POSTULADOS_TERMODINAMICOS_

Tema 2 Postulados de la Termodinámica 1. La composición de los sistemas termodinámicos 2. La energía interna 3. Estados de equilibrio termodinámico 4. El problema básico de la termodinámica 5. Postulados sobre la entropía 6. Representaciones entrópica y energética 7. Ecuación de Gibbs 8. Las matemáticas de la termodinámica. 1ª Parte

2 Postulados de la Termodinámica

Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006

Postulados de la Termodinámica 3 1 La composición de los sistemas termodinámicos La termodinámica es una ciencia de gran generalidad que puede aplicarse a sistemas de cualquier naturaleza. No obstante, en este curso nos restringiremos al estudio de sistemas isótropos y macroscópicamente homogéneos o formados por varias regiones homogéneas. Además, por motivos didácticos, conviene comenzar fijando nuestra atención en sistemas simples, eléctricamente neutros, no polarizables (ni eléctrica ni magnéticamente), sin efectos de superficie, en ausencia de campos gravitatorios, etc., y después iremos abordando poco a poco la consideración de estos efectos. Para describir los sistemas simples no necesitaremos, pues, variables eléctricas o magnéticas (pues el sistema no tiene carga ni momentos eléctricos ni magnéticos). En cuanto a variables mecánicas, consideraremos que todos los esfuerzos de cizalla son nulos y que los esfuerzos normales son todos iguales, con lo que la presión hidrostática p es la única variable mecánica relevante.1 Consecuentemente, el volumen V del sistema es la única variable macroscópica externa. Además, para describir la composición del sistema necesitaremos también variables como el número de partículas N o el número de moles, n = N/NA, donde NA = 6.022×1023 mol−1 es la constante de Avogadro. Por lo general utilizaremos éste último o, en el caso de que el sistema sea una mezcla (siempre homogénea), el número de moles ni de cada especie químicamente pura, i = 1, 2, ..., c. Las variables macroscópicas V y n tienen en común una propiedad muy importante. Imaginemos que consideraremos dos sistemas idénticos y que los consideramos en su conjunto como un sistema único. El volumen de este sistema compuesto es el doble del volumen de cada uno de los dos sistemas idénticos. Del mismo modo, el número de moles del sistema compuesto es el doble del número de moles en cada uno de los sistemas idénticos. Las variables cuyos valores en un sistema compuesto por dos o más subsistemas son iguales a la suma de los valores en cada uno de los subsistemas se denominan variables extensivas.

2 La energía interna El desarrollo del principio de conservación de la energía ha sido uno de los logros más significativos en la evolución de la Física. La formulación de este principio, tal y como hoy día lo aceptamos, requirió más de dos siglos y medio de laborioso trabajo. Leibnitz fue el primero en reconocer la existencia de este principio en 1693, si bien estaba restringido al caso de una masa puntual en el campo gravitatorio terrestre y sólo contemplaba la conservación de la suma de energía cinética y potencial gravitatoria. Conforme se fueron considerando sistemas cada vez más complejos, hizo falta añadir nuevos términos, es decir, nuevas formas de energía, para mantener la validez del principio. Así, por ejemplo, se añadieron la energía electromagnética, la energía relativista de la masa en reposo (ecuación de Einstein, E = mc2), o así fue también como Fermi postuló la existencia del neutrino en 1930 para que se pudiera mantener el principio de conservación de la energía en las reacciones nucleares. Hoy día se acepta que este principio es una consecuencia de que las ecuaciones fundamentales de la física son invariantes si cambiamos t por t + cte.

1 No obstante, podremos tratar también sistemas en una o dos dimensiones y en estos casos utilizaremos tensiones

lineales o presiones superficiales.



