Práctica no. 5 Los compuestos de coordinación y algunas de sus reacciones en disolución
Objetivos Determinar la estabilidad relativa de los complejos que forma la etilendiamina (En) con el níquel. Determinar cómo afecta la protonación del ligante sobre la formación de complejos (níquel – (níquel – En). Determinar la estabilidad de los complejos de níquel con diferentes ligantes.
Hipótesis La etilendiamina es un ligante bidentado que puede formar dos enlaces por molécula con un metal. Al ser una molécula relativamente grande, sólo formará hasta 3 complejos complejos diferentes con el níquel. Al ser una molécula relativamente grande, sólo puede formar hasta 3 complejos diferentes con el níquel, además en presencia de un medio acido preferirá protonarse que formar un complejo. complejo. El cianuro forma complejos muy estables con el niquel 2+, al hacer una mezcla de CN- , NH3, Et, en una 2+ solución de Ni , el complejo que que predomine contendrá el grupo cianuro. Mientras mas diluido diluido se encuentre un complejo se convierte en un donador mas fuerte, es decir se se comporta como un complejo menos estable. El efecto de la dilución en la estabilidad de los complejos, será más marcado en el complejo de amoniaco que en el de cianuro, porque el complejo tetra ciano niquelato es un donador mucho más débil que hexa amin niquel (II) y se requiere una dilución mayor para que la disociación del complejo ciano sea perceptible en el experimento.
Procedimiento experimental Experimento A
Numera 9 tubos de ensayo y agrega a cada uno 10 gotas de NiSO4 0.2M
Tubo No. 1 testigo
A cada tubo agrega la cantidad de En indicada en la Tabla 1. Agitar cada tubo después de la adición.
Anotar observaciones en Tabla 1.
Experimento B
A los tubos 2, 4 y 6 adiciona 1, 2 y 4 gotas de HCldil 1:1 respectivamente.
Anotar observaciones en la Tabla 2. Consultar guias No. 2 y No.3 del Manual de Prácticas Química Analítica
Tubos No. 1, 3, 5 y 7 testigos.
Experimento C
Numera 5 tubos de ensayo y coloca en cada uno de ellos 10 gotas de NiSO4 0.2M
Tubos No. 2 y 3 Agrega: 7 gotas de NH3
Tubos No. 3 y 5 Agrega: 15 gotas de KCN
Tubos No. 3 y 4 Agrega: 5 gotas de En al 12.5%
Agitar . Anotar observaciones en Tabla 3.
Tubo No. 4 Agrega: 15 gotas de NH4 6M
Tubos No. 1,2,4 y 5 testigos
Tubo No. 5 Agrega: 15 gotas de En al 12.5%
Agitar . Anotar observaciones en Tabla 3.
Experimento D
Numera 5 tubos de ensayo y coloca en cada uno de ellos 10 gotas de NiSO 4 0.2M
Tubos No. 2 y 3 Agrega: 1 gota de NH3
Tubos No. 1,3, y 5 testi os
Tubos No. 4 y 5 Agrega: 15 gotas de KCN 1M
Agitar . Anotar observaciones en Tabla 4.
Tubos No. 1,2 y 4 Agrega: 1mL de agua destilada
Resultados Experimento A Tabla 1. Complejos de Ni(II) con etilendiamina Nº de gotas de Nº de tubo Observaciones etilendiamina 1 0 Color verde, traslúcido 2 1 Color azul claro, traslúcido 3 1 Color azul claro, traslúcido 4 2 Color azul rey, traslúcido 5 2 Color azul rey, traslúcido 6 3 Color morado intenso, traslúcido 7 3 Color morado intenso, traslúcido 8 5 Color morado intenso, traslúcido 9 5 Color morado intenso, traslúcido.
Cuestionario 1 1.- Calcular la concentración de mol/L de una disolución de etilendiamina al 12.5% v/v. (Datos de la etilendiamina concentrada: densidad=0.9 g/mL, pureza=98%, masa molar=60.1 g/mol).
