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ANÁLISIS Instrumental I

Manual de PRACTICAS DE LABORATORIO

Federmán Castro Eusse

Universidad Tecnológica de PEREIRA Facultad de Tecnología ESCUELA DE TECNOLOGIA QUIMICA

Programas en Tecnología Química y Química Industrial

2014

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Cuarta edición

2014

Impreso por

medios propios del profesor 

© 2014

Federmán Castro Eusse Tecnólogo Químico U.T.P. Licenciado en educación Tecnología Química U.T.P. Especialista en Instrumentación Física U.T.P. Magíster en Docencia Universitaria U.P.N. Área de desempeño Docente Química Analítica. Profesor Titular.

Otros materiales didácticos realizados por el profesor son: Análisis Instrumental I Algunos Métodos Fotométricos y Electrométricos Apuntes de Clase. Análisis Instrumental II. Técnicas Cromatográficas Apuntes de Clase. Monografía sobre medición del pH.

ISBN 8065 – 65 -8 Cámara Colombiana del libro Agencia ISBN, Bogotá D.E Enero 2014

Impreso en Colombia  – Printed in Colombia

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INTRODUCCION El manual tiene como finalidad facilitar el desarrollo del programa actual de la asignatura laboratorio de análisis instrumental I. En el encontrará: El objetivo general del curso, justificación y metodología de trabajo, contenido del curso, criterios y forma de evaluación, plan de distribución de prácticas, una orientación para la elaboración de los informes y la referencia bibliográfica de apoyo para el desarrollo del curso y consultada para la elaboración del manual. Para el desarrollo de las actividades en el laboratorio el estudiante debe estar familiarizado con los sistemas de manejo de datos y debe poseer un conocimiento básico de los conceptos principios y leyes en los cuales se fundamentan las técnicas analíticas y de las clases de errores que se presentan en el trabajo de laboratorio. En caso contrario debe consultar un texto sobre análisis instrumental o química analítica de los recomendados en la bibliografía, en los cuales encontrará buena información al respecto. De acuerdo con el programa de análisis instrumental I este manual contiene métodos de análisis fotométrico y electrométrico. De los métodos fotométricos  se tratan las técnicas relacionadas con: refractometría, polarimetría y fotometría visible. No aparecen las técnicas de espectroscopia ultravioleta, infrarroja, absorción atómica, emisión de llama; ni la cromatografía de gases, las cuales hacen parte del curso de  laboratorio de análisis instrumental II. De los métodos electrométricos  se incluyen las técnicas relacionadas con: La Potenciometría, Conductimetría, Electrogravimetría y culombimetría. Para desarrollar cada técnica la instrucción presenta: La información sobre el objetivo de la práctica, las actividades a realizar antes, en y después del laboratorio; la relación de los equipos, materiales y reactivos necesarios para la ejecución de la práctica, un resumen de conceptos, principios y leyes fundamentales ya estudiados en el curso teórico sobre los cuales versa la técnica a practicar. Además contiene la parte operativa, o de ejecución en el laboratorio; aquí se informa el manejo del equipo a utilizar, algunos aspectos técnicos sobre los mismos y los procedimientos para las determinaciones analíticas típicas a realizar. Se incluye un formato guía para toma de datos, el cual permitirá consignar los aspectos más importantes a medida que se desarrolla la práctica y facilita la elaboración del informe; dichos formatos contienen preguntas de reflexión sobre las actividades realizadas. Aparecen esquemas ilustrativos de los equipos, los cuales permiten identificarlos en el laboratorio, reconocer cada una de sus partes y llevar fácilmente a la práctica las instrucciones de manejo. Las prácticas han sido adaptadas a los recursos existentes en el laboratorio, tanto en servicios, como equipos, vidriería, reactivos y otros materiales. Los contenidos, extensión y profundidad de las prácticas están relacionados con los objetivos, metodología intensidad horaria y valor horas crédito de la asignatura. En la novena unidad del manual se presenta un resumen de lo relacionado con las buenas prácticas de laboratorio y la noma NTC-ISO/IEC 17025. Como anexo se presenta al final del manual el reglamento de trabajo en los laboratorios de química de la universidad. El profesor agradece a los compañeros profesores y alumnos sus comentarios y aportes para el mejoramiento del presente material docente. Federmán Castro E Profesor

Enero de 2014 5

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INSTRUCCIÓN 1 1. Generalidades 1.1 Objetivos Aprobado el curso el estudiante estará en capacidad de: 

Distinguir los equipos y las partes básicas de los instrumentos para análisis fotométrico y electrométrico.



Conocer la función de cada parte.



Calibrar y manejar técnicamente los equipos.



Determinar las condiciones apropiadas para un análisis.



Aplicar las buenas prácticas de trabajo en el laboratorio.



Presentar y evaluar resultados.

Lo anterior se logrará mediante la ejecución de prácticas de adiestramiento operativo y de aplicación analítica, en 16 sesiones de laboratorio de cuatro horas semanales durante el semestre académico.

1.2 Justificación El curso de laboratorio de Instrumental I, es un complemento al curso teórico de Análisis Instrumental I que le permite al estudiante aprender las técnicas analíticas instrumentales de uso común y aplicarlas al análisis químico, cualitativo y cuantitativo, tanto en compuestos orgánicos como inorgánicos, en control de calidad y procesos. El estudio de las aplicaciones y limitaciones que presentan estos métodos instrumentales de análisis, junto al trabajo práctico en la solución de problemas analíticos, proporciona al estudiante herramientas eficaces para el desarrollo de los laboratorios de otras asignaturas que complementan su formación; permitiéndole hacer comparaciones con las técnicas volumétricas y gravimétricas de los métodos analíticos clásicos, y provee elementos de juicio para seleccionar el método de análisis más apropiado, dependiendo de las determinaciones analíticas a realizar; de los criterios de calidad analítica y de los medios y recursos de que se disponga.

1.3 Metodología Para realizar las prácticas en forma racional y eficiente el estudiante deberá revisar previamente los aspectos físico químicos básicos relacionados con las técnicas analíticas a practicar y formarse una representación mental de los objetivos y de las actividades a realizar. Las prácticas serán ejecutadas por subgrupos de 2 estudiantes  quienes se ayudarán mutuamente en las labores de preparación, trabajo en el laboratorio, análisis de resultados y elaboración del informe, pero serán individualmente responsables del trabajo total o de cualquiera de sus partes.

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1.4 Programa 1.4.1 Introducción Una Sesión en la cual se explica el contenido del programa y la metodología para el desarrollo del curso, reglamento y normas de seguridad para el trabajo en el laboratorio. Explicación general sobre el procedimiento en un análisis químico, ejercicio práctico sobre manejo de datos: tablas, gráficas, cálculos de parámetros de calidad analítica e información sobre la forma de presentación de los informes. 1.4.2 Refractometría Dos Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de refractómetros y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Análisis cualitativo, análisis cuantitativo de mezclas binarias, gráficas de calibración. Aplicaciones en control de calidad y procesos.

1.4.3 Polarimetría Dos Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de polarímetros y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Análisis cualitativo, análisis cuantitativo de soluciones ópticamente activas, gráficas de calibración. Aplicaciones: Fisicoquímicas, en control de calidad y procesos.

1.4.4 Fotometría Cuatro Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de espectrofotómetros y de sus partes externas e internas. Observación de la función de las partes, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Estudio cualitativo en la identidad de compuestos por medio de curvas espectrales. Análisis cuantitativo: Gráficas de calibración, determinación de aniónes, catiónes y otros compuestos. Aplicaciones: En control de calidad y procesos.

1.4.5 Potenciometría Dos Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de medidores de pH (potenciómetros, pH metros) y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Análisis cualitativo (identificación de indicadores), cuantitativo: Titulaciones ácido base y Oxido-reducción. Aplicaciones: Fisicoquímicas, en control de calidad y procesos.

1.4.6 Conductimetría 2 Sesiones Reconocimiento de los diferentes modelos de medidores de conductividad (conductímetros) y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y de medición. Mediciones de resistencia (resistividad) y conductividad (conductividad específica), titulaciones ácido base y de precipitación, gráficas de calibración. Aplicaciones en: control de calidad y procesos, en la determinación del producto de solubilidad, del grado de pureza de sustancias y contenido de electrolitos en diferentes productos y procesos. 8

1.4.7 Electrogravimetría Dos Sesión Reconocimiento de los diferentes modelos de equipos para hacer electrodepósitos (electrolizadores) y de sus partes externas e internas, instrucciones de manejo, de calibración y mediciones. Estudio del proceso de electrodeposición y culombimétrico. Análisis cuantitativo (electrogravimétrico y culombimétrico), Aplicaciones: Fisicoquímicas, en procesos y recubrimientos electroquímicos.

1.4.8 Trabajo final Una Sesión Determinación de iones (aniones o catiónes), o de algunos otros compuestos en una muestra preparada artificialmente, aplicando una cualquiera de las seis técnicas analíticas desarrolladas en el curso, que el estudiante de acuerdo con los criterios de calidad analítica, considere conveniente aplicar para la solución del problema analítico.

1.5 plan de prácticas Métodos Fotométricos Semana Subgrupos AyB CyD EyF G – H -I

1

2-3

4-5

6-7

8-9

Introducción Introducción Introducción Introducción

Refractometría Polarimetría Fotometría Fotometría

Polarimetría Refractometría Fotometría Fotometría

Fotometría Fotometría Refractometría Polarimetría

Fotometría Fotometría Polarimetría Refractometría

Métodos Electrométricos Semana 10-11 12-13 14-15 16 Subgrupos A-B-C Potenciometría Conductimetría Electrogravimetría Trabajo Final D-E-F Electrogravimetría Potenciometría Conductimetría Trabajo Final G-H-I Conductimetría Electrogravimetría Potenciometría Trabajo Final

1.6 Sistema de evaluación 1.6.1 Actividades a evaluar A. Preparación previa en aspectos teóricos, planificación de la práctica y cálculos previos. B. Trabajo en el laboratorio: Cálculos, preparaciones, normas de seguridad, manejo y cuidado de los equipo. C. Resultados, informe y sustentación del informe.

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1.6.2 Valor de los criterios de evaluación Máxima nota 5.00 equivalente a 500 puntos 1.6.3 Distribución en porcentajes y valor en puntos para cada técnica. Unidad 1 2 3 4 5 6 7 8 Total

Introducción Técnica analítica Ejercicio Gráficas Refractometría Polarimetría Fotometría Potenciómetro Conductimetría Electrogravimetría Trabajo Final

%

Actividades Puntos A B C 5 5 5 15 25 10 10 15 25 50 10 10 15 25 50 25 25 40 60 125 20 20 35 45 100 10 10 15 25 50 5 5 10 10 25 15 10 15 50 75 100% 95 150 255 500

1.7 Instrucciones para elaborar los informes1 Presentar un buen informe técnico no es difícil y debemos darle toda la importancia que tiene, porque en ellos damos a conocer nuestra claridad mental sobre un tema y nuestra capacidad para hacernos entender en forma analítica y sintética. Se han establecido normas para su elaboración y presentación con el propósito de que sean fáciles de leer, de entender y concisos, sin sacrificar su contenido y profundidad. En el caso sencillo de una práctica tenemos oportunidad de aplicar algunas de dichas normas y criterios, dejando de ser el informe algo mecánico. Se puede seguir la norma Icontec o las relacionadas para la publicación de artículos científicos para su presentación o tener en cuenta como mínimo las siguientes indicaciones:

1.7.1 Tipo de papel: Tamaño carta, blanco. Se define el tamaño para facilitar el manejo y archivo. No debe haber ninguna hoja, gráfico o anexo más pequeño ni que sobresalga. Por esto si existe una gráfica grande se deberá plegar convenientemente. 1.7.2 Carátula: Debe contener: nombre de la institución o empresa, título del informe, autor y fecha. El título del informe debe ser muy conciso pero escogido para que dé una idea que corresponda con el contenido, algunos asignan la frase del título después de elaborar el informe, generalmente es algo casi evidente. 1.7.3 Introducción: Con ella se empieza el informe, pero a veces es mejor redactarla de último. La introducción debe dar una idea general pero muy sintética del contenido del informe. Debe expresar el objetivo de la práctica, las dificultades y limitaciones de importancia que se presentaron, se menciona en forma global los estudios realizados, el principal equipo empleado y la sustancia o sustancias sin anotar resultados experimentales. 1.7.4 Contenido: La forma de presentación varía según se trate de una investigación, de un trabajo técnico o de una práctica. Para el caso de una práctica consultada, planificada, ejecutada y evaluada   por el estudiante, se iniciará con el resumen de la consulta y con la explicación de las relaciones pertinentes; luego 1 Recuerde: para elaborar sus

informes y gráficas fácilmente siga las anteriores instrucciones. Por favor consúltelas y póngalas en práctica. Esto le facilita el

trabajo. 10

vendrá el plan de la práctica. Si la práctica tiene resumen teórico e instrucciones detalladas, estas no se transcriben ni se anexan al informe. Basta anotar y describir brevemente el sentido de aquellas relaciones o conceptos que fueron objeto de análisis en la práctica. Luego se describe el equipo y sus características técnicas, también se informa sobre su estado de funcionamiento. Si el dibujo o esquema se encuentra en la instrucción no es necesario repetirlo. Es mejor estudiar catálogos o software demostrativos y mencionar los nuevos modelos de equipos especificando sus características técnicas más avanzadas y funcionales. Si considera conveniente hacer un esquema, hágalo en forma sencilla y clara. Recuerde en la práctica se aprenden cosas que no están en las instrucciones . Se debe considerar las aplicaciones del equipo y las técnicas analíticas en el control de calidad y procesos de diferentes productos industriales. Viene luego lo relativo a estudios; esto es, datos, resultados, observaciones y conclusiones. Su presentación debe pensarse un poco. Si una práctica tiene varias partes, quizá cada una tenga un sentido completo y además en su conjunto cumplan un propósito general. En este caso se presentará todo lo relativo a una parte: Consulta bibliográfica, preparaciones, datos experimentales, cálculos, tablas, gráficas, observaciones y conclusiones propias de esa parte. Luego se coloca un título y se desarrolla la siguiente parte. Al final irán las observaciones, discusión, evaluación de resultados y conclusiones generales, si las hay. Pero si existen varias partes íntimamente relacionadas y la información se puede condensar en una tabla común, o en gráficas superpuestas, no se debe disgregar innecesariamente, porque se pierde el sentido de correlación y se dificulta la comparación, el análisis y las conclusiones.

1.7.5 Aclaraciones 1.7.5.1 ¿Qué son los datos y resultados? Es toda la información cualitativa y cuantitativa sobre los hechos y fenómenos experimentales estudiados o directamente derivados de ellos; tales como clases de muestras, cálculos para preparaciones, cantidades, concentraciones, mediciones, cualidades sensoriales, gráficas, cálculos de constantes o valores a partir de las mediciones, criterios de calidad analítica y parámetros estadísticos, cálculos de error, datos bibliográficos, etc. 1.7.5.1.1 Discusión de resultados Consiste en examinar  juiciosa y minuciosamente los resultados experimentales, confrontándolos con los verdaderos o esperados, para determinar su confiabilidad o posibles mejoras en la forma de obtenerlos. 1.7.5.2 ¿Qué es una observación? Son notas aclaratorias de los factores o hechos que se considera que afectaron la precisión o exactitud de las apreciaciones o mediciones experimentales, tales como limitaciones o fallas instrumentales, químicas y operativas, cambios o aproximaciones fortuitas en la metodología, etc. Deben ser hechos concretos y realmente observados. 1.7.5.3 ¿Qué es una conclusión? Es todo lo que se deduce del análisis crítico de los resultados, por ejemplo si se cumplió o no una ley y por qué, la identificación de una sustancia, si el error de las mediciones es o no normal y por qué, si la práctica tuvo o no éxito y por qué, recomendar un cambio en la metodología o un estudio adicional y por qué, etc. Esto es la parte final y no debe faltar. 1.7.5.4. Presentación de los datos y los resultados El informe debe ser conciso pero suficientemente explícito y claro para que no sean necesarias explicaciones verbales. No omitir títulos o subtítulos para separar las partes independientes o las etapas de la práctica. No reducir el informe a una simple transcripción de datos y operaciones; tratar de darle forma usando frases cortas 11

para anunciar o explicar la parte numérica. Antes de hacer un cálculo se debe definir el significado de los símbolos y de los valores que aparezcan en él.

1.7.6 Tablas En lo posible, los datos y resultados deben ordenarse en forma de tabla. Si en una tabla hay columnas o filas que son resultado de operaciones , se debe explicar la forma de hacer el cálculo, es decir, los cálculos repetitivos se hacen una sola vez como ejemplo. Encima de la tabla debe haber un título que informe las variables que se analizan, las condiciones y factores que permanecieron constantes y que afectarían los resultados si se cambiaran; además en dicho título se debe dar referencias de las gráficas trazadas con datos de la tabla. Cada columna o fila de la tabla se identifica con el nombre de la variable y sus unidades. La primera columna o fila, según sea la disposición de las variables en la tabla, será para la numeración continua de las filas o columnas de la tabla. La segunda para la variable independiente; la tercera para la variable dependiente. Los valores anotados en cada columna deben tener el mismo número de cifras decimales.

1.7.7 Gráficas Se puede usar el papel en forma horizontal o vertical, pero la abscisa será siempre para la variable independiente. Debajo de la gráfica irá un título similar al de las tablas. Además, cada coordenada se marca con la escala numérica, el nombre de la variable (no el símbolo) y sus unidades. Por eso al trazar las coordenadas se deja espacio suficiente para escribir esta información. Al mirar una gráfica de calibración debe verse una sola línea continua sin cambio de pendientes al azar o repentinos; la línea que se trace, recta o curva, debe ser un representación de la tendencia promedio del fenómeno, puede aparecer dispersión de datos a lado y lado de la línea indicativa del grado de correlación entre las variables o el grado de precisión experimental. Los símbolos para ubicar los puntos experimentales (cruces, triángulos, círculos pequeños) no deben ser muy tenues para que se noten después de trazar la línea. Sí en el mismo papel van varios gráficos, use símbolos diferentes para los puntos de cada una. Cualquier extrapolación de una línea más allá de los puntos experimentales se debe hacer con línea discontinua. Lo mismo si hay una zona de la línea que se considera que no está definida por carencia de datos. Un problema secundario, pero incomodo, se presenta cuando los números con los que hay que trabajar son muy grandes (por ejemplo, un millón, 1.000.000) o muy pequeños (por ejemplo, una millonésima, 0.000001 ). Cómo deberían distribuirse las divisiones principales de los ejes en estos casos? escribir todos los números requerirían tanto espacio que las señales estarían muy juntas y serían difíciles de leer. El siguiente arreglo resuelve esta dificultad: Un número como 1.000.000 se indica en el eje simplemente como "1". Se designa el eje si es el "" como     , puede ser muy confuso, por lo menos la primera vez que se usa. Para obtener un dato es necesario tener en cuenta que      ; por lo tanto:



    12

En este procedimiento, un valor como 0.000001  debe indicarse en el eje de la siguiente manera: "1" con la notación en la parte inferior de que la cantidad que representa en la gráfica es     ; por lo tanto     , iguales consideraciones se tienen en cuenta si la representación de los números es en el eje .

1.8 Representación de datos por medio de gráficas Al trazar cualquier gráfica a partir de un cuadro de datos experimentales que expresan deben considerar los siguientes criterios:

 en función de , se

a. La gráfica debe ser clara, fácil de leer y de construir. En particular, debe ser posible precisar valores de  y  de un punto con un mínimo de esfuerzo y ver de inmediato lo que representan (por ejemplo: absorbancia, transmitancia, intensidad , índice de refracción, ángulo de giro, conductividad, pH, mili-voltios, longitud de onda, número de onda, emisión, área, volumen, peso, concentración etc.) b.  La gráfica debe abarcar la mayor parte del papel o la pantalla   y no debe estar limitada a un área pequeña. Si los puntos sobre la gráfica se encuentran muy juntos pierden mucho de utilidad. Para aplicar las consideraciones anteriores, se puede construir una gráfica con los datos de la siguiente tabla:

Tabla No. 1 Datos para cuantificar polimétricamente una sustancia ópticamente activa y trazar la gráfica 1. Tomados a una temperatura de 25 C

No. Patrón

1

2

3

4

5

Muestra Problema Concentración: 4.0 8.0 12.0 16.0 20.0 X g/100 mL Ángulo de giro 6.2 11.5 18.8 24.3 29.6 15 ° Angulares 1.8.1 Procedimiento para construir la gráfica: 1. Distribuir el papel milimetrado (de uso corriente para gráficas), dejando en la parte baja los espacios necesarios para los nombres de la variable y el título de la gráfica. 2. Observar el número de divisiones principales en ambos ejes. 3. Definir los valores para el origen en el eje  y en el eje . 4. Establecer el intervalo de los datos a Graficar, (dato mayor menos dato menor). 5. Definir los valores de las divisiones principales y dar los valores de la escala, dividir el número de divisiones principales o secundarias disponibles por el número de unidades a graficar y redondear las cifras buscando obtener múltiplos de 1, 2 o 5. (Algunas veces es necesario para obtener una buena escala aplicar ensayo y error) 6. Numerar las divisiones principales. 13

7. Marcar los ejes con los nombres de las variables y sus unidades. 8. Ubicar cada punto. 9. Trazar la gráfica. (Ver gráfica 1 página 17) 10. Extrapolar (usar línea discontinua). (Ver gráfica 2 página 18) 11. Dar un título a la gráfica (en la parte inferior del eje ). 12. Escribir la ecuación de ajuste por mínimos cuadrados si se efectúo. (Ver gráfica 3 página 18) 13. Referenciar la tabla de datos con la cual se construye. 1.8.2 Ajuste de la línea por el método de mínimos cuadrados Muchos procedimientos analíticos utilizan mediciones instrumentales de un parámetro físico que es directamente proporcional a la concentración de la analita. La determinación de la concentración, midiendo: la Absorbancia de una solución con un espectrofotómetro, el área bajo los picos obtenidos en un cromatograma, el índice de refracción con un refractómetro de Abbé, el ángulo de giro en un polarímetro, son ejemplos típicos. Se prepara la serie de soluciones de concentración conocida y se obtiene la respuesta del instrumento para cada uno de estos patrones. Luego la respuesta se gráfica contra la concentración para obtener una curva de calibración. En muchos casos existe una relación lineal entre la concentración y la respuesta del instrumento, es decir, la gráfica es una línea recta. Sin embargo, los puntos experimentales rara vez caen exactamente sobre la línea debido a los errores indeterminados en las lecturas del instrumento. El problema que enfrenta el analista es trazar la mejor línea recta a través de los puntos, para así minimizar el error al determinar la concentración de una muestra desconocida utilizando la gráfica de calibrado. Es un proceso subjetivo decidir por donde se ha de trazar la línea y sin duda diferentes analistas podrían diferir un poco en su decisión. Por fortuna, la estadística provee una relación matemática que permite al químico calcular objetivamente la pendiente y la ordenada al origen de la mejor línea recta. En estadística se llama análisis de regresión a este procedimiento y, cuando se aplica al caso más simple, el de la relación en línea recta, se llama método de mínimos cuadrados.   Al utilizar la gráfica de calibración, no sólo se puede determinar la mejor línea recta, también se pueden especificar las inexactitudes. Las deducciones matemáticas de éste método están fuera del alcance de éste curso. Los libros de estadística y quimiometría pueden proveer de buena información a los interesados. Se ilustra el método aplicándolo al caso correspondiente a los datos de la tabla No.1. En nuestro trabajo de laboratorio con las técnicas relacionadas con fotometría de absorción y emisión , refractometría, polarimetría, Conductimetría, cromatografía; la relación entre las variables que analizamos obedecen la ecuación de la línea recta.

()        Donde  es la pendiente (llamada sensibilidad de calibración en los criterios de calidad analítica), y  la ordenada al origen (el software de algunos equipos hace la ordenada al origen igual a cero en la regresión lineal por cero, si se le ordena). También se considera que los errores de  , las concentraciones de los patrones, están libres de error. Se supone que el hecho de que los puntos que representan los datos no caigan exactamente sobre la línea se debe por completo a los errores indeterminados en las lecturas del instrumento 14

. La suma de los cuadrados de las desviaciones de las lecturas reales del instrumento y los valores correctos, son minimizados al ajustar los valores de la pendiente,  y la ordenada al origen . Si en verdad existe una relación lineal entre  y , la línea pasará a través de la mejor estimación de los valores verdaderos de la media.

La estadística proporciona las siguientes ecuaciones para encontrar la pendiente  y el intercepto :   () () 

()



()



Donde  representa el número de puntos empleados. La tabla No.2 contiene no sólo los valores de  y  de la tabla No.1, si no también los valores , ,  y de la suma de todos estos términos que son necesarios para determinar los valores de la pendiente  , el intercepto  , de acuerdo a las ecuaciones () y (). Las calculadores científicas y programas como Excel permiten trabajar con la regresión lineal lo cual facilita determinar estos valores y construir las gráficas. Los equipos modernos de instrumentación química (Ej. Los espectrofotómetros geneyis 5,10, shimadzu UV-1700, evolution 60, evolution 201)   vienen dotados con software estadístico y graficador para manejar los datos y presentar los resultados analíticos.

Tabla No. 2 Método de mínimos cuadrados

     m=

4 6.2 24.8 16 38.44

8 11.5 92 64 132.25

60  90.4 - 5  1323,2 2

(60  ) - 5  880

12 18.8 225.6 114 353.44

= 1.48

16 24.3 388.8 256 590.49

b=

      

20 29.6 592.0 400 876.16

1323,2  60 - 90.4  880 2

(60  ) - 5  880

= 0.2

Reemplazando estos valores en la ecuación () tenemos:

 Y reemplazando los valores de  de la tabla No.1 obtenemos los nuevos valores para , de manera que al graficarlos se deben obtener puntos que caen dentro de la línea recta, eliminando la subjetividad para trazar la gráfica con los datos experimentales.

Tabla No. 3 Valores de  en función de  ajustados por mínimos cuadrados para trazar la gráfica 3. Temperatura 25 C

 

4.0 8.0 12.0 16.0 20.0 6.1 12.0 18.0 23.9 29.8

15

Figura 1.1 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (sin extrapolación a cero y sin ajustar por mínimos cuadrados)

Figura 1.2 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (considerando en cero el origen para las coordenadas x y, ajustada por mínimos cuadrados) 16

Figura 1.3 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (extrapolando a cero y ajustada por mínimos cuadrados)

17

18

1.8.3 Ejercicio de aplicación 2 Para cuantificar por refractometría una mezcla de dos solventes orgánicos de concentración desconocida, los datos obtenidos en el laboratorio para ser graficados, se consignaron en la tabla siguiente: Tabla No. 4 Datos Patrón No. Concentración mL de soluto/100 mL solución

 

1

2

3

4

5

6

7

8

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

9

10



90 100.0 X .0 1.3330 1.3360 1.3400 1.3420 1.3440 1.3480 1.3500 1.3535 1.3580 1.3615 1.3410

1. Siga las instrucciones dadas para la elaboración de las gráficas y grafique en papel milimetrado los datos de la tabla No.4 2. Construya la gráfica. 3. Si hay puntos que salen de la recta, haga un ajuste por  mínimos cuadrados. 4. Construya nuevamente la gráfica con los datos obtenidos, indique la ecuación con la cual realizó el ajuste. 5. Según la tabla de datos inicial, dentro de qué rango de concentración se encuentra la concentración x? De la solución problema Sp. 6. Según la primera gráfica, cuál es el valor de la concentración x de la solución problema Sp? 7. Según la segunda gráfica (ajustada por mínimos cuadrados), cuál es el valor de la concentración x de la solución problema Sp? 8. Cuál es el valor de la concentración x de la solución problema Sp calculado mediante el uso de la ecuación? 9. Cuál de los cuatro valores de concentración para x Encontrados para la solución problema Sp considera de mayor confiabilidad y por qué? 10. A un estándar de la misma solución con una concentración del 55% se le determinó el índice de refracción a 27 C, obteniéndose un valor de 1.3460. 10.1 Halle su concentración mediante el cálculo con la ecuación. 10.2 Con qué porcentaje de error determinó la concentración del estándar, mediante el uso de dicha gráfica o la ecuación. Para el cálculo utilice la expresión:

       

Donde:

 porcentaje de error

2

Nota: El presente ejercicio debe ser desarrollado por cada subgrupo de estudiante y entregado antes del próximo laboratorio. Cualquier duda que se presente en su realización por favor consultarla al monitor o al profesor. 19

  dato experimental   dato real 10.3 Si la técnica admite un % de error de  2%. ¿Se encuentra dentro de éste margen? 10.4 Si el error es mayor o menor de  2% y proviniera de un trabajo experimental que haría para corregirlo? 10.5 ¿Cuál es el posible porcentaje de error con el cual determinó la concentración de la solución problema x con respecto al % de error cometido con el estándar, si tanto la muestra como el estándar se trabajaron en igualdad de condiciones?. Para el análisis de estos datos considere los valores encontrados para la solución x y el estándar mediante la aplicación de la ecuación. 10.6 Considerando el  si es mayor o menor de x Considerando el % de error cometido.

 2%, corrija

la concentración de la solución problema

10.7 Calcule el % de error instrumental con el cual determinó la concentración del estándar y de la solución problema x, teniendo como base una incertidumbre en la medición del  de     para cada medida. (Consultar fórmula para calcular el % de error instrumental refractométrico cuando se utiliza gráfica de calibración en la página 34) 10.8 Calcule la sensibilidad de calibración, el límite de detección y el límite de cuantificación de la técnica, usando los datos de la gráfica de calibración ajustada por mínimos cuadrados o la ecuación. 11.  Haga el cálculo del coeficiente de correlación de la gráfica ajustada por mínimos cuadrados y la interpretación del dato obtenido. (Consultar lo relacionado con el manejo de datos en libros de química analítica y textos de estadística o quimiometría).

20

1.9 Procedimiento a seguir en un análisis químico3 1.9.1 Toma de la muestra:   Tomar una muestra homogénea y Representativa de la materia objeto de análisis. 1.9.2 Conservación de la muestra:   si no, es posible su análisis Inmediato, puede ser necesario cualquiera de los siguientes procedimientos: a. b. c. d.

Adicionar conservantes. Conservar a temperatura superior a la ambiente (calefacción). Conservar a temperatura inferior a la ambiente (refrigeración). Protección de la luz para evitar descomposición por foto reacciones (guardar en frasco color ámbar o recubierto en papel color negro o en un cuarto oscuro). e. Conservar en desecador para evitar su hidratación. f. Conservar en atmósfera inerte para evitar su oxidación (por ejemplo en atmósfera de N2).

1.9.3 Selección de la técnica analítica de acuerdo con los siguientes criterios: a. La exactitud y precisión requerida. b. Cantidad de muestra disponible. c. Intervalo de concentración. d. Sensibilidad y límite de detección. e. Interferencias, selectividad. f. Número de muestras. g. Propiedades fisicoquímicas de la matriz de la muestra. h.  Costos. I.  Tiempo.  j. Facilidad y comodidad. k. Disponibilidad del equipo. l. Habilidad del operador. 1.9.4 Tomar un alícuota: Es una parte proporcional al Tamaño de la muestra. Pesar   una cantidad (en base seca o base húmeda) . O Medir un volumen. Esta es la base para relacionar la parte (analita), con el todo (La muestra) y hacer los cálculos cuantitativos. 1.9.5

Tratamiento de la muestra: depende de la técnica analítica y puede comprender los siguientes procesos según el método analítico seleccionado:

3 Se debe consultar y tener muy en cuenta para el análisis Químico y trabajo en el laboratorio.

21

a. Triturado, tamizado, homogeneizado (mezclado), Disolución (si se trata de sólidos). b. Eliminación de sustancias interferentes o separación del compuesto de interés: esto incluye técnicas adicionales de filtración, destilación, centrifugación, precipitación, sublimación, cristalización, formación de complejos, intercambio iónico, electrólisis, cromatografía etc. 1.9.5.1  Tratamiento simultáneo  con la muestra de un estándar certificado  para garantizar la confiabilidad en los resultados del análisis. Precaución: En los pasos 1.9.1, 1.9.2, 1.9.4, 1.9.5  es donde se puede cometer el mayor número de errores. 1.9.6 Preparaciones de: 1.9.6.1 patrones  los cuales son la base para comparar la muestra. 1.9.6.2 Preparación del blanco. 1.9.7 Manejo del equipo: Conocer la forma de operar correctamente el equipo con las precauciones y normas de seguridad tanto para la integridad física del analista como la del equipo. 1.9.8 Lectura del parámetro a medir en el quipo de los patrones, muestras y estándar. 1.9.9 Manejo de datos: 1.9.9.1 Construcción de tablas de da tos. 1.9.9.2 1.9.9.3 1.9.9.4 1.9.9.5

Construcción de gráficas. Obtención de expresiones matemáticas (Ecuaciones). Interpolación de datos de la muestra y el estándar para hallar los resultados. Parámetros estadísticos  (Cálculos de: media, desviación estándar, varianza, coeficiente de variación).

1.9.9.6 Exactitud (cálculos de error: % de error, error Absoluto, error relativo, sesgo). 1.9.10 Interpretación, evaluación y discusión de los resultados, con base en los criterios de calidad analítica: Incertidumbre, Exactitud, precisión, confiabilidad, error instrumental, Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica, límite de detección, límite de cuantificación, selectividad, reproducibilidad fundamentos y conceptos de las buenas prácticas de laboratorios y aseguramiento de la calidad en los Laboratorios de Química Analítica (Norma ISO 17025). Informes de resultados (formatos, manejo de software) 1.9.11 Grabar condiciones del análisis y resultados o simplemente anotarlos. 1.9.12 Convalidar la técnica analítica, estandarizarla, normalizarla y certificarla ante la entidad competente.

22

Programas en Tecnología Química y química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN 2.0 2.1 Practicas de refractometría Objetivos: Reconocimiento de los diferentes modelos de refractómetros y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un refractómetro y su función. Calibrar y manejar correctamente el refractómetro. Medir el índice de refracción y calcular la refracción específica y molar de diferentes tipos de sustancias para su identificación. Analizar cuantitativamente mezclas binarias comunes mediante la variación del índice de refracción con la composición de la mezcla, utilizando gráficas de índice de refracción contra concentración. Determinación del grado brix a diferentes sustancias. Aplicar la técnica refractométrica en el control de calidad de: Licores, jarabes, solventes, alimentos y otros productos comerciales. Conocer las características técnicas de los nuevos modelos de refractómetros mediante catálogos, videos o software demostrativos.

Actividades a. Estudiar la instrucción 2.0 Al entrar al laboratorio debe Conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones.

b. Realizar en el laboratorio la instrucción 2.5 c. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197) . d. Llenar el formato guía para toma de datos 2.6 Equipos materiales y reactivos 1 refractómetro, con termómetro, sistema termostático y llave o atornillador para calibrarlo. 1 gradilla. 12 tubos de ensayo de 100x12 1 frasco lavador de polietileno. 1 pipeta graduada en centésima o milésimas de 1 mL. 1 Pera pipetiadora de tres vías, jeringa o dispensador. 23

1 gotero. Algodón o papel suave para la limpieza del refractómetro. 1 sustancia (líquido puro) de índice de refracción conocido para calibrar el Refractómetro. 1 vidrio de calibración para calibrar o verificar la calibración del refractómetro. Alcohol o acetona para la limpieza de los primas. 2 solventes orgánicos de los cuales debe conocer su   , densidad, peso molecular y % de pureza. Solución de cloruro de níquel 0.25 M Alfabromonaftalina o anilina como líquido de contacto para sólidos.

Problema (P1): Sustancia líquida transparente. Para hallarle el índice de refracción e identificarla. Problema (P2): Líquido coloreado. Para hallarle el índice de refracción usando luz transmitida y luz reflejada. Problema (P3): Un sólido. Para hallarle el índice de refracción. Problema (P4): Solución de sacarosa para determinación de los grados Brix. Productos comerciales para hallar el brix (salsa de tomate, mermelada, mil de abejas, licores, almíbar etc.)

Problema (P5): Mezcla binaria de los dos solventes orgánicos

 Para hallar su composición cuantitativa.

Problema (P6): Solución coloreada de cloruro de n para hallar su concentración. Problema (P7): Producto comercial para hallar su concentración.

24

2.2 Índice de refracción Cuando una radiación incide de un medio a otro en forma no perpendicular, se desvía de su dirección, decimos que se refracta. Este fenómeno se debe al cambio de velocidad de la radiación al pasar de un medio a otro. En el vacío las radiaciones se muevan con la máxima velocidad        . El índice de  refracción de una sustancia, se define como la relación . Siendo  la velocidad de la radiación en el vacío, y  la velocidad de la radiación en la sustancia. El valor del índice de refracción de una sustancia depende de la temperatura, de la longitud de onda de la radiación y de la pureza De la sustancia. Oscila entre 1.3 y 1.8 para líquidos y entre 1.3 y 2.5 para sólidos, aproximadamente.

2.3 Dispersión Si un haz contiene radiaciones de diferente longitud de onda, cada radiación se desviará a un ángulo diferente al pasar de un medio a otro. Decimos que el haz se dispersa. El grado de dispersión producida depende de la sustancia a la cual entra el rayo. Más exactamente depende de como varía el índice de refracción de la sustancia en función de la longitud de onda de la radiación.

2.4 Refractómetro de Abbé Es un instrumento que sirve para determinar el índice de refracción de una sustancia con la línea  del sodio, así como sus propiedades dispersivas, y grados brix usando luz blanca o luz de sol. La luz blanca es una mezcla de radiaciones con longitudes de onda desde 400 hasta 800 nm.

2.4.1 Partes de un refractómetro de Abbé. Independientemente del modelo, diseño o marca, un refractómetro de Abbé consta de las siguientes partes esenciales (observar diagrama figura 2.1): a Fuente de luz blanca: la luz solar, un bombillo o una lámpara. b y c Dos prismas de cuarzo o de vidrio:  entre estos dos prismas se coloca la sustancia cuyo índice de refracción se va a determinar. El prisma b  se denomina prisma de iluminación, se distingue por que la superficie que toca la sustancia no es pulida. No debe ser pulida para que produzca luz difusa que penetre a la sustancia a analizar en diferentes direcciones. El prisma c se denomina prisma de medición y tiene la superficie pulida. Es esencial conservarla pulida, no se debe rozar con pipetas de vidrio u objetos que puedan rayarla.

d Espejo giratorio: Sobre este espejo llegan los rayos que se refractan al pasar de la sustancia al prisma de medición y producen una zona iluminada y una zona oscura donde no llega ningún rayo. La posición del límite de las dos zonas depende del índice de refracción de la sustancia que se coloque entre los prismas. El control que gira este espejo se llama perilla de medición. Girando el espejo se puede hacer que el rayo llegue hasta el ocular.

25

Figura 2.1 Diagrama de las partes de un refractómetro de Abbé e Escalas de lectura:  Hay una escala de Índices de refracción y otra en porcentaje que corresponde a los grados Brix o porcentaje de sólidos. Estas escalas van unidas al espejo que se mueven cuando el espejo gira. f Prismas amici giratorios o compensador de dispersión:  Con base en el giro de estos prismas se pueden determinar las propiedades dispersivas de la sustancia, así: la luz blanca al refractarse se dispersa en los colores que la componen; por eso el límite entre la zona oscura y la zona iluminada aparece coloreado, girando el compensador de dispersión se vuelven a mezclar los colores hasta obtener un límite bien definido y no coloreado. La magnitud de giro necesario se lee en una escala y se denomina factor de dispersión Z. La dispersión media D, se calcula como A + Bb. (características de cada refractómetro). El valor de las constantes A y B  se obtienen de tablas con base en el dato del índice de refracción de la sustancia, la constante b se obtiene de tablas con base en el dato del factor de dispersión. g, h, i Lente de calibración, retículo y ocular de enfoque:  El retículo h son dos líneas muy finas que se cortan en cruz, trazadas sobre un vidrio esmerilado que sirve como pantalla receptora del rayo de luz. Aquí observamos la zona oscura y la zona iluminada si miramos por el ocular de enfoque, i.

26

2.5 Manejo del refractómetro 2.5.1 Instalación y limpieza a. Saque con precaución el instrumento de su estuche e instálelo en un sitio firme. Si el refractómetro usa luz solar, colóquelo en forma que llegue buena luz a la ventana del prisma de medición, con los diagramas dados en el manual para cada refractómetro realice un reconocimiento de las partes internas y externas; siga las instrucciones de manejo. b. Instale el termómetro y ajuste el sistema Termostático a la temperatura deseada. c. Separe los prismas levantando el prisma de iluminación. Limpie muy bien la superficie de ambos prismas y las zonas aledañas, use una mota de algodón pequeña o un papel muy suave humedecido con alcohol o acetona para retirar la suciedad por frotamiento, y luego un algodón seco para absorber y secar. Deseche los algodones usados y repita la operación hasta la limpieza total. Cualquier contaminante afectará la medida que efectúe.

Precaución: Tenga cuidado de no rayar los prismas, no los roce con materiales u objetos duros o ásperos. Al terminar el trabajo el instrumento debe guardarse limpio interna y externamente. 2.5.2 Calibración: El Refractómetro se puede calibrar usando un líquido o un vidrio de índice de refracción conocido que normalmente viene con el instrumento. 2.5.2.1 Calibración usando un líquido de referencia: a. Ponga a circular el sistema termostático y ajústelo hasta que el termómetro del refractómetro le marque en forma constante la temperatura deseada. b.  Sobre el prisma de medición limpio y seco coloque unas gotas del líquido de índice refracción conocido hasta humedecer toda la superficie del prisma a la temperatura empleada. Cierre los prismas y ajústelos bien. Normalmente el líquido más utilizado es agua con un alto grado de pureza, para lo cual puede seleccionar el índice de refracción según la temperatura en la siguiente tabla: Tabla No. 2.5.1 Índice de refracción del agua de  a  medido con la línea del sodio. Temperatura °C

 

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

1.3335

1.3334

1.33333

1.3332

1.3331

1.3330

1.3329

1.3328

1.3327

1.3326

1.3325

1.3324

c. Si el líquido es transparente y poco coloreado las medidas se hacen con luz transmitida, para lo cual se debe abrir la ventana del prisma de iluminación y cerrar la ventana del prisma de medición. Si el líquido es opaco la medida se hace con luz reflejada y las ventanas van al contrario. d. Mirando por el ocular  ilumine la escala de índice de refracción lo mejor posible. Luego gire el ocular para enfocar la escala hasta verla nítida. 27

e.  Girando la perilla de medición se lleva la escala a indicar exactamente el índice de refracción del líquido hasta el cuarto decimal. Ilumine bien el campo óptico. f. Se Gira la perilla del compensador de dispersión  hasta eliminar cualquier coloración que tenga el límite del claro-oscuro. Pude ser necesario mover de nuevo el ocular para ver nítido el claro-oscuro y el retículo. g.  Si el límite del claro-oscuro  no coincide con el cruce del retículo, el refractómetro está descalibrado. Para calibrarlo se gira el lente de calibración hasta llevar el claro-oscuro a coincidir con él, usando una llave o un destornillador adecuado, o en otros modelos se ajusta el cloro oscuro con el cruce del retículo y se mueve con la llave la escala hasta obtener el índice de refracción de la sustancia de referencia. 2.5.2.2 Calibración con el vidrio. a. Se ubica el baño termostático a la temperatura indicada en el vidrio de calibración. b. Se Colocan dos gotas de Alfabromonaftalina o anilina sobre el prisma de medición limpio y seco. c. El vidrio de calibración tiene dos caras perpendiculares pulidas. Coloque la cara mayor sobre las gotas; la cara menor debe dirigirse hacia la fuente de luz. Presione un poco el vidrio para repartir uniformemente el líquido. d. Continúe con los pasos d, e, f, g, de la instrucción 2.5.2.1 2.5.3. Medición del índice de refracción de una sustancia Nota: Si es un material sólido, se debe preparar puliendo perfectamente dos caras perpendiculares si el material es transparente, o puliendo una cara si es opaco. a. Se Realizan los pasos a, b y c de la instrucción 1.5.2.1 si se trata de un líquido, o los pasos a, b y c de la instrucción 2.5.2.2 si es un sólido. b. Mire por el ocular el campo óptico y gire la perilla de medición hasta que aparezca el claro-oscuro. Ajuste el ocular para enfocar el retículo, elimine cualquier coloración girando el compensador de dispersión y finalmente lleve el claro-oscuro hasta el cruce del retículo, con toda precisión. c. Ilumine la escala, enfóquela y lea el índice de refracción, hasta el cuarto decimal. d. Para calcular las propiedades dispersivas de la sustancia, si son requeridas, lea el factor Z en la graduación que tiene el compensador de dispersión. Observaciones: 

El líquido de contacto para sólidos ( como la Alfabromonaftalina o la anilina4 ), debe tener un Índice de refracción mayor que el sólido, ojalá cercano al índice del prisma.



Si aparecen sombras irregulares o el límite del claro-oscuro es incompleto se debe a falta de sustancia o mal ajuste de los prismas. Pueden presentarse también por presencia de burbujas o de líquidos inmiscibles.

4 Precaución: Son sustancias

tóxicas manipularlas cuidadosamente. 28



Si el contraste del claro  –  oscuro no es bueno puede ser: mala limpieza, deficiente iluminación, suciedad en las ventanas, ventanas abiertas al mismo tiempo, o propio de la sustancia.