El desarrollo histórico del principio de conservación de la energía en el contexto de la termodinámica fue realmente tortuoso. El problema principal radicó en que la termodinámica se desarrolló antes de que se aceptase la hipótesis atómica. En termodinámica clásica cualquier demostración se debe basar sólo en argumentos puramente macroscópicos. El calor fue inicialmente concebido como un tipo de energía y se formuló la llamada teoría del calórico para describir los mecanismos de su transferencia. Esta teoría incorrecta persistió durante décadas y, de hecho, los trabajos de Sadi Carnot se basaban en ella, lo cual constituye un curioso ejemplo de cómo unas hipótesis incorrectas pueden conducir (en muy contadas ocasiones) a una teoría correcta, la termodinámica. Si nos imaginamos un sistema macroscópico como un conjunto de constituyentes elementales (átomos, moléculas, electrones, etc.) que interaccionan entre ellos debemos admitir que, por muy complejo que sea el sistema, el principio de conservación de la energía debe aplicar porque así ocurre con todas las interacciones físicas. Los sistemas macroscópicos tienen energías bien definidas sujetas a un principio de conservación. Aceptamos la existencia de una energía bien definida para cualquier sistema termodinámico como una consecuencia macroscópica de un principio de conservación que ha sido comprobado con extrema precisión y que tiene generalidad universal a nivel microscópico. Tanto a nivel macroscópico como microscópico, sólo las diferencias de energía, y no sus valores absolutos, tienen significado físico. Por convenio, adoptamos un estado particular del sistema (que se puede elegir arbitrariamente) como referencia y le asignamos energía cero. Así, definimos la energía interna U en cualquier estado del sistema como la diferencia de energía entre dicho estado y el estado de referencia. Al igual que el volumen y el número de moles, la energía interna es una magnitud extensiva.

3 Estados de equilibrio termodinámico Experimentalmente se observa que cuando un sistema (sea de la naturaleza que sea) se aísla de su entorno (es decir, que no se permite la interacción entre ellos), evoluciona hasta alcanzar un estado en el que las propiedades del sistema están determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas ejercidas anteriormente (al aislamiento del sistema). Estos estados se denominan estados de equilibrio y se caracterizan porque son estacionarios, es decir, independientes del tiempo y por la ausencia de interacciones (intercambios de energía, materia, carga eléctrica, etc.) entre distintas partes del sistema. Observa que las interacciones del sistema con sus alrededores no están permitidas, mientras que las interacciones internas son posibles pero no tienen lugar cuando el sistema está en un estado de equilibrio. Este hecho es admitido por la termodinámica como un postulado fundamental que recibe el nombre de Principio general de la termodinámica y que se enuncia del siguiente modo: Todo sistema aislado evoluciona en el transcurso del tiempo hasta alcanzar un estado de equilibrio termodinámico. Ahora bien, en algunos casos dicha evolución será rápida (para nuestra escala de tiempos de observación) y en otras procederá con lentitud glaciar. El objetivo de la termodinámica clásica es describir estos estados de equilibrio a los que los sistemas evolucionan eventualmente. Es interesante observar además que este principio limita la validez de la termodinámica a sistemas finitos constituidos por un gran número de partículas.


Postulados de la Termodinámica 5

La gran importancia de este postulado radica en que los estados de equilibrio, al tener unas propiedades determinadas por factores intrínsecos, se pueden describir mediante un reducido número de variables termodinámicas. Parece, pues, razonable adoptar el siguiente postulado, sugerido por la observación experimental y la simplicidad formal, cuya validez deberá ser verificada en último extremo por el éxito de la teoría que de él se derive.

Postulado I. Existen unos estados particulares, denominados estados de equilibrio, de los sistemas simples que quedan completamente caracterizados macroscópicamente por la energía interna U, el volumen V, y el número de moles ni de cada componente químico. Cuando consideremos otros sistemas más complejos, como sistemas mecánicos en una o dos dimensiones, o sistemas polarizables eléctrica o magnéticamente, ya incluiremos (o reemplazaremos el volumen V por) alguna variable termodinámica para describir el estado de equilibrio del sistema. Desde el punto de vista experimental, es a menudo difícil decidir cuando el sistema bajo observación está en efecto en un estado de equilibrio, al cual se puede aplicar el formalismo termodinámico. Es posible ver que la evolución de alguna propiedad del sistema es, sino estática, al menos muy lenta. Pero esto no es suficiente. Si vamos a admitir que el estado del sistema se puede describir empleando sólo las variables2 (U, V, n), se debe cumplir también que las propiedades del sistema sean independientes de su historia. Aunque lo cierto es que este criterio tampoco suele ser muy útil desde un punto de vista práctico. Lo cierto es que muy pocos sistemas se encuentran en un estado de equilibrio absoluto y que al final acabamos aplicando el formalismo termodinámico a sistemas en estados que se pueden considerar como de equilibrios relativos o metaestables, en los que no se aprecian evidencias de evolución en el marco de nuestro tiempo de observación y que pueden describirse adecuadamente mediante un número reducido de variables. En último extremo, será la propia teoría termodinámica la que nos dirá si hemos acertado al catalogar el estado observado del sistema como de equilibrio, pues si no lo era aparecerán en algún momento inconsistencias en su descripción termodinámica.

