Umrechnungen (Druckeinheiten) 1 atm = 760 Torr 1 atm = 101325 Pa 1 Torr = 133,3 Pa 1 bar = 105 Pa 1 mbar = 100 Pa Mbar Hektopascal (hPa)
Maßumrechnungen: M k d c m μ η ρ
Mega kilo deka zenti milli mikro nano piko
10 103 101 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 6
J Pa m3 kg Pa m s2 N Pa 2 m kg m N s2
Normbedingungen: p = 1013 mbar T = 273,15 K = 0° C Vm 22,414
Isotherme Zustandsänderung: Boyle-Mariotte T = const.; p ändert sich p1 V1 p0 V0 1
mol
Totales Differential: V M V M p T
cΘ 1
mol dm3
dm3 mol
aT
V M V N , M T p 1 1 V M p T p V M
Temperatur:
dV M
0 C 273,15 T K
Gaskonstante R: J Pa m3 K mol mo l K mol mo l l Pa 8,31451103 K mol l atm 8,20578102 K mol mo l l bar ba r 8,31451102 K mol mo l l Torr 62,364 K mol mo l
V N , M dt V M dp
Abhängigkeit von V: p A VA n R TA
pE VE n R TE
8,31451
Avogadro-Zahl:
mol n mol
n M V d g 3 dm
m n M d
d
p M RT
1000
g g 1 3 m dm3
Mittlere molare Masse:
M
Partialdruck: Druck eines Einzelgases im Gesamtvolumen. pges .... pi pi ges p1 p2 ..
p i
xi p ges
Gasgemische – Partialdruck: n R T pa a V Molenbruch für Mischsysteme: ni xi 1 xi = x i n 1 n 2 ... ... n i Molalität: m ges wi n bi i ni m Lsg M i Lsg Massenanteil: mi wi m ges Volumenanteil: % M i V wi Vol anteil i i % M i V ges
Reale Gase - bei hohen Drücken - Ursache: zwischenmolekulare Wechselwirkungen Kompressionsfaktor z Realgasfaktor p z real p ideal p Vm z abhängig von T z RT z R T V M p z 1; p Vm R T → Kleine Drücke, ideales Gas z 1; p Vm R T
Gasdichte:
NA 1 mol mol 6,022 1023 Teilchen m n M
T0
Isochore Zustandsänderung: Charles und Gay-Lussac: V = const.; T ändert sich p1 p2 p0 T1 T2 T0
p Vm R T für 1 mol
mol mol kg
24,456
T
dm3
T = 298,15 K = 25° C p = 0,1 MPa = 1 bar
Vm
Isobare Zustandsänderung: Gay-Lussac p = const.; T ändert sich V V0
Ideales Gasgesetz für V m:
Standardbedingungen:
mΘ 1
Bedingungen für ideale Gase: → kein Eigenvolumen der Teilchen (T=0 ; V=0) → Gas bleibt für alle p-und p -und TWerte gasförmig
m Masse n Stoffmenge
→ Mittlere Drücke, anziehende Wechselwirkung, leicht komprimierbar z 1; p Vm R T
→ hohe Drücke, abstoßende Wechselwirkung, schwer komprimierbar
Virialansatz für große p (Drücke):
R T 1 B'p C'p 2 D' p 3 ... B C D 2 3 p Vm R T 1 Vm Vm Vm B, C und D sind Virialkoeffizienten p Vm
z 1
Boltzmann-Konstante: 23 J
K 1,3806610
K
Das ideale Gas: p V nR T R = Gaskonstante (gilt für p =1 bar)
Molares Gasvolumen:
B L D .... 2 3 .. Vm Vm Vm
B, C , D Vm
Volumen V Stoffmenge n
f (T )
Boyle Temperatur TB : 1 z 1 B Vm
B
cm3 mol
Boyle Temperatur: Reales Gas verhält sich nahezu wie ein ideales Gas.
