phương pháp FENTON

Quá trình Fenton

Mục lục GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON …………………………… 2 Phần I: Cơ sở lý thuyết ………………………………………………….. 4 I. Quá trình Fenton …………………………………………………….. 4 1. Quá trình Fenton đồng thể ………………………………………. 4 2. Quá trình Fenton dị thể ………………………………………….. 7 II. Các quá trình Fenton cải tiến ……………………………………….. 9 1. Fenton điện hoá ………………………………………………….. 9 2. Quang Fenton …………………………………………………… 12 3. Fenton-HA ……………………………………………………… 13 III. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton ………………….. 17 1. Ảnh hưởng của độ pH …………………………………………... 17 2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+) ….. 18 3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………….... 19 Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton ………………………..... 21 1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………..... 21 2. Ứng dụng của Fenton trong xử ký nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu.. 27 3. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước ric bãi rác …………………..30 4. Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam ……... 37 KẾT LUẬN ………………………………………………………………. 39 Tài liệu tham khảo ………………………………………………………... 40

1

Quá trình Fenton

GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON Các qui dịnh về chất lượng nước đang ngày càng trở lên khắt khe hơn trong nhiều thập kỷ gần đây. Cùng với xu hướng gia tăng những vấn đề đáng lo ngại trong môi trường thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối với nước thải chứa các hợp chất hữu cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặc khó phân hủy sinh học? trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm thiểu lượng và tính độc của các dòng thải công nghiệp. xử lý sinh học đối với nước thải được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác. Tuy nhiên nhiều dòng thải chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh học thì phương pháp này lại tỏ ra không hiệu quả. Ôxi hóa nâng cao (AOPsAdvanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọn hợp lý. AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và không đắt cho quá trình làm sạch nước và nước thải. Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H. Fenton được công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ. Trong phương pháp này tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe+2 được sử dụng làm tác nhân ôxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton. Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ. Tuy nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân 2

Quá trình Fenton

hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau. NHÓM THỰC HIỆN

3

Quá trình Fenton

PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT I. Quá trình Fenton: Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính. 1.Quá trình Fenton đồng thể Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn: • Điều chỉnh pH phù hợp • Phản ứng oxi hóa Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ được xét cụ thể sau. Gốc •OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) +•HO → CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH• Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3

4

Quá trình Fenton

Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. • Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl •OH và động học các phản ứng Fenton: * Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2 Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+

+

→

H2O2

Fe3+ + •OH +

OH –

Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+

+

H2O2

→

Fe3+ + •OH

Fe3+

+

H2O2

→

Fe2+ + •HO2 + H +

(2)

•

OH

+

Fe2+

→

OH - +

Fe3+

(3)

•

+

H2O2

→

H2O +

•

OH

5

HO2

+

OH – (1)

(4)

Quá trình Fenton

Fe2+

+

Fe3+

+

HO2

→

•

→

•

HO2

Fe3+ + Fe2+

HO2 + H+

+O2

(5) (6)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Theo Walling, C. (1975) gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: OH

+

Fe2+

→

OH -

+

Fe3+

OH

+

H2O2

→

H2O

+

•

+

RH

→

•

• •

•

OH

R

+

HO2 H2O

Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa . Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+.H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.

6

Quá trình Fenton

* Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+: Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt. 2.Quá trình Fenton dị thể: Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe 3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (α -FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể. Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (α -FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm 7

Quá trình Fenton

thêm với các oxit sắt ba như γ -FeOOH, hematite (α -Fe2O3), magnetite (Fe3O4) …tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao. Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO. Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (α -FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng : Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau: α -FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 →

FeII

+

1/2O2 +2H2O

FeII

+ H2O2

→

Fe(III)

Fe(III)

+ H2O+OH-

→

α -FeOOH(s) + 2H+

+ •HO +OH-

Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch. * Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite: - Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt.

8

Quá trình Fenton

- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng. - Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nông độ cacbonat vô cơ. II. Các quá trình Fenton cải tiến: 1.Quá trình Fenton điện hóa: Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa. • H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau: Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình : 2H2O -4e →O2 + 4H+ Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H2O2 theo phương trình: O2 + 2H+ +2e →H2O2 • Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu sử dụng điện cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân. Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe 2+ và H2O2 theo phương trình (1) sẽ tạo ra Fe3+, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên catot theo phương trình sau: Fe3++e →Fe2+ Do đó quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy ra như đã mô tả trên.

9

Quá trình Fenton

Hình: quá trình Fenton điện hóa Hình trên cho thấy quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các điện cực. Trong quá trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton Catốt và quá trình Fenton Anốt. - Quá trình Fenton anốt: Trong quá trình này, nguồn ion Fe2+ không phải đưa vào hệ, điện cực sắt được sử dụng làm anốt và là nguồn cung cấp Fe2+, vì vậy cực anốt bị mòn dần và trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa. Điện cực graphít dùng làm catốt để thực hiện quá trình khử oxi thành H2O2. Vì vậy trong quá trình này, tác nhân Fenton (Fe2+ /H2O2) được sinh ra bằng con đường điện hóa ở trên điện cực anốt và catốt. Trong quá trình Fenton anốt thiết bị phản ứng điện hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly.

10

Quá trình Fenton

Quá trình Fenton anốt ưu việt hơn Fenton cổ điển vì : • Quá trình Fenton anốt thực hiện trong điều kiện trung tính. Độ pH của nước xử lý khi đi ra cũng có thể được trung hòa bằng cách kết hợp các dung dịch anốt và catốt ở 2 ngăn của thùng điện phân. • Không cần thêm Fe2+ vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ sử dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì nếu sử dụng muối Fe2+ như quá trình Fenton cổ điển sẽ gặp nhiều vấn do chúng rất dễ hút nước và dễ bị oxi hóa khi bảo quản, hoặc nếu dùng muối Fe3+ chúng có tính ăn mòn và oxi hóa rất mạnh. - Quá trình Fenton catốt: Trong qúa trình này Fe2+ được đưa vào hệ từ đầu và H 2O2 được sinh ra ngay trong hệ. Tuy nhiên về sau không cần bổ sung Fe2+ vì Fe3+ sinh ra trong phản ứng Fenton sẽ được khử ngay trên catốt trong quá trình điện phân. Sự khử Fe3+ để tạo ra Fe2+ và sự khử O2 để tạo H2O2 xảy ra đồng thời ở catốt với tốc độ gần như nhau. Trong quá trình Fenton catốt thiết bị phản ứng điện hóa là một khối không có vách ngăn cách. Điện cực anốt được chế tạo bằng các vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm catốt là vật liện chứa cacbon. Vì Fe2+ và H2O2 liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một tốc độ kiểm soát được nên so với quá trình Fenton cổ điển Fenton catốt hiệu quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hoàn toàn hơn. Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế quá trình oxi hóa điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực anốt sử dụng. Theo Rodgers et al.(1999) nếu sử dụng dioxit chì, quá trình oxi hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông qua gốc