4 El problema básico de la termodinámica Supongamos que dos sistemas simples están contenidos en el interior de un cilindro cerrado, separados uno del otro por un pistón interno. Nos referiremos a ellos como subsistemas y a su conjunto como el sistema compuesto. Supóngase que el pistón y las paredes del cilindro no permiten el intercambio de materia ni energía y que la posición del pistón está fija. Ambos subsistemas están aislados. Si dejamos ahora el pistón en libertad, éste se moverá, en general, en busca de alguna nueva posición. Análogamente, si se practican orificios en el pistón, se producirá una redistribución de materia (y también de energía) entre los subsistemas. Asimismo, manteniendo el pistón fijo, podemos pensar en la eliminación del

2 Consideraremos, por lo general, sistemas de un sólo componente y la generalización a sistemas de varios

componentes se consigue sin más que cambiar n por n1, n2, ..., tal y como veremos en temas posteriores. Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006


revestimiento del pistón que impide el intercambio de energía. Cualquiera de estas manipulaciones de las ligaduras del sistema, establecidas físicamente a través de la naturaleza de las paredes que lo separan de sus alrededores, da lugar a una alteración de los parámetros extensivos (U, V, n) del sistema, es decir, al inicio de un proceso termodinámico espontáneo. Cuando los dos subsistemas se estabilizan finalmente en nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevos valores de las variables extensivas (U1, V1, n1) y (U2, V2, n2). El problema básico de la termodinámica es el cálculo de los valores de equilibrio de estos parámetros. Antes de formular el postulado que proporciona los medios para la resolución de este problema, conviene volver a plantearlo de un modo más general, sin hacer referencia a pistones o cilindros. Dados dos o más sistemas simples, pueden considerar que los mismos son subsistemas que constituyen un único sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado si está rodeado por una pared que impide el intercambio de energía total, la variación del volumen total y la variación del número total de moles (de cada uno de los componentes) del sistema compuesto. Los subsistemas no necesitan ser sistemas aislados a su vez. Las ligaduras que impiden el intercambio de energía, de volumen o de materia entre los subsistemas se conocen como ligaduras internas. Si el sistema compuesto aislado está inicialmente en equilibrio respecto a ciertas ligaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema compuesto evolucionará en el tiempo hacia un nuevo estado de equilibrio. La eliminación de estas ligaduras hace que ciertos procesos que anteriormente no estaban permitidos puedan tener lugar. El problema básico de la termodinámica es la determinación del estado de equilibrio final que se alcanza después de eliminar ligaduras internas en un sistema compuesto aislado.

5 Postulados sobre la entropía Los postulados que adoptaremos ahora proporcionan la solución formal más simple que puede concebirse para el problema básico de la termodinámica.

Postulado II. Existe una función, denominada entropía S, de las variables extensivas de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad siguiente: los valores que toman las variables extensivas, en ausencia de ligaduras internas, son aquéllos que maximizan la entropía respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.

Por ejemplo, en el caso de los dos subsistemas separados por un pistón y encerrados en un cilindro aislado, los estados de equilibrio ligados vienen descritos por las variables extensivas (U1, V1, n1, U2, V2, n2). En principio, el sistema compuesto podría encontrarse en un estado de equilibrio ligado con valores cualquiera de estas variables. Para cada uno de estos estados de equilibrio ligados, la entropía toma un valor distinto que es función de estas variables, S(U1, V1, n 1, U2, V2 , n2). Si eliminamos alguna ligadura interna y permitimos que algunas variables extensivas cambien, manteniendo siempre aislado al sistema compuesto, los valores que adoptarán están variables extensivas en el nuevo estado de equilibrio serán aquellos que hagan máxima la entropía S.



