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NBR 13796 Água - Determinação de nitrogênio orgânico, Kjeldahl e total - Métodos macro e semimicro Kjeldahl ABR 1997
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Método de ensaio
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Origem: Projeto 01:602.03-005/1995 01:602.03-005/1995 CEET - Comissão de Estudo Especial Temporária de Meio Ambiente CE-01:602.03 - Comissão de Estudo de Análises Inorgânicas NBR 13796 - Water - Determination of nitrogen (organic and kjeldahl) macro and semi micro Kjeldahl - Methods - Method of test Descriptors: Water. Organic nitrogen Válida a partir de 30.05.1997 Palavras-cha Palavras-chave: ve: Água. Nitrogênio Nitrogênio orgânico orgânico
SUMÁRIO 1 2 3 4 5 6
Objetivo Documen Documentos tos complem complement entare aress Defi Defini niçõ ções es Apar Aparel elha hage gem m Execuç Execução ão do ensai ensaioo Resu Resultltad ados os
1 Objetivo
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NBR 10560 - Águas - Determinação de nitrogênio amoniacal - Métodos de Nesslerização, fenato e titulométrico - Método de ensaio NBR 12619 - Águas - Determinação de nitrito nitri to - Método da sulfanilamida e N-(1-Naftil) - etilenodiamina - Método de ensaio NBR 12620 - Águas - Determinação de nitrato - Método do ácido cromotrópico e do ácido fenoldissulfônico Método de ensaio
1.1 Esta 1.1 Esta Norma prescreve os métodos macro e semimicro Kjeldahl para a determinação de nitrogênio orgânico, Kjeldahl e total em amostra de água natural, água mineral e de mesa, de abastecimento, efluentes domésticos, industriais e lodos.
3 Definições
1.2 Nesta 1.2 Nesta Norma aplicam-se os métodos descritos em 1.2.1 e 1.2.2.
Para os efeitos desta Norma são adotadas as definições de 3.1 a 3.4.
1.2.1 O método A, macro Kjeldahl, se aplica às análises de
amostras contendo altas ou baixas concentrações de nitrogênio orgânico, requerendo grande volume de amostra para concentrações baixas. 1.2.2 O método B, semimicro Kjeldahl, se aplica às análises
de amostras contendo concentrações elevadas de nitrogênio orgânico; o volume da amostra deve ser tal que contenha nitrogênio orgânico mais amoniacal na faixa de 0,2 mg/L a 2 mg/L em N.
2 Documentos complementares Na aplicação desta Norma é necessário consultar: NBR 9898 - Preservação e técnicas de amostragem de efluentes líquidos e corpos receptores - Procedimento
3.1 Nitrogênio amoniacal Forma bioquimicamente interconversível do ciclo do nitrogênio, ocorrendo predominantemente pela decomposição de compostos orgânicos contendo nitrogênio e pela hidrólise da uréia. 3.2 Nitrogênio orgânico Nitrogênio organicamente ligado, que inclui substâncias naturais como proteínas e peptídeos, ácidos nucleicos, uréias e substâncias orgânicas sintéticas. Nota: Não se inclui nesta definição nitrogên io nas formas de azida, azina, azo, hidrazona, nitrila, nitro, oxima e semicarbazona.
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3.3 Nitrogênio Kjeldahl Soma do nitrogênio nas formas orgânica e amoniacal. 3.4 Nitrogênio total Soma do nitrogênio nas formas orgânica, amoniacal, nitrito e nitrato.
