TEMA 1 1.1 DEFINICION. 1.2 IMPORTANCIA DE LA CORROSION. 1.3 CLASIFICACION DE LOS PROCESOS DE CORROSION. 1.4 REACCIONES ANODICAS Y CATODICAS. 1.5 CORROSON UNIFORME 1.6 CORROSON GALVANICA 1.7 CORROSION POR PICADURAS. 1.8 CORROSION POR HENDIDURAS. 1.9 CORROSION SELECTIVA 1.10 CORROSION BAJO TENSION 1.11 CORROSION FATIGA TEMA 2 2.1 TERMODINAMICA DE LA CORROSION. 2.2 CINETICA DE LA CORROSION 2.3 DENSIDAD DE CORRIENTE Y VELOCIDAD DE CORROSIÓN 2.4 FACTORES QUE AFECTAN LA MORFOLOGIA DE LA CORROSION 2.5 INFLUENCIA DEL OXIGENO EN LA CORROSION 2.6 INFLUENCIA DEL DIOXIDODE CARBONO EN LA CORROSION 2.7 INFLUENCIA DEL SULFURO DE HIDROGENO EN LA CORROSION TEMA 3 3.1 CLASIFICACION DE LOS MATERIALES. 3.2 CRITERIOS DE SELECCIÓN DE ACUERDO A LA PROPIEDADES DE LOS MATERIALES 3.3 MATERIALES MAS USADOS EN LAS INSTALACIONES PETROLERAS TEMA 4 4.1 CLASIFICACION DE LOS RECUBRIMIENTOS 4.2 VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS DIFERENTES RECUBRIMIENTOS 4.3 RECUBRIMIENTOS MAS USADOS EN LAS INSTALACIONES PETROLERAS
1
TEMA 5 5.1 DEFINICION. 5.2 PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO. 5.3 CRITERIOS DE USO PARA SISTEMAS DE PROTECCION CATODICA. 5.4 MATERIALES EMPLEADOS COMO ANODOS DE SACRIFICIO. 5.5 FACTORES QUE AFECTAN EL FUNCIONAMIENTO DE LOS ANODOS. 5.6 VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS SISTEMAS DE PROTECION CATODICA CON ANODOS DE SACRIFICIO. 5.7 IMPORTANCIA DEL CONTROL DE CALIDAD DE LOS ANODOS. 5.8 ANODOS DE ALUMINIO. 5.9 ANODOS DE MAGNESIO. 5.10 ANODOS DE ZINC. 5.11 SISTEMAS DE PROTECION CATODICA CON ANODOS DE CORRIENTE IMPRESA 5.12 TIPOS DE ANODOS. 5.13 CORRIENTES PARASITAS. 5.14 CALCULO DE LA CORRIENTE NECESARIA PARA LA PROTECCION CATODICA DE ESTRUCTURAS. 5.15 CASO PRACTICO DE CALCULO DE UN SISTEMA DE PROTECCION CATODICA CON ANODOS DE SACRIFICIO EN UN TANQUE ENTERRADO 5.16 CASO PRACTICO DE CÁLCULO DE UN SISTEMA DE PROTECCION CATODICA CON CORRIENTE IMPRESA EN UNA TUBERIA ENTERRADA Y SUMERGIDA. 5.17 CRITERIOS PARA MEDIR LA EFICIENCIA DE LOS SISTEMAS DE PROTECCION CATODICA. 5.18 MEDICIONES A EFECTUAR EN CAMPO PARA COMPROBACION DEL FUNCIONAMIENTO DE LOS SISTEMAS DE PROTECCION CATODICA TEMA 6 6.1 DEFINICION 6.2 CLASIFICACION DE LOS INHIBIDORES 6.3 SELECCIÓN DE INHIBIDORES TEMA 7 7.1 MONITOREO DE CORROSION CON PROBETAS 7.2 MONITOREO DE CORROSION CON PROBETAS POR RESISTENCIA ELECTRICA 7.3 MONITOREO DE CORROSION CON POLARIZACION LINEAL 7.4 INSPECCION POR MEDIO DE ULTRASONIDO 7.5 INSPECCIÓN CON CORRIENTES INDUCIDAS 7.6 INSPECCION DE FUGA DE CAMPO MAGNÉTICO 2
TEMA 8 8.1 PROBLEMAS DE CORROSION ASOCIADOS A LOS SISTEMAS DE DUCTOS Y TUBERIAS EN EL TRANSPORTE DE GAS, CRUDO Y AGUA 8.2 INFLUENCIA DE LOS PATRONES DE FLUJO EN LA CORROSION DE DUCTOS OTUBERÍAS. TEMA 9 9.1 MEDICIONES DE LA CORROSIVIDAD DEL AGUA 9.2 CORROSION QUE SE PRESENTAN LAS TORRES DE ENFRIAMIENTO Y EQUIPOS QUE OPERAN CON AGUA Y METODOS PARA MITIGARLA. TEMA 10 10.1CONFIABILIDAD Y RIESGO DE SISTEMAS SOMETIDOS A CORROSION. 10.2EVALUACIÓN Y CONTROL INTEGRAL DEL CICLO DE VIDA UTIL DE LOS EQUIPOS SOMETIDOS A CORROSION. 10.3FRECUENCIA OPTIMA DE INSPECCION EN BASE AL DETERIORO POR CORROSION.
3
1. FUNDAMENTOS DE LA CORROSIÓN
4
1.1.
DEFINICION DE CORROSIÓN
Es la degradación o deterioro de los materiales debido a la interacción química o físico - química con uno o más de los diferentes componentes que conforman el medio ambiente que los rodea. La mayoría de los metales se encuentran en estado natural formando parte de minerales, ya sea como oxido o metales. El mineral común de hierro se asemeja al herrumbre, este es convertido a fierro metálico mediante el empleo de energía y esta misma energía es la que se libera cuando el hierro se convierte en herrumbre debido a la corrosión, en efecto, es la energía libre (∆G), que tiene el metal lo que hace posible el proceso de corrosión. De lo anterior el que se defina la corrosión como la tendencia de los materiales a volver a su condición original tal como se encuentran naturalmente. El fenómeno corrosión puede ser definido también como el deterioro de los materiales, a causa de alguna reacción con el medio ambiente en que son usados. Este fenómeno no siempre involucra un cambio de peso o un deterioro visible, ya que muchas formas de corrosión no se manifiesta en forma visible.
1.2.
IMPORTANCIA DE LA CORROSIÓN
La destrucción por corrosión de los materiales de equipos y/o estructuras es considerada como un mal inevitable con demasiada frecuencia, situación por la que hay que pasar forzosamente y a la cual la técnica se ve enfrentada inexorablemente. Se acepta esta actitud con mayor facilidad debido a que el desgaste, e incluso la destrucción de productos, necesariamente implica y obliga a suministrar el material de repuesto. Bajo este aspecto, la corrosión puede ser considerada como elemento motor de la economía, beneficiando solo a algunos. A veces los daños causados por un problema de corrosión pueden ser muy amplios. Pensemos en la reparación de la falla de un oleoducto de crudo, resultante de problemas de corrosión interna o externa. Aparte del costo inherente a la sustitución del tramo de tubería dañado, hay que tener en cuenta el daño causado por el aceite derramado al terreno, muchas veces irreversible, así como el posible paro de una refinería o una fuga con el riesgo de explosión o incendio y los consiguientes problemas posteriores de desabastecimiento que ello puede llegar a acarrear. Sin embargo, los investigadores de las disciplinas física y química y, en general, aquellos que estudian las ciencias de los materiales deben proponer soluciones para reducir las consecuencias económicas de la corrosión, soluciones que no solamente se basen en consideraciones técnicas escogidas en función de su 5
máxima eficiencia. Hoy en día, las exigencias y factores técnico económicos vinculados a los problemas de ahorro de energía y de materias primas son factores prioritarios y determinantes. Estas consideraciones implican, por consiguiente, que las personas que luchan contra la corrosión establezcan un nuevo clima de toma de decisiones. Es interesante señalar que el comité técnico T-3C de la NACE (National Association of the Corrosion Engineer) afirma: "La corrosión constituye un problema fundamentalmente económico. Los ingenieros especializados en problemas de corrosión tienen la tarea de producir ahorros óptimos para sus compañías, con respecto a cada problema específico. La elección de la solución óptima entre toda una serie de medidas de control de corrosión exige de ellos el reconocimiento y una evaluación inteligente de los factores económicos apropiados, además del dominio de la tecnología de protección contra la corrosión. Una referencia sumamente útil, es la publicación de la National Association of Corrosion Engineers, 1440 South Creek, Houston 77084, titulada: NACE Standard Rp-02-72: "Recommended Practice Direct Calculation of Economic Appraisals of Corrosion Control Measures". Para poder hacer admitir la importancia y la necesidad de unir los factores económicos con los factores técnicos que influyen en la corrosión, hay que llevar a cabo una política de sensibilización y de información a todos los niveles gerenciales o de mando, en donde se puedan tomar las decisiones en las compañías. El objetivo de este cambio de política es llevar a un ambiente de toma de decisiones cuyo objetivo es obtener una selección "óptima y eficaz" y ya no "máxima o eficiente", lo cual implica utilizar los criterios de los aspectos básicos, los cuales son: A) El enfoque técnico B) El enfoque económico A) Enfoque Técnico No vamos a dar aquí todos los detalles que puede abarcar el enfoque técnico sino solamente recordaremos que debe basarse en las siguientes fases: Identificación y comprobación del proceso de corrosión. Inventarios de las posibles tecnologías que se pueden usar para protección contra la corrosión que se considere: Selección de los materiales. Acción sobre el diseño y concepción Actuar sobre el medio ambiente específico 6
Revestimientos metálicos, orgánico y/o de otro tipo B) Enfoque Económico El análisis tecnológico no presenta dificultad alguna desde el punto de vista de los conocimientos, pero hay que admitir que el enfoque económico con sus distintos aspectos es más delicado de entender e introduce complicaciones en el proceso de toma de decisiones. Este enfoque, muchas veces no es usado y presenta las siguientes fases: Evaluación de la independencia con relación a las materias primas. Evaluación del costo unitario de los materiales. Evaluación del costo directo e indirecto de la corrosión y de las medidas para combatirla.
Costo de la corrosión Las encuestas estadísticas en este campo son difíciles de realizar, ya que resulta sumamente delicado incluir las "pérdidas directas" en el conjunto de los costos atribuibles a la corrosión, ejemplo: por la sustitución de materiales; y las "pérdidas indirectas" causadas por el paro de las instalaciones, pérdidas de producción o de rendimiento. No obstante las dificultades del análisis, una compañía industrial moderna tiene la obligación de atacar con método y con rigor esta forma de deterioro de los materiales que se traduce por pérdidas de materias primas y de energía. La corrosión cuesta caro porque hay que extraer nuevas cantidades de minerales para sustituir los metales corroídos, porque hay que gastar energía para fabricar y transformar el metal, porque hay que evitar la corrosión o aminorarla mediante la utilización de materiales más resistentes y más caros o mediante aplicación de recubrimientos o de procedimientos de protección, porque el mantenimiento y las reparaciones que la corrosión provoca cuestan caro en mano de obra y en pérdida de producción, porque toda rama tecnológica debe ser organizada y desarrollada para que la actividad humana pueda proseguir a pesar de la tendencia natural de los materiales a volver a su estado de energía original que generalmente es mínimo. El costo de la corrosión en los Estados Unidos en 2005 fue de 90.000 millones de dólares, es decir el 4,2% del producto nacional bruto, de los cuales se podría haber evitado el 15%. Para facilitar la medición de los costos causados por la corrosión, el BCL (Battele Columbus Laboratories) propuso una división de los costos de corrosión en diez puntos: 7
1. Cambio de equipos, de estructuras, incluyendo edificios. (Ejemplo: sustitución de tuberías corroídas), 2. Pérdidas de productos. (Ejemplo: pérdida por fugas, deterioro de productos almacenados), 3. Mantenimiento, reparaciones. (Ejemplo: soldaduras de recargado) 4. Exceso de capacidad de producción. (Ejemplo: para una producción anual determinada, la capacidad por hora debe ser mayor debido a los paros para mantenimiento programado), 5. Equipos de apoyo. (Ejemplo: una segunda bomba para asegurar continuidad en la producción). 6. Medidas contra la corrosión.(Ejemplo: inhibidores, pinturas, etc.), 7. Tecnologías, investigaciones, desarrollos y pruebas.(Ejemplo: diseño de nueva aleaciones, prueba de selección de materiales), 8. Concepción, diseño.(Ejemplo: materiales especiales para almacenamiento sin contaminación, mayor espesor por la corrosión, tratamientos de relajamiento de tensiones), 9. Seguros. (Ejemplo: costo por administración de pólizas de seguros contra la corrosión) 10. Inventario. (Ejemplo: costo de administración del almacenamiento y suministro de piezas de repuesto relacionadas con la corrosión).
También la publicación R.P. 02-72 de la National Association of Corrosion Engineers propone fórmulas de evaluación económica de las medidas de control de la corrosión. El documento NACE ya mencionado, proporciona muchos ejemplos característicos de análisis técnico - económico de tratamiento contra la corrosión.
1.3.
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN
Los procesos de corrosión pueden ser clasificados para su estudio según el medio en el que se desarrollan o según la morfología del ataque corrosivo. Una posible clasificación es la siguiente:
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Según el medio 1. 2.
Corrosión electroquímica Corrosión química
Según la forma 1. 2.
Corrosión uniforme Corrosión localizada Sin esfuerzos o desgaste
1.2 2.2 3.2 4.2 5.2
Corrosión galvánica Corrosión por picaduras Corrosión por hendiduras Corrosión selectiva Corrosión intergranular Corrosión con la acción conjunta de esfuerzos
6.2 7.2
Corrosión bajo tensión Corrosión bajo fatiga Corrosión con la acción conjunta de desgaste
8.2 9.2 10.2
Corrosión fricción Corrosión erosión Corrosión cavitación
CLASIFICACIÓN SEGÚN EL MEDIO Corrosión química Se consideran bajo esta denominación todos aquellos casos en los que el metal reacciona con un medio no-iónico (por ejemplo: oxidación en aire a alta temperatura, carburización sulfurización, reacción con Butileno, etc.).
Reacción con Azufre
Reacción con óxidos de Vanadio y Azufre 9
Reacción con Butileno
Reacción con Gases Combustión
CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA Considerados desde el punto de vista de la participación de iones metálicos, todos los procesos de corrosión serían electroquímicos. Sin embargo es usual designar como corrosión electroquímica aquélla que se produce con un transporte simultáneo de electricidad a través de un electrólito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas anódicas y catódicas: una reacción de oxidación es una reacción anódica, en la cual los electrones son liberados dirigiéndose a otras regiones catódicas. En la región anódica se producirá la disolución del metal (corrosión) y, consecuentemente en la región catódica la inmunidad del metal. A este importante grupo pertenecen: la corrosión en soluciones salinas, en agua de mar, la corrosión atmosférica, la corrosión en suelos, etc.
1.4 REACCIONES ANÓDICAS Y CATÓDICAS Las reacciones de óxido – reducción son muy comunes en la vida cotidiana, de hecho algunas reacciones muy importantes como la combustión de hidrocarburos y la oxidación de los metales son reacciones redox. La mayoría de los metales se obtiene a partir de los minerales por reacciones de oxidación o reducción.Generalmente, se toman como válidas las siguientes reglas: 1) La reacción anódica es una oxidación y la reacción catódica una reducción. 2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el ánodo y los cationes (iones positivos) hacia el cátodo. Como ejemplo se dan las reacciones siguientes: Zn → Zn+2 + 2 e- oxidación (pérdida de electrones) 2H + 2 e- → H2 reducción (ganancia de electrones) 10
El Zn se oxida mientras actúa como reductor porque dona electrones que hacen que el hidrogeno se reduzca, hidrogeno se reduce mientras actúa como agente oxidante provocando la oxidación del Zn.
De las numerosas reacciones anódicas posibles, las que interesan en corrosión son las de disolución del material afectado. Es decir, el pasaje de iones metálicos de la red metálica al medio corrosivo. Por ejemplo: Fe ------> Fe+++ 2 eCu ------> Cu+ + 1 eAl ------> Al+++ + 3 e-
El pasaje directo de iones de la red metálica a la solución, tal como implicarían las ecuaciones anteriores, es relativamente raro. En general, el proceso de disolución de un metal suele ocurrir en etapas más o menos complejas, y las ecuaciones anteriores mostrarían sólo los estados inicial y final. Algunos metales siguen un mecanismo de reacción anódica simple. Por ejemplo la plata, en soluciones de ácido perclórico, pasa directamente a la solución según la reacción siguiente: 11
Ag ------> Ag+ + 1 eSon numerosos también los casos donde la reacción de electrodo es gobernada por iones presentes en la solución que no participan en la ecuación total. Por ejemplo en la disolución de las amalgamas de cinc en soluciones de cianuro la reacción total es: a) Zn (Hg) + 2 OH- ----> Zn (OH)2 + 2e b) Zn (OH)2 + 4 CN- ----> Zn(CN)4= + 2 OHDe este modo los iones OH- no se consumen durante la reacción pero participan en la misma "catalizándola". Precisamente a este tipo de mecanismo complejo de disolución pertenece la disolución del hierro en medio ácido. Se ha comprobado que la disolución del hierro en soluciones ácidas es catalizada por los iones OH-, así como también por otros aniones tales como Cl-, SO4=, etc. Las reacciones catódicas son las que normalmente controlan el proceso de corrosión y se producen por la reducción de iones. Una de las reacciones catódicas más importantes en los procesos de corrosión es la de reducción del oxígeno. Si en el electrolito es ligeramente acido no hay iones metálicos que puedan ser reducidos a átomos y el electrolito contiene un agente oxidante, la reacción catódica con oxígeno será: O2 + 4 H+ + 4 e- ----> 2 H2O Si en cambio el electrolito es neutro o básico y se encuentra presente el oxígeno, las moléculas de oxígeno y agua reaccionarán para formar iones hidroxilo y la reacción en el cátodo será: O2 + 2H20 + 4e- → 4 0HEsta reacción interviene en prácticamente todos los procesos de corrosión en medios acuosos. Otra reacción catódica importante, en especial en los casos de corrosión en ácidos fuerte o en ausencia de oxígeno, es la de desprendimiento de hidrógeno: 2 H+ + 2 e- ----> H2 El hidrógeno formado en esta reacción puede desprenderse y pasar al medio ambiente, o puede ser absorbido por un metal en corrosión. En el segundo caso el 12
metal puede formar hidruros (por ejemplo el TiH2) o fragilizarse (aceros de alta resistencia). Todas las reacciones catódicas necesitan la superficie de un material conductor de electrones para poder producirse. En el laboratorio son producidas, para su estudio, sobre electrodos inertes, por ejemplo platino. Pero también pueden desarrollarse sobre metales en corrosión, o metales pasivos cuyos óxidos pasivantes sean conductores de electrones. En cuanto al mecanismo de reacción, las reacciones catódicas pueden presentar las mismas complicaciones que las vistas en las reacciones anódicas. 1.5 CORROSIÓN UNIFORME Es un ataque químico o electroquímico, el cual se produce sobre la superficie expuesta al medio ambiente corrosivo en forma más o menos extensa, dependiendo de las variables del medio.
Los factores que afectan la corrosión uniforme El factor más importante que se relaciona directamente con el proceso de corrosión uniforme es la humedad, que es el origen del electrolito necesario en el proceso electroquímico.
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La figura siguiente muestra la relación que existe entre la corrosión atmosférica y el espesor de la capa del electrolito sobre la superficie metálica.
Influencia del espesor de la película de humedad condensada sobre la superficie metálica en la velocidad de corrosión. Se observa que en espesores pequeños la corrosión no existe, pues la resistencia óhmica de la capa del electrolito sobre la superficie metálica es muy grande y la disolución del metal es difícil. Al aumentar el espesor disminuyen la resistencia de la capa del electrolito. La precipitación atmosférica (en forma de lluvia o niebla espesa) y la condensación de humedad, que se origina cuando la humedad relativa de la atmósfera sobrepasa el 100%, son las principales fuentes del electrolito. Los contaminantes del medio son el otro factor determinante en la corrosión uniforme y entre estos tenemos: partículas suspendidas totales, ozono, monóxido de carbono, dióxido de nitrógeno, cloruro de sodio y dióxido de azufre. La oxidación del dióxido de azufre y la incorporación de ácido sulfúrico en las gotas de niebla pueden aumentar la acidez de las precipitaciones de la misma forma en que lo hacen la oxidación y la separación de los óxidos de nitrógeno, de manera que las regiones con altos niveles de óxidos de azufre y de nitrógeno tienen con cierta frecuencia lluvias ácidas. La lluvia normal, no contaminada, tiene un pH de aproximadamente 5.6, acidez debida a la presencia de ácido carbónico, formado en la atmósfera por combinación del bióxido de carbono y el agua. La lluvia ácida se caracteriza por un pH inferior a 5.6 y contiene pequeñas pero significativas cantidades de ácido sulfúrico y ácido nítrico. 14
En definitiva, se puede decir que las deposiciones atmosféricas sobre la superficie terrestre se pueden producir en forma de gas, partículas, aerosoles y precipitaciones. Sus efectos sobre el ecosistema terrestre son muy importantes, y uno de los más agresivos es el de la corrosión de los metales.
1.6 CORROSIÓN GALVÁNICA. Se produce por un proceso electroquímico que ocurre cuando dos materiales disímiles en composición, tratamiento térmico, recubrimiento, etc., entran en contacto formando parte de un circuito eléctrico completado por un medio conductor o electrolito; esto genera un flujo de corriente que trae como consecuencia la disolución del material que se comporta como ánodo. La relación geométrica entre superficies de distintos metales: un borde o una esquina del metal menos noble no deberá estar en contacto con el centro de un área de gran superficie del metal que ha de constituir el cátodo si llega a formarse una celda galvánica. La tabla galvánica dada a continuación presenta el comportamiento de los metales cuando se ponen en contacto entre ellos en agua de mar.
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Otros tipos de acoplamientos galvánicos son: a) Termo galvánico b) Aireación diferencial EJEMPLOS DE CORROSIÓN GALVANICA
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1.7
CORROSIÓN POR HENDIDURAS (CREVICE).
Es un proceso de corrosión que se localiza en sitios donde hay un confinamiento de la solución produciendo esto celdas de concentración o aireación, las cuales forman zonas anódicas o catódicas en el metal. Estos espacios son llamados comúnmente como rendijas o ranuras, también se les conoce con el nombre que se les da en inglés, es decir, “crevices”. Ejemplos de rendijas son los espacios y áreas de contactos entre piezas, en juntas o sellos, dentro de cavidades y costuras. El medio circundante inmediato de las rendijas puedes desarrollar condiciones químicas (tanto de concentración como de composición) muy distintas a las del resto del medio o solución del fluido. Existen dos factores determinantes en la iniciación de este tipo de corrosión: 1.
La composición química del electrolito dentro de la rendija
2.
La caída de potencial dentro de la rendija
Los investigadores habían afirmado previamente que uno u otro de los dos factores era el responsable de dar inicio a la corrosión por rendija, pero recientemente se ha demostrado que es una combinación de los dos lo que causa el comienzo de la corrosión.Ambos factores son de gran importancia en el comienzo del fenómeno corrosivo, ambas, tanto la caída de potencial como el cambio en la composición química del electrolito en la rendija son causadas por una desoxigenación de la rendija y una separación de áreas electroactivas, esto permite que una serie de reacciones catódicas ocurran en el exterior de la rendija y reacciones anódicas sucedan dentro de ella. La diferencia entre las áreas de las regiones catódicas y anódicas también es importante, también lo es la diferencia de concentración entre la solución dentro y fuera de la rendija, en especial la concentración de oxígeno, pues parte de este fenómeno se debe a que entre el metal en la rendija y el resto de él se crea una celda de concentración, donde como sabemos, la parte donde la 17
concentración es menor funciona como ánodo y el resto actúa catódicamente, lo cual se ve claramente en este tipo de corrosión, pues dentro de la rendija hay una escases de oxígeno (o baja concentración de solución) y está (la rendija) actuará como ánodo. La corrosión crevice también se ve aumentada por la presencia de iones cloruro. En la hendidura los metales actúan como ánodo, mientras que el medio electrolítico actúa como cátodo. Esta situación genera el proceso electroquímico de corrosión. Este intercambio de iones metálicos (la red cristalina de la estructura metálica, se carga negativamente y el electrolito se carga positivamente), genera una diferencia de potencial que, da lugar a que los iones metálicos sean transportados al electrolito. Algunas formas de prevenir esta clase de corrosión son las siguientes: •
rediseño del equipo o pieza afectada para eliminar fisuras.
•
cerrar las fisuras con materiales no-absorbentes o incorporar una barrera para prevenir la humedad.
•
prevenir o remover la formación de sólidos en la superficie del metal.
EJEMPLOS DE CORROSIÓN POR HENDIDURAS (CREVICE)
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DISEÑO PARA EVITAR LA CORROSIÓN POR HENDIDURAS
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1.8
CORROSIÓN POR PICADURAS.
Es un ataque localizado que se produce en ciertas zonas (anódicas) de una pieza En general, la corrosión metálica implica la pérdida de metal en un punto de la superficie expuesta. La corrosión se produce de varias formas, que van desde ataques uniformes sobre toda la superficie hasta ataques más agresivos en determinadas zonas. Se perfora el metal, mientras que la corrosión medida como pérdida de peso podría ser mínima. La velocidad de penetración puede ser de 10 a 100 veces la de la corrosión general, dependiendo de la agresividad del líquido. Este tipo de corrosión se produce más fácilmente Se considera que la corrosión por picaduras es autocatalítica en su naturaleza; una vez que una picadura empieza a crecer, las condiciones son tales que ella sola promueve su propio crecimiento. Las reacciones electroquímicas, anódicas y catódicas que se producen durante el proceso de corrosión se separan espacialmente durante el picado. El medio ambiente de la perforación local altera la reacción catódica disminuyendo el oxígeno, en comparación con el resto de la superficie expuesta, donde este reactante es más abundante. El medio ambiente en la perforación se va enriqueciendo en cationes metálicos y especies de aniones como cloruros. Los cuales electromigran a la picadura, para mantener la neutralidad de las cargas, balanceando de esta forma la carga asociada con la concentración del catión. El pH en las picaduras es cada vez más bajo debido a la reacción de hidrólisis del catión y a la ausencia de una reacción catódica local. El ambiente local acidificado junto con los cloruros acumulados en las picaduras, es agresivo en la mayoría de los metales y tiende a propagar el crecimiento por corrosión. Me2++ 2H2O = Me(OH)+ + H+ + H2O = Me(OH)2 + 2H+
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Esta clase de la corrosión es muy insidiosa, ya que causa poca pérdida del material en la superficie, mientras se daña la estructura con profundos agujeros en el metal. Los hoyos en la superficie a menudo son obscurecidos por productos de corrosión.
La picadura puede ser iniciada por un pequeño defecto superficial, siendo un rasguño o un cambio local de la composición, o un daño en la capa protectora. Las superficies pulidas muestran la resistencia más alta a las picaduras.
La presencia de cloruros, agrava considerablemente las condiciones para formación y crecimiento de las picaduras ya que generan un proceso autocatalítico. Las picaduras se hacen por la disolución anódica localizada generando en el agujero iones metálicos positivos. Los iones cloruros se concentran en las picaduras cambiando la neutralidad y favoreciendo la reacción de iones metálicos en el agua, formando un producto de corrosión de hidróxido e iones H+, haciendo que las picaduras sean débilmente ácidas, lo cual acelera el proceso. Además de los cloruros, otros aniones implicados en inducir picaduras incluyen los tiosulfatos (S2O32 − ), fluoruros o yoduros, y gases como CO2yH2S. El agua estancada condiciona favorece las picaduras. Los tiosulfatos son especies en particular agresivas y son formados por la reducción parcial del sulfato. Los tiosulfatos son una preocupación por la corrosión en muchas industrias: de procesamiento de minerales de sulfito, pozos y tuberías que transportan el petróleo agrio (sour) y plantas de producción de papel (proceso Kraft).
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EJEMPLOS DE CORROSIÓN POR PICADURAS
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Esta clase de corrosión por picaduras posee algunas otras formas derivadas: •
Corrosión por Fricción o Fretting: Es la que se produce por el movimiento relativamente pequeño (como una vibración) de 2 sustancias en contacto, de las que una o ambas son metales. Este movimiento genera una serie de picaduras en la superficie del metal, las que son ocultadas por los productos de la corrosión y sólo son visibles cuando ésta es removida.
•
Corrosión por Cavitación: es la producida por la formación y colapso de burbujas en la superficie del metal (en contacto con un líquido). Es un fenómeno semejante al que le ocurre a las caras posteriores de las hélices de los barcos. Genera una serie de picaduras en forma de panal.
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Corrosión Microbiológica (MIC) La corrosión microbiológica no se considera otra forma de corrosión. Lo que ocurre es que la presencia de microorganismos facilita el inicio del ataque corrosivo, en la forma descritas anteriormente. La corrosión en la cual los organismos biológicos son la causa única de la falla o actúan como aceleradores del proceso corrosivo localizado, se denomina corrosión biológica. La MIC como se le conoce o corrosión inducida por microorganismos, se produce generalmente en medios acuosos en donde los metales están sumergidos o flotando. Por lo mismo, es una clase común de corrosión. El efecto corrosivo de los microorganismos sobre los metales y aleaciones puede atribuirse a diferentes factores: 1) La acción química como consecuencia directa de los productos metabólicos, tal como el ácido sulfúrico sulfatos orgánicos e inorgánicos y agentes quelados como son los ácidos orgánicos. 2) La despolarización catódica asociada al crecimiento anaeróbico. 3) El establecimiento de pilas electroquímicas en zonas localizadas, como consecuencia de cambios en el potencial de oxígeno, concentración de sales, pH, etc. 4) Remoción de inhibidores de corrosión o de recubrimientos protectores. 5) La presencia de biomasa o residuos de ésta. Un ataque corrosivo de origen biológico debe considerarse como un peligro potencial en todos los sistemas que manejen agua. Aun cuando el tratamiento del agua disminuye la posibilidad de ataque, hay que tener en cuenta que una fuente de agua filtrada y clorada no permite descartar este hecho. Como se mencionará más adelante, el uso de biocídas no resulta siempre efectivo contra algunas bacterias; más aún, se ha encontrado que éstas pueden llegar a utilizar los compuestos el cloro con propósitos metabólicos. Existen tres clases de microorganismos asociados con la corrosión metálica: algas, hongos y bacterias; y como se dijo anteriormente, en la mayoría de los casos estas tres clases están asociadas con sistemas que utilizan agua. Por otro lado, las bacteriasson los microorganismos a los que se asocian la corrosión inducida microbiológicamente. A diferencia de las algas y los hongos, pueden desarrollarse y crecer en una gran variedad de ambientes y condiciones. La formación del biofilm comienza con la adsorción de la materia orgánica que se encuentra en el volumen de agua que está en contacto con la superficie metálica y el resultado de su formación, puede ser el comienzo de un ataque corrosivo en condiciones bajo las cuales éste no ocurriría en ausencia de microorganismos o bien, un cambio de la forma de ataque (por ejemplo, de una corrosión general a una localizada) o un cambio drástico en la velocidad de corrosión.
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En algunos estudios se ha encontrado que la colonización inicial que precede a la formación del biofilm, es aleatoria; Mientras que la proliferación de las bacterias, el desarrollo del biofilm y las formaciones asociadas, está determinado por las condiciones superficiales que permiten la concentración de los productos metabólicos de los microorganismos. El proceso de formación del biofilm se caracteriza por un cambio en el color de las superficies, de plateado metálico a un color bronce. Gradualmente la película adquiere una apariencia rugosa que se debe al aumento en el contenido de elementos como: aluminio, silicio, hierro, magnesio, calcio y potasio. La dinámica del fluido en contacto con la superficie metálica influye en la formación del biofilm y en algunos casos puede llegar a prevenir su formación. En el caso de los tubos con un flujo menor a 2m/s, puede ocurrir la formación del biofilm, quedando recubiertos uniformemente después de cierto período de exposición a aguas naturales. A medida que la película compuesta de sedimentos y biomasa se hace más gruesa, el suministro de oxígeno a la superficie se reduce, lo que trae como consecuencia la proliferación de bacterias anaeróbicas (específicamente BSR y metanogénicas). Para un acero inoxidable AISI-316, se ha encontrado que el desarrollo de la película biológica ocasiona una disminución en el contenido de cromo y de hierro con respecto al contenido de níquel, en la superficie del acero que se encuentra bajo la película de óxido. También se ha podido concluir que cerca de la superficie el contenido de cromo disminuye con respecto al del níquel. Estos efectos biológicos no requieren la presencia de un biofilm grueso, sino que ocurre como resultado de la distribución heterogénea de las bacterias, ocasionando un recubrimiento parcial de la superficie. En los bordes de grano que se encuentran en las regiones superficiales de la película de óxido, la colonización de la superficie por parte de las bacterias y el desarrollo del biofilm ocasiona que la concentración de cromo sea aún menor, debilitando el carácter pasivante de la película de óxido y permitiendo que algunos haluros, como el cloruro, alcancen más fácilmente la superficie metálica. De esta manera, se facilita el ataque por picaduras en las áreas superficiales donde los microorganismos se congregan.
Formación de tubérculos La formación de tubérculos por parte de los microorganismos y actuando conjuntamente con un mecanismo de corrosión electroquímica, puede ocurrir en casi todos los ambientes y aleaciones. A diferencia de la formación del biofilm, los tubérculos ocupan una zona muy localizada ocasionando en la mayoría de los casos la formación de picaduras. Los tubérculos pueden formarse en ausencia de microorganismos, pero siempre en sistemas acuosos biológicamente activos. El proceso de formación del tubérculo es 25
particularmente complejo y requiere de una serie de reacciones químicas. Para una aleación de base hierro, las reacciones tienen lugar se ilustran en el gráfico Nº 1. La estructura con forma de volcán comienza con la formación de depósitos de bacterias formadoras de limo o de aquellas que oxiden hierro o en algún punto donde exista una baja velocidad del fluido. La estructura ocasiona la formación de +2 una pila de aireación diferencial, que promueve la disolución de los iones Fe que se encuentran bajo los depósitos. A medida que estos iones salen de la picadura +3 en formación, son oxidados electroquímicamente a Fe , debido a la alta concentración de oxígeno que existe en el medio en comparación con la de la picadura o por la acción directa de las bacterias. Estos productos de corrosión (Fe(OH)3), se unen al biodepósito para formar las paredes del tubérculo. Este proceso es el mismo que permite el crecimiento del tubérculo. La presencia de bacterias hace que la estructura del tubérculo sea menos frágil y se adhiera con más fuerza a la superficie metálica, en comparación con aquella estructura que se forma en ausencia de bacterias. El exterior del tubérculo tiene un comportamiento catódico, mientras que la superficie metálica interna es muy anódica. Más aun, en el caso que el sistema contenga cloruros, el pH del electrolito atrapado dentro del tubérculo pasa a ser muy ácido. Por esta razón, el ataque corrosivo. Dentro de un tubérculo se considera de naturaleza autocatalítica. A medida que el tubérculo madura, parte de la biomasa se descompone, proporcionando una fuente de sulfatos a las BSR, las que forman sulfuro de hidrógeno, BSR, dentro del tubérculo. Dependiendo de los iones disponibles en el agua, la estructura del tubérculo puede contener carbonato de hierro, FeCO3, y cuando existen BSR, también pueden contener algo de sulfuro de hierro, FeS. Por último, cuando existe alguna fuente de cloruros y existen bacterias que oxidan al hierro, se puede formar una solución de cloruro férrico, muy ácida, en el interior del tubérculo.
