POLÍMEROS É um material molecular constituído por po r macromoléculas. Dentro de cada molécula, os átomos são ligados por ligações primárias (covalente) e entre as moléculas com ligações secundárias (polares). É dividido em várias classificações, relacionado com as propriedades mecânicas, as aplicações, a natureza... São classificados em plásticos, elastômeros e fibras. ELASTÔMEROS: Elevada deformação elástica. Ex: borracha. FIBRAS: Comprimento muito maior que o diâmetro (no mínimo 20x) PLÁSTICOS: Demais POLIMEROS NATURAIS: Madeira, lã POLIMEROS ARTIFICIAIS: Obtidos a partir do etanol (biodegradável e matéria prima renovável), derivados de petróleo. Nem todos os polímeros são orgânicos. Ex: silicone CO-POLÍMEROS: as unidades se repetem duas vezes (Butadieno e estileno). Podem ser aleatório, alternado, em bloco ou enxertado.
1- INTRODUÇÃO DEFINIÇÃO: É um material molecular constituído por macromoléculas na forma de extensas cadeias, constituídas por unidades repetitivas, conhecidas como meros. Dentro de cada cadeia, os átomos são ligados através de ligações covalentes, e as cadeias são ligadas entre si através de ligações secundárias (ligações polares). Materiais orgânicos com poucos meros (cadeias pequenas) não formarão polímeros, porque as ligações entre as cadeias não serão suficiente para formar um material sólido na temperatura ambiente. Quanto menor o número de cadeias mais volátil é o material. A polimerização ocorre pra formar maiores cadeias Indústria de 1ª geração>> Apenas a petrobrás. Produzem a matéria prima da resina polimérica. Indústria de 2ª geração>> Produzem Pro duzem a resina polimérica (Braskem e Petrobrás). Indústria de 3ª geração>> Compram a resina e processam, obtendo o produto final.
2- POLIMERIZAÇÃO É o processo através do qual os meros, que são constituídos por pequenas moléculas, são transformados em macromoléculas, formando assim as resinas poliméricas.
2.1- Polimerização por adição Reação em cadeia. Sem a formação de subprodutos. Mais simples. Ex.: PVC (cloreto de polivinila), polietileno, polipropileno. Possui 3 estágios: iniciação propagação e terminação (reação de combinação onde duas cadeias de juntam ou de desproporcionamento onde duas cadeias reagem entre si para formar duas “cadeias mortas”.
É feita num reator a uma certa condição de pressão e temperatura para o catalisador poder reagir*?. Matéria prima: Pequenas moléculas, geralmente derivadas do petróleo.
2.2- Polimerização por condensação Reação em estágios. Pode envolver mais do que uma espécie de monômero. Ocorre formação de subproduto, como a água, que é eliminado ou condensado. : Ex.: Nylons, poliésteres (PET), policarbonatos. Meros diferentes. Reação mais complexa. Os tempos de reação geralmente são mais longos do que na polimerização por adição. Matéria prima: pequenos meros, que reagem num reator. Vai formar a resina polimérica (EX: resina de polietileno). A partir da resina, será feito o processamento para obter o produto final (ex.: copo plástico). OS: Alguns polímeros como o nylon podem ser polimerizados por ambas as técnicas.
3- ESTRUTURA MOLECULAR É a maneira com as moléculas estão arranjadas. Têm um formato em zig-zag. Existe o movimento de rotação (os átomos estão vibrando) e de dobramento e desdobramento. Existem 4 maneiras que uma cadeia pode estar arranjada em relação a outra:
3.1- Estrutura molecular do tipo linear Cadeias contínuas, constituídas apenas pelas cadeias principais, sem ramificações ou ligações covalentes entre as cadeias. Geralmente polímeros bastante compactos, já que a ausência de ramificações aproxima as cadeias aumentando a intensidade das ligações secundárias, diminuindo o volume e aumentando a densidade. Ex.: Polietileno de alta densidade. PS.: Não significa que ela é 100% linear, podem ter algum trecho ramificado, porém o que predomina é a linearidade.