Si se van a analizar soluciones o compuestos volátiles, debe colocar cantidad suficiente, cerrar inmediatamente los prismas y leer sin demora. Si ocurre que la solución se le evapora parcialmente, debe secar los prismas y usar nueva muestra.

2.5.4. Medida de grados brix Se procede como para la determinación del índice de refracción de líquidos, pero se lee en la escala que está frente a la escala de índices de refracción. Observe que cero grados Brix corresponden a un índice de refracción de 1.3330 que es el índice de refracción del agua pura, medido a 20°C. Aclaración: Esta escala indica porcentajes de sacarosa sólo si es una solución de sacarosa pura y se mide a 20°C. Sin embargo, se usa para determinar aproximadamente los "grados Brix"5.Si la lectura no se hace a 20°C se debe aplicar una corrección al respecto . (Ver tabla: 2.6.6 página 37)

2.5.5. Análisis de mezclas La composición de mezclas líquidas sencillas y homogéneas, pueden determinarse por las mediciones del índice de refracción, después de que se haya preparado una gráfica de calibración. Algunos de los requisitos para obtener un análisis seguro son: a. precisión instrumental apropiada para la medición del índice de refracción. b. Una gráfica de calibración de buena linealidad del índice de refracción contra el parámetro de concentración utilizado.

c. Una variación representativa del índice de refracción con pequeños cambios en la concentración. d. Una pendiente significativa de la gráfica de calibración para obtener una mayor sensibilidad. La condición de una línea recta se puede satisfacer en las mezclas líquidas graficando  contra concentración sobre una variedad de parámetros de concentración como: % en volumen, fracción molar, molaridad; en rangos bajos y altos de concentración; con la gráfica que se obtenga la mayor pendiente será la de más alta sensibilidad analítica. Existen más posibilidades de satisfacerla, si los constituyentes son químicamente similares (mezclas que tienen un comportamiento ideal). Sin embargo, con pequeñas variaciones de concentraciones, se obtiene casi siempre una gráfica lineal. Si la gráfica muestra una decidida curvatura en el rango de la concentración de interés, puede ser de gran ayuda el volver a construir otra gráfica con datos de índice de refracción contra otro parámetro de concentración. Muchos sistemas muestran los máximos y los mínimos; por ejemplo el sistema de etanol y agua tiene un máximo    aproximadamente, en un 79.3% en peso de alcohol. Los componentes puros tienen valores de 1.3594 y 1.3325 respectivamente. En este caso, un análisis con una exactitud del 1% puede realizarse con un Abbé en el rango de cero a 40% de etanol; pero podría hacerse con menos del 5% de exactitud cerca del máximo.

5 Los grados brix se definen como el porcentaje de sólidos en soluciones acuosas.

29

2.5.5.1 Procedimiento: a. A partir de dos solventes orgánicos de los cuales debe conocer su porcentaje de pureza, densidad, peso molecular e índice de refracción, (observar tabla 2.6.5 página 36 ); realizar los cálculos matemáticos para determinar el volumen de cada solvente necesario para preparar 1.0  mL de cada patrón, de una serie de patrones de diferentes concentraciones para cubrir el rango de 0.0 a 1.0 en fracción molar  y otra serie de patrones para cubrir el rango de 0.0 a 100.0 en % v/v. b. Calibre el refractómetro siguiendo las instrucciones 2.5.2 a una temperatura la cual debe mantenerse constante. c. Proceda a determinar el índice de refracción de cada patrón y el problema (P5) mezcla binaria ( ), haciendo un mínimo de cuatro lecturas en el instrumento para cada uno y obteniendo los valores promedio. d. A partir de una solución coloreada (cloruro de níquel), de concentración conocida, calcule el volumen necesario para preparar 1.0 mL de cada patrón de una serie de patrones, para cubrir el rango de 0.00 a 0.25  en molaridad. Proceda de igual manera que en el ordinal c  sustituyendo la mezcla mb1  por el problema P6. e. Determine los grados brix a las siguientes sustancias: Solución de sacarosa, salsa de tomate, miel de abejas, vino, jugos de frutas concentrados, jarabes y algunos otros productos. f.  Consulte, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica refractométrica en el control de calidad de un producto comercial6.

Sugerencia: Etanol en un licor, contenido de ácido acético en un vinagre comercial, glucosa en suero, % de grasa en un alimento, mezclas binarias de solventes industriales etc. 6

30

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de Refractometría 2.6 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año

Estudiantes:  ___________________________ Código: ____________  ___________________________

____________

Refractómetros Utilizados: Marca: No.1 ________________ Rango de lectura en   __________ Precisión _______ Rango de lectura en grados Brix _________ Precisión ______ No.2 ________________ Rango de lectura en   __________ Precisión _______ Rango de lectura en grados Brix ___________ Precisión _______ Accesorios: __________________________________________________________________________  _____________________________________________________________________________________ Partes delicadas: ______________________________________________________________________   _____________________________________________________________________________________ Cuidados y precauciones: ______________________________________________________________  _____________________________________________________________________________________ ¿Observó alguna parte defectuosa o un mal funcionamiento? _______________________________  _____________________________________________________________________________________ ¿Utilizó Sistema Termostático?__________________________________________________________ Calibración: a. sustancia de referencia: _______________   _______  ______ Requirió ajuste de calibración: No.1 _____ No.2 _____  b. Con vidrio de calibración:    _______ Corresponde con la calibración anterior: No.1_____ No.2_____  Valor de la desviación: No.1  ______ No.2 ______

31

Considera más confiable la calibración con el vidrio o con la Sustancia Por qué:  ________________________________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________________ (Deje el Refractómetro calibrado con lo que considere más confiable). Problema (P1): (Sustancia transparente) Lectura: 1

2

3

4

 

Promedio Temperatura C

 _____ _____ _____ _____

_______

_____

_____

Sustancia más probable según la tabla: 2.6.5_____________________   Verificado con la sustancia _____________ Refracción específica_________ Refracción molar__________ Refracción según las refracciones atómicas___________ Conclusión sobre la identidad de la muestra problema No.1 ________________________________  ______________________________________________________________________________________ Problema (P2): (Liquido coloreado)  Lectura: 1 2 3 4 Promedio Temperatura C   _____ _____ _____ _____

_______

_________

______

Posición del claro oscuro: ______________________________________________________________ Grado de contraste: ____________________________________________________________________ ¿Utilizó luz reflejada o luz transmitida?_______________ Problema (P3) (sólido) Lectura:

1

2

3

4

 _____ _____ _____ _____

Promedio _______

 

Temperatura C _______

_____

Posición del claro oscuro: ______________________________________________________________ Grado de contraste: ____________________________________________________________________ ¿Utilizó luz reflejada o luz transmitida?___________________________________________________ Dificultades: ___________________________________________________________________________ Sustancia problema (P4) (Solución de sacarosa) Porcentaje de sacarosa (grados brix): Lectura: %

1

2

3

4

Promedio

Temperatura C

_____ _____ _____ _____ _________ 32

_______ 

Porcentaje de sacarosa (grados brix) corregido según la tabla 2.6.6: ____% Tabla: 2.6.1 Datos para construir la curva de calibración de    Vs7 concentración en fracción molar para hallar la concentración de la solución problema (P5) . Patrones Concentración  

1

2

3

4

5

6

x

Tabla: 2.6.2 Datos para construir la curva de calibración de  Vs concentración en % v/v para hallar la concentración  de la solución problema (P5)  . Patrones Concentración  

1

2

3

4

5

6

x

Tabla: 2.6.3 Datos para construir la curva de calibración de nD20 Vs concentración en molaridad para hallar la concentración  de la solución problema (P6). Patrones Concentración  

1

2

3

4

5

6

x

Tabla: 2.6.4 Datos para construir la curva de calibración de nD20 Vs concentración   en __________para determinar la concentración de la solución problema (P7). Patrones Concentración  

1

Compruebe  si la relación



2

3

4

  ]  , donde:    [ 

5

6

x

es el índice de refracción de la mezcla

índice de refracción del solvente 1 puro,   índice de refracción del solvente 2 puro ,  volumen del solvente 1 y  volumen del solvente 2, se cumple en los análisis para un patrón y para la muestra problema. Mediante un análisis de los resultados conceptúe sobre su confiabilidad, posibles errores y forma de mejorar los resultados. Describa   las características técnicas del refractómetro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre las variedades, características y aplicaciones de Los nuevos modelos de Refractómetro en control de calidad y control de procesos.

7 Vs: Abreviatura de versus

que significa enfrentar, ejemplo n D frente a concentración. 33

Sobre el problema (P1) deberá identificar la sustancia en la lista de posibles compuestos dados en la tabla 2.6.5 en el formato guía para toma de datos 2.6; calcular su refracción específica, molar y molecular mediante las refracciones atómicas.

En el informe: Haga un tratamiento estadístico de los datos obtenidos para cada análisis cuantitativo; derive la ecuación por análisis de mínimos cuadrados, deduzca el coeficiente de correlación, Calcule la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el % de error instrumental con la siguiente fórmula:

     donde:      ,         ,       ,       . Consulte las concentraciones reales de las muestras problemas y calcule el % de error Total. Para la muestra (P5), ¿cuál de las dos gráficas es la de mayor sensibilidad?

Reflexiones: 

¿Qué factores afectaron las medidas del índice de refracción?



¿En el instrumento qué determina el máximo índice de refracción que se pueda medir?



¿Por qué es más débil el contraste del campo óptico cuando se usa luz reflejada?



¿Por qué la refracción específica y molar no son afectadas por la temperatura?



¿Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos?



¿Cómo puede adaptar la técnica refractométrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales?

34

Tabla No. 2.6.5 Lista de posibles Sustancias para identificar la muestra Problema 1 Sustancia

 

Acetona Agua Carbono tetracloruro Ciclohexano Cloroformo Diclorometano 1,4-Dioxano Etanol absoluto Metil etil cetona Glicerina n-Hexano Metanol N-Pentano 1-Propanol 2-Propanol Metil isobutil cetona Tolueno 1-Butanol 2-Butanol Anh.acético Anilina Benceno Ácido acético Acetonitrilo Carbono disulfuro Clorobenceno Eterdiisopropílico Eteretílico Etiloacetato

1.3591 1.3330 1.4607 1.4260 1.4476 1.4244 1.4220 1.3610 1.3814 1.4750 1.3750 1.3290 1.3580 1.3850 1.3780 1.3960 1.4961 1.3993 1.3964 1.3904 1.5863 1.5011 1.372 1.3430 1.6260 1.5250 1.3680 1.3530 1.3720

Punto de ebullición  centígrados

56.1 100.0 76.7 81.0 62.0 40.0 101.0 79.0 80.0 290.0 69.0 65.0 36.0 96.0 82.0 116.2 110.6 117.0 100.0 136.0 184.0 80.0 118.0 82.00 46.0 132.0 68.0 34.0 77.0

35

Densidad

  0.791 1.000 1.594 0.780 1.487 1.325 1.034 0.791 0.806 1.230 0.660 0.792 0.622 0.904 0.785 0.801 0.867 0.810 0.808 1.080 1.022 0.879 1.060 0.782 1.563 1.106 0.726 0.714 0.806

PM

58.08 18.00 153.82 84.93 119.38 84.47 88.11 46.07 72.11 92.10 86.18 32.04 72.15 60.10 60.09 100.16 92.14 74.12 74.12 102.09 93.13 78.11 60.05 41.10 76.14 112.76 102.18 74.12 72.11

% Pureza

99,8 100.0 100.0 99,5 99,9 99,5 99,5 99,8 99,6 100.0 100.0 99.8 99.0 99.0 99.5 99.5 99.9 99.5 99.7 99.5 99.6 99.5 99.9 100.0 99.9 99.0 99.0 99.5 99.6

Tabla 2.6.6 Para corrección del % de sacarosa hallado con el Refractómetro a temperaturas diferentes a 20 C % en peso de sacarosa Temperatura en C 18 19 21 22 23 24

5

10

15

20

30

40

50

60

70

El porcentaje se disminuirá en: 0.11 0.06 0.06 0.12 0.18 0.24

0.12 0.07

0.14 0.08

0.14 0.08

0.16 0.09

0.16 0.09

0.16 0.08

0.12 0.07

0.07 0.14 0.20 0.26

El porcentaje se aumenta en: 0.07 0.07 0.07 0.07 0.14 0.14 0.14 0.14 0.20 0.21 0.21 0.21 0.26 0.27 0.28 0.28

0.07 0.15 0.23 0.30

0.07 0.14 0.21 0.28

0.07 0.14 0.22 0.29

36

0.14 0.08

2.7 Refractómetro Abbé-3l Fisher Scientific 2.7.1 Instrucciones de manejo, Calibración y Medición 1. Ubique el refractómetro en un lugar firme y seguro. 2. Retire la funda protectora. No olvide colocarla nuevamente después de su uso. 3. Conecte la clavija del cable a la red 110 V. Conecte el circuito de refrigeración del refractómetro a un sistema Termostático. Seleccione preferiblemente una temperatura de 20 grados centígrados. 4. Levante el prisma de iluminación y limpie los prismas con agua y etanol o acetona usando un papel o tela suave y absorbente, con el cuidado de no rayar los prismas. Deposite unas 2 ó 3 gotas de agua destilada sobre la superficie del prisma de medición, cierre los prismas. Espere de 3 a 5 segundos para que la temperatura se equilibre y estabilice. 5. Gire el ocular, ajuste la lámpara de iluminación hasta ver nítido el campo claro oscuro , gire el corrector de dispersión hasta eliminar los colores interferentes y se pueda observar nítido el claro oscuro. 6. Gire el control de medición hasta observar que el límite entre los campos claro y oscuro coincida con el cruce del retículo. 7. Presione suavemente la clavija del interruptor hacia abajo y manteniéndola sostenida observe en la escala e l . y lea su valor con una precisión de  0.0001 unidades de l . 8. El refractómetro se encuentra calibrado. Si para el agua el valor del    es 1.3330. Si la temperatura es diferente a 20 grados C, debe dar un valor de 1.3330 más o menos 0.0001  unidades de  por grado centígrado por encima o por debajo de dicho valor. Recuerde: el    es inversamente proporcional a la temperatura. (Ver tabla 2.5.1 Pg. 27). 9. Si el refractómetro no está calibrado rote el control de medición hasta que el límite del claro oscuro coincida con el cruce del retículo, como se puede apreciar en la figura 2.2. 10. Con la llave de calibración (allen de 5/64") gire el tornillo de calibración en el sentido que sea necesario, se fija en la escala el   a la temperatura de trabajo, la cual debe ser estable, de esta forma el refractómetro queda calibrado. 11.Para medir el índice de refracción de una sustancia realice los pasos 4, 5, 6, y 7, reemplazando el agua por la muestra. 37

12. Para medir % de sólidos (brix), siga los pasos 4, 5, 6 y 7 pero en lugar de leer en la escala de  , haga la lectura en la escala de grados brix 13.

No olvide dejar el equipo limpio, desconectado y con su funda protectora.

38

Figura 2.2 Refractómetro Abbé-3L, Fisher 

39

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

Ocular se (observa la escala de medición) Ocular (se observa el claro-oscuro) Dispositivo para ajuste del ocular Compensador de dispersión Ventana (entrada de luz para iluminar las escalas de medición) Termómetro Manguera Prisma de iluminación Prisma de medición Entrada de agua de refrigeración Salida de agua de refrigeración Ventana (entrada de luz al prisma de iluminación) Ventana (entra de luz al prisma de medición) Espejo para iluminación Perilla de medición Perilla para ajuste de los prismas

Para su utilización consulte instrucciones de la página 28.

Figura 2.3 Refractómetro de Abbé binocular Aus Jena 40

las

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de análisis Instrumental I INSTRUCCIÓN 3.0 3.1 Practicas de polarimetría Objetivos: Reconocimiento de los diferentes modelos de polarímetros y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un polarímetro y su función. Calibrar y manejar correctamente el polarímetro. Determinar valores de la rotación específica en sustancias ópticamente activas para su identificación. Deducir algunos factores que afectan la rotación específica. Elaborar gráficas de calibración y analizarlas con relación a los fundamentos teóricos para determinar la concentración de sustancias ópticamente activas en solución. Aplicar la polarimetría en el estudio cinético de algunas reacciones; Aplicar la técnica polarimétrica en el control de calidad de: Jarabes, soluciones de sacarosa, glucosa, fructosa, jugos de frutas, Almíbar, y otros carbohidratos en diferentes productos. Conocer las características técnicas de los nuevos modelos de polarímetros mediante catálogos, videos o software demostrativos.

Actividades a. Estudiar la instrucción 3.0 al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio la instrucción 3.6 d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197) . e. Llenar el formato guía para toma de datos 3.7 Equipos materiales y reactivos 1 Polarímetro. 2 Tubos de observación para el polarímetro de longitud conocida. 1 Sistema Termostático 10 matraces aforados de 25 mL. 1 frasco lavador de polietileno 1 pipeta volumétrica de 5 mL. 1 pipeta graduada de 10 mL. 1bureta de 25 mL graduación 1/20. 41

2 matraces aforados de 50 mL. 1 Probeta de 25 mL 1 cronómetro. Solución de una sustancia ópticamente activa (P1) de concentración conocida y nombre desconocido. Solución de una sustancia ópticamente activa (Dextrógira) (P2) de nombre y concentración conocida. Solución problema de la sustancia dextrógira (P2). Solución de una sustancia ópticamente activa (Levógira) (P3) de nombre y concentración conocida. Solución problema de la sustancia levógira (P3). Solución de sacarosa al

  .

Agua destilada, algodón o papel suave absorbente, etanol del 95 %, ácido clorhídrico 6 N y ácido clorhídrico 4 N.

42

3.2 Luz polarizada: Un haz de luz ordinario consta de un gran número de ondas electromagnéticas vibrando en todas las direcciones posibles, en planos perpendiculares a la dirección de propagación del rayo; si por algún medio sacamos un haz del rayo que vibre en un solo plano, eliminado los demás obtendremos un haz de luz polarizada: Luz polarizada es entonces aquella que consta de radiaciones que vibran en un solo plano.

3.3 Sustancia ópticamente activa: Cuando un rayo polarizado atraviesa ciertas sustancias, ocurre una interacción entre las radiaciones y las moléculas de la sustancia ocasionando un giro del rayo fuera de su plano de oscilación. Sustancias ópticamente activas son aquellas que hacen girar el plano de vibración de la luz polarizada. Se dice que la sustancia es Dextrógira (+ positiva) si el giro ocurre en el sentido de las manecillas del reloj para un observador que mira hacia la fuente de luz, y Levógira (- negativo)  si el giro ocurre en sentido contrario.

3.4 Ecuación básica: La magnitud del ángulo de giro depende del espesor de la capa de solución atravesada por la luz, de la concentración de la sustancia ópticamente activa en la solución y del poder rotatorio característico de la sustancia (ley de Biot): Siendo:

 =

Angulo de giro medido en grados angulares.

α=

Rotación específica de la sustancia.

= Espesor de la capa de la solución medida en decímetros.  = Concentración de la solución en gramos de sustancia por cuando se trata de un líquido puro.

mililitro de solución;   es igual a la densidad

La rotación específica α, depende a su vez, de la naturaleza de la sustancia, de la longitud de onda de la luz utilizada, de la temperatura, de la concentración y del solvente utilizado. Universalmente se ha adoptado medirla con la luz del sodio de 589 nm , o sea la línea D del Sodio. El símbolo   significa rotación específica medida con la línea D del sodio a  . Cuando no se especifica el solvente se sobre entiende que es agua.

3.5 Aplicaciones: La polarimetría es una técnica que sirve para analizar sustancias ópticamente activas, con base en la medición del giro que ocasiona al plano de vibración de un rayo de luz polarizada.

3.5.1 Análisis cualitativo:  La rotación óptica de un compuesto puro en un conjunto especificado de condiciones proporciona una constante física básica que es útil para fines de identificación, de igual modo que su punto de fusión, su punto de ebullición, su densidad o su índice de refracción. La actividad óptica es característica de muchas sustancias naturales como aminoácidos, esteroides, alcaloides, aceites esenciales, antibióticos y carbohidratos; la polarimetría representa un valioso instrumento para identificar dichos compuestos. 43

3.5.2 Análisis cuantitativo: Las mediciones polarimétrica se adaptan fácilmente al análisis cuantitativo de compuestos ópticamente activos. Se emplean gráficas de calibración empíricas que relacionan la rotación óptica con la concentración. Estas gráficas pueden ser lineales, parabólicas o hiperbólicas, frecuentemente se construyen con el ángulo de giro ( ) Vs concentración, buscando una relación lineal; el uso más extenso de la rotación óptica para análisis cuantitativo se encuentra en la industria azucarera. 3.6 Polarímetro Es un instrumento diseñado para medir el ángulo de giro de luz polarizada en grados angulares. Existen diferentes modelos tanto análogos como digitales para diversas aplicaciones y usos específicos.

3.6.1 Partes del polarímetro y su función 1. Fuente luminosa:  Es un led (diodo emisor de luz), o una lámpara espectral de sodio, que se conecta a la red eléctrica por medio de un estabilizador de voltaje. 2. Lente de iluminación: Su función es hacer que los rayos que procedan de la fuente continúen con una trayectoria paralela. Por tal razón, la fuente debe ubicarse a la distancia focal de ésta lente. 3. Filtro de Luz:  Su función es dejar pasar solamente la línea D del Sodio (589 nm)  y eliminar otras radiaciones que haya podido producir la lámpara. 4. Dispositivo polarizador (filtro): Su función es producir un haz de luz polarizada. Consta de un prisma Nicol o de un filtro polarizador. 5. Divisor de campo (placa de Laurent):  Su función es producir un efecto secundario sobre parte del haz luminoso para facilitar la lectura del ángulo de giro. Esto se explica en f, g, h. Instrucción 3.6.2.2 6. Tubo de observación: Este tubo tiene una ventana de vidrio y un empaque de caucho en cada extremo, dentro de él se coloca la solución a analizar. La longitud del tubo viene a ser el espesor  de la solución analizada. 7. Dispositivo analizador (filtro): Consta de un disco con divisiones en grados angulares, en cuyo centro se halla un prisma Nicol o un filtro similar al del dispositivo polarizador. Girando éste disco se puede determinar y leer el ángulo de giro según se explica en f, g, h.  Instrucción 3.6.2.2 8 y 9. Objetivo y Ocular del Sistema de Enfoque:  A través de ellos mira el observador y los ajusta para enfocar y ver nítida la imagen producida por el rayo, según se explica en f, g, h.

44

Figura 3.1 diagrama de las partes del polarímetro jena 1. Fuente luminosa

2. Lente de iluminación

3. Filtro de luz

4. Filtro polarizador

5. Placa de Laurent

6. Tubo de observación

7. Filtro analizador

8. Objetivo del anteojo

9. Ocular del anteojo

10. Lupa de lectura

11. Escalas de lectura y nonio 12. Control de enfoque

Figura 3.2 Polarímetro de círculo Jena (análogo) 3.6.2 Manejo del polarímetro 3.6.2.1 Instalación y limpieza: Ubique el polarímetro en un sitio firme y seguro, preferiblemente oscuro. Retire la funda protectora contra el polvo y limpie cuidadosamente las lentes con Xilol (para eliminar hongos de las lentes), o cualquier otro 45

solvente volátil y una mota de algodón o papel suave. Lave el tubo de observación y limpie las ventanas de vidrio. Observe el estado del tubo para depositar la muestra y limpie las ventanas de vidrio. Observe que se encuentren en buen estado e igualmente que las tapas posean los empaques correspondientes. Verifique su longitud en decímetros. Limpie con un aceite suave (tres en uno) las escalas de lecturas y lubrique el mecanismo, con los diagramas dados en el manual para cada polarímetro realice un reconocimiento de las partes internas y externas; siga las instrucciones de manejo.

3.6.2.2 Instrucciones de manejo: a. Conecte el estabilizador a la línea. Cerciórese de que el voltaje es el adecuado. b.

Prenda la lámpara. Déjela calentar mientras realiza el ordinal C.

c.

Llene el tubo de observación con agua destilada, con las siguientes precauciones: 

Quite cuidadosamente la tapa de uno de los extremos, ya que el vidrio que posee viene generalmente suelto y puede caerse.



Llene completamente el tubo, con cuidado de no humedecer las estrías de la rosca, para facilitar la operación siguiente.



Tápelo girando la tapa lentamente, para que no se derrame el líquido y para que salga el aire retenido. Ajuste la tapa pero sin hacerle mucho esfuerzo. Si la estría de la rosca se humedece, se dificulta la salida del aire. Si se aprieta demasiado la tapa, se producen distorsiones ópticas en el vidrio de la ventana.



No deben quedar burbujas tan grandes que no se puedan alojar completamente en el ensanchamiento del extremo del tubo o en el bulbo, cuando se inclina el tubo a la posición de trabajo.



Seque externamente el tubo antes de llevarlo al instrumento. Seque con un algodón los vidrios de los extremos del tubo.

d. Coloque el tubo de observación en el instrumento y cierre la tapa del compartimiento. e. Cerciórese de que la lámpara de sodio este bien enfocada hacía el polarímetro. f. Mirando por el ocular y ajustando el anteojo (9 fig. 3.1) enfoque el campo óptico hasta verlo nítido. g. Girando la perilla de medición localice el punto alrededor del cual ocurren los cambios que se indican en la figura siguiente:

Figura 3.3 Posiciones de los campos 1.

Posición no balanceada (parte central oscura). 46

2. Posición balanceada (igual iluminación en todo el campo). 3. Posición no balanceada (partes laterales oscuras). h.

Revise el ajuste del anteojo para ver nítido el campo y con la perilla de medición ubique el punto de balance del campo óptico.

i.

Lea el ángulo de giro , en el Círculo de graduación. Las décimas de grado las lee en el nonio, buscando la línea del nonio  que coincide con una línea del círculo de graduación. Para facilitar la lectura haga uso de las pequeñas lupas dispuestas a lado y lado del ocular (10 Figura 3.1). Ejemplo:

Figura 3.4 Ilustración de la escala de lectura, la medición índica 170.5° angulares, correspondiente a la escala de unidades y decimales (nonio) 3.6.2.2.1 Calibración: Calibre el instrumento con agua destilada debe dar un valor de     ya que no es una sustancia ópticamente activa. Si no da cero esto puede obedecer a pequeños desajustes del instrumento, en este caso se anota el valor de   para corregir las lecturas posteriores. Para determinar β en una sustancia ópticamente activa, se llena el tubo con la solución de la sustancia y se procede de idéntica manera. 3.6.3 Determinación del ángulo de giro β y la rotación especifica en una sustancia problema. Llene el tubo del polarímetro con la solución problema ( P1)  Determine su ángulo de giro β  y mediante la fórmula calcule el valor de  a la temperatura del laboratorio. Siga la instrucción 3.6.2.2 3.6.4 Observación de la variación de la rotación específica  de una sustancia ópticamente activa con la temperatura. Llene el tubo de observación del polarímetro con la solución de la sustancia a estudiar (P1) Determine el ángulo de giro β a diferentes temperaturas (utilice un sistema termostático). Mediante la ecuación calcule los 47

valores de   y llene la tabla de datos 3.7.1 del formato guía para toma de datos 3.7 Grafíquelos contra temperatura, calcule la pendiente  de la recta para la fórmula: t 

( )1 1

( )

t 2

(

 n t 1  t 2

   1

)

Mediante ella corrija el valor  obtenido en 3.6.3 a 20°C e identifíquela en la tabla 3.7. De posibles sustancias que se encuentran en el formato guía para toma de datos 3.7.

3.6.5 Gráfica de calibración para determinar la concentración de las soluciones problema (p 2) y (p3) a condiciones del laboratorio. 3.6.5.1 Procedimiento a. A Partir de la concentración de la solución p2, realizar los cálculos matemáticos para determinar el volumen de dicha solución que se requiere para preparar 25 mL de cada patrón de una serie de patrones de diferentes concentraciones para cubrir el rango de concentración de 0.0 a la concentración de la solución p2 en % m/v (g por 100 ml de solución). Prepare los patrones, mida en el polarímetro el ángulo de giro para cada uno y para la solución problema (P2) de concentración desconocida. Llene la tabla de datos 3.7.2 del formato guía para toma de datos 3.7. b. A partir de la concentración de la solución p3, realizar los cálculos matemáticos para determinar el volumen de dicha solución que se requiere para preparar 25 ml de cada patrón de una serie de patrones de diferentes concentraciones para cubrir el rango de concentración de 0.0 a la concentración de la solución p3 en % m/v (g por 100 mL de solución). Prepare los patrones, mida en el Polarímetro el ángulo de giro para cada uno y para la solución problema (P3) de concentración desconocida. Llene la tabla de datos 3.7.3 del formato guía para toma de datos 3.7 3.6.6 Aplicación de la polarimetría en estudios físico químicos, cinética de la inversión de la sacarosa. La sacarosa es un disacárido que se hidroliza al disolverse en una solución acuosa acidificada para formar dos H+ monosacáridos, glucosa y fructuosa. C12H22O11 + H20 ------> C6H12O6 + C6H12O6 Sacarosa

Glucosa Fructuosa.

La notación del ácido en la ecuación indica que se trata de un catalizador y no de un reactante; esta reacción es prácticamente irreversible y por su mecanismo pertenece a las reacciones bimoleculares. Su velocidad puede ser calculada con la ecuación:  s  t 

 

  K  S   H 2O



Puesto que la inversión se verifica en solución acuosa en la cual la concentración molar del agua es considerablemente mayor que la concentración molar de sacarosa, la disminución del agua por cuenta de la reacción es pequeña en comparación con la cantidad total del agua en el sistema, y su contenido puede tomarse como constante incluso en las soluciones relativamente concentradas; dependiendo la velocidad de la inversión de la sacarosa solamente de su concentración, verificándose esta reacción como una reacción de primer orden. Por ello la ecuación anterior puede transformarse en: 48

 s

Velocidad  

 t 

 

  K  S 

Por lo tanto, la velocidad con que desaparece la sacarosa es directamente proporcional a su concentración (    ) apareciendo en la ecuación anterior  como constante de proporcionalidad, denominada constante de velocidad. Cuanto mayor sea el valor de la constante de velocidad   tanto mayor será la velocidad de la reacción. Puesto que la velocidad con la cual avanza la hidrólisis cambia de acuerdo con la concentración resulta más exacto expresar la ecuación anterior en forma diferencial: Velocodad 



d ( s ) d t 



 

 K  S 



Quienes no se encuentran familiarizados con la notación diferencial y el cálculo deben interpretar la cantidad  s  t 

 simplemente como una velocidad instantánea o en otras palabras, como el valor que tiene en determinado

instante. Partiendo de la ecuación: Velocidad 

d ( s ) 

d t 



 

 K  S 



Separando variables: d  s

S 

  Kd t 

Integrando:



S 1

S 0

1 ( S )

ds

T 1

  K  ln(S ) T 0

Evaluando integrales: Despejando K:

S 0

ln( S 1 ) ln

S 1

 kt 



ln( S 0 )

 K 



1 t 

1 

ln

t  S 1

 Kt 

 

  Kt    K  

S 0

Cambiando signo: Siendo:

S 1

S 0



ln

S 1 S 0

S 0 S 1

S  x

Por lo tanto, la constante de velocidad de hidrólisis de la sacarosa puede ser calculada por la ecuación: 49

 K 

1 

t 

S 0

ln S 0



S  x

Donde  es la concentración de la sacarosa en la solución de partida,   la que ha reaccionado durante el tiempo t; t es el tiempo transcurrido desde el inicio de la reacción hasta el momento de tomar la medida dada,     es la concentración de la sacarosa en el momento dado. La velocidad de inversión de la sacarosa es muy pequeña en medio neutro la presencia de iones hidrógeno como catalizador acelera la reacción y la hace accesible a la medición siendo la velocidad de inversión proporcional a la concentración de los iones hidrógenos en la solución. La sacarosa y sus productos de descomposición presentan propiedades ópticamente activadas, por lo cual su velocidad de inversión puede estudiarse por medio de la variación del ángulo de rotación del plano de luz polarizada. La sacarosa  gira el plano de polarización hacia la derecha (   = 66,55°) y la mezcla de los productos de inversión hacia la izquierda, ya que la glucosa  gira hacia la derecha (   = 52,5°) y la fructuosa hacia la  izquierda (  = -91,9°), por ello a medida del transcurso de la inversión el ángulo de rotación del plano disminuye, llega a cero y luego resulta ser negativo. Al punto final de la reacción corresponde un valor negativo límite del ángulo de rotación  infinito que ya no varía más.

3.6.6.1 Procedimiento: a. Se Toman 25 mL. De solución de sacarosa  al 20% (g/100 mL) y se colocan en un matraz de 50 mL, afore con la solución de HCl 6N, agitando la mezcla, llene un tubo del polarímetro bien limpio el cual ha sido lavado previamente con agua destilada y enjuagado unas dos veces con una pequeña cantidad de la mezcla y déjela en un sistema termostático durante dos horas a 50°C. b. Mezcle otros 25 mL de solución de sacarosa  de la misma manera con 25 mL de HCL 4N, en un matraz aforado de 50 mL, el instante de mezclar el ácido con la solución de sacarosa se determina con el reloj o cronómetro y se anota la hora como tiempo inicial de la reacción, la mezcla enseguida se agita cuidadosamente y se vierte con rapidez en otro tubo del polarímetro, de igual longitud al anterior y tratado de igual forma. c. Ubique el tubo en el compartimiento del polarímetro, después de lograr una imagen nítida del campo visual y la escala, mida el ángulo  a diferentes intervalos de tiempo (cada cuatro minutos) a partir del inicio de la reacción. Se deben hacer un mínimo de 12 mediciones (hasta que el ángulo de giro aparezca negativo) anotando el ángulo de giro y el tiempo correspondiente, todas las mediciones deben hacerse lo más rápido posible ya que el sistema se encuentra reaccionando. d. Después de realizar todas las mediciones debe determinarse el ángulo de rotación que corresponde al final de la reacción , para lo cual, transcurridas las dos horas retire el tubo del sistema termostático, enfríelo a temperatura ambiente y mida el ángulo de giro  , ubique nuevamente el tubo en el sistema termostático durante otros 30 minutos, mida otra vez el valor de  , si el valor del ángulo no cambia, tomarlo por . Una vez terminado el trabajo, se recomienda comprobar la posición cero del polarímetro para introducir en caso de necesidad las correcciones correspondientes. e. Con los resultados del experimento se calcula la constante de velocidad de reacción a la temperatura dada para cada momento, menos para el tiempo cero (t=0) y el tiempo infinito ( ) por la fórmula: 50

 K 

2,3 

t 

log

S 0 S 0



S  x

En la expresión anterior en lugar de concentraciones pueden ponerse las proporcionales a ellas diferencias de los ángulos de rotación correspondientes, entonces:

       (     )() ()  Donde   es el ángulo de rotación en el momento de comenzar la reacción,  es el ángulo de rotación en el momento dado a partir del inicio de la reacción;  es el ángulo de rotación correspondiente al final de la reacción.

Todos los valores de los ángulos de rotación se sustituyen en la ecuación con sus signos correspondientes,   tiene signo negativo, por consiguiente, este valor debe sumarse con la magnitud de . El ángulo correspondiente al momento de inicio de la reacción, en la práctica no se logra determinar ya que desde el inicio de la reacción a la primera medición transcurre un tiempo considerable, por ello  se determina por medio de la extrapolación. En papel milimetrado se construye un gráfico en coordenadas (  ) contra el tiempo  en abscisas y extrapolando la línea obtenida hasta    se determina  (   ) y luego se calcula . Se calcula la constante de velocidad de reacción para cada momento, y se hace el ̅media. cálculo para 

3.6.7 Consulte, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica polarimétrica en el control de calidad de un producto comercial o natural 8

8 Sugerencia:

Acido tartárico en sal de frutas, carbohidratos en frutas o jugos, sacarosa en gaseosas o almíbar, lactosa en leche, almidón en yuca, glucosa en suero, alcaloides en plantas, análisis de aceites esenciales volátiles, glucosa y proteína en orina, análisis de vinos, análisis de azúcar en remolacha, análisis de azúcar en chocolate. 51

52

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de Polarimetría 3.7 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año

Estudiantes: ___________________________ Código: ____________  ___________________________

____________

Polarímetro Utilizado: Marca: __________________ Análogo____ Digital____ Rango de lectura de ______ Hasta ______ Angulares Precisión ______ °Angulares Accesorios: ______________________________________________________________________  _________________________________________________________________________________ Partes delicadas: __________________________________________________________________  _________________________________________________________________________________ Cuidados y precauciones: __________________________________________________________  _________________________________________________________________________________  ¿Observó alguna parte defectuosa o un mal funcionamiento? ___________________________  __________________________________________________________________________________ ¿Utilizó Sistema Termostático? _____________ Calibración: Sustancia de referencia: __________ Angulo de giro______ Angulares Requirió ajuste de calibración: _____ Problema p1:

   _________

Posible sustancia según tabla 3.7.9_____________________________ Tabla: 3.7.1 Datos para construir la gráfica de calibración de  Vs t (temperatura) para determinar la pendiente . Temperatura C  53

Tabla: 3.7.2 Datos para construir la gráfica de calibración de   Vs concentración en % m/v para hallar la concentración de solución problema p2. Patrones Concentración a C

1

2

3

4

5

6

x

Tabla: 3.7.3 Datos para construir la gráfica de calibración de  Vs concentración en % m/v para hallar la concentración de solución problema p3. Patrones Concentración a C

1

2

3

4

5

6

x

Tabla: 3.7.4 Datos para construir la gráfica de calibración de  Vs concentración en % m/v  para hallar la concentración de _______________ en la aplicación en control de calidad. Patrones Concentración a C

1

2

3

4

5

6

x

Tabla: 3.7.5 Datos experimentales obtenidos en la cinética de la sacarosa. No. Medición Tiempo en minutos  K

1

2

3

4

5

6

7

8

Tabla: 3.7.6 Valores constantes

    

̅ media C Temperatura Concentración HCl N

Tabla: 3.7.7 Datos para trazar la gráfica

(  ) vs. Tiempo en minutos.

Tiempo en minutos

(  ) 54

9

10

11

Tabla: 3.7.8 Datos para trazar la gráfica de concentración en moles por litro de sacarosa vs tiempo en minutos.9 Concentración molar  Tiempo en minutos

En el informe: construya la gráfica de (   ) vs tiempo en minutos, extrapolando a cero, determine el valor de (   ) y a partir de el obtenga el valor de  . Convierta la concentración de la sacarosa a moles por litro y Construya la gráfica de concentración molar vs tiempo en minutos; deduzca de ella la concentración de sacarosa a los 12 minutos de iniciada la reacción.

Tabla No. 3.7.9 Lista de posibles sustancias para identificar la muestra problema (p1).

 

Galactosa

+ 79 - 81

Sustancia Sacarosa

Maltosa Lactosa Glucosa Fructuosa

+ 131 + 52.4 + 52 - 93

Acido Tartárico Tartrato de sodio y potasio Acido L-glutámico Acido L-aspártico

Sustancia

D20

+66.5 + 13.4 + 29.8 +31.2 +24.6

Aclaración: ácido glutámico en HCl 6.0 N, concentración 1g/100mL a 22C, ácido L-aspártico en HCl 6.0 N concentración 1g/100mL a 24 C. Describa  las características técnicas del polarímetro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre las variedades, características y aplicaciones de los nuevos modelos de polarímetros en control de calidad y control de procesos. En el informe:  Haga un tratamiento estadístico de los datos obtenidos para cada análisis cuantitativo; obtenga la ecuación por análisis de mínimos cuadrados, deduzca el coeficiente de correlación, Calcule la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el % de error instrumental con la siguiente  fórmula:   , donde:       ,        ,          . Consulte las concentraciones reales de las muestras problemas y calcule el % de error total. Reflexiones: 

Qué factores afectaron las medidas del ángulo de giro .



¿Qué factores afectan la medida de la rotación específica?

9 La gráfica corresponde a

una función exponencial, por lo tanto, no se le debe hacer ajuste por mínimos cuadrados buscando una regresión lineal. 55



¿Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos?



¿Cómo puede adaptar la técnica polarimétrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales?



Consultar en qué consiste la Escala Internacional del Azúcar?

56

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I

INSTRUCCIÓN 4.0 4.1 Practicas de fotometría visible Objetivos:  Reconocimiento de los diferentes modelos de espectrofotómetros y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un espectrofotómetro y su función. Calibrar y manejar correctamente el espectrofotómetro. Estudiar algunas características técnicas del instrumento. Definir las condiciones instrumentales óptimas para hacer un análisis fotométrico. Estudiar el comportamiento de una sustancia en relación con la Ley de Beer . Analizar cualitativa y cuantitativamente diferentes sustancias por medio de curvas espectrales y gráficas de calibración. Aplicar la técnica fotométrica en la región del visible en el control de calidad y procesos. Conocer las características técnicas de los nuevos modelos de fotómetros mediante catálogos, videos o Software demostrativo.

Actividades: a. Estudiar la instrucción 4.0 al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. Es un resumen guía de lo que debe saber para la práctica. Para mayores detalles o aclaraciones consulte un texto. b. Realizar los cálculos matemáticos  requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio la instrucción 4.7, 4.8, 4.9. d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). e. Llenar el formato guía para toma de datos 4.10. Equipos materiales y reactivos 1 Espectrofotómetro. Varias celdas (Vidrio, plástico) para el espectrofotómetro. 2 beaker de 100 mL. 1 beaker de 250 mL. 10 matraces aforados de 25 mL. 1 matraz aforado de 50 mL. 1 matraz aforado de 100 mL. 57

1 matraz aforado de 250 mL. 1 pipetas volumétrica de 5 mL. 1 pipeta volumétrica de 10 mL. 1 pipeta graduada de 10 mL. 1 probeta de 50 mL. 1 bureta de 25 mL graduación 1/20 mL 1 vidrio de reloj 100 mm de diámetro. 1 frasco lavador. 1 espátula acanalada Solución coloreada para medir su %  de transmitancia y absorbancia en los diferentes modelos de espectrofotómetros. Solución problema (P1) para su identificación y cuantificación.

Problema (P2) muestra de un acero para determinarle el contenido de Mn. Un estándar de acero cuyo contenido de Mn sea conocido. Permanganato de potasio de peso molecular 158.04 y 99%  de pureza, ácido nítrico 1:3, Peroxidisulfato amónico, sulfatosodíco, ácido fosfórico concentrado, peryodato de potasio, ácido clorhídrico concentrado, Ácido sulfúrico 0.5 molar.

58

4.2 Absorción de radiaciones Una sustancia es una estructura energética: Se mueven sus moléculas, los grupos de átomos en las moléculas, los átomos en los grupos, los electrones en los átomos. El grado de agitación depende del tipo de sustancia, de la influencia del medio en que se halle y del efecto de energía externa que le llegue. Dependiendo de su complejidad, una sustancia puede llegar a una infinidad de estados energéticos, pero todos ellos son cuantificados. Las energías de las radiaciones electromagnéticas también son cuantificadas. Por lo tanto, cada sustancia puede absorber ciertas radiaciones y otras no. La absortividad específica a y la absortividad molar son factores que indican la capacidad de una sustancia para absorber una radiación determinada y junto con su curva espectral son parámetros utilizados como referencia para la identidad de un compuesto.

4.3 Transmitancia y absorbancia Una radiación tendrá un 100% de transmitancia () si al pasar a través de una sustancia sale inalterada, su intensidad, es decir, no es absorbida por la sustancia. Si la radiación es absorbida parcialmente, la transmitancia será inferior al 100%. Si escogemos una radiación que puede ser absorbida por la sustancia en estudio, el porcentaje trasmitido disminuye en proporción logarítmica con la cantidad de sustancia presente. Como esta disminución es logarítmica se introduce por conveniencia práctica al término absorbancia (A) :  ; ó       . Las escalas del sistema de lectura vienen graduadas en porcentajes de transmitancia ()  ó en ( ). Transmitancia 100% equivale a Absorbancia cero. 0% Transmitancia corresponde a Absorbancia infinita.

4.4 Ley de Beer y parámetros de control La ley de Beer establece que si a través de una solución con concentración   en una especie absorbente, contenida en una celda de espesor , pasa una radiación monocromática que es absorbida por la especie, se cumple la relación:    , Siendo , la absorbancia y  la absortividad específica; o sea, que la magnitud de la absorbancia es proporcional al poder absorbente, al espesor de la celda y a la concentración,  se expresa en cm y  en g/L o mg/ml, la absorbancia    también es igual a  (   ), siendo ε la absortividad molar (     ) donde   = peso molecular de la sustancia, cuando se utiliza esta expresión matemática   se expresa en moles por litro (M/L). Un análisis matemático del error de medida debido a las limitaciones instrumentales (luz no estrictamente monocromática, ruido o inestabilidad electrónica, imprecisiones en el ajuste del equipo, etc.), lleva a concluir que el error de medida es mínimo cuando la absorbancia es de 0.4343, que corresponde a    o 3 6.8% de transmitancia. El error fotométrico no aumenta mucho si se trabaja en condiciones que dan entre 15 y 70% de transmitancia (absorbancias 0.8 a 0.15 aproximadamente). Es claro que el error fotométrico es sólo uno de los factores del error total en una determinación. En la práctica, para ajustarse a los rangos de absorbancia ó transmitancia dados, se debe trabajar dentro de un rango apropiado de concentraciones (    ), aunque también se podría cambiar el espesor de la celda , o variar la absortividad específica . La absortividad específica se puede variar, utilizando otra radiación que la sustancia absorba más, o menos, según se requiera. También se puede variar llevando la sustancia a un estado químico que presente un mayor 59

o menor poder absorbente; esta última opción implica generalmente cambiar también la radiación por una apropiada al nuevo estado de la sustancia.

