METALURGIA EXTRACTIVA DE METALES NO FERROSOS
METALURGIA DEL CINC
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
2009
METALURGIA EXTRACTIVA DEL CINC
1 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS
El cinc (o zinc) es un metal de color plateado que tiene relativamente bajos puntos de fusión (420°C) (420°C) y ebullición ebulli ción (907°C). (907°C). Sin alear, su resistencia y dureza son mayores que las del estaño y el plomo, pero apreciablemente inferiores a las del aluminio y el cobre, con pocas aplicaciones estructurales. A temperatura ambiente es frágil pero se torna maleable por sobre 100°C. La solubilidad del aluminio en el metal, (aprox. (aprox. 4.9%) así como su resistencia y dureza, hace que se utilice esta aleación en colada por inyección. Pequeñas adiciones de cobre o titanio titanio mejoran la resistencia a la fluencia del material laminado. Cuando se alea entre el 20 a 22% con aluminio, se obtiene aleaciones que desarrollan superplasticidad con lo que se pueden conformar a bajas temperaturas y en vacío. Utilizadas en moldeo, estas aleaciones vuelven a adquirir dureza y resistencia a temperatura ambiente.
Una aplicación muy
importante del cinc es en forma de aleaciones con cobre, formando latones y bronces los cuales tienen un amplio uso. El cinc, a pesar de tener un bajo potencial de oxidación (0.76 V) tiene muy buena resistencia a la corrosión atmosférica utilizándose en la protección del acero (galvanizado). Las posiciones relativas del hierro y el cinc en la Tabla Electroquímica de potenciales colocan a éste como un material menos menos noble que el primero. Esto hace que para el acero galvanizado en un medio acuoso salino, cuando se establece una celda galvánica, el cinc actúe de ánodo de sacrificio protegiendo al acero en aquellos puntos en los que se produzca produzca una fisura de la capa protectora de cinc. Por tanto, su carácter electronegativo hace que el cinc se utilice como ánodo de sacrificio en estructuras de acero como muelles, cañerías enterradas, ductos en medio salino, etc. El cinc, cadmio y mercurio constituyen el grupo II B de la Tabla Periódica y su estructura electrónica es la siguiente:
2
Elemento Elemen to
N°
Orbital
atómico
k
l
m
m
o
Zn
30
2
8
18
2
Cd
48
2
8
18
18
2
Hg
80
2
8
18
32
18
p
2
El cinc puede perder fácilmente sus dos electrones de valencia para dar lugar a compuestos del tipo del ZnCO3. También forma compuestos iónico-covalentes como el ZnCl2.
También forma cincatos, como el Na2ZnO2, con carácter anfótero. En
presencia de aire húmedo y CO2 forma carbonato básico hidratado que se adhiere fuertemente al metal base produciendo su pasivación. El cinc se disuelve fácilmente en la mayoría de los ácidos así como en soluciones acuosas de bases fuertes o en sus sales fundidas formando cincatos. El cinc se usa en forma de polvo o gránulos como precipitante (cementante) al ser un metal reductor de otros más nobles (Cu, Cd, Au).
También es un buen agente reductor de iones tales como férrico,
manganato y cromato. Las propiedades físicas del cinc se resumen en el cuadro 1.
2 USOS DEL CINC
Cerca del 50% del cinc producido se emplea en galvanización y en el recubrimiento de acero mediante distintas tecnologías que incluyen el uso de aleaciones mixtas cinc-aluminio.
La fabricación de aleaciones base cinc como bronces y latones
representa cerca del 35% de la producción.
Otros usos importantes importantes son en
productos químicos, farmacéuticos y en pigmentos para pinturas.
3
Tabla 1. Propiedades del cinc metálico y líquido Propiedad
Unidad
Valor
Número atómico
30
Peso atómico
65,37
Estructura cristalina
2
Punto de fusión fusió n
°C
419,5
Punto de ebullición ebulli ción (1 atm)
°C
907
Densidad Densi dad (25°C) (25°C)
g·cm -3
7,14
Densidad (419,5°C; (419,5°C; sólido)
g·cm -3
6,83
Densidad Densi dad (419,5° (419,5 °C; líquido) líquid o)
g· cm-3
6,62
Densidad Densi dad (800°C; (800°C; líquido) líquid o)
g· cm-3
6,25
Calor de fusión (419,5°C) (419,5°C)
J·mol -1
7384,76
Calor de vaporización (907°C)
J·mol -1
114767,12
Calor específico (sólido)
J·mol -1
Cp = 22,4 + 10,05·10 -3T
Calor específico (líquido)
J·mol -1
Cp = 31,40
Calor específico (gas)
J·mol -1
Cp = 20,80
Conductividad térmica (18°C; sólido)
W·m -1·K-1
113
Conductividad térmica (419,5°C; sólido)
W·m -1·K-1
96
Conductividad térmica (419,5°C; líquido)
W·m -1·K-1
61
Conductividad térmica (750°C; líquido)
W·m -1·K-1
57
Resistividad eléctrica (0-100°C)
μΩ·cm
ρ = 5,46 (1 + 0,0042T)
3 MINERALES DE CINC
Los tipos de depósitos más comunes de cinc son epigenéticos (hidrotermales) o singenéticos (sedimentarios). Otros depósitos, como los de Broken Broken Hill y Mount Isa en Australia son de tipo metamórficos metamórficos y están entre los mayores del mundo. Otros depósitos están ligados a rocas carbonatadas (Missouri, Kansas y Oklahoma en U.S.A.). También hay depósitos originados por metasomatismo de contacto, como en Reocín (España). (España). En algunos otros casos, el depósito de cinc se produce por reprecipitación de sílice de lateritas, generándose silicatos de cinc hidratados.