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Generalmente, el daño corrosivo asociado a los microorganismos tiene asociado un color marrón rojizo característico. Cuando en el medio también existen bacterias reductoras de sulfatos asociadas al proceso de corrosión, también pueden aparecer en la superficie puntos negros compuestos por sulfuro de hierro. Si a estos puntos se les deja caer unas cuantas gotas de ácido clorhídrico, se produce un desagradable olor a huevo podrido, que corresponde al sulfuro de hidrógeno, H2S. Un análisis químico de los productos de corrosión asociados al ataque de la superficie, en la mayoría de los casos muestra una menor concentración de hierro y níquel y una mayor de cromo y cobre, en comparación con el metal base. También es normal encontrar ciertos niveles de cloro, azufre y manganeso, entre otros elementos.
Diagrama esquemático del mecanismo biológico y electroquímico involucrado en la formación del tubérculo. Los tubérculos que se forman en ausencia de bacterias aparecen sobre la superficie metálica en aquellos sitios de comportamiento anódico. El ataque de las superficies metálicas por parte de las bacterias se debe a la acidificación del medio y su efecto varía según la bacteria en cuestión. La tabla siguiente, resume las condiciones más comunes en las que se encuentran las bacterias que atacan al acero. Condiciones en las que pueden existir las bacterias anaeróbicas más comunes asociadas a la corrosión metálica.
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El efecto de cada una de estas bacterias sobre el acero es el siguiente: = = • La Desulfovibriodesulfuricans utiliza hidrógeno para la reducción del SO4 a S y H2S, produciendo películas de sulfuros. =
=
• La Desulfotomaculumnigricans reduce el SO4 a S y H2S, formando esporas. • Las bacterias Gallionella y Sphaerotilus pueden oxidar tanto al hierro como al manganeso a su estado iónico y promueven la formación de tubérculos. +3 • Algunas variedades de las Pseudomonas pueden reducir el Fe a Femetalico El caso más estudiado en el cual los microorganismos ocasionan un ataque corrosivo, es el del hierro y el acero en condiciones anaeróbicas y en presencia de bacterias reductoras de sulfatos, BSR. Basándose en la electroquímica, los substratos desaireados de pH neutros, no se consideran corrosivos para el hierro y el acero; sin embargo, si el substrato contiene BSR y alguna fuente de sulfatos, ocurrirá una rápida corrosión. La presencia de azufre y sus compuestos en el medio y la posibilidad de desarrollo de las BSR, se determina mediante un análisis químico. Las BSR son bacterias sésiles, capaces de autoadherirse a la superficie metálica, media la secreción de exopolisacáridos, que a través del microscopio aparecen como racimos angulados. El ataque corrosivo puede ser intergranular o por picaduras. Cuando es de naturaleza intergranular, desarrolla una forma muy angulada, ya que comienza en los puntos triples de los bordes de grano de la matriz de la aleación. A medida que la corrosión avanza, los granos van apareciendo completamente delineados, al ser observados bajo el microscopio. Las bacterias reductoras de sulfatos convierten los compuestos del azufre en sulfuro de hidrógeno, H2S. En el caso de los aceros inoxidables, al igual que los aceros al carbono y las aleaciones de base cobre, las BSR tienen un efecto corrosivo severo a causa de la formación de este compuesto. De todas las especies de bacterias reductoras de sulfatos, la más importante, por ser la más común y la más resistente, es la Desulfovibriodesulfuricans, que puede existir bajo 28
los depósitos que puedan formarse y en ausencia de oxígeno. En el caso del acero al carbono, el ataque corrosivo de las bacterias se distingue fácilmente porque aparece como anillos concéntricos con forma de discos sobre la superficie metálica. Además, también puede observarse la formación de depósitos de sulfuro de hierro de color negro y con olor a huevo podrido. La reacción química que acompaña el ataque corrosivo de las bacterias reductoras de sulfatos, es la siguiente: +
-2
+2
10H +SO4 +4Fe = 4Fe +H2S+4H2O H2S + Fe
+2
+
= FeS+2H
Los Thiobacillus son bacterias reductoras de sulfatos de carácter aeróbico. Tienen la capacidad de oxidar el azufre y sus compuestos (sulfitos y sulfatos) a la forma de ácido sulfúrico, ocasionando una reducción radical y localizada del pH (a valores menores que 1, en algunos casos). Ambos tipos de bacterias, los Thiobacillus y las Desulfovibrio pueden existir en conjunto, ya que las últimas, por ser anaeróbicas, pueden vivir bajo los depósitos de las primeras.
Corrosión localizada bajo un tubérculo de herrumbre. Otro organismo que se encuentra comúnmente en el agua de los sistemas de refrigeración es la bacteria nitrificadora Desulfotomaculumnigricans que oxida el amoníaco, NH3, a nitrato, ocasionando una disminución drástica del pH. El ataque corrosivo de estas bacterias ocurre según la reacción: 29
NH3+202= HNO3+H2O Además de las bacterias ya mencionadas, existen otros grupos que forman depósitos de hierro. Estas bacterias oxidan los iones de Fe+2 que son solubles en el agua, a Fe2O3, que es insoluble y se deposita sobre las superficies, fomentando algunos mecanismos de corrosión. Formas de identificar la corrosión microbiológica. Aspecto superficial del metal. Una de las formas posibles para identificar la biocorrosión, es mediante la inspección macroscópica de la superficie de la muestra, en la que se podrán observar varias modificaciones atribuibles a la presencia de microorganismos: • Depósitos característicos, blandos y/o mucilaginosos. • Tubérculos o excrecencias del metal, que generalmente contiene bacterias vivas. • Hoyuelos y/o perforaciones (distribuidas irregularmente, en la mayoría de los casos) en las superficies de las aleaciones diversas como el acero inoxidable, acero al carbono y aleaciones de cobre. • Pequeños orificios con cavidades formadas por debajo de la superficie. Estas estructuras se forman generalmente en el acero inoxidable por la acción de las bacterias del género Galionella • Estrías brillantes, visibles después de la remoción de los depósitos. Tabla 2: Kits para la detección de BSR.
CONDICIONES QUE PRODUCEN DE RIESGO DE MIC • Un medio con una temperatura dentro del rango de 20 a 50°C. • Valores de pH entre 4.5 y 9.0. • Presencia de carbono, nitrógeno, fósforo y otros nutrientes esenciales. 30
• Niveles de iones específicos adecuados para el crecimiento y metabolismo microbiano (por ejemplo, el nivel de sulfatos es importante en caso que se sospeche la presencia de BSR). • Existencia de zonas de menor velocidad de flujo, donde la formación de depósitos y áreas anaeróbicas es más factible.
Tratamiento del problema: • Limpieza del sistema • Control y mantenimiento de niveles bajos de células planctónicas y sobre todo sésiles. Un sistema debe ser tratado en forma inmediata cuando el nivel de 3 microorganismos sésiles supere a las 10 células/cm2. • Control y mantenimiento de niveles bajos de sólidos en suspensión. • Control de la formación de biofilms.
Armas para combatir la corrosión microbiológica y el biofouling: • Uso de biocídas oxidantes (cloro, ozono, bromo) con especial atención en las regulaciones vigentes sobre los valores residuales de descarga del sistema. • Utilización de biocídas solubles en agua. • Utilización de biocídas insolubles en agua y biodispersantes. • Uso de biocídas selectivos contra los biofilms. • Uso de recubrimientos, particularmente polímeros sintéticos o pinturas que +2 +3 +2 contengan sales inhibidoras. Por ejemplo: Cu , Cr , Zn . • Cambio de las condiciones ambientales, de manera que resulten desfavorables para el crecimiento bacteriano. Por ejemplo: cambio de la temperatura del medio. • La implementación de diseños que contemplen el establecimiento de las bacterias, de manera que eviten o dificulten su establecimiento o desarrollo.
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EJEMPLOS DE CORROSIÓN POR MIC
1.9
CORROSIÓN SELECTIVA.
Es el proceso de disolución de un elemento en una aleación por lixiviación, producido por un medio ambiente específico, como ocurre en la descincificación de los latones y en la desgrafitización del hierro fundido gris, deja un esqueleto de grafito quebradizo por la disolución del hierro.
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1.10
CORROSIÓN BAJO TENSIÓN.
Es la fragilización y fisuramiento del material debido a la acción conjunta de un medio ambiente especifico y de los esfuerzos que soporta o tiene la pieza. La corrosión bajo tensión se presenta en muchas aleaciones de uso industrial, pero no se ha observado en metales puros, excepto bajo condiciones muy extremas de laboratorio, históricamente el primer caso de corrosión bajo tensión corresponde a la llamada corrosión estacional (season cracking), que se presentó en cartuchos de latón conformados en frío, en atmósferas amoniacales húmedas, y aparecían con mayor frecuencia, por lo tanto, durante la épocas más húmedas del año. El fallo estructural debido a la Corrosión Bajo Tensión (CBT o SCC), es muchas veces, imprevisible, este depende del incremento de los esfuerzos y el tiempo de falla es la suma de dos partes: un período de inducción que determina la mayor parte de la duración de la vida (días, semanas o años) y la rapidez del período de propagación, típicamente horas o minutos. Las grietas suelen iniciarse en el punto de máxima concentración de tensiones y se propaga en planos macroscópicamente perpendiculares a la tensión aplicada, conduciendo el agrietamiento a la disminución de la sección útil del material, lo que puede dar lugar a roturas catastróficas Las grietas son frágiles sin deformación y el camino de las grietas es una característica del metal o aleación. Para algunas aleaciones es intergranular, para otras es transgranular y por último para otras varía dependiendo del medio y esfuerzo. 33
Se encuentra, frecuentemente, en ausencia de cualquier otro tipo visible de ataque corrosivo, virtualmente, todas las aleaciones son sensibles a la CBT en un medio ambiente específico y bajo la acción de condiciones de esfuerzo. El nivel de esfuerzo necesario para que ocurra la CBT es normalmente muy por debajo del límite elástico o de fluencia del material, y puede ser por esfuerzos residuales y/o aplicados. Un caso particular de este tipo de corrosión es la fragilización por hidrógeno, en la cual el hidrógeno atómico penetra en el material produciendo ampollamientos, descarburización, ataque químico o fragilidad, La tabla siguiente muestra un resumen de algunos medios ambientes y sus aleaciones respectivas que sufren corrosión bajo tensión y del ion que se supone es el causante de la corrosión.
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El granallado (shotpeening) controlado, introduce una tensión residual de compresión en la superficie del material y actúa sobre este fenómeno y puede impedirlo o retrasarlo. En ciencia de materiales el parámetro que describe la resistencia a la fractura de un material que tiene una grieta, es el factor de intensidad de esfuerzos KI (KI=σ (π.a)1/2), donde el subíndice I se refiere al modo de fractura (abertura de la grieta). En condiciones de corrosión bajo tensión las grietas se desarrollan a valores muy por debajo de KI, de tal manera que el valor umbral del factor de intensidad de esfuerzos en este caso, denominado KISCC es menor del 1% del valor umbral de KI.
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EJEMPLOS DE CORROSIÓN BAJO TENSIÓN
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1.11 CORROSIÓN POR FATIGA. Es un proceso de fractura debido a cargas alternantes en un material que está sometido a un medio ambiente corrosivo que promueve la nucleación de fisuras. La fractura de fatiga es frágil y las grietas son a menudo transgranulares, a diferencia de la corrosión bajo tensión las grietas no son ramificadas. El ambiente corrosivo puede provocar un más rápido crecimiento de las grietas y/o crecimien.to de las grietas en un menor nivel de tensión que en aire seco, incluso relativamente a menor esfuerzo.
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2. CAUSAS PRINCIPALES DE LA CORROSIÓN
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2.1 TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN La termodinámica muestra que para que una reacción se desarrolle espontáneamente es necesario que vaya acompañada por una disminución en la energía libre del sistema (∆G < 0). Por ejemplo, durante una reacción química el cambio de energía libre de un sistema aislado puede esquematizarse en una forma simplificada, del siguiente modo: ∆G1-2 mide el cambio de energía libre sufrido por el sistema durante la reacción, al pasar los átomos del estado (1) al estado (2). ∆G1 es la energía de activación de la reacción 1 ----> 2. Es decir, es la barrera de energía que deben saltar los átomos para poder pasar del estado inicial (1) al estado final (2). La velocidad de la reacción estará dada por el número de átomos en (1) que poseen una energía superior a ∆G1. En los casos en los que esta barrera es baja es suficiente la energía térmica que poseen los átomos a temperatura ambiente para que la reacción se produzca. En cambio cuando ∆G1 es muy alta, la reacción, si bien termodinámicamente factible, puede ser cinéticamente muy lenta o no detectable. En el caso del diagrama siguiente vemos que es mucho más fácil para los átomos pasar de (1) a (2) (∆G1) que en la dirección opuesta (∆G2*).
1 2 Si el mismo metal, en lugar de estar en el vacío, es sumergido en una solución acuosa, como las moléculas de agua pueden acercarse mucho a la superficie metálica, el ion no necesitará la misma energía para pasar a la solución. Le bastará una energía mucho menor. De este modo, en tanto resulta muy poco probable el pasaje de un ion metálico desde el metal al vacío, la reacción es mucho más fácil cuando se trata de pasar desde el metal a un medio polar (por ejemplo agua). Tratándose de partículas cargadas, el pasaje de iones del metal a la solución creará una diferencia de potencial en la interface metal - solución, que al ir aumentando, irá oponiéndose al pasaje de nuevos iones. Finalmente se alcanzará una diferencia de potencial para la cual la variación de energía libre por pasaje de iones a la solución será nula. Se habrá alcanzado así el equilibrio y la velocidad de disolución será igual a la de deposición. Si el metal está sumergido en una solución conteniendo sus propios iones, se alcanzará una diferencia de potencial en el equilibrio que será distinta para cada 39
metal. Metales como el oro o el platino, en presencia de sus iones, tenderán siempre a depositarse de la solución y el metal tomará un potencial positivo respecto a la solución. Por otra parte, metales como el magnesio o el zinc tendrán siempre a pasar a la solución cualquiera sea la concentración de sus iones, tomando potenciales negativos respecto a la solución. La medición directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solución es experimentalmente impracticable. En cambio resulta mucho más fácil formar una pila en dos electrodos y medir la diferencia de potencial entre ambos. Por esto se buscó un electrodo cuyo potencial fuese fácilmente reproducible y se lo tomó como patrón. Se eligió para este fin el electrodo normal de hidrógeno. Consiste en una lámina de platino platinada, sumergida en una solución ácida de hidrógeno de actividad igual a 1,0 M (pH = 0) y sobre la cual se burbujea hidrógeno a una presión de 1 atmósfera. Por convención se asigna a este electrodo a cualquier temperatura, el potencial cero. De esta manera el potencial de los demás electrodos está dado por la pila que forman éstos con el electrodo de hidrógeno (Ver anexa la tabla de la serie electroquímica).
A continuación se presenta la ecuación termodinámica que se utiliza para determinar el cambio de energía libre que se produce en las reacciones de corrosión en medios polares (acuosos). ∆G = ∆Go - RT ln K Donde K = constante de equilibrio de la reacción 40
Si tenemos la reacción siguiente: M ---->Mz+ + n eLa constante de equilibrio es igual a [Mz+], dónde:∆G = ∆Go - RT ln [Mz+]
De igual modo, si se cambia la energía libre por el potencial de electrodo, obtenemos la ecuación de Nerst para potenciales de electrodo: ∆G = - n.F.ε, donde sustituyendo en la ecuación anterior, tenemos: ε = εo + RT/ZF ln (Mz+) Siendo:ε= potencial, en escala de hidrógeno, del metal M en una solución de concentración (Mz+) de sus iones εo =potencial del metal M en una solución de concentración unitaria de sus iones R = constante de los gases T = temperatura absoluta, °K F = constante de Faraday Con las ecuaciones antes descritas se construyen los diagramas de estabilidad termodinámica de los diferentes estados de un metal o aleación en un medio determinado, denominados también diagramas de Pourbaix.
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Sobre potencial y Polarización Cuando un metal está en equilibrio con una solución conteniendo sus propios iones, en ausencia de reacciones que interfieran, el metal tendrá un potencial (ε) dado por la ecuación de Nerst. Si se hace circular una corriente por dicho electrodo, el potencial variará, y el nuevo valor del potencial E dependerá de la corriente. La diferencia entre ambos potenciales se conocer como sobre potencial. ∆ε = E - ε Puede ocurrir que el potencial inicial no sea igual al potencial reversible termodinámico ε sino que, debido a reacciones que interfieren, tengan un valor diferente Umix. Este es el caso más común en corrosión, y dicho valor es conocido como potencial de corrosión o potencial mixto. Este potencial también varía si se hace circular una corriente por el electrodo; esta variación es conocida como polarización. ∆ε = E - Umix Sobre potencial de Transferencia de Carga (∆εt) Anteriormente vimos que la velocidad de una reacción está determinada por la barrera de energía o potencial que deben cruzar las especies reaccionantes para pasar de un estado a otro. Modificando la altura de dicha barrera es posible modificar la velocidad de una reacción. Para una reacción química, por ejemplo, la modificación puede lograrse variando la temperatura del sistema. De este modo se encuentra que con una variación de temperatura de unos 10 °C es posible duplicar la velocidad de una reacción química. En las reacciones electroquímicas, las barreras de potencial pueden ser modificadas mediante variaciones en el potencial de electrodo. Es tan importante esta variable en los procesos electroquímicos, que una variación de solamente 1 volt en el potencial de electrodo puede aumentar en más de 10 veces la velocidad de una reacción. Si al sistema en equilibrio se le aplica un sobre potencial∆ε, la curva de energía libre se modifica. Sobre potencial de difusión Normalmente los iones, tanto antes de reaccionar como después de haberlo hecho, deben pasar por una serie de etapas que a su vez pueden frenar la reacción electroquímica. Se tienen así diversas formas de sobre potencial que se suman al de transferencia de carga. Uno de estos sobre potenciales es el de difusión. Su efecto es particularmente importante en los procesos de corrosión controlados por la reacción catódica. Por ejemplo cuando la velocidad de corrosión está determinada por la velocidad de llegada del oxígeno a la superficie del metal en corrosión. 42
También juega un papel importante en las reacciones de electro deposición de metales. Sobre potenciales de cristalización y Óhmico de Reacción En un proceso de electrodeposición de metales, la etapa de difusión superficial del metal depositado, hasta ubicarse en un sitio ordenado de la red cristalina, puede ser una etapa lenta. Esto da lugar a lo que se conoce como sobre potencial de cristalización (∆ε c). Puede ocurrir en otros casos que el ion reaccionante M++, no se encuentre libre en la solución, sino que resulte de una reacción previa. MX2 = M++ + 2XSi esta reacción es lenta, interferirá con el proceso de electrodo creando una nueva forma de sobre potencial, el cual es conocido dentro del área electroquímica como sobre potencial de reacción (∆εR). Estas dos formas de sobre potencial no son muy frecuentes en los procesos de corrosión. Finalmente, hay una caída óhmica de potencial, o sobre potencial óhmico (∆U), que pueda localizarse en las películas de óxido que cubren el electrodo, o puede localizarse en el electrolito. En el primer caso es responsable del campo eléctrico que lleva al crecimiento del óxido. En el segundo caso, en cambio, su valor no afectará al proceso del electrodo, por lo que deberá eliminarse de las mediciones.
2.2 CINETICA DE LA CORROSIÓN La afirmación del carácter inestable de los materiales metálicos en presencia de medios acuosos debe naturalmente ser completada y moderada por consideraciones de orden cinético. Es conveniente especificar en primer lugar cuáles son los principales factores que afectan la cinética de corrosión en medios acuosos. Sin pretender ser exhaustivo, y dejando a un lado la multitud de casos especiales que pueden surgir todos los días, es posible diferenciar los factores intrínsecos de los extrínsecos: los factores intrínsecos (debido al carácter ionizable del agua) son el protón H+ (corrosión ácida) y el ion hidroxilo OH- (corrosión alcalina) cuyas proporciones en el agua varían en función del pH y de la temperatura. El oxígeno disuelto en agua, especialmente agresivo con respecto a los metales puede ser considerado como un factor semiintrínseco de la corrosión acuosa, en la medida en que constituye uno de los productos de la descomposición del agua. Pero, por lo general, las aguas fósiles o subterráneas no lo tienen. Entre los factores extrínsecos se encuentran mayormente los gases disueltos (gas carbónico CO2, dióxido de azufre SO2, sulfuro de hidrógeno H2S) y algunas colonias bacterianas como las bacterias del ciclo del hierro o las 43
sulfatoreductoras. Señalaremos que a nivel de los mecanismos de corrosión, el efecto de los gases disueltos y las bacterias sulfato reductoras consiste en generar protones H+ por lo que deben ser considerados como casos particulares de corrosión ácida, aun cuando el aspecto de estas corrosiones puede variar mucho. Naturalmente, en ausencia de elementos corrosivos, o cuando éstos hayan sido consumidos como resultado de la corrosión, el ataque al metal no podrá producirse: el metal se encuentra entonces en una zona de inmunidad. Así es como un agua totalmente desgasificada, estéril y de pH neutro (H+)= (OH-)=10-7 mol/l) es inofensiva con respecto al acero. Algunos metales o aleaciones como el aluminio o el acero inoxidable tienen la propiedad en el agua de cubrirse de capas finas de óxido especialmente estables e impermeables (siempre y cuando el agua no contenga grandes cantidades de cloruros u otros halogenuros) que impiden el acceso del agua a la superficie metálica y prácticamente detienen el proceso cinético de corrosión. En este mismo orden de ideas, los depósitos salinos que se forman en el acero o en el cobre bajo determinadas condiciones (carbonatos, sulfuros) pueden ser lo suficientemente compactos como para frenar en forma significativa las velocidades de corrosión.
2.3 DENSIDAD DE CORRIENTE Y VELOCIDAD DE CORROSIÓN Conocida la densidad de corriente con que se disuelve un metal, o aleación, es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en g/m2día; en mm/día; o en alguna otra forma conveniente. Las leyes de Faraday nos dicen que se necesitan 96.493 coulombs (1 Faradio), para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando que 1 Amperio corresponde al pasaje de 1 Coulomb en 1 segundo, es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe = Fe2+ + 2e-; a una densidad de corriente de 1 A/cm2 (Peso Molecular del Fe = 55,6 g) tenemos:
De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es 7,86 g/cm3, es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 44
La ecuación para el cálculo de la velocidad de corrosión en masa/tiempo, es entonces: Vc= (Pm.i.t)/F.z.d Dónde: Pm: Peso Molecular i: Intensidad de corriente. t: Tiempo. F: Constante de Faraday z: Nº electrones intercambiados en la reacción.
Curvas de Polarización, su determinación y uso En la parte anterior vimos que para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema, debemos conocer la densidad de corriente, la cual se determina a partir de las curvas de polarización (relaciones i vs E) de cada una de las reacciones electroquímicas que lo componen. Por esto la determinación y estudio de las curvas de polarización es fundamental en los trabajos de corrosión. Las curvas de polarización pueden realizarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen así las llamadas curvas galvano estáticas. Esta es la técnica de medición más simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarización muestran una variación monótona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva i-E, tal como ocurre durante la pasivación de metales. La otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que varía la corriente. Estas curvas potenciostáticas requieren equipamientos más complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicación en los estudios de corrosión de metales. El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanoestáticas y potenciostáticas y potenciodinámicas es muy simple, ver esquema:
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Es conveniente que el milivoltímetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y el electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH- metro cumple bien con estas condiciones. Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corrientes usado, la curva galvanoestáticas así obtenida es idéntica a una curva potenciostáticas. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivación, la curva galvano estáticas mostrará un salto en el potencial de la probeta. Las curvas galvano estáticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razón por la que se prefieren las curvas potenciostáticas o potenciodinámicas.
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Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan simples como los galvanostáticos. En general se requiere un circuito electrónico que mantenga el potencial constante, y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942.
En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrándose además en el mercado numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosión (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, etc).
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La corriente medida en el instrumento es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosión del espécimen. La curva de polarización potenciostáticas se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en el aparato para cada potencial.
2.4 FACTORES QUE AFECTAN LA MORFOLOGIA DE LA CORROSIÓN Entre los factores que afectan la forma del ataque corrosivo están en primer lugar los factores del medio ambiente, entre los que tenemos, los contaminantes o especies iónicas presentes y su concentración, presión, pH, velocidad del fluido y temperatura. El otro factor importante son las características del metal, entre las que tenemos el acabado superficial, tratamientos térmicos, inclusiones, poros, segregaciones y propiedades mecánicas. Por último tenemos las condiciones externas a las que es sometida la pieza, entre esta tenemos, presión, cargas estáticas o dinámicas y dirección, impactos y radiaciones ionizantes. Sin embargo el que la morfología del ataque cambie de localizado a uniforme o viceversa, depende de un fenómeno denominado pasividad. La pasividad de los metales es el fenómeno de disminución de la velocidad de corrosión de un metal debido a la formación de una película protectora sobre su superficie. La pasividad de metales es un fenómeno complejo conocido pero no muy entendido. Se estudió principalmente en hierro, teniéndoselo por un fenómeno curioso porque el 48
metal se comporta como si fuera noble en condiciones en que cabría esperar que fuera atacado muy severamente. En 1836 un científico atribuyó el fenómeno a la formación de una fina película de óxido sobre la superficie metálica y tal explicación sigue aún vigente, aunque no es válida para una gran mayoría de los casos. Se observó que por encima de 0,5 V la densidad de la corriente de disolución del hierro presenta una disminución de aproximadamente cinco órdenes de magnitud, pues pasa de unos 0,3 A/cm2 en la zona activa, a menos de 10-5 A/cm2 en la zona pasiva. Esta corriente se mantiene constante hasta cerca de 1,6 V. Este es el intervalo de pasividad del hierro en ácido sulfúrico. Por encima de 1,6 V la corriente vuelve a aumentar pero esto se debe a la reacción de desprendimiento de oxígeno.
Además del hierro, muchos otros metales presentan este fenómeno de la pasividad. En todos los casos se observa una característica común: la pasividad aparece por encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade. La pasivación puede lograrse aplicando una corriente exterior o usando un oxidante lo bastante enérgico para hacer que el metal adquiera un potencial mayor al de Flade. En la mayoría de los casos prácticos parece bien establecido que la pasividad se mantiene por una película superficial, probablemente de óxido o tal vez de otro compuesto. En todos estos casos parece tratarse de una película tridimensional de espesor definido. Lo que no parece estar aclarado es el mecanismo de transición del estado activo al estado pasivo. En ciertos casos (Ag en Cl-, Pb en SO4=) se sabe que se forman núcleos del producto pasivante que se extienden y llegan a recubrir por completo la superficie metálica. Sin embargo, en un gran número de casos, en particular los del hierro y del acero inoxidable, la explicación de la pasivación como un proceso de nucleación y crecimiento de óxido no parece suficiente por la rapidez del proceso; se 49
cree que en tales casos la pasivación aparece por formación de una monocapa de óxido o hidróxido del metal en disolución. Según otros científicos, al aumentar el potencial de un metal, la reacción de formación directa del óxido a partir del metal se hace posible desde el punto de vista termodinámico, y acaba por entrar en competencia con la reacción de disolución del metal. La estructura de la película pasivante es en general la más estable desde el punto de vista termodinámico del sistema. Pero suele ocurrir también que las formas posibles de material anódico, la que compone la película, no sea precisamente la más estable. El hecho comúnmente observado, de que el producto anódico sea el óxido y no el hidróxido se puede explicar mediante una reacción del tipo: Me + MeOH→ Me2O + H+ + e, que podría llevar a la deshidratación del hidróxido. La película pasivante puede ser compleja y contener varios compuestos en distinta distribución. La pasivación aparece siempre a un potencial determinado, potencial de Flade, que varía según el metal y el medio corrosivo considerados. Se han hecho numerosos intentos de relacionar el valor de este potencial con el mecanismo de pasivación. Diferentes investigadores destacan que el potencial de Flade varía con el pH de las soluciones, según una ecuación del tipo: Ef = K*(Ph) Dónde: K= constante de Flade. Algunos autores tratan de relacionar el potencial de Flade con un potencial de equilibrio termodinámico al cual se produciría la reacción de formación del óxido, sin embargo, tal correlación no parece estar apoyada por los resultados experimentales. Los datos de potenciales de Flade encontrados en la forma experimental, si se comparan con los valores termodinámicos de formación de óxidos publicados en el Atlas de Pourbaix, muestran discrepancias que oscilan entre 60 y 400 mV. A este respecto, es oportuno citar las observaciones que hace Vermilyea en su trabajo sobre películas anódicas. Menciona este autor que la nucleación y crecimiento de una película anódica requiere generalmente sobrepotenciales apreciables. Los sobrepotenciales observados experimentalmente oscilan entre 10 y 1000 mV, siendo en general mayores para la nucleación de un óxido sobre otro que para la nucleación de un óxido sobre un metal. El mismo autor menciona que una estimación aproximada de las energías libres de las interfaces metal-solución, metal-óxido y óxido-solución, indica que la formación de un núcleo de óxido iría acompañada por un disminución de la energía libre. Esto explica, según Vermilyea, que pese a que la formación de un óxido requiere un cierto sobrepotencial, se conozcan casos donde tal formación aparece aproximadamente a los potenciales de equilibrio termodinámico.
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2.5 INFLUENCIA DEL OXIGENO EN LA CORROSIÓN La principal influencia del oxígeno en la corrosión es la formación de óxidos al reaccionar este con un metal. En el caso de la formación de óxidos a alta temperatura, este fenómeno de difusión involucra que los aniones oxígeno, se combinen con los cationes metálicos. La naturaleza de la especie de difusión depende de la estructura y del tipo de los defectos puntuales más numerosos presentes en el óxido. Por lo tanto, a una simple reacción química se superpone un fenómeno físico, o sea el fenómeno de la difusión. El problema requiere una descripción más precisa de los fenómenos elementales y, en el caso de una difusión, es necesario considerar:
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1. 2. 3. 4. 5. 6.
7. 8.
La reacción de disociación del oxígeno molecular gaseoso; La adsorción del oxígeno atómico sobre la superficie externa del óxido; la ionización parcial y, después, total del oxígeno atómico para producir el anión o=; La reacción de interfaz que provoca la introducción del anión anterior en la red del óxido; Difusión del oxígeno a través del óxido desde la interfaz óxido/gas hasta la interfaz óxido/metal con una transferencia de electrones en la dirección opuesta; La reacción de ionización de un átomo metálico m para formar el catión mz+ (z depende de la valencia del metal considerado) con la introducción de dicho catión en la red del óxido (reacción interfacial); La eventual reacción de disolución del oxígeno en el metal para formar una solución intersticial sólida; La difusión del oxígeno disuelto en el metal (oxígeno bajo forma atómica o parcialmente ionizado) desde la interfaz óxido/metal hacia el núcleo del metal. Esta descripción se aplica muy bien a los metales del grupo IV (Ti, Zr y Hf) y V (V, Nb y Ta) de la tabla periódica de los elementos. La fuerza motriz que provoca la difusión a través de la capa de óxido es el gradiente del potencial químico de la especie de difusión, cuya naturaleza depende del tipo de defectos mayoritarios. Es difícil llegar a un conocimiento preciso de estos dos parámetros, puesto que la variación en la composición de un óxido determinado es limitada por la desviación con relación a la estequiometria: Si hay saturación de oxígeno habrá una desviación máxima para el contenido catiónico en la interfaz óxido/oxígeno por una parte, y si hay saturación de metal habrá en consecuencia una desviación máxima para el contenido aniónico en la interfaz óxido/metal, por otra. Puesto que los parámetros cristalinos son sensibles a la composición, su determinación precisa a diferentes profundidades en la capa de óxido puede a veces permitir establecer el gradiente de concentración. Las características de difusión en un óxido o más generalmente, en un compuesto más o menos iónico, en muchos casos van a regir la velocidad de oxidación de un metal. Dependen, como ya lo dijimos, de las características de los defectos puntuales (naturaleza y concentración de los defectos) y vimos que la presión de oxígeno y la temperatura actúan sobre las mismas en el caso de un óxido. Otro factor importante a tomar en cuenta son los iones heterovalentes en solución en el óxido en cuestión. En efecto, según su valencia, va a aumentar o a disminuir la concentración de defectos, o sea, aumentar o reducir la velocidad de difusión atómica a través del compuesto en cuestión y aumentar o reducir en consecuencia la velocidad de oxidación de un metal. Esto constituye entonces un medio de acción que se puede utilizar para desarrollar aleaciones con una mejor resistencia a la oxidación, seleccionando de manera apropiada especies heterovalentes que van a reducir la velocidad de difusión.
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Después de los trabajos de C. WAGNER, esto llevó a varias teorías aplicadas a las aleaciones, como por ejemplo, las elaboradas por HAUFFE y ILLSCHNER. Sin embargo, el alcance de dichas teorías se ve reducido en la medida en la cual estas especies heterovalentes deben pasar a una solución sólida en la fase oxidada. Muchas veces esta solubilidad es limitada y el efecto puede ser reducido. Además, la misma naturaleza de los defectos puede ser modificada provocando un cambio en la movilidad de las especies de difusión. Los elementos metálicos que se añaden al metal de base van además a modificar muchas veces las características metalúrgicas, la estructura y las propiedades mecánicas. Por lo tanto, la elección definitiva de los elementos de una aleación debe tomar en cuenta todos estos modos de acción, incluyendo aquellos que están relacionados con las modificaciones de la estructura y con las características mecánicas de la capa oxidada. La composición precisa de la atmósfera reactiva es otro parámetro importante. Algunos elementos o compuestos químicos pueden modificar profundamente la naturaleza de las fases formadas o simplemente modificar la composición de una fase sin cambiarla. La otra influencia del oxígeno es en la corrosión electroquímica (medios acuosos) donde se produce la aireación diferencial o corrosión debida a la presencia de oxígeno en diferentes zonas metálicas y en diferentes concentraciones. Muy típico es el ejemplo de una lámina metálica recubierta por una capa de pintura que presenta un poro, con lo que existe una porción metálica expuesta al aire. Lo curioso es que la zona que más se corroe es la zona adyacente recubierta por la pintura y no la que está descubierta. La explicación es sencilla: la zona metálica descubierta está expuesta a un medio con mayor contenido de oxígeno que la zona adyacente cubierta y por tanto tenderá a producirse la reacción de reducción del oxígeno: O2 + 4H+→ 4e-+ 2H2O Cuyo potencial tenderá hacia valores anódicos al aumentar la concentración de oxígeno. La reacción de corrosión: Fe0→Fe+2 + 2eSe producirá precisamente en las zonas en las que el contenido de oxígeno sea menor, es decir, en las zonas adyacentes recubiertas de pintura. Un ejemplo de corrosión en los que el metal contiene diferentes cantidades de oxígeno en distintas regiones, es la que se muestra a continuación:
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Muestra el tipo de corrosión que se produce en una superficie de hierro sobre la que existe una gota de agua. La corrosión se produce en el centro de la gota.
