POLARIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
POLARIZACIÓN Es el cambio de potencial de un electrodo (potencial de equilibrio) a medida que la corriente fluye de el o hacia el. Su magnitud se mide en trminos de sobrepotencial o !olta"e. E#isten diferentes causas de la polari$aci%n& ''E*+A',- ,-,'A
ocali$ada en las $onas an%dicas y cat%dicas aumentadas % disminuidas debido a que la alta difusi%n de iones en un medio l/quido es lenta.
E'AS 3E SE+4,',E 3E AS,A',-
ueden estar presentes antes de que el metal se ponga en contacto con la soluci%n o formarse posteriormente como producto de las reacciones de corrosi%n. Estas pel/culas impiden o disminuyen la
*,S 3E A+,6A',- POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O TRANSFERENCIA DE CARGA as reacciones electroqu/micas est7n controladas por una etapa lenta dentro de las etapas de reacci%n que se lle!an a cabo en la interfase electrodo8electrolito. 9sta etapa m7s lenta est7 asociada con la energ/a de acti!aci%n cr/tica necesaria para remontar la barrera de energ/a. a polari$aci%n por acti!aci%n se debe a los factores retardantes de la reacci%n que son inherentes a la reacci%n misma como por e"emplo: la !elocidad del transporte de iones. or e"emplo& a reacci%n de reducci%n del hidr%geno cat%dico en la superficie del metal
as etapas para la formaci%n del hidr%geno gaseoso en el c7todo son& 1) >igraci%n del hidr%geno como i%n a la superficie del metal. 2) 4lu"o de e = a los iones hidr%geno. ?) 4ormaci%n del hidr%geno at%mico. @) 4ormaci%n de molculas de hidr%geno diat%mico. 5) 4ormaci%n de burbu"as de ; 2 gas que e liberan en la superficie del metal. 2 ;< < 2 e= 2 ;(ads)
2 ;(ads)
→
→
;2 (gas)
RÁPIDA LENTA
a etapa lenta ser7 la que controle la !elocidad de la polari$aci%n por acti!aci%n. *odas *o das las etapas anteriores son propias del metal m etal empleado: de la
tro e"emplo& e"emplo& +eacci%n electroqu/mica de la corrosi%n del 6n en ;'l aireado
1) Adsorc Adsorci%n i%n en la sup superf erfici icie e del del 6n de iones ;< del electrolito. 2) *r *rans ansfer ferenc encia ia de de e= del 6n al al 7tomo de hidr%geno ;< < e= → ; ?) 'o 'ombi mbina naci ci%n %n de de 2 7tom 7tomos os de de hidr%geno para formar una molcula de hidr%geno 2; → ;2 @) 'o 'oale alesc scen enci cia a de muc mucha hass molculas de ;2 para formar burbu"as.
relaci%n entre la polari$aci%n por acti!aci%n (o sobrepotencial) y las a corrientes tanto an%dica como cat%dica: est7 dada por la ecuaci%n&
log
olari$aci%n an%dica
log y y
olari$aci%n cat%dica (<) (=)
= + 0.1 = - 0.1
a polari$aci%n por acti!aci%n es el factor que controla la corrosi%n en los 7cidos fuertes
POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN Se refiere al retardo de la reacci%n electroqu/mica como resultado de los cambios de concentraci%n de la soluci%n adyacente a la superficie met7lica. Estas reacciones son controladas por la difusi%n de iones del electrolito. Si la reacci%n procede a muy alta !elocidad y la concentraci%n de los iones hidr%geno de la soluci%n es ba"a: se puede !er que la regi%n cercana a la superficie met7lica se agota en sus iones hidr%geno puesto que son consumidos en la reacci%n qu/mica. Ba"o estas condiciones: la regi%n es controlada por la !elocidad de difusi%n de los iones ;< a la
En este tipo de polari$aci%n cualquier cambio que incremente la !elocidad de difusi%n de los iones en el electrolito: disminuye la polari$aci%n por concentraci%n y aumenta la !elocidad de corrosi%n. 3e este modo: la mo!ilidad del electrolito disminuye el gradiente de concentraci%n de los iones < y determina el aumento en la !elocidad de reacci%n. Aumentando la temperatura: tambin se aumenta la !elocidad de difusi%n de los iones y por lo tanto se puede aumentar la !elocidad de reacci%n.
a corriente empie$a a disminuir hasta alcan$ar un !alor constante que corresponde a la corriente l/mite i: que es la m7#ima !elocidad dada por la difusi%n a la que los iones m llegan al electrodo
a polari$aci%n por concentraci%n predomina cuando la concentraci%n de las especies acti!as es ba"a: por e"emplo: en 7cidos dbiles o en soluciones salinas con o#/geno ya que la solubilidad del o#/geno es muy ba"a en soluciones acuosas y en agua.
