Mašinski Fakultet Univerziteta u Nišu
smer: Mehatronika
Seminarski Rad iz Biomehatronike
Tema:
NUKLEARNA MAGNETNA REZONANCA
Profesor:
Studenti:
Nenad T. Pavlovic
Marko Ilić 10473 Stanković Milutin 1051 !ocić Mladen 10504
Magnetna rezonanca
NMR spektroskopija, kao eksperimentalna tehnika, poznata je od 19! 19!"" godine kada su istra#iva$ke grupe iz %tan&orda %tan&orda i i sa 'arvarda 'arvarda nezavisno nezavisno uspele da detektuju NMR NMR sign signal al u konde kondenz nzov ovano anojj mate materi rijiji"" (a taj taj pron pronal alaz azak ak vode) vode)ii istr istra# a#iv iva$i a$i Feliks *loh i i +dvard Mils arsel do-ili *loh arsel do-ili su No-elo No-elovu vu nagradu za &izi &iziku ku 19./" 19./" godine" Nuklearni &izi$ari su -rzo izgu-ili interes za NMR kada se ispostavilo da opa#ene NMR &rekvencije zavise od hemijske prirode uzorka pa su glavni razvoj metode preuzeli &izikohemi$ari &izikohemi$ari"" 0ako je godi godine ne 1991 1991"" za razv razvoj oj Furi Furije jeov ove e NMR NMR meto metode deNo No-e -elo lovu vu na nagr grad adu u za hemiju do-io hemiju do-io Rikard +rnst iz +rnst iz nstituta nstituta za &izi$ku &izi$ku hemiju hemiju +0' +0',, 2irih, a godine /33/" 4urt 5itrih iz nstit nstituta uta za -io&iz -io&iziku iku,, +0 +0' ' 2i 2iri rih h, za razv razvoj oj NMR NMR meto metoda da za odre odre6i 6iva vanj nje e strukture proteina proteina"" Ništa manje nije -urna ni NMR predistorija" ostojanje nuklearnog spina postulirao je auli auli još još 19/ 19/"" godi godine ne da -i o-ja o-jasn snio io hipe hiper& r&in inu u stru strukt ktur uru u spek spektr tral alni nih h lini linija ja"" 7odine 1988 1988"" to tern je izmer zmeriio ma magn gnet etni ni mo mome ment nt protona ;atom ;atomsk skog og jezgr jezgra a vodonika< za šta je 198 198"" godine do-io No-elovu nagradu za &iziku" = Ra-i Ra-i je je 198> 198>"" godi godine ne izve izveo o prve prve NMR NMR eksp eksper erim imen ente te u mole moleku kuls lski kim m snop snopov ovim ima a ;dak ;dakle le,, ne u kondenzovanoj materiji< za šta je 19 19"" i on do-io No-elovu nagradu za &iziku" ?1@ Fantasti$na istorija nuklearne magnetne rezonancije do#ivela je svoj vrhunac /338" godi godine ne kad kada je No No-e -elo lova va na nagr grad ada a za me medi dici cinu nu dodeljena dodeljenaol olu u Aat Aater-u er-uru ru i i iteru Mens&ildu za otkri)a u vezi sa slikanjem mekih tkiva pomo)u nuklea Mens&ildu nuklearne rne magnet magnetne ne rezonancije"" rezonancije z razvojnog puta NMRBa mo#e naj-olje da se sagleda uloga nauke i njen doprinos civilizaciji" NMR je nastao iz puke radoznalosti, dakle #elje &izi$ara da saznaju nešto više o strukturi atomskog jezgra" Razvoju metode su dosta doprineli hemi$ari u #elji da razum razumej eju u stru strukt kture ure organ organsk skih ih mole moleku kula la"" nda nda je meto metoda da prodr prodrla la u -iohe -iohemi miju ju za odre6ivanje strukture -ioloških makromolekula" stovremeno je našla mesto u -iologiji za nedestr nedestrukt uktivn ivno o ispiti ispitivan vanje je -iološk -ioloških ih procesa procesa da -i danas danas postala postala nezame nezamenlj nljiva iva dijagn dijagnost osti$k i$ka a metoda metoda za sniman snimanje je mekih mekih tkiva" tkiva" 7odine 7odine 19>" 19>" =meri$ko meri$ko udru#en udru#enje je radiologa je, da -i uklonilo asocijaciju na nukearne reakcije i -om-e, iz naziva metode ispustilo nuklearna pa je u medicini NMR poznat kao magnetna rezonancija" rezonancija"
Magnetna rezonanca
NMR spektroskopija, kao eksperimentalna tehnika, poznata je od 19! 19!"" godine kada su istra#iva$ke grupe iz %tan&orda %tan&orda i i sa 'arvarda 'arvarda nezavisno nezavisno uspele da detektuju NMR NMR sign signal al u konde kondenz nzov ovano anojj mate materi rijiji"" (a taj taj pron pronal alaz azak ak vode) vode)ii istr istra# a#iv iva$i a$i Feliks *loh i i +dvard Mils arsel do-ili *loh arsel do-ili su No-elo No-elovu vu nagradu za &izi &iziku ku 19./" 19./" godine" Nuklearni &izi$ari su -rzo izgu-ili interes za NMR kada se ispostavilo da opa#ene NMR &rekvencije zavise od hemijske prirode uzorka pa su glavni razvoj metode preuzeli &izikohemi$ari &izikohemi$ari"" 0ako je godi godine ne 1991 1991"" za razv razvoj oj Furi Furije jeov ove e NMR NMR meto metode deNo No-e -elo lovu vu na nagr grad adu u za hemiju do-io hemiju do-io Rikard +rnst iz +rnst iz nstituta nstituta za &izi$ku &izi$ku hemiju hemiju +0' +0',, 2irih, a godine /33/" 4urt 5itrih iz nstit nstituta uta za -io&iz -io&iziku iku,, +0 +0' ' 2i 2iri rih h, za razv razvoj oj NMR NMR meto metoda da za odre odre6i 6iva vanj nje e strukture proteina proteina"" Ništa manje nije -urna ni NMR predistorija" ostojanje nuklearnog spina postulirao je auli auli još još 19/ 19/"" godi godine ne da -i o-ja o-jasn snio io hipe hiper& r&in inu u stru strukt ktur uru u spek spektr tral alni nih h lini linija ja"" 7odine 1988 1988"" to tern je izmer zmeriio ma magn gnet etni ni mo mome ment nt protona ;atom ;atomsk skog og jezgr jezgra a vodonika< za šta je 198 198"" godine do-io No-elovu nagradu za &iziku" = Ra-i Ra-i je je 198> 198>"" godi godine ne izve izveo o prve prve NMR NMR eksp eksper erim imen ente te u mole moleku kuls lski kim m snop snopov ovim ima a ;dak ;dakle le,, ne u kondenzovanoj materiji< za šta je 19 19"" i on do-io No-elovu nagradu za &iziku" ?1@ Fantasti$na istorija nuklearne magnetne rezonancije do#ivela je svoj vrhunac /338" godi godine ne kad kada je No No-e -elo lova va na nagr grad ada a za me medi dici cinu nu dodeljena dodeljenaol olu u Aat Aater-u er-uru ru i i iteru Mens&ildu za otkri)a u vezi sa slikanjem mekih tkiva pomo)u nuklea Mens&ildu nuklearne rne magnet magnetne ne rezonancije"" rezonancije z razvojnog puta NMRBa mo#e naj-olje da se sagleda uloga nauke i njen doprinos civilizaciji" NMR je nastao iz puke radoznalosti, dakle #elje &izi$ara da saznaju nešto više o strukturi atomskog jezgra" Razvoju metode su dosta doprineli hemi$ari u #elji da razum razumej eju u stru strukt kture ure organ organsk skih ih mole moleku kula la"" nda nda je meto metoda da prodr prodrla la u -iohe -iohemi miju ju za odre6ivanje strukture -ioloških makromolekula" stovremeno je našla mesto u -iologiji za nedestr nedestrukt uktivn ivno o ispiti ispitivan vanje je -iološk -ioloških ih procesa procesa da -i danas danas postala postala nezame nezamenlj nljiva iva dijagn dijagnost osti$k i$ka a metoda metoda za sniman snimanje je mekih mekih tkiva" tkiva" 7odine 7odine 19>" 19>" =meri$ko meri$ko udru#en udru#enje je radiologa je, da -i uklonilo asocijaciju na nukearne reakcije i -om-e, iz naziva metode ispustilo nuklearna pa je u medicini NMR poznat kao magnetna rezonancija" rezonancija"
