Polímeros - Diapositívas

Polímeros Presentado por: Katherine E. Watt Ayola. Félix A. Utria Garcia Yessith A. Alzamora Pupo 1º seminario de Química orgánica 2. Cuarto semestre. Grupo b. Facultad de ingeniería, arquitectura, arte y diseño. Programa de ingeniería química. 20 de octubre del 2011. Cartagena, bolívar

Generalidades

Síntesis

Degradación

• Importancia industrial • Nomenclatura • Clasificación

• Reacción de adición • Reacción de condensación

• En poliadicionados • En policondesados • Oxidación térmica

Introducción Un polímero es un macromolécula orgánica disponible en nuestras vidas a través de diferentes formas, ellos nos facilitan la calidad de vida. Con esta presentación se pretende comprender la estructura de las diferentes especies poliméricas, resaltando sus características, teniendo en cuenta el tipo de reacción de polimerización de la cual provengan como sus diversos usos.

Objetivos GENERALES: • Conocer la estructura general de los polímeros como sus características comunes. ESPECÍFICOS: • Reconocer la importancia del estudio de los polímeros en la elaboración de los diversos productos derivados. • Identificar algunos mecanismos industriales para la obtención de los diversos polímeros artificiales.

Polímeros Los polímeros son macromoléculas que contienen una cantidad muy grande de átomos y tienen un alto peso molecular formadas principalmente por pequeñas unidades, a estas unidades se les conoce como monómeros, los cuales se repiten de forma mas o menos organizada. Cuando los monómeros son iguales entre si, al polímero formado por ellos se le conoce como Homopolímero, de lo contrario se le llama Heteropolímero o Copolímero.

Polímeros La unidad que se repite (Monómero), se indica entre paréntesis

Importancia industrial Actualmente los polímeros son importantes en la industria debido a su utilización masiva en la vida cotidiana. Por esta razón constantemente se desarrollan tecnologías que permitan un mejor aprovechamiento, esto ha dado lugar a la necesidad de modificarlos químicamente dando lugar al desarrollo de la industria de los polímeros sintéticos. Gracias ha estos avances hoy se conocen miles de polímeros sintéticos, algunos con las propiedades de los polímeros naturales y otros con nuevas características.

Nomenclatura Un sistema alterno a la IUPAC permite nombrarlos de acuerdo a los monómeros que los constituyen. Se nombra el prefijo poli seguido del nombre del monómero. Ejemplo:

Estructura del poli(cloruro de vinilo) (PVC)

Estructura del polipropileno

Nomenclatura En el caso de los copolímeros se nombra uno de los monómeros constituyentes seguido de un guion y el nombre del otro monómero. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehído.

Síntesis del fenol- formol = Baquelita

Clasificación de los Polímeros De acuerdo con

Estructura

Origen

• • •

Naturales Semisintéticos Sintéticos

• • • •

Lineal Ramificado Entrecruzados Reticulados

Propiedades

• • •

Termoplásticos Termoestables • • Elastómeros

Tipo de reacción

Poliadicionados Policondensados

Según su origen • Polímeros naturales: Son aquellos que se pueden presentar en la naturaleza como por ejemplo la celulosa.

Celulosa

Estructura de la celulosa

Biopolímeros • • • •

Ácidos grasos Aminoácidos Nucleótidos Monosacáridos

Lípidos Proteínas ADN, ARN Polisacáridos

Según su origen • Polímeros semisintéticos: Son los polímeros obtenidos por la transformación o configuración química de los polímeros naturales. Un ejemplo de este tipo de polímeros es la nitrocelulosa la cual se obtiene mediante la nitración de la celulosa.

Nitrocelulosa

Estructura de la nitrocelulosa

Según su origen • Polímeros sintéticos: Son los que se obtienen por vía puramente artificial á partir de sustancias de bajo peso molecular como son todos los plásticos, como el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC) y el polietileno.

Policloruro de vinilo (PVC)

Estructura del policloruro de vinilo (PVC)

•

Según su estructura molecular

Polímeros Lineales: Formados por largas cadenas de macromoléculas no ramificadas. Ejemplos: Polietileno, seda, etc.

Estructura del polietileno

• Polímeros ramificados: La cadena principal está conectada lateralmente con otras cadenas. Ejemplos: Policloruro de vinilo, poliestireno, etc. Estructura del poliestireno

Según su estructura molecular • Polímeros entrecruzados: Son cadenas lineales adyacentes que se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes. Ejemplo: caucho.

Estructura del caucho

Según su estructura molecular • Polímeros reticulados: Están formados por macromoléculas con cadenas y ramificaciones entrelazadas en las tres direcciones del espacio. Ejemplo: Baquelita.