POLARIZACIÓN COMBINAD COMBINADA A Si la !elocidad de difusi%n aumenta en el sistema: el efecto de la concentraci%n disminuye. a polarización total catódica es la suma de la polari$aci%n por acti!aci%n m7s la polari$aci%n por concentraci%n&
log
+
log
a polari$aci%n por concentraci%n por lo regular se encuentra ausente en la polarización total anódica de la reacci%n de disoluci%n de un metal: por lo que&
'uando la polari$aci%n se produce en mayor parte en el 7nodo: la !elocidad de corrosi%n se dice que est7 controlada an%dicamente y cuando ocurre mayoritariamente en el c7todo: se dice que est7 controlada cat%dicamente.
El conocimiento del tipo de polari$aci%n que se presenta en un sistema: es muy Ctil ya que permite predecir las caracter/sticas del sistema corrosi!o: por e"emplo& n incremento en la !elocidad de difusi%n de las especies acti!as como el ;<: produce un incremento de la !elocidad de corrosi%n: por lo tanto: si se agita la soluci%n: aumenta la !elocidad de corrosi%n del metal. Si la polari$aci%n es por acti!aci%n: entonces no se !er7 afectada la !elocidad de corrosi%n si se agita o no se agita la
POLARIZACIÓN POR RESISTENCIA >odifica el equilibrio debido a la presencia de una resistencia de !alor ele!ado: lo que produce un despla$amiento del potencial segCn la ecuaci%n&
os factores que originan la polari$aci%n por resistencia son& Electrolitos con alta resisti!idad Agua de r/o < agua potable < agua de mar < arcilla < gra!a 'oncreto mo"ado < concreto seco Asfalto mo"ado < asfalto seco
resencia de capas de productos de corrosi%n poco conductoras
CURA! DE POLARIZACIÓN as cur!as de polari$aci%n muestran la relaci%n que e#iste entre el potencial del electrodo y la intensidad de corriente (log i vs E ). ). as cur!as de polari$aci%n se pueden determinar&
Aplicando una corriente constante y midiendo el potencial.
Aplicando un potencial constante y midiendo la !ariaci%n de corriente.
D e#isten: segCn el proceso&
'ur!as de polari$aci%n an%dica
CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA Si el sobrepotencial es pequeo: se obser!a una relaci%n lineal entre el soprepotencial y el logaritmo de la corriente. corriente. 6ona 1=2& 1=2& El metal se disuel!e de forma acti!a. 6ona 2=?& 2=?& Aparece una $ona de pasi!idad (pel/cula delgada de %#ido entre ?=@ nm que dificulta la disoluci%n). Si la pel/cula pasi!ante es aislante: el aumento de potencial implica un aumento en el espesor del %#ido sin que haya aumento en la corriente ($ona ?=@). or e"emplo& Al: 6n: *e *e: *i: *a. curren otros fen%menos como los indicados en las $onas 5: F: y G G..
6ona 5& 5& 'uando la pel/cula pasi!ante est7 formada por elementos que pueden o#idarse a una !alencia mayor y dar productos solubles: hay un aumento en la corriente que acompaa a la disoluci%n del metal nue!amente. El fen%meno se llama *+ASAS,A',-: por e"emplo: ocurre en el 'r: >n y . 6ona F& F& 'uando hay iones agresi!os como cloruros: nitratos: bromuros etc.: por encima de ciertos potenciales: la pel/cula pasi!ante puede perder estabilidad y se produce una corrosi%n locali$ada (picadura: por e"emplo en el 4e y 'r.
Si el potencial se puede mantener entre los !alores de la $ona ? y la $ona H: la corro"ión "#r$ d#"pr#cia%l# y se dice que hay Irotecci%n d#"pr#cia%l#
6ona G& G& Si el %#ido pasi!ante es un buen conductor de e =: una !e$ alcan$ado el potencial de desprendimiento de 2: la soluci%n comen$ar7 a descomponerse y se
E"emplo& 'ur!a de polari$aci%n del hierro en una disoluci%n 7cida diluida de fosfatos. El potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosi%n (=0:5 ). Si aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosi%n: comien$a a circular una corriente an%dica creciente. A un potencial cercano a 0:? : la corriente an%dica alcan$a su !alor m7#imo (Epp& potencial pasi!o primarioK " crit& densidad de corriente cr/tica). El toda esta $ona el metal se corroe r7pidamente& 6A A'*,A. Si se aumenta m7s el potencial: la corriente comien$a a descender. Entramos en la 6A AS,A: donde la corriente "pass es !arios %rdenes de magnitud m7s pequea& " crit L 10F "pass. Si la delgada pel/cula de %#ido responsable de la pasi!idad es conductora (caso del hierro): al aumentar el potencial llega a producirse (6A 3E 3ES+E3,>,E* 3E MNE)& 2 ; 2 O @;< < 2 < @e=.
