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LIGA~ÃO LIGA~ QUÍM QUÍ Mlt ltJJA  Au  A udr ey

L. Co Com mpanion

Departame Departamento de Química uímica Institu nstituto to de Tecnol Tecnologi ogiaa de Illinois llinois Trad radut utoor: LUIZ CARLO RLOS S GUIMARÃ UIMARÃE ES Engenheiro Meta etalurgist lurgistaa  pela Escola Politécnic olitécnica da Univer sidad idadee de S. Paul aulo. Assistente ssistente do Depa epartamento rtamento de Química uímica da Universida niversidade de de S. Pa Pauulo lo..

~~

E DITO R A E D G A R D B L Ü C H E R L T D A .

 Leei  A L

de Di de  Dire reit itoo Autoral utoral .610   de 19/ (Lei (Lei nO 9.61 19/2/98)  Títullo VII, Capítu apítulo II  diz no  Títu

(Prepar (Preparada ada pelo pelo Centro Centro de Catalo Catalogaçã gação-n o-na-f a-font onte, e, Câma Câmara ra Bras Brasil ileir eiraa do Livr Livro, o, SP) SP)

Companion, Audrey Lee, 1932-

o tihtlar cuja obra seja seja fraudulentam fraudulentamente ente reproduzida, reproduzida, divulgada divulgada ou de qualqu qualquer er fonna fonna utili utilizzada, ada, pod poderá erá requer requerer er a apre apreens ensão ão dos exe exemplares mplares reprodu reproduzidos idos ou a s  suus pensão da div di vulgação, ulgação, sem prejuízo da indeniz indenização cabív cabível.

Ligação química; tradutor: Luiz Carlos Guimarães. São Paulo, Edgard Blücher, Blücher, 1975. p .   ilust. Bibliografia.

Quem editar obra literária, artística ou científica científica,,   sem autorização do titular, pe perderá rderá para para este este os ex exemplares emplares que se apreend apreender  er em e  pagar-lhe-á o preço dos que tive tiver  r  vendido  v endido..

1. Ligações químicas I. Título. Título.

Parágrafo arágrafo único. único. Não se con conhecend hecendoo o número número de e de exempl xemplares ares qu quee cons constituem a edição fraudulenta fraudulenta,, pagará o transgr es esssor o valor valor de três três  mil exe exemplares, mplares,   além dos apreendidos. Quem vender, ender, ex puse  puser à vend vendaa,   ocultar, adquirir  adquirir ,   distribuir , tive tiver  r  em depósito depósito ou utili utiliza zarr a obra obra ou fonogr fonograma ama r e produzidos com fraude, de, com a finalidad finalidadee de vend vendeer , obte obter ganho, ganho, vantagem, antagem, prove proveito ito,, lucr o direto ou indireto indireto,,  para si ou para outr em, ser á  solidariamente ress po re  pons nsáv ável el com o contrafator  contrafator , no noss  te  t ennos nnos dos artigos artigos   precedentes, precedentes, r es es pondendo como contrafatores contrafatores o importador importador e o distribuidor distribuidor em caso de de reprodu  reprodução ção no exter  exter ior.

Índice Índice para para catálog catálogoo

sistem sistemátic ático: o:

1. Ligações Ligações moleculares: moleculares: Química 541.224 2. Ligações qu ímicas 541 . 224

t ít  ít ulo or igi igina nal: l: CHEMIC  A  A L  L BO N  DING

Prefá refác cio

 A  ediçã   edi çã o em lfng lfngua ing ingles esaa foi publicada  pe  pela MCGRAW MCGRAW-HI -HILL LL BOOK BOOK COMPA COMPA NY,  NY, I  N e. e.

direitos direitos reserva reservad os os  par   par a a língua língua por t tuguesa u  guesa pela Editora Editora Ed gard Bl Bliicher iicher Lt da. da. 1970

É pr oibida a reprod reproduu ção total total ou  p ar cial  por quai quaisque squer meios sem aut  aut ori za  zação escrit a da editora

EDI T  T ORA ORA E  DGARD BLÜC  BL ÜC  H E  E R   LT  DA. 245 5  -  cj  Rua  Rua Ped r  roso o  so Alvar Alvarenga, enga, 124  cj.. 22 045531-0 04 1-012 - S.  Paulo  P aulo - S P - Brasi Bra si /   /  Fax::   (011) 852-27 Fax 852-2707 07 e-mai maill: e bluche  blucher @inte intern rneetco com m.co .com.br  m.br 

o motivo motivo dêste pequeno pequeno volume volume é o interêsse interêsse do estudante, udante,   provocado durante durante os últimos últimos anos, pelos cursos cursos introdutóri introdutórioos em química química no Instituto nstituto de Tecnologia ecnologia de Illinois. llinois. Algumas Algumas das das an anoota taçções   suplementares sôbre a teoria teoria dos orbitais distribuid distribuidas as aos est e stuuda dant ntes es   foram bem aceitas e estimular  estimular am muitas muitas questões, questões, críticas críticas e ar gumento gumentos. s. Isso levou gradualmen gradualmente te à transf transformaç ormação ão dessas dessas anotaçõe anotações no pres resente volume. volume. A maior par  par te te do material material aqui inc incluído foi usado usado par  par a suplementar  um curso em química química geral, geral, de um ano, ano, com cinco cinco ho hora rass por  por    semana; semana; prin c íp ípiios da química no primeiro primeiro semestre semestre discutindo discutindo intensamen intensamente te os   princ (estrutura, (estrutura,   equilíbrio, equilíbrio, teoria teoria das soluções) soluções) e no   segundo segundo semestre mestre um exame exame em extensão extensão da química inorgânic inorgânicaa . Introd ntroduziu iu-s -see a   teoria teoria dos orbitais orbitais no início do ano, e ela foi foi usada usada sempre sempre q ue ue poss possível para ligar  os muitos muitos fatos da química inorgânic inorgânica. a. O livro também também pode ser útil como leitur a su ple su plem menta entar  em muitos muitos cursos cursos  avançados  avançados de química química inorgânica inorgânica,,   cursos intr  intr odutórios órios na teor teoria ia da valência valência,,   ou treina treinamen mento to "em"em-serviço" serviço"   para pro prof  f essô essôr  r es e s de escola escola secundária. Os dois primeiros primeiros capítulos capítulos,,   apresen apresentando tando o  "backg  "backgro rouund" nd"   experimental mental e histór histórico ico da teoria teoria quânti quântica, ca, são propo propo sita sitadamen damentte curt urtos e  podem ser omi omitidos. Do Capítu Capítulo lo 3 ao 6 estão estão as r egras   básicas básicas que gov governam ernam o compo comporta rtamen mento to dos elétro elétrons ns nos át átoomos,   molécul moléculas as e sólidos, sólidos, mui muitas aplic aplicaç ações ões dessas dessas regras, regras, exercício exercícioss para   o estudan estudante te e leitur leituraa suplem suplement entar ar r ecomendada comendada. Não se s e   objetiv objetivou ou uma uma   cobertura compl ompleta de todos os tópicos tópicos importante importantess , já que o livro f oi  projetado

índice

 para suplementar e não substituir um bom livro-texto de química geral ou um livro introdutório de química inorgânica. As seções mais dificeis foram indicadas com um asterisco no índice e podem ser omitidas sem  perda de continuidade. Agradeço aos muitos estudantes e membros do corpo docente do Instituto, e amigos de outr as universidades por suas sugestões e críticas, e peço,   aos leitores, sugestões adicionais para o aperfeiçoamento. Em  particular ,   quero agradecer ao Dr. Kenneth Schug pela sua inestimável ajuda no desenvolvimento do manuscrito final. Quaisquer êrros que permaneçam são   de minha responsabilidade.

1-1 Intr odução 1-2 A Na   tureza da Luz 1-3 A Natureza Dual da   Matér ia Exer cícios Referências

2-1 2-2 2-3 2-4

, ,

In tr od ução A Ocor rê  ncia das   Linhas Espetrais A Estr u tura do Átomo de Hidr ogênio Outros Átomos Exer cícios Ref erências

. . . . .

, '.'

,

. . . . . .

,

3-1 Introdução , , ., , 3-2 A Equação de Schrodinger e o Átomo de Hidrogênio

,

. .

3-3 Átomos de muitos Elétrons 3-4 Átomos e Íons da Primeira Série de Transição Exercícios Referências .........................................................

. .

,

6-1 Introdução . 6-2 Côr . 6-3 Propriedades Magnéticas . 6 -4 Fu nd am en to s d a T eo ri a d o C am po Cr is ta li no . . . . . .. . . . . 6-5 Explicação e Uso dos Espetros de Absorção . 6-6 Sistemas Não Octaédricos . 6-7 Sistemas com Mais que Um Elétron d;   Campos Cristalinos Fortes e Fracos. " . 6-8 Fatôres que Influenciam a Intensidade do Campo . 6-9 Explicação das Curvas das Propriedades Físicas dos Metais de Transição em Função do Número Atômico . 6-10 As Estruturas Cristalinas dos Espinélios ; . 6-11 A Distorção e o Teorema de Jahn-Teller . 6-12 Efeitos da Covalência . Exercícios . Referências .

. .

33

4-1 Introdução: Formação do Orbital M~lecular  . 4-2 Propriedades Gerais dos Orbitais Moleculares , . 4-3 Aplicação à Molécula de Nitrogênio . 4-4 Algumas Moléculas Heteronuc1eares Simples . 4 -5 A P ol ar id ad e d a L ig aç ão e o Mo me nt o de D ip ol o E lé tr ico . 4-6 A Necessidade do Conceito de Hibridização . 4-7 Um Sumário das Regras de Hibridização . 4-8 A Série Molecular Isoeletrônica com o Neônio . 4-9 Outras Moléculas Simples . 4-10 Orbitais Moleculares n Deslocalizados . 4-11 Um Tratamento mais Detalhado dos Orbitais Moleculares nas Moléculas Diatômicas . . 4-12 Híbridos Envolvendo Orbitais d 4-13 Gases Raros e Compostos Inter halogenados . Exercícios . Referências ,.

5-1 Ligação Iônica; Estabilização de íons nos Cristais - .. 5-2 O Tamanho dos Íons ............ 5-3 Tendências nos Raios Iônicos 5-4 O Quociente entre os Raios e o Empacotamento de Íons nos Cristais 5-5 O Potencial Iônico e a Covalência Parcial 5-6 A Ligação Metálica; Introdução 5-7 A Teoria das Bandas 5-8 Condutores, Semicondutores e Isolantes 5-9 A Natureza das Fôrças de van der Waals 5-10 A Natureza da ligação por Ponte de Hidrogênio 5-11 Sumário dos Tipos de Ligação Exercícios Referências ,

,

. .

. . . . . . . . . . .

33 36 38 40 42 46 53 54 56 60 63 68 69 74 76

\

 Apêndice A - Unidades de Energia e Fatôres de Conversão  Apêndice B - Valôres de Algumas Constantes Físicas  Apêndice C - A Tabela Periódica  Apêndice D - Respostas ou Sugestões para a Solução dos Exercícios  Índice '. . . .. . . . .  .  . . .  . . . . . . .  . . . . . .. . . .. .. .. .. ..   . . . . .

. . . Selecionados . . .

'Glossário

e

de Símbolos  Ab rev iac ões

.

comprimento de onda freqüência de luz hv energia de um fóton ou um quantun de luz 11  primeira energia de ionização OA orbital atômico* OM  orbital molecular  OML orbital molecular ligante OMAL orbital molecular antiligante OL ordem de ligação f .l momento de dipolo elétrico ou magnético h constante de Planck  R  constante de Rydberg Z carga nuclear  P energia de promoção OMNL orbital molecular não-ligante  MB magneton de Bohr  AE  afinidade eletrônica N número de Avogadro P.1.  potencial iônico  AM constante de Madelung quociente entre raios Rr  NC  número de coordenação  BECC  energia de estabilização do campo cristalino  A  parâmetro de desdobramento octaédrico v

* N. do T   As mesmas abreviações foram usadas para o plural. Em todos os casos, o artigo não deixa margem a dúvida. Os OA   quer dizer   orbitais atômicos.

 As Origens da Teoria Quântica

Ainda que de forma amena, a frustação e a rebelião predominaram na ciência,   no início do século vinte,  particularmente, entre os que se  preocupavam com a natureza da energia e da matéria.   Idéias novas nasceram,   e, ràpidamente, extinguiram-se; muitas das leis bem conso.lidadas da física foram abaladas. Dêsse período caótico surgiu a teoria moderna da estrutura dos átomos,   moléculas e sólidos,   hoje virtualmente inter-relacionadas. Uma discussão rigorosa de suas bases requer, oelo menos, um conhecimento profundo de Cálculo diferencial e inte.. gra~ f er r amenta que usualmente não está à mão dos q ue se iniciam em química.  Contudo,   mesmo sem a matemática -   fundamental, podemos descrever bastante bem a natureza dos átomos e moléculas,   uma vez que a física teórica é rica em imagens e regras que, em geral, são fàciimente aceitáveis. Destas,   faremos um uso maciço neste   texto,   embora freqüentemente encontremos conceitos que parecer ão   pouco óbvios, uma vez que negam as regras que governam os eventos   do dia-a-dia. Contudo, precisamos aceitá-Ios, uma vez que são suportados por uma evidência experimental inequívoca. Um dêsses conceitos pouco usuais envolve a dupla natureza do fenômeno chamado luz, com o qual começaremos.

Em grande parte, em virtude do impacto do gênio criativo de Sir  Isaac Newton (1642-1727),  que defendeu o modêlo cor  puscular (tipo

 partícula), a teoria ondulatória d a   propagação da luz, at é   por volta de 1850,   não havia sido realmente aceita ,   apesar do acúmulo de evidênci a experimental que a suportava .   Por essa época, as experiência s  finalmente dominaram o modêlo corpuscular e , por  volta do início do século, a teoria ondulatória estava consolidada. Muitos cienti stas imaginaram que o modêlo corpuscular ha via sido abandonado para sempre . Hoje,   acredita-se que a energia luminosa se   propaga através d o espaço,   na forma de um movimento ondulatório , semelhante às ondas que se propagam num lago quando se deixa cair uma pedra. A Fig. 1.1 ilustra a r e presentação de uma onda dêsse tipo. A é a   amplitud e máxima da perturbaç ão; a distância de crista a cri sta (ou  de  vale a vale) é o  compriment o de  o nd a À .  (lambda grego), que é grande num lago, mas muito pequeno quando o movimento ondulatório descreve a luz. Por  exemplo,   para a luz visível, À .   é da ordem de 10- 5 cm.

Jnfravermelho ---lJltravio~~ta --- Raios gama Micro ondas I

102

I

1

Visível I

I

10-2

10-4

I

10-6

I

10-8

Àv

c

=

Aquilo a  que chamamos luz  visível é apenas uma pequena parcela dos vários tipos de radiação,  que compõem o  es petr o elet romagné tico (Fig,

I

10-12

I

10-14

1.2), que incluem ondas de rádio de grande c omprimento de onda até raios gama de comprimento de onda muito curto. Todos êstes tipos de radiação são o mesmo fenômeno ; a  classificação indicada na Fig. 1.2 está baseada,   principalmente, nos meios experimentais de geração e detecção. O ôlho humano só é capaz de interpretar radiações de comprimento de onda de   4.000 a 7.000  A (1  angstrom 1 A 10-8   cm) e,  portanto, êsses números são os limites da faixa visível do espetro eletromagnético. Existem muitas "provas"   experimentais da natureza ondulatória da luz. Uma delas , que nos será particularmente útil mais tarde ,  envolve a difração de raios-X por conjunto s   de átomos ordenados num cristal. A Fig. 1.3mostra,   numa seção transversal, dois raio s~X de comprimento de onda À .,  incidindo com um ângulo f J  na superficie de um cristal, cujos átomos estão dispostos em planos separados por uma distância d. Os dois raios   estão associados a   vibrações que se propagam em f ase, de modo que as suas amplitudes sejam m ínimas   e máximas, simultâneamente. Assim, êles se refor çam um ao  outro ( ponto A),   pelo menos até BE,  após o que ,os   raios sofrerão reflexões de planos diferente s.  A menos que a distância BCD   seja igual a À  ou a algum múltiplo n  de À,  os dois raios emergentes estão fora de fase e , eventualmente,   poderão se anular. =

A luz se propaga no espaço com uma velocidade c de aproximadamente 3 x 1010 cm/s, i.e., os picos e vales da Fig. 1.1  movem-se na direção do feixe de luz com velocidade c. Num segundo ,   um observador  que não se movesse contaria c/À   passando por êle, ou observaria, associado à onda ,  uma freqüência de picos v  (nu grego) igual a  c /À   ciclos por  segundo. Portanto, para a lu z,   o comprimento de onda e a freqüência , ambos adequados para descrever a propriedade ondulatória, estão relacionados pela equação

I

10-10

Comprimento de onda, cm

=

~

C

I

I

Fig. 1.3   Difração de r aios-X por u m reticulado   cristalino.

Por simples geometria, BCD é  2d  sen obter reflexão máxima num cristal é

e ,  portanto, a condição para se

a lei de Bragg da difração .   Experimentalmente , se variarmos o ângulo de incidência dos raio s-X na superfície do cristal ,  a reflexão de intensidade máxima é obtida exatamente para os ângulos pre vistos pela lei de Bragg,  e entre êles teremos escuridão ou reflexão tênue. Uma experiência dêsse tipo não pode ser explicada por um modêlo corpuscular da luz. Entretanto,   em 1900, o cientista   alemão Max Planck ressuscitou o modêlo corpuscular ,   quando apresent ou uma teoria e x plicando a radiação do corpo negro. Se a energia radiante que passa por um orifício  puntiforme de um forno fechado e muito quente, fôr analisada por um  prisma, e,  se fizermos um gráfico de quantidade de energia em função do comprimento de onda ,   iremos obter curvas com o aspecto das indicadas na Fig. 1.4. As explicações ,  conhecidas na época (física clássica), falharam, não só quanto à forma dessas cur vas, como também na dependência em r elação à temperatura baseadas nas regras e princípios físicos . Plank  atacou o problema,   procurando uma fórmula que r elacionasse a energia r adiante, temperatura e comprimento de onda , imaginando

diferentes funções al gébricas   e ajustando-se a constantes   numencas, até que achou a relação   empí r ica   correta entre as variáveis. De posse disto,   êle procurou um "modêlo" hipotético para o  sistema (forno), do qual pudesse deduzir, teàricamente, a sua fórmula empírica .   O sucesso não se fêz esperar, quando êle comparou os átomos que constituiam as  paredes do forno com um grande conjunto de osciladores com tôdas as freqüências de v i bração,   absorvendo e emitind o   energia. Uma das hipóteses da sua análise era impre ssionante: os osciladores poderiam variar sua energia absorvendo ou emitindo apena s quantidades definidas de energia (pacotes), às quais êle chamou de quanta. Além disso, um quantum de energia estava relacionado com a f r eqüência v do oscilador pela equação E  = hv,   onde h   é uma constante de pr o porcionalidade, denominada posteriormente constante de Planck .   Quando se calculava a probabilidade de emissão e absorç ão de um grupo de osciladores, resultava uma distribuição de energia radiante como a da Fig. 1.4. Uma distribuição dêsse tipo não poderia ser con seguida sem essas hipóteses. Até essa época, acreditava-se que um corpo em vibração pudesse variar a  sua energia de uma quantidade arbitrária (digamos  de 0,111  hv ; 0,697 hv,  etc.) possIvelmente ,  as idéias de Planck n ão ter iam sido aceitas se não fôsse o emprêgo do conceito quântico por  Einstein,   cinco anos mais tarde, na explicação do  e f eit o fot elé trico. O fenômeno ex perimental, nesse caso, era a expulsão de elétrons da superfície de certos metais, quando êstes eram bombardeados com luz. O s resultados,  relacionando a intensidade da luz com o número de elétrons libertados e suas velocidades, desafiavam as explicações em têrmos do modêlo ondulatório . Einstein explicou de modo bastante simples, em têrmos de colisão entre os elétrons do metal e "pacotes" de luz (ch amados   fótons) de energia E  = hv. Um processo de colisão é um fen ômeno corpuscular. Ambos os modelos,   o corpuscular e o ondul atório,   parecem definitivos. A luz,  quando se propaga através do e s paço, tem um  comportamento ondulatório ; e quando interage com a mat éria, em processos de troca de energia assume uma n atureza corpuscul ar. Iremos encontrar a constante de proporcionalidade, pouco usual, h,   outra vez no modêlo de Bohr (Cap. 2) e na equação de Schrbdinger  (Cap. 3), na qual se baseia a teoria moderna de átomos, moléculas e s6lidos. A constante h é,  atualmente,   encarada como uma constante fundamental da natureza, particularmente adequ ada aos sistemas de dimensões atômicas. . .

Com a relação E  = hv,  podemos   agora discutir o espetro eletromagnético,   em têrmos   de energia. Uma vez que, vÀ . = c, E  = hc /  À. e, sendo h  e  c constantes, a energia luminosa é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda. As ondas de  r ádio são de baixa energia, os raios gama são de alta energia; na faixa do visível e nas suas proximidades,   o infravermelho   (IV)   e o ver melho são de baixa energia, o violeta   e o ultravioleta   (U V)   são de alta energia. O  espetro emitido por um f orno é um cont ínuo , isto é,  uma manifestação   de todos os comprimentos de onda,   com nenhuma descontinuidade detectável. Muitos   sólidos   aquecidos, como por exemplo o filamento de tungstênio de uma lâmpada,   emitem um espetro contínuo dêsse tipo.  P ara um obser vador , essa mistura de todos os comprimentos de onda é v ista como luz branc a.

A noção   do elétr on,   como uma partícula, é comumente aceita e o foi desde há   muito   tempo. O   seu car áter ondulatório não é tão bem conhecido. Baseando seus argumentos na simetria da natureza,  o físico francê s de Broglie postulou que, se a luz   tem caráter tanto   ondulatório como corpuscular ,   uma pr o priedade semelhante deve existir com a matéria, e prosseguiu mostr ando   que um comprimento de onda bem definido  poderia ser associado ao movimento   de corpos materiais. Anteriormente, Einstein provou ,   teàricamente,   que massa e energia são quantidades interc ambiáveis (teor ia essa depois comprovada expe rimentalmente, por f ísicos e químicos nucleares) e mostrou que associado com um f óton de ener gia E  havia uma   massa equivalente E  / e 2•   A quantidade de movimento p (massa x velocidade) de um fóton (uma   pro priedade cor  puscular) está, pois, relacionada com o seu comprimento de onda (à bviamente, uma pr o pr iedade ondulatória)   através de: . E hiJ h '  e  = p =  massa x velOCIdade = 2 =,e

c

 p

mv

1. C alcule a energia  de ondas  de rádio de comp rimento 10 m, em quilocalorias   por moI, e compar e-a   com a ener gia  de raios-X de comprimento 1,54 Á.  (As unidades comuns   de ener gia e s eus fatôres de conver são estão no Apêndice A). 2. Quais são os limites do e s petr o   visível, ex pr esso em elétron-volts ? 3. Calcule o comprimento de ond a de de Broglie, de um homem de 100kg, movendo-se a uma velocid ade de 8 km/h. Se possível, classifíque êste cOmprimento de onda no espetro eletr omagnético. 4. Calcule o comprimento de onda de um fei xe de elétr ons acelerado a uma energia cinética (!mv2) de   100 ev. 5.  Calcule a massa ef etiva de um fóton de rai o-X (=  1,54 Á)  e  compare com a massa de um elétr on, 1O~ 27 g. 4

/I,

i.e., quantidade de movimento e comprimento de onda são inversamente  proporcionais, através da constante de Planck. De Br oglie postulou que,   a partículas materiais de massa m e de velocidade v, estaria associado um comprimento   de onda À .   dado por 

 À.=!!.-=~

relação esta que logo f oi comprovada ex perimentalmente par a os elétrons. Dois cientistas, Davisson e Germer ,   testaram o postulado de de Broglie,   estudando um feixe acelerad o   de elétr ons, de energia c inética alta  e bem definida, e , portanto, com quantidade de movimento e  À  .  bem definidos. Quando dirigido para a superfície de um cristal de níquel, o feixe de elétrons se refl etia de modo semelhante a  um feixe de raios-X ; a construção e a  interferência dos r aios eletr ônicos, como se fôssem ondas, levaram a um espalhamento   eletrônico detectável, com ângulos  pr evistos   por uma análise semelhante à  de Bragg. Portanto, os físicos resignaram-se ao fato de que os elétr ons também  possuem um car áter duplo,   algumas vêzes comportando-se como  partículas e outras como ondas. Nos ca pítulos que se seguem, usaremos as duas imagens do el étron: uma partícula   pequena   e compacta   carregada negativamente, e uma nuvem difusa ,   tipo ondulatória, car regada negativamente. O   leitor deve estar prevenido pa r a aceitar os dois  modelos.

1. G. M.   Barrow, "The Structure of Molecules :   An Intr oduction to Molecular Spectr oscopy", Capo 1, W. A. Benjamin, Inc, New York, 1963.

2. W. 1.  Moore, "Físico-Química", Ia . ed., Ca po 12, Ao Livro Técnico S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo,   Rio de Jan eir o e S. Paulo 1968, Tr ad. de H.   L. Cesar .

o

Átomo de Bohr 

2 Por volta de 1913, a natureza dos elementos que constituiam o átomo era bem compreendida. Numa série de experiências,  J. J.  Thomson e R. A. Millikan mostraram que o elétron era uma pequena partícula carregada negativamente, de massa aproximadamente 9 x 10-28 g e de carga 4,8 x 10- ues. Bombardeando uma fôlha fina de ouro com um feixe de partículas IX, Rutherford mostrou que .a maior parte da massa do átomo concentrava-se numa pequena regIão, carregada  positivamente, e envolvida por um grande espaço vazio. Postulou que elétrons muito pequenos estavam localizados de algum modo neste espaço, de tal modo que a unidade atômica ficasse neutra em carga. É claro que os elétrons não poderiam ficar parados, pois a atração eletrostática os absorveria para o núcleo. Rutherford propôs que os elétrons girassem a altas velocidades, em trajetórias circulares em tôrno do núcleo, de tal modo que a repulsão associada a êsse movimento contrabalanciaria a atração nuclear. (Compare a repulsão   nun:   balde d'água, contrabalançando a atração gravitacional, quando êle é pôsto a girar num círculo vertical). Sabia-se que leis semelhantes descreviam, com muito sucesso, o movimento dos planêtas em volta do sol. Infelizmente para a teoria, os elétrons diferem dos planêtas pelo fato de serem  partículas carregadas, e, de acôrdo com outras leis, também bem sucedidas da física clássica, uma partícula carregada, em movimento, irradia (ou   perde) sua energia. O elétron girante em órbita estava, pois, fadado a perder velocidade e ràpidamente entrar em movimento espiralado em direção ao núcleo, até cair no mesmo. Tôdas as tentativas de cons -

truir um modêlo do átomo, consistente com os fatos experimentais e com as leis da ·fisicavigentes na época, levaram ao desastre. Como disse Gamow (1), "pareceu por um momento que os fisicos ou a própria fisica haviam se tornado desequilibrados". Coube ao jovem cientista Niels Bohr propor uma cura, mas às custas de rejeitar algumas das velhas e bem estabelecidas leis da fisica. A teoria revolucionária de Bohr sôbre o átomo foi prontamente aceita, em virtude do seu interêsse em certos fatos experimentais acêrca do átomo de hidrogênio, que passaremos a examinar.

 No Capo 1, a radiação emitida por um corpo sólido aquecido foi descrita como um espetro contínuo de todos os comprimentos de onda e energias. A Fig. 2.1 ilustra as  linhas espetrais obtidas quando se passa, através de um prisma ou de uma grade, a luz emitida por átomos de hidrogênio, fortemente aquecidos. Nem tôdas as energias da luz são observadas, mas apenas certas energias bem definidas, que aparecem no espetro como linhas finas, separadas por regiões escuras. As energias das linhas são bastante características do átomo que é aquecido e de fato, as que se destacam no visível são básicas para os ensaios usuais

10

8

Série de Lyman

Série de Balmer 

Série de Paschen

Série de Brackett

Série de Pfund

de chama, usados em análise qualitativa. As linhas espetrais na Fig. 2.1  pertencem ao átomo de hidrogênio·, e podemos observar no diagrama vários conjuntos ou séries de linhas. De forma puramente empírica, 1. 1.Balmer concluiu que o conjunto de linhas, que ocorrem no visível e no ultravioleta próximo, tinha com primentos de onda que estavam relacionados por uma equação que fàcilmente se reduz à forma:

onde n   é qualquer número inteiro maior do que 2 e R é uma constante conhecida como constante de Rydberg, cujo valor é 109.737cm - 1 : J.   J. Rydberg e outros mostraram que os comprimentos de onda, de tôdas as séries observadas no hidrogênio, poderiam ser descritas pela expressão mais geral:

onde  n H é um inteiro maior do que o inteiro nL  . nL tem diferentes valôres  para as diferentes séries: n  =   1, na série de Lyman; n  =   2, na de Balmer; n  =  3, na de Paschen; n  =   4, na de Brackett e  n  =  5, na de Pfund. Bohr tentou formular um modêlo teórico para o átomo de hidrogênio que pudesse explicar essas regras. L

L

L

L

L

Bohr aceitou a noção de Rutherford do movimento de elétrons em órbitas circulares, mas rejeitou a lei clássica de que um corpo carregado em movimento irradia energia, e admitiu arbitràriamente (1) que o elétron, enquanto estivesse numa órbita específica, teria uma energia  bem definida e característica que   não poderia mudar   enquanto estivesse nesta órbita, e (2) que apenas   certas quantidades discretas de energia eram permitidas para o elétron. Considerando a influência dessa hipótese no balanço das fôrças resultantes do movimento circular e da atração eletrostática nuclear, Bohr foi capaz de mostrar que as energias disponíveis para o elétron no hidrogênio são dadas por: E n

=

mente, a sua energia de interação deve ser zero. À  medida que a órbita se avizinha do núcleo, (i.e., quando n  diminui), En   torna-se maior em valor absoluto,   ficando cada vez mais e mais negativo. Vamos identificar  En   com a energia de atração que mantém o átomo unido (com sua estabilidade); ainda em virtude do seu sinal (que é determinado por convenção arbitrária), a energia mais negativa representa o sistema mais estável, relativamente à separação infinita entre o núcleo e o elétron.  Num diagrama de nível de energia como o da Fig. 2.2, energias crescentes (no sentido positivo) representam estabilidades decrescentes. Dentro desta convenção, o estado de menor energia para o átomo de hidrogênio é aquêle em que n  =   1, e o chamaremos de estado fundamental do sistema. Tôdas as outras energias permitidas, indicadas na Fig. 2.2, representam estados menos estáveis, que chamaremos estados   excitados.

o -K125 -Ki16

-K19

7

5 ~

i

t

 

-K14

Série de Balmer 

-2n2mé 

h 2n2

onde e  é a carga do elétron, m  a massa, h   a constante de Planck e  n  é um inteiro chamado   número quântico principal, que pode assumir os valôres, 1, 2, 3, 4, ... , cada valor definindo uma nova energia para o elétron. Associada cada energia, há uma órbita circular em volta do núcleo de raio bem definido dado por: -K 

Podemos ver que, à medida que n   se aproxima do infinito, o núcleo e o elétron estão separados por uma distância infinita e, conseqüente-

Série de Lyman

Fig. 2.2 Os níveis de energia no átomo de hidrogênio e sua relação com as séries espetrais. K  = 2n2 mé/h2•

 Nenhuma energia intermediária, entre as indicadas na Fig . 2.2, é permitida para o elétron no átomo de hidrogênio. A Fig. 2.3 mostra a variação do raio da órbita com n.   Quando o elétron está no estado fundamental 1), êle está na órbita mais próxima ao núcleo; de acôrdo com a (n teoria de Bohr, êle não pode se aproximar mais do que êsse valor. As linhas espetrais do átomo H podem f àcilmente ser interpretadas em têrmos do diagram a de nível de energia apresentado na Fig. 2.2. Basta admitirmos que o elétron excitado a um nível menos estável de maior energia E H  , por   uma chama ou faísca ,  cai para um estado mais estável de menor energia E    e neste processo emite um fóton ou um quantum de energia E H - E L.   Simultâneamente êle se moveria de uma órbita de  r aio maior correspondente ao número quântico n H,  par a uma órbita menor car acterizada por  nv  Portanto, a energia do fóton seria =

L

hv

EH-EL

=

 2  4 2 n hm e [ ( n 1  )2 - ( n 1  )2 J   L

=

 H 

2

~

À .

4

2n ;ze

=

h c

[ ( ~ ) 2_ (~ )2 J nL

nH

equação essa compatível com a equação de Rydberg ,   desde que R 

=

2n2me4 ch3

R , calculado a partir de valôres  destas constant es determinados independentemente, esteja em excelente concordânci a com o valor empírico. Depois que se tenha feito o Exer cício 1, nada mais se pode acrescentar  sôbre a validade do modêlo de Bohr para o átomo   de hidr ogênio. A identificação das séries de Lyman ,   Balmer , Paschen,   Brackett e Pfund em têrmos de níveis de energia quantizado s, f ornecidos pela teoria de Bohr ,   está ilustrada na Fig. 2.3.

