Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Extracción y refinación de metales: METALURGIA DEL ALUMINIO
Dr. Igor Wilkomirsky 2009
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METALURGIA EXTRACTIVA DEL ALUMINIO 1 ANTECEDENTES El aluminio es un metal muy abundante en la corteza terrestre, con un contenido medio de 8% lo que representa el tercer elemento después del oxígeno y silicio y en la actualidad es el metal de mayor producción y consumo entre los metales no ferrosos y segundo en producción total entre los metales después del hierro. Sus propiedades de baja densidad, alta conductividad térmica y eléctrica, bajo punto de fusión y buenas propiedades mecánicas cuando se usa aleado; su aspecto y capacidad de ser coloreado y pulido; su maleabilidad y autopasivación y su no toxicidad han hecho posible su creciente aplicación en la industria del transporte aéreo y terrestre; la conducción de corriente eléctrica; la fabricación de perfiles y estructuras para construcción y la elaboración de envases, principalmente. Antes que se desarrollara el proceso Hall- Heroult de electrolisis en medio fundido para producir aluminio en 1886, este metal era una rareza y su precio equivalía aproximadamente al de la plata. El aluminio aluminio actualmente se produce exclusivamente mediante electrólisis de sales fundidas, y los mayores productores son Estados Unidos, Rusia, Canadá, Brasil y Australia. El total de la producción mundial es de 22.1 millones de toneladas (2007). El precio del metal, alcanza actualmente en torno a los $3.500 (aprox. US$2.0/lb.). La producción de aluminio mediante el proceso Hall-Heroult requiere como materia prima alúmina de alta pureza, lo cual a su vez coincidió con el desarrollo del proceso Bayer de producción de alúmina en 1888.
2 PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DEL ALUMINIO ALUMINIO Las propiedades físico-químicas más relevantes del metal son: -
Número atómico Peso atómico Densidad a 20°C (g·cm-3) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) E° a 298 K (Al3++ 3e- = Al) (V) Electronegatividad Estados de oxidación (valencias) Conductividad eléctrica (20°C) Conductividad térmica (20°C) Calor latente de fusión (J · g-1) Calor específico (J · g-1 · °C-1) Estructura cristalina Dureza (Mohs) Límite elástico (kPa) Coef. de expansión lineal entre 20-100°C (mm · m-1 · °C-1)
: 13 : 26.97 : 2.7 : 659.8 : 2.467 : -1.67 : 1.5 : +3 : 0.36 μΩ ·cm-1 (62% del cobre) : 216.4 W · m-1 · °C-1 (56% del cobre) : 395.14 : 0.90 : C.C.C. : 2 – 2.9 : 62.06 · 106 : 0.0239
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Los puntos de fusión y ebullición tan distantes del aluminio garantizan una manipulación del metal fundido con mínimas pérdidas por volatilización. El aluminio puro es blando, pero adquiere mejores propiedades mecánicas aleado con otros metales como el cobre, magnesio, silicio, manganeso y litio. Aleaciones con magnesio o litio permiten la construcción de piezas resistentes para las industrias aeronáuticas y aerospacial. Las aleaciones con silicio (duraluminio) son utilizadas fundamentalmente en la fabricación de componentes para la industria del automóvil, como bloques y culatas de motor. Esta aleación tiene buenas propiedades mecánicas y alta estabilidad y resistencia a la torsión y deformación. El aluminio pertenece al grupo IIIB del sistema periódico con la configuración electrónica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. Los electrones de valencias son los de los niveles 3s2 y 3p 1 y el valor de la carga del ion es +3 cuando cede los tres electrones, lo que produce el ion Al 3+. Este ion se compleja en agua, hidrolizándose y produciendo los iones [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5 (OH)] 3+ y H+, por lo que las soluciones acuosas de las sales de aluminio dan reacción ligeramente ácida. El alto potencial de reducción del aluminio de E°= -1.67 V (298 K) hace que se oxide superficialmente, sin embargo, la capa de Al2O3 es muy delgada (algunos nanómetros) y extraordinariamente densa y compacta lo que evita la posterior oxidación del metal, autoprotegiéndose de forma natural al impedir la difusión del oxigeno a través de ella. A veces se incrementa artificialmente el grosor de esta capa de óxido mediante el proceso electrolítico de anodizado, lo que hace la protección más duradera. La capa de Al2O3 protege al aluminio de la oxidación del aire y el agua, pero ciertos ácidos en concentraciones débiles y soluciones salinas particularmente de cloruros, producen corrosión al destruir la capa protectora, que se transforma en sal hidratada. El deterioro de la misma hace progresar el ataque corrosivo no siendo efectiva la autopasivación. Este fenómeno se observa con frecuencia en aluminio expuesto cerca del mar donde el aire marino con niebla de cloruros deteriora el metal. El aluminio reacciona con el aire por sobre 800°C generando alumina (Al 2O3) y nitruro de aluminio (AIN3). En caliente (1.000°C), el aluminio reacciona con el carbono generando carburo de aluminio, Al4C3. Con nitrógeno a alta temperatura produce nitruro de aluminio compuesto de uso en cerámicas y con azufre forma el sulfuro respectivo Al2S3. También reacciona con los halógenos, halógenos, produciendo los alogenuros correspondientes.