2.- Considerando que una gota entregada por una pipeta Beral tiene un volumen aproximado de 0.03 mL, calcula el número de moles de Ni(II) y de etilendiamina (En) de acuerdo al número de gotas que se propone en el procedimiento experimental. Relaciona el color de los c omplejos obtenidos en los diferentes tubos con su estequiometria. Consulta la guía No. 1. Nº tubo 2 4 6 Moles de Ni(II) en 10 gotas
Moles de En en 1 gota
Moles de En en 2 gotas
Moles de En en 3 gotas
Moles Ni(II) -5 6x10 -5 6x10 -5 6x10
Moles En -5
5.49x10 -4 1.098x10 -4 1.647x10
Relación molar Ni:En 1:1 1:2 (1.83) 1:3 (2.745)
Fórmula complejo 2+ Ni(En) 2+ Ni(En)2 2+ Ni(En)3
Color Azul claro Azul rey Morado
3.- Escribe el equilibrio que se presenta con cada uno de los complejos formados con el Ni(II) y la En. Expresa la constante de cada equilibrio planteado. Equilibrios sucesivos
Equilibrios globales
Experimento B Tabla 2. Influencia de la protonación del ligante Nº de tubo Nº gotas HCl Observaciones La disolución pasa de color azul claro a 2 1 verde. 4 2 La disolución para de color azul rey a verde. La disolución pasa de morado intenso a 6 4 color verde. Cuestionario 2 1.- Escribe las ecuaciones de las reacciones llevadas a cabo en el experimento “B”, así como también las constantes de las reacciones planteadas.
2.- ¿Cómo afecta la presencia de ácido clorhídrico en los equilibrios de los complejos Ni-En? La etilendiamina es una especie que puede funcionar como una base de Brönsted , aceptando dos protones del medio gracias a su estructura (los dos nitrógenos t ienen pares libres lo que permite que puedan protonarse). Las constantes de acides son las siguientes: pKa1=9.93
pKa2= 6.85
Reacción global:
Las constantes de formación de los complejos de etilendiamina están dadas por: 7.52
kf1=10
6.28
kf2=10
4.26
kf3=10
Supongamos que un complejo de etilendiaminniquel II se somete a un medio acido
Debido a lo anterior, entran en competencia los equilibrios de complejación y ácido-base. El equilibrio que posee una constante de equilibrio mayor es el más favorecido, por lo que sus productos son las especies predominantes en la disolución. No importa el numero de etilendiaminas que se encuentren unidas al níquel, estas preferirán formar un ácido que un complejo. Esto se puede demostrar de la siguiente forma:
2+
Donde X es el número de Et unidas al Ni
La constante de formación global del acido es grande, si se eleva a (X < 1) el numero de arriba será muy grande 20 mientras que el de abajo no sobrepasa una constante de 10 También se puede determinar la constante al e quilibrio de la formación del ácido conjugado de la etilendiamina a partir del ion complejo que ésta forma co n níquel. Si esta constante de positivo, entonces eso indica que la reacción es espontánea, es decir, la ruptura del complejo y la protonación de la etilendiamina sí proceden. Experimento C
Nº de tubo
Nº gotas NH3
1 2
7
3
7
4 5
Tabla 3. Complejos de Ni (II) con varios ligantes Nº gotas Nº Gotas Observaciones En KCN El compuesto presentaba un color verde intenso El compuesto cambio de un color verde a uno azul rey 5
15
Presentó muchos cambio de color primero verde luego azul, morado y amar illo sucesivamente El compuesto cambio de un color verde a uno morado
5 15
Cuestionario 3 1.- Escribe las reacciones que se efectúan en los tubos no 2,4 y 5.
El compuesto cambio de un color verde a uno amarillo
2.- Explica los fenómenos observados en el tubo 3 y plante las reacciones involucradas en el experimento. Concluye Con respecto al experimento 3 se puede decir que el grupo cianuro forma complejos más estables con el níquel que los que puede formar los grupos amín y la etilendiamina, esto se comprobó agregando primero amoniaco (presentaba un color idéntico al tubo 2), después etilendiamina (la coloración cambio como la presente en el tubo 4) y por último el grupo cianuro (coloración parecida al tubo 5). log 6= 8 log 3= 18.6 log 4= 31 Reacciones involucradas
3.-Explica las observaciones realizadas en los experimentos planteados en los incisos No. 5 y 6 y concluye. 1) Al tubo 4 agregarle 15 gotas de amoniaco 6M En la práctica no se observo c ambio alguno de color y esto se ex plica por la siguiente manera:
Inicio Reac. Equilibrio
Cd
Cr
Cr
Cd
La constante de equilibrio nos dice que esta reacción no está favorecida, no importa las concentraciones a las que se encuentren cada uno de los reactivos, por lo tanto la reacción no sucede 2) En el tubo número 5 adiciona 15 gotas de etilendiamina al 12.5% Esta reacción dada no presento un cambio de color lo que nos indica que la reacción no esta favorecida mientras que teóricamente podemos explicar este fenómeno Inicio Reac. Equilibrio
Cd
Cr
Cd
Cd
4.-A partir de tus conclusiones, traza una escala de pNi que permita poner de manifiesto la estabilidad de los diferentes complejos de níquel con los diferentes ligantes estudiados. Posteriormente compara el orden de estabilidad de los complejos propuestos por ti y los informados en la literatura.