Par a   outros sist emas de um elét ron,   como os íons  He  + e Li 2+  ,  o modêlo de Bohr  é igualmente adequado ,  desde que in cluamos  o efeito do aumento da carga   nuclear Z, do seguinte modo:

Fig. 2.3 As  orbitas eletr ônicas   de Bohr para o átomo de hidr ogênio, mostr ando as mudanças de ór  bitas par a as tr ansições nas séries. Os quatr o segmentos pontilhados definem os r aios das órbitas em têrmos do número quântico n e do raio ri da menor órbita possível 2 h2 / 4n2me2, r I' r n n r l ,   onde rI =

=

onde E nH e r  n H são as expressões anteriormente esta belecidas   para o atomo de hidrogênio. Par a   maiores cargas nu clear es,  a energia de esta bilização do elétron é maior e as órbitas são mais próximas do núcleo . Embora extraordinàriamente bem sucedida para   sistemas de um elétron, a   teoria de Bohr ,   quando aplicada par a átomos de muitos elétrons (mais de 1) falha quase que completamente ,   e logo ficou claro que deveriam ser introduzidos outros postulados ar  bitrários,   a fim de haver concordância com os fatos experimentais. N ão vamos descrevê-los aqui, pois,  depois de um curto período (cê r ca de 10 anos),  o modêlo de Bohr foi virtualmente abandonado em favor da   teor ia da mecânica ondulatóri a, hoje em uso corrente. Antes de encerrar êste capítulo, devemo s   fazer   uma pausa  e refletir  no impacto do trabalho de Boh r . Embora suas hipóteses   sôbr e  a quantização f ôssem arbitrárias   e seus  resultados fôssem eficientes a penas para sistemas   muito simples, sua coragem em abandoriar  as leis clássicas levou (juntamente com o trabalho de Einstein e Planck) à  filosofia,

agora aceita,   de que nem tôdas as leis fisicas que governam o macrocosmo das bolas de ping-pong , pessoas ou planêtas,   são aplicáveis ao microcosmo dos elétrons ,   fótons e partículas de tamanho semelhante. O seu lugar, como um dos pais da antiga teoria quântica ,  está garantido. Como veremos, a nova teoria quântica não negou nenhum de seus resultados significativos mas, ao contrário ,   confirmou a qualidade da intuição das suas hipóteses.

1. Tome no Apêndice B, valôres precisos das constantes fundamentais e, n, c e h e calcule o valor teórico da constante de Rydberg. Compare-o com o valor experimental dado neste capítulo. 2. Em têrmos de elétrons-volts, a diferença de energia !1E    entre um nível mais alto com número quântico principal nH e um nível mais  baixo, com número quântico nL   pode ser expresso por  !1E  =   13,6 Z2 [(I/n L)2 - (l/n H fJ ,   onde Z   é o número atômico de um átomo ou íon de um único elétron. (a)   Calcule a energia que precisa ser fornecida ao átomo de hidrogênio, com o objetivo de remover o seu elétron do estado fundamental ,  para outro em que n H    é infinitamente grande, i.e., a energia necessária  para remover o elétron do átomo ,   sua energia de ionização I . (b) Calcule a energia necessária para remover o elétron do íon Be 3 +. (c)   Calcule a energia do fóton emitido, quando um elétron do íon Be3 +   passa o nível n =2 para o estado fundamental. REFERÊNCIAS 1. George Gamow,   "One Two Three ... Infinity",  Capo VI, New American Library of World Literature ,   Inc., New York ,   1954. 2. George Gamow, "The Atom and Its Nucleus", Capo 4 , Prentice-Hall, Inc.,   Englewood Cliffs, N.J.,   1961. 3. A.  B. Garrett,   The Flash of Genius, 9: The Bohr Atomic Model:  Niels Bohr, J. Chem. Educ.,   39, 534 (1962).

A   Mecânica Ondulatória e os Átomos

3 Melhor sucedida do que a teoria de Bohr náéxplicação da estrutura e espetro dos 'átomos é a teoria, matemàticamente sofisticada , conhecida como mecânica ondulat6ria ou mecânica quântica. Felizmente para nós (que somos matemáticamente não sofisticados) ,  um dos aspectos da teoria é que ela nos fornece um conjunto de regras e imagens simples, a partir do qual podemos fazer uma apreciação dos conceitos modernos da estrutura atômica. 3.2 A EQUAÇÃO DE SCHRÚDINGER GÊNIO

E O ÁTOMO DE HIDRO-

Começaremos,   examinando ràpidamente a equação formulada por  Schrodinger em   1926,   na qual se baseia, pràticamente, tudo que iremos deduzir acêrca do comportamento do elétron no átomo. Para o sistema atômico mais simples , átomo de hidrogênio, ela é:  _h 2 8n2 m '\l2 t/J 

+

V t/J 

=

E  /  t  J 

Esta equação (que neste ponto não precisamos entender em detalhe) é simplesmente um modo simbólico de estabelecer que a energia total do átomo de hidrogênio, E,   é a soma da energia potencial (têrmo que contém V)   com a energia cinética (contida no phmeiro têrmo) . Alguns dos símbolos já conhecemos: h   é a constante de Planck e  m é a massa do elétron.

Já que esta equação foi deduzi da por Schrodinger, a partir das equações clássicas que governam o comportamento de ondas, ela é conhecida como equação de onda de Schrodinger; daí o nome "mecânica ondulatória". Como a maioria das equações algébricas, ela contém "incógnitas", . indicadas pela letra grega lj; (psi): mas, contráriamente à maioria das equações algébricas, existem  muitos   lj;que são soluções*. Achar soluções não é coisa fácil, mas os matemáticos fizeram isto por nós. Os lj;dependem das coordenadas dos elétron,   e, portanto, são funções   (funções de onda) que, uma vez encontradas, poderão nos dizer quase tudo o que desejarmos saber sôbre o comportamento do elétron no átomo de hidrogênio. Façamos uma pausa para explicar o "quase". Em virtude de algo que podemos chamar de crueldade da natureza, os lj;,embora pródigos em outras informações, não podem nos dizer exatamente a  posição do elétron no espaço num instante determinado. Em vez disso, êles nos informam que a  probabilidade de se encontrar o elétron numa pequena região (jv   próxima ao núcleo, está relacionada a   lj;2(jV.   Quanto maior  fôr lj;2numa certa região do espaço, mais provável será encontrá-lo nesta região. A interpretação em têrmos de probabilidade é consistente com a idéia de que o elétron é uma partícula, embora descrita por uma função de   onda. Uma interpretação, talvez mais útil para os químicos, advém do fato de que, em fisica clássica, a intensidade (densidade de fótons) de um feixe de luz descrito por uma função de onda l j J   está relacionada com   1jJ2.   Por isto, dizemos que o valor de lj;2em um pequeno elemento do espaço é uma medida da densidade eletrônica naquele elemento, mesmo se estivermos tratando de um sistema com um elétron. De acôrdo com esta interpretação, o elétron está distribuído no espaço, sua densidade sendo maior nos lugares onde a possibilidade de encontrar  o elétron corpuscular fôr maior. Num certo sentido, o elétron pode agora ser olhado como uma nuvem difusa ao invés de uma partícula individual discreta. Uma vez que a mecânica ondulatória diz que existe uma probabilidade finita (embora pequena) de se encontrar o elétron mesmo a alguns *A noção de que uma equação possa ter muitas soluções não deve ser novidade. Como exemplo, recordemos a equação trigonométrica simples: sen c x = = O  para a qual, cx  =  O, n , 2 n ,   3n, ... ou, em geral, cx =  n n;   são tôdas soluções adequadas, onde n O, 1, 2, .... =

quilômetros de distância do núcleo, estas nuvens têm fronteiras que são antes imprecisas do que bem definidas. Para distinguir estas novas imagens das antigas e bem definidas   órbitas de Bohr, associamos a estas nuvens o nome  orbital  ou simplesmente DA   (orbital atômico). Observe-se que o  orbital  define, no espaço, o volume mais provável,  onde o elétron  pode estar; o orbital pode estar ocupado ou vazio. O tamanho e a forma do DA   depende de qual das funções lj;estamos considerando. Como conseqüência da resolução da equação de Schrodinger, a cada orbitallj; está associado três números quânticos inter-relacionados e designados por  n, I e m/.   Êstes números aparecem naturalmente na solução da equação de Schrodinger, mais ou menos da mesma forma como o número inteiro n  aparece da solução da equação trigonométrica mencionada na nota de roda pé, e não são, de forma alguma, hipóteses como eram os números quânticos de Bohr. O número quântico principal n   determina o tamanho do orbital e também rege os níveis de energia permitidos no átomo.  O número n pode ter os valôres   1,2,  3,   4, ...   (qualquer inteiro não nulo). O número quântico I determina a forma do orbital e, para um dado valor de  n ,  pode ter os valores O , 1, 2 , 3, ... ,  n  - 1, i.e., todos os valôres inteiros, de zero até o valor máximo n -   1. Por exemplo, se n 4, os valôres de I associados a êle são O,  1,  2, e 3. O número quântico ml  não tem efeito sôbre o  tamanho ou a forma do orbital, mas está relacionado com a sua orientação no espaço. Para os nossos propósitos, os valôres numéricos permitidos para ml não serão importantes, mas, em vez disso, o que nos   será  útil é o fato de que,  para cada I, existem 21  +  1 valôres, possíveis e diferentes, para m/ .   Isto significa que existem 21  +  1 diferentes orientações ou tipos de DA,  para os mesmos n e l. Os orbitais recebem designações de acôrdo com os valôres de  n  e I. O número quântico n   aparece como um número inteiro em frente ao valor de I,que aparece designado pelas letras s, p,  d,f, g,   h, .... , conforme I seja O , 1, 2 , 3, 4,   5, ... Quando I é zero, não importando o valor de  n, o orbital é designado orbital s. Existe apenas um tipo de orbital 5, para qualquer  n, já que para I =O ,  o número de possibilidades para m/ (2 1 + 1) é 1. Quando I é 1, o orbital é designado orbital p.  Já que aqui 21  +  1 é 3, existem três tipos de orbitais p,   para um dado n.  Vamos designá-Ios por   P x, P y, p z, por  razões que ficarão óbvias mais tarde. Quando I é  2 ,  o orbital é designado orbital d.  para êste caso, 21  +  1 é 5, e existem cinco tipos de orbitais d,  para um dado n.  Êstes orbitais estão relacionados na Tabela 3.1, onde =

aparece um sumano de alguns números quânticos e designações de orbitais de interêsse para nós.

2l

+

1

 Número dos diferentes valôres de m, ou, Designação o número de tipos dos orbitais de cada orbital

 Notação completa dos orbitais 18

28

2p,., 2p., 2p, 38

3p,., 3p., 3p, 3d••, 3d""-1I', 3d••, 3d,.., 3d.,

Os símbolos   spdf ..   dos orbitais estão Intimamente relacionados com a forma das nuvens de densidade a êles associados. A esfera de limites  pouco nítidos da Fig. 3.1 representa um elétron no orbital ls no átomo de hidrogênio. O núcleo do átomo está na origem do sistema de coordenadas.

Dentro destas superfícies esféricas, a densidade eletrônica não é constante. A Fig. 3.3 mostra para os orbitais   ls, 2s,  e  2p,  um gráfico da densidade eletrônica, numa camada esférica distanciada de  r   do núcleo, em função da distância r. Note-se que, para tôdas elas, a densidade não é constante e, para todos orbitais, existe um raio para o qual a densidade eletrônica é máxima. Para o orbital ls,  haverá em algum lugar no interior da superfície de contôrno, uma única camada esférica de alta densidade eletrônica e, para o orbital 2s,   haverão duas camadas esféricas concêntricas de alta densidade. f'I

I\l s I \

I

\

I \

I I I

I

I

Usualmente, ao invés de desenhar uma nuvem difusa ou modêlo de densidade, representamos os orbitais por superfícies de contôrno (Fig.3.2), contendo a maior parte (digamos 95 %)   da densidade eletrônica. A probabilidade de encontrar um elétron dentro desta superfície limitada é, então, 0,95. (Os matemáticos definem probabilidade 1,00 como equivalente à certeza). Os orbitais 2s,  como aliás os orbitais s, são limitados por superfícies de contôrno esféricas. Entretanto, à medida que n   cresce, a superfície de contôrno esférica que limita fica maior. (Fig. 3.2).

I

\ \ \

2p

\'

I

/\

\

I

I

Fig. 3.3 Distribuição da densidade eletrônica nos orbitais   ls, 2s e  3 d   em função da distância do núcleo.   As linhas retas representam a distribuição esperada se a nuvem eletrônica fôsse de densidade constante, caindo abruptamente para zero na borda da superficie de contôrno.

.I

I·

I

,

I

., 21

I:

Todos os or  bitais p   (Fig. 3.4) têm   a mesma forma   no espaço; as suas super fi  cies de contôrno   se assemelham a um "p ar   de ber ingelas o postas" e possuem propriedades direcionais,  contrastando com o orbital s que a presenta simetria esf ér ica. Os  orbitais P x , P y, p z são assim cha.mados por q ue as suas densidades máximas alinham-se   no espaço com os eixos x, y e z, respectivamente. Um elétr on no orbital P x está em algum lugar  d entro do es paço em for ma de um  " par  de beringelas " (de qualquer  forma 95 % do tempo),  cad a  lobo ( beringela) sendo igu almente provável.

i,

1 : I.

1 1 I

 x

d xz

Fig. 3.5. Seção transver sal de t rês dos cinco orbitais d. Os orbitais d aparecem em três dimensões na Fig. 6.5.

 Note-se que  as duas " ber ingelas" constituem um orbital p e, além disso, a densidade   eletr ônica no interior dos lo bos não é unif or me, mas sofre um máximo e diminui gradualmente à   medida   que nos afast amos do núcleo   (Fig. 3.3). Os   orbitais p, diferentemente dos orbitais s, têm um  plano de  d ensidade eletrônica nula, i.e., o  assim chamado   plano na da I, se parando os  dois lo bos*, para p z , por  exemplo, o plano xy é  o  plano nodal. A existência dêsses planos ser á importante no Ca po 4, quando tentar emos   classificar os diferente s tipos de ligação. Três dos cinco orbitais d estão indicados na Fig. 3.5  d z  2 tem uma forma no espaço bastante dif erente dos   outr os quatro; grande parte da sua densidade está   concentr ada em tôrno do  eixo  z,  e a  maior  parte do seu volume no es paço   tem forma semelhante à do orbital p, mas, com uma nuvem difusa com forma   de uma c âmara de ar circundando o meio. Os outr os   quatro orbitais d têm no espaço perfil de um tre vo de

quatro f ôlhas (dois   planos   nodais).   O orbital d  x fica n o plano xy, com seus quatro lobos alinhando- se dois a dois com os eixos x  e  y ' d xy  . também fica no plano xy ,  mas com seus lobos alinhados   entre os eixos' d xz e d yz   ficam nos planos xz t yz,   respectivamente, e,  assim como ~ orbital d xy têm seus lobos   de densidade eletrônica alinhados   entre os eixos. (Não apar ecem na Fig. 3.5). As f ormas no es paço dos orbitais s, p  e  d  são particularme nte importantes em química,   enquanto que as  formas dos orbitais f, 9 e   outr as mais altas não o são. Portanto, não tentaremos desenhá-Ias. Relativamente à  energia,   a mecânica ondulatór ia diz que o elétron no átomo de hid rogênio é governado por r elação idêntica à   deduzida  por Bohr: . 2-

y2

-2n2e4m E n

=

n2h 2

 No átomo de hidrog ênio,  o estado de menor en er gia (estado mais estável) é aquêle para o qual n =   1 e corresponde à   ocupação do or  bital Is. Estados de maior energia (estados excitados) s ão aquêles   para os quais n  é  maior do que 1. Os espa çamentos dêstes estados de maior ener gia relativamente ao de menor  (estado   fundamental) estão indicados em or denadas   na Fig. 3.7. Par a   o átomo de hidr ogênio, a ener gia dos orbi-

*É  comum os estudantes encontr arem dificuldades no apar ente paradoxo de um elétron no or  bital p ocupar cada lo bo, com mesma proba bilidade, embora estejam separados por um plano noda!. A questão que se coloca é:  C omo o elétron vai de um lado  pata o outro? A r esposta   que pr eferimos é que o  plano tem um significado matemático e não f isico, i.e., tem · es pessura nula.   Não f az sentido procurar  uma par tícula neste plano.  Numa fatia de es pessura f inita, de cada lado d o plano, ou   mesmo incluindo o plano, haverá uma pr o ba bilidade não nula de se encontrar  o elétron.

L

I j

r

tais depende apenas do número quântico principal n   (não depende de l,   nem de  m a ,   em conseqüência os três   DA 2 p   e o orbital 2s   têm a mesma energia.   Diz-se que o nível n 2 tem uma   degenerescência de orbital de quarta ordem ;   quatro DA   diferentes pertencendo a êste mesmo nível de energia. Semelhantemente ,   o nível n  =   3 tem uma degenerescência de nona ordem, já que o orbital 3s,   os três orbitais 3p  e os cinco orbitais 3d    têm exatamente a mesma energia . Da mesma forma que a teoria de Bohr, a mecânica ondulatória diz que o  es petro d e  emissão do átomo de hidrogênio é produzido quando os elétrons são excitados aos níveis do maior  n ,  caindo,  em seguida, a estados energéticos mais baixos ,   cada queda sendo acompanhada de emissão de um quantum de luz ,  um fóton. Porém,   aqui,   o elétron está mudando de   orbital   e não de   órbita. =

A equação de Schrodinger só foi resolvida exatamente para sistemas de um elétron, primeiramente porque ,   mesmo num átomo simples , como o hélio (2 =   2), a repulsão entre os dois elétrons faz com que a energia potencial V se torne tremendamente complicada. Portanto, os orbitais, os números quânticos e as imagens que discutimos não são rigorosamente válidas nem mesmo para o He. Entretanto, existem muitos fatos experimentais que indicam que o comportamento de átomos maiores é governado por algo semelhante aos números quânticos n , l,  e  m / . Isto, por sua vez , implica na existência de orbitais atômicos semelhantes aos s, p, d, f, ... que são ocupados por êstes (muitos) elétrons ;   conseqüentemente, extrapolamos os resultados dos orbitais de um elétron  para átomos maiores. A justificação para fazer isto reside no fato de que "funciona"! Antes de discutirmos a extrapolação (chamada de   Aujbau   ou de construção) estabeleçamos a existência de um quarto número quântico  para o elétron , a saber ,  m s ,  seu número quântico de "spin ". O número ms , ao contr ário dos números quânticos n , l,  e  m /  ,   não vem da equação de Schrodinger ,   mas foi introduzido pelos pesquisadores pouco antes da equação de Schrodinger ter sido postulada. Uhlenbeck e Goudsmit chegaram à conclusão de que uma boa parte dos dados espetroscópicos  poderia ser explicada ,   se fôsse postulado que o elétron é capaz de girar  em tôrno de um eixo arbitrário, passando pelo seu centro, em apenas uma das duas direções possíveis. (Fig .   3.6). De acôrdo com a direção em que gira, o valor de ms   para o elétron é + !ou -!. Usualmente, a

Fig. 3.6 A rotação do elétron (s pin) em tôrno de um eixo z arbitr ário.

êles nos referimos como spin ou f 3   e, comparando dois elétrons diferentes, usamos a notação ti para dizer mesmo spin ou spins desemparelhados (sejam C I  . C I . ou f 3 f 3 )   e it para dizer spins opostos ou emparelhados ( C l. f3 ) . A existência do spin nos obriga a adicionar, à nossa coleção de regras, o  princípio de exclusão de Pauli, que estabelece que cada orbital  pode ser ocupado no máximo por dois elétrons e, neste caso, apenas se seus spins forem opostos, i.e. , emparelhados ( C l. f3 ) .   Consideremos, por  exemplo, o íon hidreto H - ( presente em compostos de certos metais com o hidrogênio como o LiH) .   Começando com o átomo neutro de hidrogênio: CI.

(significando que a carga 2 do núcleo é  +   1 e que há um elétron no orbital Is), adicionamos mais um elétrons ao D A Is   para obter  15

ou, pictàricamenie, para mostrar o emparelhamento dos elétrons H- :

Q)

Assim não podem entrar outros elétrons no orbital Is. O átomo de hélio é isoletrônico (tem o mesmo número de elétrons) com o íon hidreto ,   mas tem dois prótons no núcleo. Em virtude desta carga maior, devemos esperar que os dois elétrons no He estejam mais firmemente ligados ao átomo do que os do H-. A remoção de um elétron das vizinhanças do nú cleo requer mais energia, ou , em outras palavras, o orbital I s   do He é mais estável que o do H  -. A configuração do He no estado fundamental é: He

(2 =

2): I s 2

ou, pictàricamente, He:

Q)

Para o átomo de lítio que tem três elétrons ,   depois de emparelhar  os dois elétrons no orbital Is,   deparamos com o problema de onde colocar o terceiro elétron. Se os níveis de energia dos orbitais no átomo

de Li fôssem os mesmos que no átomo de H, não importaria onde êste último elétron fôsse colocado (no orbital 2s  ou nos   2p),  já que para o H todos êstes possuem a mesma energia. Reexaminemos a Fig. 3.3. Note-se que, muito embora a localização mais provável de um elétron 2p   seja mais próxima do núcleo do que a de um elétron 2s,   a densidade eletrônica mais próxima ao núcleo é maior para o orbital2s do que para o  2p .   Em virtude disto, dizemos que um elétron 2s   "penetra" mais próximo ao núcleo do que um elétron 2p.  No átomo de lítio, um elétron no   D A 2 s   penetra na nuvem eletrônica dos elétrons Is   e "vê" mais da carga positiva do núcleo do que um elétron num   DA 2p  (menos penetrante) que "vê" a carga nuclear, coberta  pelos dois elétrons Is.   Portanto, o elétron 2s  é atraído mais fortemente, é mais dificil de ionizar e está num estado mais estável (de menor energia) do que um elétron no orbital 2p. Em virtude dêste efeito de blíndagem e desta penetração, uma parte da evidente degenerescência da energia do orbital no átomo de hidrogênio encontra-se removida. Os três orbitais 2p   têm o mesmo poder  de penetração e, conseqüentement'e, têm a mesma energia num átomo de muitos elétrons. Em geral, para qualquer núméro quântico principal n,  os  DA s  têm menor energia do que os DA p,   que, por sua vez, têm menor energia do que os   DA d,  etc., já que o poder de penetração varia como se segue:

A Fig. 3.7, construída a partir de considerações teóricas e experimentais, mostra como as energias dos orbitais podem variar nos átomos neutros, à medida que o tamanho dos átomos aumenta. Note-se que, em certos casos, à medida que o átomo fica maior, o número quântico  principal deixa de contrclar a energia e as curvas que dão a energia dos orbitais se cruzam. Por exemplo, o orbital 4s   fica menor do que o 3d, em virtude do alto poder de penetração do orbital s,.   muito embora, de acôrdo com o número quântico principal, o orbital 3 d   devesse ter  menor energia. Discutiremos em detalhe êste efeito na Seco3.4. Para muitos dos elementos mais leves, vale uma regra qualitativa aproximada de comparação das energias dos orbitais:

 Número atômico_  Fig. 3.7 As energias relativas dos orbitais para átomos neutros. A região assinalada encontra-se ampliada na Fig. 3.8.

Os valôres de n  +  I   foram indicados como auxílio. Usualmente, a energia varia primeiramente com n  + I, e dentro de um grupo de mesmo n  +  I ,   o orbital com maior  I   tem maior energia. Se agora voltarmos ao principio de  Aujbau e ao problema do átomo de Li, a sua configuração de estado fundamental é, àbviamente: Li (Z

3): Is 2 2s 1

=

1s

e as dos outros elementos a.o longo da tabela periódica são: 1s 2s 2p Is 2 2s 2 Be (Z 4): =

 Is 2 2s 2 2p 1  Is 2 2s 2 2p 2

Menor energIa = I s< 2s <2 p< 3s <3 p< 4s <3 d< 4p <5 s< 4d n+l= 1 2 3 3 4 4 5 5

. ..

5

6

2s

CD CD C D C D 0 00 CD CD 000 CD CD CDCDO

Para o carbono, introduzimos a   regra de Hund   que, essencialmente, diz que os elétrons com spins desemparelhados de mesma energia pre-

ferem ocupar orbitais separados, desde que isto seja energeticamente razoável. Já que os três orbitais 2p  têm a mesma energia, os dois elétrons 2p   no carbono ocupam lugares diferentes, digamos, arbitràriamente, 2p x e   2py.   O emparelhamento no mesmo orbital requer um considerável dispêndio de energia por parte do elétron, já que o primeiro elétron que ocupa um orbital se comporta repulsivamente em relação ao segundo. Então, por que os dois elétrons no átomo de hélio não entram um no orbital Is e outro no orbital 2s ?   Num certo sentido, o segundo elétron  precisa decidir o que é maior: a energia perdida em razão de ocupar  um orbital 2s menos estável, ou a energia perdida sofrendo a repulsão do elétron Is .  Uma vez que a separação entre os níveis de energia Is e 2s é relativamente grande (veja Fig. 3.7), a última possibilidade requer  menor perda de energia. Continuando ao longo da tabela periódica (Apêndice C), temos: 15 25 2p Is 2 2s 2 2 p 3  N (Z = 7): O

(Z = 8):

Is 2 2s 2 2 p 4

F

(Z  = 9):

Is 2 2s 2 2 p 5

CD CD CD CD

CD CD CD CD

C DC DCD C DC D C D CDCDCD CDCDCD

Is 2 2s 2 2 p  Ne (Z  =   10): Entre os níveis  2 p  e 3s existe uma considerável diferença de energia (Fig. 3.7). De fato, para valôres de Z baixos, existem pelo menos quatro grupos de níveis de energia, que se caracterizam por terem energias  próximas dentro do mesmo grupo, e separados por diferenças de energia maiores de um grupo para outro. Êstes grupos são Is (um grupo em si); 2 s , 2 p ; 3 s , 3 p ; 4 s , 3 d , 4 p .   Cada grupo constitui, o que se pode chamar, uma camada de energia, semelhante às camadas de Bohr em volta do átomo. Preencher uma dessas camadas com a sua cota de elétrons significa .atingir a estabilidade peculiar associada aos gases raros. Os quatro primeiros gases raros, suas camadas de energia e a capacidade máxima destas (entre parên teses), são: 6 

(2)

(8)

He (Z  = 2):

 Is 2

 Ne (Z =   10):

 Is 2 2s 22p 6 

Ar (Z =   18):

 Is 2 2s 2 2p 6 

Kr (Z =   36):

 Is 2 2s 2 2p 6 

A teoria dos orbitais torna razoável o fato de que o período que vai do sódio ao argônio compreenda oito membros e o período que vai do  potássio ao criptônio tenha 18 elementos. Através da teoria dos orbitais, a tabela periódica inteira ganha uma  profunda base teórica: por exemplo, todos os membros de uma família (uma coluna vertical) têm uma configuração eletrônica externa semelhante, que é responsável pela semelhança no comportamento químico da maioria dos membros da família. Nas duas ilustrações que se seguem, as partes externas semelhantes estão em negrito.

W .   Grupo) (*) Li  Na K Rb

(Z = 3): (Z =11): (Z  =   19): (Z  =   37):

(cerne (cerne (cerne (cerne

do do do do

He)2 2s1 Ne)10 3s1 Ar)18 4s1 Kr)36 5s1

Todos os metais alcalinos perdem um elétron com facilidade (o elétron s mais externo) para formar os íons Li+, Na+, K+, Rb+ com uma carga positiva e configuração de gás raro, mas é extremamente difícil ionizá-Ios mais uma vez obtendo os íons com duas cargas positivas. Os   Halogêneos   (VIlo.   Grupo)

F (Z 9): CI (Z = 17): Br (Z = 35): =

(cerne do He)2 2 s2 2p5 (cerne do Ne)10 3s2 3p5 (cerne do Ar)18 3d 10 4s2 4p5

Os halogêneos   ganham   um elétron com facilidade (completando os níveis p   mais externos) para formar os íons F-, Cl-, Br- com uma carga negativa. Êstes têm a estrutura de gás nobre imediato, i.e., Ne, Ar e Kr, respectivamente. Os íons haletos com duas cargas negativas não são conhecidos; uma vez atingida a configuração de um gás raro, existe  pequena ou mesmo nenhuma tendência de ganhar mais elétrons. O número de elementos do quarto e quinto período (mais 10 mem bros comparando-se com o segundo e terceiro período) é causado pelo *N. do T. Cerne do He significa configuração semelhante à do He, i.e.,·ls2;   cerne do Ar significa configuraçãols2 2s 2 2 p 6  3s 2 3 p 6 •. etc. A palavra "cerne" sozinha significa o conjunto dos elétrons não externos.

grande número de elétrons (10) necessários para pr e encher os níveis 3d  e  4 d, res pectivamente. Os 24 membr os "extr as" do sexto período resultam do  preenchimento dos níveis 4 f  e  5 d  (14 e 10 elétrons   respectivamente).

45

t

3d 

'" o§

A a plicação do pr incípio de Auf bau   para os átomos desde o hélio (2 =2) até o ar gônio (2  = 18) é imediata; não existem exceções às regr a s ger ais expostas nas seções anteriores. De pois do potássio [(cerne do Ar )l8 4sl] e do cálcio [(cerne do Ar)l8 4s 2] , o nível 3d  é, gradualmente, pr eenchido, à medida que   progredimos ao longo da primeira sér ie de tr ansição,   desde o escândio [(cer n e do Ar )l8 4s 2 3d l] até o zinco [(cerne do Ar)18  4 s 2 3d lO] , mas   com duas exceções aparentes no cr omo [(cer ne do Ar)l8 4s1 3d 5] e no cobre [(cerne do Ar )l8  4sl 3d lO], ambos tendo o nível 4s incompleto. Êsses dois casos podem ser compr eendidos se examinarmos na Fig. 3.8 uma ampliação da área assinalada na Fig. 3.7.  Na  região A que a br ange os elementos desde  o H até o  Ar ,  a configur ação do   estado fundamental dêstes'átomos não inclui elétr ons 3d  ou  4 s.  Isto significa que as linhas da região A da Fig. 3.8 r epresentam as energias   de elétr ons excitados aos níveis 4s ou 3d . Consider emos agor a o que   um elétr on excitado   "vê"   no cerne (cor e) quando vamos do H ao Ar. Simultâneamente, aumentamos a car ga nuclear  e adicionamos elétr ons ao cerne. Um elétr on 4s, sendo muito penetrante, "vê" êste aumento de carga e liga-se de modo mais  f irme, f azendo com que a ener gia do nível 4s caia. Um elétr on 3d  , que é pouco   penetrante, "vê"  pouca mudança na carga nuclear , à medida que o cerne aumenta, f azendo com que sua energia ou esta bilidade permaneça relativamente constante. Depois   do argônio, atingimos a  região B,   onde os elétrons 4s são adicionados externamente, à   medida que a car ga nuclear aumenta. Os  elétr ons 4s têm alta densidade na mesma região do espaço   que os elétrons 3d .  Portanto, não estando   mais entre os elétrons 3d  e o núcleo, os elétrons 4s adicionados não atenuam o efeito do aumento da  carga nuclear sôbre os elétrons 3d e a  energia do nível  3 d   começa a cair devido ao aumento da atração nuclear. À   medida que os elétrons são adicionados ao nível d,   a queda   torna-se tão rápida que, eventualmente, a energia  correspondente a 3d  torna-se menor do que a que corresponde a  4 s; a interseção define a  região C. Experimentalmente, parece que a interseção ocorre logo após o átomo  de níquel [(cerne do Ar )l8  4 s 2 3d 8 ] ,

'c  "

lJ.l

de modo que para o próximo átomo (Cu), o nível 3d    tem uma energia consideràvelmente menor que a 4s e os 11 elétr ons q ue estão fora do cerne   do Ar assumem a configuração 3d lo 4sl. A outra exceção Cr  (4sl 3d 5)   ainda permanece sem explicação  pois, na região B ,  o nível4s é mais baixo que o  3d.  Entretanto, para oCr, os níveis 3d  e 4s são suf icientemente próximos par a que pr evaleça a r egr a de Hund e a estabilização do s pin que se obtem, per mitindo que os seis elétr ons ocupem o orbital 4s e que  os cinco or  bitais 3d (um em cada) contrabalancem a energia necessária para tir ar  o elétron de uma conf igur ação (4s 2 3d 4) que parecer ia mais estável. A conf iguração de

Ar  ( Z  K  (Z Ca (Z Se (Z Ti ( Z  Y ( Z  Cr  (Z Mn ( Z  Fe (Z Co (Z  Ni

(Z

Cu Zn

(Z (Z

= 18):

18' 28' 2p6  38' 3p6  19):(Cerne do Ar )!848! = 20) :(Cerne do Ar )!8 48' =21) :(Cerne do Ar )!8 48' 3d l = 22) :(.Cerne do Ar )1848'  3 d '  =23) :(Cerne do Ar l18 48'  3d '  =24):(Cerne do Ar )184813d' = 25) :(Cerne do Ar ll8 48'  3d'  =26) :(Cerne do Ar )  1848' 3d 6  = 27):(Cerne do Ar )1848'3d7 = 28) :(Cerne do Ar )1848' 3d 8  =29):(Cerne do Ar )18 3dlO 48 1 =30):( Cerne do Ar )183d lO 48'  =

l{+: (Cerne Ca++:( Cerne Se++: (Cer ne Ti++: (Cer ne y++: (Cerne Cr ++:(Cerne Mn++:ICer ne Fe++:lCerne Co++:(Cerne  Ni++:( Cer ne Cu++:(Cerne Zn++:(Cerne

do do do do do do do do do do do do

Ar )!8 Ar )18 Ar )!83d Ar )183d' Ar')183d' l

Ar )!83d'

Ar )183d' Ar )183d6 Ar )!83d7 Ar )!83d8 Ar )'83d9

Ar )183d10

todos os átomos no estado fundamental desde o argônio até o zinco estão indicadas na Tabela 3.2. Para os íons dêsses elementos não ocorrem descontinuidades no  preenchimento do nível d.   Normalmente, os átomos perdem menos dois elétrons no processo de ionização e as configurações dos íons refletem um preenchimento gradual dos orbitais d    (Tab. 3.2). Parece estranho que, para todos êstes íons, sejam os elétrons 4s   e não os  3 d  que tenham saído; particularmente porque, para a maioria dos átomos neutros, os elétrons 4s   têm menor energia e, portanto, são mais estáveis que os elétrons 3d.   Entretanto, os fatos experimentais são inequívocos e indicam que, nos íons, o nível 3d   deve cair muito antes do que nos átomos neutros. Parece bastante provável que mesmo nos átomos neutros, a blindagem da carga nuclear por elétron do ceme não é um  processo "um para um" e que, nos íons metálicos, a perda completa de dois elétrons que protegiam é suficiente para permitir que o elétron d   "veja" o aumento da carga nuclear e sua energia caia mais cedo (antes). Efeitos como êste e o assim chamado comportamento anômalo dos átomos neutros de cromo e cobre são resultados das fôrças intereletrônicas altamente complexas e não podem, até agora, serem previstas com precisão. Podemos apenas (como em boa parte da química), analisar os fatos experimentais e tentar propor explicações para o comportamento observado.