En mezcla con óxidos metálicos (Fe, Mn, Cr, Ni, Si, Ti) el aluminio en polvo reacciona con gran desprendimiento de energía. En el proceso denominado aluminotermia o termita el intenso calor producido (sobre 2000°C) generado por la oxidación del aluminio en polvo mezclado con oxido de hierro permite que se mantenga la reacción, reduciendo y fundiendo el hierro. Esta reacción se utiliza para obtener metales o aleaciones exentos de carbono y se emplea aún para soldar rieles de ferrocarril in situ. El aluminio reacciona con los ácidos clorhídrico y sulfúrico produciendo las sales correspondientes con desprendimiento de hidrógeno. El ácido nítrico, sin 3
embargo, no reacciona con el aluminio por su carácter oxidante, pasivándolo. Las bases en solución acuosa reaccionan con el metal produciendo el aluminato correspondiente.
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MINERALES DE ALUMINIO
A pesar de la gran abundancia del aluminio en múltiples minerales en la corteza terrestre, los minerales comercialmente explotables de aluminio son pocos. Estos son: -
Alterados: Este tipo lo constituyen principalmente las bauxitas de fórmula general Al2O3·nH2O. Su composición varia entre 40-50% de Al2O3, con menos de 20% de Fe2O3 y 3-10% de SiO 2 y representan los minerales más importantes para la producción de aluminio, pudiendo estar constituidos por mezclas de hidróxidos de aluminio, (gibbsita, boehmita y diásporo) y otros minerales acompañantes como arcillas, sílice, cuarzo libre, hidróxidos y óxidos de hierro. La gibbsita (trihidrato de aluminio Al(OH)3) es a veces el mineral predominante. El contenido medio de aluminio en la gibbsita es de 34.6%. La boehmita (monohidrato AlO(OH)) tiene un contenido de aluminio de 45% y el diásporo forma alotrófica (α del monohidrato AlO(OH)) un contenido también de 45%.
-
Hidrotermales:
Fundamentalmente lo representan las alunitas (αAl3(SO4)3 (OH)6) con hasta 37% de Al2O3.
-
Magmáticos: Lo constituyen las rocas aluminosas como las sienitas, nefelinas y anortositas, que contienen más de 20% de Al 2O3.
-
Metamórficos: Son los silicatos de aluminio, como la andalucita, sillimanita y cianita, con contenidos variables de aluminio.
-
Dedríticos: Son depósitos de caolín y diversas arcillas. Pueden llegar a tener leyes de hasta 32% de Al2O3.
4 PRODUCCION DE ALUMINA (AL2O3) MEDIANTE EL PROCESO BAYER La producción de aluminio metal mediante electrólisis de sales fundidas el (proceso Hall – Heraoult) requiere de óxido de aluminio (alúmina) de alta calidad y pureza. Antes de la invención del proceso Bayer (1886-1892), la alúmina se producía por el proceso de Le Chatelier (1869), el cual ha sido reemplazado completamente por el proceso Bayer.
