UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO CAMPUS DIADEMA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA Unidade Curricular: Processos Químicos Industriais
Petroquímicos Básicos
Resumo
Resumo Nessa apresentação, visa-se expor o tema Petroquímicos Básicos, com breve histórico da Indústria Petroquímica Brasileira, assim como sua situação atual; a divisão dos produtos petroquímicos nas principais gerações; os principais processamentos envolvidos, bem como as aplicações dos produtos finais da indústria petroquímica.
Resumo Nessa apresentação, visa-se expor o tema Petroquímicos Básicos, com breve histórico da Indústria Petroquímica Brasileira, assim como sua situação atual; a divisão dos produtos petroquímicos nas principais gerações; os principais processamentos envolvidos, bem como as aplicações dos produtos finais da indústria petroquímica.
Introdução O •
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que são as substâncias petroquímicas: Qualquer produto derivado de petróleo ou gás natural; São compostos decorrentes da decomposição da matéria orgânica; São compostos orgânicos, constituídos principalmente por cadeias carbônicas longas.
Motivações:
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A primeira e maior motivação para o grande desenvolvimento da indústria petroquímica foi a criação de explosivos para a Segunda Guerra Mundial; Produção de fontes de energia, tanto para termoelétricas quanto para os automóveis; Abundância e preço relativamente baixo das matérias primas.
Formação
do petróleo e do gás natural:
Composição
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Básica do Petróleo e Gás Natural:
Há três grupos principais que compõem essa classe: Parafinas (alcanos), Aromáticos e Nafta; Nafta: É uma mistura de alcanos, cicloalcanos e aromáticos com ponto de ebulição entre 20 e 200°C, além de possuir entre 4 e 12 carbonos na cadeia carbônica; Há também nitrogênio e enxofre na composição, porém em baixas concentrações.
Torre de
destilação do petróleo
Petroquímicas •
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no Brasil:
Iniciou-se em 1950 quando o plástico se tornou um produto com alta demanda; O crescimento das petroquímicas no Brasil se iniciou após a criação da Petrobrás em 1953; O conselho nacional do petróleo implantou o monopólio da exploração estatal. Este só dissolvido em 2002; Nos anos 80 ocorreram as crises do petróleo causando um recesso no desenvolvimento da indústria petroquímica. Esta atividade só se estabilizou após o Plano Real ser implantado; A principal matéria prima da cadeia petroquímica no Brasil é a Nafta; Principais polos petroquímicos integrados com a fonte de matéria prima são: Capuava (SP), Camaçari (BA), Triunfo (RS) e Duque de Caxias (RJ).
Divisão •
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dos produtos:
1ª Geração: são todos aqueles derivados diretamente da matéria prima básica, isto é, aqueles que são produzidos a partir do gás natural e da nafta; 2ª Geração: são todos aqueles derivados de produtos de 1ª geração; 3ª Geração: produtos derivados dos petroquímicos de segunda geração, sendo que apresentam alto valor agregado.
Processos •
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importantes:
Grande parte dos processos de separação das matérias primas são métodos físicos; Porém, a maioria dos produtos finais são derivados de conversões químicas; 1ª transformação de correntes petrolíferas: processos físico-químicos (craqueamento a vapor, pirólise, reforma a vapor, reforma catalítica etc). O restante das transformações envolvem o processamento dos produtos primários.
Precursores petroquímicos •
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Matérias primas básicas: GLP; gás natural; gás dos processos de craqueamento; os destilados líquidos (C 4 a C9); os destilados de processos de craqueamento especiais; frações cíclicas de aromáticos.
Misturas são separadas nos seus constituintes nas refinarias de petróleo e convertidas quimicamente nos precursores reativos, antes de serem sujeitas às conversões químicas necessárias para a fabricação dos diversos petroquímicos usados ativamente pelas
Os precursores petroquímicos são substâncias convertidas a partir do gás natural, do gás de craqueamento, do GLP e de frações de cadeia fechada. Estes precursores ou são convertidos quimicamente a partir dos materiais do petróleo natural bruto, ou são isolados de frações de craqueamento. Os principais precursores tabelados na Tabela 1 são: Acetileno; Propeno; Benzeno; Xilenos; Eteno; Buteno; Tolueno;
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Tabela 1 – Operações unitárias na separação de olefinas e aromáticos como
precursores de petroquímicos.
NAFTA
Corte de destilação usualmente na faixa de temperatura de 20 a 200 °C.
Mistura de hidrocarbonetos (C5 a C12) rica em compostos parafínicos, naftênicos e aromáticos. A partir da nafta diversos produtos podem ser obtidos como eteno, propeno, 1buteno, 1,3-butadieno, isopreno, benzeno, tolueno, p-xileno, etc.