4. Escreva, sem recorrer ao texto, as configurações do estado fundamental dos átomos abaixo relacionados, aplicando a regra de Hund , sempre que couber.

7g

3f  

em

os os os os

orbitais 6g? orbitais 7s? orbitais   8.f? orbitais com

n

(Z

=

 Ni

Cs

(Z

=

(Z

28)

=

= 42) 54)

=

53)

55)

=5,4

Be

C

9, 3

11,3

N

14,5

O 13,6

F 17,6

Ne 21,6

7. A energia necessária para remover o último elétron do átomo de Sr é 5,69 eV;a remoção de um segundo elétron requer quase o dôbro, 10,98 eV.Em compensação, embora a primeira energia de ionização do Rb seja 4,18 eY ,a remoção de um segundo elétron requer quase sete vêzes esta energia; 27 ,36 eV. Sugira uma razão para êstes fatos,  baseando-se nas configurações eletrônicas dos orbitais. 8. Começando com o orbital 4d,   faça, para um átomo de muitos elétrons, uma previsão dos cinco orbitais seguintes com energias crescentes; i.e., continue a série que foi dada como ilustração da regra n  + I   na Seco 3.3. Como seria, para o átomo de hidrogênio, uma ordenação semelhante de todos êstes níveis?

2. Qual é o número máximo de elétrons que podem ser acomodados todos todos todos todos

I

Li I1(ev)

1. Quais dos seguintes orbitais fazem ou não "sentido", de acôrdo com a mecânica ondulatória? Explique suas respostas. 6h

Mo (Z Xe (Z

5. Enumere todos os íons da primeira ou segunda série de transição, cujas configurações do estado fundamental contenham d S  ou d 10. 6. Em geral, as primeiras energias de ionização (energias necessárias  para remover um elétron do átomo neutro) aumentam ao longo do segundo período (veja abaixo). Por quê? Entretanto, o boro e o oxigênio exibem um comportamento anômalo; as suas energias de ionização são menores que as esperadas. Examine a configuração eletrônica dêsses elementos e sugira a causa .

EXERCÍCIOS

2d

Mg (Z  = 12) Si (Z  = 14) Ca (Z = 20)

5?

=

Freqüentemente, uma inaptidão do estudante para vencer um conceito dificil não é devido a sua dificuldade inata, mas possívelmente a uma falta de poder de penetração por parte do autor. A solução óbvia é encontrar um autor, cuja apresentação lhe seja mais efetiva. Com esta finalidade, indicamos uma lista de sugestões para leituras adicionais dos importantes conceitos introduzidos neste capítulo .   Nenhuma dessas

3. Escreva as configurações completas do estado fundamental dos três primeiros fuembr os da família do nitrogênio: N (Z =7), P(Z =15) e As (2 =33), mostrando todos os elétrons desemparelhados.   Assinale as partes responsáveis pelo seu comportamento químico semelhante. I

referências deve ser lida como uma novela. Tôdas são trabalhos avançados.  Entretanto, é útil que bem cedo se aprenda a examinar cuidadosamente dificeis tratados à  procura de um parágrafo, sentença, palavra ou figura esclarecedora,   para então,   assimilá-Io! É raro o trabalho científico que seja completamente compreensível ao leitor médio em sua  primeira leitura. 1. R . B. Heslop e P. L. Robinson, "Inorganic Chemistr y",   Elsevier  Publishing Company,   Amsterdam,   1960. 2. E. Car tmell e G. W. A. Fowles,   "Valency and Molecular Structure", Butterworth & Co. (Publisher s), Ltd., London 1956. 3. C. Coulson, "Valence", Oxford University Press,   Fair Lawn, N. 1 ., 1952. . 4.   D. de Vault, The Electronic Structure of the Atom, J  :   Chem. Educ. 21, 526, 575 (1944). 5. J. A. Campbell, Atomic Size and the Periodic Table, J. Chem. Educ., 23, 525 (1946). . 6. D. F.   Swinehart, The Building-up PrincipIe and Atomic and Ionic Structure, J.   Chem. Educ. , 27,   622 (1950). 7. L. E. Miller, A Periodic Chart Based on   spdf   Eletron Distr i bution, J. Chem. Educ. , 32,   199 (1955). 8. R.H. May bury,   The Language of Quantum Mechanics, J. Chem. Educ. , 39, 367 (1962). 9. R. N. Keller ,   Energy LeveI Diagrams and Extranuclear Building of the Elements, J. Chem. E du  c., 39,  289 (1962).

 As

Moléculas e a Ligação Química Covalente

4 Podemos dizer, para definir a molécula, que seja um grupo discreto de átomos mantidos juntos por uma ligação química. Isto por sua vez, requer uma definição de ligação qu ímica, que vamos   tentar apresentar  neste capítulo. Assim como o átomo de hidrogênio é o átomo mais simples, a molécula de hidrogênio, H2,   é o tipo mais simples   de molécula. O que acontece quando uma ligação se forma entre d ois átomos   de hidrogênio? Para responder a esta pergunta, examinemos dois átomos   H isolados,   cada um com seu elétron em seu estado fund amental (orbital 15) , aproximando-se um do outro (Fig. 4.1). Assim como os sêres humanos,   os átomos estão sem pr e   em busca de um estado de maior segurança ou estabilidade, e podemos   imaginar  que êstes dois átomos ao se aproximarem estão examinando,   cuidadosamente,  os prós e contras de uma associação. À  medida que se aproximam,  as nuvens 15,  contendo os elétrons, começam a se recobrir. Cada elétron sente-se atraído pelo núcleo que se aproxima e o recobrimento aumenta. Os dois orbitais atômicos se associam numa   nuvem maior  chamada orbital molecular    (OM),   e nêle os elétr ons se sentem fortemente atraídos por ambos os núcleos.   Quando as fôrças repulsivas entre os núcleos carregados positivamente tenham determinado' a  posição de maior aproximação, o processo associativo termina. Neste  ponto,   o sistema de dois núcleos e dois elétrons atingiu uma estabilidade surpreendentemente maior que a dos dois átomos isolados, isto é, nasceu a molécula. I

Uma curva de energia como essa é,  algumas vêzes, chamada poço de potencial, porque o comportamento do sistema que ela descreve se assemelha ao comportamento de uma bola de borracha num plano de mesmo formato. Se uma bola dêsse tipo fôsse colocada no ponto A  da Fig. 4.2, ela rolaria e por fim pararia no ponto indicado por  Re. De modo semelhante, se fornecermos suficiente energia para distendê-la (aumentando R  e sua energia para a posição A) , o  ponto  que descreve o estado físico do sistema ,   numa analogia com a bola,   "rolará de volta  para o poço", quando as fôrças responsáveis pela distensão cessarem . Um argumento semelhante vale para a compressão dos átomos numa molécula (situação B   na Fig. 4.2). Uma energia D   seria necessária para tirar a bola de borracha do  poço.   Anàlogamente, uma energia D   é suficiente para tirar a molécula de sua posição de equilíbrio para fora do poço . Acima do poço, no ponto C, a energia do sistema é exatamente a mesma que' a dos átomos isolados; não existe energia de ligação e os átomos podem se separar. Portanto, a energia D   se aproxima bastante da   energia   experimental de dissociação da molécula em seus átomos constituintes nos seus estados fundamentais. A estabilidade peculiar dos elétrons no orbital molecular na molécula H z   é a razão fundamental para a formação da ligação. No orbital molecular    (OM),   os dois elétrons são igualmente compartilhados entre os núcleos e não se identificam màis com nenhum dos dois núcleos. Êste compartilhamento corresponde ao que os químicos chamam de uma   ligação covalente.   Làgicamente,   agora é mais provável encontrar  os dois elétrons compartilhados entre os núcleos ,  e a densidade eletrônica será maior nesta região. Portanto, o diagrama de contôrno da OM contrai-se,   um pouco na direção paralela ao eixo internuclear e expande-se no centro da molécula . Como está indicado na Fig. 4.1, o contôrno do OM não   é simplesmente uma superposição dos contôrnos dos OA. Êste tipo particular de orbital molecular é chamado OM (J  (sigma grego) e, de modo mais explícito, pode ser indicado por  (J 1s'  já que foi formado pela associação de dois   OA Is.   Os índices são usualmente necessários, uma vez que,   como veremos na próxima seção ,   um OM do tipo sigma pode ser formado por uma associação adequada de qualquer tipo de   OA (2s, 2p, 3d,4f  ,   ... ).  Para a molécula de hidrogênio,  podemos escrever a configuração do estado fundamental como:

Fig. 4.1 Formação do orbital molecular, a partir  dos orbitais.s.  (a )   dois orbitais atômicos isolados; (b)   recobrimento; (e) diagrama de contôrno do orbital molecular.

A Fig. 4.2 mostra,  gràficamente, as variações de energia que acabaram de ser descritas. Para grandes valôres da distância internuclear  R, a energia do sistema é exatamente a mesma que a de dois átomos de hidrogênio isolados. Arbitráriamente, atribuímos a esta energia o valor zero, tal que qualquer estado mais estável do sistema será descrito por uma energia negativa. À  medida que  R  diminui,   a estabilidade aumenta ,   principalmente, em virtude das fôrças de atração nuclear que agem sôbre os elétrons. Em algum ponto Re   (distância internuclear de equilíbrio) , a estabilidade fica máxima (na medida em que a energia fica mínima) ,  já que, além desta distância ,   para R   menores,   a forte repulsão entre os núcleos faz com que a curva suba ràpidamente.

t

Mesmo nos OM, os elétrons estão sujeitos ao princípio de exclusão de Pauli, e, conseqüentemente, os dois elétrons no OM do estado fundamental do H 2   precisam ter seus spins emparelhados. Tal como no átomo, estão disponíveis na molécula muitos OM de maior energia e menos estáveis, que podem ser construídos pela associação de O A  2 5,  O A 2p,  etc. Estas serão discutidas em detalhe na Seco4.11.

Em química, precisamos nos, preocupar apenas com três tipos de OM:   os OM a   (sigma), usualmente associados com ligações fortes, os OM n (pi) e os OM 6 (delta) que estão associados a ligações relativamente mais fracas. Para ilustrar as diferenças entre êles, consideremos a construção dos OM a  e  n a partir dos orbitais 2p.  No Capo 3, vimos que os orbitais p podem ser representados por  nuvens com a forma (no espaço) de duas "beringelas", que se alinham ao longo dos eixos x,  y e  z,   sendo cada um dos lobos separados por um  plano de densidade eletrônica nula i.e., por um plano nodal. Para o orbital pz  o plano nodal é simplesmente o plano xy.  É importante, neste  ponto, lembrar que a designação dos três eixos é completamente arbitrária. O   elétron num orbital não conhece nada sôbre as letras x,  y ou z. Consideremos agora dois orbitais pz   em átomos diferentes reco brindo-se de frente, i.e., por uma aproximação ao longo do eixo  z,  como mostra a Fig. 4.3. O  diagrama de contôrno do OM formado pela associação, indica que a densidade eletrônica aumentou entre os núcleos e, em conseqüência a densidade dos lobos externos diminuiu. Note que

Fig. 4.3 Formação do orbital molecular sigma, a partir dos orbitais p. (a)   dois  OA p   isolados; (b)   recobrimento de frente; (c) diagrama de contôrno do OM  (J.

Fig. 4.4 Formação do orbital molecular pi, a partir dos orbitais p. (a) OA p   isolados; (b)   recobrimento de lado; (c) dIagrama de contôrno do OM  1t.

o OM assim formado tem dois planos nodais perpendiculares ao eixo internuclear, mas   não tem nenhum plano nodal contendo o eixo internuclear.  Esta última característica é o critério para distinguir um OM  a  de todos os outros tipos de OM.   Note que o OM a formado a partir dos orbitais 15  satisfaz esta condição. Quando o OM é ocupado por dois elétrons, dizemos que os átomos estão unidos por uma ligação a. As ligações sigma são o tipo mais forte de ligação covalente com as maiores energias de rompimento de ligação. Em contraste, dois orbitais pz   em átomos diferentes poderiam se aproximar de lado, como indica a Fig. 4.4. O   diagrama de contôrno depois da associação mostra novamente um aumento de densidade eletrônica entre os núcleos e, além disso, o orbital molecular formado tem um plano nodal contendo o eixo internuclear (o plano   xy). Um

or  bital molecular dêste tipo é   chamado OM um ,

1t.

 Todos os OM

1t

 têm

e soment e um , plano   nodal cont endo o ei xo inter nuclear.

Em ambos os lobos com formato de salsich a f azem parte do mesmo OM 1t,  do mesmo modo que os dois   lobos de um O A pz   isolado constituem o   orbital. Quando o OM 1t   está preenchido com dois elétrons , o resultado é uma ligação 1t   entre os dois átomos. A Fig. 4.5 mostra a formação do OM b  a partir de dois orbitais 3d  , reco brindo-se de lado. As quatr o nuvens   com as pecto de  sa lsicha pertencem ao mesmo OM. À   primeira vista, o OM b assemelha-se a dois OM 1t per  pendiculares; entretanto, as duas nuvens   do OM 1t acomodam quatr o elétrons,   enquanto que o O M b, mesmo com quatro lo bos,  podem acomodar  a penas  dois elétrons. Note a existência de  do is   planos nodais contendo o ei xo int ernuclear  (os planos xz e vz). Da discussão precedente ,  podemos concluir que os O M (J,  1t e  b  têm, respectivamente, O ,   1 e 2 planos nodais. O   leitor deve verificar por si mesmo que (1), a partir do OA  s, sàmente podem ser construidos OM (J; (2) a partir do O A p, sàmente podem ser construid os OM  e 1t;  (3) a  partir do O A d   podem ser construidos OM (J,  1t  e b. (J

Uma   molécula,   consider àvelmente maior   que H 2,   embora semelhante no   fato de ser homonuclear  (mesmo núcleo) é a molécula de nitrogênio (N 2) '   Como primeiro passo na análi se da estrutura dos  seus OM  ,   consideremos, a plicando a regra de Hund, a configuraç ão eletrônica do átomo de nitrogênio no estado fundamental:  N (Z = 7): 1s2 2s2 2P x1 2p yl 2 p z l  Num enfoque mais simples, podemos   admitir que os  orbitais 1s e 2s não contribuir ão muito   para a   ligação e não   entr ar ão na formação do O M  , já   que nos átomo s   de nitrogênio já se encontram preenchidos com elétr ons emparelhados. Nesta   aproximação, estamos   tratando-os como elétrons não "ligantes"   ou elétrons de "ceme", admitindo que  permanecerão, em gr ande parte, pr óximos   aos respectivos núcleos, f or mando   "cemes",   como [N (Z  =  7): 1s2 2s2] , em volta dos quais os OM se formarão por associação dos orbitais p.   Se orientarmos os sistemas  de coordenadas dos dois  a tomos de nitrogênio a e  b ,  tal que os dois O A Py  se apr oximem ao longo d o eixo y (Fig.  4 .6a), do r ecobrimento resultar á um OM (J, acomodando os dois el étrons 2p y  (Fig.  4.6b). Do r eco brimento later al-dos O A 2 p x  e dos O A 2 p z,   formar -se-ão dois

Fig. 4.6 Or  bitais molecular es na molécula   de nitr ogênio. (a) os tr ês orbitais p semi preenchidos em cada átomo N; (b) reco brimento ao longo do eixo  y para f or mar  o O M  0'; (c) as  nuvens ti po" salsicha" dos dois O M  11  formados pelo   reco br imento ao longo dos eIxos x e z.

OM 1t  (quatro nuvens com as pecto de salsicha ) como mostra a Fig. 4.6c. Cada um dêsses OM 1t  abrigar á   dois elétrons, de tal modo que os seis elétrons que originalmente se encontravam nos O A 2p  nos átomos   isolados estão agora doi s nos OM  e dois em cada OM  1t. Esta combinação de uma   ligação   com duas ligações 1t,  corres pondem a uma tripla ligação entre os átomos,   de tal modo que n a estrutura linear  clássica  N = = N, uma linha r e presenta uma ligação  e as outr as duas representam duas ligações 1t. A configur ação eletrônica da   molécula N 2 pode ser escrita: (J

(J

(J

onde abreviamos (J 2py   como (J  y, já   que isto n ão   introduz ambigüidade. Para sermos rigor osos, precisamos relembrar que a superficie de contômo que temos desenhado n ão constitui,  de modo algum,   barr eiras  para os elétrons; existe uma probabilidade finita   de que um elétron ou mesmo   na região do OM (J. 1t  x  possa entrar na região do   OM1t  z Como r esultado dessa   observação, a nuvem 1t   que envolve o OM não exi be necessàriamente as protuber âncias bem definidas   indicadas (J

na Fig. 4.6c. Experimentalmente, sabe-se que a molécula de nitrogênio apresenta simetria cilíndrica, i.e., um observador que se sentasse junto à   flecha do eixo y,   olhando para a molécula, veria uma nuvem com aspecto circular. Tôdas as seções transversais perpendiculares ao eixo internuclear seriam circulares. Portanto, a superposição de dois DM  n, formados a partir de conjuntos de DA p, mútuamente perpendiculares, conduzem a uma nuvem n   suave, envolvendo o eixo, muito embora os planos nodais dos DM  n, considerados individualmente, estejam ainda presentes. Note também que a presença da nuvem do DM  a ao longo do eixo internuclear não interfere com a definição do DM  n respectivos. Cada uma tem seu plano nodal. Quando classificamos os DM,  precisamos considerar cada um separadamente, como se estivessem sózinhos.

As moléculas diatômicas cujos núcleos não são semelhantes (heteronucleares) podem ser tratadas por esquemas de emparelhamento semelhante; considere-se a molécula HF. O estado fundamental do átomo F é: F (2 = 9): Is 2 2s 2 2p/

2p/

 pares de elétrons que se localizam mais externamente são chamados  pare s isolad os* e, como veremos mais tarde, têm uma grande influência na forma das moléculas. Os pares isolados no HF são os elétrons 2p x e   2py.   Os elétrons Is e 2s são considerados como elétrons do   cerne. A configuração do HF   pode ser escrita HF : 1SF 2 2SF 2 2PxF 2 2PyF  2 a2 Suponha que consideremos uma molécula maior: H 20. A estrutura eletrônica do átomo de oxigênio é O (2

8): Is 2 2s 2 2p/

=

2p/

2p/  

Vamos encarar os elétrons Is e 2s como elétrons do cerne. Na Fig. 4.8, êles não estão indicados, e por simplicidade apenas um lobo de cada orbital p   está desenhado. O orbital 2pz   (sombreado) já se encontra preenchido com um par isolado de elétrons e, portanto,   não está disponível para a ligação. Se dois átomos de hidrogênio com spins apropriados aproximarem-se dos orbitais Px e Py   de frente, vão se formar duas ligações a, cada uma com um formato semelhante à a da molécula HF.

2p/  

O   DA 2pz   semi-vazio, quando aproximado do DA   Is de um átomo de hidrogênio, poderia sofrer um recobrimento para formar o DM  a com uma forma no espaço semelhante ao indicado na Fig. 4.7, contendo o elétron H Is e o' elétron F 2pz   com spins emparelhados para formar uma ligação a. (Note o plano nodal   perpendicular).   Todos os outros elétrons do flúor podem ser considerados   não-ligantes.   Aquêles De acôrdo com esta idéia, deveríamos esperar que a molécula de água fôsse não-linear com um ângulo de ligação de cêrca de  9 0°,  determinado  pelas posições nucleares, uma vez que êste é o ângulo entre os orbitais Px e Py·   O ângulo H-O-H, medido experimentalmente, é   105°, em razoável concordância com êste modêlo simples. A repulsão mútua entre os dois núcleos de hidrogênio pode explicar esta diferença de   15°. Podemos extrapolar imediatamente para a molécula de amônia,  NH3. O átomo de netrogênio tem um elétron a menos que o átomo de

oxigênio, e, portanto, tem um elétron em cada um dos orbitais   2px, está indicado na Fig. 4.9, três ligações (J  podem se formar  quando três átomos de hidrogênio se aproximam dêstes orbitais p de frente. Portanto, na molécula de amônia, os quatro átomos não se situariam no mesmo plano, mas formariam uma pirâmide, cuja base é constituída pelos três átomos de hidrogênio, com o átomo de N no vértice. Os ângulos H- N-H, medidos experimentalmente, valem 106°, ligeiramente maiores que os 90° previstos, mas o formato tridimensional da molécula certamente concorda com o previsto pelo modêlo simples.  Numa seção posterior, quando o   conceito de hibridização já tiver  sido introduzido, discutiremos modelos aperfeiçoados para as moléculas de amônia e água, modelos que preveem ângulos de ligação que concordam melhor com a experiência. 2p ye   2pz·  Como

4.5 A POLARIDADE DA LIGAÇÃO E O MOMENTO DE DIPOLO ELÉTRICO Para as moléculas homonucleares como H 2, N2 e O2,   não há dúvida que o par de elétrons no OM    de ligação está igualmente distri buído entre os dois núcleos. Já que os dois átomos que constituem a molécula são iguais, ambos atraem igualmente os elétrons de ligação. Mas, para átomos heteronucleares, isto não é verdade. Certos átomos da tabela periódica são particularmente ávidos por elétrons (têm alta eletronegatividade) e, quando envolvidos numa ligação, tendem a ficar  com mais do que sua parte do par de elétrons de ligação. O átomo mais ávido por elétron é o flúor; em seguida, temos o O, N e Cl. Em primeira aproximação, a eletronegatividade diminui ao longo da tabela periódica da   direita para a esquerda,   e descendo, dentro de uma mesma família. À   medida que aumenta a diferença entre a avidez por elétrons de dois

átomos numa ligação heteronuclear, a nuvem OM    do par de ligação se desloca para o átomo mais eletronegativo e o caráter da ligação se distancia cada vez mais de uma covalência pura. No caso extremo de um compartilhamento pequeno ou de um não-compartilhamento dos elétrons entre os dois átomos, temos uma   ligação iônica,   i.e., um sistema de um íon positivo e um íon negativo, mantidos juntos por fôrças eletrostáticas. Êste caso será discutido em detalhe no próximo capítulo. Entre êstes extremos, o compartilhamento igual e o não compartilhamento, podemos descrever as ligações como sendo parcialmente iônicas ou parcialmente covalentes; um meio particularmente adequado  para descrever quantitativamente êstes sistemas é   a propriedade molecular mensurável, chamada momento de dipolo elétrico.Podemos ilustrar melhor o que seja um momento de dipolo elétrico, considerando inicialmente uma molécula que não o possua, por exemplo o H,. Num átomo de hidrogênio isolado, o elétron no seu estado fundamental está distribuído numa esfera envolvendo o núcleo. O centro da carga positiva é o centro do núcleo e, semelhantemente, o centro da carga negativa (a posição média do elétron) é o centro do núcleo. (Note que isto é verdade independentemente do orbital que descreve o elétron ter o formato s,  p ou d).   Portanto, os centros das cargas positivas e negativas   no átomo   coincidem. À   medida que dois átomos de H se aproximam, a carga positiva do sistema está no centro da distância internuclear, coincidindo com o centro da carga negativa, já que o par eletrônico está igualmente distri buído.   Uma molécula dêste tipo não têm momento de dipolo elétrico. Para uma molécula   heteronuclear, como HF, os átomos isolados ainda possuem os centros da carga positiva e da carga negativa coincidentes. À   medida que se aproximam, o centro da carga positiva está num ponto entre êles, mais próximo do átomo mais pesado e, até que os pares de ligação se recubram, o centro da carga negativa está no mesmo ponto. Se, entretanto, quando ocorrer o recobrimento, o átomo mais ávido por elétrons puxar o par de ligação na sua direção, o centro da carga negativa se moverá junto e não mais coincidirá com o centro da carga positiva. Moléculas cujos centros da carga positiva e negativa não coincidem, possuem um   momento de dipolo elétrico,   freqüentem ente representado por um vetor com ponto de aplicação no centro de carga  positiva e apontando para o centro de carga negativa. O comprimento do vetor representa o valor do momento de dipolo elétrico. Quantitativamente, o momento de dipolo elétrico é medido em têrmos de uma unidade, chamada Debye (D), definida de tal modo que uma

carga positiva e uma carga negativa (cada uma equi valente à  carga do elétron) separadas por uma distância de 1 A ,  têm um momento de dipolo elétrico de 4,8 D. Em geral, o momento de dipolo elétrico f  - l  é dado por  f - l = zr o

onde z  é o valor das cargas separadas pela distância ro. O momento de dipolo elétrico de uma molécula pode ser medido colocando-se a substânc ia entre as placas de um capacitor. Na presença de um campo elétrico entre as placas d o  capacitor, os pequenos dipolos tendem a se  alinhar (na medida em que seu movimento, determinado pela temperatura, permita) com as extremidades positivas apontando para a placa negativa e as extremidades neg ativas apontando  para a placa positiva ;   esta orientação resulta numa diminuição da intensidade do campo elétrico entre as placas e num aumento da   capacitância do capacito r. As capacitâncias de um capacitor, cujas placas estejam separadas pelo vácuo (C o )   e de um capacitor ,   cujas placas estejam separadas por uma substância S  (C s)'    estão relacionadas por um fator  e ,  chamado   constant e dielétrica da substância S . Cs  = eC o

Medidas destas capacitâncias e , conseqüentemente , da constante dielétrica, permitem calcular o momento de dipolo elétrico. Mais detalhes são dados em (4) e (16).

Resultante J . l

o c o

Resultante J.l=O

Resultante J . l

Pauling (3) sugeriu que os momentos de dip olos   elétricos   medidos f ôssem usados para avaliar a percentagem de c aráter iônico de uma ligação. Consideremos a molécula HF; a sua di stância internuclear  medida é  0,9171 A .  Se ela fôsse completamente i ônica,  i.e., se ela consistisse em dois íons vizinhos H+ e F- distintos,   seu momento de dipolo elétrico seria  4,4  D  (0,9171   vêzes  4,8).  O seu momento   de dipolo elétrico medido é  1,91  D, logo ela não é cem porcento iônic a, mas apenas 1,91/4,4 vêzes cem, i.e.,  43 porcento iônica .   Note que, de  acôrdo com esta definição, as   moléculas HCI,   HBr e HI   têm caráter iônico decrescente e,  por tanto,   caráter covalente crescente*.  Na molécula de água (Fig. 4.lOa),   cada ligação tem seu momento de dipolo elétrico próprio , em viriude da avidez do átomo de oxigênio.  por elétrons, e ê stes momentos adicionam-se vet or ialmente, f ornecendo um' momento de dipolo elétrico resultante para a  molécula, representado pelo vetor bissetriz do ângulo de ligação H-O -H. O fato da molécula de  CO z ter  f  - l igual a zer o, muito em\Jora C e O tenham eletronegatividade diferentes ,   indica que,   de algum modo, os vetores que representam os momentos de dipol os elétricos das ligações C-O anulam-se.  Isto só pode ser verdade se êle s são iguais e opostos (Fig.  4.10).  Portanto, a molécula CO 2  deve ser line ar com o átomo de carbono no centro . àbviamente, o caso da molecula de S0 2   (Fig.  4.10c),  com momento de dipolo elétrico de 1,61   D (Tab. 4.1), precisa ser resolvido como o da HzO ,   portanto,   os momentos das ligações n ão   se anulam. àbviamente, o caso da molecula de S02 (Fig.  4.10c),   com momento geometria destas moléculas deve ser tal que a resultante dos momentos de dipolos elétricos das ligações é zero. Usaremos estas informações mais tarde,   quando discutirmos as ligações nesta s   moléculas.

Fig. 4.10 Adição dos vetores momentos de di polos   elétricos para (a) H20; (b) CO2; (c) S02' *Note que esta definição de car áter iônico implica em q ue uma ligação   completamente covalente (O porcento   de car áter iônico) não teria momento de dipolo elétrico. Isto não é inteiramente verdadeiro para moléculas heter onucleares,   já que em virtude da dif erença de formato e tamanho dos dois orbitais que sofrem reco brimento (ls e  2p z   no HF), o par de ligação pode ex perimentar uma   distorção quando se desloca dos OApara o  OM  e esta distorção pode ser suficiente para eliminar a coincidência dos centros   de carga, muito embor a o par de ligação esteja igualmente distribuído. Coulson (15) a descreve em detalhe,   assim como outras   contribuições para o momento de di polo elétrico, tôdas elas  tornando o modêlo consideràvelmente mais   complicado que o modêlo   simples descrito aqui.   Todavia, a definição d e Pauling é bastante útil para f azer mos previsões qualitativas.

i

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Distância in te rn uclear , Â

   

0.9171 1.275 1.413 1.604

1

  Debye

. !

p.,

 

 

1.91 1.03 0.78 0.38

 

=J

D

D

= 10-10

Molécula R 20 NR 3 CO2 S02 BCh CR.

p.,

     

D

'1

/

1.85 1.49 0.0 1.61 0.0 0.0

\ :.

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I

I

ues-Â "'2

4.6 A NECESSIDADE DO CONCEITO

Fig. 4.11 Formação dos híbridos digonais

DE HIBRIDIZAÇÃO

sp.

foram sacrificados para formá-Ios. A Fig. 4.12 ilustra a abreviação comum do formato do híbrido . Se admitirmos que,   na BeCI 2,   o Be tem seus dois elétrons periféricos arranjados , um em cada um dos dois h í bridos sp   (ao invés de ambos no   2s),   então, a molécula, pode ser representada como está indicado na Fig. 4.13,  onde os dois átomos de cloro se alinharam, de tal modo, que os dois híbridos do Be estão apontando diretamente  para os seus   O A 3 p z   semipreenchidos . O recobrimento cria dois OM (1, cada um com dois elétrons . Os  O A   preenchidos 1s,  2s ,   2p, 3s, 3px  e  3p y  em cada átomo de CI não estão indicados .   A estrutura do O M é consistente com a geometria linear da molécula .

Voltemos,   agora, a examinar as estruturas dos OM de moléculas simples e consideremos a molécuÍa BeCl z ,   com formato linear, determinado experimentalmente, com um átomo de cloro de cada lado do átomo de Be. Um átomo de Be, isolado ,   tem uma configuração de estado fundamental 1s 2 2s 2 e, portanto, à primeira vista, podemos esperar que 0* Be se comporte quimicamente, como o gás inerte He que tem seu orbital1s, preenchido e não mostra tendência de formar moléculas com outros átomos. Entretanto, se nos referirmos à Fig. 3.7, vemos que para o Be existe um outro nível de energia, bastante próximo do nível mais externo preenchido. Para o He isto não é verdade. Os orbitais no mesmo átomo, que tem energias próximas, possuem a capacidade, pouco usual, . de formarem o que se chama orbitais   híbridos.   O fenômeno da hibridização é melhor ilustrado com algumas imagens . Um orbital s  pode combinar-se com um orbital p   no mesmo átomo,  para formar dois novos orbitais completamente equivalentes do modo indicado na Fig.  4.11. Note que os orbitais híbridos assimétricos resul. tantes (11 e  12) têm propriedades dos dois orbitais s  e  p,  que se reuniram  para formá-Ios.   Os híbridos são "mas gordos" que os orbitais p,  puros mas têm o caráter direcional dos obritais p.   Êstes híbridos particulares são chamados digonais ou híbridos sp ,  já que um orbital s  e um orbital p

Fig. 4.12 O formato real de um híbrido   e sua abreviação (b).

