1. MINERALOGIA DE ESPECIES DECOBRE
TABLA 1.0. Minerales de cobre comúnmente comúnmente encontrados encontrados en la zona de óxido NOMBRE
FÓRMULA
LEY DE COBRE (%)
Antlerita
CuSO 4*2Cu(OH) 2
49,6
Atacamita
CuCl 2*3Cu(OH) 2
59,5
Azurita
2CuCO3*Cu(OH) 2
55,0
Brochantita
CuSO 4*Cu(OH) 2
56,2
Bonatita
CuSO4*3H2O
25,4
Chalcantita
CuSO4*5H2O
----
Chalcosiderita
CuFe6(PO4)4(OH) 8*4H2O
----
Chalcomenita
CuO*SeO*2H 2O
28,1
2(AsO 4)2(OH) 4 *H2 O
----
Ceruleita
Cu2 Al7(AsO4)4(OH)13 *12H2O
----
Copper Wad
CuMnO3*7H2O
----
Crisocola
CuO*SiO2*2H2O
36,2
Cuprita
Cu2O
88,8
Libethenita
Cu2PO4(OH)
----
Malaquita
CuCO 3*Cu(OH) 2
----
Pseusomalaquita
Cu5(PO4)2(OH) 4
----
Paramelaconita
Cu4O3
----
Tenorita
CuO Cu(OH) 2*2Al 3(PO4)2*4H2O
79,9
Chenevixita
Turquesa
Cu2Fe
+
9,3
TABLA 1.1. Minerales de cobre comúnmente comúnmente encontrados encontrados en la zona de súlfuros súlfuros NOMBRE
FÓRMULA
LEY DE COBRE (%)
Bornita
Cu5FeS4
63,3
Bournonita
3(PbCu2)S-Sb2S3
42,5
Calcosina Cov el ina Calcopirita
Cu2S CuS CuFeS2
79,8 34,6 66,5
Digenita
Cu9S5
----
Enargita
Cu3 AsS2
48,4
Tetraedrita
4Cu2S*Sb2S3 Cu5 As2S7
52,1
Tenantita
57,5
TABLA 1.2. Especies minerales asociadas a la zona de óxidos y súlfuros de cobre.
NOMBRE
FÓRMULA
Alunita
KAl3(SO4)2(OH)6
Arsenopirita Arsenopirita
FeAsS
Apatito
Ca5(OH,F,Cl)(PO4)3
Biotita
K(Fe,Mg) 3 AlSi3O10(F,OH) 2
Calcita
CaCO3
Caolinita
Al2Si2O5(OH)4
Clorita
(Fe,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8
Copiapita
Fe5(SO4)6(OH) 2*2OH2O
Coquimbita
Fe2(SO4)3*9H2O
Cuarzo
SiO2
Epidota
Ca2(Al, Fe)Al 2O(SiO4)(Si 2O7)(OH)
Feldespato Potásico
KAlSi3O8
Granate
Fe2 Al3(SiO4)
Hematita
Fe2O3
Jarosita
KFe3(SO4)2(OH) 6
Limonita
FeOOH
Montmorillonita (Arcillas)
(Ca,Na) 0.3 Al2Si4O10(OH)2*nH2O
Plagioclasa
Na(AlSi3O8), CaAl2Si2O8
Sericita
KAl2(OH) 2(AlSi3O10)
Scorodita
Fe AsO AsO4*2H2O
CARACTERIZACIÓN CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA
Objetivos y Alcances
En las las prue prueba bass meta metalú lúrg rgic icas as de lix lixivia iviaci ción ón se requ requie iere re cara caract cter eriz izar ar mineralógicamente la muestra de estudio con el propósito de fundamentar el comportamiento metalúrgico que presenta dicha muestra. La caracterización mineralógica se puede realizar por dos técnicas más comunes:
Microscopía óptica.
Difracción de rayos X.
La segu segund nda a técn técnic ica a sola solame ment nte e entr entreg ega a un anál anális isis is mine minera raló lógi gico co semi semi-cuantitativo, (solo entrega una aproximación, del cual especie esta más o menos presente en la especie mineral) pero el cualitativo es muy completo, ya que entrega un barrido de todos los minerales cristalinos presentes en la mues muestra tra.. Cabe Cabe seña señala larr que que si la mues muestra tra pres presen enta ta espe especi cies es amor amorfa fass la difracción no las detecta (normalmente en los ripios hay presencia de especies amorfas como la jarosita y otras). otras) . El análisis mineralógico se le puede hacer a mineral de cabeza y ripios, precipitados, polvos de fundición, etc. La técnica microscópica permite cuantificar con precisión los componentes presentes, pero es una técnica más lenta y de aplicación selectiva según el inte interé réss del del soli solici cita tant nte. e. Tamb Tambié ién n es muy muy impo import rtan ante te la expe experi rien enci cia a del del microscopista respecto a ciertos minerales, sobretodo en las especies oxidadas de cobre, ya estas especies tienden a presentar propiedades ópticas similares. Tamb Tambié ién n dent dentro ro de los los óxid óxidos os de cobr cobre e prov proven enie ient ntes es de yaci yacimi mien ento toss secundarios o exóticos se presentan especies complejas tales como: Copper Wad, Copper Pitch y otras.
Caracterización Mineralógica Consiste en un análisis cualitativo y cuantitativo de las especies mineralógicas presentes en las muestra (MENA Y GANGA). Se emplea microscopio óptico
para el conteo de puntos apoyado con análisis de difracción de rayos X. (dibujo conteo-area). Se requiere una granulometría mínima de 100% +45#, lo óptimo es 100% - 65# para favorecer observación del mineralogista. Objetivo: Determinar las especies mineralógicas presentes en la muestra y en que proporciones se encuentran como especie de cobre o ganga respecto de la muestra total. El mineralogista normalmente se apoya en la caracterización química del mineral, para conocer principalmente la ley de cobre total del mineral y de otras especies solubles. De esta forma puede comparar las leyes obtenidas mediante análisis mineralógico con las obtenidas químicamente. Además el mineralogista se apoya para el caso de los óxidos de cobre en el análisis de cobre soluble en cítrico, de esta forma, le permite conocer una ley de cobre más precisa asociada a minerales oxidados de cobre, aunque este valor puede estar levemente sobreestimado si hay presencia de especies sulfuradas de cobre solubles en ácido cítrico, pero es más efectivo que el ácido sulfúrico para disolver especies solubles u oxidadas.