3es!iaciones de la cur!a polari$aci%n en di!ersas condiciones
a pel/cula pasi!ante no es conductora de electrones O la reacci%n de descarga de o#/geno no puede darse.
El espesor de las pel/culas pasi!antes es del orden de ? a @ nm y las diferencias de potencial del orden de !oltios: produciendo campos superiores a 10F 8cm O se produce la migraci%n de iones a tra!s de la pel/cula y el crecimiento de la pel/cula (A3,6A3).
El espesor de la capa de %#idos resultante llega a ser de 0:0025=0:025 mm y es muy protectora. or e"emplo: Al: 6r: *i y *a.
uede que al aumentar el potencial el producto insoluble se o#ide: dando un compuesto soluble. or e"emplo& 'r % acero ino#idable& 'r 2? < 5 ;2 O 2 'r@2= <10 ;< < F e= Se trata de una $ona de *+AS *+ASAS AS,,3A3: ,,3A3: donde la corrosi%n (uniforme) !uel!e a ser importante. *ambin presenta este comportamiento el >n o el .
3es!iaciones de la cur!a polari$aci%n en di!ersas condiciones
CURVAS CURVA S DE POLARIZA POLARIZACIÓN CIÓN CAT CATÓDICA ÓDICA as caracter/sticas de las cur!as de polari$aci%n cat%dica son las siguientes&
activa
pasiva
transpasiva
AS,A',- AS,,3A3 4en%meno inusual que se obser!a durante la corrosi%n de ciertos metales y aleaciones. Se define como la prdida o disminuci%n de la reacti!idad qu/mica de un metal ya que se forma una capa m7s o menos delgada de Iproductos de corrosi%nJ que origina que el metal cambie del estado acti!o al estado pasi!o: quedando ste protegido por una barrera aislante: pero puede suceder que e#ista otra transici%n del estado pasi!o al acti!o (estado transpasi!o). n material se considera pasi!able si al incrementar el potencial de corrosi%n hacia !alores m7s nobles (condiciones menos o#idantes) la !elocidad de disoluci%n en un medio agresi!o determinado es menor que la registrada a potenciales inferiores
as causas que originan la pasi!aci%n de un metal son& *ipo
de metal
'ondiciones ambientales
Espec/ficamente&
or la presencia de capas monoat%micas: generalmente de o#/geno adsorbidas directamente sobre las superficies met7licas (menos comCn).
Est7 condicionada a la naturale$a del medio en el que se encuentra el metal or la formaci%n de una capa de %#idos de muy pequeo espesor pero compacta: adherente y de muy ba"a porosidad que a/sla al metal del medio.. a) or disoluci%n y precipitaci%n& se producen iones met7licos por disoluci%n an%dica y stos reaccionan con el medio originando compuestos insolubles (%#ido o sal ) que precipita sobre la superficie met7lica. b) or dep%sito an%dico& los iones met7licos producidos
disoluci%n an%dica
a pasi!aci%n es importante porque&
ro!oca que la !elocidad de corrosi%n disminuya.
ermite el empleo de metales acti!os de precios m7s o menos moderados como el aluminio o cromo en medio de alta agresi!idad: en los que se comportan como si fueran metales nobles.
a pasi!aci%n se detecta&
*ermodin7micamente (solo tendencias)
or medio de 3iagramas de ourbai#
'inticamente
or medio de gr7ficas de olari$aci%n 'ur!as de densidad de 'orriente !s potencial.
Condiciones ambiena!es sob"e !a #o"maci$n de %e!&c'!as Efecto de p; a reacci%n de pasi!aci%n se !e fa!orecida para !alores !al ores de p; altos. En algunos casos al aumentar el p; por encima de cierto l/mite: la pel/cula se hace inestable.
Efecto de la temperatura n aumento en la temperatura: produce un incremento en la !elocidad de corrosi%n a todos los potenciales y una disminuci%n del rango de pasi!aci%n. Efecto de la concentraci%n c oncentraci%n del o#idante
C"ie"ios de %asi(aci$n
El
estado pasi!o es estable cuando la !elocidad de la reducci%n cat%dica (densidad ( densidad de corriente) es m7s grande que la densidad de corriente an%dica cr/tica.
ara
la elecci%n del material se debe tener en cuenta que i cr/tica sea ba"a y el Epp sea alto.