Nuklea Nuklearno rno-ma -magne gnetno tno-re -rezon zonantn antnaa spektr spektrosk oskopi opija ja (NMR) (NMR) je svestrana spektroskopska disciplina koja mo#e da registruje signale atoma atoma iz iz razli$itih polo#aja u molekulu molekulu i i pri tome da svaki signal dovede u vezu sa nekom od poznatih spinskih inte interak rakci cija ja,, glavn glavnim im izvo izvorim rima a podat podatak aka a o mole moleku kuls lskoj koj struk struktu turi ri i dina dinami mici ci"" NMR NMR spektro spektrosko skopij pija a je danas, danas, uz rendgeno rendgenoBst Bstrukt rukturn urnu u analiz analizu u ;kristalogra&iju rentgenskih zraka<, zraka <, jedina metoda kojom mo#e da se odredi struktura -iopolimera sa razlaganjem na atomskom nivou" ;gr$ki CDE CDEEG EG ;atom ;atomon on<< B nedel nedeljijiv< v< je najm najmanj anjii deli deli)) supstancije supstancije,, tj" tj" hemijskog Atom ;gr$ki elementa koji elementa koji ispoljava sve oso-ine tog hemijskog elementa" =tom se sastoji od 8 tipa su-atomskih $estica:
+lektrona,, koji imaju negativno naelektrisanje i zanemarljivo malu masuH +lektrona
rotona,, sa pozitivnim naelektrisanjem i jedini$nom masomH i rotona
Neutrona,, koji imaju jedini$nu masu ali nisu naelektrisani" Neutrona
'emijske oso-ine atoma odre6uje -roj protona u njemu ;redni ; redni -roj<, -roj<, a masu -roj protona i -roj neutrona" =tom kao celina je neutralan jer sadr#i isti -roj elektrona i protona" =tom postaje naelektrisan tako što primi ili otpusti jedan ili više elektrona i postaje jon postaje jon"" 'emijske oso-ine atoma ne zavise od -roja neutrona, pa postoje atomi istog elementa sa razli$itim -rojem neutrona B izotopi izotopi"" =tomska jezgra sa nepovoljnim odnosom -roja protona i -roja neutrona su nesta-ilna i putemradioaktivnog putemradioaktivnog raspada prelaze raspada prelaze u sta-ilnije stanje" sim navedenih elementarnih $estica postoji $itav niz drugih koje ulaze u sastav atoma kao što su: mezoni, pozitroni, neutrino itd""" najmanja ja jedini jedinica ca hemij hemijskog skog jedin jedinjenja jenja koja koja zadr# zadr#ava ava hemi hemijs jski ki sast sastav av i Molekul je najman svojstva" Molekul se sastoji iz više atoma atoma,, istog hemijskog elementa kao elementa kao kod kiseonika kiseonika,, ;/<, ili iz razli$itih elemenata kao kod vode vode ;' ;'/<"
Molekuli su suviše mali da -i se videli golim okom" Iimenzija su od 3,1 do 133 nanometara ;3,3333333331 do 3,33333331 metara< mada ima i izuzetaka" Recimo makromolekul IN4 kad -i se izvadio iz jedra )elije i razmotao dostigao -i du#inu jednog do dva metra" Me6utim i tada -i -io nevidljiv jer -i njegovo JvlaknoJ -ilo pre$nika svega 3,33333333. m" (ato se za odre6ivanje veli$ine i o-lika molekula koriste pose-ne metode&izi$ke hemije a naro$ito instrumentalne metode" =tomska jezgra elemenata sa neparnim -rojem protona iKili neutronaposeduju mehani$ki moment ;spin< i njemu pridru#eni magnetni moment" %pin atomskog jezgra, i njemu pridru#eni magnetni moment, nisu kuriozitet ve) &undamentalna oso-ina protona i neutrona, poput mase ili naelektrisanja" Iakle, magnetni moment atomskog jezgra je univerzalna oso-ina hemijskih elemenata" %amo jezgra sa parnim -rojem protona i parnim -rojem neutrona nemaju magnetni moment, recimo 'e, 1/2 , 1!""" Me6utim, za svaki element sa parnim rednim -rojem ;parnim -rojem protona< mo#e se na)i sta-ilni izotop sa neparnim masenim -rojem ;neparnim -rojem neutrona< iz kojeg se NMR signal mo#e detektovati, na primer, 8'e, 182, 1L"""
Slika 1: Ma"netno #ol$e% s#in #rotona
%pin" %triktno, spin $estice se odnosi na njen sopstveni mehani$ki moment" Me6utim, $esto se naziv koristi i za $esticu kao celinu t"j", za kom-inaciju magnetnog i mehani$kog momenta" %pin atomskog jezgra je z-ir ;ne uvek prost< spinova protona i neutrona koji ulaze u njegov sastav"
Nuklearni spin u spoljašnjem magnetskom polju
5an magnetskog polja energija izolovanog nuklearnog spina ne zavisi od njegove orijentacije" 0o je hipoteti$ka situacija jer su u atomima i molekulima nuklearni spinovi okru#eni elektronima" ko elektrona se prostire magnetsko polje koje poti$e od sopstvenog spina elektrona ili od njegovog or-italnog kretanja" Iakle, u materiji koja nas okru#uje nuklearni spinovi se nalaze u magnetskom polju ali se ta interakcija za sve prakti$ne svrhe mo#e zanemariti" Recimo, interakcija nuklearnih spinova sa magnetskim poljem elektrona ;ili, ekvivalentno, interakcija elektrona sa magnetskim poljem jezgra< ispoljava se kroz hiper&ino cepanje spektralnih linija što se mo#e opaziti samo u specijalnim slu$ajevima i sa instrumentima vrlo visoke mo)i razlaganja" Mali je -roj hemijskih reakcija ;ili prirodnih procesa< $iji ishod zavisi od postojanja nuklearnog spina" U odsustvu spoljašnjeg magnetskog polja nuklearni spin je prakti$no nevidljiv" Unet u magnetsko polje, nuklearni spin se orijentiše, poput magnetne igle kompasa u magnetskom polju zemlje" (-og kvantne prirode &enomena, mogu)e su samo diskretne orijentacije $iji je -roj de&inisan spisnkim kvantnim -rojem " *roj orijentacija je / 1H u najjednostavnijem slu$aju, kada je O 1K/, -roj orijentacija je /, pa nuklearni spin mo#e da se orijentiše samo PparalelnoP ili PantiparalelnoP spoljašnjem magnetskom polju" (naci navoda ukazuju da je takva predstava samo pri-li#na" Naime, spin poseduje imehani$ki moment, dakle ponaša se i kao $igra" o analogiji, kao što zemljino gravitaciono polje ne mo#e da o-ori $igru ;dok se okre)e< ve) je samo navodi na precesiono kretanje tako i spoljašnje magnetsko polje ne mo#e potpuno da orijentiše spin ve) ga navodi na precesiono kretanje" Iakle, u spoljašnjem magnetskom polju spin precesuje oko pravca polja nagnut pod odre6enim uglom" ri tome je precesiona &rekvencija jednaka rezonantnoj &rekvenciji" +nergija spina u spoljašnjem magnetskom polju, kao i kod makroskopskog magnetnog momenta, zavisi od ugla koji spin zaklapa sa poljem" ošto svakom uglu odgovara odre6ena energija to su i mogu)a energijska stanja nuklearnog spina podeljena na diskretne, do-ro de&inisane nivoe" +nergijska razlika me6u susednim nivoima zavisi od prirode spinova i ja$ine ;indukcije< spoljašnjeg magnetskog polja" to je ja$e polje to je i razlika ve)a" Nuklearni spinovi van magnetskog polja haoti$no su orijentisani" %pinska magnetna energija jednaka je nuli" U magnetskom polju, spinovi se orijentišu, ali z-og kvantne