Otro ejemplo de corrosión diferencial es el que presenta una barra de hierro introducida parcialmente en una disolución electrolítica (agua marina), ya que el ataque se produce en la zona inferior, en la que el contenido de oxígeno es menor.
La acción nociva del agua es mayor cuanto más salina es el agua y menor el pH. Si se tienen más de 2 ppm de O2, el agua suele ser corrosiva. Las aguas profundas no suelen tener cantidades apreciables de oxígeno disuelto, en cambio, si es frecuente que las aguas poco profundas presenten cantidades apreciables de oxígeno disuelto. Cuando el oxígeno se encuentra disponible en el cátodo se forman ionesOH-. Estos iones reaccionan con los iones metálicos cargados positivamente, como los de Fe2+, generados en las zonas anódicas produciendo finalmente un producto sólido como el Fe (OH)2 o herrumbre.
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2.6 INFLUENCIA DEL DIOXIDODE CARBONO EN LA CORROSIÓN Por efecto del contenido de CO2 el agua se vuelve ácida, dependiendo del pH, de la presión parcial del gas (CO2) y de la concentración de sales disueltas, en particular el carbonato de calcio (CO3Ca).
En los sistemas donde está presente el CO2 y el agua la corrosión puede o no ser controlada dependiendo de la deposición y retención de la capa protectora de carbonato de hierro. La corrosión por CO2 involucra una serie de reacciones: Inicialmente el CO2 debe hidratarse mediante la reacción con el agua para producir ácido carbónico (H2CO3). CO2+ H2O →H2CO3 El ácido obtenido sufre una doble disociación dando lugar a la formación de iones carbonato y bicarbonato. 2H2CO3+2e-→2H2+2HCO3HCO3-+2e-→H2+ 2CO3Posteriormente ocurre el transporte de masa de la solución hacia la superficie del metal. H2CO3(sol.)→ H2CO3(ads.) HCO3-(sol.)→HCO3-(ads.) H+(sol.)→H+(ads.) En la siguiente etapa se presentan las reacciones electroquímicas en la superficie del metal. Las reacciones catódicas, comprende la reacción de reducción de los iones disociados H+. 2H+ 2e-→H2 Las reacciones de reducción del ácido carbónico a bicarbonato y de este a carbonato. 55
2H2CO3+2e-→H2+2HCO32HCO3- + 2e- →H2+ 2CO3-2 La reacción anódica está presente en el caso de aceros por la disolución del hierro. Fe →Fe+ 2 +2eEn esta etapa las especies disueltas se combinan para formar carbonato de hierro (FeCO3). Fe+2 + CO3-2→ FeCO3 A continuación se muestran las etapas del proceso de corrosión por CO2 en aceros.
Tipo I: Corrosión General, La disolución del hierro no es muy alta, la pequeña cantidad de carbonato de hierro formada en la superficie del metal, tiene poca capacidad de adhesión y es fácilmente eliminada por el paso del fluido.
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Tipo II: Ataque en forma de picaduras, se produce la mayor tasa de corrosión.
El crecimiento de cristales de carbonato de hierro sobre la superficie del metal ocurre de forma lenta, heterogénea y porosa. Tipo III: La velocidad de corrosión disminuye debido a la formación de una capa delgada, compacta y adherente. La velocidad de disolución del hierro y de formación del carbonato de hierro es elevada, de forma tal que la nucleación de los cristales de carbonato de hierro en la superficie del metal es rápida y uniforme.
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CÁLCULO DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN POR CO2 El modelo predictivo principal para la determinación de la corrosión por dióxido de carbono se basa en el empleo de la correlación de Waards y Milliams, la misma permite estimar velocidades de corrosión a partir de parámetros operacionales: Log Vcorr = 5.8-1710/T + 0.67log (PpCO2) Dónde: Vcorr = Velocidad de corrosión en mm/año PpCO2= Presión parcial del CO2 en bar T = Temperatura en °K Hay ecuaciones sacadas de modelos electroquímicos entre ellas la más usada es: logVcorr = A – 2320/(T+273) – 5,55T/1000 + 0.67log(PpCO2) Dónde: Vcorr = Velocidad de corrosión en mm/año PpCO2 = Presión parcial del CO2 en atm T = Temperatura en °C A= 7,96 A=8,78 si Vcorr está en mils/año y PpCO2 está en psi.
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2.7
INFLUENCIA DEL SULFURO DE HIDROGENO EN LA CORROSIÓN
El contenido de H2S y la presencia de agua vuelven muy corrosivo el medio y dependiendo del pH, de la presión parcial del gas (H2S), de la temperatura y del material se tendrán diferentes tipos de corrosión. La presencia de sulfuro de hidrogeno se caracteriza por la pérdida del metal y la presencia de picaduras. El sulfuro de hierro formado generalmente no constituye una capa protectora y es usualmente catódico frente a la superficie metálica. El oxígeno incrementa la velocidad de corrosión, el mismo actúa como despolarizante catódico, reacciona con el sulfuro de hierro y forma azufre elemental Las picaduras formadas durante la corrosión por sulfuro de hidrógeno son generalmente pequeñas, redondas y el ángulo formado en el fondo del hoyo incrementa la tensión en el material. 61
MECANISMO DE LA CORROSIÓN POR H2S La reacción que ocurre es la siguiente: Fe + H2S = FeS + 2H Esta reacción es el resultado de la reacción del sulfuro de hidrógeno disuelto en agua, el cual sufre una doble disociación, formando primeramente iones hidrosulfuros (HS-) y luego iones sulfuro(S=). H2S + H2O + e- = HS-+ H2O HS-+ H2O + e-= H++ S=+ HS-+ H2O Así como de la reacción de oxidación del hierro en forma de iones ferrosos (Fe++) Fe →Fe+2+ 2eEl azufre proveniente del sulfuro de hidrógeno se combina con el hierro para formar sulfuro de hierro, el cual se deposita sobre la superficie del metal y el hidrogeno libre también puede afectar el material. Fe+2+ 2e-+ 2H+2+ S-2→FeS + 2H El tipo de sulfuro de hierro puede variar basado en las presiones parciales del H2S y el pH, los tipos de compuestos formados indican que por debajo de 0,689Kpa (0,1psi) se forman principalmente Pirita (FeS2) y/o Triolita (FeS) ambos protectores. A presiones superiores a este valor, se forma Kansita (Fe9S8) un compuesto imperfecto que permite la difusión del Fe+2. El pH es otro de los parámetros que determina la formación de estos compuestos en la solución: PH entre 3 a 4 o pH>9 produce Pirita (FeS2) y/o Triolita (FeS) PH entre 4 a 6.3 o pH entre 8.8 a 10 produce Kansita (Fe9S8) con predominio de Pirita y Triolita PH entre 6.6 a 8.4 produce exclusivamente Kansita (no protector) La corrosión por H2S, puede producir grietas debido a corrosión bajo tensión o grietas debido a fragilización por Hidrogeno. Características que diferencian la morfología del agrietamiento originado por corrosión bajo tensión debido a la presencia de sulfuro o la fragilización por hidrógeno.
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La corrosión bajo tensión en presencia de sulfuro de hidrógeno normalmente ocurre en aceros de alta resistencia y el material debe estar sometido a esfuerzos cercanos al punto de fluencia, también debe contener H2S con una presión parcial mayor a 0,0334 Kpa (0,05 psi) y el pH debe ser ácido (<4).
Se emplea la norma NACEMRO175-98 para determinar la susceptibilidad del material a sufrir daños por sulfuro de hidrógeno (H2S), al ser expuesto a un ambiente ácido, es decir que contenga agua y H2S en cantidades por encima de 0,05psi de su presión parcial. Por otro lado la norma indica que la dureza del material debe ser mayor de 22Rc, para que el material se considere susceptible a la corrosión bajo tensión en presencia de sulfuros.
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El otro fenómeno adicional que se puede presentar es una forma de daño por hidrógeno a altas temperaturas que ocurre en aceros al carbono y en aceros poco aleados. El hidrógeno penetra en el acero y reacciona con el carbono, proceso denominado descarburización para formar gas metano. 2H2+ Fe3C →CH4+ Fe Este fenómeno es dependiente de la temperatura y generalmente ocurre por encima de 200ºC. Finalmente, debemos recordar que el efecto del hidrógeno por el H2S sobre aceros al carbono de baja aleación depende del nivel de tensión de fluencia del acero en cuestión. Por encima de los 90.000psi de tensión de fluencia el efecto será el de fragilización por hidrógeno (sulphide stress cracking), es decir, el H+ atómico que penetra en la red cristalina del acero genera fragilización y puede llevar a fracturas catastróficas. A tensiones de fluencia menores los problemas estarán más ligados al HIC (hidrogeninduced cracking) que se relaciona con el tamaño y forma de las inclusiones no metálicas en el acero.
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Corrosión Bajo Tensión en acero aleado al cromo
Corrosión por picadura en barras (SuckerRods)
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3. SELECCIÓN DEL MATERIAL
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3.1
CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES
La clasificación de los materiales según su origen los divide en naturales, son aquellos que se encuentran en la naturaleza en más o menos pureza cobre, hierro, oro madera, algunos cerámicos y polímeros. Los artificiales los cuales son obtenidos a través de la mezcla de diferentes materias primas y con procesos físico químicos se transforman en lo que se requiere, dentro de este grupo están los plásticos, aceros inoxidables aleaciones en general y cerámicas. Sin embargo para su uso en la industria, resulta más conveniente la clasificación siguiente de acuerdo a sus propiedades generales:
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3.2 CRITERIOS DE SELECCIÓN DE ACUERDO A LA PROPIEDADES DE LOS MATERIALES METALES Se llama metales a los elementos químicos caracterizados por ser buenos conductores del calor y la electricidad, los átomos están unidos formando una estructura cristalográfica a largo rango, tienen alta densidad y son sólidos a temperaturas normales (excepto el galio y el mercurio); sus sales forman iones electropositivos (cationes) en disolución. Muchas de las propiedades de los metales tales como la densidad, dureza, punto de fusión, conductividad eléctrica y calorífica están relacionadas con la estructura cristalina y también con el enlace metálico. Sin embargo, ninguna depende tanto de la estructura cristalina como las propiedades mecánicas tales como la maleabilidad, ductilidad, resistencia a la tensión, temple y tenacidad. Las principales propiedades de los metales que deciden su uso son:
a.
Temperatura de Fusión y Operación.
b.
Difusión.
c.
Propiedades químicas.
d.
Propiedades mecánicas.
e.
Expansión Térmica.
La mayor diferencia estructural entre el estado líquido y el estado sólido es que los átomos son esencialmente fijados en una posición estructural en el estado sólido y son libres de movimiento en el estado líquido.
En el estado sólido cada átomo tiene una localización específica. Los átomos ocupan sus posiciones por atracción y repulsión de sus átomos vecinos. Estas configuraciones dan a los metales en el estado sólido su conductividad electrónica. Mientras los átomos ocupan sus posiciones en el estado sólido, éstos vibran y oscilan alrededor de sus bases. Este movimiento es directamente proporcional a la 69
temperatura. Cuando la temperatura crece, el movimiento crece, hasta que rompen su atracción y quedan libres de los vínculos interatómicos. Esta temperatura de rotura de los enlaces se conoce como temperatura de fusión. La temperatura de fusión es muy importante ya que determina las temperaturas de operación del mismo.
Los átomos pueden cambiar de posición en el estado sólido. Estos cambios de posición pueden ocurrir en el estado sólido por el fenómeno conocido como difusión. Por ejemplo, una lámina de plomo se coloca junto con una lámina de oro, por un tiempo prolongado; algunos átomos de plomo ocuparán posiciones de átomos de oro y viceversa. A medida que la temperatura aumenta, el grado de difusión crecerá. Esto ocasiona que los átomos continuamente van a la superficie y se ponen en contacto con átomos exógenos, incrementando las reacciones químicas de oxidación, descarburización, etc.
Los gradientes de concentración, son las fuerzas que impulsan y promueven la difusión. Las propiedades químicas de los metales tiene que ver con la interacción química entre el metal base y los otros elementos químicos que existentes en el medio ambiente.
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El metal base que se quiera seleccionar no debe reaccionar químicamente con el medio ambiente para formar substancias indeseables que degraden al material. Cuando los metales están a alta temperatura, la actividad química es acelerada. Por ejemplo, en un acero al carbono el oxígeno y el hidrógeno ocasionan daños.
El hidrógeno puede ser absorbido durante las reacciones electroquímicas catódicas, mientras que el oxígeno puede promover en las reacciones electroquímicas de oxidación, por lo que si uno selecciona este material habrá que protegerlo para evitar estas reacciones.
Los metales se expanden y contraen por el efecto de la temperatura en las vibraciones atómicas. Calentando el metal, aumenta la energía de vibración y los átomos tienden a apartarse. Como resultado, el metal se expande. Cuando el metal se enfría ocurre lo contrario. Cuando un metal es calentado uniformemente la expansión ocurre, pero no se introduce esfuerzos dentro de éste. Sin embargo, cuando la aplicación o remoción de calor no es uniforme, como en el caso de la situación de una soldadura o de un tratamiento térmico se introducen esfuerzos residuales, que pueden dar como resultado deformaciones elásticas en el metal que incrementan la actividad de las reacciones de corrosión.
Las propiedades mecánicas de los materiales determinan su aplicabilidad en el diseño de un producto, las propiedades primordiales son aquellas que determinan su comportamiento bajo condiciones de carga.
Las propiedades mecánicas de los materiales son aquellas que revelan su comportamiento elástico e inelástico bajo la acción de una fuerza. Las más relacionadas son:
Esfuerzo de rotura. Esfuerzo de fluencia. Elongación. 71
Resistencia a la fatiga. Resistencia al impacto. Dureza. Todas, excepto la tenacidad al impacto y la fatiga, son determinadas mediante la aplicación de ensayos de tracción. La resistencia a la fatiga se determina mediante la aplicación de cargas cíclicas y la resistencia al impacto se determina mediante la aplicación de una carga dinámica.
Las propiedades de tensión se determinan mediante la aplicación progresiva de cargas axiales sobre una pieza del material a evaluar de dimensiones normalizadas. A medida que se aumenta la carga, la pieza se deforma a una tasa uniforme y proporcional a la rotura de carga. La carga dividida entre la sección transversal de la pieza al inicio de la prueba representará la unidad de tensión (s), la cual es expresada en unidades de fuerza sobre área. La elongación del espécimen (E) es representada por la deformación inducida en el material y es adimensional (unidades de longitud entre longitud).
La relación de proporcionalidad carga deformación se mantiene hasta un punto en el cual la elongación comienza a ocurrir a una tasa mayor. Este punto en el cual la elongación deja de ser proporcional a la tensión se le denomina límite elástico. Cuando la carga deja de actuar antes de alcanzar este punto, el material vuelve a su longitud y diámetro originales. Cargas aplicadas por encima del límite elástico, causan deformaciones permanentes. En el caso de los aceros de bajo y medio carbono se alcanza un punto en el material en que éste se deforma brevemente sin aumentar la carga. A este punto se le conoce como punto de fluencia. Al aumentar la carga por encima del límite elástico, el material sufre deformaciones permanentes.
La máxima carga aplicada antes de la rotura, dividida entre el área inicial, se le conoce como tensión de rotura.
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Cuando sobre un miembro se aplica una carga cíclica, la resistencia de un material puede ser menor que la que se obtendría para la misma carga aplicada en forma constante. A medida que aumenta la carga, el número de ciclos necesarios para producir la rotura del material disminuye.
Existe una carga máxima por debajo de la cual el material puede resistir un número infinito de ciclos. A esta carga se le llama límite de fatiga.
ACEROS Se denomina Acero a una aleación de hierro con una cantidad de carbono variable entre el 0,03% y el 1,76% en peso de su composición, dependiendo del grado. Si la aleación posee una concentración de carbono mayor al 2,0% se producen fundiciones que, en oposición al acero, son mucho más frágiles y no es posible forjarlas sino que deben ser moldeadas.
No se debe confundir el acero con el hierro, la difusión de carbono en el hierro, produce el acero. Cabe destacar que el acero posee diferentes constituyentes según su temperatura, concretamente, de mayor a menor dureza, perlita, cementita y ferrita; además de la austenita.
El acero conserva las características metálicas del hierro en estado puro, pero la adición de carbono y de otros elementos tanto metálicos como no metálicos mejora sus propiedades físico-químicas.
Existen muchos tipos de acero en función del o los elementos aleantes que estén presentes. La definición en porcentaje de carbono corresponde a los aceros al carbono, en los cuales este no metal es el único aleante, o hay otros pero en menores concentraciones.
Los aceros de alta aleación contienen un total de elementos aleantes superior al 10% (sin incluir el carbono), han adquirido mayor empleo en la construcción 73
usándose entre ellos, los inoxidables resistentes a la corrosión, aceros termoestables y aceros termo resistentes). Se llaman inoxidables los aceros resistentes a la corrosión electroquímica; termoestables, los aceros estables a la destrucción química de su capa superficial en atmósfera gaseosa a temperaturas superiores a 550 °C que trabajan con carga pequeña o sin carga; termo resistentes, los aceros que trabajan con carga a altas temperaturas durante un tiempo determinado durante el cual conservan una termo resistencia suficiente. Junto con la denominación admitida por las Normas Americanas, los aceros de alta aleación tienen también otras, más simples, compuestas por dos o tres grupos de cifras. Por ejemplo: 18-8; 18-10; 16-13-3. El primer grupo de cifras indica, en tanto por ciento, el contenido medio de cromo; el segundo, de níquel, y el tercero, el contenido del elemento aleante principal (en este caso, molibdeno).
En comparación con los aceros al carbono, los aceros de alta aleación tienen una conductividad térmica reducida; mayor coeficiente de dilatación térmica durante el calentamiento; alta resistencia eléctrica y considerable contracción de fundición. Las principales dificultades que se presentan durante la soldadura de aceros de alta aleación consiste en la necesidad de obtener en la costura y en la zona adyacente a ella un metal resistente al surgimiento de fisuras de solidificación; de obtener costuras compactas; de conservar prolongadamente las propiedades de los metales de la costura y de la unión soldada en las condiciones de temperaturas y tensiones de trabajo, y de asegurar la resistencia de la corrosión de las uniones soldadas.
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DIAGRAMA HIERRO CARBONO
POLIMEROS Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de formas diversas.
Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, la seda, la lana, y el hule o caucho. Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas.
En general, los polímeros tienen una buena resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen, sin embargo la mayoría tendrá menor resistencia que la de los aceros. 75
A continuación se da una tabla de los Polímeros (Plásticos) y Elastómeros (Gomas), más usados.
MATERIALES COMPUESTOS El nombre de materiales compuestos se les da a aquellos materiales que se forman por la unión de dos materiales para conseguir la combinación de propiedades que no es posible obtener en los materiales originales. Estos compuestos pueden seleccionarse para lograr combinaciones poco usuales de rigidez, resistencia, peso, rendimiento a alta temperatura, resistencia a la corrosión, dureza o conductividad. Los materiales son compuestos cuando cumplen las siguientes características: Están formados de 2 o más componentes distinguibles físicamente y separables mecánicamente.
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Presentan varias fases químicamente distintas, completamente insolubles entre sí y separadas por una interface.
Sus propiedades mecánicas son superiores a la simple suma de las propiedades de sus componentes (sinergia).
No pertenecen a los materiales compuestos, aquellos materiales polifásicos; como las aleaciones metálicas, en las que mediante un tratamiento térmico se cambian la composición de las fases presentes.
Uno de los materiales compuestos más usados son los que tienen fibras fuertes (fibra de vidrio, cuarzo, kevlar, dyneema o fibra de carbono),como agente reforzante que proporciona al material su fuerza a tracción, mientras que otro componente (llamado matriz) que suele ser una resina como epoxy o poliéster que envuelve y une las fibras.
A continuación se muestra tabla de propiedades mecánicas de materiales compuestos de este tipo (FRP):
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3.3
MATERIALES MAS USADOS EN LAS INSTALACIONES PETROLERAS
A continuación una recopilación de los materiales metálicos más usados en las instalaciones de la industria petrolera. ESPECIFICACION GENERAL DEL MATERIAL
ACERO AL CARBONO (Mn Si)
ACERO AL CROMO MOLIBDENO (Cr Mo) BAJA ALEACION ACEROS ALTA RESISTENCIA AL CROMO (Cr ) >12%Cr Y < 18%Cr. INOX. FERRITICOS.
DESIGNACION DEL MATERIAL SEGÚN NORMAS ASTM Y API PLANCHAS TUBERIASFORJADOS A 283 A 285 A 515 A 516 A 517 A 204 A 387
A 53 A 106 API 5L A 333
A 105 A 694
A 335
A 182
A 240
A 312 A 213
A 182
A 312 A 213
A 182
A 203 A 353
A 333
A 420
A 240
A 790
A 240
ACEROS INOXIDABLES AL CROMO NIQUEL (Cr Ni ) 18%Cr Y 8%Ni. INOX. AUSTENITICOS
ACEROS AL NIQUEL (Ni ) 2,5%, 3,5% Y 9%. ACEROS INOXIDABLES TIPO DUPLEX Cr-NI 22%Cr 4-8%Ni Y SUPER DUPLEX 25%Cr. Mo Y Ni. ALEACIONES NIQUEL CROMO HIERRO (Ni- Cr-Fe) INCONEL, Y HASTELLOY
ALEACIONES NIQUEL HIERRO CROMO (Ni-Fe-Cr) INCOLOY
APLICACIONES EN LA INDUSTRIA
CABEZALES, MANIFOLDS Y TUBERIAS ALTA TEMPERATURA DE CORROSION MEDIA TUBERIAS DE POZOS , HORNOS, INTERCAMBIADORES Y APLICACIONES CON TEMPERATURAS COMPONENTES CON PRODUCTO CALDERAS DESDE HASTA 600°C COMPROMISO AGRIO Y ALTA TEMPERATURA ENTRE ACERO CARBON Y ACERO INOX.
ALTA CORROSION Y APLICACIONES CON TEMPERATURAS DESDE HASTA 800°C MEDIOS FUERTEMENTE OXIDANTES Y APLICACIONES CRIOGENICAS MEDIA CORROSION Y APLICACIONES BAJAS TEMPERATURAS HASTA -100°C A 182
MEDIOS CON ALTOS CLORUROS Y TEMPERATURAS MODERADAS 60°C B 444
B 564
B 424
B 423
B 564
AREAS O APLICACIONES ESPECIFICAS EN GAS Y PETROLEO
PROPOSITO GENERAL TUBERIAS DE CRUDO O GAS, CORROSION BAJA O MEDIA RECIPIENTES A PRESION, ESFERAS, TANQUES DE ALMACENAMIENTO, APLICACIONES CON TEMEPRATURAS INTERCAMBIADORES Y TUBERIAS LINEAS DE AGUA , SEPARADORES DESDE -45°C (SOLO A516/537/333 HASTA (KO DRUMS) Y LINEAS DE VAPOR 200°C
ALTA CORROSION Y APLICACIONES CON TEMPERATURAS DESDE HASTA 800°C
B 443
USO FINAL EN LA INDUSTRIA PETROLERA
ALTA CORROSION Y ALTAS TEMPERATURAS Y ALTOS CLORUROS Y MEDIOS CON ALTO NIVEL AGRIO H2S PARTES EXPUESTAS A LA ALTA TENSIÓN MECÁNICA Y AL AGUA DE MAR. PARTES QUE ESTÁN EXPUESTAS A GASES DE COMBUSTIÓN O PLANTAS DE DESULFURIZACIÓN DE GAS.
TUBERIAS ALTA TEMPERATURA CABEZALES, Y ARBOLES DE DE HORNOS, INTERCAMBIADORES NAVIDAD Y BARRAS DE POZOS , Y COLUMNAS VALVULAS Y TUBERIAS DE CASING
VALVULAS, INSTRUMENTOS Y RECIPIENTES A PRESION, SEPARADORES INTERNOS Y INTERCAMBIADORES, COLUMNAS TANQUES CON PRODUCTOS CON Y APLICACIONES CRIOGENICAS BAJO NIVEL DE CLORUROS
APLICACIONES CRIOGENICAS, TUBERIAS Y APLICACIONES PARA LNG
TANQUES, TUBERIAS Y BOMBAS DE LNG.
RECIPIENTES A PRESION E INTERCAMBIADORES, CON ALTO NIVEL DE CLORUROS
VALVULAS, TUBERIAS YSEPARADORES INTERNOS CON PRODUCTOS CON ALTO NIVEL DE CLORUROS
TUBERIAS Y APLICACIONES CON CABEZALES DE POZOS, ALTA TEMPERATURA Y MANIFOLDS, LINEAS Y VALVULAS AMBIENTES CON ALTO NIVEL CON ALTO NIVEL ACIDO Y AGRIO AGRIO H2S H2S TUBERÍA DE PROCESO, INTERCAMBIADORES DE CALOR, TUBOS Y CABEZALES DE POZOS, EQUIPOS DE CARBURIZACIÓN, VALVULAS CON ALTO NIVEL ACIDO ELEMENTOS CALIENTES, TUBOS Y AGRIO PARA CALDERAS
Normas que establecen los materiales a usar metálicos y no metálicos (Polímeros o Materiales Compuestos) para tuberías de proceso y de transporte de hidrocarburos líquidos y gas. ASME B31.3 Process Piping ASME B31.4 Pipeline Transportation Systems for Liquid Hydrocarbons and Other Liquids ASME B31.8 Gas Transportation and Distribution Piping Systems
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Tablas de la norma ASME 31,3 para temperaturas limites de los materiales no metálicos.
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4. RECUBRIMIENTOS PROTECTORES
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4.1
CLASIFICACIÓN DE LOS RECUBRIMIENTOS
Los recubrimientos se utilizan para formar barreras entre el metal y el medio ambiente corrosivo, nunca antes se habían hecho tantos esfuerzos, investigaciones, desarrollos y pruebas para prevenir la corrosión con un revestimiento de unas fracciones de milímetros apenas. Sin lugar a dudas, se han logrado algunos éxitos pero sin resolver tampoco todos los problemas. Y se ha progresado de manera importante en la reducción de los costos. Actualmente, la industria está en capacidad de producir revestimientos de protección de muy alta calidad que permiten garantizar la vida de las construcciones de acero por largos años. Pueden ser clasificados en tres tipos principales: 1.
Orgánicos: Pinturas y gomas.
2. Metálicos: Por electrodeposición ("electroplating"), por inmersión ("hotdipping") y por Rociado Térmico ("metallizing") 3.
Cerámicos: Conversión química, vidrios y concreto.
1. Recubrimientos Orgánicos Generalmente hablando, se definen a todos los recubrimientos orgánicos a los que provienen de materiales poliméricos. Los más usados son las pinturas y las gomas. Las pinturas tienen cuatro componentes básicos: pigmentos, vehículos, solventes y aditivos. a. Pigmentos: Son sólidos insolubles en forma de polvo, finamente dividido, los cuales contribuyen a dar el color, viscosidad, resistencia y dureza de la película, resistencia a la abrasión, poder de inhibición contra la herrumbre (rust), etc. Ejemplos: Cinc, cromato de cinc, silicato de magnesio, óxido de titanio. b. Vehículos: Son los líquidos que "transportan" a los pigmentos sólidos y resinas a la superficie. También se les conocer como aglutinantes (binders), porque mantienen unidas las partículas del pigmento y porque realizan el anclaje de la película a la superficie. Contribuye o determina el espesor de la película, la adhesión, cohesión, dureza, flexibilidad, resistencia a la penetración del agua, las propiedades de aplicación y la resistencia a los solventes y químicos. De todos los componentes de un revestimiento o pintura anticorrosiva, el vehículo es el que tiene la mayor influencia sobre las propiedades finales del mismo.
Entre los vehículos se pueden citar los siguientes: 81
. . . . . . . . c.
• • • • • •
Acrílicos Asfálticos Alquídicos Goma clorada Epóxicos Poliuretanos Vinilos Estírenos
. . . . . . . .
Silicatos inorgánicos Alquitrán de hulla Epoxi-éster Fenólicos Poliéster Silicones Ureas Acetato de polivinilo
Solventes: Son líquidos volátiles usados para disolver las resinas, aglomerándolas para lograr películas finas; los solventes evaporan completamente desde las películas después de la aplicación de esta última. Contribuyen para el control de la viscosidad, para la fijación y las propiedades de nivelación de la película; así como también influyen en las características de aplicación por medio de pistola o por brocha/cepillo. Entre los solventes típicos están los siguientes: Espíritu mineral MEX (Metil-Etil-Cetona) Varsol Tolueno Xileno Nafta
d. Aditivos: Es un término general para cubrir una extensa cantidad de materiales, los cuales se agregan a los revestimientos para suplirles algunas propiedades. Ejemplos: . Secadores/curado . Agentes mojadores . Agentes para suspensión del pigmento . Agentes anti-moho . Agentes anti-incrustantes. Las pinturas y revestimientos de clasifican de acuerdo con el mecanismo de protección o el de formación de película. Mecanismos de Protección de los Revestimientos Barrera. Los revestimientos actúan como una barrera física entre el substrato y el ambiente. Inhibición. Un revestimiento que actúa por inhibición es aquél que, además de actuar como una barrera, toma parte activa en el control de la corrosión. Sacrificio. 82
Estos revestimientos usualmente contienen un pigmento metálico anódico con respecto a la superficie (Ejemplo Cinc). . Mecanismo de Formación de los Revestimientos. La tabla dada a continuación, muestra la clasificación de varios de los revestimientos, de acuerdo con su mecanismo de formación de película. Mecanismo de Formación de Película
Revestimientos Genéricos
Oxidación de aceites natural con aire
Aceites secantes (linaza)
Oxidación de aceites sintético con aire.
Evaporación por Solventes
Revestimiento de correacción
Emulsiones (por coalescencia)
Revestimientos curados por calor
Revestimiento 100 % sólidos
Alquídicos Vinil - alquídicos Epóxi - ésteres Siliconas alquídicas Uralquídicas Nitrocelulosa Polímeros PVC-Acetato Acrílicos y cauchos clorados Epóxicas Epoxi-fenólica modificada Breas epóxicas Poliuretano Poliéster Silicona Vinil acetato Vinil acrílico Acrílica Epóxica Fenólico Epóxi-fenólico Polvo epóxico Alquitrán de hulla Esmalte asfáltico Polvo Expóxico Polvo vinílico Poliéster Resinas furánicas Polietileno extruido
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Propiedades deseables de las pinturas y revestimientos. Baja Absorción de Agua. Es deseable que la absorción de agua sea mínima con el objeto de disminuir el contacto de esta con el sustrato metálico. En aquellos casos donde el agua molecular es absorbida por el revestimiento y mantenida en la estructura molecular del mismo, no promueve procesos corrosivos, siempre y cuando no llegue a la superficie metálica. De existir sistemas de protección catódica, disminuirá la resistencia dieléctrica y aumentarían los consumos de corriente afectando así el desempeño del sistema de revestimiento. Alta Capacidad Dieléctrica. Tiene la finalidad de prevenir el flujo de corriente a través del revestimiento y evitar de esta forma el proceso corrosivo. Sin embargo, si se utilizan sistemas de protección catódica, una alta capacidad dieléctrica implicará mayor oposición al paso de corriente. Resistencia a la Absorción. Es posible que durante el servicio, el revestimiento esté sometido a abrasión, ya área por parte de fluidos, partículas, etc. por lo que es deseable una alta resistencia en función del requerimiento. Buena Adherencia. Las propiedades adhesivas determinan el desempeño final del revestimiento; así, una mala adherencia causada por una inadecuada aplicación o una superficie metálica mal preparada traerá consigo fallas en un corto plazo. Buenas Propiedades Cohesivas. Se requiere que exista buena cohesión entre capas diferentes o entre la misma. Resistencia a Esfuerzo Tangenciales. Son esfuerzos de corte que ejercen ciertos tipos de terrenos como los arcillosos en algunos revestimientos, ocasionándoles arrugamiento y/o desprendimiento del mismo.
Estabilidad a la Temperatura y Luz Ultravioleta. La estabilidad térmica es la mayor limitante de los revestimientos, ya que por su naturaleza orgánica sus temperaturas de usos son relativamente bajas. Existen fluidos que se transportan a temperaturas que podrían llegar a afectar el desempeño del revestimiento. En cuanto a la resistencia UV, se ha comprobado la pérdida de propiedades del revestimiento por efecto de la porción UV de la luz solar. Esta degradación puede ocurrir a largo o corto plazo de acuerdo con la resina base del revestimiento.
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Resistencia Química. Existen ambientes cuya naturaleza química puede ser corrosiva y degradativa afectando el desempeño del revestimiento. Resistencia Mecánica. Existen proyectos donde se requieren revestimientos con excelentes propiedades mecánicas, ya que durante el traslado, manejo, transporte, instalación y servicio están expuestos a impactos mecánicos. Alta resistencia al Desprendimiento Catódico. Esta se define como la resistencia que debe tener el revestimiento al desprendimiento por efecto de las reacciones catódicas. Los revestimientos anti-corrosivos, desde el punto de vista de la aplicación industrial para un uso específico de protección contra la corrosión, consisten en un sistema formado por varias capas, según el orden siguiente: •
Capa de Fondo o "Primer" En esta capa residen las propiedades de inhibición al óxido, mojado y adhesión del revestimiento.
•
Capa Intermedia o "Cuerpo" De ella dependen las propiedades de engrosamiento de la película y de la adhesión entre las capas del sistema.
•
Capa de acabado Aquí descansan las propiedades de resistencia a la decoloración, resistencia al ambiente corrosivo, y el color final del revestimiento. Estas tres capas del sistema deben ser compatibles entre sí y exhibir en su conjunto, las características, propiedades y calidad necesarios para satisfacer los requisitos técnicos, de una aplicación específica en un medio ambiente determinado.