4.5 Los colores y la luz blanca Las radiaciones entre 400 y 800 nm (luz visible), las puede diferenciar el ojo humano: 420 violeta, 470 azul, 520 verde, 580 amarillo, 700 rojo, y aún tonos intermedios. La luz blanca es una mezcla balanceada de las radiaciones entre 400 y 800 nm. Si a la luz blanca le quitamos la radiación azul, la mezcla de las demás radiaciones da una sensación visual similar al amarillo real; o sea que si una sustancia es de color amarillo puede ser que absorbe todas las radiaciones menos el amarillo (580 nm) ó que absorbe preferencialmente el azul y lo que vemos es la mezcla de los demás, (decimos que el azul absorbido es el color complementario del amarillo). Similarmente el amarillo es el  complementario del azul, el rojo es el complementario del verde azuloso.

4.6 Blanco fotométrico Cuando vamos a determinar el poder absorbente de una sustancia, esta se encuentra generalmente dentro de un medio formado por el solvente, los reactivos agregados u otras sustancias que la acompañan, todo lo cual puede llegar a interferir un poco la medida. Para corregir esos fenómenos, es necesario disponer de una base de comparación, que es una solución que contiene las sustancias que pueden causar interferencia, todos los reactivos adicionados pero no contiene la especie absorbente que se va a estudiar. A esta solución se le denomina blanco fotométrico.

4.7 Espectrofotómetro Es un equipo diseñado para medir el % de , la   o directamente la concentración  ; también puede trazar directamente la curva espectral y la gráfica de calibración. Pueden clasificarse en análogos y digitales, manuales, semiautomáticos, automáticos,automatizados e inteligentes; pueden cubrir varias regiones del espectro electromagnético, según su diseño puede ser de haz sencillo, doble haz o haz dividido.

Figura 4.1 Esquema de las partes de espectrofotómetros de haz sencillo y doble haz 60

Los equipos de doble haz dividen el haz de radiaciones en dos; un haz pasa por el blanco fotométrico y el otro por la muestra, de modo que hacen los ajustes automáticamente; dan mayor precisión y son útiles para trazar espectros, o sea gráficas de transmitancia o de absorbancia contra longitud de onda de la radiación, lo cual facilita los análisis. Hay espectrofotómetros para cada región del espectro (ultravioleta, visible o infrarroja). Constan de las mismas partes esenciales, pero difieren en que cada parte debe tener las características apropiadas para la región correspondiente.

Estas partes son: a. La fuente de Radiaciones : El material emisor varía, por ejemplo: gas hidrógeno, deuterio o xenón para el ultravioleta, filamento de tungsteno, o tungsteno halógeno o xenón para el visible, aleación de níquel y cromo, o cuerpos incandescentes de Nernst o un Globar para el infrarrojo; existen fuentes (láser) de muchos otros materiales para las distintas regiones. Una buena fuente debe emitir todas las radiaciones de su región con intensidad suficiente y uniforme. En la realidad las fuentes emiten unas radiaciones con mayor intensidad que otras. b. Sistema selector de una radiación de longitud de onda específica : Puede ser un filtro de absorción, de interferencia, de difracción, o un sistema monocromador. Los filtros absorben o interfieren casi todas las radiaciones del haz y dejan pasar selectivamente ciertos rangos estrechos de longitud de onda; se requiere un filtro diferente para cada longitud de onda que se desee seleccionar. Un sistema monocromador es más complejo y costoso, pero permite seleccionar rangos de longitud de onda más estrechos y además, cualquier rango de interés. Por tanto, los monocromadores dan anchos de banda más estrechos, o sea que la radiación es mejor seleccionada. Un monocromador en sí, no logra seleccionar radiaciones realmente monocromáticas; es decir, de una sola longitud de onda ( ). Un monocromador es un sistema óptico que consta de lentes o espejos de curvaturas especiales y de un prisma o de una rejilla de difracción. En los equipos modernos se prefieren los espejos respecto de las lentes y las rejillas de infracción respecto de los prismas. Cuando se usan lentes y prismas, el material de que están hechos deben ser transparentes a la región del espectro en que van a funcionar. En el monocromador se encuentra un Sistema regulador de la intensidad del rayo y del ancho de banda constituido por rendijas de tamaño adecuado para dejar pasar un haz de radiaciones mayor o menor. Generalmente existe una a la entrada y otra a la salida del sistema monocromador. Unos equipos tienen rendijas de salida de tamaño constante, otros de tamaño variable manualmente o automático, de acuerdo con la intensidad de la radiación seleccionada o como recurso individual para regular el ancho de banda.

c. Las celdas: Son los recipientes dentro de los cuales se coloca la sustancia a analizar. El material de la celda debe ser transparente a las radiaciones de la región espectral en que se usa o sea, que no debe absorber dichas radiaciones. Para el ultravioleta el cuarzo o sílice fundida, Para el visible se usa el vidrio, el cuarzo, Plásticos (metacrilato10); para el infrarrojo las celdas son de cristal de haluros alcalinos o de plásticos especiales.

10 Material atacado por solventes orgánicos, poco resistente a cambios altos de temperatura, usar con precaución. 61

Aunque a veces se usan tubos de ensayo cilíndricos, idealmente las paredes de la celda deben ser planas, y colocadas en forma que el rayo incida perpendicularmente sobre ellas. Además, estas paredes deben conservarse perfectamente pulidas y limpias. Cuando en la ley de Beer   se habla del espesor de la celda, no se refiere al espesor de la pared, sino al espesor de la capa de solución que es atravesada por el rayo, o sea la distancia interna entre las paredes de la celda.

e. Sistema Detector - Amplificador y de Lectura:   El detector es un dispositivo sobre el cual incide la radiación y produce una señal eléctrica de magnitud proporcional a la intensidad de la radiación. La señal electrónica producida pasa generalmente a un sistema de amplificación. La señal amplificada acciona el sistema de lectura que puede ser análogo o digital. Cada región del espectro requiere de un detector adecuado, por ejemplo, un fototubo para el ultravioleta, una celda fotovoltaica para el visible, una Termocupla o un bolómetro para el infrarrojo, diodos de silicio o un arreglo de diodos para el ultravioleta/visible/IR cercano; estos detectores deben de ser de un material sensible apropiado. El sistema de lectura puede ser análogo o digital. Una aguja que se desplaza sobre una escala, una pluma de escribir que traza un registro sobre un papel son análogos. Un display, monitor, pantalla de cristal líquido o impresora son digitales

4.7.1 Ajustes generales Las operaciones que se indican, algunos equipos las hacen en forma automática (digitales), en otras se hace manualmente (análogos); hay que seguir estrictamente las instrucciones del manejo del equipo. En términos generales esas operaciones de ajuste son:

a. Alinear la Lámpara o Fuente: Para que el rayo siga exactamente la trayectoria óptica del monocromador, pase por la celda y llegue al detector. Este ajuste se hace cada vez que se instale una lámpara nueva. b. Ajuste del cero mecánico:  Se realiza en instrumentos análogos, con el equipo completamente apagado. c. Ajuste del Cero % de Transmitancia:  Se bloquea con el obturador el paso del rayo de luz para que no llegue al detector y se ajusta el sistema electrónico hasta que la lectura del instrumento indique cero % de transmitancia. c. Ajuste del Selector de Radiaciones:   Se lleva a seleccionar la longitud de onda ( )  que la sustancia absorbe. d. Ajuste del 100% de Transmitancia ( ): Se coloca una celda con el blanco fotométrico, se abre paso al rayo y se ajusta el sistema amplificador hasta que el sistema de lectura indique 100% de transmitancia. e. Medición de la Transmitancia ( ): Se coloca la misma celda, u otra celda estrictamente equivalente, con la sustancia a analizar. Se lee directamente el porcentaje de Transmitancia, la absorbancia o la concentración, si el equipo ha sido calibrado con el patrón o los patrones de referencia. 4.7.2 Instrucciones de manejo Un espectrofotómetro es un instrumento electrónico de precisión, que requiere hábil y cuidadoso manejo. Lo indicado antes de usarlo es conocer las instrucciones de manejo propias del equipo, o recibir la información 62

básica pertinente. Las siguientes instrucciones suponen el conocimiento de los cuidados y de la forma de operar los controles. El equipo debe instalarse en lugar limpio, seguro y no expuesto a la luz intensa, al calor o la humedad. Debe conectarse al voltaje apropiado. Cuando se use debe tenerse cuidado especial en el control de la amplificación, porque puede dañarse el galvanómetro de lectura, si se trata de un equipo análogo. El ajuste de la Lámpara, Aunque sólo se efectúa cuando se cambia, es conveniente recibir indicaciones de cómo hacerlo. En algunos equipos requiere procedimientos especiales, otros lo hacen automáticamente; La alineación de la lámpara es un factor esencial para tener buena respuesta en el instrumento. En muchos modelos una vez encendido el equipo es necesario darle un periodo de calentamiento (unos 5 minutos), para que la lámpara y el circuito electrónico adquieran la temperatura óptima de funcionamiento, en algunos equipos la falta de calentamiento se manifiesta en dificultad para ajustar el 0 eléctrico y 100% de .

4.7.2.1 Medición del % de  y la  en una especie Absorbente Con los catálogos y diagramas de los diferentes modelos de espectrofotómetros existentes el laboratorio, haga un reconocimiento de las partes internas y externas de cada uno; siga las instrucciones de manejo y determine a la solución coloreada el % de transmitancia (% T) y la absorbancia (A) en cada equipo, usando como blanco agua destilada o el solvente indicado en la etiqueta a la longitud de onda ( ) especificada en la misma. Llene la tabla (4.10.1) comparativa de características técnicas de los diferentes espectrofotómetros, que se encuentra en el formato guía para toma de datos (4.10), analice los datos obtenidos con relación a la ley Beer, explique y determine por qué son diferentes.

4.7.2.2 Observación del Espectro Visible. Por la rendija de salida del monocromador se pueden observar los colores del espectro a medida que gira la perilla selectora de longitud de onda entre 350 y 800 nm. El acceso al rayo depende del diseño del instrumento, así por ejemplo: Para el Modelo Spectronic 20 D: Corte en bisel una tiza de 1.5 cm. Con la punta hacia arriba introdúzcala en una cubeta del instrumento hasta el fondo. Coloque la cubeta en el portaceldas: El rayo incidirá sobre el bisel de la tiza, para ver más intenso el color, gire el control de ajuste del 100% de  (amplificación) hacia la derecha. Observe y acomode la tiza; Abra la rendija de salida (control de luz) si es necesario. Antes de retirar la cubeta del instrumento cierre el control de luz para proteger el galvanómetro o instrumento de medida de los equipos análogos. En algunos modelos es necesario retirar el porta-celdas aflojando los tornillos que lo unen al equipo. La rendija de salida quedará visible. Abra el obturador del rayo, Coloque sobre la rendija el filtro apropiado o un papel blanco traslúcido y observe la luz. Antes de volver a colocar el porta-celdas reduzca la amplificación para proteger el galvanómetro. En los modelos: Genesys 5, Genesys 10, Genesys 20, Shimadzu UV-1700, Evolution 60, Evolition 201  no se accede fácilmente para hacer esta observación.

4.7.2.3 Estudio de la Respuesta Relativa Total La respuesta del instrumento depende del rango espectral para el cual ha sido diseñado y la intensidad con que cada radiación es emitida por la lámpara y de la sensibilidad del detector para cada radiación. Para su estudio se procede así: 63

a. Variando la longitud de onda cada 20 nm, dentro del rango espectral que cubre el espectrofotómetro, mida el . Llene la tabla de datos 4.10.3 del formato guía para toma de datos 4.10. b. Grafique  Vs . c. Observando la gráfica determine la  o λs en las cuales se presenta el mayor  , estas son las radianes que emite con mayor intensidad la fuente y a las cuales responde mejor el detector. Es de aclarar, que algunos modelos de espectrofotómetros digitales, amplifican la señal en cada , llevándola a un máximo de   que normalmente es 100 , resultando al graficar una línea horizontal en lugar de una curva que sería lo esperado. La gráfica de la respuesta relativa total del espectrofotómetro nos permite diagnosticar el estado de funcionamiento del equipo al confrontarlos con los datos dados por el fabricante. 4.7.2.4 Verificación de la calibración del espectrofotómetro a. Realice un barrido espectral a una solución de cloruro de cobalto 0.25 molar , utilizando como blanco fotométrico agua destilada, construya la gráfica      , si el máximo de absorción se presenta a 510 nm, el espectrofotómetro se encuentra ópticamente calibrado. b. Para verificar la exactitud fotométrica y tener calibraciones más confiables se obtiene experimentalmente la curva de calibración para el dicromato de potasio y se compara con la curva teórica de la figura 4.2.

Figura 4.2 Curva espectral de absorción de una solución de dicromato de potasio preparada disolviendo 120 mg de K 2Cr 2O7 en 1 L de H 2SO4 0.01 N, comparada con un blanco fotométrico de una solución de H 2SO4 0.01 N en cubetas de 1 cm de espesor.

64

Tabla 4.1 Coeficientes molares de absorción del cromato de potasio en KOH 0.05M Si se quiere tener una mayor confiabilidad se prepara una solución de cromato de potasio con la cual se puede confrontar los coeficientes molares de absorción (   )  del cromato de potasio en KOH 0.05 M  a diferentes longitudes de onda con los de la tabla 4.1

Figura 4.3 Curva espectral de transmitancia del cristal de didimio. La calibración utilizando filtros y patrones especiales tales como un cristal de didimio (didimio cristal formado por la mezcla de sales de óxidos de tierras raras), es la más confiable, pero es muy costosa. Para el cristal de didimio se obtiene en el instrumento la curva espectral en % de transmitancia versus longitud de onda y se compara con la gráfica real del mismo de la figura 4.3.

4.7.3 Celdas. Las celdas o cubetas para colocar la sustancia en la trayectoria óptica del rayo, entran a formar parte del instrumento. El descuido en su manejo o el uso inapropiado origina frecuentes errores de medición. 4.7.3.1 Cuidados y Limpieza. No se deben rayar las caras transparentes por donde pasará el rayo, observe el porta-celdas del instrumento para tener cuidado al introducir la celda; no se deben lavar con ácidos calientes, álcalis, ni con agentes que puedan atacar las superficies; no se deben frotar con papeles ni objetos ásperos. Se deben conservar 65

rigurosamente limpias por dentro y por fuera. Lo mejor es lavarlas tan pronto se termine el trabajo, ya que pueden adherirse películas de agentes coloreados difíciles de quitar. Use solución de jabón suave y enjuague varias veces con agua destilada o desionizada. Puede usarse alcohol, ácido sulfúrico diluido o tiosulfato de sodio cuando sea necesario. Cuando coloque sustancias a analizar, evite llenar totalmente la celda, elimine pequeñas burbujas de aire atrapadas y seque completamente las superficies externas con una tela o papel suave. Las celdas desechables de (plásticos) metacrilato son atacadas por los solventes orgánicos y algunos compuestos inorgánicos, deben ser usadas con la debida precaución.

4.7.3.2 Celdas Equivalentes Cuando se usan varias celdas en un estudio o medición, deben ser todas estrictamente equivalentes, es decir, tener igual espesor, la misma transparencia (transmitancia), o se debe tener un factor de corrección respecto de aquella usada con el blanco fotométrico. La razón de no equivalencia de las celdas pueden ser pequeñas diferencias en la geometría de ellas o pequeñas suciedades adheridas. Para estudiar la equivalencia de las celdas se procede así:

Para Celdas propias del Instrumento: 

Lave bien las celdas; coloque en ellas agua destilada, seleccione una  cualquiera entre 400 y 700 nm, ubique en el porta celdas una celda y tome como referencia un  de , coloque seguidamente las demás celdas observando el  de   si dan igual ()  las celdas son equivalentes, si no, normalmente es por suciedad, lávelas de nuevo cuidadosamente y repita el ejercicio seleccionando las que dan igual. Sí realizado el procedimiento anterior no logra obtener un mínimo de 2 celdas equivalentes, obtenga el factor de corrección de la siguiente manera: En las celdas bien lavadas, coloque la solución de trabajo.



Seleccione la radiación ( ) indicada para el análisis.



Coloque una celda en el instrumento: Generalmente la celda tiene una señal para que se ubique siempre en la misma posición. Si no hay señal hágala. Ajuste la amplificación hasta que el instrumento de lectura indique .



Sin mover los ajustes del instrumento, ponga sucesivamente las otras celdas, teniendo en cuenta la señal de ubicación. Tome las lecturas. La celda que indique mayor valor destínela para colocar el blanco fotométrico en trabajos posteriores; hágale una señal de identificación en un lugar donde no interfiera luego el paso del rayo. Con relación a dicha celda calcule un factor de corrección para las demás, así: Sea Ar  la absorbancia para la celda de referencia y Ac1, Ac2....Acn Las absorbancias con las otras celdas.

F1 = Ar  / Ac1

f 2 = Ar  / Ac2 ; etc.

En mediciones posteriores obtenga la absorbancia real multiplicando la absorbancia leída por el factor respectivo de la celda usada. 4.7.3.3 Tubos de Ensayo Como Celdas En algunos análisis ocasionalmente se requiere un número considerable de celdas, las cuales si se quieren adquirir tienen costos elevados, no justificándose la inversión; un recurso para estos análisis es habilitar los tubos de ensayo como celdas.

66

Mediante un procedimiento sencillo se pueden seleccionar convenientemente los tubos a ser utilizados. Se toman varios tubos de ensayo preferiblemente del mismo fabricante para obtener igual calidad del vidrio, normalmente tubos de 10 mm de diámetro interno y longitud según el porta-celdas del instrumento. 

Se deposite en cada tubo 5 ó 10 ml de agua medidos exactamente.



Se escogen los que tengan diámetro más parecido, o sea aquellos en los cuales el agua llegue a igual nivel. Se Mide la altura de agua, con la cual se puede calcular el diámetro interno (espesor de celda), aplicando la fórmula del volumen del cilindro      , se rota la posición de los tubos y donde se obtiene el mayor  de  se hace una señal la cual debe coincidir con otra en el equipo, para ubicarla siempre en la misma posición de máxima transmisión de la luz.



Para el estudio de equivalencia siga las mismas instrucciones dadas para las celdas del instrumento (4.7.3.2) y calcule los factores de corrección si es necesario.

4.8 Análisis fotométrico. 4.8.1 Análisis Cualitativo Los Factores fotométricos para la identificación de una sustancia, son: el espectro de absorción, curva espectral o barrido de exploración de la sustancia, ya que cada sustancia presenta uno o varios máximos de absorción característicos. Otro factor cualitativo es la absortividad específica o la absortividad molar (     ) que presenta la sustancia para una radiación definida, se determina a partir de la ley de Beer.

4.8.1.1 Estudio de Máximos de absorción (Curva Espectral) Cada sustancia absorbe más unas radiaciones que otras. La curva espectral es la representación gráfica de la absorbancia (o de la transmitancia) en función de la longitud de onda ( ). Para obtener bien la curva se recomienda que en los puntos de máxima absorción, las lecturas de absorbancia no excedan de 0.8 de   (transmitancia no menor del 15%). El valor de la absorbancia depende del espesor de la celda utilizada y de la concentración de la sustancia. De un instrumento a otro depende además del ancho de banda   que proporcione el monocromador. Una vez definidos el espesor de la celda y el equipo, sólo resta definir la concentración apropiada, la cual será menor mientras mayor sea el poder absorbente de la sustancia. Un ensayo preliminar se puede hacer rápidamente, sin precisar mucho los ajustes y las lecturas así: a.

En el visible con celda de 1 cm el color no debe ser muy intenso; la solución P1 cumple esta condición. Si la solución no está preparada, prepárela, llene una celda con la sustancia y otra equivalente con el blanco.

b.

Ajuste el cero del instrumento.

c.

Para proteger el instrumento de lectura reduzca la amplificación antes de mover el selector de longitud de onda si el equipo es análogo (paso d) instrucción 4.7.2.3.

d.

Tenga en cuenta el rango de trajo del fotómetro según sus características técnicas. Ponga una longitud de onda (empiece en un extremo del rango a estudiar).

e.

Ajuste el   de transmitancia con el blanco fotométrico apropiado. Si el equipo es de doble haz ponga el blanco en ambos haces para correr la línea base.

67

f.

Coloque la sustancia (solución P1); lea y anote el porcentaje de transmitancia o directamente la absorbancia (si es de doble haz deje el blanco en el haz de referencia y coloque la muestra en el haz de medida).

g.

Repita los pasos b, c, d, e y f , para diferentes longitudes de onda, cada 25 nm. (Un equipo de doble haz hace los pasos b, c, e y f automáticamente).

Lecturas definidas:  Si la máxima absorbancia observada está entre 0.8 y 0.15 (15 a 70% T) repita el procedimiento con precisión, leyendo cada 20 nm en general, pero cada 10 nm entre el dato anterior y el posterior a aquel en que haya observado un máximo de absorción. Si la máxima absorbancia observada en el ensayo preliminar se sale del rango, cambie la concentración por una apropiada aplicando la ley de Beer  para  calcularla así:     Tome luego las lecturas definitivas. Los espectrofotómetros genesys 5, Genesys 10, Shimadzu UV-1700, Evolution 60, Evolution 201 con sus programas de barrido de exploración hacen automáticamente la curva espectral, la presenta en la pantalla y se puede imprimir si se requiere. Si el interés no es trazar la curva espectral, si no, escoger el máximo de absorción, sólo se toman los datos cada 10 nm alrededor de dicho máximo. Llene la tabla de datos (4.10.4) del formato guía 4.10 construya la gráfica   Vs , determine el o los máximos de absorción, compare los máximos o el espectro con los espectros (4.10.5) dados en el formato guía 4.10 e identifique la sustancia de la solución P1.

4.8.2 Análisis Cuantitativo Si la sustancia cumple la ley de Beer, se halla la concentración  , conociendo la absortividad , el espesor de la celda  y midiendo la absorbancia , o más fácilmente, comparando la absorbancia   de la muestra con la absorbancia   de un patrón de concentración conocida  , medidas en celdas de igual espesor. C  x



C  p A x  A p

Las lecturas   y    deben quedar dentro del rango 0.15 a 0.8. Si la muestra es muy concentrada, o muy diluida (Ax mayor de 0.8 o menor de o.15) será necesario diluir o concentrar la solución). Un criterio para hallar el factor de dilución (Fd) es dividir el valor de la absorbancia obtenido (A) por 0.43 que es el valor donde se obtiene el menor error fotométrico (Fd=A/0.43), y el valor resultante se puede redondear a una cifra exacta para facilitar los cálculos del volumen; Fd=Vf /Vi, siendo Vf = volumen final y Vi= volumen inicial, el volumen final se puede fijar convenientemente y despejarse el volumen inicial (Vi=Vf /Fd ). Para calcular el factor de concentración (Fc), se divide 0.43 por el valor de la absorbancia obtenido (A), (Fc=0.43/A). El valor resultante se puede redondear a una cifra exacta para facilitar los cálculos del volumen; Fc=Vf /Vi, siendo Vf = volumen final (el cual es menor que el volumen inicial) y Vi= volumen inicial el cual es mayor que el volumen final. El volumen final se pude fijar convenientemente y despejarse el volumen inicial. Cuando es necesario diluir  o concentrar   una muestra, la concentración real (Cr ) del compuesto o analita, será igual a la concentración obtenida (C) multiplicada por el factor de dilución o concentración (Cr =CXFd o Cr =CXFc), Cuando la sustancia no cumple la ley de Beer   o no sabe si la cumple, es necesario trazar una gráfica de calibración de A contra C, usando varias soluciones patrón. 68

4.8.2.1 Cuantificación de una Sustancia Absorbente. Una vez confirmada la identidad de la solución problema P1, prepare una solución de concentración conocida. Con base en el estudio del o los máximos de absorción, seleccione el más apropiado y determine su absorbancia con el mismo blanco fotométrico. Realice los cálculos matemáticos, para determinar el volumen de solución P1 de concentración conocida requerido para preparar 25 mL de cada uno de una serie de patrones, para cubrir el rango donde se obtiene el menor error fotométrico de 0.2 a 0.8 de A. Como la absorbancia es proporcional a la concentración, para visualizar mejor el comportamiento de la ley de Beer , se recomienda preparar patrones para los cuales teóricamente se espera múltiplos de la ( A). Así: 0.2 - 0.4 - 0.6 0.8 o valores alrededor de ellos. Construya una una tabla con los los datos calculados, llene la tabla de datos dat os 4.10.6.1 del formato guía para toma de datos 4.10. Prepare los patrones haciendo haciendo una buena buena medición y aforo de volúmenes, utilice el material material volumétrico adecuado. Haciendo uso correcto del espectrofotómetro espectrofotómetro y usando el blanco adecuado mida la absorbancia de cada patrón y de la solución de concentración desconocida P1. Estas son las absorbancias reales de los patrones y la solución problema P1. 

Si la solución problema es muy concentrada o muy diluida, diluida, deberá diluirla o concentrarla, concentrarla, calculando el factor de dilución dilución o de concentración según los criterios considerados en la parte 4.8.2  para obtener una lectura dentro del rango de los patrones.



Los espectrofotómetros genesys 5, genesys 10, Shimadzu UV-1700, Evolution 60, evolution 201 tienen el programa curva de calibración y determinación de incógnitas  con el cual se construye la gráfica y se determina la concentración de la muestra problema como también algunos parámetros estadísticos.



Si no dispone de alguno de estos espectrofotómetros, En el informe construya la curva de calibración de absorbancia en en función de la concentración, por por medio de la gráfica deducir deducir la concentración desconocida de la solución problema P1.



Observar la gráfica y deducir si se cumple o no la ley de Beer . La cumple cuando resulta una línea recta que pasa por el origen de las coordenadas. coordenadas. Si cumple la ley de Beer , se podría prescindir de la curva de calibración para análisis posteriores de dicha sustancia.



4.8 Aplicación de de la fotometría visible en el análisis análisis químico El análisis cuantitativo  representa la mayor aplicación de los métodos fotométricos , muchos análisis fotométricos cuantitativos pueden llevarse a cabo en la región visible. Las excepciones excepciones principales principales son los sistemas totalmente orgánicos, las sales de metales alcalinos que ordinariamente pueden analizarse solo en las regiones ultravioleta o la infrarroja. Muchos procedimientos fotométricos de absorción poseen la ventaja de tener una extrema sensibilidad, detectando concentraciones de sustancias tan pequeñas como 0.001 ppm, y en los análisis cuantitativos realizados en el nivel de 0.1 mg/L o 0.1 ppm, es posible tener una precisión de aproximadamente 1%. En condiciones ideales, ideales, la sustancia de interés debe debe absorber en una una región espectral que que esté libre de absorción por otros constituyentes de la muestra. Una Una longitud de onda en esta región, región, puede entonces entonces 69

seleccionarse para el análisis, si es accesible al equipo fotométrico con que se cuenta. Si la condición ideal no puede satisfacerse, debe realizarse una operación química preliminar que puede incluir:

a.

Formación de complejos (para dar una especie intensamente absorbente).

b.

La separación química mediante un método para la precipitación o extracción de la sustancia buscada.

c.

La conversión de ésta a un estado de oxidación diferente o una nueva forma.

Si no existe ninguna interferencia, interferencia, el análisis más exacto y sencillo puede llevarse a cabo haciendo mediciones fotométricas en la longitud de onda del máximo de una banda de absorción. Esta será la longitud de onda en la que exista el mayor cambio de la absorbancia con la concentración.

70

4.9.1 Motivación al Análisis Fotométrico Fotométrico (lectura) (lectura) 11 ¿Balanzas? No Algo Mejor  De proponérnoslo, encontraríamos encontraríamos seguramente en cada hogar unos cristalitos oscuros, con la envoltura típica de las farmacias, a los que conocemos con el nombre de permanganato. El permanganato se emplea como desinfectante; sus disoluciones las usamos para enjuagarnos la garganta en algunas enfermedades. Lo que llamamos simplemente permanganato   es permanganato de potasio, un compuesto que cede con suma facilidad su oxígeno y que por ello ejerce una acción destructora sobre distintos microorganismos infecciosos. Pero las que nos interesan ahora son otras de sus propiedades. Tomemos un cristalito de esta sustancia y echémoslo en un vaso de agua. Al cabo de algún tiempo ésta adquirirá un fuerte color violeta. Eso ya es, de por sí, un hecho interesante: a pesar del reducido tamaño del cristalito, la coloración obtenida es tal, que ni aun poniendo el vaso delante de una lámpara se transparenta t ransparenta lo más mínimo. Diluyamos el contenido del vaso el doble, el cuádruple... La coloración se irá debilitando, pero no desaparecerá por completo. Tendremos que añadir muchas veces agua para que el color de la disolución se vuelva imperceptible. Tomemos ahora una disolución cuya coloración se pueda distinguir todavía a simple vista. Qué cantidad de sustancia contiene esta disolución, o, como dicen los químicos, cuál es la concentración de la misma? Esto ha sido ya establecido con gran exactitud. Doscientos mililitros de tal disolución, es decir, el volumen de un vaso de agua, contienen una diezmilésima de gramo de la substancia en cuestión. Expresando la concentración de dicha disolución en tanto por ciento, obtendremos 0,0005%, esto es, cinco diezmilésimas de por ciento. No es difícil establecer la relación entre la cantidad de la sustancia coloreada contenida en la disolución y la coloración de ésta; Y después de ello, resulta sencillísimo determinar su concentración: evidentemente, cuanto más intenso sea el color de la disolución, tanto mayor será la cantidad de la sustancia coloreada que lleva disuelta. Este método de análisis fue denominado calorimétrico (de la palabra color ).). No cuesta mucho convencerse de que, en lo que a la sensibilidad se refiere, los métodos calorimétricos ofrecen grandes ventajas en comparación con los gravimétricos, es decir, los que se s e basan en la determinación del peso. Para averiguar la concentración por colorimetría, pongamos por caso, de la mencionada disolución de permanganato potásico, sólo se necesita un aparato m muy uy simple el colorímetro, diez mililitros de disolución y tres minutos de tiempo. Veamos ahora lo que pasaría pasaría si nos decidiéramos a emplear para el análisis análisis la balanza. La concentración de la disolución es de 0.0005%. Esto significa que un mililitro de la misma contiene sólo cinco millonésimas de gramo de la sustancia disuelta. Después de evaporar a sequedad los 10 mililitros de disolución que nos bastarían de sobra para el análisis calorimétrico, no hallaríamos, en resumidas cuentas, nada, ya que las balanzas analíticas ordinarias no pueden registrar cantidades tan insignificantes como son cinco cienmilésimas de gramo. En fin, para determinar la concentración nos veríamos obligados a evaporar a sequedad 10 litros de la disolución. Sólo entonces hallaríamos el valor de la concentración, que se diferenciaría del verdadero, aproximadamente, en unas... cinco veces. Por qué? Pues, porque 10 litros de la disolución contendrían una cantidad de impurezas, sustancias extrañas, cinco veces mayor (y no nos extendemos en el cálculo) que los 10 mililitros de que venimos hablando. 11 El Mundo de

la Química (la novena cifra Decimal). 71

Muchos habrán oído hablar del colorante azul de Prusia o berlinés , de hermoso matiz azul. Esta sustancia puede obtenerse añadiendo añadiendo a una disolución de cualquier sal de hierro una disolución de prusiato amarillo de potasio. La coloración aparece incluso cuando el hierro contenido en la disolución no excede de tres centigramos por litro, o sea, de tres cienmilésimas de gramo por mililitro. Y ese valor 0.00003 g se sale ya del campo de acción de las balanzas analíticas corrientes . El prusiato amarillo de potasio es llamado por ello reactivo de los compuestos del hierro.  Y como vemos, es un reactivo muy sensible. Sin embargo, la sensibilidad del prusiato amarillo de potasio es poca en comparación con los efectos de otro indicador del hierro: la sustancia orgánica llamada fenantrolina. Con este reactivo se puede descubrir la presencia de dos diezmillonésimas de gramo de hierro por mililitro de disolución (es decir 0.0000002 o bien 2 X 10-7). Se han encontrado reactivos orgánicos para casi todos los elementos. Estas sustancias permiten descubrir, por la coloración correspondiente, de cienmilésimas a diezmillonésimas de gramo del elemento dado, en un mililitro de disolución. Es evidente que no hay balanza alguna que pueda equipararse, en cuanto a sensibilidad, con las reacciones calorimétricas. Por cierto, que para determinar el contenido de oro del mercurio en los experimentos de Litte se empleó un reactivo de larguísimo y altisonante nombre: paratetrametildiaminodifenilmetano, el cual permite descubrir la presencia de millonésimas de gramo de oro. Los reactivos orgánicos permitieron no sólo la formación de una coloración que revelara la presencia de tal o cual elemento en la disolución, sino también que dichos elementos pasaran a formar parte de sustancias insolubles en agua. A título de ejemplo podemos citar el reactivo orgánico denominado dimetilglioxima, descubierto por el químico ruso L.A. Chugaiev a comienzos del siglo XX. Si una disolución contiene níquel, aunque sea en cantidad insignificante, al añadir a la misma dimetilglioxima  se forma inmediatamente un precipitado de color fresa. Y pesando éste, se puede calcular la cantidad de metal que contenía la disolución analizada. Con ayuda de la dimetilglioxima  se puede averiguar la cantidad de níquel  contenida en una disolución, aunque no pase de una cienmillonésima de gramo (10 -8) por mililitro. A partir de los años 30, en la práctica de los análisis químicos, fueron arraigando más y más los llamados métodos físicos. Los científicos buscaban tenazmente sustitutos de sus órganos sensitivos: ojos dotados de mayor percepción visual que los humanos; manos más sensibles que las nuestras; oídos que permitieran captar sonidos imperceptibles. Estos métodos, hoy día, se emplean mucho en las investigaciones químicas y prestan servicios inestimables a los científicos. En primer lugar, debemos citar la espectroscopia . Este es uno de los métodos de investigación más recientes, pero al mismo tiempo, quizás, el más respetado. Cuando hace unos cien años descubrióse que cada elemento coloreaba de diferente modo la llama del mechero Bunsen, la noticia no causó de momento gran admiración. A mediados del siglo XIX, cuando apareció la espectroscopia , la Química vivía una agitada época de importantísimos descubrimientos. Eran aquellos los primeros años de existencia de la hipótesis molecular; casi cada mes aportaba nuevos éxitos, y además, colosales en el campo de la Química Orgánica; se ideaban nuevos métodos de análisis. Los primeros pasos de la espectroscopia reportaron un triunfo científico. El bautizo de fuego de este método fue el descubrimiento de dos nuevos elementos: el rubidio  y el cesio. El descubrimiento de un nuevo elemento se había considerado siempre un asunto de magna importancia, y constituía un acontecimiento trascendental en las Ciencias Químicas. De aquí que la espectroscopia  inmediatamente centrara la atención sobre sí. 72

El respeto a este método creció más aún cuando, al cabo de un decenio poco más o menos, se descubrieron con su ayuda el talio, indio, germanio, galio y otros elementos. Después este método alcanzó su apoteosis con el descubrimiento del helio. En el año de 1868 se observó en las protuberancias del Sol una brillante línea amarilla, que no correspondía a ninguno de los elementos conocidos en la Tierra. El nuevo elemento fue llamado helio en honor del Sol (en griego, helios). Pero hubo de transcurrir decenios antes de que el helio fuera descubierto en nuestro planeta, al principio en forma de impurezas insignificantes en minerales, y más tarde, en la atmósfera. Es de anotar el hecho de que mediante la espectroscopia  se descubrieran precisamente aquellos elementos cuya cantidad en los minerales y rocas es despreciable. De ello ya se infiere que la espectroscopia  permite detectar la presencia de cantidades ínfimas de los elementos. Convencerse por sí mismo de eso no es nada difícil. Para ello no hacen falta los complicados aparatos ópticos que se emplean actualmente en los análisis espectroscópicos. Bastará un mechero de alcohol, o mejor todavía, un mechero bunsen. Si se introduce en su llama un alambre de platino o de acero bien templado (por ejemplo, una cuerda de algún instrumento musical) el color de la llama no cambiaría. Más será suficiente haberlo frotado antes en la palma de la mano, para que al ser introducido en la llama imprima a ésta un color amarillo muy vivo. Esta coloración corresponde al sodio. De dónde ha salido ese elemento? , se preguntará el lector. El caso es que los poros de nuestra piel segregan sin cesar gotitas de sudor, que contienen cantidades apreciables de sal común, esto es, de cloruro de sodio. Tal es la causa de que en la llama del mechero se revele el color de dicho elemento. Ahora, estimado lector, calcule usted cuánto cloruro de sodio puede haber en la palma de la mano, y la sensibilidad de la espectroscopia le resultará evidente. En efecto, por medio de dispositivos muy sencillos podemos advertir la presencia de elementos en cantidades equivalentes a cienmillonésimas de gramo. Esto significa que, aunque el elemento que busquemos esté contenido en la materia prima (roca o mineral), en la proporción de un gramo por cien toneladas, lo descubriremos de todos modos si recurrimos a la espectroscopia. Espectroscopia y reactivos orgánicos: tal era, seguramente, todo el arsenal de que disponían los químicos de los años treinta del siglo xx para la investigación de pequeñísimas cantidades de sustancias.

4.9.2 Determinación Fotométrica de Manganeso en un Acero. Con relación a las consideraciones de la lectura anterior, puede determinarse pequeñas cantidades de Mn en minerales y aceros en forma de permanganato. En el análisis de aceros los componentes que acompañan al Mn comunican cierta coloración a la disolución; el color del ión férrico se elimina con ácido fosfórico por formación del complejo fosfórico incoloro. El color debido a pequeña cantidad de cromo, vanadio, níquel y cobalto, pueden compensarse haciendo que estos componentes formen parte del blanco fotométrico o patrones de referencia con los cuales se compara la muestra problema. Las interferencias ocasionadas por otros componentes coloreados se eliminan también, en gran extensión utilizando una luz incidente (seleccionada mediante un filtro de paso de banda estrecha o con un espectrofotómetro) de la longitud de onda absorbida con más intensidad por el componente a determinar. La absorción máxima del permanganato de potasio se presenta a 526 nm, en la región amarilla verdosa del espectro visible.

4.9.2.1 Actividades preliminares a la determinación. 73

Consultar cual es la composición de un acero comercial, las reacciones que se dan en el tratamiento de la muestra, Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de la determinación analítica.

4.9.2.2 Procedimiento a. Tratamiento simultaneo de la muestra y el estándar : Se describe el tratamiento de la muestra el cual también se debe hacer simultáneamente al estándar de acero de contenido de Mn conocido y certificado. Se Pesa exactamente una muestra de acero entre 0.20 a 0.25 g. Se Transfiere la muestra a un beaker de 250 mL. En la vitrina de gases, se Adicionan 25 mL de ácido nítrico diluido (1:3), se cubre el vaso con un vidrio de reloj, se hierve lentamente hasta que la mezcla se disuelva o hasta que quede solo una pequeña cantidad de residuo carbonoso, (se filtra si es necesario lavando el residuo) se adiciona agua destilada o desionizada para compensar las pérdidas por evaporación. Se hierve durante 1 o más minutos, se retira la muestra del calor y se añaden en varias etapas cerca de 0.5 g de persulfato amónico, hervir suavemente durante 10 minutos más para oxidar los compuestos de carbono, si se forma un color purpuroso  de permanganato de potasio o un precipitado oscuro de dióxido de manganeso, se añaden unos granitos de sulfato sódico para reducir estos compuestos y después hervir de 3 a 5 minutos más, diluir con unos 25 mL de agua destilada o desionizada, añadir 5 mL de ácido fosfórico concentrado, y unos 0.2 gramos de peryodato potásico para asegurar la oxidación completa del Mn; calentar a ebullición hasta la aparición de un color púrpura persistente. Enfriar la disolución y transferirla cuantitativamente a un matraz aforado de 100 mL, diluir hasta el enrace con agua destilada o desionizada y agitar para homogenizar. Se Preparan los blancos fotométricos tanto de la muestra como del estándar, tomando 25 mL de la disolución anterior en un beaker de 100 mL, se añaden varias gotas de ácido clorhídrico concentrado (usar vitrina de gases), calentando si es necesario, para reducir el permanganato y decolorar la solución, la cual debe ser incolora como el agua y se utiliza para ajustar el cero de   , al medir la   de la muestra y la  del estándar. Mida la absorbancia de la muestra y del estándar, si alguna es mayor de 0.8 o si cae en una zona de la gráfica que no es lineal, se hace una disolución. Si la absorbancia de alguna (muestra o estándar) da menor de 0.15, podrían obtenerse resultados más exactos tanto para la muestra como para el estándar pesando una mayor cantidad, o aforando a un volumen más pequeño.

b. Preparación de patrones: Calcular cuántos gramos de permanganato de potasio de peso molecular 158.04 g y 99%   de pureza se requieren pesar para preparar 250 mL  de una solución, cuya concentración en Mn sea de 100 mg/L o 100 ppm. c. Prepare técnicamente la solución, usando como solvente agua destilada o desionizada. d. Calcular cuántos mL de la solución anterior se deben tomar para preparar 25 mL de cada patrón cuyas concentraciones sean de 2.5 – 5.0 – 10.0 – 15.0 y 20.0 mg/L (ppm) en Mn. e. Prepare técnicamente los patrones usando como solvente agua destilada o desionizada. f. Calibre el equipo siguiendo las instrucciones generales o las propias del espectrofotómetro asignado, use agua destilada o desionizada para ajustar el 100% de  o cero de . g. Haga una selección de celdas equivalentes según la instrucción 4.7.3.2. 74

h. Mida la absorbancia de cada patrón a 526 nm utilizando como blanco agua destilada o desionizada. Verifique la correlación de los datos de absorbancia obtenidos. i. Construya la gráfica de calibración. Analice la correlación de los datos de A Vs C, para verificar si cumple la Ley de Beer.  j. Mida la absorbancia a la muestra problema y al estándar utilizando los blancos fotométricos tratados para cada uno. k. Determine las concentraciones de la muestra y el estándar l. Haga los cálculos necesarios para determinar el % de Mn en la muestra de acero y en el estándar , calcule el % de error con relación al dato real de Mn en el estándar; para esta determinación analítica se admite un % de error de  2%. En el informe reporte las conclusiones y recomendaciones sobre el análisis realizado. 4.9.3 Para la cuarta sesión de laboratorio de fotometría: Cconsulté, interprete, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica Fotométrica visible en el control de calidad de un producto comercial o natural. Es parte del trabajo del estudiante preparar los reactivos y patrones requeridos . Para los cálculos estequiométricos debe tener en cuenta los datos reportados en las etiquetas de los reactivos tales como: Peso molecular, hidratación, porcentaje de pureza, densidad, símbolos y advertencias de seguridad . Debe tener en cuenta preparar las cantidades necesarias  para evitar el desperdicio de los reactivos.

Recordar que por seguridad del estudiante, de sus compañeros, equipos y laboratorio en general , si se van a manipular reactivos que nunca los ha utilizado debe consultar y poner en práctica las normas y precauciones para su manejo. El tiempo para desarrollar dicho trabajo es en una sesión de 4 horas . Posibles análisis que se pueden realizar:

a. Se sugiere determinar uno cualquiera de los siguientes iones en aguas:   ,  ,   ,,   , , , , , , , , , . b. Cualquiera de los siguientes elementos en Suelos: Fe, Zn, P. c. Estudios fotométricos o determinaciones fotométricas de diferentes compuestos como: Determinación de la composición de un complejo, determinación de la    de un indicador, estudio cinético de una reacción, titulación fotométrica de Fe con EDTA glucosa o creatinina en sangre , metanol en bebidas alcohólica, detergentes o fluoruros en aguas, vitamina   en medicamentos, Fe en cal hidratada o multivitamínicos, análisis simultaneo de Cr y Mn, análisis simultaneo de Co y Ni, determinación de Fe, Co y Ni en una mezcla. d. Determinación de: nitritos en derivados cárnicos, creatinina en carnes, vitamina c en frutas, aceite fusel en licores, fósforo en harinas o en orina.

75

76

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de fotometría 4.10 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año

Estudiantes:  ______________________________

Código: __________

 ______________________________

__________

Espectrofotómetro Utilizado: Marca: __________________ Rango de : de _____ Hasta_____ nm Rango de lectura en A_____

Accesorios: _____________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________

Partes delicadas: _________________________________________________________________  _________________________________________________________________________________  _________________________________________________________________________________ Cuidados y precauciones:  ________________________________________________________  _________________________________________________________________________________  _________________________________________________________________________________

¿Observó alguna parte defectuosa o un mal funcionamiento? ___________________________  __________________________________________________________________________________  __________________________________________________________________________________  __________________________________________________________________________________

77

Tabla 4.10.1 Comparación de las características técnicas de los diferentes modelos de espectrofotómetros. Espectrofotómetro Marca Modelo Tipo de Haz: Sencillo, doble, dividido. Regiones: UV, VIS, IR. Ancho de banda en nm Rango espectral de λ en nm Fuente (s): para el UV, VIS, IR Monocromador: Czerney, Ebert, Prisma , Filtros Material y espesor de las celdas: Cuarzo, sílice, vidrio, Plástico.