4 Aparelhagem A aparelhagem necessária à execução do ensaio é a seguinte: a) balão Kjeldahl com capacidade de 100 mL e 800 mL; b) pérolas de vidro; c) condensador condensador reto para aparelho de destilação Kjeldahl; d) conexão tipo bola, de vidro, para aparelho de destilação Kjeldahl;
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b) A digestão de algumas amostras pode ser completa ou quase completa sem o uso de um catalisador ou com o uso de catalisador menos tóxico, como o cobre. Caso se utilize o cobre como substituto do mercúrio, adicionar 10 mL de sulfato de cobre contendo 25,115 g de sulfato de cobre p.a. (CuSO4) por litro ao frasco macro Kjeldahl com 50 mL de solução de digestão na qual o óxido de mercúrio (HgO) foi omitido. No método semimicro Kjeldahl, usar 2 mL da solução de sulfato de cobre. c) Se for utilizar o cobre, registrar esta modificação e indicar, se possível, o percentual de recuperação em relação aos resultados obtidos, analisando amostras similares, usando mercúrio como catalisador. 5.2.5 Solução de digestão: dissolver 134 g de sulfato de potássio p.a. (K 2SO4) em 650 mL de água destilada (5.2.1) e adicionar cuidadosamente, com agitação, 200 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a. (5.2.2) e 25 mL da solução de sulfato de mercúrio (5.2.4). Diluir a 1000 mL com água destilada (5.2.1). Conservar a solução aproximadamente aproximadamente a o 20 C para prevenir a cristalização. 5.2.6 Solução de hidróxido e tiossulfato de sódio p.a.:
f) aparelho aparelho para digest digestão ão macro Kjeldah Kjeldahl;l;
dissolver 500 g de hidróxido de sódio p.a. (NaOH) (NaO H) e 25 g de tiossulfato de sódio pentaidratado p.a. (Na 2S2O3.5H2O) em água destilada e diluir a 1000 mL.
g) aparelho de destilação semimicro Kjeldahl (ver Figura);
5.2.7 Solução-tampão de borato: preparar a solução conforme a NBR 10560.
h) vidrarias e equipamentos equipamentos utilizados para determinação de nitrogênio amoniacal (NBR 10560).
5.2.8 Solução de hidróxido de sódio 6 N: dissolver 240 g de
e) aparelho de destilação macro Kjeldahl;
5 Execução do ensaio
hidróxido de sódio p.a. (NaOH) em água destilada e diluir a 1000 mL. 5.2.9 Solução absorvente de ácido bórico: preparar a solução
5.1 Princípio dos métodos
conforme a NBR 10560.
O aquecimento da amostra com ácido sulfúrico, sulfato de potássio e sulfato de mercúrio converte as suas formas nitrogenadas orgânicas e amônia livre em sulfato de amônia. Durante a digestão há formação de um complexo amoniacal de mercúrio que é decomposto pelo tiossulfato de sódio. Após a decomposição, a amônia é destilada em meio alcalino, absorvida em uma solução de ácido sulfúrico ou de ácido bórico e determinada colorimetricamente ou por titulação.
5.2.10 Solução absorvente de ácido sulfúrico: preparar a
solução conforme a NBR 10560. 5.2.11 Outros reagentes e soluções para determinação de
nitrogênio amoniacal: preparar a solução conforme a NBR 10560. 5.3 Interferentes
Nota: A determinação somente do nitrogênio orgânico é obtida com a eliminação por destilação do nitrogênio amoniacal livre antes da digestão.
5.3.1 Durante a digestão, nitrato em concentrações superiores a 10 mg/L em N + pode oxidar a porção da amônia liberada do nitrogênio orgânico digerido, produzindo óxido de nitrogênio, N 2O, resultando em interferência negativa.
5.2 Reagentes e soluções
5.3.2 Grande quantidade de matéria orgânica em baixo es-
5.2.1 Água destilada isenta de amônia para preparo de rea-
tado de oxidação pode reduzir o nitrato a nitrogênio amoniacal, causando interferência positiva.
gentes e diluições, conforme a NBR 10560. 5.2.2 Ácido sulfúrico concentrado p.a., H 2SO4. 5.2.3 Solução de ácido sulfúrico 6 N: diluir 168 mL de ácido
sulfúrico concentrado p.a. (H 2SO4) a 1000 mL com água destilada. 5.2.4 Solução de sulfato de mercúrio: dissolver 8 g de óxido
vermelho de mercúrio p.a. (HgO) (HgO ) em 100 mL de solução de ácido sulfúrico 6 N (5.2.3). Notas: a) O mercúrio é o catalisador recomendado, apesar da sua toxicidade. O selênio é tão eficiente catalisa dor quanto o mercúrio, entretanto é também altamente tóxico e há potencial interferência associada com o seu uso.