Estructura química de la baquelita

Según sus propiedades • Termoplásticos: Son los polímeros que al calentarse se ablandan y se pueden moldear y al enfriarse se vuelven a endurecer. • Termoestables: Son los polímeros que una vez moldeados por el calor, no pueden modificar su forma. Si se calientan de nuevo, no se funden sino que se degradan. • Elastómeros: Son polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad.

Termoplásticos

Termoestables Elastómeros

Estructura

Lineal o ramificada.

Con forma de red de malla con muchos enlaces.

Con forma de red de malla con pocos enlaces.

Propiedades

Se funden y se pueden moldear varias veces.

Se moldean solo una vez y a la segunda se rompe.

Muy elástico. Se deforma hasta 8 veces su tamaño y vuelve al original.

Según su síntesis • Poliadicionados: Son polímeros cuyas macromoléculas se han formado por unión de moléculas monómeras no saturadas(polietileno). • Policondensados: Son polímeros cuyo enlace entre las macromoléculas son multifuncionales, con separación de algún producto de bajo peso molecular (Nylon, proteínas).

Reacciones de polimerización Las reacciones de polimerización principalmente a dos tipos distintos:

responden

• Polimerización por adición o en cadena. • Polimerización por condensación o por etapas.

Polimerización por adición Es una reacción de adición de dos o mas monómeros que presentan enlaces múltiples. CH2=CH2 + CH2=CH2 ⇒ -[CH2-CH2-CH2-CH2]n – Etileno Etileno Polietileno

Polimerización por adición La polimerización por adición se efectúa mediante tres mecanismos diferentes, Polimerización radicalar, polimerización catiónica o polimerización aniónica. Cada mecanismo de reacción transcurre en tres distintas etapas: • Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados. • Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada. • Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad y producción del polímero.

Polimerización por adición

Polimerización radicalar: Para que suceda la polimerización mediante este mecanismo, debe agregarse un iniciador de radicales al monómero para convertir en radicales algunas de las moléculas del mismo. - Iniciación La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La formación de dichos radicales puede producirse de varias formas: • Por acción del calor. • Por acción fotoquímica. • Por acción de compuestos productores de radicales libres.

Ejemplo de iniciadores radicales

Peróxidos:

Inorgánicos (persulfato de potasio)

Ejemplo de iniciadores radicales Orgánicos(peróxido de benzoilo).

Ejemplo de iniciadores radicales Hidroperóxidos: Suelen necesitar agentes reductores para activar su ruptura homolitica.

Ejemplo de iniciadores radicales Azocompuestos:

El iniciador se rompe homoliticamente y convierte el monómero en un radical.

Iniciación y propagación

Estereoquímica de la reacción

Estereoquímica de la reacción Los grupos que estabilizan los radicales promueven también la formación de los radicales mas sustituidos. Por medio de resonancia o efecto inductivo.

Terminación

Terminación Transferencia de cadena: tiene lugar cuando la cadena en crecimiento reacciona con una molécula XY que sufra ruptura homolitica donde X termina la cadena y Y inicia otra cadena.

Terminación


Reordenación de los átomos Como cualquier carbocatión, pueden tener reordenamientos de los grupos hidruros y metilos, si el reordenamiento lleva al carbocatión a ser mas estable.

Propagación

Terminación

Monómeros con polimerización catiónica Los monómeros que mas se prestan en una polimerización por el mecanismo catiónico son aquellos con sustituyentes que puedan estabilizar la carga positiva donando electrones por resonancia.

Polimerización por adición Polimerización aniónica: el iniciador es

un nucleofilo que reacciona con el alqueno para formar un anión. El nucleofilo debe ser bueno y el alqueno debe tener un grupo sustituyente atractor de electrones. -Iniciación •

Polimerización de aniónica

-Propagación

Polimerización de aniónica -Terminación El crecimiento de la cadena puede terminar tomando un protón del disolvente, en este caso del amoniaco.

Polimerización de aniónica • En tal caso es muy probable que existan las condiciones favorables para que finalice la reacción; entonces el sitio de propagación de la cadena continuara activo y no habrá finalizado la reacción. A este tipo de cadenas sin terminar se les llama polímeros vivos.

Polimerización por adición Polimerizaciones por apertura del anillo: los epóxidos pueden tener reacciones de adición. A través de bases y ácidos.


Polimerización por coordinación. • Ocurre a condiciones de temperatura y presión moderada. • Permite la síntesis de materiales con características superiores a los mismos materiales sintetizados por las otras reacciones de adición. • Se lleva acabo a través de compuestos organometalicos (catalizadores de ziegler-natta) mas un alqueno monosustituido. • Se obtienen polímeros con estereoquímicas: isotactico y sindiotactico.

