NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6 2009-12-16
EXACTITUD Y PRECISIÓN) DE RESULTADOS(VERACIDAD Y MÉTODOS DE MEDICIÓN. PARTE 6: UTILIZACIÓN EN LA PRÁCTICA DE LOS VALORES DE EXACTITUD
E:
ACCURACY (TRUENESS AND PRECISION) OF MEASUREMENT METHODS AND RESULTS. PART 6: USE IN PRACTICE OF ACCURACY VALUES.
CORRESPONDENCIA:
esta norma es idéntica por traducción (IDT) de la ISO 5725-6:1994; ISO 5725-6:1994/Cor1:2001.
DESCRIPTORES:
estadística - exactitud; estadística veracidad; estadística - precisión.
I.C.S.: 03.120.30 Editada por el Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación (ICONTEC) Apartado 14237 Bogotá, D.C. - Tel. (571) 6078888 - Fax (571) 2221435
Prohibida su reproducción
Editada 2009-12-24
PRÓLOGO
El Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación, ICONTEC, es el organismo nacional de normalización, según el Decreto 2269 de 1993. ICONTEC es soporte una entidad de carácter privado, siny ánimo de lucro, cuya MisiónColabora es fundamental para brindar y desarrollo al productor protección al consumidor. con el sector gubernamental y apoya al sector privado del país, para lograr ventajas competitivas en los mercados interno y externo. La representación de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalización Técnica está garantizada por los Comités Técnicos y el período de Consulta Pública, este último caracterizado por la participación del público en general. La NTC 3629-6 fue ratificada por el Consejo Directivo de 2009-12-16. Esta norma está sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en todo momento a las necesidades y exigencias actuales. A continuación se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a través de su participación en el Comité Técnico 4 Aplicación de métodos estadísticos. ALPINA COMPAÑÍA DE ALIMENTOS S.A. COMPAÑÍA NACIONAL DE CHOCOLATES S.A. GIRSAT COLOMBIA LTDA.
ICOLLANTAS S.A.S.A. -MICHELINSIKA COLOMBIA UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA NACIONAL
Además de las anteriores, en Consulta Pública el Proyecto se puso a consideración de las siguientes empresas: ACERÍAS DE CALDAS S.A. -ACASAACERÍAS PAZ DEL RÍO S.A. BAVARIA S.A. CARULLA VIVERO S.A. CHALLENGER S.A. COLOMBIANA DE EXTRUSIÓN S.A. –EXTRUCOLCOMPAÑÍA DE GALLETAS NOEL S.A. COMPAÑÍA COLOMBIANA DE
ESCUELA COLOMBIANA DE INGENIERÍA ETERNA S.A. EXXON MOBIL DE COLOMBIA S.A. FRIGORÍFICO GUADALUPE S.A. GAS NATURAL S.A. ESP HONOR SERVICIOS DE SEGURIDAD LTDA. INDEPENDIENTE - FERNANDO ÁNGEL INDEPENDIENTE - HERNÁN DARÍO
CERÁMICAS S.A. – COLCERÁMICACOMPAÑÍA NACIONAL DE LEVADURAS LEVAPÁN S.A. CORPACERO- CORPORACIÓN DE ACERO ECSI S.A. EMPRESAS PÚBLICAS DE MEDELLÍN S.A. ESP ENZIPAN DE COLOMBIA LTDA ESCOBAR Y MARTÍNEZ S.A.
ÁLZATE INDEPENDIENTE - JAIRO ÁNGEL INDEPENDIENTE JULIO GARCÍA SAMPEDRO INDUSTRIA COLOMBIANA DE ELECTRÓNICOS Y ELECTRODOMÉSTICOS S.A. -INCELT S.A.INDUSTRIA COLOMBIANA DE LLANTAS S.A. -ICOLLANTAS-
INDUSTRIA COLOMBIANA DE ELECTRÓNICOS Y ELCTRODOMÉSTICOS S.A. -INCELT S.A. INDUSTRIA COLOMBIANA DE LLANTAS S.A. -ICOLLANTASINDUSTRIAS DE ALIMENTOS ZENÚ S.A. INDUSTRIA FARMACÉUTICA SYNTOFARMA S.A.
MOLINO EL LOBO LTDA. MONÓMEROS COLOMBO VENEZOLANOS E.M.A. NUTRIANÁLISIS LTDA. PAPELERÍA MÓNACO LTDA. POSTOBÓN S.A. SIEMENS S.A. SOLDADURAS WEST ARCO LTDA
INDUSTRIAS ALIADAS S.A. IVONNE BERNIER LABORATORIO LTDA. LARKIN LTDA MATRICES, TROQUELES Y MOLDES CÍA LTDA. MERCADEO DE ALIMENTOS DE COLOMBIA S.A. -MEALS S.A.-
TECNOLOGÍAS.A. EMPRESARIAL DE ALIMENTOS THOMAS GREG & SONS DE COLOMBIA S.A. - IMPRESOR DE VALORES UNIVERSIDAD DEL VALLE UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
ICONTEC cuenta con un Centro de Información que pone a disposición de los interesados normas internacionales, regionales y nacionales y otros documentos relacionados. DIRECCIÓN DE NORMALIZACIÓN
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CONTENIDO Página 1.
OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN........................................................................1
2.
REFERENCIAS NORMATIVAS .......................... ............................. ............................ 1
3.
DEFINICIONES ........................... ............................... ............................... ...................2
4.
DETERMINACIÓN DE LÍMITES ............................ .............................. ........................2
4.1
LÍMITES DE REPETIBILIDAD Y DE REPRODUCIBILIDAD.... ............................... ....2
4.2
COMPARACIONES BASADAS EN MÁS DE DOS VALORES............ .......................3
5.
MÉTODOS PARA VERIFICAR LA ACEPTABILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYO Y DETERMINAR EL RESULTADO FINAL ............................ ......................5
5.1
GENERALIDADES.......................................................................................................5
5.2
MÉTODOS PARA VERIFICAR LA ACEPTABILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYO OBTENIDOS EN CONDICIONES DE REPETIBILIDAD..............................5
5.3
MÉTODOS PARA VERIFICAR LA ACEPTABILIDAD DE RESULTADOS DE ENSAYO OBTENIDOS EN CONDICIONES DE REPETIBILIDAD Y DE REPRODUCIBILIDAD..........................................................................................14
6.
MÉTODO PARA VERIFICAR LA ESTABILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYO DENTRO DE UN LABORATORIO.......................................................16
6.1 6.2
ANTECEDENTES.......................................................................................................16 MÉTODO PARA VERIFICAR LA ESTABILIDAD............ ............................... ...........18
7.
UTILIZACIÓN DE LAS DESVIACIONES ESTÁNDAR DE REPETIBILlDAD Y DE REPRODUCIBILlDAD EN LA EVALUACIÓN DE LABORATORIOS .................32
7.1
MÉTODO DE EVALUACIÓN ........................... ............................. ............................. 32
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Página 7.2
EVALUACIÓN DE LA UTILIZACIÓN DE UN MÉTODO DE MEDICIÓN POR UN LABORATORIO NO EVALUADO PREVIAMENTE....................................33
7.3
EVALUACIÓN CONTINUA DE LABORATORIOS PREVIAMENTE APROBADOS .37
8.
COMPARACIÓN DE MÉTODOS DE MEDICIÓN ALTERNATIVOS ......................... 44
8.1
ORIGEN DE LOS MÉTODOS DE MEDICIÓN ALTERNATIVOS .............................. 44
8.2
FINALIDAD DE LA COMPARACIÓN DE MÉTODOS DE MEDIDA .......................... 44
8.3
MÉTODO B, CANDIDATO A SER MÉTODO NORMALIZADO ALTERNATIVO ("EXPERIMENTO DE NORMALIZACIÓN" NO DEFINIDO) ...........45
8.4
EXPERIMENTO DE EXACTITUD ............................ ............................... ...................45
8.5
MÉTODO B, CANDIDATO A SER UN MÉTODO DE RUTINA ................................ .54
DOCUMENTO DE REFERENCIA..........................................................................................61 ANEXOS ANEXO A (Normativo) SÍMBOLOS y ABREVIATURAS UTILIZADOS EN LA NTC 3529 (ISO 5725)......................56 ANEXO B (Informativo) BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................................60 FIGURAS Figura 1. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo dos resultados y la obtención de resultados de ensayo no es costosa: Caso 5.2.2.1..................................8 Figura 2. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo dos resultados y la obtención de resultados de ensayo es costosa: Caso 5.2.2.2 a)...................................9 Figura 3. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenido en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo dos resultados y la obtención de resultados de ensayo es costosa: Caso 5.2.2.2 b).................................10
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Página Figura 4. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo n resultados y la obtención de resultados de ensayo no es costosa: Caso A........................................11 Figura 5. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo n resultados y la obtención de resultados de ensayo es costosa: Caso B ............................ ..............12 Figura 6. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando n 5 y la obtención de resultados de ensayo no es costosa, o cuando n 4 y la obtención de resultados de ensayo es costosa: Caso C ........................... ............................. .............................. ............................. ................12 Figura 7. Gráfico de control de rango para el contenido de níquel (%) de un material de referencia privado obtenido en condiciones de repetibilidad......................22 Figura 8. Gráfico de control de rango para el contenido de azufre (%) del coque de alto horno, obtenido en condiciones de precisión intermedia para (tiempo + operador) diferentes............................................................................................24 Figura 9. Gráfico de control de Shewhart de δ para el contenido de cenizas [fracción de masa expresado en %] de un material de referencia privado.....................28 Figura 10. Gráfico de control de suma acumulativa de δ para el contenido de cenizas [fracción en masa expresado en %] de un material de referencia privado.......29 Figura 11. Gráfico de control de Shewhart de x de contenido en As en el óxido de cinc por el método colorimétrico del dietilditiocarbamato de plata...........................32 Figura 12. Gráfico de control de suma acumulativa de x de contenido en As en el óxido de cinc por el método colorimétrico del dietilditiocarbamato de plata ............32 TABLAS Tabla 1. Factores de rango crítico, f(n) ................................................................... 7 Tabla 2. Valores de c( n) ........................................................................................................ 15 Tabla 3. Clasificación de características de materiales de ensayo según sus valores verdaderos, y parámetros importantes para el control de la exactitud (veracidad y precisión) de los resultados..........................................................................18 Tabla 4. Coeficientes para el cálculo del gráfico de rangos.............................................20
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Página Tabla 5 Hoja de datos del gráfico de control para el ejemplo 1 (6.2.2)............................21 Tabla 6. Hoja de datos del gráfico de control para el ejemplo 2 (6.2.3)...........................25 Tabla 7. Hoja de datos del gráfico de control para el ejemplo 3 (6.2.4)...........................27 Tabla 8. Hoja de datos del gráfico de control x para el ejemplo 4 (6.2,5) .......................3 1 Tabla 9. Contenido de cemento en hormigón....................................................................36 Tabla 10. Celdas de medias y de rangos............................................................................36 Tabla 11. Alcalinidad del agua.............................................................................................40 Tabla 12. Celdas de valores medios de la Tabla 11...........................................................41 Tabla 13. Celdas de rangos de la Tabla 11.........................................................................42 Tabla 14. Valores de
(v A, v B, α , β )
φ (v A, v B, α , β ) para
= 0,05 y = 0,05 ....................48
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INTRODUCCIÓN
0.1 describir La serieladeexactitud normas NTC (ISOde 5725) utiliza dos términos "veracidad" para de un3529 método medición. La "veracidad" se refiere yal"precisión" grado de concordancia entre la media aritmética de un gran número de resultados y el valor verdadero o aceptado como referencia. La "precisión" se refiere al grado de concordancia entre los resultados de ensayo obtenidos. 0.2 La necesidad de tener en cuenta la "precisión" deriva del hecho de que al realizar diferentes ensayos sobre materiales presumiblemente idénticos y en circunstancias presumiblemente idénticas, no se obtienen, en general, idénticos resultados. Esto se atribuye a los inevitables errores aleatorios inherentes a todo proceso de medición, por no poder controlar completamente aquellos factores que influyen sobre el proceso de medición. Por ejemplo, la diferencia entre el resultado de un ensayo y un valor especificado puede quedar incluida dentro del margen de los inevitables errores aleatorios, en cuyo caso no se detectará una desviación real respecto a dicho valor especificado. De la misma forma, al comparar resultados de ensayo de dos lotes de material, no se apreciará una diferencia cualitativa entre ellos si la diferencia existente puede atribuirse a la variación inherente al proceso de medición. 0.3 Las partes de la 1 a la 5 de la NTC 3529 (ISO 5725) analizan los antecedentes y proporcionan métodos para la evaluación de la precisión (en términos de desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad) y de la veracidad (en términos de diversos componentes del sesgo) de mediciones realizadas siguiendo un método de medición normalizado. Tal evaluación, no obstante, carecería de sentido, si no cupiera una utilización práctica de la misma. 0.4 Suponiendo que ya se ha establecido la exactitud de un método de medición, esta parte seis de la NTC 3529 (ISO 5725) aplica tal conocimiento a situaciones prácticas, de forma que se faciliten las transacciones comerciales y puedan controlarse y mejorarse las capacidades operativas de los laboratorios.
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EXACTITUD (VERACIDAD Y PRECISIÓN) DE RESULTADOS Y MÉTODOS DE MEDICIÓN. PARTE 6: UTILIZACIÓN EN LA PRÁCTICA DE LOS VALORES DE EXACTITUD
1.
OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN
El propósito de esta parte de la NTC 3529 (ISO 5725) es dar algunas indicaciones sobre la forma en que los datos de exactitud pueden utilizarse en varias situaciones prácticas: a)
proporcionando un método normalizado de cálculo del límite de repetibilidad, del límite de reproducibilidad y de otros limites, para aplicarlos en el examen de los resultados de ensayo obtenidos mediante un método de medición normalizado;
b)
proporcionando una forma de verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo
c)
obtenidos en condiciones de repetibilidad o de reproducibilidad; describiendo la forma de evaluar la estabilidad de los resultados dentro de un laboratorio, durante un período de tiempo, proporcionando así un método de "control de calidad" de las operaciones, dentro de ese laboratorio;
d)
describiendo como evaluar si un laboratorio es capaz de utilizar un método de medición normalizado dado, en forma satisfactoria;
c)
describiendo cómo comparar métodos de medición alternativos.
1.2 Esta parte de la NTC 3529 (ISO 5725) se refiere exclusivamente a métodos de medición que proporcionan resultados únicos dentro de una escala continua de valores, aunque este valor único pueda provenir de un cálculo realizado a partir de un grupo de observaciones. 1.3 Se asume que las estimaciones de la veracidad y la precisión del método se han obtenido de acuerdo con las partes de la 1 a la 5 de la NTC 3529 (ISO 5725). 1.4 Cualquier información adicional sobre el campo de aplicación se dará al comienzo de cada aplicación particular. 2.
REFERENCIAS NORMATIVAS
Las siguientes normas contienen supuestos que, a través de las referencias incluidas en el texto, apoyan a esta parte seis de la NTC 3529 (ISO 5725): 1 de 61
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NTC 2062-1, Estadística. Vocabulario y símbolos. Parte 1. Términos estadísticos generales y términos utilizados en el cálculo de probabilidades.(ISO 3534-1 Statistics. Vocabulary and Symbols. Part 1. General Statistic Terms and Terms Usedin Probability).
NTC 3529-1, Exactitud -veracidad y precisión- de los métodos de medición y de los resultados. Parte 1: Principios generales y definiciones. (ISO 5725-1, Accuracy (Trueness and Precision) of Measurement Methods and Results. Part 1: General Principles and Definitions). NTC 3529-2, Exactitud -veracidad y precisión- de métodos de medición y resultados. Parte 2: Método básico para la determinación de repetibilidad y reproducibilidad en un método Accuracy and Precision) of Measurement normalizado medición. (ISO Methods anddeResults. Part 2: 5725-2, Basic Method for(Trueness the Determination of Repeatability and Reproducibility of a Standard Measurement Method).
NTC 3529-3, Exactitud -veracidad y precisión- de métodos de medición y resultados. Parte 3: Mediciones intermedias de la precisión de un método normalizado de medición. (ISO 5725-3), Accuracy (Trueness and Precision)of Measurement Methods and Results. Part 3: Intermediate Measures of the Precision of a Standard Measurement Method.