11

Quá trình Fenton •

OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl

khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi. 2. Quá trình quang Fenton: Theo phản ứng (2): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1). Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,1*10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1), k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe3+. Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng (2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng. - Bản chất quá trình quang Fenton: Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe3+ (OH)-]2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< λ <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+ (OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc •HO phụ thêm theo phương trình sau: Fe3+ + 3+ - 2+ [Fe (OH) ] +

H2O hν

→ [Fe3+ (OH)-]2+ + H + → Fe2+ + •HO

Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được: Fe3+

+

H2O + hν

→ Fe2+ +

12

H+ + •HO (7)

Quá trình Fenton

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe 3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton. So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc •HO được phát triển rất thuận lợi. nếu tổ hợp 2 phương trình (1) và (7) sẽ được 2 gốc •HO tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc •HO và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc •HO càng giảm. 3. Fenton- HA:[2] Nh÷ng qu¸ tr×nh oxy ho¸ liªn quan ®Õn viÖc s¶n xuÊt gèc hydroxyl nãi chung vµ qu¸ tr×nh Fenton nãi riªng cho hiÖu qu¶ rÊt cao trong viÖc ph©n huû çc hîp chÊt h÷u c¬ trong níc bÒ mÆt, níc ngÇm hay níc th¶i c«ng nghiÖp. Tuy nhiªn pH tèi u cña qu¸ tr×nh nµy thêng trong vïng axit kho¶ng pH 3 nªn lµm h¹n chÕ kh¶ n¨ng øng dông cña nã trong c«ng nghÖ m«i trêng. Nguyªn nh©n chÝnh lµ do sù kÕt tña cña Fe(III) ë pH cao lµm h¹n chÕ qu¸ tr×nh tuÇn hoµn Fe(III)/Fe(II). §Ó gi÷ Fe ë tr¹ng th¸i hoµ tan, çc nhµ khoa häc ®· vµ ®ang nghiªn cøu sö dông çc chelat nh©n t¹o nh»m môc ®Ých më réng kho¶ng pH tèi u cña qu¸ tr×nh lªn vïng pH trung tÝnh. Hîp chÊt humic lµ mét trong çc t¸c nh©n ®îc sö

13

Quá trình Fenton

dông nhiÒu trong çc hÖ thèng Fenton c¶i tiÕn (Fenton-HA) hiÖn nay. Hîp chÊt humic thêng gÆp trong tù nhiªn cã ph©n tö lîng lín do kÕt qu¶ cña sù biÕn ®æi sinh häc vµ ho¸ häc cña çc vôn h÷u c¬. Hîp chÊt humic ®îc ph©n lo¹i lµ axit humic (HA), axit fulvic (FA) còng nh humin theo tÝnh tan cña chóng. Axit humic cã thÓ ®îc sö dông víi chi phÝ t¬ng ®èi thÊp nhê sù ®iÒu chÕ kiÒm tõ than bïn hay than non, v× vËy nã rÊt s½n cã ë kh¾p mäi n¬i. Bªn c¹nh chøc n¨ng lµ chelat s¾t, t¸c dông kh¸c cña çc hîp chÊt humic trong hÖ thèng Fenton lµ kh¶ n¨ng lµ mét chÊt hÊp phô çc hîp chÊt h÷u c¬ hydrophobic vµ lµ mét chÊt khö. Theo çc nhµ khoa häc ph¶n øng ban ®Çu trong hÖ thèng lµ cña Fe(III) vµ H2O2 víi nång ®é ban ®Çu cña Fe(III) nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi nång ®é cña H2O2. Bëi vËy, sù biÕn ®æi cña Fe(III) ®· ®îc cho r»ng chÝnh lµ yÕu tè giíi h¹n cña bíc ph¶n øng t¹o ra OH* trong toµn bé qu¸ tr×nh. Trong hÖ thèng Fenton kh«ng cã HA, tèc ®é cña ph¶n øng ®· gi¶m mét çch ®¸ng kÓ khi t¨ng dÇn pH, gi¸ trÞ pH tèi u cña qu¸ tr×nh Fenton oxy ho¸ çc hîp chÊt h÷u c¬ phÇn lín chóng n»m trong kho¶ng pH 2.5 - 3.5, khi dung dÞch cã pH 5-7 sÏ xuÊt hiÖn sù kÕt tña cña Fe (III) díi d¹ng Fe2O3.nH2O tuy nhiªn ®iÒu nµy kh«ng cßn x¶y ra ë çc dung dÞch cã 30 µM Fe(III) vµ chøa HA nång ®é kho¶ng 10-100 mg/l. HiÖu qu¶ xö lý cña hÖ thèng Fenton c¶i tiÕn trong m«i trêng trung tÝnh ®· ®îc nghiªn cøu víi nhiÒu chÊt « nhiÔm

14

Quá trình Fenton

kh¸c nhau cho kÕt qu¶ t¬ng tù nhau vµ kh¸ kh¶ quan so víi hÖ thèng Fenton th«ng thêng. T¹i pH 3 tèc ®é cña ph¶n øng chÞu ¶nh hëng kh«ng ®¸ng kÓ víi sù cã mÆt cña HA. Ph¶n øng ph©n huû benzene tiÕn hµnh trong dung dÞch kh«ng HA vµ cã HA ë pH 3 cã h»ng sè tèc ®é kh¸c nhau kh«ng ®¸ng kÓ, trêng hîp kh«ng HA lµ K= (9.0 ± 0.9).10-3 min-1 vµ trong trêng hîp cã HA K = (12±2.0)10-3min-1. KÕt qu¶ nµy phï hîp víi nh÷ng t¸c ®éng chËm do thªm HA vµ FA trong qu¸ tr×nh ph©n huû trinitrotoluen trong hÖ thèng Fenton ë pH 3 ®· ®îc c«ng bè n¨m 1998. Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh ph©n huû çc chÊt « nhiÔm ë pH 5- 7 ®îc t¨ng tèc ®¸ng kÓ nhê sù cã mÆt cña HA, ®ã lµ do HA ®· t¹o çc phøc hßa tan víi s¾t, çc phøc nµy cã kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ H2O2. HiÖu qu¶ ph©n huû benzene sau thêi gian ph¶n øng lµ 5 giê t¹i pH 5 cña hÖ thèng Fenton thêng chØ kho¶ng 35%, cßn hÖ thèng Fenton-HA lµ 95%, cßn t¹i pH 6 hÖ thèng Fenton thêng lµ 30% trong khi ®ã cña hÖ thèng Fenton c¶i tiÕn lµ 70%.

