Práctica N°13. Preparación de 4-nitro-2-picolinN-óxido. Fecha: 23/Noviembre/2016 Grupo: 5FV1 Equipo N°8. Carbajal Alegría Evelyn, Pineda Pineda Astrid. Profesor: César Augusto Pulido Flores.
OBJETIVOS Ilustrar el incremento en la reactividad hacia la SEAr de los compuestos π -deficientes mediante la formación de sus N-óxidos. Ilustrar la preparación de una piridina (heterociclo π -deficiente) nitrada en C-4, intermediario útil en la construcción de otros heterociclos sustituidos en esta posición.
RESULTADOS Producto
4-nitro-2-picolín-N-óxido
Estructura
Peso Rendimiento (%) Punto de fusión Aspecto físico Rf (cite sistema de elución y revelador)
Solubilidad Disolvente de recristalización Método(s) usado(s) para caracterizar producto
4.2 g 113.82% Teórico:155-159 °C Obtenido: >300° C Sólido de color blanco Rf: 0.55 Sistema de elución: acetato de etilo/hexano/cloroformo (8:2:1). Insoluble en agua fría, solubilidad en cloruro de metileno, hexano, y cloroformo No se recristalizó el Cromatografía en capa fina y luz UV.
CROMATOGRAFÍA Rf de la referencia: 0.57/0.77/0.84 Rf del producto: 0.55 CÁLCULO DE RENDIMIENTO PM del HNO3= 63 g/mol PM de 4-Nitro-2-Picolin-N-óxido= 152.12 g/mol 63 g/mol------- 152.12 g/mol 1.51 g ------------ X= 3.69 g
%R= (valor real/valor teórico)*10 %R= (4.2/3.69)100= 113.82%
MECANISMO DE REACCIÓN Reacción general:
ANÁLISIS DE RESULTADOS Para llevar a cabo la nitración del N-óxido de 2-picolina, se utilizó ácido sulfúrico y ácido nítrico, y para neutralizar se empleó carbonato de sodio. Para caracterizar el producto se realizó una cromatografía en capa fina, en la cual se observó la presencia de tres compuestos en la referencia, lo que indica la contaminación de la misma, con carbonato de sodio (primero mancha), un subproducto (segunda mancha) y finalmente 4-Nitro-2Picolín-N-óxido, mientras que en el producto solo resultó un compuesto que de acuerdo al Rf que coincide con la primera mancha y que de acuerdo al punto de fusión que se le determinó podemos decir que no obtuvimos el compuesto esperado, esto debido probablemente a que agregamos demasiado carbonato de sodio y al no lavar nuestro producto, en lugar de obtener 4-Nitro-2Picolín-N-óxido, quedó carbonato en su mayoría. También de acuerdo al rendimiento el peso máximo a obtener es de 3.69 g, sin embargo como ya se mencionó al obtener carbonato de sodio, el peso obtenido fue de 4.2 g lo cual es una prueba más de que no se obtuvo el producto deseado. Se nitró la posición 4, debido a las propiedades push-pull de los N-óxidos, en donde se favorecen las posiciones reactivas 2, 4 y 6. La nitración se favoreció en la posición 4, porque el metilo ocupa la posición 2 y la posición 6 se encuentra adyacente al N del N-óxido que es un grupo voluminoso. CUESTIONARIO 1. Proponer un mecanismo que explique la nitración del N-óxido de 2-picolina. Ver apartado de mecanismo de reacción. 2. El N-óxido de 4-nitro-2-picolina es un intermediario útil en la síntesis del heterociclo (dar un ejemplo con estructura). Tirapazamina Medicamento que hace que las células cancerosas se vuelvan más sensibles a la radioterapia. 3. Ordene los siguientes compuestos de mayor a menor reactividad frente a la nitración y justifique su respuesta mediante estructuras de resonancia.
4. Dar la estructura de la iodinina, ácido aspergílico, ácido pulcherimínico y emimicina.
Iodinina
Ácido aspergílico
Ácido pulcherimínico
CONCLUSIONES No se obtuvo 4-nitro-2-picolín-N-óxido, si no carbonato de sodio, con un punto de fusión mayor a 300 °C y un rendimiento del 113.82%. Si el pH hubiera sido manejado adecuadamente, al igual que el lavado del producto final, probablemente se obtendría el compuesto deseado. La mayoría de los N-óxidos son alcaloides aislados de plantas y su principal actividad biológica es antibiótica. Los N-óxidos de piridina son muy importantes debido a que el grupo N + O- es a la vez electrodonador y electroatractor. Los N-óxidos son compuestos push-pull, estos son sistemas moleculares en los que ocurren efectos inductivos positivos y negativos en torno a un punto común de la molécula, que puede ser un doble enlace carbono-carbono o carbono-nitrógeno, por ejemplo. El efecto push se da por grupos electrodonadores y causa un efecto inductivo positivo, mientras que el efecto pull se da por grupos electroatractores y causa un efecto inductivo negativo.
BIBLIOGRAFÍA
Paquette. “Fundamentos de química heterocíclica” p.p 192-194.
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