NTC 3529-4, Exactitud -veracidad y precisión- de métodos de medición y resultados. Parte 4: Métodos básicos para la determinación de la veracidad de un método de medición normalizado. (ISO 5725-4, Accuracy (Trueness and Precision) of Measurement Methods and Results. Part 4: Basic Methods for the Determination of the Trueness of a Standard Measurement Method).
NTC-ISO/IEC 17025, Requisitos generales de competencia de laboratorios de ensayo y calibración (ISO/IEC 17025,General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories).
3.
DEFINICIONES
Para los propósitos de esta parte de la NTC 3529 (ISO 5725), son de aplicación las definiciones dadas en las normas NTC 2062-1 y NTC 3529-1 (ISO 5725-1). En el Anexo A (Normativo) se incluyen los símbolos utilizados a lo largo de la NTC 3529 (ISO 5725). 4.
DETERMINACIÓN DE LÍMITES
4.1
LÍMITES DE REPETIBILIDAD Y DE REPRODUCIBILIDAD
4.1.1 En la NTC 3529-2 (ISO 5725-2) se centró la atención en la estimación de desviaciones estándar asociadas a operaciones realizadas en condiciones de repetibilidad y de reproducibilidad. Sin embargo, normal del laboratorio consiste en examinar la(s) diferencia(s) observadas entre la dospráctica (o más) resultados de ensayo. Para ello, es necesario contar con alguna medida parecida a una diferencia crítica, más que a una desviación estándar. 4.1.2 Cuando una magnitud se obtiene como suma o diferencia de 11 estimaciones independientes. Cada una con una desviación estándarσ. la magnitud resultante tendrá una desviación estándar σ n . Los límites de reproducibilidad (R) y de repetibilidad (r) lo son para diferencias entre dos resultados de ensayo; por ello, la desviación estándar asociada es σ 2 . En la práctica estadística normal, para examinar la diferencia entre estos dos valores se utiliza 2
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una diferencia crítica igual a f veces esta desviación estándar; es decir f σ 2 . El valor de f (factor de rango crítico) depende del nivel de probabilidad asociado a la diferencia crítica y de la forma de la distribución subyacente. Para los límites de reproducibilidad y de repetibilidad, el nivel de probabilidad especificado es del 95 %, y a lo largo del análisis realizado en la NTC 3529 (ISO 5725) se supone que la distribución subyacente es aproximadamente normal. Para una distribución normal con un nivel de probabilidad del 95 %, f es 1,96 y f 2 es 2,77. Como la finalidad de esta parte de la NTC 3529 (ISO 5725) es proporcionar alguna regla sencilla aplicable por no estadísticos, a la hora de examinar los resultados de ensayo parece razonable utilizar un valor redondeado de 2,8, en lugar de f 2 . 4.1.3 Como se ha dicho, el proceso de estimación de la precisión conduce a estimaciones de las verdaderas desviaciones estándar, mientras que las verdaderas desviaciones estándar permanecen desconocidas. Por ello, en la práctica estadística, tales desviaciones se representan por s en lugar de por σ. Sin embargo, si se siguen los procedimientos dados en la NTC 3529-1 (ISO 5725-1) y en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), estas estimaciones estarán basadas en un número apreciable de resultados de ensayo, y proporcionarán la mejor información que puede obtenerse sobre los verdaderos valores de las desviaciones estándar. En otras aplicaciones aquí incluidas, para las estimaciones de estas desviaciones estándar basadas en datos más limitados, se utiliza el símbolo s (valor estimado de una desviación estándar. Así pues, parece más apropiado utilizar el símbolo σ para representar los valores obtenidos en un experimento total de precisión, tratándolos como verdaderas desviaciones estándar, y comparar con ellos otros valores estimados (s) obtenidos. 4.1.4 A la vista de lo anotado desde los numerales 4.1.1 hasta el 4.1.3, a la hora de examinar dos resultados individuales de ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad o de reproducibilidad, la comparación debe realizarse respecto al límite de repetibilidad r = 2,8 σ r
o al límite de reproducibilidad R = 2,8 σ R
4.2
COMPARACIONES BASADAS EN MÁS DE DOS VALORES
4.2.1 Dos grupos de mediciones, en un mismo laboratorio Si en un laboratorio se realizan dos grupos de mediciones en condiciones de repetibilidad, el primer grupo con n1 resultados de ensayo y una media aritméticay1 y el segundo grupo con n2 , resultados de ensayo y una media aritméticay 2 la desviación estándar de y1 − y 2 es ⎛1 1 ⎞ ⎟⎟ σ = σ r2 ⎜⎜ + 1 n2 ⎠ ⎝n
y la diferencia crítica para
y1 − y 2
es ⎛ 1 1 ⎞⎟ CD = 2,8 σ r ⎜ + ⎜ 2n 1 ⎟ 2 n 2 ⎠ ⎝
para un nivel de probabilidad del 95 %. 3
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA NOTA 1
NTC 3529-6
Si n1 y n2 son iguales a la unidad, r = 2,8σ r , como era de esperar.
4.2.2 Dos grupos de mediciones, en dos laboratorios distintos Si el primer laboratorio obtiene n1 resultados de ensayo, con una media aritmética, y1 mientras que el segundo obtiene n2 resultados, con una media aritmética y 2 en ambos casos en condiciones de repetibilidad, la desviación estándar de (y1 − y 2 ) es σ = σ2 + L
1
σ r2 + σ 2L +
n1
⎛1 1 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ σ r2 = 2σ 2L + σ r2 ⎜ + ⎟ = 2(σ 2L + σ r2 )− 2σ r2 ⎜1 − − ⎝⎜ n1 n2 ⎠⎟ ⎝⎜ 2n1 2n2 ⎠⎟
1 n2
y la diferencia critica para
y1 − y 2
es
CD = (2,8σ)R( 2 −) 2,8σ r
2
⎛ ⎞ ⎜⎜1 − 1 − 1 ⎟⎟ ⎝ 2n1 2n2 ⎠
para un nivel de probabilidad del 95 %. NOTA 2
Si n1 y n2 son iguales a la unidad, R = 2,8σ R como era de esperar.
4.2.3 Comparación con un valor de referencia, en un laboratorio Si en un laboratorio, en condiciones de repetibilidad, se obtienen n resultados de ensayo, con una media aritmética y , la comparación con un valor de referencia,μ 0 debe realizarse, a falta de un específico del sesgo debido al laboratorio, utilizando una desviación estándar paraconocimiento y − μ 0 igual a σ
= σ L2 +
1 2 σr = n1
y la diferencia crítica para
y − μ0
1 2
⎛ ⎝
( )
2 σ L2 + σ r2 − 2σ r2 ⎜1 −
1⎞ 1 ⎟ = n⎠ 2
( )
⎛ n − 1⎞ ⎟ ⎝ n ⎠
2 σ L2 + σ r2 − 2σ r2 ⎜
es CD =
1 2
(2,8σ)R( 2 −) 2,8σ r 2 ⎛⎜ ⎝
n − 1⎞ ⎟ n ⎠
4.2.4 Comparación con un valor de referencia, en más de un laboratorio Si p laboratorios han obtenido ni resultados de ensayo, con medias aritméticas y i (en todos los casos, en condiciones de repetibilidad), y se calcula la media general (gran media) y como y =
1 p
∑y
i
y esta gran media se compara con un valor de referenciaμ 0 , la desviación estándar para ⎛⎜ y − μ ⎞⎟ es 0 ⎝ ⎠
4
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA σ
=
1 2 1 2 σ + σr p L p2
∑ n1
=
i
y la diferencia crítica para
()
1
2 σ L2 + σ r2 − 2σ r2 +
2p
y − μ0
NTC 3529-6 2σ r2 p
∑( )n1
=
i
⎛
1 2p
2 σ L2 + σ r2 − 2σ r2 ⎜⎜1 −
⎝
1 p
∑ n1 ⎞⎟⎟⎠ i
es
CD =
1 2p
⎛
(2,8σ)R( 2 −) 2,8σ r 2 ⎜⎜ 1 − 1 ⎝
p
∑ n1 ⎞⎟⎟⎠ i
con un nivel de probabilidad del 95 %. 4.2.5 Expresión de los resultados de una comparación Cuando la diferencia en valor absoluto sobrepasa el límite establecido en los numerales precedentes, dicha diferencia debe levantar sospechas, así como todas aquellas mediciones que dieron lugar a dicha diferencia, debiendo realizarse una investigación al respecto. 5.
MÉTODOS PARA VERIFICAR LA ACEPTABILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYO Y DETERMINAR EL RESULTADO FINAL
5.1
GENERALIDADES
5.1.1 El método de verificación aquí descrito debería aplicarse únicamente en el caso de que las mediciones hayan sido efectuadas según un método de medición normalizado, y de que las desviaciones estándar σ r y σ R sean conocidas. Así, cuando el rango de los N resultados de ensayo supera el límite en el numeral 4, se considera que uno, dos otécnico, los N resultados de ensayo son atípicos. Es dado recomendable investigar, desde cl punto de vista la causa por la que se han producido tales resultados atípicos. Sin embargo, por razones comerciales, puede ser necesario obtener algún valor aceptable y, en tales casos, los resultados de ensayo se tratarán de acuerdo con lo estipulado en este numeral. 5.1.2 Este numeral ha sido preparado sobre las hipótesis de que los resultados de ensayo se obtuvieron en condiciones de repetibilidad y de reproducibilidad, y de que el nivel de probabilidad utilizado es del 95 %. Si se han aplicado condiciones intermedias (véase la NTC 3529-3 (ISO 5725-3)), es necesario entonces reemplazarσ r , por la medida intermedia apropiada. 5.1.3 En aquellos casos en que los procedimientos descritos en el numeral 5.2 conducen a tomar la mediana como resultado final, sería mejor rechazar dichos datos. 5.2
MÉTODOS PARA VERIFICAR LA ACEPTABILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYO OBTENIDOS EN CONDICIONES DE REPETIBILIDAD
NOTA 3 En los numerales 5.2.2.1 y 5.2.2.2, la referencia que se hace a si las mediciones son o no costosas, debe interpretarse muy larga. no solamente en términos económicos, sino también considerando si la medición es compleja, difícil o
5.2.1 Resultado de ensayo único No es común en la práctica comercial obtener un solo resultado de ensayo. Cuando se obtiene un solo resultado de ensayo, no es posible realizar inmediatamente un ensayo estadístico de aceptación de ese resultado respecto a un valor dado de repetibilidad. Si existe alguna sospecha de que el resultado puede ser erróneo, debería obtenerse un segundo resultado de ensayo. La existencia de dos resultados de ensayo es una práctica más corriente, que se describe a continuación. 5
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5.2.2 Dos resultados de ensayo Los dos resultados de ensayo deberían obtenerse en condiciones de repetibilidad. La diferencia absoluta entre ambos resultados debería compararse con ellímite de repetibilidad r = 2,8σ r . 5.2.2.1 Caso en que la obtención de los resultados de ensayo no es costosa Si la diferencia absoluta entre los dos resultados de ensayo no sobrepasa el valorr, ambos resultados se consideran aceptables, dándose como resultado final su media aritmética. Si la diferencia absoluta sobrepasa el valor r, el laboratorio debería obtener dos nuevos resultados. Si el rango (X máx. − X mín. ) de los cuatro resultados es igualo menor que el rango crítico CR0,95 (4), para un nivel de probabilidad del 95 % yn = 4, se debería dar como resultado final la media aritmética de los cuatro resultados. En la Tabla 1 se presentan los factores de rango crítico, f(n), en orden correlativo desden = 2 a n = 40, y algunos valores seleccionados desde n = 45 a n = 100, los cuales pueden utilizarse para calcular el rango crítico a partir de la ecuación: CR 0,95 (n) = (f ) n σ r
Si el rango de los cuatro resultados es superior al rango crítico para n = 4, como resultado final se dará la mediana de los cuatro resultados. Este procedimiento aparece resumido en el organigrama de la Figura 1. 5.2.2.2 Caso en que la obtención de los resultados es costosa r, los dos resultados Si diferencia absoluta entredándose los dos resultados no sobrepasa valor de se laconsideran aceptables, como resultado final laelmedia aritmética de los dos resultados. Si la diferencia absoluta sobrepasa el valor de r. el laboratorio debería obtener un nuevo resultado.
Si el rango (X máx. − X mín. ) de los tres resultados es igualo menor que el rango crítico para n = 3, CR0,95(3), se debería dar como resultado final el valor medio de los tres resultados. Si el rango de los tres resultados es superior al rango crítico para n = 3, debe tomarse una decisión en función de una de las dos situaciones siguientes: a)
Es imposible obtener un cuarto resultado de ensayo El laboratorio debería utilizar la mediana de los tres resultados como resultado final. Este procedimiento aparece resumido en el organigrama de la Figura 2.
b)
Es posible obtener un cuarto resultado de ensayo: El laboratorio debería obtener el cuarto resultado. Si el rango (X máx. − X mín. ) de los cuatro resultados es igualo menor que el rango crítico para n = 4, CR0,95(4), se debería dar como resultado final el valor medio de los cuatro resultados. Si el rango de los cuatro resultados es superior al rango crítico para n = 4, el laboratorio debería dar como resultado final la mediana de los cuatro resultados.
Este procedimiento aparece resumido en el organigrama de la Figura 3. 6
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NTC 3529-6
Tabla 1. Factores de rango crítico, f(n) n
f(n)
n
f(n)
2 3
2,8 3,3
25 26
5,2 5,2
4
3,6
27
5,2
5 6 7
3,9 4,0 4,2
28 29 30
5,3 5,3 5,3
8
4,3
31
5,3
9
4,4
32
5,3
10
4,5
33
5,4
11
4,6
34
5,4
12
4,6
35
5,4
13
4,7
36
5,4
14
4,7
37
5,4
15
4,8
38
5,5
16
4,8
39
5,5
17 18 19
4,9 4,9 5,0
40 45 50
5,5 5,6 5,6
20 21 22
5,0 5,0 5,1
60 70 80
5,8 5,9 5,9
23 5,1 90 6,0 24 5,1 100 6,1 NOTA El factor de rango crítico f(n) es el percentil del 95 % de la distribución de (X máx. − X mín. ) /σ donde Xmáx y Xmín, son los valores extremos de una muestra de tamaño n de una distribución normal con desviación estándar σ".
7
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Comienzo con dos resultados Sí
X1 - X 2 < r
X1 + X 2
2
es el resultado final
No Obtener dos resultados más
Sí
X max - X min < CR 0,95 (4)
X1 + X 2+ X 3+ X 4
4
es el resultado final
No X (2) + X (3)
2
es el resultado final
en donde x(2)
es el segundo menor resultado
x(3)
es el tercer menor resultado
Figura 1. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo dos resultados y la obtención de resultados de ensayo no es costosa: Caso 5.2.2.1
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Comienzo con dos resultados Sí
X1 - X 2 < r
X1 + X 2
2
es el resultado final
No Obtener un resultado mas
Sí
X max - X min < CR 0,95 (3)
X1 + X 2 + X 3
3
es el resultado final
No X(2) es el resultado final
en donde x(2)
es el segundo menor resultado
Figura 2. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo dos resultados y la obtención de resultados de ensayo es costosa: Caso 5.2.2.2 a)
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Comienzo con dos resultados Sí
X1 - X 2 < r
X1 + X 2
es el resultado final
2
No Obtener un resultado más
Sí
X max - X min < CR 0,95 (3)
X1 + X 2+ X 3
3
es el resultado final
No Obtener un resultado más
Sí
X max - X min < CR 0,95 (4)
X 1 + X 2+ X 3+ X 4
4
es el resultado final
No X (2) + X (3)
2
es el resultado final
en donde x(2)
es el segundo menor resultado
x(3)
es el tercer menor resultado
Figura 3. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo dos resultados y la obtención de resultados de ensayo es costosa: Caso 5.2.2.2 b)
5.2.3 Comienzo con más de dos resultados de ensayo A veces es práctico comenzar con más de dos resultados de ensayo. El método de obtención del resultado final, en condiciones de repetibilidad, para aquellos casos en que n > 2 es similar al caso en que n = 2. El rango (X máx. − X mín. ) de los resultados de ensayo se compara con el rango crítico CR 0,95 (n) calculado a partir de la Tabla 1, para el valor apropiado den. Si el rango no excede del valor del rango crítico, como resultado final se da la media aritmética de todos los resultados de ensayo n. 10
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Si el rango excede del valor del rango critico CR 0,95 (n), para obtener el resultado final debe tomarse una de las decisiones A, B o C representadas en las Figuras 4 a 6. Los casos A y B son aquellos en los que la obtención de resultados de ensayo no es costosa, y si lo es, respectivamente. El caso C representa una alternativa recomendable cuando el número de resultados de ensayo de partida es 5 o más, y cuando la obtención de cada resultado no es costosa, o bien cuando el número de resultados de ensayo de partida es 4 o más, pero la obtención de cada resultado es costosa. Para mediciones no costosas, la diferencia entre el caso A y el caso C estriba en que el caso A n mediciones requiere de más, mientras cl caso C requiere menos de de dicho número mediciones adicionales. La que decisión dependerá del tamaño den ylademitad la facilidad de realización de las mediciones.