TÉCNICA DE MICROSCOPÍA ÓPTICA
En la técnica por microscopía óptica permite identificar y cuantificar especies minerales opacos y transparentes. Dentro de los opacos se cuentan todos los súlfuros metálicos y algunos de ganga. El análisis cuantitativo mineralógico puede realizarse en diferentes bases, según sea el interés del solicitante, como por ejemplo para un mineral mixto de cobre:
100% base mineral.
100% base minerales de cobre y pirita.
100% base minerales de cobre.
100% base minerales ganga.
A continuación se muestra un ejemplo de análisis mineralógico.
COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE MINERAL
Especies
% Peso
Cu ins
Cu sol
Fe
S
0.06
0.07
Calcopirita
0.19
0.07
Calcosina
Traza
Covelina
0.32
Bornita
Traza
Idaita
Traza
Enargita
Traza
Crisocola
0.20
0.07
Atacamita
1.19
0.77
Cu Pitch
0.16
0.03
0.08
Cu Wad
0.63
0.09
0.33
Rutilo
0.09
Pirita
0.11
0.05
Hematita
1.88
1.31
Magnetita
0.82
0.59
Limonita
0.10
0.06
Ganga
94.32
TOTAL
100.00
0.21
0.40
Cl
Mn
0.11
0.84
2.08
0.06
0.23
0.20
0.41
COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE ESPECIES DE CU
Especies
% Peso
Cu ins
Cu sol
Fe
S
2.50
2.88
Cl
Mn
Calcopirita
8.24
2.85
Covelina
13.74
8.04
Crisocola
8.24
2.98
Atacamita
51.75
33.59
Cu Pitch
4.31
1.42
0.43
Cu Wad
13.73
2.33
1.37
TOTAL
100.00
14.64
4.60
36.57
8.59
2.50
7.48
8.59
1.80
COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE GANGA
Especies
% Peso
%S
%SiO2
%Fe
Caolinita
4.90
2.23
Montmorillonita
4.81
2.96
Anfíbola
1.51
Apatito
0.15
Illita
3.94
1.83
Granate
1.02
0.24
0.45
Hidrobiotita
0.71
0.25
0.24
Calcita
2.73
Clorita
2.23
0.68
0.63
Cuarzo
31.80
30.15
Epidota
1.62
0.03
0.18
Titanita Biotita
2.54
0.88
Plagioclasa
19.08
10.99
Piroxeno
1.60
0.53
Feld. Potásico
4.90
3.01
Sericita
16.40
7.04
0.87
Jarosita
Pirofilita
Turmalina Yeso
0.05
0.01
%P
0.49
%Cu
TOTAL
100.00
0.01
60.80
2.86
0.033
0.00
2. ANÁLISIS DE COBRE SECUENCIAL
Objetivo y Alcance En la caracterización química y mineralógica de una muestra de mineral mixto o sulfurado de cobre es conveniente determinar la distribución de cobre proveniente del cobre soluble o lixiviable y del cobre insoluble o refractario. La relación que liga la ley de cobre total con las de los contribuyentes es la siguiente: Ley Cobre Total (CuT) = Ley Cu lixiviable (CuL) + Ley Cu insoluble (CuI)
(1)
El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la metodología aplicada para su determinación como cobre lixiviable o soluble. Los óxidos de cobre por lo general se lixivian con facilidad en soluciones de ácido sulfúrico y/o ácido cítrico. Los súlfuros secundarios de cobre como la calcosina, covelina y bornita, se lixivian con facilidad en una solución de cianuro de sodio. Mientras que la calcopirita resulta refractaria o insoluble frente a las soluciones ácidas y cianuradas. Por lo tanto, es posible establecer el aporte de cobre proveniente de los óxidos, súlfuros secundarios y de la calcopirita. •
Cobre Oxidado
: Cobre soluble en H 2SO4.
•
Cobre en Súlfuros Secundarios
: Cobre soluble en NaCN.
•
Cobre en Calcopirita
: Cobre soluble en agua regia.
Para ello, se practica el análisis de cobre secuencial que consiste en analizar la muestra mediante la secuencia de cobre soluble en ácido, cobre soluble en cianuro y el residuo final se analiza por cobre residual, mediante ataque con agua regia. Los resultados obtenidos cumplen la relación:
Ley de CuT = Ley CuS (H 2SO4)+ Ley CuS (NaCN) + Ley CuS (agua regia) .(2) A continuación de describe el método analítico empleado para el análisis de cobre secuencial:
TABLA 2.0. Método analítico. Etapas
Análisis de cobre secuencial. Descripción Pesar una muestra de 2 g a 100% -150 Ty, atacar con 30 ml de ácido sulfúrico al 5% (1N) y agitar en shaker a temperatura ambiente (25°C) por una hora. Luego centrifugar la muestra y
Cobre soluble en ácido
remover la solución, agregándola a un frasco de 250 ml. El residuo lavarlo 3 veces consecutivas con 60 ml de agua, mediante agitación. Centrifugar y decantar la solución de lavado, agregándola al frasco de 250 ml. La solución en el frasco de 250 ml se somete a lectura en el equipo de absorción atómica por cobre. El residuo de la etapa anterior, se debe someter a un ataque con 25 ml de cianuro de sodio (NaCN) al 10% y pH 11 (con NaOH), mediante agitación orbital (shaker) a temperatura ambiente (25°C)
Cobre soluble en cianuro
por media hora. Luego centrifugar la muestra y remover la solución, agregándola a un frasco de 250 ml. Posteriormente lavar el residuo 3 veces consecutivas con 50 ml de agua, mediante agitación. Centrifugar y decantar la solución de lavado, agregándola al frasco de 250 ml y finalmente someter la muestra
Cobre soluble en agua regia
final a análisis por cobre en equipo de absorción atómica. Atacar el residuo de la etapa anterior con 30 ml de agua regia (HNO3:HCl = 3:1). La solución resultante analizar por cobre
Cobre Total
mediante equipo de absorción atómica. La ley de cobre total se calcula sumando las leyes de cobre
(Calculado)
soluble en ácido sulfúrico, ley de cobre soluble en cianuro y ley de cobre soluble en agua regia.