4
También hay depósitos de carbonato creados por alteración superficial de depósitos de sulfuros de cinc (Polonia, Cerdeña, Zambia). Los minerales de cinc más comunes se observan obs ervan en e n la Tabla Tab la N° 2. Tabla N° 2. Minerales Mineral es de cinc más comunes Mineral
Fórmula
Cinc (%)
Esfalerita o blenda
ZnS (cúbica)
40-67
Wurtzita
ZnS (hexagonal)
50-67
Marmatita
(Zn, Fe) S
50-67
Smithsonita
ZnCO3
52
Hemimorfita (calamina)
4ZnO·2SiO2·2H2O
54
Hidrocinquita
5ZnO·2CO2·3H2O
59
Cinquita
ZnO
80
Willebita
2ZnO·SiO2
58
Gahnita
ZnO·Al2O3
15-35
Algunos minerales, en particular la esfalerita y la marmatita contienen asociados cadmio y cobalto, metales que le proporcionan un valor agregado. La esfalerita frecuentemente está asociada con galena (PbS) por lo que algunas minas producen simultáneamente concentrados de cinc y plomo. La calcopirita también puede estar presente, así como plata y oro. Las ganga generalmente es calcita o dolomita y cuarzo, con cantidades menores de fluorita y baria. El cinc es un metal relativamente escaso ya que representa casi el mismo % de la corteza terrestre que el cobre 7x10-3% y 8x10-3%, respectivamente. La principal fuente de obtención de cinc son los sulfuros masivos donde se encuentra como esfalerita (ZnS) o como esfalerita marmatítica (marmatita) asociada al hierro como una solución sólida cinc-hierro-azufre (ZnFeS), en la cual la razón molar Zn/Fe tiene un valor 0.88/0.12, como máximo. Los circuitos de concentración por flotación de los minerales denominados “complejos” de cinc, plomo, cobre, cadmio y hierro son de considerable complejidad, 5
ya que es necesario obtener concentrados individuales limpios de cinc, plomo y cobre, aptos para su fundición fundición lo cual se consigue a expensas de la recuperación. Si bien es posible obtener concentrados de cinc de 54-56% Zn, la recuperación de cinc generalmente es inferior al 80% y el resto del cinc se va en el concentrado de plomo que son procesados separadamente. Estos concentrados se pueden tratar mediante el proceso Imperial-Smelting, en tanto que para concentrados “ limpios ” de cinc se requiere una ley mínima de 54-55% Zn para poder ser procesados por el proceso de tostación-lixivación-electrorefinación.
Los concentrados de cobre obtenidos de
minerales complejos por lo general están contaminados con cinc y plomo, lo que es castigado por las fundiciones, en particular, por el plomo contenido. Actualmente, aproximadamente un 70% del cinc se obtiene mediante tostación oxidante
a
alta
temperatura
de
concentrados
sulfurados
de
cinc
(esfalerita/marmatita), seguido de etapas de lixiviación de las calcinas y electroobtención del cinc desde las soluciones. El 30% restante restante se obtiene mediante procesos de reducción (Imperial Smeltig, carbotérmico y de horno eléctrico) así como por lixiviación de concentrados a presión (Proceso Sherritt-Gordon). La producción de cinc (metal) anual es de 7 millones de toneladas (2001) con un precio de US$0.60-0.70 /lb (2001).
4
PROCESOS DE OBTENCION DE CINC
4.1 El proceso electrolítico de producción de cinc a partir de concentrados sulfurados (Proceso de tostación-lixiviación-electroobt tostación-lixiviación-electroobtención) ención)
Representa cerca del 70% del total de cinc producido y consiste en oxidar (tostar) en una primera etapa los concentrados con centrados de cinc a 900-1050°C 900-1050°C con aire par remover el azufre como SO2 y generar una calcina oxidada de ZnO. El hierro que acompaña al cinc en el concentrado en forma de marmatita y pirita, esencialmente se oxida a hematita (Fe2O3) la cual reacciona en gran parte con el óxido de cinc para formar ferrita de cinc (ZnO·Fe2O3). La calcina se lixivia con ácido sulfúrico diluido diluido y el 6
electrolito se purifica en una serie de etapas para tener un electrolito de alta pureza desde donde se obtienen cátodos de cinc. El residuo contiene ferrita de cinc, restos de hematita y metales nobles y se puede tratar por diferentes procesos para su recuperación. La primera etapa del proceso es la de secado del concentrado el cual tiene una composición promedio como c omo la indicada en la Tabla Ta bla N° 3. Tabla N° 3. Rango de composición de concentrados de sulfuros de cinc (esfalerita/marmatita) Elemento
Rango (%)
Zn
50-55
Fe
5-10
S
30-32
Cu
0.5-1
Pb
1-2
Tamaño partícula
100%-100 mallas
Los concentrados de cinc con bajo 8% de humedad se oxidan (tuestan) a 9001050°C en reactores de lecho fluidizado. Los reactores pueden tener gran tamaño y tratar hasta 1200 TPD, con un diámetro de 12 m. en el lecho y 18 m. de altura total. El reactor consiste esencialmente de un aparato cilíndrico revestido internamente de refractario, una coraza de acero y capas externas de aislante.
En la zona de
reacción tiene una placa o distribuidor del aire de reacción formado por múltiples toberas con pequeñas perforaciones. Un reactor de 10 m. de diámetro puede tener 2500 a 3000 toberas, las cuales tienen 4 a 6 perforaciones c/u de 2 a 3 mm. de diámetro. El lecho, de 1.5 1.5 a 2 m. de profundidad y con 200 a 400 toneladas toneladas de concentrado, se fluidiza con aire que se sopla desde un soplador externo. Un reactor de 10 m. de diámetro y 800 TPD de alimentación requiere de un soplador de 1500 HP.