Para mediciones costosas, la diferencia entre el caso B y el caso C radica en que el caso C requiere mediciones adicionales, mientras que el caso B no. El caso B debe considerarse únicamente cuando la realización de mediciones adicionales es tan costosa que resulta prohibitiva. Comienzo con n resultados
Rango de n resultados < CR 0,95 (n)
Sí
El resultado final es la media arimética de los n resultados
Sí
El resultado final es la media arimética de los 2n resultados
No Obtener n resultados más
Rango de 2n resultados < CR 0,95 (2n)
No El resultado final es la mediana de los 2n resultados Figura 4. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de n resultados y la obtención de resultados de ensayo no es repetibilidad, cuando se comienza obteniendo costosa: Caso A
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Comienzo con n resultados
Rango de n resultados < CR 0,95 (n)
Sí
El resultado final es la media arimética de los n resultados
No
El resultado final es la mediana de los n resultados Figura 5. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando se comienza obteniendo n resultados y la obtención de resultados de ensayo es costosa: Caso B
Comienzo con n resultados
Rango de n resultados < CR 0,95 (n)
Sí
El resultado final es la media arimética de los n resultados
No Obtener m 1) resultados más
Rango de (n + m) resultados < CR 0,95 (n +m)
Sí
El resultado final es la media arimética de los (n + m) resultados
No El resultado final es la mediana de los ( n + m) resultados 1) Para m debe elegirse un entero que satisfaga la condición n/3 < m < n/2 Figura 6. Método para verificar la aceptabilidad de resultados de ensayo obtenidos en condiciones de repetibilidad, cuando nobtención 5 y la obtención de resultados de es ensayo no es costosa, o cuando n 4 y la de resultados de ensayo costosa: Caso C
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5.2.4 Ejemplo de caso B: Análisis químico costoso Los casos costosos se encuentran a menudo en análisis químicos basados en procedimientos complicados y a los que hay que dedicar mucho tiempo, requiriendo 2 d ó 3 d, o más, para un único análisis. En tal caso, resulta tedioso y costoso repetir el análisis cuando se halla un dato técnicamente cuestionable o un valor atípico en el primer análisis. Por ello, habitualmente suelen obtenerse tres o cuatro resultados de ensayo, en condiciones de repetibilidad, procesándose el ensayo según lo dicho para el caso B. Véase la Figura 5. Por ejemplo, en la determinación de oro y plata en muestras de mineral, mediante ensayo al fuego, a pesar de quealtamente existen varios métodos,ytodos ellostiempo, requieren equipos específicos costosos, operadores especializados bastante normalmente alrededor dey 2 d, para completar todo el proceso, e incluso más si la muestra contiene metales del grupo del platino u otros elementos coexistentes específicos. Los siguientes cuatro resultados de ensayo de contenido en oro se obtuvieron en un concentrado de cobre, en condiciones de repetibilidad: Au (en g/t):
11,0
11,0
10,8
10,5
Estos resultados de ensayo se procesaron de acuerdo con el método B. El método de determinación de oro y plata no está establecido como norma internacional, sin embargo cuando se da un valor σr
= 0,12 g / t
en la determinación del oro, puede calcularse CR0,95 (4 ) = 3,6 x 0,12 = 0,43 g / t
conforme a la Tabla 1, donde f(4) = 3,6. Dado que el rango de los cuatro resultados anteriores es 11,0 - 10,5 = 0,5 g/t
que es mayor que CR(0,95) (4), el resultado final es la mediana de los cuatro resultados de ensayo; es decir, 11,0 + 10,8
= 10,9 g / t
2
5.2.5 Nota respecto al experimento de precisión Si los procedimientos indicados en los numerales 5.2.2 ó 5.2.3 proporcionan con frecuencia valores que exceden los valores críticos, debería investigarse la precisión del método de medición en este laboratorio o el propio experimento de precisión. 5.2.6 Resultado final comunicado Cuando se informe únicamente del resultado final, conviene especificar los dos siguientes puntos: 13
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-
número de resultados de ensayo utilizados para el cálculo del resultado final; y
-
si se ha tomado la media aritmética o la mediana de los resultados de ensayo como resultado final.
5.3
MÉTODOS PARA VERIFICAR LA ACEPTABILIDAD DE RESULTADOS DE ENSAYO OBTENIDOS EN CONDICIONES DE REPETIBILIDAD Y DE REPRODUCIBILIDAD
5.3.1 Generalidades Estos métodos cubren elentre caso en resultados que dos laboratorios obtienen resultadosLade ensayo, existiendo una diferencia estos o entre sus medias aritméticas. desviación estándar de reproducibilidad forma parte del procedimiento estadístico de ensayo, al igual que la desviación estándar de repetibilidad. En todos los casos en que se obtienen resultados sobre muestras de ensayo, conviene contar con suficiente material para obtener tales resultados, más una reserva que puede utilizarse en caso de que sea necesario repetir los ensayos. El tamaño de dicha reserva depende del método de medida y de su complejidad. En cualquier caso, se recomienda que el exceso de material se mantenga cuidadosamente almacenado y protegido contra deterioros o cambios desfavorables. Las muestras deberían ser idénticas; es decir, los dos laboratorios deberían utilizar muestras pertenecientes a la última fase del procedimiento de preparación. 5.3.2 Ensayo estadístico para controlar la concordancia entre resultados de ensayo de dos laboratorios 5.3.2.1 Caso en que solo se obtiene un resultado de ensayo por laboratorio Cuando cada laboratorio ha obtenido un único resultado, debería compararse la diferencia absoluta entre los dos resultados con el límite de reproducibilidad R = 2,8σ R . Si la diferencia absoluta entre los dos resultados no supera el valor de R, los dos resultados no discrepan catre sí y la media de ambos puede utilizarse como resultado final. Si el valor de R resulta superado, es necesario saber si la diferencia obtenida es debida a falta de precisión del método de medida o a una diferencia entre las muestras de ensayo. Para verificar la precisión en condiciones de repetibilidad, cada laboratorio debe seguir los procedimientos descritos en cl numeral 5.2.2. 5.3.2.2 Caso en que dos laboratorios obtienen más de un resultado Se supone que cada laboratorio habrá utilizado los procedimientos descritos en el numeral 5.2, yaceptación habrá obtenido suresultados resultado finales final. obtenidos. Por tanto,Para únicamente la de los dos verificar sieslosnecesario resultadosconsiderar comunicados por los laboratorios son concordantes, debería compararse la diferencia absoluta existente entre los dos resultados finales, con la diferencia crítica CD0,95 , obtenida como sigue: a)
CD0,95 para las dos medias aritméticas de respectivamente:
14
n1 y
n2
resultados de ensayo,
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CD0,95 =
⎛ ⎜ ⎝
R 2 − r 2 ⎜1 −
1 1 − 2 n1 2 n2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
Obsérvese que en la ecuación anterior, si n1 = n 2 = 1 , la expresión se reduce a R, como en el numeral 5.3.2.1. Si n1 = n2 = 2 , la expresión se reduce a 2 R2 − r 2
CD0,95 =
b)
CD0,95 para la media aritmética de n1 y la mediana de n2 resultados de ensayo respectivamente.
CD0,95 =
⎛ ⎜ ⎝
R 2 − r 2 ⎜1 −
{c(n2 )}2 1 − 2 n1 2 n2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
en donde c(n) es el cociente entre la desviación estándar de la mediana y la desviación estándar de la media aritmética. Su valor viene dado en la Tabla 2. c)
CD0,95
para las dos medianas de n1 y n2 resultados de ensayo, respectivamente. ⎛
CD0,95 =
2 2 ⎜ {c (n}1 ) R − r ⎜1 − 2 n1
⎝
2
( ){c n2 }2 ⎞⎟ −
2 n2
⎟⎠
Véase la Tabla 2 para los valores de c(n) Si la diferencia crítica no resulta superada, los dos resultados finales declarados por los dos laboratorios son aceptables, y puede utilizarse la media general de estos dos resultados de ensayo. Si la diferencia crítica resulta superada, deberían seguirse los procedimientos descritos en el numeral 5.3.3. Tabla 2. Valores de c(n) Número de resultados de ensayo, n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
c(n)
1,000 1,000 1,160 1,092 1,197 1,135 1,214 1,160 1,223 1,176
Número de resultados de ensayo, n 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
15
c(n)
1,228 1,187 1,232 1,196 1235 1,202 1,237 1,207 1,239 1,212
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5.3.3 Resolución de discrepancias entre resultados de dos laboratorios La causa de discrepancias entre los resultados de ensayo o los resultados finales de dos laboratorios puede ser -
diferencias sistemáticas entre los dos laboratorios,
-
diferencias entre las muestras ensayadas, o
-
errores en la determinación de σ r o σ R .
Si es posible intercambiar las muestras de ensayo o los materiales de referencia normalizados, conviene que cada laboratorio obtenga nuevos resultados utilizando la muestra ensayada por el otro, con el fin de determinar la existencia y el grado del error sistemático. Si el intercambio de muestras de ensayo no es posible, cada laboratorio debe obtener un nuevo resultado sobre una muestra común (preferentemente sobre un material de valor conocido). La utilización de un material de valor conocido presenta la ventaja de que el error de rutina puede ser atribuido sin ambigüedad a uno o a los dos laboratorios. Cuando no es posible la utilización de un material de valor conocido, para poder atribuir el error sistemático a los laboratorios, ambos laboratorios deben establecer un acuerdo por el que se refieren a un tercer laboratorio de referencia. Cuando la discrepancia parezca debida a diferencias entre las muestras de ensayo, los dos laboratorios deben establecer un muestreo común, o bien invitar a una tercera parte a realizar el muestreo. 5.3.4 Arbitraje Las dos partes de un contrato pueden acordar la realización de un procedimiento de arbitraje, a la conclusión del contrato, o cuando surja una discrepancia. 6.
MÉTODO PARA CONTROLAR LA ESTABILIDAD DE LOS RESULTADOS DE ENSAYO DENTRO DE UN LABORATORIO
6.1
ANTECEDENTES
6.1.1 La primera etapa en el control de calidad es la cuantificación mediante análisis químicos, ensayos físicos, ensayos sensoriales, etc. Los valores obtenidos mediante estos métodos de cuantificación están siempre acompañados de errores debidos a: -
muestreo;
-
preparación de la muestra;
medición, etc. Sin embargo, este numeral solo se ocupará del error debido a la medición, incluyendo la inseparable variación existente entre las distintas zonas ensayadas de una muestra. 6.1.2 Se considera que el error de medida puede subdividirse en: -
error atribuido a causas aleatorias (precisión); y
-
error atribuido a causas sistemáticas (veracidad). 16
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6.1.3 Cuando se tiene en cuenta un método de medida, es natural esperar que tanto la precisión como la veracidad del método sean satisfactorias. Sin embargo, no existe garantía alguna de que el método sea satisfactorio en cuanto a veracidad, aunque lo sea en precisión. En consecuencia, cuando es necesario examinar la estabilidad de los resultados de ensayo dentro de un laboratorio, debe controlarse tanto la precisión como la veracidad de los resultados, y mantener los valores de ambas en los niveles deseados, durante largos periodos de tiempo. 6.1.4 No obstante, puede suceder que no exista un valor verdadero para el método de medida o que, incluso existiendo un valor verdadero, no haya posibilidad de controlar la veracidad esto se dandeenlos la resultados, Tabla 3. por no disponer de un material de referencia (MR). Ejemplos de Es difícil controlar la veracidad de un resultado de ensayo si no se dispone de un MR. Sin embargo, en la práctica, en numerosos casos, un resultado de ensayo obtenido por un operador experimentado, en un laboratorio bien equipado, siguiendo estricta, minuciosa y cuidadosamente un método normalizado (o preferentemente un método "establecido"), puede tomarse como valor de referencia, en lugar del valor certificado. 6.1.5 En esta parte de la NTC 3529 (ISO 5725), para verificar la estabilidad de los resultados de ensayo dentro de un laboratorio, se utilizan los gráficos de control de Shewhart (véase la norma NTC-ISO 8258) y los gráficos de control de suma acumulativa. En el caso de que la precisión o la veracidad presenten una cierta tendencia o desviación, el gráfico de control de suma acumulativa resulta más eficaz que el gráfico de control de Shewhart, mientras que en una situación en la que pueda ocurrir un cambio brusco, no hay ventaja alguna al aplicar el gráfico de control de suma acumulativa, frente al gráfico de control de Shewhart. Como la aparición de una cierta tendencia o desviación es más probable en veracidad, y los cambios bruscos son más probables en precisión, es recomendable controlar la veracidad mediante el gráfico de control de suma acumulativa, y la precisión mediante el gráfico de control de Shewhart. No obstante, también puede ser interesante utilizar ambos gráficos de control en paralelo, para verificar tanto la precisión como la veracidad
17
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Tabla 3. Clasificación de características de materiales de ensayo según sus valores verdaderos, y parámetros importantes para el control de la exactitud (veracidad y precisión) de los resultados Ejemplos Clasificación1)
Características
Un valor teórico basado en principios Componente químico del ácido científicos, se toma en la práctica como valor benzoico
Disponibilidad de MR2) MR4)
Parámetros importantes del control de exactitud3) Δ y σW
verdadero
Aunque
teóricamente
exista
un
valor a)
verdadero, no puede establecerse unpor solo valor verdadero con la técnica utilizada, lo que se toma como valor convencionalmente b) verdadero un valor consensuado basado en un trabajo experimental colectivo, auspiciado por un grupo de ingenieros o científicos. Como valor convencionalmente verdadero se a) adopta un valor basado en un método de ensayo de referencia, establecido a nivel internacional, nacional, o por un organismo b) privado c)
Porcentaje de Fe en un
MR
Δ y σW
mineral de hierro Porcentaje de S en pirita
No5)
σW y σ L
Índice de octano de la gasolina
MR
Δ y σW
Resistencia del coque
No6)
σ M /σW , σ L y
Velocidad de flujo de los termoplásticos fundidos
No7)
σw σW y σ L
1) Véase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1). 2) Véase la Guía ISO 35. 3) Δ es el sesgo del laboratorio; σ W es la desviación estándar intralaboratorio; σ L es la desviación estándar 2
interlaboratorio; σ M es la desviación estándar entre muestras de ensayo. 4) El material de ensayo privado puede utilizarse como MR, si es puro y estable. 5) El material es inestable y no puede establecerse ningún MR. 6) Para cada ensayo, de tipo destructivo, es necesaria una gran masa constituida por partículas sólidas frágiles, de diferente tamaño, forma y composición, no pudiendo establecerse ningún MR. 7) El valor de referencia viene definido por el propio método de medida.