Un método analítico rápido y económico de análisis de cobre secuencial consiste en realizar solamente dos etapas experimentales sucesivas: cobre soluble en ácido sulfúrico y cobre soluble en cianuro de sodio. Para conocer la ley de cobre refractario de tipo calcopirítico es necesario conocer la ley de cobre total presente en la muestra mineral, mediante metodología analítica directa.
TABLA 2.1. Metodología Analítica Determinación de Cobre Total Cobre Total
Pesar una muestra de 1 g a 100% -150 Ty. Atacar en matraz con 10 ml de ácido nítrico, 2,5 ml de ácido perclórico (HClO 4) y calentar en plancha calefactora hasta disolución y sequedad (evitar tostación). Luego adicionar 10 ml de ácido clorhídrico (HCl), 50 ml de agua y calentar hasta ebullición y disolución de sales. Luego lavar bien con agua destilada el vidrio reloj, vaso de precipitado y embudo con para evitar posibles perdidas de sales. Recibir toda la solución en matraz aforado de 100 ml, enfriar y completar hasta el aforo con agua destilada. Homogeneizar. Dejar decantar durante 3 horas, filtrar o centrifugar una porción.
Una vez conocida la ley de cobre total por metodología directa, se procede a calcular la ley de cobre refractario o calcopirítico, mediante ecuación (2), debiendo cumplirse el siguiente balance: Ley de CuR = Ley CuT - Ley CuS (H2SO4) – Ley CuS (NaCN)
(3)
3. ANÁLISIS DE COBRE SOLUBLE EN ACIDO SULFÚRICO Y ÁCIDO CÍTRICO Objetivo y Alcance En la caracterización química y mineralógica de una muestra de mineral oxidado de cobre es importante determinar el cobre soluble o lixiviable y el cobre insoluble. El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la metodología aplicada para su determinación como cobre soluble. Los óxidos de cobre, tales como la atacamita, malaquita, crisocola, etc, por lo general se lixivian con facilidad en soluciones de ácido sulfúrico y/o ácido cítrico. La determinación con ácido cítrico por lo general es más selectiva para la extracción del cobre oxidado. Por lo tanto, siempre la ley de cobre soluble en ácido sulfúrico tiende a ser mayor que la ley de cobre soluble en ácido cítrico. A continuación se describen algunas técnicas analíticas de determinación de cobre soluble en ácido sulfúrico y en ácido cítrico:
TABLA 3.0. Métodos de análisis de cobre sobre soluble en ácido sulfúrico y cítrico Metodología Descripción (1)
Pesar 10 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de
Método Largo
aforo de 500 ml. Adicionar a la muestra 100 ml de ácido sulfúrico
Cu soluble en
al 3% v/v y tapar el matraz. Aforar hasta 500 ml con agua
ácido
destilada y aplicar agitación orbital (100 rpm) durante 6 horas a
Sulfúrico
temperatura ambiente. Posteriormente filtrar y determinar la
Mantos Blancos
concentración de cobre soluble mediante absorción atómica. Pesar 1 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de
(2)
aforo de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de ácido sulfúrico al
Método Corto
5% v/v y tapar el matraz. Agitar por 1 hora en el agitador orbital.
Cobre soluble en Aforar con agua destilada hasta 250 m y filtrar en forma inmediata. ácido sulfúrico
La solución recuperada analizarla por cobre, mediante equipo de
(1)
absorción atómica. Pesar 5 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a un matraz
erlenmeyer de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de ácido cítrico 1 Molar (210.14 g C 6H8O7*H2O por 1 L de agua). Agitar por 1 hora en agitador orbital a 100 rpm. Luego filtrar en vacío Cobre soluble en cítrico
inmediatamente. Posteriormente lavar el residuo y el matraz con al menos 100 ml de agua destilada y transferir todo la solución filtrada y la solución de lavado recuperada a un matraz de aforo de 250 ml. Completar el volumen con agua destilada (250 ml), homogeneizar y analizar la solución por cobre en equipo de absorción atómica.
3.1 MÉTODO ANALÍTICO ICP-AES (Inductive Coupled Plasma – Atomic Emisión Spectrometry) Objetivo y Alcance Es una técnica analítica espectroscópica avanzada, especialmente útil para análisis de multi-elementos en muestras sólidas y de tipo ambiental, las cuales pueden ser fácilmente disueltas en una solución ácida. Este método analítico también es aplicable a muestras acuosas y permite detectar y analizar elementos individuales sin tener que separarlos químicamente. En el campo de las pruebas hidrometalúrgicas de lixiviación la técnica ICP AES se emplea comúnmente para caracterizar un barrido de elementos de interés contenidos en una muestra. Así, se puede realizar un barrido por 22, 28, 34, etc, elementos. Sobretodo este método analítico entrega el contenido de metales alcalinos (Na, K, Ca), metales livianos (Al, Mg, Ti, etc), metales trazas (Zr, Ni, Cd, Pb, Mo, Mn, V, W, etc). Para mayor detalle, observar la tabla N°…. la cual ilustra un barrido de 22 elementos, mediante este método analítico.
Procedimiento Experimental
1. Pesar una muestra de 0.2 g y atacar con 100 ml de agua regia (ácido clorhídrico al 40 %v/v mezclado con ácido nítrico al 1%), mediante agitación orbital. 2. Luego filtrar y analizar solución recuperada por los diferentes elementos, mediante espectrometría. 3. Las alícuotas de esta solución son mezcladas con una solución estándar y analizadas para comparación de resultados con una curva de calibración que se construyó usando multi-elementos estándares. A continuación en la Tabla N° se describe una barrido de 22 elementos determinados a partir del método ICP-AES.