15

Quá trình Fenton §å thÞ 1: ¶nh hëng cña pH ®Õn sù ph©n huû benzen trong hÖ thèng Fenton a) kh«ng cã HA b) cã HA víi nång ®é 50 mg/l ∆ pH 3, □ pH 5, x pH 6,▲ pH 7

Trong nghiªn cøu cña Voelker vµ Sulzberger (1996) tèc ®é ph©n huû H2O2 bëi ph¶n øng Fenton khi thªm FA ë pH 5 x¶y ra rÊt tèt, trong khi hiÖu qu¶ kh«ng ®¸ng kÓ ë pH 3. T¸c gi¶ cho r»ng hîp chÊt Fe(II) - fulvate ®îc t¹o nªn ë pH 5 cã kh¶ n¨ng ph¶n øng nhanh h¬n víi H2O2 so víi çc hîp Fe(II)aquo dÉn tíi tèc ®é s¶n xuÊt gèc OH* nhanh h¬n vµ lµm hiÖu qu¶ cña toµn bé qu¸ tr×nh ®îc t¨ng lªn. HÖ thèng Fenton ®iÒu chØnh còng cã thÓ ¸p dông ®îc cho çc hîp chÊt cã xu híng thÊm ít tèt HA. Nång ®é ban ®Çu cña Fe (III), HA vµ H2O2 cã ¶nh hëng lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng trong hÖ thèng Fenton c¶i tiÕn. Çc t¸c ®éng nµy trong ®iÒu kiÖn cã mÆt cña HA víi nång ®é lµ 50 mg/l ®îc biÓu diÔn trong b¶ng 1, tèc ®é ph¶n øng trong çc hÖ thèng kh¸c nhau ®îc so s¸nh dùa trªn thêi gian ph¶n øng cÇn thiÕt ®Ó ph©n huû 95% benzen. Khi chØ cã HA vµ H2O2 hoÆc Fe(III) vµ HA ®îc thªm vµo dung dÞch ph¶n øng th× tèc ®é ph©n huû benzen kh«ng d¸ng kÓ sau trong kho¶ng 24 h, tèc ®é ph¶n øng t¨ng lªn cïng víi sù t¨ng nång ®é cña Fe(III) vµ H2O2. Nhng do b¶n th©n H2O2 ho¹t ®éng nh lµ mét chÊt ph¸ huû gèc OH*, nªn cÇn chän nång ®é H2O2 hîp

16

Quá trình Fenton

lý cho qu¸ tr×nh ph©n huû çc hîp chÊt h÷u c¬ trong ph¶n øng Fenton.

Thêi gian ph¶n øng cÇn thiÕt ®Ó ph©n huû 95% benzen trong hÖ thèng Fenton- HA t¹i pH 5 vµ C0HA = 50 mg/l a) Thay ®æi C0Fe(III) khi CH2O2 lµ 65 µM b) Thay ®æi C0H2O2 khi CFe(III) lµ 30 µM

T¸c ®éng cña nång ®é HA lªn tèc ®é ph©n huû benzen ®îc thÓ hiÖn trong ®å thÞ. T¹i nång ®é HA 10 mg/l, sau mét giai ®o¹n chËm, ph¶n øng trë nªn nhanh h¬n mµ kh«ng cÇn thªm HA. Nång ®é HA 10 mg/l ®ñ ®Ó gi÷ cho s¾t tån t¹i trong dung dÞch. MÆt kh¸c, t¸c ®éng tÝch cùc cña HA lªn ph¶n øng oxy ho¸ còng t¨ng khi t¨ng nång ®é HA. NÕu cho HA lµ 50 hoÆc 100 mg/1, giai ®o¹n ph¶n øng chËm sÏ ng¾n l¹i vµ 95% benzen bÞ ph©n huû sau thêi gian ph¶n øng lµ 5h so víi 35% trong dung dÞch kh«ng cã HA. Cã kÕt qu¶ nµy lµ v× nhê sù cã mÆt c¶ HA nªn Fe(III) kh«ng bÞ kÕt tña, kh«ng g©y ¶nh hëng ®Õn chu tr×nh tuÇn hoµn Fe(III)/Fe(II).

17

Quá trình Fenton

§å thÞ 2: ¶nh hëng cña nång ®é HA ban dÇu ®Õn sù ph©n huû benzen trong hÖ thèng Fenton c¶I tiÕn t¹i pH 5 ∆ C0HA= 0 mg/l; x C0HA= 10 mg/l; ▲ C0HA= 50 mg/l; □ C0HA= 100 mg/

III. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton:[7] 1. ¶nh hëng cña ®é pH: Trong çc ph¶n øng Fenton, ®é pH ¶nh hëng lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng vµ nång ®é Fe2+ tõ ®ã ¶nh hëng rÊt lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng vµ hiÖu qu¶ ph©n hñy çc chÊt h÷u c¬. Trong dung dÞch cã pH tõ 2-7 çc phÇn tö Fe(II) sÏ n»m díi d¹ng Fe2+(aq) ; ®èi víi çc phÇn tö Fe(III), ë pH<3 chóng sÏ n»m díi d¹ng Fe3+

(aq)

vµ khi pH gÇn ®Õn s¸t 3 lµ d¹ng FeOH +2(aq)

vµ khi 3
18

Quá trình Fenton

Trong m«i trêng pH cao qu¸ tr×nh kÕt tña Fe3+ nhanh h¬n qu¸ tr×nh khö cña ph¶n øng Fe+3 + H2O2 = Fe2+ + H+ + H2O* lµm gi¶m nguån t¹o ra Fe2+ vµ thµnh yÕu tè h¹n chÕ tèc ®é cña ph¶n øng. Qua nhiÒu nghiªn cøu cho thÊy ph¶n øng Fenton x¶y ra thuËn lîi khi pH tõ 3-5, ®¹t tèc ®é cao nhÊt khi pH n»m trong kho¶ng hÑp trªn díi 3, vµ hiÖu qu¶ cµng gi¶m dÇn khi pH t¨ng. Nh ®èi víi benzen hiÖu su©t xö lý sau 5h ë pH 3 lµ kho¶ng 95%, ë pH 5 lµ kho¶ng 35% vµ ë pH 6 kho¶ng 20%.