6.1.6 Como los procedimientos de control abarcan un largo período de tiempo y probablemente incluyen cambios de operador y de equipamiento, no se dan condiciones de verdadera repetibilidad. El control implica pues la utilización de medidas intermedias de precisión, las cuales se describen en la NTC 3529-3 (ISO 5725-3). 6.2
MÉTODO PARA CONTROLAR LA ESTABILIDAD
6.2.1 Generalidades 6.2.1.1 Existen dos casos por considerar en el control de la estabilidad de los resultados de ensayo de un laboratorio: a)
resultados de ensayos de rutina, utilizables en procesos de control, y
b)
resultados de ensayo utilizables en la determinación del precio de materias primas y productos manufacturados. 18
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NTC 3529-6
6.2.1.2 En el caso a), es necesario controlar las desviaciones estándar de precisión intermedia, con uno, dos o tres factores diferentes, obtenidas a partir de los resultados de ensayo en un laboratorio específico durante un período largo de tiempo, con el fin de verificar que la medida de precisión se mantiene en el nivel deseado (véase ejemplo 2 en el numeral 6.2.3). En este caso, solo la verificación de la medida de precisión es suficiente en la mayor parte de los casos, incluso si los resultados están sesgados, puesto que es posible controlar la variación del proceso, si la variación de los resultados de ensayo es suficientemente pequeña comparada con la del proceso de producción. No obstante, si para tal fin se utiliza la desviación estándar de repetibilidad, podría producirse una reacción excesiva en el proceso de control a causa de una excesiva sensibilidad; por ello, se aconseja utilizar una desviación estándar de precisión intermedia apropiada. 6.2.1.3 En el caso b), es necesario controlar la veracidad (véase ejemplo 3 en el numeral 6.2.4) y la precisión. con objeto de verificar que las dos medidas se mantienen respectivamente en los niveles deseados; en este caso es necesario contar con un valor de referencia aceptado. 6.2.1.4 A continuación se presentan cuatro ejemplos: -
Los ejemplos 1 y 2 muestran cómo controlar la estabilidad de la repetibilidad, o de la medida de precisión intermedia, por el método del gráfico de control de Shewhart.
-
Los ejemplos 3 y 4 muestran cómo controlar la veracidad, por el método del gráfico de control de Shewhart o por el método del gráfico de control de suma acumulativa.
6.2.2 Ejemplo 1: Control de la estabilidad de la desviación estándar de repetibilidad, de un análisis de rutina 6.2.2.1 Antecedentes a) Método de medida: Determinación del contenido de níquel por el método contemplado en la norma ISO 6352 en la norma EN 26352 - Ferroníquel. Determinación del contenido de níquel. Método gravimétrico con dimetilglioxima.
b)
Fuente: Informe de rutina del laboratorio de una fundición de hierro-níquel, de septiembre de 1985.
c)
Descripción: En el laboratorio de la fundición de hierro-níquel, cada día se efectúa un análisis químico para determinar la composición química de los productos de hierro-níquel, así como el de control de estabilidad la el determinación de níquel, utilizando para ello un material referencia preparadodepor propio laboratorio.
Con el fin de verificar la estabilidad de la determinación anterior del níquel, cada día se analizan dos muestras del material de referencia privado, en condiciones de repetibilidad; por ejemplo, por el mismo operador, utilizando el mismo equipo de medida, en el mismo instante. La composición química del material de referencia privado es la siguiente:
19
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA Ni Mn Cr
47,21 % 0,015 % 0,03 %
NTC 3529-6 Co P Cu
1,223 % 0,003 % 0,038 %
Si S
3,50 % 0,001 %
6.2.2.2 Datos srcinales Los resultados del análisis de rutina de contenido en níquel del material de referencia privado, obtenidos en condiciones de repetibilidad, se representan en la Tabla 5 como x1 y x 2 , expresados en porcentaje en masa. 6.2.2.3 Control de la estabilidad por el método del gráfico de control de Shewhart Aplicando el método del gráfico de control de Shewhart (gráfico R) (véase la NTC-ISO 8258) a los resultados de ensayo de la Tabla 5, se controla la estabilidad de los resultados de ensayo mediante evaluación de la amplitud de la desviación estándar de repetibilidad. Para calcular la línea central y los límites de control (LCS y LCI), se utilizan los coeficientes dados en la Tabla 4. NOTA 4 Para evitar la confusión con el símbolo R utilizado para la reproducibilidad, el gráfico R de la NTC-ISO 8258se denomina aquí gráfico de rango. Tabla 4. Coeficientes para el cálculo del gráfico de rangos Coeficientes para calcular la línea central y los límites de acción 1)
Coeficientes para calcular los límites de advertencia
Número de Coeficiente para Coeficiente para observaciones en el los límites de la línea central subgrupo acción
Coeficientes para los límites de advertencia
2 3 4 5 1) 2)
d2
D2
d2
D 1(2)
D 2(2)
1,128 1,693 2,059 2,326
3,686 4,358 4,698 4,918
0,853 0,888 0,880 0,864
0,299 0,598
2,834 3,469 3,819 4,054
Estos datos se han tomado de la Tabla 2 de la NTC-ISO 8258 Lo coeficientes aplicados para calcular los límites de advertencia son los siguientes: D1(2) = d2 - 2d3 D2(2) = d2 + 2d3
Como la desviación estándar de repetibilidad obtenida a partir de los resultados de ensayo del último trimestre (σ r ) viene dada como valor normalizado para el gráfico de control de rango, en este ejemplo, el gráfico de control se calcula como sigue: a)
Línea central = d 2σ r = 1,128 x 0,037 5 = 0,042 3
b)
Límites de acción LCS = D2σ r = 3,686 x 0,037 5 = 0,138 2 LCI = ninguno
c)
Límites de advertencia LCS = D2 (2 )σ r = 2,834 x 0,037 5 = 0,106 2 LCI = ninguno 20
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NTC 3529-6
La estimación de la desviación estándar de repetibilidad (sr) se calcula a partir de las ecuaciones siguientes: w = x1 − x2
⎛ ⎞ s r = ⎜ ∑ wi / 30 ⎟ d 2 = w / d 2 = 0, 055 3 / 1,128 = 0, 0490 30
⎝1
⎠
Los rangos se calculan para 30 subgrupos, cada uno conteniendo 2 muestras. La Tabla 5 es un ejemplo de hoja de trabajo para realizar el cálculo, y la Figura 7 es un ejemplo de gráfico de los datos, donde se muestran los límites de control. El gráfico de control mostrado en la Figura 7 indica que los resultados de ensayo no son estables, debido a la existencia de un punto por encima del límite de acción, y de una pareja de puntos consecutivos por encima del límite de advertencia. Tabla 5 Hoja de datos del gráfico de control para el ejemplo 1 (véase el numeral 6.2.2) 1 Característica de calidad: 2 Unidad de medida: 3 Método de análisis: 4 Periodo: 5 Laboratorio: Dato del análisis (subgrupo n°)
Contenido de níquel de un material de referencia privado fracción de masa expresado en % ISO 6352 o EN 26352 Desde 1985-09-01 hasta1985-09-30 Laboratorio "A" de la fundición de ferro-níquel Valores observados Rango Descripción
x1
x2
w
1
47,379
47,333
0,046
2
47,261
47,148
0,113
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
47,270 47,3 70 47,288 47,254 47,239 47,239 47,378 47,331 47,255 47,313
4 7,195 47,287 47,284 47,247 47,160 47,193 47,354 47,267 47,278 47,255
0,075 0,083 0,004 0,007 0,079 0,046 0,024 0,064 0,023 0,058
13
47,274
47,167
0,107
14
47,313
47,205
0,108
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
47,296 47,264 47,238 47,181 47,327 47,358 47,295 47,310 47,366 47,209 47,279
47,231 47,247 47,253 47,255 47,240 47,308 47,133 47,244 47,293 47,185 47,268
0,065 0,017 0,015 0,074 0,087 0,050 0,162 0,066 0,073 0,024 0,011
Por encima del límite de advertencia
Por encima del límite de advertencia Por encima del límite de advertencia
Por encima del límite de acción
Continúa . . .
21
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NTC 3529-6 Tabla 5 (Final)
1 Característica de calidad: 2 Unidad de medida: 3 Método de análisis: 4 Periodo: 5 Laboratorio: Dato del análisis (subgrupo n°)
Contenido de níquel de un material de referencia privado fracción de masa expresado en % ISO 6352 o EN 26352 De 1985-09-01 a 1985-09-30 Laboratorio "A" de la fundición de ferro-níquel Valores observados Rango Descripción
x1
x2
w
26 27
47,178 47,211
47,200 47,193
0,030 0,018
28 29 30
47,195 47,274 47,300
47,216 47,252 47,212
Total
0,021 0,022 0,088 1,660
Media
0,055 3
w d 2 = 0,049 0
NOTAS
σr
= 0,037 5
a) Línea central = d 2σ r = 1,128 x 0,037 5 = 0,042 3 b) Límites de acción:
LCS = D2σ r = 3,686 x 0,037 5 = 0,138 2
c) Límites de advertencia: D2 (2 )σ r = 2,834 x 0,037 5 = 0,106 2
% , o g n a 0,2 R
LCI = ninguno LCI = ninguno
Línea central = 0,042 3 Límite de acción (3σ) = 0,138 2 Límite de seguridad (2 σ) = 0,106 2
0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Fecha del análisis (número del subgrupo)
Figura 7. Gráfico de control de rango para el contenido de níquel (%) de un material de referencia privado obtenido en condiciones de repetibilidad
22
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6.2.3 Ejemplo 2: Control de la estabilidad de la desviación estándar de precisión intermedia, para (tiempo + operador) diferentes, de un análisis de rutina 6.2.3.1 Antecedentes a)
Método de medida: Determinación del contenido de azufre en el coque de un alto horno, con resultados de ensayo expresados en porcentaje de masa, según el método dado en la norma ISO 351, Combustibles minerales sólidos. Determinación del azufre total. Método de combustión a
b)
alta temperatura. Fuente: Informe de rutina del laboratorio de una acería, de agosto de 1985.
c)
Descripción: A partir de una unidad de coque que produce coque de alto horno, se toman sistemática y diariamente muestras sobre cada lote de producción, en cada uno de los tres equipos de trabajo del esquema de producción. Para cada lote de producción se prepara en el laboratorio una muestra de ensayo, con objeto de determinar mediante análisis químico el contenido en azufre [fracción de masa expresada en %]
6.2.3.2 Datos srcinales En la Tabla 6 se presentan los resultados del análisis del control de contenido en azufre [fracción masa expresada en % ]de en las muestras coque obtenidas en la unidad No.las 1 en agostodede 1985. Una muestra coque escogidade aleatoriamente y tomada de entre muestras que han sido analizadas en uno de los equipos x( 1 ) es analizada de nuevo por otro operador en otro equipo, al día siguiente ( x 2 ), comparándose cada día los dos resultados. 6.2.3.3 Verificación de la estabilidad por el método del gráfico de control de Shewhart Aplicando el método del gráfico de control de Shewhart (gráfico de rango, véase la norma NTC-ISO 8258) a los datos de la Tabla 6, se verifica la estabilidad de los resultados de ensayo y se evalúa la amplitud de la desviación estándar de precisión intermedia para (tiempo + operador) diferentes. Respecto a los coeficientes para el cálculo de la línea central y los límites de acción y de advertencia (LCS y LCI). Véase el ejemplo 1 en el numeral 6.2.2. Como la desviación estándar de precisión intermedia para (tiempo + operador) diferentes, obtenida a partir de los resultados de ensayo del último trimestre, σ i (TO ) viene dada como valor normalizado para el gráfico de rango en este ejemplo, el gráfico de control se calcula como sigue: a) Línea central = 1,128 x 0,013 3 = 0,015 0 b)
Límites de acción LCS = D2σ I (TO ) = 3,686 x 0,013 3 = 0,049 0 LCI = ninguno 23
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA c)
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Límites de advertencia LCS = D2 (2 )σ I (TO ) = 2,834 x 0,013 3 = 0,037 8 LCI = ninguno
La estimación de la desviación estándar de precisión intermedia por (tiempo + operador) diferentes, sI (TO ) se calcula a partir de las ecuaciones siguientes: w = x1 − x2 ⎛ 31 ⎞ sI (TO ) = ⎜⎜ ∑ wi / 31⎟⎟ d2 = w / d2 = 0,014 2 / 1,128 = 0 ,012 6 ⎝1 ⎠
Los rangos se calculan para 31 subgrupos, cada uno conteniendo 2 muestras, como en la Tabla 6, y se dibujan junto con los límites de control calculados, tal como se muestra en la Figura 8. En el gráfico de control representado en la Figura 8 no existe evidencia de que los resultados sean inestables. % , o g n a 0,06 R
Línea central = 0,015 0 Límite de acción (3σ) = 0,049 0 Límite de seguridad (2σ) = 0,037 8
0,04 0,02 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111 2 13 14 15 16 17 181 9 20 212 2 23 242 5 262 7 282 93 0 31 Fecha del análisis (número del subgrupo)
Figura 8. Gráfico de control de rango para el contenido de azufre (%) del coque de alto horno, obtenido en condiciones de precisión intermedia para (tiempo + operador) diferentes
24
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Tabla 6. Hoja de datos del gráfico de control para el ejemplo 2 (véase el numeral 6.2.3) 1 Característica de calidad: 2 Unidad de medida: 3 Método de análisis: 4 Periodo: 5 Laboratorio: Dato del análisis (subgrupo n°)
Contenido en azufre del coque de altos hornos fracción de masa expresado en % ISO 351 De 1985-08-01 a 1985-08-31 Laboratorio "B" de una acería Valores observados Rango
x1
x2
w
1 2
0,56 0,48
0,56 0,50
0,00 0,02
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
0,57 0,60 0,58 0,50 0,56 0,56 0,48 0,54 0,55 0,46 0,58 0,54 0,56 0,57 0,46 0,56 0,56
0,58 0,58 0,58 0,49 0,58 0,56 0,46 0,53 0,57 0,45 0,58 0,56 0,56 0,58 0,45 0,56 0,57
0,01 0,02 0,00 0,01 0,02 0,00 0,02 0,01 0,02 0,01 0,00 0,02 0,00 0,01 0,01 0,00 0,01
20 21
0,57 0,44
0,55 0,45
0,02 0,01
22
0,59
0,55
0,04
23 24 25 26 27 28 29 30 31
0,55 0,58 0,46 0,60 0,59 0,54 0,47 0,59 0,49 16,84
0,57 0,56 0,45 0,58 0,56 0,56 0,49 0,58 0,52 16,72
0,02 0,02 0,01 0,02 0,03 0,02 0,02 0,01 0,03 0,44
Total Media
0,0142
NOTAS
σ i (TO ) = 0,013 3
x1 : Análisis de rutina x 2 : Segundo análisis, al día siguiente, por un operador diferente a) Línea central = d 2σ I (TO ) = 1,128 x 0,013 3 = 0,015 0 LCS = D2σ I (TO ) = 3,868 x 0,013 3 = 0,049 0
LCI = ninguno
c) Límites de advertencia: LCS = D2σ I (TO ) = 2,834 x 0,013 3 = 0,037 8
LCI = ninguno
b) Límites de acción:
1) La temperatura real de calentamiento para la obtención de x 2 fue inferior a la especificada.
25
Descripción
Por encima del límite de advertencia
w d 2 = 0,012 6
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6.2.4 Ejemplo 3: Control de la estabilidad de la veracidad, de un análisis de rutina 6.2.4.1 Antecedentes a)
Método de medida: Determinación del contenido en cenizas del carbón, expresado en porcentaje de masa, según el método dado en la norma ISO 1171,Solid mineral fuels. Determination of ash.
b)
Fuente: Informe de rutina del laboratorio de una acería, de junio de 1985.
c)
Descripción: En una acería se producen mezclas de carbón para producir coque de alto horno en la unidad de coque, mediante un esquema de producción de tres equipos.