Tabla N° : Método ICP-AES para 22 elementos.
•
Los elementos marcados en rojo son aquellos que se lixivian parcialmente mediante este ataque ácido.
•
Los elementos marcados en amarillo se determinan cuantitativamente sin metodología ICP-AES.
La cantidad de elementos a analizar queda a criterio del solicitante y del interés metalúrgico que se tenga.
4. DESCRIPCIÓN DE PROCEDIMIENTOS DE ANÁLISIS QUÍMICOS PARA SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE
4.1. MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE COBRE Y HIERRO TOTAL
Objetivo y Alcance Este método especifica una técnica de determinación del contenido de cobre y hierro total en diversas soluciones involucradas en la lixiviación de minerales de cobre. Los rangos de concentración determinables mediante la aplicación de este método analítico, para el cobre y hierro son los siguientes:
TABLA 4.0. Límites de detección de concentraciones Elemento Límite mínimo Límite máximo 1 mg/L 7 g/L Cu 1 mg/L 8 g/L Fe
Si las concentraciones de cobre y hierro total en las soluciones de análisis son mayores a las establecidas como valor máximo de detección, en este caso, el análisis se deberá realizar por volumetría.
Materiales y reactivos - Ácido Clorhídrico, HCl (37% y 1 L = 1,19 Kg). - Cobre: Solución patrón de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de cobre 1g diluir a 1 litro en matraz volumétrico con HCl al 10 %v/v ). - Hierro: Solución patrón de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de hierro 1g diluir a 1 litro en matraz volumétrico con HCl al 10 %v/v ). - Dispensador ajustable para ácido clorhídrico, de capacidad variable. - Material volumétrico de vidrio, clase A. - Espectrofotómetro de absorción atómico.
Procedimiento Experimental 1. Homogeneizar bien la muestra a analizar mediante agitación. Si la muestra contiene sólidos, disolver calentando la solución en un baño de agua caliente, con precaución. 2. Tomar una alícuota de muestra con pipeta volumétrica. El volumen de muestra depende de la dilución a realizar, según si indica en la siguiente tabla:
Element o Cu Fe
TABLA 4.1. Diluciones de muestra para análisis Alícuota de Volumen Aforo con agua Dilución muestra (ml) HCl (ml) destilada (ml) 10 5 5 50
Aditivo a agregar -----
50 10
5 5
25 5
250 50
0.5 ml Na2SO4
20
5
10
100
1 ml Na2SO4
4.2. MÉTODO DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE ACIDEZ LIBRE (Fi) Objetivo y Alcance Este método especifica una técnica de determinación de la acidez libre, expresada como ácido sulfúrico, en diversas soluciones involucradas en la lixiviación de minerales de cobre. Este tipo de soluciones generalmente presentan cationes hidrolizables, como es el caso del Cu 2+, Fe3+ y Al3+, entre otros, los cuales interfieren en la detección del punto final en una valoración ácido-base que emplea un indicador (NaOH) en la detección del punto final de la valoración. Lo anterior es explicable dado que las cercanías de la neutralización de la solución, estos cationes tienden a hidrolizar, consumiendo parte de la base adicionada para alcanzar la neutralización de la solución.
Principio En el método Fi, que se pretende describir la determinación se efectúa mediante una titulación potenciométrica con solución valorada de hidróxido de sodio. El fundamento de la determinación es la transformación de las curvas de titulación en líneas rectas, para lo cual se grafican los antilogaritmos de –pH contra el volumen de titulante adicionado durante la valoración. La valoración se efectúa hasta alcanzar un rango de pH comprendido entre 2 y 2.6. ( sobre pH 2.6, los iones interferentes comienzan a hidrolizar, consumiendo parte de la base con la que se titula). Mediante extrapolación gráfica se obtiene el volumen de titulante correspondiente en el punto final de la valoración. Para determinar la concentración de ácido sulfúrico mediante titulación con hidróxido de sodio, utilizando la función fi, es necesario determinar el pH inicial de la solución y el pH luego de sucesivas adiciones de pequeños incrementos de hidróxido de sodio, calcular el valor de la función φ para cada uno de los puntos anteriores y graficar los valores de esta función, en función del volumen
de base adicionado. Considerando solo la zona de linealidad de la función que se grafica (situada en valores de pH más ácidos), se extrapola la recta hasta el valor de φ = 0, con lo que se obtiene v = v e.
Reactivos y Materiales - Agua destilada o desionizada. - Ácido sulfúrico titrisol 0.1 N (P.A) - Hidróxido de sodio titrisol 0.1 N (P.A). - Buffers pH 1.0, 2.0 y 4.0. - pH metro (con calibración manual para pH 1.0 y 4.0). - Electrodo de pH compatible con pH metro. - Agitador magnético con control de agitación y barra magnética. - Microbureta 25 ml/0.05 ml. - Material volumétrico de vidrio, clase A.
Procedimiento Experimental 1. Calibrar el pH metro con buffers 1 y 4 (calibración manual). 2. Introducir una alícuota de muestra en un vaso de precipitado de 100 ml y agitar mediante agitación magnética y medir su pH. * Si el pH inicial de la muestra a valorar es menor a 2.0, adicionar un volumen medido de agua destilada de modo que el pH quede lo más próximo posible a 2. * Si el pH inicial de la muestra a valorar está en el rango 2.0
2.6), la muestra no es lo suficientemente ácida como para realizar la determinación de acidez por método Fi. Se le asigna el valor cero de concentración de ácido.
3.
Anotar en la hoja de registros del análisis correspondiente los volúmenes de muestra y de agua destilada adicionados inicialmente, sumarlos para el valor de volumen inicial (V) y el pH de esta solución inicial. Calcular el valor de la función φ con estos valores de V y pH (en este caso, el volumen de base adicionada, v=0). La fórmula es la siguiente:
= 10 -pH (V + v)
(1)
Donde: V:
Volumen inicial de ácido titulado (ml) (alícuota de muestra titulada más incremento de agua adicionada al inicio de la titulación para alcanzar un pH adecuado).
v:
Volumen del incremento de base adicionado (ml), para un valor dado de pH.
pH: pH registrado luego de la adición de un incremento de base “v” a un volumen inicial de muestra “V”. 4.
