Matériaux 5 et 6 :
Polymères organiques
Conseils et Erreurs trop fréquentes
Il ne faut pas confondre monomère et motif : : ils ont des formules semi-développées systématiquement différentes . La polyaddition anionique donne des polymères linéaires et de faible dispersion de masse. Elle est propice à la polymérisation à blocs. Au contraire, la polyaddition radicalaire donne des polymères ramifiés et de dispersion plus importante. Elle est propice aux copolymérisations statistiques. La plupart des propriétés physiques des polymères peuvent être interprétées au moyen des forces intermoléculaires. Plus les molécules peuvent se rapprocher, plus ces forces sont intenses : la température de transition vitreuse augmente, ainsi que le taux de cristallinité. En cinétique de polymérisation, on prend généralement la vitesse de disparition du monomère v =
d[M]
comme
dt
définition de la vitesse de polymérisation.
Exercices d ’ ’application a pplication 1.
Vrai / Faux et petites questions 1. Un polymère amorphe possède une température de transition vitreuse et une température de fusion. 2. Lors du chauffage d’un polymère semi-cristallin, semi -cristallin, les cristallites fondent à la température de transition 3. 4. 5. 6. 7. 8.
vitreuse. Le modèle d’Young d’un polymère est plus faible à l’état caoutchoutique qu’à l’état vitreux. Par polymérisation radicalaire, il est possible d’obtenir des polymères vivants. Citer deux exemples d’amorceurs fréquemment utilisés en polymérisation radicalaire. Même question pour la polymérisation anionique. Quel type de polymérisation polymérisatio n permet d’obtenir un polystyrène à distribution étroite de masse molaire. Donner l’allure de la courbe de distribution. Les monomères suivants peuvent-ils polymériser par voie anionique ? O
O O
O
9. Un échantillon de polyacrylate de méthyle possède une masse molaire moyenne en nombre
Mn = 25 kg.mol-1. Calculer son degré de polymérisation moyen en nombre DP n. On précise que l’acrylate de méthyle est le second monomère dessiné à la question 8. 10. La figure ci-dessous représente les variations avec la température du module d’Young d’un d’un polystyrène atactique et d’un d’un polystyrène syndiotactique. Attribuer à chaque polymère sa courbe.
-1-
2.
Masses molaires moyennes Une étude expérimentale fournit la répartition en fraction molaire pour différents oligomères de formule X-(CF2-CF2)i-Y, pour i valant de 1 à 3. i Pourcentage molaire -1 Masse molaire (g.mol )
1
2
3
70 400
20 500
10 600
1. Définir et calculer la masse molaire moyenne en nombre du polymère. 2. Définir et calculer la masse molaire moyenne en masse du polymère. 3. Déterminer l’indice de polymolécularité du polymère.
3.
Monomère / Motif Ecrire l’unité de répétition des chaînes obtenues par polymérisation des monomères suivants : 1. Chloroéthène 2. Propènenitrile 3. Acide 11-aminoundécanoïque (undéca- = 11 atomes de carbone d’affilée) 4. Copolymère alterné obtenu par voie radicalaire entre le styrène (phényléthène) et l’anhydride maléique 5. Phosphgène COCl 2 et bisphénol. O
O
O
HO
anhydride maléïque
4.