®å thÞ ¶nh hëng cña pH ®Õn sù ph©n huû benzen trong hÖ thèng Fenton pH 3, □ pH 5, x pH 6,▲ pH 7

19

Quá trình Fenton

2. ¶nh hëng cña tØ lÖ Fe2+/H2O2 vµ lo¹i ion Fe (Fe2+ hay Fe3+) Tèc ®é ph¶n øng ph©n huû çc chÊt « nhiªm trong hÖ thèng Fenton t¨ng khi t¨ng nång ®é H2O2, tuy nhiªn nång ®é H2O2 l¹i phô thuéc vµo nång ®é chÊt « nhiÔm cÇn xö lý vµ ®îc ®Æc trng b»ng t¶i lîng COD. Theo kinh nghiÖm tû lÖ H2O2

/COD thêng tõ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998). MÆt kh¸c theo ph¬ng tr×nh (1) cho thÊy tØ thøc ph©n tö

cña ion Fe2+ vµ H2O2 b»ng 1, nhng trong thùc tÕ th× kh«ng theo ®óng tØ lÖ nµy. Ion Fe2+ vµ H2O2 kh«ng chØ tham gia ph¶n øng 1 t¹o ra gèc OH* mµ cßn tham gia çc ph¶n øng (3), (4) kÕt qu¶ lµ lµm tiªu hao gèc OH* võa t¹o ra, do dã tØ lÖ Fe2+/H2O2 cã ¶nh hëng lín ®Õn viÖc h×nh thµnh vµ ph©n huû çc gèc OH*, chÝnh v× vËy tån t¹i mét tØ lÖ tèi u khi sö dông. TØ lÖ tèi u nµy n»m trong mét kho¶ng réng tõ (0.3-1)/10 mol/mol tuú thuéc vµo chÊt « nhiÔm cÇn xö lý vµ ®îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. ViÖc sö dông ion Fe2+ hay Fe3+ kh«ng ¶nh hëng g× ®Õn t¸c dông xóc t¸c cho ph¶n øng Fenton. Tuy nhiªn theo kinh nghiÖm thùc tÕ khi sö dông H2O2 víi liÒu lîng thÊp (<10-15 mg/l) nªn sö dông Fe2+ sÏ tèt h¬n. 3. ¶nh hëng cña çc anion v« c¬: Mét sè anion v« c¬ thêng cã trong níc ngÇm vµ níc th¶i còng cã thÓ lµm gi¶m hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh Fenton, ®Æc biÖt lµ níc th¶i dÖt nhuém do trong qu¸ tr×nh nhuém sö dông

20

Quá trình Fenton

nhiÒu chÊt trî cã nguån gèc v« c¬. Nh÷ng anion v« c¬ thêng gÆp nhÊt lµ çc ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-). Nh÷ng ion nµy gäi chung lµ çc gèc ¨n hydroxyl v× chóng tham gia ph¶n øng víi gèc hydroxyl OH* lµm gi¶m kh¶ n¨ng tiÕn hµnh ph¶n øng oxy hãa hoÆc còng cã thÓ t¹o thµnh nh÷ng phøc chÊt kh«ng ho¹t ®éng víi Fe(III) nh çc gèc sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) còng lµm hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh Fenton gi¶m ®i. Ph¶n øng cña mét sè gèc thêng gÆp trong hÖ thèng Fenton: OH* + CO2-3 = CO3* + OH-

(k= 4.2x108 M-1s-1)

OH* + HCO-3 = HCO3* + OH-

(k= 1.5x107 M-1s-1)

OH* + Cl- = ClOH-*

(k= 4.3x109 M-1s-1)

Ta thÊy h»ng sè tèc ®é ph¶n øng gi÷a OH* vµ ion cacbonat lín h¬n nhiÒu so víi ion bicacbonat, v× vËy khi t¨ng pH c©n b»ng cña cacbonat-bicacbonat sÏ chuyÓn dÞch theo híng t¹o thµnh cacbonat, g©y bÊt lîi cho ph¶n øng oxi ho¸ n©ng cao. Trong khi ®ã, axit H2CO3 kh«ng ph¶i lµ chÊt ¨n hydroxyl, v× vËy trong trêng hîp nÕu ®é kiÒm cao, b»ng çch chØnh pH sang m«i trêng axit ®Ó chuyÓn c©n b»ng cacbonat-bicacbonat tõ cacbonat (¨n hydroxyl) sang axit H2CO3 (kh«ng ¨n hydroxyl) sÏ cã thÓ lo¹i bá t¸c dông k×m h·m tèc ®é ph¶n øng cña çc ion cacbonat vµ bicacbonat. Nãi chung, çc ion clorua, cacbonat vµ bocacbonat thêng cã ¶nh hëng k×m h·m tèc ®é ph¶n øng nhiÒu nhÊt, trong khi

21

Quá trình Fenton

®ã çc ion sunfat, phosphat hay nitrat cã ¶nh hëng ë møc ®é thÊp h¬n.

Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton trong xử lý nước thải 1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm[1] Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành khoa học hiện nay ví dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, công nghệ sản xuất thức ăn, nghiên cứu nông nghiệp, điện hóa tế bào và nhuộm tóc.

22

Quá trình Fenton

Người ta ước tính rằng trong số thuốc nhuộm được sản xuất ra có khoảng 15% bị giải phóng ra môi trường, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn các chất hữu cơ, các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ, các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy nước thải dệt nhuộm có thể gây rắc rối cho không chỉ về thẩm mỹ mà còn bởi vì rất nhiều loại thuốc nhuộm và sản phẩm của nó gây nguy hại sinh học, độc đối với đời sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người. Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên nó chỉ chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đó cũng không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức tạp. Phương pháp O3 có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn được COD từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O3 có xúc tác thì không những loại được màu nước thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách kết hợp các phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với phân hủy vi sinh, UV-TiO2 kết hợp với O3, O3 hóa trước và đông tụ sau, O3 kết hợp với H2O2/UV hoặc kết hợp O3 hóa với xử lý sinh học. Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng 23

Quá trình Fenton

rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2/ than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt. Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa nó dễ dàng thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên do sự tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và có một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần

24

Quá trình Fenton

được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.

Phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm triarylmethane). Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa. Chỉ với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H2O2 là 1:0.5 mà sự khử màu có thể lên đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Sự loại màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD. Kết quả sự oxy hóa thuốc nhuộm 0.5 g/l bằng Fenton được thể hiện trong đồ thị dưới đây. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm sự chuyển hóa COD là 25

Quá trình Fenton

khác nhau phụ thuộc vào liều lượng H2O2. Với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H2O2 là 1:2 quá trình là tối ưu. Phần trăm COD còn lại là 37, 27, 40 đối với lần

lượt

axit

blue

74,

axit

orange

10

và

axit

violet

19.