(a)

*N. do·T. Daqui em diante, usaremos "da H2 0"   ou "a NH3"   para dizer da molécula de H20 ou a molécula de NH3·   Anàlogamente "do H" ou "o Be" significa do átomo de H ou o átomo de Be.

l

:· ,i

OApx. P, e P,

 Neste ponto, e, à medida que prosseguirmos através de outros exemplos,   o cético poderá se rebelar contra o conceito de formação de híbridos, dizendo que é apenas um recurso artificial que nos permite . racionalizar a ligação em sistemas,  para os quais o uso de orbitais puros falha,   pois não nos fornece qualquer imagem razoável. Então, êle precisa se lembrar de que, apesar de tudo, a equação de Schrôdinger só foi resolvida exatamente para o átomo de hidrogênio e que apenas para esta única espécie é que os orbitais s, p,   d,f, ...   descrevem rigorosamente o comportamento do elétron. Não temos o direito de ficar decepcionados  pelo fato de   tôdas  as moléculas não poderem ser descritas por um emparelhamento de elétrons entre orbitais atômicos do tipo H. Os híbridos e os OM    são aproximações relativamente às soluções "verdadeiras", mas inatingíveis, da equação de Schrodinger para as moléculas. Podemos introduzir mais dois tipos comuns de hibridização,   examinando algumas moléculas comuns que contém carbono,   como por  exemplo o gás metano, CH4.   A experiência nos diz que as quatro ligações nesta molécula são equivalentes,   mas quando examinamos a estrutura eletrônica do átomo de carbono isolado, 1s2 2s2 2p /  2p/  ,   vemos que parece haver apenas dois elétrons disponíveis para emparelhamento e formação de ligação, i.e., os dois elétrons p desemparelhados. Já que os orbitais 2s e 2p têm energias bastante próximas (veja novamente a Fig. 3.7) nós podemos, p~imeiramente, remover um dos elétrons 2s para o nível 2p ,   obtendo, portanto,   a configuração "excitada" 1s 2 2s1 2px  1 2py 1 2p z 1 a qual, em virtude dos seus quatro elétrons desemparelhados,  pode ser associada a pelo menos, quatro ligações. Três das ligações, entretanto, seriam diferentes da quarta (a formada a partir do orbital 2s ) e a experiência nos mostra que isto não é verdade. Uma resposta é novamente encontrada no fenômeno da hibridização. O orbital 2s e os três orbitais 2p podem combinar ou associar-se (todos quatro desta vez) para dar quatro novos orbitais híbridos equivalentes, denominados híbridos Sp3   ou tetraédricos. Os quatro híbridos resultantes têm todos o mesmo formato,   semelhantes aos híbridos sp

/ OA híbridos

Sp3

Fig. 4.14 Formação dos híbridos tetraédricos

S  p3

da Fig. 4.12, mas aqui,  êles se dirigem no espaço para os vértices de um tetraedro regular, o núcleo do carbono (e o elétron 1s do cerne) estando no centro da figura. Na Fig. 4.14 os lobos menores dos híbridos não estão indicados. Se cada um dêstes OA   híbridos contiver um dos quatro elétrons desemparelhados do átomo de carbono excitado,   podemos supor que as ligações ocorrem,   quando quatro átomos de hidrogênio, cada um com um elétron 1s desemparelhado, aproximarem-se dos vértices do tetraedro e recobrirem-se com os OA   híbridos. Formam-se quatro ligações (J   equivalentes. O formato da molécula de CH4   seria conseqüentemente do tipo tetraédrico; experimentalmente isto é verificado. Além disso, como foi estabelecido na Seco 4.5,  o momento de dipolo elétrico total do CH 4  é nulo,  fato êste consistente com a forma altamente simétrica. A resultante dos quatro vetores representando os momentos de dipolos elétricos das ligações é zero. (Um estudante familiarizado com soma vetoriaI pode provar isto com facilidade. Veja o exercício 14). . Examinemos agora uma molécula um pouco mais complicada, a do etano, C2H6•   Uma fórmula estrutural mostrando como os átomos estão ligados é dada na Fig.   4.15a.   A molécula, entretanto, não é plana como sugere a fórmula, mas tem o formato indicado na Fig.   4.15b. Os dois átomos de carbono estão localizados nos centros de dois tetrae-

,I

li

i

 j l 50

LIGAÇÃO H

I

QUrMICA

51

H

.J

H -G -C-H

I

(a)

H

I

: 1 .

 x

I

I

I1 11

I

y

H

Ir I

P y H

H H

/

H

H H

li I 'I

11

H

(c)

I

I

H

Fig. 4J5 Estrutura da molécula de etano, C2H6 . (a)   fórmula estrutur al clássica;  ( b) os gr upos tetraédricos CH3   unid os por ligação u;   (c) vista lateral mostrando a orientação relativa dos dois grupos CH3.

dros, e os dois vértices dos tetraedros unem-se alinhados com os núcleos de carbono. Os seis átomos de hidrogênio estão arranjados nos outros seis  vértices dos tetraedros e, afim de que a repulsão entre os núcleos de hidrogênio seja minimizada,   os tetraedros estão torcidos de tal modo que os vértices estão separados por um ângulo de  60°  (Fig.  4.15c). Com êste conhecimento experimental,  é fácil explicar o que os elétrons de ligação estão fazendo. Cada átomo de carbono está   num estado de hibridizaçãosp3; uma ligação   se forma entre os átomos de carbono  pelo recobrimento de dois O A   híbridos ao longo do eixo internuclear  carbono-carbono; os seis átomos de hidrogênio estão ligados de modo com os seis híbridos tetraédricos remanescentes.   Sabe-se experimentalmente que os dois grupos CH3   podem girar um em relação ao outro em tôrno da ligação  que os une.  É necessária uma quantidade relativamente pequena de energia para contrabalançar a repulsão dos pares de ligação e dos núcleos de hidrogênio entre os dois grupos. Indo agora para uma molécula semelhante, o etileno (C2H4), examinemos inicialmente os fatos experimentais. No etileno, ao contrário do etano, todos os átomos estão no mesmo plano, i.e., são coplanares. A intensidade total da (s) ligação (ões) que une os dois átomos de carbono é consideràvelmente maior que no etano (quase duas vêzes) e, além,  disso, os dois grupos CH2   não podem   girar um em relação ao (J

(J

(J

outro. Êstes dois últimos fatos indicam a existência de algo mais do que uma ligação   entre os átomos de carbono; i.e., é provável alguma formação n.   (O estudante deve verif icar pessoalmente que fragmentos moleculares unidos por apenas uma ligação  podem girar um em relação   ao outro sem rompimento da ligação ,   mas dois fragmentos unidos  por uma ligação  e uma ligação n estão impedidos  de girar a menos que a   ligação n  se rompa). Com o objetivo de racionalizar a estrutura desta molécula,   consideremos novamente a configuração "excitada" 1s 2 , 2s 1 , 2p x 1,2p y  1,2p z  1do átomo de carbono.   Agora,'   ao invés de formar híbridos S  p3   vamos deixar um dos elétrons p  (digamos 2p z) no seu orbital puro e misturemos ou hibridizemos o orbital 2s com os orbitais 2p x e  2 p y.  A mistura dêstes três nos fornecerá três orbitais híbridos equivalentes, todos no plano xy,já que misturamos apenas os orbitais p  com direções x e  y.  O formato e orientação dos híbridos, chamados híbridos trigonais ou híbridos   Sp2, estão ilustrados na Fig. 4.16. Depois de formar dois conjuntos dêstes híbridos trigonais, cada conjunto num átomo de carbono, alinhamos os dois átomos de carbono de tal modo que todos os híbridos fiquem no mesmo plano e que, um (J

(J

(J

I

I I II I

(b)

,I

; 1 I 1

!;

é menor que a da ligação a, a quantidade de energia necessária para desmembrar o etileno em dois fragmentos CH2   é menor que duas vêzes a energia para desmembrar o etano em dois grupos CH3. A fórmula estrutural clássica para o etileno é dada na Fig.   4.18c, onde, o traço duplo significa uma ligação a mais uma ligação n.

de cada átomo de carbono, recubram-se, de frente, para formar uma ligação a   carbono-carbono (Fig. 4.17). Os dois outros híbridos em cada carbono formam ligações a  com os átomos de hidrogênio. A estrutura  plana resultante é chamada   rêde a   da molécula; ela fica no plano xy. O elétron que deixamos num estado puro (não-hibridizado) P Z '  um em cada átomo de carbono, ocupará um orbital perpendicular ao  plano da   rêde a  (Fig.  4.18a).   O recobrimento dêstes dois OA pz,   de lado, dá lugar a um   OM n, ilustrado na Fig. 4.18b.  Já que a energia da ligação n

Fig. 4.18 Formação do orbital molecular Pi no etileno. (a)   Os orbitais p %  antes do recobrimento; (b)  a nuvem n  depois do recobrimento; (c)  a fórmula estrutural clássica indicando as ligações (J e n.

Antes de discutir mais moléculas, façamos uma pausa para coletar  as regras de construção dos híbridos apresentados na seção anterior e destacar alguns mal-entendidos comuns nos que se iniciam. 1. A hibridização é um processo de mistura de orbitais   em um único átomo (ou íon). Em contraste, a formação do orbital molecular requer  a fusão de orbitais originalmente centrado em átomos   diferentes. 2. Sàmente podem ser misturados para formar híbridos adequados, orbitais com energias semelhantes. Para os nossos propósitos, isto significa que os orbitais usualmente precisam pertencer ao mesmb "grupo de energia" como está indicado na Fig. 3.7. 3. O número de orbitais misturados sempre é igual ao número de híbridos obtidos. 4. Na hibridização, misturamos um certo número de   orbitais e não um número de elétrons. Por exemplo, se quisermos formar os híbridos digonais   (sp)   num átomo que apresenta uma configuração de três elétrons 2s 2 2 pl,   misturamos os orbitais s e p   para obter os dois híbridos   rjJ1 e   rjJ2 e então arranjamos os elétrons entre êles, possível. mente como   rjJ/ rjJ/. 5. Uma vez que um orbital tenha sido usado para construir um híbrido, êle não está mais à disposição para manter elétrons na sua forma "pura". Por exemplo, no item 4, a configuração 2s1 rjJ 1 l rjJ/ não é permitida porque o orbital 2s  não mais existe como tal. 6. A maioria dos híbridos é semelhante, mas não são necessáriamente de formato idêntico; êles diferem de um para outro, grande parte em sua orientação no espaço. A representação adequada para o híbrido sp  está indicada na seção transversal na Fig. 4.12.A forma tridimensional é obtida girando o eixo z, sem transladá-Io no espaço, i.e., girando-o entre os dedos. 7. Já que os orbitais s  não têm direção preferencial no espaço   xyz, êles não comunicam ou não adiCionam direção quando contribuem na formação de híbridos. Êles apenas adicionam tamanho.

'l I

r n

11 i

55

8. Outros orbitais   com pronunciada dir e ção no espaço P x , p z , d xy, d yz,   etc.) determinam as   propriedades direcionais dos híbridos. Misturando apenas orbitais do tipo x  e do tipo y   com orbitais s, teremos híbridos preferencialmente no pla;ü xy;  misturando um orbital do tipo x com um orbital s,  teremos híbridos no eixo x. 9.   Para híbridos equivalentes (são apenas êstes   que nós consideramos),  a orientação no es paço é determinada (a)  pelo número de orbitais  misturados e, conseqüentemente, pelo  número de hí br idos obtidos; (b)  por quais das direções x,  y  ou z  são preferidas pelos  orbitais   quando " puros" e  (c)  pela hipótese de que os elétrons que irão ocupar os híbridos tentarão evitar uns aos outros na medida do possível dentro da limitação b.  Por exemplo,   suponhamos que desejemos for mar três híbridos equivalentes, misturando-se os  orbitais 2s , 2px e 2py   num átomo. A condição b  r equer que as suas direções predominantes permaneçam no plano xy; a condição c divide os 360° do plano xy  em três partes fazendo com que os ângulos entr e os híbridos sejam de 120°. 10.  O tipo particular de híbrido escolhido p ar a   discutir a estrutura é determinado pela geometria da molécula, tal como é obtida experimentalmente. (Se, entretanto, esta não fôr conhecida,   podemos ainda fazer conjecturas r azoáveis sô bre o seu formato,   comparando-a com moléculas relacionadas). Os ângulos  de ligação de 120° sugerem híbridos s p z, os sistemas lineares sugerem híbridos s p   e o formato tetraédrico ou ângulos de ligação   de 109° sugerem híbridos S  p3. 4.8 A SÉRIE MOLECULAR ISOELETRÔNICA

COM O NEÔNIO

O átomo Ne, do tipo gás   raro e as  moléculas vizinhas HF, H  zO ,  NH3, e CH4,   tôdas   possuem o mesmo número de elétrons   (são isoeletr ônicas)   e tôdas têm o mesmo número   total   de cargas nucleares positivas.   Todos os átomos centrais possuem estrutura eletrônica externa relacionadas;   indo do C ao Ne   simplesmente preenchemos o nível 2 p com a sua cota de elétrons.   Portanto, não é surpreendente que as estruturas   dessas quatro moléculas se jam semelhantes. Para ilustrar êste f ato e, simultâneamente, obter uma imagem "melhor "   da Í-Izo e da  NH3,   prometidas na Seco 4.4,  comecemos com a imagem tetraédrica da CH4,  uma molécula simétrica com quatro pares de ligação separados  por  ângulos de ligação de 109° (Fig. 4.19). Imaginemos que se tire dos núcleos H (um H +) de uma ligação a no CH4   e se introduza no núcleo do átomo de carbono,   aumentando Z (númer o atômico) de uma   unidade e,   portanto, convertendo-o no

I!

I 11,

i i I

,I r

p. i.

p.i.

H

H (d)

(c)

H

p. i.

núcleo de nitrogênio.   O par de ligação inicial é agora um par isolado e tudo que temos agora é uma molécula de NH3 (Fig. 4.19) ainda com o formato piramidal conhecido ex perimentalmente (determinado pelos núcleos), mas agor a com ângulos  de ligação de 109°. Portanto,   o ângulo de ligação previsto por um modêlo S  p3   da NH3 é muito mais próximo do ângulo, determinado ex perimentalmente (106°) do que o modêlo p3 da Seco 4.4 com seus ângulos de 90°. Colocando outro próton no núcleo centr al,   teremos   a molécula de água  com dois pares de ligação a separados por 109° e dois pares isolados completando o tetr aedr o.   Um próton a mais   que se coloque e teremos a HF,   com tr ês pares isolados e uma ligação a. A racionalização da diminuição dos ângulos,   desde os ângulos de ligação S  p3   perfeitos   de 109°, passando a 106° par a a NH3  e 105 para a Hz O é fácil, se aceitarmos uma regra que ordena   as intensidades das repulsões par - par:

significando que a repulsão entre pares isolados (pi) é a maior e a repulsão entre pares de ligação ( pl ) é a menor. No CH4  temos apenas do tipo

I

I

e, portanto, uma molécula simétrica. Na NH3   intr oduzimos um pi e, uma vez que a repul são pi-p I  é maior que a repulsão   pI-pI  , os  p I  movem-se ~ar a   fugir  ao pi,  diminuindo o ângulo de ligação par a 106°. Intr oduzmdo   outro pi,   a diminuição do ângulo de ligação é maior e temos, para H20, 105°0 A  regra que ordena as intensid ades das repulsões prov àvelmente  provém do f ato de que as nuvens dos par es eletr ônicos isolados, estando ligadas a a penas   um núcleo, em  g eral se incha tor nando-se mais volumosa   que as nuvens dos   pares eletrônicos de ligação e ,  conseqüentemente, r e pelem-se mais. A regra é freqüentemente de  a juda na r acionalização das pequenas   distor ções   de uma   simetria   perfeita. Embora o ângulo de ligação sejam um bom crité r io para se escolher  entre os modelos p3 e S  p3 para H20, veremos numa seção posterior , tr atando da   ponte de hidrogênio,   que o empacotamento molecular no gêlo confirma   a distribuição tetr aédrica dos pares   eletrônicos em H 2 00 A NH3, estando entr e  a CH4 e a H 20,  parece   portanto bem esta belecida como um sistema   com hibridização S  p3 o Na próxima seção vamos empregar êste modêlo na discussão de uma de suas reações.  pI - pI 

Antes da introdução   de novos conceitos, vamos examinar dois ou três exemplos   de como se constr uir orbitais   moleculares,   dando ênf ase nesta seção ao "método de ataque". Consider emos   a molécula de f or maldeído, H2CO, com a r ê  de nuclear indicada na Fig. 4.20 ao A ex periência nos  diz que  esta molécula é plana e   que o ângulo entr e   os dois átomos de hidrogênio é pou co menor  q ue 120°  (S uge st ão :   híbridas S  p2   no carbono !).  Com êste conhecimento à mão,   podemos   prosseguir promovendo e   hibridizando o car  bono par a o estado rP /  , rP /, r P3 \  2 p, 1 , onde os   rP são os hí br id os S  p2 no plano xy que é o plano da molécula. Or ientamos os hí bridos em dir eção aos átomos O e H como na Fig. 4-20b . O átomo de oxigênio tem a configur ação ls 2 2s 2 2p x 2 2 p y  1 2 p z 1  e atr avés do recobrimento ?o seu DA 2 p y com o rP3  do car  bono,   forma-se uma ligação a. O par  lsolado 2p x no oxigênio   fica  no plano da r êde a. r P l  e q) 2  for mam ligações  a  com os hidrogênios par a   completar  a r êde  a . Perpendicularmente a êste plano, os D A 2p z no carbono e no oxigênio recobrem-se de lado  par a f ormar uma ligação n  (Figo  4 02 0c) . A   fórmula estrutur al clássica com a identificação   corr eta das ligações está indica d a na Fig. 4.20 d  e a   molécula está "ter minada".

Um segundo método de ataque, que fr eqüentemente se mostrará útil quando o esquema de emp arelhamento de elétr ons para uma molécula não fôr imediatamente óbvio,  é o do  "reservatór io".   Consideremos novamente o formaldeído: o seu formato e a su gestão   de hibridizaç ão S  p2. As estrutur as externas dos átomos envolvidos são: C: O:

ls 2 2s 2 2 p2 ls 2 2s 2 2p 4

H: (dois dêles) ls1 Tir emos todos os elétr ons externos dêsses átomos (4 do carbono, 6 do oxigênio e 2 dos hidrogênios) e coloquemo s êstes   12 elétrons ~u~ reser vatório imaginário de elétrons   enquanto lidamos   com os orbltals vazios.   Mais uma vez construamos os híbridos Sp 2 a  partir dos DA 2s, 2p x e 2p y   do carbono e façamos o recobriment ~   de dois dêles com ~s D A ls dos hidrogênios para formar os  DM a (vazIOs).Podemos constrUlr  hí br idos s p  no átomo de o xigênio (a  partir dos orbitais 2s e  2 p y  e recobrir  um dêles com o híbrido Sp 2   que sobrou no c ar  bono formando um  D M  a  vazio. A r êde  a  vazia (que inclui  cada orbitallocalizado no plano) está   indicada na Figo 4.21.

H "Z(J 

c= o ~

1 T 

H

Figo  4  0 2 0 Estrutura da molécula de f ormadeídoo  ( a)  posição dos núcleos; (b) a estrutur a (c) a estr utura n; (d)   a fórmula 'estr utur al clássica indicando as ligações C T e  n o

C T ;

i

I'

!

l,

59

.1

'1 i

.1 i l J: j

II!I ! ; i l

. 'i  : ! ilj

I i

I ~ !

"

(Realmente, no método anterior ,   poderíamos ter hibridizado o átomo de oxigênio como fizemos aqui. Não é necessário, mas tem a vantagem de remover os elétrons 2s da região de ligação, transformando-os num par isolado. Os híbridos Sp2  no oxigênio também teriam sido adequados). Retiremos agora do nosso reservatório o número suficiente de elétrons para   preencher completamente a rêde a. (Geralmente podemos supor que na rêde a as posições são mais estáveis ou têm menos energia que posições na estrutura n).   Coloquemos 2 elétrons em cada ligação sigma C-H, 2 na ligação sigma C-O , 2 no   p.i. 2px  do oxigênio e 2 no   p.i. sp (híbrido) do oxigênio. Gastamos um total de 10 elétrons, 2 ficaram no reservatório e apenas dois orbitais não foram usados, 2p x   no carbono e 2p z   no oxigênio. Vamos recobrí-los para formar um OM n   e preenchê-Io com os 2 últimos elétrons. O resultado é essencialmente o mesmo que o anterior (Fig.   4.20d). Ambos os métodos, "emparelhamento" e "reservatório", têm as suas vantagens. Recomendamos o domínio dos dois. Consideremos agora as espécies BCl 3  que, como já mencionamos, não têm momento de dipolo elétrico. Uma vez que o B e o CI têm diferentes eletronegatividades, as ligações B-Cl são, sem dúvida ,  polares. Portanto, se a molécula não fôsse plana com ângulos de ligação de 120°,  {I. seria diferente de zero. A configuração do boro é ls 2 , 2s 2 , 2p x  1;  promovendo um dos elétrons 2s e fazendo uma hibridização   Sp2,  a configuração fica ls2 4>/ 4>/ 4>/.  Através do recobrimento com os orbitais 3p   semivazios de cada átomo de Cl, formamos três ligações a como indica a Fig. 4.22. Os orbitais par-isolado 3p   nos átomos CI foram omitidos. A estrutura é simétrica e consistente com a ausência de momento de dipolo elétrico para o BCI 3.   Existe alguma possibilidade de

1 1

'I

ligação n   através da fusão das nuvens 3p z   do CI com a 2p z   vazia do  boro, embora isto não seja tão provável no BCl 3  como na espécie BF 3 onde os orbitais são de tamanhos comparáveis.

1 1

1 I

I' !

I i

I

\

",fF

fi

Fig. 4.23 A formação do NH3'BF 3  (a) BF 3  piano com os hibridos Sp2   no boro; (b)   passagem a híbridos Sp3   com a aproximação do par isolado do NH3 ,  (e) a ligação (f    dativa.

:I '.

Consideremos agora a formação do composto NH .  BF .   Des prez~mos a possibilidade de formação de uma ligação ~ no  3BF 3 e admItamos uma estrutura semelhante à do BCl 3   com um   OA 2pz vazio no ~oro. Recordemos a molécula NH 3   tetraédrica (Fig. 4.19) com seu  pa: Isolad~. Com a aproximação do par. is~l~do ~o NH 3   (Fig.  4.23), a umdade sp no  BF 3 se transforma numa hIbndIZaçao   Sp3, essencialmente empurr~ndo o or~ital vazio   (p.i.)  no NH 3   e retirando as ligações B-F do cammho.   B esta agora em configuração tetraédrica I s2 ' "  1 '" 1 '" 1 . o . .' 'I' 1 , '1'2 , '1'3 , < P 4 e o  p.l.  do NH 3   recobre-se com o  < P 4  vazIOformando uma ligação a.  Note que ambos os elétrons nêste OM   pertenciam originalmente ao átomo de nitrogênio; em virtude disto, a ligação é algumas vêzes dita ligação "dativa" (dativa significando "doação "). Todavia é importante reconhecer que, uma vez no OM,  os elétrons não sabem de onde vieram' uma ligação dativa .  é uma ligação covalente comum ,   que se distingu~ apenas pelo mecamsmo de formação.  _s, 4.10   ORBITAIS MOLECULARES

Em tôdas as moléculas discutidas até aqui , os OM  n se encontravam localizados entre dois átomos como, por exemplo, os dois átomos de c~rbono no etileno (Fig. 4.18). Entretanto, é freqüente encontrarmos sIstemas para os quais é dificil combinar orbitais na abordagem de emp~relhamento de elétrons, tal que resulte 'um único conjunto de  OM n. PrecIsa~os, então, introduzir o conceito de  ressonância   ou ligações n deslocahzadas. Essas idéias são fàcilmente ilustradas com a molécula S02' S02 é não-linear (lembre que seu momento de dipolo elétrico não era zero), com a rêde nuclear sugerida na Fig .   4.24a.   A configuração dos átomos isolados é S: O:

0 / ~o

n   DESLOCALIZADOS

Is2 2s2 2 p 6 3s2 3 p 4 Is2 2s2 2 p 4

Retiremos todos os elétrons com n  =   3 do enxôfre e os n  = 2   de cada oxigênio, colocando um total de 18 elétrons no nosso reservatório e deixando os demais como elétrons de ceme. Uma vez que a rêde nuclear sugere uma hibridização   Sp2,   construamos êstes híb.ridos a partir dos orbitais s,  P x e  P  y ,   em cada átomo, façamos o recobnmento no plano xy,   como indica a Fig.   4.24b ,  e coloquemos 14 dos nossos 18 elétrons na rêde a,   2 em cada um dos dois

(e)

Fig. 4.24 A estrutura da molécula S02'  (a)   Posição do núcleo; (b)   a rêde (J   no plano xy; as estruturas de ressonância   com ligações 1t  localizadas; (e)  a nuvem 1t  deslocalizada. Em  (c), (d) e  ( e) as fórmulas estruturais clássicas   estão indicadas a baixo da imagem dos orbitais. (c,d)

OM a e  10   como pares isolados. Os 4 elétrons r emanescentes precisam

ser acomodados na rêde n, construída a partir dos orbitais pz   perpendiculares à   rêde a   (Fig. 4.24c).   Porém chegamos à   conclusão de que  podemos fazer isto de dois modos inteiramente equivalentes (Fig.  4 .24c e  d) ,  com o  p.i.  à direita e o  OM n à esquerda ou vice-versa. Isoladamente nenhuma das estruturas é adequada porque cada uma delas prevê uma molécula com uma ligação S -O diferente da outra. A experiência mostra que a S02 é simétrica. Se quisermos reter o modêlo de emparelhamento de elétrons,   precisamos dizer que a verdadeira descrição da molécula é algo intermediário entre as duas imagens e indicar isto com uma flecha dupla colocada entre elas. Êste tipo de flecha está associado com o têrmo   ressonância e não   significa que a dupla ligação passa de um lado para o outro,   mas, que as duas formas constituem a melhor  aproximação da estrutura verdadeira que podemos fazer dentro do modêlo de par de elétrons. Uma melhor imagem da estrutura n   está indicada na Fig.  4.24e,   que pode ser encarada como uma super-posição das estruturasindicadas em c e  d .  Aqui a nuvem n  aparece   deslocalizada,

distribuida ao longo dos três centros, e na nuvem (que não é um único OM,  mas uma fusão de orbitais moleculares e atômicos) existem quatro elétrons n que vagueiam. A linha tracejada na fórmula estrutural clássica da SOz tornou-se ràpidamente popular nos livros texto como símbolo de ligações n deslocalizadas.

C -,c," H- - ·· ·· ··c.. 'H

o

o H

H

H * / '- " ' : H ,

'- _ 

(f)

H

. .  .

 "

'

H

Fig.   4.25 A estrutura da molécula de benzeno, C6H6 (a) Posição dos núcleos; (b) a rêde  a ; (c,d)   as duas estruturas de ressonância mostrando as ligações 1t localizadas; (e)  a nuvem 1t deslocalizada; (I)   a fórmula estrutur al clássica indicando os elétrons 1t   deslocalizados  por um círculo tracejado.

Como um segundo exemplo de deslocalização, consideremos a molécula do benzeno, C 6H6, que, de acôrdo com a experiência, é uma molécula plana, com todos os 12 átomos no mesmo plano. Os seis átomos de carbono estão nos vértices de um hexágono regular (Fig. 4.25a), cada um ligado a um único átomo H localizado do lado de fora do hexágono . A hipótese de hibridização sp z em cada átomo de carbono conduz fàcilmente a uma rêde (J  contendo 24 elétrons (Fig.   4.25b). Em cada átomo de carbono na 'rêde (J, sôbre um elétron num orbital  p   puro perpendicular aos híbridos trigonais e, portanto, perpendicular  à rêde (J   (Fig.   4.25c).   O recobrimento lateral conduzindo aos orbitais moleculares n pode ocorrer de dois modos, ilustrados nos desenhos na Fig.   4.25c e d.   Uma vez que tôdas as ligações carbono-carbono no  benzeno são equivalentes, nenhuma das duas estruturas é por si correta e precisamos empregar a flecha de ressonância. A Fig.   4.25e   mostra nuvens com formato de um bolo acima e abaixo da rêde (J  que se obtém quando se sobrepõem as duas estruturas dos OM n.   Os bolos acomodam os seis elétrons n (do mesmo modo que os três OM  n acomodam um total de 6 elétrons) e, nestas nuvens, os elétrons n  vagueiam, não  pertencendo a um átomo particular de carbono e muito menos a nenhum par  específico de átomos de carbono. Os elétrons n  são "deslocalizados". O reconhecimento da deslocação no benzeno levou recentemente muitos autores de livros-texto de química orgânica a adotarem a representação "círculo tracejado" (Fig.  4.25 f) ao invés dos diagramas mostrando três ligações n  localizadas. 4.11 UM TRATAMENTO MAIS DETALHADO DOS ORBITAIS MOLECULARES NAS 'MOLÉCULAS DIATÔMICAS  No início, quando apresentamos uma descrição simplificada dos orbitais moleculares, nas moléculas homonucleares (H z, Nz), que se  baseava em grande parte em conceitos de emparelhamentos de elétrons, evitamos deliberadamente a aplicação a moléculas "problema", que não podem ser tratadas satisfatoriamente dentro dêste modêlo simples.  Nesta seção vamos expor uma abordagem mais rigorosa dos OM, que  pode considerar problemas tais como: Oz e seu paramagnetismo* e a Hez   e sua inexistência sob condições normais. *Paramagnetismo é o fenômeno associado com o comportamento de moléculas ou sólidos contendo elétrons desemparelhados na presença.   de um campo magnético. Aparecem,   na substãncia, fôrças atrativas na direção do campo e sua medida nos permite (cap. 6) estimar o número de elétrons desemparelhados   por molécula.

Examinemos inicialmente a molécula de oxigênio. A experiência diz que a O 2  é, essencialmente, duplamente ligada e exibe paramagnetis.mo devido a dois elétrons desemparelhados. Na abordagem sim pbficada,  começaríamos'Considerando, de acôrdo com a regra de Hund , átomos isolados de oxigênio com configuração O:

ls 2 2s 2 2p: x2 2py 1 2pz  1

Tomando o eixo  z  como eixo internuclear ,   formamos um OM c r recobrindo os dois   O A 2 pz   e, com orientação adequada dos   O A 2 p , formaríamos um OM  n. Os preenchimentos dos OM  c r  e n corresponde~ a uma dupla ligação normal. Entretanto, assim fazendo ,   não deixamos elétrons desemparelhados que expliquem o paramagnetismo. Poderíamos,   por exemplo, mantendo a dupla ligação ,   partir para um mecanismo bastante artificial para obter elétrons desemparelhados, excitando um elétron de um par isolado 2px   para um nível mais alto, mas a simetria da molécula não permitiria .   Poderíamos desemparelhar os dois p.i . 2px ,   excitar um elétron de cada para níveis mais altos e então reunir os dois elétrons 2p x  remanescentes   num OM  n ,   mas êste enfoque dentro da abordagem de emparelhamento de elétrons parece ter pouca lógica que o recomende.  Na procura de uma explicação mais razoável ,  recordemos os princípios da hibridização .   Misturando os   OA e m u m á t o mo   para formar  os. híbridos, sempre conservamos o   número   de orbitais; por exemplo, mIsturando quatro OA   puros dava quatro OA   híbridos etc.  Num certo sentido,   sempre conservamos os   lugares per mi ti do s p ar a os elé tr o ns e xistir e m. Uma regra semelhante vale para a mistura de orbitais atômicos de átomos diferentes para formar orbitais moleculares. Com isto em mente, consideremos a molécula H 2.   Dois   OA ls   fundem-se quando a molécula se forma, para produzir um OM c r1s   de maior estabilidade

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0'1s /

A'tomo b

Fig.   4.27 Diagramas de contôrno para os orbitais molecular  es   ligantes e antiligantes O " 1" O " 2p   e para os orbitais moleculares n.

que qualquer dos   OA ls e,  embora não tenhamos l evado em conta até agora,   forma-se   també m um OM menos estável designado por    ais' As suas energias relativas estão indicadas na Fig .   4.26. O diagrama de contôrno para o  O M c r Is já foi discutido (Fig . 4.27) e,   em três dimensões,   êle apresenta uma forma a proximada de um elipsóide. O OM   cri.   tem um diagrama de contôrno com um plano nodal, entre os núcleos perpendiculares ao eixo z e a nuvem de elétrons está deslocada da região de ligação .  Note que o OM ainda é de natureza c r já que o plano nodal não   contém o eixo internuclear. Em três dimensões o O M   cr!s   apresenta formato de um alteres. Em virtude de baixa den - _  sidade eletrônica entre os núcleos e de sua energia mais alta , o cr ! s  é chamado OM antiligante (OMA]J  para distingui-Io do OM ligante (OML) c r '   OM antiligantes são usualmente marcado s com  ~ m asteris~o. 1s Em geral, para moléculas diatômicas homonucleares   dOIS OA   quaIsquer podem fundir-se para formar dois OM ,   um do tipo ligarite,  mais estável que os  OA   isolados e outro do tipo antiligante ,   menos estável que os OA   isolados. Para moléculas maiores que H 2, onde a direção z é admitida como sendo o eixo internuclear,

66

LIGAÇÃO

QUIMICA

OA  unem-se   para

  formar    estas OM e ais a2s e aip 2Pza a2p  y e TC* TC  2Pya y TC  2Pxa  x e TC*  x 3s a a3s e aL etc. As formas dos OMLforam discutidas anteriormente e estão indicadas na Fig.  4.27,   juntamente com o diagrama de contôrno dos   OMAL. Para moléculas diatômicas construí das a partir de átomos dos elementos do 2. °   período, uma ordenação aproximada dos níveis de energias moleculares é: estas

e 2s b e   2Pzb e 2p Y b e   2pxb e 3s b

2s a

a1s

<  ais <  a2s <  ais <  a 2p <  TC  x

= TC  y

 <  TC~

= TC;

0"'

2p

"-y

1

1

]

1l

t '"

II

· õ lJ •...

" c

"'-l

,,-' X

lt II

lt 1~

Os dois últimos elétrons entram no nível degenerado   TC;-TC~ com spins desemparelhados obedecendo à regra de Hund e, portanto, o  paramagnetismo da O2   está explicado. Para levar em conta a sua dupla ligação, definimos uma quantidade chamada ordem de ligação (OL),   de tal modo que as OL  O,1,2   e 3 correspondem às clássicas nãoligação, ligação simples, dupla e tripla.

<  ai p

os orbitais TC  x  e TC  y   têm o mesmo tipo de simetria em tôrno do eixo z, são geometricamente equivalentes e, conseqüentemente, têm a mesma energia. A Fig.   4.28   mostra estas energias dos OM distribuídas num diagrama. Os espaços entre os níveis foram escolhidos arbitràriamente e não rep(esentam as diferenças de energia experimentais.

,,-' y

As configurações das moléculas podem ser encontradas aplicando-se o princípio de  Aujbau a êste conjunto ordenado de orbitais moleculares. Para a molécula O2  (16 elétrons) temos * *   *1 TC *1 O2: a1s 2 a1s  2 a2s 2 a2s 2 a2p 2 TC  y2 TC  x2 TC  y  x

" -x

0"2p

0"' 2,


(1 1 * s

O" } ,

Fig. 4.28 Energias relativas dos OM    para moléculas diatômicas formadas por átomos dos elementos do 2.° período.   Está indicada a ocupação dêsses orbitais para a molécula de oxigênio.