3.2- Cadeias ramificadas Ocorre a presença de cadeias laterais nas cadeias principais, as quais não chegam a unir as cadeias principais. Ex.: Polietileno de baixa densidade. Cadeias lineares: cadeias mais próximas, ligações mais fortes, alta densidade. Cadeias ramificadas: menor densidade, cadeias mais distantes, ligações mais fracas.
3.3- Cadeias com ligações cruzadas As cadeias principais são ligadas entre si através de ligação covalente, estando posicionadas cadeias ou compostos de ligação entre as cadeias principais. Ex: borracha vulcanizada. Quanto mais ligações cruzadas, mais rígido será o material. Pneu de carro>> vulcanização controlada.
4)Estrutura em rede Grande numero de ligações cruzadas entre as cadeias. Bastante rígidos. Ex: acrílico. Geralmente cada mero é ligado a 3 outros meros.
4- CRISTALINIDADE DOS POLÍMEROS É o empacotamento de cadeias moleculares para produzir um arranjo atômico ordenado. Os polímeros ou são totalmente amorfos, ou são parcialmente cristalinos (até 95%). Na região amorfa, as cadeias são entrelaçadas entre si, estando posicionadas aleatoriamente. Na região cristalina, as cadeias se encontram ordenadas (cadeias dobradas), formando os cristalinos que apresentam um formato de fitas ou micelas. Entre cristalitos, estão localizadas as regiões amorfas. A massa específica dos polímeros cristalinos A formação das regiões cristalinas depende da taxa de resfriamento e das estruturas das moléculas. O resfriamento mais lento favorece a estrutura cristalina. O grau de cristalização depende da estrutura molecular, que quanto mais linear, favorece a formação das regiões de estruturas cristalinas. A cristalização em polímeros quimicamente simples (polietileno) não é prevenida com facilidade mesmo para taxas de resfriamento muito rápidas. Os polímeros cristalinos são, em geral, mais fortes e mais resistentes à dissolução e ao amolecimento pelo calor.
5- PROPRIEDADES MECÂNICAS 5.1- Diagrama de Tensão x Deformação
A- Polímeros frágeis B- Polímeros plásticos (dúcteis) C- Polímeros altamente elásticos (elastoméricos) Nos polímeros dúcteis (B), no empescoçamento, as cadeias ficam orientadas paralelamente ao alongamento e há uma aproximação das cadeias (aumenta a intensidade das ligações secundárias), o que leva a um aumento localizado da resistência. Por isso, O LRT pode ser superior ao limite de escoamento. O estrangulamento se propaga ao longo de todo comprimento útil do corpo de prova.
5.1.1- Parâmetros obtidos a partir da curva Tensão x Deformação a) Módulo de Elasticidade (E) ou módulo: E = Tensão / deformação - Inclinação da curva na região elástica
b) Limite de Escoamento (Te): Corresponde máxima tensão após a região elástica linear. c) L.R.T. Corresponde a tensão de ruptura. Pode ser maior ou menor do que o limite de escoamento. d) Ductilidade
ou
5.2- Fatores que afetam a RM dos polímeros 5.3.1- Peso molecular (PM) Polímeros com maior PM geralmente apresentam maior RM devido ao maior numero de entrelaces entre as cadeias (cadeias maiores).
5.2.2- Grau de cristalização A elevação da fração cristalina eleva a RM e diminui a ductilidade devido ao maior alinhamento entre as cadeias.
5.2.3- Estiramento (pré deformação) Ocorre quando as cadeias poliméricas são submetidas a uma tensão em tração, ocorrendo assim o alinhamento entre as cadeias, aumentando a intensidade das ligações secundárias e elevando a RM. O estiramento é anulado com o aumento da temperatura. Para que um polímero amorfo seja estirado a uma temperatura elevada, a estrutura molecular orientada só será retida com o resfriamento rápido até a temperatura ambiente.
5.2.4- Recozimento Tratamento térmico realizado em uma temperatura um pouco abaixo da temperatura de fusão e resfriamento ao ar. O recozimento de polímeros semicristalinos pode levar a um aumento na porcentagem de cristalinidade e no tamanho e na perfeição dos cristalitos, assim como a modificação na estrutura esferulítica. Para materiais não estirados submetidos a tratamentos térmicos em um tempo constante, o aumento da temperatura de recozimento leva aos seguintes efeitos: (1) aumento no módulo de tração, (2) aumento no limite de escoamento e (3) redução da ductilidade. Para algumas fibras poliméricas que foram estiradas, a influência do recozimento sobre o modulo de tração é contrária àquela exibida pelos materiais não estirados, devido à perda na orientação da cadeia e na cristalinidade induzida pela deformação.