Con objeto de controlar la calidad de los productos de coque, se analiza el contenido en cenizas de los carbones, en cada equipo, por el método dado en la norma ISO 1171. El control de estabilidad de la desviación estándar de precisión intermedia por (tiempo+operador) diferentes, del análisis de rutina se efectúa como en el ejemplo 2 (ó.2.3). Este ejemplo muestra el método de control de la estabilidad de la veracidad del análisis de rutina, mediante utilización de un material de referencia privado (con contenido en cenizas = 10,29 %). 6.2.4.2 Datos srcinales Cada día, el material de referencia privado se analiza por un operador elegido aleatoriamente entre todos los operadores de los tres equipos. Los resultados de ensayo son los valores y de la Tabla 7. 6.2.4.3 Control de la estabilidad por el método del gráfico de control de Shewhart Aplicando el método del gráfico de control de Shewhart a los datos de la Tabla 7, se verifica la estabilidad de la veracidad del análisis de rutina y se evalúa la amplitud del sesgo. Para verificar el sesgo en este laboratorio específico no puede utilizarse la desviación estándar de repetibilidad (sr), cuando el análisis de rutina se efectúa en condiciones de precisión intermedia por (tiempo + operador) diferentes, ya que sr no representa la precisión real de los resultados de ensayo obtenidos en el laboratorio. En lugar de efectuar un experimento para obtener la desviación estándar de precisión intermedia por (tiempo + operador) diferentes, s I (TO ) , y como método más sencillo, se utiliza el método del gráfico de rango móvil. El gráfico de control se prepara con ayuda de las fórmulas dadas en las notas de la Tabla 7 y los valores de µ y σ I (TO ) determinados previamente. El gráfico de la Figura 9 muestra los períodos durante los cuales tanto los sesgos como los rangos son muy pequeños, y otros períodos durante los cuales los resultados de ensayo son mucho menos estables, lo que justifica la realización de investigaciones para establecer las causas de esto.
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Tabla 7. Hoja de datos del gráfico de control para el ejemplo 3 (numeral 6.2.4) 1 Característica de calidad: 2 Unidad de medida: 3 Método de análisis: 4 Periodo: 5 Laboratorio:
Dato del análisis (subgrupo n°)
Resultados de ensayo
Contenido en cenizas en un material de referencia privado fracción de masa expresado en % ISO 1171 Desde 1985-06-01 hasta 1985-06-30 Laboratorio "C" de una acería Estimación del sesgo Rango móvil
y
δˆ
w
1 2 3
10,30 10,29 10,28
0,01 0,00 -0,01
0,01 0,01 0,02
45 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
10,30 10,29 10,29 10,20 10,28 10,29 10,29 10,19 10,29 10,29 10,29 10,28 10,30 10,29 10,29 10,28 10,28 10,28 10,31 10,19 10,29 10,36 10,36 10,29 10,30 10,28 10,19 308,44
0,01 0,00 0,00 -0,09 -0,01 0,00 0,00 -0,10 0,00 0,00 0,00 -0,01 0,01 0,00 0,00 -0,01 -0,01 -0,01 0,02 -0,10 0,00 0,07 0,07 0,00 0,01 -0,01 -0,10 -0,26 -0,086 6
0,01 0,00 0,09 0,08 0,01 0,00 0,10 0,10 0,00 0,00 0,01 0,02 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00 0,03 0,12 0,10 0,07 0,00 0,07 0,01 0,02 0,09
Total Media NOTAS
0,99 0,0341
w d 2 = 0,030 2
Contenido en cenizas del material de referencia privado: µ = 10,29 Desviación estándar obtenida a partir de los resultados de ensayo del último trimestre:
σ I (TO ) = 0,066 45
Estimación del sesgo: δˆ = y − μ Rango móvil:
w = δˆi + 1 − δˆi
Gráfico x Línea central = 0 Límites de acción:
LCS = + 3σ I (TO ) = 0,199 4
Límites de advertencia:
LCS =
+ 2σ I (TO ) = 0,132 9
LCI = − 3σ I (TO ) = − 0,199 4 LCI =
− 2σ I (TO ) = − 0,132 9
Gráfico de control del rango móvil
Línea central
= d 2σ I (TO ) = 1,128 x 0,066 45 = 0,074 96
Límites de acción:
LCS = D 2σ I (TO ) = 3,396 x 0,066 45 = 0,245
LCI = ninguno
Límites de advertencia:
LCS = D 2 (2 )σ I (TO ) = 2,834 x 0,066 45 = 0,188 3
LCI = ninguno
27
Descripción
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% , o g s e s e 0,2 d n ó i c a im t s E
Límite de acción (3σ) = 0,199
Límite de seguridad (2 σ) = 0,133
0,1
0
-0,1 Límite de seguridad (2 σ) = 0,133
Límite de acción (3σ) = 0,199
-0,2
% , il v ó m o g n a 0,2 R
Límite de acción (3 σ) = 0,245
Límite de seguridad (2 σ) = 0,188
0,1 Línea central = 0,075
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111 21 3 141 5 161 7 181 9 20 212 22 32 42 5 262 72 8 293 0 Fecha del análisis (número del subgrupo)
Figura 9. Gráfico de control de Shewhart de δ para el contenido de cenizas [fracción de masa expresado en %] de un material de referencia privado
28
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6.2.4.4 Control de la estabilidad por el método del gráfico de control de suma acumulativa Cálculo de (H:K) para el gráfico de control de suma acumulativa paraδ , con (h:k) = (4,79:0,5) (véase la Figura 10). Parte superior
Parte inferior
H = hσ I (TO )
- H = -0,318
4,79 x 0,066 45 = 0,318 K1 = + kσ I (TO ) = 10,39 + 0,5 x 0,066 45 = 10,323
K 2 = − kσ I (TO ) = 10,29 - 0,5 x 0,066 45 = 10,257
a d a l u m u c a0,3 a m u S
H = 0,318
Línea central = 0,075
0
- H = - 0,318
-0,3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111 21 3 14 15 16 171 8 19 20 212 22 3 242 5 26 27 28 293 0 Fecha del análisis (número del subgrupo)
Figura 10. Gráfico de control de suma acumulativa de δ para el contenido de cenizas [%, (m/m)] de un material de referencia privado
6.2.5 Ejemplo 4: Otro control de estabilidad de la veracidad de un análisis de rutina 6.2.5.1 Antecedentes a)
Método de medida Determinación del contenido de arsénico en óxido de cinc por el método colorimétrico del dietilditiocarbamato de plata.
b)
Fuente Kanzelmeyer J. H. "Quality Control for Analytical Methods", ASTM Standardization News, octubre 1977, Figura 2, p.27.
29
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6.2.5.2 Datos srcinales Véase la Tabla 8. 6.2.5.3 Control de la estabilidad por el método del gráfico de control de Shewhart El gráfico de control de Shewhart para x (Véase la Figura 11) se prepara con ayuda de la fórmula dada en las notas de la Tabla 8 y los valores de µ y σr, determinados previamente. El gráfico muestra la inestabilidad de los resultados de ensayo, puesto que existe un punto por encima del límite de acción y dos secuencias de siete o más resultados de ensayo por debajo de la línea central. 6.2.5.4 Control de la es tabilidad por el método del gráfic o de control de suma acumulativa Cálculo de (H:K) para el gráfico de control de suma acumulativa para x , con (h:k) = (4,79;0,5) (véase la Figura 12). Parte superior
Parte inferior - H = -0,800
H = hσ r
n = 4,79 x 0,167 = 0,800 K1 = μ + kσ r n = 3,800 + 0,5 x 0,167 = 3,88
K 2 = μ − kσ r
n
= = 3,800 3,72 - 0,5 x 0,167
30
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Tabla 8. Hoja de datos del gráfico de control x para el ejemplo 4 (véase el numeral 6.2,5) 1 Característica de calidad: 2 Unidad de medida: 3 Método de análisis:
Número del subgrupo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Contenido de As de un material de referencia privado ppm en masa Método colorimétrico de evolución con dietilditiocarbamato de plata Valores observados Descripción
x1
x2
3,70 3,76 3,64 4,01 3,40 3,65 3,20 4,19 3,97 2,95 3,43 3,85 3,77 3,19 3,75 3,55 3,98 3,56 3,54 3,35 3,37 3,42 3,71 3,77 3,82 3,73 3,48 4,01 3,63 3,51
3,80 3,86 3,38 3,62 3,52 3,53 3,58 4,65 3,77 3,69 3,55 3,53 3,17 3,60 3,45 3,25 3,76 3,78 4,02 3,55 3,25 3,42 3,87 3,62 3,58 3,02 3,28 4,19 3,11 3,23
x 3,75 3,81 3,51 3,82 3,46 3,59 3,39 4,42 3,87 3,32 3,49 3,69 3,47 3,40 3,60 3,40 3,87 3,67 3,78 3,45 3,31 3,42 3,79 3,70 3,70 3,38 3,38 4,10 3,37 3,37 108,28 3,609
Total Media NOTAS Contenido en arsénico del material de referencia privado: µ = 3,80 Desviación estándar en el pasado
σ r = 0,236
x
Gráfico de control Línea central = 3,80 Límites de acción: LCS = µ + 3σ r /
n = 4 ,300
LCI = µ + 3σ r /
n = 3,299
31
Por encima del límite de acción
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m p p , n e o id n 0,2 e t n o C
Limite de acción (3σ) (LCS) = 4,300
Linea central = 3,800 0,1 Limite de acción (3σ) (LCI) = 3,299
0,1 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111 21 3 141 5 161 7 18 19 20 212 22 3 242 52 62 7 28 29 30 Fecha del análisis (número del subgrupo)
Figura 11. Gráfico de control de Shewhart de x de contenido en As en el óxido de cinc por el método colorimétrico del dietilditiocarbamato de plata a d la u m u c a a1,2 m u S
H = 0,800
0,8 0,4 0
-0,4 - H = 0,800
-0,8 -1,2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 111 2 13 14 15 16 17 18 19 20 212 2 23 24 25 26 27 28 29 30 Fecha del análisis (número del subgrupo)
Figura 12. Gráfico de control de suma acumulativa de x de contenido en As en el óxido de cinc por el método colorimétrico del dietilditiocarbamato de plata
7.
UTILIZACIÓN DE LAS DESVIACIONES ESTÁNDAR DE REPETIBILlDAD Y DE REPRODUCIBILlDAD EN LA EVALUACIÓN DE LABORATORIOS
7.1
MÉTODO DE EVALUACIÓN
7.1.1 Generalidades Este numeral describe la evaluación de laboratorios atendiendo exclusivamente a un único método de medición normalizado, utilizado en diferentas laboratorios. En consecuencia, es posible estimar la precisión del método en forma de desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad. Se supone que estos valores han sido determinados previamente mediante un experimento de precisión. 32
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Existen tres tipos de evaluación, dependiendo de si existen materiales de referencia para el método, o de si existe un laboratorio de referencia. Cuando existen materiales de referencia para un número adecuado de niveles, puede realizarse la evaluación para un único laboratorio. Cuando no existen materiales de referencia para el método en cuestión, no es posible una evaluación tan sencilla, y el laboratorio debe compararse con otro laboratorio de alta calidad, ampliamente reconocido como representativo. En el caso de evaluación continua de laboratorios, suele evaluarse simultáneamente un determinado número de ellos, acudiéndose en este caso a un experimento de evaluación colaborativo. La finalidad del experimento de evaluación colaborativa es comparar entre si los resultados de cada laboratorio, con objeto de mejorar las capacidades técnicas. 7.1.2 Implicaciones de un experimento de evaluación colaborativa La desviación estándar de repetibilidad de un método de medida caracteriza la incertidumbre de las medidas obtenidas en condiciones uniformes, en un laboratorio dado. En este caso, es una expresión de la precisión intralaboratorio, en las condiciones de repetibilidad definidas en la NTC 3529-1 (ISO 5725-1). Cuando existe un valor verdadero de la propiedad medida, y éste es conocido, como es el caso de los materiales de referencia, eI sesgo del laboratorio puede determinarse inmediatamente. Cuando el valor verdadero es desconocido, el sesgo debe determinarse indirectamente. Una forma consiste en comparar el laboratorio con otro cuyo sesgo sea conocido. No obstante, esta solución depende en gran medida de la precisión y el sesgo del laboratorio de "'referencia". En el caso de un experimento de evaluación colaborativa, la reproducibilidad indica la concordancia entre los resultados obtenidos por los diferentes laboratorios. En consecuencia, puede utilizarse para evaluar el sesgo de cada como laboratorio. Un cuando laboratorio muestra la una desviación sistemática importante aparecerá atípico se que determine reproducibilidad de un experimento de evaluación. En este numeral, se supone que la precisión del método de medición ha sido determinada con anterioridad; es decir, que la varianza de repetibilidad σ r2 la varianza interlaboratorios σ L2 y la varianza de reproducibilidad σ R2 son conocidas. Los métodos descritos en el numeral 7 se aplican principalmente al control del sesgo de un laboratorio. Los métodos del numeral 6 son más eficaces para el control de la repetibilidad o de la precisión intermedia de un laboratorio. 7.2
EVALUACIÓN DE LA UTILIZACIÓN DE UN MÉTODO DE MEDICIÓN POR UN LABORATORIO NO EVALUADO PREVIAMENTE
7.2.1 Evaluación de la práctica del laboratorio Los criterios generales para la evaluación de un laboratorio se describen en la norma NTC-ISO/IEC 17025. El laboratorio debe observar las buenas prácticas de laboratorio y debe poseer un control de calidad interno satisfactorio. Los métodos de control de la calidad interna se describieron en el numeral 6. Esta parte del control se basa únicamente en la inspección de cada laboratorio, en sus condiciones habituales de trabajo. Esto puede efectuarse de forma inmediata, sin utilizar materiales de ensayo específicos y sin involucrar a otros laboratorios. 33
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Para evaluar cuantitativamente la utilización hecha por un laboratorio de un método de medición, es necesario efectuar un experimento de control. Esto puede hacerse bien internamente en el laboratorio, utilizando materiales de referencia (véase el numeral 7.2.3), o bien por comparación con otro laboratorio (véase el numeral 7.2.4). 7.2.2 Consideraciones generales respecto a los experimentos de control A la hora de planificar un experimento de control deben considerarse las siguientes cuestiones: a)
¿Sobre cuántos niveles (q) se debería realizar el experimento? Esto se analiza en la
b)
NTC 3529-1 (ISO 5725-1), numeral 6.3. ¿Cuántas réplicas deberían efectuarse para cada nivel (n)?
En el caso de un experimento de evaluación colaborativa: c)
¿Cuantos laboratorios (p) van a participar?
A la hora de planificar el experimento, conviene tener en cuenta el numeral 6.1 de la NTC 3529-1 (ISO 5725-1) y los numerales 5 y 6 de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2). El material de ensayo debe enviarse de forma anónima al laboratorio; es decir, de forma que se asegure que éste será tratado conforme a la práctica habitual del laboratorio, y no de manera especial. 7.2.3 Método de medición para el que existen materiales de referencia 7.2.3.1 Generalidades 7.2.3.1.1 Cuando existen materiales de referencia, la evaluación puede realizarse incluso para un Único laboratorio. Como la precisión del método es conocida, el valor de la desviación estándar de repetibilidad se utiliza para evaluar la precisión interna, mientras que el sesgo se determina comparando los resultados de ensayo con el valor de referencia. A veces es útil introducir un sesgo de laboratorio como valor mínimo de sesgo de laboratorio que el experimentador desea detectar con alta probabilidad, a partir de los resultados del experimento. 7.2.3.1.2 Para evaluar la precisión interna de un laboratorio, es necesario efectuar medidas repetidas dentro de éste. Por las consideraciones mencionadas en el numeral 7.2.2, el material de ensayo enviado debe cubrir q niveles, efectuándose 17 réplicas de medición en cada nivel. Para la evaluación de los resultados se emplea el método mencionado en el numeral 7 de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), estimándose la precisión internaconocida mediantedecomparación s r con la desviación σ r , la desviación estándar intracelda estándar repetibilidad de El criterio de aceptación es: s r2 σ r2 < χ (21−α ) (v ) v
(1)
en donde χ (1−α ) (v ) es el percentil (1 − α ) de la distribución χ , con v 2
2
indicación contraria, el nivel de significación α se asume igual a 0,05.
