L. de Qu´ Qu´ımica Inorganica Inorganica I, No. 14, 2016-10
Polioxometalatos Juan Barbosa1,2 *, Alejandro Camacho 1,3 ** Abstract Diez reacciones reacciones son llevadas llevadas a cabo para estudiar estudiar polioxometalatos polioxometalatos de molibdeno molibdeno y tungsteno. tungsteno. La formaci´ formacion ´ on de los ´ ´ oxidos oxidos met´ alicos se da en ausencia de calor. Se usa la coloraci´ alicos on como indicativo de la formaci on on on del producto. producto. Entre los polioxometalatos de molibdeno estudiados, algunos presentan estructuras de Keggin y se destacan el heptamolibdato, y azul de molibdeno. molibdeno. En los polioxomet polioxometalatos alatos del vanadio vanadio se evidencia evidencia la dependencia dependencia del pH, entre entre los que se destaca destaca la formaci´ on on de peroxovanadatos el cual posee p osee una geometr´ geometr´ıa trigonal bipiramidal.
Keywords Polioxometalatos, oxidos met´ met´ alicos, alicos, compuestos compuestos cluster, cluster, molibdeno, molibdeno, vanadio vanadio 1 Departamento
de Qu Q u´ımica, Universida d de los Andes, Bogot´ a, a, Colombia de F´ısica, Universida d de los Andes, Bogot´ a, a, Colombia 3 Departamento de F´ ısica, ısica, Universida d Nacional, Naciona l, Bogot´ a, Colombia *Email:
[email protected] [email protected] .co **Email:
[email protected] [email protected] .co 2 Departamento
Introducci´ on on Los polioxometalatos polioxometalatos (POMs) son oxidos o´xidos de metales con un estado de agrupaci´ on on molecular (molecular clusters ) de tama˜ no variable. Se distinguen dos tipos de polioxno ometalatos dependiendo dependie ndo de la existencia existen cia de una o m´as as esp´ecies ecies met´alicas alicas interactuando en el cluster. En el primer caso se habla de iso -polioxometalatos mientras en el segundo se usa hetero-polioxometalatos [ -polioxometalatos [66]. Los POMs m´as as comunes comunes son los de metales metales del grupo 6, sin embargo embargo se los encuentra del grupo 5 en menor proporci´on [ on [77]. La historia de los polioxometalatos empieza en 1826 con el fosfomolibdato de amonio ((NH ( (NH4 )3 PMo12 O40 ) el cual se obtiene al agregar molibdato de amonio en exceso ces o de ´acido aci do fosf´ fos f´orico ori co [8]. La qu´ qu´ımica de este nuevo compuesto fue estudiada por Werner, quien trat´o de explicar su estructura a partir de su reciente teor´ teor´ıa de los compuestos de coordinaci´on. on. En la elucidaci´on on traba jaron renombrados qu´ımicos ımicos quienes con distintas teor´ıas ıas e hip´otesis otesis trataron de infructuosamente determinar la estructura. Entre ellos se destacan Miolati, Pizzighelli, Rosenheim, y Pauling. Fue ´ unicamente hasta 1934 que unicamente J.F. Keggin Keg gin usando u sando difracci´on on de rayos X determin´ o la estructura del mismo [9 [ 9]. Para la mitad del siglo XX cientos de compuestos polioxometalatos hab´ hab´ıan ıan sido estudiados. Sin embargo poco se sab´ıa ıa sobre sobr e su s u s´ıntesis, ıntes is, degradac degr adaci´ i´on e interconversi´on. on. Inicialmente Inicialm ente fueron usadas t´ecnicas ecnicas como: polarograf´ polar ograf´ıa, ıa, espectro esp ectrometr´ metr´ıa, ıa, magneto magn etoqu´ qu´ımica ımica y ultrace ul tracentrifu ntrifugaci´ gaci´on. on. Para los a˜ nos nos 70 la aplicaci´on on de la l a espect e spectroscop´ roscop´ıa ıa Raman R aman e infraroja permiti´o avances en la elucidaci´ on on estructural [9]. Hoy en d´ıa son muy usadas las t´ecnicas ecnicas de RMN y difracci´on on de monocristal monocrista l para la determinaci´on on de las estructuras. Estas ultimas u ´ ltimas han permitido que en la
actualidad se realicen m´as as de 500 publicaciones anuales con referencia a los polioxometalatos [6]. La Figura 1 permite ver el r´ apido apido crecimiento crecimiento que han tenido los compuestos cluster de ´oxidos oxidos met´alicos. alicos.