prirode pojave, samo u smeru polja ili suprotno polju" (-og toga se i njihov energijski nivo cepa na dva jer paralelna orijentacija ima razli$itu energiju od antiparalelne"
%pinovi iz jednog energijskog nivoa u drugi mogu da pre6u pod uticajem elektromagnetnih talasa, ali samo ako je energija kvanta elektromagnetnog talasa jednaka energijskoj razlici me6u nivoima" z uslova za jednakost energija ;koji se naziva i rezonantni uslov< sledi da, u datom polju, prelaz mogu da izazovu samo elektromagnetni talasi odre6ene &rekvencije" 4ada se energije poklope onda spin ima jednaku verovatno)u da se na6e u nekom od dozvoljenih stanja, dakle, dolazi dorezonancije" tuda je i metoda do-ila ime nuklearna magnetna rezonancija ;NMR<
nuklearna jer se radi o spinovima atomskog jezgra
magnetna jer su u pitanju magnetni prelazi
rezonancija zato što se elektromagnetnim talasima, pri izjedna$avanju energija, spinski sistem dovodi u rezonanciju"
ošto je -roj spinova u ni#em energijskom nivou ve)i od -roja spinova u višem energijskom nivou ;i za spinove va#i *olcmanov zakon raspodele< ukupan rezultat je da prilikom rezonancije dolazi do apsorpcije radiotalasa" NMR spektar je slika, pri konstantnom spoljašnjem magnetskom polju apsor-ovanih talasa, ure6ena po njihovim &rekvencijama" ntenzitet spektralne linije proporcionalan je -roju spinova i ja$ini magnetskog polja" +nergija magnetnog momenta u magnetskom polju &0 ;indeks nula se koristi da se naglasi da je u pitanju stati$ko polje, dakle polje koje se ne menja tokom vremena< izra#ava se i izra$unava na isti na$in kao i energija makroskopskog dipola u odgovaraju)em polju" na je jednaka negativnom skalarnom proizvodu vektora polja i
momenta, dakle, proizvodu izme6u ja$ine polja i projekcije dipola na pravac polja ;sa znakom minus<" U NMRBu se o-i$no uzima da polje &0 deluje du# zBose pa je tada
(-og kvantne prirode spinskog magnetnog momenta mogu)e su samo dve orijentacije sa projekcijama ' O K/ i ' O B K/ pa je energijska razlika me6u spinskim stanjima % druge strane, energija &otona je , gde je
lankova konstanta a Q njegova ;kru#na< &rekvencija"
z rezonantnog uslova ;jednakost energije &otona i energijske razlike me6u spinovima<
nalazimo da je &rekvencija eletromagnetnog zra$enja koje mo#e da izazove rezonanciju, u polju &3 " ošto se preko lankove konstante izra#ava ugaoni moment $estice ;#iroskopski e&ekat< to se odnos magnetnog i ugaonog momenta naziva#iromagnetni odnos i o-ele#ava se sa
0ada se osnovna jedna$ina NMRBa naj$eš)e piše u o-liku " %pinovi u magnetskom polju imaju diskretne energije" +lektromagnetni talasi ;&otoni< mogu da izazovu prelaze me6u spinskim stanjima, i to samo oni $ija je energija jednaka energijskoj razlici kod spinova" Uslov za jednakost energija posledica je kvantne prirode ;mo#e da se apsor-uje samo ceo kvant<"
Slika 3: (lektro)a"netni talasi *re'onantni uslov+
Iakle, rezonantna &rekvencija proporcionalna je primenjenom spoljašnjem polju" 0o je &rekvencija koja izaziva rezonanciju u nuklearnom sistemu preko koje detektujemo prisustvo spinova" 5rednosti #iromagnetnih odnosa se od izotopa do izotopa razlikuju, pa je u datom magnetskom polju svaki izotop ima sopstvenu rezonantnu &rekvenciju" U magnetskom polju deo energije se a-sor-uje u jezgru koje generiše polje koje su suprostavlja po-udi" 0a energija zapravo uti$e na ScepanjeP energetskog nivoa na ni#i nivo koji je posledica orijentacije magnetskih momenata paralelno spoljnom polju *o, viši nivo koji je rezultat antiparalelne orijentacije magnetskih momenata protona spoljnom polju *o" Razlika ovih energetskih nivoa odgovara potre-noj energiji protona za po-udjivanje ovakvog jezgra i odredjena je relacijom: +O ,QK- T gde je Q Aarmourova &rekvencija"
Slika 4: Prika' ener"i$e #rotona
Eksitacija. =ko je materijal u spoljnom magnetskom polju, to polje )e izazvati da se elementarni magnetski momenti M orijentišu" va magnetizacija )e -iti ugaono pomerena od pravca spoljašnjeg polja * ;paralelno osi z<" -ele#imo ovaj ugao sa " sti rezultat se do-ija ako se na materijal primeni radio &rekvencijski ;RF< impuls na rezonantnoj u$estanosti sa širinom impulsa 0 O K4, gde je 4 konstanta" ri ovome vektor M rotira oko ose z Aarmourovom -rzinom" Mo#emo iz-orom širine paketa RF talsa uticati i -irati ugao , pa i podesiti njegovu vrednost na O TK/, ili ga $ak potpuno invertovati ; O T<"
Slika 5: (ksitaci$a
Emisija" 4ada se ukine magnetsko polje magnetizacija po$inje da se vra)a ka z osi" 0o indukuje MR signal u prijemnom kalemu koji je postavlja normalno na ravan vektora magnetizacije" reciznije, pojedina$ni magnetski moment po$inje da -ude van &aze, pa
neto e&ekat u ravni Vz opada" 0o opadanje je po eksponencijalnom zakonu sa vremenskom konstantom 01" =mplituda takodje opada, ali po eksponencijalnom zakonu sa konstantom 0/"
Slika : M/I si"nal u #ri$e)no) kale)u
padanje je po zakonu o e2tT1 e2tT -
Fourierova trans&ormacija ;F0< FI otre-no je odrediti &unkciju &;t<, gde je ta &unkcija FI u trajanju od pri-li#no jedne sekunde" (a jezgra razli$ita od protona ;vodonika< F0 metod je pose-no va#an" %ignali su uo-i$ajeno mali i potre-an je ve)i -roj ponovljenih merenja da -i se do-ila pouzdana in&ormacija" rimena F0 metode omogu)ava da merenje -ude nezavisno od spektralnog opsega" okazuje se da za oda-iranje signala sa periodom 0 postoje linije na mestima 1K0 u trans&ormisanom spektru" Najpovoljniji je period oda-iranja jednak trostrukom vremenu relaksacije ;80/<, a svakako mora -iti ve)i od 0/"