OH
bisphénol
Polyisoprène L’isoprène est le 2-méthylbutan-1,3-diène. 1. Donner ses formules mésomères. 2. Le caoutchouc naturel est considéré comme un polymère de l’isoprène. Dans le caoutchouc naturel, l’enchaînement des motifs s’effectue en 1,4 avec une double liaison entre les atomes de carbone 2 et 3. Sachant que la tête et la queue désignent respectivement les atomes de carbone 1 et 4 du monomère, on peut considérer plusieurs types d’enchaînements. a) Représenter ces types d’enchaînements. b) En plus, la configuration de la chaîne moléculaire peut correspondre à une disposition « tout » cis ou « tout » trans par rapport aux doubles liaisons. Représenter ces configurations pour l’enchaînement tête à queue. 3. Le caoutchouc naturel provenant de l’hévéa est à 97,8 % un enchaînement tête à queue « tout » cis. Le gutta-percha, gomme naturelle utilisée pour ses prorpiétés d’isolant électrique, est par contre un enchaînement tête à queue « tout » trans à 99 %. Il est possible d’accéder à ces deux produits par polymérisation de l’isoprène en présence d’amorceurs tel s que les péroxyde ou le sodium métallique. a) La polymérisation en masse (c’est-à-dire sans solvant) de l’isoprène par le péroxyde de benzoyle donne 23 % de cis 1,4 et 66 % de trans 1,4. Proposer, dans ces conditions, un mécanisme conduisant au polyisoprène 1,4 sans tenir compte de la configuration des produits finaux. b) Même question avec le butyllithium comme amorceur.
5.
Polyéthylène Un polyéthylène (PE) obtenu par voie radicalaire présente une température de transition vitreuse T g de – 100 °C et une température de fusion T f de 115 °C. 1. Est-ce un polymère amorphe, semi-cristallin ou cristallin ? 2. Représenter l’allure de son diagramme d’état : module d’Young en fonction de la température. Préciser l’état du polymère dans les différents intervalles de température. 3. Industriellement, on fabrique ce polymère à haute pression (100 bars). Pourquoi ?
-2-
6.
Lentilles de contact Extrait d’un dossier sur les polymères du site internet Furuta-Sciences : Les premières lentilles de contact ont été élaborées en PMMA. Mais la rigidité du matériau les rendait impropres à leur usage (irritation, faible perméabilité aux gaz). Le PMMA a donc été remplacé dans un premier temps par des copolymères PMMA-Silicone pour des lentilles semi-rigides perméables aux gaz. Les lentilles souples vendues aujourd’hui sont faites à partir d'hydrogels de poly(méthacrylate de 2 -hydroxyéthyle) réticulé (PHEMA). Ce dernier, grâce au groupement hydroxyle et à la réticulation avec du diméthacrylate d'éthylène glycol est hydrophile sans être soluble. Ce matériau aurait une faible tenue mécanique en l'absence de réticulation.
O O MMA
O
OH
O
O O
HEMA
O O
Diméthacrylate d'éthylène glycol
Pourquoi le copolymère PMMA-Silicone a-t-il des propriétés mécaniques différentes de celles du PMMA ? Proposer une explication au fait que le PHEMA est moins rigide que le PMMA. Comment le diméthacrylate d’éthylène glycol permet de réticuler le polymère ? Tracer le diagramme donnant l’évolution du module d’Young en fonction de la température pour un polymère semi-cristallin linéaire ou réticulé. 5. Pourquoi la réticulation est ici nécessaire ? En quoi améliore-t-elle les propriétés du matériau ? 1. 2. 3. 4.
7.
Explosif Pourquoi le diazométhane CH 2N2 est-il explosif ?
8.
Bakélite La bakélite (formule ci-dessous) est un polymère obtenu à partir du phénol et du méthanal en catalyse acide. Proposer un mécanisme pour cette polymérisation. Quelles propriétés peut-on attendre de ce polymère ?
9.
Identification d’un copolymère par RMN 1H Le spectre RMN 1H représenté ci-dessous est celui d’un copolymère diblocs polystyrène -polyvinylpyridine (PSPVP). Sachant que le massif de protons obtenu au-dessus de 8 ppm correspond au H en α de l’atome d’azote sur le cycle pyridinique, estimer le rapport des degrés de polymérisation m/n des deux blocs.
-3-
Exercices d ’a profondissement 10.