Para a O2  existem 10 elétrons de ligação (sem asterisco) e 6 elétrons antiligantes (com asterisco); portanto OL = 2,   que corresponde à ligação dupla. Para a N2   (que teria a mesma configuração que a O 2   menos os dois elétrons de maior energia) o número de elétrons de OML é  10  e o de elétrons de   OMALé  4; po"rtanto, a ordem de ligação é 3 e a ligação é tripla. Isto já havíamos decidido baseados na teoria mais simples. Podemos, agora, discutir a instabilidade da He2. Esta molécula (4 elétrons) teria a configuração a1 /  ai /   com 2 elétrons ligantes e 2 antiligantes e uma OL igual a zero, correspondendo à não ligação ou inexistência de molécula. Por outro lado, o íon molecular He2 +   teria a configuração a 1/ ai/    e umaOLigual a!, correspondend<' a uma "meia-ligação" ou ligação com um elétron. Os íons He2+ são conhecidos experimentalmente. Um problema clássico explicado com muita elegância pela teoria dos OM é o que diz respeito às energias de dissociação da O 2  e seus íons moleculares O2+ relativamente às energias de dissociação da N 2  e do N2 +.   D(02) é menor que para seu íon, enquanto que D(N2) é o contrário. Se calcularmos as ordens de ligação para estas espécies e conhecermos que, quanto maior a OL maior será a energia necessária  jara quebrar a molécula em dois, veremos que a O 2  com OL = 2 deveria e   dissociar com menos energia que o O 2 +   (OL= ~). Entretanto indo da N2  (OL= 3) ao seu íon N  z +,   removemos um elétron do OML   de tal modo que OL é somente ~. Logo D(N2) > D(N2 +). Para moléculas diatômicas heteronucleares ou íons moleculares nos quais os dois átomos não são muito diferentes, como, por exemplo,  NO, OF, CN- a mesma teoria pode ser aplicada de modo bem razoável.

 NO,  NO,   uma molécula molécula paramagn paramagnét étiica, tem uma OLigu OLigual a  ~ (uma dupla dupla ligaçã ligaçãoo mais uma ligaçã ligaçãoo de um elétron) elétron) de acôrdo acôrdo com a configuraç configuraçãã o: Em geral geral,   a teoria teoria avanç ançada ada   não contradiz contradiz nenh nenhum umaa das   nossas conclusões nclusões   anterio anteriores res mas mas nos   permi permite te tratar tratar sis sistemas temas   para os   quals a a borda  bordagem emparelh emparelhaamento nto de  elétrons  elétrons é ina inadequ dequaada.

Três outros outros tipos tipos de híbridos híbridos são freqüentem freqüentemente ente úteis úteis   em discuss cussõões   de ligações ligações em mo m olécula léculas conten contendo do átom átomos com elétro elétronns d ou or  bi  bitais d  vazios de baix baixa energia energia.. Vamos Vamos considera considerar  r  suas pr  pr opriedades opriedades rà pidam  pidament entee aqui aqui e ilustr ilustrar  ar  o seu uso na Seco4.13. quadrada   podem ser consQuatro Quatro híbridos híbridos   dSp2   de sime simetria   plana quadrada consP x e Py.   Os quatro híbridos truídos truídos   misturand misturando-se o-se os orbitais orbitais d  x x  y 2, S, P x híbridos f ica icam no   plano xy com os lobos vizinh vizinhos os separa separados dos por  90 90°°   como indica ndica a Fig. 4. 4.29. Ca Cada lo bo repres representa enta um híbr híbrid idoo e  c  cada ada um pod podee ser  usado ado para para form formar ar uma uma ligaçã ligaçãoo (J. A junçã  junçãoo do orbita orbitall d  z de um orbital s  e dos três três  orbi  orb itais p   resulta bipirâmid  mid ee t rig rig o na nal.l. Êsses em cinco cinco   híbridos, híbridos, com simetria imetria de   bipirâ ses  híbridos  híbridos 2

_

2,

Fig. 4.29 Os q uatr u atroo or   bit  bitaais   híbridos híbridos de sime imettria plana plana qu quaadra radda.

Y

Com a descoberta, descoberta , em 1962, 2, de  de compostos compostos es esttáve áveis is de gas gases raros de número número atômic atômicoo alto, to, XeF 2' XeF 4,   e XeF 6, ca pí  pítulos tulos de   muitos muitos livr  livr os-tex -texto de quí quím mica inorg inorgâânica, nica,   ficaram ficaram des esatu atuaaliza izados dos (incluindo af ir  ir maç mações ões  de que os o s  gas  g asees  r aros ros não apres apresentam te tend ndêência à  formação de ligação ligação cov covalente). alente).   A descobe descoberta rta dêstes compos composto toss chocou hocou os que acr editavam editavam em orbitais orbitais,, uma vez que a grande   esta bilid esta bilidaade das "c "caamadas as-fech -fechaadas" das", nas   configur configurações ações de gases gases r ar os os e   sua sua res resistênci ncia  pa  para mudar, mudar,   foram dur ante muito muito tempo tempo um fat fato aceito. aceito. Um autor utor (14) (14) chamou chamou esta idéia idéia,   com propriedade, propriedade,   de "ati "at itude tude de mente mente fechad fechadaa e camada mada f echada" chada"   relativa relativamente à   quími química ca dos dos ga gasses r aros. ros. Durant Durantee muito muito temp tempo,   certos   pseudo   compostos compostos de gases gases raros com núme número ro atôm atômic icoo alt alto tornar tornaramam-se se bem conheci eciddos os,,   como, por  exemplo, exemplo, os hidrato hidratoss cristalin cristalinos os como Xe' 6H 20; mas   sabia-se também nc errados ou '~enga que êstes eram apenas apenas composto compostoss e nce engaiolados", iolados", i.e., e.,  os átomos tomos do gás raro raro são s são  simpl implesme esmente nte presos presos ou enga en gaiiolados lados nos vazios vazios do reticulad reticuladoo cris cristalino talino da águ águaa  e não estão ligados ligad os   de modo covalente. Pareceu Pareceu lógico lógico que, que, qualquer qualquer composto composto genu genuííno   dos gas ga ses   raros dev deveria ser do ti t i po  po de " de  "adiç adiçãão",   envolvend envolvendoo doação doação   parcial de um par  de elé elétrons trons   do gás raro raro a um átomo deficiente deficiente em elétrons, elétrons, i.e.,., um  um com orbita orbitall externo completamente completamente vazio como como o bor o na est strutura rutura .23b 3b ). Na verdade, tetraé tetraédric dricaa do BF 3  (  (Fig Fig.. 4 .2 erdade, vá vári rias as ex periência  periênciass (mal suc sucedidas) edidas)   foram imagina imaginadas das para prep preparar rar tai tais  com  com p  pos osto toss. A es e strutura do f luoreto uoreto de xenôni xenônioo, entretanto, ntretanto,   não pod podee   ser sati satissf atoriamente ex plicada por ligaçã ligação dati dativva.

d S  S p  p2  2

F B r F

I

F

d Sp3 Sp3 estã stãoo ilustrado lustradoss na Fig. Fig. 4 .31a.   Normalm Normalment entee os três três híbridos híbridos no  pla  plano xy   estão sepa separados rados por  120 °,   enqua enquanto nto que ooss   dois dois outros outros são  per   per  pend  pendicular iculares es ao plano plano x y.   Com Com êstes êstes podem podem ser constr construíd uídos os um máximo   de cinco cinco ligações ligações (J. octaédri c a   se forma Sei Seis híbridos híbridos d 2 s p3   com simetria simetria   octaédric formam quando quando são misturados misturados os orbitais orbitais d x2 _  y2, d z um s   e os três orbitais p.   Êstes situam~s ituam~se ao longo dos eixos eixos x,  y e  z  nas direções pos po sitiva itiva   e negativ negati va e  podem  po dem ser  usados ados na construção nstrução de seis ligações ligações   (Fig. (Fig. 4.32 a ). 2,

(J

F

F

F

I

F

P U   I F

F

Fig.. 4.30 As ge Fig geometrias metrias dos três fluo fluor etos de xe xennânio nio e os co comp mpoostos inter-ha r-halog ogeno enoss relac relaciionados.

Os teórico teóricoss r à pidamente se puser am em aç aç ão e logo logo er am ofeoferecida recidas vár ias explicaçõ explicações es de lig ação nes nesses compost compostos. os. Duas Dua s delas las  não envolvia envo lviam m idéias idéias dr àsticament sticamentee nova novass ,   mas simplesment simplesmentee desta dest acaram as semelha semelhança nçass entre entre os novos novos compos compostos tos e os bem conhec conhecido idoss com  postos in t er -halogen (composto (compostoss de halogêneo halogêneoss   com outro outro s   haloer -halogen a d os os gêneos) gêneos)  para os quais quai s  já  j á  existia  existi am teorias razoáveis de ligação .  A Fig.  4.30 ilus ilustra os fo formato rmatoss de algumas lgumas   destas dest as   moléculas: moléculas : BrF  3   em for  for ma m a de T; XeF 2'  linear ; Br F 5 pir   pir amidal; amidal; XeF XeF 4' pla lanna qu quaadrada; drada; XeF 6'  oct aédrica. drica. Uma das ex plicaçõ  plicações es suger idas   apela apela par a a hi bridizaçã  bridizaçãoo do doss orbita orbitais n o átomo central; entral; começa começare rem mos, portan portanto to,, cons consider ando a configuraç nfiguração ão e letr ônica nica do estado tado   funda fundamental mental do bromo bromo e do do  x  xenônio. enônio. Br  (2

35): =35):

1 s 2 2s 2 2p 6  3 s 2 3p 6  3d 10 4 s 2 4p 5 [5s 0 5p o 4d O]

Xe (2

=

54):

1s 2 2s 2 2p 6  3 s 2 3p 6  3d 10 4 s 2 4p 6  4d 10 5 s 2 5p 6  [6 s [6 s 0 6  p o 5 d O ]

Os o Os  o r  bita  bitais is va vazzios   entre colchê colch êtes tes sã sãoo os  de energi energ ia imediatamente acima acima, nos átomos tomos isolado is olados. s. Vamo Va moss   tomar  os orbit orbitais ais va  baixa ,   no Br e va z  zii os os d ,   de ener gia mais  baixa, no Xe e  mist  mi stur  ur á-Ios com os orbi orbitais preenchid preenchidos os s e p mais mais externos ternos,, forma formand ndoo os os híbrid  híbridos os   trigonais, trigonais , bipir  bipir amidais amidais d S S p3  ilu lusstrados trados na Fig. Fig. 4.  4 .31.  p  3  i Empa Emparelhando relhando os sete el étrons trons e xternos ternos   no Br ,  co  c olocados locados como mo m ostr a a fig figur a, a,  c om o elétron 2p isolado olado no flúor, permite permite a  formaçã  formação de tr  tr ês liga ligações (J   mutuame mutuam ente perpendicula erpendiculares. No pla plano t r igonal i gonal f icam dois

 pares  pares is isolados olados (orbi orbitais sombreados) ombreados).. Como Como aprend aprend emos mos   anter iormente em nos nossas discussões discussõe s   sôbre as a s  moléc  mol écul ulas as H20, NH3 e CH 4,  as repuls repul sões entre os pares de elét r oons ns dimi diminuerp. na n a  ordem p. i  - p . i. > p. i. - pl > pl - pl . De acôrdo acôrdo com esta esta s   idéias, idéias ,   déveríam déveríamos os esper  esper ar  ar    que os ângulo ânguloss de ligaçã ligação, na   molécula molécula Br F 3'  fôssem  fôssem menores que 90°  e, real rea lmente (confortador a   como é), a é),  a   experiên experiência cia mos mo stra tra qu quee o s ângulos ngulos de ligaçã lig açãoo são apr  apr oxima oximadame dament ntee de 87°. Par a a molé molécula cula XeF 2' tr ansferimos ferimos os oi oito to elét elétrons rons externos  pa  par a os  híbridos  híbrido s como es está tá indi ind icad adoo, de t al modo   que a form ação da lig ligaçã ação se ja  ja  cons  con sistente com a es estrutu trutura ra   linear observ ob servada ada.. Os  tr ês pares res isolados olados n o   plano plano tr igon gonaal ex exer  er cem igualmente suas  repuls  repul sões ões   sôbre os dois dois pares   de ligação; lig ação; não ocor  ocor r  r e dist distor orçã çãoo d a linearidade. nearidade. Par a as  molécula  molécul as Br  F  F 5 ,  XeF 4  e XeF 6  o  i ind ndica icado do é a con consstr uçã ução dos híbr idos octaé oct aédricos dricos d 2 S  p3. 4 .32 mos ostra tra a  localizaçã  localizaç ão ade p 3.   A Fig. 4. quada quada dos elétro elétrons ns p ara a formaç formaçãão das das molé moléculas culas Br F 5 ,  piramidal e Xe F 4,  plana  plana quad quadra radda. Novame Novamente nte a expe experi riêência revela, revela, na molécula molécula Br F 5'   o efeito efeito de distorçã distorçãoo d a   repulsão p. i . -p l ; as quatro quatro ligaçõ ligações es representa representadas das   como coplanare coplanaress n a Fig. Fig. 4.32 ligeiramente eiramente tor cidas idas 4.32b são lig  para cima cim a dis istanci tanciaand ndoo-se do par par iso isolado do.. Como Como er a  esper ado do,, não se ob obsser va va   tal distor  distor ção ção na moléc lécula ula Xe F 4 . Par a ex plica  plicar  a molécula cula XeF 6'   precisa precisam mos pos ostu tula larr qu quee d ois elétrons elétrons sã sãoo ex excit citaados do doss   híbridos híbrid os (ficando se seiis elé elétrons trons dese desemparelhados) relhados)   para algum orbital orbital vaz vaziio de maior  energia, f icando (os (os d  dois ois elétrons) elétrons) talv talvez, ez, empa mpar elha lhado doss num 6 s de b aixa e nergia ou dese desemm parelhados  parelhados   nos orbit orbit ais degenerados 5d xy, 5d xz ou 5d yz   que nã n ão são são

Br na molécu molécula la BrF 5 (b) (b )

Fig. 4.31 4.31 O modêlo hi brido  brido para as as m  molé olécculas ulas Br F 3 e XeF 2' (a) Os   cinco or  bita  bitaiis d S S p p3  3 de simetr  simetr ia de bi pirâmi  pirâmide de tr igonal; (b)  a conf iguração iguração elet eletr  r ônica do Br  na  na  moléc  m olécul ulaa Br  F  F 3; nfiguura raçã çãoo eletr ôni nica ca do Xe n Xe  n a molécula XeF (c)) a config (c 2'

Xe   na molécula molécula XeF4 (c)

Fig.. 4.32 O mod Fig modêlo hí bri  briddo par araa as moléc écul ulaas Br F s  s e  e  XeF 4' ( a ) Os seis eis  híbrido  híbridos d 2s p3 de s de  sim imet etri riaa oc octtaé aédri drica ca;; (b) a  con  conf  f igur  igur ação ação eletrôni eletrônica ca do Br  na   na mol moléc écuula Br Fs (c) (c),,a conficonfigur ação ação ele eletrô rôni nica ca do Xe na mo molléc écul ulaa Xe XeF F 4'

empre empreggados na hibridiz hibridizaação. Êste Êstess  orbita  orbit ais d têm seus lo lo bos  bos   na direção direç ão das das  bisse  biss etrizes trizes   dos ei e ixo xoss  coordena  coorden ados   entre os o s  pares  pare s  de lig li gação. Estud Estudos os magnnéticos mag ticos dev devem se mos osttr ar  ar  úteis teis par a esta belec  beleceer  r    a identif  identif icaç icação ão dêstes   elétr ons ex exci citad tadoos. Os   modelos modelos hibridizado hibridizados para os comp compoostos inter-halogen ado doss e os haletos letos de xenô enônio nio têm sido criti crit icados cados   em suas su as bases, no se sentid ntidoo de  q   q ue ue é ne neccess essáária uma uma qu quaantida idade   de energia energ ia exce exc ess ssiiva para f ormar  os e os  esstados tados hi bridiz  bridizaado doss (os es os  estado tadoss de valê valência) ncia) indi indicado cados nas  F igs igs. 4.31 energia d e exci excitação a  ener   en er gia g ia de est abi abiliz iza açã o e 4.32.  4.32. A relaçã  rela çãoo ent entre esta   energia ica mensurá d e ligaç igaçã  ã o e  a energ rgia ia lí quid q uida a d e liga igaçção (a  ú nica ráve vell   entr e as três) e três)  esstá indica dicadda na Fig. 4. 4.33 33..   Dent Dentro ro d o  modêlo  modêlo de  ligaçã  ligaçãoo, basea seado no empar  empar elha elhamento mento de elétron elétrons, s, uma uma   certa certa   quantid quantidade ade de energia energia , a energiia d e pr omoção , preci energ recisa sa s er  usa sadda para prep prep arar  o átomo tomo centra trall  par   pa r a a ligaç igaçãão, i.e., ex excit citaçã açãoo e r eaco acom modaçã açãoo das densidades idades ele eletr ôôni nicas cas no pr oces ocesso d e hi bridiza  bridização. ção.   Tendo o áto át omo sido promovido a  ê ste  e stado ex excit citaado (na verdade erdade, um estado   hipotético hipotétic o), dá-se a  f or   f or mação da  ligação  li gação tend ndoo em  vi  vista sta a  es  e sta biliz  bilizaçã ação do sistema, tema, ger alme lmente nte uma esta bilizaç  bilizaçãão suf icie ciente nte par a   compens compen sar a energia nergia gasta gasta na pro ro-moçã moção. O excesso relativam ente à compensação , i.e., e.,  a diferença diferença entr e as d as  duas uas é a  en  e nergia ergi a   líquida líquida de liga li gaçção; a   ener gia gia qu quee o e x per imentado mentador   pre  p reci cissa fo forn rnece ecerr moléc lécula p ar a des desmembr  membr á-Ia á -Ia em seus eus átomos nos seus seus esta stados f uunda ndamentais. mentais. Êste Ês te proces processo so de duas uas   etapas, etapas,   promoç promoção e f o  rmaçã rmaçãoo da liga ligação, ção, é  nec  n eceessà ssàri riaamente ment e f ictíci ctício. o. O átomo Br não fica fica  "  " pairando  pairando n o ar " por  aí num aí  num  es  esttado d 2 S  p3  per ando ando pelos pelos  c  cinc incoo átomos de d e flúo  flú or. O rea rearranjo  p3 es per  dos elétr ons ons e  a liga lig ação ção oco ocorrem simultâne imultâneame amente com a  aprox  aproximação imação dos átomos   de flúor  flú or , aco acomp mpaanh nhaado doss pelo pelo des des preendiment  preendimento da ener gia gia Estado Estado hibr  hibr idizado idizado

f 

nergia nergia de  promo  promoção

Áto Átomos iso sollados

Ener gia gia líquida líquida de ligação ligação

Esta bi  biliz lizaçã açãoo dev devido ido à f or  or mação mação da ligação ligação

lí quid  quid a   de

liga ligação ção.. A idé id éia de dua du as eta eta pas é , entretan  entret anto to,,   uma abor  abo r dage dagem tômicas inteútil par  par a ana analiza lizarr as co contribuiçõe s intr atômicas (do doss átomos) e inte(entre ntre át átomo omos) s) par a a e nergia nerg ia   líquida líquid a de liga ligaçção ão.. r atômicas atômicas (e A  energia  energi a   de promoçã promoç ão P  é  usua  usu alme lmente ava avali liada ada a  part  partir ir do  ex  exame ame das energias energias experimenta experimentais is dos orbitais orbitais dos átomos tomos isolados v ez ados , ,..   uma vez qu quee não exi existe um mo m odo adequ dequaado de  a  ace cessso às e nerg nergiias dos  orbitais  orbit ais,, qu quaand ndoo outro outross átomos mos,   que es e stão par  par a se  liga  li gar  r , se enco cont ntra ram m nas vivi zinhança zinhanç as. As   energias indicada ndicad as para a hibridi hibridizaçã zaçãoo do tipo d   do Br  ou do Xe parece recem maiores iore s   que as a s   usuais. usuais. Entr etan etanto to,, em vista das das a pr oxim oximaações ções envo vollvidas idas na o bt  btenção enção de P,  não  n ão p arec recee r azoáv zoável el a ba  bandonarr o mo dona modêlo de hibridização hibrid ização por  su  s ua  ca  c ausa. usa. Além di d isso so,,  uma  uma  energia  energ ia P um po pouuco maio maiorr é cons consii stente tent e com com   uma ener  ener gia gia   líquid líquidaa de lig li gaçã çãoo  baixa;  baixa; isto ac acoonte ntece, ce, tanto anto nos compos mposto toss inter  inter -ha hallogena enados os,, como no noss compos ompostos tos de gases raro raross . A segunda explicaç explicaçãão po pular da liga lig ação gás rar o-hologêneo com m tr ês ês cent ros ros , i.e.,  um sis r equer a constru construçã çãoo de uma uma liga ligaçã çãoo (J co si stema de OM des desloc ocaliz alizaado extendendo tendend o-se por trê três átomos omos.. A F ig. ig. 4.34 ilus ilustr a a  orientaçã  orientaç ão adeq adequu ada dos orbi orbitai taiss par  par aa os OM   na molécula molécula pz , cada linear linear XeF 2 .  Dois orbitais orbitais pz , cada   um com um elétr  létr oon, n, r ecobrem-s cobrem-se segund undoo uma uma   reta com o O A pree preenchido hido 5p z Xe..  A  junção  junçã o dês êsttes 5p z no Xe tr ês ês O A   forne fornece tr ês ês O M,   um que que é liga ligante nte em re rellaçã açãoo aos orbitais rbitais isola isol ado dos, s,   um antilig antili gante e o tercei terceir  r oo nã o-li  bital m olecular  lecular  -ligante gante.. Um or  (O MN  L) tem uma ener gia  igual a dos não-li não-ligante (O MN  do s OA is isolad olados os e não não há ganho ga nho nem nem perd perd a de estabilida tabilidade quand quandoo um elét étr  r on o o cupa cupa. Conseqüentemente, seqüentemente, se o s   quatr quatroo elétro elétrons ns or iginalme ginalm ente nte no noss O A iso isolad lados os fôssem, fôssem, des designado ignados, dois para o O M  Le dois par  par a o OM N  NLresultaria Lresultaria uma pequ pequen enaa esta esta bilizaç  bilizaçãão   líquida, líquida , a prox  proxima imadamen entte equiva quivalente lente à  de  d e uma uma liga ligaçção (J ao lo metade de uma uma ligação ligação (J lon ngo dos do s trê trêss   átomos átomos ou meta entre entre Xe e cada flúo flúo r . Portanto, Portanto, é   previs prevista ta no novame vament ntee   uma pequ pequeena energia nergia de l igaçã gação. As estrut estruturas uras das da s  molé  mol éculas culas XeF 4 e XeF 6 (  (ee de de  to  t odos os c os  coompos mpostos inter-halogenado s) são explicada explicad as pos ostul tulaand ndoo-se a fo form rmaação de o de  orbit rbitais ais (J

,

-_ ,.....,.

Tr ês

OA, OA,'

,

üMAL

1 l

üMNL

II

üML

moleculares deslocalizados mutuamente perpendiculares. A XeF 6 ,  por exemplo, teria estas OM com três centros ao longo das direções (J

x, y e z.

O método dos orbitais moleculares evita todos os argumentos sôbre a energia de promoção, já que não requer a excitação dos elétrons  para orbitais d   de maior energia. Nesta abordagem também não há  problema de possível desemparelhamento de elétrons na molécula XeF 6 .  No momento, é difícil decidir qual dos métodos mais se aproxima da "verdade" sôbre ligações em compostos de gases raros. Entretanto , cientistas do mundo inteiro mergulharam neste nôvo e fascinante campo da química,   e experiências e cálculos que estão se realizando no momento estão perto de esclarecer as questões sôbre suas estruturas.

de ligação), o possível paramagnetismo e as respectivas energias de dissociação. 9. O íon C0 2 -   é do tipo plano com o átomo de carbono no centro do triângulo formado pelos oxigênios .   Discuta a ligação neste íon. 10. N02 e N20 são moléculas com rêdes (recurvada)   O,... N,O   e (linear) N-N-O, respectivamente. Discuta a lig ação nessas moléculas. Deve-se esperar que apresentem paramagnetismo? H

.

I

~   H , ... B .. , ..H ...

11. A molécula borasol B 3 N3 H6   tem a segumte rede: Discuta a ligação nesta molécula.

f

f 

/ B , / B , H

N

I

H

H

EXERCÍCIOS 1. Discuta a naturez a   da ligação nas moléculas H 2S, PH3, SiH4 e P 2  . Seja específico em relação aos ângulos de ligação, número de ligações e r i, pares isolados,   tipo de hibridização e cemes. 2. Considere a molécula de acetileno , C2H2, que é linear. Discuta,  para esta molécula ,   o tipo de hibridização , tipos de ligação, e a  provável distribuição de elétrons. Desenhe o diagrama de contôrno representando uma seção transversal perpendicular ao eixo internuclear da molécula "terminada" . 3. Calcule o caráter iônico percentual das moléculas HCI, HBr e HI. 4. Discuta a natureza da liga ção na molécula H 202. O desenho do (J

seu esqueleto é:

H H /

0 0 /

Seria plana esta molécula?

5. A molécula CO2   é linear com o átomo de carbono entre os dois oxigênios. Discuta por intermédio de esquemas pictóricos a ligação  provável nesta molécula. Desenhe uma estrutura linear clássica consistente com o seu modêlo. 6. Sugira o porquê de muitos livros-texto trazerem a carga negativa , no íon linear cianato , OCN-, escrita ao lado do nitrogênio , i.e., na extremidade nitrogênio. 7. Sugira, com base na teoria dos orbitais, duas estruturas geométricas  possíveis para a molécula P 4'   Os quatro átomos de fósforo são equivalentes. 8.  Considere a molécula OF e os íons  OF- e OF+. Discuta suas ordens de ligação (e faça uma sugestão sôbre os respectivos comprimentos

12. Sugira uma possível estrutura dos orbitais para o composto de gás-raro XeOF  4 : . 13.  Discuta as razões pelas quais o composto OF  6   nunca fOIobservado enquanto que o SF 6'   que em princípio é um membro da mesma família de compostos, é conhecido. 14. A Fig. 4.35 mostra uma representação da molécula tetraédrica CH 4· Os quatro átomos H estão loéalizados em quatro vértices de um cubo e o átomo de carbono está na origem do sistema coordenado. Exprima os vetores de momento de dipolos elétricos das ligações em têrmos das suas componentes ao longo dos eixos  x,  y  e z e mostre que a sua soma é nula, i.e ., que a resultante do momento de dipolo elétrico da molécula CH 4   é zero.

I

I I

Fig.   4.35  Uma   representação da molécula   tetraédrica CH4·

I I I

~'---

H

15. A molécula de ácido nítrico tem a seguinte rêde plana   O'-::N_O/ O "

onde os ângulos O'-N-O' e O'- N-O são iguais a   130° e 115° respectivamente. O ângulo N-O-H não está bem estabelecido mas sabe-se que não é 180°.   A distância N-O é maior que as distâncias N-O' e há uma rotação, provàvelmente restrita, do grupo OH em relação ao grupo N02. Proponha um modêlo, baseado no modêlo dos orbitais, consistente com todos êstes fatos.

1. R. B. Heslop e P. L. Robinson, "lnorganic Chemistry", Caps. 5, 6, EIsevier Publishing Co., Amsterdam,   1960. 2. E. Cartmell e G. W. A. Fowles, "Valency and Molecular Structures", Capo  9, Butterworth eCo., (Publishers), Ltda., Londres,   1956. 3. L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3.a ed., Cornell University Press, Ithaca, N. Y.,   1960. 4. E. S. Gould, "lnorganic Reactions and Structure", ed. rev., Capo 25,  parte II,   Holt, Rinehart e Winston,   lnc., New York,   1962. 5. G. W. A. Fowles, Lone Pair Electrons, 1. Chem. Educ.,   34,187 (1957). 6. C. R. Noller, A Physical Picture of Covalent Bonding and Resonance in Organic Chemistry, J.   Chem. Educ.,   32, 23 (1955). 7. H. Alyea, Potencial Energy Curves in General Chemistry, 1.  Chem.  Educ.,

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Na+(g)+cqg) 26 _~

Ligação de

van

lônica, Metálica der Waals

Na(g)+Cl(g)

1 1

/ /

I

/1 18

f 

Pares iônicos

\

\ \

I

1 152

 I

5

1

~ Quadrados iônicos

\

\ \

\ 206 \ \ \ \ \

"

Reticulado sólido

Por êsse motivo, na Fig. 5.1, o estado do sistema, constituído de íons isolados, é indicado como   menos   estável, comparado com os átomos isolados. O fato que nos tirará dessa situação desconfortável é que os íons, como partículas carregadas que são, se atraem mutuamente de acôrdo com a lei de Coulomb adquirindo, por par de íons, uma energia eletrostática, clássica, de estabilização dada por 

5.1. LIGAÇÃO IÔNICA; ESTABILIZAÇÃO DE ÍONS  NOS CRISTAIS De início, dissemos que os átomos cuja configuração eletrônica externa fôsse semelhante a dos gases raros (átomos de elementos que se encontram bem à direita ou bem à esquerda na tabela periódica) tenderiam a atingir a configuração do tipo gás-raro, perdendo ou ganhando elétrons conforme o caso. Entretanto, se examinarmos as trocas de energia que acompanham tais processos para os átomos isolados, essa afirmação, à primeira vista, não parecerá razoável. Consideremos um sistema contendo 1  mal  de átomos Na gasosos separados de 1  mal   de átomos CI gasosos. Se fornecermos ao sistema uma quantidade de energia 11 ,   energia para provocar a primeira ionização no  Na (primeira energia de ionização), podemos efetuar o processo:

E par 

Para um moI de átomos de sódio 11 é 118,6 kcal. Se fornecermos 1 moI de elétrons aos átomos CI do sistema, des prender-se-á uma energia igual à afinidade eletrônica   (AE)   do Cl. A afinidade eletrônica do CI é 92,5 kcal/mol. e-

+ CI ~ Cl- +  AE

I

Portanto, para a criação de íons em fase gasosa, admitindo que até aqui não haja interação entre êles, precisamos gastar uma energia igual a 26,1 kcal: 26,1 kcal + Na + CI -.7 Na + + 0

(+  zc) (-za)e2

= -

11+Na-.7Na++e-

.78

/

--

I

J

r 

onde zc e z a são números inteiros característicos do íon positivo (cátion) e do íon negativo (ânion), +  z ce   é a carga total docátion (expressa como múltiplo da carga eletrônica e) e r   é a variável que representa a distância entre os íons, tratados como cargas pantiformes. Vemos que, à medida que a separação diminui, a energia de estabilização do par  aumenta e, de fato, atinge seu máximo quando os dois íons coincidem num ponto. Embora encaremos os íons como cargas pontuais quando discutimos sua atração, reconhecemos seu tamanho, admitindo que existe uma distância de maior aproximação,   d(Fig. 5.2), determinada  pela repulsão entre os orbitais eXternos preenchidos. Num certo sentido, a estabilidade peculiar das configurações tipo gás-raro nos permite pensar nos íons, pelo menos em primeira aproximação, como se fôssem esferas rígidas. O balanceamento entre a atração eletrostática e a repulsão eletrônica provoca o estabelecimento de uma distância interiônica de equilíbrio que lembra a distância interatômica deequilíbrio nas moléculas. Para o par Na+ -Cl- em fase gasosa d  é 2,814Â. Com o fator de conversão Ne2/1Â =   331,0 kcal, podemos exprimir a energia do par iônico por: (+ 1)(- 1)e 2 =   -117,9 kcal Epar(NaCI) =   2,814 Â N onde Né o número de Avogadro .

· em tôdas as direções,   o resultado será o sólido cristalino macroscópico  NaCI, um reticulado tridimensional de íons. Como era de se esperar, a estabilização resultante é maior que a consegui da do caso do quadrado iônico. A energia de estabilização UR   é conhecida como energia de reticulado do sólido e é semPr~ expressa em têrmos de uma constante AM   (conhecida como constante de Madelung), do número de avogadro N,   e da energia de um único par iônico: U   R

Fig. 5.2 Formação de um par 

Fig. 5.3 Formação de um quadrado iônico.

iônico

c   =d.fi

 No nosso sistema temos 1 moI de Na+ e 1 moI de  Cl-  e, portanto, o suficiente para formar 1 moI (N)   de pares iônicos. Logo a energia total de estabilização, devida à formação dos pares iônicos,   U par'    pode ser calculada como: . U par 

=-117,9

= NE  par 

kcal,

O   suficiente para trazer nosso sistema para um estado   mais   estável que os átomos isolados (Fig. 5.1). Se dois pares de íons se juntarem para formar um arranjo como o indicado na Fig. 5.3 (quadrado iônico), a energia de estabilização aumenta. Para um único quadrado iônico, temos:

 E

_ 4( +  1)(-1)e2 d

quadrado -

2(1,293)e

2

d

+

(+  

1)( +  1)e 2 r;;,

 y2d

+

(-1)(-1)e2   r;;,

y2d 

=2(1 293)E

' 

pM

 No nosso conjunto de íons, temos N/2   possibilidade de formar quadrados iônicos; portanto, a energia total de estabilização devido à formação de quadrados iônicos, U quadrado, é  N 

Uquadrado

=   TEquadrado

=   1,293 NE  par  =   -152,4 kcal.