Hemijski pomak U idealnom slu$aju svako atomsko jezgro u homogenom spoljašnjem polju tre-a da ima samo jednu rezonantnu liniju ta$no odre6ene &rekvencije" 0o su -ar o$ekivali &izi$ari koji su i razvili NMR spektroskopiju da -i ispitivali strukturu atomskog jezgra ta$nim merenjima rezonantne &rekvencije kod razli$itih izotopa" Me6utim, na njihovo veliko
razo$arenje, a na ;kasniju< radost hemi$ara, vrlo -rzo se pokazalo da polo#aj spektralne linije, odnosno rezonantna &rekvencija, zavisi ne samo od ja$ine magnetskog polja i vrste jezgra nego i od hemijskog jedinjenja u kome se posmatrano jezgro nalazi" 5rlo -rzo je uo$eno da je pomeranje spektralne linije pod uticajem hemijskog okru#enja, hemijski pomak, posledica zaklanjanja atomskog jezgra or-italnim elektronima" +lektronske or-itale mogu se zamisliti kao mikroskopske strujne konture koje stvaraju sopstveno magnetsko polje" (-og toga se stvarno polje na polo#aju jezgra razlikuje od primenjenog spoljašnjeg magnetskog polja" Aokalno polje zavisi od tipa or-itala, dakle od hemijskog okru#enja, i stoga rezonantna &rekvencija spina zavisi od njegovog polo#aja u molekulu" Mo#e se o$ekivati da molekul poka#e onoliko NMR linija koliko ima atoma posmatrane vrste" Me6utim, z-og dodatnih interakcija to se dešava samo u izuzetnim slu$ajevima ;recimo u potpuno reaspregnutim spektrima 182<" 'emijski pomak je proporcionalan spoljašnjem magnetskom polju i zavisno od vrste jezgra iznosi od nekoliko milionitih do nekoliko hiljaditih delova od primenjenog spoljašnjeg polja" (a jezgra vodonika 1' ;protone< pomaci su reda 3 B 13 ppm ;ppm O parts per million, lat" delova na milion<" a za jezgra ugljenika 182 3 B /3 ppm" goljeno jezgro u spoljašnjem polju * 3 imalo -i rezonantnu &rekvenciju Q 3" Me6utim pošto je jezgro okru#eno elektronima e&ektivno polje je malko druk$ije, * e&& , pa tako i rezonantna &rekvencija, Qe&& " U energijskim nivoima to se ispoljava kao promena energijske razlike a u spektru kao pomeranje linije" ošto oso-ine elektronskog omota$a zavise od hemijskog okru#enja to se pomeranje linije pod njegovim uticajem naziva hemijski pomak
Slika 7: "ol$eno $e'"ro u #ol$u &o
Skalarno sprezanje: U NMR spektrima visokog razlaganja, pored pomeranja, uo$eno je i cepanje spektralnih linija" 0o je -io i do-ar i loš znakH do-ar, jer je uo$ena nova interakcija pomo)u koje je moglo još nešto da se sazna o detaljima gra6e molekula, a loš zato što je postalo jasno da su NMR spektri i relativno malih molekula komplikovani za direktno tuma$enje" 2epanje NMR spektralne linije opa#eno je samo u sistemima sa više spinova iz $ega je -ilo jasno da je u pitanju spinBspin interakcija" Me6utim, pošto se javlja i u izotropnoj sredini ;te$nostima<, interakcija ne mo#e -iti vektorskog tipa" (-og toga se naziva skalarna interakcija" 0ako6e, pošto do interakcije dolazi samo izme6u spinova koji se nalaze u istom molekulu, -ilo je jasno da su hemijske veze, odnosno elektroni iz molekulskih or-itala, va#ni posrednici" (aista, pokazalo se da do skalarne interakcije izme6u dva nuklearna spina dolazi posredstvom elektrona koji ih okru#uju" nterakcija je tim ja$a što je ve)a verovatno)a da se or-italni elektron na6e na polo#aju atomskog jezgra, dakle, interakcija raste sa porastom sBkaraktera or-itale" +lektron i sam poseduje spin ;dakle ima ugaoni momenat i njemu pridru#eni magnetni momenat< koji, kada se na6e dovoljno -lizu jezegra, stupa u interakciju sa nuklearnim spinom" (-og
toga energija elektrona zavisi od njegove orijentacije u odnosu na nuklearni spin, i o-rnuto, energija nuklearnog spina postaje zavisna od orijentacije elektrona" 4ako elektron u zatvorenoj molekulskoj or-itali ima svog partnera sa $ijim spinom striktno mora da -ude antiparalelan ;aulijev princip< , to i spin Sudaljenog elektronaP preko svog elektronskog partnera, ose)a interakciju sa posmatranim jezgrom" stovremeno spin SudaljenogP eletrona interaguje sa drugim jezgrom, svojim susedom, pa je ukupni e&ekat da lokalno polje na polo#aju jednog jezgra zavisi od orijentacije drugog jezgra sa kojim deli elektrone u molekulu" Na primer, jezgro 182 mo#e -iti SparalelnoP ili SantiparalelnoP spoljašnjem polju pa svako jezgro, sused kroz hemijske veze, ose)a malu promenu lokalnog polja" (a jednu orijentaciju jezgra 182 polje je malo ve)e a za drugu orijentaciju malo manje od vrednosti koju -i imalo da je umesto izotopa 182 na istom mestu u molekulu izotop 1/2, ;koji nema spin<" 0ako se spektralna linija posmatranog spina pomera na jednu stranu kada je 182 spin SparalelanS, i na drugu stranu kada je SantiparalelanS spoljašnjem polju" U NMR eksperimentu uvek se posmatra veliki skup molekula ;reda veli$ine 13 1L< pa se za svaku interakciju vidi samo usrednjen e&ekat" 4ako je, z-og izvanredno male interakcije nukelarnog spina sa spoljašnjim magnetskim poljem, verovatno)a da spin 182 -ude SparalelanS ili SantiparalelanS spoljašnjem polju pri-li#no ista , to je i ukupni rezultat spinB spin interakcije pojava spektralnih linija ;istog intenziteta< koje su simetri$no pomerene u odnosu na originalni polo#aj" Iakle, NMR linija suseda se cepa na dve komponente jednakih intenziteta" ošto je interakcija reverzi-ilna, to se i linija 182 spina cepa pod uticajem susednog spina" 5eli$ina cepanja je ista za o-a partnera a -roj komponenata zavisi od -roja dozvoljenih orijentacija susednog spina tj", od spinskog kvantnog -roja suseda, i po jednostavnoj relaciji / I 1" Iakle, za I O 1K/ ;1', 182, 1.N,"""< spektralna linija suseda cepa se na dve komponente, za O 1 ; /'<, na 8 itd" =ko postoji n ekvivalentnih spinova, tada se spektralna linija suseda cepa na / nI 1 komponenata" 4ada n identi$nih protona cepa liniju suseda -roj komponenata na koji se linija suseda cepa i relativni intenziteti multipleta mogu da se odrede pomo)u askalovog trougla: n 0
1
1 2
1 1
1 2
1
3
1
4 итд.