2. Recubrimientos Metálicos. Se utilizan los recubrimientos metálicos en muchas aplicaciones contra la corrosión, su clasificación depende de la forma de aplicación de los mismos, a continuación se mencionan los más utilizados: a) Electrodeposición ("electroplating"): Consiste en sumergir el metal proteger en una solución del metal protector, haciendo pasar un corriente directa entre el metal a proteger y otro electrodo. Pueden ser brillantes, blandos y duros. Los espesores pueden ser hasta 20 mils o muy delgados (milésimas de pulgada). 85
Ejemplo: cincado, niquelado, cromado, estañado, cadmiado, etc. Usos: corrosión atmosférica, erosión-corrosión, apariencia, etc.
b) Por inmersión ("hotdipping"): Revestimiento en caliente o frio en donde el metal a proteger se introduce en un baño de un metal protector, de bajo punto de fusión, que le dará protección posterior. Por ejemplo: Zn-Sn-Pb y Al. El caso más popular es el galvanizado (acero con una capa de zinc). También se realizan recubrimiento por inmersión de Níquel y Fósforo obtenidos por una reducción química autocatalítica con Hipofosfito de Sodio, este recubrimiento se conoce como Níquel Fosforado o “Electroless Nickel” se aplica a piezas nuevas o usadas. Dependiendo de la aplicación específica, el espesor de la capa de este recubrimiento puede variar entre 5 y 150micras y la dureza superficial varía de 450 a 1.100 Vickers. Los espesores que se obtienen por inmersión en caliente son mayores que el obtenido por electrodeposición o por inmersión en frio (autocatalítico).
c) Rociado Térmico (metallizing): un alambre o polvo es atomizado en estado fundido sobre la superficie del metal a proteger. La fusión se logra por medio de la llama obtenida de quemar oxígeno, acetileno o propano o del calor generado por un plasma. La superficie a proteger debe ser limpiada. 86
Metales protectores que más se utilizan: aluminio, cinc, estaño, cromo, níquel, etc. Usos: Estructuras en la construcción, puentes, cascos de barcos, etc.
Existen otros tipos de recubrimiento metálico menos usados entre los que están. d) Deposición por vaporización: En una cámara de alto vacío el metal protector es vaporizado por calentamiento eléctrico y el vapor del metal se deposita sobre la superficie del metal a recubrir. Es un método costoso y se usa sólo para piezas de servicio muy crítico, por ejemplo en cohetería y proyectiles. e) Por difusión: Por un tratamiento térmico de difusión a alta temperatura, se logra difundir un metal dentro del otro. Se le llama también tratamiento de aleación superficial. Los metales a proteger se colocan en ambientes que contienen gases o polvos del metal protector. Ejemplo: Metales protectores: cinc (sherardizing), cromo (chromizing) y aluminio (calorizing). Revestimiento con Cr y Al se utiliza para dar mayor resistencia a la oxidación a altas temperaturas.
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3. Cerámicos. Los recubrimientos cerámicos pueden clasificarse en: a) Conversión química: El revestimiento protector se produce por corrosión del metal a proteger, haciendo que el producto de la corrosión forme una película protectora en este uso el recubrimiento está muy limitado en aplicaciones especiales.Así por ejemplo, el anodizado es un proceso en donde el metal a proteger (aluminio) es el ánodo de un circuito eléctrico, y el electrólito un baño que promueve la formación de la capa de óxido protector de Al2O3. Otros ejemplos: el fosfatado, (ácido fosfórico) y el cromatado (ácido crómico).
b) Vidrio: Este material se usa para dar protección al acero ("glassedsteel") en la industria farmacéutica, de vinos, alimentos, etc., en donde hay posibilidades de contaminación del producto, o de corrosividad del medio. c) Concreto: Para proteger el acero corriente del agua salada, por mencionar alguna de sus aplicaciones.
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4.2
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS DIFERENTES RECUBRIMIENTOS
A continuación se dan algunas de las más relevantes ventajas de los diferentes tipos de recubrimientos: ORGÁNICOS: a. Proceso de aplicación relativamente más sencillo y económico. b. Proporcionan aislamiento eléctrico y en menor proporción al calor. c. Mayor diversidad de revestimientos específicos para cada caso. d. El costo por área es generalmente el más bajo.
METÁLICO: a. Mayor adherencia y resistencia al desprendimiento. b. Mejor ductilidad en general. c. Mayor durabilidad relativa. d. Buen conductor eléctrico y térmico.
CERÁMICOS: a. Tienen alta resistencia a la temperatura. b. Excelentes aislantes eléctricos y térmicos. c. Mayor resistencia al desgaste. d. En general se obtienen mayores espesores de recubrimiento.
Se indican a continuación las desventajas más comunes de los recubrimientos de cada tipo.
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ORGÁNICOS: a. No soportan alta temperatura y pueden algunos agarrar llama o emitir vapores tóxicos. b. En general requieren un mejor y más complejo sistema de preparación de superficie para su buen anclaje y desempeño. c. Su durabilidad es relativamente menor bajo condiciones ambientales agresivas.
METÁLICOS: a. No producen aislamiento eléctrico o térmico en el metal base. b. Ocasionan en algunos casos indeseables del substrato metálico.
modificaciones
microestructurales
c. Son difíciles de aplicar a estructuras de gran tamaño.
CERÁMICOS: a. Presentan alta fragilidad y agrietamiento con cambios de temperatura o bajo la acción de deformaciones o esfuerzos. b. Presentan en general problemas de adherencia al substrato metálico. c. Su uso está limitado a aplicaciones muy específicas. d. Su peso relativo es voluminosas.
más
alto lo
cual
lo hace impráctico para estructuras
4.3 RECUBRIMIENTOS MAS USADOS EN LAS INSTALACIONES PETROLERAS La aplicación de pinturas industriales en la industria petrolera es muy compleja ya que existen diversos factores que considerar. La exposición a la intemperie, el manejo de sustancias corrosivas, las altas temperaturas y en muchos casos la proximidad a ambientes marinos, hacen que el estricto cumplimiento de las especificaciones de cada cliente, sea vital para garantizar la efectiva protección de tuberías, tanques y equipos de las diferentes plantas. 90
A continuación se da una tabla general con los recubrimientos más usados en la industria petrolera y donde se indican las zonas de aplicación y condiciones. SISTEMA DE PINTURA
Nº 1
Nº 2
Nº 3
Nº 4
Nº 5
Nº 6
USO EN LA INDUSTRIA PETROLERA
EPÓXICO MODIFICADO O CATALIZADO DE ALTOS SÓLIDOS MAS POLIURETANO MODIFICADO
TANQUES, RECIPIENTES A PRESION, ESFERAS Y TUBERIAS NO ENTERRADAS. OPERACIÓN NORMAL A TEMPERATURAS DE 5ºC HASTA 60 ºC INORGÁNICO DE ZINC BASE EXPUESTOSAL AMBIENTE NO SOLVENTE MAS POLIURETANO SOMETIDOS A ATAQUE QUIMICO TANQUES, RECIPIENTES, ESFERAS Y TUBERIAS NO ENTERRADAS. INORGÁNICO RICO EN ZINC, OPERACIÓN A TEMPERATURAS DE BASE SOLVENTE 5 ºC HASTA 90 ºCEXPUESTOSAL MASPOLISILOXANO ACRÍLICO OPOLISILOXANO EPÓXICO AMBIENTE SALINO Y/O SOMETIDOS ALTOS SÓLIDOS A ATAQUE QUIMICO LIGERO NO AISLADOS TANQUES, RECIPIENTES Y ACRILICO SILICONA TUBERIAS NO ENTERRADAS MODIFICADA O ALUMINIO OPERACIÓN A TEMPERATURAS DE 5 DIFUSO ºC HASTA 200 ºC AISLADOS TERMICAMENTE INTERIOR DE TANQUES QUE ALMACENAN AGUA SALADA, AGUAS INDUSTRIALES, DISOLVENTES, EPÓXICOS FENOLICOS AGENTES QUÍMICOS Y CRUDOS DEL PETRÓLEO. TEMPERATURAS DE 5 ºC HASTA 100 ºC ESTRUCTURAS Y TUBERIAS de GALVANIZADO DE ZINC POR DIAMETROS PEQUEÑOS (<6”) INMERSIÓN EN CALIENTE
EQUIPOS Y SECCIONES DE MANIFOLDS Y TUBERIAS NO METALIZADO DE ALEACIÓN DE ENTERRADAS TEMPERATURAS DE 5 Nº 7 ZINC Y ALUMINIO (85%ZN,15%AL) ºC HASTA 300 ºCEXPUESTOSAL AMBIENTE SALINO NO SOMETIDOS A ATAQUE QUIMICO
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INTERIOR DE TANQUES QUE RESINAS DE POLIÉSTER ALMACENAN AGUA SALADA, AGUAS Nº 8 ISOFTALICO O BIFENOLICAS INDUSTRIALES, DISOLVENTES, CON FIBRA DE VIDRIO AGENTES QUÍMICOS Y CRUDOS DEL PETRÓLEO. EPÓXICO AMINAO BREA TUBERIAS ENTERRADAS. EPOXICA (COALTAR) MAS OPERACIÓN NORMAL A Nº 9 CINTAS DE POLIETILENO Y/O TEMPERATURAS DE 5ºC HASTA 60 GOMA BUTÍLICA ºC INTERIOR DE TANQUES O EQUIPOS QUE ALMACENAN ÁCIDOS Y Nº 10 EPOXICO NOVOLAC QUÍMICOS INDUSTRIALES, PISCINAS DE RETENCION DE QUIMICOS. TUBERÍA TRANSPORTE GAS, CRUDO Y SUS DERIVADOS Y/O CAUCHO Nº 11 AGUA, POLICLOROPRENO(NEOPRENO) SUMERGIDO O EN ZONAS DE SALPIQUE TEMPERATURA TUBERÍAS TRANSPORTE GAS, Nº 12 EPOXICO DE CEMENTO CRUDO, ACEITE Y/O SUMERGIDA EN AGUA SALADA O SALPIQUE
92
5. PROTECCIÓN CATÓDICA
93
5.1
DEFINICIÓN La protección catódica es una técnica de prevención de la corrosión que se basa en cambiar el potencial eléctrico de la estructura a proteger llevándolo a niveles de inmunidad.
5.2
PRINCIPIOS DEL FUNCIONAMIENTO Al ponerse en contacto dos piezas metálicas se producen corrientes, éstas se deben a diferencia de potencial, bien entre dos metales diferentes que están en contacto y sumergidos en un electrólito (corrosión galvánica), o bien son de un mismo metal con diferencias de potencial entre ellas debido a cambios en las condiciones del electrólito.
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Cuando se considera la corrosión galvánica, las posiciones de los dos metales en la serie electromotriz, da una idea aproximada de cuál metal actuará como ánodo y cuál como cátodo (ver anexo). En esta serie, el gas hidrógeno se usa como referencia estándar. Los metales por arriba de él serán más activos, y hacia abajo más nobles o inertes. Esta serie también muestra que los metales pueden desplazar a otros en soluciones y sufrir corrosión. Cualquier metal puede desplazar a otro por debajo de él en la serie. Por ejemplo: El hierro sumergido en una solución de sulfato de cobre. El hierro pasará a la solución en forma iónica, corroyéndose, y los iones cobre de la solución, al aceptar electrones se convierten en cobre metálico átomos, depositándose sobre la superficie el hierro. La serie electromotriz se aplica solamente a metales en presencia de sus propias sales; en ciertas concentraciones, sin embargo, el medio ambiente, o corrosivos usuales, se apartan de estas condiciones ideales. Por este motivo, al estudiar la corrosión galvánica se usa la llamada serie "Galvánica”, cuyos valores de potenciales están basados en valores experimentales obtenidos en agua de mar. La velocidad de la corrosión galvánica, y cuál metal será el ánodo y se corroerá, dependerán de la posición de estos metales en la tabla galvánica y de la suma algebraica de sus potenciales. Ejemplo: Zinc en contacto con aluminio en solución de cloruro de sodio generará un potencial de 300 mV, mientras que con cobre genera sobre 700 mV, o sea que el zinc se corroerá mucho más rápido en este último caso. Sin embargo, a medida que esta relación de la corrosión galvánica continúa, habrá un aumento o acumulación de los productos de la corrosión en el ánodo y en el cátodo.
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Esto hace que la diferencia de potencial inicial disminuya. El potencial del ánodo trata de igualar al del cátodo, y el del cátodo trata de igualar al del ánodo. Este cambio de potencial se llama polarización; anódica a la que ocurre en el ánodo y catódica a la que ocurre en el cátodo. En la mayoría de las reacciones de corrosión, la polarización catódica o el comportamiento del cátodo va a ser el factor más determinante. Un ejemplo típico de polarización catódica es la acumulación de H2, disminuyendo la corrosión en los ánodos. Esta corrosión se puede inclusive paralizar, menos que el H2 se elimine bien porque se desprenda como burbujas, o bien por medio de algunas de las reacciones catódicas. Estas reacciones catódicas no ocurren con la misma facilidad en todos los metales, algunos se polarizan más rápidamente que otros, donde la densidad de corriente será función de la superficie del electrodo. Si se tiene una superficie catódica grande, el hidrógeno que llegue a ella se distribuirá más holgadamente en esa superficie, y será más accesible al oxígeno disuelto. Un ejemplo de este efecto se tiene cuando dos piezas de acero del mismo tamaño, en solución de cloruro de sodio aireada, se conectan a dos piezas de cobre de diferente tamaño; ambas parejas generarán corriente, pero la pareja de mayor cátodo produce más corriente. Si se corta el flujo de oxígeno, al poco tiempo se apreciará que la corriente bajará en ambas parejas debido a la polarización catódica, observándose además que la disminución de la corriente es más rápida en la pareja que tiene la menor superficie catódica. Este mismo ejemplo también sirve para demostrar la acción del oxígeno como despolarizador catódico. Si se reinicia el flujo de oxígeno, se observará que la corriente aumenta de nuevo. El mismo tipo de celda que aparece entre dos metales diferentes puede aparecer en un solo metal. Diferencias en el medio ambiente que rodea a las piezas metálicas pueden crear diferencias de potencial entre dos puntos de sus superficies. Esto ocurre cuando la concentración de iones metálicos, en la solución corrosiva, es mayor en un punto de la superficie metálica que en otro. El metal en contacto con la solución de menor concentración actúa de ánodo, el metal en contacto con la solución de mayor concentración actúa de cátodo, registrándose paso de corriente entre ambos puntos. Es posible de acuerdo a lo anteriormente expuesto proteger un metal al llevarlo a un potencial catódico, para ello se utilizan dos sistemas: ánodos de sacrificio y corriente impresa. En ambos casos la estructura pasa a comportarse como el cátodo de una pila y en consecuencia no sufre corrosión. A diferencia de otros métodos de prevención de la corrosión, la protección catódica no actúa disminuyendo la velocidad del fenómeno solamente, sino que puede detener completamente la acción corrosiva. 96
Al no haber zonas anódicas en la estructura, no habrá corrosión. La protección catódica puede aplicarse a una gran diversidad de situaciones: tuberías enterradas o sumergidas, fondos de tanques tanto del lado interno como del lado del suelo, plataformas marinas o lacustres, muelles tabla estacados, pilotes metálicos, puentes marinos, intercambiadores, enfriadores, barcos, gabarras, lanchas, etc. Básicamente podemos generalizar diciendo que la protección catódica puede aplicarse a cualquier estructura metálica inmersa en un medio corrosivo húmedo.
5.3
CRITERIOS DE USO PARA SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA
La protección catódica es quizás la forma más importante de control de corrosión subterránea o sumergida. La aplicación de protección catódica consiste en hacer que la estructura metálica, en su totalidad, sea un cátodo, el cual protegerá la estructura de la corrosión. En esta forma, las áreas anódicas y catódicas del metal, siendo protegidas, tendrán igual potencial y no ocurrirá el flujo de corriente respectivo y por ende, no habrá corrosión. La protección catódica puede ser aplicada para proteger metales como hierro, cobre, plomo, aceros y latones, en contra de la corrosión en todos los suelos y en la mayoría de los medios acuosos. La picadura puede ser prevenida en metales pasivos como los aceros inoxidables y aluminio, con el uso de protección catódica. También sirve para eliminar efectivamente corrosión bajo tensión (por ejemplo, de latones, aceros de bajo carbono, aceros inoxidables, magnesio y aluminio); igualmente para eliminar corrosión fatiga en un gran número de metales, aunque no elimina el fenómeno de fatiga. La corrosión intergranular puede ser prevenida con el uso de protección catódica, por ejemplo, en duraluminio (Serie 7000) o en acero inoxidable 19-8. La protección catódica NO puede evitar la corrosión arriba de la línea del agua, por ejemplo en tanques de agua, debido a que la corriente impresa no puede alcanzar esas áreas que no están en contacto con el electrólito. Tampoco puede la protección catódica entrar en áreas "apantalladas", como son las encontradas en el interior de tubos de condensadores (a menos que haya un ánodo de sacrificio o auxiliar dentro de los tubos). La protección catódica tampoco evitará la corrosión de materiales por encima del suelo debido al medio corrosivo (la atmósfera), el cual posee una resistividad muy alta.
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5.4
MATERIALES EMPLEADOS COMO ÁNODOS DE SACRIFICIO GALVANICOS
El funcionamiento de un ánodo de sacrificio galvánico dependerá fundamentalmente de las propiedades electroquímicas y de la composición química de la aleación empleada para la fabricación de dicho ánodo y de la distribución de los elementos e impurezas en la misma. Los metales que más se emplean como ánodos de sacrificio galvánicos son: magnesio, cinc, aluminio; además generalmente se utilizan las aleaciones de estos metales. El magnesio tiene amplio uso como ánodo de sacrificio; las aleaciones de magnesio más utilizadas para ánodos de sacrificio galvánicos son la que contienen los siguientes aleantes: 6% de aluminio, 3% de cinc y 0,2% de manganeso. También se emplea magnesio de alta pureza en la fabricación de ánodos de sacrificio, aleado con aproximadamente 1% de manganeso. Esta aleación presenta un potencial más electronegativo que el que presentan las otras aleaciones. El empleo de cinc comercial como ánodo de sacrificio no es conveniente debido a la formación de ciertos productos de corrosión adherentes y aislantes, los cuales producen una disminución de la corriente drenada por el ánodo. Estos productos se forman por la presencia de hierro en la aleación. El empleo de cinc de alta pureza es más adecuado en la fabricación de ánodos, ya que la formación de tales productos de corrosión es menos pronunciada. Los ánodos de sacrificio de aluminio y sus aleaciones son comúnmente empleados para el control de la corrosión de estructuras de acero sumergidas en agua salada, esto debido a la tendencia de este metal a pasivarse. Entre las principales aleaciones de aluminio empleadas como ánodos de sacrificio galvánicos están: Al-Zn, Al-Zn-Hg, Al-Zn-Sn, Al-Zn Mg-In. El uso del aluminio queda restringido como ánodo de sacrificio galvánico a medios electrolíticos de baja resistividad. En aquellos de alta resistividad (suelos, agua dulce), el aluminio tiende a pasivarse, con lo cual se vuelve inoperante como ánodo.
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5.5
FACTORES QUE AFECTAN EL FUNCIONAMIENTO DE LOS ÁNODOS DE SACRIFICIO GALVANICOS. Existen numerosos factores que influyen en el funcionamiento de los ánodos de sacrificio galvánicos, los cuales se pueden clasificar en: Factores inherentes al proceso de fabricación de los ánodos y factores externos. Entre los factores inherentes al proceso de fabricación del ánodo tenemos: La composición química de los ánodos, tamaño de grano, tipos de fases o compuestos intermetálicos, porosidad y rechupe presentes, inclusiones, etc. La forma como se lleva a cabo la fabricación de los ánodos presenta una gran importancia en el funcionamiento, en la forma y en la apariencia de los mismos. Los ánodos de sacrificio galvánicos se pueden fabricar de dos maneras: Fundición y extrusión, siendo la primera la más empleada actualmente. Se pueden nombrar numerosos factores externos que influyen en el funcionamiento de los ánodos, pero los más importantes son los que están relacionados con el medio electrolítico en el cual los ánodos trabajarán. Los factores más importantes del electrólito son: composición química, temperatura, agitación, conductividad, pH y la aireación. Otros factores externos que influyen son la distancia entre los ánodos, la conexiones cable ánodo y cable estructura.
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5.6
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL LOS SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS DE SACRIFICIO GALVÁNICOS Los sistemas de protección catódica que utilizan ánodos de sacrificio galvánicos se aplican generalmente para proteger estructuras pequeñas o que estén en sitios con dificultad para el suministro de energía eléctrica, esto debido a la baja rentabilidad económica de estos sistemas para proteger grandes áreas metálicas. En general, los sistemas de protección catódica con ánodos de sacrificio galvánicos protegen una gran cantidad de estructuras subterráneas y/o sumergidas. Por ejemplo: Tuberías, muelles, diques, plataformas de perforación petrolera, barcos, etc.
Algunas de las principales ventajas que presentan los sistemas de protección catódica que emplean ánodos de sacrificio galvánicos son:
1) No se necesita una fuente de corriente externa. 2) Los costos de instalación son relativamente bajos. 3) Requieren de un mantenimiento mínimo una vez instalados. 4) Muy pocas veces surgen problemas por interferencias a otras estructuras.
Entre las desventajas más comunes encontradas en el empleo de ánodos de sacrificio galvánicos se pueden nombrar:
1) El potencial alcanzado por la estructura a proteger está limitado por el tipo de ánodo empleado. 2)La corriente drenada está restringida a la suministrada por los ánodos empleados. 3) Las características del medio donde se instalan los ánodos, limita el tipo de ánodo a utilizar. 4) El tiempo de duración de la protección catódica dependerá del período de vida útil de los ánodos empleados.
100
5.7
IMPORTANCIA DEL CONTROL DE CALIDAD DE LOS ÁNODOS DE SACRIFICIO GALVÁNICOS Es importante señalar que mientras los sistemas de protección catódica por corriente impresa pueden controlarse durante el servicio, los sistemas en los que se utilizan ánodos galvánicos dependen de las propiedades de los ánodos y de la forma en que los mismos reaccionen con el medio con el que se encuentran en contacto. De lo anterior surge la necesidad de un control de calidad de los ánodos y es esencial que las propiedades de las aleaciones empleadas para elaborar ánodos de sacrificio galvánicos sean conocidas, con la finalidad de tener un confiable sistema de protección. El desarrollo de ánodos de sacrificio galvánicos experimentó un retraso durante los últimos cincuenta años, debido a la falta de confianza en los ánodos producidos partir de los materiales de que disponían los fundidores, hasta que se empezaron a elaborar normas internacionales de control de la composición y de las propiedades electroquímicas de los ánodos. Por consiguiente, los ánodos son los elementos más sensibles y complicados de los sistemas de protección catódica y exigen que su aplicación, producción y propiedades sean controladas rigurosamente con el fin de proporcionar un sistema protector que disfrute de la confianza de los especialistas que lo proyectaron.
5.8
ÁNODOS DE ALUMINIO
La necesidad de tener un mayor tiempo de vida de los ánodos empleados en sistemas de protección catódica para ambientes marinos, hizo que la ALCOA introdujera la aleación Al-5% Zn en 1955, la primera aleación de aluminio diseñada para ser utilizada como ánodo de sacrificio galvánico; esta aleación sólo tenía un 50% de eficiencia. Al mismo tiempo se desarrollaba en Inglaterra una aleación de Aluminio-Estaño y en Japón una de Aluminio-Indio. ALCOA desarrolló más tarde una aleación de Aluminio Cinc-Estaño que tenía una eficiencia de 86% después de tratada térmicamente. La Dow Chemical investigó diferentes aleaciones y produjo la aleación Aluminio-CincMercurio con una eficiencia de 95% y muy baja velocidad de consumo. En recientes trabajos de investigación se han desarrollado nuevas aleaciones que permiten su utilización en ambientes diferentes al del agua de mar. En agua de mar de pH 8, el potencial galvánico del aluminio con respecto al electrodo saturado de calomel es de 2,3 voltios, pero en la realidad, debido al fenómeno de pasividad, este elemento sólo tiene en las condiciones señaladas un potencial de 101
0,73 voltios. Un tipo de material como el mencionado anteriormente no serviría para proteger galvánicamente una estructura de acero. Por tal motivo, se añaden elementos al aluminio con el fin de activarlo. El zinc, el magnesio, estaño, mercurio, indio, bismuto y galio, con algunos de los elementos más empleados para promover la actividad del aluminio; estos aleantes también ocasionan que el potencial de la aleación se desplace hacia valores más negativos. La acción de estos elementos aleantes sobre el proceso de activación del aluminio es compleja. En el caso del aluminio puro, su capacidad de corriente será de 2980 Amp/Kg.h. Esta cifra es puramente teórica ya que en la práctica sólo se alcanzan valores de capacidad en las aleaciones de aluminio esta alrededor de 2880 Amp/Kg.h. Las principales ventaja de los ánodos de aluminio son: Baja densidad, menor peso equivalente, mayor capacidad de corriente y más bajo costo. Todos los ánodos de aluminio son fabricados por fundición en coquilla, a excepción de pequeñas cantidades que son extruidos. Las aleaciones de aluminio utilizadas para protección catódica presentan generalmente ataque localizado en los límites de los precipitados y en los bordes de grano, esto debido a las diferencias electroquímicas. En ciertas aleaciones, la disolución localizada es mayor y esto ocasiona problemas de fisuramiento y pérdida del material del ánodo. Debido a la alta susceptibilidad de las aleaciones de aluminio a la corrosión por picaduras e intergranular, en los ánodos producidos hay que tener un buen control del proceso de fabricación, esto es porque las deficiencias metalúrgicas normalmente encontradas, como segregaciones, grietas, cavidades causadas por contracción y porosidades, pueden afectar significativamente el funcionamiento de los ánodos. En la práctica es aconsejable evaluar las propiedades de los ánodos de aluminio, ya que el método de fabricarlos por fundición no está exento de problemas que dificultan el producir ánodos de igual composición, tamaño de grano o cantidad de defectos. Todos juntos estos factores, alteran las propiedades electroquímicas del material. Los métodos de ensayo utilizados para controlar la calidad del material y del ánodo, pueden ser clasificados en: Métodos que evalúan las propiedades metalúrgicas y métodos que evalúan las propiedades electroquímicas. Los ensayos que controlan la calidad de la estructura metalúrgica del ánodo se dividen en destructivos y no destructivos. Los primeros son usados para comprobar el tamaño de grano, distribución de los constituyentes, presencia de inclusiones no metálicas y defectos de solidificación; estos ensayos requieren el corte, desbaste y pulido de secciones transversales de los ánodos. Los ensayos no destructivos pueden ser hechos por exámenes radiográficos y de ultrasonido y sólo pueden emplearse para detectar fisuras, cavidades, porosidades por contracción o gas y problemas de adherencia o colocación e las inserciones metálicas en los ánodos. 102
Normalmente, los ensayos que controlan la calidad metalúrgica del material no son utilizados en la práctica, debido a su alto costo y complejidad tecnológica. Los métodos más empleados para controlar la calidad y que han sido normalizados son los ensayos electroquímicos, los cuales evalúan el potencial, eficiencia y capacidad de corriente del material de los ánodos. Los tres diferentes ensayos electroquímicos normalizados más utilizados son:
1.
Ensayo corto de medición del potencial.
2.
Ensayo de evolución de hidrógeno.
3.
Ensayo de eficiencia por pérdida de peso.
El ensayo corto de medición de potencial es utilizado para encontrar serios problemas de funcionamiento del material anódico, y en un tiempo de duración de 4 horas, de acuerdo al potencial obtenido, es posible detectar si el material tiene problemas de composición química. Esta prueba no da valores de la eficiencia ni de la capacidad de corriente del material anódico, pero puede ser considerado como un método rápido de control de calidad. El método de evolución de hidrógeno permite la medición de la eficiencia y capacidad de corriente del material del ánodo, y se basa en detectar el hidrógeno que es generado en las reacciones catódicas que ocurren en precipitados o impurezas que forman celdas locales y que disminuyen la eficiencia del material. La eficiencia del material también puede ser reducida por ataque selectivo de algunas fases que dejan zonas de la matriz sin reaccionar. El método de evolución de hidrógeno no puede detectar estos defectos presentes en el material. Este método se puede realizar a partir del tercer día de ensayo, necesita de un tiempo de 24 horas o hasta obtener un volumen de 50 ml de hidrógeno. Esto hace posible obtener resultados antes del tiempo total de ensayo de otros métodos. Este ensayo está incluido dentro de las normas ASTM con el número D-1141-52 y es recomendado por la NACE para controlar la eficiencia del material del ánodo. El ensayo de pérdida de peso es más lento y necesita de un tiempo de ensayo no menor de dos semanas, pero es el ensayo que ha sido aceptado y normalizado (ver anexo), como ensayo de evaluación de la eficiencia y capacidad de corrientes de los materiales anódicos. Estos ensayos pueden ser hechos en condiciones de servicio o de laboratorio. Este método ha sido normalizado por la norma ASTM con el número D-1141-52. Este ensayo se basa en el principio de Faraday, según el cual los materiales de electrodos anódicos se consumirán a un régimen fijo para un flujo de corriente determinado y utiliza como electrólito agua de mar, la cual puede ser preparada de acuerdo a la norma ASTM D-1141-52. 103
Las dimensiones de las probetas que pueden ser utilizadas por este método pueden ser alteradas sin que ocasione errores en los resultados, siempre y cuando se mantenga la densidad de corriente de 0,64 m A/cm2, señalada por la norma.
COMPOSICIÓN ALEACIONES DE ALUMINIO USADAS COMO ANODOS
104
5.9
ANODOS DE MAGNESIO
El magnesio puro y diversas aleaciones estructurales de magnesio fueron investigados en 1930 con la finalidad de utilizarlos como ánodos de sacrificio. Virtualmente todas las aleaciones de magnesio muestran un potencial de electrodo más negativo que zinc o el aluminio. La teórica capacidad del magnesio es de 2200 Amp.h/Kg si el mecanismo de disolución es divalente o alrededor de 1100 A mp.h/Kg si es asumida una reacción univalente. El valor aceptado generalmente de capacidad de corriente para las aleaciones de magnesio está cercano al 50% del valor teórico predicho para un mecanismo de disolución bivalente. De esto surge la probabilidad de que la reacción de disolución del magnesio es debida solamente a un mecanismo univalente, con una subsecuente oxidación de los iones de magnesio al estado divalente, sin que este proceso contribuya a la capacidad de corriente del material. Trabajos hechos con varias aleaciones estructurales de magnesio muestran que adiciones de 6% de aluminio y 3% de zinc hacen menos anódico al material puro, pero incrementan la capacidad de corriente, aparentemente debida a la reducción de su propia velocidad de corrosión. También las impurezas de cobre, hierro y níquel reducen marcadamente el potencial y la capacidad de corriente del material de magnesio. Reducciones de hierro con adiciones de manganeso al material durante el proceso de fundición, da niveles de 0,003% de hierro, lo cuales proporcionan al magnesio un satisfactorio funcionamiento. El cobre y el níquel no pueden ser eliminados de la misma forma y deben ser controlados sus niveles en el material de magnesio que se utilice. Aleaciones de magnesio de alta pureza con alrededor de 1,5% de manganeso, tienen un potencial más negativo que las aleaciones más comunes de 6% Al y 3% Zn y además tienen un amplio rango de aplicación en medios de alta resistividad. Los ensayos que se emplean más frecuentemente para evaluar las propiedades electroquímicas del material anódico que es utilizado en la fabricación de los ánodos de magnesio son: Los ensayos de pérdida de peso y medición del potencial. Estos ensayos se realizan en electrólitos que simulan las condiciones de los suelos donde son empleados este tipo de ánodos o de los rellenos "Backfills" comúnmente usados para disminuir la resistencia eléctrica en la interface ánodo/suelo. El electrólito normalizado más utilizado es el desarrollado por la ASTM y tiene la siguiente fórmula: 5 g de Ca (SO4)2(H2O) 0,1 g de Mg (OH)2 1000 ml H2O (D-1193)
Y la resistividad del electrólito debe ser de 450 Ohm-cm y el pH de 9,4. 105
Otro material de relleno empleado es el siguiente:
Sulfato Calcio......................................75% Bentonita..............................................20% Sulfato Sódico.......................................5%
Los ánodos empleados de acuerdo a la norma de la ASTM G-97-89, deben tener 15,2 cm de largo y 1,27 de diámetro; las características de forma y dimensión de los recipientes usados en los ensayos pueden ser cambiadas de acuerdo a necesidades particulares sin que los resultados de los ensayos se alteren. La utilización de un coulombímetro es aconsejable para una mayor exactitud en la medición de la corriente suministrada, la cual debe ser de 1,6 m A para poder obtener una densidad de corriente aproximada de 389 m A/m2. El tiempo establecido para este ensayo es de 14 días, al fin de los cuales se calcula la eficiencia y capacidad de corriente del material ensayado. Además se puede utilizar el ensayo de medición de potenciales en el cual se deben hacer lecturas del potencial anódico, después de varias horas de funcionamiento, por un período de tres días como mínimo. En aleaciones de magnesio, el potencial del material ensayado debe estar entre -1,6 y -1,75 voltios con respecto al electrodo de calomel saturado.
106
107
5.10 ANODOS DE ZINC El zinc presenta un amplio uso como ánodo de sacrificio En agua de mar posee una eficiencia alrededor del 95%, pero la densidad de corriente obtenida con los ánodos de zinc puede llegar a ser muy baja para algunos propósitos. Para reducir el riesgo de corrosión intergranular, se emplea generalmente zinc de alta pureza. Una de las composiciones especificadas es la siguiente:
Al:
0,1 - 0,2% (en peso)
Cd:
0,03 - 0,06%
Fe:
0,002% máx.
Cu:
0,005% máx.
Si:
0,125% máx.
Pb:
0,006% máx.
Zn:
remanente
El silicio es añadido como aleante en el zinc para mantener bajo el contenido de hierro en la aleación, a través de la formación de ferrosilicio. El cadmio se emplea con la finalidad de provocar la formación de productos de corrosión blandos los cuales se desprenden con facilidad. El cobre es la más peligrosa impureza que puede estar presente en los ánodos de zinc además de hierro. El plomo también tiene un marcado efecto negativo sobre el potencial el zinc. Los ánodos de zinc son ensayados en condiciones similares a las del aluminio o magnesio, no estando normalizado el tipo de electrólito ni las condiciones de densidad de corriente empleados durante el ensayo.
108
5.11
SISTEMAS DE PROTECION CATODICA CON CORRIENTE IMPRESA.
La protección de una estructura o equipo contra la corrosión por medio de la aplicación de una corriente la cual hace que se transforme la estructura en el polo negativo (cátodo) de un circuito eléctrico, el cual está compuesto por una fuente de energía (rectificador), ánodos de sacrificio y el objeto a proteger.
En este método de aplicar protección catódica, se usan corrientes impresas de una fuente externa. Para hacer esto se requiere una fuente de corriente directa y un electrodo (ánodo) auxiliar, el cual puede ser de chatarra de hierro, grafito o ferrosilicio, y está localizado a una cierta distancia de la estructura a proteger. El terminal positivo de la fuente de corriente continua (dc), es conectado al ánodo o electrodo auxiliar, y el terminal negativo, a la estructura a ser protegida. En esta forma, la corriente fluye del electrodo auxiliar al electrólito y de allí a la estructura protegida.