5.2.5- Temperatura Para os polímeros termoplásticos, com a elevação da temperatura as cadeias de afastam, diminuindo assim sua RM.
6- COMPORTAMENTO FÍSICO QUÍMICO DOS POLÍMEROS 6.1- Fusão e Cristalização A fusão é um fenômeno que é caracterizado pela transformação, durante o aquecimento, de um material solido com estrutura cristalina (ordenamento a longa distancia) em um
material liquido com estrutura amorfa. A temperatura na qual esse fenômeno ocorre é a temperatura de fusão. A fusão só ocorre na região cristalina. Em um polímero, a fusão ocorre em uma faixa de temperatura e depende da história do polímero, isto é, aumenta com a taxa de aquecimento e é maior para os polímeros que sofreram tratamento térmico de recozimento (como é formado por várias cadeias e cada cadeia tem sua Tf, cada uma se funde numa temperatura diferente). A Tf diminui com impurezas no polímero e imperfeições nas cadeias. A cristalização ocorre durante o resfriamento e é caracterizada pela transformação do material líquido e amorfo em material sólido e cristalino.
6.2- Transição Vítrea (Tg) Ocorre em polímeros amorfos e semicristalinos, mas apenas na região amorfa, e é devida a uma redução no movimento de grandes segmentos das cadeias moleculares causada pela diminuição da temperatura. É caracterizada pela transformação durante o resfriamento do comportamento de um polímero borrachoso em um polímero com comportamento vítrico, isto é, com elevado modulo de elasticidade (rígido) e nenhuma capacidade de sofrer deformação plástica (totalmente frágil). Além disso, mudanças bruscas de outras propriedades físicas acompanham essa transição vítrea: por exemplo, a rigidez, a capacidade calorífica e o coeficiente de expansão térmica. A Tg (temperatura de transição vítrea) é a temperatura abaixo da qual o polímero passa a apresentar o comportamento vítreo.
6.3- Fatores que afetam a Temperatura de Fusão (Tf) Quanto menor for a flexibilidade da cadeia, e portanto, quanto menor for a capacidade de vibração das cadeias, maior será a Tf. a) ESTRUTURA MOLECULAR Polímeros lineares como o polietileno de alta densidade tendem a ter uma Tf superior devido a maior intensidade das ligações secundarias nos polímeros lineares. b) GRUPOS LATERAIS VOLUMOSOS A presença de grupos laterais volumosos tende a elevar a Tf. c) PRESENÇA DE DUPLA LIGAÇÃO E ANÉIS AROMÁTICOS NA CADEIA PRINCIPAL Tende a elevar a Tf, devido a menor flexibilidade. d) PRESENÇA DE GRUPOS FORTEMENTE POLARES A presença de grupos polares como o OH-, o CN e o Cl tende a elevar a Tf devido a maior intensidade das ligações secundarias.
4.4- Fatores que afetam a Tg São praticamente os mesmos fatores que afetam a Tf. a) [...]. No entanto, quando o numero de ramificações é muito grande, a flexibilidade do polímero diminui tanto que a sua Tg aumenta em relação ao polímero linear. Polímeros em rede como o epóxi não apresentam Tg porque na faixa de temperatura na qual eles se comportam como polímeros, a temperatura não é suficiente para eles se comportarem como polímeros vítreos.