Detector: Fotocelda, fototubo, diodos Amplificación: Óptica, electrónica Instrumento de lectura: Análogo, digital

Continuación tabla 4.10.1 valores de %T y A medidos a la solución coloreada en los diferentes equipos. Equipo Spectronic 20D Genesis 5 Genesys 10 Genesis 20 Shimadzu UV-1700 Evolution 60 %T A Ajuste de la lámpara: Anote si estaba ajustada, ¿cómo se puede mover la lámpara?, ¿cómo se reconoce la posición correcta? _________________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________________

78

4.10.2 Observación del Espectro Visible Tabla 4.10.2: Colores y rango de longitudes de onda correspondientes Color Rango de  en nm

Violeta

Azul

Verde

Amarillo

Naranja

Rojo

4.10.3 Estudio de la Respuesta Relativa Total Tabla 4.10.3 Respuesta del espectrofotómetro________________________ en función de .

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 %T 4.10.3 Estudio de Celdas equivalentes Celdas del espectrofotómetro__________________________________ Espesor de la celda en cm: De referencia: ______ 1: ______ 2:______ % Transmitancia:

De referencia: ______ 1: ______ 2:______

Absorbancia:

De referencia: ______ 1: ______ 2:______

Factor de Corrección........................................... 1: ______ 2: ______ Tubos de ensayo:  Con los tres más iguales en cuanto a volumen: Espesor aprox. calculado: De referencia: ______ 1: ______ 2: ______ % Transmitancia:

De referencia: _______ 1: ______ 2: ______

Absorbancia:

De referencia: _______ 1: ______ 2: ______

Factor de Corrección............................................. 1: ______ 2: ______

4.10.4 Estudio de Máximos de absorbancia de la sustancia P 1 Tabla 4.10.4 Absorbancia de la sustancia problema P 1 a diferentes s. %T

A

79

4.10.5 Espectros de diferentes sustancias para comparar e identificar la muestra problema P 1.

80

81

82

83

84

4.10.6 Cuantificación una Sustancia Absorbente. 4.10.6.1 Cuantificación de la muestra problema P 1 Tabla 4.10.5 Datos para construir la gráfica de calibración para determinar la concentración de la sustancia problema P1 Patrón No.

1

2

3

4

X

Concentración en: %T A

4.10.7 Aplicación de la fotometría visible en el análisis químico. Tabla 4.10.6 Datos para construir la gráfica de calibración y para determinar la concentración de Mn en la solución de la muestra de acero y el estándar. Patrón No.

1

2

3

4

5

Concentración en mg/L

2.5

5.0

10.0

15.0

20.0

   

%T A Tabla 4.10.7 Datos para construir la gráfica de calibración para determinar la concentración del compuesto en solución de la práctica de aplicación. Patrón No.

1

2

3

4

5

X

Concentración en: %T A En el informe: Haga un tratamiento estadístico de los datos obtenidos para cada análisis cuantitativo; derive la ecuación por análisis de mínimos cuadrados, deduzca el coeficiente de correlación, Calcule la sensibilidad, el límite de detección, el límite de cuantificación, el % de error instrumental con la siguiente  fórmula:    , donde:       ,       ,   ,      , Consulte las concentraciones reales de las muestras problemas y calcule el % de error total. 85

Describa las características técnicas del espectrofotómetro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre las variedades, características y aplicaciones de los nuevos modelos de espectrofotómetros en control de calidad y control de procesos. Reflexiones  

¿Qué factores afectaron las medidas de la   ? ¿Qué factores afectan la medida de la absortividad molar o específica?



¿Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos?



¿Cómo puede adaptar la técnica fotométrica en la región del visible para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales?



Consultar en qué consisten las sondas fotométricas y los sensores fotométricos y cuál es su utilidad?

86

4.11 Instrucciones de manejo de los diferentes modelos de los espectrofotómetros utilizados en las prácticas. 4.11.1 Espectrofotómetro Spectronic.

Figura 4.4 Espectrofotómetro Spectronic 20 D (análogo y digital) vista frontal y diagrama óptico 4.11.1.1 Generalidades de los Spectronic. 4.11.1.1.1 Características Técnicas Fabricante: Milton Roy Conexión: 110 V Fuente: Lámpara de tungsteno. Selector de : monocromador de red Rango espectral:  de 350 a 900 nm (en algunos modelos ) 87

Ancho de banda: 20 nm Equipo de: Haz sencillo. Celdas: De vidrio cilíndricas de 1.0 cm de espesor y hasta 10 mL de capacidad. Detector: fototubos con respuesta de 350 a 600 nm y de 600 a 900 nm. Normalmente el equipo tiene incorporado el detector de 350 a 600 nm , para trabajar entre 600 y 900 nm,  es necesario cambiarlo y ubicar el filtro adicional siguiendo las instrucciones correctamente. Sistema de amplificación: Por intensidad de luz Sistema de lectura: análogo o digital. Instrumento de lectura: Galvanómetro o Display. 4.11.1.2 Observaciones: 

Los equipos son para operar a 110 V



Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución.



No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz.



Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición.



Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio.



Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio.



Al insertar una celda en el soporte del aparato: a. Colocarla con la línea índice hacia la izquierda del aparato. b. Cuando llegue al fondo rotarla 90   para hacer coincidir las líneas indicadoras de la posición exactamente. c. Para retirar la celda proceda a la inversa (rotarla antes de levantarla para evitar rayaduras).

4.11.1.3 Instrucciones de manejo 1. Conecte a la red 110V el toma del equipo. 2. Encienda el equipo con el control 1 girándolo hacia la derecha, el piloto 3 debe lucir rojo (spectronic 20). Déjelo calentar y estabilizar durante unos 10 minutos aproximadamente. 3. Con el control 1 y con el porta-celdas (2) vacío y cerrado ajuste el 0% de T. 4. Con el control 4 observando la escala (6), seleccione para el análisis. 5. Gire el control 5 hacia la izquierda hasta el tope, (para proteger el instrumento de medida análogo). 6. Ubique en una celda el blanco fotométrico o líquido de referencia (son suficientes 3 mL) , colóquelas en el porta celdas y cierre el compartimiento. 88

7. Con el control 5 girándolo hacia la derecha ajuste el 100% de T o cero de A en el instrumento 7 del Espectrofotómetro análogo, en el digital, seleccione con la tecla 8 el modo de operación %T o A. 8. Retire la celda con el blanco e introduzca en el porta-celdas la misma celda (u otra equivalente), con la solución problema. 9. Lea y anote el % de T o la A de la solución problema. 10. Retire y limpie la celda. El Spectronic 20D  digital presenta la opción de trabajar directamente en el modo de concentración , eliminándose la necesidad de construir gráficas de calibración , siempre y cuando en el análisis se trabaje en la región lineal previamente verificada en el rango de concentración de interés , con la  y el espesor  de la celda adecuado. El instrumento electrónicamente convierte el resultado de absorbancia en unidades de concentración multiplicando el valor de la absorbancia por el inverso de la pendiente de la gráfica de calibración (C= A x 1/ b). Para trabajar en el modo de concentración  siga los pasos de 1 a 7; luego con la tecla 8 seleccione el modo de operación concentración. Con un patrón de concentración  conocida, y pulsando las teclas 9 o 10 según la conveniencia, ajuste el valor de la concentración en el display. Verifique con otro patrón de concentración intermedia   la respuesta lineal asumida por el equipo entre 0.0  y la concentración  del primer patrón. Lea la concentración de la solución problema. Después del análisis usando el modo concentración  y para agilizar posteriores determinaciones , o verificar la concentración del patrón; seleccione El modo factor, anote el valor , cuando requiera hacer el mismo análisis repita los pasos 1 a 7, seleccione el modo factor   con las teclas 9 y 10  fije su valor, seleccione el modo concentración,   introduzca la celda con la muestra y lea  directamente la concentración. Igual procedimiento se hace con el patrón si lo que se desea después de transcurrido un periodo de tiempo es verificar  su concentración.

89

4.11.2 Espectrofotómetro Genesys 20

Figura 4.5 Espectrofotómetro Genesys 20 vistas frontal y trasera 90

Figura 4.6 Descripción de las funciones del teclado del espectrofotómetro Genesys 20 4.11.2.1 Características técnicas: Fabricante: Thermo Scientific Conexión a la red: 110 a 240 V ± 10% (max) Calibración: Automática y autodiagnóstico de encendido y funcionamiento. Fuente: Lámpara de tungsteno hálogeno. Selector de : Monocromador de rejilla de difracciòn 1.200 lìneas/mm. Rango espectral: 325 a 1.100 nm .(para algunos equipos), Cubre las regiones VIS de 350 a 800nm, IR cercano de 800 a 1100 nm. Exactitud de la longitud de onda: 2 nm. Repetibilidad de longitud de onda:  0.5nm Ranura espectral  8mm. 91

Ancho de banda: 20 nm. Equipo de: haz dividido. Exactitud fotométrica: entre 0.0 a 0.3 unidades de A, 0.003 A Entre 0.301 A a 2.5 unidades de A, 1.0%

Rango fotométrico: 0.0  – 125%, -0.1 – 2.5 A, 0.0 -1999  Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, pared plana y cilindricas, de un cm de espesor con capacidad hasta 3 mL. Detector: Diodos de silicio. Sistema de amplificación: Electrónico. Sistema de lectura: Digital. (Pantalla cristasl líquido de dos líneas) Instrumento de lectura:  Pantalla de cristal líquido (LCD). Teclado: Con el cual se puede entrar, corregir, sacar información y dar ordenes al microcontrolador; el equipo puede ser operado en 5 idiomas de los cuales se ha seleccinado el español . Impresora: de papel térmico Puerto: Serial (RS-232-C) Portaceldas para celdas específicas y diferentes espesores. 4.11.2.3 Observaciones: 

El equipo es para operar desde 110 V hasta 240 V



Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución. No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz.



Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición.



Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio. Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio. Al insertar una celda en el soporte del aparato:

 

a. Colocarla alineada en trayectoria óptica del equipo. b. Algunas celdas de pared plana de metacrilato tienen 2 posiciones en una de las cuales da un espesor de 0.5 cm y en la otra 1 cm por lo cual deben ubicarse convenientemente, no  son resistente a la temperatura y mayoría de los compuestos orgánicos y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar teniendo en cuenta esta precaución. 92

c. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración sencilla para el manejo del equipo , la cual si sufre alguna alteración pueden no corresponder, en tal caso consulte el profesor. Para sacar mayor provecho de las funciones  del equipo, de la amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las practicas docentes que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y bondades del equipo.

4.11.2.3 Instrucciones de manejo

93

94

95

96

4.11.3 Espectrofotómetro ultravioleta visible Shimadzu UV-1700

Figura 4.7 Espectrofotómetro Ultravioleta Visible Shimadzu UV-1700 vista frontal 4.11.3.1 Características Técnicas Conexión a la red: rango de 110 a 240 V, 50/60 Hz, 160 VA. Requerimientos ambientales: Temperatura ambiente: entre 15 y 35°C. Humedad relativa: Entre 45 y 80 % Tipo de Haz: Doble Regiones: Ultravioleta, visible, infrarrojo cercano. Rango de λ en nm: de 190 a 1100 Reproducibilidad de la longitud de onda:  ±0.1 nm Selección automática de rangos de longitud de onda:  2.0, 1.0, 0.5 ,0.2, 0.1 nm. Pérdida de luz: Menor del 5% (entre 220 y 340 nm). Rango fotométrico de medición en absorbancia:-0.5 a 3.99 unidades de absorbancia aproximadamente. Rango fotométrico de medición en transmitanca: 0.0 a 300% aproximadamente. Exactitud fotométrica: ± 0.004 a 1.0 de Absorbancia, ±0.002 a 0.5 de absorbancia. Estabilidad de la línea base:  menor de ±0.001 Abs/hora. Linealidad de la línea base:  ±0.002 de absorbancia. Corrección de la línea Base:   Automática memorizada en computador, en dos etapas: ajuste grueso y ajuste fino. Ancho de banda espectral:  2nm. Longitud de onda de intercambio de lámpara:  340.8 nm Fuentes:  Para el ultravioleta Lámpara de deuterio, para el visible lámpara de halógeno, para el Ir cercano halógeno. Monocromador: Tipo Ebert con red cóncava Holográfica. Material de las celdas: Cuarzo o sílice fundida para el ultravioleta, Vidrio o plástico (Metacrilato) para el visible. Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, de cuarzo y silce fundida para la región ultra violeta, pared plana y cilindricas, de un cm de espesor con capacidad hasta 3 mL 97

Sistema de detección: Fotodiodos de silicio. Sistema de amplificación: Electrónico. Instrumento de lectura:  Pantalla de cristal líquido. Puertos interfase: RS-232C port f. 4.11.3.2 Observaciones: 

El equipo es para operar desde 110 V hasta 240 V



Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución. No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz. Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición. Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio. Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio. Al insertar una celda en el soporte del aparato:

   

a. Colocarla alineada en trayectoria óptica del equipo. b. Algunas celdas de pared plana de metacrilato tienen 2 posiciones en una de las cuales da un espesor de 0.5  cm y en la otra 1 cm por lo cual deben ubicarse convenientemente, no  son resistente a la temperatura y mayoría de los compuestos orgánicos  y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar teniendo en cuenta esta precaución. c. Las celdas de cuarzo   utilizadas para mediciones en la región ultravioleta son costosas y delicadas deben usarse cuidadosamente. d. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alguna alteración  pueden no corresponder, en tal caso consulte el monitor o al profesor. Para sacar mayor provecho de las funciones  del equipo, de la amigabilidad del software, consulte el catalogo, en las prácticas docentes que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y bondades del equipo.

4.11.3.3 Instrucciones básicas de manejo del espectrofotómetro Ultravioleta Visible Shimadzu UV1700 Para prender el equipo  presione la tecla ON/Off  ubicada en el lado izquierdo, el tiempo requerido para la inicialización es aproximadamente de 4 minutos para realizar la rutina de encendido si todos los pasos se comportan apropiadamente

98

Pantalla de inicialización, Rutina de encendido

Luego de la rutina de encendido el equipo entra automáticamente a la pantalla modo de funciones

Los modos y sus opciones   pueden seleccionase usando los números del 1 al 9 o las funciones presionando las teclas F1 a F4. Cuando se seleccionan los modos no es necesario presionar Enter . 4.11.3.3.1 Funciones de las teclas Start/stop: Inicia o para la medida del parámetro que se está realizando. Auto Zero: Ajusta automáticamente el valor de cero de absorbancia o 100% de transmitancia   a la longitud de onda seleccionada; para lo cual es necesario ubicar en el compartimento para las muestras una celda conteniendo el blanco fotométrico tanto en el soporte de celda del haz de referencia como en el soporte del haz de la muestra. Goto wl: Cambia la longitud de onda. Enter: Entra los valores seleccionados. Cursor: Permite moverse en la pantalla a la derecha e izquierda y entrar valores numéricos negativos. Función (F1 a F4): Corresponden a las funciones que presenta cada modo en la barra de la base de la pantalla.

99

Pantalla modo de funciones Return: Permite regresar de cualquier procedimiento que se realice en cada uno de los modos. Mode: Permite salir de cada uno de los parámetros. Print: Permite imprimir y copiar la información que muestra la pantalla. CE: Permite borrar valores numéricos errados para luego entrar el valor correcto. Fotómetro El modo fotométrico es usado para medir absorbancia y transmitancia a diferentes longitudes de onda, para cambiar la longitud de onda se presiona !a tecla Goto wl. Para las mediciones cuadre el 0 de ABS  o el 100% T  con el blanco correspondiente; para medir los patrones introduzca uno por uno y presione la tecla START. 100

Para borrar  algunos de los patrones que aparecen en la tabla presione la función F3, luego con el cursor escoja delete y por ultimo presione la tecla enter . Para volver presione la tecla return, para salir del modo fotométrico presione la tecla mode.

4.11.3.3.2 Spectrum (barrido espectral) Se encuentran seis opciones que se modifican según las necesidades del usuario. En la primera opción encontramos que podemos medir en ABS, T% y E (energía) . En la segunda opción tenemos el rango de la longitud de onda  en el cual se va a realizar la lectura, primero se introduce la longitud mayor y luego la menor. En la tercera opción se introduce el rango de lectura , en el eje y, ya sea de ABS, T%, Y E. En la cuarta opción se escoge la velocidad de barrido  para obtener la curva espectral. En la quinta opción se selecciona el número de veces que desea que se trace la curva espectral. En la sexta se selecciona la forma de exhibir el espectro en la pantalla bien sea en modo secuencial o superpuesto (overlay) Después de programar cada uno de las seis opciones, se llenan dos celdas equivalentes con el blanco fotométrico, se ubica una celda en el soporte por donde pasa el haz de referencia y la otra en el soporte por donde pasa el haz de la muestra; se cierra la tapa del compartimento. Se presione la tecla F1 para recorrer la línea base, una vez el equipo ha realizado este proceso, retire la celda del haz de la muestra, introduzca la celda con la muestra y presione la función F2 para obtener el espectro, Se presiona F2 nuevamente si se desea obtener la derivada, el área de cálculo, o el valor del punto superior, para volver se presiona la tecla return y luego se presiona la tecla mode para salir del modo de espectro.

Nota: Recuerde no guardar  gráficas, datos o espectros si no es necesario. 4.11.3.3.3 Quantitation (cuantificación) Se encuentran cinco opciones disponibles:

1.  Se puede seleccionar si la medición se realiza con 1λ, 2 λ ó 3 λ . Se escoge una de las opciones, se selecciona el valor de la longitud de onda  y se presiona Enter. 2.

Se presentan tres opciones diferentes:

1. K- factor. 2. 1 Punto de calibración. (un punto de calibración) 3. Varios puntos de calibración. Si se selecciona la opción 3, se introduce el número de patrones, el orden en que se introducirán (de menor a mayor concentración), se selecciona si se quiere que la gráfica se intercepte por cero o no. Después de asignar cada una de las pociones se debe presionar ENTER.

3. Número de medidas que varía de 1 a 9, preferiblemente seleccionar 1, y se presiona Enter . 101

4. Permite seleccionar las unidades y luego se presiona Enter. 5. Permite imprimir los datos. Por ultimo presionar Start y aparecerá la tabla con el número de patrones seleccionados en una columna, en la columna del frente se coloca el valor de la concentración, en la otra columna el equipo realiza la medición de ABS de cada uno de los patrones, para que el equipo realice esta medición se debe presionar la tecla 2. Para salir se presiona la tecla return y para salir de cuantificación la tecla mode. Presionar la tecla F1  correspondiente a Calcurve (calcular la curva de calibración) en la barra baja de la pantalla, para ver la curva de calibración.

Para la utilización del equipo en los modos: 4. Kinetic (cinética). 5. Time Scan (tiempo de barrido) 6. Multi-component (multiticomponente) 7. Fotometric Multi λ (fotométrico varias λs) 8. Optional Program pack (paquete opcional de programa) 9. Utilities (utilidades, servicios) Ver instrucciones de operación y aplicaciones en el manual de instrucciones y guía de operación del equipo del equipo.

102

4.11.4 Espectrofotómetro Evolution 60

Figura 4.8 Espectrofotómetro Evolution 60, vistas frontal y trasera

103

Figura 4.9 Teclado Evolution 60

104

Figura 4.10 Funciones teclado Evolution 60

105

4.11 continuación funciones teclado Evolution 60

4.11.4.1 Características técnicas: Fabricante: Thermo Scientific Conexión a la red: 110 a 240 V ± 10% (max) Calibración: Automática y autodiagnóstico de encendido y funcionamiento. Fuente:  Lámpara de Xenón. Selector de : Monocromador de rejilla de difracciòn 1.200 lìneas/mm. Detector: Diodos de silicio Rango espectral: 190 a 1.100 nm. Cubre las regiones UV de 190 a 350 nm, VIS de 350 a 800nm, IR cercano de 800 a 1100 nm. Repetibilidad de longitud de onda: 0.5nm,529.o nm Ancho de banda: 1 nm. Exactitud en la selección de  0.8 nm, 529.9 nm 106

Equipo de: doble haz. Exactitud fotométrica:    NISTfiltro  0.010ª   Rango fotométrico: -0.1 a 3.0 A Display fotométrico: -0.1 a 5.0 A Ruido fotométrico:     Velocidad de barrido:10 a 2,800 nm/minuto Velocidad de barrido lenta 11,000 nm/minuto Intervalos de selección de longitud de onda 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 nm Celdas: De vidrio y metacrilato para la región del visible, de cuarzo y silce fundida para la región ultra violeta, pared plana y cilindricas, de un cm de espesor con capacidad hasta 3 mL. Sistema de amplificación: Electrónico. Sistema de lectura: Digital. Instrumento de lectura:  Pantalla de cristal líquido (LCD). Impresora gráfica 40 columnas Teclado: Con el cual se puede entrar, corregir, sacar información y dar ordenes al microcontrolador; el equipo puede ser operado en 5 idiomas de los cuales se ha seleccinado el español . Impresora: de papel térmico Puerto: Serial (RS-232-C) Portaceldas para celdas específicas y diferentes espesores. 4.11.4.2 Observaciones: 

El equipo es para operar desde 110 V hasta 240 V



Las celdas son un componente de la óptica del equipo y deben tratarse y cuidarse con toda precaución. No tocar la parte inferior a través de la cual pasa la luz.



Enjuagar la celda con varias porciones pequeñas de la solución antes de efectuar una medición.



Secar las gotas que eventualmente queden en el exterior de la celda, o eliminar cualquier empañado con un papel absorbente limpio. Asegurarse que no quede pelusa por fuera ni burbujas de aire adheridas a las paredes interiores de vidrio. Al insertar una celda en el soporte del aparato:

 

a. Colocarla alineada en trayectoria óptica del equipo. b. Algunas celdas de pared plana de metacrilato tienen 2 posiciones en una de las cuales da un espesor de 0.5  cm y en la otra 1  cm por lo cual deben ubicarse convenientemente, no  son 107

resistente a la temperatura y mayoría de los compuestos orgánicos   y algunos compuestos inorgánicos por lo cual se deben utilizar teniendo en cuenta esta precaución. c. Las celdas de cuarzo   utilizadas para mediciones en la región ultravioleta son costosas y delicadas deben usarse cuidadosamente. d. Las siguientes instrucciones de operación corresponden con una configuración sencilla para el manejo del equipo, la cual si sufre alguna alteración pueden no corresponder, en tal caso consulte el profesor. Para sacar mayor provecho de las funciones   del equipo, de la amigabilidad  del software, consulte el catalogo, en las prácticas docentes que se realizan en el curso no se alcanzan a utilizar todas las aplicaciones y bondades del equipo.

4.11.4.3 Instrucciones básicas de manejo del espectrofotómetro Ultravioleta Visible Evolution 60 Para prender el equipo presione la tecla 4 figura 4.8 (interruptor Prendido/apagado ), ubicada en la parte trasera del equipo, el tiempo requerido para la inicialización es aproximadamente de 2 minutos para realizar la rutina de encendido y diagnóstico si todos los pasos se comportan apropiadamente.

La pantalla debe lucir iluminada  exhibiendo la fecha, la hora y las funciones del menú principal. Para realizar mediciones, solicite las instrucciones al monitor o al profesor, o consulte el manual de manejo propio del espectrofotómetro. 4.11.5 Espectrofotómetro evolution 201

Figura 4.12 Espectrofotómetro Evolution 201 4.11.5.1 Características técnicas e instrucciones de manejo. Para conocer las características técnicas e instrucciones de manejo, para su utilización, solicitar el catalogo propio del equipo o la información al monitor o profesor.

108

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN 5.0 5.1 Practicas de Potenciometría Objetivo: Re conocimiento de los diferentes modelos de medidores de pH (potenciómetros, pH metros) y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un PH-metro y su función. Calibrar y manejar correctamente el pH-metro. Estudiar algunas características técnicas de los equipos. Realizar mediciones de pH  a diferentes soluciones, productos comerciales y alimentos. Aplicar la técnica potenciométrica en: La identidad de indicadores ácido base, aminoácidos. Titulaciones potenciométricas de neutralización y oxido reducción, estudios fisicoquímicos, cuantificación de aniónes y cationes mediante gráficas de calibración con electrodos selectivos, en control de calidad y procesos. Actividades a. Estudiar en casa la instrucción 5.0 Al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos  requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio las instrucciones de la 5.6 a la 5.13. d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197) . e. Llenar el formato guía para toma de datos 5.14 Equipos materiales y reactivos 1 pH-metro con electrodo combinado (membrana de vidrio, referencia y sensor de temperatura). 1 electrodo combinado indicador de platino. 1 equipo para agitación magnética. 1 Barra para agitación magnética. 1 Bureta con graduación 1/20 de 25 mL. 1 pipeta volumétrica de 25 mL. 1 Pipeta graduada de 10 mL. 2 Beaker de 250 mL. 1 Beaker de 100 mL. 1 gotero. 1 varilla de agitación. 1 matraz aforado de 100 mL. 1 embudo en V de 60mm  de diámetro. 1 mortero de porcelana con manija. 1 frasco lavador de polietileno. 1 una fuente de calentamiento. Problema (p1), solución ácida para determinar su pH. 109

Problema (p2), solución básica para determinar su pH. Problema (p3), solución de indicador ácido base para su identificación. Problema (p4), solución ácida problema para determinar su normalidad mediante la valoración potenciométrica. Problema (p5), bebida cola (cocacola) Problema (p6), mineral de hierro (hematita o limonita), para determinar su contenido de Fe. Problema (p7), Cuchilla de afeitar para determinarle el % de . Problema (p8), vitamina B1 (Clorhidrato de tiamina) Problema (p9), solución de un aminoácido para su identificación y cuantificación. Soluciones tampón (buffer) pH 7 y pH 4 para la calibración del medidor de pH. Soluciones tampón (buffer) pH 7 y pH 4 con cristales de quinhidrona recién preparadas (las soluciones no son estables), para verificar la respuesta en mV del electrodo indicador de platino (Redox). Solución de NaOH 0.1 N estandarizada. Solución de NaOH 0.05 N estandarizada. Solución de KOH 0.1 M estandarizada. Acido fosfórico 0.1 M. Ácido fosfórico concentrado. Ácido clorhídrico concentrado. Acido clorhídrico 0.1 N. Ácido sulfúrico al 25 %. Acido perclórico 0.1 N en ácido acético. Ácido acético glacial del 99.9%. Cloruro estanoso 0.5 M recién preparado. Solución de acetato de mercurio al 5%. Solución de cloruro mercúrico 0.25 M. Dicromato de potasio 0.05 N. Agua destilada. Papel filtro de 90 mm de. Referencia 595.

110

5.2. Generalidades La fuerza electromotriz (Fem) o potencial,  de una celda electroquímica o un sistema eléctrico, puede decirse que es la máxima diferencia de potencial  que produce el sistema y su unidad de medida es el voltio (V). El potenciómetro es un equipo diseñado para medir la fuerza electromotriz (voltaje). Un voltímetro de tubo de vacío o un circuito electrónico hace la medida, consumiendo el sistema una corriente (amperios) tan pequeña, que normalmente a este instrumento se le denomina potenciómetro . Los potenciómetros medidores del pH son generalmente de este último tipo. El pH  puede medirse con un potenciómetro porque se han ideado celdas electroquímicas (electrodos o sensores),  cuya fuerza electromotriz depende del pH de la solución a analizar. Estas celdas constan de una semicelda o electrodo de referencia cuyo potencial permanece constante, y de una semicelda o electrodo indicador   cuyo potencial varía en función del pH  de la solución. Por tanto, la diferencia de potencial de la celda depende del pH de la solución. Existen varios tipos de estas celdas pero la más común consiste en un electrodo de referencia de calomel y un electrodo indicador (concentración de H +)  para pH  llamado electrodo de membrana de vidrio. Los potenciómetros para pH  sirven en general para medir cualquier fuerza electromotriz y efectivamente los equipos tienen una escala graduada en mv para medir potenciales de celda y para titulaciones Redox. Se encuentran dos tipos de medidores de pH, el potenciómetro y el de lectura directa, pueden ser análogos o digitales. La primera variedad es esencialmente un potenciómetro con amplificación electrónica de la corriente no equilibrada para proporcionar una sensibilidad adecuada para lograr el equilibrio bajo condiciones de una gran resistencia de celda. El segundo tipo es un circuito arreglado para que dé una desviación del medidor, que sea proporcional al pH. Ambos tipos extraen una corriente pequeña de la celda y, por lo tanto, son poco diferentes del ideal. Con la variedad potenciométrica, la corriente que se extrae de la celda puede ser máximo de 2x10-12 A (amperios) y con la del tipo de lectura directa, no más de 5x10-11 A. El tipo potenciométrico ofrece una mayor exactitud; pero es menos conveniente para mediciones rápidas sobre un gran ámbito de pH, ya que debe equilibrarse en cada punto y por lo tanto su manejo para medición requiere de más tiempo.

5.3. Aplicaciones analíticas La determinación del pH  es una de las mediciones químicas  más frecuentes en todos los laboratorios: Químicos, Biológicos, Geológicos, Clínicos, Plantas de Tratamiento de aguas, de control de calidad, de contaminación ambiental, productos alimenticios, medicamentos entre muchos otros. La medición del pH es fácil de llevar a cabo gracias a la facilidad para adquirir en el comercio electrodos y medidores de pH de estado sólido de bajo costo que configuran los instrumentos modernos diseñados para tal fin; presenta este parámetro como medida de acidez y alcalinidad en medio acuoso una base útil al químico siempre y cuando se interprete correctamente. Bajo las consideraciones anteriores es de gran importancia que el pH se defina de tal manera que su medición en cualquier momento y laboratorio del mundo se realice de la misma forma. Para satisfacer este requisito, es necesario definir el pH en términos operativos, solo así el pH medido por un analista será el mismo que el obtenido por otro. El National Institute of Standards and Technology ( NIST) y la IUPAC, recomiendan una definición operacional del pH que se basa en la calibración directa de un pH-metro con amortiguadores estándar cuidadosamente establecidos seguido de la determinación potenciométrica del pH de la solución problema. 111

Como ejemplo cuando el sistema de electrodos vidrio/calomel se sumergen en un amortiguador estándar se aplica la ecuación:  pH  s

 E s  K  





0.0592

(1)

Donde Es es el potencial de la celda cuando los electrodos se sumergen en el amortiguador, de manera similar si el potencial de la celda es Eu, cuando los electrodos se sumergen en una solución de pH desconocido, se tiene:  pH u

 E u  K  





(2)

0.0592

Restando  la ecuación (1) de la (2) y despejando pHu se obtiene:  pH u



 pH  s

( E u  E  s ) 



0.0592

(3)

La ecuación (3) se ha adoptado en todo el mundo como la definición operacional de pH. Las aplicaciones de la potenciometría en la técnica de las titulaciones , presenta las siguientes ventajas con respecto al uso de indicadores visuales:

a.  Si la muestra es de naturaleza desconocida, no es posible elegir un indicador, porque no se puede pronosticar el pH del punto final de equivalencia. b. La muestra puede exhibir más de un punto final (punto de inflexión), lo que se puede observar, cuando los datos se transfieren a un gráfico (pH Vs volumen de titulante agregado). c. Cuando los puntos finales no son nítidos, generalmente no hay indicadores satisfactorios, porque cambian de color muy gradualmente. Los datos potenciométricos se pueden pasar a un gráfico para determinar con bastante exactitud el punto de inflexión. Los gráficos más frecuentes, utilizados en las valoraciones potenciométricas para hallar el punto de equivalencia dependiendo del tipo de titulación, son: pH vs. Milímetros de titulante; pH/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), 2pH/v2 Vs mililitros de titulante (segunda derivada). En oxidoreducción mV Vs mL de titulante, mV/v Vs. mililitros de titulante (primera derivada) y 2mV/v2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada). d. Al obtener por el método potenciométrico datos de pH  en las regiones amortiguadas de la curva de titulación, es posible calcular el (los) valor (es) del pK de la sustancia titulada. Potenciométricamente se puede realizar los siguientes tipos de titulaciones: Neutralización ácido base, precipitación, complexométricas, redox y curvas de calibración mv vs c con electrodos para iones selectivos.

5.4 Instrumento de medición y su configuración 12 5.4.1 Objeto del instrumento de medición El instrumento de medición de pH tiene por objeto transformar el potencial del electrodo en una indicación correspondiente al pH  de la solución a medir. Para este fin es necesario adaptar el instrumento de 12 Tomado de la publicación Técnica SCHOTT GERATE

112

medición a la curva característica del respectivo electrodo de medición del pH utilizado. En principio no importa si la información es indicada en forma analógica con un instrumento de aguja o en forma digital con indicador LED (diodo emisor de luz) o LCD (pantalla de cristal líquido). En un caso dado, simplemente la comodidad de lectura y la exactitud de la información puede ser mayor a través de un indicador digital. Sin embargo, sí existe una diferencia significativa entre el procesamiento del potencial en un instrumento de medición analógico o digital.

5.4.2 Principio de funcionamiento del pH-metro analógico

Figura 5.1 Diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro analógico Los instrumentos de medición del pH  analógico contienen un amplificador de alto ohmiaje cuyas características pueden ser adaptadas a la curva del sistema de medición en tres puntos: un potenciómetro para el punto cero, un potenciómetro para la pendiente  y un potenciómetro para la compensación de la temperatura. Con el potenciómetro para el punto cero se adapta la electrónica del amplificador  al punto cero  del electrodo de medición. Con el potenciómetro para la pendiente  se modifica el factor de amplificación del amplificador de tal manera que corresponda a la pendiente  del electrodo de medición. Con el potenciómetro de temperatura se modifica el factor de amplificación de acuerdo a la variación del factor de Nernst (EN)  debido al cambio de temperatura. Para esta compensación de la temperatura también puede estar adaptada una resistencia dependiente de la temperatura o sensor térmico  (por ejemplo Pt 100 o Pt 1000), ajustada directamente al circuito amplificador. De esta manera la compensación de temperatura se puede realizar de forma totalmente automática. Se requiere aquí que la temperatura de solución y el valor del pH sean medidos simultáneamente.

5.4.3 Principio de funcionamiento del pH-metro con microprocesador Los equipos modernos con microprocesadores están construidos con electrónica digital. A un amplificador de entrada de alto ohmiaje  le sigue un transformador A/D  que convierte el potencial de medición analógico  en valores digitales. Este potencial de medición digitalizado es procesado por el microprocesador con los valores de calibración y compensación de temperatura, igualmente digitalizados. El resultado es trasladado entonces al display. Mientras que en los instrumentos de medición del pH analógico  aún era necesario manipular   mucho el amplificador, la calibración de los pH-metros  con microprocesador tiene características totalmente diferentes en el interior del instrumento. El microcomputador  trabaja matemáticamente: dentro de éste están almacenados los valores del pH de los tampones de calibración más comunes incluyendo su dependencia de la temperatura. Basta con oprimir la 113

tecla para ordenar la calibración, el microprocesador realiza automáticamente la adaptación al electrodo. El microprocesador calcula a partir de los potenciales del electrodo de medición, en los diferentes tampones de calibración, el curso de la curva característica real y la compara matemáticamente con la trayectoria de la curva ideal, la cual está almacenada en la forma de los valores de los tampones.

Figura 5.2 diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con microprocesador. Las diferencias entre la trayectoria real y la ideal en las diferentes zonas de la curva característica así determinada, típica del electrodo utilizado, son memorizadas por el microprocesador y utilizadas durante la medición automáticamente como valores de corrección. La adaptación al electrodo ya no se realiza en el pH-metro  con microprocesador eléctricamente sino matemáticamente. De igual manera procede el microprocesador con la compensación de la temperatura: éste calcula simplemente la dependencia de la temperatura del factor de Nernst (EN). El microprocesador hace que la calibración y la medición sean más rápidas, cómodas y seguras. Pero no se debe olvidar, que el microcomputador solamente lleva a cabo la compensación de temperatura según la dependencia de temperatura del factor de Nernst (EN) almacenada. La variación de las isotermas de los electrodos reales con respecto a la curva ideal, por el contrario, tampoco la puede compensar el mejor ordenador si solo dispone de la calibración a una sola temperatura.

5.4.4 Curva característica ideal del sistema de electrodos La relación entre el pH de la solución a medir y el potencial (E) del electrodo de medición del pH se puede representar en un diagrama E/pH. Bajo condiciones ideales el potencial del electrodo de medición del pH corresponde a una ecuación lineal. La ecuación ideal es entonces una recta en el diagrama E/pH. La pendiente de la ecuación a 25ºC es de 59.16 mV/pH, correspondiente al factor de Nernst (EN). El potencial medido es entonces el producto entre EN y la diferencia del pH entre el tampón interno y la solución a medir.

114

Figura 5.3 Diagrama ideal del sistema de electrodos Si el pH del tampón interno es 7.00 entonces al medir una solución con un pH de 7.00 a 25ºC la diferencia del pH es también 0.00. La ecuación ideal atraviesa el eje de 0 mV  para una solución a medir con un pH de 7.00 (E= 59.16 (7.00-7.00) =0.00).   Si, por ejemplo, una solución a medir tiene un pH de 13.00, el potencial medido es de -354.96 mV (E=59.16 (7.00-13.00) . Si la solución a medir tiene por ejemplo un pH de 5.00 el potencial es de 118.32 mV E=59.16 (7.00-5.00) , etc. 5.4.5 Necesidad de la calibración Las diferencias entre las curvas características reales de los electrodos de medición del pH y las curvas ideales crean la necesidad de calibrar. Si el pH indicado por el instrumento de medición debe corresponder al pH real de la solución a medir, se requiere que la electrónica del instrumento de medición cumpla con dos requisitos: el punto cero electrónico y el factor de amplificación deben estar ajustados al punto cero, y a la pendiente de la curva del electrodo del pH-metro utilizado. Para calibrar la electrónica del instrumento de medición al electrodo del pH usado se utilizan tampones de calibración con valores de pH conocidos.    Calibrando con tampones pH 7.0 y pH 4.0 a 25°C,       valor equivalente al  de la pendiente exhibida en el diagrama ideal del sistema de electrodos figura 5.5. Los medidores de pH trabajan en un rango en el cual reconocen la calibración dando un mensaje de aceptación cuando la calibración está dentro del mismo. A si por ejemplo el medidor de pH accumet basic AB15 Fisher Scientific da un mensaje de buen electrodo (good electrode) cuando el valor de la pendiente está dentro de 90.0 a 102.0 %, cuando la calibración no se encuentra dentro del rango el mensaje es: error electrodo (Electrode error) 5.5 Partes del potenciómetro medidor de pH análogo o digital Los medidores de pH de lectura directa, en su mayoría básicamente tienen mucho en común, aunque pueden presentar los mandos y controles dispuestos de manera diferente. Un medidor de pH  para laboratorio debe tener como mínimo independiente de su marca o modelo, fundamentalmente los siguientes controles:

115

1.

Conexión a la red, todos los equipos disponen de un cable de conexión a la red, para ser alimentados con 110 V con su respectiva clavija la cual dispone de tres patas, una para la fase, otra para el neutro y una tercera para tierra. Hay diseños portátiles alimentados con baterías para trabajos en el campo.

2.

Algunos aparatos disponen de un interruptor el cual es necesario accionar para que la corriente eléctrica circule, otros modelos no disponen de interruptor y cuando se conecta la clavija a la red, o la fuente de alimentación, la corriente circula por él inmediatamente. Como ocurre con la mayoría de los equipos electrónicos, es bueno mantener el instrumento conectado y caliente, a no ser que, se vaya a dejar fuera de uso durante varios días. En climas húmedos es todavía más recomendable conservar el equipo caliente.

3.

Algunos equipos, disponen de un control, el cual permite mantener la parte electrónica en calentamiento y los electrodos desconectados del circuito, esto protege el instrumento de lectura cuando se instalan los electrodos, se cambian o se sacan de la solución. Es necesario entonces accionarlo cuando se va a realizar la medición

4.

Compensador de Temperatura . Los potenciómetros medidores de pH, disponen de un mando que permite ajustar el instrumento a la temperatura de la solución problema, con un error máximo de 1 a 2 grados. Generalmente los equipos proveen la posibilidad de conectar un sensor automático de temperatura, que se coloca en la solución a ensayar o viene incorporado al electrodo, como un termómetro que automáticamente mantiene ajustado el instrumento cuando varía la temperatura de la solución problema.

5.

Instrumento de Lectura. Puede ser: un voltímetro con su escala graduada en unidades de pH y mv, un registrador   que traza la gráfica, un display o pantalla  para lectura digital. La escala de mv generalmente (+ 700 y + 1400) , se utiliza normalmente cuando el electrodo de vidrio es sustituido por un electrodo de plata, oro, platino o un electrodo de iones selectivo; pero no hay obligación de hacerlo, si se desea, se puede seguir utilizando la escala de pH, recordando que esta es también una escala de mv pero en la que una división en unidad de pH abarca 59.16 mv (a 25°C). Otros equipos disponen de conmutadores o teclas los cuales al ser pulsados, permiten trabajar en diferentes rangos de mv y pH, que cubren escalas más cortas o más amplias para precisar las lecturas cuando es necesario.

6.

Control para estandarización. Con este mando se puede desplazar la aguja del medidor en ambos sentidos a lo largo de la escala, o la lectura digital permitiendo ajustar la lectura al valor necesario. En las mediciones de pH éste mando se utiliza para calibrar la escala haciendo que el medidor señale el pH correcto correspondiente a la solución tampón o patrón empleado.

7.

Control para Ajuste de Pendiente . Los pH-metro vienen equipados con un control para ajuste de la pendiente, para la calibración, el cual se usa para compensar deficiencias del electrodo mediante la utilización de un segundo tampón, lo cual se consigue girando la perilla hasta la concordancia con el valor del pH correspondiente.

8.

Electrodos. Generalmente dispone de dos electrodos, uno denominado de membrana de vidrio sensible a los iones H+ y otro de referencia, el cual comúnmente es el electrodo de Calomel o un electrodo de plata cloruro de plata. Algunos otros equipos vienen provistos de un solo electrodo que contiene el electrodo de vidrio y el de referencia, como también el sensor de temperatura, denominado electrodo combinado, vienen para cubrir diferentes rangos de pH y temperatura; con diseños especiales para mediciones de pH según el tipo de muestra.

Los electrodos de vidrio están cerrados herméticamente y pueden guardarse secos sin precauciones especiales, excepto la de evitar que se raye el bulbo de vidrio sensible a los iones H +. Cuando el uso es 116

frecuente se recomienda conservarlo sumergidos en agua destilada, para que la membrana sensible permanezca completamente hidratada, con el propósito de obtener un buen contacto con la sustancia problema. Los electrodos combinados deben guardarse en solución de KCl 3.5 M. Un electrodo de vidrio seco tiene que sumergirse en agua durante media hora como mínimo antes de su uso. Los electrodos de referencia (calomelanos, plata cloruro de plata)   no están cerrados herméticamente. Deben guardarse llenos de solución saturada de cloruro de potasio (3.5M). Cuando estos electrodos se hallan en uso, el nivel de solución en su interior debe ser más elevado que el nivel de solución problema en estudio. La anilla de goma de la parte superior debe correrse hacia arriba o hacia abajo, o girarse con el objeto de dejar abierto el orificio de llenado, de modo que el cloruro de potasio pueda fluir libremente hacia afuera a través de la unión porosa o de frita. Dicho orificio debe mantenerse limpio. Antes de guardar un electrodo, se debe cerrar este orificio superior y tapar el extremo inferior de este orificio con un capuchón de goma con solución de cloruro de potasio (3.5M). No hay que dejar secar el electrodo. Cuando la solución de cloruro de potasio se ha secado, el electrodo queda estropeado y es casi imposible regenerarlo. Los electrodos antes y después de su uso deben ser lavados sumergiéndolos y enjuagándolos con agua destilada o desionizada.