En suelos o aguas de poca conductividad (alta resistividad), el voltaje aplicado debe ser mayor que el usado en ambientes de poca resistividad. Si se tiene una tubería muy larga y se la quiere proteger por un único ánodo auxiliar, el voltaje deberá ser aumentado.
No se necesita un voltaje crítico, sólo debe ser suficiente para proporcionar la densidad de corriente adecuada para proteger todas las partes de la estructura.
109
La fuente de corriente es usualmente un rectificador, el cual suministra bajo voltaje de varios amperios. Se puede usar también motores generadores, pero su mantenimiento es problemático.
En el anexo se muestra un rectificador típico de los usados para este tipo de protección catódica.
Ventajas de utilizar corriente impresa como forma de proteger catódicamente una estructura:
I)
Grandes salidas de corriente
II)
Aplicable en suelos de alta resistividad (mayores de 500 ohms x cm)
III)
Mucha flexibilidad en el control de la corriente que sale.
IV)
Aplicable en estructuras desnudas o pobremente cubiertas.
V)
Desventajas del uso de protección catódica, por corriente impresa.
Desventajas del uso de protección catódica, por corriente impresa
I)
Altos costos de instalación
II)
Altos costos de mantenimiento
III)
Interferencia con líneas extrañas el circuito.
110
111
5.12 TIPOS DE ANODOS Todos estos ánodos con el paso de la corriente van consumiéndose a mayor o menor velocidad, así por ejemplo, la chatarra de hierro se consume muy rápidamente y el titanio platinado a un ritmo muy lento. Vamos a pasar revista, a continuación, a cada uno de estos electrodos, para finalmente agrupar en una tabla los datos más sobresalientes o útiles de cada uno de ellos.
Chatarra de hierro Por ser lo más económico, es con frecuencia utilizada la chatarra de hierro como ánodo auxiliar. Dentro de los perfiles es el carril viejo el más utilizado, y dentro de las fundiciones, la tubería. Este tipo de ánodo puede ser aconsejable su utilización en terrenos de resistividad elevada y es recomendable que se le rodee de un relleno artificial constituido por carbón de coque (diámetro particular medio 10 mm). El consumo medio de los lechos constituidos por perfiles de acero, viene a ser de 5 Kg/Amp.año, y de 8 - 10 Kg/Amp año para tubería de fundición.
Ferrosilicio o Ferrosilicio Cromo Este ánodo sin cromo es recomendable en terrenos de media y baja resistividad y con cromo en agua de mar. Se coloca en el suelo hincado o tumbado, rodeado normalmente de un relleno de carbón de coque o sumergido a cierta distancia de la estructura o ducto o tubería. A intensidades de corriente bajas (1 Amp), su vida es prácticamente ilimitada, siendo su capacidad máxima de salida de corriente de unos 12 a 15 amperios por ánodo. Su consumo oscila a intensidades de corriente altas, entre 0,1 a 0,3 Kg/Amp .año. Su dimensión normal es la correspondiente a 1500 mm de longitud, 75 mm de diámetro, con un peso aproximado de 60 Kg. Es frágil debido a su estructura cristalina, por lo que se ha de tener gran cuidado en su ensamblaje y transporte.
112
Grafito Puede utilizarse principalmente en terrenos de resistividad media y es usado con un relleno de grafito o carbón de coque. Es frágil, por lo que su transporte y ensamblaje deben ser cuidadosos. Sus dimensiones son variables, oscilando su longitud entre 1000-2000 mm., y su diámetro entre 60-100 mm; son más ligeros de peso que los de Ferrosilicio. La salida máxima de corriente es de 3 a 4 A por ánodo y su desgaste oscila entre 0,5 y 1 Kg/A y año.
Titanio Platinado Es un ánodo especialmente indicado para instalaciones en agua de mar, aunque sea perfectamente utilizable en aguas dulces, e incluso suelos. Su característica más relevante es que a pequeños voltajes (12V) se pueden sacar intensidades de corriente elevadas, siendo su desgaste apenas perceptible. En agua de mar tiene, sin embargo, limitaciones en la tensión a aplicar, que nunca puede pasar de 12V, ya que tensiones más elevadas podrían ocasionar el despegue de la capa de óxido de titanio y, por tanto, el deterioro del ánodo. En aguas dulces que no tengan cloruros, pueden actuar estos ánodos a tensiones de 40-50V. La salida máxima de corriente puede ser de 3000 A.m2, siendo su desgaste en las condiciones más adversas de 0,01 g/A. año. Su forma es diversa; pueden estar constituidos por barra maciza, tubo, chapa, alambre, etc. El platinado puede ser continuo o a intervalos, según las necesidades y los espesores de platino de 2,5 y 5 micrones. La vida de los ánodos con 2,5 micrones de espesor de platino se estima en unos 10 años y con 5 micrones entre 20 y 25 años. Su resistencia mecánica es pequeña y, por simple abrasión, puede ser el caso de un buque que navegue por zonas con arena, puede hacer que el platino desaparezca, quedando el ánodo pasivado instantáneamente e inservible. Tántalo-Platinado Es semejante al anterior, presentando como ventaja que en agua de mar puede trabajar a tensiones altas, 50-60V; sin embargo, su adquisición es menos fácil y su precio más elevado. Dado que en agua de mar a voltajes bajos sacamos grandes intensidades de corriente, el uso de este ánodo, en general, no está del todo justificado.
113
Plomo-Plata Esta aleación está constituida por 1% de plata y una pequeña cantidad de antimonio. El peróxido de plomo que se forma al actuar anódicamente, del color del cacao, tiene unas propiedades mucho más elevadas debido a los elementos de aleación que se traduce en un mejor funcionamiento y duración del electrodo. Su utilización más frecuente es en agua de mar, donde la corriente máxima de salida no debe ser superior a los 270 A/m2. Su desgaste está comprendido entre los 50-200 g/A año. Estos ánodos deben presentar una superficie plana, evitándose lo más posible las aristas. En estas zonas, la capa de peróxido de plomo se forma mal, o no se forma, y se puede presentar en esos puntos una fuerte corrosión.
Titanio - Oxido de Titanio (TiMMO) y Oxido de Iridio o Rutenio Estos ánodos desarrollados en EE.UU. en 1968, están constituidos por una combinación de óxido de titanio y óxido de Iridio o rutenio, sobre soporte de titanio, estando el proceso controlado a elevada temperatura (700°C). Como resultado se obtiene una estructura cristalina y dura que presenta una superficie extremadamente rugosa, lo que aminora los problemas de resistencia y facilita el proceso electroquímico. Su capacidad máxima de corriente es de 1100 A/m2, lo que le pone a la altura de los ánodos de titanio-platinado, siendo su costo aproximadamente un 20% inferior. A continuación se presentan las características más importantes de los ánodos inertes más usados. CARACTERISTICIAS PRINCIPALES ANODOS INERTES USADOS EN P.C.
Material del ánodo
Densidad de Corriente
Desgaste esperado(D)
recomendada (i) (A/m2)
(Kg/año)
Grafito
Hasta 3
0,40
Fe-Si
Hasta 15
0,15
Fe-Si-Cr
Hasta 15
0,40
Pb-Sb-Ag
100 a 400
0,10
Ti-Platinado
Amplio rango
Despreciable
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5.13 ORRIENTES PARÁSITAS Puede darse el caso en sistemas de protección catódica que corrientes erráticas (corrientes que no circulan por un camino diseñado) entren a otras tuberías enterradas o estructuras y salgan de las mismas, volviendo al circuito original. Estas corrientes pueden provenir también de instalaciones eléctricas vecinas, de sistemas de protección catódica de otras tuberías o estructuras enterradas, de aterramientos de equipos de soldadura, etc. Estas corrientes se "salen" del circuito diseñado al haber fallas en el mismo y aprovechan la alta humedad del suelo, la conductividad eléctrica del mismo, etc, para ser utilizado el suelo como un circuito, llegando a las tuberías o estructuras enterradas adyacentes. En el lugar donde entra la corriente errática en la estructura NO ocurre corrosión ya que el hierro recibe electrones y esto protege catódicamente a la tubería. Fe+++ 2e-→ (electrones provenientes de la corriente parasita) → Fe El problema radica en la zona de la estructura donde la corriente errática sale de la tubería y vuelve al circuito diseñado; en dicha zona se corroe la misma siguiendo la reacción inversa. Esto es:
Fe - 2e-→ Fe++
115
La cantidad de hierro corroído es proporcional a la corriente drenada y esto es relacionado mediante la Ley de Faraday:
96.500 Coulombs→ Disuelve el peso equivalente de hierro
Cantidad de corriente → Disuelve parte de la estructura
Un sistema de protección catódica de estructuras enterradas debe prever la detección de estas corrientes ya que pueden aparecer en cualquier tiempo después de instalado nuestro sistema. Si el sistema de protección catódica no se examina a menudo, puede darse el caso del consumo de los ánodos galvánicos, de desconexiones o de un aumento en el grado de corrosión del medio, etc., lo cual induce a una mayor cantidad de corriente de protección, que puede resultar en una parte de la tubería NO protegida o en la generación de corrientes de fuga, las cuales pueden corroer muy rápido, determinadas áreas de las instalaciones enterradas adyacentes. Un programa de mantenimiento de un sistema de protección catódica debe tener en cuenta la medición de potenciales a lo largo de la tubería en forma frecuente, así como chequeos de ánodos, de rectificadores, de conexiones, etc.
116
Daños por corrientes parasitas
5.14 CÁLCULO DE LA CORRIENTE NECESARIA PARA LA PROTECCIÓN CATÓDICA DE ESTRUCTURAS. Para el dimensionamiento y cálculo de la corriente de un sistema de protección catódica, el ingeniero de corrosión precisa de una serie de informaciones técnicas, las cuales pueden ser divididas en dos categorías:
1)
Información preliminar levantada antes de los trabajos de campo.
2)
Mediciones de campo.
Información preliminar necesaria
a) Material de la estructura a ser protegida, incluyendo sus propiedades mecánicas y eléctricas.
b)
Especificación y propiedades del recubrimiento utilizado en la estructura.
c) Historia de picaduras o problemas serios de corrosión ya experimentados, en caso de que la estructura a proteger se encuentre en operación. 117
d)
Características dimensionales y geométricas de la estructura.
e) Características de los tubos-camisa ("casings") existentes en el trayecto, así como rieles de tren, metros, etc., los tipos de uniones utilizados, puntos de soldadura, etc.
f) Número total de estacas, longitud enterrada y sumergida, detalles de interconexiones eléctricas e informaciones detalladas sobre variaciones de marea (para el caso de estacas para muelles).
g) Tipo de fundación empleada, detalles de interconexión eléctrica y previsión del sistema de aterramiento eléctrico, para el caso de tanques de almacenamiento.
h)
Mapas y diseños detallados de la estructura a proteger.
i)
Localización de todas las tuberías u otras estructuras metálicas enterradas o sumergidas que cruzan o se aproximan a la estructura a proteger.
j)
Presencia de otros sistemas de protección catódica para la protección de las estructuras extrañas, incluyendo el registro de todas las características y condiciones de funcionamiento de tales sistemas.
k) Localización y levantamiento cuidadoso de las condiciones de operación de las líneas de transmisión de la energía eléctrica de alta tensión que sigan en paralelo o crucen las tuberías metálicas enterradas.
l) Localización y levantamiento cuidadoso de todas las fuentes de corriente continua existentes en las proximidades, las cuales pueden causar problemas de corrosión electrolítica en la estructura a proteger.
118
m) Localización y características de todas las líneas de corriente alterna existentes en la región, posibles de ser utilizadas para la alimentación de los rectificadores del sistema de protección catódica.
Normalmente se realizan ensayos mediante la inyección de corriente en la estructura a ser protegida, con el auxilio de una fuente de corriente continua (batería, máquina de soldar, rectificador de corriente) y un lecho de ánodos provisional (chatarra de hierro, por ejemplo). Mediante la medición de los potenciales de la estructura en relación al suelo o al agua, la cantidad de corriente inyectada puede ser gradualmente aumentada hasta que parte de la estructura alcance el potencial de protección catódica. Los valores de corriente inyectada y la magnitud del área protegida temporalmente permiten el cálculo de la densidad de corriente (A/m2) a ser utilizada para el dimensionamiento del sistema de protección catódica. Para el cálculo de la corriente de protección se hace un procedimiento numérico en base a los datos de campo e informaciones sobre la estructura a proteger. Se recomienda seguir los siguientes pasos a fin de dimensionar un sistema de protección catódica.
Área de la estructura a ser protegida, A. Esta área es obtenida a partir de la forma geométrica de la estructura, debiendo ser considerada solamente el área que estará en contacto con el electrólito. Se expresa en metros cuadrados.
Densidad de la corriente, i La densidad de corriente a ser usada puede ser obtenida a partir de la resistividad del electrólito en referencia, siendo expresada en mili-amperios/metro2. Se puede usar la siguiente ecuación: 5,523
i = 13,350 x log (10 ) ρ Donde:
ρ = Resistividad del electrólito (ohm x cm) i = Densidad de corriente para protección (mA/m2) En igual forma, la densidad de corriente se puede obtener a partir del gráfico de resistividad versus densidad de corriente. 119
Eficiencia del revestimiento, e Lógicamente, una estructura recubierta necesitará una menor cantidad de corriente para ser protegida en comparación con la misma estructura pero desnuda. En la tabla que se muestra a continuación se indican algunos valores de eficiencia del recubrimiento usado en los proyectos de protección catódica. Con dichos valores se puede estimar la eficiencia, e, de un determinado recubrimiento, en forma general. EFICIENCIA (%) CALIDAD DEL ESTRUCTURA
(e)
RECUBRIMIENTO Inicial
Final
Excelente
95
90
Bueno
90
80
Regular
80
50
Malo
50
0
Fondos de tanques
Bueno
80
60
(parte externa)
Regular
60
40
Malo
40
0
Excelente
95
90
Excelente
95
90
Bueno
90
80
Regular
80
50
Malo
50
0
Oleoductos
Fondo de tanques (parte interna) Embarcaciones
La eficiencia, e, del recubrimiento también puede ser determinada en el campo a través de ensayos específicos por medio de la medición de potenciales, lo cual se realiza con la utilización de electrodos de referencia, como el de Cu/CuSO4, por ejemplo. Los potenciales se miden sobre la tubería enterrada y se mide el potencial, 120
luego se coloca el electrodo de referencia alejado de la tubería a una cierta distancia y se vuelve a medir el potencial; si ocurre una caída de potencial, IR, en comparación con el valor obtenido originalmente, es debido a que hay una falla en el revestimiento. Si no hubiese ninguna diferencia, el recubrimiento es 100% efectivo. La estimación de la eficiencia del recubrimiento establece el coeficiente de seguridad, pequeño o grande, que será tomado en el dimensionamiento del sistema de protección catódica. En este aspecto, es muy importante la experiencia del proyectista.
Factor de corrección de velocidad, F Es un coeficiente usado cuando existe movimiento relativo entre la estructura y el electrólito. Este coeficiente se obtiene de tablas o gráficos. En esta forma, tomando en cuenta todos los factores, se llega a la ecuación siguiente:
I = A x i x F x (1-ε) Donde:
I =
Corriente necesaria para proteger la estructura (A)
A =
Área total de la estructura en contacto con el electrólito (m2)
F =
Factor de corrección de velocidad
ε =
Eficiencia del recubrimiento (%/100).
En la tabla siguiente se recogen varios datos de densidades de corriente mínima para protección, i, para el acero en diversos medios agresivos.
121
Dimensionamiento de sistemas galvánicos. El dimensionamiento de sistemas galvánicos tiene que considerar los aspectos de acuerdo a si la estructura está sumergida o enterrada.
Primeramente es necesario escoger el material del ánodo que deberá ser apropiado al electrólito que rodeará a la estructura o que está contenido con la estructura.
Las características principales de los ánodos galvánicos comúnmente utilizados son las siguientes: -
Capacidad de corriente (Amp x hora/Kilogramo)
- Potencial en circuito abierto, medido en relación a la semi celda de Cu/CuSO4 (Voltios). 122
-
Peso específico o densidad (gramos/centímetros cúbicos).
Para efectos de comparación, se presentan en la tabla siguiente los valores para ánodos de zinc, magnesio y aluminio.
Dichos valores difieren dependiendo del fabricante.
CARACTERISTICAS PRINCIPALES DE ALGUNOS ANODOS DE SACRIFICIO Capacidad
Potencial
Densidad
de corriente
(Voltio)
(g/cm3)
740
- 1,10
7,2
Aluminio
2100 - 2643
- 1,10
2,8
Magnesio
1200
- 1,70
1,8
ANODO
(Amp x hora/Kg)
Zinc
Después de escogido el ánodo, su forma y tamaño, se determina la posible vida del ánodo. Esto se hace utilizando la ecuación siguiente:
Vida del
= ánodo (Horas)
Capacidad x Peso del x Rendimiento x Factor de de corriente ánodo Utilización Intensidad de corriente por ánodo
123
En la tabla siguiente se muestran los valores electroquímicos para el cálculo de la vida de los ánodos: Capacidad de Metal
corriente
Rendimiento
Factor de
anódico
Amp x año/Kg
(%)
utilización
Zinc
0,093
90
0,85
Aluminio
0,340
90
0,85
Magnesio
0,251
50
0,85
Luego se calcula el número total de ánodos necesarios para proteger la estructura, lo cual se puede hacer usando la siguiente fórmula:
Intensidad total (I) Número de ánodos =
Corriente proporcionada por ánodo
El parámetro de corriente proporcionada por ánodo es muy difícil de obtener y debería ser dado por los fabricantes.
Conocido el número de ánodos, se procede a distribuirlos en forma tal que proteja a la estructura sumergida. Se puede comprobar que se haya alcanzado el nivel de protección al medir el potencial entre la estructura y el electrólito, con el respectivo electrodo de referencia y dicho potencial debe ser igual al potencial de protección
Dimensionamiento de Sistemas por Corriente Impresa Para usar protección catódica con corriente impresa hay que determinar primero la corriente de protección para poder definir después las características del sistema de protección catódica por corriente impresa. Una definición importante es el número de 124
puntos de inyección de corriente que van a ser instalados, lo cual establece las características de los rectificadores del sistema.
a) El voltaje de salida más recomendado, en corriente continua, de rectificadores, es de 50 V para instalaciones terrestres y 20 V para instalaciones marítimas, siendo 100 V el máximo voltaje admisible. b) Las estaciones de inyección de corriente deben situarse en lugares de baja resistividad, con la potencia deseada y de fácil acceso.
Una vez definido el equipo de inyección a usar, se pasa al dimensionamiento de cada lecho de ánodos del sistema. Para hacer esto se necesita lo siguiente:
a) Escoger el ánodo apropiado al electrólito donde será instalado. b) Conocer el desgaste esperado del ánodo. c) Definir el tiempo de vida para el cual el lecho será proyectado.
Conocido el tipo de rectificador y de ánodo (con su respectivo relleno, en algunas oportunidades), se procede a calcular la cantidad de corriente que será aplicada por ánodo.
Esto se realiza utilizando la fórmula siguiente:
Densidad de corriente máxima que se puede aplicar por ánodo según el fabricante Iánodo =
Área superficial total del ánodo x m2
Luego se procede a calcular el número total de ánodos necesarios. Esto dependerá de la configuración de los ánodos y de su disposición en el terreno, es decir, en forma horizontal, vertical, individual o en lechos.
125
Se puede utilizar la fórmula del número de ánodos para determinar los ánodos, que van a ser colocados en forma individual.
La vida de los ánodos es determinada en función de la corriente que se aplica por cada ánodo, de su peso original y del desgaste esperado. Se puede utilizar la siguiente fórmula:
Vida posible = Peso inicial ánodo (Kg) x 0,8 x (1 año x Amp) del ánodo Desgaste [Kg/(A x año) x Iánodo (A)
Luego se procede a verificar la protección catódica ofrecida, es decir que realmente se alcance el potencial de protección deseado. Esta verificación se hace mediante el conocimiento de la resistencia del circuito, similar al caso de ánodos galvánicos.
La resistencia del circuito se puede calcular mediante el uso de la siguiente fórmula:
Rtotal = Rc + Rca + Ra Donde:
Rtotal = resistencia total del circuito (ohm) Rc = resistencia del contacto cátodo-electrólito (ohm) Rca = resistencia de los cables (ohm) Ra = resistencia del contacto ánodo-electrólito (ohm)
La resistencia del cátodo-electrólito es muy baja, generalmente, por lo cual se desprecia en los cálculos, a no ser que se trate de estructuras pequeñas situadas en electrólitos de elevada resistividad. La resistencia de los cables es obtenida según procedimientos experimentales.
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La resistencia del contacto ánodo-electrólito también es obtenida de acuerdo a ciertas fórmulas. Una de las prácticas más comunes en la instalación de lechos de ánodos inertes es la utilización de un relleno ("backfill") de coque metalúrgico, cuando los lechos están colocados en electrólitos de resistividad media o alta. En este caso, el cálculo de resistencia contacto ánodo-electrólito debe tomar en cuenta el relleno, es decir, el diámetro del ánodo es el diámetro ánodo-relleno y la longitud, como la longitud del conjunto ánodo-relleno. Esto conduce a una disminución de la resistencia del contacto ánodo-electrólito. La resistencia total del circuito, Rtotal, debe ser mucho menor que la resistencia nominal del rectificador, Rnominal, a fin de tener un circuito eficiente de protección catódica por corriente impresa (Rnominal> 1,2 Rtotal).
5.15 CASO PRÁCTICO DE CÁLCULO DE UN SISTEMA DE PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS DE SACRIFICIO EN UN TANQUE ENTERRADO Calcular el sistema de protección catódica de un tanque de acero al carbono ASTM A-36 recubierto con pintura epóxica a ducto amina de 500 µm de espesor y con una eficiencia de 95%.
Dimensiones del tanque.
Características del suelo donde va a ser enterrado. Suelo con capa vegetal de 1m de profundidad y posteriormente suelo mixto de arena con arcilla de resistividad 2200 ohm x cm. El tanque va a estar a 2 m de la superficie. Al fabricante se le ha solicitado colocar ánodos de cinc soldados al tanque, para evitar el tener que preparar excavaciones extras para enterrar ánodos y cables. 127
5.16 CASO PRÁCTICO DE CÁLCULO DE UN SISTEMA DE PROTECCIÓN CATÓDICA CON CORRIENTE IMPRESA EN UN DUCTO (TUBERÍA) ENTERRADO Y SUMERGIDO. Caso 1 Calcular el sistema de protección catódica de un ducto de 5 Km de largo el cual debe ser enterrado en una zona que comprende en sus primeros 3 Km suelo arcilloso arenoso con una resistividad de promedio 1800 ohm x cm y en los otros 2 Km la resistividad es de 2500 ohm x cm. El ducto es de acero al carbono tipo API 5L de 10” de diámetro y va estar revestido con un epóxido brea (tipo coalrtar) y encima se le colocara una cinta anticorrosiva termo contráctil de 2 capas interna Butílica antiadherente y Polietileno. Se ha establecido que el ánodo a ser usado es de Ferrosilicio con un consumo de 0,1 a 0,3 Kg/A .año.
Caso2
Realizar el cálculo del sistema de protección catódica suponiendo que el ducto estará sumergido en el mar utilizar una resistividad promedió de 17 ohm x cm (valor dado por Pemex en el golfo de México). El recubrimiento será solamente de pintura epóxica de 100% sólidos. Se ha establecido que el ánodo a ser usado es de Ferrosilicio Cromo con un consumo de 0,2 a 0,3 Kg/A .año.
5.17 CRITERIOS PARA MEDIR LA EFICIENCIA DE LOS SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA La efectividad de protección catódica en la práctica puede ser establecida de muchas formas, por ejemplo, se grafica el número de fugas en una tubería enterrada con mucho tiempo de servicios versus el tiempo, y se observa si se produjo o no una disminución en el número de fugas después de la aplicación de protección catódica. Otra forma sería la inspección del casco de un barco para determinar la profundidad de picaduras.
128
Otros métodos son:
a)
Usar ensayos con cupones
Un cupón del metal, muy bien pesado, con la forma de la superficie exterior de la tubería enterrada es conectado por medio de un cable a la tubería y luego, el cable, la tubería y el cupón son recubiertos con alquitrán. Después de la exposición al suelo por períodos de semanas o meses, la pérdida de peso, si hay alguna, del cupón propiamente limpiado, es una medida de la efectividad de la protección catódica. Si no hay ninguna, la eficiencia es muy buena.
b)
Ensayos colorimétricos
Una sección de la tubería enterrada es limpiada hasta que se vea el metal desnudo. Un pedazo de papel absorbente empapado en una solución de ferrocianuro de potasio es usado para tocar la superficie del metal desnudo, y la tubería se entierra de nuevo.
Después de un tiempo, relativamente corto, se quita el suelo o tierra, se examina el papel y si éste muestra un color azul (debido a ferrocianuro ferroso), la protección catódica no es satisfactoria. La medida de potencial, como criterio para determinar si hay o no una adecuada protección catódica viene del hecho de que hay una adecuada protección catódica si el potencial de la estructura protegida es igual al potencial del ánodo en condiciones de circuito abierto. Este potencial para acero, determinado en forma empírica, es igual a -850 mV versus el electrodo de referencia de Cu/CuSO4, o es igual a -530 mV cuando el electrodo de referencia es el hidrógeno. Si es versus el electrodo de Ag/AgCl, el potencial es también -850 mV, o -250 mV versus el electrodo de zinc. Cuando se lea ese potencial, el valor de densidad de corriente aplicado para alcanzar dicho potencial, será igual al valor de densidad de corriente para una protección catódica adecuada. Si el metal es aluminio, plomo, etc., los potenciales cambian. Par el aluminio, por ejemplo (un metal pasivo que se corroe uniformemente a bajas velocidades, pero sufre picaduras a altas velocidades), la protección catódica es satisfactoria si el valor del potencial medido es más activo que el correspondiente valor de potencial de picadura. Si es acero inoxidable, el potencial sería menor de -260 mV.
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A continuación se presentan dos tablas con los potenciales de protección para diferentes metales
Potenciales mínimos para protección catódica Metal
Potencial versus el Electrodo de Cu/CuSO4 o Ag/AgCl (Volt)
Hierro
- 0,850
Cobre
- 0,160
Zinc
- 1,250
Plomo
- 0,590
Hierro galvanizado
- 1,100
Acero galvanizado
- 1,100
Acero nuevo con recubrimiento orgánico
- 1,000
Acero revestido con concreto
- 0,850
Ambos ensayos, de los cupones y colorimétricos, son cualitativos y no dan información sobre la cantidad de corriente (densidad de corriente), necesaria para una completa protección catódica. La mejor forma de estimar esa densidad de corriente necesaria para completa protección catódica es la medida de potenciales de la estructura siendo protegida en la solución o medio electrolítico en operación. Este potencial se mide con el uso de electrodos de referencia, como son el Ag/AgCl, el de zinc, el de Cu/CuSO4, etc.
Potenciales críticos de picadura en NaCl 0,1 N a 25 °C
130
Material
Potencial (Volt) versus electrodo de Hidrógeno
Aluminio - 0,37 Níquel - 0,28 Zirconio - 0,46 Acero inoxidable (18-8) - 0,26 30% Cr - 70% Fe - 0,62 12% Cr - 88% Fe - 0,20 Cromo -1,0 Titanio - 1,0 (1N NaCl)
A fin de determinar si el criterio de potencial es aplicable, es preciso contestar las siguientes preguntas:
a) ¿Pueden influenciar las medidas de potencial corrientes parásitas o erradas "straycurrents" cercanas? b)
Si el hierro o el acero está acoplado, ¿cuál es el otro material metálico?
c)
¿Está el hierro o el acero desnudo o recubierto?
d)
Si el hierro o el acero está recubierto, ¿qué tipo de recubrimiento es?
e)
¿Cuál es la resistividad del ambiente?
Metales diferentes
Si se aplica una protección catódica a una estructura de hierro o de acero la cual está conectada a un metal más noble, suficiente corriente debe ser aplicada a fin de vencer los efectos del metal noble y luego proporcionar la protección adecuada al acero. Bajo estas condiciones, si el potencial de la estructura a proteger es de -0,85 V con Cu/CuSO4 o Ag/AgCl. O más negativo, se puede considerar protegida. Esta 131
condición se observa en acoplamientos de acero con cobre o en conexiones entre redes de tuberías nuevas (anódicas) y viejas (catódicas). Es necesario considerar el caso especial, pero muy común, de acoplamiento de tuberías galvanizadas con tuberías de acero o hierro sin galvanizar; en estos casos, la tubería galvanizada produce niveles de protección al metal adyacente sin galvanizar. En esta forma, el metal galvanizado se comporta como un ánodo de sacrificio y los niveles de protección han sido alcanzados como resultado de la corrosión del zinc en la tubería galvanizada. Por lo tanto, a fin de prevenir la corrosión del zinc del galvanizado, el criterio seleccionado debe ser el de alcanzar un potencial más negativo que el de -1,1 V con Cu/CuSO4 o Ag/AgCl.
Recubrimientos En tuberías nuevas con recubrimiento orgánico, de alta resistividad, es posible que el potencial natural sea más negativo que -750 mV con Cu/CuSO4 o Ag/AgCl; bajo estas circunstancias, -0,85 V con Cu/CuSO4 o Ag/AgCl, puede que no sea el criterio adecuado a usar a fin de saber si hay una protección catódica efectiva, y el criterio a usar sea el de -1,0 V con Cu/CuSO4 o Ag/AgCl, en su lugar. Si la tubería está recubierta con concreto, el potencial será menos negativo, cercano a -250 mV con Cu/CuSO4 o Ag/AgCl. Aun en este caso, el criterio de -0,85 V con Cu/CuSO4 o Ag/AgCl debe usarse.
5.18 MEDICIONES A EFECTUAR EN CAMPO PARA COMPROBACIÓN DEL FUNCIONAMIENTO DE LOS SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA Se establece que antes de la instalación del sistema de protección catódica, se realicen mediciones de resistividad eléctrica y posteriormente cuando se instala el sistema que deben realizan mediciones del potencial eléctrico de la estructura o tubería.
Resistividad eléctrica 132
La resistividad (ρ), del agua y de los suelos varía mucho dependiendo de la cantidad de sales disueltas en el agua, sus características geológicas y la cantidad de agua contenida en el suelo. Por ejemplo, el agua de mar puede presentar valores desde 0 ohm x cm hasta 100 ohm x cm, siendo el valor más común el de 40 ohm x cm. Para el suelo, se pueden presentar valores de o desde 200 ohm x cm hasta 2.000.000 ohm x cm. Para mediciones de resistividad en suelos, el método más usado es el de cuatro puntos llamado METODO DE WENNER. Este método emplea la corriente alterna para su funcionamiento y produce resultados muy satisfactorios, (Ver Anexo). Por medio de los cuatro puntos, las cuatro barras de acero, equidistantes, enterradas en el suelo, consiguen una diferencia de potencial entre las dos barras internas al fluir la corriente entre las barras externas. Esta medida de potencial representa la caída de potencial a través del suelo que está entre los dos puntos y puede ser traducido en resistividad. La resistividad determinada en esta forma es la ó promedio del suelo entre la superficie del terreno y una profundidad igual a la magnitud de la distancia que separa las barras unas de otras (A en este caso). Se puede medir la resistividad a profundidades diferentes, variando la distancia entre las barras enterradas. Para mediciones de resistividad en agua, de muestras de suelos o de otras sustancias, se emplea una pequeña caja o "Soil Box", cuyas paredes opuestas metálicas conteniendo la muestra, permiten la medición de la resistencia y de allí se calcula la resistividad (ó) del material con una buena precisión. Con los valores obtenidos de las mediciones de la resistividad a lo largo, por ejemplo, de un gasoducto enterrado, podemos construir el perfil del suelo, normalmente a cuatro profundidades diferentes (1,5 - 3,0 - 4,5 y 6,0) metros. Estas mediciones son fundamentales para la evaluación de las condiciones de corrosividad externa a la tubería metálica enterrada. Las medidas de resistividad son valiosas para la escogencia de los mejores lugares para la instalación de los lechos de ánodos, los cuales requieren los lugares con menor resistividad. Por otro lado, los estudios de la influencia de las líneas de transmisión de corriente alterna de alta tensión, sobre las tuberías metálicas enterradas, dependen mucho de la resistividad eléctrica del suelo.
133
Potenciales estructura-electrolito Los potenciales estructura-medio significan los potenciales eléctricos existentes entre la estructura metálica y el medio que la envuelve. La medición de este potencial se hace por medio de un voltímetro con alta resistencia interna (al menos de 50.000 Ohm/voltio), de tal manera que el terminal negativo esté unido a la estructura metálica que se desea proteger y el terminal positivo conectado con un electrodo de referencia, el cual es normalmente de Cu/CuSO4 para suelos y Ag/AgCl o de Zinc para aguas; dicho electrodo está colocado en el electrólito. Las medidas de potencial proporcionan información muy valiosa para el ingeniero de corrosión, incluyendo la situación de condiciones de corrosividad del suelo o del agua, 134
o la localización de los denominados "hot spots" (puntos de corrosión severa), para el caso de estructuras desnudas. También se logra la localización de áreas sujetas a corrosión electrolítica causada por fuentes externas de f.e.m. y las condiciones de corrosión o de protección catódica de cualquier estructura metálica. Como indicación general, basada en mediciones que se han realizado en diversas tuberías enterradas, se ha notado que para líneas nuevas, bien revestidas, los valores de potenciales tubería/suelo, medidos con relación al electrodo de Cu/CuSO4 están alrededor de - 0,7V. Para el caso de tuberías de acero desnudo o pobremente recubierto, dependiendo del tipo de suelo, se presentan potenciales variando desde 0,1V hasta - 0,5V. Valores positivos o fluctuaciones de las lecturas indican la presencia de corrientes de interferencia; siendo conocidas, variaciones desde + 50V hasta - 50 V para el caso de tuberías que cruzan o se aproximan a entradas de hierro electrificadas. Potenciales positivos son extremadamente nocivos para una estructura metálica ya que indican la existencia de descargas de corriente directamente al suelo, o sea, que la estructura se encuentra funcionando como un ánodo activo de una cuba electrolítica, sufriendo corrosión severa. En ese caso, para un análisis de las condiciones de electrólisis a que está sometida la tubería, se hace necesario un registro prologado de los potenciales tubería/suelo y rieles/suelo, en puntos considerados críticos, mediante el uso de un voltímetro registrador apropiado. El proyecto de protección catódica, en tales circunstancias, precisa ser definido con extremo cuidado, mediante la previsión de dispositivos de drenaje de corriente para que se consiga la protección efectiva de la estructura. Medidas de potencial tubería/suelo pueden ser usadas para indicar si una tubería está sujeta a corrosión electrolítica debido a "straycurrents" o a corrosión galvánica. Una vez instalado el sistema de protección catódica se deben tener sitios de medición de potencial que permiten obtener mediciones de potencial de las tuberías o estructuras enterradas con respecto al electrodo de Cobre Sulfato de Cobre (CSE) y en tuberías o estructuras sumergidas se usa electrodos de Plata cloruro de Plata. Cuando se trata de medir el potencial de una tubería enterrada, se toma el electrodo de Cu/CuSO4 (saturado) como referencia y un milivoltímetro de resistencia interna elevada (mayor de 100 000 ohms). El polo positivo del aparato se une al electrodo de referencia y el negativo a la tubería. El valor que marque el aparato será el potencial de disolución del metal del tubo, en función del medio agresivo, en este caso el del suelo.