Khi lượng H2O2 tăng quá cao thì không làm tăng sự phân hủy thuốc nhuộm.Với nồng độ H2O2 cao sẽ có sự cạnh tranh giữa chất nền và H2O2 để phản ứng với gốc hydoxyl. Do vậy ở nồng độ cao H2O2 hoạt động như một chất ức chế của gốc hydroxyl và sản sinh ra gốc hyperoxyl có khả năng oxy hóa thấp hơn gốc hydroxyl. Phương pháp oxy hóa Fenton có ảnh hưởng mạnh nhất đối với sự phân hủy COD của hợp chất màu azo thấp hơn đối với indigoid và triarylmethane. 26

Quá trình Fenton

Để xác định lại ảnh hưởng của phương pháp Fenton, tiến hành phương pháp đông tụ với Fe3+ và oxy hóa bằng H2O2. Phương pháp đông tụ với tác nhân là Fe2(SO4)3.xH2O cho kết quả là không loại được màu trong mẫu axit Orange 10 và chỉ loại được tương đối màu của axit blue 74 và axit violet 19 thậm chí với liều lượng cao của Fe3+( tỉ lệ khối lượng giữa Fe3+ : thuốc nhuộm là lớn hơn 0.6), trong khi đó với phương pháp oxy hóa bằng H2O2 nó loại được màu hoàn toàn đối với axit blue 74 và axit violet 19. Trong trường hợp là axit orange10, H2O2 tuyệt đối không gây một ảnh hưởng nào. Thí nghiệm BOD đã chứng minh được khả năng phân hủy sinh học đối với thuốc nhuộm khi sử dụng phương pháp oxy hóa dùng H2O2/Fe2+. Khi xử lý axit blue 74 và axit violet 19 bằng Fenton thậm chí với tỉ lệ về khối lượng giữa thuốc nhuộm: H2O2 là 1:0.5 cũng cho kết quả về tỉ lệ BOD:COD cao gấp đôi so với các mẫu ban đầu. Với axit orange 10, với liều lượng H2O2 nhỏ thì không gây ảnh hưởng đến sự tăng khả năng phân hủy sinh học tuy nhiên khi tăng liều lượng của tác nhân oxy hóa từng bước đến khi tỉ lệ thuốc nhuộm : H2O2 là 1:1 thì sẽ làm tăng giá trị tỉ lệ BOD:COD từ 0.18 đến 0.46. Điều này có thể được lý giải là sự phân hủy của hợp chất azo trong suốt quá trình khử màu của thuốc nhuộm tạo ra hợp chất amin thơm chỉ được phân hủy một phần với liều lượng nhỏ của H2O2. Hợp chất trung gian này khó phân hủy sinh học và độc hơn so với bản thân thuốc nhuộm.

27

Quá trình Fenton

Biểu đồ tỷ lệ BOD/COD ban đầu và sau xử lý ( với tỷ lệ thuốc nhuộm /H 2O2 là 1:0.5 và 1:1) với nồng độ thuốc nhuộm là 0,5 g/l

Độc tính của thuốc nhuộm trước và sau xử lý được Daphnia magna nghiên cứu bằng thử nghiệm 24h. Kết quả cho thấy thuốc nhuộm axit orange 10 và violet 19 sau xử lý bởi liều lượng H2O2 vừa đủ đã hết độc tính. Do vậy mà phương pháp Fenton được coi là công cụ cải thiện chất lượng nước thải azo và triarylmethane. Còn với indigoid, liều lượng của H2O2 sẽ được điều chỉnh rất cẩn thận phụ thuộc vào độ độc còn lại trong mẫu được xử lý bằng Fenton. Nói tóm lại, trong tất cả các trường hợp tỉ lệ khối lượng tối ưu giữa thuốc nhuộm và H2O2 để xử lý nước thải dệt nhuộm bằng Fenton và tác nhân kiểu Fenton là 1:2. Trong đó xử lý hợp chất màu azo cho hiệu quả chuyển hóa COD là cao nhất. Với liều lượng H2O2 vừa đủ sẽ cải thiện khả năng phân hủy

28

Quá trình Fenton

sinh học của axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. Với hệ thống H 2O2/ Fe3+ đã gây ảnh hưởng lớn hơn so với phương pháp Fenton cổ điển. Ngoài ra điều chỉnh pH =3 sẽ tạo ra hiệu quả xử lý tốt nhất cho mọi loại thuốc nhuộm 2. Phương pháp xử lý nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu bằng Fenton[3] Dữ liệu quan trắc gần đây của Mỹ và Châu Âu cho thấy nồng độ thuốc trừ sâu trong nước bề mặt và trong nước ngầm là khá cao. Tùy theo mục đích sử dụng mà thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan được xác định là thuốc trừ sâu hữu cơ, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm, chất diệt tảo, thuốc diệt động vật gặm nhấm, và bao gồm các chất điều hòa tăng trưởng và các sản phẩm phản ứng. Ở U.K tiêu chuẩn về thuốc trừ sâu và các sản phẩm liên quan bao gồm 0.03 microgam/L cho aldrin, dieldrin, heptachlor và heptachlor epoxide, 0.10 microgam/l cho các loại thuốc trừ sâu khác và giới hạn tổng của chúng là 0.50 microgam/l. Ở U.K các dòng chảy mặt quan trọng có nồng độ thuốc trừ sâu trên 0.1 microgam/l do đó để có thể cung cấp làm nước uống nó cần được xử lý. Có thể sử dụng than hoạt tính để xử lý và tùy thuộc từng loại thuốc trừ sâu mà có thể dùng ozon. Có thể thay thế bằng một phương pháp khác để loại bỏ sự ảnh hưởng của thuốc trừ sâu, đó là sử dụng Fenton và quang Fenton. Phương pháp Fenton đã xử lý rất thành công atrazine, 2,4- D và alachlor. Điều kiện tối ưu để xảy ra phản ứng là pH = 3 và tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H2O2 từ 1: 10: 10 đến 1:10:1000. Loại thuốc trừ sâu trong nước bề mặt mà Fenton có thể xử lý được chia thành 3 nhóm: MCPA, mecoprop và 2,4D. Một loạt các thử nghiệm đã diễn ra trong phòng thí nghiệm để xác định điều kiện tối ưu của phản ứng: liều lượng, pH và thời gian phản ứng với nước thô có nồng độ thuốc trừ sâu là 1.5 microgam/l. 29