5.3.3 Altos teores de sais inorgânicos podem provocar a
elevação da temperatura de digestão, ocorrendo a perda de nitrogênio por pirólise. Para prevenir este tipo de interferência, adicionar mais ácido sulfúrico concentrado p.a. para manter o balanço ácido-sal. Normalmente, a adição de 1 mL de ácido sulfúrico por grama de sal na amostra é suficiente. 5.3.4 Altos teores de matéria orgânica também podem pro-
vocar aumento de temperatura descrita descri ta em 5.3.3. Para prevenir este tipo de interferência, adicionar 10 mL de ácido sulfúrico concentrado p.a. para 3 g/L de demanda química de oxigênio. Alternativamente, Alternativa mente, adicionar mais 50 mL de solução de digestão para cada g/L de demanda química de oxigênio.
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Figura - Aparelho de destilação semimicro Kjeldahl 5.4 Procedimento Nas amostras coletadas conforme a NBR 9898, executar os procedimentos de 5.4.1 e 5.4.2. 5.4.1 Método A: método macro Kjeldahl 5.4.1.1 Seleção do volume e preparo da amostra
Tomar um volume adequado de amostra em um béquer de 1000 mL, de acordo com a Tabela 1. Diluir a amostra, para 500 mL, neutralizar e declorar, se necessário. No caso de lodos, pesar uma quantidade de material úmido equivalente a 1 g de lodo seco e adicionar cerca de 500 mL de água destilada (5.2.1). Nota: Efetuar uma prova em branco com água destilada (5.2.1) e proceder conforme amostra.
Tabela 1 - Seleção do volume da amostra - Método A Nitrogênio orgânico na amostra mg/L N 0 1 10 20 50
Volume da amostra mL
1 - 10 - 20 20 - 50 - 100
500,0 250,0 100,0 50,0 25,0
5.4.1.2 Remoção de nitrogênio amoniacal
Adicionar 25 mL de solução-tampão de borato (5.2.7) e ajustar o pH para 9,5 com solução de hidróxido de sódio 6 N (5.2.8). Transferir quantitativamente quantitativamen te para o balão Kjeldahl de 800 mL, acrescentar algumas pérolas de ebulição e ferver, eliminando cerca de 300 mL da mistura.
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5.4.1.3 Digestão
5.4.2.2 Remoção de nitrogênio amoniacal
Esfriar a amostra e adicionar cuidadosamente cuidadosame nte 50 mL da solução de digestão (5.2.5). Misturar e aquecer até que o volume se reduza a 25 mL - 50 mL e apareçam densas fumaças brancas. O aquecimento deve ser em capela ou com equipamento adequado para remoção de vapore s ácidos. Digerir por mais 30 min, até que a solução se torne límpida (incolor ou amarela).
Adicionar 3 mL da solução-tampão de borato (5.2.7) e ajustar o pH para 9,5 com solução de hidróxido de sódio 6 N (5.2.8). Transferir quantitativamente quantitativamente para o balão semimicro Kjeldahl de 100 mL, acrescentar algumas pérolas de ebulição e ferver, eliminando cerca de 30 mL da mistura.
Nota: As fumaças podem ser escuras, se a amostra contiver altas concentrações de matéria orgânica.
Nota: Caso esta etapa seja omitida, digerir diretamente diretamen te a amostra, de acordo com 5.4.2.3; a determinação determinação deve ser de nitrogênio Kjeldahl.