1 1
3 4
5
3 6
10
1 4
10
1 5
1
Na primer 182 linija iz B2' 8 grupe cepa se na kvartet ; 1', I O 1K/, tri spina n O 8<, iz B2' /B grupe na triplet ;n O /< i iz B2'O na du-let" stovremeno, protonska linija svake grupe, B2'8, B2'/B i B2'O je du-let pod uticajem 182 spina" ri tome je cepanje 1' linije ;dakle rastojanje me6u komponentama du-leta< jednako rastojanju me6u susednim linijama multipleta u odgovaraju)em 182 spektru" 5eli$ina cepanja izra#ena u 'ercima naziva se konstanta skalarnog sprezanja" zna$ava se slovom H n WX ozna$ava da se sprezanje izme6u spinova WX prostire kroz nhemijskih vezaH na primer 1 N2, 8 '' itd" %kalarno sprezanje, po pravilu, opada sa -rojem veza i za n retko se opa#a" Ne zavisi od ja$ine spoljašnjeg polja" 4onstanta sprezanja kroz tri hemijske veze,∃Y 8 , zavisi od diedralnog ugla koji te veze zaklapaju" Me6u ekvivalentnim spinovima nema skalarnog sprezanja" Iakle, skalarna spinBspin interakcija komplikuje spektre pove)avaju)i -roj linija ali pove)ava i -roj in&ormacija koje se iz spektra mogu do-iti" Na primer, iz -roja komponenata multipleta mo#e da se odredi -roj ekvivalentnih spinova na susednoj spinskoj grupi ;recimo iz multipletnosti linija 182 prouzrokovane sprezanjem 1 2' mogu da se prepoznaju B2'8, B2'/B i B2'O grupe< a iz vrednosti konstante 8 mogu da se odrede diedralni uglovi" %kalarna interakcija je kvantne prirode i nema klasi$nog analogaH prostire se trenutno"
Slika 6: Skalarno s#re'an$e nuklearni, s#inova
zolovan spin u atomu u kom-inaciji spoljašnjeg polja * 3 i lokalnog polja ima rezonantnu &rekvenciju Q3" Me6utim u molekulu spinovi su okru#eni zajedni$kim elektronskim parovima, koji po aulijevom principu uvek imaju suprotne spinove" olarizacija ;orijentacija< jezgra prenosi se na elektron u njegovoj -lizini a preko elektronskog partnera u molekulskoj or-itali i na drugi nuklearni spin" 0ako lokalno magnetsko polje oko posmatranog spinazavisi od orijentacije drugog jezgra koje se ne posmatra" (avisno od orijentacije JnevidljivogJ spina e&ektivno polje na mestu posmatranog postaje malo ve)e ili malo manje od ponja koje -i tu -ilo da JnevidnjivogJspina nema" U energijskim nivoima to se ispoljava kao promena energijske razlike a u spektru kao pomeranje linije" ošto otprilike polovina JnevidljivihJ ima jednu ili drugu orijentaciju to je otprilike signal iz polovine posmatranih spinova pomeren ka ni#im &rekvencijama a druga polovina ka višim" Ukupan e&ekat je da se prvo-itna linija ;singlet< cepa na dve ;du-let<"
Paulijev princip isključenja je princip u kvantnoj mehanici, koji je 19/." &ormulisao 5ol&gang auli" 7lasi da nijedna dva identi$na &ermiona ne mogu da se nalaze u istom kvantnom stanju si)ultano" Rigoroznije tvr6enje ovog principa je da je, za dva identi$na &ermiona, ukupna talasna &unkcija antiBsimetri$na" (a elektrone u jednom atomu, glasi da nijedna dva elektrona ne mogu da imaju ista $etiri kvantna -roja, to jest ako su n, l , i )l jednaki, )s mora -iti razli$it tako da elektroni imaju suprotne spinove" vo je klju$ni princip za razumevanje i izgradnju eriodnog sistema elemenata" 5ol&gang auli, je za &ormulisanje ovog principa 19." do-io No-elovu nagradu za &iziku"
Dipol-dipol interakcija
IipolBdipol interakcija, mada u suštini kvantne prirode, mo#e se opisati klasi$nim predstavama kao interakcija mikroskopskih magnetnih dipola" (-og jednostavnosti, posmatrajmo izolovan par spinova sa spinskim kvantnim -rojem 1K/" Nuklearni spin se mo#e shvatiti kao mali magnet koji se orijentiše PparalelnoP ili PantiparalelnoP u odnosu na spoljašnje magnetsko polje" Iakle, lokalno magnetsko polje na polo#aju nekog spina zavisi od geometrijskog rasporeda i orijentacije drugih spinova u njegovoj okolini" 4ao što je elektri$ni dipol okru#en elektri$nim poljem, tako je i magnetni dipol okru#en sopstvenim magnetskim poljem" olje svakog dipola, na rastojanju mnogo ve)em od dimenzija dipola, o-rnuto je proporcionalno tre)em stepenu rastojanja od centra dipola" Za$ina dipolnog polja zavisi i od ugla koji potez od posmatrane ta$ke u prostoru do centra dipola zaklapa sa osom dipola" ošto su dimenzije magnetnih dipola zanemarljivo male u odnosu na rastojanja me6u njima, geometrijska slika se najlakše mo#e opisati preko me6uspinskog vektora" 0o je vektor koji ima po$etak na polo#aju jednog spina a kraj na polo#aju drugog" 0ada se rastojanje me6u spinovima opisuje intenzitetom me6uspinskog vektora a ugao pod kojim se spinovi nalaze jednak je uglu koji taj vektor zaklapa sa spoljašnjim magnetskim poljem" =ko je izolovan spinski par PzamrznutP tada lokalno polje na polo#aju jednog spina zavisi od rastojanja me6u spinovima i ugla koji me6uspinski vektor zaklapa sa spoljašnjim magnetskim poljem" (avisno od orijentacije susednog spina lokalno polje )e -iti malo ja$e ili malo sla-ije od spoljašnjeg polja" nterakcija se prostire kroz prostor, -ez o-zira na prisustvo hemijskih veza" U makroskopskom uzorku, otprilike polovina spinova se nalazi u malo ja$em, a polovina u malo sla-ijem polju od spoljašnjeg, pošto je -roj PparalelnihP spinova skoro isti kao i -roj PantiparalelnihP" Iakle, dipolBdipol interakcija, u odsustvu kretanja ;u krutoj rešetki< dovodi do cepanja spektralne linije, pri $emu veli$ina cepanja zavisi od ugla koji me6uspinski vektor zaklapa sa pravcem spoljašnjeg magnetskog polja" va interakcija je izvanredno va#na za ispitivanje sistema u $vrstom stanju gde su geometrijski odnosi me6u spinovima konstantni" Recimo, iz zavisnosti cepanja linije od ugla pod kojim je kristal orijentisan u odnosu na spoljašnje magnetsko polje mo#e se odrediti relativan polo#aj spinova u kristalu kao i njihovo me6uso-no rastojanje" Me6utim, u te$nom stanju dolazi do usrednjavanja lokalnog magnetskog polja usled termalnog rotacionog kretanja" %rednja vrednost lokalnog dipolnog polja jednaka je nuli jer, z-og rotacije molekula, spinski par prolazi kroz sve mogu)e orijentacije ;i one gde je polje malo ja$e i ono gde je polje sla-ije< pa se njihovi e&ekti uzajamno poništavaju" tuda i cepanje linija, kao posledica stati$kog delovanja dipolnog polja, is$ezava" Me6utim, dipolno polje kretanjem nije uklonjeno ve) je samo usrednjeno" %toga se mora uzeti u o-zir i dinami$ki aspekt dipolne iterakcije"