Desde subrayarse que postulamos la existencia de la entropía únicamente para los estados de equilibrio, y que nuestro postulado no hace referencia alguna a estados de no equilibrio. El postulado II establece un principio extremal para la entropía que puede considerarse central en la teoría termodinámica. De hecho, este postulado es equivalente a otras formulaciones del segundo principio de la Termodinámica. Ahora bien, para que este principio resulte realmente útil, debemos conocer la función matemática que relaciona el valor de la entropía S con los valores de las variables extensivas del sistema. Esta relación S(U, V, n) se conoce como la relación fundamental del sistema y contiene toda la información termodinámica concerniente al sistema. Si se conoce la relación fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinámico que no esté determinado completa y precisamente. Esta relación es equivalente a todos los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y a todos los tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinámicas.

Postulado III. La entropía de un sistema es aditiva respecto a la de los subsistemas constituyentes. La entropía es una función continua y diferenciable de las variables extensivas del sistema.

De esto se siguen inmediatamente varias consecuencias matemáticas. La propiedad de aditividad establece que la entropía S del sistema compuesto es simplemente la suma de las entropías de los subsistemas constituyentes. Por ejemplo, para un sistema compuesto por dos subsistemas A y B

SA+B = SA + SB .

(2.1)

Esto implica que la entropía es una función homogénea de primer orden de las variables extensivos y, por tanto, que también es una magnitud ! extensiva. Matemáticamente, una función homogénea de primer orden se define por medio de la relación, particularizada en este caso a S,

S("U,"V ,"n) = "S(U,V ,n)

(2.2)

donde λ es una constante arbitraria. Esto es, si todas las variables extensivas de un sistema se multiplican por una constante, la entropía!viene multiplicada por esta misma constante. En la práctica, esta propiedad de aditividad o extensividad de la entropía restringe la aplicabilidad de la termodinámica clásica a sistemas macroscópicos en los que no actúen fuerzas de largo alcance (gravitatorias o electrostáticas no apantalladas) entre sus constituyentes. El carácter extensivo de la entropía nos permite realizar también la descripción de un sistema termodinámica empleando sólo variables intensivas. Si en la Ec. (2.3) elegimos el valor de la constante como λ = 1/n, resulta que S(U / n,V / n,1) = S(U,V ,n) / n . Introduciendo el volumen molar

v " V /n

(2.3)

u "U /n

(2.4)

la energía interna!molar

! y la entropía molar

!



s " S /n

(2.5)

la relación anterior puede también presentarse como

!

s(u,v) = S(u,v,1) .

(2.6)

Las variables v, u y s son variables intensivas porque su valor es independiente del tamaño del sistema, es decir, de la cantidad de materia ! (la cual especificamos por medio de n, aunque también podría especificarse por medio de la masa total, la cantidad total de partículas, el volumen total, etc.). La relación (2.6) nos permite reducir en una unidad el número de variables independientes de las que depende la entropía. Es decir, la entropía depende de U, V y n, pero no necesitamos estudiar la dependencia con n porque es “trivial” y siempre es la misma. Por ello, basta con considerar las variables intensivas (u, v), que especifican el estado intensivo del sistema, y buscar la relación fundamental es la forma s(u, v). Después podremos deducir las propiedades de un sistema de n moles a partir de la relación, S(U,V ,n) = ns(u,v) . En el caso de sistemas multicomponentes, los cuales serán objeto de estudio detallado en temas posteriores, el estado intensivo del sistema viene descrito por medio de u, v y las fracciones molares ! x i " n i / n , donde n " # ci=1 n i , de todos los componentes menos uno (pues la suma de fracciones molares es siempre la unidad), y la entropía se calcularía entonces a partir de la entropía molar como

!

!