Quá trình Fenton

Sự oxy hóa bằng Fenton diễn ra ở pH=3 với nước đề ion, còn với nước thô diễn ra ở pH= 3,4,5,6. pH được điều chỉnh bởi axit sunfuric 2M. Nồng độ H2O2 ban đầu là 1.53 mg/l và 15.3 mg/l và nồng độ Fe( muối sắt) là 2.5 và 25 mg/l. Sau 1, 2, 5, 10, 30, 60 phút, thêm vào 100 microlit methanol cho mỗi 1 ml dung dịch để ngừng phản ứng. Sự phân hủy thuốc trừ sâu trong nước đề ion: Phản ứng Fenton xảy ra với thuốc trừ sâu có nồng độ 4.52 x 10-5 M( 910 mg/l) và pH = 3. Tùy theo tài liệu mà tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H 2O2 có thể là 1 : 1 :10 hay 1 : 10: 10. Ta có thể thấy rõ Sự phân hủy thuốc trừ sâu trong nước đề ion khi sử dụng phương pháp Fenton trong đồ thị 1. Với tỉ lệ 1:1:10 để phân hủy 50% lượng thuốc trừ sâu thì phải mất 10 phút. Còn với tỉ lệ 1:10:10 chỉ mất có 10s và nồng độ thuốc trừ sâu còn 0.5 mg/l sau 5 phút.

Đồ thị sự phân hủy của 2,4D, MCPA, và mecoprop trong nước đề ion:

30

Quá trình Fenton

Sự phân hủy thuốc trừ sâu trong nước bề mặt Ảnh hưởng của Fenton đến chất lượng nước đã được thể hiện trên đồ thị dưới đây. Ảnh hưởng của pH đối với sự chuyển hóa DOC là hoàn toàn dễ dàng ở

removal DOC(%)

pH=3 có 85% chuyển hóa cho đến pH=7 là 8%. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1

2

3

pH

biểu đồ phần trăm phân hủy DOC ở pH = 3, 5 và 7

Tỉ lệ thuốc trừ sâu: Fe(II): H2O2 = 1:10:10 được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm. Sự ảnh hưởng của pH đến nồng độ của thuốc trừ sâu được thể hiện trên đồ thị 3. Với pH=3 và pH=7 sự chuyển hóa nồng độ thuốc trừ sâu là rất khác nhau. Ngoài ra với 3 chất khác nhau sự chuyển hóa cũng không giống nhau.

31

Quá trình Fenton

Sự phân hủy 2,4- D, MCPA và mecoprop tại 2 giá trị pH ở tỉ lệ thuốc trừ sâu: Fe(II): H2O2 là 1:10:10

Nói tóm lại, trong quá trình xử lý bằng Fenton, tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II): H2O2 là rất quan trọng. Khi tăng hàm lượng Fe(II) lên 10 lần thì sẽ làm tăng tốc độ phản ứng và kết thúc sự chuyển hóa thuốc trừ sâu chỉ trong 5 phút. Sự chuyển hóa thuốc trừ sâu trong nước bề mặt còn phụ thuộc vào pH( pH=3 và pH=7). Ở pH=7 chuyển hóa được 16% mecoprop và 34% MCPA. Sự chuyển hóa DOC cao hơn ở pH thấp, từ 50-87%. Khi so sánh sự phân hủy thuốc trừ sâu trong nước đề ion và nước bề mặt, nó không có sự khác nhau rõ rệt ngoại trừ MCPA. Ở pH=3 và với tỉ lệ thuốc trừ sâu: Fe(II): H2O2 là 1:10:10 MCPA trong nước đề ion bị phân hủy trong 5 phút và trong nước bề mặt thì mất 10 phút. Còn với 2,4D và mecoprop thì trong cả 2 trường hợp đều mất có 5 phút. Tác nhân Fenton có thể loại trừ được chỉ với lượng rất nhỏ thuốc trừ sâu trong nước bề mặt nhưng chỉ với pH axit. Sau 30 phút xử lý hỗn hợp cả 3 loại thuốc trừ sâu trong nước bề mặt ở pH=3 và 4 thì nồng độ còn lại của mỗi

32

Quá trình Fenton

loại nằm dưới giới hạn phát hiện( 0.05microgam/l). Ở pH =5 thì không chuyển hóa được hết và nồng độ của cả 3 loại thuốc còn lại trong nước có thể đo được ( 0.49 microgam/l cho 2,4D và 0.3 microgam/l cho MCPA và 0.34 microgam/l cho mecoprop). 3.Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nước ric của bãi chôn lấp:[5] Chôn lấp là một bước trong kế hoạch quản lý rác thải tuy nhiên nếu trong một thời gian dài nó có thể tạo ra các chất độc hại cho môi trường. Nước rích bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn có trong bãi chôn lấp. Nó bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và muối vô cơ. Kết quả là nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lý trước khi thải ra môi trường. Phương pháp oxy hóa có thể sử dụng để loại trừ ảnh hưởng của các chất có hại và hợp chất hữu cơ độc. Fenton( H2O2/ Fe2+) sẽ được áp dụng để xử lý nước rích từ bãi chôn lấp ở phía bắc của Tây ban Nha. Kết quả là đã loại bỏ được màu hoàn toàn và chuyển hóa được khoảng 70% COD. Việc lấp đầy bãi chôn lấp cùng với rác thải đô thị và công nghiệp là rất quan trọng và tuyệt đối cần thiết cho hệ thống quản lý rác thải ở châu Âu và thế giới. Một trong các vấn đề nghiêm trọng nhất về môi trường đó là nước rích từ các bãi chôn lấp chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ, amoniac, muối vô cơ và kim loại nặng. Nước rích từ bãi chôn lấp là một loại nước thải bao gồm rất nhiều thành phần phức tạp. Tùy thuộc vào loại chất thải rắn và tuổi thọ của bãi chôn lấp mà xác định được nồng độ của các hợp chất hữu cơ. Nước rích của bãi chôn lấp trẻ bao gồm một lượng lớn axit béo bay hơi tự do, COD, BOD, NH3-N và alkalinity cao trong khi đó trong bãi chôn lấp tuổi thọ cao hoặc bãi trẻ đã được xử lý sinh học bao gồm một lượng lớn phân tử chất hữu cơ độc hại. Kết quả cho thấy loại nước rích này có giá trị COD cao, BOD thấp, NH3-N và alkalinity khá cao. Phương pháp xử lý sinh học có thể được 33