Io sada smo smatrali da je stanje spinova nepromenljivo t"j" SparalelniS spinovi su ostajali paralelni a SantiparalelniS antiparalelni" (anemarivali smo mogu)nost prelaza izme6u spinskih energijskih stanja" Ranije smo videli da prelaz izme6u spinskih stanja mo#e da se izazove eletromagnetskim poljem ;radioBtalasima<, ta$nije, magnetnom komponentom elektroBmagnetskog polja" Io prelaza spina iz jednog stanja u drugo ;iz SparalelnogS u SantiparalelnoS i o-rnuto< dolazi pod uticajem promenljivog magnetskog polja" ri tome je va#no da &rekvencija promenljivog polja odgovara rezonantnoj &rekvenciji prelaza i da mu pravac -ude normalan na pravac spoljašnjeg polja" oreklo polja nije -itno" (a vreme snimanja NMR spektra promenljivo polje dolazi iz instrumenta, dakle, spolja" Me6utim, prelaze mo#e da izazove i svako drugo promenljivo polje, na primer lokalno polje susednog spina, ali samo ako ima odgovaraju)u &rekvenciju" 0a &rekvencija mo#e poticati od precesije spinova, molekulskog kretanja ili kom-inacije &rekvencija precesije i kretanja" Zasno da u te$nostima, z-og haoti$nog kretanja, molekuli ne rotiraju ta$no odre6enom &rekvencijom" Ustvari, molekuli rotiraju svim mogu)im &rekvencijama" z detaljnije analize termalnog kretanja zaista sledi da se kretanje mo#e razlo#iti na $itavo podru$je &rekvencija $iji maksimum zavisi od veli$ine molekula, temperature i ostalih &izi$kohemijskih uslova" *itno je da u te$nom stanju postoje komponente kretanja i sa &rekvencijom koja odgovara rezonantnoj &rekvenciji za datu spinsku vrstu" Irugim re$ima, lokalno magnetsko polje nuklearnog spina koji se nalazi u molekulu u te$nosti mo#e da ima &luktuacije sa komponentama koje odgovaraju rezonantnoj &rekvenciji susednog spina i da tako izazovu kod njega rezonantni prelaz" $igledno e&ekat je povratni t"j" ako spin = izaziva prelaz na spinu * onda i spin * mo#e da izazove prelaz na spinu =" IipolBdipol interakcija, mada usrednjena termalnim kretanjem, nije uklonjena ve) se samo ispoljava na novi na$in" Razmotrimo ukratko tri glavne eksperimentalne mani&estacije dipolBdipol interakcije u te$nostima: a< Relaksacija" 0o je proces u kojem se sistem ;ne mora -iti spinski< nakon poreme)aja vra)a u termalnu ravnote#u, prema *olcmanovoj raspodeli" 4od sistema sa velikom energijskom razlikom, recimo kod po-u6enih elektronskih stanja, povratak u ravnote#no stanje se o-i$no dešava emitovanjem &otona" 4od nuklearnih spinova verovatno)a za takav prelaz je zanemarljivo malaH z-og vrlo male razlike me6u susednim energijskim nivoima po-u6ena stanja su relativno sta-ilna" pak, svaki spinski sistem se vra)a u ravnote#u i -ez zra$enja, dakle, sistem se relaksira" U toku relaksacije sistem mora da preda višak energije svojoj
okolini" ;U radijacionom prelazu tu energiju odnosi &oton"< %toga je za relaksaciju neophodno da postoji mehanizam kojim spinski sistem mo#e da razmenjuje energiju sa okolinom" Zedan od naje&ikasnijih mehanizama je dipolBdipol interakcija modulisana termalnim kretanjem" ako se kvantitativni opis do-ija jedino kvantnoBmehani$kim razmatranjem, koriš)enjem klasi$nih predstava mo#e se do-iti pri-li#na slika" Na primer, u konstantnom magnetskom polju, spin menja stanje ako na njega deluje još oscilatorno magnetsko polje $ija je &rekvencija jednaka rezonantnoj &rekvenciji" 4od spinskog para izvor polja je susedni spin a izvor potre-ne &rekvencije termalno kretanje" Iovoljno je da molekul u kome se nalazi spinski par ima komponente kretanja $ija je &rekvencija jednaka rezonantnoj da se izazove prelaz" 0e komponente su uvek prisutne, jedino je pitanje sa kolikom verovatno)om" reviše -rzo kretanje smanjuje e&iksanost dipolBdipol inerakcije za relaksaciju isto kao i previše sporo" =ko se relaksacija jednog spinskog para posmatra kao &unkcija temperature onda se nalazi da postoji temperatura pri kojoj je relaksacija naj-r#a" z te zavisnosti mo#e da se odredi pokretljivost molekula jer pri masimalnoj -rzini relaksacije komponente kretanja sa &rekvencijom jednakom rezonantnoj, imaju maksimalnu verovatno)u" Iakle, iz merenja -rzine relaksacije ;ili vremena relaksacije< mo#e da se odredi pokretljivost krutog molekula" -< irenje spektralne linije " Zavlja se kao posledica skra)enja srednjeg #ivota spinskog stanja" Io skra)ivanja dolazi usled u$estalih prelaza indukovanih &luktuiraju)im lokalnim poljem susednih spinova" 0o dovodi do pove)anja neodre6enosti njihovih energijskih nivoa odnosno do proširenja podru$ja &rekvencija koje mogu da izazovu rezonantni prelaz" (a širenje NMR linija odgovorne su komponente sporog kretanja ;dakle, komponente $ije &rekvencije odgovaraju razlici rezonantnih &rekvencija interaguju)ih spinova<" Ia -i se ovaj e&ekat razumeo tre-a imati u vidu da u spoljašnjem magnetskom polju spinovi precesuju &rekvencijom jednakom sopstvenoj rezonantnoj &rekvenciji" %ama precesija se mo#e shvatiti kao izvor &luktuiraju)eg magnetskog polja" =ko spinovi u spinskom paru imaju potpuno istu rezonantnu &rekvenciju onda svaki kod svog suseda mo#e da izazove prelaz sopstvenim lokalnim magnetskim poljem koje je modulisano precesijom" Iva spina iste vrste mogu i -ez spoljašnjeg kretanja uzajamno da izazovu energijske prelaze" ošto ne razmenjuju energiju sa okolinom, spinovi nu#no vrše prelaze u suprotnim smerovimaH jedan prelazi iz ni#eg stanja u više a drugi o-rnuto" Ukupan e&ekat je da spinovi dipolBdipol
interakcijom razmenjuju energiju, skra)uju)i tako vreme #ivota osnovnog i po-u6enog stanja" =ko im rezonantne &rekvencije nisu iste, recimo z-og hemijskog pomaka, rezonantni uslov se ipak mo#e ispuniti tako što se razlika u rezonantnim &rekvencijama nadokna6uje &rekvecijom iz molekulskog kretanja" +&ekat je najizra#eniji kod velikih molekula jer kod njih sporo kretanje ;potre-no da nadoknadi razliku u &rekvencijama< ima najve)e amplitude, a u malim molekulima se opa#a u viskoznim te$nostima ili na sni#enim temperaturama" c< !ros-relaksacija ;uzajamna relaksacija<" Relaksacija se &enomenološki mo#e shvatiti kao razmena magnetizacije izme6u posmatranog sistema spinova i okoline" U procesu relaksacije, merljiva magnetizacija curi iz sistema i gu-i se u okolini" U tom kontekstu, krosBrelaksacija se mo#e shvatiti kao razmena magnetizacije me6u spinovima" Magnetizacija izgu-ljena na jednom mestu, dakle na jednoj &rekvenciji, pojavljuje se na drugom mestu odnosno na drugoj &rekvenciji" 0re-a uo$iti da je krosBrelaksacija, kao posledica iste dipolBdipol interakcije, u tesnoj vezi sa relaksacijom i širenjem linije" pisani proces u kome se NMR linija širi z-og uzajamno indukovanih prelaza kod susednih spinova je istovremeno i jedan od va#nijih mehanizama za krosBrelaksaciju" =ko se svi spinovi na jednoj rezonantnoj &rekvenciji selektivno po-ude i sistem prepusti samom se-i tada )e, z-og uzajamnih interakcija, ta po-uda da se prenese i na spinove, -liske susede" osmatranjem putanja kojima se magnetizacija sa jedne spinske grupe prenosi na druge do-ijamo podatke o molekulskoj geometriji i pokretljivosti molekula" *rzina krosBrelaksacije zavisi od pokretljivosti molekula i o-rnuto je proporcionalna šestom stepenu rastojanja me6u spinovima" Zedna od najva#nijih eksperimentalnih mani&estacija krosBrelaksacije je nuklearni verhauzerov e&ekat, N+" 0o je pojava da se nakon selektivne pertur-acije jedne NMR linije, menja intenzitet druge linije"
Slika : i#ol2di#ol
Me"u#elovanje #ipola$ Nuklearni spin se mo#e smatrati magnetnim dipolom oko kojeg se prostire odgovaraju)e magnetsko polje" U spoljašnjem polju * 3 spinovi su diskretno orijntisani i precesuju pa se sa rastojanja mnogo ve)eg od dimenzije dipola i u vremenu mnogo du#em od precesionog perioda vidi usrednjeno spinsko polje ;dole<" 0ada lokalno polje na polo#aju posmatranog spina koje poti$e od drugoga, zavisi od njihovog me6uso-nog rastojanja, r, i ugla koji me6uspinski vektor zaklapa sa spoljašnjim poljem, [" +&ektivno polje na polo#aju spina, * e&& , je z-ir spoljašnjeg i lokalnog polja"