Copolymères éthylène/propylène Les copolymères à base d’éthylène (ou éthène) et de propylène (ou propène) sont des produits amorphes ayant d’intéressantes propriétés élastomériques. Ils sont notamment employés pour la fabrication de tuyaux pour le transport d’eau ou de produits chimiques, de joints ou de feuilles d’étanchéité. Les systèmes catalytiques les plus fréquemment utilisés pour préparer ces copolymères font appel à un catalyseur à base de vanadium, tel VOCl 3 , et à un cocatalyseur, un alkylaluminium comme Al(C 2H5 )2Cl. 1.
Donner la structure de Lewis du catalyseur VOCl 3 et prévoir sa géométrie d’après le modèle VSEPR. Indiquer la valeur de l’angle entre les liaisons prévue par ce modèle.
2.
En réalité, l’angle entre une liaison V-O et une liaison V-Cl vaut 111°, tandis que l’angle entre deux liaisons V-Cl est de 108°. Proposer une explication.
3.
Représenter la structure de copolymères alternés éthylène/propylène.
4.
Justifier l’inertie de ce matériau vis-à-vis de nombreux produits chimiques.
Les propriétés des copolymères dépendent très fortement de la composition chimique et de la nature des enchaînements des unités monomères. Elles font notamment varier le taux de cristallinité et la température de transition vitreuse, et par conséquent la facilité de mise en œuvre de ce matériau. Le graphique ci-dessous représente les variations du taux de cristallinité et de la température de transition vitreuse du copolymère éthylène/propylène en fonction de la fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère. 0,7
0 -10
0,6 0,5
-20
f c
0,4
-30
Tg
0,3
-40
0,2
-50
0,1
-60
I I . T e m p é r a t u r e d e t r a n s i t i o n
-70
0,0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère 5.
Justifier l’augmentation du taux de cristallinité avec la fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère.
Afin d’obtenir un matériau ayant une bonne tenue aux basses températures, les copolymères éthylène/propylène utilisés ont une température de transition vitreuse voisine de – 50 °C. 6.
Rappeler la définition de la température de transition vitreuse et indiquer quelle doit être la fraction molaire en unité éthylène pour que le copolymère ait une température de transition vitreuse de – 50 °C.
Pour obtenir le copolymère possédant les propriétés souhaitées, il est important de pouvoir décrire et prévoir la composition d’un copolymère à partir du mélange précurseur. Pour établir l’équation de composition, nous supposerons que le modèle terminal peut s’appliquer à la copolymérisation de l’éthylène et du propylène en présence de catalyseurs de type Ziegler-Natta. Ce modèle postule que la réactivité des centres actifs, notés par la suite par un astérisque (*), ne dépend que de la nature de l’unité ter minale et que les chaînes ont une masse moléculaire relativement élevée. Dans ce cas, la composition du copolymère formé est exclusivement fixée par la phase de propagation, constituée des quatre réactions suivantes :
-4-
M1*
+
M1
M1*
+
M2
M2*
+
M1
M2*
+
M2
k11
M1*
k12
M2*
k21
M1*
k22
M2*
,
k 11 , k 12 , k 22 et k 21 dési gnant les constantes de vitesse des différentes réactions. À l’instant t, la concentration en monomères M1 et M 2 et en espèces intermédiaires actives
M 1*
et
M 2 *
sont
notées respectivement [M1 ], [M2 ], [M1*] et [M2*]. 7.
Exprimer les vitesses de disparition des monomères M 1 et M2 en fonction des concentrations [M 1], [M2], [M1*], [M2*] et des différentes constantes de vitesse. En déduire l’expression de X
d[M1 ]
.
d[M2 ]
8.
En postulant l’existence d’un état quasi-stationnaire pour les espèces intermédiaires actives, établir une relation entre [M1], [M2], [M1*], [M2*] et certaines constantes de vitesse.
9.
En déduire l’expression de X en fonction de x
[M1]
et des rapports de réactivité
[M2 ]
r 1
k 11 k 12
et
r 2
k 22 k 21
.