7
La reacción de oxidación de la esfalerita (o marmatita) a ZnO genera gran cantidad de calor que se controla mediante intercambiadores de calor agua/vapor inmersos en el lecho fluidizado. Los gases de salida del reactor de tostación, a 800-1000°C, 800-1000°C, se llevan a una caldera de recuperación de calor de dos zonas: en la primera zona de radiación los gases calientes radián a las paredes provistas de tuberías de agua para genera vapor de alta presión. Los gases se enfrían en esta zona de 1000 a 800°C. En la segunda zona
de
convección-radiación
los
gases
se
enfrían
al
pasar
entre
los
intercambiadores de tubos hasta cerca de 400°C. Una parte importante de las calcinas (polvos) que es arrastrado con los gases de reacción y que dependiendo del tamaño de las partículas puede llegar al 40% del total de las calcinas se recolectan en al caldera recuperadora de calor. El conjunto de intercambiadores de calor en el lecho y caldera recuperadora de calor generan aproximadamente 1 Ton de vapor a alta presión (±360-400°C) por cada tonelada de concentrado tostado. Los gases se limpian seguidamente en ciclones donde se recupera otro 20% del sólido y posteriormente po steriormente se enfrían hasta cerca de 300°C 300°C en una cámara evaporativa, empleando agua pulverizada, temperatura a la cual terminan de limpiara en un precipitador electrostático que remueve el resto del sólido y deja menos de 0.5 g/m3 de sólido. La eficiencia global de separación sólido-gas es de sobre 99.8%. Los gases limpios, con 5-8% SO2 se llevan a la planta de ácido sulfúrico. sulfúrico. En la Figura 1 se observa un reactor de tostación típico de lecho fluidizado de 400 TPD de concentrado de 54% Zn (planta de CEZ, Montreal, Canadá). Los reactores de lecho fluidizado son reactores del tipo perfectamente mezclados o de retromezcla en que la composición interna del lecho es igual a la descarga. El _
tiempo de reacción o retención se llama tiempo medio t de reacción y vale _
°
t = W / F donde W es la cantidad de material en el interior del lecho en un instante 8
cualquiera y F ° la tasa másica de alimentación. Un reactor de 10 m de diámetro diámetro que contiene 200 T de calcina y con una capacidad de 350 TPD tiene un tiempo medio de retención del sólido de 13.7 hrs.
Fig. 1. Reactor para tostación de concentrados de cinc. Capacidad 400 TPD de concentrado de 54% Zn, 8% Fe, 31% S. Calcina generada con 0.1% S residual. (Canadian Electrolytic Cinc Co., CEZ-Montreal, Canada)
9
Las reacciones de tostación que ocurren a 900-1050°C 900-1050°C generan una gran cantidad de calor que permite mantener la operación en forma autotérmica. Las principales reacciones son:
Esfalerita:
ZnS(s) + 1.5O2 = ZnO(s) + SO2 °
Δ G 950° C =
Marmatita:
°
Pirita:
-151.0 Kcal
(0.8Zn + 0.2Fe)S(s) + 1.55O2 = 0.8ZnO(s) + 0.1Fe2O3(s)+ SO2 Δ G 950° C =
°
(2)
-163.4 Kcal
FeS2(s) + 2.75O2 = 0.5Fe2O3(s) + 2SO2 Δ G 950° C =
(1)
(3)
-197.3 Kcal
Ferrita de cinc:
Fe2O3(s) + ZnO(s) = ZnO·Fe2O3(s) °
Δ G 950° C =
(4)
-1.8 Kcal
La reacción de formación de ferrita (4) significaba una pérdida de cinc debido a que ésta es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico diluido en la etapa de “ lixiviación neutra ” de la calcina y sólo con el desarrollo del proceso de la jarosita se ha podido tratar comercialmente y recuperar el cinc contenido. El proceso completo (Fig. N° 2) comprende la tostación en lecho fluido del concentrado de cinc, seguido del enfriamiento de las calcinas y molienda (para reducir partículas aglomeradas). Las calcinas se lixivia lixivia en dos etapas: la primera aún cuando es levemente ácida se denominada lixiviación neutra y se efectúa en continuo a temperatura ambiente y 5-8 gpl de ácido sulfúrico en estanques agitados en serie.
En esta etapa se disuelve el ZnO formando el sulfato quedando las
impurezas insolubles como plomo (como sulfato), ferrita de cinc, hematita, sílice y los metales nobles. La pulpa lixiviada se espesa y filtra y la solución va a la etapa de purificación, etapa muy importante, por cuanto la electroobtención del cinc, debido a su bajo potencial 10
de oxidación, requiere un electrolito virtualmente exento de otros metales en solución. En la etapa de purificación, el cobre en solución que se encuentra en forma de sulfato, se precipita con polvo de cinc por cementación:
+2 +2 Cu ( l ) + Zn(s) = Cu(s) + Zn ( l )
(5)
Fig. 2. Proceso de tostación-lixiviación-electror tostación-lixiviación-electrorefinación efinación de cinc a partir de concentrados sulfurados
11
Si hay cloruros disueltos, también precipita el cloro como cloruro cúprico durante la cementación, de acuerdo a la reacción:
+2 Cu ( l ) + Cu(s) + 2 Cl( l ) = 2CuCl(s)
(6)
El cobalto, metal de alto precio que frecuentemente acompaña al cinc, es recuperado mediante la llamada precipitación revertida con trióxido de arsénico y polvo de cinc, etapa donde también precipita níquel y cobre, si es que éstos existen en solución, de acuerdo a las reacciones:
2 Co(+l2) + As(+l3) + 2.5Zn(s) = Co2As(s) + 3.5 Zn(+l2)
(7)
+2 +3 Ni( l) + As( l) + 2.5Zn(s) = NiAs(s) + 2.5 Zn(+l2)
(8)
3 Cu (+l2) + As(+l3) + 4.5Zn(s) = Cu3As(s) + 4.5 Zn(+l2)
(9)
Después de la precipitación del cobalto la pulpa se filtra obteniendo así un queque llamado esponja de cobalto que puede contener también cobre y níquel como sulfuros.