Uticaj magnetskog polja na NMR signal rema osnovnoj NMR jedna$ini rezonantna &rekvencija je jednaka proizvodu iz #iromagnetnog odnosa i primenjenog spoljašnjeg polja" Iakle, za datu spinsku vrstu, rezonantna &rekvencija je proporcionalna polju ;ispravnije re$eno, magnetnoj indukciji primenjenog polja<" tuda se svaka promena polja, u prostoru ili vremenu direktno odra#ava na rezonantnu &rekvenciju pa tako i na NMR signal"
%vakom magnetu o#govara je#na rezonantna &rekvencija Ia -i došlo do polarizacije ;do razvrstavanja po energijskim nivoima< spinski sistem tre-a da se unese u stati$ko magnetsko polje, 5 3" 0ako je magnet u koji se stavlja uzorak jedan od osnovnih delova NMR ure6aja" rvi ure6aji su radili na poljima
indukcije 3,. tesla da -i se razvojem tehnologije superprovodnih magneta danas dostigla polja od preko /3 tesla" =ko jedan te isti spinski sistem, recimo $ašu vode, unosimo u razli$ita magnetna polja tada )e protoni ;atomska jezgra vodonika iz vode< u svakom polju da o-razuju uvek dva do-ro de&inisana energijska nivoa" Me6utim sa porastom polja opa#aju se dve promene:
porast razlike me6u energijskim nivoima ;na crte#u sve du#e strelice< kao direktna posledica proporcionalnosti energije magnetnog dipola i magnetne indukcije porast razlike u naseljenostima energijskih nivoa ;na crte#u ozna$eno promenom de-ljine nivoa< saglasno *olcmanovom zakonu raspodele"
0a dva e&ekta se eksperimentalno ispoljavaju ;niko nije video nivoe niti pak pre-rojao spinove u njima< kao
porast rezonantne &rekvencije sa porastom polja
porast veli$ine signala sa porastom polja"
Na primer, proton ima #iromagnetni odnos /,!L.///1/ \ 13 > sB1 0B1, zna$i, njegova rezonantna &rekvecnija sa porstom indukcije od 1 tesla poraste za /!L,./ radijana u sekundi ili /,.> megaherca" U današnjim magnetima, $ija se indukcija kre)e od pola do /3 tesla, rezonantne &rekvencije za protone su u opsegu od /3 do 933 megaherca"
Slika 10: NMR u magnetima sa rastu)om indukcijom
%a porastom magnetne indukcije spoljašnjeg polja raste rastojanje izme6u energijskih nivoa z-og $ega raste i rezonantna &rekvencija i ja$ina signala"
' magnetu sa promenljivom in#ukcijom &rekvecnije su razmazane
=ko pak, umesto od magneta do magneta eksperiment izvodimo u jednom magnetu u kojem se polje kontinualno menja s jednog kraja magneta na drugi, tada za mali ta$kasti uzorak, rezonantna &rekvencija zavisi od polo#aja uzorka u magnetu" =ko je pak uzorak cilindar $ija se osa poklapa sa pravcem du# kojeg se polje menja, tada signal iz svakog segmenta ima sopstvenu &rekvenciju i rezultuju)i signal je ]razmazanS po celom domenu &rekvencija" ri tome sa porastom &rekvencije raste i veli$ina signala" davde odmah uo$avamo zanimljivu pogodnost a to je da na osnovu rezonantne &rekvecnije mo#emo da lociramo ta$kasti uzorak, ako znamo kako se magnetna indukcija menja unutar magneta" Me6utim, eksperiment u magnetu u kojem se polje menja od nule do neke maksimalne vrednosti vrlo je neprakti$an, ponajviše z-og toga što je na niskim &rekvencijama signal sla-"
Slika 11: NM/ u $edno) )a"netu sa rastućo) indukci$o).
(a homogeni uzorak rezonantna &rekvencija zavisi od dela prostora iz kojeg signal poti$e" 4ako raste indukcija ;s leva na desno<, tako rastu i rezonantne &rekvencije"
' magnetu sa linearno gra#ijentnim poljem &rekvecncije se #irektno preslikavaju u o#aranu koor#inatu
Ia -i se popravila osetljivost, dakle, da -i signal -io što ja$i, naj-olje je eksperiment izvoditi u nagnetu sa što ve)om indukcijom ;na slici levo< kojem se naknadno dodaju mali magneti pomo)u kojih se indukcija linaearno menja sa koordinatom oko centralne vrednosti" Iakle, glavnom magnetu se dodaju manji koji u njemu stvaraju gradijent magnetne indukcije" 4ao i u prethodnom slu$aju, rezonantna &rekvencija ta$kastog uzorka zavisi od njegovog polo#aja u magnetu, ali pošto je promena polja s jednog kraja magneta na drugi relativno mala, signal iz svakog dela magneta za dati ta$kasti uzorak -i)e isti" =ko se pak umesto ta$kastog koristi uni&ormni uzorak, cilindar ili kocka, tada )e rezonantne &rekvencije -iti razmazane unutar nekog &rekventnog opsega" vde je va#no uo$iti da je u linerano gradijentnom polju rezonantna &rekvencija proporcionalna prostornoj koordinati du# gradijenta, dakle, svakoj koordinati se mo#e pridru#iti pripadaju)a &rekvencija" = NRM signal na datoj &rekvenciji zavisi od -roja spinova na odgovaraju)oj koordinati" Iakle, dolazimo do vrlo zanimljivog otkri)a a to je da u NMR eksperimentu u linearno gradijentnom spoljašnjem polju intenzitet signala na datoj &rekvenciji odgovara koncentraciji spinova na datoj koordinati" 0o zna$i da registrovanjem NMR signala uzorka zatvorenog u crnoj kutiji mo#emo da utvrdimo koncentraciju spinova u raznim delovima uzorka -ez otvaranja kutije" Iakle, pomo)u NMR signala iz gradijenta polja mo#emo da do-ijemo raspodelu spinova" U stvari, u linerano gradijentnom polju do-ijamo projekciju spinske gustine ;koncentracije spinova du# oda-ranog pravca" vo je -olje nego ništa ali se još ne mo#e nazvati slikom" Me6utim, ponovi li se eksperiment sa istim uzorkom pri $emu se uzorak svaki put zarotira za neki mali ugao do-ija se serija projekcija pod razli$itim uglovima iz koje se mo#e rekonstruisati slika, u ovom slu$aju Radonovom trans&ormacijom" tako se do-ija NMR slika preseka o-jekta ;u medicini su-jekta< koja se kolokvijalno naziva magnetna rezonancija ;ili potpuno pogrešno rezonanca<"
(a ovu malu igru u gradijentu magnetskog polja ol Aater-ur i iter Mens&ild podelili su No-elovu nagradu za medicinu /338.
Slika 1-: NM/ u "radi$entu #ol$a
U homogenom polju ;levo< za datu spinsku vrstu javlja se jedna rezonantna &rekvencija" U linearno gradijentnom polju &rekvencije se pomeraju saglasno lokalnom magnetskom polju pa ako je gradijent linearan &rekvencije se linearno menjaju du# oda-rane koordinate"
*e+nike koriš,enjem samog spina
^ %+ B ve) spomenut spinBecho je najjednsotavniji na$in snimanja" 4arakteristi$ne snimci se nazivaju 01 ;vreme kada je 88"88_ protona relaksirano< i 0/ ;vreme kada je !!"!!_ protona relaksirano<" 01 snimci daju visok signal masti, dok 0/ snimke daju vrlo visok signal vode" rema ovim snimcima se upore6uju sve ostale tehnike pa se ka#e da je snimak 01Bmeren ili 0/Bmeren"
^ F%+ B &ast spinBecho ili tur-o spinBecho ili sli$no je tehnika snimanja ;o-i$no 0/ snimaka< kada se radi u-rzavanja snimanja deo kBprostora svakog sloja snima pre vremena" Na taj na$in se do-ija manje ili više arte&akt 01 snimke u 0/ snimci, odnosno
deo signala masti je tako6e snimljen iako -i na snimku svetli delovi -ili samo od signala vode" Ianas su svi 0/ snimci snimljeni na taj na$in jer -i o-i$no snimanje %+ 0/ snimka -ilo vrlo dugo, i do 1/ minuta na ure6ajima od 1 0`
^ R B inversion recover B 01 tehnika snimanja gde se tkivo daodatnim signalom pripremi pre samog snimanja sloja" Na taj na$in se mo#e do-iti ve)i kontrast i razlikovanje tkiva prema raznim svojstvima, uglavnom koli$ini vode"