Figura 1. N´ umero de publicaciones sobre POMs en umero
escala logar´ıtmica ıtmica en el tiempo [6 [ 6].
Debido al n´ umero umero de ´atomos atomos presentes en el cluster, resulta dif´ dif´ıcil determinar determin ar las estructuras de los polioxometalat ometalatos. os. En la la Figura 2 se muestra una tabla que permite clasificar la estructura de los POMs de molibdeno, tungsteno, vanadio y niobio, a partir de el n´ umero umero de ox´ ox´ıgenos y otros ligandos. Existen tres tipos de estructura mayoritarios: Lindqvist, Keggin, y Dawson. Siendo la segunda la que posee la mayor variedad de compuestos de tungsteno (Figura (Figura 3). 3). Existen Existen dos estructura estructurass adicionales para el molibdeno: molib deno: la esf´era era cafe (Brown Sphere ) y la rueda az´ul ul (Blue Wheel ) [6 [ 6].
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on de las f´ormulas de polioxometalatos conocidos actualmente [6]. Figura 2. Clasificaci´
1. Metodolog´ıa Figura 3. Estructura de Keggin. Modificado de [10].
Los polioxometalatos tienen propiedades ´unicas, por lo cual poseen aplicaciones numerosas. Entre ellas se destacan el dise˜ no molecular de materiales, nanotecnolog´ıa, instrumentaci´ on, cat´alisis, aplicaciones m´edicas, y fabricaci´ on de materiales [6]. Muchas de estas dependen directamente del pH, en la Figura 4 se muestran diferentes POMs del vanadio en soluci´ on en funci´on del pH.
´ Figura 4. Oxidos y polioxometalatos de vanadio en funci´ on del pH [7]. Los conceptos anteriores resultan importantes para entender la formaci´on de los polioxometalatos de molibdeno y vanadio estudiados en la pr´actica de laboratorio.
En un tubo de ensayo aproximadamente 0.10 g de MoO 3 son disueltos en 1.0 mL de soluci´on de NaOH 2.0 mol/L. Sobre esta se adicionan varias gotas de HCl 2.0 M. Para las siguientes cinco reacciones se prepara 5.0 mL de una soluci´on acuosa de molibdato de amonio tetrahidratado. En un segundo tubo de ensayo se adiciona 1.0 mL de la soluci´ on anterior y se acidifica con unas gotas de HCl, finalmente se agrega una perla de zinc. Usando el mismo volumen de soluci´ on de molibdato de amonio se adicionan 3 gotas de amoniaco (2.0 M) junto con sulfuro de amonio, posteriormente son adicionados a´cido clorh´ıdrico y MoO3 . En un cuarto tubo de ensayo se adiciona 1.0 mL de la soluci´ on de (NH 4 )6 Mo7 O24 junto con ´acido sulf´ urico 2.0 M y tiocianato de potasio, finalmente se adicionan unas gotas de cloruro de esta˜ no. El quinto experimento es an´alogo al anterior, en donde se reemplaza el tiocianato por per´ oxido de hidr´ ogeno (3 %). Finalmente usando la misma soluci´on de los ensayos anteriores se acidifica la misma con a´cido n´ıtrico 2.0 M y se agregan unas gotas de NH4 H2 PO4 . El estudio del vanadio se realiza con cuatro reacciones las cuales usan como partida pocos miligramos de metavanadato de amonio. En un primer tubo de ensayo se adicionan el s´olido, 2.0 mL de NaOH seguidos de unas gotas de HCl, observando los cambios de coloraci´on. El siguiente ensayo se realiza disolviendo el s´olido en 5.0 mL de HCl, la soluci´on se calienta en ba˜ no de Mar´ıa. Luego de algunos minutos, se enfr´ıa y se adicionan 10.0 mL de agua. En los u ´ltimos dos experimentos se realiza
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la disoluci´on en ´acido sulfurico 6.0 M, en el primero se adiciona una peque˜na cantidad de sulfito de sodio, y en el segundo zinc.