Estereoquímicas de la polimerización • Los polímeros que se forman a partir de alquenos monosustituidos pueden tener 3 configuraciones espaciales:

Estereoquímicas de la polimerización • Atactica: orden aleatorio. • Las configuraciones isotactico y sindiotactico se asocian fuertemente entre si debido a las fuerzas de van der Waals, dando como resultado la constitución de materiales mas resistentes y rígidos. • Por su arte las configuraciones atacticas no se asocian con tanta fuerza dando como resultados materiales menos rígidos y blandos.

Estereoquímicas de la polimerización • Reacción de coordinación:

Polimerización por condensación Reacción entre dos monómeros que presentan grupos funcionales reactivos y que durante la reacción desprenden una molécula pequeña, por lo general agua, alcohol o HCL. Hay 2 tipos de esta reacción:

Polimerización por condensación En esta reacción se forma una mezcla de pequeñas cadenas (oligomeros); que son reactivos por los grupos funcionales que tiene en sus extremos que reaccionan entre si y forman cadenas mas largas.

Policondensados sintéticos Entre los diferentes procesos de condensación nos vamos a limitar al estudio de las reacciones que conducen a la formación de los denominados policondensados sintéticos, que vamos a agrupar para su estudio en: • • • •

Poliamidas. Poliésteres. Poliuretanos. Resinas fenólicas.

Poliamidas

Es un tipo de polímero que contiene enlaces de tipo amida. Las poliamidas se pueden encontrar en la naturaleza, como la lana la seda, y también ser sintéticas, como el nailon o el la Kevlar. ( ..-NH-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-NH-(CH2)m-...)

Características generales de las poliamidas • Poca higroscopicidad, absorbe el sudor, pudiendo producir dermatitis a las personas de piel delicada. • Fibra termoplástico, o sea deformable por el calor. • Con esta fibras se fabrican multitud de artículos textiles desde medias, ropa interior, vestidos, camisería, paracaídas, artículos de pesca, etc. • Buena resistencia a la fatiga, desgaste. • Las poliamidas aromáticas presentan además mejores niveles de resistencia mecánica y de resistencia química que las alifáticas.

Síntesis de las poliamidas Las poliamidas que definen los materiales plásticos de interés industrial se obtienen de la siguiente forma: 1. Reacción de diaminas con ácidos dicarboxilicos. 2. Condensación de los aminoácidos. 3. Apertura del anillo de una lactama.

Síntesis de las poliamidas Reacción de diaminas con ácidos dicarboxilicos:

Reacción de diaminas con ácidos dicarboxilicos

Mecanismo:



Condensación de los aminoácidos


Se sabe a través de la difracción de rayos x que los enlaces pepitidicos son rígidos, planos, y cortos. esto se debe a el carácter parcial que tiene el enlace de ser doble (son híbridos de resonancia).



• Los puentes de hidrogeno le transfieren rigidez y resistencia a la molécula.

Apertura del anillo de una lactama

El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250° C en presencia de aproximadamente 5-10% de agua. El oxígeno del carbonilo toma uno de los átomos de hidrógeno del agua.

Apertura del anillo de Mecanismo: una lactama 11

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Apertura del anillo de una lactama 11

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Poliésteres Es una categoría de polímeros el cual contiene el grupo funcional éster en su cadena principal.

Los grupos éster en la cadena de poliéster son polares, donde el átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el átomo de carbono del carbonilo tiene una carga positiva.

Características generales de los poliésteres. • Se usa en la fabricación de fibras, recubrimientos de láminas, esmaltes y pinturas para casas, automóviles. • Las fibras de poliéster son poco higroscópicas, lo que las hace poco absorbentes del sudor y de difícil tintura. • Es también termoplástico.

• Materiales resistentes a la humedad, a los productos químicos y a las fuerzas mecánicas.

Síntesis de los poliésteres. Generalmente se logra mediante una reacción de policondensación. Transesterificacion de dioles con diesteres.

Síntesis de los poliésteres. Mecanismo: 11

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Síntesis de los poliésteres

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Poliuretanos

• Son polímeros que contienen grupos uretano. se obtienen mediante la condensación de dioles o diaminas y un diisocianto. • Un diisocianato es un compuesto orgánico que está compuestos por dos grupos Cianatos (N=C=O). Ej..:

Características generales de los poliuretanos. • Son los polímeros mejor conocidos para hacer espumas. ej.: cojines, alfombras, almohadas, fabricación de telas elásticas (lycra). • Son los únicos polimeros de condensación de los que se ha descrito, en los que no se pierde una molécula pequeña durante la reacción. • Los poliuretanos forman parte de los llamados polímeros termoestable.

• Los poliuretanos son capaces unirse perfectamente por enlace por puente de hidrógeno y así pueden ser muy cristalinos.