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Principal matéria-prima para indústria petroquímica para a produção dos insumos básicos para as indústrias de 2ª geração, responsáveis pela obtenção de polímeros como
Principais Petroquímicos Básicos •
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Importância econômica e geopolítica do petróleo não se restringe apenas ao seu uso como fonte de energia, ela também está diretamente relacionada à indústria petroquímica; A partir da destilação do petróleo é possível obter-se uma série de produtos, os quais serão insumos para outros novos produtos, que são a segunda e terceira geração. Esse efeito cascata de obtenção de novos produtos representa cerca de 90% dos produtos químicos obtidos em escala industrial; Na escolha das matérias-primas para um projeto petroquímico leva-se em consideração o conjunto de condições econômicas para sua obtenção e processamento (exemplo: processamento
Tabela 2 - Produtos da pirólise do etano.
Tabela 3 - Produtos da pirólise da nafta.
Principais Petroquímicos Básicos Eteno:
Mais importante em termos de volume, número de derivados e valor de venda; Dois átomos de carbono ligados enter si por meio de uma dupla ligaçãoe cada qual ligados a dois átomos de hidrogênio; Grupo das olefinas; Obtido a partir do craqueamento na nafta ou a partir do etano do gás natural; 2ª geração: o polietileno (PE) policloreto de vinila •
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Polietileno (PE):
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processamento passa por três unidades principais: compressor, reator e unidade de separação (alta ou baixa densidade); •
(polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de média densidade (PEMD) e polietileno de alta densidade (PEAD); •
sacolas plásticas, filmes e embalagens para a indústria de alimentos, frascos e recipientes para a indústria cosmética e de higiene e limpeza, engradados para bebidas, lonas e silos para plasticultura, caixas d’água, fios e cabos elétricos, tubos para água e gás, tanques de combustível e •
Policloreto de vinila (PVC): produtos amplamente
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utilizados no campo da construção civil, como tubos e conexões, janelas, portas, pisos, forros e telhas, e também em bolsas de soro fisiológico e sangue, tubos de irrigação e galpões utilizados na agricultura; Poliestireno (PS): é uma combinação de eteno e
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benzeno e é utilizado na fabricação de produtos plásticos descartáveis e revestimentos internos de eletrodomésticos.
Propeno:
Gás incolor e altamente inflamável; Segundo em importância como matéria-prima petroquímica; Grupo das olefinas; Obtido a partir de quatro fontes: como co-produto do craqueamento da nafta, como produto do refino do petróleo off-gases do craqueamento, pela desidrogenação do propano ou pelo processo de metátese: reação de eteno e buteno; 3 tipos de propeno, classificados de acordo com seu grau de pureza; • •
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De 50% a 70% : produção de cumeno (um intermediário na síntese de outros compostos químicos como o fenol e a acetona) e álcool isopropílico; De 92% a 96% : para fazer acrilonitrila, oxoálcoois, óxido de propeno, cumeno, álcool isopropílico e ácido acrílico; Maior que 99,5% : produção de polipropileno e elastômeros eteno-propeno; Terceira geração: encontrados no setor automobilístico, plásticos e fibras acrílicas. •
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Butadieno: • • •
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Gás incolor; Grupo das olefinas; Obtido principalmente como subproduto na fabricação de eteno; Mais de 80% de sua demanda associada à indústria de pneumáticos; Principal aplicação no setor de elastômeros, como a borracha butadieno-estireno, borracha de polibutadieno, adiponitrila, látex estireno-butadieno, neoprene, resinas acrilonitrila-butadieno-estireno, borracha nitrílica, e também adesivos de látex, tintas, tubos, revestimentos de papel, peças automotivas e fabricação de fungicidas
Benzeno:
Líquido, inflamável, incolor e um composto tóxico; Grupo dos aromáticos; Obtido a partir de seis métodos, sendo os principais a reforma catalítica e pirólise da gasolina; Utilizado, sobretudo, para produção de outros produtos petroquímicos uma vez que sua toxicidade limita seu uso como solvente; (2ª g.) Estireno ⇨ (3ª g.) polímeros e plásticos; (2ª g.) Fenol ⇨ (3ª g.) resinas e adesivos (via cumeno); (2ª g.) Caprolact ⇨ (3ª g.) nylon. • • •
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Tolueno:
Líquido, incolor, volátil, inflamável; Grupo dos aromáticos; 4º do ranking em importância, atrás de eteno, benzeno e propeno; Derivado de frações do petróleo contendo metil-cicloexano desidrogenadas cataliticamente, e é produzido tanto na forma pura como componente de misturas; Principal uso como mistura (benzeno-tolueno-xileno / BTX) na gasolina; Tolueno puro ⇨ solvente ou removedor de tintas, adesivos, tintas de impressão, produtos farmacêuticos e como aditivo de cosméticos. • • •
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Processamento •
Resumo do processo utilizando a nafta como matéria-prima: Craqueamento nos fornos de pirólise visando a produção de olefinas (alcenos), especialmente eteno e propeno.