5.4.1.4 Destilação
5.4.2.3 Digestão
5.4.1.4.1 Esfriar a amostra, diluir a 300 mL com água destilada
e misturar. Adicionar com cuidado e pelas paredes 50 mL da solução de hidróxido e tiossulfato de sódio (5.2.6), para formar uma camada alcalina no fundo do frasco. Conectar o frasco aos sistema de destilação e agitar para assegurar uma completa homogeneidade. homogeneidade. Notas: a) A ocorrência de um precipitado preto é devida à formação de sulfeto de mercúrio. b) O pH da mistura deve ser maior que 11,0. 5.4.1.4.2 Destilar e coletar 200 mL do destilado, mantendo a
ponta do condensador imersa em 50 mL da solução absorvente ácida (5.2.9 ou 5.2.10) contida em um balão volumétrico de 250 mL ou 500 mL. Não deixar a temperatura do condensador ultrapassar 29°C. 29°C. Retirar a ponta do condensador acima do nível da solução e continuar a destilação por mais dois minutos para limpar o sistema. Diluir à marca com água destilada (5.2.1). 5.4.1.5 Determinação do nitrogênio amoniacal no destilado
Usar o método de Nesslerização, fenato ou titulométrico, de acordo com a NBR 10560. 5.4.2 Método B: método semimicro Kjeldahl 5.4.2.1 Seleção do volume e preparo da amostra
Tomar um volume adequado de amostra em um béquer de 100 mL, de acordo com a Tabela 2. Diluir a amostra para 50 mL com água destilada (5.2.1), neutralizar e declorar, se necessário. No caso de lodos, pesar uma quantidade de material úmido equivalente a 0,2 mg/L a 2,0 mg/L de nitrogênio orgânico e transferir quantitativamente para um béquer de 1000 mL, com auxílio de pequenas porções de água destilada (5.2.1), não excedendo o volume final de 50 mL. Determinar separadamente separadamente a porcentagem de umidade do lodo. Nota: Efetuar uma prova em branco com água destilada (5.2.1) e proceder conforme amostra.
Tabela 2 - Seleção do volume da amostra - Método B Nitrogênio orgânico na amostra mg/L N 4 8 20 40
- 40 - 80 - 200 - 400
Volume da amostra mL 50 25 10 5
Esfriar a amostra e adicionar cuidadosamente 10 mL da solução de digestão (5.2.5). Homogeneizar, aquecer os frascos semimicro Kjeldahl em uma capela ou utilizando um equipamento adequado para remoção de vapores ácidos, até o aparecimento de densas fumaças brancas, e continuar com o aquecimento até que a solução se torne límpida (incolor ou amarela). 5.4.2.4 Destilação 5.4.2.4.1 Esfriar e transferir quantitativamente a amostra
digerida para o aparelho de destilação semimicro Kjeldahl, com pequenas porções de água destilada (5.2.1), de modo que o volume não exceda 30 mL. Acrescentar 10 mL da solução de hidróxido e tiossulfato de sódio (5.2.6) e ligar o gerador de vapor (Figura). Nota: Controlar o fluxo de vapor, de modo mod o que haja destilação sem que ocorra escape através da ponta do condensador ou borbulhamento da solução absorvente contida no frasco receptor.
desti lado, man5.4.2.4.2 Destilar e coletar 30 mL a 40 mL do destilado, tendo a ponta do condensador imersa em 10 mL da solução absorvente ácida (5.2.9 ou 5.2.10) em balão volumétrico de 100 mL. Retirar a ponta do condensador acima do nível da solução e continuar a destilação por mais 2 min para limpar o sistema. Diluir à marca com água destilada (5.2.1). 5.4.2.5 Determinação do nitrogênio amoniacal no destilado
Usar o método de Nesslerização, fenato ou titulométrico, de acordo com a NBR 10560.
6 Resultados 6.1 Cálculo e expressão de resultados O teor de amônia obtido após a digestão e destilação da amostra é calculado conforme a NBR 10560. 6.1.1 Nitrogênio orgânico
mg/L em N = nitrogênio obtido após digestão e destilação, com prévia eliminação de amônia. ou mg/L em N = diferença entre o nitrogênio Kjeldahl e o nitrogênio amoniacal.
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6.1.2 Nitrogênio Kjeldahl
mg/L em N = nitrogênio amoniacal, obtido após digestão e destilação, sem prévia eliminação de amônia. 6.1.3 Nitrogênio total Nota: Para obtenção de nitrogênio total é necessário consultar as NBR 12619 e NBR 12620.
5 mg/L em N = soma do nitrogênio Kjeldahl, nitrogênio nitrito e nitrogênio nitrato, expressos em mg/L em N.