h h Grenzfälle: WHub F dh G dh Bei hoher Temperatur oder hohem h h Molvolumen h Vm b ideales Gasgesetz WHub m g dh m g h2 h1 Redlich-Kwong-Gleichung: h a p VM b R Tdazu: Epot m g h T V V b M M Beschleunigungsarbeit: 2
2
1
1
2
Kondensation realer Gase: Gas → Flüssigkeit
1
•Kritischer Punkt: höchste Temperatur, bei der das Gas noch verflüssigt werden kann. pkrit Vmkrit
zkrit
Rm Tkrit
3 8
a
Van-der-Waals-Zustandsgleichung Erweiterung des idealen Gasgesetzes um: 1.) effektives Eigenvolumen 2.) zwischenmolekulare Anziehungskräfte → mikroskopische Beschreibung
a p 2 (Vm b) R T Vm
(für 1 Mol)
0,42748 R2 Tkrit pkrit
s1
0
V Vkrit
pR
WBeschl
p p krit
a = Wirkung der Anziehungskraft b = Abstoßungskraft und Eigenvolumen
R T 2 a ab Vm Vm 0 Vm3 b p p p
…zu Eigenvolumen:
V Veff VEigen b Veff Van d. Waals Koeffizien t
4 π r3 (für 1 Molekül) 3 4 VMolekülpaa r π d3 3 VEigen
Veff Veff
1
4
2
3
πr
Tkrit
3
3 b
Radius des realen Gases = Van-der-Waals Radius
RT a V 2 mit Vm Vm b Vm n
…zu Anziehungskräften:
Π Binnendruck
t 2
2 t 1 M n dt
Welektr Q 2 1 U 2 1 Spannung
1. Hauptsatz Die innere Energie eines (abgeschlossenen) Systems ist konstant.
Welektr Q U
Volumenarbeit: = Expansion/Kompression von Gasen pex
ΔU U E U A
kg m2
U J
s2
q und w sind unterschiedliche Energieformen. q 4,184 W q c mH O ΔT 2
1 cal 4,184 J
c mH2O ΔT cal
cal c g K
s2
Wmech F ds F (s2 s1)
Hubarbeit:
A
externer Druck
Spontane Expansion: → freie Expansion: p ex 0 und dw 0 → Expansion gegen pex const. : W pex dV pex dV W pex VE VA pex ΔV
Reversible Volumenarbeit: Wrev p dV
für 1 g Wasser gilt:
F
für Kompression, - für Expansion
ΔU q w
s1
dw pex dV
Bezogen auf 1 mol Gas:
(a Proportion alitätskon stante)
Motorleist ung
Elektrische Arbeit: (am Beispiel Galvanische Zelle) Q = Ladung, E = Feldstärke = Potential
Mechanische Arbeit:
2
PW dt
n Drehzahl
→ Näherungsverfahren
p Π V n b n R T
p Π Vm b R T
PW
t 2
t 1
M Drehmoment
Äquivalenz von q und w:
Druck nach Van-der-Waals:
wWelle
wWelle
dU dq dw
Veff b 4 N A ( π r ) r 3 3 16π N A
n Πa v
T
E ges des Systems
3
3
4
preal
Innere Energie U:
VMolekülpaa r ( π d )
2 16 3
1
Wellenarbeit:
Realgasfaktor nach vdW: V M a z V m b R T V M
1 b Vm,krit 3
2
1 dazu: Ekin m v2 2
TR
Molvolumen über V.-d.-W.:
2 a 3 pkrit Vm, krit
1
m v dv 2m v
v 0
a n2 p 2 (V n b) n R T V
Bestimmung von a und b:
0
v1
Theorem übereinstimmender Zustände: reduzierte Zustandsgrößen
WBeschl F ds m a ds
0,08664 R Tkrit b pkrit
VR
s1
System ständig im Gleichgewi cht : pex p
→ Isotherme, reversible Volumenarbeit: dV Wisoth n R T V V Wisoth n R T ln E VA für T const.; U 0 → Irreversible Prozesse: p pex irreversib le Expansion gegen denselben Druck
→ Es wird nicht die gesamte Fähigkeit, Arbeit zu verrichten, umgesetzt.
Totales Differential von H:
adiabatische Volumenarbeit: = thermisch isoliertes System
dH
dq 0
und
dU dw
W p ex V c V TE TA c V ΔT
p
VE T
C E
pVK
VA T
C A
K
c p, m c V,m
const.
kritische Temp. → Inversionstemp.: Oberhalb der Inversionstemperatur Tinv erwärmt sich ein Gas nach dem JouleThompson-Effekt, unterhalb dieser kühlt es sich ab. Unterhalb der kritischen Temperatur wird ein Gas verflüssigt. Tinv
2 a Rm b
Tinv 6,75 T??
V 2
w Nutz
( p pex )dV wvol pex V V 1
Joule-Thomson-Effekt
c p , M
Beziehung zwischen ΔH und ΔU:
H U p V U nR T ΔH ΔU Δng R T
Δng = Änderung der Stoffmenge der beteiligten Gase Δn g
n g, Ende n g,Anfang
ΔH ΔU n R ΔT
R H RU i (Gas) R T i (Gas) Pr odukte ( g ) Edukte ( g )
Innere Energie und Enthalpie sind im Gegensatz zu idealen Gasen volumen- bzw. druckabhängig. (adiabatisches System; dq = 0)
Totales Differential von U: δU δU dU dV dT δV T δT V U ΠT V T,n
U T V,n
cv
• für jedes ideale Gas Π = 0 • für die freie Expansion gilt, dass keine Arbeit und Wärmeänderung erfolgt, d.h.: dU = 0
cv, M R
qV qV bzw. qp qp für 1 Mol : ΔU
-qV
ΔH -qp
ΔH q p bei p const.