Communément, la fraction molaire du monomère M 1 dans le mélange de monomères est notée f 1 , tandis que la fraction molaire en unités monomères M 1 dans le copolymère est désignée par F 1
d[M1 ]
.
d[M1 ] d[M2 ]
10. Exprimer f 1 et F1 en fonction de x et X. 11. Établir l’équation de composition en exprimant F 1 en fonction de f 1 et des rapports de réactivité.
Pour le système catalytique VOCl 3– Al(C 2H5 )2Cl, les rapports de réactivité de la copolymérisation de l’éthylène M1 et du propylène M2 sont r 1 = 12,1 et r 2 = 0,018. 12. À l’aide de l’équation de composition, déterminer la composition du mélange de monomère permettant
d’obtenir un copolymère ayant une température de transition vitreuse de – 50 °C.
11.
Étude de quelques polymères formés à partir de styrène Le styrène C6H5-CH=CH2 est un monomère qui intervient dans la synthèse de nombreux polymères. Soit un échantillon de polymère constitué de macromolécules A i. On note : M0 : Masse molaire de l’unité de répétition I: Nombre d’unités de répétition dans une macromolécule A i Ni : Nombre de macromolécules ayant le même nombre d’unités i
̅ :
On appelle masse molaire moyenne en nombre notée
iN . N i
Mn
M
o
i
i
i
Données de RMN 1H : Ordre de grandeur des déplacements chimiques (δ en ppm) de quelques types d’ H : CH3 - C : 0,9 -CH2 - Ph : 2,7 - CH2 - O - COR : 3,8
C - CH2 - C : 1,3 - CH - COOR : 2,7 Ph - H : 7,0
-5-
C - CH2 - COOR : 2,4 -CH - Ph : 3,0
1) Polymérisation radicalaire du styrène On s’intéresse d’abord à la polymérisation radicalaire du styrène amorcée par l’azobisisobutyronitrile noté sous le sigle AIBN, dont la décomposition thermique s’accompagne d’un dégagement de diazote. N
N
CN
CN
1. Écrire les étapes d’amorçage et de croissance de la chaîne polymérique en justifiant la régiosélectivité.
Indiquer l’unité de répétition. 2. L’analyse élémentaire d’un échantillon de polystyrène indique une teneur massique en azote égale à 0,075 % . En faisant l’hypothèse que les réactions de terminaison ont lieu uniquement par couplage de radicaux, déterminer la masse molaire moyenne en nombre de ce polymère.
2) Polymérisation anionique du styrène On étudie la cinétique de la réaction de polymérisation anionique du styrène en solution dans le tétrahydrofurane THF anhydre à 25 °C, amorcée par le butyllithium BuLi. La disparition du monomère est suivie par spectrophotométrie UV à 291 nm (seul le styrène absorbe à cette longueur d’onde). Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous : t (en s) Absorbance A
2,7 1,41
4,0 1,22
5,6 1,02
7,6 0,820
10,2 0,610
11,9 0,505
3. Montrer que le styrène est favorable à une polymérisation anionique. 4. Écrire les étapes d’amorçage et de croissance de la chaîne. Pourquoi s’agit-il d’un polymère vivant ? 5. On considère que l’amorçage est total et instantané, que la concentration totale en centres actifs est
constante et que les constantes de vitesse sont identiques pour chaque étape de la croissance de la chaîne polymérique. Dans ces conditions, proposer une loi de vitesse pour la disparition du monomère. 6. En supposant la loi de Beer-Lambert vérifiée, les résultats expérimentaux confirment-ils la loi précédente ?
3) Étude du copolymère styrène-acrylate de butyle Le styrène forme un copolymère statistique avec l’acrylate de butyle : CH 2=CH-CO-O-(CH2)3-CH3 que l’on peut analyser par RMN 1H en solution dans CDCl3. On distingue dans le spectre quatre massifs : Massif 1° massif 2° massif très large 3° massif 4° massif
Déplacement chimique en ppm
Intensité du signal
0,9 1,2 à 3,1 3,9 7
1,00 4,31 0,66 3,30
7. Qu’appelle-t-on copolymère ? Qu’appelle-t-on copolymère statistique ? 8. Analyser le spectre. 9. Déterminer le rapport : nombre moyen d’unités styrène/nombre moyen d’unités acrylate de butyle dans le
copolymère.