Esta esponja se redisuelve en ácido para recuperar el cobalto
posteriormente por electrorefinación. El Ni y Cu generalmente se separan por SX. El consumo de cinc (polvo) es considerable y puede llegar hasta más de 2 kg/m3 de solución, sin embargo, se recupera todo en la etapa de electrólisis. La adición de arsénico significa un aumento del nivel de este elemento en el electrolito, el que se debe sangrar de las celdas de electroobtención o bien remover del circuito mediante SX desde un sangrado. Si existe manganeso, éste también debe removerse del sangrado ya que afecta la calidad del cátodo. Si el electrolito contiene cadmio, éste se elimina previo a la electrólisis de cinc también por cementación con polvo de cinc según:
2 Sb(+l3) + 3Zn(s) = 2Sb(s) + 3 Zn(+l2)
(10)
12
Al término de la etapa de purificación, el electrolito tiene una composición típica como la indicada indi cada en la Tabla Tabl a N° 4. Tabla N° 4. Composición Compos ición típica del electrolito purificado a EW Elemento
mgr/lt
Cu
0.2
Cd
5
Fe+2
15
As
0.01
Sb
0.01
Co
0.25
Ni
0.01
Zn
150 gpl
H2SO4
60-80 gpl
La electrólisis del cinc se efectúa a 300-400 A/m2, con una eficiencia de corriente de aproximadamente 90% y un voltaje de 3.3 a 3.5 V, con un consumo de energía de 3100 a 3250 KW/Ton cinc electrolítico. electrolítico. El electrolito de entrada tiene 150 g/lt Zn y de salida 80. En un grupo especial de celdas de agotamiento, este nivel se baja luego a 50 g/lt. El electrolito gastado, con 50 gpl Zn y 150-200 gpl H2SO4 s emplea para lixiviar las calcinas en la etapa de “ lixiviación neutra ” ya que el contenido de H 2SO4 baja a 5-8 gr/lt por efecto del ZnO. Una pequeña parte del electrolito gastado se lleva a un sistema de extracción de arsénico y/o manganeso mediante SX u otro método para control de estos elementos. Los cátodos de cinc cinc se funden y vacían como lingotes para su comercialización. La pulpa después de la etapa de “ lixiviación neutra ” se filtra y el residuo sólido, que consiste principalmente de hematita y ferrita de cinc, se lleva a otra etapa para la recuperación de cinc. Si bien la ferrita de cinc (al igual que otras ferritas como la la de cobre, cobalto y níquel) son virtualmente insolubles a baja temperatura y baja acidez
13
(<20-30 gpl ácido) son completamente solubles so lubles para temperaturas sobre 80°C y sobre 100 gr/lt de ácido. Este residuo insoluble de la lixiviación neutra y contiene entre 5 hasta 20% del total del cinc en la forma de ferrita de cinc, se lixivia separadamente en una segunda etapa o lixiviación ácida con 100-120 gpl de ácido sulfúrico a 90-100°C, condición bajo la cual se disuelve completamente la ferrita de cinc generando soluciones concentradas en cinc y hierro, de acuerdo a la reacción global:
ZnO·Fe2O3(s) + 4H2SO4(l) = ZnSO4(l) + Fe2(SO4)3(l) + 4H2O
(11)
El problema que existiría es que estas soluciones tenían contenidos tan altos de hierro (40-50 gr/lt) que hasta el desarrollo del proceso de jarosita no podía ser recuperado el cinc por la alta acidez resultante y alto contenido de hierro. En el proceso de la jarosita, la solución se lleva a precipitación del hierro acomplejándolo con sales de amonio, sodio, potasio u otro anión. Las reacciones homogéneas líquido-líquido que ocurren son bastantes complejas y se pueden resumir en la siguiente forma para la formación de jarosita de amonio:
3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4
(12)
4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4
(13)
2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4 + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 + 5H2SO4
(14)
De las reacciones (12), (13) y (14) se tiene:
3Fe2(SO4)3 + 10H2O + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4 (OH)12(s) + 5H2SO4
(15)
El compuesto (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 se llama jarosita de amonio. De las reacciones (12) y (13) se tiene además:
2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2O = (H2O)2 Fe6(SO4)4(OH)12
(16) 14
El compuesto (H2O)2·Fe6(SO4)4· (OH)12 se llama carposiderita. Si se agrega una sal de sodio como NaOH o Na2CO3 se forma jarosita de sodio y carposiderita de sodio, Na2Fe6(SO4)4(OH)12. Después de filtrar, el líquido purificado con el cinc en solución se mezcla con el electrolito proveniente del circuito de purificación de la etapa de lixiviación neutra para llevarlo a electroobtención. sólido (jarosita) (jarosita) se descarta.
El
Si hay metales nobles, se pueden recuperar por
cianuración. Las jarositas sin embargo, tienen algunos inconvenientes. Uno de ellos es que forman cristales que atrapan solución como sulfato de cinc que puede lixiviarse con el tiempo desde la jarosita y contaminar aguas o percolar hacia napas profundas. Cuando hay plata en el residuo, la lixiviación ácida (fuerte) disuelve gran parte de ésta que luego re-precipita re-precipita formando jarosita de plata, la que se pierde. Además las jarositas secas son propensas a ser arrastradas por el viento desde los depósitos debido a su baja densidad y pequeño tamaño de partículas, por lo que se han desarrollado procesos alternativos como los procesos de la goethita y hematita ya en uso en algunas refinerías de cinc, sin embargo, el costo de producción de estos productos es más alto que para la jarosita y su aplicación es restringida.
4.2 Reducción del óxido de cinc
Cerca del 30% del total de cinc producido actualmente se obtiene mediante la reducción de sinter con carbón en hornos de cuba (Procesos Imperial Smelting, de retorta continua y electrotérmico) y de arco eléctrico. Una pequeña cantidad cantidad de minerales oxidados de cinc como ZnCO3 también se reduce de igual forma, sin embargo, la mayor parte proviene de sinter de concentrados sulfurados de cinc oxidados en máquinas de sinter.