• Volumenarbeit:
für n Mol :
WA pA 0 VA pA VA WE pE VE 0 pE VE
n ΔU -qV n ΔH -qp ΔH q p bei p const.
• tatsächliche Arbeit bei Expansion: Differential von W A und WE
Wärmekapazität und Kaloriemetrie: • Kalorische Messung: Messung der Temperaturdifferenz zwischen Anfangs- und Endzustand. q’= die an die Umgebung abgegebene Wärme.
WE WA p E VE p A VA
•Änderung von dU beim adiabatischen Prozess (δq = 0):
ΔU pA VA pE VE
ΔU = q V = const. Δ Energie = ausgetauschte Wärme V const. H Up V dH = dq bei p = const.
H n c p , M T
Wärmebilanz System (q) Umgebung (q’)
ΔU UE UA δw
Enthalpie H:
p const
Zusammenhang zwischen c V und cp: c p cV n R
dw
Nutzarbeit:
U n cV , M T
δH δH dp dT δT p δp T δH cp δT p
→ Spezialfall: reversible Expansion p ex
V const .
UE pE VE UA pA VA HA HE
adiabatische Expansion bei H = const.; isenthalpischer Prozess
Totales Differential von H: μJT = J.-T.-Koeffizient; beschreibt Temperaturänderung je Einheit. Druckänderung für adiabatische Expansion realer Gase. μ JT
T 1 H c p p T p H
1 ΔH μ JT cp Δp → wird zur Messung von μ JT benutzt μ JT
ΔT Δp
µ JT < 0 Gas erwärmt sich µ JT = 0 Inversionstemperatur µ JT > 0 Gas kühlt ab
qV n cV ΔT qp n cp ΔT
(V const.) (p const.)
q ' q ' cW T q
qv ΔT Wenn mit qv Δ c U benutze: cw w
Θ
cw w
n ΔcUΘ ΔT
cw → Wasserwert des Kalorimeters → Kalorimeterkonstante → Eichwert
Bestimmung c w über Strom:
c JK VKAs cW
qv '
T
U I t
T
cv ' c w q v ' c w T
dU dq dw extra p d V
U c w T
0
T
• adiabatisches Kaloriemeter: durch Heizung ist δq = 0, d.h.: T Bombe = TGefäß • anisotropes Kaloriemeter: Wärmetausch zwischen Bombe und Gefäß → TB ≠ TG. Temp.-Änderung wird zeitlich verfolgt. Graphische Ermittlung von ΔT im Tt-Diagramm. Bombenkalorimeter: qv qv '
Wärmekapazität:
für wex und w V
c
n cU
Wärmekapazität idealer Gase: • für 1 Atom ideales Gas gilt: 3 Ekin U R T 2
und
δU 3 R δT V 2
θ
b) unterer Heizwert ΔcHu Vor der Verbrennung existierendes H2O und nach der Verbrennung gebildetes H2O ist gasförmig.
cV
• für 2 Atome idealen Gases gilt: cV
7 K T 2
Bsp.: H2(g) 0,5 O2(g) H2O(g)
Berechnung von Wärmekapazitäten: cV 12 R( f Trans . f Rot .