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Esta información puede ser utilizada para detectar áreas donde no existe suficiente protección catódica para alcanzar los potenciales requeridos por la norma Nace RP0169-02. El potencial de una tubería versus al electrodo de cobre sulfato de cobre debe estar entre -850 mV y -1150 mV y si es un electrodo de plata cloruro de plata debe estar entre -800 mV y -1050 mV.
Como ya se ha indicado, las medidas de potencial pueden verse afectadas por la caída óhmica producida por el paso de la corriente eléctrica que genera el proceso de protección catódica. Esta caída de voltaje puede ser desde unos milivoltios a uno o varios centenares, según sea el proceso. La magnitud del error depende de la forma de la estructura a proteger, de la corriente que fluye entre ella y los ánodos, de la resistividad del medio y de la distancia entre el electrodo de referencia y la estructura. Si la distancia y la corriente son pequeñas, la caída de potencial puede ser despreciable. La corriente que llega a la estructura que desea protegerse crea un campo eléctrico de líneas equipotenciales a su alrededor. Cualquier punto de la superficie del suelo elegida para colocar el electrodo de referencia, tendrá un potencial diferente al inmediatamente próximo. Cada uno de estos puntos tendrá a su vez una caída de potencial que dependerá de la resistencia del terreno entre el electrodo y la tubería. El electrodo de referencia deberá colocarse justamente encima de la generatriz superior del tubo. En el caso de una tubería o estructura sumergida las variaciones del campo eléctrico son menores y no afectan tanto la medida.
136
Potenciales de protección de estructuras enterradas o sumergidas
137
Densidades de corriente en agua de mar de acuerdo a la condición superficial
138
MEDICIÓN DE POTENCIAL DE INTERVALO CERRADO (CIPS o CIS). Esta práctica estándar para evaluar tuberías, cada pocos años, con el fin de proporcionar los datos para evaluar la eficacia del sistema de protección catódica sobre toda la longitud de la tubería. El CIPS mide y registra el potencial tubería suelo en un espacio regular de entre 1 y 3 metros (espaciado dependiendo de requisitos del cliente, las condiciones de campo y propiedades físicas de la tubería). Antes de la introducción de registradores de datos computarizados, el CIPS era muy difícil debido a los volúmenes de datos que debían ser grabados y trazados. La disponibilidad de registradores de data computarizados para el control de sistema de protección catódica permitió el desarrollo de la CIPS. Este es un medio viable de evaluar la eficacia de un catódica
sistema de protección
(Campo de potenciales y propiedades físicas de la tubería). Antes de comenzar el CIPS es importante verificar o calibrar el electrodo de referencia de cobre sulfato de cobre que se utiliza.
139
Esto puede llevarse a cabo como se muestra en la figura siguiente.
La prueba es simplemente colocar los tapones porosos de un electrodo estándar (sin usar) y los electrodos para el CIS extremo a extremo y medir la diferencia de milivoltios. Generalmente, si la diferencia es de menos de 4 a 6 milivoltios, no se requerirá mantenimiento de los electrodos. Antes de comenzar la encuesta de mediciones de potencial ducto o tubo suelo, es importante entender lo que realmente representa el potencial. La figura siguiente muestra el arreglo típico en una prueba CIPS, cuando se está midiendo el potencial de una tubería o ducto al suelo. El electrodo de referencia se coloca, en la superficie del suelo, sobre la tubería, así el tapón poroso debe tener un buen contacto con el suelo. Este electrodo está conectado por un cable de prueba a la terminal negativa del voltímetro (debe ser un voltímetro de alta impedancia para asegurar la exactitud). El terminal positivo del voltímetro debe estar conectado, por una punta de prueba a la tubería a través del cable de prueba en la estación de prueba. El potencial tubo o ducto suelo se mostrará en el medidor. La magnitud de este potencial dependerá del estado del sistema de protección catódica, pero puede estar en el rango de 1000 mV a -1500 mV. Este potencial representa el potencial promedio de la tubería en este lugar. Por ejemplo, en una tubería desnuda, el potencial tubo o ducto al suelo será el potencial promedio, a sólo 2 a 3 metros de tubo (aproximadamente dos veces la profundidad de enterramiento).
El potencial de cada centímetro cuadrado puede contribuir diferentemente el potencial promedio. Generalmente habrá una contribución mayor al potencial 140
promedio desde la parte superior de la tubería y por debajo del electrodo de referencia, que desde el fondo del tubo y lejos el electrodo de referencia. El hecho que debe entenderse claramente, es que un potencial de –850 mV es sólo un promedio, y potenciales tanto superiores como inferiores a este valor contribuyen al potencial medido. Esta es la base del CIPS el espaciamiento de electrodo de referencia es generalmente de 1 m a 3 m, tomando medidas de potenciales promedio de la tubería o ducto al suelo siempre una distancia fija. Con esto puede producirse una matriz gráfica del potencial. Cuando la corriente directa de un sistema de protección catódica fluye a través del suelo, se producirán gradientes de voltaje. Por lo tanto, en casos donde hay flujo de corriente directa, el potencial del tubo o ducto al suelo que se mide, incluirá el actual potencial de la tubería suelo, el gradiente de potencial en el suelo, la caída de tensión a través del recubrimiento y la caída de tensión (llamada caída óhmica IR) en la tubería.
141
En este caso, el potencial tubo o ducto suelo no es el verdadero potencial. Si se quiere medir el verdadero potencial del tubo o ducto a suelo, debe eliminarse el flujo de corriente continua que esto causa gradientes de voltaje y caída óhmica (IR). Esto puede lograrse por la interrupción temporal del rectificador del sistema de protección catódica, lo cual eliminará la corriente que fluye en el sistema. El potencial registrado con corriente que se llama el potencial encendido "on" y el potencial registrado mientras que el flujo de corriente se interrumpe, se denomina apagado "off" o potencial de polarización. Algunos estudios requieren encendido "on" y apagado "off” potenciales para ser registrado. Otros tipos de inspecciones, por ejemplo, en sistemas con ánodos de sacrificio, requieren sólo el sobre potencial.
Cuando se realiza la interrupción de los rectificadores de protección catódica, toda la interrupción deben ocurre al mismo tiempo a fin de poder medir un verdadero potencial apagado "off". Por lo tanto, los interruptores actuales que se instalan para un CIPS deben estar sincronizados y todo debe cambiar el actual encendido "on" y apagado "off" al mismo tiempo.
142
Si un interruptor falla, las lecturas de apagado "off" grabadas válidas.
no pueden ser
Durante el encendido "on" y el apagado "off" de potenciales se deben registrar solo los primeros 125 milisegundos después de la conexión o desconexión, los datos recogidos después de ese tiempo no serán de ningún valor. Por lo tanto debe programarse el registrador de data para ignorar los picos, o sólo para grabar los potenciales de encendido "on" y de apagado "off" durante los primeros 125 milisegundos de la conmutación.
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Los resultados de los gráficos del perfil de potenciales un CIPS cuando está apagado "off" el sistema de protección catódica, ayudan a identificar con precisión los niveles de polarización de la tubería. Los potenciales deben mantenerse entre los límites de protección insuficiente (-850 mV) y sobreprotección (-1140 mV). Los potenciales debajo-850 mV sugieren polarización insuficiente del acero de los ductos o tuberías, que puede permitir la corrosión de la tubería. "Off" potenciales sobre-1140 mV sugieren excesiva polarización del acero, lo que puede ser perjudicial para el recubrimiento de la tubería debido a los efectos del desprendimiento catódico.
La medición de perfil de potenciales con el sistema encendido "On" es una herramienta útil para la evaluación del estado del recubrimiento de los ductos o tuberías. En zonas con recubrimiento de buena calidad el perfil de potenciales queda principalmente estable y habrá una diferencia constante entre el perfil de potenciales en el estado encendido o apagado "on-off". En las zonas donde existen defectos en el recubrimiento de la tubería, se observaran valles en el perfil de potenciales, los tamaños de estos valles o de presiones serán proporcionales a la gravedad de la falla en el recubrimiento. Además, habrá una reducción en la diferencia en el perfil de los potenciales, cuándo el sistema esta encendido o apagado "on-off". 144
MEDICIÓN DCVG PARA EVALUAR DAÑOS EN EL RECUBRIMIENTO DE DUCTOS O TUBERIAS PROTEGIDAS CATODICAMENTE. La medición del gradiente de voltaje con corriente directa “Direct Current Voltage Gradient” (DCVG) es una técnica desarrollada para la detección y análisis de defectos en el recubrimiento de ductos o tuberías enterradas protegidas con un sistema de protección catódica y contemplada en la norma NACE TM-0109-2009. Los defectos son localizados mediante el examen de los gradientes de potenciales en el suelo que cubre las tuberías para determinar la dirección de los flujos de corriente de protección catódica. Puesto que la protección catódica actúa en un flujo de corriente hacia los puntos de acero expuesto en la tubería (defectos del recubrimiento), pueden ser situados individualmente. La alta sensibilidad de los instrumentos de la técnica DCVG permiten incluso evaluar los defectos más pequeños que se localizan con una precisión de unos 10 cm. La técnica DCVG proporciona una evaluación de cada defecto localizado en el recubrimiento, el defecto puede dimensionarse relacionando el voltaje de la señal, a la tierra remota (mV1) para el voltaje de la señal registrado en el punto más cercano de dos pruebas (mV2 y mV3). Las distancias del defecto a estos dos 145
puntos de prueba (m1, m2) son tomados también en cuenta. Además, también es posible determinar si la corrosión activa se está llevando a cabo en el defecto. Recubrimientos con defectos son grabados con referencia a un punto fijo marcado en la ruta con una estaca en el suelo.
mV1 %IR = -----------------------------------------------mV2 - (m1/(m1+m2)*(mV2-mV3))
Una vez que el defecto ha sido localizado, su importancia se determina teniendo en cuenta los cuatro parámetros siguientes:
(a) tamaño defecto: tamaño defecto se determina midiendo la pérdida de potencial entre el epicentro del defecto y la tierra remota. Este valor se expresa como una fracción del potencial de cambio que tienen los ductos o tuberías (el incremento en el potencial debido a la aplicación de la protección catódica), para calcular el valor llamado IR. Los defectos son clasificados respectivos valores IR:
a las siguientes cuatro categorías según sus
Categoría 1 (51-100% IR) recubrimiento con estos defectos son considerados críticos ya que el gran tamaño de acero expuesto al suelo impide el funcionamiento adecuado de los sistemas de protección catódica, aumentando los riesgos de corrosión. El consumo de corriente inevitable relacionado con estos defectos también evita una protección adecuada en las zonas más remotas con respecto a los puntos de suministro de la protección catódica. Categoría 2 (36-50% IR) recubrimiento con estos defectos representan grandes áreas de acero en contacto con el suelo. Estos defectos generan consumo elevado de las corrientes de protección catódica evita una buena distribución de la corriente desde los puntos de suministro de la corriente del sistema de protección catódica. Categoría 3 (16-35% IR) recubrimiento con estos defectos representan áreas medianas de acero en contacto con el suelo provocando tasas de consumo moderado de las corrientes de protección catódica.
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Categoría 4 (0-15% IR) recubrimiento con estos defectos representan áreas pequeñas de acero en contacto con el suelo. Estos defectos son considerados menos importantes ya que los sistemas de protección catódica pueden proporcionar protección a largo plazo a estos puntos. Es importante destacar que las valoraciones del %IR no están siempre directamente relacionadas con los tamaños físicos de los defectos del recubrimiento. Hay casos donde la aplicación de protección catódica genera capas de incrustaciones calcáreas o depósitos de magnetita sobre las superficies del acero expuesto que dan como resultado defectos del recubrimiento. Estas capas muestran una alta resistencia al circuito de protección catódica y actúan como un recubrimiento secundario para la protección de la tubería. En estos casos, las valoraciones del %IR consideran los tamaños físicos de los defectos inferiores a los previstos. En otros casos donde hay altos niveles de protección catódica en presencia de suelos ácidos que inhibe la formación de capas calcáreas, los tamaños de los defectos físicos detectados son mayores a lo previsto.
(a) Longitud del defecto: Los operadores experimentados en la técnica DCVG pueden determinar la longitud aproximada de los defectos de la capa mediante el examen de los gradientes de potenciales alrededor de ellos. Este dato proporciona información crítica con respecto a la longitud de la zanja o calicata a excavar y la cantidad de materiales y recursos necesarios para llevar a cabo las reparaciones. (b) El estado de la corrosión de los defectos: La técnica DCVG proporciona información adicional sobre el estado de la corrosión de cada defecto. Anteriormente se mencionó que esta técnica es capaz de determinar la dirección de la corriente en el suelo hacia los defectos. Dado que la corrosión resulta en un flujo de corriente hacia los defectos es posible determinar el estado de la corrosión de cada defecto individualmente. DCVG aplicación es especialmente útil durante la detección de ánodos galvánicos. (c) La influencia de defecto con respecto a interferencias eléctricas: Operadores experimentados en sistema DCVG pueden llevar a cabo mediciones de interferencias eléctricas de tuberías o ductos externos al sistema así como hacia los ductos o tuberías externas. La interferencia de ductos o tuberías externas dejará señales anódicas en la tubería o ducto del sistema evaluado. Interferencia hacia los ductos o tuberías externas grabarán señales anódicas en la tubería o ducto externo. La técnica DCVG también representa una herramienta ágil para la detección y determinación de los flujos actuales de corrientes parásitas en el suelo entre la línea de tuberías o ductos evaluados y la tubería o ducto externo.
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Para resumir, la técnica de DCVG realiza las siguientes funciones: (a) detección precisa del defecto en el revestimiento del conducto. (b) evaluación de tamaño defecto. (c) evaluación de longitud del defecto. (d) evaluación del estado a la corrosión actual en el acero expuesto por defectos. (e) detección de ánodos galvánicos. (f) medición de zonas con posibles interferencias eléctricas.
El proceso de evaluación con DCVG está compuesto por las siguientes etapas: 1) inspección de pre-evaluación de la tubería que consiste en la ubicación y el diseño de la tubería a ser examinado; Identificación de la posición de los ánodos, tipo de rectificador, derivaciones cruces de carreteras o ríos, etc. 2) Tubería diseño señalización del trazado de la tubería está señalizado con marcas cada 30 m usando un detector del metal de los ductos o tuberías. 3) Intervención de los rectificadores en esta etapa se instalan interruptores sincronizados vía satélite (temporizadores), esto se lleva a cabo sobre los rectificadores que afectan la zona a ser examinada. Ciclos de interrupción de los temporizadores conforman una determinada relación para evitar la despolarización significativa de la tubería o ducto, durante los estudios de encendido/apagado. Para confirmar la sincronización del contador de tiempo, se utiliza un osciloscopio digital, que compara las formas de onda y verifica si cualquier temporizador está fuera de sincronización en cada uno de los hitos de cada kilómetro a evaluar. 4) La medición con DCVG de la tubería a evaluar mediante el registro gradiente potencial. El uso de este instrumento permite obtener la siguiente información: a) Localización del epicentro de la falla del recubrimiento con una precisión de 10 cm. b) Determinación de tamaño, forma y gravedad de cada defecto. c) Clasificación de cada defecto según el comportamiento a la corrosión, lo que permite la identificación de los defectos que no tienen suficiente protección catódica y pueden resultar en pérdida de metal. d) Identificación de zonas con presencia de interferencias eléctricas a través de los defectos que estén recibiendo o descarga de corriente continua.
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e) Identificación del origen de la corriente de protección catódica que actúa sobre cada defecto, con el objetivo de determinar si es posible que un defecto en el recubrimiento esté sin protección debido al mal funcionamiento de un ánodo o rectificador del sistema protección catódica. f) Identificación de tuberías o ductos de otras partes o estructuras que interfieren y que se beneficiarán del sistema de protección catódica. g) Determinación del estado dieléctrico de las juntas.
Determinación de la gravedad de cada defecto se expresa a través de porcentaje IR. Esto se calcula teniendo en cuenta la relación entre la caída de potencial en la falla y un valor tomado a una distancia remota. Ubicación de cada defecto se establece a través de la distancia, coordenadas geográficas, progresivas de la distancia total y profundidad. Además, se coloca una estaca sobre cada punto de localización de defecto para facilitar la identificación y llevar a cabo la reparación. 5) Los datos deben ser descargados después de terminar los trabajos de campo, todos los datos deben exportarse a los programas destinados al análisis de la información. 6) Análisis de la información mediante el uso de computadores y programas determina el estado de conservación del recubrimiento. El programa permite generar gráficos que muestran una concentración de defectos durante la medición. Al mismo tiempo, permite agrupar los defectos según su condición a través de estas gráficas, se determina que zonas son de mayor riesgo y cuáles son los defectos que necesitan reparación inmediata o a mediano plazo. La exacta localización del defecto, su forma y estado, permiten establecer trabajos de reparación de los defectos del recubrimiento con una disminución significativa en los costos de excavación.
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6. INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN
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6.1 DEFINICIÓN Los inhibidores son sustancias que modifican o alteran la acción corrosiva del medio sobre un metal, disminuyendo la velocidad de corrosión de este metal. Los inhibidores de corrosión actúan generalmente por formación de una película aceitosa y resistente que aísla el metal de las posibles acciones corrosivas del medio o por interacción con los agentes agresivos anulando el efecto corrosivo de éstos.
Ventajas del uso de inhibidores 1. Prolonga la vida de los equipos. 2. Previene paradas imprevistas del sistema. 3. Preserva de la contaminación los productos de corrosión. 4. Para evitar pérdida por transferencia de calor. 5. Previene accidentes ocasionados por fallas catastróficas.
6.2 CLASIFICACIÓN DE LOS INHIBIDORES Los inhibidores de corrosión se clasifican de acuerdo a su mecanismo de acción, en:
1) Inhibidores anódicos 2) Inhibidores catódicos 3) Inhibidores orgánicos 4) Inhibidores de precipitación 5) Inhibidores de fase de vapor
Los inhibidores también se clasifican de acuerdo al medio donde puedan actuar, en:
I) Los solubles en agua II) Los solubles en aceite III) Los que pueden dispersar en fases gaseosas
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Inhibidores anódicos Son los más efectivos de todos los inhibidores, porque ellos pueden eliminar la corrosión casi completamente, pero también se les denomina inhibidores peligrosos ya que si son usados en concentraciones insuficientes pueden incrementar la velocidad de corrosión o producir picaduras. Estos inhibidores basan su efecto en la pasivación del metal debida a un incremento de la polarización, de aquí que se les denomine inhibidores anódicos o pasivantes. Existen inhibidores anódicos de dos tipos: los oxidantes, tales como el cromato, nitrito y nitrato, los cuales pueden pasivar el metal en ausencia de oxígeno y los no oxidantes tales el fosfato y molibdato, lo cuales requieren de la presencia del oxígeno para pasivar el metal.
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Inhibidores catódicos Estos inhibidores actúan por polarización de la reacción o reacciones catódicas, lo cual pueden hacer de diferentes formas. Existen tres categorías principales de inhibidores que pueden afectar la reacción catódica: Los envenenantes, los precipitantes y los removedores. Los inhibidores catódicos envenenantes son sustancias que intervienen con las reacciones de reducción de hidrógeno de formación de gas hidrógeno sobre la superficie del metal disminuyendo la velocidad de la reacción anódica y por ende la corrosión. Estos inhibidores pueden causar ampollamientos o incremento de la susceptibilidad a la fragilidad por hidrógeno, debido a la inhibición de la reacción de recombinación del hidrógeno, facilitando así su absorción y penetración en el metal. Los inhibidores catódicos precipitantes buscan ajustar el pH del medio con el objeto de precipitar sobre las áreas catódicas compuestos químicos de carbonato e hidróxido, con el fin de formar una barrera protectora que disminuya la velocidad de las reacciones catódicas. Los inhibidores catódicos removedores tienden a eliminar el oxígeno disuelto del medio, con el objeto de retardar el proceso de reducción de oxígeno y así disminuir la corrosión, los más comunes de estos inhibidores son el sulfito de sodio, dióxido de azufre y la hidracina, la mayoría de estos inhibidores removedores son usados a temperatura ambiente ya que a bajas temperaturas presentan problemas debido a la lentitud de las reacciones químicas.
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Inhibidores orgánicos Estos inhibidores no pueden ser designados específicamente como catódicos o anódicos, ya que sus efectos son producidos tanto en las reacciones catódicas como anódicas. En general ellos afectan toda la superficie del metal cuando están presentes en concentraciones apropiadas. La inhibición del metal se realiza como consecuencia de la adsorción del inhibidor sobre la superficie del metal; la película molecular formada sobre el metal depende del tipo de inhibidor orgánico usado y del potencial del metal. La eficiencia de estos inhibidores también es incrementada sinergísticamente cuando están presentes ciertos iones de halógeno como cloruros, yoduros, bromuros y fluoruros, esto debido a que la adsorción de estos iones de halógenos sobre la superficie del metal cambia el potencial de éste, aumentando la capacidad de adsorción del inhibidor. La eficiencia de estos inhibidores también depende de la longitud de sus moléculas, de la resistencia de la adsorción, de la interacción con moléculas vecinas, etc.
Inhibidores de precipitación Estos inhibidores inducen la formación de una película sobre el metal, interfiriendo las reacciones anódicas y catódicas indirectamente. Los más comunes de estos inhibidores son los silicatos y fosfatos y ambos requieren de oxígeno para lograr una efectiva inhibición y de una adecuada composición del medio. Estos inhibidores tienen que ser usados con un estricto control, ya que pueden producir un incremento de la corrosión debido a la formación de celdas de concentración de oxígeno.
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Inhibidores de fase de vapor Estos inhibidores son compuestos que son transportados en un sistema cerrado al sitio que puede corroerse por volatilización, neutralizando la corrosión por condensación sobre la superficie del metal. Aunque su mecanismo de inhibición no es muy conocido, se sabe que su capacidad de inhibición depende principalmente de su presión de vapor.
6.3SELECCIÓN DE INHIBIDORES Existen varios criterios que deben tomarse en cuenta antes de seleccionar un inhibidor, éstos son: a. Características del sistema: Presión, temperatura, velocidad del fluido, patrón de flujo, química del fluido, etc. b. Eficiencia deseada del inhibidor. c. Disponibilidad. d. Compatibilidad con los procesos existentes. e. Costos asociados relación ahorro/beneficio. El método de selección de los inhibidores está estrechamente vinculado con la naturaleza del medio o sistema y del metal que se considera proteger, pero siempre es recomendable hacer al menos una o más de las pruebas siguientes:
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Prueba estática Se realiza colocando cupones del metal a proteger con y sin inhibidor, en el medio corrosivo, haciendo comprobaciones periódicas de pérdida de peso y estado superficial.
Prueba dinámica Se hace colocando cupones que están sometidos a las mismas condiciones de circulación del fluido, incluyendo la temperatura y concentración de gases disueltos que contenga el medio.
Prueba electroquímica Se hace midiendo los parámetros electroquímicos de una muestra del metal con y sin inhibidor.
Prueba de compatibilidad Esta prueba se efectúa inyectando el inhibidor escogido con cada uno de los diferentes productos químicos del medio, con el objeto de apreciar si hay interferencia sobre la acción del inhibidor. En la industria petrolera, específicamente en las líneas de transporte de gas natural, el método de control de corrosión más utilizado es la inyección de inhibidores orgánicos o formadores de película, debido a su excelente desempeño en medios “dulces” y “ácidos”. Estos inhibidores están constituidos principalmente por compuestos orgánicos de nitrógeno, siendo los más comunes, los que tienen como parte de su estructura largas cadenas de hidrocarburos (usualmente C18).
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Hoy en día estos inhibidores están constituidos por largas cadenas alifáticas (diamina) o largas cadenas carbonadas (imidazolinas). El problema de taponamiento con estos inhibidores puede presentarse como resultado de una pérdida del inhibidor por reacción con los productos de corrosión que se desprenden y están suspendidos en el fluido. Este problema se evita haciendo una limpieza del sistema antes de usar el inhibidor.
Velocidad de corrosión de acero al carbono en una corriente de gas agrio (10% en volumen de H2S/CO2) con agua arrastrada. T: 107 °C, P: 1500 psi.
AUMENTO 100x
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7. Monitoreo e inspección de la corrosión
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MONITOREO DE CORROSIÓN CON PROBETAS
La medición, control y prevención de la corrosión en campo abarca un amplio espectro de actividades técnicas. Dentro de la esfera de la medición de la corrosión, existen diferentes opciones técnicas como lo son las de instalación cupones o probetas, las de resistencia eléctrica, la polarización lineal y las técnicas por medio de ensayos no destructivos. La medición de la corrosión, emplea la variedad de técnicas antes mencionadas para determinar qué tan corrosivo es el ambiente del sistema y a que tasa o rapidez se experimenta la pérdida de metal. La medición de la corrosión es un método cuantitativo por medio del cual la efectividad de las técnicas de control y prevención de la corrosión pueden ser evaluadas y proveer la retroalimentación necesaria para optimizarlas. La técnica de pérdida de peso es la más simple y la más conocida de todos los métodos de monitoreo de corrosión. Esta técnica se basa en la exposición por un tiempo determinado de una muestra (cupón) del mismo material de la estructura supervisada, en el mismo ambiente corrosivo al que la estructura está expuesta. La medición obtenida de los cupones al analizarse es la pérdida de peso que ocurre en la muestra durante el período de tiempo al que ha sido expuesto, expresada como tasa de corrosión. La simplicidad de esta medición es tal, que la técnica de monitoreo con cupones es el método básico utilizado en muchos programas de inspección de la corrosión. Esta técnica es extremadamente versátil, debido a que los cupones de pérdida de peso pueden ser fabricados en cualquier aleación comercial disponible. Además, utilizando el diseño geométrico apropiado, una amplia variedad de fenómenos corrosivos pueden ser estudiados: a. b. c. d.
Estrés causado por la corrosión Ataque galvánico / bimetálico Diferencias en la exposición al aire Zonas afectadas por el calor
Las ventajas de los cupones de pérdida de espesor son: a. La técnica es aplicable a todos los ambientes (gases, líquidos y flujos con partículas sólidas). b. Puede realizarse inspección visual. c. Los depósitos de incrustación pueden ser observados y analizados. d. La pérdida de peso puede ser fácilmente determinada y la tasa de corrosión puede ser fácilmente calculada. e. La corrosión localizada puede ser identificada y medida. f. La eficiencia de los inhibidores pueden ser fácilmente determinada. 161
En un típico programa de monitoreo, los cupones son expuestos entre unos 45 a 90 días antes de ser removidos para análisis de laboratorio. La frecuencia de extracción de los cupones para la toma de datos sería de un mínimo de 4 veces por año. Las pérdidas de peso resultantes de cualquier cupón expuesto por un período de tiempo, será el valor promedio de la corrosión que ha ocurrido en ese intervalo temporal. La desventaja de la técnica de cupones es que, si la tasa de corrosión varía durante el período de exposición, es decir, si se incrementa o disminuye por alguna causa, dicho evento pico no sería evidenciado en el cupón, sin poderse determinar su duración y su magnitud. Es por ello que el monitoreo con cupones es más útil en ambientes donde la tasa de corrosión no presenta cambios significativos en largos períodos de tiempo. Sin embargo, los cupones pueden proveer una útil correlación cuando se utilizan con otras técnicas como las mediciones ER y LPR. Esta forma de evaluar la corrosión esta normada por la NACE en la recomendación practica RP-0775 y por la ASTM G 4 - 95 (Guide for Conducting Corrosion CouponTests in Field Applications).
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7.2 MONITOREO DE CORROSIÓN CON PROBETAS POR RESISTENCIA ELÉCTRICA Las probetas de Resistencia Eléctrica se utilizan en diversos fluidos para medir velocidades de corrosión en función del tiempo, a través de un elemento metálico denominado Elemento Sensor, en contacto con el fluido. Cuando el elemento sensor sufre corrosión su resistencia eléctrica varía y al medir sus cambios con un instrumento externo, se puede calcular la velocidad de corrosión en el período de exposición de la probeta. Las probetas de Resistencia Eléctrica poseen además un elemento de referencia similar al sensor, que no está en contacto con el fluido y se utiliza para comparación eléctrica. Ambos elementos son generalmente del mismo material que el equipo a evaluar. Las probetas de resistencia eléctrica (ER) pueden ser consideradas como cupones de corrosión “electrónicos”. Al igual que los cupones, las probetas de resistencia eléctrica proveen una medición de la pérdida de metal de un elemento expuesto a un ambiente corrosivo, pero a diferencia de los cupones, la magnitud de la pérdida de metal puede ser medido en cualquier momento, ala frecuencia que sea requerida, mientras la probeta se encuentre in-situ y permanentemente expuesto a las condiciones del proceso.
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La técnica de resistencia eléctrica mide el cambio en la resistencia eléctrica (Ohms) de un elemento metálico corroído expuesto al medio ambiente del proceso. La acción de la corrosión en la superficie del elemento produce un decrecimiento en el área de la sección transversal de dicho sensor, lo cual representa un incremento en la resistencia eléctrica. El aumento en esta resistencia puede ser relacionada directamente con la pérdida de metal, y la pérdida de metales función del tiempo es la definición de la tasa de corrosión. Aunque es una técnica que promedia la corrosión en el tiempo, los intervalos entre cada medición pueden ser mucho más cortos que los de los cupones de pérdida de peso. La gráfica a continuación presenta la típica respuesta en el tiempo de las probetas de resistencia eléctrica.
Las probetas de resistencia eléctrica tienen todas las ventajas del cupón, pero adicionalmente:
a. Son aplicables en todos los ambientes de trabajo, líquidos, gaseosos, sólidos, flujos con partículas sólidas. b. La tasa de corrosión puede ser obtenida de forma directa. c. La probeta se puede mantener instalada y conectada en línea hasta que su vida operacional haya sido agotada. d. Responde de forma rápida a los cambios en las condiciones corrosivas, y puede ser b. Utilizado como disparador de alarmas. Las probetas de resistencia eléctrica se encuentran disponibles en una gran variedad geométrica, metalúrgica y sensitiva de elementos, y puede ser configurado para el montaje tipo rasante para poder ejecutar operaciones en línea con “cochinos”, sin tener que remover las probetas. El rango de sensibilidad permite que el operador 165
seleccione la mejor respuesta dinámica, que sea consistente con los requerimientos del proceso. El método de resistencia eléctrica esta normalizado por la ASTM G96 (Standard Guide for Online Monitoring of Corrosion in Plant Equipment (Electrical and Electrochemical Methods).
7.3
MONITOREO DE CORROSIÓN CON POLARIZACIÓN LINEAL
La técnica Resistencia con Polarización Lineal (LPR) está basada en una teoría electroquímica compleja. Para su aplicación en mediciones industriales, ha sido simplificada a un concepto básico. En términos fundamentales, un pequeño voltaje (o potencial de polarización) es aplicado a un electrodo en solución. La corriente necesitada para mantener una tensión (típicamente 10mV) es directamente proporcional a la corrosión en la superficie del electrodo sumergido en la solución. Por medio de la medición de la corriente, la tasa de corrosión puede ser deducida.
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La ventaja de la técnica LPR es que la medición de la tasa de corrosión es hecha Instantáneamente. Esta es una herramienta más poderosa que las probetas de resistencia eléctrica o la de cupones, cuando la medición fundamental no es la pérdida de metal si no la tasa de corrosión y cuando no se desea esperar por un período de exposición para determinarla. La desventaja de la técnica LPR es que esta sólo puede ser ejecutada exitosamente en medios acuosos electrolíticos. Las probetas LPR no funcionan en gases o emulsiones de agua/crudo, en donde los electrodos puedan asentarse depósitos o impurezas que les impidan actuar debidamente.
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7.4
INSPECCIÓN POR MEDIO DE ULTRASONIDO
La corrosión en instalaciones petroleras y otros fenómenos asociados como las fisuras causadas por el hidrógeno y el ataque por hidrógeno, también pueden tener consecuencias importantes para el desarrollo de las actividades en este tipo de instalaciones. Debido a estos riesgos, es importante detectar el daño causado por la corrosión lo antes posible, sobre todo cuando estos conocimientos pueden ayudar a planificar su estrategia de mantenimiento operativo. Con los sistemas de mapeo de la corrosión, tiene a su disposición una solución que le puede ayudar a desarrollar estrategias de mantenimiento en función de las condiciones, que se puede utilizar para calcular la vida útil que le queda a una instalación. También se pueden aplicar en el marco de un programa estructurado de mantenimiento de las instalaciones, lo que ayuda a evitar interrupciones imprevistas. 168
Estos servicios se encuentran disponibles en todo el mundo y emplean técnicas diversas que requieren un personal altamente formado y calificado, que cuente con una gran experiencia en la detección de la corrosión por ultrasonidos. Las ondas ultrasónicas son ondas mecánicas, que consisten en oscilaciones o vibraciones de las partículas atómicas o moleculares de un material respecto a sus posiciones de equilibrio. Se denominan ultrasónicas debido a las altas frecuencias de las vibraciones, normalmente comprendidas entre 0,1 y 25 MHz, las cuales no pueden ser percibidas por el oído humano.
En base a la frecuencia (F), las ondas sonoras se dividen en tres grupos:
Infrasónica
Audibles
Ultrasónica
16 Hz
20.000 Hz
20x106 Hz
La ondas ultrasónicas se comportan de una manera muy similar a las ondas sonoras (audibles) y al igual que éstas se pueden propagar en cualquier medio elástico: sólido, líquido o gaseoso, pero nunca en el vacío.
El ensayo por ultrasonido, consiste en introducir en el material a ensayar, impulsos muy cortos de energía mecánica en forma de oscilaciones de alta frecuencia. Tales impulsos se propagan en el material a la velocidad (acústica) propia de dicho material.
Entre las principales ventajas de la técnica no destructiva por ultrasonido para evaluar la corrosión podemos mencionar: a) Su comparativamente alta capacidad de penetración en muchos materiales. b) Su capacidad de ensayo teniendo acceso a una sola de las caras de la pieza ensayada. c) Su alta sensibilidad a defectos pequeños. d) Sus resultados son de inmediato, en “Tiempo Real”. e) Su comparativamente alta capacidad de determinar con precisión el tamaño del defecto y su profundidad en la pieza. f) Su operación electrónica permite una mayor rapidez y automatización.