Quá trình Fenton

sử dụng để loại trừ số lượng lớn chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học, nhưng hầu hết rác thải lại bao gồm rất nhiều các chất ngăn chặn, kìm hãm hoặc độc đối với quá trình xử lý sinh học do đó các phương pháp như ngưng tụ, đông tụ, oxy hóa hóa học hoặc lọc màng lại được áp dụng Theo truyền thống, sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ và sự chuyển hóa nitrogen có thể được thực hiện bởi phương pháp AOPs. AOPs được sử dụng để làm tăng khả năng phân hủy sinh học của rác thải bao gồm các loại hợp chất hữu cơ khác nhau mà khó phân hủy sinh học hoặc độc cho các vi sinh vật. Tác nhân Fenton với sự kết hợp của H2O2 và muối sắt II là một trong các AOPs. Phản ứng Fenton có khả năng phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ trong các loại nước rác khác nhau. Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng. Tác nhân này có hiệu quả rõ ràng, dễ dàng lưu kho và an toàn. Việc sử dụng Fenton để làm giảm BOD và COD trong nước rích bãi chôn lấp đã được đề cập trong các tài liệu tuy nhiên cần chú ý trong các trường hợp khi nước rích chứa các hợp chất đặc biệt. Trong phương pháp này, quá trình Fenton được nghiên cứu cho việc xử lý nước rác từ các bãi chôn lấp chất thải sinh hoạt tại Cantabiria (miền Bắc của Tây Ban Nha) như là một phương pháp riêng lẻ, hoặc có thể đi kèm với các phương pháp khác. Thành phần trung bình của nước rác được cho dưới bảng sau:

34

Quá trình Fenton

Thông số

Giá trị

Đơn vị

Nước rác ban đầu

Nước rác sau tiền xử lý sinh học

Thủ tục thí nghiệm: Các thí nghiệm được tiến hành trong bình thủy tinh hình trụ 1 lít. Sử dụng một thanh khuấy từ để đảo trộn hoàn toàn. Rất nhiều thí nghiệm đã được thực hiện như sau: • Nước rác được lọc với cái lọc 0,45 µ m • 0,75 lít của nước rác này được đưa vào thiết bị phản ứng, pH được điều chỉnh bởi H2SO4 95-97%. Gía trị ban đầu của pH là 3-3,5 vì phản ứng oxi hóa Fenton xảy ra hiệu quả nhất ở điều kiện môi trường axit. • Nồng độ Fe2+ được điều chỉnh bởi viêc thêm 1 lượng cần thiết FeSO4.7H2O. • Thêm vào dung dịch trên dung dịch H2O2 35% . • Sau phản ứng, quá trình trung hòa được thực hiện sử dụng dung dịch NaOH 2M để kết tủa ion Fe3+. • Ở giai đoạn cuối của quá trình xử lý Fenton, bùn đặc được lắng. 35

Quá trình Fenton

Hình: tiến trình xử lý nước rác bằng phương pháp Fenton

Liều lượng H2O2 được giới hạn tại một tỉ lệ H2O2:COD 10-16 (mg/l:mg/l) và H2O2:Fe nằm tromg dải 62-32. Khi tỉ lệ H2O2:COD cao thì xảy ra viêc khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Sự xử lý nước ric bằng Fenton Hình biểu diễn lượng TOC và COD được xử lý trong mỗi bước của quá trình khi nước ric bãi rác được xử lý bởi phản ứng Fenton

36

Quá trình Fenton

Hình biểu diễn sự giảm TOC và COD trong hệ thống xử lý nước ric (t= 120 phút)

Ở dòng ra TOC đã giảm đi đáng kể (94%). TOC giảm đáng kể nhất sau giai đoạn điều chỉnh pH (77%). Mục đích điều chỉnh từ pH 8-9 (pH ban đầu) đến pH nhỏ hơn 4, sau một khoảng thời gian ngắn, để hình thành các kết tủa. COD giảm ít hơn, 71% , đạt được sau toàn bộ thời gian xử lý. Trong trường hợp này, phản ứng Fenton có vai chính nhằm giảm COD (63%). Hàm lượng COD trong quá trình Fenton được biều diễn trong biểu đồ 3, H2O2 đã bị phá huỷ hoàn toàn khi kết thúc phản ứng.

Hàm lượng COD trong quá trình Fenton

37

Quá trình Fenton

Nếu quá trình lọc ban đầu không được thực hiện, giá trị hàm lượng COD cuối cùng cao hơn 9% khi quá trình lọc được tiến hành. Mặc dù quá trình Fenton có thể được thực hiện khi có mặt của các cặn, nhưng quá trình lọc vẫn có các tác động tích cực trong xử lý tổng thể. Nếu nước ric sau xử lý sẽ được thải vào nước bề mặt hoặc sử dụng lại ví dụ như cho nông nghiệp, nó cần giảm độ màu. Màu được phân tích ở bước sóng 436 nm theo tiêu chuẩn ISO 7887:1994. Lượng giảm là 63% sau phản ứng Fenton và 97% cuối quá trình xử lý tổng thể. Xử lý nước rác đã qua xử lý sinh học sơ bộ Hình biểu diễn hàm lượng TOC và COD sau mỗi giai đoạn của quá trình xử lý, khi nước nước ric khi đã qua xử lý sinh học sơ bộ

Sự giảm TOC và COD trong nước ric tiền xử lý sinh học

TOC giảm 96% tại dòng ra. Một lần nữa, sự điều chỉnh pH là giai đoạn dẫn tới sự giảm đáng kể nhất TOC (80%). COD được loại bỏ tăng lên đến 69%. Trong trường họp này, phản ứng Fenton là quan trọng nhất làm

38

Quá trình Fenton

giảm COD 68%. Hàm lượng COD trong suốt quá trình Fenton được biểu diễn trong hình dưới đây. Cuối phản ứng không phát hiện ra lượng H2O2 còn dư.

Sự giảm TOC và COD trong nước ric tiền xử lý sinh học

Khi quá trình lọc ban đầu không được tiến hành, nồng độ COD cuối cùng tăng 15 %. Trong những thí nghiệm này màu sắc cũng được phân tích và sau phản ứng oxy hóa có thể đạt được mức độ giảm trung bình là 89% (phân tích hấp thụ ở bước song 436 nm theo tiêu chuẩn ISO 7887:1994). Sự khử gần như hoàn toàn (99%) sau giai đoạn trung hoà. Hiệu suất của quá trình Fenton trong xử nước ric bãi rác đã được đánh giá qua việc sử dụng trong bể phản ứng theo mẻ, cho thấy rằng các hợp chất hữu cơ trong nước ric có thể bị oxy hóa thành công bởi phản ứng Fenton. Nghiên cứu rút ra được kết luận sau: - Sự xử lý nước ric (COD= 3100-1800 mg/l) và sử dụng lượng hoá chất là 30000 mg/l H2O2 (H2O2/COD = 16) và 500 mg/l Fe2+. Lượng COD lớn nhất có thể xử lý khoảng 71% giá trị ban đầu nhưng ngược lại hàm lượng TOC được xử lý khoảng 94%.