15
4.3 Sinterización oxidante de concentrados de cinc
Puesto que cualquier tipo de horno vertical de cuba requiere de una porosidad mínima de la carga de mineral o concentrado, fundente y reductor, no es posible emplear calcina oxidada (tostada) en lechos fluidizados debido a su pequeño tamaño (<100 mallas). Para formar una masa de alta resistencia mecánica y tamaño apropiado y alta porosidad y también para remover remover el azufre, el concentrado de cinc se oxida en máquinas de sinter o máquinas Dwight-Lloyd que esencialmente consisten de un tren de cajas o reactores unidos entre si que tienen el fondo perforado para soplar aire a través de él. El aire se puede introducir introducir desde el fondo hacia arriba o desde la superficie de las cajas hacia abajo, ambos tipos de máquinas se emplean. Las cajas son arrastradas formando un tren el que ingresa a una zona de quemadores de ignición que inician la reacción, la que luego prosigue en forma autotérmica mediante el aire que se introduce desde el fondo (o superficie) de las cajas. Al término del recorrido y cuando la reacción se ha completado, las cajas se voltean y descargan el sinter que es una masa porosa sólida de aspecto de escoria solidificada, opaca e irregular pero de considerable resistencia mecánica. En la Fig. 3 se observa un esquema de una máquina de sinter.
Fig. 3. Máquina de sinterizado (Máquina Dwight-Lloyd) para concentrados de cinc y cinc-plomo 16
Las máquinas de sinterizado tienen dimensiones típicas típicas de 1 m. de ancho x 13 m. de longitud y tienen capacidades entre entre 500 a 600 TPD. La carga consiste de un 70 a 80% de sinter reciclado mezclado con el concentrado fresco. fresco. Esto se hace para controlar la temperatura ya que si fuera concentrado solamente podría fundir las cajas debido al intenso calor generado por las reacciones de oxidación: ZnS(s) + 1.5O2 = ZnO(s) + SO2
(17)
º
ΔH1000ºC = −94.1 kcal
(Zn,Fe)S(s) + 2.25O2 = ZnO(s) + 0.5Fe2O3(s) + SO2
(18)
º
ΔH1000ºC = −191.31 kcal
FeS2(s) + 3.5O2 = Fe2O3(s) + 2SO2
(19)
º
ΔH1000ºC = −192.30 kcal
Si hay plomo en el concentrado (generalmente como PbS), se forman PbO o PbO2. La temperatura promedio en el interior de las cajas alcanza 900-950°C. El arrastre de finos varía entre un 5 a 10% de la carga y los gases de salida tienen entre 1.5 a 2.5% SO2 y generalmente se neutralizan debido a que son muy diluidos para producir ácido sulfúrico. El sinter que descarga de la máquina se chanca para tener una carga de +1/4”/-3” para la etapa de reducción. Los finos se muelen en seco bajo 10 mallas y mezclan con concentrado fresco para alimentar la máquina de sinter. El sinter fino sirve sirve como control de la temperatura de oxidación en la máquina de sinter, las cuales no tienen otro control de temperatura que la dilución de la alimentación. La reducción del sinter oxidado obtenido se puede efectuar de distintas formas, según el proceso aplicado. Los hornos de retortas discontínuas como las las Overpelt o belga casi han desaparecido y han sido reemplazadas por hornos verticales continuos tipo New Jersey; por el horno de reducción electrotérmico St. Joe, el horno eléctrico DK y el proceso Imperial Smelting el que se emplea esencialmente para concentrados (sinter) de plomo-cinc. 17
4.4 Termodinámica de la reducción de óxido de cinc a cinc gaseoso
La reducción del óxido de cinc con CO es una operación termodinámicamente simple: si se observa el diagrama de Ellingham de la Fig. 4 se ve que la reducción del ZnO es factible en un amplio rango de condiciones de temperatura y razón CO2 /CO, para una actividad unitaria del cinc (línea continua, Fig. 4).
Fig. 4. Diagrama de Ellingham para la reducción de óxido de cinc.
En la Fig. (4) se ha trazado el diagrama de Ellingham para los dos equilibrios ZnO (s) + CO → Zn(g) + CO2 y C(s) + CO2 → 2CO para una actividad unitaria del ZnO y una actividad de 0.1; para presiones de CO de 0.1 a 10 atm y presiones de cinc gaseoso de 0.1 a 10 atm. La reducción del óxido con CO procede según: ZnO(s) + CO = Zn(g) + CO2 °
ΔG T =
(20)
42460 – 26.10 T cal (T en e n °K)
El carbono a su vez reduce el CO2 según la reacción de Bouduard: C(s) + CO2 = 2CO
(21) 18
°
ΔG T =
40740 – 41.42 T cal (T en °K)
La reacción global se puede escribir entonces:
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO °
ΔG T =
(22)
83380 – 67.52 T cal (T en °K)
Para la reacción (21)
p CO 2 / p CO = K 1 / p Zn ( g )
y para la reacción (22)
p CO 2 / pCO = K 2
o bien
p CO 2 / p CO = p CO / K 2
2
Puesto que el CO2 se reduce continuamente a CO en presencia de carbono, la presión parcial de CO2 debe ser necesariamente muy baja en un sistema continuo de tal forma que para la reacción global (22) se tiene que en cualquier condición:
ΔG T =83380-67.52
T + 4.575 logp
p CO(cal)
Zn
Para una presión total de 1 atm, p Zn
≈
p CO
≈
0.5atm , por lo que en el equilibrio, se
tiene que T=1187° T= 1187°K K (915°C) (915°C) que es la temperatura tempera tura mínima de reducción red ucción requerida req uerida. Para reducir el ZnO con carbono en forma continua, ambos equilibrios (20) y (21) deben ser cumplidos simultáneamente de tal forma que la reducción ocurrirá en la intersección de las rectas que representan estas reacciones. Puesto que la reducción de ZnO (sólido) con carbono (sólido) el número de moles de cinc y oxígeno son iguales, se tiene que nZn = nO = nCO + 2 n CO 2 y por lo tanto, las presiones serán p Zn = p CO + 2 p CO 2 .