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Sus principales desventajas son:
• Su uso manual, requiere de técnicos usuarios de considerable capacidad innata, entrenamiento, experiencia y motivación. • Su área de cobertura durante el ensayo es relativamente muy pequeña, donde se cubren solo pequeñas áreas y para coberturas mayores, requiere de complejos barridos mecánicos y/o arreglos de numerosos palpadores. • Su uso, en general, requiere un muy bueno y esencial acoplamiento mecánica con la pieza inspeccionada, lo cual en la práctica es algunas veces difícil de lograr. El ensayo ultrasónico utiliza ondas de alta frecuencia para obtener información sobre las características de los materiales metálicos y no metálicos. Entre las principales aplicaciones del ensayo por ultrasonido se pueden mencionar:
a) b) c) d) e) f)
Medición de espesores y detección de discontinuidades. Detección y dimensionamiento de discontinuidades superficiales e internas en piezas. Inspección de Tanques y tuberías. Inspección de Soldaduras. Caracterización de la Estructura Metalúrgica. Evaluación de la influencia de las variables de proceso en la pieza ensayada. El ultrasonido depende de la Longitud de Onda (λ) la cual es la distancia que existe entre dos puntos o planos próximos entre sí, que se encuentran en el mismo estado de movimiento (a una misma presión) y se calcula mediante la siguiente expresión:
λ = v/f
En donde "v" es la velocidad de propagación de la onda y "f" es la frecuencia de vibración.
Cabe destacar, que a medida que la longitud de onda disminuye, aumenta la capacidad de detectar discontinuidades pequeñas, es decir, que aumenta la sensibilidad del ensayo. Teóricamente, existe la posibilidad de detectar una discontinuidad cuando sus dimensiones transversales, con respecto al haz ultrasónico son mayores que un cuarto (1/4) de la longitud de onda.
Por lo expresado anteriormente, podemos también deducir que la capacidad de penetración de las ondas ultrasónicas depende directamente de la longitud de onda, a 170
medida que ésta aumenta, las pérdidas de energía por la reflexión de discontinuidades pequeñas se verá reducida. Dependiendo del modo de vibración de las partículas y la dirección de propagación de la energía, las ondas ultrasónicas se clasifican en:
• • • •
Ondas longitudinales Ondas Transversales Ondas Superficiales Ondas de Lamb
Las ondas longitudinales, también llamadas ondas de compresión, son aquellas en las que la dirección de la oscilación de las partículas, es paralela a la dirección de propagación de la onda. Son las ondas más comúnmente utilizadas y debido a que la forma de propagación del sonido es causado por la unión elástica entre las partículas, donde cada partícula jala o empuja a sus vecinas en su vibración, se propagan tanto en sólidos, como en líquidos y gases. Las ondas transversales, también referidas como ondas de corte, son aquellas en donde las partículas oscilan transversalmente (90°) a la dirección de propagación de la onda. Se generan cuando se hacen incidir ondas ultrasónicas longitudinales con cierto ángulo respecto a la superficie. Para que este tipo de onda pueda propagar en un medio, es necesario que las partículas de éste, ejerzan suficiente fuerza de atracción sobre sus vecinas para poder integrarlas en sus movimientos vibratorios. Por esta razón, solo se propagan en materiales sólidos, no en medios líquidos ni gaseosos y su velocidad de propagación es aproximadamente igual al 50 por ciento de la velocidad de las ondas longitudinales en el mismo medio. Las ondas de superficie también conocidas como ondas de Rayleigh, pueden ser consideradas como un tipo especial de onda transversal, porque las partículas oscilan perpendicularmente a la dirección de propagación. Las ondas superficiales se caracterizan por propagarse solamente en la superficie del material, siguiendo el contorno del mismo un espesor de aproximadamente una longitud de onda por debajo de la superficie del material, profundidad en la cual la energía de la onda disminuye a un 4 por ciento respecto a la de la superficie. PALPADORES
DIRECCION DE PROPAGACION
A
B
DIRECCION DE PROPAGACION
DIRECCION DE PROPAGACION
C
OSCILACION DE LAS PARTICULAS
A.- ONDA LONGITUDINAL B.- ONDA TRANSVERSAL C.- ONDA SUPERFICIAL
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Cuando el ángulo de incidencia es 0° ó normal, la onda reflejada se propaga en el primer medio con la misma velocidad y la misma dirección que la onda incidente:
vi = vr .
MEDIO 1
χLR
χi
Vt(R) VL (R)
VL (i)
MEDIO 2 BL (t) BT (t)
REFLEXIÓN Y REFRACCIÓN DE LAS ONDAS ULTRASÓNICAS EN UNA INTERFACE
Sin embargo, cuando el haz ultrasónico incide sobre una interface con un ángulo distinto de cero, se producen los fenómenos de "Conversión del Modo" (cambios en la naturaleza de la onda ultrasónica) y "Refracción del Haz" (cambios en la dirección de propagación de las ondas).
Es requisito fundamental para que se produzca la refracción, que exista una relativa diferencia de velocidad de la onda entre los medios y el ángulo de incidencia distinto a cero (0).
Es posible generar ondas de diferentes modos de vibración en un mismo material al mismo tiempo.
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Estos cambios que se producen en las interfaces se pueden predecir aplicando la Ley de Snell (de la óptica), la cual se puede expresar matemáticamente desde el punto de vista del ultrasonido, de la siguiente manera:
Sen χ(i) =
Sen β (L)= Senβ (t)
VL(i)
V L (t)
V (T) (t)
Como hemos visto anteriormente, es posible tener dos modos distintos de ondas ultrasónicas al mismo tiempo en un material, las cuales con sus diferentes velocidades y ángulos de refracción harían casi imposible la evaluación apropiada de una discontinuidad, debido a que se desconoce cuál de las ondas lo ha detectado. Por lo que es necesaria la procura en el medio a ensayar de un solo tipo de ondas. Variando el ángulo de incidencia permite lograr en el segundo medio la refracción de una de las ondas hacia la superficie. Los ángulos críticos se definen como aquellos ángulos de incidencia que originan la refracción de las ondas longitudinales y transversales, en un segundo medio, con ángulos de 90 grados. Se define como el "Primer Angulo Crítico" aquel ángulo de incidencia que produce la onda longitudinal refractada a 90°, mientras que el segundo ángulo crítico es aquel que produce una onda transversal refractada a 90 grados.
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VL(1)
L
MEDIO 1
Vl(2) BL = 90º
Bt
VT(2)
MEDIO 2 C1: PRIMER ANGULO CRITICO
VL(1)
L
MEDIO 1 BL = 90º
MEDIO 2 C2: SEGUNDO ANGULO CRITICO
Tipos de palpadores. En la actualidad existe una muy amplia variedad de palpadores y frecuencias. Entre los principales y comúnmente utilizados tenemos los generadores de ondas longitudinales y transversales de un solo cristal, de doble cristal, longitudinales anguladas y combinaciones de los mismos para aplicaciones especificas.
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ANGULAR NORMAL
DOBLE CRISTAL
El palpador de cristal simple actúa como emisor y receptor de las ondas ultrasónicas, mientras que en los de doble cristal, uno actúa como emisor y el otro como receptor. Los palpadores de doble cristal son útiles cuando la superficie de la pieza es muy rugosa, la pieza es de forma irregular, la superficie del fondo no es paralela a la de entrada, o cuando el espesor del material es bajo. Los palpadores son construidos en diferentes tamaños y formas, siendo lo mas comunes los de 25, 12, 10 y 5 milímetros de diámetro, en el caso de los palpadores normales, y de 20 x 22 mm y 8 x 9 mm, en el caso de palpadores angulares. Igualmente, se construyen para diferentes frecuencias de trabajo, dentro del espectro de frecuencias de aplicación del ensayo (0,1 a 1000 MHz), siendo las más comunes: 2 MHz, 4 MHz y 6 Mhz. La geometría de un haz ultrasónico, depende fundamentalmente de la geometría y la frecuencia del cristal, donde se puede distinguir que el mismo está compuesto por dos zonas claramente definidas: Campo Cercano y Campo Lejano. El Campo Cercano o Zona de Fresnel es la región del haz próxima al cristal, dentro de la cual ubicamos la "Zona Muerta". En esta zona, la presión ejercida sobre las partículas varía en forma impredecible de un punto a otro. Hay tres tipos principales de presentaciones utilizadas en ultrasonido: El más común, llamado Barrido aen los cuales los resultados del ensayo sobre "Distancias o Tiempos de Recorrido" se representan en la escala horizontal de la pantalla y la "Amplitud ó Tamaño" de las indicaciones en la escala vertical de una pantalla. Permite la evaluación de las discontinuidades internas en cuanto a su tipo, 175
tamaño y localización (profundidad) y del cual se generan los otros dos tipos de presentaciones.
El Barrido B se utiliza principalmente para determinar el tamaño (longitud en una dirección), localización (posición y profundidad) y hasta cierto punto la forma y orientación de discontinuidades internas grandes. Normalmente se representa en la pantalla de un tubo de rayos catódicos.
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El Barrido C se utiliza para obtener un mapa con las posiciones de las discontinuidades en el plano horizontal o vista de planta de una pieza. Normalmente se representa en pantallas
Hoy día están disponibles en el mercado una gran variedad de medidores de espesor con representación digital de las mismas, que permiten determinar en forma rápida y sencilla el espesor de un material. Las bases para el procesamiento de la señal y aditamentos especiales, varía ampliamente entre las diversas marcas y fabricantes en el mercado. Algunos de ellos incorporan en sus equipos, procesadores de señales que facilitan la recolección y procesamiento de la información en una muy diversificada gama de aplicaciones y materiales. Es importante destacar, la importancia de conocer en profundidad las ventajas y limitaciones del equipo o sistema en particular utilizado, ya que la gran variedad de instrumentos en el mercado son diseñados para aplicaciones específicas y en algunos casos no son los más adecuados para ciertas aplicaciones. La aplicación del ultrasonido para el ensayo de materiales puede hacerse según diferentes técnicas, cuya elección dependerá de las características geométricas y estructurales de la pieza, su accesibilidad y los defectos más probables a detectar en la misma. Las técnicas de ensayo ultrasónico se agrupan en dos tipos básicos: • Pulso - Eco o Reflexión, • Transmisión Que a su vez pueden adoptar las variantes de:
• Contacto Directo e • Inmersión
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Con la utilización de las Ondas ultrasónicas mencionadas a continuación, dependiendo de sus limitaciones características, discutidas anteriormente:
• Longitudinales, • Angulares o de Corte • Superficiales. La tecnica denominada Phased array (PA) tiene un uso muy extendido en varios sectores. Es un avanzado método de ensayo no destructivo (END) que emplea una técnica de ultrasonido pulso eco con multiples elementos, para determinar la calidad de los componentes y detectar daños por corrosion como grietas, ampollamientos y medir perdidas del espesor de paredes en tuberias tanques o equipos, ya sea uniforme o localizada (picaduras). Su eficacia procede de la combinación de múltiples ángulos y profundidades focales mediante una sonda que realiza varias inspecciones diferentes sin necesidad de modificar la configuración del transductor. Los resultados de la inspección se almacenan y se visualizan posteriormente para elaborar informes.
MAPEO DE CORROSION CON SISTEMA AUTOMATICO
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La inspección por Ondas Guiadas o Ultrasonido de Largo Alcance es un tipo de Ensayo No Destructivo no convencional utilizado para la detección de pérdidas de material en tuberías. A diferencia del ultrasonido convencional, donde la inspección es localizada, en el sistema de ondas guiadas la inspección se realiza empleando un anillo de transductores para emitir ondas ultrasónicas de baja frecuencia que viajan hacia ambos lados del ducto, logrando de esta manera la inspección de grandes distancias de tubería desde un único punto de aplicación. El sistema permite la detección rápida de la degradación con el ducto en servicio, reduce los costos de acceso e inspección y evita la remoción / reposición generalizada del material aislante o revestimiento, excepto en la zona donde se coloca el anillo
a. Aplicable en diámetros de 2'' a 24'' b. 100% de cobertura de la sección. c. Servicio a temperaturas desde -30º C hasta 125° C. d. Detección de pérdida de metal tanto interna como externa. e. Sensibilidad: Pérdida de metal desde el 3% de la sección transversal de pared. f. Detección confiable en indicaciones del 9% de pérdida de metal y mayores. g. Discriminación entre indicaciones detectadas y las características del ducto: soldaduras, cambios de dirección, soportes, derivaciones, etc. h. Exactitud longitudinal de aproximadamente +/- 100mm.
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7.5
INSPECCIÓN CON CORRIENTES INDUCIDAS
La inspección mediante las “Corrientes Inducidas o Eddy”, es el método mediante el cual se induce una corriente eléctrica en un material conductivo, para luego observar la interacción entre el material ensayado y estas corrientes. Un sin número de factores en el material afectan el flujo de estas corrientes inducidas o Eddy, existiendo medios para relacionar las variables de ensayo con las presentes en el material ensayado. El ensayo con corrientes inducidas o Eddy, es normalmente utilizado para la detección de discontinuidades localizadas hasta una profundidad de aproximadamente 0,250” (6,3 mm) de la superficie donde la energía es aplicada. El ensayo por corrientes inducidas se basa en la medida de los cambios de impedancia inducidos en un material conductor eléctrico. Consiste en hacer pasar una corriente alterna por un solenoide o bobina, la cual genera un campo magnético. Al colocar la pieza a inspeccionar en dirección perpendicular al campo magnético creado por el solenoide, se generan corrientes inducidas (Corrientes de Eddy) circulares en la pieza. Las corrientes eléctricas inducidas van a producir un campo magnético (secundario), que se va a oponer al campo magnético del solenoide (primario) y modificará la impedancia de la bobina. La consiguiente variación de la corriente eléctrica que circula por la bobina es el parámetro que se mide y registra. Los defectos existentes en la pieza interrumpen las corrientes de Eddy, lo que provoca que el campo magnético producido por dichas corrientes sea menor.
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En tajas y limitaciones del método: Entre las más importantes ventajas del método de Corrientes Inducidas podemos mencionar:
El equipo utilizado es fácil de operar, portátil, liviano y operado por baterías. El método es absolutamente no destructivo. No se utilizan medios de acoplamiento, partículas o ninguna otra substancia en la superficie inspeccionada. El contacto a través de la sonda de prueba y el material inspeccionado es a través de un campo magnético, de manera que no hay daño posible a la superficie. No requiere es la mayoría de los casos de la limpieza de la superficie inspeccionada, lo que representa un ahorro considerable de tiempo y dinero. El método es sensible a una amplia variedad de parámetros de inspección. Un sin número de variables de prueba pueden ser medidas, siempre y cuando las otras variables puedan ser eliminadas. Los resultados del ensayo se producen de inmediato. Se generan tan pronto como la sonda de inspección es aplicada sobre la superficie de ensayo y un inspector calificado interprete los resultados. Es una prueba ideal para aquellos casos donde solo se requiera la aceptación o el rechazo de la pieza. Los medios de alarma disponibles, varían según los requerimientos de inspección, comprendiendo sistemas muy sencillos o muy complejos, que permiten el control del sistema de inspección sobre la pieza inspeccionada.
Su utilización no reviste peligro o alguno, considerando que las previsiones normales cuando se manejan equipos eléctricos son las adecuadas.
Entre sus principales desventajas podemos mencionar:
1.- La utilización de la técnica está restringido a metales conductores únicamente, sin embargo, es posible la medición de espesores de recubrimientos no conductores sobre materiales conductores.
2.- Existen ciertas restricciones cuando se inspeccionan materiales ferromagnéticos donde es posible, la inspección por defectos superficiales, pero es muy difícil para las corrientes inducidas penetrar estos materiales. En algunas aplicaciones el problema de penetración puede ser superado al saturar magnéticamente la pieza ensayada. 183
3.- Relativamente bajo poder de penetración. Incluso en los materiales no ferromagnéticos, las corrientes inducidas tienen mucho menor poder de penetración que algunos de los otros ensayos no destructivos. La máxima penetración alcanzada al utilizar la más baja frecuencia en una línea de producción de aluminio es de 17 mm.
En algunos casos, requiere de un operador de amplia experiencia para la interpretación de las señales generadas en el tubo de rayas catódicos (TRC) o impresoras de papel, y la eliminación de las variables no relevantes.
Como mencionaremos anteriormente, el ensayo mediante las corrientes inducidas utiliza el estudio de la reacción del material al campo magnético impuesto para obtener información sobre las características de los materiales conductores metálicos y recubrimientos no metálicos.
Entre las principales aplicaciones del ensayo se pueden mencionar:
a. La detección de defectos superficiales y sub-superficiales, b. La prueba a través de varias capas de metal, c. La medición de espesores de recubrimientos metálicos y no metálicos, d. La diferenciación de metales, basada en propiedad especificas de conductividad, como son las del tipo de material, aleaciones presentes, dureza, tamaño de grano y tratamiento térmico, etc., e. Inspección de tubos y tuberías, f. Inspección superficial de soldaduras. g. Determinar propiedades físicas y mecánicas del material. Se utiliza en el control de calidad de materiales y equipos durante su fabricación, así como en las inspecciones de mantenimiento preventivo de equipos en servicio o durante las paradas programadas de los mismos. El método de corrientes inducidas es ideal para la medición de espesores en recubrimientos conductores y no metálicos muy finos, difíciles de evaluar con ultrasonido, los cuales pueden ser perfectamente medidos con las corrientes inducidas.
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La industria aeronáutica y la inspección de productos tubulares son sus principales mercados, pero el método es aplicable en cualquier industria, donde existan metales con la necesidad de un control de calidad y medición. Las corrientes inducidas en uno de los ensayos no destructivos primarios, todavía en uso y de amplio desarrollo en la actualidad.
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7.6
INSPECCIÓN DE FUGA DE CAMPO MAGNÉTICO
La Técnica de Fuga de flujo magnético (MFL) es un método electromagnético de ensayos no destructivos que se utiliza para detectar la pérdida de material por corrosión, picaduras en la pared de tuberías y pisos de tanques metálicos. Se basa en la medición del flujo magnético que recorre las paredes del tubo o lamina, mientras está parcialmente magnetizada, el cambio en la intensidad de la densidad del flujo indica la presencia de discontinuidades y su grado de severidad. Características principales: a) Esta es una técnica muy efectiva para la evaluación de tubos Ferromagnéticos de intercambiadores de calor, calderas y enfriadores (FinFanCoolers) con aletas de aluminio, pisos de tanques, entre otros. b) Con las siguientes características: c) Detección de Picaduras menores a 1 mm de diámetro según la condición del tubo. Funciona bajo la detección de variación en la sección transversal de la pared del tubo. Cubre 100% el volumen del tubo. d) Tiene buena capacidad de detección de picaduras, grietas y corrosión generalizada. La velocidad no interfiere con la detección. e) Permite la inspección del 100% del tubo. f) Mínima limpieza requerida del tubo. g) La velocidad de la inspección es aproximadamente 50 m/min. Comparable con la técnica de Corrientes Inducidas h) Captura de data de Inspección en tiempo real, con alta resolución de inspección. i) La inspección de cada tubo o sección es mostrada en la pantalla del computador del equipo. j) Este servicio de inspección es aplicable a tuberías con diámetros entre 15 mm y 70 mm (0,59” y 2,76”) O.D, espesores entre 0.133” (3.40 mm) y 0.065” (1.65 mm) y longitud de tubo: desde 2.3mhasta 20 m. k) Material: Acero al Carbono, Inoxidables magnetizables, Monel, Cromo-Níquel.
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La inspección de tanque fuera de servicio de acuerdo a API 653 requiere una inspección interna cada 10 años.
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8. Corrosión en sistemas de ductos y tuberías en el transporte de gas, crudo y agua
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8.1 PROBLEMAS DE CORROSIÓN ASOCIADOS A LOS SISTEMAS DE DUCTOS Y TUBERÍAS EN EL TRANSPORTE DE GAS, CRUDO Y AGUA Un tema crítico en la tecnología de transporte de fluidos en la industria petrolera es el avance de la corrosión tanto interna como externa. En tal sentido, los operadores necesitan información precisa acerca del tipo de corrosión que se puede producir, causa y las características de cada tramo de tubería a fin de tomar decisiones sobre el plan de prevención. Para los sistemas de transporte de petróleo con gas húmedo a bajas velocidades de flujo, comprendidas entre 0y 4,5 m/s, existen mayores posibilidades de un ataque corrosivo localizado. En los sistemas de transporte de petróleo y gas con velocidades de flujo moderadas ubicadas en el rango de 4,5a7, 5m/s, el agua se presenta en flujos continuos a lo largo del fondo de la tubería y atomizada en el resto de la línea,con lo que se obtienen diferentes grados y tipos de ataque corrosivo, siendo más severo en el fondo de la línea (ataquelocalizado). A velocidades altas, superior es a los 7,5m/s el agua se encuentra atomizada en toda la superficie interna de la línea de petróleo o gas por lo que en general y dependiendo del contenido de agua, ocurre un ataque general de moderada intensidad. Pueden obtenerse durante el transporte de petróleo y gas, valores elevados de presiones parciales de los contaminantes principales y por lo tanto, esperarse altos niveles de corrosión. Sin embargo, si el contenido de agua es baja con un pH neutro, entonces la corrosión será baja o nula ó viceversa en caso de grandes cantidades de agua y/o pH bajos. Es importante conocer o determinar en las líneas de tuberías presiones parciales del CO2 y del H2S.
los valores las
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Si las presiones parciales de CO2 y H2S en las tuberías de transporte están en la región 1, el nivel de corrosión esperado es mínimo, por lo que cualquier grado de acero puede utilizarse y sí el agua no es corrosiva (pH>6,5) prácticamente solo hay que preocuparse de la corrosión externa. Si las presiones parciales de CO2 y H2S en las tuberías de transporte están en la región 2, el nivel de corrosión esperado es medio. Si la temperatura es mayor a los 100°Cy el pH del agua es ácido, se recomienda utilizar aceros tipo API grado L-80 (Acero al Mo), e inhibidores de corrosión, pero si el agua de la tiene un pH básico, entonces el nivel de corrosión se minimiza y puede utilizarse cualquier grado de acero en la tubería como el API 5L grado B. Si la temperatura es menor a los 100°C y el pH del agua de formación es ácido, se recomienda utilizar el API grado TRC-95 o TRC193
110 (aceros Cr, Mo) pero si el agua de la formación tiene un pH básico, entonces el nivel de corrosión baja y puede utilizarse el API grado L-80. Si las presiones parciales de CO2 y H2S en las tuberías de transporte están en la región 3, el nivel de corrosión esperado por ácido sulfhídrico puede ser elevado, por lo que se recomienda el uso de grados de acero resistente a este fenómeno, tales como el API TRC-95 y TRC-110 e inhibidores de corrosión. Si las presiones parciales de CO2 y H2S en las tuberías de transporte están en la región 4,el nivel de corrosión esperado por CO2 en esta región es mínimo y puede utilizarse cualquier grado de acero al carbono, la inyección de inhibidores puede minimizar cualquier efecto corrosivo del agua y prácticamente solo hay que preocuparse de la corrosión externa. Si las presiones parciales de CO2 y H2S en las tuberías de transporte están en la región 5,el nivel de corrosión por CO2puede ser elevado, siempre y cuando la cantidad de agua sea considerable y su pH sea ácido, por lo que se recomienda utilizar aceros inoxidables (13-15 Cr), siempre y cuando el nivel de cloruros no sea alto (50 ppm). Sin embargo, si la cantidad de agua es mínima o el pH del agua tiende a ser neutro ó básico, entonces la corrosión se verá minimizada y un grado de acero API grados TRC-95 o TRC-110 pueden utilizarse, conjuntamente con inhibidores. Si las presiones parciales de CO2 y H2S en las tuberías de transporte están en la región 6 o 7, tienen los más altos niveles de corrosión, por lo que es importante revisar la temperatura de trabajo, pH del agua incluyendo sus cloruros (Cl-). En general puede considerarse un acero inoxidable de alto cromo (22-25 Cr) o tubería con bimetálica con aleaciones inoxidables de alto cromo o de alto níquel y cromo, principalmente cuando la cantidad de agua sea considerable y su pH sea ácido. Sin embargo, si la cantidad de agua es mínima y el pH es neutro o básico y está en el nivel 6, entonces la corrosión se verá minimizada y un acero API grado de TRC-95 o TRC-110 puede utilizarse combinado con un inhibidor.
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8.2 INFLUENCIA DE LOS PATRONES DE FLUJO EN LA CORROSIÓN DE DUCTOS OTUBERÍAS El patrón de flujo monofásico consiste en una sola fase, gas o líquido. En sistemas de una sola fase acuosa existe un patrón de flujo que consta de un núcleo turbulento y una frontera cerca de la interface sólido-líquido. Todas las transferencias de masa y el impulso a capa límite se produce a través de este núcleo turbulento. Los patrones multifásicos: Se definen como el movimiento de un torrente de gases libres, líquidos o sólidos a través de tuberías. Los patrones de flujo tienen distintasconfiguracionesqueformandosomásfasesalfluirjuntasporunconducto.Estoshan sidoestudiadostantoteóricacomoexperimentalmenteconelobjetodeexplicarsusventajas ydesventajaseneltransportedecrudos. Los daños por corrosión se presentan donde los patrones de flujo son interrumpidos o modificados, pues se rompe el equilibrio hidrodinámico del fluido, incrementando la velocidad de corrosión en zonas cercanas a la perturbación: a. b. c. d. e.
Soldaduras. Cambios de diámetro. Picaduras ya existentes. Placas orificios. T, codos, U, etc.
Los problemas de corrosión que generalmente se presentan son: a. Corrosión por Picaduras b. Corrosión Generalizada
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En el caso de tuberías horizontales los patrones de flujo se correlacionan empíricamente como funciones de las velocidades de flujo y las propiedades del mismo (viscosidad, densidad, tensión superficial).
Flujo de Burbujas o Espuma En este tipo de flujo las burbujas de gas se encuentran dispersas en el líquido, ocurren velocidades superficiales de1,5 a 4,5m/s y las velocidades superficiales del gas van de0,3a3m/s.
Flujo Anular En este patrón, el líquido fluye como una película entorno a la pared interna de la tubería y el gas fluye como si fuera el núcleo. Además existe una porción del líquido que es arrastrada en forma de rocío por el núcleo central de gas. Este tipo de flujo se presenta para velocidades superficiales del gas mayores a 6m/s aproximadamente.
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Flujo Slug El patrón de flujo Slug se caracteriza por largas burbujas con diferentes tamaños y velocidades (denominadas burbujas deTaylor),elevándose de manera fortuita a través de un fluido líquido, el cual es subdividido en compartimientos de longitud es inconstantes.
Flujo Anular En este patrón, el líquido fluye como una película en torno a la pared interna de la tubería y el gas fluye como si fuera el núcleo. Ademásexiste una porción del líquido que es arrastrada en forma de rocío por el núcleo central de gas. Este tipo de flujo se presenta para velocidades superficiales del gas, mayores a 6m/s aproximadamente.
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Rocío o Flujo Disperso En este modelo, casi todo el líquido es arrastrado por el gas en forma de gotas finísimas, ocurre probablemente a velocidades superficiales de gas, mayores de 60 m/s.
Patrones de flujo en tuberías verticales
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La corrosión asistida por el flujo (FAC) es un mecanismo de corrosión en el que normalmente una capa de óxido protectora (magnetita), en la superficie metálica se disuelve en el agua que fluye rápidamente. El metal subyacente se corroe para crear nuevamente la capa de óxido, continuando entonces la pérdida del metal.
Por definición, la velocidad de la corrosión asistida por el flujo (FAC), depende de la velocidad del flujo. La corrosión asistida por el flujo (FAC), afecta frecuentemente a las tuberías de acero al carbón por las cuales fluye agua desoxigenada. El acero inoxidable no se ve afectado por la FAC. La corrosión asistida por el flujo del acero al carbón se interrumpe en la presencia de pequeñas cantidades de oxígeno disuelto en el agua. La velocidad de la FAC disminuye rápidamente al aumentar el pH del agua. Es necesario diferenciar FAC de la corrosión por erosión, porque el mecanismo fundamental en ambos tipos de corrosión es diferente. La corrosión asistida por el flujo (FAC) no involucra el impacto de partículas (erosión) o burbujas (cavitación), las cuales ocasionan un desgaste mecánico en la superficie (frecuentemente en forma de cráter). En contraste con la erosión mecánica, la corrosión asistida por el flujo (FAC), involucra la disolución de óxidos normalmente poco solubles, al combinar la electroquímica, la química del agua y los fenómenos de transferencia de masa. No obstante, los términos corrosión asistida por el flujo (FAC) y erosión son a veces utilizados de manera intercambiable porque el mecanismo real puede, en algunos casos, no estar claro.
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Como herramienta para realizar las simulaciones hidrodinámicas de las tuberías se emplean simuladores PIPESIM , para lo que es indispensable recopilar información.
Una vez introducida toda la data requerida por el simulador, se realiza la simulación y a partir de ella se obtienen parámetros fundamentales de las condiciones hidrodinámicas del fluido, como: caída de presión, velocidad superficial del líquido y régimen de flujo. Con estos datos se procede a estimar la velocidad de corrosión para cada tramo de tubería seleccionado, empleando un simulador predictivo y con ello se categoriza el grado de corrosión presente en las tuberías, mediante la norma NACE RP0775-05.
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Métodos para disminuir los efectos de los patrones de flujo en la corrosión. a. b. c. d. e.
Minimizar la turbulencia. Utilizar aleaciones resistentes a la corrosión. Modificar el fluido. Minimizar las perturbaciones del flujo. Modificar regímenes de flujo.
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9. Corrosión que presentan equipos que operan con agua
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9.1
MEDICIONES DE LA CORROSIVIDAD DEL AGUA
En los procesos de corrosión la composición química del agua juega un papel determinante. Si se conoce la composición química del agua se pueden interpretar algunos de los procesos de corrosión que pueden llevarse a cabo, bien para anularlos o para prevenirlos, por lo que es recomendable una analítica metódica y periódica del agua. Frecuentemente, la composición de las aguas subterráneas muestra características incrustantes, también pueden ser agresivas (bajo pH, baja alcalinidad, poca dureza, alto contenido en dióxido de carbono libre más de 50 ppm. La presencia de ácidos orgánicos y otros ácidos libres, también es causa de severas corrosiones. Aguas con pH < 7 suelen ser agresivas aunque también lo puede ser aguas que tengan un pH por encima de 7. La conductividad (sólidos totales disueltos) del agua es importante, puesto que cuanta más alta es, más fácilmente se producen fenómenos electroquímicos (reacciones anódicas y catódicas). Con sólidos totales mayores a 700 ppm, ya aparecen problemas de corrosión. Contenidos en un agua de iones cloruro por encima de 50 ppm pueden originar problemas de corrosiónelectrolítica, en aguas de dureza mediana y el incremento de cloruros pueden originar corrosión creciente en forma exponencial, de tal manera que concentraciones de iones cloruro de 1000 ppm provocan rápidamente la destrucción por corrosión de metales como el acero al carbono y el acero inoxidable. La simple corrosión química se produce preferentemente en aguas poco salinas y viene reforzada por la presencia de CO2, O2, H2S, Cl2, SO4, etc. La cantidad de oxígeno disuelto en el agua condiciona de manera determinante la corrosión ya que la puede frenar o acelerar, según los casos. El oxígeno se puede combinar con el hidrógeno que se desprende en el cátodo para dar agua, destruyendo la polarización catódica y por lo tanto, permitiendo que la corrosión prosiga con toda su intensidad. La formación de películas protectoras (pasivación) está muy relacionada con el contenido de oxígeno en el agua. La acción nociva del agua es mayor cuanto más salina es el agua y menor el pH. Si se tienen más de 2 ppm de O2, el agua suele ser corrosiva. Las aguas profundas no suelen tener cantidades apreciables de oxígeno disuelto, en cambio, si es frecuente que las aguas poco profundas presenten cantidades apreciables de oxígeno disuelto.
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El gas sulfhídrico corroe al acero y al cobre, originando sulfuros no adherentes que pueden dar lugar a. Aguas con corrosión localizada, contenidos en H2S < 1 ppm ya se muestran corrosivas. Es difícil determinar correctamente los gases disueltos en un determinado agua, pero es importante hacerlo ya que son agentes corrosivos muy efectivos. También es importante considerar la cantidad de hierro disuelto en el agua con respecto a la saturación, puesto que a mayor déficit de saturación, mayor disolución para tender a saturarse, evitando la formación de películas protectoras. Sin embargo, es difícil conocer este déficit de saturación. El sulfato de hierro da corrosividad. Las aguas duras y poco conductoras protegen por incrustación si dan un recubrimiento continuo, pero las aguas duras y muy conductoras pueden no dar ninguna protección. La agresividad de un agua depende de su capacidad para conducir la corriente eléctrica. Un agua poco conductora ocasionará que la actividad de las pilas de corrosión que se puedan formar en la misma sea pequeña, ya que el circuito eléctrico que se cierra a través de ella presenta una resistencia eléctrica elevada. En el agua de mar; cuya conductividad es muy alta por la gran cantidad de iones presentes, la actividad de los procesos de corrosión es tan alta, que en lapsos muy cortos se pueden originar fenómenos muy graves de corrosión. Un mezcla de agua dulce y de mar produce una gran variedad de aguas cuya agresividad frente a los metales varía en función de su composición y factores como la concentración de oxígeno disuelto, pH, temperatura, concentración de cloruros y sulfatos, agitación y velocidad del medio, etcétera. La contaminación desempeña un papel determinante en la agresividad de una determinada agua frente a los metales de uso más común. Tanto es así, que una posible indicación del grado de contaminación de un agua de mar puede llegar a establecerse por su velocidad de corrosión. Asimismo, la presencia de sales disueltas modifica la estructura de las posibles incrustaciones existentes, volviéndolas porosas y heterogéneas, de tal forma que no constituyen una protección de las superficies metálicas. También se pueden formar zonas de aireación diferencial, al absorberse el oxígeno presente en el agua. Por su especial importancia e incidencia pueden citarse entre los contaminantes de los iones nitrato, NO3- provenientes, por ejemplo, de los abonos químicos nitrogenados, que por su naturaleza oxidante despolarizan la reacción catódica de reducción del oxígeno, acelerando el proceso de corrosión. Asimismo, la presencia de fosfatos, provenientes de los detergentes, ha dado lugar a la proliferación de algas, muy especialmente en lagunas costeras, las cuales consumen gran parte del oxígeno disuelto presente en el agua, haciendo que el medio se vuelva anaerobio, con la 204
consiguiente putrefacción de estas lagunas, que agravan los problemas de corrosión en el fondo de mares y lagunas por la posibilidad de crecimiento de bacterias sulfatoreductoras. Como puede verse, las formas de corrosión pueden ser muy diversas. El problema es complejo porque los factores motivadores son muy diversos. Entre los más importantes se encuentran las condiciones del flujo, la composición de los ductos y las características biológicas y fisicoquímicas del agua. Cabe señalar que la presencia en el agua de determinadas floras bacterianas (bacterias sulfato-reductoras y ferrobacterias) incide directamente en el aumento de la corrosión del sistema.