5.6 Instrucciones genéricas de manejo del pH-metro 5.6.1 Instalación y limpieza. Ubique el pH-metro en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones, cerciórese que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencia. Retire la funda protectora contra el polvo y limpie cuidadosamente el aparato. Lave los electrodos cuidadosamente con abundante agua del acueducto y luego enjuáguelos con agua destilada, utilice para ello un Beaker y un frasco lavador. 5.6.2 Puesta en funcionamiento y calibración. Con la ayuda del catálogo o las instrucciones de manejo propias para el equipo, identifique cada uno de los controles o teclas del pH-metro y su función. Realice los siguientes pasos:

1. Colocar el conmutador en la posición cero  y acoplar el electrodo (si se encuentra desconectado), correspondiente a la medición a realizar: Electrodo combinado indicador de membrana de vidrio y referencia para la medición del pH o el electrodo combinado indicador de platino y referencia para medición de mV en titulaciones Redox, o selectivo para iones. 2. conectar el instrumento a la red eléctrica 110 V 50/60 hz. 3. Colocar el conmutador en la posición pH o mV según la medición a realizar. 5.6.2.1 Medición de pH 1. Seleccionar la posición pH con el conmutador o tecla selectora del modo de medición, Elegir dos soluciones tampón: Una de las soluciones tampón con el valor pH próximo al punto cero del electrodo , por ejemplo, pH = 6.87 (según la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 7.00, y la segunda solución tampón a la distancia de unas tres unidades pH de la anterior.  Por ejemplo pH = 4.01 (según la norma DIN 19266 y NBS) o pH = 4.00. 2. Poner en equilibrio de temperatura las soluciones tampón de calibración y el electrodo.  Por ejemplo a 25ºC (+ 0.2ºC como valor orientativo. Cuando se desea una reproducibilidad de aproximadamente + 0.01 117

unidades pH). Si exige una reproducibilidad de poner en equilibrio una temperatura especial.

pH = 0.1 unidades, puede prescindirse generalmente de

3. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución tampón (sí el pH-metro no dispone de sensor  de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con un termómetro). 4.  Retirar el tapón del orificio de llenado (no es preciso en caso de electrodos con contenido de gel); enjuagar el electrodo con agua destilada o desionizada. 5. Sumergir el electrodo, hasta cubrir la membrana del bulbo y el poro (frita) de contacto como mínimo, en la solución tampón con el valor de pH próximo al punto cero (pH = 6.87 ó pH = 7.00) . Ajustar mediante mando pH la indicación digital al valor de la solución tampón. 6. Retirar el electrodo enjuagarlo bien con agua destilada y sumergirlo en la segunda solución tampón (pH = 4.01 ó pH = 4.00). 7. Ajustar mediante el mando mV/pH, la indicación digital al valor del pH de la segunda solución tampón. Con ello queda adaptado el instrumento a la función del electrodo (calibrado), algunas veces es necesario verificar la calibración repitiendo los pasos 5 - 6 y 7. Enjuagar bien nuevamente el electrodo. 8. Dejar el conmutador en posición pH. 9. Ajustar el mando ºC a la temperatura de la solución a medir (sí el pH-metro no dispone de sensor  de temperatura, mida la temperatura de la solución tampón con un termómetro). 10. Para medir el valor del pH, el electrodo se sumerge en la solución a medir hasta cubrir el bulbo de la membrana y el poro de contacto como mínimo, se lee el valor del pH en el display de indicación, después de un período de tiempo razonable (30 segundos)  de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y problema. 5.6.2.2 Medición de mV 

Puesta en marcha del instrumento de acuerdo con lo descrito en los pasos 1 y 2. Numeral 5.6.2.1



Seleccionar el modo mV. Verificar la respuesta en mV del electrodo combinado indicador de platino y referencia para medición de mV de la siguiente manera:



Lave y enjuague bien el electrodo con agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada. Sumérjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en una solución buffer pH 7 saturada con cristales de quihidrona recién preparada. El potencial debe estar entre  10 mV de acuerdo a los siguientes valores:

Temperatura en °C 20 25 30 Potencial en mV +92 +86 +79 

Remueva el electro, enjuáguelo nuevamente muy bien con agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada. Sumérjalo en una solución buffer pH 4 saturada con cristales de

118

quihidrona recién preparada . El electrodo debe responder rápidamente a los siguientes potenciales dependiendo de la temperatura: Temperatura en °C 20 25 30 Potencial en mV +268 +263 +258 Remueva el electrodo enjuáguelo nuevamente muy bien con agua destilada. Sumérjalo hasta cubrir la parte sensible del electrodo (metálica de platino) en la solución a medir, después de un período de tiempo razonable (30 segundos)  de equilibrio de la temperatura y las soluciones del electrodo y problema, se lee el valor del potencial mV en el display de indicación.

5.7 determinaciones de pH Se calibra el pH-metro según la instrucción 5.6.2 y 5.6.2.1 Determinar el pH a la siguientes sustancias: Agua del acueducto, agua destilada, solución ácida problema ( P1), solución básica problema (P2) y a diferentes productos: Industriales y naturales como bebidas, alimentos etc. llenando la tabla 5.14.1 del formato para toma de datos 5.14.

5.8 Estudio de indicadores Este ejercicio además de determinar a qué pH cambia de color un indicador, ilustra la forma de trabajo cuando lo importante es hacer un control de pH en una solución y no un cálculo químico estequiométrico. Se Procede en la siguiente forma: 1. Para facilitar la observación se pueden tomar tres tubos de ensayo y adicionar al primero 5.0 mL del ácido 0.1 N, al segundo 5.0 mL de agua destilada y al tercero 5.0 mL de base 0.1 N, agregar a cada tubo 5 gotas del indicador a identificar problema (P3), agitar los tubos y tener en cuenta los colores desarrollados como referencia. 2. Se calibra el pH-metro según la instrucción 5.6.2. y 5.6.2.1.  En un beaker de 250 mL coloque la cantidad de agua destilada necesaria para cubrir la parte sensible del electrodo para la medición del pH. Agregue unas quince gotas de la solución del indicador,  problema (P3), una alternativa en lugar de utilizar la solución del indicador, problema (P3), es analizar un extracto etanólico del colorante de la flor  de alguna planta, el cual se puede obtener macerando los pétalos en un mortero con etanol. Introduzca el electrodo, Coloque el medidor de pH en la posición de medida de pH, agregue unas gotas de ácido clorhídrico más o menos 1 N, agitando hasta obtener un pH entre 1 y 2. Manteniendo la agitación, llene la bureta con una solución de base fuerte (NaOH 0.1 N), ajuste en la bureta una velocidad de goteo lenta que le permita observar los cambios en el pH y en el color del indicador . Deben ocurrir 3 cambios de color en medio ácido, en el punto de equivalencia  y en medio básico. Si se dificulta precisar los cambios de color, se repite el ejercicio o se adiciona ácido a la solución hasta obtener nuevamente el pH  entre 1 y 2, adicionando luego una solución de base más diluida y más lentamente observando los cambios de pH y color, llenando la tabla 5.14.2 del formato para toma de datos 5.14. Cuando se estima que las observaciones son buenas, se anotan los datos experimentales y se confrontan con los bibliográficos reportados en la tabla 5.14.3 del formato guía 5.14 para identificar el indicador.

119

5.9 Titulación potenciométrica acido base Se calibra el pH-metro según la instrucción 5.6.2. y 5.6.2.1, En un beaker de 250 ml. Se deposita exactamente 25 mL de la solución ácida para valorar, problema (P4), se ubica el beaker sobre la placa de agitación magnética, se introduce en la solución la barra de agitación y el electrodo en una posición, que no peligre por contacto con la barra de agitación, se agregan 50 mL de agua destilada si es necesario para cubrir la parte sensible del electrodo. Se agita la solución con velocidad moderada para evitar salpicaduras y cuidar de romper el electrodo. Se determina el pH inicial de la solución y se anota. Si la señal se manifiesta inestable, se suspende la agitación mientras se hace la lectura. Llene la bureta con 25 mL de solución estandarizada de NaOH 0.100 N ó aproximada, ajuste el menisco exactamente a cero, adicione la solución valoradora en cantidades exactas (como 10.0 – 5.0 – 1.0 – 0.2 mL, etc.), según los cambios observados en el pH inicial, es decir, si el cambio de pH es grande con relación al volumen agregado se disminuye el nuevo volumen de titulante a adicionar, buscando que el cambio grande de pH en el punto de neutralización o equivalencia se logre con la adición de una gota de titulante; lo cual facilitará la construcción de la gráfica y los cálculos. Se agita la disolución después de cada adición durante unos 30 segundos hasta pH constante o hasta que en el equipo aparezca el icono estable, Se anota la lectura de la bureta y el pH, llenando la tabla de datos 5.14.4  del formato para toma de datos 5.14, procediendo de la misma manera hasta el punto de equivalencia . Un indicio de la proximidad a este punto viene dado por el cambio de pH  por unidad de volumen, el cual se evidencia por la mayor velocidad de cambio del pH con respecto a la solución estándar adicionada. Por lo tanto, es necesario cuidar de no sobrepasar el punto estequiométrico por la adición de un gran incremento del volumen de la solución valoradora, si esto sucede la valoración debe comenzarse de nuevo y tener cuidado en la proximidad al punto estequiométrico de añadir la solución estándar en cantidades pequeñas y constantes (por ejemplo 0.5 - 0.1 y finalmente 0.05 mL), continuar la valoración más allá del punto estequiométrico, de equivalencia o neutralización (llevar a pH 11). Desechar la disolución, enjuagar el beaker y lavar bien la bureta. Se construyen las gráficas  de: pH Vs mL de titulante, pH/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2pH/ V2 (segunda derivada) ; Se determina el punto de equivalencia  con la gráfica de mayor confiabilidad, se deducen los mL de titulante utilizados y se calcula la N del ácido.

5.10 Aplicación de la potenciometría en un estudio fisicoquímico, determinación de las constantes de ionización del ácido fosfórico. Valoración de un ácido poliprótico con una base fuerte. Un ácido poliprótico contiene dos o más protones por molécula. En todos los casos, la ionización de ácidos polipróticos tiene lugar en etapas sucesivas, cada una con su constante característica. Así para el ácido fosfórico las etapas y constantes de ionización son:

      ,       + ,          ,    

120

Figura 5.4 Gráfica de la valoración potenciométrica de una solución de H 3PO4 0.1M con NaOH 0.1M 5.10.1 Procedimiento Se calibra el pH-metro según la instrucción  5.6.2 y 5.6.2.1, se toman 25 mL de la solución 0.1M de H3PO4 y se determina su pH original, se adiciona agua destilada suficiente para elevar el nivel de la solución. Se titula potenciométricamente  ésta solución con NaOH 0.1N estandarizado. De igual manera que en la instrucción 5.9 midiendo cuidadosamente el pH de la solución después de cada adición de titulante hasta obtener un pH constante llenando la tabla de datos 5.14.5 del formato para toma de datos 5.14. Se construyen las gráficas de: pH Vs mL de titulante, pH/ v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2pH/ V2  (segunda derivada); Se determinan los punto de equivalencia  con los datos de mayor confiabilidad, se deducen los mL de titulante utilizados. Con éstos datos se calculan las constantes de ionización K1 y K2, así: Para hallar       ,

                  

 = Dedúzcala del pH original de la solución problema.   =  según la reacción   Original = Calcúlela de la cantidad de NaOH usada para alcanzar cada punto de equivalencia.   =  original     + Para hallar   =  121

          Analizando la gráfica 5.6 A y B son los puntos de equivalencia. En A solo hay   En B solo hay  Luego en la mitad de esos 2 puntos (c)   =    y por consiguiente  =  ; deduzca  del valor del pH en C. El último protón es difícil de determinarlo, ya que la tercera ionización es sumamente débil, siendo K3 demasiado pequeña, interfiriendo el    presente que tampona la solución moderadamente, a esto se adiciona el error alcalino presentado por el electrodo originado por el exceso de Na+ que interfiere la respuesta de ésta a pH elevado.

5.10.2 Determinación del ácido fosfórico (fosfatos) contenido en una bebida cola (problema p 5) mediante valoración potenciométrica. 5.10.2.1 Procedimiento Trasvasar aproximadamente 100 mL del refresco de cola (problema p5) a un beaker de 100 mL, introducir en la solución una barra de agitación magnética y agitar durante una hora para eliminar el dióxido de carbono (). Se miden con una pipeta volumétrica 25.0 mL de la muestra desgasificada y se depositan en un beaker de 250 mL, luego se adicionan 50 mL de agua destilada. Se determina el pH inicial de solución y se titula con una solución de  0.05 N estandarizada utilizando agitación magnética y agregando incrementos de 0.2 mL de la solución de titulante midiendo el pH después de cada adición hasta un pH de 11.0, registrando los datos de mL y pH en la tabla No.5.14.6 Del formato guía para toma de datos 5.14. Determine gráficamente el volumen de titulante consumido para valorar los dos protones, promedie los volúmenes y calcule estequimetricamente la concentración de fosfatos en ppm o mg/L (  mg/L) contenidos en la bebida.

5.11 Titulación de oxidoreducción. 5.11.1 Determinación del hierro contenido en un mineral (problema p 6) Se fundamenta en la determinación de sales ferrosas con dicromato de potasio, según la siguiente reacción:

              El método potenciométrico es ideal para controlar reacciones Redox. En este sistema el mejor electrodo indicador   es una pieza de un metal lo suficientemente noble para que no se vea afectado por el agente oxidante, generalmente son utilizados el platino y el oro. Un electrodo de platino responde rápidamente a muchos pares de oxidación reducción y crea un potencial que depende de la razón de la concentración (estrictamente, de la actividad) de los reactivos y los productos de las semirreacciones. Estos electrodos en presencia de agentes fuertemente oxidantes como   o   en concentraciones grandes pueden introducir errores ya que los metales nobles son mucho más susceptibles a oxidarse cuando pueden formarse sus iones 122

de haluros complejos. En este tipo de titulaciones puede usarse como electrodo de referencia uno de vidrio o calomel o un electrodo combinado indicador de platino y referencia.

Procedimiento: Preparación de la muestra : Se disuelven de 0.25 a 0.3 g de muestra problema (P6) en 15 mL  de ácido clorhídrico concentrado (utilizar Vitrina de gases).Se caliente a ebullición hasta que desaparezca las partículas de color oscuro, si la reacción es muy lenta se pueden agregar unas gotas de cloruro estanoso pero evitando que la solución se decolore. Se enfría y se filtra si es necesario. Se Diluye el filtrado en un matraz aforado de 100 mL. Se toma un alícuota de 50 mL, se calienta a ebullición y se agrega gota a gota cloruro estanoso hasta que  justamente desaparezca el color amarillo. Se Añaden 50 mL  de agua, luego 5 mL de cloruro mercúrico (no pipetear en muy tóxico)  y se agita durante un minuto. Debe aparecer una turbidez blanca sedosa de cloruro mercurioso. Se añaden 25 mL de ácido sulfúrico al 25%, 5 mL de H3PO4 concentrado, se realizan los pasos de la instrucción 5.6.2.2 Se Titula potenciométricamente  con    0.05 N adicionando un incremento de volumen de titulante constante ( 0.5 mL cada vez), llenando la tabla de datos 5 .14.7 del formato para toma de datos 5.14 Se construyen las gráficas de: mV Vs mL de titulante, mV/v Vs. mililitros de titulante (primera derivada), 2mV/v2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada); Se determina el punto de equivalencia  con los datos y gráfica de mayor confiabilidad, se deducen los mL de titulante utilizados, se calcula el número de equivalentes de hierro y el % de hierro en el mineral expresado como  .

5.11.2 Determinación del porcentaje de hierro contenido en una Cuchilla de afeitar (problema p 7). Procedimiento: Preparación de la muestra: Se retira la cuchilla de afeitar (problema p 7) de su envoltura, si hay cera en ella, es necesario removerla antes de pesarla, lo cual se puede hacer con un solvente orgánico (n-Hexano). Dependiendo del tipo de cuchilla se puede pesar entera o la mitad, se pesa en la balanza analítica la cantidad más conveniente. En un beaker de 100 mL se depositan 25 mL aproximadamente de ácido clorhídrico concentrado, usando la vitrina de gases se calienta durante 5 minutos en una estufa, esto permite expulsar el oxígeno del beaker. Coloque la cuchilla en el beaker. Se deja en reposo en la campana de 10 a 15 minutos a temperatura ambiente, luego caliente hasta llegar a ebullición usando la vitrina de gases y la estufa, hasta que la cuchilla se disuelva por completo. El hierro de la cuchilla se disuelve como   con desprendimiento de hidrógeno explosivo. El hidrógeno mantiene una atmósfera reductora y evita que el    se oxide a    por lo tanto no es necesario reducir el hierro con cloruro estanoso. Si la solución llega a tomar color amarillo es necesario adicionar unas gotas de cloruro estanoso para reducir el    a   y añadir luego cloruro mercúrico. Adicione al beaker unos 50 mL de agua destilada, agite y transfiera la solución a un matraz volumétrico de 100 mL diluya con agua destilada hasta el aforo. Agite la solución. Tome un alícuota de 25 mL. Se añaden 25 mL de ácido sulfúrico al 25% , 5 mL de H3PO4 concentrado, se realizan los pasos de la instrucción 5.6.2 .2  Se Titula potenciométricamente   con   0.05 N adicionando un incremento de volumen de titulante constante ( 0.5 mL cada vez), llenando la tabla de datos 5.14.8 del formato para toma de datos 5.14 Se construyen las gráficas de: mV Vs mL de titulante, mV/v Vs. mililitros de titulante (primera derivada), 2mV/v2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada); Se determina el 123

punto de equivalencia   con los datos y gráfica de mayor confiabilidad, se deducen los mL de titulante utilizados, se calcula el número de equivalentes de hierro y el % de hierro en la cuchilla

5.12. Titulación ácido base en medio no acuoso. Valoración en medio anhidro de la Vitamina B 1 (clorhidrato de tiamina problema p8). La tiamina contenida en un fármaco, puede ser cuantificada aplicando la técnica potenciométrica de neutralización en medio no acuoso. Las aplicaciones de la valoración en medio anhidro no se limitan a la determinación de bases débiles con  y de ácidos débiles con sales de amonio cuaternario. Abarca también la determinación de sales con carácter débilmente ácido o básico , se trata de valoraciones por desplazamiento ; mediante el uso de una técnica especial se determinan clorhidratos de bases débiles en presencia de acetato de mercurio.

Procedimiento: Se miden 50 mL de ácido acético glacial del 99-100% de pureza, se toma la muestra problema p8 (debe contener aproximadamente 0.100 g. de clorhidrato de tiamina), se agrega sobre el ácido en pequeñas porciones sin dejar de agitar (usar vitrina de gases). Se calienta suavemente (baño de maría), hasta que se forme una suspensión, se deje enfriar, se agregan 10 mL de la solución de acetato de mercurio preparada en ácido acético (no pipetear). Utilizando un pH-metro  con electrodos de vidrio calomel (electrodo combinado) , se calibra el equipo mediante la instrucción 5.6.2. y 5.6.2.1  Se valora la vitamina con ácido HClO4 0.1 N adicionando incrementos de volumen de 1 mL., en las proximidades del punto estequiométrico (4 mL. aproximadamente), se agregan incrementos de 0.5 mL. Se continúa la titulación hasta obtener una lectura casi constante, llenando la tabla de datos 5.14.9 del formato para toma de datos 5.14. Se construyen las gráficas de: mV Vs mL de titulante, mV/v Vs. mililitros de titulante (primera derivada), 2mV/v2 Vs. mililitro de titulante (segunda derivada); Se determina el punto de equivalencia  con los datos y gráfica que de mayor confiabilidad, se deducen los mL de titulante consumido y la cantidad de clorhidrato de tiamina en la muestra mediante el siguiente cálculo:

                                  Nota: El equivalente químico de la tiamina como clorhidrato tiene un valor de 168.6 g.

5.13. Titulación potenciométrica de aminoácidos (problema p9). Los aminoácidos en solución ácida forman una especie con carga positiva del tipo que se muestra en la figura 5.5.a al agregar una base, la Reacción hace que se desprenda el hidrógeno carboxílico, formándose el zwitteriòn o forma isoeléctrica que se muestra en la figura 5.5.b. Si se adiciona una base fuerte, se desprende el protón del nitrógeno y se genera una especie con carga negativa figura 5.5.c.

 |  + (a)

 |  + (b)

 |  (c)

Figura 5.5 Aminoácidos: (a) solución Ácida, (b) solución Neutra, (c) solución básica. 124

Si se mide el pH de la solución de aminoácido a medida que ésta se va titulando con una base fuerte, se obtiene una curva con dos puntos  finales (Fig.5.6). Al principio de la titulación, la forma predominante, es la que se muestra en la Fig. 5.5.a En el punto  , están presentes cantidades iguales de las formas 5.5.a y 5.5.b. Al llegar a  habrán reaccionado cantidades iguales de aminoácido y de base, y el producto será casi exclusivamente la forma Isoeléctrica (fig. 5.5.b). En el punto   están presentes cantidades iguales de 5.5.b y 5.5.c, y en E 2 , se han añadido dos equivalentes de   por cada equivalente de aminoácido, por lo que la forma predominante es la 5.5.c

Figura 5.6 Curva de titulación del:

Si se observa la porción de la curva de débil con una base fuerte:

 a , se ve

que corresponde a la titulación de un ácido

Al expresar la constante de equilibrio de la forma:

      (7.2)

     (7.3)

Es costumbre que la fuerza de un ácido se describa especificando su valor de . La Ecuación (7.3), conocida como ecuación de Henderson-Haselbalch, evidencia que  es igual al de la solución cuando la mitad del ácido ha reaccionado con la base. Expresado de otra forma, cuando están presentes concentraciones iguales del ácido, , y del correspondiente anión,   , el pH de la solución será igual al  del ácido. 125

Los ácidos más fuertes tienen valores de  más bajos. El ácido fórmico,   , es más fuerte que el acético,   ; y el hidrógeno carboxílico de la glicina, H3N+CH2COOH,   , es más ácido que el nitrógeno protonado de la glicina, H3N+CH2COO-,  . Nótese que en el valor de  , la glicina existe la mitad en forma de H3N+CH2COOH  y la otra mitad en la forma isoeléctrica H3N+CH2COOH-. Los valores de  se determinan localizando los puntos de inflexión o los puntos medios de las porciones de las curvas de titulación Figura 5.6. En las que el pH varía muy lentamente con la adición de base . El valor de  (punto isoeléctrico)   está situado en el punto medio de la porción en la cual el pH varía rápidamente, el    se define como el pH  del punto en el cual el aminoácido no es atraído ni por el electrodo negativo ni por el positivo de un campo eléctrico . Una vez que se han definido los valores de  para los aminoácidos, es posible identificar  un aminoácido determinando sus valores  y calculando su concentración por medio del volumen de solución básica que se necesitó para alcanzar el punto final ( en la Fig. 5.6.). Los aminoácidos que se titularán en esta práctica serán los que se muestran en la Tabla 5.14.11 Estos aminoácidos se seleccionaron sobre la base de que sus valores de  son suficientemente diferentes como para poder identificar los ácidos sin necesidad de usar un pH- metro de alta precisión.

Procedimiento Se calibre el pH-metro según las instrucciones 5.6.2 y 5.6.2.1. Se toman 25 ml de la solución ( problema p9) del aminoácido, usando agitación magnética y midiendo el  pH, adicione HCl 0.100 M hasta obtener un pH de 1.00 (se debe medir el volumen de HCl utilizado), lo cual convertirá al aminoácido en la forma de carga positiva. Se valora la solución con KOH 0.1 N hasta que el pH llegue aproximadamente a 11.0 llenando la tabla de datos 5.14.10 del formato guía para toma de datos 5.14

Cálculos: 1.

Construya la gráfica de pH en función de los mililitros de titulante de KOH, determine el punto de equivalencia.

2.

Determine los valores de  e identifique el aminoácido con la ayuda de la tabla 5.14.11.

3.

A partir de los mililitros de base usados para alcanzar el punto de equivalencia y efectuando la corrección según el HCl que se agregó inicialmente, calcule la concentración molar del aminoácido en la solución problema (P6).

4.

Calcule el porcentaje en peso del aminoácido en la solución, suponiendo que la densidad es de 1.0 g/mL

126

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de Potenciometría 5.14 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año

Estudiantes:  ___________________________ Código: ____________  ___________________________

____________

pH-metro Utilizado: Marca: __________________

Modelo: _______________

Rango de lectura en pH __________ Precisión ___________ Rango de lectura en mV __________ Precisión___________  Accesorios: _____________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________  Partes delicadas: _________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________ Cuidados y precauciones: _________________________________________________________  ________________________________________________________________________________ Tipo de electrodos: _______________________________________________________________ Calibración: Tampones pH Temperatura °C 1 2 Funcionamiento: Normal____ Anormal____ Por qué____________________________________________________  __________________________________________________________________________________  Partes defectuosas __________________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ 127

Tabla 5.14.1 Resultado de la determinación del  a las diferentes soluciones y Sustancias. Sustancia

PH

T C

Agua acueducto Agua destilada Acida problema (P1) Básica problema (P2)

Tabla 5.14.2 Datos para identificar el indicador problema (P 3). medio Acido Neutro (equivalencia) Básico

pH

Posible indicador: __________________________

128

color

Tabla 5.14.3 Indicadores Intervalo de pH

Color ácido

Intervalo pH

Color alcalino

Ácido rosólico

Pardo

6.9 - 8.0

Rojo

Amarillo de alizarina

Amarillo claro

10.0 – 12.1

Rojo Castaño

Azul de bromocresol

Amarillo

4.0 - 5.6

Azul

4.8

Amarillo - verde

Azul de bromofenol

amarillo

3.0- 4.6

Azul

4.0

Verde azulado

Azul de bromotimol

Amarillo

6.0 - 7.6

Azul

6.8

Verde

Amarillo de metilo

Rojo

2.9 - 4.0

Amarillo

4.0

Anaranjado amarillento

Anaranjado de metilo

Rojo

3.1 - 4.4

Anaranjado amarillo

4.0

Anaranjado

Alizarín -sulfonato Na

Amarillo

3.7 - 5.2

Violeta

4.3

Amarillo- verde

Azul de timol

Amarillo

8.0 - 9.6

Azul

8.8

Azul - violeta

m-cresol purpura

Amarillo

7.4 – 9.0

purpura

Fenolftaleína

Incoloro

8.2 - 10.0

Rojo

9.0

Rosa pálido

Púrpura de bromocresol

Amarillo

5.2 - 6.8

Púrpura

6.0

Verde - purpúreo

Rojo congo

Azul violeta

3.0 – 5.2

Rojo naranja

Rojo de metilo

Rojo

4.2 - 6.3

Amarillo

5.0

Amarillento - rojo

Rojo de clorofenol

Amarillo

5.0 - 6.6

Rojo

5.7

Anaranjado - rojo

Rojo de cresol

Amarillopúrpura

7.2 - 8.8

Rojo

8.0

Rojo

Rojo de fenol

Amarillo

6.8 - 8.0

Rojo

7.5

Rosado-rojo

Rojo neutro

Rojo

6.8 - 8.0

Amarillo

7.0

Anaranjado - rojo

Timolftaleína

Amarillo

9.3 - 10.5

Azul

10.0

Azul pálido

Tornasol

Rojo

5.0 – 8.0

Azul

Tropeolina oo

Rojo

1.3 - 3.2

Amarillo

2.8

Anaranjado amarillento

Verde brillante

Amarillo

0.0 – 2.6

verde

Verde de mala quita

Amarillo

0.0 – 2.0

Verde Azulado

Violeta de metilo

Amarillo

0.1 – 1.6

Azul / violeta

129

PH en el punto Color en el punto final final 7.4 Pardo rojizo

Tabla 5.14.4 Datos para trazar las gráficas de la titulación ácido base (problema p 4)  Vs mL de titulante, pH/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2pH/V2 (segunda derivada)  vs. mL de titulante. mL

 v pH pH/ v 2pH/ V2 Volumen de ácido Valorado _____ mL Volumen de base gastados _____ mL N de la base ______ N N del ácido ______ N (problema (P 4)

Tabla 5.14.5 Datos para trazar las gráficas de la titulación del ácido fosfórico pH Vs mL de titulante, pH/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2pH/V2 (segunda derivada) pH vs. mL de titulante mL

 v

  / 2 /

v V2

Volumen de ácido Valorado _____ mL Volumen de base gastados para el primer protón _____ mL Volumen de base gastados para el segundo protón _____ mL Promedio de los 2 volúmenes _____ mL N de la base ______ N Valor calculado para  _____, % de error ______% Valor calculado para  _____, % de error ______%

130

Tabla 5.14.6 Datos para trazar las gráficas de la titulación del ácido fosfórico en la bebida cola (problema p5) pH Vs mL de titulante, pH/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2pH/V2 (segunda derivada) pH vs. mL de titulante mL

 v

  / 2 /

v V2

Volumen de bebida cola Valorado _____ mL Volumen de base gastados para el primer protón _____ mL Volumen de base gastados para el segundo protón _____ mL Promedio de los 2 volúmenes _____ mL N de la base ______ N

Tabla 5.14.7 Datos para trazar las gráficas de la titulación del hierro contenido en el mineral (problema p 6), con     mV Vs mL de titulante, mV/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2mV/V2 (segunda derivada)  vs. mL de titulante mL mV v mV mV/ v 2mV/ V2 Volumen de     gastado _____mL N del     _____ N Número de equivalentes de Hierro ______ Equivalentes Gramos de hierro______ g,

g de   _______.

Gramos tomados de mineral problema (P 5) ______ g % de  en el mineral ______%

131

Tabla 5.14.8 Datos para trazar las gráficas de la titulación del hierro contenido en la cuchilla de afeitar (problema p7), con     mV Vs mL de titulante, mV/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2mV/V2 (segunda derivada)  vs. mL de titulante mL mV v mV mV/ v 2mV/ V2 Volumen de     gastado _____mL N del     _____ N Número de equivalentes de Hierro ______ Equivalentes Gramos de hierro_____ g Gramos tomados de la cuchilla problema (P 5) ______ g % de  en la cuchilla ________%

Tabla 5.14.9 Datos para trazar las gráficas de la titulación en medio no acuoso de la tiamina (vitamina B1) problema (p8) mV Vs mL de titulante, mV/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2mV/V2 (segunda derivada) pH vs. mL de titulante. mL mV v mV mV/ v 2mV/ V2

132

Tabla 5.14.10 Datos para trazar la gráfica de la titulación de una solución de aminoácido (problema p 9) con Ácido y Álcali en ausencia de formaldehído.  Vs mL de titulante, pH/v Vs mililitros de titulante (primera derivada), y 2  /V2 (segunda derivada) vs. mL de titulante. mL

 v

  / 2 /

v V2

Tabla 5.14.11 Valores de   de algunos aminoácidos seleccionados. Aminoácido Asparraguina Ácido aspártico Glicina Tirosina



2.02 (CHOOH) 2.09 (α-COOH) 2.34 (COOH) 2.20 (C00H)



8.8 (NH3+) 3.86 (β-COOH) 9.6 (NH3+) 9.11 (NH3+)

 9.82

(NH3+)

10.07 (OH)



5.41 2.87 6.53 5.65

Describa las características técnicas del pH-metro utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química sobre las variedades, características y aplicaciones de los nuevos modelos de pH-metros.

Reflexiones: 

¿Qué factores afectaron las medidas del  y los ? Escriba la reacción del hierro con el cloruro estanoso y diga con qué objeto se agrega este reactivo.  Con qué propósito se agrega el cloruro mercúrico en la valoración del hierro y escriba la reacción que sucede.  ¿Con qué objeto se adiciona el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico en la valoración del hierro?  ¿Qué es el punto isoeléctrico de un aminoácido?  ¿Qué influencia poseen los grupos R en una titulación potenciométrica?  ¿Qué factores afectaron las medidas del  y los  ?  ¿Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos?  ¿Cómo puede adaptar la técnica potenciométrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales?  Describa las características técnicas del medidor de   utilizado. Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre los nuevos modelos de medidores de   y sus aplicaciones en el control de calidad y procesos. 

133

5.15 Instrucciones de manejo de pH-metro Fisher Accumet AB15 usado en las prácticas.

Figura 5.7 pH-metro Fisher Accumet AB15 Vista frontal.

Figura 5.8 pH-metro Fisher Accumet AB15 con las instrucciones de calibración y medición resumidas.

134

5.15.1 Características técnicas 5.15.1.1 Generales Inputs/outputs BNC, pin, ATC, DIN, (para FET).

 ⁄  Impedancia     Requerimiento eléctrico

Display Custom LCD. Opciones de menú limitada. Ayudas de pantalla limitada. Teclas de control: cinco teclas de membrana. Medición de pH, mV absoluto, mV relativo. Selección de ajuste de uno de tres grupos de tampones estándar (juego de buffer). Estandarización hasta con 5 tampones (buffer) Toda adición rápida, completamente automático, operación intuitiva

5.15.1.2 Rango de medición de pH (pH mode) de -1.99 a 19.99 Resolución ⁄ Precisión relativa ⁄ Reconocimiento automático de tampones (buffer) Puntos de calibración 5 Transistor de efecto de campo

5.15.1.3 Rango de medición de mV (mV mode) Resolución 1 V

⁄ 

Exactitud ⁄ V

5.15.1.4 Rango de medición de temperatura (temperatura mode) Resolución 

  

Exactitud ⁄

5.15.2 Instrucciones de manejo Verificar que el electrodo para la respectiva medición de   (membrana de vidrio) o  (electrodo indicador de platino) se encuentre conectado al equipo, de lo contrario conectarlo al terminal de entrada BNC (figura 5.9), el electrodo combinado para la medición del   está conformado por: el electrodo indicador de iones   de membrana de vidrio, el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata y el sensor de temperatura. El electrodo combinado para la medición del    está conformado por: el electrodo indicador de 135

platino y el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata, también se conecta en el terminal de entrada BNC (figura 5.9).

Figura 5.9 Vista posterior pH-metro Fisher Accumet AB15

Figura 5.10 fuente de poder para pH-metro Fisher Accumet AB15 

Retirar el protector del electrodo (Capucha de plástico o goma), Enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada. Abra el orificio de llenado ubicado en la parte superior del electrodo girando el anillo de plástico que lo cubre.



Conectar el terminal del cable de la fuente de poder en power (figura 5.9).



Conectar los terminales de la fuente de poder a la toma de la red (figura 5.10).



Observar el primer pantallazo, luego se presiona la tecla stdby para entrar el equipo al estado de funcionamiento.



Presionar la tecla mode para seleccionar la función de medición (    ). 136



Para la calibración y medición del  siga las instrucciones resumidas en la figura 5.8.



Si la calibración es correcta en la parte baja de la pantalla se observará el mensaje good electrode (buen electrodo), de lo contrario el mensaje será electrode error  (error de electrodo).



Una vez obtenido el mensaje de buen electrodo, enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada. Realizar las mediciones de  a las diferentes soluciones y muestras, enjuagando muy bien el electrodo con agua del acueducto y después con abundante agua destilada o desionizada entre cada medida.



Presionar stdby durante tres segundos o desconectar la fuente de la red para apagarlo.



Terminadas las mediciones, enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada, introducir el electrodo en la capucha de plástico o goma la cual debe contener solución de    para el almacenaje y protección del electrodo.





Para la medición de   siga la instrucción 5.6.2.2 para verificar la calibración del electrodo indicador de platino, el cual será utilizado en las titulaciones de óxido reducción. Si se requiere mayor información sobre el pH metro, puede solicitar el catálogo específico del equipo.

5.16 pH metro Thermo Scientific Orin 3 Star 5.16.1 Características técnicas 5.16.1.1 Generales Requerimiento eléctrico  ⁄  Iluminación de la pantalla. Apagado automático después de transcurridos 20 minutos sin oprimir alguna tecla. Señales audibles: el medidor emite un pitido cada vez que se presiona una tecla para confirmar el comando recibido. Medición de pH, mV absoluto, mV relativo.

5.16.1.2 Rango de medición de pH (pH mode) de -2 a 19.999 Resolución ⁄  Precisión relativa ⁄ Reconocimiento automático de tampones (buffer)

5.16.1.3 Rango de medición de mV (mV mode) Resolución 

⁄ 

Exactitud ⁄ 

5.15.1.4 Rango de medición de temperatura (temperatura mode) 137

  

5.16.2 Instrucciones de manejo  Verificar que el electrodo para la respectiva medición de    (membrana de vidrio) o  (electrodo indicador de platino) se encuentre conectado al equipo, de lo contrario conectarlo al terminal de entrada, el electrodo combinado para la medición del   está conformado por: el electrodo indicador de iones   de membrana de vidrio, el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata y el sensor de temperatura. El electrodo combinado para la medición del    está conformado por: el electrodo indicador de platino y el electrodo de referencia el cual puede ser de calomel o de plata cloruro de plata. 

Retirar el protector del electrodo (Capucha de plástico o goma), Enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada. Abra el orificio de llenado ubicado en la parte superior del electrodo retirando el tapón de plástico que lo cubre.



Conectar los terminales de la fuente de poder a la toma de la red.



Calibrar el pH metro para la medición del pH siguiendo la instrucción 4.16.2.2.

138

Figura 5.11 pH metro Thermo Scientific Orin 3 Star

Figura 5.12 Teclado del pH metro Thermo Scientific Orin 3 Star

139

5.16.2.1 Definiciones de iconos Tecla Descripción

Tecla

140

Descripción

5.16.2.2 Calibración para la medición del pH



Se enjuaga el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada, agítese para eliminar el agua y se seca sin frotar con un paño que no suelte hilachas.

141



Se sumerge el electrodo en la muestra, si el instrumento se encuentra en el modo de medición continua, empezará a medir de inmediato, se registra la lectura cuando se estabilice.



Terminadas las mediciones, enjuagar bien el electrodo con agua del acueducto y luego con abundante agua destilada o desionizada, introducir el electrodo en la capucha de plástico o goma la cual debe contener solución de    para el almacenaje y protección del electrodo.

142

Programas en de Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN INSTRUCCIÓN 6.0 6.1 Prácticas de conductimetría conductimetría Objetivo: Reconocimiento de los diferentes modelos de medidores de conductividad  (conductímetros) y de sus partes externas externas e internas, distinguir los componentes componentes básicos de un conductímetro conductímetro y su función. Calibrar y manejar correctamente correctamente el conductímetro. Estudiar Estudiar algunas características técnicas técnicas de los equipos. Deducir Deducir algunos variables que afectan la conductividad, determinar o verificar la constante de la celda del conductímetro. Realizar mediciones de: conductividad, conductividad específica, conductividad equivalente, a diferentes calidades de aguas, soluciones y bebidas hidratantes. Aplicar la técnica conductimétrica en la determinación del producto de solubilidad de una sal. Aplicar la técnica conductimétrica en titulaciones de neutralización y precipitación, aplicaciones de la conductimetría al control de calidad y procesos.

Actividades a. Es  Estudiar tudiar previamente a la ejecución ecución de la práctica la Instrucción 6.0 al entrar al laboratorio aboratorio debe conocer su contenido. b.  Realizar los cálculos matemáticos  requeridos para la preparación de los reactivos y patrones con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. determinaciones. c. Predescribir la forma esperada de las gráficas de las titulaciones conductimétricas que se van a realizar. d. Realizar en el laboratorio las instrucciones 6.6 y 6.7 e. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). f. Llenar el formato guía para toma de datos 6.8. g. Para realizar estas prácticas el estudiante debe presentarse al laboratorio con una idea clara sobre los siguientes conceptos: 

¿En qué se fundamentan los métodos de análisis conductimétricos? conductimétricos?



¿Qué es la conductividad?



¿De qué variables depende la medición de la conductividad?



¿Cómo se define: La conductividad específica, la conductancia equivalente, la conductancia equivalente a dilución infinita y en qué unidades se expresan?



¿Qué plantea la ley de Kohlrausch?



¿En qué principio se fundamentan los instrumentos para medir la conductividad?



¿Qué variables se deben controlar en un análisis conductimétrico?



¿Qué aplicaciones analíticas tiene la conductividad? 143

Equipo materiales y reactivos: 1 conductímetro conductímetro con su respectiva celda, sensor sensor de temperatura, soporte para celda y cables de de conexión. 2 cables con conexiones conexiones (clavijas) para acoplar acoplar las resistencias. 3 resistencias de diferentes valores ores (100, 250, 500), con una tolerancia t olerancia máxima de  1 bureta de 10 ó 25 mL con graduación 1/20. 5 beaker de 50 mL 1 beaker de 100 mL 1 probeta de 25 mL. 1 frasco lavador de polietileno etileno 1 fuente de calor 1 pinza para bureta 1 nuez 1 embudo de separación de 125 mL.

Reactivos Solución de HCl problema (P1) Mezcla de ácidos en solución (fuerte y débil) débil) clorhídrico y ácido acético problema problema (P2). Solución de acetato de plomo problema problema (P3). Solución de NaCl problema (P4). Solución de Na2SO4 Problema (P5). Solución de AgNO3 0.001 M. Solución de BaSO4 0.01 M. Solución de acetato de bario 0.01 M Solución estandarizada de hidróxido de sodio 0.1 N. Solución de cromato de potasio 0.05 N. Agua destilada. Solución de KCl 0.1 N. Solución de KCl 0.01 N. Solución de KCl 0.001 N. 144

Solución de ácido acético 0.01 M. Solución de ácido acético 0.001 M. Solución de sulfato de sodio 0.100 M. Solución de sulfato de potasio 0.005 N. Solución de sulfato de potasio 0.001 N. Solución saturada de cloruro de plata. Solución saturada de sulfato de bario. Éter. Etanol del 95%. Solución de NaCl al 12.5%. Vainilla pura (pm 153,15). Esencia de vainilla comercial de buena calidad. HCl 6 N. Bebidas hidratantes.

145

6.2 Generalidades.



La conductividad de un hilo o de una solución es la inversa de la resistencia, es decir,    donde:

  = Conductancia en   = Resistencia en

-1 ó en S (siemens).

Así mismo, la resistencia se obtiene obtiene de la ley de Ohm:    Siendo:

 = Voltaje aplicado aplicado al hilo o a la solución. ución.

 = Intensidad   = Resistencia. La conductividad de una disolución es una medida de su facilidad para transportar corriente (es decir, flujo de electrones). Los electrones electrones son transportados transportados por los iones. Los positivos como como el  , migran a través de la disolución, hacia el cátodo, donde donde captan electrones. electrones. Los aniones, aniones,   , se dirigen hacia el ánodo donde ceden electrones. El resultado neto es un flujo de electrones electrones a través de la solución (la solución conduce la electricidad).

La conductividad de una solución depende de factores tales como: a.

El número de electrones que cada ión puede desplazar (así,   transporta doble número de electrones de electrones que    ).

b.

La velocidad del ión a través de la solución.

c.

La forma geométrica, distancia, área y material de los electrodos, como también también de la disposición entre sí en la solución.

Entre los factores que afectan la movilidad de un ión pueden citarse: a.

El disolvente (agua o un disolvente orgánico, etc.).

b.

El voltaje aplicado.

c. d.

El tamaño del ión (el más grande es menos veloz). La naturaleza del ion (si está hidratado, el tamaño efectivo aumenta)

e. Viscosidad y temperatura del disolvente. 6.2.1 Conductancia Conductancia específica específica  La conductividad es directamente proporcional proporcional al área de la sección transversal   e inversamente proporcional   la longitud  (    )   ; así:     . Donde    es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especifica. Es la conductancia cuando   y    son numéricamente numéricamente iguales. Si basamos estos dos parámetros parámetros en el centímetro, centímetro,    es la conductancia de un cubo de líquido de un centímetro de arista. Las unidades de la conductancia conductancia específica 146

son entonces:    , o unidades son:  cm.

. Lo inverso de la conductividad específica es la resistividad  cuyas

6.2.2 Determinación de la constante de la celda Sería extremadamente difícil hacer las celdas del conductímetro de manera que los electrodos tuvieran un cm² y estuvieran a un cm de distancia con sus paredes paralelas a fin de medir directamente la conductancia específica (). Esto no es necesario, ya que se puede hallar un factor  llamado constante de la celda, de   manera que     , la conductancia específica se calcula como     ó      , siendo   la conductancia igual  este factor se puede hallar experimentalmente midiendo la conductividad   a una solución de conductancia específica () conocida. 6.2.3 Conductancia equivalente () La conductancia equivalente se define como la conductancia del equivalente de un gramo de soluto contenido entre electrodos separados . No se especifica el volumen de la solución ni el área de los electrodos; estos varían para satisfacer las condiciones de la definición. Por ejemplo, una solución 1.0 N (1.0 equivalente gramo por litro)  requeriría electrodos con áreas individuales de  ( ). Una solución 0.1 N necesitaría electrodos de (  )  . Por ello, raras veces, o nunca, se emprende la medición directa de la conductancia equivalente, a causa de la incomodidad experimental asociado con tales electrodos relativamente grandes. En su lugar, esta cantidad es determinada indirectamente de datos de conductancia específica ( ). Por definición (), será igual a   cuando un equivalente de soluto está contenido entre electrodos separados por  . El volumen   de la solución () que contendrá un  equivalente gramo de soluto se da por    , (mil sobre C),  Donde C  es la concentración en equivalentes por litro. Este volumen también puede expresarse por las dimensiones de la pila,    con   fijado por definición en un centímetro      , Sustituyendo el valor de      en la ecuación

    , se tiene: 

  .

La ecuación anterior permite el cálculo de la conductancia equivalente partiendo del valor experimental de   para una solución de concentración conocida  , cuyas unidades son:

( ). 6.2.4 Conductancia equivalente en dilución infinita: La conductancia iónica equivalente es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente. La movilidad de un ión es una propiedad física característica, a dilución infinita, es el factor principal en la conductividad equivalente en condiciones estándar. A concentraciones más elevadas los iones pueden formar moléculas no ionizadas y la conductividad disminuye. Para electrolitos fuertes  existe una relación lineal entre la conductancia equivalente y la raíz cuadrada de la concentración. La extrapolación de esta relación de línea recta a cero concentraciones  da un valor para la conductancia equivalente en dilución infinita . Una representación gráfica similar de un electrolito débil es no lineal, y la evaluación directa es difícil.

147

A dilución infinita, las atracciones entre los iones se anula; la conductancia general de la solución consiste en la suma de las conductancias iónicas individuales ya que son aditivas.   ∑  ∑ (Ley de Kohlrausch). Donde  y infinita.

  son las conductancias iónicas equivalentes   del anión  y el catión  de la sal a dilución

Tabla: 6.1 Conductividades a dilución infinita (movilidades iónicas) En medio acuoso a 25  C. Catión H3O+ Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ 1/2 Mg2+  1/2 Ca2+ 1/2 Ba2+ 1/2 Pb2+ 1/3 Fe3+ 1/3 La3+



349.8 38.7 50.1 73.5 76.4 61.9 53.1 59.5 63.6 69.5 68.0 69.6

Anión OH-  Cl-  Br -  I-  NO3-  ClO4-  CH3COO-  1/2 SO42-  1/2 CO32-  1/2 C2O42-  1/4 Fe(NH)64-  1/2 CrO43- 



199.0 76.3 78.1 76.8 71.4 67.3 40.9 80.0 69.3 74.2 110.5 82.0





En la tabla 6.1 aparecen valores de algunos iones comunes, se utilizan símbolos como  ,   para destacar que las unidades de concentración son equivalentes por litro, con las cuales se puede calcular también la conductividad molar . Las diferencias que existen en la conductancia iónica equivalente de varias especies según el cuadro anterior se deben principalmente en su tamaño y grado de hidratación.