4.1 Proceso Bayer de producción de alúmina El proceso Bayer utiliza como materia prima bauxita (Al2O3·nH2O) y consiste en la lixiviación (digestión) de la bauxita en una solución acuosa de hidróxido de sodio a alta temperatura y alta presión. Las principales operación del proceso se esquematizan en las Figuras Figuras 1 y 2. Las distintas etapas del proceso Bayer son: 4
Fig. 1. Esquema del proceso Bayer de producción de alúmina a partir de bauxita en sus etapas principales
5
-
) alcalina Digestión ( lixiviación lixiviación
La bauxita se lixivia (disuelve) en autoclaves continuas agitadas en una solución fuertemente alcalina de hidróxido de sodio (soda) concentrada de 130-350 gr/lt a presión de 5 a 10 atm durante un tiempo de reacción de 25 a 30 minutos donde se produce la disolución de la bauxita según la reacción general: Al2O3·nH2O(s ) + 2NaOH(aq ) = 2NaAlO2(ag ) + (n+1)H2O
(1)
Como el hidróxido de sodio es una materia prima de alto valor, este se puede producir a partir de ceniza de soda (carbonato de sodio) y cal (hidróxido de calcio) de menor valor, según la reacción: Na2CO3(aq)+Ca(OH)2(aq) = 2NaOH(aq)+CaCO3(s)
(2)
La reacción (2) ocurre simultáneamente con la reacción (1), dentro del autoclave. La descarga de la pulpa lixiviada se espesa y el líquido claro (u’flow) se lleva a filtración. El líquido claro del espesador y el filtrado conteniendo el aluminio en solución cercana a la saturación a la forma de aluminato de sodio se lleva a hidrólisis y cristalización. En el residuo sólido generado después de la etapa de filtrado, denominado lodos rojos o barros rojos (red mud) quedan la mayoría de las impurezas que acompañan la bauxita, principalmente óxidos de hierro, óxidos de titanio y sílice y carbonato de calcio. Estos barros se descartan en tranques de relaves para su compactación.
Fig. 2. Representación de una planta de obtención de alúmina mediante el preceso Bayer 6
- Cristalización (precipitación ) de la alúmina hidratada. El hidróxido de aluminio se hidroliza cristalizándolo como óxido hidratado desde la solución concentrada conteniendo el aluminato de sodio de acuerdo a la reacción de hidrólisis siguiente: 2NaAlO2(aq ) + 4H2O = Al2O3·3H2O(s ) + 2NaOH(aq )
(3)
Esto se realiza agregando agua a la solución saturada y enfriando la solución a 6070°C y agregando agua y cristales semilla que sirven de gérmenes iniciales de crecimiento de cristales de mayor tamaño. Este es un proceso complejo y lento. El
hidrato que cristaliza es siempre el trihidrato (gibbsita), independientemente de que en la bauxita el aluminio inicialmente se encuentre como monohidrato (boehmita o diásporo) o trihidrato (gibbista). - Calcinación de Calcinación de la alúmina hidratada. Los cristales precipitados de Al2O3 • 3H2O llam llamad ados os tambi ambién én hidrargirita, bayerita o gibbsita, se secan a 120-130°C y luego se calcinan a 1000-1200°C para tener así finalmente alúmina pura anhidra según la reacción: Al2O2·3H2O(s )
calor
=
Al2O3(s ) + 3H2O(g )
(4)
La forma en que cristaliza la alúmina durante la etapa de calcinación depende de la temperatura. A alta temperatura (1200°C) cristaliza la alúmina α, en tanto que si la temperatura es más baja (1000°C) se obtiene alúmina γ. Generalmente se
prefiere la alúmina porque tiene mayor capacidad de quemisorber gases fluorados generados en la etapa de electrolisis del aluminio. Además, la alúmina γ fluye facilmente, lo cual permite que se alimente sin dificultad a las celdas de
electrólisis y se disuelva mejor en el baño de criolita. Como tecnologías de calcinación se emplean hornos rotativos y de lecho fluido. - Problema de la sílice en la etapa de digestión alcalina.
Uno de los problemas del proceso Bayer lo constituyen la denominada sílice soluble la que se entra en el proceso junto con la bauxita, generalmente en forma de caolinita (Al2O3·2SiO2·2H2O). Este mineral arcilloso es disuelto con facilidad a la temperatura de digestión e incluso a baja temperatura, con formación de silicato
de sodio soluble. Cuando se utilizan temperaturas por sobre 240°C también es disuelto el cuarzo. Las reacciones que ocurren son las siguientes: Al2O3·2SiO2·2H2O(s ) + 6Na(OH)(aq ) = 2NaAl(OH)4(aq ) + 2Na2SiO3(aq ) + H2O
(5)
SiO2(s ) + 2NaOH(aq ) = Na2SiO3(aq ) + H2O
(6)
La sílice disuelta reacciona con el aluminato de sodio para precipitar en la pulpa reaccionada en forma de un producto insoluble denominado sodalita Bayer, según la reacción: 7
6NaAl(OH)4(aq ) + 6Na2SiO3(aq ) + 2NaX(aq ) = 3(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O) ·Na2X2(s ) + 12NaOH(aq ) (7) donde el radical X puede ser CO=3 ,2AIO2-2OH- ,SO=4 , et etc.