S(U,V , n1, n 2 ,..., n c ) = ns(u, v, x 2 ,..., x c ) . ! Las consecuencias de la continuidad, diferenciabilidad y monotonía postuladas para la entropía las discutiremos en la próxima sección.

Postulado IV. La entropía de cualquier sistema se anula en el estado para el cual ("S /"U)V ,n # $ .

Este postulado es equivalente al enunciado de Planck del tercer principio de la termodinámica, que ! establece que la entropía se anula en el cero absoluto de temperaturas. Este postulado describe las consecuencias de los principios de la mecánica cuántica sobre las propiedades termodinámicas de los sistemas en general y, más concretamente, sobre su entropía. Los postulados que anteceden constituyen las bases lógicas de nuestro desarrollo de la termodinámica. A la luz de estos postulados puede ser conveniente reiterar brevemente el método de resolución del problema termodinámico clásico que ya introdujimos anteriormente. Consideremos un sistema compuesto y supongamos conocida, en principio, la relación fundamental de todos y cada uno de los subsistemas del sistema compuesto. Estas relaciones fundamentales determinan las entropías de cada uno de los subsistemas cuando se hallan en equilibrio. Si el sistema compuesto se encuentra en un estado ligado de equilibrio, con valores particulares de las variables extensivas de cada uno de los subsistemas, la entropía se obtiene como suma de las entropías individuales. Esta entropía total es conocida en función de las variables extensivas de cada subsistema. Por diferenciación directa podemos calcular los valores extremos de la función entropía total, y luego, basándonos en el signo de la segunda derivada, podemos clasificar estos valores extremos como mínimos, máximos o inflexiones horizontales. En una terminología física adecuada, hallaremos primero los estados de equilibrio y posteriormente los clasificaremos en base a su estabilidad.



6 Representaciones entrópica y energética Si bien todas las aplicaciones de la termodinámica son equivalentes en principio al procedimiento reseñado, existen otros procedimientos alternativos que resultan más convenientes en muchos casos. Estos procedimientos alternativos se desarrollan en temas posteriores, e introduciremos allí varias funciones termodinámicas cuya condición de mínimo es equivalente la condición de máximo para la entropía. No obstante, vamos a introducir aquí el primero de estos procedimientos alternativos. La continuidad, diferenciabilidad y monotonía de la entropía como función de las variables extensivas (U, V, n) implican que la relación fundamental S(U, V, n) puede invertirse con respecto a la energía y que la energía es una función uniforme, continua y diferenciable de (S, V, n). Es decir, de la relación fundamental S(U, V, n) puede obtenerse unívocamente otra relación fundamental en la forma U(S, V, n). Estas dos formas alternativas de la relación fundamental son equivalentes y contienen la misma información, es decir, toda la información, termodinámica sobre el sistema. La primera de ellas, S(U, V, n), se conoce como la relación fundamental en representación entrópica, y la segunda, U(S, V, n), se conoce como la relación fundamental en representación energética. La posibilidad de trabajar en estas dos representaciones no es más que un exponente de una de las características de la termodinámica. Los sistemas se describen macroscópicamente por un reducido número de variables. Una de nuestras primeras tareas a la hora de describir un sistema es elegir las variables que queremos utilizar como independientes para describir los estados de equilibrio del sistema. Estas variables se denominarán variables de estado. El resto de magnitudes termodinámicas se evaluarán a partir de ellas, es decir, serán variables dependientes o funciones termodinámicas de las variables de estado. La elección de las variables de estado ser resuelve por criterios de información y conveniencia, es decir, debemos aprovechar la información que tenemos del sistema para describirlo del modo más sencillo posible. Si bien, otras elecciones deben producir descripciones igualmente correctas del sistema. En la representación entrópica se eligen como variables de estado (U, V, n). Éstas se denominan las variables naturales de la entropía. La entropía es entonces una función de estado. Del mismo modo, otras variables termodinámicas como la presión o la temperatura se expresan en la representación entrópica en términos de (U, V, n). Es decir, los valores de las variables (U, V, n) caracterizan unívocamente los estados de equilibrio del sistema y cualquier magnitud termodinámica se puede evaluar a partir de la relación fundamental S(U, V, n) en cualquiera de los estados de equilibrio (U, V, n) del sistema. Pero igualmente podemos decidir cambiar los papeles de U y S, de modo que S pase a ser una variable de estado y U una función de estado. E igualmente podemos elegir que la temperatura T y/o la presión p sean variables de estado. En termodinámica hay tantas representaciones posibles como conjuntos de variables de estado, si bien no todos ellos son igual de útiles. Como los postulados de la termodinámica se enuncian en base a la representación entrópica, las representaciones en que todas las variables de estado son extensivas son las que se pueden introducir más fácilmente. No obstante, otras representaciones con variables de estado mixtas extensivas-intensivas son, por lo general, más útiles.