Comenzar la titulación, adicionando un pequeño incremento de solución de hidróxido de sodio 0.10 N (medido desde una microbureta), anotar el volumen de base adicionado y el correspondiente valor de pH luego de la adición de NaOH. Con estos valores, calcular el valor de la función φ correspondiente, tomando en cuenta que “V” es el volumen inicial y “v” corresponde al volumen de incremento de NaOH recientemente adicionado, para obtener un valor de pH.
5.
Continuar la valoración adicionando pequeños incrementos de solución de NaOH 0.1 N y calculando los correspondientes valores de la función φ para
cada punto de la curva, de modo de obtener al menos 6 o más puntos de la curva, hasta alcanzar un pH de valoración que no supere a 2.6. 6. Graficar los valores de la función φ determinada en la valoración, en función del volumen de hidróxido adicionado para cada valor de φ. Utilizando los puntos de la gráfica resultante que presenten linealidad , trazar una recta y extrapolar hasta el valor de φ = 0. La intersección de ésta con el eje del volumen de NaOH, determina el gasto de hidróxido necesario para la neutralización total del ácido o volumen de equivalente (v e). Una vez determinado el volumen de base necesaria para la neutralización total del ácido (V e) y dado que se conoce la concentración de dicha base (NaOH 0,1 N), se puede calcular los miliequivalentes de ácido titulado, según la ecuación (2): (2)
N NaOH x v e = meq.ácido
Por lo demás, se conoce el volumen del ácido titulado, el que corresponde a la alícuota de muestra inicial (sin considerar el agua destilada adicionada), (Vácido). Luego, se puede determinar la concentración (normalidad) del ácido, según: (3)
N ácido = meq.ácido V ácido
Si se supone que la acidez de la solución muestra corresponde a ácido sulfúrico, entonces: N ácido = N H2SO4 = equiv.H2SO4 = g H2SO4 /PE H2SO4 L
(4)
L
98.06 g/L H 2S /2 O 4 = N H2SO4 x PE H2SO4 = N H2SO4 x
(5)
Nota: La hidrólisis de cationes dentro del rango de pH de la neutralización producirá una pérdida de la linealidad de los pares de valores que se grafican para φ y volumen de NaOH; por lo cual, estos valores no deben ser tomados en cuenta en la extrapolación para determinar el volumen de base en el punto de equivalencia de la valoración, solo se debe considerar la porción recta de la curva graficada.
4.3.
MÉTODO DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE HIERRO FERROSO (Fe+2)
Objetivo y Alcance Este método especifica una técnica de determinación de hierro ferroso en diversas soluciones involucradas en la lixiviación de minerales de cobre. El método es aplicable a la determinación de los contenidos de Fe 2+ en el rango común de ocurrencia en soluciones de ácido sulfúrico empleadas en la lixiviación de minerales de cobre. El límite de detección del método es de 0.05 g/L.
Principio El método se basa en la titulación del hierro ferroso con solución valorada de dicromato de potasio. Las reacciones se llevan a cabo a un pH adecuado, utilizando como indicador una solución de difenilamino sulfonato de bario.
Materiales y reactivos - Agua destilada o desionizada. - Ácido sulfúrico, pureza = 95% (P.A). - Ácido fosfórico, pureza = 86% (P.A). - Mezcla fosfórica, según las siguientes proporciones: H2SO4:H3PO4:H2O destilada = 75 : 75 : 350 - Dicromato de Potasio, K2Cr 2O7 (P.A). - Solución patrón dicromato de potasio 2.5 mg/ml. - Microbureta de 25 ml, con divisiones de 0.05 ml. - Agitador magnético con control de agitación y barra magnética. - Material volumétrico de vidrio, clase A.
Procedimiento Experimental Porción de muestra para análisis. 1. Tomar una alícuota de 25 ml con pipeta volumétrica y transferir a un vaso de precipitado de 400 ml con agua destilada.
Titulación 2. Adicionar 5 ml de mezcla fosfórica, 5 gotas de indicador Difenilamino sulfonato de bario y titular inmediatamente con la solución valorada de dicromato de potasio. Durante la valoración, agitar la porción de muestra mediante agitación magnética. El punto final está dado por la aparición de una coloración azul violeta. Luego proceder a determinar el gasto de solución titulante y la concentración de hierro ferroso.
4.4 MEDICIÓN
DEL
POTENCIAL
REDOX
EN
SOLUCIONES
DE
LIXIVIACIÓN
Objetivo y Alcance En la lixiviación de minerales de cobre es de suma importancia caracterizar química como físicamente aquellas soluciones involucradas químicamente en el proceso. Uno de indicadores químico-físico importantes que se debe conocer es el Potencial Redox. Su valor tiene relación con el grado de carácter oxidante o reductor que presenta la solución. El potencial redox se mide utilizando un electrodo combinado que está compuesto de platino y un electrodo simple de referencia, este último comúnmente puede ser Ag/AgCl o Hg/Hg 2Cl2 (calomelano). Los potenciales medidos con los electrodos anteriores pueden ser transformados a la referencia del electrodo de hidrógeno sumando 200 mv para el Ag/AgCl y 220 mv para la lectura con el de calomelano. Este potencial expresado con referencia al hidrógeno se denomina E h. Cabe señalar que a diferencia del pH el potencial redox puede presentar valores positivos o negativos, los primeros indican que la solución es oxidante y lo segundo indica que la solución es reductora. En el caso específico de soluciones con contenido de Fe +3 y Fe +2 involucradas en la lixiviación de minerales de cobre como es el caso de la biolixiviación, el potencial redox es directamente proporcional a la razón de concentración entre Fe+3/Fe+2. De tal manera que el monitoreo del potencial redox indica el grado de concentración entre estos iones.