6.3. Medición de la conductividad El instrumento para medir la conductividad puede ser análogo o digital, el primero se fundamenta en el puente de Wheatstone   y por lo tanto es de mayor exactitud en la medición pero requiere de más tiempo de manipulación, mientras el segundo es más rápido . Existen medidores de conductividad para sobre poner en la mesa, portátiles y de diseños especiales para el control de procesos industriales y actuar como detectores Cromatográficos en cromatografía de intercambio iónico.

6.3.1 Conductímetro análogo. Fundamenta la manera de medir la conductividad en el circuito del puente de Wheatstone,  dada su sencillez facilita en forma directa una comparación entre una resistencia desconocida con resistencias normalizadas.

148

Energizado con corriente continua

Energizado con corriente alterna

Figura 6.1 Diagramas del puente de Wheatstone Los dos brazos de la resistencia del puente dividen la corriente disponible de una fuente, para que la corriente , pase a través de la parte superior  del circuito, e  a través de la inferior . Entre los brazos se encuentra una derivación CD en la que se localiza un detector  en cero . El equilibrio consiste en variar la resistencia de un brazo hasta que no cruce ninguna corriente el puente CD. Cuando está en equilibrio, el potencial de los puntos C y D debe ser igual. Este resultado se obtiene solo cuando la caída de tensión en R1 es igual a la de R3 y la de R2 sea idéntica a la de R4. El voltaje que atraviesa cada resistencia en términos de corriente y resistencia según la ley de Ohm (    ), deben expresarse como:      e     . Si   dividimos una igualdad por la otra, las corrientes se anulan y se obtiene la expresión    ,  puede 



 tomarse como la resistencia desconocida igual a    ; la cual está representada en el equipo por la  celda donde se deposita la sustancia a medir su conductividad. El puente descrito anteriormente es típico para el uso de corriente continua o alterna; para energizarlo con corriente alterna, debe hacerse otras consideraciones introduciendo en las resistencias que conforman los brazos del puente un condensador o capacitor que compensa ciertas pérdidas características de una corriente alterna al paso por una resistencia, evitando fuentes de error comunes con el uso de corriente alterna; la utilización de este tipo de corriente trae como ventaja el evitar la polarización. Además se previene la descomposición química de la solución que ocurriría si usáramos corriente continua.

6.3.2 Conductímetro digital. En el conductímetro digital el puente Wheatstone es remplazado por un circuito electrónico constituido por un amplificador operacional  como se muestra en la figura 6.2, si la celda se conecta en lugar de R 1, resulta una corriente  I   E   R ES  , que es proporcional a la conductancia de la celda. Para la medición de resistencias, se usa una resistencia fija R1 a la entrada del circuito generador de corriente y se conecta la celda en vez de R2, debido a que esta misma corriente pasa por la celda y el amplificador operacional mantiene el punto S en el potencial común, el voltaje de salida es igual a  IR  esto da por resultado una salida de voltaje directamente proporcional a la resistencia de la celda. Si el resistor de retroalimentación R1  se reemplaza por un termistor semiconductor, los cambios de temperatura de la solución en la celda pueden ser corregidos por el circuito. Una fuente de voltaje de pulsos elimina el calentamiento eléctrico indeseable en el termistor y sus alrededores. Un convertidor análogo a digital permite exhibir el resultado de la medición en un display o en una pantalla LCD. 

1



1

celda

149

Figura 6.2 Amplificador operacional utilizado para mediciones de resistencia y conductancia. Algunos conductímetros presentan los siguientes modos de medición: Conductividad (  ), conductividad específica (  ), resistencia (), solidos totales disuelto () y temperatura en   . 6.3.2.1 Celdas Existen diferentes modelos dependiendo del análisis a realizar, se encuentran celdas adecuadas para mediciones de la conductividad de soluciones, de fluidos, y para titulaciones pero no existen celdas diseñadas para hacer con eficiencia todas las determinaciones. Generalmente las celdas son construidas en vidrio o plástico, de diferentes volúmenes y la disposición de los electrodos es según los propósitos con los cuales se vaya a usar. Las celdas para titulaciones tienen diseños que facilitan el drenaje y el lavado.

6.3.2.2 Electrodos Los electrodos normalmente son de platino platinado, esto es, recubiertos electrolíticamente de un depósito de negro de platino finamente dividido, que permite aumentar su superficie efectiva y por tanto, sus capacitancias, con lo cual se reducen al mínimo las corrientes farádicas; generalmente tienen un área de  y se colocan a   de distancia el uno del otro, con el propósito de hacer el factor de la celda () igual a la unidad facilitando así la medición de la conductividad específica ya que  es igual a  . Cuando los electrodos no cumplen  con esta condición en la celda, es necesario calcular el denominado factor de la celda ,    ,  es la distancia entre los electrodos sobre  que es el área, para poder determinar la conductancia específica . Siendo     . Su disposición puede ser en forma de placas (láminas) paralelas o anillos superpuestos. 6.3.2.3 Agitación La agitación magnética en valoraciones conductimétricas no es apropiada; ya que el motor del agitador calienta la solución, y el aumento de la temperatura de esta, a medida que avanza la valoración distorsiona la forma de la gráfica. Es preferible agitar manualmente o por turbulencia con aire, pues, con agitación mecánica se corre el peligro de estropear los electrodos.

150

Figura 6.3 Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad: a, c, e diseños típicos para determinación de conductividades, b, f, h diseños para inmersión en la solución; c, g diseños para titulaciones., d diseño para detector conductimétrico en cromatografía de intercambio iónico y medición de la conductividad en fluidos líquidos para el control de procesos. 6.3.2.4 Control de temperatura El coeficiente de temperatura para mediciones de conductancia es del 2% por °C, como consecuencia se requiere de algún control de temperatura durante la medición, pero, para muchos fines es suficiente su determinación a temperatura ambiente. 6.4 Aplicaciones analíticas La conductancia es una propiedad de las soluciones electrolíticas, la cual puede medirse fácilmente, teniendo muy poca aplicación en la identificación de sustancias ya que existen pocos datos seguros sobre las conductancias específicas de las sustancias puras. En los líquidos, la conductancia casi siempre decrece con forme mejora la pureza, por lo tanto, cuando se da la conductancia de un líquido, se tiene el objeto de dar el índice de pureza más que una constante característica. Como ejemplo el agua pura  presenta una 151

conductancia específica de 5 x 10 -8 ohmios-1 cm-1, (una resistencia de 20 ) lo cual ha sido utilizado como un importante método para estudiar la pureza del agua destilada o desmineralizada, ya que vestigios de una impureza iónica aumentarán su conductancia. Las soluciones electrolíticas simples en solventes polares se adaptan en una forma muy especial a análisis cuantitativos  por medio de técnicas conductimétricas   basadas en curvas de calibración las cuales se extienden desde pequeñas conductancias y concentraciones iónicas muy reducidas hasta altas conductancias y grandes concentraciones. Las mediciones de conductancia también son útiles para ciertos tipos de análisis elemental. Por ejemplo, puede analizarse hidrocarburos para determinar su contenido de azufre por combustión de la muestra seguida de absorción del bióxido de azufre en peróxido de hidrógeno. El aumento de conductancia   resultante del ácido sulfúrico  puede relacionarse con la concentración de azufre. Análogamente, pequeñas cantidades de nitrógeno de materiales biológicos; pueden determinarse por una digestión Kjeldahl  ordinaria con ácido sulfúrico seguida de destilación de amoníaco en una solución de ácido bórico. La conductancia de la solución del borato de amonio  resultante puede relacionarse entonces con el porcentaje de nitrógeno en la muestra. Las mediciones de conductancia se emplean también ampliamente para medir la salinidad del agua de mar, cargas iónicas en suelos, aguas termales, aguas para cultivos hidropónicos e irrigación de cultivos y en cromatografía de intercambio iónico, en la cual, el sistema de detección   en los cromatógrafos de intercambio iónico se fundamenta en la conductividad medida a una determinada temperatura y con una celda especial. Finalmente las mediciones de conductancia proporcionan mucha información sobre equilibrios de asociación y disociación en soluciones acuosas siempre que, por supuesto, una o más de las especies reaccionantes sea iónica.

6.4.1 Titulaciones conductimétricas El análisis conductimétrico puede utilizarse en la mayor parte de las valoraciones que implique soluciones iónicas, aunque es bastante seguro, presenta la desventaja de que, a veces, requiere una preparación de la muestra (disolución y dilución) pudiendo llegar a ser necesario muestras de tamaño o volumen significativo (varios mL). Cuando los iones de una solución se sustituyen por iones de otro elemento, se produce un cambio en la conductividad, lo cual permite un medio cómodo para determinar puntos finales en titulaciones, establecidos mediante mediciones suficientes para definir la curva de titulación. Los datos de conductancia se grafican como una función del volumen de titulante, las dos porciones lineales se extrapolan tomándose su intersección  como punto de equivalencia , en lugar de la intersección se pueden determinar la ecuación correspondiente a cada uno de los segmentos de las líneas rectas (      ), (     ), al igualar las ecuaciones (         ) y despejar  se obtiene el punto de corte que corresponde a los mL de titulante consumidos en la valoración. Aunque es necesaria una temperatura constante, no se requiere un control estricto de esta para la realización de una titulación conductimétrica correcta.

6.4.1.1 Las líneas suelen resultar ligeramente curvadas debido a: a. Variaciones en la temperatura originadas en parte por el calor de neutralización. b.

Aumentos constantes en el volumen de la solución provocados al añadir el reactivo, por lo tanto, se hace necesario corregir la conductancia específica  por este efecto, lo cual puede hacerse multipli152



cando la conductancia específica ( ) observada por un factor de corrección ( ),    . Donde  es el volumen inicial de la solución a valorar y  el volumen de titulante agregado; la corrección presupone que la conductividad es una función lineal de la dilución;        siendo   , la conductancia real. Con un titulante 10 veces más concentrado que la sustancia a valorar, se obtiene la ventaja de tener un incremento de  más pequeño haciéndose menor el factor de corrección llegando a veces a no ser necesario.

c.

Efectos Interiónicos: Los iones ajenos a la solución pueden perturbar ligeramente la curva, aunque en general, aumentan la conductancia en una cantidad constante.

A pesar de esto, la inflexión es pronunciada y normalmente es suficiente efectuar 3 ó 4 lecturas a cada lado del punto de equivalencia para definir el punto de intersección y a partir de este conocer el volumen de titulante gastado en la valoración para realizar los cálculos estequiométrico necesarios y conocer la concentración de la solución problema. El método conductimétrico presenta ventajas sobre los métodos potenciométricos e indicadores, en las valoraciones de ácidos muy débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles, soluciones muy diluidas y titulaciones basadas en equilibrio desfavorables e igualmente en valoraciones con indicadores  cuyos colores característicos son interferidos por la formación de precipitados u otros compuestos. Aunque el método es potencialmente adaptable a todos los tipos de reacciones volumétricas , el número de aplicaciones útiles al sistema Redox, es limitado ya que el exceso del Ión  necesario para tales reacciones, por su gran movilidad tiende a enmascarar   los cambios de la conductividad asociados con la reacción volumétrica. Son pocas las valoraciones en las que interviene la formación de iones complejos a las que se puede aplicar este método. En resumen pueden valorarse por conductimetría: Ácidos o bases fuertes, ácidos o bases débiles, mezclas de ácidos fuertes y débiles, sustancias con cuyo valorante forman precipitado siendo su aplicación muy limitada, para lo cual es necesario predecir el curso de la titulación resultante antes de realizarla, con base en las conductancias iónicas equivalentes que presentan los iones constitutivos de la sustancia problema y valorante; para sustancias con cuyo valorante forman un complejo o se presentan reacciones redox es extremadamente limitada la valoración conductimétrica..

6.5 Manejo del conductímetro 6.5.1 Instalación y Limpieza. Se ubica el equipo en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones; se retira la funda protectora contra el polvo y se limpia cuidadosamente el aparato, se observa que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencias. Se Limpian los electrodos de platino de la celda con ácido nítrico 1% caliente (evite el desprendimiento de vapores) . Así se remueve cualquier suciedad depositada sobre ellos. Se Enjuagan con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada, utilizando para ello un Beaker y un frasco lavador, las celdas y el recipiente para la muestra  se deben purgar con un poco de la solución o sustancia a medir, los electrodos de platino de la celda deben quedar totalmente cubiertos. 6.5.2 Puesta en funcionamiento ajuste y estandarización.

153

Con la ayuda del catálogo  o las instrucciones de manejo propias para el equipo, se identifica cada uno de los controles (análogo)  o mandos (digital) del conductímetro y su función. Se Seleccionan las condiciones de trabajo en conductividad. Con una solución de    que tiene una       a  (conductividad específica), se estandariza el equipo y se determina el valor real  de la constante de la celda () y se compara con el valor nominal  si existe una diferencia de 50%, se lava la celda nuevamente (instrucción 6.5.1), si la diferencia persiste se debe cambiar la celda, (algunos conductímetros dan un mensaje de error de electrodo). Las celdas se deben lavar y purgar con un poco de la solución o sustancia a medir. Si la temperatura es diferente a  , se tiene en cuenta la conductancia de la solución de    a diferentes temperaturas según la tabla 6.5.2.1.

Tabla 6.5.2 .1 Conductividades específicas de soluciones de distintas temperaturas.

 de diferente concentración molar a

6.5 Mediciones de resistencia y conductividad Determinar el valor experimental  de las resistencias de   , cuya tolerancia es de    (llenando la tabla de datos 6.8.1 del formato guía para toma de datos 6.8), calcular el % de error , los valores de las resistencias cuando son de baja tolerancia permiten establecer el estado de funcionamiento del equipo, verificar su calibración y optimizar el manejo. Determinar la conductividad específica,   de las siguientes sustancias y soluciones, llenando la tabla de datos 6.8.2 del formato guía para toma de datos 6.8,           

Agua destilada. Agua desmineralizada ó desionizada. Agua del acueducto. Agua del acueducto en ebullición. Cloruro de potasio    Cloruro de potasio    Cloruro de potasio     cubriendo totalmente los electrodos. Cloruro de Potasio     cubriendo parcialmente los electrodos. Ácido acético, 0.01 M. Solución de ácido acético 0.001 M. Sulfato de sodio 0.1 M. 154

Sulfato de sodio 0.001 M.  Sulfato de potasio 0.005 N.  Bebidas Hidratantes. 

Para datos precisos y muy especialmente cuando el agua destilada con que se prepararon las soluciones no es pura, la conductancia real  del soluto es igual a la conductancia de la solución menos la conductancia del agua empleada.

6.7 Aplicaciones analíticas 6.7.1 determinación del  de una sal. Se determina la conductividad específica real de las soluciones saturadas de   y  con base en ella y la conductividad equivalente a disolución infinita, llenando la tabla de datos 5.8.3 del formato guía para toma de datos 5.8; se deduce la constante del producto de solubilidad para cada sal. 6.7.2 Titulaciones conductimétricas. 6.7.2.1 Titulaciones Acido base. Procedimiento a. Antes de realizar cualquier titulación, establezca teóricamente el curso de la gráfica resultante  con base en el comportamiento de la conductividad, según las conductancias iónicas equivalentes  que presentan los iones constitutivos de la sustancia problema y valorante. b. Se depositan 25 mL de la solución del ácido problema ( ) en un beaker de 50 mL forma alta, se introduce la celda del conductímetro, (los electrodos deben quedar totalmente cubiertos por la solución). Se Lee y anota la conductividad específica inicial. c. Agregue porciones constantes cada vez (0.5 mL) de la solución titulante de     estandarizado, agite teniendo la precaución de no estropear los electrodos de la celda. Se Deja reposar la solución, se lee y anota la conductancia específica cada vez. Se continúa adicionando el titulante teniendo en cuenta la forma predeterminada que debe dar la curva de titulación , con 3 adiciones más después   del punto de equivalencia, es suficiente para definir la gráfica. En la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte, Se observa que  Las primeras adicciones provocan un descenso rápido  en la conductividad, después esta disminuye más lentamente ; luego crece más rápidamente . Se Continúa la valoración hasta que se haya tomado los puntos suficientes para determinar la pendiente de esta última parte de la curva ascendente, llenando la tabla de datos 6.8.4 del formato para toma de datos 6.8; Con los datos obtenidos se construye la gráfica  Vs mL de titulante, se determina el volumen de titulante consumido  y se calcula la N del ácido. 6.7.2.2 Titulación de una mezcla de Acido fuerte y ácido débil con base fuerte problema ( ). Se valora de igual manera que la solución problema ( ), con   estandarizado, teniendo en cuenta el curso de la gráfica predeterminada, llenando la tabla de datos 6.8.5 del formato para toma de datos 6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica  Vs mL de titulante, se determina el volumen de titulante consumido  para la valoración del ácido fuerte y para la valoración del ácido débil, se calcula la N del ácido fuerte y la N del ácido débil. 6.7.2.3 Titulaciones conductimétricas con conformación de precipitado. a. para la valoración de la solución de acetato de plomo problema ( ), con K2CrO4 0.5 N; se procede de igual forma que en la instrucción 6.7.2.1 ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos 6.8.6 del formato guía para toma de datos  6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica  Vs mL de 155

titulante, se determina el volumen de titulante consumido   y se calcula la N del acetato de plomo. Se debe lavar inmediatamente la celda con agua acidulada con HCl 0.1M caliente. b. para la valoración de la solución de cloruro de sodio problema ( ), con  ; se procede de igual forma que en la instrucción 6.7.2.1 ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos 6.8.7  del formato guía para toma de datos  6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica  Vs mL de titulante, se determina el volumen de titulante consumido  y se calcula la N del de la solución de NaCl. c.

para la valoración de la solución de sulfato de sodio de sodio problema (), con

d. Ba (CH3COO)2; se procede de igual forma que en la instrucción 6.7.2.1 ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos 6.8.8  del formato guía para toma de datos  6.8; Con los datos obtenidos se construye la gráfica  Vs mL de titulante, se determina el volumen de titulante consumido  y se calcula la N del de la solución del   .

6.7.3 Determinación del contenido de vainillina en una esencia de vainilla comercial. El componente aromático de la vainilla es la sustancia vainillina, el 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehido. Esta sustancia es un ácido muy débil; su ionización en solución acuosa diluida, es tan pequeña que la solución apenas es poco conductora. Cuando se agrega hidróxido de Sodio, se forma la sal sódica de la vainillina, la cual conduce la corriente eléctrica moderadamente bien, puesto que está totalmente ionizada. Así pues, la conductancia aumenta linealmente con el volumen de hidróxido de Sodio adicionado; posteriormente, cuando se agrega hidróxido de sodio  en exceso, la conductancia crece muy rápidamente, debido a la gran movilidad de los iones hidróxido. La curva de valoración conductimétrica consta, en consecuencia, de dos segmentos rectilíneos crecientes, teniendo el segundo una pendiente mucho más fuerte que el primero. El punto de equivalencia corresponde al punto de intersección de estos segmentos de recta. La esencia de vainilla comercial contiene al rededor del 1% de vainillina, aunque su concentración puede variar entre amplios límites. También suele contener algo de cumarina, y puede ocurrir que las esencias más baratas contengan muy poca vainillina  y sólo cumarina.  A veces es posible valorar la esencia directamente, después de diluirla con agua , pero los productos comerciales suelen contener tantas sustancias de otras clases que generalmente es preferible realizar una separación previa.

6.7.3.1 Procedimiento: a. En un beaker de 100 mL, se pesan exactamente 0.1 gramo de vainillina pura (Pm 152,15), se disuelven con 10 mL de etanol del 95%  y se diluyen a 75 mL con agua destilada. Se calculan los mL de NaOH 0.1 N que se gastan en la valoración. Se Valora esta solución con    estandarizado. Se procede de igual forma que en la instrucción 6.7.2.1 ordinales a, b y c. llenando la tabla de datos 6 .8.9  del formato para toma de datos 6.8 Con los datos obtenidos se construye la gráfica   Vs mL de titulante , se determina el volumen de titulante consumido   y se calcula el número de equivalentes de vainillina y el % de vainillina  en la solución como referencia para la determinación en la muestra. b.

Tratamiento de la muestra: Se miden 10 mL de esencia, se adicionan 40 mL de  al 12.5% (para disminuir la miscibilidad del agua y el éter), se mezcla y se transfiere la solución a un embudo de separación de 125 mL. Se Adicionan unas gotas de HCl 6N (para retrogradar la ionización de la vainillina). Se agregan de 40 a 50  mL de éter (precaución el éter es inflamable, narcótico y anestésico), se agita cuidadosamente. Se alivia la presión, se Deja en reposo la mezcla hasta que 156

se separen las dos fases, se elimina la fase acuosa (capa inferior). La esencia de vainillina contiene productos tensioactivos, por lo que es difícil en esta etapa proceder a una separación completa de las dos fases. Se lava sucesivamente la capa etérea con dos o tres porciones pequeñas de agua destilada; en cada lavado sucesivo la separación de las dos fases resulta más fácil. Se Desechan los lavados. Finalmente, se decanta la capa etérea  y transfiere a un beaker de 100 mL. Se evapora el éter sobre un baño-maría en la vitrina de gases (precaución no utilizar llama). Se disuelve el aceite que queda en el beaker como residuo, con 10 mL de etanol del 95%, se diluye con agua destilada hasta 75 mL y se valora conductimétricamente esta solución con    estandarizado. Llenando la tabla de datos 6 .8.10 del formato guía para toma de datos 6.8; Con los datos obtenidos se construye la gráfica  Vs mL de titulante, se determina el volumen de titulante consumido  y se calcula el número de equivalentes de vainillina y el % de vainillina en la esencia de vainilla comercial. La valoración se debe efectuar rápidamente, pues el hidróxido de sodio en exceso hidroliza lentamente la cumarina (que es una lactona), dando lugar a la formación de una sal de un ácido carboxílico. Al analizar productos comerciales de composición compleja y desconocida, nunca puede darse por seguro que el análisis efectuado sea confiable en un 100% . En el presente caso, para precisar mejor el resultado hay que repetir la determinación empleando diferentes cantidades de muestra, diferentes procedimientos de extracción, (por ejemplo, realizando dos extracciones sucesivas con éter en lugar de una), hasta obtener seguridad en el resultado. El resultado se expresa en gramos de vainillina por 100 mL de esencia.

3.7.4 Consulte, planifique, ejecute y evalúe una aplicación de la técnica conductimétrica en el control de calidad de un producto comercial, natural 13 o un proceso industrial.

13 Sugerencia:

Determinación nitrógeno volátil básico en pescado, cloruros en aguas, Carga iónica en las aguas residuales de un proceso ind ustria, iones intercambiables en un suelo etc. 157

158

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de conductimetría 6.8 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año

Estudiantes:  ___________________________ Código: ______________  ___________________________

______________

Conductímetro Utilizado: Marca: __________________ Modelo: _______________ Unidades: - ________  ________  ________

  _________   ________   ________ Rango de lectura en    _________Precisión ________  Escalas: de _____ a _____  de_____ a_____  de_____ a _____  Accesorios: __________________________________________________________________   _____________________________________________________________________________ Partes delicadas: ______________________________________________________________  _____________________________________________________________________________ Cuidados y precauciones: ______________________________________________________  _____________________________________________________________________________ Tipo de celda y electrodos  ____________________________________________________ Estandarización: Concentración del  ____  K ______

-cm-1 Temperatura

______  C

Valor de la constante de la celda _______  Funcionamiento: Normal _____ Anormal _____ ¿Por qué? ________________________________________  _____________________________________________________________________________ Partes defectuosas: ___________________________________________________________ 159

Tabla 6.8.1 Respuesta del conductímetro _______________________________________ Resistencia Valor nominal en Valor experimental en Porcentaje de error Conductividad  en -1

X 100.0

Y 250.0

Z 500.0

Conclusión según los datos de la tabla 6.8.1 ____________________________________  ____________________________________________________________________________ Tabla 6.8.2 Conductividad especifica de las sustancias y soluciones. Sustancia o solución Agua destilada Agua desmineralizada ó desionizada Agua del acueducto Agua del acueducto en ebullición

K en

-1 cm-1

T en C

         cubriendo totalmente los electrodos    cubriendo parcialmente los electrodos Ácido acético 0.01 M Solución de ácido acético 0.001 M Sulfato de sodio 0.1 M Sulfato de sodio 0.001 M Bebida Hidratante Sulfato de potasio 0.005 M

Tabla 6.8.3 Datos para calcular el Kps de las sales Sal AgCl

K en

Sal BaSO4 K en

-1cm-1

-1cm-1

+

+

-

-

Ag+ Ba2+

ClSO42-

 

experimental



Bibliográfico



Bibliográfico



 experimental



Titulaciones

160

 

Tabla 6.8.4 Datos para trazar la gráfica de valoración del HCl solución problema

() con NaOH 0.1 N.

mL de titulante K en -1cm-1

Tabla 6.8.5 Datos para trazar la gráfica de valoración de la mezcla de HCl y CH 3COOH solución problema () con NaOH 0.1 N. mL de titulante K en -1cm-1

Tabla 6.8.6 Datos para trazar la gráfica de valoración de Pb(CH 3COO)2  solución problema K2CrO4 0.5 N.

() con

mL de titulante K en -1cm-1

Tabla 6.8.7 Datos para trazar la gráfica de valoración De NaCl solución problema M.

() con AgNO3 0.001

mL de titulante K en -1cm-1

Tabla 6.8.8 Datos para trazar la gráfica de valoración de Na 2SO4 solución problema ( ) con (CH3COOH)2 0.01 M.

Ba

mL de titulante K en -1cm-1

Tabla 6.8.9 Datos para trazar la gráfica de valoración de la Vainilla pura con NaOH 0.1 N. mL de titulante K en -1cm-1

Tabla 6.8.10 Datos para trazar la gráfica de valoración de la vainilla contenida en una esencia de vainilla comercial con NaOH 0.1 N mL de titulante K en -1cm-1 Porcentaje de vainillina en la esencia de vainilla comercial ______ %

Describa  las características técnicas del conductímetro utilizado. Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química o en internet sobre los nuevos modelos de conductímetros y sus aplicaciones en el control de calidad y procesos. 161

Reflexiones 

¿Qué factores afectaron las medidas de la conductividad?



Suponga, que usted no lavó bien la celda del conductímetro y que quedó impurificada con iones de menor conductancia que los de la siguiente solución. ¿La conductancia que determine a esa nueva solución será mayor o menor que la verdadera? Si____, No____, ¿Por qué?



A fin de trabajar con buena luz, aconsejaría Ud. colocar el Conductímetro frente a una ventana por la que incidan directamente los rayos solares sobre la solución. Si____, No____, ¿Por qué?



Compare las conductividades específicas obtenidas para las diferentes sustancias y soluciones (procedimiento 6.6), argumente por qué se presentan valores diferentes.



Para el agua del acueducto calcule qué % aumentó experimentalmente la conductividad específica por cada grado centígrado que aumenta la temperatura.



Explique a que obedece la forma que presentan las gráficas de las diferentes titulaciones.



Si en alguna titulación tuvo que aplicar factor de corrección explique por qué fue necesario.



Calcule para el   y el  ( ) las conductividades iónicas y molares.



Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos?



¿Cómo puede adaptar la técnica conductimétrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales?



Qué utilidad tienen las mediciones conductimétricas en agroquímica.

162

6.9 Diferentes modelos de Conductímetros utilizados en las prácticas. 6.9.1 Conductímetro digital modelos CG 857 y CG 858 Indicador de Bateria

Conexión celda

Pantalla digital

Control para prendido, apagado, medición y calibración Selector de la escala de medición

Medidor constante de celda

Figura 6.4 Vista frontal Conductímetro digital CG 857 6.9.1.1 Características Técnicas. Puesta en marcha a. Antes de poner en marcha el instrumento por vez primera abrir la caja de pilas en el lado inferior del instrumento y encajar la pila adjunta (9 V). El tornillo de fijación podrá ser aflojado mediante una moneda. En caso de recambio, únicamente deben usarse pilas absolutamente resistentes a la oxidación. b. Podrán emplearse celdas medidoras con constantes de       . c. Control de pilas: Está provisto el instrumento de un sistema automático de control de pilas. Los voltajes inferiores se señalizarán en la pantalla. d. Para la medición de la conductividad eléctrica de una solución electrolítica los conductímetros CG 857 y 858 cuentan con tres gamas de medición: Posición del conmutador selector Gama de medición

     

Rango de medición

              

e.  la constante de la celda medidora de conductividad podrá ajustarse de forma continua de    . 163

f.  Después de sumergir la celda medidora de conductividad en la solución, podrá leerse el valor directamente en la pantalla. Medición de resistencias óhmicas g. Se deberá conectar la resistencia a medir a las entradas de 4mm del instrumento. h. Ajustar a   la constante de celda medidora en el instrumento. i. Se leerá la Conductividad en la pantalla tras girar el Conmutador selector de gama de medición a la gama más apropiada. La resistencia óhmica se calculará según la relación siguiente:        Indicaciones y aclaraciones importantes respecto a la medición de la conductividad eléctrica: J. Las superficies metálicas de la celda medidora deberán estar sumergidas por completo en la solución a medir. Por consiguiente, deberá prestarse atención a una profundidad suficiente de inmersión. Las burbujas alteran el resultado, particularmente en el caso de mediciones de caudales. K. En todos los casos en que se mida con celdas medidoras de inmersión deberá esperarse hasta que queden constantes los valores medidos (aprox. 3s). i. Los electrodos platinados no se deberán limpiar empleando medios mecánicos. En caso de que con agua no se logre el objetivo, es recomendable, según el tipo de impureza, la inmersión en ácido nítrico al 1%, hidróxido sódico al 1%, o bien en disolventes orgánicos. Celdas medidoras de plástico con electrodos de níquel platinados deberán limpiarse con ácido únicamente por un tiempo muy corto, o de ninguna manera, ya que existe el peligro de disolución. m. Símbolos y fórmulas utilizados en la medición de la conductividad:

: Conductividad específica de una solución electrolítica indicada en  ó . : Constante de la celda medidora (factor celda) indicada en . n.  El modelo CG 858 se diferencia  del CG 857 en que posee un selector manual de temperatura, un sistema de medición automático de temperatura mediante un sensor incorporado en la celda y la posición auto para calibrado. 6.9.1.1 Instrucciones de manejo. a.  Se lava la celda con abundante agua del acueducto, se introduce en ácido nítrico al 1%   un poco caliente (precaución: Evitar desprendimiento de vapores) , se enjuaga nuevamente con abundante agua del acueducto y luego en agua destilada o desionizada. b. Se conecta la celda en el equipo. c. Se ubica el control para prendido en la posición man y luego en abs, y el control de medición en . d. Calibración: Se introduce la celda en una solución de    , se espera unos 45 s y se lee la temperatura en la pantalla. Si es diferente de 25 C, se tiene en cuenta un coeficiente de temperatura del 2% por C y se hacen los cálculos para la corrección respectiva a la temperatura observada. Se debe tener en cuenta que una solución de      ,  tiene una conductividad específica de 164

   ,  equivalente a     o    . También se puede calibrar  con los datos de la tabla 6.5.2.1 página 157.

e.  Se ubica el control de prendido en la posición auto  y el selector de medición en la posición  . Se gira el medidor de constante de celda hasta que en la pantalla se observe la conductividad específica calculada y se deja en dicha posición. f. Se retira la celda de la solución, se enjuaga con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada, se introduce en la solución a la cual se requiere medir la conductividad específica. Se ubica el control de prendido en la posición abs, se selecciona la escala de medición más adecuada para obtener la mayor exactitud en la medida.

165

6.9.2 Conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific. 6.9.2.1 Características técnicas Display LCD 5 teclas de membrana Memoria de diagnóstico interna Modos de medición: Modo de conductividad Rango     Resolución

Exactitud

                              

0.5 % de la indicación

Modo de resistencia Resistencia Hasta

Resolución

Exactitud

                                            

0.5 % de la indicación

Modo de solidos disueltos totales TDS TDS 0 a 99999 ppm Resolución   

Exactitud

          

0.5 % de la indicación

Modo de temperatura Rango       Resolución 0.1 Exactitud  166

Rango de constantes de celda 0.1, 1.0, 10.0  Coeficientes de temperatura 0.0%, 1.5 %, 2.0%, 5.2%. Factor solidos disueltos totales 0.4  – 1.00 (ajustable en pasos de 0.01) Entradas para: celda de conductividad de 2 pines, celda de conductividad (DIN), ATC (sensor para ajuste automático de temperatura). Requerimientos eléctricos: fuente de poder 230V/50 Hz, 115V/60Hz, 12V DC (centro negativo)

6.9.2.2 Instrucciones de manejo a. Conectar el terminal del cable de la fuente de poder al conductímetro (power) y las clavijas de la fuente poder a la red 110V observar figuras 6.6 y 6.7. Nota: la celda debe ser conservada en agua destilada mínimo 10 minutos para la toma de la primera lectura. b. Observar el pantallazo inicial cuando es conectado el conductímetro. c. Presionar STABY para entrar el instrumento al estado de funcionamiento. d. Observar el modo de medición (Mesure, ubicado en la parte superior izquierda de la pantalla). e. Presionar SETUP para reconocer los diferentes modos de medición y parámetros a fijar. Modos de medición   

Conductividad en  y  (cambio automático de  a ) Resistencia en Ω ohm,   ,  . (el cambio de unidades es automático). Sólidos Disueltos Totales TDS.

Parámetros a Fijar:    

Constante de Celda Coeficiente de temperatura Unidades de temperatura Estabilidad

Modos de habilitación de la medición y limpieza   

Stable off  Inhabilitado Stable on Habilitado Clear  esta función se realiza cuando se va a trabajar con una solución diferente, permitiendo establecer las condiciones para el nuevo análisis.

167

Figura 6.5 vista frontal conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific, identificando sus partes.

168

Figura 6.6 vista posterior conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific.

Figura 6.7 Fuente de poder conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific.

169

Figura 6.8 Pantalla y teclado conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific. 6.9.2.2.1 Medición de: Resistencia: 

Siguiendo las instrucciones de la figura 6.8, presionar setup para seleccionar el modo de medición en Ohm (Ω) y luego presionar enter  para fijarlo.



Presionar setup para seleccionar un valor de constante de celda de 1.0  y luego presionar enter  para fijarlo.



Conectar los terminales (clavijas) de los cables a la resistencia a medir y luego conectar los otros terminales en las entradas para conectar la celda de conductividad, como muestra la figura 6.6.



Observar la medida. Cuando está habilitado el icono Stable,  la lectura después de un ligero parpadeo se muestra estable, de lo contrario se mostrará inestable. Anotar la medida.

Conductividad: 

Siguiendo las instrucciones de la figura 6.8, presionar setup para seleccionar el modo de medición en  y luego presionar enter  para fijarlo.



Presionar setup  para seleccionar un valor de constante de celda según la celda a utilizar referenciada en los siguientes cuadros: 170

Rangos de medición celdas de conductividad de dos pines Constante de celda 0.1 1.0 10.0

Rango óptimo de conductividad 0.5 a 200 μS

0.01 a 2.0   1 a 200 

Referencia protector en vidrio 13 - 620 -156 13 - 620 -155 13 - 620 -157

Referencia protector en plástico 13 – 620 - 161 13 - 620 - 160 13 – 620 - 162

Rangos de medición celdas de conductividad DIN Constante de celda 1.0 10.0

Rango óptimo de conductividad 0.01 a 2.0   1 a 200 

Referencia protector en vidrio 13 - 620 -163 13 - 620 -164

Referencia protector en plástico 13 - 620 - 165 13 – 620 - 166

Calibración para la medición de la conductividad de las Soluciones  

  







Verificar el valor nominal de la celda. Lavado  de la celda de conductividad: se realiza inicialmente con agua del acueducto, luego se enjuaga con agua destilada o desionizada, se introduce en una solución de HNO3 1% tibia durante dos minutos (evitar el desprendimiento de gases) , se retira la celda y se enjuaga con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada. Conectar la celda de conductividad y el sensor de temperatura. Seleccionar un valor de coeficiente de temperatura del 2%. Introducir la celda y el sensor de temperatura en la solución de calibración de    . Anotar el valor de la temperatura en   y la conductividad en sus respectivas unidades. (recuerde el instrumento cambia automáticamente de unidades) Verificar la conductividad de la solución de     a la temperatura observada mediante la tabla 6.5.2.1. página 157. Si la conductividad concuerda con la de la tabla 6.5.2.1 significa que el equipo se encuentra calibrado, si no es así, se procede a realizar la calibración; para ello se aproxima al valor más cercano de la temperatura se observa que valor de conductividad corresponde y se procede a ajustarlo de la siguiente forma: se selecciona el modo std (estandarización), donde observara que en la pantalla empezara a pestañar sobre el número. Con la tecla setup seleccionar hasta la cifra entera o decimal que desea cambiar, con la tecla se ajusta el valor numérico deseado cuando se obtenga el valor numérico presionar enter   para introducir el cambio, finalmente presionar std para entrar al modo de medición. Retirar el sensor y la celda de la solución de     , enjuagar la celda con agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada, eliminar el exceso de agua en la celda como se muestra en la figura 6.9.

171

Figura 6.9 secado de la celda 

Realizar las mediciones de conductividad a las diferentes soluciones propuestas en la guía del manual.

Figura 6.10 Medición de la conductividad



Lavar la celda muy bien con abundante agua del acueducto y enjuagarla con agua destilada o desionizada antes de cada medida, eliminar el exceso de agua en la celda como se muestra en la figura 6.9.

172

Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I INSTRUCCIÓN 7.0 7.1 Prácticas de electrogravimetría Objetivo: Reconocimiento de los diferentes modelos de equipos para realizar electrodeposiciones  y de sus partes externas e internas, distinguir los componentes básicos de un electrolizador  y su función. Calibrar y manejar correctamente el electrolizador . Estudiar algunas características técnicas de los equipos. Estudio del proceso de electrodeposición y culombimétrico, observar el comportamiento de algunas variables que afectan la obtención de buenos electrodepósitos con fines analíticos e industriales. Análisis cuantitativo (electrogravimétrico y culombimétrico), aplicaciones fisicoquímicas, en control de calidad, procesos y recubrimientos electroquímicos. Analizar el contenido de cobre en una solución realizando la electrólisis a voltaje constante o a intensidad constante. Aplicar la técnica electrogravimétrica en la determinación cuantitativa del contenido de cobre en un mineral, cobre y níquel en una aleación. Aplicación de la electroquímica en recubrimientos electrolíticos a nivel industrial.

Actividades: a. Estudiar previamente a la ejecución de la práctica la instrucción 7.0 al entrar al laboratorio debe conocer su contenido. b. Realizar los cálculos matemáticos requeridos para la preparación de los reactivos con anterioridad a la ejecución de las determinaciones. c. Realizar en el laboratorio las instrucciones 7.7, 7.8 y 7.9 d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197) . e. Llenar el formato guía para toma de datos 7.10. f. Para realizar estas prácticas el estudiante debe presentarse al laboratorio con una idea clara sobre los siguientes conceptos: 

¿Cuál es el fundamento de los métodos de análisis electrogravimétricos y culombimétricos?



¿Qué formas de realizar electrodeposiciones se conocen?



¿Cuál es el inconveniente de realizar una electrodeposición a intensidad constante?



¿Qué variables físicas y químicas deben controlarse en la obtención de buenos electrodepósitos con fines analíticos e industriales?



¿Qué otras aplicaciones presentan los electrodepósitos fuera del análisis químico?



¿Qué semirreacciones   ocurren en los electrodos de platino al electrodepositar Cu2+  de una solución ácida?



¿De qué material se prefieren los electrodos y por qué?

173

Equipos materiales y reactivos 1

fuente electrolizadora con su correspondiente voltímetro, amperímetro y cables de conexión.

1

Termómetro de   

1

Cronómetro.

1

soporte o estativo para electrodos

2

electrodos de platino (pequeñas láminas)

3

electrodos de cobre (pequeñas láminas)

1

electrodo de hierro (pequeña lámina)

1

sistema de agitación magnética con calentamiento, cable de conexión y barra de agitación.

1

embudo en V de 100 mm de diámetro

1

beaker de 250 mL de alta

4

beaker de 100 ml

1

probeta de 25 mL

1

pipeta graduada de 10 mL

1

tubo de ensayo de 100 x 12 mm

1

vidrio de reloj

1

frasco lavador de polietileno

1

pera de pipeteo de tres válvulas

Ácido sulfúrico concentrado Ácido sulfúrico   y 1:5 Ácido nítrico   Ácido nítrico concentrado Amoníaco concentrado Solución alcalina compuesta de: (KOH 37.5%; Na 2 CO3  25%, Na3PO4 12H2O 6.2%) Nitrato de amonio sólido Nitrato de amonio 6M Nitrito de potasio   174

Acetona o etanol comercial Urea Agua destilada Papel tornasol Papel filtro porosidad media de 90 mm diámetro Papel absorvente Ácido nítrico concentrado Solución de    preparado a partir de



Solución problema cobre  . Mineral de cobre (malaquita, azurita) o su solución.

175

7.2 Generalidades La precipitación electrolítica se ha usado a través del tiempo como una técnica analítica para la determinación gravimétrica de metales. El metal que se va a determinar es depositado sobre un electrodo (cátodo de platino) previamente pesado . La ganancia en peso del cátodo obtenida por diferencia de pesada, una vez realizado el proceso, determina la cantidad del metal depositado; el cual por simple cálculo estequiométrico  puede relacionarse con la concentración de éste en la solución o el porcentaje en la muestra problema si se trata de un sólido. Bajo cuidadosas condiciones bien controladas, la técnica se extiende a la separación de iones de un metal en presencia de iones de otros metales. En condiciones adecuadas, como excepción a este procedimiento, pueden depositarse en el ánodo PbO2, MnO2 y el Tl2O3 y, por lo tanto, separarse de casi todos los otros iones metálicos. Los iones de haluros pueden depositarse en un ánodo de plata, selectivamente, si el ánodo es controlado, ya que el comportamiento del ánodo es en general, análogo al de un cátodo. El análisis electrogravimétrico, puede llevarse a cabo mediante electrólisis a: Corriente constante, voltaje constante , potencial de cátodo constante o controlado. La electrodeposición con potencial aplicado constante , es eficaz en la deposición de metales con potenciales de reducción apreciablemente menos negativos que aquel al cual tiene lugar el desprendimiento de hidrógeno. La electrólisis llevada a cabo a un potencial fijo aplicado presenta limitaciones principalmente por el cambio en el potencial catódico hacia valores más negativos, lo cual impide que este método sea muy específico, sin embargo, la magnitud de este cambio se puede reducir rebajando el potencial inicialmente aplicado. Esto se puede hacer a expensas de una disminución en la corriente inicial, lo cual aumenta el tiempo requerido para efectuar la electrodeposición. Entre las variables que influyen en las propiedades de un electrodepósito, deben controlarse:

a.

Físicas:  Voltaje, intensidad, densidad de corriente, desprendimiento de gas, agitación, temperatura, tiempo.

b.

Químicas:  Efectos del pH, concentración, formación de complejos, aditivos químicos: Sustancias fijadoras, antiporos, abrillantadoras.

7.2.1 Aplicaciones: La principal aplicación de la Electrogravimetría está representada en el macroanálisis. Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de interés en una muestra metálica. Por pesada del electrodo antes y después del depósito, se puede determinar los constituyentes más importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la formación de otros depósitos. Este método es el más utilizado en la determinación de metales de transición, cobre y metales nobles. Otra aplicación de importancia de esta técnica radica en la eficiencia que presenta como método en la obtención de metales puros a partir de sus disoluciones, permitiendo la eliminación de impurezas o contaminantes. Además  de la aplicación de esta técnica con fines analíticos, presenta un método muy utilizado en la industria de los recubrimientos electrolíticos (cobrizado, niquelado, cromado, plateado, zincado, aureado, latonado etc.), que permiten proteger y dar mejor presentación a artículos elaborados con materiales que expuestos al medio ambiente se oxidan con facilidad.

176

7.2.2 unidades, ecuaciones, Leyes y culombimetría Es conveniente recordar ciertas unidades y leyes fundamentales  y hechos relacionados con las técnicas electrolíticas: El Culomb ()  Unidad de carga: Es la cantidad de electricidad que causará la deposición o remoción de 0.001118 g de plata en un electrodo. Unidad del sistema internacional (SI) de carga eléctrica igual a la carga transportada por una corriente eléctrica de un amperio que fluye un segundo.     . Amperio ( ) Unidad de corriente: Es

 .

