 6.131 6.175

7

2.768

6.218

Ln (P) vs. (1/T) 6.25 6.2 6.15 ) 6.1 P ( n6.05 L

6 5.95 5.9 2.76

2.77

2.78

2.79

2.8

2.81

2.82

2.83

2.84

(1/T) Figura 7, curva ajustada.

VI.

Determinar el calor de vaporización a partir de la recta ajustada.

De la ecuación (10):


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    Reemplazando el valor de B obtenido de la regresión lineal y despejando el calor de vaporización: ΔH v = 4337.7880 * 1.987

ΔHv = 8619.18 (cal/mol) VII.

Averiguar si el líquido sigue la regla de Trouton. Como se puede ver en la parte de teoria, para el agua que es un líquido polar, la regla de Trouton dice que la relación de su calor de vaporización con su temperatura de ebullición normal es aproximadamente 26 , para el caso experimental: Con el valor calculado de la pendiente: ΔHv/Teb.n. = 86 72.29 / 373

ΔHv/Teb.n. = 23. 25 (cal/mol K) Con el valor calculado de la regresión: ΔHv/Teb .n. = 8619.18 / 373

ΔHv/Teb.n. = 23.11 (cal/mol K) Se puede decir que cumple la regla con poca aproximación. VIII.

Calcular la entalpia de vaporización en la ciudad de La Paz y a nivel del mar con las siguientes ecuaciones Claussius - Clapeyron, Riedel y Watson. Según la ecuación de Claussius – Clapeyron.


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  ) (  ()      Utilizaremos los datos teoricos de presión de vapor y temperatura de ebullición a nivel del mar y en La Paz. A nivel del mar: P1 = 760 (mm.Hg) y T1 = 373 (K) En La Paz: P2 = 495 (mm.Hg) y T2 = 361 (K) Reemplazando:

 (    ) )  (      ΔHv = 9559.77 (cal/mol)

Según la ecuación de Riedel :

        Para ella necesitamos la temperatura y presión criticas para el agua: Tc = 647 (K) A nivel del mar . Tebr = Teb/Tc = 373/647

Pc = 218 (atm) Tebr = 0.577

Reemplazando:

     ΔHv = 10070.31 (cal/mol) Univ. Arteaga Soruco Mauricio Alejandro

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A nivel de La Paz . Tebr = Teb/Tc = 361/647

Tebr = 0.558

Reemplazando:

           ΔHv = 9241.30 (cal/mol) Según la ecuación de Watson :

  ()   Se calculara solo en La Paz ya que se necesita un dato previo el cual será a nivel del mar: ΔHv 2 = 9720 (cal/mol)

Además

Tr2 =T2/Tc = 373/647

Tr1 = T1/Tc = 361/647

Tr2 = 0.577

Tr1 = 0.558

Reemplazando:

  ()   ΔHv1 = 9883.65 (cal/mol) IX.

Calcular el error relativo del calor de vaporización obtenido en forma experimental respecto al valor bibliográfico.

El valor teórico es: 9720 (cal/mol)


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Calculamos el error relativo del valor calculado a partir de la pendiente respecto del valor teórico.

| |    Dif % = 10.78 % Calculamos el error relativo del valor calculado a partir de la curva ajustada por regresión lineal respecto del valor teórico.

|  |  Dif % = 11.33 % 6. ANALISIS, CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.I. Esta práctica de laboratorio permite verificar el comportamiento de la presión de vapor de un liquido puro con los cambios de temperatura, para ello se emplea el método dinámico que básicamente consiste en medir las temperaturas de ebullición y la presión externa a la cual se iguala la presión de vapor en el momento en que el agua hierve o ebulle, las presiones que se emplean realmente son las finales ya que estas representan realmente el equilibrio. Con estos datos obtenidos se realiza una representación grafica P vs. T, la curva obtenida es una recta que muestra la proporcionalidad de presión y temperatura, pero en realidad aparenta serlo, esto debido al pequeño intervalo de temperatura y presión en que se realizan las medidas, como se puede apreciar en la parte teórica específicamente en el diagrama de fases del agua, esta curva de equilibrio liquido – vapor es de característica logarítmica y se representa según la ecuación de Claussius – Clapeyron, y es claro, esta relación ya que el intervalo del grafico es mucho más grande que el tomado en laboratorio. De forma consecuente, se determina y verifica experimentalmente el valor de la temperatura de ebullición del agua en La Paz (88.2 ºC) donde su valor teórico es 88 a 89 ºC.


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II. A partir de los datos anteriores, se ha podido cumplir el objetivo principal de la práctica que es determinar experimentalmente el calor de vaporización del agua. Primero del grafico P vs. T, se traza una tangente por el punto más conveniente y se halla el valor de su pendiente en ese punto, de estos datos se puede hallar por simple reemplazo y despeje en la ecuación de Claussius – Clapeyron el calor de vaporización por unidad de mol de vapor, debido a la tendencia aparente de la curva a ser una recta se traza la tangente en el punto central y se toman los datos de variación en los puntos más extremos ya que la tangente se llegaba a confundir con la curva. La otra forma de hallar el calor de vaporización, es mediante un análisis de regresión lineal con intersección no nula a partir de la ecuación de Claussius – Clapeyron, para ello se grafica la relación con los pares de valores (Ln P vs. 1/T), y se halla la relación experimental Ln P = f (1/T) lo que permite despejar, de la constante de la regresión, el valor del calor de vaporización experimental. La grafica realizada en esta parte es efectivamente una recta por lo que se ha visto conveniente ajustarla en otra grafica. Finalmente se determina las diferencias porcentuales de estos dos resultados respecto del valor teórico obteniéndose porcentajes poco mayores al 10% lo que verifica con gran aproximación la validación de los datos experimentales. III.

Como cálculos adicionales, se verifica la regla de Trouton para el agua que es un líquido polar y se concluye que cumple con buena aproximación. También se determina los calores de vaporización del agua en condiciones diferentes en cuanto respecta al nivel del mar y a nivel de La Paz haciendo uso de las ecuaciones de Claussius – Clapeyron, Riedel y Watson pudiendo ver que los resultados son óptimos respecto de los valores esperados.

7. BIBLIOGRAFIA.



Ing. Jorge Avendaño Ch, “GUIA DE LABORATORIO DE FISICOQUIMICA” (QMC-206L). La Paz, Bolivia Ing. Manuel R. Soria R. , “MANUAL PARA EL TRATAMIENTO DE DATOS EN FISICA EXPERIMENTAL”


pág. 19



La Paz, agosto de 2008, 1º edición. 

Ing. Leonardo Germán Coronel Rodríguez , “ QUIMICA GENERAL ” ( estado liquido). La paz, Agosto de 2010, 2º edición.



www.wikipedia.com/ley de Claussius - Clapeyron, Riedel, Watson.



www.wikipedia.com/presion de vapor.

8. ANEXOS.Hoja de Toma de Datos:


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Presion de Vapor

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