34
= n − 1 grados
de libertad. Salvo
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La desigualdad anterior debería cumplirse para el 95 % de losq niveles. Como normalmente q es bastante pequeño, ello significa que el criterio (1) debe cumplirse para los q niveles del laboratorio. 7.2.3.1.3 Para evaluar el sesgo, se compara la mediay de cada nivel, con el correspondiente valor de referencia, μ. como s
l
2 2 2 2 2 (y ) = s L + n sr = s R − sr
(n − l )
(2)
n
el criterio de aceptación es y−μ
<2
σ R2 − σ r2
(n − 1) n
(3)
Este criterio de aceptación (3) debe cumplirse para cada uno de los q niveles. Cuando n = 2, el criterio (3) queda reducido a 2 σr 2 y− μ < 2 σR − 2
(4)
En el caso de existir un sesgo detectable, se introduce otro criterio de aceptación, que es y − μ < Δm 2
(5)
7.2.3.2 Ejemplo: Determinación del contenido en cemento de un hormigón 7.2.3.2.1 Antecedentes El contenido en cemento es importante porque afecta a la duración del hormigón, y frecuentemente las especificaciones sobre hormigón incluyen un valor mínimo de contenido en cemento. Este contenido puede determinarse a partir de medidas del contenido en calcio de muestras de cemento y de agregados, así como de especímenes de hormigón. Para la evaluación de un laboratorio, es posible preparar especímenes de hormigón, de contenido en cemento conocido. En este caso, para la evaluación de seis laboratorios, se prepararon especímenes de referencia, con un contenido en cemento de 425 kg/m³. En cada laboratorio se efectuaron dos determinaciones. 7.2.3.2.2 Datos srcinales Véase la Tabla 9. Los valores de las desviaciones estándar de repetibilidad y de reproducibilidad son: σr
= 16
σR
= 25
35
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Tabla 9. Contenido en cemento del hormigón Valores observados
Laboratorio i 1 2 3 4 5 6
yi1
yi 2
406 443 387 502 434 352
431 455 431 486 456 399
Tabla 10. Celdas de medias y de rangos Laboratorio
Medias 418,5 449 409 494 445 375,5
1 2 3 4 5 6
Valores observados Rangos 25 12 44 16 22 47
7.2.3.2.4 Estimación de la precisión intralaboratorio Los rangos de la Tabla 10 se comparan con la desviación estándar de repetibilidad mediante la fórmula:
(yi1 − yi 2 )2 2σ r2
2
≤ χ (1−α ) (v )
Para α = 0,05 y v = 1, χ 02,95 (1) =3,841. Para el laboratorio No. 6 se encuentra que
(y 6;1 − y6;2 )2 = 2 209 , y que el valor de ensayo es: 4,31 7.2.3.2.5 Estimación del sesgo La fórmula (4) para el criterio de aceptación da: y − 425 < 44,59
Para el laboratorio No. 4, el valor de ensayo es y 4 − 425 = 69
Para el laboratorio No. 6, el valor de ensayo es y 6 − 425 = 50,5
Los dos laboratorios tienen un sesgo no satisfactorio, ya que no cumplen el criterio de aceptación. 36
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7.2.4 Método de medición para el que no existen materiales de referencia 7.2.4.1 Cuando no hay materiales de referencia disponibles, la evaluación se establece por comparación con un laboratorio de alta calidad. Es importante encontrar un laboratorio que trabaje con un sesgo y una precisión satisfactorias, con el fin de obtener una conclusión fiable sobre el nuevo laboratorio. Al igual que cuando existen materiales de referencia, a veces es interesante introducir una diferencia detectable λ entre los dos sesgos de los laboratorios, definida como el valor mínimo de la diferencia entre los resultados obtenidos por los dos laboratorios, que el experimentador desea detectar con alta probabilidad. 7.2.4.2 Los materiales de ensayo se envían a los dos laboratorios, tal como se describe en el numeral 7.2.3.1.2, estimándose la precisión interna de cada laboratorio de la misma forma. Es recomendable que los dos laboratorios obtengan el mismo número (11) de medidas en cada nivel. 7.2.4.3 Para evaluar el sesgo del método de medición, 8, se comparan las medias de cada nivel de los dos laboratorios. En general, si n1 es el número de resultados de ensayo del primer laboratorio y n2 el del segundo, como s
⎛
1
⎝
1
⎞ ⎡ ⎢⎣ 2 ⎠
⎛
1
1
1
⎞⎤ 2 ⎠⎥ ⎦
2 2 2 2 2 ( y (1) − y( )2 ) = 2σ L + σ r ⎜⎜ n + n ⎟⎟ = 2 ⎢σ R − σ r ⎜⎜ 1 − 2 n − 2 n ⎟⎟⎥
⎝
1
(6)
el criterio de aceptación es y1 − y 2 ≤ 2 2
2
σR
2⎛
− σ r ⎜1 −
⎜ ⎝
1 2 n1
−
1 2 n2
⎞ ⎟⎟ ⎠
(7)
El criterio de aceptación (7) debe cumplirse para cada uno de los q niveles. Cuando n1 = n2 = 2 el criterio (7) se reduce a 2 2 σr y1 − y 2 ≤ 2 2 σ R − 2
7.3
(8)
EVALUACIÓN CONTINUA DE LABORATORIOS PREVIAMENTE APROBADOS
7.3.1 Consideraciones generales sobre el control continuo Para garantizar que un laboratorio aprobado opera siempre de forma satisfactoria, es necesario realizar una evaluación continuada mediante visitas de inspección, o mediante la participación en experimentos de evaluación (intercomparaciones). La frecuencia con la que conviene realizar la evaluación no puede establecerse de forma definitiva, puesto que existen diferentes factores, técnicos, económicos y de seguridad, que contribuyen a tal decisión. La autoridad responsable debería decidir la frecuencia, dependiendo de la situación. La evaluación continua da lugar frecuentemente a situaciones en las que varios laboratorios deben ser evaluados simultáneamente. En este caso, no se recomienda la comparación con un laboratorio de alta calidad pues, incluso el mejor laboratorio, debe ser verificado también. En esta situación, debe realizarse un experimento de evaluación colaborativa total. 37
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7.3.2 Evaluación de la práctica del laboratorio La práctica del laboratorio se evalúa mediante visitas de inspección, tal como se describe en el numeral 7.2.1. 7.3.3 Método de medición para el que existen materiales de referencia Para la evaluación continua de laboratorios puede aplicarse el método descrito en la NTC 3529-4 (ISO 5725-4). 7.3.4 Método de medición para el que no existen materiales de referencia 7.3.4.1 Generalidades 7.3.4.1.1 En el caso de que no haya materiales de referencia disponibles, la evaluación de cada laboratorio se realizará a partir de un experimento de evaluación colaborativa (intercomparación), en el que participen varios laboratorios. La planificación de un experimento de evaluación colaborativa es muy parecida a la de un experimento de precisión, siendo válidas muchas de las consideraciones mencionadas en las Partes 1 y 2 de la NTC 3529 (ISO 5725). La finalidad es evaluar cada laboratorio realizando en cada nivel un número de réplicas igual al que correspondería a un único laboratorio, tal como se describe en el numeral 7.2.2. Como lo que se pretende es obtener una evaluación, el número de laboratorios elegidos puede ser más pequeño que en el caso de un experimento de precisión. Un procedimiento evidente consistiría en efectuar el experimento con una participación exclusivamente nacional. Es particularmente la reducción del número de participantes implique reducción de la importante desviación que sistemática entre laboratorios, en cuyo caso el no riesgo de no una ser capaces de detectar un laboratorio atípico aumentaría. 7.3.4.1.2 Según las consideraciones mencionadas en el numeral 7.2.2, el material de ensayo se envía a p laboratorios, cubriendo q niveles, efectuándose n medidas para cada nivel. Para evaluar los resultados, debe utilizarse el método dado en la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7. Por si acaso faltaran resultados de ensayo, o se necesitaran resultados suplementarios, puede obtenerse un número variable de resultados en las celdas. La precisión interna de cada laboratorio se evalúa tal como se describe en el numeral 6. 7.3.4.1.3 Para la estimación total de los sesgos, se calcula la varianza de reproducibilidad para cada nivel (véase la NTC 3529-2 (ISO 5725-2), numeral 7.5): 2
2
2
s R = s L + sr
(9)
en donde 2 SL =
⎧ ⎨ ⎩
1 p − 1
n =
⎡ ∑p n (y ⎢⎣ i = 1 i i
− y
)2 ⎤⎥⎦ − S r2 ⎫⎬ ⎭
n
p ∑ ni p i =1
1
La varianza interlaboratorios s L2 compara con la varianza interlaboratorios conocida σ L2 . 38
(10)
(11)
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El criterio de aceptación es 2
2
n s L + sr 2
2
nσ L +σ r
≤
2 χ1 − α v
()
(12)
v
donde χ (21 − α ) (v ) es el percentil (1 - α) de la distribución χ 2 , con v = p − 1 grados de libertad. Salvo indicación en contra, el nivel de significación α se asume igual a 0,05. 2
Si se cumple el criterio de aceptación (12), la varianza interlaboratorios s L es aceptable y puede concluirse que todos los laboratorios han obtenido resultados suficientemente exactos para el nivel en cuestión. Cuando no se cumple el criterio de aceptación, debe hallarse la observación más atípico mediante cálculo del estadístico de la prueba de Grubbs, dejándose a un lado los resultados del laboratorio en cuestión, y estimándose de nuevo las varianzas para los (p-1) laboratorios restantes. Si la varianza corregida cumple ahora el criterio (12), los (p-1 ) laboratorios resultan aprobados; en caso contrario, se calcula de nuevo el estadístico de la prueba de Grubbs, repitiéndose el procedimiento varias veces, si es preciso. Como se mencionó en la norma NTC 3529-2 (ISO 5725-2), no es conveniente aplicar repetidamente la prueba de Grubbs. En consecuencia. la existencia de numerosos valores atípicos debería conducir al control de todos los datos en todos los niveles. Si en varios niveles aparecen los mismos laboratorios puede concluirse que estos laboratorios trabajan con un sesgo demasiado elevado. Si las desviaciones aparecen en un único nivel, hay una buena razón para sospechar de irregularidades en el material de ensayo. Si las desviaciones tienen lugar en diferentes niveles para diferentes laboratorios, dichas desviaciones pueden ser debidas a un fallo en el experimento de evaluación. Será necesario entonces examinar individualmente cada parte del experimento en forma crítica para, si es posible, tratar de encontrar explicaciones. Un laboratorio que aparezca como atípico (en cuanto a precisión interna o en cuanto a sesgo), debe ser informado de los resultados de los experimentos, siendo necesario examinar la metodología utilizada, con objeto de mejorar la práctica del laboratorio. 7.3.4.1.4 En experimentos de evaluación consecutivos deben utilizarse materiales de ensayo diferentes de forma que los laboratorios no desarrollen una precisión extremadamente buena cuando trabajan con un material de ensayo específico. Además, como se mencionó en el numeral 7.2.2, el material debe enviarse en forma anónima para garantizar que las medidas sean efectuadas con el cuidado habitual del laboratorio. Si un experimento de evaluación arroja resultados que se desvían considerablemente de anteriores experimentos, es esencial analizar todo la información disponible, con objeto de encontrar posibles explicaciones para tales observaciones inesperadas. 7.3.4.2 Ejemplo: Análisis de la alcalinidad del agua 7.3.4.2.1 Antecedentes Muchos laboratorios efectúan análisis químicos, con objeto de controlar la calidad del agua. Para obtener la aprobación, estos laboratorios son evaluados de forma reiterada a lo largo del tiempo. En este ejemplo se considera la determinación de alcalinidad total. El método se basa en una valoración potenciométrica. En este caso, no existe material de referencia alguno, realizándose la evaluación mediante un experimento de evaluación. 39
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Dieciocho laboratorios tomaron parte en el experimento, en el cual se consideraron dos niveles y dos determinaciones por nivel y laboratorio. 7.3.4.2.2 Datos srcinales Véase la Tabla 11. Tabla 11. Alcalinidad del agua Nivel
Laboratorio
Nivel
Laboratorio
1 2,040 2,040
2 5,250 5,300
1 2,170 2,200
2 5,520 5,330
2
2,100 2,110
5,460 5,460
11
1,980 1,940
4,990 5,020
3
2,070 2,070
5,240 5,200
12
2,120 2,110
5,340 5,330
4
2,070 2,090
5,308 5,292
13
2,]60 2,150
5,330 5,420
5
2,740 2,610
5,850 5,850
14
2,050 2,070
5,330 5,330
6
2,086 2,182
5,305 5,325
15
2,070 2,056
5,387 5,335
7
2,128 2,076
5,296 5,346
16
2,010 2,030
5,210 5,330
8
2,060 2,080
5,340 5,340
17
2,066 2,070
5,300 5,280
9
2,060 2,080
5,310 5,300
18
2,060 2,070
5,300 5,280
1
10
7.3.4.2.3 Cálculo de las celdas de medias y de rangos Las celdas de medias vienen dadas en la Tabla 12. y las de rangos en la Tabla 13. Los valores de desviación estándar de repetibilidad y de desviación estándar de reproducibilidad determinados previamente para los dos niveles son: σ r1
= 0,023
σ r2
= 0,027
σ R1
= 0,045
σ R2
= 0,052
40
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Tabla 12. Celdas de valores medios de la Tabla 11 Nivel
Laboratorio 1 2 3 4 5
1 2,040 2,105 2,070 2,080 2,675
2 5,275 5,460 5,220 5,300 5,850
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
2,134 2,102 2,070 2,070 2,185 1,960 2,115 2,155 2,060 2,063 2,020 2,068 2,065
5,3 I 5 5,321 5,340 5,305 5,425 5,005 5,335 5,375 5,330 5,361 5,270 5,290 5,290
7.3.4.2.4 Estimación de la precisión interna Los rangos de la Tabla 13 se comparan con la desviación estándar de repetibilidad mediante la fórmula 2 w ij
Para α = 0,05 y v= 1,
2
()
χ 0,95 v / v
2 2 2σ rj < χ (1−α ) v / v
()
= 3,841
Para el nivel 1, los laboratorios siguientes presentan desviaciones: laboratorio No. 5: w2 = 0,016 9 2
laboratorio No. 6: w = 0,009 216
valor de ensayo: 15,974 valor de ensayo: 8,711
Para el nivel 2, los laboratorios siguientes tampoco cumplen el criterio: laboratorio No. 10: w2 = 0,036 1
valor de ensayo: 24,76
2
valor de ensayo: 5,55
2
valor de ensayo: 9,88
laboratorio No. 13: w = 0,008 1 laboratorio No. 16: w = 0,014 4
41
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Tabla 13. Celdas de rangos de la tabla 11 Nivel
Laboratorio
1 0,000 0,010 0,000 0,020 0,130 0,096 0,052 0,020 0,020 0,030 0,040 0,010 0,010 0,020 0,014 0,020 0,004 0,010
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
2 0,050 0,000 0,040 0,016 0,000 0,020 0,050 0,000 0,010 0,190 0,030 0,010 0,090 0,000 0,052 0,120 0,020 0,020
7.3.4.2.5 Evaluación del sesgo A partir de la Tabla 12, se calcula la varianza interlaboratorios mediante la fórmula s
2
=
1
p −1
p
(
∑ ni y i − y i =1
2
) = n sL + s 2
2
r
Para el nivel se encuentran los valores siguientes: nσ L2 + σ r2
= nσ R2 − (n −1)σ r2 = 0,003 521
s2
= 0,044 36
valor de ensayo = 12,60 Para α = 0,05 y v = 17,
χ (21− α ) (v ) / v =1,623
El valor más atípico resulta ser el del laboratorio No. 5. El valor de la prueba de Grubbs para el laboratorio No. 5 es G = (2,675 - 2,113 2)/0,148 9 = 3,77
Este valor se compara con el valor crítico para el 5 % del numeral 9 de la NTC 3529-2 (ISO 5725-2). Para p = 18 este valor es 2,651. Los cálculos, tras omitir los resultados del laboratorio No 5, dan: s2 = 0,005 357
valor de ensayo = 1,521 42
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA Para α = 0,05 y v = 16,
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χ (21− α ) (v ) / v =1,644
La conclusión es que todos los laboratorios, a excepción del No 5, han obtenido resultados suficientemente precisos, en el nivel 1. Para el nivel 2 se encuentran los valores siguientes: nσ L2 + σ r2
s2
=
= 0,004 679
0,050 34
valor de ensayo = 10,758 Para α = 0,05 y v = 17, χ (21−α ) (v ) / v =1,623
El valor más atípico es de nuevo el del laboratorio No. 5. El valor de la prueba de Grubbs para el laboratorio No. 5 es G = (5,85 - 5,337 0)/0,158 6 = 3,235
El valor crítico para el 5 % y p = 18 es 2,651 Los cálculos. tras omitir los resultados del laboratorio No. 5, dan: s2
=
0,018 67
valor de ensayo = 3,990 Para α = 0,05 y v = 16, χ (21−α ) (v ) / v =1,644
El valor más atípico es ahora el del laboratorio No. 11. El valor de la prueba de Grubbs para el laboratorio No. 11 es G = (5,005 - 5,306 9)/0,096 61 = 3,125
El valor crítico para el 5 % y p = 17 es 2,620. Los cálculos, tras omitir los resultados del laboratorio No. 11, dan: s2
=
0,007 00
valor de ensayo = 1,496 Para α = 0,05 y v = 15, χ (21−α ) (v ) / v =1,666
La conclusión es que todos los laboratorios, a excepción del No. 5 y No. 11, han obtenido resultados suficientemente precisos en el nivel 2.