6.5- Comportamento viscoelástico Abaixo da Tg, a região amorfa do polímero apresenta apenas deformação elástica. Para temperaturas elevadas e acima da Tg, a região amorfa do polímero apresenta um comportamento viscoso, isto é, a deformação passa a ser permanente e dependente do tempo. Para uma temperatura intermediaria, a região amorfa apresenta um comportamento parcialmente viscoso e parcialmente elástico, sendo conhecido como comportamento viscoelástico. O material viscoelástico tem comportamento que afeta as propriedades mecânicas. Ele sofre relaxamento (as cadeias relaxam, diminuem a intensidade das ligações entre elas. Equivalente a fluência dos metais). Ocorre na temperatura ambiente, mas é facilitada em maiores temperaturas. Deslizamento das cadeias. O polímero viscoelástico, quando submetido a uma tensão abaixo da tensão de escoamento, pode sofrer o fenômeno do relaxamento, que é caracterizado pelo deslizamento entre as cadeias, que resulta na deformação plástica do polímero ao longo do tempo. Esse fenômeno pode ser expresso através dos seguintes parâmetros: Modulo de Relaxamento Er(t) {depende do tempo} e F luência Viscoelástica Ef(t). Er(t) = T(t)/£o
A tensão (T) necessária para manter a deformação (£) constante diminui com o tempo devido ao relaxamento das cadeias.
O Er(t) diminui com a elevação da temperatura. Isso ocorre porque, com a elevação da temperatura, aumenta a vibração das cadeias, intensificando a relaxação. Ef(t) = To/£(t)
Quanto mais intensa for a relaxação, maior será a deformação do polímero e portanto menor será a El(t). Como a relaxação só ocorre na região amorfa, esse fenômeno será menos intenso nos polímeros com menor grau de cristalinidade, principalmente elastômeros que são totalmente amorfos.
7. POLIMEROS TERMOFIXOS E TERMOPLASTICOS
A maioria dos polímeros são termoplásticos: diminuem a RM com a elevação da temperatura. Isso porque a maior vibração enfraquece as ligações entre as cadeias. São mais dúcteis e tenazes e geralmente são fáceis de serem reciclados. Os polímeros termofixos endurecem quando se aumenta a temperatura devido a formação das ligações cruzadas entre as cadeias. São mais resistentes a elevação da temperatura e a degradação química, tem maior rigidez e RM. São menos recicláveis, porque ao aquecer, ele endurece, não sendo possível mudar sua forma. EX DE TERMOFIXOS: Epóxi (usado em fibra de carbono), fenol (usado em casco de embarcações), poliésteres (usado em fibra de vidro. É mais barato). OBS: o poliéster usado em garrafas PET é termoplástico. EX DE TERMOPLÁSTICOS: Poliésteres PET (garrafas), plásticos comuns. No processamento do termoplástico o material é geralmente aquecido e/ou submetido à pressão durante a conformação. Deve ser resfriado para poder ser retirado do molde. O processamento do termofixo ocorre em duas etapas. Na primeira, o pré-polímero (material que não foi totalmente polimerizado) é colocado no molde em condições que não causam a polimerização. Na segunda etapa, quando o polímero já se encontra no formato desejado, ele é submetido a polimerização (cura) através do aquecimento e/ou adição de catalisador. Apos a cura, o polímero pode ser retirado do molde, mesmo que ainda esteja aquecido. As vezes são necessárias condições de temperatura e pressão para obter melhor RM..
8- PRINCIPAIS PROCESSOS DE PROCESSAMENTO DOS MATERIAIS POLIMERICOS. 8.1- Moldagem por Compressão e por Transferência É um processo relativamente simples. O material é posto numa cavidade. Geralmente é feito aquecido. Possui duas partes, uma fixa e outra móvel. Pode ser feito tanto para termoplásticos quanto para termofixos, entretanto, o seu uso com termoplásticos demanda um tempo maior e é mais caro do que as técnicas mais comumente utilizadas de moldagem por extrusão e por injeção. - O polímero ou pré polímero é colocado em um molde aquecido onde é submetido a pressão. - É utilizado principalmente para polímeros termofixos, que podem ser retirados do molde ainda aquecidos. - Na moldagem por transferência, que é uma variação da moldagem por compressão, as matérias primas sólidas são fundidas em uma câmara de transferência aquecida. Conforme o material fundido é injetado no interior da câmara do molde, a pressão é distribuída de maneira mais uniforme sobre todas as superfícies. Esse processo é usado com polímeros termofixos e para peças que possuem geometrias complexas. Ela diminui o desgaste do molde.