El agua de inyección se puede probar directamente para determinar si es estable. El índice de Langelier y de Riznar son pruebas de laboratorio que pueden determinar el 205
grado de saturación de carbonato de calcio en el agua. El agua que tenga carbonato de calcio alto o que es un poco sobresaturada con carbonato de calcio se considera incrustante, estable y segura. Sin embargo lo anterior no es del todo cierto ya que dependiendo del tipo de agua y del tipo de incrustación formada puede haber problemas de corrosión bajo depósitos.
9.2 CORROSION QUE SE PRESENTAN EN LOS EQUIPOS QUE OPERAN CON AGUA Y METODOS PARA MITIGARLA Los equipos más comunes que operan con agua son los tanques de almacenamiento de agua. La corrosión es la causa general de la destrucción de la mayor parte de los tanques de almacenamiento y de las tuberías de conducción del agua. Los tipos de acciones para evitar la corrosión interna en los tanques de almacenamiento de agua de inyección no tratada es comúnmente proteger el piso, techo y la pared del tanque de la corrosión, aplican dorevestimientosque incluyen pinturas con resinas epóxicas, fenólicas y vinílicas El uso de recubrimientos de elastómeros o de materiales compuestos (fibra de vidrio), es otra opción pero mucho más costosa. También en ciertos casos se emplea protección catódica interna. La protección externa en paredes y techos, es con sistemas de pintura epóxica con acabados de poliuretano. Debajo del piso se utiliza sistemas de protección catódica como el que está en la figura dada a continuación.
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Algunos sistemas de manejo de agua contemplan reducir la corrosión por medio de la de columnas desgasificadoras, eliminando gases que generan corrosión como el oxígeno y el gas carbónico presentes en el agua, por medio del paso del agua en contra corriente con una columna de vapor o de gas inerte. Estos gases incrementan la corrosión en contacto con el acero, siendo indispensable proceder a su eliminación o reducción a niveles aceptables. Su eliminación se puede realizar bien por vía termo-física (para el conjunto de los gases disueltos).
Estos equipos en general no presentan serios problemas de corrosión interna debida precisamente a la eliminación de los gases presentes en el agua. En algunos casos hay que tener cuidado en los desgasificadores con vapor en las zonas donde el vapor puede presentar condensación.
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El agua posteriormente pasa a tanque donde se aplica un secuestrante de oxígeno utilizado con mayor frecuencia es el sulfito de sodio, dado su bajo costo, alta efectividad, rápida reacción con el O2 y fácil medición de su contenido en el agua La alternativa al sulfito de sodio es la hidracina, debido a que al volatilizarseno contribuye a los sólidos totales disueltos, como el sulfito de sodio. Los filtros de arena utilizados anteriormente o posteriormente a los desgasificadores en los sistemas de manejó de agua tienen normalmente los menos problemas de corrosión que el que tienen los tanques sin embargo puede haber problema de corrosión microbiológica y corrosión bajo depósitos. Los sistema de filtración por arena normalmente son protegidos por revestimientos resistentes a la erosión y el agua normalmente los sistemas epóxicos aductoamina y los fenólicos han resultado bien. Adicionalmente se han aplicado recubrimientos de materiales compuestos tipo cerámicos o recubrimiento con elastómeros (gomas). Las torres de enfriamiento presentan normalmente problemas de corrosión causados por varios factores el primero es el pH, por lo que se recomienda manejar un pH por encima de 7 pero con un límite máximo para evitar que disminuya la solubilidad del agua y que se precipiten los minerales, produciendo incrustaciones, otros factores que contribuyen a la corrosión son el exceso de oxígeno disuelto y el aumento de temperatura por encima de 50°C. Los microorganismos, son causantes también de corrosión y como las torres de enfriamiento funcionan a temperaturas de 27 a 49ºC, en presencia de luz solar, oxígeno y nutrientes, estarán sujetas a problemas de crecimientos biológicos. Hay tres clases de microorganismos que pueden existir en los sistemas de enfriamiento: algas, hongos y bacterias. La formación de algas genera una capa que consume oxígeno, cuando crece se vuelve gruesa y las capas inferiores no reciben oxígeno, esto genera bacterias anaeróbicas que consumen el sulfato presente en el aguay producen desechos ácidos sobre las superficies de acero causando una severa corrosión, cuando se remueven los biodepósitos se puede apreciar la pérdida localizada de material por corrosión. Las algas también pueden formar obstrucciones en el sistema restringiendo el flujo de agua y afectando las temperaturas y el rendimiento. Por lo que es necesario agregar biocídas para matar a los organismos e inhibir su crecimiento. Los tratamientos biocídas más comunes son los oxidantes (cloro, hipocloritos, bióxido de cloro, clorocianuro, bromo, etc.) y los no oxidantes (isotiazolanas, sales
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cuaternarias, sulfona, tionas, etc). Tratamientos que son costosos en la mayoría de veces
La corrosión es uno de los principales problemas que afectan a las bombas y una de las principales causas de los fallos que se producen en las mismas, llegando a debilitar de forma considerable la integridad estructural de las bombas y producir fugas y/o perdidas de eficiencia de las mismas. La existencia de fenómenos de corrosión erosión, picaduras y cavitación en las bombas, es frecuente en el manejo de aguas corrosivas. Esto se ha evitado realizando cambios en la metalurgia de las bombas usando aleaciones de fundición aleadas con cromo, aleaciones de alto níquel (Monel e Inconel), aceros inoxidables y revestimientos de materiales compuestos con cerámica. La salinidad y la temperatura son siempre una mala combinación para el acero inoxidable que se utilice en las bombas, por lo que deben tenerse en cuenta, la resistencia a la corrosión del acero inoxidable y esta consiste en comparar su resistencia a la corrosión por picaduras. El parámetro, que se usa como comparación se denomina: “Equivalente a la resistencia al ataque por picaduras” o PRE.
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Los elastómeros empleados en la bomba son otros de los componentes que pueden resultar dañados por una mala calidad del agua. Este asunto se convierte en un problema cuando el agua tiene un contenido alto de hidrocarburos y de otras sustancias químicas. En estos casos el elastómero estándar puede reemplazarse con una goma de Viton. La corrosión es la principal causa de fallas en tuberías de los sistemas de inyección, cuando una tubería falla, ocasiona grandes impactos en términos de pérdidas de producción, daños a la propiedad y contaminación en general. Existen cuatro métodos comúnmente utilizados para controlar la corrosión en las tuberías, de los sistemas de inyección, estos son recubrimientos protectores y revestimientos, protección catódica, selección de materiales e inhibidores de corrosión. Recubrimientos y revestimientos: son las principales herramientas contra la corrosión, a menudo son aplicados en conjunción con sistemas de protección catódica para optimar el costo de la protección de tuberías enterradas. Protección Catódica: es una tecnología que solo se utiliza para contrarrestar la normal corrosión externa de tuberías, donde toda la tubería o parte de ella se encuentra enterrada o sumergida. En tuberías nuevas, la protección catódica ayuda a prevenir la corrosión desde el principio; en tuberías con un período de operación 210
considerable puede ayudar a detener el proceso de corrosión existente y evitar un deterioro mayor. Selección de Materiales: se refiere a la selección y empleo de materiales resistentes a la corrosión, tales como: aceros inoxidable, plásticos, y materiales compuestos (fibra de vidrio). Sin embargo, en la selección de materiales resistentes a la corrosión el criterio fundamental no es, en esencia, la protección de una estructura, sino las prestaciones mecánicas que requiera el sistema. Inhibidores de Corrosión: son aplicadas solo en medios particulares, reduciendo el ataque del ambiente sobre el acero. Los inhibidores de corrosión extienden la vida de las tuberías, previniendo fallas y evitando fugas, pero es muy importante evaluar el costo de aplicar este control de la corrosión.
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10. Confiabilidad y riesgo de sistemas sometidos a corrosión
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10.1 CONFIABILIDAD Y RIESGO DE SISTEMAS SOMETIDOS A CORROSION. La mayoría de las decisiones de mantenimiento y operación en ingeniería, involucran algún aspecto de costo/riesgo fuera de las decisiones comerciales. El rango de decisiones vienen de evaluar un cambio en el diseño propuesto, determinar el óptimo intervalo de mantenimiento o de inspección ¿cuándo hay que remplazar un activo viejo?, o ¿cuáles y cuántos repuestos se deben mantener?. Las decisiones involucran el gasto deliberado para lograr algo de esperada confiabilidad, desempeño u otro beneficio. Nosotros podemos saber los costos involucrados, pero es a menudo difícil de cuantificar el impacto potencial de reducir los riesgos, mejorar la eficiencia, la seguridad, o alargar la vida de los equipos. No sólo es difícil cuantificar los beneficios, sino que los objetivos a menudo presentan conflictos entre si por ejemplo nosotros podríamos limpiar más a menudo un intercambiador de calor para lograr un mejor desempeño, pero la limpieza puede dañar los tubos y esto puede acortar su vida. Encontrar la estrategia óptima es difícil, por consiguiente, pero malos intervalos de mantenimiento producirán costos excesivos, riesgos o pérdidas. Se define la confiabilidad como la probabilidad de que un equipo, maquinaria, o sistema cumpla adecuadamente con la función para la cual fue diseñado o requerida, durante un periodo establecido de tiempo. El deseo de aumentar la confiabilidad y/o la seguridad, siempre choca con intereses contradictorios, como las presiones para reducir los costos. Es claramente imposible de lograr los compromisos ideales como cero costo al mismo tiempo como un total (100%) de confiabilidad o seguridad. La confiabilidad cuesta dinero o para ponerlo al revés, para gastar menos dinero nosotros debemos escoger que no hacer o lograr, de aquí que un óptimo a lograr representa alguna clase de compromiso.
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Este diagrama muestra el fondo de la curva del Impacto total pulcramente alineado sobre el punto de cruce de los componentes en conflicto, mientras da lugar a la confusión acerca de dónde y cuál es el verdadero óptimo. El Impacto Total es la suma de los costos, riesgos y otros factores. Cuando esta suma está en un mínimo, nosotros hemos definido la combinación óptima de los componentes: el mejor valor mezcla los costos incurridos, los riesgos residuales, las pérdidas de desempeño o vidas humanas, etc. Los puntos de cruce no significan el óptimo; ellos muestran meramente dónde los componentes son iguales, es decir los riesgos o las pérdidas tienen el mismo valor como las cantidades a gastarse para controlarlos. Los conceptos de balanceo de costos y riesgo encontrados en los puntos de equivalencia son peligrosos, por que ellos implican usar este punto de equivalencia como un blanco, en lugar del enfoque de la mejor combinación valor dinero. Hoy en día quienes manejan en las empresas estos conceptos es la Gerencia de Activos (NormasISO55000, 55001 y 55002), la cual es la disciplina que combina los métodos y las herramientas gerenciales necesarias, para optimizar el impacto total de costos, desempeño, confiabilidad o seguridad de los activos de la compañía para el negocio (Identificar y generar acciones para el cierre de la brechas). Los Aspectos que maneja la Gerencia de Activos son: 1. Recolección de datos enfocado en los requerimientos necesarios para los análisis costo / riesgo, desempeño, costo del ciclo de vida y la toma de decisiones financieras referente a los activos. 2. Hacer que los proyectos tengan visión global dentro del negocio. 3. Mantenimiento basado en condición de acuerdo a criticidad de los equipos y factibilidad económica de aplicación. 4. Cuantificación del riesgo e incluirlo en la toma de decisiones. 5. Optimizar la disponibilidad de los activos al menor costo. 214
Los pasos que debe implementar la Gerencia de Activos son: 1. Establecer un registro de los activos, su ubicación y sus funciones. 2. Programa de planificación y control de los trabajos que se realizan a los activos (Esto debe ser posterior a un análisis de criticidad de los activos). 3. Establecer en los activos un plan de monitoreo por condición que determine el plazo de remplazo de partes, inspecciones y renovación de los mismos. 4. Establecer o depurar la base de datos existente de los diferentes activos, con el objetivo que permitan su uso en la toma de decisiones. La confiabilidad desde el punto de vista del negocio se relaciona con la integración de estrategias de procura, instalación, arranque, operación y mantenimiento, con el propósito de evitar desperdicios, optimizar la disponibilidad de un servicio u operación de la planta, prevenir fallas y ajustar las acciones de mantenimiento, para optimizar el tiempo de vida y los costos del activo a largo plazo en términos financieros (Normas SAE JA1011 y SAE JA1012).
a. b. c. d. e.
Las Formas de Medición de la Confiabilidad son: Probabilidad de fallas y Probabilidad de supervivencia Densidad de fallas Tiempo medio entre fallas Tiempo medio fuera de servicios Rata de fallas
Está claro que se debe definir qué es un funcionamiento adecuado o satisfactorio, o lo que significa la falla del equipo o sistema, de otra manera, no es posible predecir cuándo fallará en el desempeño de su función requerida. El tiempo que tarda en fallar un equipo o sistema, es decir, su "vida", no se puede determinar precisamente, por lo tanto es una variable aleatoria. Por ello, la confiabilidad se debe cuantificar asignándole una función de probabilidad a la variable aleatoria del tiempo de falla. 215
Hay que tener en cuenta que el riesgo (norma ISO 17776), es la potencial pérdida causada por un evento (oserie de eventos), que pueden afectar adversamente el logro de los objetivos de la compañía.
Cuando es aplicado un programa de mantenimiento basado en riesgo, se requiere la evaluación sistemática de la probabilidad que cada evento indeseado ocurra, las consecuencias de cada uno de esos eventos y la eficacia de las herramientas de inspección
La metodología busca medir probabilidades, es necesario contar conestadísticas de ocurrencia de eventos. Para el cálculo de la confiabilidad es necesario conocer el tiempo promedio entre fallas, el cual es el momento esperado entre dos fallas sucesivas de un sistema o 216
equipo. Por lo tanto, es un indicador clave de la confiabilidad de los sistemas o equipos que pueden ser reparados o restaurados. El tiempo promedio para fallar es el momento esperado de falla en sistemas o equipos no reparables esto es que solo pueden fallar una vez. Por lo tanto, para un sistema no reparable, el tiempo promedio para fallar equivale a la media de la distribución del tiempo de falla. En sistemas reparables que pueden fallar varias veces, en general, tarda más tiempo para que se produzca el primer fallo de lo que tarda para que ocurran posteriores fallos, por lo tanto, el tiempo promedio para fallar para un sistema reparable pueden representar una de dos cosas: el tiempo promedio del primer fallo (MTTFF) o el tiempo promedio de operación (TPO). Una vez que un sistema o equipo reparado se devuelve a la operación, puede fallar de nuevo después de algún tiempo. El hecho de que el sistema o equipo falle produce un tiempo de inactividad. Por lo tanto, entre dos fallas consecutivas, se puede dividir el tiempo en tiempo de actividad y en tiempo de inactividad. El tiempo entre fallas (TEF) se compone del tiempo de operación y del tiempo fuera de servicio por reparación (TFS). En este caso, el promedio tiempo fuera de servicio (TPFS) es equivalente al tiempo promedio de reparación (TPPR). Para todos los tipos de sistemas o equipos no reparables, el tiempo de falla es una característica importante de confiabilidad. El valor esperado se conoce como el tiempo promedio para fallar (TPPF). Porque para un sistema no-reparable solo puede haber una falla, tanto el TPPPF y el TPPF se refieren al mismo valor. Dado que el tiempo para fallar es equivalente a la vez al tiempo antes de producirse la falla, algunas fuentes definen el TPEF (MTBF) como el tiempo promedio antes de producirse la falla, lo que realmente es el TPPF (MTTF). Usar el TPEF (MTBF) para representar el tiempo promedio antes de la falla es una de las principales fuentes de la confusión sobre este tema El uso de la distribución exponencial en los cálculos de confiabilidad es muy común, a menudo se asume la distribución estadística exponencial para representar el tiempo de falla. Esta distribución tiene una media constante λ, un motivo para la popularidad de la distribución exponencial es que la tasa de fallas es constante esto matemáticamente es más manejable que una tasa de fallas diferentes, la ecuación típica de confiabilidad, suponiendo que la distribución exponencial de fallas es: R (t) = e-λt DONDE: λ es la tasa de fallas inverso del TPEF (MTBF) t es la longitud de tiempo considerado 217
e es la base de los logaritmos naturales R (t) es la confiabilidad en el tiempo t Dado que la tasa de falla, λ, es una constante, implica que la probabilidad de falla en una pieza nueva es la misma que para una antigua o reparada. En consecuencia, muchas otras distribuciones de probabilidad se utilizan para describir el tiempo de falla de las piezas o componentes. La más versátil de ellas es la Weibull y su distribución es definida por la ecuación: F(t) = 1 - e-(t/θ)β La distribución de Weibull puede proporcionar estimaciones precisas de confiabilidad con pocas muestras, emite resultados gráficos simples y útiles, proporciona pistas sobre la física de la falla y puede representar muchas distribuciones. Cuando β es igual a 1, la distribuci ón de Weibull es exactamente igual a la distribución exponencial y cuando β es igual a 3,44, es aproximadamente igual a la distribución normal. Para analizar y medir las características de confiabilidad y susceptibilidad de mantenimiento de un sistema, se debe contar con un modelo matemático del sistema que muestre las relaciones funcionales entre todos los componentes, los sistemas secundarios y el sistema en su conjunto. La confiabilidad del sistema es una función de las confiabilidades de sus componentes. Un modelo de confiabilidad de sistema consiste en cierta combinación de un diagrama de bloque de confiabilidad o un diagrama causa-efecto, una definición de distribuciones de falla y reparación de todo el equipo, y un establecimiento de estrategias de reserva y reparación. Todos los análisis y optimizaciones de confiabilidad se hacen basándose en estos modelos matemáticos conceptuales del sistema. Análisis Costo Riesgo Beneficio (ACRB)
EQUIPO NUEVO COSTO ($) TPO TPFS COSTO DIRECTO($) COSTO PENALIZACION ($/H) FF CIF CAR COSTO PENALIZACION EVENTO PENALIZACION ANUAL FALLAS RIESGO TOTAL ANUAL
Opcion 1 $ S 6000,00 7200,00 18,00 4000,00 10000,00 1,22 219.000,00 12.166,67 180.000,00 219.000,00 231.166,67
Opcion 2 $ T 12000,00 18000,00 20,00 6000,00 10000,00 0,49 97.333,33 8.760,00 200.000,00 97.333,33 106.093,33
ACRONISMO FF CMO CM SITUACION ACTUAL CAR X TPFS
10 4000 10000 5 500.000,00 20.000,00 100.000,00 500.000,00 520.000,00
CP PAF RTA CIF TPFS TPO
SIGNIFICADO 1.Frecuencia fallas (fallas/año) 2.Costo Mano obra $ 3.Costo Materiales $ 4.Costo anual reparar (2+3) x (1) $/año 5.Tiempo de reparación horas 6.Impacto producción M$/hora 7.Penalización evento(5x6) $ 8.Penalización anual x fallas (7x1) $/año Riesgo total anualizado (4) + (8)1756 $/año: COSTO INDISPONIBILIDAD POR FALLAS CIF= FF x TPFS x CP TIEMPO PROMEDIO FUERA DE SERVICIO TIEMPO PROMEDIO OPERATIVO TPFS = Σ TFS/ N° FALLAS (MTTR) TPO = Σ TO/ N° FALLAS (MTTF)
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Quienes han usado herramientas de optimización costo riesgo en actividades de mantenimiento tendrán familiaridad en el trato de los deterioros que se producen (corrosión, erosión, fatiga etc.). El deterioro puede tener diversas formas, el más frecuente es una probabilidad/frecuencia de fallas creciente, pero otras formas de deterioro, tales como un costo de mantenimiento incrementándose con la edad del activo o una pérdida de eficiencia con la edad también pueden ser consideradas Un procedimiento para establecer el plan de mantenimiento encada equipo o componente del sistema, es la elaboración de la matriz de localización versus modos de falla, ver tabla a continuación, en la cual se colocan las partes críticas de los equipos o componentes a ser analizados. MODODE Corrosión Corrosión FALLA Bajo por Picaduras LOCALIZACION Tensión DE LA FALLA
Corrosión Corrosión Fatiga Intergranular Uniforme
Erosión
Otro
Internamente se procede a rellenar la matriz de acuerdo a las siguientes siglas: 1. AP (Alta probabilidad de falla) 2. BP ( Baja probabilidad de falla) La escogencia entre alta o baja probabilidad de falla es realizada de acuerdo a la información previamente recopilada y a los criterios obtenidos de las siguientes fuentes: a. Experiencias previas de ingeniería. b. Estimada de la experiencia de otras fuentes. c. Obtenida de ensayos de laboratorio. d. Predicha a partir de principios generales. Una vez rellena la matriz se procede en el cuarto paso a establecer para cada uno de los equipos o componentes evaluados las acciones necesarias para la prevención de los modos de falla entre las que están: 1. Modificar el medio ambiente para disminuir su corrosividad, inhibidores, aplicación de recubrimientos, uso de protección catódica, etc. 2. Cambiar el diseño o los materiales. 3. Utilizar equipos para monitorear la condición.
añadir
El siguiente paso es predecir la vida del equipo o componente por medio del uso de la data teórica obtenida de ensayos y/o de fallas similares, aplicando para esto el análisis estadístico. Este paso requiere una data confiable y un buen nivel matemático, lo cual hace que la predicción o estimación real del tiempo de vida sea 219
difícil. Sin embargo el uso de este método hasta el paso anterior, sin realizar el cálculo del estimado tiempo de vida, puede ser de mucha utilidad en determinar los componentes más susceptibles a presentar fallas y esto nos puede servir para tomar acciones preventivas al respecto. 10.2 EVALUACIÓN Y CONTROL INTEGRAL DEL CICLO DE VIDA UTIL DE LOS EQUIPOS SOMETIDOS A CORROSION Una de las mayores decisiones enfrentada por la gerencia actual es el remplazo de los activos de producción. Este problema también es extremadamente complejo. La mayoría de tales decisiones son hechas en las bases de algunos cálculos limitados y suposiciones provenientes de alguna evaluación. Algunas compañías afirman que poseen métodos rigurosos de evaluar el tiempo óptimo que debería ser aplicado para el remplazo del activo, y el rechazo natural a cometer tal gasto, el cual es absolutamente válido, es un factor que muchas veces hace que el resultado sea un cambio del activo mucho tiempo después del tiempo óptimo. El ciclo de vida de los activos (Normas ISO STD 15663-1 y ISO STD 156632Petroleum and Natural Gas Industries Life Cycle Costing- Part I - Methodology and Part II – Guidanceon Application of Methodolog y and Calculation Methods), nace desde la idea misma de realizar una actividad que involucrará activos en todas sus etapas de desarrollo, pasa por las etapas de anteproyecto, proyecto, diseño, compra o manufactura, instalación, prueba, puesta en marcha, operación y mantenimiento, hasta su eventual reciclaje, descarte ó disposición final. En todas las etapas, hay decisiones a tomar, información a seguir, costos a evaluar, registrar y considerar, repuestos a definir, capacitación de operadores y mantenedores a desarrollar, análisis que hacer referentes a distintos aspectos de la operación y el mantenimiento del activo. EI Ciclo de Vida de un Activo incluye las siguientes etapas: a. Idea inicial y estudios preliminares. b. Evaluación del contexto total del proyecto, incluyendo estudios de factibilidad técnica, viabilidad económica e impacto ambiental. c. Planeamiento de todas las etapas que abarcará el proyecto. d. Anteproyecto, incluyendo toda la ingeniería básica necesaria. e. Proyecto de detalle y diseño de los procesos. f. Ejecución del proyecto de acuerdo a las etapas planificadas. g. Compra de los elementos necesarios y/o eventual manufactura de los mismos e instalación de todos los elementos de acuerdo al proyecto.
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h. Puesta en marcha, prueba de todas las instalaciones y aceptación de las mismas. i. Operación de las instalaciones, uso ó consumo de los bienes o servicios. j. Evaluación de alternativas de aprovechamiento, incluyendo los posibles reciclajes ó la eventual eliminación de los elementos de la instalación. k. Descarte, reciclaje ó venta de la instalación.
La adecuada consideración de todos esos factores es clave en el logro del objetivo de maximizar el ROA (Retorno Sobre los Activos) y minimizar el LCC (Costo de Ciclo de Vida), así como lograr los adecuados TIR (Tasas de Retorno sobre Inversiones) que viabilicen los proyectos En el análisis del costo de ciclo de vida entra el deterioro esperado de los activos nuevos y usados. Aquí debemos plantearnos la siguiente pregunta, ¿el mantenimiento debe ser orientado por costos (como lo es actualmente en la mayoría de las empresas) ó por resultados? Para contestar dicha pregunta deberíamos tomar en consideración que centrarse en los resultados implica tener una visión de largo plazo, en tanto que centrarse en los costos implica, por el contrario, tener una visión de corto plazo. En la medida que desarrollamos el Ciclo de Vida, ¿cuándo se comienza realmente a pensar en el mantenimiento?, y por otro lado ¿cuándo deberíamos comenzar a pensar en el mantenimiento? Respondiendo a las preguntas anteriores, normalmente se comienza a pensar en el mantenimiento cuando los equipos e instalaciones ya están en operación, lo cual es siempre demasiado tarde, se debería comenzar a pensar en el mantenimiento desde la idea misma, de concepción del proyecto. Para demostrar esto debemos considerar la siguiente pregunta, ¿cuál es el costo de un cambio en cada etapa? Veamos la tabla siguiente, donde se presenta, en valores relativos, el costo de un cambio cualquiera en el proyecto:
Esto se expresa también en el gráfico siguiente, donde se ve la influencia de las decisiones tomadas en las primeras etapas de los proyectos, las cuales determinan la 221
mayor parte del ciclo de vida de las instalaciones, podemos ver que cuando solo se ha gastado el 5 % del presupuesto del proyecto las decisiones tomadas determinaron el 70 % del costo de ciclo de vida futuro que tendremos, lo mismo cuando solo llevamos gastados el 20 % del presupuesto del proyecto hemos determinado el 80 % del costo de ciclo de vida futuro.
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10.3 FRECUENCIA OPTIMA DE INSPECCION EN BASE AL DETERIORO POR CORROSIÓN Generar intervalos de frecuencias óptimas de inspección de equipos estáticos ydinámicos, es el objetivo principal de la gerenciade mantenimiento, incluyendo los intervalos de ejecución de pruebas funcionales (fallas ocultas)de equipos de protección, como por ejemplo conexiones a tierra, sobrecargas de motores, protecciones de transformadores, líneas, equipos de respaldo, etc. El principio de la metodología de optimización de inspección, se basa en la combinación de los costos de inspección versus las consecuencias de no hacer inspección en función de la frecuencia de la misma. A modo de ejemplo vemos en la siguiente gráfica, el tiempo óptimo de inspección calculado en basea los costos de inspección, el riesgo de no realizar nada y que ocurra una falla operacional y el riesgo de generar un problema externo.
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La Inspección basada en Riesgos (RBI) es un proceso que identifica, evalúa y realiza un mapeo de los riesgos industriales (debido a corrosión y grietas por esfuerzo), los cuales pueden comprometer la integridad del equipo, tanto en equipo presurizado como en elementos estructurales. La Inspección basada en Riesgos (RBI) trata sobre riesgos que pueden ser controlados a través de inspecciones y análisis apropiados. Durante el proceso de Inspección basada en Riesgos (RBI), los ingenieros diseñan estrategias de inspección (qué, cuándo, cómo inspeccionar) que coinciden de la manera más eficiente con los mecanismos de degradación proyectado u observados. El propósito de un programa de inspección basada en riesgo, es definir y realizar aquellas actividades necesarias para detectar el deterioro en servicio de los equipos antes de que se produzcan las fallas máscríticas que produzcan altas pérfidas de producción o grandes costos de mantenimiento. Este programa de inspección debe sistemáticamente identificar: · ¿Qué tipo de daño se produce? · ¿Dónde debe buscarse? · ¿Cómo puede detectarse (técnica de inspección)? · ¿Cuándo o con qué frecuencia debe inspeccionarse? Un programa de inspección está basado en riesgo cuando se emplea una metodología capaz de sustentar la toma de decisiones aun cuando se cuente con datos inciertos o incompletos. La inspección basada en riesgo sigue la siguiente metodología: a. Recolección de datos e información. 224
b. c. d. e. f. g. h.
Análisis del riesgo. Evaluación de consecuencias. Evaluación de la probabilidad de falla (veces/año). Evaluación del riesgo (mediante matriz de riesgos). Clasificación de los riesgos. Revisión del plan de inspección. Revaluación del plan de inspección
El sistema se implementa en tres Fases. En la Fase I se define el sistema o conjunto de equipos a analizar así como sus funciones y localización. Durante esta etapa inicial se realiza una auditoría al sistema de gestión de riesgos destinada a determinar el potencial efecto de la gestión actual sobre la probabilidad de falla de los equipos. Del resultado de la evaluación surgen en forma evidente las primeras acciones de mejoras a implementar. La Fase I se completa con la elaboración de un ranking de criticidad basado en riesgos de los equipos que componen el sistema. Para elaborarlo se emplea primariamente el método cualitativo de análisis de riesgo de API 581. Alternativamente se utiliza o desarrolla un análisis de peligros HAZOP. Los activos tales como recipientes, tanques, cañerías, compresores, torres, etc. Pueden deteriorarse con el transcurso del tiempo, produciéndose diversos tipos de daño (pérdida de espesor, fisuras, cambios metalúrgicos, etc.). Cada tipo de daño puede ser originado por diversos modos o mecanismos de falla operativos según sea el contexto operacional, (mecanismo de desgaste, corrosión, fatiga, creep, fragilización, etc.). Las diversas técnicas de ensayos no destructivos (END) permiten determinar la presencia y caracterizar las dimensiones asociadas con cada tipo de daño. Sin embargo no hay ninguna técnica de END que pueda emplearse durante una inspección que sea capaz de determinar la presencia de todos los tipos de daño posibles. Por su elevado costo, no es recomendable realizar una inspección para caracterizar la presencia de todos los tipos de daño posibles en un equipo, por lo que surge como necesidad un análisis previo a la inspección de cuáles modos de falla son posibles o pueden resultar operativos en un determinado equipo. Y luego determinar cuáles son los modos de falla más probables y que tipos de daño pueden causar en el equipo. Para inspeccionar los equipos identificados como de bajo riesgo se generan planes de inspección genéricos que contemplan un nivel de inspección satisfactorio que considera fundamentalmente el modo de falla por la pérdida de material por 225
corrosión, y se decide la aplicación a intervalos fijos en forma similar a la requerida por la normativa legal. Realizada estas acciones que involucran definir los Planes de Inspección de un conjunto importante de equipos se pasa a la Fase II. Esta Fase II consiste en el desarrollo de Planes de Inspección específicos para cada equipo. Con los equipos identificados como de alto riesgo se realiza un análisis semicuantitativo de riesgos para cada uno de los equipos. Primero se evalúa para cada equipo cuáles son los modos o mecanismos de falla posibles y los tipos de daño que estos pueden producir. De este modo es posible diseñar un plan de inspección efectivo para caracterizar la presencia de solo aquellos tipos de defecto que resulten más probables de estar presentes en el equipo, debido a la antigüedad del mismo, materiales con los que fue fabricado, dimensiones, medio agresivo, condiciones operativas, etc. Con los tipos de daño más probables para el equipo se pueden seleccionar las técnicas de END más adecuadas para caracterizarlos. Sin embargo, según la intensidad – efectividad de la inspección - con que se empleen las técnicas de END estas evidencian con diferente efectividad la presencia y magnitud del daño. Por ejemplo, la inspección puede ser externa o intrusiva, se pueden emplear una o más técnicas de inspección combinadas y se puede realizar la inspección total o parcialmente. La determinación de la categoría de efectividad de inspección que se empleará en el plan de Inspección está relacionada con el nivel de riesgo del equipo (en algunos casos asociado con la edad), las posibilidades de acceso al interior, la disponibilidad del equipo para su inspección y fundamentalmente de la frecuencia de inspección adoptada. Finalmente, con la categoría (Satisfactoria, Generalmente Satisfactoria, Muy Satisfactoria) y frecuencia de inspección adoptadas se puede diseñar un Plan de Inspección para el equipo que permita mantener el nivel de riesgo dentro de valores admisibles. El efecto del Plan de Inspección adoptado sobre el nivel de riesgo se focaliza en el efecto sobre la probabilidad de falla, más que sobre sus consecuencias. Si el Plan de Inspección es poco efectivo en determinar los daños, la probabilidad de falla resultará alta, fundamentalmente debido a la imprecisión en determinar la velocidad de daño.
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Cuanto mayor sea la efectividad de la inspección y su frecuencia mayor será el conocimiento sobre el comportamiento del sistema y por consiguiente la probabilidad de falla adoptada para calcular el nivel de riesgo del equipo se aproximará a la probabilidad de falla real, pero desconocida. De este modo el riesgo del equipo resultará menor y más aproximado al nivel genérico asociado al tipo de equipo(tuberías, recipientes, tanques, etc.). Para algún equipo particular, con un historial que amerite desarrollar un plan de inspección basado en un análisis más detallado que el precedente, se puede emplear el análisis cuantitativo que describe la norma API 581. Este análisis requiere de realizar un análisis de consecuencias muy detallado junto con un análisis de probabilidad basado en las probabilidades genéricas, corregidas por el TMSF (subfactor módulo técnico) y factores característicos de la planta que incluyen la información recogida inicialmente en la auditoría del sistema de gestión. A medida que se profundiza el estudio se debe corregir o actualizar el ranking de criticidad. Con los Planes de Inspección definidos, se ingresa en la FASE III, de consolidación de lo actuado, donde se deben realizar las Inspecciones, analizar sus resultados y realizar las acciones correctivas que surjan de las mismas, el análisis de los resultados de las inspecciones permite mejorar el conocimiento de la velocidad de daño, determinar la aptitud para el servicio y vida remanente del equipo, determinar las acciones correctivas para realizar reparaciones, decidir reemplazos, re-elaborar los Planes de Inspección y re-categorizar el nivel de riesgo del equipo. Paralelamente con la realización de estas tareas se debe consolidar la capacitación del personal destinado a administrar el sistema de inspección basado en riesgo. Junto con la planificación estratégica representada por el Sistema de Inspección Basado en Riesgos, se deben realizar las acciones tácticas de mantenimiento reactivo con la detección de fallas, diagnóstico de sus causas y acciones correctivas. Para ejecutar estas tareas se puede emplear la metodología de análisis de fallas. Un análisis costo–beneficio debe ser realizado para lograr la justificación económica de las acciones realizadas. El sistema de inspección basado en riesgo integra las técnicas de análisis de riesgo – determinación de integridad estructural y vida remanente, análisis de fallas y análisis costo beneficio.
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