Puesto que el sistema Zn-O-C tiene 3 componentes (Zn, O y C) y una restricción (nZn = nO), con tres fases presentes (ZnO(s), C(s) y gas) se tiene sólo un grado de libertad si el sistema tiene una temperatura o presión dadas.
19
Considerando que p CO 2 debe ser muy pequeña comparada con p Zn y p CO (el CO2 se reduce continuamente continuamente con p Zn p CO
≈
≈
p CO p Zn
≈
≈
carbón o para regenerar regenerar el CO), se tenía que
0.5 PT de tal forma que para una presión total de 1 atm, se tenía que 0.5 atm .
En la Fig. 4 esto esta representado por el punto A a 915°C 915°C la cual representa la temperatura más baja a la cual es posible reducir ZnO con carbón a una presión total de 1 atm. Se puede determinar también que log p CO 2 /p CO = -1.92 y p CO2 p CO =1.1x10-2, lo cual representa una presión parcial de CO2 aproximadamente de 0.6x10-2atm., valor muy bajo como se habría supuesto comparado con la presión parcial del CO de 0.5 atm.
Se observa también en la Fig. 4 que si p Zn disminuye, también disminuye la temperatura mínima mínima a la cual se puede efectuar la reducción. Por ejemplo, para 722°C en tanto t anto que q ue para p Zn = 10 atm, Tmin = 1180°C y p Zn = 0.5 atm, y a Zn = 1, Tmin = 722°C p CO
≈
10 atm , ya que un aumento de p CO produce una disminución en el sentido del
equilibrio de la reacción CO2 + C → 2CO. La condensación del Zn gaseoso generado en los hornos continuos de reducción sigue el curso (b)-(b) de la Fig. 4, en tanto que el Zn líquido se enfría a lo largo de la recta Zn(l) (aZn=1). En la Fig. 5 se observan las rectas de las presiones de equilibrio para cinc puro y las °
correspondientes a las reacciones reacciones (21) y (22). (22). Se observa que p Zn a 920°C es mayor que p Zn para la reacción (21), por lo que se deduce que el cinc vapor formado no está saturado. Si se aumenta la temperatura se observa que p Zn aumenta más ° rápidamente que p Zn , cortándose ambas rectas a 1110°C lo que corresponde a
p Zn
≈
5 atm y PT
≈
10 atm. atm.
Esto significa significa que es posible obtener Zn líquido líquido
directamente desde ZnO por reducción con carbono.
20
Fig. 5.
Presiones de equilibrio para vapor de cinc puro y vapor de cinc
obtenido por reducción del ZnO.
Sin embargo, esta posibilidad es técnicamente difícil de obtener ya que tan alta presión total (10 atm) requiere reactores complejos y cualquier escape de gas ( p Zn
≈
5 atm) sería una pérdida de metal. La reducción de otros compuestos oxidados de cinc tal como ferrita de cinc, silicato y carbonato de cinc se puede hacer igualmente en reactores de reducción con carbono (CO). Las reacciones globales de reducción son:
Ferrita : ZnO·Fe2O3(s) +4CO =Zn(g) + 2Fe(s) + 4CO2
(23)
Silicato: Zn2SiO4(s) + 2CO = 2Zn(g) + SiO2(s) + 2CO2
(24)
Carbonato: ZnCO3(s)+ CO = Zn(g) + 2CO2
(25)
El sulfato no es reducido a metal, formando sulfuro por lo que se evita alimentar calcinas con contenidos de sulfatos:
21
ZnSO4(l) + 4CO = ZnS(l) + 4CO2
(26)
La reducción del ZnO está controlada por la reacción de Bouduard que es más lenta que la reacción química química en la interfase entre el ZnO y el CO. El modelo de reacción reacción superficial de núcleo denso sin formación de capa de productos (los productos formados son gases, CO2 y Zn(g)) se aproxima en buena forma al fenómeno global de reducción.
La reducción del ZnO con CO es fuertemente endotérmica. endotérmica. A 20°C, ΔH ° = +57 Kcal. A esto se debe agregar el calor latente requerido para operar a 1000-1050°C 1000-1050°C (temperatura alcanzada en los reactores de reducción) y el calor de vaporización del cinc (33 kcal/mol). El requerimiento total total energético (teórico) es de 90 Kcal/mol de ZnO, o 1350 kcal/kg de cinc. El calor requerido requerido debe ser entregado entregado junto con el reductor, lo que se consigue por dos caminos: mediante la combustión combustión del carbón (coke) en la reacción de Bouduard y agregando calor adicional, por ejemplo, mediante electrodos o bien por conducción a través de las paredes del reactor. La condensación del gas que lleva cinc gaseoso es crítica en la operación de un horno de reducción, ya que en el equilibrio de las reacciones (21) y (22), un descenso de la temperatura temperatura revierte el equilibrio a ZnO y CO (o ZnO y C). Sin embargo, la reacción inversa a ZnO y C es lenta y la cantidad de ZnO y carbón depositado (hollín) es baja, pero no así la reacción Zn(g) + CO2 → ZnO(s) + CO. Esto requiere entonces mantener la presión parcial del CO2 baja y enfriar el gas rápidamente para tener el cinc líquido. Para p Zn = 0.5 atm la condensación comienza a 840°C. Para tener un 99% de condensación del cinc, la presión presión de saturación de éste debe ser cercana a 0.01 atm, lo cual ocurre aproximadamente a 600°C. 600°C. En la industria los gases se sobre-enfrían a ±500°C, 500°C, para asegurar ase gurar una máxima m áxima recuperación del metal.