8.2- Injeção A moldagem por injeção dos polímeros é análoga à fundição com matriz dos metais., e é a técnica mais amplamente utilizada para a fabricação de materiais termoplásticos. Apos passarem pelo bico da injetora, o polímero (caso do termofixo) é injetado no molde. Na injeção do termoplástico o molde é resfriado para acelerar a solidificação. A solidificação da carga injetada é quase imediata, consequentemente, os tempos dos ciclos desse processo são mais curtos (10 a 30s).
Já no termofixo, o pré polímero é injetado no molde, o qual é mantido aquecido e sob pressão até o termino do processo de cura, o que resulta em ciclos com tempos mais longos.
8.3- Extrusão - Uso da extrusora. - O polímero passa através do bico da extrusora sem ser injetado no molde (passa por uma matriz). - É utilizado apenas para termoplástico, para obter produtos com secção transversal contínua, como tubos e placas.
8.4- Moldagem por Sopro ou Insuflação O processo de moldagem por sopro para a fabricação de recipientes de plástico é semelhante àquele usado para o sopro de garrafas de vidro.Em primeiro lugar, um parison ou um segmento de um tubo de polímero é extrusado. Enquanto ainda se encontra num estado semifundido, o parison é colocado em um molde bipartido que possui a configuração desejada para o recipiente. A peça oca é conformada pelo sopro de ar ou vapor sob pressão no interior do parison, forçando as paredes do tubo a se conformarem aos contornos do molde. Obviamente, tanto a temperatura quanto a viscosidade do parison devem ser reguladas. - O polímero termoplástico ainda aquecido é colocado em um molde e, ao ser submetido a ação do ar comprimido, adquire o formato do molde.
8.5- Fundição
9- DEGRADAÇÃO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS 9.1- Inchamento e Dissolução Ocorrem quando o polímero é imerso em determinadas soluções O inchamento é causado pela presença de moléculas da solução entre as cadeias do polímero, que causa o afastamento dessas cadeias, causando assim a diminuição da intensidade das ligações entre as cadeias, e como consequência diminui a RM do polímero. A dissolução ocorre após o inchamento Quanto mais próximas forem as estruturas do polímero e da solução, maior será a susceptibilidade do polímero a esses fenômenos. Quanto mais fortes forem às ligações entre as cadeias, mais resistente é o polímero a esses fenômenos.
9.2- Degradação pelo Rompimento das Cadeias 9.2.1. Introdução A diminuição do comprimento das cadeias pode causar a diminuição da RM e/ou ductilidade do polímero. Dependendo da estrutura podem ser formadas ligações cruzadas entre as cadeias, tornando o polímero mais rígido.
9.2.2. Fatores que Causam o Rompimento das Cadeias a) Raio ultravioleta (raios solares), raio gama, etc. b) Reação com O3 (ozônio) ou oxigênio c) Elevação da temperatura (degradação térmica)
10- ADITIVOS a) Carga ou enchimento São aditivos destinados a diminuir o custo e/ou elevar a RM, a dureza, a tenacidade a estabilidade dimensional e térmica, etc. Exemplo: Negro de fumo (aumenta a RM); partículas de vidro; farinha de madeira, sílica (diminuem o custo)
b) Plastificante A flexibilidade, a ductilidade e a tenacidade dos polímeros podem ser melhoradas com o auxílio dos aditivos plastificantes. A sua presença também produz reduções na dureza e na rigidez. São em geral líquidos que possuem baixas pressões de vapor e baixos pesos moleculares. São pequenas moléculas que penetram entre as cadeias aumentando a distância entre elas, e como conseqüência tornado o polímero mais flexível (apenas em quantidades controladas). O plastificante reduz a temperatura de transição vítrea. São usados mais comumente em polímeros frágeis à temperatura ambiente, como o PVC. O uso de plastificantes pode tornar o PVC flexível à temperatura ambiente.
c) Resina Borrachosa Aumentam tenacidade do polímero
d) Estabilizadores São aditivos que absorvem (bloqueiam) preferencialmente os raios solares (UV) evitando que eles causem o rompimento das cadeias ou que reagem com as ligações que são quebradas pela radiação UV, antes que elas possam participar de outras reações que levem o polímero a danos adicionais.