O produto do craqueamento é resfriado, comprimido e conduzido a sucessivas colunas de destilação, a fim de separar os compostos puros e as misturas
Na purificação de eteno e propeno são utilizados leitos catalíticos à base de paládio, nos conversores de acetileno e de
Processamento •
O mecanismo das principais reações de craqueamento:
Processamento •
Esquema geral das reações de craqueamento:
Processamento Diagrama simplificado dos processos de craqueamento da nafta, fracionamento de alcenos e hidrogenação de gasolina de pirólise:
Produção dos Petroquímicos básicos •
A produção é feita por uma instalação “Steam”
Cracking . •
Duas seções principais: –
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seção quente, onde a matéria-prima é pirolisada e o efluente condicionado; seção fria: separação e purificação dos produtos formados na seção quente.
Fluxograma: “Steam Cracking”
Seção Quente:
Figura 8 - Fluxograma da seção quente do processo de produção do etileno e propileno.
Craqueamento da nafta •
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A nafta é vaporizada e misturada ao vapor pré-aquecido; Essa mistura passa através de tubos por um forno de craqueamento aquecido diretamente pela combustão de gases ou óleos; As reações de craqueamento com vapor ocorrem no forno a elevada temperatura; O tempo de residência no forno é curto, entre 20 e 100 milissegundos para minimizar a formação de coque que é potencialmente um grande problema, já que esse é um produto termodinamicamente favorecido.
Resfriamento •
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Os produtos craqueados na saída do forno encontram-se a cerca de 800 °C e devem ser rapidamente resfriados a algo em torno de 400 °C para evitar reações secundárias; O resfriamento inicial ocorre com a geração de vapor a alta pressão em trocadores de calor entre o efluente e água.
Compressão do gás craqueado e Lavagem com NaOH •
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Nessa fase, a água e a gasolina de pirólise são separadas do processo através de um fracionamento primário; Os componentes gasosos são comprimidos em uma série de compressores e lavados com uma solução cáustica para a remoção de gases ácidos como H 2S e CO2; A umidade contida no gás craqueado deve ser removida antes dos fracionamentos para impedir a formação de hidratos e de gelo.
Fluxograma: “steam cracking”
Seção Fria:
Colunas de Destilação
Coluna Demetanizadora :
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Possui, em seu topo, um condensador resfriado a -100 ºC; Metano e hidrogênio são os principais produtos obtidos no topo; Os produtos de fundo são levados a uma segunda coluna.
Coluna Deetanizadora:
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Separa uma corrente C2(etileno e etano) de produtos mais pesados; A presença de acetileno nessa corrente é eliminada por hidrogenação seletiva na presença de catalisador , já que esse interfere nas reações de polimerização do etileno. Separação Etileno-Etano :
Exige uma coluna especialmente eficaz devido à proximidade dos seus pontos de ebulição; O etileno pode ser obtido com uma pureza de 99,95% (grau de polímero) e a corrente de etano, no fundo da coluna, segue para o
Colunas de Destilação •
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Coluna Depropanizadora :
Os produtos de fundo do deetanizador seguem para uma coluna depropanizadora que separa a corrente C3 de produtos mais pesados; A corrente C3, coletada no topo do depropanizador, é também hidrogenada seletivamente na presença de catalisador com o objetivo de remover metilacetileno e propadieno, convertendo-os em propileno. Separação Propileno-Propano:
Obter uma corrente de propileno com uma pureza de 99,5% é necessário a separação de propano.
Colunas de Destilação
Coluna Debutanizadora: •
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Os hidrocarbonetos mais pesados, obtidos no fundo do depropanizador, são tratados em um debutanizador que produz, no topo, uma corrente C4 rica em 1,3-butadieno; A gasolina de pirólise é obtida no fundo dessa coluna e combinada com a corrente do fracionamento primário e, dependendo da severidade do processo, contém de 50-85% em peso de hidrocarbonetos aromáticos, dos quais mais da metade corresponde ao benzeno.