Orden de estabilidad impuesto en la literatura se tiene log 6= 8.01
Para el donador
se tiene log 3= 18.6
Para el donador
Para el donador se tiene log 4= 31 Al ordenarlos en la escala de pNi, se tiene:
8.01
18.6
31
Se aprecia que el orden de la literatura coincide con el pre dicho cualitativamente, mediante el experimento. Experimento D
Nº de tubo
Nº gotas NH3
Tabla 4. Efecto de la dilución Nº gotas mL agua Observaciones KCN 1M destilada
1 2
1
3
1
1
Azul verdoso brillante, coloración diluida, no opaco.
1
Azul claro turbio. Azul claro concentrado, intenso y turbio.
4
15
5
15
1
Amarillo sin turbidez. Amarillo intenso sin turbidez.
Cuestionario 4 1. ¿Cómo influye la dilución en la estabilidad de los complejos? Aprovechando nuestro conocimiento previo de las reacciones y equilibrios ácido base, podemos establecer una mera comparación entre los ácidos y los donadores (complejos). En ambos casos se puede plantear un equilibrio de disociación de las especies, de manera que el análisis del grado de disociación de un ácido y el grado de disociación de un complejo son análogos. ¿En qué sentido? Cuando determinábamos la fuerza de los ácidos en base a su grado de disociación, concluimos que un ácido es más fuerte mientras más diluido está. Por tanto, a mayor dilución, incrementa su grado de disociación. Al hacer la analogía con los complejos, podemos pensar que el grado de disociación de un complejo o dicho de otro modo, la fuerza del complejo como donador, incrementa con la dilución. Si es un donador más fuerte quiere decir que se favorece la disociación del complejo, dicho de otra forma, se inestabiliza porque diluir está incrementando su tendencia a disociarse.
2. Experimentalmente, cuando se diluye la solución del complejo Ni(NH3)62+, se observa la aparición de un precipitado. Explicar este fenómeno con el criterio del principio de Le Châtelier. En primer lugar, se debe tener en cuenta todos los equilibrios presentes en este fenómeno. El equilibrio de disociación de hexaamin niquel (II) está dado por
Ni(NH3)62+ (ac) ↔ Ni(NH3)52+ (ac) + NH3(ac) Kc6Ni/NH3 = 10
Además se pueden plantear los equilibrios sucesivos de disociación de dicho complejo, como sigue:
Ni(NH3)52+ (ac) ↔ Ni(NH3)42+ (ac) + NH3(ac) Ni(NH3)42+ (ac) ↔ Ni(NH3)32+ (ac) + NH3(ac) Ni(NH3)32+ (ac) ↔ Ni(NH3)22+ (ac) + NH3(ac) Ni(NH3)22+ (ac) ↔ Ni(NH3)2+ (ac) + NH3(ac) NiNH32+ (ac) ↔ Ni2+ (ac) + NH3(ac) Kc1i/NH3
Kc5Ni/NH3 Kc4Ni/NH3 Kc3Ni/NH3 Kc2Ni/NH3
Y el equilibrio global está dado por:
Ni(NH3)62+ (ac) ↔ Ni2+ + 6NH3
K=β6 = Kc1 Kc2 Kc3 Kc4 Kc5 Kc6 = 10-8.01
Por convención, lo llamaremos Equilibrio 1 A su vez, una vez que se tiene amoniaco en disolución este realiza la hidrólisis básica del agua.
NH3 (ac) + H2O
(l)
↔ NH4+(ac) + OH-(ac) Equilibrio 2, K = Kb =
K W K A
10
9.25 14
10
4.75
2+
Asimismo, una vez formado el hidróxido, éste interactúa con los iones Ni para formar un precipitado neutro.
Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ↔ Ni(OH)2(s)
K
1 K PS
10 15.8
Conociendo todos estos equilibrios, es posible explicar cualitativamente lo que está sucediendo. Al diluir la solución del complejo, se incrementa su grado de disociación y por tanto, incrementa su fuerza como donador. Esto genera que incremente la cantidad de iones Ni2+ y amoniaco en disolución por el equilibrio 1. Al hacerlo, incrementa la cantidad de amoniaco disuelto en el medio y por el principio de Le Châtelier, el sistema “se opone” a este incremento en la concentración de amoniaco, favoreciendo la reacción de hidrólisis, es decir, el sistema tiende a consumir ese excedente de amoniaco al favorecer la formación de iones hidróxido y amonio en el equilibrio 2. Por tanto, el principio de Le Châtelier nos indica que se favorecerá la formación de iones hidróxido, lo cual ocasiona que el medio de reacción sea más básico y a su vez, la adición de iones hidróxido al sistema, favorece aquellos equilibrios que lo consumen. En particular, el equilibrio 3 se ve favorecido a la derecha por el principio de Le Châtelier, precisamente para que el sistema “consuma el excedente de iones hidróxido” lo cual permite que el níquel II reaccione con iones hidróxido para forma el hidróxido de níquel (II) neutro que forma el prec ipitado. A manera de sintetizar los equilibrios presentes, e s posible plantear un equilibrio global.