Probaremos más adelante el principio de maximización de la entropía de los sistemas aislados establecido en el postulado II puede transformarse en un principio de minimización de la energía para los sistemas que evolucionan bajo la ligadura de que las variables extensivas (S, V, n) permanecen fijas. Es importante observar que este principio no es el mismo que empleamos en mecánica o electromagnetismo porque la energía interna no es sólo función de variables mecánicas como V (o electromagnéticas en su caso) sino que además es función de la entropía S. La introducción de esta variable adicional permite que este principio de minimización de la energía de cuenta además de los efectos térmicos. Por supuesto, cuando puedan despreciarse los efectos térmicos, este principio se reducirá al principio de equilibrio mecánico.

7 Ecuación de Gibbs En termodinámica macroscópica sólo consideramos estados de equilibrio del sistema pero también estamos interesados en evaluar los cambios en las magnitudes termodinámicas cuando el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro. Es por ello que la forma diferencial de la relación fundamental puede considerarse como una ecuación central en termodinámica. Ahora bien, ya hemos mencionado que la relación fundamental puede presentarse en representación entrópica o energética, y más adelante introduciremos nuevas representaciones, por lo que dicha forma diferencial adquirirá también diversas formas equivalentes. Comenzaremos aquí a trabajar en la representación energética. La relación fundamental U(S, V, n) nos dice que U puede interpretarse como una función de las variables (S, V, n). Estas variables son las variables naturales de la energía interna. La diferencial de U es

# "U & # "U & # "U & dU = % ( dS + % ( dV + % ( dn . $ "S 'V ,n $ "V 'S,n $ "n 'S,V

(2.7)

Como las variables de estado en la representación energética son extensivas y también lo es la energía interna, las primeras ! derivadas parciales que aparecen en la Ec. (2.7) deben ser magnitudes intensivas, es decir, independientes de la cantidad de materia en el sistema. Estas derivadas aparecen con tal frecuencia que es conveniente introducir símbolos especiales para ellas y se suele usar la notación siguiente:

$ #U ' T "& ) % #S (V ,n

(2.8)

(2.9)

!

% $U ( p " #' * & $V )S,n

!

$ #U ' µ"& . ) % #n (S,V

(2.10)

La primera derivada parcial se denomina temperatura. Es decir, la Ec. (2.8) constituye la definición termodinámica de temperatura. En !el próximo tema mostraremos que esta definición formal está de acuerdo con nuestro concepto intuitivo de temperatura basado en las nociones fisiológicas de caliente y frío. La segunda derivada parcial se denomina presión e igualmente mostraremos más adelante que la presión definida por la Ec. (2.9) es acorde en todos sus aspectos con la definición dada en mecánica. Por



último, la tercera derivada parcial se denomina potencial químico del componente del sistema. Como la mayoría de nosotros carecemos de conceptos previos de esta magnitud, no debe suponer mayor dificultad aceptar la definición enunciada en la Ec. (2.10). En sistemas multicomponentes, la derivada parcial de la energía interna respecto del número de moles del componente i, manteniendo constantes S, V y los números de moles de los otros componentes, se denomina potencial químico del componente i. Es decir, en general hay tantos potenciales químicos como componentes del sistema, si bien de momento restringimos nuestra atención a sistemas monocomponentes. Introduciendo estos nuevos símbolos para las derivadas parciales, la Ec. (2.7) toma la forma

dU = TdS " pdV + µdn .