Controle e garantia da qualidade Um elemento chave para o fornecimento de produtos e serviços adequados ao setor de petróleo, petroquímico e de gás natural é que os fornecedores de produtos e prestadores de serviços sejam dotados de um sistema de gestão da qualidade que considere as especificidades do setor de petróleo, petroquímico e de gás natural.
ISO/TS 29001: •
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É uma especificação técnica da ISO que fornece os requisitos de Sistema de Gestão da Qualidade para fornecedores de produto e prestadores de serviço para a indústria de petróleo, petroquímica e gás natural. Ela é baseada na ISO 9001 e inclui requisitos adicionais específicos do setor. Define os requisitos do sistema de gestão da qualidade para a concepção, desenvolvimento, produção, instalação e manutenção de produtos para indústrias de petróleo, petroquímica e gás natural.
Implantação da ISO/TS 29001 •
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As plantas industriais do setor petrolífero, petroquímico e de gás natural manuseiam fluidos extremamente perigosos com uma ampla variedade de processos com diferentes volumes, temperaturas e pressões; Falhas nessas plantas podem trazer consequências catastróficas, como perdas humanas, perdas de produção e grandes danos ambientais. Tais falhas são, portanto, consideradas inadmissíveis; O setor petrolífero, petroquímico e de gás natural exige um alto nível para a segurança dos trabalhadores e da comunidade vizinha, para a proteção ambiental e para a continuidade operacional.
Para quem é a ISO TS 29001?
A ISO TS 29001 é destinada a toda organização que seja fornecedora de bens ou serviços para toda a cadeia produtiva do setor de petróleo, petroquímico e de gás natural. Esta norma especifica requisitos para um sistema de gestão da qualidade, quando uma organização: Necessita demonstrar sua capacidade para fornecer de forma coerente produtos que atendam aos requisitos do cliente e requisitos regulamentares aplicáveis; Pretende aumentar a satisfação do cliente por meio da efetiva aplicação do sistema, incluindo processos para melhoria contínua do sistema e a garantia da conformidade com requisitos do cliente e requisitos regulamentares aplicáveis. •
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Petroquímicas no Brasil
Situação Atual: •
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Indústria Química Brasileira ocupa a 9ª posição mundial; Setor de transformação é o 2º Maior Setor industrial brasileiro, sendo que concentra 3,5% do PIB; Corresponde a 15% do recolhimento de tributos da indústria de transformação; Dos R$169,3 bilhões de faturamento líquido da indústria de transformação, R$69,5 bilhões é proveniente das petroquímicas;
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60% dos produtos químicos industriais são petroquímicos; É o segmento mais dinâmico da industria química brasileira; Há 4 polos petroquímicos: São Paulo, Bahia,Rio Grande do Sul e Rio de Janeiro; Apenas o Rio de Janeiro utiliza como matéria prima o gás natural, os outros utilizam a nafta (70% proveniente da Petrobrás).
Balança Comercial •
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Déficit na indústria química de cerca de US$ 8 bilhões em 2005 (-7,4% em relação ao ano anterior), decorrente aumento em 5,7% em importações, que correspondem a quase 21% das importações totais do país; Superávit de US$ 7,3 bilhões em exportações (+25,4%), o segundo maior da história e cerca de 6% das exportações totais;
Figura 12 – Gráfico da Balança Comercial Brasileira – Indústria Química (em US$ Bilhões FOB)
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Petroquímica >> segmento mais dinâmico da indústria química nacional, organizada em complexos industriais – os polos petroquímicos –, que visam à minimização de custos e ao aproveitamento de sinergias em termos de logística, infraestrutura e integração operacional.
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4 polos petroquímicos no país: São Paulo, Bahia, Rio Grande do Sul : utilizam a nafta petroquímica (70% produzidos pela Petrobras e o restante importado) como matéria-prima; Polo do Rio de Janeiro : utiliza derivados do gás natural extraído pela Petrobras na Bacia de Campos;
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Normalmente as unidades de 1ª e 2ª geração são economicamente integradas assegurando maiores economias de escala; no Brasil isto não ocorria, criando limitações na eficiência econômica; Com o início das privatizações em 1990 a indústria petroquímica brasileira iniciou um processo de adequação ao padrão internacional; Polos Petroquímicos: Copesul-Triunfo, PQU (Petroquímica União)-São Paulo, BraskenCamaçari, Riopol-Rio de Janeiro e Comperj-Rio
PQU(atualmente •
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parte da Brasken):
Próxima do maior mercado consumidor e da principais refinarias e recebe toda a sua matéria prima por dutos vindos da Petrobrás; Petrobrás; Capacidade produtiva reduzida quando comparada aos outros pólos; Defasagem tecnológica devida à equipamentos de mais de 30 anos (1º polo implantado). Tabela 4 – Estrutura Societária da PQU em 2004.