43
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7.3.4.2.6 Conclusiones El experimento de evaluación ha revelado que varios laboratorios trabajan con una precisión interna insatisfactoria. Estos laboratorios son los números 5, 6, 10, 13 y 16. Además, dos laboratorios muestran un sesgo significativo, para uno, o para los dos niveles. Estos son los laboratorios números 5 y 11. Todos los laboratorios mencionados deberían ser informados acerca de los resultados. 8.
COMPARACIÓN DE MÉTODOS DE MEDIDA ALTERNATIVOS
8.1
ORIGEN DE LOS MÉTODOS DE MEDIDA ALTERNATIVOS
Ln método internacional normalizado es un método de medida que ha sido sometido a un proceso de normalización, con el fin de satisfacer diferentes exigencias. Entre estas exigencias se deben encontrar las siguientes: a)
Aplicación a un amplio campo de niveles o variantes de características, con objeto de cubrir la mayor parte de los materiales comercializados internacionalmente. Por ejemplo, un método para la determinación del contenido total de hierro en mineral de hierro debe ser aplicable a tantos minerales de hierro comercializados internacionalmente como sea posible.
b)
Disponibilidad de equipamiento, reactivos y personal, a nivel internacional.
c)
Coste de ejecución de la medición aceptable.
d) Precisióny veracidaddel método de medición,aceptablespor los usuariosde los resultados. Habitualmente, estos métodos responden a compromisos de diversa índole, pudiendo ser a veces demasiado tediosos de aplicar en el trabajo normal. Un laboratorio en concreto puede hallar un método más simple y suficiente para sus propias necesidades. Por ejemplo, en el caso de que la mayor parte de los materiales a medir provengan de la misma fuente y las variaciones de sus características sean relativamente pequeñas, puede bastar un método más simple y menos costoso. Ciertos métodos de medición pueden ser preferidos en determinadas regiones, por razones históricas. En este caso puede ser deseable contar con un método alternativo internacional normalizado. La comparación descrita en este numeral está basada en resultados sobre una muestra de ensayo. No obstante, en la comparación de la precisión y la veracidad de dos métodos de medida, se recomienda encarecidamente utilizar más de una muestra de ensayo. El número de muestras necesarias depende de diferentes factores, tales como el rango del nivel de la característicadeque interesa, etc. la sensibilidad de los métodos de medición a cambios en la composición las muestras. 8.2
FINALIDAD DE LA COMPARACIÓN DE MÉTODOS DE MEDIDA
8.2.1 El numeral 8.2 describe el procedimiento de comparación de la precisión y la veracidad de dos métodos de medida, de los que uno de ellos (método A) es un método internacional normalizado, o principal candidato a serlo. El procedimiento proporcionará evidencias de si los dos métodos poseen precisión o veracidad diferentes, aunque no aclarará cuál es el método más apropiado para una aplicación particular. Conviene que tal decisión sea tomada teniendo en cuenta otros factores, tales como el costo, la disponibilidad de equipamiento, etc. 44
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8.2.2 El numeral 8.2 está concebido principalmente, pensando en las aplicaciones siguientes: a)
En el desarrollo de un método internacionalnormalizado, el comité técnico correspondiente se encuentra a veces con el problema de escoger de entre los métodos presentados cuál es el apropiado para ser adoptado como norma internacional. La precisión y la veracidad forman parte de los criterios básicos utilizados para dicha elección.
b)
A veces es necesario también desarrollar un método normalizado alternativo. Conviene que el método candidato sea tan exacto como cl primero. Este procedimiento de comparación ayudará a determinar si el método candidato responde a estas
c)
8.3
condiciones. Para algunos laboratorios, la mayor parte de las muestras sometidas a medición proceden de la misma fuente. Estas muestras tienen generalmente una composición muy parecida. En tal situación, la aplicación de un método internacional normalizado como método de rutina puede ser innecesariamente costosa. Para algún laboratorio en concreto puede ser conveniente adoptar un método más simple, en aplicaciones sistemáticas. Conviene que este método proporcione resultados con veracidad y precisión iguales a las del método internacional normalizado existente. EL MÉTODO B, CANDIDATO A SER MÉTODO NORMALIZADO ALTERNATIVO ("EXPERIMENTO DE NORMALIZACIÓN" NO DEFINIDO)
La comparación entre los Métodos A y B debe realizarse a partir de los resultados de experimentos de precisión. Si el Método A es un método normalizado bien establecido, la precisión del Método A puede ser utilizada como base para la comparación. Si el propio método A se encuentra en desarrollo para su normalización, debe ser sometido también a un experimento de(ISO precisión. Ambos experimentos de precisión deben realizarse de acuerdo con la NTC 3529-2 5725-2). Los objetivos del experimento son los siguientes: a)
Determinar si el Método B es tan preciso como el Método A. Los resultados experimentales deben permitir conocer si la relación entre las medidas de precisión del Método B y las del método A supera un valor predeterminado.
b)
Determinar si la veracidad del Método B es igual a la del Método A, mostrando si la diferencia entre las medias generales (grandes medias) de los resultados de los experimentos de precisión, utilizando muestras idénticas para ambos métodos, no es estadísticamente significativa, o si la diferencia entre el valor certificado de un material de referencia y la media general de los resultados de ensayo de un experimento de precisión, obtenidos por el Método B, utilizando el material de referencia certificado como muestra de ensayo, no es estadísticamente significativa.
Además,métodos, debería oser posible detectar siesperados la diferencia resultados esperados para ambos entre los resultados paraentre cadalos método y el valor certificado, supera un valor predeterminado. 8.4
EXPERIMENTO DE EXACTITUD
8.4.1 Condiciones generales El experimento de exactitud debe realizarse según las reglas generales descritas en la NTC 3529-1 (ISO 5725-1). 45
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Los procedimientos seguidos para los dos métodos deben documentarse de forma suficientemente detallada, para evitar malas interpretaciones por los laboratorios participantes. Durante el experimento no se permite modificación alguna al procedimiento. Los laboratorios participantes deben constituir una muestra representativa de los potenciales usuarios del método. 8.4.2 Muestras para ensayo La precisión de numerosos métodos de medida resulta afectada tanto por cl conjunto de muestras de ensayo, como por el nivel de muestras la característica. estoslamétodos es mejor realizar la comparación de la precisión sobre idénticas.Para Además, comparación de la veracidad de los métodos únicamente puede realizarse cuando se utilizan muestras de ensayo idénticas. Por esta razón, la comunicación entre los grupos de trabajo que realizan experimentos de exactitud sobre cada método debe quedar asegurada por un solo coordinador. El principal requisito para una muestra de ensayo es que sea homogénea; es decir, cada laboratorio debe utilizar muestras de ensayo idénticas. Si en una de las muestras se sospecha que existe una falta de homogeneidad, deben incluirse en el documento instrucciones claras sobre el método de selección de distintas zonas de la muestra. La utilización de materiales de referencia (MR) como muestras de ensayo posee ventajas significativas. La homogeneidad del MR está asegurada y los resultados del método pueden examinarse en forma de sesgo relativo respecto al valor certificado del MR. El inconveniente es el costo generalmente elevado del MR. En numerosos casos, este hecho puede superarse subdividiendo las unidades del MR que se poseen, en un mayor número. El procedimiento de utilización de un MR como muestra para ensayo viene descrito en la Guía ISO 33. 8.4.3 Número de muestras de ensayo El número de muestras de ensayo por utilizar varía según el rango de niveles de la característica estudiada y según la dependencia de la exactitud respecto al nivel. En numerosos casos, el número de muestras viene limitado por la cantidad de trabajo que ello entraña y por la disponibilidad de una muestra al nivel deseado. 8.4.4 Número de laboratorios y de medidas 8.4.4.1 Generalidades El número de laboratorios y de medidas por laboratorio, necesarios para el programa de ensayos interlaboratorios, depende para ambos métodos: a)
de la precisión de los dos métodos;
b)
de la relación detectable, ϱ
o
φ
entre las medidas de precisión de los dos métodos; es
decir, de la relación entre medidas de precisión, que el experimentador desea detectar con una alta probabilidad, a partir de los resultados del experimento, utilizando los dos métodos. La precisión puede venir expresada como desviación estándar de repetibilidad, en cuyo caso la relación se representa por ϱ, o como la raíz cuadrada de los cuadrados de los valores medios interlaboratorios, en cuyo caso se representa por φ; c)
de la diferencia detectable entre los sesgos de los dos métodos,λ; es decir, de la diferencia mínima entre los valores esperados, para los resultados obtenidos por los dos métodos. 46
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
Se recomienda utilizar un nivel de significación α = 0,05 para comparar las estimaciones de precisión, y fijar en β = 0,05 el riesgo de no detección de ]a relación mínima elegida entre las desviaciones estándar, o la diferencia mínima entre los sesgos. Con estos valores de α y β, puede utilizarse la siguiente ecuación para la diferencia detectable: λ
2 2 = 4 (σ LA + σ rA2 / nA ) / pA + (σ LB + σ rB2 / nB ) / pB
(13)
donde los subíndices A y B representan el Método A y el Método B, respectivamente En la mayor parte de los casos, la precisión del Método B es desconocida. En tal situación, se utiliza la precisión del Método A como sustituta, para obtener λ
2 2 = 4 (σ LA + σ rA2 / nA ) / p A + (σ LA + σ rA2 / nB ) / pB
(14)
El experimentador debería probar a sustituir valores de n A , nB , p A y pB en la ecuación (13) o en la (14), hasta encontrar valores suficientemente grandes que satisfagan la ecuación. Los valores de tales parámetros, serán tenidos en cuenta, por ser necesarios para realizar adecuadamente el experimento de comparación de estimaciones de precisión. La Tabla 14 presenta las relaciones mínimas entre desviaciones estándar, para valores dados de α y β, en función de los grados de libertad v A y v B . Para desviaciones estándar de repetibilidad v A = p A ( n A − 1) y v B = pB ( nB − 1)
Para valores medios cuadráticos interlaboratorios v A = pA − 1
y v B = pB − 1
Si la precisión de uno de los métodos está bien establecida, debe utilizarse un número de grados de libertad igual a 200 en la Tabla 14.
47
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
(v A, v B, α , β )
Tabla 14. Valores de
vB
NTC 3529-6 φ (v A, v B, α , β ) para = 0,05 y = 0,05
vA
6 6 4,99 7 4,69 8 4,48 9 4,32 10 4,19 11 4,09
7 4,64 4,35 4,14 3,99 3,86 3,77
8 4,39 4,11 3,90 3,75 3,63 3,54
9 4,21 3,93 3,73 3,58 3,46 3,37
10 4,07 3,79 3,59 3,44 3,33 3,23
11 3,95 3,68 3,48 3,34 3,22 3,13
12 3,86 3,59 3,40 3,25 3,13 3,04
13 3,79 3,52 3,32 3,18 3,06 2,97
14 3,72 3,45 3,26 3,12 3,00 2,91
15 3,67 3,40 3,21 3,06 2,95 2,86
16 3,62 3,35 3,16 3,02 2,91 2,81
17 3,58 3,31 3,12 2,98 2,87 2,78
18 3,54 3,28 3,09 2,94 2,83 2,74
19 3,51 3,25 3,06 2,91 2,80 2,71
20 3,48 3,22 3,03 2,89 2,77 2,68
25 3,37 3,11 2,93 2,78 2,67 2,58
50 317 2,91 2,72 2,58 2,47 2,38
200 3,02 2,77 2,58 2,44 2,33 2,24
12 4,01 13 3,94 14 3,88 15 3,83 16 3,79 17 3,75 18 3,72 19 3,69 20 3,67 25 3,57 50 3,37 200 3,24 NOTA 1
3,69 3,62 3,56 3,52 3,47 3,44 3,41 3,38 3,35 3,25 3,07 2,93
3,46 3,39 3,34 3,29 3,25 3,21 3,18 3,15 3,13 3,03 2,85 2,71
3,29 3,22 3,17 3,12 3,08 3,05 3,02 2,99 2,96 2,87 2,68 2,55
3,16 3,09 3,04 2,99 2,95 2,92 2,89 2,86 2,83 2,74 2,55 2,42
3,05 2,99 2,94 2,89 2,85 2,81 2,78 2,75 2,73 2,64 2,45 2,32
2,97 2,90 2,85 2,80 2,76 2,73 2,70 2,67 2,65 2,55 2,37 2,23
2,90 2,83 2,78 2,73 2,69 2,66 2,63 2,60 2,58 2,48 2,30 2,16
2,84 2,77 2,72 2,67 2,63 2,60 2,57 2,54 2,52 2,42 2,24 2,19
2,78 2,72 2,67 2,62 2,58 2,55 2,52 2,49 2,46 2,37 2,18 2,04
2,74 2,68 2,62 2,58 2,54 2,50 2,47 2,44 2,42 2,33 2,14 2,00
2,70 2,64 2,59 2,54 2,50 2,46 2,43 2,41 2,38 2,29 2,10 1,96
2,67 2,60 2,55 2,51 2,47 2,43 2,40 2,37 2,35 2,25 2,06 1,92
2,64 2,57 2,52 2,47 2,43 2,40 2,37 2,34 2,32 2,22 2,03 1,89
2,61 2,55 2,49 2,45 2,41 2,37 2,34 2,31 2,29 2,19 2,00 1,86
2,51 2,44 2,39 2,34 2,30 2,27 2,24 2,21 2,18 2,09 1,89 1,75
2,31 2,24 2,19 2,14 2,10 2,07 2,03 2,01 1,98 1,88 1,67 1,51
2,16 2,10 2,04 1,99 1,95 1,92 1,88 1,85 1,83 1,72 1,50 1,29
ϱ
=
σ rB σ rA
; v A = pA (nA )− 1 ; v B( =) pB nB − 1
NOTA 2 φ
2 ⎤ ⎡ n σ 2 + σ rB = ⎢ B LB ⎥ ; v A = p A − 1; V B = p B − 1 2 2
⎢⎣ n Aσ LA + σ rAB ⎦⎥
8.4.4.2 Ejemplo: Determinación de hierro en minerales de hierro 8.4.4.2.1 Antecedentes Se estudian dos métodos de análisis para la determinación del contenido total de hierro en minerales de hierro. Se presume que ambos métodos poseen precisiones iguales: σ rA σ LA
= σ rB = 0,1 % Fe = σ LB = 0,2 % Fe
8.4.4.2.2 Requisitos λ = 0 ,4 % Fe
=φ =4
ϱ
El número mínimo necesario de laboratorios se calcula suponiendo igual número de laboratorios para cada programa de ensayos interlaboratorios y doble número de análisis en cada uno de ellos: pA = pB
nA = nB = 2
y
48
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA a)
NTC 3529-6
Para la condición de veracidad:
(
) (
0,4 = 4 0,2 2 + 0 ,12 / 2
)
/ p A + 0,2 2 + 0,12 / 2 / pB
en donde p A = pB = 9
b)
Para la condición de precisión: A partir de la Tabla 14, se tiene VA = VB = 9 para ρ = 4 o φ = 4. v A = pA y v B = pB luego Para comparar las desviaciones estándar de repetibilidad, p A = pB = 9
v A = pA − 1, y v B = pB luego pA = pB = 10 Para comparar las medias cuadráticas interlaboratorios,
8.4.4.2.3 Conclusiones El número mínimo de laboratorios participantes, necesario para cada programa de ensayos interlaboratorios, es de 10. 8.4.5 Distribución de las muestras para el ensayo El coordinador del programa de ensayos interlaboratorios tiene la responsabilidad final de la obtención, preparación y distribución de las muestras de ensayo. Deben tomarse precauciones para asegurar que las muestras son recibidas por los laboratorios participantes en buenas condiciones y claramente identificadas. Los laboratorios participantes deben analizar las muestras partiendo de la misma base; por ejemplo, proceso de secado, por el que la muestra debe secarse a 105 °C durantex horas, antes de pesarla. 8.4.6 Laboratorios participantes Cada laboratorio participante debe designar un miembro de su personal como responsable de organizar la ejecución de las instrucciones del coordinador. Este miembro debe ser un analista cualificado. Debe evitarse sin embargo un miembro excepcionalmente experimentado (como un investigador o el "mejor" operador"), con el fin de prevenir la obtención de una estimación no real, demasiado pequeña, de la desviación estándar del método. El miembro designado debe efectuar el número de medidas necesario, en condiciones de repetibilidad. El laboratorio es responsable de informar sobre los resultados de ensayo al coordinador, dentro del plazo de tiempo especificado. 8.4.7 Recogida de los resultados de ensayo El coordinador del programa de ensayos para cada método es responsable de la recogida de todos los resultados de ensayo en un tiempo razonable. Es su responsabilidad examinar los resultados de ensayo para detectar valores obviamente atípicos. Estos son resultados de ensayo que, debido a causas claramente explicables, no pertenecen a la misma distribución que los otros resultados.