Quando   todos   os íons do nosso conjunto forem reunidos num único grupo, construido mediante a superposição de quadrados iônicos

= AMNE  par 

A constante de Madelung para um sólido é  análoga à  constante 1,293 que obtivemos para os quadrados iônicos e é calculada de um modo semelhante, somando-se as interações em tôdas as direções no sólido até que a soma convirja para um número. É  lógico que a constante de Madelung vai depender de   como os íons se agrupam, definindo a geometria do cristal. Para os sólidos que se cristalizam na mesma forma que o NaCI (quadtado sôbre quadrado para formar uma estrutura cúbica simples), a constante de Madelung vale 1,7476.Logo U R   para o nosso moI de NaCI é igual a 206 kcal. A Fig. 5.1 indica a estabilização total adquirida. Para um quadro mais completo dos efeitos energéticos que acom panham a formação de um sólido iônico a partir dos seus elementos em seus estados naturais, devemos indicar, na Fig. 5.1, a energia necessária para converter o metal sólido em átomos gasosos (o calor de sublimação do metal) e a energia necessária para criar o átomo que será ânion (no caso do cloro, trata-se de energia de dissociação do cloro molecular gasoso CI2). A energia do reticulado (U R )   representa, em primeira aproximação, a energia de ligação dos íons no cristal. Tratamentos mais rigorosos levam em consideração o fato de que os íons não são realmente cargas  pontuais ou mesmo esferas rígidas, mas deformáveis; êstes efeitos introduzem correções relativamente pequenas na energia eletrostática. A ordem de grandeza da energia de reticulado tem influência significativa em certas propriedades fisicas de um sólido como, por  exemplo, no seu ponto de fusão e na sua solubilidade. O NaCI e o KCI, que têm mesma estrutura cristalina, têm pontos de fusão SOlo e 76SoC respectivamente, sendo que a pequena diminuição deve-se ao aumento em d   e conseqüente diminuição em U R'   O MgO que também se cristali:z;ana mesma estrutura que o NaCI, funde à 2S00°C, parcialmente devido à diminuição em d,  mas, principalmente em virtude do aumento da carga iônica. Do exame da fórmula para um único par iônico, vemos

que E  par   (e conseqüentemente U  R)   torna-se quatro vêzes maior quando a carga iônica aumenta de 1 para 2. As diferenças em solubilidade entre os sais podem ser relacionadas às diferenças entre as energias de reticulado e, as assim chamadas energias de hidratação dos íons em solução. Íons positivos em meio aquoso podem adquirir energia de estabilização, atraindo os elétrons que constituem pares isolados no oxigênio das moléculas de água.  Na verdade, essa atração eletrostática é tão forte que as moléculas de água são arrastadas com os cátions quando êsses se movimentam através da solução. Os ânios adquirem uma estabilização semelhante atraindo os átomos de hidrogênio das moléculas de água. Devido ao . compartilhamento desigual de elétrons na ligação O-H (O é mais eletronegativo), o átomo H é pràticamente um próton, i.e., uma carga  positiva situada na extremidade do OM    sigma que constitui a ligação O-H. O ânion dêle se aproxima ganhando estabilidade através da atração eletrostática.  Na superfície do cristal imerso na água, há uma disputa entre a estabilidade que seria adquirida devido à energia de reticulado e a devida à energia de hidratação. Se a última fôr maior, o cristal se dissolve. A possibilidade de uma estabilização por hidratação explica a grande solubilidade em água da maioria dos compostos iônicos, quando comparados com moléculas covalentes.

de íons num sólido por meio da difração de raios X (veja Capo 1). Com um comprimento de onda conhecido da radiação X, a medida dos ângulos, com que o feixe é desviado, permite calcular a distância entre os centros dos íons. Para obter uma medida do raio da esfera rígida,  precisamos recorrer a métodos menos diretos.   Consideremos o sólido LiBr e admitamos que, por estudos de raio X, tenhamos determinado o arranjo dos íons no cristal (que é do tipo do NaCI) e as distâncias entre os centros dos íons.   O Ion Li +,   com apenas dois elétrons, deve ser menor que o Br- com 36 elétrons, de modo que podemos, com segurança, admitir que o empacotamento no LiBr é, na maior parte, determinado pelos íons Br- como indica a Fig. 5.4. Podemos tomar  como raio do íon Br- a metade da distância d   (mensurável experimentalmente). Podemos, então, através de um estudo semelhante ao KBr  onde os íons têm tamanhos comparáveis (Fig. 5.4), determinar    r K + , subtraindo   rBr-da   distância b   (mensurável experimentalmente). O que é espantoso é que êsses raios, assim determinados, são razoàvelmente constantes de composto para composto. Por exemplo, se determinássemos r    no LiI sólido e prosseguíssemos através do KI sólido,  para obter  r K + ,   o valor o obtido seria muito próximo do obtido com o estudo dos brometos. Por um caminho como êsse,levado a efeito com a maior parte dos elementos da tabela periódica, é possível estabelecer  um conjunto consistente de raios iônicos médios, dos quais a Tab. 5.1 é uma amostra representativa. A constância dos raios iônicos nos permite fazer muitas previsões úteis acêrca da estrutura cristalina. I

Até aqui temos admitido que os íons, encarados como esferas rígidas nos sólidos cristalinos, têm um tamanho mensurável, contudo, isso não é estritamente verdade.   Podemos medir a distância entre centros Li+   Na+   K+   Rb+   Cs+  

0.60 0.U5 1.33 1.48 1.69

Be++   Mg++   Ca++   Sr++   Ba++  

     

V++   Cr++ Ti++ 0.90   0.88   0.84   LiBr  Fig. 5.4 Empacotamento

KBr  de esferas no LiBr e no KBr.

Bi3+   0.96 Cr6+   0.52

 

0.31 0.65   O.UU 1.12 1.35 Mn++ 0.80  

Sc3+   0.81 Cu+   0.96

0-   1.40

Al3+   0.50

1.84 SSe-   1.08 Te-   2.21

    Cl-   Br-   1-  

HF-

Fe++   Co++   Ni++   Cu++ 0.76   0.74   0.69   0.72  

Mn3+   0.66 CeH 1.01

2.08 1.36 1.81 1.95 2.16

Zn++ 0.74

SiH0.42 TiH0.68

As tendências evidentes na Tab. 5.1 são fàcilmente explicáveis em têrmos dos nossos conceitos da teor ia   dos orbitais e resumem-se em quatro regras gerais.

Para uma série isoeletrônica (uma série de íons com o me smo número de elétrons),   o tamanho diminui com o aumento do número atômico. Trata-se simplesmente do efeito do aumento da atração nuclear pela nuvem eletrônica.

Os membros de uma mesma família aumentam de tamanho à medida que de scemos na tabela periódica;   uma conseqüência da adição de elétrons com suas distâncias do núcleo ,   mais prováveis,   maiores. (Mais afastados do núcleo.)

5.4 O QUOCIENTE ENTRE OS RAIOS E EMPACOTAMENTO DE ÍONS NOS CRISTAIS O conceito do quociente entre os raios nos pe r mite aplicar nossas tabelas de raios   iônicos para prever qualitativamente o modo pelo qu~l os íons  provàvelmente se encontram agrupados no s cristais e quais as fórmulas   mais prováveis de certo agrupamento s   de íons, i.e., íons com plexos encontrados nas soluções. Definamos número de coordenação (NC)   de um íon como o número de vizinhos mais próximos em volta dêle. Se um íon  A  se encontra rodeado por três íons  B  numa configuração  plana trigonal,   o seu  NC é 3. Se seus vizinhos apre sentam simetria plana quadrada ou simetria tetraéd r i ca, seu NC é 4. Outros   arranjos são mencionados na Tab. 5.2 .

<  0.155 0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.414-0.732

1  e 2 3 4 4

6

Moléculas lineares ou cur vas envolvido em simetr ia   plana trigonal em simetria   tetraédrica  A   envolvido  A envolvido em simetria   plana quadr ada em simetria octaédrica  A envolvido  A

 A

Para cátions dos átomos do mesmo elemento ,   o tamanho diminui com a carga iônica porque há menos elétrons .   Exemplo: r Fe2+ = 0,76 A e r F e3+ = 0,64  A .   O oposto vale para o s ànions,   embor a ânions com cargas variáveis se jam menos   comuns.

Íons dos átomos dos elementos de transição com cargas compar áveis, (como por exemplo do Ti2+ ao NP +) sofrem variações menos drásticas   no tamanho dos raios com o aumento do número atômico (veja Ta b.   5.1). A adição de um próton ao núcleo e um elétron aos orbitais d  parecem ser processos que pràticamente se compensam.

envolvido por um cubo torcido cú bico de corpo cen tr ado

Estrutura compacta dos metais todo s o s átomos sào iguais

ou onde

O quociente entre os raios , Rr  ,  para um sólido iônic o  binário CA,  é definido por  r  c / r  a  onde r  c  e  r  a  são os raios iônico s do cátion e do ânion. Agm;a, é   óbvio que,   dentr o do modêlo esfera rí gida,   à medida que o cátion fica maior relativamente ao ânion (a medida que Rr    aumenta), mais ânions podem acomodar-se em volta do cátion, i .e., o NC do cátion  pode aumentar. A Tab. 5.2   mostra os possíveis NC para vários quocientes entre 6s raios, calculados a partir de con siderações geométricas simples sôbre o empacotamento de esferas ;   de posse dessas podemos fazer previsões simples (mas não infalíveis) .   Suponha que saibamos que o íon berílio em  solução forma um ânion complexo com o íon flúor ,

de fórmula   [BeFn] (n-2)-.   Calculando Rr    para o Be2+ e F-, obtemos 0,232, qué indica ser o íon tetraédrico, i.e., BeF~-, talvez casualmente. de acôrdo com a experiência. Para o NaCI sólido, Rr   vale 0,525 consistente com NC  =  6 e com a sua estrutura cúbica simples. Para o CsCI obtemos um  R r  igual a 0,934 consistente com o  NC  =8 e com a estrutura cúbica de corpo centrado conhecida experimentalmente. O conceito de quociente entre os raios é, em geral, melhor sucedido quando aplicado aos sólidos do que a íons complexos em solução, mas, sempre estamos limitados pelo fato de que os próprios raios iônicos variam um pouco com o número de coordenação.

dos metais. Quando aquecidos, êstes compostos se decompõem segunda a reação O BaC03 se decompõe a 1360°C, enquanto que os outros, da família, se decompõe a temperaturas cada vez mais baixas, com o BeC03 decompondo-se a menos de 100°C. No sólido cristalino, o íon M 2+ é rodeado pelos oxigênios do íon CO~ - e quando o potencial do íon metálico é grande [PI  (Be2+)  =   6,5; PI    (Ba2+)  =   1,6] uma ligação covalente parcial forma-se entre o metal e o átomo de oxigênio, enfraquecendo a ligação associada C-O por um esvaziamento de elétrons. O resultado é uma decomposição fácil dando MO e CO2.

5.5 O POTENCIAL IÔNICO E A COVALÊNCIA PARCIAL Um segundo conceito útil (mas novamente não infalível) envolvendo raios iônicos é o de potencial iônico, que nos permite racionalizar  as discrepâncias entre as previsões teóricas baseadas num caráter iônico  perfeito e os resultados experimentais. O potencial iônico*   (P I)   de um íon é definido por  PI=~

5.6 A LIGAÇÃO METÁLICA; INT~ODUÇÃO Uma rápida revisão de algumas das propriedades, observadas experimentalmente nos metais, nos diz que a natureza do "adesivo" que mantém os átomos juntos num metal é, na verdade, paradoxal. Em  primeiro lugar, os metais são sólidos cristalinos com todos os pontos no reticulado ocupados por átomos idênticos. É óbvio que êsses  átomos não podem estar ligados por fôrças puramente eletrostáticas como as que existem entre cátions e ânions num cristal iônico. As fôrças de van der Waals (veja Seco5.9) são muito fracas para explicar o alto ponto de fusão dos metais. Além disso, cada átomo no metal possui de 12 a 14 vizinhos mais próximos, número grande demais para ser razoável que se admita ligações covalentes localizadas. Além disso, os metais possuem as propriedades de maleabilidade e dutilidade, características de umas poucas substâncias iônicas ou  covalentes.

r c

onde Zc   é a carga do íon, expressa como um múltiplo inteiro da carga e do elétron. Cátions com um grande potencial iônico possuem um considerável  poder de polarização ou habilidade de distorcer, em sua direção, nuvens eletrônicas próximas, induzindo, portanto, uma   covalência parcial. Em conseqüência, uma análise dos potenciais iônicos nos permite fazer  comparações qualitativas dos graus de covalência. Por exemplo, o óxido de sódio, Na20, é considerado como mais iônico do que seu vizinho MgO. O  PI   do Na + é 1/0,95  =   1,05,enquanto que o do Mg2+ é 2/0,65  =   3,08. As tendências na estabilidade térmica dos carbonatos dos metais alcalino-terrosos pode ser explicada em têrmos dos potenciais iônicos

Encontramos a primeira sugestão válida da verdadeira natureza da ligação metálica na condutividade elétrica excepcionalmente alta dos metais. Se um pedaço de metal fôr ligado aos pólos de uma bateria, escoará uma corrente, sugerindo a presença de elétrons metálicos fracamente ligados (deslocalizados) que podem ser forçados a se moverem. Procuremos, nas configurações eletrônicas dos átomos de alguns metais comuns, os elétrons que mais provàvelmente estejam deslocalizados e, conseqüentemente, possam ser mobilizados. Tomemos três metais típicos:

*0 têrmo potencial iônico não deve ser confundido com o têrmo,   potencial de de ionização e   o nome dado em muitos textos, à  energia de ionização. Energia de ionização (1)éa energia (emelétron-;olts kilocaloria por moi, etc.)necessária para remover um elétron de um átomo ou molécul~ ao pass_oque potencial i.ônico  (PI) é uma quantidade definida, não experimental, com dlmensoes de um potencIal eletrostático, i.e.,carga por distância. ionização,   ali ás, mal empregado. Infelizmente,   potencial

I

 Na (Z  = 11) :(cernedo neônio)10 3s 1 Fe (Z =26) : (cerne do argônio)18 3d6 4s2 Ag (Z =47) : (cerne do cr iptônio)36 4d10 5s1 Êsses átomos (e a maior parte dos átomos metálicos), se car acterizam  por ter em elétrons s externamente às camadas   internas pr eenchidas (ou parcialmente pr eenchida s).   Vamos escolher êsses elétrons s como os   deslocalizados, em parte porque êles se ionizam com facilidade e  parcialmente em virtude de se a presentarem difusos. Êles ocupam um grande volume no es paço, relativamente aos outr os elétr ons, e oferecem ao núcleo positivo uma densidade eletr ônica baixa. Par a ilustrar êste último as pecto,   suponha que comparemos   o raio de um áto mo nor mal com o raio de um íon f ormado pela remoção de elétrons: N a 1,57 A e Na + 0,95 A ; Fe 1,16 A e Fe2 + 0,76 A ; Ag 1,34 A e Ag + 1,26 A . Já  que o volume do   átomo ou íon varia com o cubo do raio, ess as var iações refletem v ar iações ainda maiore s   no volume e mo stram que os elétrons s estão, na verdade, espalhados no es paço.  Num modêlo muito simples,   admitamos que os pontos no reticulado de   um metal cristalino são mantido s   pelos   cernes iônicos  positivos ( Na +, Fe2 +) r elativamente pequenos , e que êsses são envolvidos  por elétr ons s   deslocalizados e fracamente ligados,   formando o que  pode   ser considerado um OM gigante extendendo-se por todo o crist al. Os elétrons s   são, por tanto, compartilhados por todos os cernes no cristal. Dentro da interpretação ondulatória do elétr on, êles estão espalhados em volta dos  cernes, escoando em tôdas  as dir eções. Dentr o da interpr etação do elétron como partícula, êles estão circulando em tôrno dos   cernes com tôdas as  direções   com igual proba bilidade. Em vir tude de não haver um escoamento líquido de elétrons em nenhuma direção par ticular , não existe   fluxo de corrente num m etal normal isolado. A deslocalização da posição do elétr on no es paço coordenado xyz acar reta o  que podemos chamàr   uma deslocalização dos níveis quânticos dos elétr ons no es paço   (um conceito a bstrato,   porém útil). Consider emos a Fig. 5.5  o nde   apar ece, em pr imeiro lugar o nível discreto de um dado or  bital num átomo isolado (um sistema de um cent r o, êsse sendo   o núcleo).  No Capo 4 vimos que quando uma molécula di atômica se f or ma (um  sistema de dois cent r os),  dois O A  de mesma energi a se combinam para dar lugar  a dois O M  ,   um ligante e um antilig ante, cada um com sua energia discreta car acter ística. Para sistemas   de tr ês centros, como no XeF 2' misturamos tr ês O A   e obtivemos tr ês O M,

Um

centr o

Dois centros

Três centros

com os níveis de energia O M  L , O MA L e  O MN  L. Par a n  centr os, onde n é muito grande,   obtemos n níveis de energia distintos.  Num cr istal metálico, onde n  é  da ordem de 1023, o nível discreto corresponde,   por exemplo, ao e létron 4s  encontr a-se transformado pelo recobrimento de muitos orbitais 4s   numa "banda"   de níveis que experimentalmente se comporta como um contínuo e , conseqüentemente , é chamada um "quase-contínuo ". Numa banda, as  difer enças entre os níveis   de energia   muito pr óximos uns   dos outr os não podem ser detectadas.   Cada um dos 1023 ou mais elétrons s tem uma   das energias que compreendem essa banda, mas nós   não podemos especificar qual. Os níveis   de energia isolados deixam de ser di scretos   com a deslocalização ou "alargamento". A capacidade de abrigar elétrons de um a banda é n   (número de átomos no cristal)   multiplicado pela ca pacidade dos níveis discretos originais já  que existem n  "quase-níveis"   dentr o da b anda. Por  exemplo, se existem 1023 átomos   no cristal,   a banda 2p  pode acomodar 6 x 1023 elétrons. Dentro dessa banda ,   os elétrons ocupar ão os estados de menor energia ou maior estabilidade .   No sódio metálico,  por exemplo, a metade inferior da banda 3s   estará preenchid a   com elétrons, enquanto que a metade superior permanece relativamente vaz ia. A Fig. 5.6 indica que me smo os  níveis de energi a   dos elétrons do cerne se  encontram um pouco   alargados no sólido, mas   as espessuras das bandas resultantes são pequenas compar adas com a dos   orbitais externas   que se recobriram .   Se os níveis discretos   de energia estiverem  bem separados nos   átomos isolados,   haverá pequena superposiç ão de  bandas no metal, devido ao alargamento .   Por outro lado,   os níveis que estiverem muito próximos em energi a nos átomos isolados provàvelmente ter ão bandas superpostas,   quando a distância internucle ar  diminui de um  v alor elevado de R   para uma distância de equilíbrio Re no metal. Note na   Fig. 5.6 como as  bandas 3s e 3p se s uperpõem , na l

~-'-:

medida que os átomos se comprimem. Entre as bandas, existem faixas d~ energia   que são proibidas para elétrons,   da mesma forma que' as faIxas de energia entre os níveis orbitais discretos são proibidos nos átomos isolados. 5.8 CO NDUTORES,

SEMICONDUTORES

E ISOLANTES

, .   Com os   ~odelos simples   fornecidos por esta teoria,   podemos facIlmente explIcar porque algumas substâncias são bons   condutores de eletricidade e outras   são isolantes (não-condutores). Consideremos dois   sólidos fictícios A e B, cujos   sistemas de bandas estão indicados na Fig. 5.7. Se conectarmos nossa amostra sólida (A ou B)   aos pólos de uma  bateria,   os elétrons no sólido vão experimentar uma diferença de potencial através da amostra. Para haver uma passagem de corrente é  preciso haver um escoamento de elétrons através do sólido, co~ pletando o circuito. Como estabelecemos anteriormente num metal o escoamento de elétrons é igualmente provável em tôd~s as direçõ'es. Quando o sólido é colocado no circuito,   os elétrons irão aumentar sua energia   de movimento na direção do pólo positivo da bateria, de sd e

que   existam estados vazios dentro da parte superior da banda, des providos de elétrons, que acomodem êste aumento de energia. No sólido A  (Fig. 5.7), os elétrons podem ser excitados pelo campo elétrico  para os níveis vazios próximos na mesma banda e podem se mover no sentido preferencial do pólo positivo. O sólido A  é, conseqüentemente, um condutor. Se não existem níveis vazios na banda de maior energia, os  elétrons não podem ganhar energia em nenhuma direção particular, não existe escoamento de elétrons e o sólido é um isolante (caso B). Um isolante pode,  algumas vêzes, ser levado a conduzir mediante a aplicação de um potencial tão grande que os elétrons são excitados,  pulando a faixa de energia proibida e caindo na banda seguinte de maior energia. Êste tipo de fenômeno chama-se ruptura de um dielétrico. Além dos metais isolantes, a classe de substâncias conhecida por  semicondutores também pode ser discutida em têrmos de bandas. A condutividade nesses sólidos,   diferentemente dos metais verdadeiros, aumenta com o aumento da temperatura. Um semi-condutor "intrínseco" é uma substância cuja banda mais alta (em energia), chamada banda de valência,   embora preenchida, é separada de uma banda vazia por uma f aixa de energia proibida relativamente pequena (Fig.   5.8a).   A medida que a temperatura é aumentada, os elétrons absorvendo calor são excitados através da pequena faixa e entram na banda de "condução" anteriormente vazia,   onde podem,   em resposta a um potencial elétrico, causar uma passagem de corrente. Algumas vêzes,  substâncias que normalmente são isolantes podem se tornar semicondutores mediante a introdução de pequenas quantidades de impureza no reticulado.   Êstes são chamados semicondutores "extrínsecos".   Para explicar o seu comportamento, admitamos que os níveis de energia devido aos átomos de impureza estão localizados dentro da faixa de energias   proibidas do isolante (Fig.   5.8b e c) e, em

 _ _ _ Parcialmente ~~;;~  preenchida ll !

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I   Vazia  

1~K1

Completamente preenchida

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1   Faixa

 proibida

I

IBanda de

condução ~ Preenchida } N' . d . Vazia __ - _ -lvelS e Impureza

Fig. 5.8 Bandas de energia para os semi-condutores tipo p.

Banda de valência

(a)   Intrínsecos; (b)   do

tipo

n;   (c)

do

virtude de ocorrer o recobrimento muito pequeno entre os orbitais dos átomos estranhos (impurezas), êsses níveis são pràticamente discretos. Os orbitais do reticulado tendo energias muito diferentes não se misturam com êles. Para um semicondutor do tipo n,   é necessário admitir que os níveis de impurezas   preenchidos estão situados bastante  próximos da banda de condução e que a excitação térmica dêsses elétrons de impurezas, para a banda de condução, permite a passagem de corrente.   Os semicondutores do tipo n   são formados quando um átomo de impureza possui mais elétrons externos que os átomos isolantes que o envolvem, por exemplo, átomos de arsênio ou fósforo (Grupo V) no silício sólido (Grupo VI). Em contraste, um semicondutor  do ti po p   contém como impurezas átomos com   menos   elétrons externos que os átomos isolantes que os envolvem, por exemplo, boro (Grupo lU) no silício sólido (Grupo IV). Neste caso, os níveis de impureza   vazios  precisam ficar bastante próximos à banda de  valência   do silício. Quando os elétrons do silício são excitados termicamente aos estados corres pondentes às impurezas, as vacâncias (vazios positivos) criados na  banda de valência podem ser excitadas por um campo elétrico com conseqüente passagem de corrente,   devido ao escoamento dos   vazios!

Já em 1873 Diderick van der Waals reconheceu a existência de fôrças fracas de ~tração e repulsão entre as moléculas de um gás, atri buindo-Ihes os desvios observados na lei dos gases ideais: PV  =nRT. Embora a sua contribuição à elucidação dessas fôrças se restringisse a correções na lei dos gases, através de constantes determinados emplricamente . , suas idéias incentivaram outros pesquisadores na investigação de sua natureza. Diferentemente da ligação covalente que atinge pequenas distâncias internucleares, que está associada a um recobrimento e troca de elétrons e, conseqüentemente, envolve altas energias, a ligação de van der  'Waals pode operar a distâncias onde existe pequeno ou mesmo nenhum recobrimento ou troca de elétrons, e, em geral, é associada a energias menores. Por exemplo, no iôdo cristalino, sabe-se que as unidades estruturais são moléculas covalentes I z   com distâncias inter-atômicas de 2,7 Á,   que é aproximadamente o do Iz   gasoso. Essas unidades são mantidas unidas por fôrças de van der Waals operando através de distâncias intermoleculares da ordem de 3,5 Á.   Quando o iôdo sólido é cuidadosamente aquecido, êle sublima e, mesmo assim, somente as ligações de van der Waals são destruí das, as unidades gasosas ainda são moléculas I z  covalentes. Existem, pelo menos, quatro tipos de fôrças que contribuem para a ligação de van der Waals, e para compreender a sua natureza, vamos examinar cada uma separadamente. A primeira fôrça, que é   do tipo atrativo, leva ao que se chama de energia de orientação e está presente em arranjos moleculares cujas  partículas constituintes possuem um momento de dipolo elétrico permanente como, por exemplo, as moléculas de HCl, NH3   e HzO. Consideremos os dois dipolos indicados na Fig. 5.9.  É óbvio que a sua

5.9 A NATUREZA DAS FÔRÇAS DE VAN DER WAALS Entre tôdas as fôrças que desempenham algum papel no estado molecular, as denominadas fôrças de van der Waals são, sem dúvida, as mais fracas, embora provàvelmente sejam as mais universais. Associadas a energias de apenas 1 a 10 kcal/mol, elas são usualmente mascaradas pelas fôrças de covalência mais fortes (com energias da ordem de 100 kcal/mol) presentes nas moléculas. O seu papel é impor tante somente na explicação de interações entre moléculas e átomos com orbitais "saturados", onde não é provável uma ligação covalente.

Fig. 5.9·  Interação dipolo-dipolo. Os sinais positivos e negativos representam os centros das cargas positiva e negativa para o dipolo molecular  resultante.

interação eletrostática seria,   em sua maior parte, atrativa se êles estivessem alinhados como está indicado na segunda parte do diagrama. Esta tendência de dois dipolos a estarem perfeitamente orientados um em relação ao outro,   se faz sentir a distâncias razoàvelmente grandes e a atração de um dipolo pelo outro dá origem à orientação   de atração devida à energia de interação dipolo-dipolo. Como veremos,   esta contribuição para a energia total da van der Waals é relativamente  pequena. O segundo tipo de fôrça atrativa é aquela entre uma molécula com um dipolo permanente e uma molécula (ou átomo) que não o possua. Para simplicidade, na Fig.   5.10 desenhamos um dipolo e um átomo esférico grande. Se o átomo fôr polarisável, sua nuvem eletrônica poderá se distorcer na direção da extremidade positiva do dipolo molecular , de tal modo que os centros das cargas positivas e negativas no átomo não mais coincidam, formando-se um dipolo atômico   induzido. A interação atrativa entre o dipolo permanente e o dipolo induzido leva à segunda contribuição para a ligação de van der Waals, conhecida  por   energia de indução,   também uma contribuição relativamente pequena.

Fig. 5.10 Interação dipolo-di polo induzido.

4.2

27 87

O terceiro tipo de fôrça atrativa, que leva à energia de dispersão, explica o comportamento dos gases raros e, ao mesmo tempo, vem a ser a maior contribuinte à atração de van der Waals. Embora a descrição mecânico-quântica dê uma explanação quantitativa mais rigorosa, a imagem simples fornecida pela física clássica é boa; assim sendo, começaremos com esta. Examinemos dois átomos de hidrogênio a uma distância suficientemente grande um do outro, tal que suas nuvens esféricas não apresentam recobrimento apreciável. Lançando mão do conceito do elétron como partícula, consideremos um retrato do átomo num instante particular (Fig. 5.11). É um assim chamado   dipolo instantâneo  que pode induzir no átomo H vizinho um outro dipolo instantâneo que flutua em fase com o primeiro, à medida que os elétrons se movem ao redor dos núcleos. A energia de dispersão era atribuída à atração entre os dois dipolos. Entretanto, a imagem fornecida por esta teoria torna-se bastante complicada quando tentamos aplicá-Ia a um dos gases raros de maior número atômico. O tratamento mecânico-quântico desenvolvido por London, em 1930, permite uma maior compreensão das fôrças de dispersão, mas é consideràvelmente mais complicado. Neste tratamento,   admitimos que dois átomos (por simplicidade átomos H, embora sejam e~emplos  pouco adequados), mesmo a distâncias que impeçam recobnmento,  / ----

Tanto a energia de orientação como a energia de indução podem ser explicadas adequadamente pela física clássica. Entretanto, nenhuma delas explica quantitativamente a atração de van der Waals em muitos compostos e, em particular, nenhuma delas pode explicar as fôrças atrativas que, acredita-se, são responsáveis pelas tendências nos pontos de ebulição dos gases raros; nenhum dêles possui um momento de dipolo elétrico permanente. Êstes pontos de ebulição estão relacionados na Tab. 5.3.

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"perturbam" um ao outro. Na Fig. 5.12, a nuvem eletrônica I sente-se atraída   ao núcleo B,   a nuvem 11 ao núcleo A  e  as nuvens I e 11se re pelem assim como os núcleos A e B.   Depois de alguma manipulação matemática (que é melhor ser deixada para os cursos de pó s-graduação),  podemos calcular que o resultado final de tôdas essas interações é uma energia de atração pequena ,   se comparada com a associada à ligação covalente (onde as nuvens eletrônicas se superpõem ),   mas grande se comparada com as energias de orientação e indução . A quarta fôrça, necessàriamente grande e repulsiva ,   torna-se efetiva quando nuvens eletrônicas preenchidas começam a se recobrir nos átomos ou moléculas que estão interagindo. Está Intimamente relacionada com o princípio de exclusão de Pauli e é  a   mesma fôrça que,

J1

Molécula

D

RI

HBr  Hei NH, CO

per manente,

 

0.38 0.78 1.03 1.5 0.12

 

Energia de orientação 0.35 6.2 18.6 84 0.0034

   

  Energia de indução

Energia de disper são de London

1.68 4.05 5.4 10 0.057

382 176 105 93 67.5

nos cristais iônicos, contrabalança a atração eletr ostática na distância interiônica de equilíbrio. A Tab. 5.4 mostra as ordens de grandeza relativas das contribuições de orientação, indução e dispersão de London à atração total de van der Waals. Note-se que as energias de orientação como era de se esperar  aumentam à medida que o momento de dipolo elétrico da molécula aumenta. Em todos os casos, as energias de dispersão de London predominam e para moléculas semelhantes (e  sàment e para elas) aumentam com o número de elétrons. Êsse último ponto se constitui numa das mais importantes contribuições da teoria mecân ico-quântica. Diferentemente da ligação covalente ,  a ligação de van der Waals é , em gr ande parte,   não-direcional. O empacotamento de unidades estruturais nos cristais, mantidos juntos por ligação de van der Waals, é determinado principalmente pela geometria, e u sualmente prevalesce alguma variação do "empacotamento". Os gases-r aros, por exemplo, cristalizam no sistema hexagonal ou numa estrutura cúbica co 'mpacta  para a qual o número de coordenação é 12. 5.10 A NATUREZA DA LIGAÇÃO POR PO NTE DE HIDROGÊNIO A ligação fraca peculiar que mantém um átomo de hidrogênio numa molécula unido a um átomo ávido por elétr ons de uma segunda molécula,   i.e., a   pont e   de hidrogênio ,   não se encaixa fàcilmente nas categorias de iônica, covalente ou de van der Waals .   Embora as pontes de hidrogênio caiam na mesma faixa de energia que as interações de van der Waals (menos que 10 kcal /mol), elas p arecem se formar em direções preferenciais ,   contrastando com o caráter n ão-direcional das ligações de  van der Waals. Uma ponte de hidrog ênio ocorre entre moléculas covalentes polares , mas,   em si, é de naturez a   eletrostát ica. Ela  pode ser  int er molecular  ou   intramolecular. Uma evidência parcial de existência de ponte s   de hidrogênio é ilustrada   pela tendência dos pontos de ebuliçã o   das famílias enca beçadas pelo CH 4, NH3, H20 e HF indicada na Tab. 5 .5..  Note-se que nesta tabela os membros que estão numa mesm a  linha são isoeletrônicos, de modo que .   se as fôrças intermoleculares nos líquidos fôssem  sàmente   do tipo de van der Waals ,   deveríamos esperar  aumentos graduais semelhantes nos pontos de ebulição com o aumento do número de elétrons dentro de uma família :   isto é   o que ocorre com a família   do metano.

I

1:

I

!

 Númer o   de elétrons

  Família do metano

Família da Amônia

10 18 36 54

CH,   -164 -112 SiH, -90 GeH, -52 SnH,

NH3 PH3 AsH3 SbH3

Familia da água

-33 -87 -55 -18

H,O   +100 -61 H,S -41 H,Se -2 H,Te

Família do HF HF HCI HBr  RI

+20 -85 -67 -35

que envolvem o átomo H é minimizad a  por êste arranjo linear. A Fig. 5.13 ilustra êste princípio de modo mais claro. Sabe-se que as moléculas de água estão associados tetraedricamente no gêlo, associação esta apenas parcialmente rompida no estado líquido. Os lobos claros dos híbridos S  p3   representam os   pares isolados, e os e scuros, os   pares ligantes.   Note a linearidade do grupo p.i. - H - pl. P.i·'~H

1t J

 p.i.

 H ' : : ,::r j H'

Entretanto,   nas famílias encabeçadas pelo NH 3, H20 e HF, as moléculas correspondente à da família do CH 4 têm pontos de ebulição surpreendentemente altos ;   sugerindo que estejam em jôgo fôrças intermoleculares adicionais. Estas fôrças extras são bastante características das moléculas contendo átomo s H ligados de modo covalente a um átomo, X, ávido por elétrons.   Nà molécula H 20 (onde X =O) ou no HF líquido (onde X  = F),  o átomo X fixa com a maior parte do par  de elétrons envolvido na ligação sigma HX. Se lembrarmos uma imagem  já utilizada numa ligação polar HX ,   o átomo de hidrogênio, participando relativamente pouco do par de elétrons ,   é pràticamente um  próton localizado na e xtremidade da nuvem OM  sigma que constitui ,aligação H-X. Os elétrons que constituem o par isolado do elemento X ligam-se atr avés da atração eletrost ática a êste próton altamente positivo.   A "ligação"   resultante,   nesse caso, é intermolecular ;   e é uma  ponte de hidrogênio. Em virtude das pequenas dimensões do H+ (lembre-se que êle  n ã o tem elétrons de espécie alguma) êle pode acomodar ,   nas suas proximidades,   apenas 2 pares de elétrons de cada vez; portanto, o maior  "número de coordenação " do H numa ponte de hidrogênio é 2.  No HF líquido e sólido ocorre uma espécie de cadeia em ziguezague,  onde  a s linhas sólidas (menores) representam ligações covalentes e as linhas pontilhadas (maiores) são pontes   de hidrogênio. .F...... H·· ····· H..... F /

..F..... H··· ··· H

"F /

 Note a linearidade do sistema [X  -  H ..... Xl Possivelmente, a re pulsão eletrostática entre as nuvens que constituem o s   pares ligantes

. . '"

"H '(', I

';'// H

/

'<

~J  . ..- . " 

/

H

H

A energia extra necessária para romper essa s   ligações,   quando a água líquida é transformada em água ga sosa com moléculas isoladas, reflete-se no ponto de ebulição da água .   Espécies que contém átomos centrais que não são particularmente ávidos por elétrons (C , S, P) não exibem ligação apreciável do t i po ponte de hidrogênio. São conhecidas pontes de hidrogênios do tipo   intramolecular  em moléculas contendo - HX e - Y como apêndice s vizinhos;   é o caso,  por exemplo, do   orto-iodofenol H

H *. . . .0 " H

()

.....