Ni(NH3)62+ (ac) ↔ Ni2+ + 6NH3 K = 10-8.01 6NH3 (ac) + 6H2O (l) ↔ 6NH4+(ac) + 6OH-(ac) K = Kb6 = 10 Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ↔ Ni(OH)2(s) K=1015.8
4.75 6
10
28.5
Global:
OH
Ni(NH3)62+ (ac) + 6H2O (l) ↔ Ni(OH)2(s) + 4OH-(ac) K =
Ni(
4
2 NH 3 6
)
10-8.01-28.5+15.8 = 10-20.71
Se aprecia que la reacción no es espontánea.
3. De los complejos estudiados ¿cuál es el más estable? El más estable es el complejo tetracianoniquelato. Experimentalmente, lo notamos porque el efecto de diluir al complejo sólo generó la disminución de la coloración, pero no la formación de un precipitado (que correspondería al hidróxido de niquel (II).
Sucede que el al disociarse el tetra ciano niquelato ocurre un fenómeno totalmente análogo al del amoniaco: 2-
2+
-
Ni(CN)4 ↔ Ni + 4CN -
K = 10
-31 -
4
4CN (ac) + 4H2O (l) ↔ 4HCN (ac) + 4OH (ac) K = Kb = 10 2+ 15.8 Ni (ac) + 2OH (ac) ↔ Ni(OH)2(s) K=10
4.77 4
10
19.08
Global:
OH
2Ni(CN)4 (ac)
-
+ 4H2O (l) ↔ Ni(OH)2(s) + 2OH (ac) K =
2
Ni(CN ) 2 4
-31-19.08+15.8
10
= 10
-34.28
Lo cual coincide con lo que apreciamos el experimento: la reacción de precipitación de hidróxido de niquel al diluir el tetra ciano niquelato, está mucho más desfavorecida que la de amoniaco. Además, de manera cualitativa tenemos que la dilución tuvo efecto más notorio en el donador más débil, lo cual nos indica que el complejo hexa amin niquel es el menos estable. Y de manera teórica, se tiene que la Kdis del tetra ciano niquelato es mucho menor que la del complejo hexa amin niquel.
4. Tomando en cuenta los siguientes valores de pK d:
a. Coloca los valores en una escala de pY.
b. De los complejos propuestos indica cuál es el más estable, y cuál de ellos es el donador más fuerte de la partícula Y 4-. 2Complejo más estable: CuY 3Donador más fuerte: AgY
Conclusiones La estabilidad de un complejo depende de su constante de complejación, ésta difiere con cada partícula. Con una misma partícula el complejo más estable es el que tiene una pKc mayor y el donador más fuerte tiene una pKc m enor.
En una solución donde se tenga un donador fuerte y un receptor fuerte, este último formará un complejo con la partícula, mientras que el otro solo se encontrará en la solución, con respecto a el experimento B el cianuro cumple con lo anteriormente descrito por lo que unido al níquel es el complejo mas estable de los 3 que se utilizaron.
A mayor dilución, menor estabilidad del complejo.
Existen equilibrios acoplados a la complejación, como la formación de precipitados y los ácido-base, que permiten detectar por diferente s vías la disociación de un complejo.
Todo el conocimiento que se tiene sobre las reacciones ácido-base tiene su analogía en los equilibrios de complejación.
Las escalas de pParticula tienen el mismo funcionamiento predictivo de reacciones, que las escalas de pKa en equilibrio ácido-base.
Es posible formar complejos múltiples a partir de un mismo ligando y el mismo metal, variando la concentración de metal y ligando. Esto fue observable con cambios de coloración en el experimento A (principalmente).
El número de coordinación de un metal no es constante. En el caso de amoniaco y níquel, se tuvo número de coordinación 6; en el caso de níquel y cianuro, se tuvo número de coordinación cuatro.
A mayor fuerza donadora del complejo, menor es la fuerza receptora del receptor conjugado.
Los metales de transición forman complejos más estables que los me tales representativos.
El cianuro forma complejos más estables que amoniaco, con níquel.
Bibliografía 1. Cañizares Macías María del Pilar, Duarte Lisci Georgina. Fundamentos de química analítica teoría y ejercicios. Segunda edición. México: Facultad de Química UNAM. 2009 pp.367-368, 371