Materiales y Equipos - Electrodo redox Ag/AgCl. - pH metro para la medición del potencial redox. - Solución patrón de 470 mV para calibración del equipo a temperatura ambiente (20-25°C, utilizando electrodo Ag/AgCl).
Procedimiento Experimental 1. Asear el área de trabajo. 2. Limpiar el electrodo con agua destilada y secar. 3. Calibrar el equipo con solución patrón de 470 mV. 4. Limpiar el electrodo con agua destilada y secar. 5. Comenzar medición sumergiendo el electrodo Ag/AgCl en la solución. 6. Agitar levemente la solución con el electrodo para ambientación. 7. Detener agitación y dejar electrodo inmerso en la solución. 8. Esperar a que la lectura del potencial redox se estabilice y registrar valor. 9. Finalmente limpiar el electrodo con agua destilada, secar y guardar el pH metro y el electrodo adecuadamente.
METODO DE DETERMINACIÓN DE CARBONO Y AZUFRE Una metodología precisa para determinar contenido de carbono en el mineral, es mediante la técnica LECO.
Determinación de carbono Consiste en utilizar el equipo LECO que un horno que permite calcinar la muestra por combustión y oxidarla y generar anhídrido de carbono (CO 2) y este gas recibirlo o capturarlo en una cámara y mediante rayos infrarrojos leer el contenido de carbono en la muestra. Este método permite conocer: 1) El contenido de “carbono total” en la muestra, considerando el carbono del mineral, que se asume que esta como “carbonato CO 3” más el que puede estar como compuesto orgánico. 2) El contenido de carbono orgánico. 3) El contenido de carbono neto en la muestra, sin presencia de carbono orgánico.
La metodología para las dos primeras técnicas 1) y 2) es tal como la que se indicó al comienzo, la diferencia está en que para determinar el contenido de carbono en compuestos orgánicos, se toma nuevamente otra muestra de cabeza y se ataca con ácido clorihidrico, el carbono que supuestamente está como carbonato, efervecerá o burbujeará y se evaporará completamente como CO2, el residuo que quedará se analizará en el equipo LECO para determinación de carbono. Luego conociendo el carbono por las dos técnicas se calcula el carbono neto de la muestra, sin presencia de carbono orgánico: C neto = C total – C comp.orgánicos Es común que se solicite el contenido de carbono total y no orgánico, por asuntos de costos. El valor obtenido por carbono total estará un poco sobrestimado, debido a que no se le resta el posible carbono que se encuentra en compuestos orgánicos. La técnica de carbono orgánico es un requisito para conocer un valor más exacto del contenido de carbono en la muestra (valor neto). Se considera que el carbono del mineral, normalmente se encontrará como carbonato CO 3, en tanto, que el carbono orgánico como carbono elemental. Las reacciones son las siguientes: Carbonato total :
CO3 + calor o combustión → CO2 (por combustión forma el
gas CO2) Carbono org
: C + O2 → CO2 (se oxida por combustión)
Luego el CO 2 formado, se encapsulará y se le determinará el contenido de carbono. -
Normalmente el carbono que se encuentre en el mineral se encontrará como carbonato y del tipo calcita (CaCO 3), aunque también se pueden
encontrar otras especies de carbonato, como siderita y dolomita. Las especies carbonatadas tienen la particularidad de neutralizar rápidamente en poco tiempo, es decir, reaccionan rápidamente con el ácido. Sin embargo, hay una especie de carbonato que reacciona lentamente con el ácido, se llama ANKERITA Ca(Fe +2,Mg,Mn)(CO3)2 y se caracteriza por ser un consumidor preponderante de H + a una velocidad de reacción lenta con el ácido, puesto que además es una especie ferromagnesiana. -
Existe una reacción estequiométrica que puede ayudar a determinar el contenido de ácido que se consume teóricamente por el carbonato, apoyándose en el análisis químico de carbono o carbonato, mediante método LECO: CaCO3 +
60(g/mol)
H2SO4 → CaSO4 + H2O + CO2
98 (g/mol)
Entonces: 98/60 = 1.63 (kg H +/ kg CO3). Luego si se conocen estos datos: MUESTRA
% CO3 (LECO)
CONS. H+ TEORICO (kg/t)
M-1
6.55
107
Donde, el consumo H + teórico se calcula por: CONS.H+ (teórico) = Ley de CO 3 (Kg/t) * 1.63 (Kg H+/Kg CO3) CONS. H+ (teórico) = 65.5 (kg/t) ** 1.63 (Kg H +/Kg CO3) CONS. H+ (teórico) = 107 (kg/t). El valor 107 (kg H +/t) es el consumo mínimo de ácido que se puede obtener teóricamente si reacciona solamente el CO 3 del mineral con el H+, sin
considerar lo que consume la ganga, por lo tanto, los consumos H + que se obtengan experimentalmente en pruebas de iso-pH o columnas podrían ser mayores.
OTRO METODO PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE CARBONATO (CO3) 1. Pesar una muestra de aproximadamente 3 g, la cual contiene carbonato. 2. Pesar un matraz erlenmeyer y 50 ml de solucíón de HCl al 50%. 3. Luego agregar la muestra pesada al matraz erlenmeyer con solución. 4. Registrar peso inicial: (masa de muestra) + (peso matraz + solución HCl). 5. Esperar a que reaccione el ácido con el mineral (CO 3), produciéndose liberación de CO 2. Aproximadamente 5 minutos. 6. Finalmente registrar el peso final al cabo de los 5 minutos. Estequiométricamente debiera ser: CO3 = 60 = 1.36 CO2 44 CO3 = 1.36 CO2 Por lo tanto, CO3 es: CO3 = CO2 , donde: CO2 = Peso inicial – Peso final 1.36 CO2 = pérdida C Peso inicial
Peso inicial
Ejemplo: Peso muestra = 3.0244 g. Peso matraz erlenmeyer + solución HCl = 56.3600 g Peso Inicial = 3.0244 + 56.3600 = 59.3844 g. Peso Final = 59.0650 g. Pérdida C = 59.3844 – 59.0650 = 0.318 g = 318 mg. Entonces: CO3 = 0.318 * 1.36 = 0.432 g. •
Si se conoce por análisis químico la ley de CO 3 y la masa de muestra para la prueba, se puede calcular el fino o masa de CO 3 y posteriormente el contenido de CO2 liberado:
Ejemplo: Si la Ley CO3 es 6 %, según análisis químico, entonces: CO3 = 6% * 3000 mg = 180 mg. Luego como: CO 2 = (CO3 / 1.36), entonces: CO2 liberado = (180 / 1.36) = 132 mg = 0.13 g.