El Ohm () Unidad del SI (sistema internacional) de resistencia eléctrica: Igual a una resistencia que deja pasar una corriente de un amperio cuando hay una diferencia de potencial de un voltio a través de ella.(  ). Ley de Ohm:      Relaciona la corriente (), la resistencia ( ) y la fuerza electromotriz (); donde  se da en ,  en  y  en Ω. Densidad de corriente: Amperios por   de superficie de electrodo  . Es una consideración de gran importancia en trabajos electrolíticos. Si la densidad de corriente es muy grande, los procesos de difusión y agitación pueden ser muy bajos para transportar material a la superficie del electrodo y algunos otros procesos, tales como la liberación del hidrógeno del agua, consumen la mayor parte de la corriente en el electrodo que está trabajando. Faraday (), equivalente a   , es la cantidad de electricidad equivalente al número de Avogadro de electrones transferidos en procesos de oxidación reducción. Ecuación de Nernst:  Expresión matemática que proporciona una importante relación entre el potencial de una semicelda, , y la concentración de las formas oxidada y reducida  de los componentes de la dilución en función de ciertas variables como temperatura y número de electrones intercambiados. Diferentes formas de expresar la ecuación de Nernst:            ()            ()  ( )           Las dos leyes de la electrólisis , generalmente consideradas como leyes de Faraday, pueden enunciarse como sigue:

a. La cantidad de una sustancia dada, que se libera en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través del sistema. b.  Las cantidades de diferentes sustancias que se depositan por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos químicos equivalentes de estas sustancias. Estas definiciones son verdaderas únicamente si la eficiencia de la corriente no varía y sea el  para la sustancia que está siendo medida. En los cálculos cuantitativos la cantidad de elemento determinada por diferencia de peso del electrodo, debe ser igual a la calculada mediante las leyes de Faraday si se controlan bien las variables. 177

     donde:     ,           . Y que un Faraday   deposita un equivalente gramo de la Recordando que: sustancia.

7.3 Equipo para electroanálisis

Figura 7.1 Equipo para electroanálisis Se encuentran en el comercio una gran variedad de equipos para hacer electroanálisis los cuales están constituidos generalmente por una fuente de corriente continua (pila, batería, convertidor), una resistencia variable, una celda  para electrólisis con sus respectivos electrodos, algún medio para la agitación (magnético, mecánico) y calentamiento de la solución, e instrumentos de medida apropiados tales como un voltímetro para medir ( ) y un amperímetro para medir la ().

Electrodos:  Son construidos usualmente de platino, aunque pueden ser usados con las debidas precauciones electrodos de cobre, latón, tántalo, acero inoxidable, grafito y otros metales. Los electrodos de platinos tienen la ventaja de ser relativamente no reactivos y pueden ser calcinados para separar cualquier grasa, materia orgánica, o gases que tendrían efectos perjudiciales sobre las propiedades físicas del depósito. Ciertos metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden ser depositados directamente sobre platino ya que causan deterioro permanente del electrodo. El platino debe ser protegido siempre con una capa de cobre electrodepositada antes de emprender la electrólisis de estos materiales. Igualmente el platino no debe ser usado como ánodo en soluciones que contengan altas concentraciones de ión cloruro, puede desprenderse cloro en lugar de oxígeno y producirse la oxidación del electrodo. Para usar un ánodo de platino en estas condiciones debe ser protegido del ataque mediante la utilización de un despolarizador. Los cátodos  están formados comúnmente por cilindros en malla, de 2 a 3 cm de diámetro y unos 6 cm de altura. Esta construcción reduce al mínimo los efectos de polarización, suministrando una gran área superficial en la cual la disolución puede circular libremente. Los ánodos pueden ser serpentines de alambre, una paleta de platino, o un segundo electrodo de tela metálica con diámetro menor al del cátodo, los cuales pueden ser accionados por un motor para producir una agitación efectiva del electrolito. 178

La celda de electrólisis es con frecuencia un vaso de vidrio de forma alta cubierto por un vidrio de reloj, dividido que permite el acceso de los electrodos, para excluir la suciedad y minimizar la pérdida de solución durante la electrólisis.

7.4 Manejo del equipo electrolizador 7.4.1. Instalación y limpieza. Se ubica el equipo en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones, debe cerciorarse que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencias. Se limpian los electrodos de platino (láminas) por inmersión en ácido nítrico , caliente durante 2 minutos (evite el desprendimiento de vapores). Así se remueve cualquier suciedad depositada sobre ellos, enjuague con abundante agua del acueducto y luego con agua destilada o desionizada. Se Manejan los electrodos con una pinza,  (en caso de ser necesario cogerlos con las manos tómelos de la parte angosta, especialmente el que va a utilizar como cátodo. Se arma el equipo indicado en la figura 7.2 página 157, con la ayuda del catálogo o las instrucciones propias de manejo del equipo, identifique cada uno de los controles, instrumentos de medida y terminales de conexión (polo  Cátodo, polo + ánodo)  de la fuente de corriente continua de la figura 7.3 y su función, de lo contrario se debe Recibir las instrucciones de manejo de la fuente electrolizadora que va a ser utilizada.

7.5 Observación de la calidad del electrodepósito con relación al control de las variables. Procedimiento: Se Desarrolla el procedimiento siguiente dando respuesta a las preguntas que se encuentren en él: a. Escriba las semirreacciones catódica y anódica que se realizan para la electrodeposición de cobre (Cu 2+) de una solución que se encuentra en medio ácido (H +), escriba la reacción total y calcule su potencial a condiciones estándar. b.  Calcule el potencial de las semirreacciones y de la reacción total para las siguientes condiciones:     ,    , la Caída de potencial  en la solución  es despreciable,          (para desprendimiento de O2 en el ánodo utilizando electrodo de platino liso). c. Se colocan 8 mL de solución   , (preparada a partir de ) en un beaker de 100 mL y, se agrega 8 mL. De ácido sulfúrico 10 M, se adiciona agua hasta 80 mL, se sumergen los electrodos de platino, dejando aproximadamente 1 cm por fuera de la solución (cátodo polo  , Ánodo polo +) . ¿Sucede algo? Si ____ No ____ ¿por qué? ______________________________________________________  ________________________________________________________________________________ d. Girando el control de voltaje de la fuente (9 figura 7.2) se Aplica la diferencia de potencial calculado en a. ¿Se ha vencido el potencial (termodinámico) de descomposición? Si ____ No ____ ¿Por qué? _____________________________________________________________________  _________________________________________________________________________________ ¿Se observa desprendimiento de gas en el ánodo? Si _____ No _____ ¿Por qué? ________________________________________________________________________ 179

 ___________________________________________________________________________________

e. Aplique la diferencia de potencial calculada en b, si no se ha vencido el potencial de descomposición se sube el voltaje lentamente observando cuando se comienza a depositar cobre  en el cátodo lo cual se evidencia porque el electrodo va tomando un color rojizo. Se observa que intensidad marca el amperímetro ______  Se observa que voltaje marca el voltímetro ______  Cuánto es la diferencia entre el voltaje calculado teóricamente en b y el actual? ______  Qué causas pueden explicar esta diferencia? ___________________________________________  ________________________________________________________________________________ Se regula constantemente el voltaje para mantener la intensidad constante, e inmediatamente se empieza a cronometrar el tiempo. Se calcula teóricamente el tiempo que se demora para depositarse todo el cobre de la solución teniendo en cuenta que     . Cuál es la densidad aproximada de corriente ______  ¿Al levantar un poco los electrodos del nivel de la solución, pero dejándolos sumergidos que sucede con la intensidad?________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ Se regresan los electrodos nuevamente a su posición. ¿Se observa algo en el cátodo? Si _____, 

No_____ 

¿Por qué? _____________________________________________________________________  _______________________________________________________________________________ f. Se Adicionan 3 mL. de ácido nítrico . ¿Se observa algún cambio relativo en el cátodo? Sí  ______ No. ______ ¿Disminuye la producción de H2? ____ Por qué?___________________________________________ Escriba la reacción que ocurre para que el ácido nítrico se comporte como un despolarizador ______  ___________________________________________________________________________________ Qué intensidad marca el amperímetro _______ .

g. Se suspende el voltaje y se dejan los electrodos sumergidos durante 2 minutos. Luego se retiran y se frota el cátodo con papel o tela. ¿Qué sucedió al frotarlos? __________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ ¿Por qué? ________________________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ ¿Qué precauciones se aconsejan para evitar el desprendimiento del electrodepósito? ___________ 180

 ___________________________________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________

h. Se Lava el cátodo con ácido nítrico  caliente y luego se enjuaga con agua. Se Colocan de nuevo 8 mL de la solución    , en un beaker de 100 mL, se agrega 0.8 mL de ácido sulfúrico   y 3 ml de ácido nítrico , se adiciona agua hasta 80 mL, se calienta la solución entre    manteniendo la temperatura dentro del rango durante la electrólisis, se ajusta una velocidad de agitación suave y constante. Se introducen nuevamente los electrodos, se aplica el voltaje determinado en e, observando la intensidad que marca el amperímetro ( ___  ), regulando el voltaje para mantenerla constante durante el tiempo calculado en e. Transcurrido el tiempo se retira una gota de la solución en un tubo de ensayo pequeño y se agregan dos gotas de amoníaco concentrado . ¿Qué sucede?______________________________________________________________________  __________________________________________________________________________________ ¿Por qué? _________________________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ ¿Con qué objeto se realiza esta prueba? _______________________________________________  ___________________________________________________________________________________

i. Cuando se ha depositado todo el cobre. Sin suspender el voltaje  se retiran los electrodos lentamente, derramando un chorro continuo de agua destilada sobre el cátodo. ¿Por qué no debe suspenderse el voltaje? ______________________________________________  ___________________________________________________________________________________  j. Se sumergen los electrodos en agua destilada o desionizada y se agita. Se suprime el voltaje.

k. Se retiran los electrodos del agua, aquí habría que humedecer el cátodo en alcohol o acetona, secarlo a  en la estufa durante 3 minutos, enfriarlo y pesarlo, retirar el recubrimiento y volverlo a pesar. NO SE HACE TODO ESTO, suponiendo  que en el cátodo se depositaron exactamente 0.005 g de cobre. Calcular: el porcentaje de Cu en la solución original y su Molaridad.

  ,  . Para retirar el recubrimiento de cobre del electrodo de platino y confirmar que el proceso realizado es reversible que se debe hacer electroquímicamente?____________________________________  ________________________________________________________________________________ Se ubican nuevamente los electrodos en la solución de cobre, se aplica el voltaje calculado en e, se invierten las polaridades desde los terminales de la fuente. ¿Qué sucedió? ____________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________

l. Se lava el electrodo de hierro en una solución alcalina , (precaución   la solución es muy fuerte evite el contacto con la piel), se seca y se frota con papel o tela y se enjuaga con agua. Utilice este electrodo como cátodo (polo -)  y uno de platino como ánodo (polo +) , Se Colocan de nuevo 8 mL  de la solución de   en un beaker de 100 mL, se agrega 0.8 mL de ácido sulfúrico   y 3 ml de ácido nítrico , se adiciona agua hasta 80 mL; se aplican   y luego se introducen los electrodos cuidadosamente en la solución anterior ; se electroliza durante 2 minutos. El Fe se encuentra en medio ácido y se disuelve, se 181

debe observar el desprendimiento de un hilo verde en el cátodo (las sales ferrosas dan color verde) , que va pasando a la solución. Se aumenta el voltaje a  , se observa que intensidad marca el amperímetro al principio ( ___  ) y al final ( ___  ) de la electrodeposición y se electroliza durante 4 minutos más. Se retiran los electrodos como en el caso anterior. Probablemente no conozca como se hace el cobrizado de los objetos de hierro en la industria, Pero ya sabe que no puede hacerse directamente en medio ácido. ¿ Por qué? ___________________________________________________________________________________  ________________________________________________________________________________________  ______________________________________________________________________________

m. Se limpian nuevamente el electrodo de hierro y el de platino. Se Coloca de nuevo 8 mL de la solución de   en un beaker de 100 mL, se agregan 2 mL de amoníaco concentrado y 3 mL de nitrato de amonio  , se adiciona agua hasta 80 mL y se agita suavemente. ¿Con qué propósito se agrega el nitrato de amonio? ___________________________________  ___________________________________________________________________________________

n. Se sigue utilizando el electrodo de hierro como cátodo y el de platino como ánodo. Se Aplican  y luego sumergen los electrodos, se observa que intensidad marca el amperímetro (___  ), manteniendo la intensidad constante se electroliza durante 4 minutos. Se retiran los electrodos, se enjuagan con  , luego se suspende el voltaje. ¿Podría hacerse un análisis electrogravimétrico en estas condiciones? Si ____ No____. Por qué  ________________________________________________________________________________________   ______________________________________________________________________________ En la industria de los electrorecubrimiento primero se deposita una capa tenue de cobre en el objeto de hierro en medio básico. Luego se hace el depósito en medio ácido. ¿Sin embargo los ánodos son de cobre y no de platino? Por qué?  __________________________________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ Un buen electrodepósito cualquiera que sea su finalidad analítica o industrial debe tener buena adherencia, brillo metálico y aspecto liso. ¿Se cumplió con esta finalidad? _______________________________________________________  ___________________________________________________________________________________

7.6 Aplicaciones analíticas 7.6.1 Determinación cuantitativa de cobre en un mineral (malaquita, azurita). Procedimiento resumido: a. Toma de una muestra representativa del mineral. b. Triturar el mineral para reducir el tamaño de las partículas. c. Tamizar el triturado para homogenizar el tamaño de las partículas. d. Pesar 0.25 g del mineral triturado y tamizado. 182

e. Disolverlo mediante un tratamiento con ácidos. (ver procedimiento detallado 7.6.1.1  pero NO SE REALIZA; ya se efectuó para ganar tiempo). Se toman los 8 mL de la solución problema (P1) de  y se continúa en el ordinal J.

f.

Filtrar.

g. Lavar con agua el residuo, adicionando las aguas del lavado al filtrado. h. Aforar a 100 mL con agua destilada. i.

Tomar un alícuota de 25 mL.

 j.

Adicionar 3 mL de   , 2..5 mL de   concentrado y llevar con agua a 80 mL.

k.

Electrolizar a intensidad constante mediante el siguiente procedimiento: Usar electrodos de Pt, lavar,

secar y pesar  el cátodo en la balanza analítica. Calentar  la solución hasta una temperatura entre   

, colocar una  agitación suave.  Sumergir los electrodos

dejando por fuera de la solución 1

aproximadamente. Aplicar el voltaje necesario y regularlo cuando sea necesario para mantener constante una intensidad de 0.5 A. Cronometrar el tiempo de la electrólisis. Hacer constantemente las pruebas

cualitativas para determinar cuándo se ha depositado todo el cobre. Lavar, secar y pesar  el cátodo. l.

Cálculos: Determinar  la cantidad de cobre depositado por diferencia de peso  y aplicando las leyes de Faraday, comparar los dos datos. Con el de mayor confiabilidad Determinar el % de Cu en el mineral.

7.6.1.1 Procedimiento detallado 7.6.1.2 tratamientos de la muestra: Se Pesan con exactitud de 0.1 a 0.3 g. de la muestra (malaquita o azurita), se transfieren a un beaker de 250

mL, se adicionan 10 mL de ácido nítrico concentrado. Se cubre el beaker con un vidrio de reloj, se calienta hasta que el mineral se disuelva (precaución: use vitrina de gases) puede quedar algún residuo. Se deja enfriar y se agregan 10 mL de ácido sulfúrico 1:1 , se calienta hasta que se desprendan vapores densos de, así se evapora el ácido nítrico, que de lo contrario produciría interferencias, se deja enfriar y se diluye cuidadosamente a 100 mL con agua destilada caliente . Se Filtra la solución a través de papel de filtro de porosidad media recogiendo el filtrado en un beaker de 250 mL. Se lava el residuo con tres porciones de 5

mL de agua caliente. Se Recogen estos lavados en el mismo beaker donde se recibió el filtrado. Se adiciona 1 mL. de ácido nítrico concentrado, 1 g. de nitrato de amonio y 0.5 g de urea , se Agita. 7.6.1.3 Electrolisis: Se depositan los electrodos previamente tratados (el cátodo lavado, secado y pesado) , en la solución. Se prende el agitador y se gradúa una velocidad de agitación moderada (precaución: evite salpicaduras y turbulencia fuerte). El cátodo no debe cubrirse totalmente con la solución, debe sobresalir aproximadamente   . Encienda la fuente y ajuste el voltímetro a 3 voltios, (precaución: Si se sospecha presencia de níquel en la muestra este se depositará parcialmente cuando el voltaje exceda a 4 voltios ). La 183

intensidad debe ser de 1 a 3 amperios. Electrolice la solución hasta que desaparezca el color azul del cobre. (Precaución: No interrumpa el paso de la corriente ), se adiciona agua para subir unos   el nivel de la solución y se electroliza durante 15 minutos. Si no se ha depositado cobre en la parte superior del cátodo, la electrólisis ha terminado. Si se deposita cobre se continúa la electrólisis otros 15 minutos más. Terminado el tiempo, sin interrumpir el paso de corriente se retiran los electrodos de la solución subiendo el estativo. (Precaución:  Si se interrumpe la corriente parte del cobre se disolverá espontáneamente, debido a la formación de una celda voltaica y a la acidez de la solución, se lavan los electrodos con agua destilada o desionizada. Se Interrumpe el voltaje.

7.6.1.4 Tratamiento del cátodo: Se Desconecta el cátodo, se introduce en acetona o etanol, Se seca en la estufa a 110°C  durante 3 minutos. (Precaución: Cuando el período de secado es más prolongado, el cobre de la superficie se puede oxidar ), se deja enfriar y se pesa en la balanza de precisión analítica. Se Lava el cátodo con ácido nítrico 6 M. 7.6.1.5 Cálculo: Del peso del cátodo  obtenido en la instrucción 7.6.1.4, se resta el peso del cátodo obtenido en la instrucción 7.6.1.3 para obtener el peso del cobre depositado.         7.6.2 Determinación de cobre y níquel en una aleación. El cobre y el níquel   se encuentran juntos en aleaciones de metales para elaboración de monedas. Su separación y determinación cuantitativa puede lograrse mediante un procedimiento electrolítico. El cobre puede depositarse rápidamente cuando se encuentra en solución ácida (nítrico-sulfúrico), según el procedimiento 7.6.1.1 El níquel no es depositado ya que ocurre preferiblemente la reducción de los iones nitrato o hidrógeno; después de la separación del cobre, el níquel puede ser depositado cambiando el  de la solución a un medio básico con amoníaco . No obstante, antes de realizar este paso se debe separar el nitrato por volatilización para evitar interferencias en la deposición cuantitativa del níquel. Metales como hierro y aluminio interfieren en el análisis del níquel al formar óxidos hidratados en el medio básico usado para esta electrólisis. Estos pueden precipitarse y separarse por filtración.

7.6.2.1 tratamientos de la muestra Se Pesan de 0.1 a 0.15 g de la muestra, se depositan en un beaker de 250 mL. Se disuelven con una mezcla de 10 mL de agua, 2 mL de ácido sulfúrico concentrado y 2 mL de ácido nítrico concentrado (Usar vitrina de gases). Se hierve la solución, se deja enfriar y se diluye a 100 mL con agua. 7.6.2.2 Electrólisis Se Electroliza para depositar el cobre  de igual forma que en el procedimiento 7.6.1.3 Una vez depositado el cobre , se conserva la disolución y los lavados para el análisis del níquel . Se Trata el cátodo de igual manera que en el procedimiento 7.6.1.4 Después de pesar el cátodo no se retira el depósito de cobre  con ácido nítrico todavía, se conserva el cátodo en un desecador. Se evapora la disolución y los lavados de la electrólisis del cobre hasta que se observen humos de (Precaución: Use vitrina de gases); Se deja enfriar la solución. Se adicionan cuidadosamente 25 mL de agua, se agrega amoníaco 1:1 hasta que la disolución presente basicidad al tornasol ; si aparece algún precipitado de óxidos hidratados, se filtra y se recoge el filtrado. Se Lava el residuo con pequeñas cantidades de agua; si se forma mucho residuo, se redisuelve vertiendo un poco de ácido sulfúrico 1:5 caliente a través del papel de filtro, recogiendo este filtrado en otro beaker. 184

Se lava el papel con agua y se precipita nuevamente con amoníaco . Se Filtra en el mismo papel recogiendo el filtrado en el vaso que contiene la solución original a electrolizar. Se lava el residuo con agua, se ajusta el volumen de la solución a 100 mL, se adicionan 15 mL de amoníaco concentrado . Se electrodeposita el níquel sobre el cátodo usado para el cobre, electrolizando esta solución en forma similar a la indicada en el procedimiento 7.6.1.3 Una vez terminada se trata el cátodo en la misma forma que en 7.6.1.4 Se calcula el % de cobre, níquel y otros metales presentes en la muestra mediante el procedimiento 7.6.1.5

7.6.3 Baños electroquímicos. 7.6.3.1 Desengrasado Electroquímico Se toma en un beaker de 100 mL, 80 mL de la solución desengrasante (es una solución preparada con: Hidróxido de sodio, metasilicato de sodio, trifosfato sódico, carbonato de sodio). Se calienta entre , se utiliza como ánodo la pieza a desengrasar  y como cátodo una lámina de platino, se seleccionan en la fuente  y se sumergen ambos electrodos en la solución durante 5 segundos, se retiran los electrodos de la solución, se retira el ánodo del estativo y se enjuaga con agua del acueducto; quedando lista para niquelarla o cromarla usándola como cátodo. 7.6.3.2 Niquelado a intensidad constante Ánodo: pequeña lámina de platino. Cátodo:  pequeña lámina de cobre o pieza a recubrir. Electrolito: solución para niquelado Nota: Esta solución está preparada a partir de sales de níquel   en medio ácido. Además, contiene los aditivos  necesarios para obtener un buen recubrimiento tales como: fijadores, sustancias antiporos y abrillantadores. NO LA CONTAMINE, cuando termine el electrodepósito, regrésela a su frasco original. Procedimiento: Se  limpia, desengrasa, se seca y pesa el cátodo. Se ubica el ánodo y cátodo   en el estativo para electrodos. En un beaker de 100 mL se depositan unos 80 mL de la solución para niquelado. Se calienta entre   . Se coloca una agitación lenta, se aplica una diferencia de potencial hasta que el amperímetro marque una intensidad de corriente de  , regulando el voltaje, si es necesario, mantenga esta intensidad constante durante 5 minutos. Transcurrido este tiempo, sin suspender el voltaje, se retiran los electrodos de la solución y se lava el cátodo con agua del acueducto, recogiendo las aguas residuales del lavado en otro beaker (evitando que las aguas de lavado caigan a la solución y la contaminen ). Se suspende el voltaje, se seca en la estufa a 110º C durante 1 minuto, se deja enfriar y se pesa. Determine el peso de níquel depositado por diferencia de peso y aplicando las leyes de Faraday . Calcule el % de error   con el cual depositó la cantidad de níquel considerando como dato real el obtenido por diferencia de peso  y como dato experimental el calculado con la intensidad y el tiempo. Si el tiempo y la intensidad son bien controlados durante la electrolisis y el peso del electrodo bien determinado antes y después de la electrólisis, ambos datos deben ser muy cercanos y el porcentaje de error mínimo. 7.6.3.3 Cromado Materiales: Ánodo: pequeña lámina de plomo, plomo antimonioso o platino. Cátodo:  pequeña lámina de cobre o Lámina de cobre niquelada. Electrolito: solución para cromado.

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Nota: Esta solución está preparada a partir de óxido de cromo  en ácido sulfúrico. Además, contiene los aditivos necesarios para obtener un buen recubrimiento.   NO LA CONTAMINE, cuando termine el electrodepósito, regrésela a su frasco original. Procedimiento: Limpie, desengrase, seque y pese el cátodo, ubique el ánodo y el cátodo en el estativo. En un beaker de 100 mL deposite 80 mL   de la solución para cromado. Caliéntela entre . Sumerja los electrodos, aplíquele rápidamente el potencial necesario para obtener una intensidad de 2 a 3 Amperios y manténgala constante durante 30 segundos (precaución: Evitar inhalar los vapores generados). Sin suspender el voltaje retire los electrodos y lave el cátodo con agua del acueducto, recogiendo las aguas residuales del lavado en otro beaker (evitando que las aguas del lavado caigan en la solución y la contaminen), se toma el cátodo y se seca en la estufa a 110ºC durante 1 minuto, se deja enfriar y se pesa. Se determina el peso de cromo depositado por diferencia de peso y aplicando las leyes de Faraday, se calcula el % de error   con el cual se depositó la cantidad de cromo, considerando como dato real el obtenido por diferencia de peso  y como dato experimental el calculado con la intensidad y el tiempo.

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Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumental I Prácticas de Electrogravimetría 7.7 Formato para toma de datos Fecha Día Mes Año

Estudiantes: ___________________________________ Código: ___________  ___________________________________

___________

Fuente utilizada: Marca: _________________________________ Modelo: _____________________  Partes delicadas: ___________________________________________________________________ Cuidados y precauciones:   ____________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ Características Técnicas: Escalas de los instrumentos de medida:

Voltímetro de ___ Hasta ____  Amperímetro de ____ Hasta ____  Funcionamiento: Normal Anormal ¿por qué?  ______________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ ¿Requirió ajuste o calibración de algún instrumento de medida? S i____ No ____ ¿Cuál? ______________________________________________________________

Material de los electrodos usados: _____________________________________________________ Características de los electrodos: _____________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ Área aproximada de los electrodos _____   . Qué tipo de agitación utilizó: Manual ____, mecánica ____,magnética _____. Determinación del cobre en el mineral: Malaquita ______, Azurita _____, Otro____________ 187

g de muestra tomados ____________ g. ¿Para qué adicionó el nitrato de amonio y la urea? _______________________________________  _________________________________________________________________________________ Volumen final al cual se diluyó la muestra después del tratamiento _____________ mL. ¿Fueron necesarias más diluciones? Si ______ ¿en qué proporciones? ______________________  __________________________________________________________________________________ Medio en el cual se trató la muestra para la electrólisis. Ácido ___________ Básico ____________ Se sabe que se desprende hidrógeno  en el cátodo  si el potencial aplicado a la celda es superior al calculado; a no ser que se agregue una sustancia que se reduzca más fácilmente que el   sin causar daño al depósito. Los iones nitrato cumplen esta función al reducirse en forma más rápida que la evolución de hidrógeno según la reacción: _________________________________________________ ¿Qué consecuencias trae para el electrodepósito el desprendimiento de hidrógeno en el cátodo?  ___________________________________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________ ¿Por qué se llama al ion nitrato un despolarizador? _________________________________________  ___________________________________________________________________________________ ¿Por qué la concentración del ión nitrato no debe ser demasiado alta? _________________________  ___________________________________________________________________________________ ¿Con qué propósito se lava el cátodo con acetona o etanol? _________________________________  ___________________________________________________________________________________

Datos sobre el análisis del cobre en el mineral: Peso del cátodo de platino antes de la electrólisis: __________________ g. Peso del cátodo de platino después de la electrólisis: ________________ g. Cantidad de cobre depositado: _________ g.

% de cobre en el mineral: _________ % Datos sobre el análisis del cobre, el níquel y otros elementos en la aleación: % de cobre en la aleación _____________ % % de níquel en la aleación ______________ % % de otros elementos presentes en la aleación ______________ % Datos sobre los recubrimientos electroquímicos: Peso del electrodo de cobre o la pieza a recubrir antes del recubrimiento con níquel __________ g. Peso del electrodo de cobre o la pieza a recubrir después del recubrimiento con níquel _________ g. 188

Gramos de níquel depositados __________ g. Gramos de níquel depositados mediante cálculo matemático aplicando las leyes de Faraday___________ g.

% de error en la determinación de la cantidad de níquel depositado ___________ % Peso del electrodo de cobre o pieza recubierto con níquel antes del recubrimiento con cromo _________ g. Peso del electrodo de cobre o pieza recubierto con níquel después del recubrimiento con cromo _______ g. Gramos de cromo depositados _________ g. Gramos de cromo depositados mediante cálculo matemático aplicando las leyes de Faraday _________ g.

% de error en la determinación de la cantidad de cromo depositado __________ % ¿Considera confiable los análisis realizados? Si ______ No_______ ¿Por qué? __________________________________________________________________________  ___________________________________________________________________________________

Reflexiones 

¿Cómo considera la calidad de los electrorecubrimientos obtenidos?

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¿Cómo puede mejorar los recubrimientos realizados?

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A nivel industrial para que serviría conocer el peso del elemento depositado en un electrodepósito?

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¿Qué factores afectaron las medidas de las variables controladas en los electrodepósitos?

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Cómo puede determinar la confianza en los resultados analíticos obtenidos?

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¿Cómo considera éste método analítico para la determinación del cobre, comparado con los métodos fotométrico y yodimétrico?

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¿Qué diferencias fundamentales encuentra en las técnicas electrogravimétrica y culombimétrica con las técnicas: fotométricas, potenciométricas y conductimétricas con relación a la cantidad de muestra, tratamiento de la muestra, utilización de patrones, sensibilidad, límite de detección, límite cuantificación y error instrumental?

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¿Cómo puede adaptar las técnicas electrogravimétrica y culombimétrica para el control de calidad y controlar algunos procesos industriales?

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Describa  las características técnicas del equipo electrolizador utilizado, Consulte en catálogos actualizados de instrumentación química sobre las variedades, características y aplicaciones de los nuevos modelos de electrolizadores.

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Cómo se preparan las soluciones de níquel y cromo para los baños galvánicos y cuáles son las condiciones para realizarlos.

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¿Por qué para el cromado se prefieren ánodos de plomo o plomo antimonioso?

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7.8 Electrolizador 7.8.1 Montaje del equipo para la electrolisis.

Figura 7.2 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico 1) Fuente de corriente continua. 2.) conexión anódica polo + (color rojo), 3) conexión catódica polo negativo (color negro), 4) Conexión a tierra (color verde), 5) Instrumentos de medida (Tablero de lectura), 6) Interruptor de la fuente, 7) voltímetro, 8) Amperímetro, 9) Controles para ajuste del voltaje, 10) Controles para ajuste de la intensidad, 11) Pilotos indicadores de intensidad y voltaje, 12) Cables conectores de los electrodos, 13) Sistema de calentamiento y agitación, 14) Placa de calentamiento, 15) Control para el ajuste de la velocidad de agitación, 16) Control para el ajuste de la temperatura y calentamiento, 17) interruptor del sistema de calentamiento y agitación, 18) Barra para agitación magnética, 19) Estativo para los electrodos, 20) Pinza para sujetar el termómetro, 21) Termómetro, 22) pinza para sujetar el ánodo, 23) Pinza para sujetar el cátodo, 24) Lámina de platino ánodo, 25) Lámina de platino cátodo, 26) Beaker que contiene el electrolito, 27) Cronómetro.

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7.8.2 Fuente Electrolizadora. Calibración:  Se chequea con un multímetro  (tester) la respuesta del voltímetro y colocando una baja resistencia la respuesta del amperímetro.

Vista posterior

Figura: 7.3 Vistas delantera y posterior Fuente de corriente continua GW INSTEK 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Indicador de voltaje Indicador de corriente Ajuste grueso del voltaje Ajuste fino del voltaje Ajuste grueso de corriente Ajuste fino de corriente Terminal de salida positiva “+” (color rojo) Terminal tierra “GND” (color verde) Terminal de salida negativa“-“ (color negro)

Indicador de voltaje de salida voltímetro

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Indicador de corriente de salida amperímetro 12. Control de encendido y apagado 13. Fusible de protección 14. Entrada cable de conexión corriente alterna 15. Hi-Lo selector de posición de voltaje alto (Hi rango de entrada de 120, 240 V AC)- selector de posición de voltaje bajo (Lo rango de entrada de 100, 220 V AC) 16. Selector AC Hi-Lo permite la operación de voltaje en línea de 100, 120, 220, o 240 V AC, 50/60 HZ 11.

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Programas en Tecnología Química y Química Industrial Laboratorio de Análisis Instrumenta I INSTRUCCIÓN 8.0 8.1 Generalidades Trabajo Final Objetivo: Que el estudiante ponga en práctica los conocimientos adquiridos en el desarrollo del curso, consultando, interpretando, planificando, ejecutando y evaluando   una determinación analítica cuantitativa de un anión o un Catión, o cualquier otro compuesto, en una muestra problema preparada artificialmente, previamente asignada; aplicando una de las seis técnicas desarrolladas en el curso, y que considere más conveniente según los criterios de calidad analítica. Es parte del trabajo del estudiante preparar los reactivos y patrones requeridos . Para los cálculos estequiométricos debe tener en cuenta los datos reportados en las etiquetas de los reactivos tales como: Peso molecular, hidratación, porcentaje de pureza, densidad, símbolos y advertencias de seguridad . Debe aplicar con todo rigor las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197) , tener en cuenta preparar las cantidades necesarias para evitar el desperdicio de los reactivos. Recordar que por seguridad del estudiante, de sus compañeros, equipos y laboratorio en general , si se van a manipular reactivos que nunca los ha utilizado debe consultar y poner en práctica las normas y precauciones para su manejo. El tiempo para desarrollar dicho trabajo es en una sesión de 4 horas , programadas al final del curso o en el periodo de exámenes finales. Según los criterios de evaluación de la Pág. 10 el trabajo final tiene un valor del 15% equivalente a 75 puntos distribuidos así:

Criterios A B C Puntos 10 15 50 Los 50 puntos correspondientes al informe en el cual solo se debe reportar el nombre y la concentración del analito14, se asignarán teniendo en cuenta el % de error de acuerdo con la siguiente tabla:

% de error 10 15 20 30 40 50 o mayor Puntos 50 40 30 20 10 5 Para porcentajes de error intermedios se obtendrá el valor proporcional.

14 Analito : Se entiende como

tal el Catión, anión, elemento o compuesto que se determina 195

196

INSTRUCCIÓN 9 Resumen relacionado con las buenas prácticas de laboratorio, el contenido de la norma técnica ISO 17025 para desarrollar las actividades en los laboratorios de química. 9.1 Buenas prácticas de laboratorio BPL “Son un conjunto de reglas, de procedimientos operacionales y prácticas establecidas y promulgadas por

determinados organismos que se consideran de obligado cumplimiento para asegurar la calidad e integridad de los datos producidos en determinados tipos de investigaciones o estudios". Según la OCDE (Organization for Economic Cooperation and Development): "Las BPL  es todo lo relacionado con el proceso de organización y las condiciones técnicas bajo las cuales los estudios de laboratorio se han planificado, realizado, controlado, registrado e informado". De acuerdo a la AOAC (Association off official analytical Chemist ): "Las BPL son un conjunto de reglas, procedimientos operativos y prácticos establecidas por una determinada organización para asegurar la calidad y la rectitud de los resultados generados por un laboratorio". Las normas BPL constituyen, en esencia, una filosofía de trabajo , son un sistema de organización de

todo lo que de alguna forma interviene en la realización de un estudio o procedimiento encaminado a la investigación de todo producto químico o biológico que pueda tener impacto sobre la especie humana. Las normas inciden en como se debe trabajar a lo largo de todo el estudio, desde su diseño hasta el archivo, a si se trate del trabajo en un laboratorio de investigación, de control de calidad o dedicado a la docencia; donde es mayor el número de personas, y su formación puede variar dependiendo del grado de escolaridad en que se encuentren, lo cual exige en particular el estricto cumplimiento de algunas reglas más, propias de la labor docente.

9.1.1 Principales principios que abarcan las Buenas prácticas de laboratorio (BPL). 9.1.1.1 Facilidades Adecuadas. Desde el punto de vista del trabajo, para que este pueda ser realizado por los trabajadores o estudiantes en forma segura y apropiada. Se debe contar con suficientes salas, para que el personal trabaje sin limitaciones de espacio. El propósito y el tipo de productos a analizar o prácticas a realizar deben ser considerados en el diseño de un laboratorio. 9.1.1.2. Personal Cualificado. Es importante contar con personal cualificado. Esto es una decisión de manejo basada en trabajo de calidad, tanto en un laboratorio de investigación, servicio de análisis, control de calidad o dedicado a la labor docente. 9.1.1.3. Equipamientos Mantenidos y Calibrados. Emplear equipos mantenidos y calibrados de manera apropiada. Además disponer de los registros de los mantenimientos. 9.1.1.4. Procedimientos Estándares de Operación (SOPs).  Procedimientos operacionales estándares escritos. Ellos aseguran que cada uno obedezca al único procedimiento al mismo tiempo, porque no es lo mismo dar las instrucciones en forma oral, o decir que se sigan los procedimientos que aparecen en alguna literatura, donde muchas veces la traducción no es la más adecuada, que si está establecido por escrito; siendo las instrucciones escritas mucho más representativas y exigentes para la labor docente. Es importante esta práctica, tanto para las operaciones de muestreo como en las del procedimiento analítico, 197

porque es una manera de asegurar que la muestra, reactivos, materiales y equipos están en condiciones para el análisis. Se debe considerar que: solo lo que está escrito existe.       

Se debe poner atención que siempre los procedimientos e instrucciones deben estar explícitamente indicadas. Anotar los datos y observaciones en un cuaderno, libreta de laboratorio, Tablet o computador personal, no en papeles sueltos. Asegurar que muestras, estándares y reactivos han sido etiquetados. Las muestras se deben conservar adecuadamente para impedir que sus propiedades químicas y físicas cambien antes del análisis. Tener cuidado de no contaminar muestras estándares, patrones y reactivos. Evaluar críticamente todas las mediciones y reacciones si algo esta sospechoso. Siempre usar material de vidrio limpio.

9.1.1.5. Normas generales de conducta    

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Se deberá conocer la ubicación de los elementos de seguridad en el lugar de trabajo, tales como: Extintor, Estación lava ojos, ducha de seguridad, botiquín, salidas de emergencia, etc. Los laboratorios contarán con un botiquín de primeros auxilios con los elementos indispensables para atender casos de emergencia. Se dictaran capacitaciones sobre primeros auxilios básicos. Como norma higiénica básica, el personal debe lavarse las manos al entrar y salir del laboratorio y siempre que haya habido contacto con algún producto químico. Se deberá utilizar vestimenta apropiada para realizar trabajos de laboratorio, (delantal preferentemente de algodón y de mangas largas, evitando mangas anchas que pudieran engancharse en los montajes y material del laboratorio. zapatos cerrados, no usar faldas, bermudas o pantalones cortos), debe llevar en todo momento la bata y ropa de trabajo abrochada y los cabellos recogidos. Evitar el uso de accesorios colgantes, joyas, anillos, etc. No se permitirá correr en los laboratorios, hacer corrillos ni el uso de equipos audio o video. No se deben bloquear las rutas de escape o pasillos con equipos, máquinas u otros elementos que entorpezcan la correcta circulación. No se permitirán instalaciones eléctricas precarias o provisorias. Se dará aviso inmediato a la Jefatura de laboratorios. En caso de filtraciones o goteras que puedan afectar las instalaciones o equipos y puedan provocar incendios por cortocircuitos (Informar a la Sección de mantenimiento). No se debe trabajar separado de la mesa, en la que nunca han de depositarse objetos personales. Debe estar prohibido fumar, llevar maquillaje, beber e ingerir alimentos en el laboratorio. No se deberán guardar alimentos en el laboratorio, ni en las neveras que contengan reactivos. Preferiblemente no trabajar solo en un laboratorio, es conveniente asegurarse que haya alguien más, atento a posibles accidentes. Nunca se debe realizar un experimento no autorizado. Dicha actividad es motivo de expulsión en muchas instituciones. Considerar en el trabajo de laboratorio que la química es experimental, requiere paciencia, para no exaltarse ni desmotivarse. Se informará a la Jefatura de Laboratorios y al servicio de vigilancia (Celadores) cuando se necesiten dejar equipos funcionando en ausencia del personal del laboratorio.

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Se anotará en un lugar visible desde el exterior los teléfonos de los responsables de cada laboratorio para que puedan ser consultados en caso de alguna anomalía verificada por el personal de Vigilancia en su recorrido fuera de los horarios habituales de trabajo.

9.1.1.6. Hábitos de trabajo en los laboratorios.        

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Es imprescindible mantener el orden y la limpieza. Cada persona es responsable directa de la zona de trabajo que le ha sido asignada y de todos los lugares comunes. Mantener las mesas de trabajo limpias y sin productos, libros, cajas o accesorios innecesarios para el trabajo que se está realizando. Utilizar las campanas extractoras de gases cuando se realicen prácticas en la que se generen vapores tóxicos. No utilizar un equipo de trabajo sin conocer su funcionamiento. Siempre usar los implementos de protección personal determinados (guantes, gafas, caretas). Se deberán utilizar guantes apropiados para evitar el contacto con sustancias químicas o material biológico. Toda persona cuyos guantes se encuentren contaminados no deberá tocar objetos, ni superficies, tales como: teléfonos, lapiceros, manijas de cajones o puertas, cuadernos, etc. Siempre que sea necesario proteger los ojos y la cara de salpicaduras o impactos se utilizarán anteojos de seguridad, viseras o pantallas faciales u otros dispositivos de protección. Cuando se manipulen productos químicos que emitan vapores o puedan provocar proyecciones, se evitará el uso de lentes de contacto. Las prácticas que produzcan gases, vapores, humos o partículas, aquellas que pueden ser riesgosas por inhalación deben llevarse a cabo bajo campana extractora. Se debe saber manejar el extintor de incendios y cómo usar una manta de emergencia para extinguir un juego que haya prendido en los vestidos. No efectuar pipeteos con la boca: emplear siempre un pipeteador. No forzar directamente con las manos cierres de botellas, frascos, llaves de paso, etc, que se hayan obturado. Para intentar abrirlos emplear las protecciones individuales o colectivas adecuadas: guantes, gafas, campanas. Dejar siempre el material limpio y ordenado. Recoger los reactivos, equipos, etc, al terminar el trabajo. Las campanas de gases son un medio de protección colectiva y no deben utilizarse para almacenar productos.

9.1.1.7. Manejo de reactivos y soluciones Para la confiabilidad en los resultados analíticos se requiere de reactivos de pureza establecida los cuales presentan costos elevados y por lo tanto se les debe dar un uso racional en cuanto a la calidad y cantidad. Un frasco que contiene una sustancia con características de reactivo recientemente abierto, se puede usar con confianza; pero, para tener igual confianza cuando parte del reactivo del frasco ha sido utilizado, solo se justifica dependiendo de la forma en que se ha manejado después de abierto. Con tal propósito para evitar la contaminación de los reactivos y disoluciones, se deben seguir las siguientes normas:   

Seleccionar el mejor grado de la sustancia disponible para el trabajo analítico. Siempre que sea posible emplear el frasco de menor tamaño que pueda proporcionar la cantidad deseada. Volver a colocar la tapa en el frasco inmediatamente después de tomar el reactivo; no dejar que lo haga otra persona. Tomar los tapones de los frascos de reactivo entre los dedos; nunca dejarlos sobre la mesa. 199

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A menos que se indique otra cosa, nunca devolver a un frasco cualquier exceso de reactivo. El dinero que se ahorra al regresar los excesos queda superado por el riesgo de contaminar todo el frasco. El proceso para la obtención y conservación del agua destilada y aún la desionizada es costoso por lo tanto también requiere de uso racional. el sitio donde se derrame una sustancia química se debe limpiar inmediatamente para evitar, que pueda tocarla, de forma accidental cualquier otra persona. Si alguna sustancia química entra en contacto con la piel, lo normal, ante todo, es lavar la zona afectada con abundante agua. A menos que se indique otra cosa, jamás introducir espátulas, cucharillas o cuchillos dentro de un frasco que contenga una sustancia sólida. En lugar de ello, agitar vigorosamente el frasco tapado o golpearlo suavemente (si se puede) contra una mesa de madera para romper cualquier incrustación; entonces, verter la cantidad deseada. Si esto no funciona, utilizar una cucharilla de porcelana limpia. Se requerirá el uso de mascarillas desechables cuando exista riesgo de producción de aerosoles (mezcla de partículas en medio líquido) o polvos, durante operaciones de pesada de sustancias tóxicas o biopatógenas, apertura de recipientes con cultivos después de agitación, etc. Cuando sea necesario manipular grandes cantidades de materiales inflamables (más de 5 litros.) deberá tenerse a mano un extintor apropiado para ese material en cuestión. Cuando se trasvase material combustible o inflamable de un tambor a un recipiente más pequeño, realice una conexión con una cadena del tambor a tierra y con otra entre el tambor y el recipiente de manera de igualar potenciales y eliminar la posible carga estática. Al almacenar sustancias químicas considere que hay cierto número de ellas que son incompatibles pues almacenadas juntas pueden dar lugar a reacciones peligrosas. Ante dudas consultar a la Sala de reactivos y/o la Jefatura de Laboratorios). Mantener limpio y pulcro el anaquel de reactivos y la balanza del laboratorio. Limpiar de inmediato cualquier salpicadura, incluso cuando alguien más esté esperando para utilizar la misma sustancia. Deben seguirse en forma estricta las normas de seguridad para el manejo de gases comprimidos en el laboratorio. Los cilindros de gases comprimidos y licuados deben asegurarse en posición vertical con soportes, correas o cadenas a la pared en sitios de poca circulación, protegidos de la humedad y fuentes de calor, de ser posible en el exterior. Los que no están en uso deberán tener su caperuza protectora. Periódicamente se harán pruebas de fugas con agua jabonosa en las conexiones. Solicitar al proveedor la realización de pruebas de estanqueidad a los cilindros. Respetar los reglamentos locales referentes a la disposición de residuos de reactivos y soluciones.