H

I ....

H

onde o círculo tracejado representa o anel n   deslocalizado da rêde do  benzeno e a linha pontilhada mostra a ponte de hidrogênio entre o grupo -   OH (que faz do benzeno um feno I)  e o  átomo de iôdo vizinho.  Neste caso, o sistema O-H -I não é linear e, portanto, o associamos a uma ponte de hidrogênio fraca.

 No níquel-dimetil-glioxima (o composto vermelho que se forma no teste de Ni em análise qualitati va) dois dos quatro anéis que envol vem o átomo de Ni são fechados por ponte de hidr ogênio. O------H-O H3C" C=N

C H3C/

I

I

......--CH3

I

"""CH3

  N=C

.'"  Ni /

I

/""

N

N=C

O-H--oo-O

1. Calcule a ener gia de estabilização (E) do agregado e a energia   total de estabilização (U),   resultante da formação de cubos de lado d com 1 moI de íons Na + e 1 moI de íons CI- .   Mostre que os resultados   são maiores   que para os íons em disposição de um quadrado e menores que as energia s   de reticulado. 2. A ener gia  de ionização   do Mg  (11 + 1 z) é  520,8   kcal/mol. É preciso fornecer 166 kcal /mol para formar  O z-   a partir  de O. Admitindo-se uma estrutur a do tipo do NaCl, calcule a energia de estabiliz ação  para o MgO, sólido relativamente aos átomos gasosos isolados. 3.   O têrmo cor retivo devido à  repulsão entre as nuvens eletrônicas nos íons   vizinhos,   e que deve entrar na energia de reticulado do  NaCI,   tem a seguinte forma: N AM  

 E   E  r ep = par 

Os diagramas   de densidade eletr ônica repr esentando os quatr o tipos pr incipais de ligação-covalente, iônica, metálica e d e van der  Waals - estão indicados na'Fig. 5.14. Pr ecisamos   nos lembr ar sempre que êstes são casos extremos e que a maiori a   das ligações são com postas de dois ou mais dêstes tipos.

n

onde 'n  é um parâmetro avaliado a partir de medidas de compressi bilidade do sólido.   Para o NaCI n  = 9,1. Calcule esta correção . par~ a energia de reticulado dada na Fig. 5. 1. A energia de reticulado ex perimental é 181 kcal /mol. 4.   Dentro dos grupos abaixo,   escolha o composto mais   iônico e o menos iônico: (a)   BiCI3,   ScCI3,   BeClz , AICI3· ( b) TiO z , CeO z ,SiOz . 5.  Faça uma previsão da fórmula e formato do íon complexo de cromo e enxôf r e   [CrS m] (Zm - 6) - • 6. Faça   uma previsão do número de coordenação do Cé+ no C eO z ; Caz + no CaFz e Ti4+   no TiO z · 7.   O metal ger mânico é um semicondutor intrín seco e pode também se tornar um semicondutor por impurez as.   Sugira algumas impur ~zas es pecíficas que   podem fazer c om que o  germânio se comporte como um semicondutor do tipo n ou do tipo p. 8. Ex plique por   que os pontos   de ebulição dos gases  (Tab. 5.3) r aros aumentam com o aumento .   do tamanho do átomo. 9.   O KF reage com o HFpar a   f~rmar um sólido .de fór m ula KHF Z' Discuta a provável geometria e a ligação no íon HF2'. 10. Discuta a extensão relativa, provável, da ponte de   hidr ogênio nos compostos CH4, CH30H, CH3F, CH3NH z .

r ~

I

I

I I

II

11. O líquido puro,   ácido acético, (CH3COH) é constituído de moléculas na forma de anel, formadas de duas unidades-fórmula , unidas por pontes de hidrogênio .   Cada conjunto é um dímero . Faça um desenho mostrando a possí vel estrutura do dímero. 12.   Pode-se imaginar que dois tipos possívei s   de encadeamento lateral  poderiam ocorrer no HF líquido ,   i.e., ,

..... H··

F

H

..... F·· @ H

f 

H

"

':1

Estrutura dos Compostos dos Metais de Transicão .

6

.. F .,

H

i®

li I

F

Discuta a probabilidade relativ a   dos dois tipos ( A e B). 13. A densidade da água líquida é consideràvelmente maior que da água sólida; i.e., o gêlo flutua na água.   Sugira uma explicação em têrmos de pontes de hidrogênio e estrutura.

1. C. A. Coulson, "Valence", 2.a ed.,  Caps. 12, 13,   Oxford University Press, Fair Lawn,   N. J.,   1961. 2.   L. Pauling,   "The Nature of the Chemical Bond" , 3.a ed., Caps. 11, 13, ComeU University Press, Ithaca,   N. Y.,   1960.

3. W. Moore,  "Físico-Química", l.a ed., Capo  12 ,  Ao Livro Técnico SA e Ed. da   Univ. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo ,   1968,   trad. de H. L. Cesar. 4. A. R. von Hippel,   Molecular Designing of MateriaIs, S cience, 138, 91 (1962). 5.   R.

A. Lefever, An Introduction to the Electron Theory of MetaIs ,

J. Chem. Educ. , 30,   486 (1953).

6. R .  A. Lefever, A Summary of Semiconductor and Transistor Theor y, J. Chem. Educ. , 30,   554 (1953).

7. W. G. Gehman,   Standard Ionic Cr ystal Structures,

J.   Chem. Educ.,

40, 53 (1963).

8. R. J. Sime,   Some Models of Close Packing,

I

I I

I

o

.. F .,

,I

J.   Chem. Educ., 40 ,

61

(1963).

9. A. Holden e P.   Singer, "CristaIs and Crystal Growing",   Doubleday Anchor Books,   Garden City,   N. Y.,   1960.

Os químicos ficaram durante muito tempo ,  e com razão,   fascinados  pelos metais de transição; de fato, os seus compostos são pródigos em  propriedades magnéticas, côres e geometrias intrigantes. Considere-se ,  por exemplo, a ampla variedade de côres exibida apenas pelos óxidos dos metais de transição : Ti203 purpúreo, TiO côr de bronze, V20 5  amarelo, V02   azul, Cr03   vermelho, Cr 203   verde esmeralda, Fe 203 ver melho tijolo, NiO ver de pálido e MnO verde oli va. Os óxidos da maioria dos metais que não são de transição são preto s   ou brancos. Desde o início da formulação da teoria do s   orbitais dos átomos e íons,   os elétrons d   dos metais de  transição f oram considerado s   res ponsáveis por e ssas propriedades pouco usuais ;   mas foi apenas durante a última década que uma versão mais especializada da teoria dos orbitais,   chamada teoria do campo cristalino ,   conseguiu correlacionar , de um modo elegante,   a estrutura eletrônica ,   a côr ,  geometria,   efeitos magnéticos   e muitas   outras propriedades fisica s   e químicas dos com  postos dos metais de transição. A teoria do c ampo cristalino constitui uma das aplicações m ais aproveitáveis da mecânica ondulatória aos  problemas da química. Antes de discutir a teoria em si , faremos   uma pequena digressão  para discutir a,medida e o significado estrutural da côr e das propriedades magnéticas da matéria.

103

 No Capo 1 vimos que a luz em sua natureza ondulatória consiste em fótons, cada um caracterizado pelo seu comprimento de onda ou côr, o comprimento de onda estando Intimamente relacionado como a energia do fóton através da relação: E  =hc Â

Apenas os fótons cujos comprimentos de onda caem na faixa de 4.000 a 7.000 A   estimulam o sentido humano da visão i.e., são visíveis. O vermelho,   côr de grande comprimento de onda, corresponde a baixa energia,   e o violeta,   com pequeno comprimento de onda, corresponde à alta energia. Entre êsses limites,   aumentando a energia,   existem fótons associados com as côres laranja,   amarelo, verde e azul. A luz  branca comum, como a emitida pelo filamento de tungstênio, é um contínuo de tôdas as côres e energias, e o prêto corresponde à ausência de fótons visíveis detectáveis. Vemos um objeto opaco, bàsicamente, pela luz refletida por sua superficie. Conseqüentemente, um objeto iluminado por luz branca  pode parecer vermelho porque está absorvendo fótons de alta energia e refletindo os vermelhos de baixa energia. Um diagrama simplificado, mostrando a absorção da luz em função da energia ou côr do fóton incidente para um objeto vermelho, está indicado na Fig. 6.1 junta-

I I

I I

I

Objeto negro

:

/

/

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/

I

, , I , / Objeto / , vermelho,' o

_L.

Infravermelho Laranja Verde Amarelo Vermelho

mente com   espetros de absorção representativos de objetos de algumas outras côres. O mecanismo de absorção da luz por um sólido ou líquido está intimamente relacionado ao de emissão de fótons por íons gasosos excitados por uma chama (Cap. 2). Quando os íons sódio num sal ou solução salina são vaporizados na chama de um bico de bunsen, os elétrons nos íons metálicos gasosos são excitados a níveis de energia mais altos e, quando voltam ao estado fundamental, emitem fótons de energia correspondentes à côr amarela. Em temperatura ambiente, certos elétrons num sólido ou líquido,   quando bombardeados com luz  branca,'   podem absorver fótons cujas energias correspondem a saltos quânticos permitidos dentro dos íons, ou correspondem à energia necessária para transferir o elétron de um orbital externo num íon a um orbital vazio de um íon de um tipo diferente. Por exemplo, a côr amarelo-laranja do sulfeto de cádmio é,  provàvelmente, devida à transferência de um elétron 3p   de um íon sulfeto a um orbital vazio num íon de cádmio vizinho.   Os fótons que não podem sofrer o processo (os vermelhos de baixa energia,   os amarelos e os laranjas) são refletidos de volta como côr característica do composto. O elétron transferido ou excitado dissipa usualmente sua energia contribuindo para os movimentos vibracionais dos íons no reticulado sólido ou para os movimentos vibracionais, rotacionais e translacionais das moléculas em solução. Conseqüentemente, não é usual ocorrer nenhum processo de emissão (clarão de luz). Desde que o tempo de vida do estado excitado é muito curto, o elétron logo está de volta ao seu estado fundamental, pronto  para outra absorção.   Os processos vibracionais não ocorrem nos átomos ou íons isolados em fase gasosa, daí a existência de espetro de emissão para os gases.

/

\

/' /

'< _ 

/ Objeto branco

Tôdas as substâncias,   com poucas exceções, contém átomos com um o'u mais níveis eletrônicos preenchidos (S 2, p6  , d 10 , ... ).   Quando colocada num campo magnético existente entre os  pólos de um imã ou' de um eletroimã, tais substâncias experimentam uma repulsão fraca  pelo campo, tendendo a empurrá-Ia para longe. Êste fenômeno é conhecido como   diamagnetismo e é independente da temperatura (veja Fig. 6.2). Em contraste, substâncias contendo átomos com um ou mais elétrons desemparelhados são fortemente atraídas pelos campos mag-

néticos, atração esta inversamente proporcional à temperatura. Êste fenômeno é conhecido como   paramagnetismo. As fôrças associadas com o paramagnetismo são consideràvelmente maiores que as associadas com o diamagnetismo e usualmente mascaram estas últimas quase que completamente. Um átomo com vários níveis completos e apenas um elétron desemparelhado ainda é fortemente paramagnético.

~ E S ub st ân ci a }  paramagnética

Fig. 6.2 Comportamento de substâncias paramagnéticas e diamagnéticas num campo magnético.

\ . Su bs tâ nc ia diamagnética

A propriedade conhecida como  ferromagnetismo é rara, e é exibida apenas pelo ferro metálico e várias outras substâncias que são atraídas nos campos magnéticos por fôrças milhares de vêzes maiores que as  paramagnéticas. Embora a teoria do ferromagnetismo seja complexa, podemos obter uma imagem qualitativa das causas do diamagnetismo e paramagnetismo através de modelos simples, baseados em leis da fisica clássica. Quando uma corrente elétrica (um escoamento de carga negativa) passa através de uma malha fechada circular como a da Fig. 6.3, um campo magnético é induzido perpendicularmente à malha com  pólos norte e sul (como um pequeno ímã) dependendo da direção de escoamento dos elétrons.   Um elétron, executando um movimento orbital (pense por um momento numa órbita de Bohr) ou girando em volta ao seu eixo (spin) de um modo I X   ou {3,é uma carga negativa exer ' IS I

 

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Fig. 6.3 Representação, através de um imã, do campo magn~tico induzido pelo escoamento de uma corrente numa malha fechada.

cutando um movimento circular (embora a malha tenha raio nulo, quando êle gira em volta do seu eixo), e, como resultado, tanto o spin como o movimento orbital possuem campos magnéticos intrínsecos a êles associados. Quando dois elétrons têm spins emparelhados, os campos magnéticos estão em direção oposta e se cancelam. Quando um átomo ou molécula tem um ou mais elétrons   desemparelhados, a êles está associado um campo magnético permanente que, num certo sentido, faz com que se comportem como pequenos ímãs. Quando colocados num campo magnético externo, o ímã será atraído por  fôrças que tendem a alinhar seus pólos com os pólos do campo (o pólo norte com o pólo sul) na medida que a temperatura permitir. Um aumento na temperatura aumenta o movimento translacional dos ímãs e torna o alinhamento mais dificil. Portanto, as fôrças paramagnéticas tendem a diminuir com o aumento da temperatura. Quando os elétrons são parte de um nível orbital fechado, não apenas os seus campos magnéticos de spin mas, também, os campos associados com o seu movimento orbital se cancelam (se "casam"). Quando trazidos à presença de um campo externo, os "ímãs" orbitais não se casam perfeitamente, produzindo um campo magnético que sempre se   opõe   à direção do campo externo, qualquer que seja êste. Em outras palavras, se a substância diamagnética se aproxima do pólo norte do campo magnético externo, resulta um ímã com sua direção opondo-se à do campo externo que é criado pelo não acasalamento dos ímãs orbitais. Trata-se de uma situação de repulsão porque pólos de mesmo nome se repelem e a substância é empurrada para fora do campo. Contràriamente ao paramagnetismo, o diamagnetismo inde pende da temperatura, porque aqui não há o problema de alinhamento de moléculas que se movimentam ràpidamente; o campo magnético que se opõe é criado pelos elétrons não importando em que direção se aproximam do campo externo. Mais detalhes envolvendo êstes processos podem ser encontrados na obra de Halliday e Resnick (2). Um equipamento para medir êsses efeitos (a balança de Gouy) está ilustrado na Fig. 6.4. A amostra (S) a ser estudada pende do braço de uma balança analítica sensível, de tal modo que fica suspensa no centro do campo magnético produzido entre os pólos de um eletroímã P. Quando o eletroímã não está ligado, o pêso da amostra é equilibrado  por pesos conhecidos no prato A.   Quando se liga o eletroímã produzindo um campo de intensidade conhecida, a amostra, se fôr paramagnética, sofre um aumento aparente de pêso devido à atração do

3 E campo e, se fôr diamagnética, uma diminuição no pêso devido à repulsão  pelo campo. Essas var iações no pêso podem ser medidas adicionando ou removendo pesos   do prato A até que o fiel não apresente flexão. Juntamente com resultados do pêso da   amostra,   composição e tem peratur a,   essas variações de pêso são usadas para calcular uma quantidade chamada momento de dipolo magnético J -l,  análogo ao momento de dipolo elétrico,   descrito no Cap, 4. Usualmente J - l é expresso como múltiplo de uma unidade chamada magneton de Bohr  (MB).   Para um átomo ou molécula com n   elétrons   desemparelhados, o valor  de J - l é [n(n +  2 )J 1 /2  ME.   Vamos,   mais tarde, ter ocasião de c alcular  n  a partir  da medida   de momentos de dipolo magnéticos dos íons dos metais de transição.

Existem muitos níveis de energia excitados à dis posição de elétrons dos íons gasosos isolados   dos metais de transição,   e a posição dêstes níveis, relativamente ao estado fundamental, é conhecida com precisão através do estudo cuidadoso dos es petros de emissão. Contudo,   êles não são adequados par a   explicar  as energias de absorção associadas às côres dos compostos dos metais de transição. Qualquer teoria   (que se respeite) relativamente à sua estrutura precisa contornar êste fato e também precisa ser compatível com/as  mudanças de côr e propriedades magnéticas que se obser vam com a mudança do número de oxidação e com o envolvimento do íon metálico.  A teoria do campo cristalino teve

sucesso nesse e em muitos   outros as pectos e, felizmente, para entender  os seus, princí pios básicos,   precisamos   aceitar  a pe~as dois fato~: os formatos   dos orbitais 3d,   que estão indicados na FIg. 6.5, e a leI eletrostática   simples,   que diz que cargas de mesmo   nome se repelem. < U

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Podemos explicar melhor a teoria considerando um exemplo, a  perturbação do íon Ti3+ (3d l)   num reticulado de um óxido (Ti 203). Lembremos que num íon isolado com um único elétron d, êste não tem  preferência relativamente a qual dos orbitais d  deve ocupar ,   todos cinco são degenerados relativamente à energia e, portanto, igualmente estáveis. Arbitràriamente, vamos colocá-Io no orbital d  xz   (veja o diagrama de nível de energia na Fig. 6.6). Imaginemos então uma situação em que 12 elétrons com seu caráter de nuvem sejam tomados de um reservatório externo de elétrons e colocados numa camada esférica com um certo r aio R ,  conhecido,   envolvendo o íon Ti3+  como mostra a Fig.  6. 7a em seção transversa!. O único elétron d   no Ti3+ achará cada orbital igualmente desconfortável em virtude da simetria esférica da nuvem repulsiva. Em têrmos de energia, o sistema é menos estável que o íon isolado (na medida com que cons ideramos o elétron) ,   mas é mantida a degenerescência do orbital como indica a Fig. 6.6. Para traze r   o nosso modêlo mais próximo da situação física real (se is íons 0 2 -   arranjados em simetria octaédrica em volta dos íons Ti 3 +) concebemos um outro  processo no qual a nuvem esférica é rearranjada de tal modo que os elétrons fiquem concentrados dois a dois ,  em volumes muito pequenos a distâncias ± R   ao longo de cada um dos três eixos coordenados no espaço (Fig.  6 .7b).   O único elétron d  acha agora os orbitais d z e  d x com seus lobos apontando diretamente para as nuvens ao  .longo dos eixos eletrostàticamente menos confortável que no caso de simetria esférica, e os orbitais d  x y ,  d  x z e  d  y z   com lobos apontando para o espaço vazio entre os eixos,  consideràvelmente mais confortável. Os orbitais d  não se apresentam mais degenerados relativamente à energia e , na 2

>- y2

Fig. 6.7 A formação de um campo octaédrico. (a)   Uma nuvem eletrônica esf érica envol· vendo o  íon metálico; (b)   redistribuição de cargas devido à simetria octaédrica.

verdade,   se desdobram nos dois níveis indicados na Fig. 6.6. Não é evidente das figuras que o orbital d    é equivalente ao orbital d  neste meio,   mas os argumentos mecânico-ondulatóri~s (que neste livro  podemos apenas aceitar) estabelecem que assim é. Esses tratamentos também mostram que, se a diferença total de energia entre o nível mais alto e o mais baixo fôr designado por ~ (Fig . 6.6), então o aumento e a diminuição em estabilidade relativamente ao caso de simetria esférica é de 2/5~ e 3/5~ respectivamente. É simplesmente uma consideração de balanço energético :   no nosso. rearranjo de nuvem eletrônica, o número de orbitais (3)   que aumentou em estabilidade, multiplicado  pelo aumento (2/5~), e igual ao número de orbitais (2) que diminuíram em estabilidade, multiplicado pela diminuição 3 /5~). Esta regra será sempre válida qualquer que seja o diagrama de desdobramento . Podemos agora identificar as seis nuvens de carga negativa dupla envolvendo o íon Ti 3 + com seis íons 0 2- num reticulado cristalino de Ti203. Aqui os seis 0 2- são colocados em volta do TP+ num arranjo que se aproxima bastante de uma simetria octaédrica perfeita.  Neste campo, o íon Ti3+ ganha uma   energia de estabilização do campo cristalino (E E   C C) de 2/5~, que não poderíamos esperar sem o conhecimento dos formatos dos orbitais d! A  E E  C C,  como foi definida, é a diferença entre uma situação hipotética (onde os elétrons do óxido são espalhados numa camada esfé r ica) e uma situação real (onde êks se· encontram localizados próximos aos núcleos dos átomos de oxigênios) e, portanto , é evidente que não é uma quantidade diretamente mensuráve!. Contudo, como veremos, a existência da energia de esta bilização do campo cristalino (provoca indiretamente) influencia fortemente as propriedades dos compostos dos metais de transição. Antes de prosseguir, precisamos destacar que a energia de esta bilização d campo cristalino é uma quantidade de energia relativamente  pequena superposta às energias eletrostáticas maiores presentes num cristal iônico. Para adquirir a imagem completa ,   precisamos reconhecer  que, além das energias de repulsão eletrônica descrita até aqui, o íon TP +, como um todo, experimenta uma forte atração eletrostática  pelos seis íons negativos .   Essa atração é tão grande que, quando com binada com a repulsão eletrônica ,   a energia líquida do sistema é mais  baixa que a dos íons isolados. Essa energia líquida está relacionada com a energia de reticulado, clássica , U  Rdo Capo 5 e é responsável  pela estabilidade do cristal. A energia de estabilização do campo cristalino constitui-se numa pequena contribuição para a energia líquida (ve ja a Fig. 6.6). 2  Z 

2_ 2  X   y

I

.1 I :·1

6.5 EXPLICAÇÃO E USO DOS ESPETROS DE ABSORÇÃO Podemos imediatamente sugerir uma explicação para a côr do Ti203. O espetro de absorção do sólido indica uma transição que ocorre nas vizinhanças de 2,5 eY. Um estudo do espetro de emissão dos íons TP + isolados não leva a nenhuma variação eletrônica que  possa ser identificada com êsse número. Por outro lado,  se associarmos esta energia com um salto de elétron na presença do campo cristalino dos orbitais d    mais baixos para os mais altos (Fig. 6 .6), podemos ver  que o parâmetro de desdobramento, ~oct  , para o Ti3+,   deve ser de 2,5 eV.  Mais tarde iremos mostrar que os valôres de ~ obtidos dêste modo são consistentes com outros valôres experimentais, o que indica que a identificação com a transição é correta. Os espetros de absorção fornecem, portanto,   ferramentas poderosas para obtenção dos parâmetros ~ e através da relação de balanço de energia, a energia de estabilização do campo cristalino pode ser  obtida. Para o Ti3+, por exemplo, se ~ vale 2,5 eV,   então,   EECC  sendo 2/5 ~, vale 1,0 eV. A tabela 6.1 contém valôres de ~ recolhidos de estudos de 'espetros de vários íons de metais de transição, com duas cargas positivas que são hexahidratados em solução.   Nesses sistemas,

num   EECC    num J 1 .   teórico   campo   campo  para o íon   octaédrico   octaédrico   isolado. MB   fraco   forte  EEC C 

Íon

 

Configuração

Ca2+(Cerne Sc2+(Cerne Ti2+(Cerne V2+ (Cerne Cr2+(Cerne Mn2-l(Cerne Fe2+(Cerne Co2+(Cerne  Ni2+(Cerne Cu2+(Cerne Zn2+(Cerne

do do do do do do do do do do do

Ar )'83dO O Ar )183dl   1.73 Ar )'83d 2 2.83 Ar )183d3 3.87 Ar )'8  3d·   4.90 Ar)183d6 5.92 Ar)183d8 4.90 Ar)'83d7 3.87 Ar)'83d8   2.83 Ar)'83dD   1.73 Ar )183d1O O

O

%6 %6 %6 %6 O

%6 %6 %6 %6 O

Valôres espetroscópicos de t.   para os íons hexahidratados. eV

os elementos perturbadores são os pares isolados das moléculas de água,   arranjados octaedricamente em volta do íon metálico. Irem~s usar os valôres da Tab. 6.1 na Seco6.9 para explicar os calores de hldratação dessas moléculas. 6.6 SISTEMAS NÃO-OCT AÉDRICOS É claro que, nem todos os compostos de íons   de metais de transição se apresentam envolvidos por íons ou moléculas em simetria octaédrica. Outras geometrias comuns são: plana quadrada, tetraédrica,   trigonal, tetragonal e linear ;   em cada um dos arranjos,   os elementos que perturbam (denominados ligantes) produzem o seu desdobramento característico.   Na Fig.   6.8 aparecem alguns dêsses. A simetria   tetraé drica está Intimamente relacionada com a simetria octaédrica. A Fig.   6.8a   mostra como se pode construir um tetraedro colocarido os ligantes em quatro vértices adequados de um cubo.  Nesse diagrama, os eixos x e  y   são normais às faces laterais e o eixo z é normal à base passando pelo centro. Os pequenos quadrados mostram a posição dos ligantes em simetria octaédrica com as distâncias metal-ligante iguais às do tetraédro.   Note que os   ligantes em dis posição tetraédrica não coincidem com os lobos dos orbitais d  z2 e  d ; x2- y2 e é mais provável que perturbem os outros três orbitais d.  Não é, então muito surpreendente saber que o desdobramento se inverte quando a simetria octaédrica é substituída pela tetraédrica,   embora confessemos que não seja possível chegar a esta conclusão a partir das figuras. Aqui  precisamos simplesmente aceitar os resultados dos tratamentos matemáticos mais rigorosos, os quais, mostram também que o desdo bramento associado com a simetria tetraédrica é menor do que aquêle associado à octaédrica; o que é lógico, já que o número de ligantes é menor. Para cargas (de ligantes) e distâncias equivalentes:

O

%6 %6 %6

4

~t etro

 

% 6 -W    1 % 6 -W'    1 % 6 -W"    % 6   -W'"    %6 %6

   

O

1.56 1.72 0.97 1.29 1.15 1.05 1.56

= - 9~oct 

onde o sinal negativo significa a inversão dos níveis dos orbitais. A Fig.   6.8b   ilustra as mudanças que ocorrem no desdobramento quando, começando com um octaedro perfeito, aumentamos as distâncias metal-ligante ao longo do eixo z para formar um sistema com simetria   tetragonal e, depois, por remoção completa dêsses ligantes, deixamos o íon metálico num campo de simetria   plana quadrada.

A simetria   trigonal   é obtida quando,   começando com um octaedro  perfeito,  redefinimos a posição dos eixos x,  y  e  z como indica a Fig. 6.8c, e comprimimos ou distendemos a figura sólida ao longo do eixo z, retendo as distâncias entre os ligantes e mantendo os planos dos triângulos   (superior e inferior) paralelos. Para um octaedro perfeito, o ângulo f 3 vale 54,7°, para a compressão f 3   é maior e para a distensão f 3 é  menor. O caso extremo em que f 3 =0° cor r esponde a um campo de simetria linear  , quando f 3  =90°, todos os ligantes f icam no   plano x y formando um campo de simetria plana hexagonal   perfeita em volta do metal. Alguns dêsses modelos de diagrama de desdobramento são empregados nos exercícios no fim do capítulo. 6.7 SISTEMAS COM MAIS QUE UM ELÉTRON d; CAMPOS CRISTALINOS FORTES E FRACOS As car acterísticas gerais de todos os diagramas de desdobramento discutidos até aqui são as mesmas   quando o íon metálico possui mais que um elétron d.  Entretanto, precisamos agora considerar a existência de interações dos elétrons d   entre si e o efeito desta na energia de esta bilização do campo cristalino. Inicialmente consideramos o caso de um íon com dois elétrons d numa   posição de simetria octaédrica. Já   sabemos o que vai acontecer  com o primeiro elétron d.   O segundo simplesmente se juntar á   ao primeiro, no nível de energia mais baixo, como indica a Fig. 6.9, ocupando um orbital separado de acôrdo com a regra de Hund, e o sistema atingirá uma E  E  C C total de 2(2/5~), i.e., 4/5~. Já   que a configuração de spin é a mesma que do íon isolado,   não haverá efeitos energéticos significativos devido a mudanças nas interações entre os elétrons d. Um terceir o elétron d  deverá se comportar de modo semelhante e aumenta a   EECC  de mais 2/5~. Um quar to elétr on d,  entretanto, é obrigado a tomar uma dificil decisão:  êle pode ir para o nível de energia mais baixo e se emparelhar  com um dos elétrons que já estão lá (vencendo   uma repulsão),   ou pode ir para um nível mais alto e menos estável e permanecer desempaFig.6.8 Outr os campos de simetria além do   octaédrico. (a) Um arranjo tetraédr ico de ligantes   (círculos pr êtos) r elativamente a um ar ra  njo-octaédrico (quadrado s) e o s diagr amas de desdobramento associados; (b) arr anjos de simetr ia - octaédr ica, tetr agonal e plana quadr ada e seus d iagramas de d esdo br amento; (e) um ar ranjo tr igonal de ligantes e os  diagr amas   de desdo br amento associados com var iações em  f 3   de 90° a 0°.

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Campos fracos

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relhado. Se êle vai para o nível mais ba ixo, a esta bilidade do sistema aumenta de 2 / 5 1:1 menos   a energia de interaçã o, ou trabalho W  , que  precisa ser gasto quando os elétrons se emparelh am. Se o elétron vai  para o nível mais alto ,   a configuração de spin do   íon isolado,   que é muito estável, é mantida (não há perd as devido à  interação de elétrons), mas, 3 / 5 1:1é subtraído da   EECC  do sistema. A decisão do quarto elétron (e do quinto, sexto,   etc.) é determinada pelo val or do par âmetro de desdobramento 1 :1   (a assim chamada int ensidad e do   campo cristalino) relativamente ao trabalho T v ,  de emparelhament o. Dois casos extremos  podem ser destacados e muitos ,   mas não todos, sistemas de metais de transição caem num dêles. Em geral, se  1 : 1  é muito grande (se o campo é   forte),   os elétrons tenderão a se emparelhar nos   níveis mais baixos à custa das  energias de  r epulsão e formam o que se chama configurações de   spin bai xo. Se o campo é muito fraco (se  1 :1  é pequeno) então os elétrons d   reterão a sua configuraç ão de máximo spin;   é o caso de   spin alto e,   neste caso ,   sacrificam a sua   EECC. Mais   especlficamente,   para o caso d 4 , se 3 / 5 1:1f ôr maior que 8  / 5 1:1- T v ,   então   a configuração spin alto será favorecida. Se fôr menor, a favorecida será a configuração de spin baixo . As distribuições dos elétrons em campos fortes e fracos para tôdas as configurações d n estão indicadas na Fig . 6.9. Obser ve-se que,   para campos fortes,   os elétrons sempre emparelham primeiro no nível mais  baixo preenchendo -os completamente antes de entrar no nível mais alto.   Para campos fracos,   cada orbital,   seja de alta ou baixa energia recebe um elétron antes que comece qualqu er emparelhamento. As configurações de campo fraco sempre apresentam o mesmo esquema de emparelhamento que os íon s   livres. 6.8 FATÔRES QUE INFLUENCIAM A INTENSIDADE DO CAMPO A intensidade do campo em volta de um í on depende,   em grande  parte do ligante,   do seu tamanho,   formato e da distância ao íon metálico. De estudos dos espetros de absorção , é possível dispor muitos dos ligantes comuns, no que se chama sé rie es petroquímica , parte da qual,   em ordem crescente de poder de desdobramento do ligante , é: 1- < Br- < Cl- < F- < H20 ~ 0 2- < NH3 ~ CNPortanto, o íon complexo [FeF  6 J 3 - com o ligante fraco F- existe numa configuração de spin alto, como aliá s mostram as medidas do seu momento de dipolo magnético. f J .  é apr oximadamente 6 MB, con-

sistente com a presença de cinco elétrons desemparelhados num campo octaédrico fraco. Por outro lado, o íon [Fe(CN)6J3 -, de geometria semelhante, tem um fl   de aproximadamente 1,7 MB, consistente com uma configuração de spin baixo e um elétron desemparelhado. O campo forte dos íon CN- causa um emparelhamento máximo dos cinco elétrons d    do Fe3 + no, nível de energia mais baixo. Acidentalmente, êste exemplo mostra também, como a teoria do campo cristalino explica a variação das propriedades magnéticas de um mesmo íon metálico em diferentes compostos; fenômeno êste que anteriormente nos deixava perplexos. O poder de desdobramento de um ligante particular é determinado  por quão próximo os elétrons perturbadores podem se aproximar dos orbitais d    do íon do metal de transição. Isto, por sua vez, depende do tamanho do ligante e da sua capacidade de sofrer polarização. Ligantes grandes e pesados não podem se aproximar tanto do íons metálicos como os menores; êles se encostam uns nos outros e não se aproximam. A combinação dêste efeito com um quociente pequeno entre carga e volume (potencial iônico) faz com que funcionem como agentes perturbadores menos efetivos. Sob o campo atrativo exercido por cátions metálicos carregados  positivamente, as nuvens eletrônicas em certos ligantes podem ser  distorcidas em direção ao metal, aumentando a perturbação dos elétrons d.   Ligantes altamente eletronegativos (ávidos por elétrons) resistem à distorção (polarização) e é de se esperar que sejam menos efetivos no poder de desdobramento. Apesar dessas racionalizações, o poder de um ligante nem sempre  pode ser satisfatoriamente previsto. Deveríamos esperar, com base no ,fôsse um ligante mais fraco que tamanho e potencial iônico, que o r o F-. Por outro lado, como o F é mais eletronegativo, deveríamos esperar que o 1- fôsse mais polarizável e, conseqüentemente, o ligante mais forte. Os resultados experimentais indicam o 1- é mais fraco, e a principal conclusão que podemos tirar de tudo isto é que, aqui, como em tôda a química, a última palavra está com a experiência. 6.9

EXPLICAÇÃO DAS CURVAS DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS METAIS DE TRANSIÇÃO EM FUNÇÃO DO NÚMERO ATÔMICO.