Síntesis de los poliuretanos. Se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes o diaminas:

Síntesis de los poliuretanos Mecanismo: • El DABCO es un muy buen nucleófilo, es decir, tiene un par de electrones no compartidos a quienes les encantaría atacar algún núcleo vulnerable.

Síntesis de los poliuretanos



Resinas fenolicas

Se forma por la reacción de policondensación de fenol con formaldehido con desprendimiento de agua.

El formaldehído reacciona fácilmente con el fenol, adicionándose en las posiciones orto y/o para. Anillos fenólicos quedan unidos mediante puentes metilénicos.

Características generales de las Resinas fenolicas • Tienen un olor característico que se intensifica al calentarlas. • Son resinas termoestables. • Elevada resistencia térmica , una elevada dureza y estabilidad térmica. • Son bastante resistentes a disolventes acuosos, tienen baja toxicidad y emisión de humos. • Son más utilizadas que las resinas epoxidas, pero Presentan propiedades mecánicas inferiores a las epoxídicas.

Síntesis de las resinas fenolicas. • Reacción entre el fenol y el formaldehido. • Cuando la reacción es lleva a cabo bajo condiciones acidas con exceso molar de fenol Se obtiene una novolaca. • Cuando la reacción se lleva a cabo condiciones básicas con exceso molar formaldehido se obtiene un resol.

bajo en

Novolaca Mecanismo de reacción: 1. Hidratación del formaldehido en solución acida.

Síntesis de la novolaca H3O+

HO-CH2-OH CH2OH + 2H2O 2. La adición se produce en las posiciones orto y para del fenol.

Síntesis de la novolaca 3. Estos productos reaccionan con el fenol dando dihidroxifenilmetanos:

Resol

El formaldehido perdie su oxígeno por sufrir dos condensaciones sucesivas, mientras que las moléculas de fenol pierden dos o tres de sus átomos de hidrógeno, en orto y para. cada formaldehido se conecta con dos fenoles, y cada fenol con dos o tres formaldehidos.

Degradación de los polímeros

En esta presentación tomamos el sentido degradación como la reducción de el peso molecular de los polímeros, mas que el deterioro de sus propiedades. Esto constituye en cierta medida una solución al problema de la disposición de muchos materiales cuya estructura se mantiene inalterada y deteriora el medio ambiente. Ej.: los plásticos.

Reacciones químicas de degradación Polímeros

Adición

Vía térmica

Condensación

Hidrólisis Metanolisis

Glicolisis Pirolisis

Despolimerización por adición - vía térmica Pirólisis (500-900ºC): proceso por el cual la macromolécula se rompe homoliticamente por adicion de calor:

A continuación, estos radicales pueden sufrir una serie de reacciones: dismutacion.

Despolimerización por condensación Hidrólisis: reacción que depende de reactividad hidrolitica del enlace. Es un proceso que conduce a la despolimerización total por acción del agua en presencia de ácidos o álcalis.

Despolimerización por condensación

Despolimerización por condensación • Medio acido:

Despolimerización por condensación • Medio básico:


Metanolisis: es un proceso de transesterificacion. Es la ruptura de cadenas por acción del metanol.


Despolimerización por condensación Glicolisis: se lleva a cabo por la acción de un glicol. En este proceso se obtiene una mezcla de oligomeros. Ej.: Despolimerización del PET.

En este caso los oligomeros resultantes se utilizan para la fabricación de poliésteres insaturados.

Reacciones generales Tanto los Policondensados como los poliadicionados sufren oxidación térmica con el oxigeno. Para ello se tiene en cuenta lo permeabilidad del oxigeno en el polímero:

Mayor densidad

Estructura compacta

Menor permeabi lidad del oxigeno

Oxidación térmica Consideraciones generales: • Grupos polares como carbonilos, carboxílicos, -CN, hacen sensibles los enlaces adyacentes. • Polímeros saturados son mas resistentes a la oxidación térmica.

Conclusión Los polímeros sintéticos son de gran importancia en la actualidad debido a su versatilidad que los hace considerable en la intervención de muchos procesos industriales. Además de ser versátiles no son biodegradables razón por La cual su disponibilidad se convierte en una amenaza para el medio ambiente.

Referencias • [1]. Fred Wallace Billmeyer, JR. Ciencia de los polímeros. Editorial Reverté, S.A. Barcelona España. 2004. • [2]. Raimond B. Seymour y Charles E. Carraher, JR. Introducción a la química de los polímeros. Editorial Reverté, S.A. España. 2002. • [3]. Silvia Álvarez Blanco,José Luis Zaragozá Carbonell. Principales polimeros comerciales. Universidad politécnica de valencia. Valencia España.

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