Determinación de azufre para viruta de cátodos, mediante equipo LECO Este método consiste en determinar el azufre presente en la muestra del cátodo. La muestra que corresponde a un botón de cobre, llamado “cospel”, se prepara y se obtiene una viruta de cobre, la cual se analiza por azufre en el equipo LECO. El análisis de azufre en la muestra, la cual se encuentra como sulfato, por la presencia de ácido sulfúrico en el proceso de EW, se determina en dos etapas: 1. El SO4 de la muestra se contacta con un catalizador y se reduce a S° elemental. 2. El S° se calcina y se oxida y genera el gas SO 2, en cual es encapsulado y por rayos infrarrojos se determina el contenido de azufre en la muestra. La secuencia es la siguiente: SO4 + catalizador → S + O2 → SO2.
Presencia de Súlfuros (Cu-Fe): Ejemplo: Calcopirita (CuFeS 2) Pirita (FeS 2)
Humedad: Las bacterias viven en ambiente húmedo
Ambiente Biolixiviación (Oxidación y lixiviación)
O2, CO2: Las bacterias son autotróficas, necesitan de anhídrido carbónico y oxígeno
Temperatura (Condición Ambiental): Las bacterias pueden ser de tipo: Mesófilas: Hábitat a temperatura ambiente 20-25°C. Termófilas: Hábitat a temperaturas entre 40-45°C
Elementos generados: Cu+2, Fe+3, H2SO4, H2O
Esquema 1. Ambiente Bacterial.
En el caso particular del mineral calcosina (zona enriquecimiento secundario), éste puede ser lixiviado químicamente como bacterialmente o también flotado, pero actualmente es muy poco conveniente por los costos que significa, además de altas leyes de cobre que se requiere. Si es necesario flotar la calcosina cuando hay contenidos de oro y plata, los cuales si se pueden recuperar por flotación, no así por lixiviación, en donde solo se disuelve el cobre. Para su lixiviación química basta tener un ambiente de tipo férrico en la solución de riego o en el mineral y la presencia de altos contenidos de cloruro para favorecer la reacción. Si la solución contiene muy poco férrico y cloruro, en este caso, estos iones pueden ser incorporados mediante la adición de sulfato férrico y cloruro de sodio o cloruro de calcio, y/o incorporar cloruro disuelto en la etapa de aglomerado. La desventaja del sulfato férrico es su
costo y bajo contenido de férrico como compuesto, más bien SO 4, lo cual implica que se deben adicionar altas cantidades de éste para alcanzar una concentración deseada. Altas concentraciones de cloruro generan Fe +3 y reemplazan a la lixiviación bacteriana. Normalmente estos iones (Fe +3,Cl-) vienen incorporados en algunas soluciones de refino, sobretodo cuando estas provienen de una etapa de lixiviación de mineral oxidado, como es el caso de la Atacamita, que proporciona iones cloruro. A veces, los iones de Fe +3 se incorporan a la solución, mediante la inyección de aire (O 2) y anhídrido carbónico (CO 2) o adición de agua oxigenada (H 2O2), reacción conocida como “abiótica”, por cuanto la generación de Fe +3 solo se logra mediante la inyección O2 y sin presencia bacterial. Reacción de cinética lenta que se acelera con la presencia del ión cloruro en concentraciones elevadas en el caso de la calcosina, o por medio de inoculación de bacterias como proceso alternativo. En la Minera Carolina de Michilla por ejemplo se lixivia químicamente la calcosina en ambiente férrico y de altas concentraciones de cloruro. El ión férrico viene en la solución misma, en tanto que las altas concentraciones de cloruro las incorpora el agua de mar que se utiliza en su proceso con concentraciones de alrededor de 20 a 30 g/L Cl -, y la adición de CaCl 2 en la etapa de aglomerado con concentraciones de 60 a 80 g/L Cl En Radomiro Tomic, las concentraciones de cloruro en las soluciones de refino fluctúan del orden de 8 a 10 g/L debido a la atacamita. Normalmente, ambientes con alto cloruro forman iones cúpricos Cu +2 y cuprosos Cu+1 Donde e ión Cu +1 es que ayuda a acelerar la reacción de lixiviación. Donde hay una lixiviación de óxidos y posteriormente se desean lixiviar súlfuros de la zona de enriquecimiento secundario, tales como calcosina, es conveniente lixiviarlo químicamente, si hay presencia de férrico y iones cloruro. La calcosina la puedo oxidar con O2, ya sea incorporándola al sistema mediante agua o inyectando oxígeno.
Mecanismos de Biolixiviación: La lixiviación bacteriana es aplicable a minerales sulfurados de cobre que corresponden a la zona de enriquecimiento secundario, como calcosina, minerales mixtos de cobre o sulfuros primarios como la calcopirita. Para llevar a cabo este tipo de lixiviación deben existir al menos pequeñas cantidades de pirita (FeS2), de tal manera de oxidar el Fe +2 del mineral. Mientras más FeS 2 haya en el mineral, mayor será el grado de oxidación del Fe +2 a Fe+3 y mayor la disolución de cobre y fierro, lograda mediante la presencia de O 2 (presente en el H2O, CO2 y/o aireación) y bacterias para catalizar la reacción. Primero se disolverán completamente los minerales sulfurados de cobre como la Cu 2S, CuFeS2 y al final la FeS 2 (Fe+2) de lenta disolución.