2 f Vib. ) Thermochemie: Lehre der Wärmeenergien bei Reaktionen, die vom System aufgenommen oder an die Umgebung abgeben werden. ΔH 0 endotherme Reaktion ΔH 0 exotherme Reaktion
Standardenthalpien: ΔHθ Änderung d. Standardenthalpie
1
θ u
ΔcH 241,82kJmol
5.) Standardbildungsenthalpie: Enthalpie, die bei Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen frei wird. Bedingungen: - Stand.zust. T = 298 K und p = 0,1 MPa - Enthalpie der Elemente = 0, d.h. HB θ 0 6.) Standardreaktionsenthalpie: Enthalpie, die bei der Umwandlung von Edukten in Produkte (beide im Standardzustand) frei wird. VA A VB B VC C VD D mit: VEdukte ; VProdukte gilt:
R H i H B (i) Bsp.: H2C CH2(g) H2(G) CH3CH3(g)
Standardzustand: Reine Form einer Substanz bei jeweiliger Temperatur und p 105 Pa. (Siehe Standardbedingungen Seite 1)
HB (C2H4 ) 52,3 kJ mol 1 HB (H2 ) 0 kJ mol 1
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie:
H(T2 ) H(T1) cp dT
1.) Standardverdampfungsenthalpie: 1 mol Flüssigkeit wird bei p = 0,1 MPa in Dampf mit p = 0,1 MPa überführt. Bsp.: H2O(l) H2Og mit
Entropie Gesamtsystem: ds’ = S Änderung Umgebung ds = S Änderung betrachtetes System ΔSGes ΔS ΔS'
ΔS'
q' T'
S J
K
Adiabatische Zustandsänderung: (reversibel) q’ = 0 ΔS' 0 ΔS 0 Reversible Zustandsänderung: (bei p = const.) T = T’ ΔRH = -q’ ΔRH ΔS' ΔS
Kirchhoffsches Gesetz: T 2
ΔRH(T2 ) ΔRH(T1) ΔRcP dT T1
ΔRcP = Differenz zwischen molaren
2.) Standardschmelzenthalpie: 1 mol Feststoff wird bei p = 0,1 MPa und TSM in Flüssigkeit mit p = 0,1 MPa überführt. Bsp.: H2O(s) H2Ol mit
Wärmekapazitäten der Edukte und Produkte unter Betrachtung der stöchiometrischen Faktoren j .
Δ SMHθ (273K) 6,008 kJ mol 1
- für kleine Temperaturunterschiede:
ΔLHθ (273K) 75,14 kJ mol 1
θ
Δ cH
q
Isochore Temperaturänderung: V const :
Δ RH(T2 ) Δ RH(T1) Δ R cp ΔT
T S n c V,M ln E T A p const :
- für Wasser gilt im Temperaturbereich von 298 – 2000 K die Gleichung:
T S n c p,M ln E T A
ΔR cP j cp (J)
3.) Standardlösungsenthalpie Bsp.: HClg HClaq
V n R ln E T VA V q ΔS' n R ln E T VA ΔS Ges 0 ΔS
T1
Δ VHθ (373K) 40,66 kJ mol 1
θ
Freiwilligkeit von Prozessen: - nur, wenn S steigt - irreversible Prozesse erzeugen S - reversible Prozesse erzeugen kein S
Reversible isotherme Volumenarbeit: ΔU 0 WV q
T2
ΔcH0 890kJmol1
Entropie S: Maß für die Ordnung eines Systems (mehr Unordnung S steigt).
Entropieänderung reversibler Prozesse: Lösung: ' kJΔSGes ΔS ΔS 0 (bei V = const.) θ ΔRH ( 84,7 52,3 0) 137 ΔS cv ln() mol
Standardreaktionsenthlapien:
a) Brennwert (oberer Heizw.) ΔcHoθ = Enthalpie, die bei Verbrennung unter Bildung von CO2(g) und H2O(l) frei wird: CH4(g) 2 O2(g) CO2(g) H2O(l)
2. Hauptsatz nach Kelvin: Ein Prozess, bei dem entnommene Wärme vollständig in Arbeit umgewandelt wird ist unmöglich!
T
HB (C2H6 ) 84,7 kJ mol 1
R H i H B (i) H B ( Element ) 0
4.) Standardverbrennungsenthalpie: Freigesetzte Energie bei vollständiger Verbrennung unter Standardbedingungen
Gesamtsystem = betrachtetes System
cp 27,28 3,26 103 T
0,5 103 T 2 Der Therm
Reversible Prozesse: umkehrbare Prozesse; betrachtetes System + Umgebung immer im Gleichgewicht Irreversible Prozesse: nicht umkehrbar
VE kann auch nach Boyle VA
Mariotte modifiziert werden
VE p VA p
Entropieänderung irreversibler Prozesse: ΔSGes ΔS
Für reversible Prozesse mit idealen Gasen.
ds
dqrev 0 T
T const dT 0
dG Vdp G V p T ,n
TW TK η TW
Ideales Gas :
2. Hauptsatz: Bei freiwilligen Reaktionen steigt die Enthalpie eines abgeschlossenen Systems.
Wirkungsgrad: w G q H
p G n R T ln E p A
ΔSGes 0
Clausius’sche Ungleichung:
ΔSGes SE SA,Ges
Für beliebige Reaktionen ds dq
G ( p ) G n R T ln
T
3.Hauptsatz: Wenn S jedes Stoffes für T 0 gleich null gesetzt wird, dann hat jede neutrale Substanz (Elemente +Verbindungen; Ionen können negative Entropien haben) positive Entropie, die bei T=0 den Wert 0 hat. Der absolute Nullpunkt kann in endlichen Schritten nicht erreicht werden (Nernst).