La sodalita precipita junto con los lodos rojos y como contiene aluminio representa una pérdida de soda y alúmina. Por esta razón el proceso Bayer no procesa minerales con más de 4-5% de sílice soluble. Para eliminar la sílice y bajar el consumo de soda se puede adicionar cal en la molienda inicial de la bauxita para tener una buena mezcla con lo que se consigue liberar parte de la soda que de otra forma quedaría atrapada en la sodalita: 3Ca(OH)2(aq ) + Na2SiO3(aq ) + 2NaAl(OH)4(aq )= 3(CaO)·Al2O3·SiO2(s ) + 4NaOH(aq ) + 5H2O (8) De esta forma, la sílice precipita en forma de un silico-aluminato-tricálcico regenerándose la soda, sin embargo, la alúmina en este compuesto se pierde en los lodos rojos y puede llegar a representar el 30% del total del aluminio contenido en el mineral. El producto final del proceso Bayer es alúmina (Al 2O3) la cual debe cumplir las siguientes especificaciones: -
-
-
Análisis químico: 50-100 ppm Si; 100-200 ppm de Fe; 3500-4000 ppm Na; 200300 ppm Ca; 50-100 ppm Ga; 5-80 ppm Zn; 15-20 ppm Ti; 5-10 ppm V; 5-10 ppm P; y 1-5 ppm Mn. Análisis mineralógico: >70% de alúmina α (para la cantidad sandy o arenosa). Granulometría: diámetro medio 40-60 μm; menos del 5% bajo 45 μm Densidad aparente: 1.02-1.07 g·cm-3. Densidad real: 3.7-3.9 g·cm-3 para la calidad floury (harinosa) y 3.4-3.5 g·cm -3 para calidad sandy. Superficie específica (B.E.T.): 5 m2 ·g-1 para la sandy, 5 m2 ·g-1 para la floury. Agua: humedad (110°C): 1-2% en la sandy.
5. ELECTROLISIS DEL ALUMINIO El óxido de aluminio o alúmina (A/ 2O3 ) es uno de los óxidos mas estables entre todos los elementos debido a su alta energía de formación (-377.5 kcal/mol a 20°C). Además de ser la materia prima para la obtención de aluminio, su forma
alotrópica hexagonal (corundum) se emplea como abrasivo debido a su extrema dureza, solo superada por el diamante. Considerando la alta afinidad del aluminio por el oxígeno en términos termodinámicos (alto valor negativo de la energía libre de formación del óxido de aluminio), con un potencial de reducción del Al+3 a aluminio de –1.67 volts, la electrólisis acuosa no es posible ya que se descompondría el agua en lugar de la 8
sal de aluminio disuelta, siendo necesario por tanto emplear electrólisis de sales fundidas. La producción de aluminio mediante electrolisis de sales fundidas fué desarrollada y patentada simultáneamente en Francia por Heroult y Estados Unidos por Hall, (de ahí su nombre Proceso Hall-Heroult) a fines del siglo 19 y para el año 1930 ya solo se producía aluminio mediante este proceso. La sal que constituye la mayor parte del electrolito en el proceso H-H es la criolita (Na3AlF6) la cual es un fluoro-aluminato de sodio y que tiene una relativamente alta solubilidad de la alúmina en ella y posee además alta conductividad iónica. También se agregan otros componentes como fluoruro de aluminio, fluoruro de calcio y carbonato de litio o fluoruro para bajar el punto de fusión de la criolita . El
contenido normal de AI2O3 en la criolita varía entre 2 a 6% a 1000°C, la saturación en Al2O3 de la criolita ocurre para 13% AI 2O3. (Fig. 4).
La criolita es un mineral natural de aluminio que se encuentra en cantidad y leyes comerciales solo en algunos lugares del mundo, como Australia, Brasil, Jamaica, Canadá y Siberia, sin embargo, la criolita también puede sintetizarse, con la ventaja de tener así un compuesto puro, a diferencia del natural que contiene distintas impurezas. 5.1 El sistema NaF-AlF 3 3
Fig. 3. Diagrama binario NaF-AlF3 Los compuestos simples de fluor NaF y AlF 3 forman dos sistemas binarios : uno en la criolita (Na3AlF6) que presenta un punto de fusión congruente de 1009°C y otro en la composición de la chiolita (Na5Al3F14). Como se aprecia en la Figura 3, el punto de fusión congruente de la criolita (Na3AlF6) indica que se descompone antes de su fusión lo que divide el diagrama diagrama de fase en dos subsistemas: a) NaF-Na3AlF6, que forma un eutéctico binario a 888°C para 13.8% de NaF y b) Na 3AlF6-AlF3, que contiene Na5Al3F14 y AlF3. La chiolita (Na5Al3F14) funde incongruentemente a 741°C con una composición del peritéctico de 41.0% de AlF 3. La chiolita forma un eutéctico a 695°C con Na5Al3F14 a 46% de AlF3.