4) Synthèse d’une résine polyester Afin de synthétiser une résine polyester insaturée, on fait réagir dans une première étape à 200°C, en présence de 0,5 % d’acide para-toluènesulfonique : 1 mole de propane-1,2-diol, 0,5 mol d’anhydride orthophtalique et 0,5 mol d’anhydride maléïque. Dans une seconde étape, le polyester obtenu est dilué dans du styrène, puis le mélange est chauffé en présence de 1 % en masse de peroxyde. O
O
O
O O
Anhydride maléique
O
Anhydride
ortho-phtalique
-6-
10. Que se produit-il au cours de la 1
ère
étape ? On suppose que les deux anhydrides possèdent la même réactivité. Représenter le polymère obtenu. 11. Décrire ce qui se passe lorsqu’on chauffe à 140°C le mélange (polyester + styrène) en présence de peroxyde du point de vue de la réaction chimique et de l’élévation de la viscosité. Représenter un morceau du réseau macromoléculaire obtenu.
5) Synthèse d’une résine fonctionnalisée : la résine de Merrifield On effectue la copolymérisation radicalaire du styrène avec environ 1% de para-divinylbenzène de formule : CH2=CH-C6H4-CH=CH2, puis 10% des cycles aromatiques issus du styrène sont substitués en para par un groupement chlorométhyle -CH2Cl ; ce groupe est introduit par traitement du polymère avec le chlorométhyléthyléther Cl-CH2-O-CH2-CH3 en présence d’un acide de Lewis ZnCl 2. 12. Expliquer comment la réticulation est assurée par le para-divinylbenzène. 13. Proposer un mécanisme pour la chlorométhylation sachant qu’il y a d’abord substitution d’un hydrogène
aromatique par le groupe -CH2-O-CH2-CH3. 14. Expliquer pourquoi cette résine ainsi fonctionnalisée peut fixer des réactifs nucléophiles.
12.
Réactions de polyaddition C’est dans les années 1920, avec les travaux de Staudinger (prix Nobel 1953), que la notion de polymère a été acceptée. De nombreux polymères actuellement couramment utilisés ont été découverts par ce chercheur, et depuis la fin de la seconde guerre mondiale, la production et l’utilisation des polymères comme matériaux de substitution ont connu un essor considérable. L’intérêt de la physico-chimie des polymères est tel que de nombreuses équipes travaillent encore dans ce domaine en pleine expansion. A - Polymérisation radicalaire du chloroéthène ou chl orure de vinyle : CH2=CHCl Le polymère obtenu est le polychlorure de vinyle (PVC) utilisé en particulier pour les conduites en plastique et le conditionnement de l’eau. Le PVC peut être obtenu par polymérisation radicalaire du monomère noté M, en solution, en utilisant comme amorceur l’ion peroxodisulfate S2O82 –, noté I2, selon le mécanisme : (1) I2 → 2 I kd (2) I + M → I –M ka (3) IM j + M → I –M j + 1 kp pour j compris entre 1 et n –1 (4) IM j + IMℓ → I –M j+ℓ –I kr pour j et ℓ compris entre 1 et n 1. Écrire une équation donnant un PVC de degré de polymérisation n à partir du monomère. Justifier
l’appellation « polyaddition ». 2. Dissociation de l’amorceur a) Rappeler la structure de Lewis de l’ion sulfate, puis donner la structure de Lewis de l’ion
peroxodisulfate sachant qu’il existe dans sa structure une seule liaison peroxyde (liaison simple O–O et pas de liaison S –S). b) Proposer une structure de Lewis pour I, radical anion, sachant que la liaison peroxyde est plutôt fragile. 3. Dans le mécanisme ci-dessus, identifier les phases caractéristiques d’une polymérisation en chaîne. 4. Les IM j (j de 0 à n) sont des anions radicaux à qui l’on pourra appliquer le principe de l’état quasi -
stationnaire. a) Déterminer l’expression de la vitesse d’amorçage v a (vitesse d’apparition de IM due à la phase d’amorçage en fonction de kd et de la concentration molaire de I 2. b) Dans le stade de terminaison, deux radicaux, identiques ou différents, réagissent entre eux pour donner une macromolécule. L’expérience suggère que les constantes de vitesse des réactions de terminaisons sont reliées par :
√ soit
Établir les équations résultant de l’application du principe de l’état quasi stationnaire à l’anion radical IM et à l’anion radical IM j. c) Évaluer en supposant que le degré de polymérisation n est très grand.