Um dos maiores sucessos da teoria do campo cristalino é a explicação satisfatória dos dois picos observados quando muitas proprie-

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• Pontos experimentais o Pontos "corrigidos"

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Fig, 6,10 Valôres experimentais e "corrigidos" dos calores de hidratação dos cátions  bivalentes dos metais de transição,

dades fisicas dos metais de transição são colocadas em função do número atômico. A Fig.   6.10   ilustra tal variação para os calores de hidratação dos cátions bivalentes. O calor de hidratação, E h , representa o aumento total na estabilidade sofrida por um íon isolado quando êle é envolvido  por cêrca de seis moléculas de água em solução, isto é: 6H  z O

 

........-)o

  Tr [(HZ O)6J Z+

+ E 

h

E h   é a energia que precisa ser suprida ao íon complexo para (teoricamente) reverter o processo de hidratação. Se não conhecêssemos os efeitos do campo cristalino, deveríamos esperar que esta energia aumentasse lenta e suavemente do Ca z+ ao Zn z+   devido à   atração do ligante  pela carga efetiva do íon metálico, que aumenta contInuamente. Embora todos os íons da série sejam formalmente divalente, as suas cargas   efetivas não são +  2. Do Ca z  +  do Zn z +,  a carga nuclear aumenta regularmente,  porque cada aumento é apenas parcialmente cancelado pelo aumento no número de elétrons d   externos. Os elétrons d   apresentam um efeito de blindagem relativamente pequeno. A curva experimental da energia de hidratação apresenta dois picos distintos, com um mínimo ocorrendo no Mn z +.  Se subtrairmos dessa curva a energia de estabilização do campo cristalino dos cátions bivalentes num campo fraco (usando as expressões das energias de estabilização e os valôres de  L i da Tab.   6.1, devidamente convertidos em kilocalorias por moI), o resultado é a curva relativamente suave esperada com base nos argumentos acima. O afastamento observado (os dois picos) é devido simplesmente à estabilidade extra atingida pelos elétrons d    num campo octaédrico.

Curvas semelhantes mostrando tendências no raio iônico,   energia de reticulado, energias de dissociação das moléculas   gasosas, constantes de estabilidades dos íons complexos e mesmo velocidades de reação nas   superficies dos compostos dos metais de transição foram explicados com elegância pela teoria do campo cristalino.   Descrições de alguns   dêsses efeitos podem ser encontradas nas referências no fim do capítulo,   enquanto outros são desenvolvidos na seção de exer cícios.

A teoria   do campo cr istalino trouxe uma certa ordem na teor ia dos sistemas   de óxidos de metais   complexos denominados es piné lios. Êstes têm fórmula ger al M2+M/+04, onde M pode ser Mn, Fe, Co ou muitos   outros íons   de metais (de transição ou não). M 2+ e M3+  podem representar dois metais diferentes ou o mesmo metal em dois estados de oxidação. Por exemplo os óxidos Fe304   e Mn304 são espinélios, cujas   fórmulas   podem ser escritas de modo   mais explícito como Fe2+Fe23+04 e Mn2+Mn/+04. Os   reticulados dos   espinélios   contém dois tipos de posições dif erentes par a os íons metálicos: u m têr ço   do númer o   total das posições metálicas é envolvido por   um tetr aedr o   de íons 02 -   e dois têr ços por  um arr anjo octaédr ico. Distinguem-se dois tipos extremos de espinélios: um es pinélio normal com todos os íons M2 + em posições   tetraédricas e todos os M3+   em posições octaédricas (a fórmula per mite isso) e  um espinélio invertid o com os íons M 3 +  ocupando tôdas as posições tetraédr icas e  metade das   octaédricas enquanto que os íons M2 + ficam nas posições   octaédricas r estante. Tendo isso em mente,   perguntamos por que o óxido Mn304 é um es pinélio   normal enquanto o Fe304 é invertido.   Admitindo que os íons 02-, semelhantemente às moléculas de água, pr oduzem um campo f r aco, a res posta é então bastante simples: enquanto que o Mn2 + (d 5) e o Fe3 +  (d 5)   num campo f r a co não adquirem, se ja em posições octaédricas ou tetraédricas, uma EECC   líquida, o Mn3+ (d4)  e o Fe2+ (d6) o fazem. Como para distâncias e ligantes equivalentes, d oer  é maior  que d re  r ra  , os   íons com configur ação d 4 e d 6 ocuparão preferencialmente posições octaédricas,   maximizando a EECC   do sistema.   Portanto, para o Mn304, todos os íons Mn3+ (d 4) estão em posições octaédricas   e todos os Mn2+(d5) em posição tetr aédricas   (um es pinélio normal). Para o F e3 04, todos os íons Fe2 +(d 6 ) estão em posições octaédricas mas, já que não existem suf icientes íons Fe2 + para ocupá-l os,

as posições   remanescentes,   sejam octaédricas ou tetraédricas, são ocupadas pelos íons Fe3+   (um espinélio invertido). Infelizmente, embora a teor ia e os resultados   experimentais caminhem lado a lado no exemplo acima e em muitos outros sistemas, isso nem sempre é verdade. Freqüentemente os espinélios não caem em nenhuma das duas categorias tão bem definidas,   mas são mistos, indicando um jôgo muito complicado de fôrças ao invés de uma análise simples como a feita acima. Atualmente, é muito ativa a pesquisa em tôrno dos espinélios e estruturas r elacionadas.

Lado a lado com um dos resultados gerais da  mecânica quântica, conhecido como teorema de Jahn-Teller, a teoria   do campo cristalino abriu o caminho para explicar porque certos compostos de metais de transição de coordenação seis apresentam-se distorcidos em relação à simetria octaédrica perfeita. O teorema de Jahn-Teller ,   numa forma simplif icada,   estabelece que a natureza não g osta   de estados fundamentais representados por orbitais   degenerados e distorcer á o sistema de tal modo a remover a degenerescência. Um exemplo de estado fundamental r epresentado por orbital degenerado é  a configuração dI num campo octaédr ico;   tal sistema a presenta um   orbital degenerado de terceira ordem,   porque há três maneiras diferentes pelas quais podemos distribuir o elétron entre os  orbitais de mesma  energia (e também de menor energia). A configuração d 2 (com elétr ons desemparelhados) também apresenta degenerescência   de terceira ordem. Entretanto, a configuração d 3 do mesmo meio,   é não-degenerada. (Lembre-se que os elé tr  ons   são indistinguíveis,   enquanto que os  símbolos d xy, d xz, d yz implicam que podemos dar um símbolo aos   orbitais  independentemente.) Grande parte da evidência de haver distor ção   do tipo Jahn-Teller  foi obtida   com compostos   contendo o íon Cu2+. A  sua configuração d 9 , seja. num campo octaédrico forte ou fraco, apr esenta uma degenerescência   de orbital de segunda ordem no nível superior de energia. As duas configurações possíveis são: I, (d x2 -y2 f  (d z2 )1 e  lI, (d X  2 - y2 )1 (d z2 )2 .  Na distribuição I, os dois ligantes   ao longo do eixo z estão menos  protegidos da carga nuclear do metal, e, conseqüentemente, podem se aproximar mais,   resultando num octaedro distorcido com duas distâncias metal-ligante curtas e quatro longas. À   medida que os ligantes se movem (a proximando-se), êles perturbam cada vez mais o elétron d  z fazendo com que êste nível fique menos estável que o  d  x O diagrama 2

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resultante dês se desdobramento está   indicado na Fig.   6011.Note que, na estrutura distorcida,   a degenerescência do orbital é removida e um efeito secundário menor aparece nos orbitais de menor energia.   Para a distribuição 1 1 ,   os quatro ligantes no plano xy   se aproximam, resultando quatro distâncias metal-ligante curtas e duas longas; o diagrama de desdobramento também está   indicado. Infelizmente, não há um modo seguro de prever qual dos dois desdobramentos ocorrerá e, novamente, precisamos apelar para a experiência. Os sistemas Cu2+  preferem as distorções que implicam em "4 distâncias curtas e 210ngas"0 Outros   exemplos   de distorções Jahn- Teller estão entre os exercícios do fim do capítulo.   Êsse tipo de distorção é muito comum na química dos metais de transição e só foram explicados depois do aparecimento da teoria do campo cristalino.

Embora até aqui tenhamos descrito os sistemas de metais de transição em têrmos de um modêlo inteiramente iônico, i.e.,com elétrons localizados em tôrno dos respectivos núcleos, existe grande evidência experimental indicando a ocorrência de deslocalização de elétrons, e conseqüente covalência parcial.

Embora o modêlo iônico explique os aspectos centrais dos espetros de absorção de muitos compostos dos metais de transição, os resultados experimentais nem sempre concordam exatamente.   Em muitos compostos, as distâncias metal-ligante reais são muito menores do que a soma dos raios iônicoso Energias de reticulado calculadas para muitos dos sais e óxidos dos metais de transição (mesmo com correções bastante elaboradas) são muito diferentes dos valôres experimentais. Tôdas essas ciiferenças podem ser atribuídas ao efeito   da covalência, i.e., espalhamento ou deslocalização das nuvens eletrônicas entre o metal e os ligantes. A idéia de covalência parcial nesses compostos não é surpreendente,   já que sabemos que poucos sistemas se enquadram nas duas categorias extremas: puramente iônico e puramente covalente. A teoria dos orbitais moleculares dos compostos dos metais de transição leva em conta a mistura entre as nuvens de elétrons do metal e do ligante e, conseqüentemente, muitos químicos preferem êsse modêlo no lugar do modêlo iônico.   Entretanto, os  cálculos   baseados na teoria dos orbitais moleculares não demonstraram sucesso maior na explicação quantitativa das propriedades dos compostos dos metais de transição do que aquêles baseados   no modêlo iÔÍlicoo Par a   construir orbitais moleculares para um complexo com configuração octaédrica, admitimos que seis ligações a  podem ser formadas  por recobrimento dos orbitais dos ligantes com orbitais metálicos diretamente ao longo dos eixos x,  y e z:  4 s , 4p x, 4p y,   4 p . , 3 d . 2 , 3 d  x 2 _ y2 . Pode-se admitir que os orbitais 3d  xy , 3d  xz e 3d  y z são   não-ligantes ou que, em alguns sistemas, podem ser usados para formar OM n por  um recobrimento lateral com orbitais p   dos ligantes. A Figo6.12 ilustra um diagrama de energia dos orbitais moleculares  para um complexo octaédrico onde,   por simplicidade, somente são considerados os OM a.  Os seis orbitais metálicos  e os seis orbitais dos ligantes se fundem para formar seis orbitais   ligantes   parcialmente degenerados (cujos níveis de energia estão indicados por  aI' a2  e (3) e seis  O M  antiligant es (com níveis indicados por  ai  ,  a!   e aj). Elétrons, tanto do metal como dos ligantes, ocupam êsses OM o   Por exemplo, no íon complexo [Ti (H20)6J3+,   um par isolado em cada uma das seis moléculas de água contribui para a formação da ligação a, preenchendo o mais baixo dos seis orbitais moleculares na Figo6 .12.O nível não-ligante d  contém o elétron   Ti3+(d 1). O espetro de absorção do [Ti(H20)6J3+ é agora atribuído a uma transição da degenerescência tripla do estado fundamental à degenerescência dupla do nível a j,   composto em parte

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 por orbitais d x  e parte por  d z  uma identifica ção que difere daquela do modêlo iônico apenas pelo fato de que aqui os orbitais d  envolvidos não são "puros", A quantidade de elétron s   metal-ligante que se mistur am var ia necessàriamentede composto para composto .   Podemos formular algumas regr a s ger ais acêrca do grau de covalência esperado , baseando nossos argumentos no conceito de potencial iônico (C a p. 5).  Par a   com postos semelhantes como o FeO , MnO,   CoO e NiO esperamos que a covalência   aumente com o diminui r   do tamanho do íon-met álico. Par a séries como Ti02 , V 205' Cr03 e Mn207 ,  esperamos que a covalência aumente com o número de oxidaç ão do metal. À   medida que a pol ariza bilidade do ligante aumenta, a covalência deveria aumentar. O íon· CN-,   por exemplo, é f àcilmente distor cido, e no íon complexo [Fe(CN)6]3 - os orbitais dos ligant es* sofrem um r ecobrimento intenso com os orbitais metálicos. Como resultado, as energias dos o r  bitais moleculares envolvendo os orbitai s d x e d z (0" 3 e O " j)   tornam-se respectivamente altamente estáveis e instáveis   em relação ao nível d  não-ligante. Os pares de elétrons d   do Fe3+ atingem uma configur ação de  baixo-s pinnum   nível  d  não-ligante depoi s  que os  12  elétrons do CN( par es isolados),   tenham preenchidos os níveis 0"1,0"2 e 0"3(Fig. 6 .13a). Em contraste,   no íon [FeF 6]3-, os  pares   de elétr ons   do F- não são 2

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* N. do T.  Não conf u"nda  orbit al ligant e com or bit al do  ligante. O pr imeir o é um OM enq u anto que o segundo é um OA,  já que o ligante é, em ger al,   um átomo.

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Fig. 6.12   Diagr ama de energia no modêlo or  bital molecular  par a o íon complexo octaédrico   [Ti(HiO)6J3 +. 'Os números entr e parênteses representam degenerescências. As linhas tr ace jadas   indicam os orbitais do metal e do ligante mistur ados par a construir  os OM.

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Fig. 6.13 Diagr amas   de energias no modêlo orbital molecular  para os íóns   complexos de Fe3+ (a)  [Fe  (C N)63-], de baixo-s pin,   covalente,   para o qual as energias OM são consideràvelmente difer entes das   ener gias dos íons separados; (b) [Fe F 63-]  de alto-spin, "iônico", par a o qual  as ener gias OM  diferem ligeiramente das energias  dos íon separados.

f àcilmente distorcidos em direção ao metal e o recobrimento é  menor. Os OM mais prováveis de se formar não diferem a preciàvelmente em energia dos O A isolados,   i.e., existe uma  estabilização menor devido à mistura das nuvens eletrônicas (Fig . 6.13b)   e os elétrons externos ocupam o nível d   não-ligante e o nível O "j   mais próximo numa configuração de alt o-s pin. Correlacionando os dois modelos , podemos dizer que os complexos   de campo forte (dentro do modêlo iônico )   correspondem a   sistemas extremamente covalentes (dentro do tratamento OM) , enquanto que os complexos de campo fraco são apenas ligeiramente covalentes. Talvez aspectos mais quantitati vos possam ser ditos do grau de covalência nos   compostos, quando cálculos rigorosos ,   incluindo descrições pormenorizadas das distribuições de densidade eletrônica, tenham sido feitos . Talvez isso ocorra no futuro ,   pois cálculos com   átomos de muitos elétrons ainda não le varam a resultados em completa concordância com a experiência !

1. O íon complexo [Ti(H20)6]3+ 20.400 cm -

1.

exibe uma   forte absorção em

L1GAçAo

QUIMICA

(a)   Faça uma previsão se o [Ti(NH3)6J3+ absorverá   luz de maior 

ou menor energia. (b ) .0 PH3   como ligante deslocará o pico de absorção para uma maIOr ou menor energia relativamente ao NH3  ? (O N é mais ávido  por elétrons que o P.) 2. Con~id~re cada uma das espécies Cro, Cr2+  e Cr3+ em um campo octaednco. (a)   Use um diagrama adequado para repr e sentar o  preenchimento dos níveis de energia para campos forte e fraco em volta do metal ou de seus  íons. (b)   Explique como as propriedades magnéticas podem ser usadas para distinguir os dois extremos' forte e fraco, em cada caso. 3. Toman~o.o eix~ z como eixo internuclear ,   deduza,   das imagens dos orbltms, o dIagrama de desdobramento esperado para o óxido gasoso do metal de transição TrO,   onde Tr é qualquer metal da  primeira série de transição. Se E D é a energia associada com o  processo: TrO +  E  D   ---+ Tr 2+ +  0 2(íons isolados) esboce um gráfico da EDesperada em função do íon metálico ao longo da série. 4.   O íon complexo [Ni(CN)4J2- existe uma configuração plana quadrada. Lembrando a posição do CN- na série espetroquímica, calcule o momento de dipolo magnético, em magnetons de Bohr , e~perado para o sal Na2[Ni(CN)4J' 3H20. (Veja na Fig. 6.8 o dIagrama de desdobramento da configuração plana quadrada.) Calcule o momento de dipolo magnético admitindo uma configuração octaédrica dos íons CN -.   As medidas magnéticas seriam capazes de distinguir entre as duas formas? 5. Para qual das configurações dos elétrons d   num campo octaédrico, você   não espera distorção Jahn-Teller ? 6.   Para a .confi~uração dI   num campo trigonal fraco você espera que  f 3   seja ~m?r ou menor que o ângulo de um octaédrico perfeito? (Refira-se a FIg. 6.8 c.)   Que dizer de d 2 e d 3? 7. Explique o fato de que o tetraedro de íon Cl- envolvendo um íon Cu2 + no complexo [CuCl4J - é "achatado" enquanto que no [CoCI4J - é mais regular. 8. Comente a afirmação seguinte, explicando por que você a acha certa ou errada: "A molécula neutra Ti (H20)6' na qual o oxigênio de cada molécula de água doa ao Ti um par isolado seria um sistema instável com quatro elétrons nos orbitais d   de :nenor energia

mas,   quando todos os elétrons exceto um são   removidos,   resulta o íon estável [Ti(H20)6J3+"· ., 9. Calcule em elétron-volts a energia relativa de establ1Izaçao do campo cristalino atingida pelo íon Fe 2 +  quando êste é envolvido  pelo íon óxido em configurações octaédrica e  tetraédr~ca. 10. Ex plique por que os   espinélios NiCr204 e CoFe204 sao respectivamente normal e invertido. 11. Se não houvesse efeitos de campo cristalino, deveríamos esperar  que o raio iônico de um íon bivalente de um metal de tra~si?ão diminuísse lenta e gradualmente ao longo da tabela penodlca. Por quê?   Realmente,   é observada uma "cur va" como a indicada na Fig.  6.14.  Tente uma explicação,   admitindo u~ campo, ~ctaédrico fraco e perfeito dos íons óxido em volta do   10n metahco.

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Fig.   6.14 Var iação das distâncias   metal-oxigênio nos óxidos.

REFERÊNCIAS 1. L. E. Orgel, "An Introduction do Transition Metal Chemistry: Ligand Field Theory," Methuen and Co., Ltda. Londres,   1960. 2.   D. Halliday e R. Resnick ,   "Física", 1."   ed., parte,u, Capo 37: Pr .o priedades Magnéticas da Matéria, Ao Livro Técmco e Ed. da Um~. de S. Paulo, Rio de Janeiro e S. Paulo,   1966,   trad. de E. Cavallan, B.   Afini Jr. e A. Oliveira. 3. F. Bitter, "Magnets: The Education of a Physicist," Doubleday Anchor Books,   Garden City,   N. Y.,   1959.

4. R. G. Pearson, Cr ystal Field Ex plains   Inorganic   Behavior , Chem.  E ng. News, 29, 72 (1959). 5. L. Sutton,   Some Recent Develo pments in the Theory of Bondin g in Complex   Compounds of the Transition MetaIs, J. Chem. Educ. , 37,  498 (1960). 6. D. O'Reilly,  Electronic Structure of Metal Oxides , J. Chem. E du  c. , 38  , 312  (1961).

Unidades de Energia Fatôres de Conversão

Pelo menos   quatr o unidades para a   ener g ia são comuns   em química:   a caloria, o er g, o elétron-volt e o "número de onda". A caloria é, a  grosso modo, a  quantidade de energia na   forma de calor  necessár ia par a elevar  a  temper atura de uma grama de água de um grau centígrado. Uma   kilocaloria é mil calorias. O erg é  a medida de  energia no sistema cgs e suas relações com outras unidades do sistema cgs podem ser f àcilmente lembradas,   observando-se as dimensões da ener gia cinética, 1/2 mv2. Um erg é um g_ cm2/s2. O elétr on-volt (eV) é   a ener gia   cinética que   um elétron adquire quando acelerado atr avés   de uma difer ença de   potencial de um volt num campo elétrico, e é uma unidade útil p ar a pesquisas em estrutura eletr ônica. Os espetroscopistas acham a   unidade "número de onda" (cm-  1 ) muito conveniente,   porque ela é simplesmente o recí proco do com primento de onda do   fáton,   expresso em centímetr os. No Capo 1, aprendemos   que a ener gia do   fáton, er a inver samente proporcional ao seu com primento de onda (E = hc /À.),   de tal modo   que aumentando l/À. corres ponde a um aumento de energia.   Alguns autores   sugeriram o nome k ilok ayser  (kK ) para a   unidade   1.000 cm -  1. Algumas igualdades úteis   relacionando essas  diferentes   unidades de ener gia são: 1 eV  = 1,602 x 10-12 1 cal = 4,184 x 107 1 eV  = 8.065,7 cm-1

erg er gs

Freqüentemente, os qUlmlcos discutem a energia associada com um processo em têrmos de um moI da substância que sofre a transformação i.e., em têrmos de kilocalorias por moI ,   ao invés de sim plesmente kilocalorias. Usando as relações de conversão (A-I) e o número de Avogadro do Apêndice B,   prove você mesmo que uma energia igual a um elétron-volt é equivalente a uma energia de 23,06kcal / moI, i.e.,  que:

APB. NDICE B:

Valôres de Algumas Constantes Físicas

Velocidade da luz Constante de Planck  Carga do elétron Massa de repouso do   elétron  Número de Avogadro

2,9979 X 6,6256 x 1,6012 x 9,1091  x 6,0225 X

1010 cm/s 10-27 er g-s 10-19 coulomb (4,803 x 10-10 ues) 10-28 g 1023

 A Tabela

Periódica APÊNDICE

D:

Respostas ou Sugestões para a Solução dos Exercícios Selecionados

L Ondas de rádio 2,8 x 10-  9   keal/mol, raios-X, 1,9 x 105 keal/mol. 2, 1,8 a 3,0 eY . 3. 3  x 10-34 em.

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1. 2d   e 3fnão são possíveis dentro das regras est a belecidas na   Seco  3.2. 2. 18, 2, 14 ,SO . 6. Sug estão:   Considere o aumento d a carga nuclear e também o efeito da regra de Hund.

133

1.  Sug estã o: Compare essas moléculas com moléculas menores de suas famílias. 2.  Hibridização sp dos   átomos de carbono;   uma ligação (J   e duas ligações n  com uma seção transversal circular como nas moléculas . de nitrogênio (Sec. 4.3). 3.   HCL 16,8%; HBr 11,5%   e HI 4,9%. 6.   Sugestão: Ataque o problema através do método de emparelhamento de elétrons. 7. Sugest ão: As duas   estruturas feitas de átomos de fósforo equivalentes são um quadrado e um tetraedro regular. Esta é conhecida experimental. 8. OF+ com 16 elétrons tem dois elétrons desemparelhados no OM antiligante e, portanto, é paramagnético. A sua ordem de ligação é 2 e, entre os três , é o que possui o menor comprimento de ligação e a maior energia de dissociação. OF -, com 18 elétrons,   não é  paramagnético. A sua ordem de ligação é 1 ; é o que possui o maior  comprimento de ligação e a menor energia de dissociação. 11.   Sugest ão  : Note que o B 3 N 3  H 6   (borazol) é isoeletrônico com o  benzeno e também que o boro é menos ávido por elétrons que o nitrogênio.

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1.  E  = 5 ,8 2E  par > U  = 1 ,46NE  par  = 171 kcal/mol. 2.   Admitindo que d  = 2,05 Á  (a soma dos raios iônicos) ,  a energia de estabilização relativamente aos átomos gasosos é 442 kcal /mol. 3. Note que E rep   é equivalente a U dn   ou 23 kcal/mol. A energia de reticulado correta é então 183 kcal /mol. 4. Com base no potencial iônico: BiCl 3   é o mais iônico;   BeCl2  é o menos iônico. 10.  Diminuindo a extensão da ponte de hidrogênio : CH30H, CH3 NH2, CH3F, CH4· 12. A   é pouco provável em virtude do pequeno tamanho do próton; B   é bem provável. Cap.6 Considere o diagrama de desdobramento linear da   Fig. 6 .8c.

3. Sugestã o:

do campo

4. Para simetria plana quadrada J .I . =0; para simetria tetraédrica J . I. = 2,83 MB. . 5. d 3 em campos fortes ou fracos, d 6  em campos fortes, d S em campos fracos, d 8  em campos fortes ou fracos. 6. Maior para dI ;   menor para d 2;   baseando-se no teorema de JahnTeller não há preferência para d 3. 7.   Sugestão: Considere a distorção de Jahn- Teller  9. Da série espetroquímica Ll  (H20) é aproximadamente igual a  Ll(02 -). Ll   do Fe2+ num campo octaédrico é 1,29 eV e, conseqüentemente,  para campos fracos octaédricos   EECC  é  2 / 5 Ll,  i.e., 0,52 eV.  L l  num campo tetraédrico é 4 /9 do Ll   octaédrico,   i.e., 0,57 eV e, conseqüentemente, a  EECC    tetraédrica é 3 /5 dêste valor ou seja, 0 ,34 eV. 11. Sugestão: Considere a proteção dos ligantes pelo núcleo metálico através dos elétrons nos orbitais d xy, d xz e d yz   relativamente à  proteção pelos elétrons no orbitais d x e d z 2

_  92

,

2.

índice

A bsorção, es pectr os de, 104, 105, 112 Af inidade eletr ônica, 78 Água, 41, 44-46, 54-56, 97-99 Alcalinos, metais, 27 Amônia, 41, 42, 46, 54-56, 98 Antiligante, orbital molecular , 64, 65 Atômico,   orbital, 17 Átomo de   Bohr , 10-13 Átomos de gases raros, 26, 27 Aul bau, princí pio de, 22, 25-30 Avogr ado, númer o de, 132 Balança de Gouy, 108 Balmer , série de, 9-12 Bandas   de energia, 89,  90 BCI3, 45,   46, 58, 59 BeCI2, 46-48 Benzeno, 62,  63 Blindagem, 24, 30, 119 Bohr , átomo de, 10-13 Bohr , magneton de, 108" Br agg, lei  d e, 4 Campo cristalino, energia de esta bilização do, 111, 112 Campo cr istalino, intensidade do, 117, 118 Caráter iônico, 45 Cerne,   eletr ons do, 27, 29, 38, 4 1 CH 45;  46, 48, 49, 98 4,

CH 50-52 C2H6, 49, 50 C6H6, 62, 63 Cm-I, 129 Complexo, ion, 85 Composto de gases r aros,   69-73 Compostos de Xenônio, 69-73 Comprimento de onda, 2 Compr imento de onda de de Broglie, 6 Condução metálica, 87, 91 Constante dielétr ica, 44 Constante de Madelung, 81 Constante de Planck, 5, 132 Constante de R ydber g, 10, 13 Contínuo, 6, 8 9 Coordenação,   númer o de, 85 Côr, 104, 105 Cova lente,   ligação, 35, 100 2

4,

Dativa, ligação, 60, 69 de Br oglie, compr imento   de onda de, 6 Debye   (unidade), 43, 46 Degenerescência, 22,   24, 67, 121, 122 Delta, ligação,   37, 38 " Densidade eletrônica,   16-21, 24, 35, 100 Desdobr amento num campo hexagonal, 113-115 Desdobr amento num campo linear , 113-115

Desdo br amento num cam po octaédrico, 109 Desdobramen to n um campo tetraédrico, 113-115 Desdobr amento num campo tetr agonal, 113,  114 Desdo br amento num campo tr igona!, 113,  115 Deslocalizada, ligação, 60-63, 73, 74, 88, 89 Diamagnetismo, 105-107 Dielétrica, constante, 44 Digonais, hí bridos s p, 46, 54 Dipolo elétrico, 43-46, 94, 95 Dipolo magnético, 108, 112, 117 Dis per s ão, ener gia de, 95-97 Distância internuclear, 34 Distor ção de Jahn-Teller , 121, 122 Dissociação, energia de, 35, 67  _ ds p2,   híbridos, 68 ds p3, hí br idos, 68-71 d2s p3, hí bridos, 68-71 Dua bilidade do eletron, 6, 7, 16, 17 Ef eito fotoelétrico, 5 Eletron volt, 129 'Eletr ons do cerne, 27,   29, 38, 41 Eletronegatividade, 42, 43 Emissão, es pectr o de, 9, 22, 104, 105 Energia, bandas de,   89, 90 Energia de esta bilização, 11, 13, 24, 79-81, 111, 112 Energia d e esta bilização do campo cristalino, 111, 112 Energia de dis per são, 95-97 Energia de dissociação, 35, 67 Ener gia de indução, 93-96 Energia de ionização, 14, 31, 86 Energia de London, 95, 96 Energia de or ientação, 93, 96 Energia de r eticulado, 81 Ener gia e e stabilidade, 11,  34, 35 Energia promocional, 7 2, 73 Energias proibidas, 12, 90 Equação de Schrôdinger , 15-17,  22, 48 Er g, 129 Es pectr o de a bsorção, 104, 105, 112 Es pectr o de emissão, 9, 22,   104, 105 Espectro eletromagnético, 3

Es pectr o do átomo de hidr ogênio, 10-13 Es pectr oquímica, sér ie, 117 Es pinélios, 120, 121 Esta bilização, ener gia de, 11, 13,24,79-81, 111,  112 Estado de valência, 72 Estado   fundamental, 11 Estado   e~citado, 11 Estrutura isoeletr ônica, 23, 54, 84 Etano, 49, 50 Etileno, 50-52 Fe(CN)~ -, 117, 118, 125 FeF6 3, 117,   118, 125 Ferr omagnetismo, 106 For maldeido, 56-58 Fotoelétrico, ef eito, 5 Fóton, 5, 6, 12, 22,   104, 105 Função de onda, 16 Gases rar os, átomos de, 26, 27 Gases   raros, compost os de,   69-73 Gouy,   balança de, 108 H2, 33-36, 43 Haletos   de hidr ogênio, 45, 46, 98 Halogêneos, 27 He2, 63, 67 HF, 40-46, 54-56, 97, 98 H20,  41, 44-46, 54-56, 97-99 Hí brido s p linear ,   46, 47, 54 Híbridos, 46 Híbridos ds p2,  6 8 Híbr idos ds p3,   68-71 Hí bridos ds p3 trigonais bi pir amidais, 68-71 Híbridos d2S p3, 68-71 Hí bridos sp 4 6, 54 Hibr ido s s p digonais, 46, 54 Híbridos s p lineares, 46, 47, 54 Hí br idos Sp2, 51, 54 Hí bridos Sp2 tr igonais, 51-54 Híbridos Sp3, 48, 49, 54 Hí bridos Sp3 tetr aédricas, 48 Hi br idização, r egras de, 53, 54 Hidr atação, 82, 118, 119 Hidrogênio, es pectr o do átomo de, 10-13 Hidr ogênio, haletos   de, 45, 46, 98

Hidrogênio, ponte de, 97-100 Hund, r egr a de, 25 Indução, ener gia de, 93-96 Intensidade de campo cr istalino, 117, 118 Interhalogenados,   compostos, 69-71 " Internuclear , distância, "34 lon complexo, 85 lônica, ligação, 43, 78-82, 100 lônico,   caráter , 45 lônico, potencial, 86, 87 lônico, raio, 82, 83 lonização,   energia de, 14, 31, 86 'Ions, 27, 28 Isoeletrônica, estr utur a, 23, 54, 84 Isolante, 90, 91

I, númer o quântico, 18, 22 Lei de Bragg, 4 Ligação, ordem de, 67 Ligação, rotação da, 50, 51 Ligação, rotação em tôrno da, 50,  5 1 Ligação covalente, 35, 100 Ligação dativa, 60, 69 Ligação de van der Waals, 92-97, 100 Ligação delta, 36-38 Ligação deslocalizada, 60-63, 73, 74, 88, 89 Ligação iônica, 43, 78-82, 100 Ligação metálica, 87-90, 100 Ligação pi, 36-38 Ligação sigma, 36-38 Ligante, 113 Ligante, orbital molecular, 64, 65 London, energia de, 95, 96 m"   número quântico, 17, 22 Madelung, constante de, 81 Magneton de Bohr, 108 Metais alcalinos, 27 Metálica, condução, 87, 91 Metãlica, ligàção, 87-90, 100 Metano,45, 46, 48,  49, 98 Molécula   heteronuclear ; 40

Molécula homonuclear , 38 Molecular , orbital, 33,  34, 36-38 n, númer o q uântico   princi pal, 10, 17, 22  N 74  Não-ligante, or  bital molecular , 73  NH3,   41-46, 54-56, 98  NH3'   BF3,59, 60  Nodal, plano, 20  Númer o de coor denação, 85  Númer o de onda, 129  Númer os q uânticos, 17, 22 2,

O2, 63,  6 7 Octaédr icos, hí bridos d2s p3, 68-71 Onda, compr i mento de, 2 Onda,   função de, 16 Onda, númer o de, 129 Orbital   atômico, 17 Orbital molecular , 33,   34, 36-38 Or  bital molecular antiligante, 64, 65 Orbital molecular ligante, 64,  65 Orbital molecular não-ligante, 73 Orbitais moleculares com três centros, 73, 74 Ordem de ligação, 67 Orientaçã o, energia de, 93,  9 6 Pár-isolado, eletr ons de, 41 Par-par ,   repulsão, 55,  71 Para magnetismo, 63, 106-108 Par âmetros de desdobr amento octaédr ico, (tabela), 114 Pauli,   princi pio de exclusão de, 23, 36 Penetração, 24 Per iodicidade, 27, 28 Pi, ligação, 36-38 . Plano   quadr ado,   híbrido dsp2, 68 Planck , constante de, 5, 132 Plano nodal, 20 Plano quadrado, desdo br amento num campo, 113-115 Ponte de hidr ogênio,   97-100 Potencial   iônico, 86, 87 .Princí pio de exclusão de Pauli, 23, 36 Proba bilidade, 16-20, 24, 39 Promocional, ener gia, 72, 73