9
5.2
El sistema Na 3 A 3AlF lF 6 6-Al -Al 2 2O O3 3
La cualidad más importante de la criolita es que posee conductividad iónica y disuelve la alúmina. Con la alúmina, la criolita forma un sistema binario que es una sección del sistema ternario recíproco 6NaF + Al2O3 = 3Na2O + 2AlF 3. La alúmina al
disolverse en la criolita forma iones del tipo AI 2OF2x4-2x, principalmente el AI2OF6 –2.
La criolita pura funde a 1009°C constituyendo con la alúmina un eutéctico con temperatura de primera cristalización entre 960 y 963°C, para una concentración de alúmina de 10 a 11.5% como se observa en la Figura 4. 1060 Método saturación
1040
) 1020 C º ( , a r u t 1000 a r e p m e T 980
L Método visual
Criolita
+L
Alúmina
+L
960 Griolita
940 0
2
4
6
+ Alúmina
8
10 12 14 16 18 20
Al2O 3, (%)
Fig. 4. Diagrama binario criolita-alúmina criolita-alúmina En la Fig. 5 se observa el vértice del diagrama ternario AI2O3-Na3AIF6-AIF3 mostrando las isotermas de la superficie del liquidus. Puesto que el contenido de AI2O3 en la criolita no supera el 6-7%, la temperatura máxima de operación de las celdas debería ser superior a 980°C, sin embargo, para bajar el punto de fusión
de la criolita se agregan otras sales de flúor como LiF, MgF2, criolita de litio (Li3AlF6), CaF2 e incluso NaCl. De ellas, el fluoruro fluoruro de litio es el más efectivo,
como se observa en la Fig. 6. También se puede agregar Li2CO3 directamente al electrolito el que reacciona con otras sales de flúor como el CaF 2 para generar LiF según: Li2CO3(s) + CaF2(l) = 2LiF(l) + CaO(l) + CO2
(9)
10
Fig. 5 Vértice de la criolita (Na AIF6) del sistema ternario AI2O3-Na3AlF6-AIF3 1020 1010 1000 ) % ( , a r u t a r e p m e T
990
C a F 2
980 970
L i F
N a C l
M g F
960
2
950
L i 3 A l F
940
6
930 920 0
5
10
15
Aditivo, (%)
Fig. 6 Influencia de distintos aditivos en el punto de difusión de la criolita 5.3
Disolución de alúmina en la criolita de las celdas.
Las celdas de electrolisis de aluminio son cerradas para captar fluor y compuestos de fluor volatilizados que se desprenden y operan a 960 – 980°C, calentándose por efecto ohmico (efecto Joule). Al partir en frío, las celdas se calientan inicialmente con quemadores de gas superficiales hasta cerca de 950°C. Para mantener una concentración constante de alúmina en el electrolito, la alúmina se alimenta en varios puntos de la celda con una frecuencia frecuencia próxima al minuto. Para 11
ello, se debe romper (picar) la costra de Al 2O3 sólida que se forma sobre el baño fundido. De la alúmina alimentada, parte se disuelve en el electrolito electrolito y parte se deposita sobre el talud y el cátodo (crisol de la celda) desde donde se disuelve progresivamente en la criolita. Para disminuir la cantidad de alúmina no disuelta se requiere un volumen mínimo de electrolito, así como un cierto grado de sobrecalentamiento de la celda, generalmente 20-30 °C hasta 980°C. La actividad de la alúmina en la criolita se puede calcular mediante la expresión log a AI2O3 = 2.77 log c AI2O3 -3.042
(10)
Donde aAI2O3 es la actividad de la alúmina referida al AI 2O3 - α sólido y
C AI 2 O 3
es la
concentración de alúmina en % en peso. Para AI2O3 - α, la energía libre de formación vale: ΔG°
1233 233 °K =
−306.93kcal
La criolita y alúmina fundidas constituyen una mezcla compleja de iones que van desde cationes alcalinos simples hasta iones complejos del tipo oxifluoroaluminatos, y la exacta composición de los iones aún no está completamente aclarada, pero se ha demostrado la existencia de los iones AlF4− , NaAlF4− y AlF6,3− . La criolita se disocia iónicamente según: Na3 AIF6
3Na+ + AIF6-3
(11)
El ión AIF 6-3 se disocia a su vez según: AlF63- =AlF4- +2F-
(12)