(2.11)

Ésta es una ecuación central en termodinámica y recibe el nombre de ecuación de Gibbs. En general, denominamos ecuación de Gibbs a la forma diferencial de la relación fundamental en cualquier ! representación termodinámica, por lo que veremos varias ecuaciones de Gibbs en los temas posteriores, si bien todas ellas son en cierto modo equivalentes. Es importante apreciar que la Ec. (2.11), si bien es una ecuación muy importante en temodinámica, constituye sólo la definición de T, p y µ. Es más, como aún no disponemos de una ecuación matemática para S, realmente las definiciones de T, p y µ que aparecen en las Ecs. (2.8)−(2.10) no son de momento muy útiles, pues no si no sé lo que es S difícilmente podré evaluar una derivada respecto de S o derivadas respecto de otras variables manteniendo S constante.

8 Las matemáticas de la termodinámica. 1ª Parte En las secciones anteriores hemos introducido uno de los conceptos matemáticos más importantes de la termodinámica del equilibrio: el concepto de función de estado. De hecho, cuando J.W. Gibbs introdujo la Ec. (2.11) en 1873, enfatizó que su integral, la relación fundamental U(S, V, n), evidencia que la energía interna en un estado de equilibrio es sólo función de las variables de estado y no de la historia previa del sistema. Estudiaremos aquí algunas de las implicaciones matemáticas de este concepto. Consideremos que los estados de equilibrio de un sistema termodinámico vienen descritos por las variables de estado (x, y) y que z(x, y) es una función de estado. Los estados del sistema se representan en un sistemas de ejes de coordenadas (x, y). El hecho de que z sea una función de estado se representa matemáticamente diciendo que la circulación de z es nula

" dz = 0 .

(2.12)

Esta ecuación nos dice que la variación de z sobre cualquier trayectoria cerrada en el plano (x, y) es nula. Es decir, si el sistema termodinámico!evoluciona desde un estado inicial hasta un estado final, ambos de equilibrio, la variación de z podrá ser no nula en general. Pero si el estado final coincide con el estado inicial, la variación de z debe ser nula porque los valores de las funciones de estado sólo dependen del estado del sistema y no de su historia previa. Si el estado final es el mismo que el inicial, el valor de z no puede cambiar.



Otra consecuencia importante del carácter de función de estado es que se debe cumplir el Teorema de Young de igualdad de las derivadas cruzadas. La diferencial de z(x, y) es

# "z & # "z & dz = % ( dx + % ( dy ) M (x, y)dx + N (x, y)dy $ "x 'y $ "y 'x

(2.13)

donde hemos introducido los símbolos M y N para las primeras derivadas de z. El Teorema de Young establece que

!

"2 z "2 z . = "x"y "y"x

(2.14)

En termodinámica la Ec. (2.14) se expresa en términos de las derivadas de las funciones M y N como

!

# "M & # "N & ( % ( =% $ "y 'x $ "x 'y

(2.15)

y recibe el nombre de relación de Maxwell. Volvamos ahora al caso de la energía interna como función de estado especificado por las variables (S, ! V, n). En este caso hay tres pares de derivadas cruzadas iguales y tres relaciones de Maxwell

# "2U & # "2U & %% (( = %% (( $ "S"V 'n $ "V"S 'n

)

# "p & # "T & *% ( = % ( $ "S 'V ,n $ "V 'S,n

(2.16)

# "2U & # "2U & %% (( = %% (( $ "S"n 'V $ "n"S 'V

)

# "µ & # "T & % ( =% ( $ "S 'V ,n $ "n 'S,V

(2.17)

!

!

# "2U & # "2U & %% (( = %% (( $ "V"n 'S $ "n"V 'S

)

# "µ & # "p & % ( = *% ( $ "V 'S,n $ "n 'S,V

.