22
4.5 Procesos industriales de reducción de óxido de cinc A) Proceso de retorta continua New Jersey
El proceso de reducción en horno de retorta continua vertical rectangular fue desarrollado por la New Jersey Cinc Co. y es derivado del de retortas retortas discontinuas de destilación, ya fuera de uso. El cuerpo del reactor es de carburo de silicio (alta resistencia química y mecánica y alta conductivilidad térmica) de 10-15 m. de altura, 2 m. de ancho y 0.3 m. de profundidad formando una batería de varios reactores dentro de una unidad. La unidad es calentada externamente con gas natural o petróleo y el calor es aportado a cada reactor por conducción a través de sus paredes hacia la carga.
Fig. 6. Horno de retorta retorta vertical continua New Jersey
23
En la Fig. 6 se observa un esquema de un reactor vertical y su sistema de combustión externa de calentamiento.
La carga consiste en calcina o sinter
mezclada con coke. El gas de salida (cinc gaseoso, CO y CO2) se enfría en un condensador de salpicadero de cinc líquido (enfriado continuamente) que se mantiene mantie ne a 500°C 500°C (punto fusión fusi ón Zn= 419.5° 419.5 °C). Parte del gas de d e salida que contiene c ontiene CO se retorna al horno para calentamiento quemándolo con aire. En la Fig. 6 se observa una instalación completa de retortas continuas tipo New Jersey Cinc Corp.
B) Proceso electrotérmico electrotérmico St. St. Joe
El proceso electrotérmico fue desarrollado por la St. Joe Minerals Co de Pennsylvania y emplea un horno vertical de cuba cilíndrico en el cual se carga el sinter o pellets de calcinas de cinc precalentadas a 650-750°C 650-750°C en un horno rotativo de precalentamiento. El gas de pre-calentamiento es CO, que se combustiona a CO2 recuperado del horno de reducción, después de condensar el cinc. La carga se harnea a +1/4”/-1” y los finos se aglomeran o pelletizan previamente para su carga al horno de precalentamiento. El horno rotativo rotativo de precalentamiento precalentamiento tiene 1.5 a 2 m de diámetro x 8 a 10 m. de longitud y está revestido de refractario. refractario. La descarga del precalentador pasa a un distribuidor rotativo que además sirve de sello a los gases y que gira a 0.3-0.4 RPM el cual distribuye la carga precalentada en el tope del horno cuba de reducción. El horno de reducción es calentado mediante dos pares de electrodos de grafito de 20 cm. de diámetro ubicados en la parte superior e inferior inferior de la cuba. El consumo de electrodos es de 1 a 1.5 cm/día, particularmente en el par superior, lo que da un promedio de 1.14 kg de grafito por tonelada de cinc metálico producido. El horno vertical tiene una altura de 12 a 15 m y un diámetro de 2 a 2.5 m., y está revestido internamente de refractario con una cubierta de acero apernada en secciones para su mejor mantención
(Fig.
7).
Los gases de reacción (CO, CO2 y Zn(g)) se
recolectan en un anillo que rodea la cuba a media altura desde donde pasan a un condensador de chaqueta de agua que condensa el cinc a cinc líquido. 24
La potencia del horno es de 10.000 a 12.000 KW. KW. La temperatura de la carga al centro de la cuba alcanza 1200-1400°C 1200-1400°C en la parte superior s uperior cercana al anillo de los gases y 1300°C frente a los electrodos inferiores.
Fig. 7. Horno de reducción electrotérmica electrotérmica de cinc St. Joe Minerals Co.
25
Los gases de salida tienen 850°C 850°C y consisten de aproximadamente 45% vol. cinc gas y 45% de CO y 5% de vapor de agua + CO2 + H2 + N2. El condensador de cinc tiene forma de V inclinada para recolectar el líquido y opera con un vacío de 25 a 30 cm. de columna de agua. La eficiencia del condensador debe ser lo suficientemente alta como para evitar pérdidas de cinc gaseoso. Puesto que éste descarga a 450°C (líquido), para la presión del cinc se tiene:
log p Zn = -
6670 T
+ 12.00 – 1.126 log T (p en mm Hg y T en °K)
A 450°C, p Zn = 0.36 mm Hg
Para una presión total de 1 atm y puesto que el resto del gas es virtualmente CO puro, el cinc que sale es de 0.36/(760-0.36) = 4.75 x 10-4 moles de Zn por mol de CO y como la reducción del ZnO por el carbono (y generación de CO) es mol a mol, se pierden 0.0475% de cinc, es decir, la eficiencia del condensador debe ser de 99.95%. La capacidad de los hornos St. Joe es de 100 a 120 TPD con una eficiencia de recuperación global a metal de 92-93%. El residuo que descarga de la cuba consiste principalmente de sinter no convertido, escoria y exceso de cobre y generalmente se descarta.
- El proceso de horno eléctrico DK
Este proceso fue desarrollado originalmente por la Duisburg-Kupfferhütte y emplea un horno de corriente alterna trifásico de electrodos sumergidos que aporta el calor y parte del carbono requerido requerido en la reducción. reducción. Los gases se extraen desde la bóveda del horno y condensan en forma similar a la empleada en el proceso electrotérmico. Se emplea en Alemania y Rusia, con algunas modificaciones.