Función de las bacterias: Catalizar la reacción de lixiviación y la oxidación de Fe+2 → Fe+3. Sin presencia de bacterias no se acelera la reacción química de disolución de cobre, y prácticamente se minimiza la oxidación de Fe +2 a Fe+3, obteniéndose en la solución sólo el ferroso y férrico que se disolvió químicamente. Este fenómeno es muy similar al que ocurre en la lixiviación de minerales oxidados de cobre. Las bacterias más conocidas son las llamadas “Bioxidans” y “Ferrooxidans”.
1. Mecanismo Indirecto Solución-Bacteria: Mecanismo que consiste en oxidar el Fe +2 de la solución a Fe +3, mediante la presencia bacterias y O 2. Los iones de H+ y O2 se encuentran presentes en el H 2O. Reacción Global: 2 Fe +2 + ½ O2 + 2 H+ → 2 Fe+3 + H2O
2. Mecanismo Directo Bacteria-Mineral: El Fe+3 de la solución generado por oxidación del ión ferroso y con presencia de bacteria, actúa sobre la superficie del mineral alojándose allí estas bacterias, generándose así la disolución de cobre (Cu+2) y fierro (Fe+2). Luego este Fe +2 en solución proveniente de la pirita
se oxida a Fe +3 y se acelera por la acción bacteriana alojada en la superficie del mineral. Fenómeno cíclico de disolución de fierro (Fe +2) y de oxidación a férrico (Fe+3). Reacciones parciales: CuFeS2 = Fe+2 + Cu+2 + 2So+ 4 e- :
Se genera Cu+2 y S° que queda en la superficie del mineral.
S + 3/2 O2 + H2O = 2 H+ + SO4-2 :
El S° elemental se oxida a SO4, y posteriormente genera H 2SO4.
Fe+2 + ½ O2 + H+ → Fe+3 + ½ H2O:
Se genera Fe+3 a partir de la oxidación del Fe+2 de la pirita.
-
Todo azufre contenido en los súlfuros de cobre o fierro puede generar ácido sulfúrico por oxidación.
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Todo mineral sulfurado de cobre se puede lixiviar química o bacterialmente, la diferencia esta en las recuperaciones de cobre a obtener y en cinética de lixiviación, de allí que se tiene a acelerar los procesos mediante catalizadores, como por ejemplo, las bacterias, la aireación, sales de cloruro, etc.
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El ranking de disolución de especies de cobre (cinética de lixiviación) en orden descendente es el siguiente: Calcosina. Bornita. Covelina. Calcopirita (mineral diseminado, de baja ley de cobre y cinética lenta, conviene lixiviarlo bacterialmente en botaderos)
•
Para lixiviar un sulfuro de cobre
bacterialmente
o químicamente es
necesario: •
Considerar y evaluar costos de reactivos por la escasa presencia de fierro en la forma de férrico y ferroso (pirita).
•
Considerar niveles de impurezas en las soluciones (carga iónica) para trabajar bacterialmente, o en caso contrario considerar la alternativa química. Si la carga iónica por impurezas es alta se necesitaría de una bacteria inmune a elevadas cargas iónicas, lo cual esta el momento no existe.
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En la lixiviación de óxidos el ácido consumido corresponde en gran parte a lo que consume la ganga y el otro por efecto de la reacción de disolución de cobre. En el caso de la Biolixiviación ocurre algo similar, pero además se consume ácido por efecto de la reacción de oxidación de Fe +2 → Fe+3.
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En Biolixiviación el Fe+3 se va incrementando con el transcurso del tiempo por la oxidación del Fe +2 de la solución más el ión ferroso del mineral.
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En Biolixiviación se puede observar que siempre se genera más ácido en el sistema por oxidación del S° y disolución del cobre, que por consumo de H+ en la oxidación de Fe +2 a Fe+3, pero esto tarda, pues la cinética de los sulfuros de cobre es más lenta que los óxidos, a pesar de ser catalizada por la presencia de bacterias.
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La calcopirita es recomendable lixiviarla bacterialmente y en botaderos, debido a sus leyes de cobre bajas, lo cual no permite pagar un tratamiento o procesamiento, además del estado común en el que se encuentran, muy diseminado. La ventaja y desventaja de esta lixiviación en botaderos es que es de bajo costo y generadora de ácido pero en un tiempo muy prolongado, sobre 1 año.
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El Zn es un metal altamente reactivo que se disuelve fácilmente y genera hidrógeno al estar en solución acuosa. Un mineral que es fácilmente corrosivo o lixiviable en agua.
Par Galvánico: Proceso que se basa en el contacto directo entre dos especies minerales conductoras en una solución acuosa, lográndose la disolución de la especie de interés. Los minerales sulfurados cumplen estas características, no así los minerales silicatados. En este proceso, una de estas especies conductoras actuará como cátodo, de características pasivas y la otra como ánodo en forma activa, la cual se oxidará y cederá sus electrones al cátodo. Normalmente los sulfuros de cobre y fierro presentan características conductoras. Por ejemplo, si existen dos minerales sulfurados, uno de cobre como la Cu2S (cátodo) y otro de fierro como la FeS 2 (ánodo), el Fe 0 de la pirita cederá sus dos electrones a la calcosina, quedando como Fe +2. Así la Cu2S se disolverá más rápido que la FeS 2. Otro ejemplo similar, es el de 2 sulfuros de cobre, como son la Cu 2S y CuFeS2, en este caso, el ánodo será el Cu 2S y el cátodo el CuFeS 2, por lo tanto, el Cu 2S se disolverá más rápido. Efecto del nivel de impurezas o aumento de carga iónica en soluciones de Biolixiviación: Cl- : El ión cloruro afecta la sobre vivencia de las bacterias, de allí que sus concentraciones deben ser controladas. Sin embargo, hay bacterias que se adaptan a estas condiciones extremas de carga iónica, como también a bajas temperaturas, evitando morir. Existen otras que no se pasivan y permanecen activas durante este tiempo, pero es recomendable no someterlas a ambientes adversos.