La disolución de la alúmina en criolita forma iones complejos Al-O-F como Al2OF2x4-2x , para x > 3. A elevadas concentraciones de alúmina (sobre 6%) pueden formarse iones del tipo Al2O2F42 - . Por tanto, los iones más probables presentes en el sistema para las concentraciones normales de AI 2O3 en criolita (<6%) son: Tabla I Iones presentes en el sistema AI-O-F Aniones Cationes + Na AlF63AlF4FAl2OF2x4−2x
Li+
12
La reacción principal de disolución de alúmina en criolita ionizada se puede expresar por la reacción: 4AIF6-3 +Al2O3 = 3Al2OF6-2 + 6F -
(13)
El ión Al2OF6-2 por reacción anódica con el ión fluor F - genera el ión AlF 4− (reacción (16). 5.4
Reacciones electroquímicas en las celdas de electrólisis
a) Reacción catódica El catión aluminio no se encuentra libre disuelto en la criolita, sino formando complejos del tipo Al-O-F cargados negativamente en tanto que el Na+ está presente como catión libre. De esta forma, la reacción global se puede escribir entonces: 2AlF63- + 6Na+ + 6e- =2Al + 6Na + +12F -
(14)
El ión AIF6-3 proviene de la criolita ionizada (regenerado a través de las reacciones secuenciales anódicas 19, 17 y 18). La reacción (14) se puede escribir también simplificadametne: AI+3 + 3e− = AI
(15)
El exceso de iones F - generado en la reacción (14) desplaza el equilibrio de la reacción (12) hacia la izquierda, de manera que la reacción total pueda escribirse en la forma: -n 3AlF4- +6Na+ +6e -n =2Al+6(Na +,F - )+AlF63-
(16)
b) Reacción anódica La única especie iónica que contiene oxígeno es el ión Al2OF2x4-2x el que efectúa la reacción anódica. La reacción anódica global para x = 3 es: 3Al2OF62- +6F- =1.5O2 +6AlF4- +6e -
(17)
Tres iones AlF4− se consumen en la reacción catódica (16). Los otros tres reaccionan con 6 F - de la reacción catódica (14) para regenerar el anión de la criolita: 3AlF4- +6F- =3AlF63-
(18)
13
Los 3AlF 3AlF63- de esta esta última última reacc reacción ión (18), (18), en conju conjunto nto con con un ión ión AlF AlF63- de la reac reacci ción ón catódica (16) reaccionan con la alúmina para regenerar el ión AI 2OF2-6: 4AlF63- +Al2O3 =3Al2OF62- +6F -
(19)
La formación del ión AI2OF6−2 increm incremen enta ta nue nueva vame mente nte la reac reacció ción n (17). (17). Se puede observar también que el ión AIF 6-3 se regenera a través de las reacciones (16) y (18) por lo que la criolita del electrolito fundido no se consume o muy
poco.
A su vez, el oxígeno liberado en la reacción (17) se combina con el carbono del ánodo para generar CO 2:
C( s) + O2(g) = CO2(g)
(20)
De esta forma, se puede escribir para la reacción reacción completa-anódica completa-anódica catódica que: 2AI2O3 + 3C(s) = 4AI(l) + 3CO2(g)
(21)
La reacción anódica se produce con un sobrepotencial importante. El potencial de descomposición estándar para la reacción de reducción directa de la alúmina con carbón a 1000°C 1000°C la reacción (21) vale: º ΔG1273ºK = +12362 kJ
El potencial estándar de descomposición a 1000°C es igual a: º 1273ºk
E
=-
1.362x10 6 ==-1.176 Volts nF 3x96 96.5x10 10 3
ΔGº
Para una concentración de AI 2O3 en la criolita, de 5%, log aAI 2 O 3 =2.77 x log 5 – 3.042, de donde aAl 2O3 = 0.08. Considerando aC =1, a Al =1 y pCO2 =1 atm , se tiene: RT ln aA2L 2O 3 nF 8.31 8.31x1273 1273 E1273°K =-1.176+ ln 0.082 == -1.5V 3 3x96.5x10 E1º 273ºk = E1º273 ºk +
Luego, el sobre potencial η=Ei -E0 =-1.1 =-1.17676-(-1 (-1.50 .500)= 0)=0.3 0.324V 24V
requerido
por
la
celda
es
de
14
6 TECNOLOGIA DEL PROCESO PROCESO HALL-HEROULT De acuerdo al tipo de ánodo empleado existen dos tipos de celdas de electrólisis de aluminio: a) precocidas y b) Söderberg. En las celdas precocidas los ánodos de carbón crudo formados de coke molido fino (-100 mallas) y brea se forman (cuecen) bajo condiciones controladas y luego se sellan a la unión de los conductores eléctricos. El conjunto anódico está constituido por ánodos individuales como el que se observa en la Figura 7. El calentamiento de la mezcla coke+brea por sobre 300°C evapora los componentes orgánicos volátiles de la brea dejando una masa sólida monolítica como ánodo.