^ FA=R B &luid attenuated inversion recover je varijanta 01 R snimanja kod koje se posti$e potiskivanje signala vode ali na druga$iji na$in od $istih 01 snimaka" 5rlo korisno za otkrivanje promena u tkivu mozga ;o#iljci, otok tkiva, sve#a krv, """<"
^ %0R B short tau inversion recover je pose-na tehnika 01 snimaka kod kojih se signal masti potiskuje" aradoksalno jer 01 snimci sadr#e uglavnom signal masti, z-og $ega su slike vrlo tamne" *aš z-og toga su snimci vrlo korisni za prikazivanje otoka, metastaza, o#iljka i sli$nih tkiva"
ormiranje MR. slike Ia -i se &ormirala slika sa magnetskom rezonancijom ;MR<, od presudnog zna$aja je precizna lokalizacija signala nuklearne magnetske rezonancije ;NMR<" dredjivanje polo#aja pojedinih ta$aka je -azirano na odredjivanju polo#aja interakcije centra atomanukleusa i primenjenog magnetskog polja" U cilju lokalizacije kom-inuju se gradijentna magnetska polja"
Slika 13: Ma"netno #ol$e "radi$enata
(a o-jašnjenje &ormiranja MR slike koristi se koncept voksela piksela" Uzorak odredjene zapremine tkiva je poznat kao element zapremine ili voksel" Niz voksela &ormira sloj slike" Ie-ljina ovog sloja slike je odredjena de-ljinom voksela" ovršina jedne strane voksela se naziva element slike ili piksel" 5oksel odredjuje MR signal, a na dvodimenzionalnoj slici predstavlja ga odgovaraju)i piksel"
Slika 14: 8o9el
Metodi &ormiranja MR slike: 1" %ekvencjalno merenje ta$aka /" %ekvencijalna linijska tehnika 8" %ekvencijalne dvodimenzionalne tehnike &ormiranja slike
" %ekvencijalne trodimenzionalne tehnike &ormiranja slike Sekvenci$alni )etod taaka *se;uential #oint )et,od+ "
rostor je podeljen na nV, n i nz voksela" 0re-a nam nVnnz in&ormacija" rostorno de&inisanje se vrši pomo)u tri jaka magneta koji o-ez-edjuju gradijent polja u tri ortogonalna polja, a sve je istovremeno u odgovaraju)em RF polju" U ovom slu$aju MR signal zavisi od gustine jezgara, kao o-a relaksaciona vremena"
Slika 15:
U ovom slu$aju se posmatraju linijski elementi" retpostavimo da je to pravac ose" 0ada imamo nV i nz elemenata i potre-no je nVnz merenja" U ovoj metodi potre-na su samo dva ortoganalna magneta koji )e o-ez-editi odgovaraju)e gradijente polja i linearnog polja u pravcu tre)e ose" U ovoj metodi se meri FI"
Slika 1:
Slika 17: Sekvenci$alna )etoda tanki, slo$eva *se;uential #lane )et,od+
Iruga metoda rekonstrukcije dvodimenzionalne slike je Fourierova (eugmatogra&ija koja koristi sekvence prekidanog magnetskog polja i dvodimenzionalnu Fourierovu trans&ormaciju" U ovom slu$aju u z ravni se korist impuls TK/ ortogonalno sa gradijentom 7 tj" 7V u toku intervala tV i t respektivno" FI se registruje u pomenutim intervalima" %nimljeni FI signal sadr#i sve potre-ne in&ormacije za rekonstrukciju slike u ravni .
Slika 16: =I si"nal
Trodi)en'ionalna )etoda " U ovom slu$aju se u sva tri pravca primenjuju gradijentna
polja" Zednodimenzionalna projekcija sadr#i za svaku orijentaciju spoljnog polja odgovaraju)e tkivo" 4oristi se trodimenzionalni algoritam i mogu se prikazati proizvoljne ravni preseci, s o-zirom da je &ormirana prostorna slika koja po svom sadr#aju odgovara sekvencijalnoj metodi ta$ke"
Slika 1: Trodi)en'ionalna )etoda
rostorna lokalizacija zahteva poreme)aj uni&ormnosti magnetskog polja B gradijent B superponiran vrlo homogenom glavnom magnetskom polju" 4onvencionalni MR uredjaji koriste selektivne RF signale i gradijente magnetskog polja da -i se lokalizovao signal na posmatranim zapreminskim elementima pacijenta"
Slika -0: Prostorna lokali'aci$a
/stale0 posene te+nike
^ Ib B di&&usion eighted imaging B tehnika snimanja kod koje se poništava sav signal iz tkiva, tako da jedino signal onih molekula koje se kre)u z-og di&uzije -iva prikazan" 0ehnika je vrlo zahtevna za ure6aj i samo ure6aji sa do-rim, jakim i -rzim gradijentima mogu dovoljno poništiti signal da se ne vidi prosvjetljavanje 0/ snimka koje se i kod jakih ure6aja mo#e naslutiti" vi snimci se svakodnevno koriste za pronala#enje mo#danog tkiva koje je do#ivelo ishemiju, odnosno inzult" +ksperimentalni modeli su pokazali da je ovim snimanjem mogu)e otkriti odumiranje stanica svega nekoliko ;L>< minuta nakon po$etka ishemije, odnosno nekoliko minuta nakon teoretskog odumiranja stanica" ^ I0 B di&&usion tenzor imaging B tehnika snimanja di&uzije du# vlakana neurona, $ime se do-ijaju korisni podatci o toku snopova neurona u mozgu što je korisno kod nekih operativnih zahvata ali i kod analiza nekih -olesti i stanja" Ne primenjuje se rutniski"
^ MR% B MR spektroskopija B iz oda-ranih dijelova tkiva mozga i patološki promjenjena tkiva se do-ijaju spektriKsignali pomo)u kojih se mo#e, kao i kod o-i$ne sporektroskopije zaklju$iti o molekulama koje se nalaze u tkivu" ako ponegde rutinska metoda, ipak se retko koristi" ^ &MR B &unkcionalna magnetna rezonancija, mogu)e je ponavljanim snimanjem tkiva do-iti razliku u signalu koja je posledica promene u tkivu koja nastaje njegovim koriš)enjem" 4ako je o-i$no re$ o snimanju mozga, ovim snimanjem je mogu)e pokazati aktivnost delova mozga pri izvršavanju nekih zadataka" Nije rutinska metoda"
Slika -1: fM/I sni)ak
^ MR= B MR angiogra&ija B iako postoji nekoliko tehnika ;phase contrast, time o& &light, """< ove metode na današnjim ure6ajim uspešno mogu zameniti prikaz krvnih #ila mozga i vrata klasi$nom i I%= angiogra&ijom, kod ure6aja sa ja$im poljem i odli$nim gradijentima mogu se snimati krvne #ile svih delova tela" ^ MR2 B ;od engl" magnetic resonance cholecstoBpancreatograph< prikaz #u$nih vodova iztazito 0/ merenom tehnikom" 0eku)ima ;#u$ i sli$no< unutar vodova se mo#e prikazati na nekoliko na$ina, dok je -rz i do-ar na$in prikaza MR2 tehnika" ako je prikaz sli$an invazivnoj metodi +R2, $esto se je samo deo pregleda"
^ otiskivanje signala masti ili vode B Menjanjem razmaka ;vremena< izme6u signala kojima se po-u6uje deo tkiva, mogu)e je do-iti promene u &azi signala masti i vode te zatim izra$unati razne u$inke na sliku, kao što su: poklapanje signala masti i vode" Irugi na$in je da se menjanjem tih razmaka signali masti ili vode sasvim potisnu što daje još više podataka o samom tkivu koje se snima"
RE!/N%*R'!1.2A 34A1!-PR/2E1*./N3 *EHN.!/M Zedan od ortogonalnih gradijenata magnetskog polja je iskoriš)en za iz-or ravni skeniranja" Zoš dve prostorne dimenzije tre-a da se odrede i još dva gradijenta su na
raspolaganju da to omogu)e" Zedna od metoda koja se koristi je sli$na tehnici koja se primenjuje u kompjuterskoj tomogra&iji: S-ack projectionP rekonstrukcija"
Slika --: >&ack Pro$ection? te,nika
Slika -3: =unkcionalna @e)a M/I ured$a$a
Glavno magnetsko polje
Zedan od materijala za glavni magnet je N-0i koji pokazuje superprovodne oso-ine na tempraturi od B/!o 2, pa mora da se hladi te$nim helijumom" vakav magnet mo#e da generiše magnetsko polje do /". 0" vako jako magnetsko polje je neophodno za primenu MR u spektroskopiji tkiva (a snimanje pojedinih organa dovoljna su i mnogo manja polja ;izmedju 3". i 10<
R primopre#ajni sistemi