∑
-7-
d) Dans le cadre de l’hypothèse des chaînes longues (autrement dit les vitesses v 1 et v2 sont négligeables
par rapport aux vitesses de propagation) montrer que la vitesse de disparition du monomère s’écrit : v = K [I2]1/2[M ] On explicitera K en fonction des données. 5.
La polymérisation du méthacrylate de méthyle dans le benzène à 77 °C, en utilisant comme amorceur l’AIBN, obéit au même mécanisme. Montrer que les résultats expérimentaux suivants sont en accord avec ce mécanisme et donner la valeur de K. – 1
9,04 2,35 19,35
[M ] en mol.L 4 –1 10 [I2] en mol.L 5 –1 –1 10 v en mol.L .s
6,13 2,28 12,92
3,26 2,45 7,15
2,07 2,11 4,15
B - Masse molaire moyenne en nombre d’un PVC :
̅
La masse molaire moyenne en nombre d’un polymère peut être déterminée par osmométrie. Dans cette technique, deux compartiments sont séparés par une membrane semi-perméable ne laissant passer que les molécules de solvant et non les chaînes de polymère beaucoup plus grosses. Dans l’un des compartiments du cyclohexane (solvant) pur est introduit et dans l’autre une solution de PVC dans le cyclohexane. -3 Pour ces deux liquides, on considérera une masse volumique moyenne identique ρ = 980 kg.m . Il s’établit au bout d’un certain temps un équilibre présentant une dénivellation h entre les surfaces des liquides des deux compartiments comme indiqué sur le schéma ci-contre : (g = 9,81 m.s –2) :
6. Potentiel chimique a) Dans un mélange, pour le constituant B j, donner l’expression de
() .
b) En supposant le mélange idéal, donner l’expression du potentiel chimique du solvant S, dans le
compartiment de droite, à la pression P, en fonction de la fraction molaire du polymère x p, de la température, du potentiel standard du solvant et du volume molaire du solvant V mS (indépendant de la pression). 7. Écrire la condition d’équilibre chimique pour le solvant dans les deux compartiments de l’osmomètre à une
même altitude à la température T et en déduire une relation entre les variables : R, T, g, V mS, xp, h et p. 8. Si c est la concentration du polymère, en masse par unité de volume, montrer que si la solution est
suffisamment diluée :
9. En déduire que si la solution est suffisamment diluée, la pression osmotique π vaut :
π = ρgh = RT
(loi colligative de van’t Hoff)
10. Les valeurs de h, pour différentes concentrations c, à 25°C sont données ci-dessous : – 1
c ( g.L ) h (cm )
1,00 0,47
2,00 0,92
4,00 1,78
7,00 2,94
9,00 3,63
Tracer sur papier millimétré π/c en fonction de c et en déduire la masse moyenne en nombre (R = 8,31 J.K-1.mol – 1). -1
̅ du PVC
11. Les masses atomiques molaires de H, C et Cl valant respectivement, en g.mol , 1, 12 et 35,5, calculer le
degré de polymérisation moyen (nombre moyen de monomère par chaîne)
-8-
̅ de ce PVC.