Fig. 7. Celda de ánodos precocidos El ánodo de las celdas Söderberg (Figura 8), se forma por autococción en la propia celda. Para ello, se alimenta coke y brea dentro de una envolvente metálica denominada coraza. La propia temperatura del proceso origina la fusión y destilación parcial de la brea, así como la cocción de la la pasta formándose el ánodo cocido. La alimentación de corriente a la celda se realiza por medio de conductores de acero, (agujas) que se insertan en la pasta durante su fabricación. Tanto en el caso de las celdas precocidas como en las Söderberg es necesario cambiar periódicamente los ánodos o las agujas para evitar que el consumo haga aparecer los conductores metálicos en la interfase ánodo-electrolito. De estos dos tipos de celda, el sistema de ánodo precocidos ha superado casi completamente al diseño Söderberg. Todas las celdas tienen un cátodo de carbón (grafito) horizontal, constituido por bloques preformados unidos entre sí y un revestimiento lateral también de grafito. En su parte inferior los bloques de grafito llevan encastradas barras de acero colectoras de corriente. Sobre los bloques está el baño de aluminio aluminio líquido polarizado negativamente y cuya superficie constituye la denominada superficie catódica
efectiva.
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El ánodo, se encuentra sumergido en el electrolito de criolita Al 2O3 a muy poca distancia de la superficie del aluminio líquido. Entre ambos electrodos existe un espacio de 4-5 cm (distancia interpolar). La continuidad eléctrica del circuito se efectúa a través del electrolito de sales fundidas y el efecto Joule mantiene el sistema fundido a la temperatura requerida.
Fig. 8. Celda Söderberg de agujas verticales Las celdas de electrólisis están conectadas en serie pudiendo agruparse de 140 a 260 celdas en una instalación. La tensión total de las series de celdas varía de 500 a 900V, operándose a potencia constante. En la Fig. 9 se observa una refinería de aluminio de Alcan en Québec con 200 celdas en operación. La composición del electrolito se ajusta para tener buena solubilidad de la alúmina, maximizar el rendimiento de corriente y permitir trabajar a la temperatura mínima compatible con la existencia del calor necesario para la disolución de la alúmina, manteniendo un volumen líquido de baño suficiente para la inmersión del ánodo (aproximadamente 10 cm). La cantidad correcta es aproximadamente la mitad de la altura del baño de metal. Si no hay una cantidad suficiente, la alúmina se depositará en el cátodo con mayor facilidad.
Fig. 9 Bahía de celdas de electroobtención de aluminio. 16
La composición del electrolito generalmente es de criolita con 7 a 9% de fluoruro de aluminio y 4 a 6% de fluoruro de calcio. El empleo de carbonato de litio disminuye los niveles de emisión de compuestos fluorados, bajando la temperatura de fusión del electrolito por lo que permite un ahorro energético. Como la densidad del aluminio líquido es de 2.3 g/cm 3, el electrolito debe tener una densidad inferior a 2.1 para una buena separación de fases. Debido a la costra solidificada de alúmina y electrolito que se forma en la superficie de las celdas (Fig. 10), ésta se debe romper (picar) en forma mecánica periódicamente para permitir alimentar la alúmina en forma continua o semi-continua y además dejar escapar los gases generados. El calor de la celda se pierde a través de las paredes laterales y por los ánodos de grafito (Fig. 10)
Fig. 10 Corte esquemático por una celda de electrolisis de aluminio. El potencial total de la celda de electrolisis es de 4.5 a 4.8 V, de los cuales el mayor consumo lo representa la resistencia ohmica del electrolito (38%) y la energía de descomposición de la alúmina (26%). (Fig. 11)
Fig. 11 Energía requerida en una celda de electrolito de aluminio
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El embalaje o polarización anódica de la celda es el indicador físico de que la concentración de alúmina en el baño es inferior a 2% lo que requiere alimentar más alúmina a la celda.