39

Quá trình Fenton

- Đối với nước ric đã qua xử lý sinh học sơ bộ sử dụng 15000 mg/l H2O2 (H2O2/COD = 10) và 500 mg/l Fe2+ thì COD xử lý được 69% và TOC là 96%. - Có thể nói rằng quá trình lọc và quá trình trung hoà là các giai đoạn có hiệu quả đặc biệt khi xử lý nước ric, mặt khác quá trình oxy hoá Fenton đạt đến kết quả tốt hơn trong xử lý nước ríc đã qua xử lý sinh học sơ bộ. - Sau quá trình trung hoà và kết tủa, màu xử lý hoàn toàn và nồng sắt còn lại nhỏ hơn 2 mg/l. 4.Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam Với tình trạng ô nhiễm nước như ở Việt Nam hiện nay, phương pháp Fenton đã được một số cơ sở ứng dụng trong xử lý nước thải. Có thể đưa ra một số dẫn chứng cụ thể sau: * Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường ( Liên hiệp các Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%. Công nghệ này cũng có thể áp dụng xử lý các loại nước thải ô nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học như nước thải dệt nhuộm, hóa chất... Sở khoa học công nghệ và môi trường thành phố Hồ Chí Minh lấy mẫu kiểm tra xác nhận chất lượng nước thải đạt loại A theo TCVN 5945-1995, dư lượng thuốc trừ sâu trong nước thải sau xử lý nhỏ hơn 0.01 ppm và trên cơ sở đó đã cấp chứng nhận cho phép đưa hệ thống xử lý nước thải vào hoạt động. 40

Quá trình Fenton

Hệ thống xử lý nước thải của Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn đã hoạt động ổn định từ giữa năm 2001 đến nay. * Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã thử nghiệm ứng dụng công nghệ mới xử lý làm sạch nước sông, kênh, rạch đã bị ô nhiễm lâu năm và xử lý

nước

thải

ngay

trên

đường

cống

chảy

ra

kênh

rạch.

Hiện tượng nước bị ô nhiễm nặng ảnh hưởng tới sinh hoạt và môi trường sống của người dân là nỗi bức xúc từ lâu, đặc biệt gần đây đã phát hiện nước sông Tô Lịch là nguyên nhân làm rau ăn ở Thanh Trì bị nhiễm độc. Trước tình hình đó Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất ôxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt.

41

Quá trình Fenton

KẾT LUẬN Nh×n chung c«ng t¸c qu¶n lý m«i trêng ë ViÖt Nam cßn rÊt nhiÒu h¹n chÕ, ®Æc biÖt lµ trong viÖc xö lý níc th¶i trong çc c¬ së s¶n xuÊt, ¶nh hëng rÊt lín ®Õn søc khoÎ con ngêi, çc lo¹i ®éng thùc vËt thuû sinh vµ g©y « nhiÔm m«i trêng. Do ®ã viÖc t×m ra gi¶i ph¸p ®Ó kh¾c phôc vµ gi¶m thiÓu t¸c ®éng cña nã lµ rÊt cÇn thiÕt. Fenton cã thÓ coi lµ mét c«ng cô h÷u hiÖu trong viÖc xö lý çc chÊt h÷u c¬ ®éc vµ khã ph©n hñy. Qu¸ tr×nh Fenton u ®iÓm h¬n çc ph¬ng ph¸p kh¸c ë chç t¸c nh©n H2O2 vµ muèi s¾t t¬ng ®èi rÎ vµ cã s½n, ®ång thêi kh«ng ®éc h¹i vµ dÔ vËn chuyÓn, dÔ sö dông vµ trong khi hiÖu qu¶ oxy ho¸ n©ng cao cao h¬n rÊt nhiÒu so víi çc ph¬ng ph¸p kh¸c. Tuy nhiªn ®Ó cã thÓ sö dông mét çch hiÖu qu¶ nhÊt ph¶i tÝnh ®Õn rÊt nhiÒu çc yÕu tè ®i kÌm. Ph¬ng ph¸p Fenton thêng ®îc sö dông ®Ó xö lý níc th¶I dÖt nhuém, thuèc trõ s©u, níc rÝc b·i ch«n lÊp… Bµi tiÓu luËn cña chóng t«i ®· ®Ò cËp ®Õn nh÷ng hiÓu biÕt c¬ b¶n nhÊt vÒ qu¸ tr×nh xö lý nø¬c th¶i b»ng ph¬ng ph¸p Fenton. Tuy nhiªn do ®iÒu kiÖn thêi gian vµ kinh nghiÖm b¶n th©n cßn h¹n chÕ nªn kh«ng tr¸nh khái thiÕu sãt. Mong thÇy vµ çc b¹n ®ãng gãp ý kiÕn ®Ó bµi tiÓu luËn cña chóng t«i hoµn thiÖn h¬n. NHÓM THỰC HIỆN

42

Quá trình Fenton

Tµi liÖu tham kh¶o 1. A. Papadopoulos 1*, D. Fatta2, A. Mentzis1- Study on the use of Fenton’s Reagent for the treatment of refractory organics contained in the textile wastewater- School of Chemical

Engineering,

National

Technical

University

of

Athens- 2006 2. A. Georgi, A. Schierz, F-D. Kopinke- Activation of hydrogen peroxide by complexes of iron (III) with humic acid for chemical degradation of organic compounds in water- UFZ Centre for Environmental Research Leipzig- Halle GmbH, Department of Environmental Technology-2000 3. J. MacAdam*, S.A. Parsons, P. Hillis- Treatment of a pesticide contaminated surface water with Fenton’s – School of Water Sciences, Cranfield University-2006 4. N. Kulik, Y. Panova, M. Trapido- The Fenton chemistry and its combination with coagulation for treatment of dye solutions – Department of Chemical Engineering, Technical University of Technology-2004 5. J. Prousek*, E. Palackova, S. Priesolova, L. Markova, A. Alevova- Fenton and Fenton- like AOPs for wastewater treatment: From laboratory- to- plant- scale application43

Quá trình Fenton

Department of Environment Engineering. Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak Technical University-2004 6. O. Primo, M.J. Rivero, I. Ortiz- Fenton Process for the treatment of landfill leachate-Department of Chemical Engineering, University of Cantabria, Avda.de los Castros s/n, 39005 Santander Spain-2005 7. TrÇn M¹nh TrÝ, TrÇn M¹nh Trung- Çc qu¸ tr×nh oxy ho¸ n©ng cao trong xö lý níc vµ níc th¶i. C¬ së khoa häc vµ øng dông- Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt- 2005 8. Khoa hoc.com.vn

44

phương pháp FENTON

Recommend Documents