C - Existence d’une « température plafond » pour les polyadditions On s’intéresse ici à l’étude thermodynamique de la polymérisation radicalaire de l’ α -méthylstyrène CH2=C( CH3)Ph , dont le mécanisme est identique à celui de la polymérisation du chlorure de vinyle. 12. Rappeler la condition thermodynamique pour qu’une réaction se produise. 13. Enthalpie standard de polymérisation a) Donner l’expression de l’enthalpie standard de polymérisation par unité monomère ΔpH° en fonction de
ΔaH°, enthalpie standard de la phase d’amorçage (formation d’un I–M), de ΔprH°, enthalpie standard de la réaction de propagation, ΔtH° enthalpie standard de la réaction de rupture, et i degré de polymérisation de la chaîne obtenue. b) À quoi se réduit ΔpH° lorsque le degré de polymérisation i est très grand ? 14. Écrire une étape de propagation et en déduire l’ordre de grandeur de Δ pH° sachant que les enthalpies de
dissociation de liaison sont : D C –C = 347 kJ.mol-1 et DC=C = 610 kJ.mol –1.
15. Prévoir le signe de l’entropie de polymérisation par unité monomère. Justifier. 16. Température plafond : a) Lors de la croissance d’une chaîne, en considérant que les activités de IM j et IM j+1 sont sensiblement
identiques, donner l’expression de Δ pG en fonction de ΔpH° , ΔpS° et de l’activité du monomère. b) En déduire l’existence d’une « température plafond » T pf dont on donnera l’expression, température en-dessous de laquelle il faut travailler pour que la polymérisation ait lieu, sachant que ΔpS° + R ln a M et ΔpH° sont négatifs. c) Donner la valeur de cette température pour la polymérisation en masse (sans solvant) de -1 l’α-méthylstyrène avec les données publiées dans Journal of Polymer Science : ΔpH° = - 29,1 kJ.mol ; ΔpS° = - 103,7 J.mol-1.K-1 ; aM = 7,57 et R = 8,31 J.K-1.mol-1.
D - Exemple de polymérisation cationique Le 2-méthylprop-1-ène ou isobutène peut être polymérisé par voie cationique en utilisant, pour amorcer la réaction, le chlorure d’aluminium AlCl3 et des quantités infimes d’eau en solution dans un hydrocarbure halogéné comme CHCl3. 17. Amorçage de la polymérisation a) Rappeler les formules de Lewis du chlorure d’aluminium et de l’eau (Z : H (1) , O (8) , Al (13)). Quelle(s)
propriété(s) possède(nt) ces deux molécules leur permettant de réagir ensemble ? Donner l’équation de cette réaction. Que dire de l’acidité de l’eau en présence du chlorure d’alumin ium par rapport à celle de l’eau pure ? c) En déduire l’étape d’amorçage de la polymérisation cationique. d) Expliquer pourquoi la polymérisation cationique est bien adaptée pour ce monomère. 18. Croissance des chaînes et phase de terminaison a) Proposer un mécanisme pour l’étape de propagation à partir d’une chaîne en croissance à j
monomères. b) Sachant que la réaction de rupture régénère un proton proposer un mécanisme pour cette étape et une structure pour l’extrémité du polymère ainsi obtenu. 19. Régiosélectivité de la liaison entre monomères a) On peut réaliser des spectres RMN de polymères dans lesquels les singularités liées aux extrémités de
chaîne et aux « erreurs » de polymérisation ne sont pas visibles. Proposer alors une allure (nombre de pics, multiplicité, rapports d’intégration) pour le spectre RMN 1H du polyisobutène dans le cas où l’on ne considère que les couplages 3J . b) Le spectre RMN 1H permet-il de faire la distinction entre le polymère à enchaînements tête-à-tête (liaison formée entre deux carbones 1 du monomère ou deux carbones 2 du monomère) et celui à enchaînement tête-queue (liaison formée entre un carbone 1 du monomère et un carbone 2 du monomère) ?
-9-