7 IMPACTO DE LA INDUSTRIA DEL ALUMINIO EN EL MEDIO AMBIENTE Dos son los principales contaminantes que se generan de la industria del aluminio: -
Barros rojos (lodos rojos o red mud) Gases conteniendo fluor
Otros productos son los precipitados de la purificación de la bauxita que pueden contener metales pesados y/o de valor, pero que representan un tonelaje generalmente pequeño y se pueden vender a reprocesadores. El carbón y grafito impregnado con alúmina y electrolito (criolita y otros compuesta) también puede ser reprocesado o descartado ya que no presenta problemas ambientales. Los barros rojos deben ser ajustados en su pH (originalmente son alcalinos), previo a su depósito. En general, los los barros rojos no tienen mayor problema ambientales ambientales ya que consisten de hematita, sílice y feldespatos por lo que pueden depositarse en tranques de relaves solo ajustando el pH bajo 9-9.5, sin embargo, pueden tener hasta 70% de humedad y formar un fango que sedimenta muy lentamente y fluye como un líquido. Las emisiones de flúor (generado por descomposición de la criolita y/otros fluoruros) es el principal contaminante y requiere que las celdas de electrólisis sean cerradas y tengan sistemas individuales de captación de gases. Otros gases generados son CO, orgánicos (del carbón y grafito) y algo de SO 2. Los gases se tratan en una primera etapa con alúmina γ calcinada fina (bajo 10 micrones) para captar el flúor flúor y formar una alúmina fluorada que se devuelve a las celdas de electrólisis. En una segunda etapa, los gases se lavan en medio alcalino con Ca(OH) 2 para neutralizar el resto del flúor como CaF2 y el SO2 como CaSO4.2H2O. Estos se filtran y pueden ser descartados ya que son estables en el medio ambiente. Los gases de la planta (edificio) de electrólisis también se captan y lavan en igual forma.
8 BALANCE DE MATERIALES MATERIALES EN UNA PLANTA INTEGRADA INTEGRADA DE PRODUCCION DE ALUMINIO POR ELECTROLISIS DE ALÚMINA. La producción de 1 ton. de aluminio requiere del siguiente material (valores y promedios): 4 ton de bauxita 0.5 ton de carbón 0.25 ton de petróleo 0.5 ton de hidróxido de sodio 0.13 ton de hidróxido de calcio 18
Esto genera 2 ton de alúmina la cual requiere a su vez, para producir 1 ton de aluminio, de: 40 kg de fluoruro de aluminio (AlF3) 10 kg de criolita 60 kg de carbono (celdas de electrólisis, ánodos y cátodos) 13000 KW de energía eléctrica El mayor costo de lo representa la energía eléctrica, con aproximadamente el 55% del costo total de producción. Esto ha hecho que las refinerías de aluminio se construyan en las inmediaciones de hidroeléctricas, como en Canadá, Brasil, Rusia y Estados Unidos.
9.0 OTROS PROCESOS DE PRODUCCIÓN Y REFINACIÓN DE ALUMINIO. 9.1 El proceso Toth En el proceso Toth, se hace reaccionar alúmina u otros minerales de aluminio tal como bauxita o arcillas con carbono (coke) y cloro gaseoso a 900-100°C para formar tricloruro de aluminio volátil. Este proceso, si bien es eficiente, requiere que el aluminio inicial impuro no contenga impurezas volátiles ya que contaminan el producto final de aluminio refinado. Esto ha hecho que este proceso (desarrollado por la empresa ALCAN de Canadá) haya encontrado muy poca aplicación comercial. La reacción general se puede escribir como: AI2O3( s ) + 3C( s ) + 6Cl( g) = 2AICl3( g) + CO( g)
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El AlCl se condensa y refina posteriormente por destilación fraccionada, particularmente si el mineral tiene hierro ya este también reacciona con el cloro para formar FeCl2 y /o FeCl3 gaseosos que contaminan el aluminio. Este proceso solo ha encontrado una muy pequeña aplicación a escala comercial.
9.2 Refinación de aluminio con cloro Una alternativa para refinar aluminio impuro es hacerlo reaccionar con AlCl 3 gaseoso a 1300°C para formar el monocloruro de aluminio gaseoso de acuerdo a la reacción 2Al(l,impuro) +AlCl3(g) =3AICl(g)
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El AICl gaseoso se enfría rápidamente (quenching) con una lluvia de aluminio líquido a 700-750°C temperatura a la cual el AlCl se descompone regenerando triclouro y aluminio líquido según la reacción:
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3 AICl( g) = 2Al( l ) + AICI3( g)
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El AICI3 regenerado se recicla al proceso. El proceso se aplica solo en pocos casos ya que la contaminación del aluminio es casi inevitable por volatilización de otros clouros metálicos.
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