49
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
8.4.8 Evaluación de los resultados de ensayo Los resultados de ensayo deben evaluarse por un estadístico cualificado, utilizando el procedimiento descrito en la norma NTC 3529-2 (ISO 5725-2). Para cada muestra de ensayo, se calcularán las magnitudes siguientes: s rA
estimación de la desviación estándar de repetibilidad para el Método A.
s rB
estimación de la desviación estándar de repetibilidad para cl Método B.
s RA
estimación de la desviación estándar de reproducibilidad para el Método A
s RB
estimación de la desviación estándar de reproducibilidad para el Método B.
yA yB
media general para el Método A. media general para el Método B.
8.4.9 Comparación de los resultados del Método A y del Método B Los resultados de los programas de ensayo interlaboratorios deben compararse entre sí para cada nivel. Puede ocurrir que el Método B sea más preciso o veraz para niveles inferiores de la característica, y menos preciso o veraz para niveles superiores de la característica, o viceversa. 8.4.9.1 Presentación gráfica Es conveniente realizar una presentación gráfica de los datos brutos para cada nivel. A veces, la diferencia entre los resultados de los dos métodos, en términos de precisión o sesgo, es tan evidente, que no es necesario realizar una evaluación estadística posterior. 8.4.9.2 Comparación de la precisión 8.4.9.2.1 El Método A es un método normalizado bien establecido La precisión del Método A se encuentra bien establecida a)
Precisión intralaboratorio Si sr2B
≤
2 χ ( 1−α ) ( vrB )
vrB
σ r2A
no queda probado que la precisión intralaboratorio del Método B no es tan buena como la del Método A. Si sr2B σ r2A
>
χ 2( 1−α ) ( vrB )
vrB
50
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
queda probado que la precisión intralaboratorio del Método B es más mala que la del Método A. 2
χ (1−α ) (vrB )
es el percentil (1-α) de la distribución χ 2 , con v rB grados de libertad, y
vrB = pB (nB − 1)
b)
Precisión general Si sR2 B 2 σ RA
2 (v LB ) χ2 − ( 1 − 1 / nB ) srB ≤ (1 − α ) 2 v − ( 1 − 1 / nB ) σ rA LB
no queda probado que la media cuadrática del Método B no es tan buena como la del Método A. Si 2 χ 2 (v ) s RB − (1 − 1 / nB ) srB2 ≤ (1−α ) LB 2 2 σ RA − ( 1 − 1 / nB ) σ rA v LB
queda probado que la media cuadrática del Método B no es tan buena como la del Método A. χ (21−α ) (vLB )
es el percentil (1-α) de la distribución χ 2 , con
vLB
grados de libertad, y
vLB = pB − 1
8.4.9.2.2 Los dos métodos, nuevos candidatos a ser métodos normalizados a)
Precisión intralaboratorio Fr =
2 srB 2 srA
Si Fα / 2 (vrB , vrA ) ≤ Fr
≤ F(1−α / 2 ) (vrB , vrA )
no queda probado que los métodos tengan precisiones intralaboratorio diferentes. Si Fr
< Fα / 2 (vrB , vrA )
queda probado que el Método B tiene una precisión intralaboratorio mejor que el Método A. Si Fr > F(1−α / 2 ) (vrB , vrA )
queda probado que el Método B tiene una precisión intralaboratorio más baja que el Método A. 51
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
Fα / 2 (vrB , vrA ) y F(1−α / 2 ) (vrB , vrA ) son los percentiles α/2 y (1-α/2) de la distribución F, con vrB grados de libertad en el numerador y vrA grados de libertad en el denominador, y
v rB = pB (nB −1) vrA = p A (n A −1)
b)
Precisión general FR =
2 2 − (1 − 1/ nB )srB sRB 2 2 sRA − (1 − 1/ n A )srA
Si Fα / 2 (vRB , vRA ) ≤ FR ≤ F(1−α / 2 ) (vRB , vRA )
no queda probado que los métodos tengan precisiones interlaboratorios diferentes. Si FR
< Fα / 2 (vRB , vRA )
queda probado que el Método B tiene una precisión general mejor que el Método A. Si
FR > F(1−α / 2 ) (vRB , vRA )
queda probado que el Método B tiene una precisión general más baja que el Método A. Fα / 2 (v RB , v RA ) y F(1−α / 2 ) (v RB , v RA ) son los percentiles α/2 y (1-α/2) de la distribución F,
con v RB grados de libertad en el numerador y v RA grados de libertad en el denominador, y vLA
= pA −1
vLB
= pB − 1
NOTA 5 Muchas tablas dan únicamente los percentiles (1-α/2) de la distribución F. En ese caso, pueden utilizarse las siguientes relaciones para encontrar los percentiles (α/2) Fα / 2 (vrB , vrA ) = 1 / F(1−α / 2 ) (vrA , vrB ) Fα / 2 (vRB , vRA ) = 1 / F(1−α / 2 ) (vRA , vRB )
8.4.9.3 Comparación de la veracidad 8.4.9.3.1 Comparación de la media con el valor certificado de un MR La media general (gran media) de cada método puede compararse con el valor certificado del MR, utilizado como una de las muestras de ensayo. Puede utilizarse el siguiente ensayo estadístico: 52
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA a)
NTC 3529-6
Si μ−y
[
]
2 2 ≤ 2 sRB − (1 − 1 / nB )srB / pB
la diferencia entre la media general de los resultados del método y el valor certificado no es estadísticamente significativa; b)
Si μ−y
2 2 / pB > 2 sRB − (1 − 1 / nB )srB
[
]
la diferencia entre la media general de los resultados del método y el valor certificado es estadísticamente significativa. Existen dos posibilidades: 1)
Si μ
− y ≤ δm / 2
no queda probado que el método de medida posea un sesgo inaceptable, 2)
Si μ
− y > δm / 2
queda probado que el método de medida posee un sesgo inaceptable, donde δ m es la diferencia mínima entre los resultados esperados del método y el valor certificado del material de referencia, que el experimentador desea detectar a partir de los resultados del experimento, con una alta probabilidad. 8.4.9.3.2 Comparación entre las medias de los métodos A y B a)
Si y A − yB s
b)
≤ 2,0
la diferencia entre las medias de los Métodos A y B no es estadísticamente significativa; Si y A − yB s
> 2,0
la diferencia entre las medias de los métodos A y B es estadísticamente significativa. 53
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
en donde s = s A2 + sB2 2 2 − (1 − 1/ n A )srA / pA s 2A = s RA
2 2 / pB sB2 = s RB − (1 − 1 / nB )srB
Existen dos posibilidades 1)
Si y A − yB ≤ λ / 2
no queda probado que la diferencia entre los sesgos de los dos métodos sea inaceptable; 2)
Si y A − yB > λ / 2
queda probado que la diferencia entre los sesgos de los dos métodos de medida es inaceptable, donde λ es la diferencia detectable entre los sesgos. 8.5
EL MÉTODO B, CANDIDATO A SER UN MÉTODO DE RUTINA
8.5.1 Parámetros Los parámetros interesantes para un método de rutina de laboratorio son la media a largo plazo, µt la precisión en condiciones de repetibilidad (expresada como desviación estándar de repetibilidad σ r ) y la precisión intermedia (expresada como desviación estándar de precisión intermedia para tiempos diferentes, σ I (T ) ). Para estimar estos parámetros, el laboratorio debe realizar un pseudo-programa de ensayos interlaboratorios, reemplazando los laboratorios participantes por "tiempos" (véase NTC 3529-3 (ISO 5725-3)). El modelo matemático utilizado para representar este pseudo-programa de ensayo interlaboratorios es el mismo que el utilizado para un programa interlaboratorios, reemplazando el subíndice L por T (laboratorio por tiempo). En este caso, la variabilidad "por tiempo diferente" incluye la variación debida a los diferentes cambios que tienen lugar habitualmente en el laboratorio, tales como calibración del equipamiento, distintos reactivos, diferentes ana listas, condiciones ambientales, etc. Es conveniente que el pseudo-programa interlaboratorios cubra el periodo de tiempo que normalmente engloba a todos estos cambios. Los procedimientos de comparación de la precisión son los mismos que los descritos en el numeral 8.4.9.3. El sesgo puede determinarse aplicando cada método a un material de referencia certificado, donde µ será el valor aceptado del material de referencia.
54
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
8.5.2 Ensayo del sesgo a largo plazo Se calcula la media a largo plazo ptB n B
y=
yij
∑∑ n p i =1 j =1
B tB
donde i y j son los subíndices asociados respectivamente a las medidas a largo plazo (precisión intermedia) y a corto plazo (condición de repetibilidad). a)
Si 2 ⎛ 2 srB y − μt ≤ 2 ⎜ stB ⎜ + nB ⎝
⎞ ⎟ / ptB ⎟ ⎠
la diferencia entre la media a largo plazo y el valor aceptado, no es estadísticamente significativa: b)
Si 2 ⎛ 2 srB y − μt > 2 ⎜ stB ⎜ + nB ⎝
⎞ ⎟ / ptB ⎟ ⎠
la diferencia entre la media a largo plazo y el valor aceptado, es estadísticamente significativa. Existen dos posibilidades: 1)
Si y − μt ≤ δ m / 2
no queda probado que el sesgo a largo plazo del método sea inaceptable; 2)
Si y − μt > δ m / 2
queda probado que el sesgo a largo plazo del método es inaceptable, donde δ m es la diferencia a largo plazo detectable, preestablecida por el experimentador.
55
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6 ANEXO A (Normativo)
SÍMBOLOS Y Abreviaturas UTILIZADOS EN LA NTC 3529 (ISO 5725) a
Ordenada en el srcen en la relación
A
Factor utilizado para calcular la incertidumbre de una estimación
b
s = a + bm Pendiente en la relación Componente de un resultado de ensayo que representa la desviación de un laboratorio respecto a la media general (componente del sesgo debida al laboratorio)
B
B0
s = a + bm
B que representa todos los factores que no varían en las Componente de condiciones intermedias de precisión
B(1) , B( ) 2 , etc. Componentes de B que representan los factores que varían en las condiciones
intermedias de precisión c
Ordenada en el srcen en la relación Ig
C ,C ′,C ′′
Estadísticos de ensayos
s = c + d lg m
C crit ,C crit ′ ,C crit ′′ Valores críticos de los estadísticos de ensayos
CDP
Diferencia crítica para la probabilidad
CRP
Rango crítico para la probabilidad
d e
f
FP (v1, v 2 ) G
Pendiente en la relación
P
P
lg s = c + d lgm
En un resultado de ensayo. componente que representa el error aleatorio de cada resultado de ensayo Factor de rango crítico Percentil de orden p de la distribución F, con v1 y v 2 grados de libertad Estadístico de la prueba de Grubbs
h
Estadístico de la prueba de Mandel. de coherencia interlaboratorios
k
Estadístico de la prueba de Mandel, de coherencia intralaboratorio
LCl
Límite de control inferior (límite de acción o limite de advertencia)
LCS
Límite de control superior (límite de acción o límite de advertencia)
m
Media general de la propiedad bajo ensayo; nivel 56
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
M
Número de factores estudiados en condiciones intermedias de precisión
MR
Material de referencia
n
Número de resultados de ensayo obtenidos en un laboratorio, en un nivel dado (por clase)
N p
Número de iteraciones
P
Número de laboratorios que participan en el experimento interlaboratorios Probabilidad
q
Número de niveles de la propiedad bajo ensayo, en el experimento interlaboratorios
r
Limite de repetibilidad
R
Limite de reproducibilidad
s ˆs
Valor estimado de una desviación estándar Desviación estándar prevista
t
Número de objetos o grupos de ensayo
T
Total o suma de una expresión
w
Rango de un conjunto de resultados de ensayo
W
Factor de ponderación utilizado para el cálculo de una regresión ponderada
x
Dato utilizado en la prueba de Grubbs
y
Resultado de ensayo
y
Media aritmética de resultados de ensayo
y
Media general de los resultados de ensayo
α
Nivel de significación
β
Probabilidad de error de Tipo II
γ
Cociente entre la desviación estándar de reproducibilidad y la de repetibilídad (
Δ
Sesgo del laboratorio
Δˆ
Estimado de
δ
Δ
Sesgo del método de medición 57
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA δˆ
Estimado de
NTC 3529-6
δ
λ
Diferencia detectable entre dos sesgos de laboratorio o los sesgos de dos métodos de medición
µ
Valor verdadero o valor de referencia aceptado de una propiedad bajo ensayo
v
Número de grados de libertad
ϱ
Relación detectable entre la desviación estándar de repetibilidad del Método B y la del Método A
σ
Valor verdadero de una desviación estándar
τ
Componente de un resultado de ensayo que representa la variación temporal, desde la última calibración
φ
Relación detectada entre las raíces cuadradas de las medias cuadráticas interlaboratorios de los Métodos B y A
χ p2 (v ) Percentil de orden p de la distribución χ 2 , con v grados de libertad
Símbolos utilizados como subíndices C
Diferente calibración
E
Diferentes equipos de medición
i
Identificador para un laboratorio en particular
I( )
ldentificador para medidas intermedias de la precisión; entre paréntesis, identificación del tipo de situación intermedia
j
Identificador para un nivel particular (NTC 3529-2 (ISO 5725-2)) Identificador para un grupo de ensayos o para un factor (NTC 3529-3 (ISO 5725-3)
k
Identificador para un resultado de ensayo particular en un laboratorio i al nivel j
L
Interlaboratorios
m
ldentificador para un sesgo detectable
M
Muestra interensayos
O
Diferente operador
P
Probabilidad
r
Repetibilidad
R
Reproducibilidad
T
Tiempo diferente 58
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA W
NTC 3529-6
Intralaboratorio (dentro del laboratorio)
1, 2, 3...
Numeración de los resultados de ensayo, por orden de obtención
(1), (2), (3)... Numeración de los resultados del ensayo, por orden de valor creciente
59
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6 ANEXO B (Informativo) BIBLIOGRAFÍA
NTC-ISO 8258, Gráficos de control de Shewhart (ISO 8258,Shewhart Control Charts). ISO Guide 33, Utilización de materiales de referencia certificados. ISO Guide 35, Certificación de materiales de referencia. Principios generales y estadísticos.
60
NORMA TÉCNICA COLOMBIANA
NTC 3529-6
DOCUMENTO DE REFERENCIA INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Accuracy (Trueness and Precision) of Measurement Methods and Results – Part 6: Use in Practice of Accuracy Values.
Geneva: ISO, 2009, 41 p. (ISO 5725-6:1994; ISO 5725-6:1994/Cor 1:2001).
61