Brasken: •
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Reúne 13 plantas; Até recentemente o complexo da Braskem dominava praticamente 50% do mercado de petroquímicos básicos brasileiros; Apresenta grande diversidade de produtos. Tabela 5 – Estrutura Societária da Braskem em 2004.
Copesul: •
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Responde a cerca de 30% dos petroquímicos básicos; Mais de 80% da sua produção é consumida dentro do polo, e o restante é vendida no país ou exportada para o Mercosul. Tabela 6 – Estrutura Societária da Copesul em 2004.
RioPol •
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(Rio Polímeros):
Primeiro polo gás-químico do país; 2º maior produtor de polietileno; Integra em uma só empresa duas gerações de produtos petroquímicos; Tecnologia moderna; Próxima do mercado consumidor e das reservas de gás natural. Tabela 7 – Estrutura Societária da Riopol em 2004.
Sobre o Comperj: •
O Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (Comperj) está sendo construído no município de Itaboraí. É um complexo industrial, onde serão produzidos, numa mesma área industrial, produtos petroquímicos de primeira e segunda geração. A etapa inicial do empreendimento visa à implantação de uma refinaria com capacidade para processar 165 mil barris de petróleo por dia.
Tabela 8 – Capacidade instalada dos principais petroquímicos básicos, por
central petroquímica.
Tendências do setor no Brasil Principais tendências do setor estão ligadas à: Disponibilidade das matérias-primas; Investimentos necessários para fazer frente ao crescimento projetado para a economia brasileira nos próximos anos, além da continuidade do movimento de consolidação dos grupos atuantes no setor. •
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Investimentos
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Perspectivas de crescimento da economia implicarão déficits para todas as resinas termoplásticas, em 2013, exigindo decisões imediatas de investimentos. Caso contrário resultará em crescente importação e déficit comercial global da indústria petroquímica; No período 2004/2013, foram necessários investimentos da ordem de US$ 12,8 bilhões, para ampliação do parque petroquímico nacional até 2013, exigida para atendimento apenas da demanda interna.
Investimentos Identificados (Projetos) – Perspectivas de Atuação do BNDES •
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A carteira de projetos do DEINQ/AIB contempla boa parte dos investimentos previstos para a indústria petroquímica; Destaque para o projeto de investimento do Comperj, que utilizará o petróleo pesado e deverá levar a uma substancial expansão da oferta de produtos petroquímicos básicos, com base em tecnologia inovadora desenvolvida pelo
Conclusão •
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A produção de petroquímicos envolve, principalmente, processos de separação física, e algumas transformações químicas; No Brasil é um segmento com grande importância econômica; Concentra grande investimento em desenvolvimento tecnológico; É um segmento dinâmico da indústria, uma vez que está em constante mudança; Os petroquímicos são a matéria-prima para
Referências Bibliográficas: [1] E. M. M. Torres; “A evolução da indústria petroquímica brasileira”;
Química Nova; v. 20; 1997; 49-54. [2]http://library.thinkquest.org/C004185/english/intro/intro_organic/i ntro_basics1.htm. Acesso em: 27 de Maio de 2013. [3] R. N. Shreve; J. A. Brink ; “Indústrias de Processos Químicos”; Guanabara Koogan S.A., 1997, Rio de Janeiro. [4] R. L. Myers; “The Basics Of Chemistry”, Greenwood, 2003. [5] F. Press; J. Grotzinger; R. Siever ; T. Jordan; “Para Entender a Terra”,
Bookman, 656 p., 2006. [6] http://dc349.4shared.com/doc/RhsZEcJz/preview004.png. Acesso em: 27 de Maio de 2013 [7]http://www.braskemri.com.br/show.aspx?idCanal=YlvXlS7BgoLxL7 WvVwvP5A==. Acesso em 28 de Maio de 2013. Site da Brasken.
[8] W. Leffer; “Petroleum Refining in Nontechnical Language”; PennWell Corp; 270p., 2008. [9] J. G. Speigh; B. Özüm , “Petroleum Refinig Process”, Marcel Dekker, 728p, 2001. [10]http://www.petrobras.com.br/pt/quemsomos/perfil/atividades/petroquimica/. Acesso em 01 de Junho de 2013. Site Petrobrás. [11] Farias, R. Fernandes de. “Introdução à Química do Petróleo”. Ed. Ciência Moderna. 2008. 106p. [12] Antunes, A. “Setores da indústria química orgânica”. E-
papers. 2007. 242p.