2. Resultados y Discusi´on 2.1 Preparaci´ on del ion molecular Heptamolibdato. Al disolver MO3 en medio b´a sico y tras dar tiempo para reacci´ on, al adicionar acido ocurrir´ an las siguientes reacciones: Al interartuar con base
MO3 + 2OH− → MoO4−2 + H2 O (1) Al interactuar con ´ acido
7MoO4
−2
+
−6
+ 8 H → Mo 7 O24
+ 4 H2 O
Los sistemas con molibdatos presentes son muy sensibles a la carga del medio, por lo que cambios en la misma o en el pH har´an en particular que el ion heptamolibdato desaparezca produciendo otras estructuras[1], es el ion heptamolibdato la especie dominante en soluci´ on acuosa en pH de 3 a 5.5.[1] En 1950 Lindqvist reporto el estudio de la estructura cristalina del amonio heptamolibdato (NH4 )6 [Mo7024 ]4 H2 O, donde mostraba la localizaci´ on de siete ´atomos independientes de molib deno y aunque no fue en sus d´ıas capaz de determinar la estructura y posici´ on de los otros ox´ıgenos propuso en sano razonamiento las distancias de enlace molibdeno oxigeno y par´ ametros de celda unitaria para la cristalizaci´on sin embargo no fue hasta que Evans y Howard en 1968 con apoyo de la t´ecnica de difracci´on de rayos X en tres dimensiones modelaran la estructura del ion heptamolibdato Mo 7 O24 – 6 reportandola como se muestra en Figura 5 [2]:
Sin embargo en el precipitado se pueden encontrar tambien otras formas mas estables dado el pH de la soluci´on como lo son 7 MoO3 ·nH2 O o el MoO 2+2
2.2 Preparaci´ on de azul de molibdeno En t´erminos generales el azul de molibdeno es una sustancia que tiene molibdeno con un estado de oxidaci´on entre +5 y +6, el azul de molibdeno es ampliamente utilizado en la qu´ımica anal´ıtica y catal´ıtica siendo una prueba sensitiva para determinar la presencia de agentes reductores, este compuestos no son uniformes, se encuentran en forma coloidal y de acuerdo a su forma de producci´on tienes diferentes composiciones y estructuras, estas sustancias son mejor referidas como azules de heteropolimolibdato y aunque en desuso actualmente,
Figura 5. Vista oblicua de el ion molecular
heptamolibdato Mo 7 O24 – 6 .
Figura 6. Durante la reacci´on y el tratamiento con
medio b´asico y ´acido. Precipitado del i´on Heptamolibdato Mo7 O24 – 6. hist´ oricamente fueron usadas como pigmentos. Las caracter´ısticas de estos compuesto no fue bien entendida hasta llegado el a˜ no 1995. La preparaci´on usando zinc met´alico aporta electrones producto de la oxidaci´on del mismo, utiliz´ andose en ultimas como agente reductor. La ligera coloraci´ on azul pone de manifiesto la presencia de Molibdeno en estados de oxidaci´on +5 o +6. Al agregar Zinc en estado met´alico este se comporta como agente reductor detonando la coloraci´on azul del producto.
2.3 Reacci´ on de
3. Conclusiones Notas y Referencias [1]
Lipscomb, W., Maruani, J. (n.d.). Polyoxomelates: From platonic solids to anti-retroviral activity. (M. Pope A. M¨ uller, Eds.). Harvard.
[2]
Howard, J. Evans, T. (1968). Refined molecular structure of the heptamolybdate and hexamolybdotellu-
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Figura 10
Figura 7. Antes del tratamiento ´acido, producto tras la
reacci´ on y Azul de molibdeno, en presencia de un agente reductor.
Figura 11 Figura 8
rate ions. Journal of the American Chemical Society, 1291(4), 3275–3276. [3] [4] [5]
Figura 9
[6]
Long, D.-L.; Tsunashima, R.; Cronin, L. Polyoxometalates: Building Blocks for Functional Nanoscale Systems. Angewandte Chemie International Edition 2010, 49 (10), 1736–1758.
[7]
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements ; Butterworth Heinemann: Oxford, 1998; p. 1007-1069.
[8]
Berzelius J.J., Poggend. Ann. Phys. Chem., 1826, 6, p. 369
[9]
Che, M., G., P. From Scheele and Berzelius to M¨uller: Polyoxometalates (POMs) Revisited and the ‘Missing Link’ between the Bottom up and Top down Approaches. L’Actualit´ e Chimique 2006, 298, 9–22.
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[10]
Ganapathy, S.; Fournier, M.; Paul, J. F.; Delevoye, L.; Guelton, M.; Amoureux, J. P. Location of Protons in Anhydrous Keggin Heteropolyacids H 3 PMo12 O40 and H3 PW12 O40 by 1 H{31 P}/31 P{1 H} REDOR NMR and DFT Quantum Chemical Calculations. Journal of the American Chemical Society 2002, 124 (26), 7821–7828.