26
C) Otros procesos de producción de cinc - El proceso proceso Imperial Imperial Smelting Smelting
Este proceso fue desarrollado para tratar concentrados de plomo-cinc (sinter) y se analiza en detalle en el capítulo sobre Metalurgia Extractiva del plomo. - El proceso Sherritt-Cominco
La empresa canadiense Sherritt-Gordon desarrolló en conjunto con la empresa Cominco un proceso de lixiviación ácida de concentrados de cinc a presión con oxígeno (Proceso Sherritt-Cominco), del cual hay cuatro plantas en operación. El proceso es competitivo con el de tostación-lixiviación-EW ya que tiene un menor costo de capital. El proceso está basado en que la esfalerita (o marmatita) se disuelve con ácido sulfúrico en presencia de oxígeno para formar el sulfato y azufre elemental según:
ZnS(s) + H2SO4(l) + 0.5O2 = ZnSO4(l) + H2O(l) + S°(s)
(27)
El sulfato ferroso, producido por oxidación del hierro pirítico o marmatítico también oxida la esfalerita (o marmatita) según:
ZnS(s) + Fe2(SO4)3(l) = 2FeSO4(l) + ZnSO4(l) + S°(2)
(28)
El sulfato ferroso a su vez se oxida a férrico con ácido y oxígeno:
FeSO4(l) + H2SO4(l) + 0.5O2 = Fe3(SO4)3(l) + H2O
(29)
Si hay algo de cobre (sulfuros) (sulfuros) en el concentrado se forma forma sulfato. Lo mismo ocurre con la pirrotita y con el plomo (PbS) el cual forma PbSO 4 insoluble, el que luego reacciona con el sulfato de hierro para precipitar como jarosita de plomo:
27
PbSO4(s) + 3Fe2(SO4)3(l) + 12H2O = PbFe6(SO4)4(OH)12 + 6H2SO4(l)
(30)
El hierro soluble del circuito precipita como jarosita de hidronio:
Fe(SO4)3(l) + (n+3)H2O = Fe2O3·nH2O + 3H2SO4
(31)
Fig. 8. El proceso Sherritt-Cominco Sherritt-Cominco de lixiviación a presión
La pirita es lixiviada lixiviada sólo en una mínima mínima proporción. La solución clara que contiene el cinc en solución se lleva a una etapa de purificación en forma similar a la 28
empleada para la solución de lixiviación de calcinas oxidadas ya vista. En la Fig. 8 se observa el diagrama de procesos para un circuito simplificado del proceso Sherritt-Comingo para procesar concentrados sulfurados de cinc y plomo con contenidos de cadmio y metales nobles. Si el concentrado tiene además cobre, la lixiviación debe hacerse en dos etapas, ya que la disolución de las especies de cobre y en particular la carcopirita, requieren de condiciones más extremas de presión, temperatura y concentración de ácido. Parte fundamental del proceso de lixiviación a presión Sherritt-Cominco la representa el uso de un agente tensoactivo (quebracho, principalmente) que evitan que el azufre, líquido a 150°C, 150°C, cubra las partículas p artículas y detenga la reacción de lixiviación al formar una película que impide la difusión del ácido sulfúrico hacia la interface reaccional. De esta forma, el azufre forma micro gotas dispersas en la pulpa y se puede además recuperar del residuo sólido como azufre elemental. -
El proceso Waeltz
Este proceso conocido también como fuming, tiene la ventaja de tener un bajo costo de operación, pero el producto es óxido de cinc en polvo muy fino y no cinc metálico. El proceso emplea un horno rotativo que alcanza 1300° 130 0°C en su zona de mayor temperatura. La carga puede consistir de sinter, escorias de cinc, residuos, residuos, polvos o calcinas oxidadas.
Esta se mezcla con coke y produce la reducción de los
compuestos de cinc a cinc metálico gaseoso que es arrastrado por los gases del horno. Para evitar la oxidación del cinc la razón razón CO/CO2 se mantiene muy alta, con p CO 2 < 10-3 atm.
Los gases se enfrían rápidamente a la salida del horno con aire frío, formándose una nube de ZnO muy fino y generando gran cantidad de calor que debe disiparse del gas en un enfriador. Como el óxido formado es muy fino, tiene aplicación como pigmento blanco en pinturas de calidad media y otros usos químicos.
29
4.6 Purificación de cinc
El cinc electrolítico obtenido es de alta calidad (99.99%), no así el obtenido por reducción de calcinas, sinter u otros mediante carbón ya que otros metales también se reducen en condiciones similares, similares, particularmente el plomo, cobre y cadmio. Esto requiere que el cinc se purifique por destilación haciendo uso del relativamente bajo punto de ebullición del cinc y su alta presión de vapor. El cinc obtenido por reducción generalmente es apropiado para cincado (galvanizado) y para bronces pero no para aleaciones especiales de alta pureza. Para obtener cinc puro, éste se destila en dos columnas formadas cada una por pisos (platos) de carburo de silicio sobrepuestos y calentados externamente mediante gas o petróleo. La columna cilíndrica de 1.5 a 2 m. de diámetro diámetro en que se encuentran los platos de destilación es también también de carburo de silicio. La zona inferior de la columna es calentada en tanto que la mitad superior se encuentra aislada térmicamente.
Fig. 9. Columnas de purificación de cinc por doble destilación.
30
El cinc impuro se introduce líquido (desde un horno de fusión externo) en la zona intermedia de la primera columna (Fig. 9). A medida que fluye el cinc líquido hacia abajo de plato pla to en plato y a temperatura de 1050-1100°C 1050-1100°C se va evaporando el cinc y cadmio y el metal se va enriqueciendo en plomo. Los gases de cinc y cadmio que ascienden condensan el plomo arrastrado en la zona superior el que refluye hacia abajo. Los gases con cinc y cadmio se enfrían enfrían y condensan en un condensador externo a 750-800°C 750-800°C y el metal líquido se alimenta a la segunda columna de destilación la cual opera en forma similar que la primera, pero el metal líquido que se alimenta está virtualmente exento de plomo. La temperatura de operación de la 2ª columna c olumna es de 900-950° 90 0-950°C para no evaporar evapo rar mucho cinc, de tal forma que el metal que se evapora es esencialmente cadmio el que se condensa externamente. El metal (cinc) que se obtiene finalmente en la descarga inferior de la 2ª columna es cinc de pureza 99.99%, en tanto que de la descarga de la primera primera columna se obtiene una aleación Zn-Pb.
El cadmio se
recupera del condensador de la 2ª columna.
31