Phasenübergänge: Phasenübergänge im betrachteten Temperaturintervall müssen berücksichtigt werden. Ttrans Phasenübergangstemperatur Δ transH 0 → S sinkt Δ transH 0 → S steigt
Trans . S
Trans . H T Trans .
Absolute Entropie: Wenn Stoff bei 298K flüssig: T Schm.
S (i, l ) S (0) 13 aT
3
c p , M ( s ) T
10 K
Schm. H T Schm.
298 K
c p , M (l ) T
T Schm.
dT
S (i, g ) S (T V )
298 K
c p , M ( g ) T
T V
v H T V
dT
gesamt:
c p S
TSM
ST S0 13 aT
3
T
0 TS
c p l T
TSM
1 3
3
dt
ΔVH
TV
T
TS
dT
c p g T
dT
xy
ΔSGes 0
y x
ΔSGes 0
chem. Gleichgewicht
Carnot – Kreisprozess:
Fundamentalgleichung: dU T ds p dV dH T ds V dp Für reversible und irreversible Reaktionen Beide Gleichungen mit – Sdt erweitern d ( H T S ) Vdp SdT
T
G S T p ,n G ST
R G i G B (i) G B ( Element ) 0 Zusammenhang R G und R F R G
R F
dH TdS dwmax, N dG dwmax, N
pdV d ( pV )
Vdp
p const .
G wmax, N H q' H TdS wmax, N z.B. chemische Arbeit, elektrische
d (U TS ) pdV SdT
F U TS
z
T,p-Abhängigkeit von G:
i ( g ) R T
Maximale Nichtvolumenarbeit und G: dH dq dwma x d ( pV )
Arbeit Brennstoffzelle: R G U 00 z F
Freie Energie
Beschränkung auf System: → einfacher ΔSGes ΔR S ΔS' ΔRH q' ΔS' Δ R Sθ
dG SdT
Freie Reaktionsenthalpie: R G R H T R S
Freie Enthalpie
ΔSGes 0
T
TSM
p const dp 0
R S i S (i)
G H T S
Debye-Gesetz Prozessrichtung: Zustand x Zustand y aT
Δ SM H
G
Tiefe Temperaturen: - Rekord: T 10 nK= 10 8 K Standardreaktionsentropien:
Freie Energie und Enthalpie: Um die Frage nach der Freiwilligkeit einer Reaktion zu beantworten, müssen innere Energie (bzw. Enthalpie) und Entropie gemeinsam betrachtet werden.
Wenn Stoff bei 298K gasförmig:
Für Festkörper+Flüssigkeiten dp~0 nahezu unabhängig vom Druck
Freie Enthalpie nimmt mit steigender Temperatur ab LOGISCH: Temperaturabhängigkeit von G bei Gasen am größten, bei Festkörpern am kleinsten. (Grund: versch. Entropien)
VEdukte ; VProdukte
dT
p p
welekt . z F
ausgetauschte e
As F 96485 mol
e0 N A
R G O U 00 0 Elektrolyse: R G 0 U 00 0 Bedeutung von F und G: 1.) ΔF ΔU T ΔS (für V und T = const.)
2.) ΔG ΔH T ΔS (für p und T = const.) - Ein chemischer Prozess ist freiwillig, wenn: 1.) ΔF 0 oder 2.) ΔG 0 - Richtung chemischer Prozesse: ΔG GE GA xy ΔG 0 exergonisch, d.h. System leistet
Arbeit allgemein: x y verläuft freiwillig ΔG 0 endergonisch, d.h. Arbeit wird am System verrichtet allgemein: x y verläuft nicht freiwillig; y x verläuft freiwillig chem. Gleichgewicht ΔG 0 ΔF, ΔG und maximale Nutzarbeit
- Wmax ΔF (für V,T =const, reversible Prozesse) - Wmax,E ΔG ΔR GΘ (für p und T = const., maximale Nichtvolumenarbeit eines Prozesses)
Wirkungsgrad Galvanische Zelle: ΔG ΔH T ΔS ΔRGΘ η ΔH ΔH ΔRHΘ
Exergie, Anergie und 2. Hauptsatz Bei allen freiwilligen Reaktionen wird Exergie in Anergie umgewandelt. Exergie: Teil der Energie, der sich in andere Energieformen umwandeln lässt ( Ekin, Epot , E elektr ) Anergie: Teil der Energie, der sich nicht in Energie umwandeln lässt (U,H) → Energie = Exergie + Anergie ΔH ΔG ΔT S