9.1.1.8. Disposición de residuos: 

En cada laboratorio o práctica de laboratorio se deben fijar los procedimientos que sean seguros para eliminar los residuos dependiendo del grado de contaminación y peligrosidad mediante las opciones siguientes: 1.  Verterlas en la pileta y diluirlas con abundante agua del grifo, si para la o las sustancias en cuestión es el procedimiento correcto. 2. Está prohibido descartar líquidos inflamables o tóxicos o corrosivos o material biológico por los desagües de las piletas, sanitarios o recipientes comunes para residuos. En cada caso se deberán seguir los procedimientos establecidos para la gestión de residuos. Consultar a la Sala de reactivos y/o la Jefatura de Laboratorios). 3. Guardar el residuo para disponerlo luego en un lugar autorizado. 200

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4. Transformar el residuo en otro menos peligroso y después verterlo en la pileta o guardarlo para disponerlo en un vertedero autorizado. 5. Reciclarlo si es procedente. Nunca se deben mezclar para su disposición final residuos químicamente incompatibles. Todos los recipientes de residuos deben estar etiquetados con la indicación de la cantidad e identidad de su contenido. En los contenedores de residuos se deben indicar si su contenido es inflamable, tóxico, corrosivo, radio activo o de propiedades nocivas. Será necesario que todo recipiente que hubiera contenido material inflamable, y deba ser descartado sea vaciado totalmente, escurrido, enjuagado con un solvente apropiado y luego con agua varias veces.

9.1.1.9. Manejo de materiales sometidos a calentamiento  

  

Se deberá verificar la ausencia de vapores inflamables antes de encender una fuente de ignición. No se operará con materiales inflamables o solventes sobre llama directa o cerca de las mismas. Para su calentamiento, sólo se utilizarán resistencias eléctricas o planchas calefactoras. Se prestará especial atención al punto de inflamación y de auto ignición del producto. Nunca poner un objeto caliente sobre la mesa de trabajo; debe ponerse sobre una malla de alambre - asbesto o sobre una placa resistente al calor. Verificar que estén limpias las tenazas y pinzas utilizadas para manejar objetos calientes como crisoles, capsulas y no permitir que las puntas toquen la mesa de trabajo. Tomar el material de vidrio con pinzas o un paño (nunca con las manos). El material de vidrio tiene la misma apariencia en frio que caliente lo cual puede causar accidentes.

9.1.1.10. Material de vidrio para laboratorio 



 





Usar el material apropiado para cada proceso a realizar: Destilación, reflujo, extracción, filtración, centrifugación, decantación, sublimación, evaporación, lixiviación, pesada, medición de volumen etc. Cuando se realice un montaje de un equipo de laboratorio (ejemplo: un equipo para destilación, reflujo, filtración, extracción etc.), debe hacerse con el material apropiado y proporcional a las cantidades que se va a manejar (si se trata de un micro, semimicro o macro análisis). Tener cuidado con el material de vidrio agrietado, esto aumenta el riesgo de accidente. El material de vidrio roto no se depositará con los residuos comunes. Será conveniente ubicarlo en cajas resistentes, envuelto en papel y dentro de bolsas plásticas. El que sea necesario reparar se entregará limpio al taller Los extremos de los tubos de vidrio recientemente cortados se deben pulir al fuego. Nunca se debe forzar un tubo de vidrio a través del orificio de un tapón. Asegurarse que el tubo y el orificio se encuentren lubricados lo cual se puede hacer con agua jabonosa o glicerina. Se deben proteger las manos con varias capas de una toalla o trapo mientras se inserta el tubo de vidrio dentro del tapón. Nunca calentar el material de vidrio calibrado.

9.1.1.11 Material volumétrico clase A/AS Clasificación del material volumétrico:

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   





·Clase A/AS: Las tolerancias del volumen están dentro de los límites fijados por las normas DIN e ISO, el material volumétrico A/AS puede ser certificado de conformidad. Clase B: las tolerancias del volumen están dentro del doble de los límites de error de la clase A/AS fijados por las normas DIN e ISO. El material volumétrico clase A/AS presenta mayores ventajas con respecto al de clase B para los laboratorios de análisis debido a que presentan mayor precisión y menor tolerancia. En cada laboratorio analítico es de gran importancia que el material volumétrico utilizado en el análisis sea de calidad y precisión, para así alcanzar resultados de análisis fiables. Esta exigencia es aplicada sobre todo a los laboratorios que trabajan según las directivas BPL, que están acreditados según DIN en ISO 9001. La norma de contraste Alemana de 12- agosto-1988 exige certificado de conformidad en vez de calibrado para el material volumétrico previsto y utilizado para mediciones en el sector regulado por la Ley, ejemplo, Los laboratorios de fabricación y control de medicamentos. Conformidad quiere decir concordancia de un material volumétrico con la norma de homologación para el sector regulado por la ley, según la norma de contraste Alemana el proceso detallado de certificación de conformidad esta descrito en la norma DIN 12600, el distintivo de conformidad “H” normalmente se encuentra plasmado en el material volumétrica. Nota: el certificado de conformidad solo se refiere al material volumétrico.

9.1.1.12 Limpieza y marcado del material de laboratorio 









Un análisis químico se realiza comúnmente por duplicado o triplicado. Así, se debe marcar cada vaso que contenga una muestra de manera que se pueda identificar su contenido. Los matraces, vasos y algunos crisoles tienen pequeñas áreas grabadas sobre las que se pueden hacer marcas semipermanentes con un lápiz apropiado. Existen tintas especiales para marcar superficies de porcelana. La marca se hace permanente en el vidrio por calentamiento a una temperatura elevada. Se puede usar una solución de cloruro de hierro (III) para marcar, aunque no es tan satisfactoria como la preparación comercial. Antes de utilizar cada vaso, matraz o crisol que vaya a contener una muestra, debe limpiarse perfectamente. El material debe lavarse con una disolución detergente caliente o sustancias apropiadas para lavar material de laboratorio y después debe enjuagarse, primero con grandes cantidades de agua comente y finalmente varias veces con agua destilada o desionizada. El material de vidrio limpio debe cubrirse con una capa uniforme de agua. En casos muy raros es necesario secar la superficie interior del material de vidrio antes de utilizarlo; el secado es, en el mejor de los casos, una pérdida de tiempo y, en el peor, una fuente potencial de contaminación. A menos que se indique hacerlo de otra forma, no secar las superficies interiores del material de vidrio o porcelana. Puede utilizarse un disolvente orgánico como n-hexano o acetona para eliminar películas de grasa. Los proveedores también venden preparaciones para eliminar dichas películas.

9.1.1.13. Precauciones durante el empleo de una balanza analítica. Una balanza analítica es un instrumento delicado que se debe manejar con cuidado. Se debe consultar al monitor o profesor sobre los detalles para pesar con el modelo particular de balanza que se tenga. Se deben seguir las siguientes reglas generales para trabajar con una balanza analítica, independientemente de la marca y modelo de que se disponga:  La balanza debe estar técnicamente instalada (nivelada, calibrada, evitar: vibraciones, golpes corrientes de aire, polvo y humedad).  Debe estar completamente limpia. 202

     

 

Usar los recipientes diseñados para pesar las sustancias. (pesa sustancias). Proteger la balanza de la corrosión. Los objetos que se coloquen sobre el platillo deben limitarse a metales no reactivos, plásticos no reactivos y materiales de vidrio. Centrar la carga sobre el platillo lo mejor posible. Observar precauciones especiales para pesar líquidos. (normalmente se pesan por diferencia de peso, tener las debidas precauciones para el peso de líquidos volátiles). Consultar con el instructor, monitor o profesor si la balanza requiere ajuste de calibración. Conservar la balanza y su funda protectora escrupulosamente limpios. Es útil un pincel preferiblemente de pelo de camello o una pequeña brocha para eliminar cualquier material o polvo que haya caído. Dejar siempre que un objeto que haya sido calentado regrese a la temperatura ambiente antes de pesarlo. Usar pinzas o almohadillas para los dedos con el fin de evitar que los objetos secos se humedezcan.

9.1.1.14. Cuaderno, libreta, tablet o computador personal para anotaciones y el registro de los datos de laboratorio. Se requiere un cuaderno, libreta, o en la actualidad y por comodidad una tableta o computador personal para consignar las notas de laboratorio, donde anotar las observaciones y mediciones referentes al trabajo en el laboratorio y en particular del análisis. El cuaderno debe tener las páginas numeradas de forma consecutiva (o numerarlas a mano) y sin amontonar las observaciones, se guardan las primeras páginas del cuaderno de notas para hacer una tabla de contenidos que se actualiza a medida que se hacen las anotaciones.

9.1.1.14.1 Mantenimiento del cuaderno de notas de laboratorio: 1.  Anotar con tinta todos los datos y observaciones en el cuaderno de notas, libreta o dispositivo electrónico de que se disponga. Es deseable que haya nitidez, pero no debe lograrla transcribiendo los datos de una hoja de papel al cuaderno de notas o de un cuaderno a otro, pues, el riesgo de confundir, o de transcribir incorrectamente los datos importantes puede arruinar un experimento. 2. Asignar a cada entrada o serie de entradas un encabezado o una identificación. Por ejemplo, una serie de datos de absorbancia para un conjunto de patrones debe llevar el título de absorbancia, la identidad de cada patrón y el respectivo valor de absorbancia lo cual se pude disponer en forma de tabla. 3. Poner la fecha en cada página del cuaderno de notas a medida que se usen. 4. Nunca debe intentarse borrar o quitar una entrada incorrecta. En lugar de ello, hay que tacharla y anotar la entrada correcta tan cerca como sea posible. No se debe escribir sobre las cifras incorrectas; con el tiempo es imposible distinguir la entrada correcta de la incorrecta. 5. Nunca se debe quitar una hoja del cuaderno de notas. Es mejor trazar unas líneas diagonales sobre cualquier página que se deba desechar. Se recomienda escribir una razón breve que explique por qué se desecha esa página. 9.1.1.14.2 Formato del cuaderno de notas. Se debe consultar al instructor, monitor o profesor sobre el formato propio de la práctica para consignar los datos, si lo hay, o para usar el cuaderno de notas de laboratorio. Un convenio común establece que cada página debe estar numerada de forma consecutiva para anotar los datos y las observaciones a

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medida que ocurran. El análisis completo se resume en las siguientes hojas disponibles. La primera de esas páginas debe contener las entradas siguientes: 1. El título del experimento (Ejemplo determinación fotométrica de Hierro en agua potable) 2. Una breve explicación de los principios fisicoquímicos en los que se fundamenta el análisis. 3. Un resumen completo de los datos de pesadas, volúmenes y respuesta del instrumento, necesarios para calcular los resultados. 4. Un informe del mejor valor del conjunto y una definición de su precisión. 5. Las ecuaciones de las reacciones principales del análisis. 6. La ecuación algebraica que ilustre como se calcularon los resultados aplicada una vez como ejemplo. 7. Un resumen de las observaciones que apoyan la validez de un resultado en particular o del análisis Total. Cualquier anotación debe registrase en el cuaderno o libreta preferiblemente en el momento en que se hizo la observación.

9.1.1.14.3 Tablet o computador personal. La revolución ocasionada por las computadoras personales y Tablet en la última década del presente siglo y su accesibilidad económica, ha producido muchas herramientas útiles para los estudiantes, químicos y otros científicos. En química analítica así, como en gran número de investigaciones químicas y científicas, los programas con hojas de cálculo proporcionan una forma de almacenar, analizar y organizar textos y datos numéricos. Las hojas de cálculo, son versátiles, útiles y fáciles de usar. Se utilizan para llevar registros, realizar cálculos matemáticos, análisis estadísticos, ajustar curvas, gráficas de datos, análisis financieros, bases de datos y una gran variedad de tareas, cuya limitación sólo depende de la imaginación del usuario. Los programas con hojas de cálculo más adelantados traen incorporadas muchas funciones de ayuda para realizar los cálculos relacionados con la química analítica. Hay una creciente necesidad de elaborar y mantener bases de datos de química analítica con la información obtenida en el laboratorio, recopilada, importada de Internet o recibida por correo electrónico de otros colaboradores. Con frecuencia se necesita volver a dar formato a las tablas de datos, según los propósitos particulares. Microsoft Excel usa las funciones numéricas, estadísticas y gráficas, lo cual se aprovecha cuando los equipos tienen su propio procesador o al interfasar el computador con el equipo o simplemente consignar los datos y demás información sobre la práctica o experimento. 9.2. Norma técnica ISO 17025 La norma ISO 17025  fue escrita para incorporar todos los requisitos de la norma ISO 9001  que son pertinentes para el alcance de los servicios de ensayo y calibración, así como especificar los requisitos técnicos para la competencia técnica. La norma ISO 17025, en si se compone de 5 elementos: 1. Ámbito. 2. Referencias Normativas. 3. Términos y Definiciones. 4. Requisitos de gestión. 5. Requisitos Técnicos. Para el caso específico con laboratorios dedicados a la docencia, la norma 17025  aplica en la parte 5.3 instalaciones y condiciones ambientales de la siguiente manera: 5.3.1 Las fuentes de energía, la iluminación y las condiciones ambientales, deben facilitar la realización correcta de los ensayos o de las calibraciones.

5.3.2. El laboratorio debe asegurarse de que las condiciones ambientales no invaliden los resultados ni comprometan la calidad requerida de las mediciones. Se deben tomar precauciones especiales cuando el 204

muestreo y los ensayos o las calibraciones se realicen en sitios distintos de la instalación permanente del laboratorio.

5.3.3 El laboratorio debe realizar el seguimiento, controlar y registrar las condiciones ambientales según lo requieran las especificaciones, métodos y procedimientos correspondientes, o cuando estas puedan influir en la calidad de los resultados. Se debe prestar especial atención, por ejemplo, a la esterilidad biológica, el polvo, la interferencia electromagnética, la radiación, la humedad, el suministro eléctrico, la temperatura, y a los niveles de ruido y vibración, en función de las actividades técnicas en cuestión. 5.3.4  Debe haber una separación eficaz entre áreas vecinas en las que se realicen actividades incompatibles. Se deben tomar medidas para prevenir la contaminación cruzada. 5.3.5 Se deben controlar el acceso y el uso de las áreas que afectan a la calidad de los ensayos o de las calibraciones. El laboratorio debe determinar la extensión del control en función de sus circunstancias particulares. 5.3.6  Se deben tomar medidas para asegurar el orden y la limpieza del laboratorio. Cuando sean necesarios se deben preparar procedimientos especiales.

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ANEXO 1 Reglamento interno para los laboratorios de la Escuela de Química de la Facultad de Tecnología de la Universidad Tecnológica Pereira. UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DE PEREIRA FACULTAD DE TECNOLOGIA ESCUELA DE QUIMICA REGLAMENTO INTERNO PARA LOS LABORATORIOS DE QUIMICA (Propuesta) El presente reglamento establece las condiciones de Higiene, Seguridad y manejo de materiales y Reactivos, para los laboratorios de los Programas de Tecnología Química y Química Industrial de la Facultad de Tecnología. Es aplicable en todos los laboratorios de los Programas de Tecnología Química y Química Industrial, en donde se realice trabajo experimental, sea de docencia, de investigación o de extensión.

I.

Del suministro de reactivos

-

Todo profesor a través de los monitores de laboratorio, deberá presentar al Profesional de la Sala de Reactivos con anticipación de dos días la relación de los reactivos que utilizará en la práctica en la cual deberá especificar cantidades por subgrupo, número de subgrupos, calidades y concentraciones en el formato establecido para ello.

-

En caso de preparaciones especiales de reactivos para la práctica el Profesor debe hacer las anotaciones o recomendaciones del caso, dentro del horario previamente asignado a su materia para la preparación.

-

A los estudiantes no se les suministrarán reactivos y sólo se podrán solicitar a través del monitor correspondiente con autorización del profesor.

-

Los profesores podrán solicitar los reactivos que requieran para implementar otras prácticas registrando el formato utilizado por las Sala de reactivos para tal fin.

-

El profesor y los estudiantes asumirán la responsabilidad de que la práctica se realice con los reactivos y cantidades planeadas en la relación previa.

-

El Profesor y el monitor ofrecerán instrucciones y colaborarán para que los reactivos no sean contaminados en el desarrollo de las prácticas de laboratorio y el debido uso del material de vidrio y equipos.

-

El profesional de la sala de reactivos no estará autorizado para entregar reactivos adicionales durante el desarrollo de la práctica, sin la autorización del Jefe de Laboratorios.

211

-

Cuando se presenten casos fortuitos por accidentes justificados el jefe de Laboratorios autorizará la entrega de las cantidades de reactivos adicionales puros. En el caso de labores de preparación estos deberán efectuarse en el laboratorio bajo responsabilidad del Profesor para no interferir el trabajo del Profesional de la Sala de Reactivos.

-

No se permitirá la repetición injustificada de prácticas de laboratorio. La repetición de una práctica de laboratorio deberá contar con la aprobación del Jefe de Laboratorios de Química, previa conversación con el Docente de la asignatura.

-

La realización de prácticas en tiempo extra o adicional requiere la autorización del Jefe de Laboratorios de Química y estará supervisada por el Docente o el Monitor.

-

Las solicitudes de reactivos y materiales para el desarrollo de trabajos de grado deberán ser presentadas por escrito al inicio del proyecto para ser evaluadas en cuanto a cantidades y disponibilidades. El estudiante deberá tener matriculada la materia trabajo de grado para solicitar los materiales.

-

La devolución del material y reactivos llevados por el Monitor al laboratorio, deberá realizarse al finalizar la práctica o en horario siguiente del personal administrativo.

-

En todos los casos deberá atenderse la definición para el control de las cantidades de reactivos, debido a las dificultades de importación, transporte, etc.

II.

Del suministro de material

Al comienzo de cada período lectivo se suministrará a los estudiantes un material básico devolutivo para las asignaturas que así lo requieran. Este material estará en poder y bajo responsabilidad del estudiante (s) durante todo el semestre. Una vez acordada la práctica de laboratorio por parte del Docente, este a través de los monitores de laboratorio, deberá presentar al Almacenista de Química, con anticipación de dos días la relación de los materiales que utilizará en la práctica en la cual deberá especificar cantidades por subgrupo, número de subgrupos y consideraciones adicionales en el formato establecido para ello.

Material de reserva Si para la ejecución de las prácticas se requiere material adicional no considerado dentro de la dotación básica por razones de costo, escasez o poca utilización, el estudiante deberá solicitarlo a título personal en el almacén. a. El material deberá ser solicitado al almacén preferiblemente en la primera hora del desarrollo de la práctica.

212

b. Este material de reserva debe devolverse al almacén a la finalización de la práctica o en el horario siguiente del personal administrativo. c. Los proyectos de investigación o extensión que requieran de materiales o reactivos del Programa académico deberán ser registrados en los formatos establecidos para ello y su disponibilidad estará priorizada por las prácticas académicas. d. La no devolución oportuna ocasionará al estudiante el pago de una multa económica similar a la fijada para la Biblioteca por cada día de retraso y por cada elemento, a favor de la Universidad, los cuales se pagaran en la Caja de la UTP (Proyecto Laboratorio de Química 511-22-265-04). e. Para la programación de las prácticas que requieren materiales no existentes el profesor deberá informar con anticipación a la planeación que realiza el jefe de laboratorios sobre la inclusión de sus necesidades.

Trabajos de grado. La Escuela de Química colaborara de acuerdo a sus posibilidades a la realización de los trabajos de grado de acuerdo a las siguientes pautas: 

El trabajo de grado deberá desarrollarse en lo posible durante el periodo de tiempo contemplado en el respectivo programa académico.



Es requisito para acceder a reactivos y material de laboratorio tener matriculada la asignatura trabajo de grado y haber presentado la lista para establecer viabilidad de los reactivos y materiales.



Presentar en las dos primeras semanas de clase sus requerimientos, con las características y cantidades aproximadas.

La Jefatura de los laboratorios en acuerdo con la Sala de reactivos analizara todas las solicitudes para realizar una asignación equitativa. III.

De los equipos de uso común

La prioridad en el uso de equipos comunes a varias prácticas se determinará de acuerdo a los siguientes criterios:   

Trascendencia del uso del equipo en el desarrollo de la práctica. Orden de presentación de la solicitud por parte del profesor con anterioridad a la práctica. Anticipación en el aviso que se dé a la jefatura de laboratorio sobre la necesidad de utilización.

Los equipos de uso común se entregarán calibrados y en buen estado de funcionamiento a satisfacción del profesor. Las alteraciones ocasionadas por mal manejo de los equipos durante la 213

práctica no serán atendidas por la jefatura de laboratorios. (El profesor debe sancionar académicamente a los responsables). Toda alteración en el buen funcionamiento del equipo de uso común ocasionada por mal manejo, a  juicio del profesor, debe ser sancionada académicamente. La responsabilidad económica será la que establece la Universidad para los usuarios de los laboratorios de química (Acuerdo 00011 de mayo 10 de 1990 del consejo superior).

IV.

De la ejecución de las prácticas

Para el desarrollo de las prácticas de laboratorio el Estudiante deberá presentarse con los siguientes elementos:        

Gafas de protección Delantal blanco manga larga en algodón. Guantes de nitrilo Fósforos Toalla o limpión Vestimenta adecuada. (Pantalón largo) Zapatos cerrados Las prácticas deberán realizarse en las fechas y horarios programados.

El Profesor de cada asignatura será el encargado de velar por el cumplimento y buen uso de los elementos de protección personal (EPP). Durante el desarrollo de las prácticas de laboratorio no se permite la utilización de celulares, ni dispositivos de audio o video, debido a su efecto de distracción que generan, igualmente no se permite el uso de radios amplificadores de música. Al inicio de cada semestre cada docente deberá programar la realización de capacitación en los temas de seguridad y manejo de reactivos químicos. Cuando por causas de fuerza mayor plenamente justificados (falta de servicios, días festivos y similares), la fecha o el horario de las prácticas debe ser alterado. El profesor debe acordar con la debida anticipación con el Jefe de Laboratorios, los ajustes necesarios. La responsabilidad del profesor debe cubrir la totalidad de la duración de la práctica. Por lo tanto debe delimitar la terminación de ella. En casos en los cuales la práctica se prolongue por causa justificada a  juicio del profesor, éste debe estar presente hasta el final de ella, y responsabilizarse por el estado en que quede el laboratorio. En ningún caso deben quedar estudiantes sin control en las instalaciones. En situaciones especiales, el profesor podrá delegar el control en el monitor, previo aviso al jefe de laboratorios. El monitor debe responder por el cumplimiento de sus funciones en el desarrollo de la práctica. Los estudiantes quienes por alguna causa plenamente justificada, no hayan realizado la práctica en el horario establecido, solo podrán ejecutarla con la autorización del profesor en el sitio y horario autorizado por el Jefe de Laboratorios. 214

La responsabilidad de ésta ejecución aislada, estará en todos los aspectos a cargo del profesor quien deberá tomar las medidas necesarias. A los estudiantes les corresponde realizar la práctica según las orientaciones del profesor y el monitor con el conocimiento previo de la labor que se debe desarrollar. Los usuarios deben observar estrictamente durante el trabajo en el laboratorio, las normas de seguridad preventivas.

Parágrafo: Antes de la iniciación de la práctica, el profesor debe implantar los mecanismos necesarios para actuar en situaciones de emergencia. A un laboratorio en funcionamiento, sólo pueden entrar los estudiantes que deban realizar la  práctica programada, el monitor y el profesor de la materia.

Parágrafo: Si excepcionalmente otra persona necesita impostergablemente entrar por un momento a un laboratorio en uso, debe obtener autorización del profesor que dirige la práctica. Las reglas básicas de higiene y seguridad en laboratorios hacen parte integral de este reglamento.

V.

De las irregularidades

Se considerará como hurto dentro de los laboratorios el poseer materiales de dotación o reactivos no respaldados por vales de almacén u otro comprobante. Esta irregularidad se sanciona de acuerdo a la reglamentación de la Universidad. Se considera consumo ilícito de reactivos la utilización de los mismos en situaciones no autorizadas o no consideradas en el contenido de la práctica. Parágrafo: Los usuarios (profesores o estudiantes) que necesiten efectuar labores especiales deben solicitar y justificar el trabajo ante el Jefe de Laboratorios, para obtener la autorización respectiva.

VI.

De los servicios a otras dependencias institucionales o personas:

Los servicios a otras dependencias, instituciones o personas, serán prestados por los laboratorios siempre y cuando no interfieran ni perjudiquen el desarrollo de las labores académicas normales. La utilización de equipos o instrumentos por alumnos o profesores de otras dependencias, estará supeditado a la autorización del jefe de laboratorios y a la asesoría de una persona conocedora de la labor. Las visitas de grupos pertenecientes a otras instituciones, deberán solicitar autorización previa del jefe de laboratorios y ser guiados por personal de confianza que sea delegado. El ofrecimiento de cursos prácticos en las instalaciones de los laboratorios, debe solicitarse por escrito con anticipación de un mes, a la Dirección de la Escuela de Química, la cual estudiará el caso y establecerá las condiciones para su aprobación. 215

Los servicios de análisis y asesorías a la industria, serán ofrecidos independientemente de la labor docente y se rigen por la reglamentación de los proyectos especiales y bajo las normas legales establecidas por la Universidad. Este reglamento debe ser fijado en un lugar visible a todo el personal y se deberá notificar su existencia, claridad y comprensión.

216

Contenido

INTRODUCCION ............................................................................................................................................ 5 INSTRUCCIÓN 1 ............................................................................................................................................ 7 1. Generalidades............................................................................................................................................ 7 1.1 Objetivos ..............................................................................................................................................7 1.2 Justificación ......................................................................................................................................... 7 1.3 Metodología ......................................................................................................................................... 7 1.4.1 Introducción ................................................................................................................................... 8 1.4.2 Refractometría ............................................................................................................................... 8 1.4.3 Polarimetría .................................................................................................................................... 8 1.4.4 Fotometría ...................................................................................................................................... 8 1.4.5 Potenciometría ............................................................................................................................... 8 1.4.6 Conductimetría ............................................................................................................................... 8 1.4.7 Electrogravimetría .......................................................................................................................... 9 1.4.8 Trabajo final ................................................................................................................................... 9 1.5 plan de prácticas ................................................................................................................................... 9 1.6 Sistema de evaluación .......................................................................................................................... 9 1.6.1 Actividades a evaluar ..................................................................................................................... 9 1.6.2 Valor de los criterios de evaluación............................................................................................. 10 1.6.3 Distribución en porcentajes y valor en puntos para cada técnica.............................................. 10 1.7 Instrucciones para elaborar los informes ........................................................................................... 10 1.7.1 Tipo de papel: ............................................................................................................................. 10 1.7.2 Carátula: ..................................................................................................................................... 10 1.7.3 Introducción: ............................................................................................................................... 10 1.7.4 Contenido:................................................................................................................................... 10 1.7.5 Aclaraciones ............................................................................................................................... 11 1.7.6 Tablas ......................................................................................................................................... 12 1.7.7 Gráficas....................................................................................................................................... 12 1.8 Representación de datos por medio de gráficas ................................................................................ 13 1.8.1 Procedimiento para construir la gráfica: ...................................................................................... 13 1.8.2 Ajuste de la línea por el método de mínimos cuadrados.................................................................. 14 1.8.3 Ejercicio de aplicación ................................................................................................................ 19 1.9 Procedimiento a seguir en un análisis químico ................................................................................. 21 217

1.9.1 Toma de la muestra: ........................................................................................................................ 21 1.9.2 Conservación de la muestra: muestra: ................................................ ............................... ................................... .................................... ................................... ...................21 1.9.3 Selección de la técnica analítica de acuerdo acuerdo con los siguientes criterios: ............................... ............. ..................... ... 21 1.9.4 Tomar un alícuota: ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... .............................. ............. 21 INSTRUCCIÓN 2.0 ....................................................................................................................................... 23 2.1 Practicas de refractometría ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................ ....... 23 Actividades ............................................................................................................................................... 23 Equipos materiales y reactivos ................................................................................................................. 23 2.2 Índice de refracción................................. ................ .................................. .................................. ................................... .................................... .................................... ..................... ... 25 2.3 Dispersión ................................... .................. .................................. ................................... .................................... ................................... ................................... ................................. ............... 25 2.4 Refractómetro de Abbé Abbé ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... .............................. ............. 25 2.4.1 Partes de un un refractómetro de Abbé. ................................. ................ ................................... .................................... .................................... ..................... ... 25 2.5 Manejo del refractómetro refractómetro ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................... .......... 27 2.5.1 Instalación y limpieza limpieza ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... .............................. ............. 27 2.5.2 Calibración: ................................... .................. .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... ........................ ...... 27 2.5.3. Medición del índice de refracción de una sustancia ................................... ................. .................................... ................................. ............... 28 2.5.4. Medida de grados brix................................................................................................................. 29 2.5.5.

Análisis de mezclas ............................................................................................................. 29

2.6 Formato para toma de datos.................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................ ....... 31 El porcentaje se aumenta en: ....................................................................................................................... 36 INSTRUCCIÓN 3.0 ....................................................................................................................................... 41 3.1 Practicas de polarimetría ........................................................................................................................ 41 3.2 Luz polarizada:.................................. ................. .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... ........................... ......... 43 3.3 Sustancia ópticamente activa: ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ..................... .... 43 3.4 Ecuación básica: .................................. ................. .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... ........................ ...... 43 3.5 Aplicaciones:.................................. ................. .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... .............................. ............ 43 3.5.1 Análisis cualitativo: ....................................................................................................................... 43 3.5.2 Análisis cuantitativo:..................................................................................................................... 44 3.6 Polarímetro ......................................................................................................................................... 44 3.6.1 Partes del polarímetro polarímetro y su función .................................. ................ ................................... ................................... .................................... ........................ ...... 44 3.6.2 Manejo del polarímetro .................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................ ....... 45 3.7 Formato para toma de datos.................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................ ....... 53 218

INSTRUCCIÓN 4.0 ....................................................................................................................................... 57 4.1 Practicas de fotometría visible ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ..................... .... 57 d. Aplicar las normas de las buenas prácticas de laboratorio (Leer la instrucción 9 página 197). ............ 57 Equipos materiales y reactivos ................................................................................................................. 57 4.2 Absorción de de radiaciones radiaciones ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................... .......... 59 4.3 Transmitancia y absorbancia .................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ..................... .... 59 4.4 Ley de Beer y parámetros parámetros de control .................................. ................ ................................... ................................... .................................... ........................... ......... 59 4.5 Los colores y la luz blanca blanca ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... ........................ ....... 60 4.6 Blanco fotométrico ................................. ................ .................................. .................................. ................................... .................................... .................................... ..................... ... 60 4.7 Espectrofotómetro.................................. ................. .................................. .................................. ................................... .................................... .................................... ..................... ... 60 4.7.1 Ajustes generales .................................. ................. ................................... ................................... ................................... .................................... ................................... ...................62 4.7.2 Instrucciones de manejo ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ........................... .......... 62 4.7.2.1 Medición del % de  y la  en una especie Absorbente ................................. ............... .................................... ........................... ......... 63 4.7.2.2 Observación del Espectro Espectro Visible. Visible. ............................................ ........................... ................................... .................................... ................................. ............... 63 4.7.2.3 Estudio de la Respuesta Respuesta Relativa Total Total ................................................ ............................... .................................. ................................... ...................... .... 63 Figura 4.3 Curva espectral de transmitancia del cristal de didimio. ............................... ............. .................................... ........................... ......... 65 4.7.3 Celdas. ...................................................................................................................................... 65 4.8 Análisis fotométrico. .................................. ................. ................................... ................................... ................................... .................................... ................................... ...................67 4.8.1 Análisis Cualitativo ....................................................................................................................... 67 4.8.2 Análisis Cuantitativo ..................................................................................................................... 68 4.8 Aplicación de la fotometría visible en el análisis químico .................................. ................ .................................... ................................. ............... 69 4.9.1 Motivación al Análisis Fotométrico (lectura) (lectura) ................................... .................. ................................... ................................... ........................... .......... 71 4.9.2 Determinación Fotométrica de Manganeso en un Acero. .......................................... ........................ ................................. ............... 73 4.9.3 Para la cuarta sesión de laboratorio de fotometría: ..................................................................... 75 4.10 Formato para toma de datos ............................................................................................................. 77 4.10.5 Espectros de diferentes sustancias para comparar e identificar la muestra problema P1. ......... 80 4.11 Instrucciones de manejo de los diferentes modelos de los espectrofotómetros utilizados en las prácticas. .................................................................................................................................................. 87 4.11.1 Espectrofotómetro Spectronic. .................................. ................ ................................... ................................... .................................... .............................. ............ 87 4.11.3 Espectrofotómetro Espectrofotómetro ultravioleta visible visible Shimadzu UV-1700 UV-1700............................................................ ............................................................ 97 4.11.4 Espectrofotómetro Evolution 60 ............................................................................................... 103 4.11.5 Espectrofotómetro evolution 201.............................................................................................. 108 Programas en Tecnología Química y Química Industrial ................................... .................. ................................... ................................... .....................109 219

INSTRUCCIÓN 5.0 ..................................................................................................................................... 109 5.1 Practicas de de Potenciometría ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 109 Actividades ............................................................................................................................................. 109 Equipos materiales y reactivos ............................................................................................................... 109 5.2. Generalidades.................................. ................. .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... ......................... ....... 111 5.3. Aplicaciones analíticas ..................................................................................................................... 111 5.4 Instrumento de medición y su configuración ................................. ................ ................................... ................................... .................................. ................. 112 5.4.1 Objeto del instrumento instrumento de medición................................. ............... ................................... ................................... .................................... ...................... .... 112 5.4.2 Principio de funcionamiento funcionamiento del pH-metro pH-metro analógico ................................. ............... .................................... ............................... ............. 113 5.4.3 Principio de funcionamiento funcionamiento del pH-metro con microprocesador ................................... .................. ............................ ........... 113 5.4.4 Curva característica ideal del sistema de electrodos electrodos ................................................ .............................. .................................. ................ 114 5.4.5 Necesidad de la calibración ................................. ............... ................................... ................................... .................................... .................................. ................ 115 5.5 Partes del potenciómetro potenciómetro medidor de pH pH análogo o digital digital ................................. ............... .................................... ............................ .......... 115 5.6 Instrucciones Instrucciones genéricas genéricas de manejo del pH-metro ................................... .................. ................................... ................................... ...................... ..... 117 5.6.1 Instalación y limpieza. limpieza. ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ......................... ........ 117 5.6.2 Puesta en funcionamiento funcionamiento y calibración.................................. ................. ................................... ................................... ............................... .............. 117 5.7 determinaciones de pH .................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ............................ ........... 119 5.8 Estudio de indicadores ...................................................................................................................... 119 5.9 Titulación potenciométrica acido base .............................................................................................. 120 5.10 Aplicación de la potenciometría potenciometría en un estudio fisicoquímico, determinación de las las constantes de ionización del ácido fosfórico. ................................................................................................................. 120 5.10.1 Procedimiento .......................................................................................................................... 121 5.10.2 Determinación del del ácido fosfórico (fosfatos) contenido en una bebida bebida cola (problema p 5) mediante valoración potenciométrica................................... ................ ................................... ................................... .................................... ............................ .......... 122 5.11 Titulación de oxidoreducción................................... ................. ................................... ................................... ................................... ................................... .....................122 5.11.1 Determinación del hierro hierro contenido en un mineral (problema (problema p 6) ................................ ............... ............................ ........... 122 5.11.2 Determinación del porcentaje porcentaje de hierro contenido en una una Cuchilla de afeitar (problema p 7). . 123 5.12. Titulación ácido base en medio medio no acuoso. acuoso. ................................. ................ ................................... ................................... ............................... .............. 124 5.13. Titulación potenciométrica de aminoácidos aminoácidos (problema (problema p 9). ................................. ............... .................................... ......................... ....... 124 5.14 Formato para toma de datos ........................................................................................................... 127 5.15 Instrucciones de manejo de pH-metro Fisher Accumet AB15 usado en las prácticas. ................... ........ ........... 134 5.15.1 Características técnicas ........................................................................................................... 135 5.15.2 Instrucciones de manejo .......................................................................................................... 135 220

5.16 pH metro Thermo Scientific Scientific Orin 3 Star ................................. ............... ................................... ................................... .................................... ...................... .... 137 5.16.1 Características técnicas ........................................................................................................... 137 5.16.2 Instrucciones de manejo .......................................................................................................... 138 INSTRUCCIÓN 6.0 ..................................................................................................................................... 143 6.1 Prácticas de conductimetría.................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 143 6.2 Generalidades................................... ................. .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... ......................... ....... 146 6.2.1 Conductancia específica  ....................................................................................................... 146 6.2.2 Determinación de la constante constante de la celda .......................................... ......................... ................................... ................................... .....................147 6.2.3 Conductancia equivalente  ..................................................................................................... 147 6.2.4 Conductancia equivalente en dilución infinita: ................................................. ................................ .................................. ......................... ........ 147 6.3. Medición de de la conductividad .................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... .....................148 6.3.1 Conductímetro análogo.................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 148 6.3.2 Conductímetro digital. ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ......................... ........ 149 6.4 Aplicaciones analíticas................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ............................... .............. 151 6.4.1 Titulaciones conductimétricas ................................. ............... ................................... ................................... .................................... ............................... ............. 152 6.5 Manejo del conductímetro ................................................................................................................. 153 6.5.1 Instalación y Limpieza. .................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 153 6.5.2 Puesta en funcionamiento ajuste y estandarización. ............................................... ............................. ................................... ...................... ..... 153 6.5 Mediciones de resistencia y conductividad ................................... .................. ................................... .................................... .................................. ................ 154 6.7 Aplicaciones analíticas ...................................................................................................................... 155 6.7.1 determinación del  de una sal. .......................................................................................... 155 6.7.2 Titulaciones conductimétricas. ................................... ................. ................................... ................................... .................................... ............................ .......... 155 6.7.3 Determinación del contenido de vainillina en una esencia de vainilla comercial. c omercial........................ ................ ....... 156 6.8 Formato para toma de datos.................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 159 6.9 Diferentes modelos modelos de Conductímetros utilizados en las prácticas. ............................................... ............................... ................ 163 6.9.1 Conductímetro digital modelos CG 857 y CG 858 ................................... ................. .................................... .................................. ................ 163 6.9.2 Conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific. .......................... ........ ................................... .....................166 INSTRUCCIÓN 7.0 ..................................................................................................................................... 173 7.1 Prácticas de electrogravimetría................................... ................. .................................... ................................... ................................... .................................. ................ 173 7.2 Generalidades................................... .................. .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... ......................... ....... 176 7.2.1 Aplicaciones ............................................................................................................................... 176 7.2.2 unidades, ecuaciones, Leyes y culombimetría................................... .................. ................................... ................................... ...................... ..... 177 221

7.3 Equipo para electroanálisis .................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 178 7.4 Manejo del equipo equipo electrolizador ................................... ................. ................................... ................................... .................................... ............................... ............. 179 7.4.1. Instalación y limpieza. ............................................................................................................... 179 7.5 Observación Observación de la calidad calidad del electrodepósito electrodepósito con relación al control de las variables. variables. ............... 179 7.6 Aplicaciones analíticas................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ............................... .............. 182 7.6.1 Determinación cuantitativa cuantitativa de cobre en un mineral (malaquita, azurita). .................................. .................. ................ 182 7.6.2 Determinación de de cobre y níquel en una aleación .................................. ................ .................................... .................................. ................ 184 7.6.3 Baños electroquímicos. .............................................................................................................. 185 7.7 Formato para toma de datos.................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 187 7.8 Electrolizador ................................. ................ .................................. ................................... ................................... ................................... .................................... ............................ .......... 191 7.8.1 Montaje del equipo para para la electrolisis. .............................................. ............................. ................................... .................................... ...................... .... 191 7.8.2 Fuente Electrolizadora ................................... .................. ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 192 INSTRUCCIÓN 8.0 ..................................................................................................................................... 195 8.1 Generalidades Trabajo Final.................................. ................. ................................... ................................... ................................... ................................... ...................... ..... 195 INSTRUCCIÓN 9 ........................................................................................................................................ 197 Resumen relacionado con las buenas prácticas de laboratorio, el contenido de la norma técnica ISO 17025 para desarrollar las actividades en los laboratorios de química. química. ................................. ............... .................................... ............................... ............. 197 9.1 Buenas prácticas de laboratorio BPL ................................. ............... ................................... ................................... .................................... ............................ .......... 197 9.2. Norma técnica ISO 17025 17025 ................................. ................ ................................... ................................... ................................... ................................... ......................... ........ 204 BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................................... 207 ANEXO 1 Reglamento interno para los laboratorios de la Escuela de Química de la Facultad de Tecnología de la Universidad Tecnológica Pereira. ................................... ................. ................................... ................................... .................................... ............................... ............. 211 Índice de figuras.......................................................................................................................................... 223 Índice de tablas ........................................................................................................................................... 226

222

Índice de figuras Figura 2.1 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (sin extrapolación a cero y sin ajustar por mínimos cuadrados)……………………………………..

16

Figura 1.2 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (considerando en cero el el origen origen para las coordenadas coordenadas x y , ajustada por mínimos mínimos cuadrados)………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………. ……………………………….

1

Figura 1.3 Gráfica de calibración para cuantificar una sustancia ópticamente activa (extrapolando a cero cero y ajustada por mínimos mínimos cuadrados)………………………………………

17

Figura 2.1 Esquema de las partes de un refractómetro de Abbe…………………………………

26

Figura 2.2 Refractómetro Abbé-3L, Fisher ……………………………………………………… ………………………………………………………

30

Figura 2.3 Refractómetro de de Abbé binocular Aus Jena………………………………………..

40

Figura 3.1 diagrama de las partes del polarímetro jena …………………………………………

45

Figura 3.2 Polarímetro de círculo Jena (análogo) ………………………………………………..

45

Figura 3.3 Posiciones de los campos ………………………………………………………………

46

Figura 3.4 Ilustración de la escala de lectura, la medición índica 170.5° angulares, correspondiente correspondiente a la escala de unidades y decimales (nonio)………………………………….

47

Figura 4.1 Esquema de las las partes de espectrofotómetros de haz sencillo y doble haz haz ………

60

Figura 4.2 Curva espectral de absorción de una solución de dicromato de de potasio preparada disolviendo 120 mg de K 2Cr 2O7 en 1 L de H2SO4 0.01 N, N, comparada comparada con un blanco fotométrico de una solución de H 2SO4 0.01 N en cubetas de 1 cm de espesor  espesor ……… ………

64

Figura 4.3 Curva espectral de absorción del cristal de didimio…………………………………

65

Figura 4.4 Espectrofotómetro Spectronic 20 D (análogo y digital) vista frontal y diagrama ……………………………………………………………………………………………… …………………………………… … óptico……………………………………………………………

87

Figura 4.5 Espectrofotómetro Genesys 20 vistas frontal y trasera………………………………

90

Figura 4.6 Descripción de las funciones del teclado del espectrofotómetro Genesys 20

91

Figura 4.7 Espectrofotómetro Ultravioleta Visible Shimadzu UV-1700 vista frontal …………...

97

Figura 4.8 Espectrofotómetro Evolution Evolution 60, vistas frontal f rontal y trasera…………………………… 223

103

Figura 4.9 Teclado Evolution 60 ………………………………………………………………….

104

Figura 4.10 Funciones teclado Evolution 60 ……………………………………………………..

105

Figura 4.11 Continuación funciones teclado Evolution 60 ……………………………………….

106

Figura 4.12 Espectrofotómetro Espectrofotómetro evolution 201……………………………………………………….. 

108

Figura 5.1 Diagrama del principio de funcionamiento funcionamiento del pH-metro analógico analógico ………………... 

113

Figura 5.2 diagrama del principio de funcionamiento del pH-metro con microprocesador …… ……

114

Figura 5.3 Diagrama ideal del sistema de electrodos……………………………………………. 

115

Figura 5.4 Gráfica de la valoración potenciométrica de una solución de H3PO4 0.1 0.1M M con NaOH 0.1M…………………………………………………………………………………………..

121

Figura 5.5 Aminoácidos: (a) solución Ácida, (b) solución Neutra, (c) solución básica …………  Figura 5.6 Curva de titulación del: ……………………………………………..

124 125

Figura 5.7 pH-metro Fisher Accumet AB15 Vista frontal………………………………………. Figura 5.8 pH-metro Fisher Accumet AB15 con las instrucciones de calibración y medición resumidas……………………………………………………………………………………………

134

Figura 5.9 Vista posterior pH-metro Fisher Accumet AB15……………………………………..

136

Figura 5.10 fuente de poder para pH-metro Fisher Accumet AB15 ……………………………. 

136

Figura 5.11 pH metro Thermo Scientific Orin 3 Star …………………………………………….. …………………………………………….. 

139

Figura 5.12 Teclado del pH pH metro Thermo Scientific Orin 3 Star ……………………………… ……………………………… 

139

Figura 6.1 Diagramas del puente de Wheatstone ………………………………………………..

149

Figura 6.2 Amplificador operacional utilizado para mediciones de resistencia y conductancia.

150

Figura 6.3 Diferentes modelos de celdas para medir la conductividad …………………………

151

Figura 6.4 Vista frontal Conductímetro digital CG 857 …………………………………………..  Figura 6.5 vista frontal conductímetro conductímetro digital AB 30, ACCUMET ACCUMET basic, Fisher Fisher Scientific, identificando sus partes ……………………………………………………………………………..

163 168

Figura 6.6 vista posterior conductímetro digital digital AB 30, ACCUMET ACCUMET basic, Fisher Scientific…. 

169

224

134

Figura 6.7 Fuente de poder conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific. 

169

Figura 6.8 Pantalla y teclado conductímetro digital AB 30, ACCUMET basic, Fisher Scientific……………………………………………………………………………………………….

170

Figura 6.9 secado de la celda……………………………………………………………………… 

172

Figura 6.10 Medición de la conductividad ………………………………………………………….

172

Figura 7.1 Equipo para electroanálisis…………………………………………………………….

178

Figura 7.2 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico ………………… 

191

Figura: 7.3 Vistas delantera y posterior Fuente de corriente continua GW INSTEK ……….

192

225