(2.18)

De momento estas relaciones matemáticas están carentes de significado físico, pero pronto veremos que este tipo de relaciones son las que nos permitirán, por ejemplo, obtener ecuaciones que describen la ! variación de la entropía en función de las variables de estado. Es importante apreciar que en este tema hemos elegido este conjunto de variables de estado de un modo genérico, pero que en cada caso concreto podremos definir las variables más adecuadas, que podrán variar no sólo en su naturaleza sino también en número, es decir, habrás sistemas para los que utilizaremos una, dos, tres, ... variables de estado. Así, por ejemplo, cuando el número de moles nunca cambie durante nuestra observación del sistema, n será una constante y no una variable de estado, por lo que no será necesario incluirla en el conjunto de variables de estado, y algo análogo podríamos decir para otras variables. Siguiendo con las relaciones matemáticas generales de las funciones de estado, debemos comprender que las derivadas parciales

$ #z ' M (x, y) " & ) % #x (y

(2.19)

! Apuntes de "Termodinámica". © José A. Manzanares, 2006


$ #z ' N (x, y) " & ) % #y (x

(2.20)

describen físicamente la variación de z con x (o con y) cuando el sistema evoluciona sometido a la ligadura de que la variable y (o x) permanece ! constante. Ahora bien, en principio, nosotros podemos plantear que el sistema evolucione sometido a otros tipos de ligaduras y debemos ser capaces de evaluar las variaciones de las funciones de estado en esos casos. Imaginemos que la ligadura puede describirse por medio de la ecuación w = constante. Partiendo de la expresión de diferencial de z

# "z & # "z & dz = % ( dx + % ( dy $ "x 'y $ "y 'x

(2.21)

concluimos que en un proceso a w constante se cumple

# "z & # "z & # "z & # "y & % ( = % ( +% ( % ( . $ "x 'w $ "x 'y $ "y 'x $ "x 'w

!

(2.22)

Esta ecuación puede aplicarse en concreto a un proceso a z constante y se obtiene que

!

# "z & # "z & # "z & # "y & % ( = 0 = % ( +% ( % ( . $ "x 'z $ "x 'y $ "y 'x $ "x 'z

(2.23)

# "z & 1 % ( = $ "x 'y ("z /"x) y

(2.24)

Teniendo en cuenta que

!

la Ec. (2.23) se transforma en la denominada relación cíclica

!

# "z & # "y & # "x & % ( % ( % ( = )1 . $ "y 'x $ "x 'z $ "z 'y

(2.25)

Por último, el cálculo de derivadas parciales requiere en ocasiones el uso de la “regla de la cadena”

# "z & # "y & # "z & % ( =% ( % ( . $ "x 'w $ "y 'w $ "x 'w

!

(2.26)

En ocasiones disponemos información de las primeras derivadas parciales de z y deseamos integrar la Ec. (2.13) para obtener z(x, y).!Las ecuaciones que nos permiten realizar tal integración son (véase la Fig. 2.1) (x,y)

"z =

(x 0 ,y 0 )

=

+% $z ( . (x,y) % $z ( -' * dx + ' * dy 0 = # [M (x, y)dx + N (x, y)dy] & $y )x 0/ (x 0 ,y 0 ) (x 0 ,y 0 ) -,& $x )y (x,y)

# dz =

#

(x,y 0 )

(x,y)

(x 0 ,y 0 )

(x,y 0 )

# M (x, y)dx +

# N (x, y)dy =

(x,y)

# M (x, y)dx + (x 0 ,y)

(x 0 ,y )

(2.27)

# N (x, y)dy .

(x 0 ,y 0 )

Alternativamente podemos pensar en integrar (indefinidamente) las primeras derivadas parciales independientemente !

# "z & ) % ( dx = v(x, y) + f (y) $ "x 'y

!


(2.27)


# "z & ) % ( dy = w(x, y) + g(x) $ "y 'x

(2.28)

e igualar posteriormente los resultados obtenidos

! v(x, y) + f (y) = w(x, y) + g(x) = z(x, y) + k .

(2.29)

En estas ecuaciones f(y), g(x) y k son “constantes” de integración. Obviamente, cuando se integra la parcial de z respecto ! a x manteniendo y constante, la “constante” de integración es una función arbitraria de y, tal y como puede comprobarse al evaluar la derivada parcial de la Ec. (2.27) respecto de x a y constante.

Figura 2.1 Ilustración de la integración sobre la superficie z(x, y) = (x+2)y4 siguiendo caminos de x e y constante.


POSTULADOS_TERMODINAMICOS_

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