LA TIXOTROPÍA: TIXOTROPÍA: REOLOGÍA DEPENDIENTE DEL TIEMPO
I. ETIMOLOGÍA Y DEFINICIÓN La reología (del griego reos, fluir y logos, estudio) es la ciencia del flujo y la deformación de la materia, describe la interrelación entre fuerzas, deformaciones y tiempo. Esta ciencia es aplicable a todos los materiales, desde los gases hasta los sólidos y su estudio es esencial en muchas industrias, incluyendo las de plásticos, pinturas, alimentación, tintas de impresión, detergentes o aceites lubricantes, etc.
I. ETIMOLOGÍA Y DEFINICIÓN La reología (del griego reos, fluir y logos, estudio) es la ciencia del flujo y la deformación de la materia, describe la interrelación entre fuerzas, deformaciones y tiempo. Esta ciencia es aplicable a todos los materiales, desde los gases hasta los sólidos y su estudio es esencial en muchas industrias, incluyendo las de plásticos, pinturas, alimentación, tintas de impresión, detergentes o aceites lubricantes, etc.
Pseudoplásticos Sin Esfuerzo de Umbral
Newtonianos
Tipos de fluidos
Viscoelásticos
Dilatantes
Independientes del tiempo Con Esfuerzo de Umbral
No Newtonianos
Tixotrópicos Dependientes del Tiempo Reopécticos
Plásticos
II. FLUIDOS NEWTONIANOS Son aquellos fluidos que siguen la ley de Newton de la Viscosidad. En estos fluidos el esfuerzo de cizalla es directamente proporcional al cambio de velocidad con la distancia, es decir al gradiente de velocidad.
= =
Donde η es el coeficiente coeficiente de viscosidad. Luego se puede expresar la
ecuación de la siguiente manera:
=∙
En la que es llamada velocidad de cizalla (o velocidad de deformación).
III. FLUJO NO NEWTONIANO Flujo Independiente del Tiempo: Materiales que exhiben umbral de fluencia
también pueden presentar falta de linealidad en el cociente obtenido al dividir el esfuerzo cortante por la velocidad de deformación. La ecuación para este cociente, llamada viscosidad plástica aparente, está dada por:
= 0
Donde 0 es el umbral de fluencia. Estos tipos de comportamiento al flujo están referidos todos al estado estacionario, o flujo independiente del tiempo. Para expresar cuantitativamente el flujo y ajustar los datos experimentales en general, el modelo más aplicado es una ecuación potencial o modelo de Herschel-Bulkley:
= ∙ +
Esta ecuación contiene el esfuerzo cortante ( , esfuerzo umbral (c), índice de consistencia (k), velocidad de deformación e índice de comportamiento al flujo (n) y puede representar propiedades newtonianas, de cuerpo de Bingham, pseudoplásticas y dilatantes, dependiendo del valor de las constantes
)
()
Flujo Dependiente del Tiempo: Cuando algunos fluidos son sometidos a una velocidad de deformación constante, se vuelven más delgados (o más espesos) con el tiempo. Los fluidos que exhiben un descenso del esfuerzo cortante y de la viscosidad aparente con respecto al tiempo a una velocidad de deformación fijada se denominan fluidos tixotrópicos (adelgazamiento por cizalla en el tiempo). Este fenómeno probablemente es debido a la rotura de la estructura del material a medida que continúa el
LA TIXOTROPÍA A. DEFINICIÓN: Los valores de viscosidad encontrados para unos determinados valores de velocidades de cizalla no se mantienen constantes conforme aumenta el tiempo de aplicación de la deformación; esto es producido por un cambio de sus estructura interna al aplicar un esfuerzo cortante (estado de cizallamiento). Si la tensión tangencial disminuye con el tiempo, es el caso de un fluido tixotrópico
B. EJEMPLOS
La
C. CARACTERÍSTICAS viscosidad aparente de los
fluidos
tixotrópicos es una función tanto de la tensión tangencial
como
de
la
deformación:
0 = (, )
velocidad
de
Figura 01: Comportamiento de un fluido tixotrópico en el tiempo.
Figura 02: Histéresis de un fluido pseudoplástico tixotrópico.
D. CASO ESPECIAL
Figura 03: Plástico de Bingham tixotrópico verdadero
E. FLUIDOS COMO SISTEMAS DISPERSOS
Figura 04: Fase dispersa tipo Card House o “Castillo de cartas”
Figura 05: Fase dispersa denominada
Figura 06: Fase dispersa
de “Armadura”
denominada de “Armadura”
F. Métodos para determinar el efecto del tiempo en un fluido tixotrópico
Figura 09: Ciclos de histéresis por materiales tixotrópicos complejos.
Figura 09: Modelo idealizado de los sistemas dispersos floculados en reposo y al ser sometidos a cizallamiento.
Figura 09: Modelo idealizado de los sistemas dispersos floculados en reposo y al ser sometidos a cizallamiento.
Figura 10: Modelo idealizado de los sistemas dispersos floculados, donde se muestra la respuesta macroscópica.
Figura 11: Disminución del esfuerzo de cizalla con la aplicación continuada de sucesivas velocidades de cizalla.
Figura 09: Aplicación de la ley de Casson para la determinación de la tixotropía
Fluidos tixotrópicos y modelos matemáticos
Fluidos no Newtonianos
Son aquellos fluidos en los que la viscosidad aparente depende, además de la velocidad de deformación, del tiempo de actuación de dicha velocidad.
Fluidos tixotrópicos, la viscosidad disminuye con el tiempo de cizallado.
Fluidos Reopécticos, la viscosidad aumenta con el tiempo.
Se consideran fluidos tixotrópicos a todos aquellos que al aplicarles una velocidad de deformación constante, muestran una disminución del esfuerzo cortante y de la viscosidad aparente con el tiempo. Fluidos tixotrópi cos
La tixotropía indica una continua ruptura o reorganización de la estructura dando como resultado una disminución de la resistencia al flujo. Sin embargo, muchos alimentos tienen un comportamiento al flujo dependiente del tiempo pero su periodo de recuperación en muy largo o su estructura sólo es parcialmente recuperable.
Se han utilizado distintos modelos matemáticos para cuantificar la dependencia del tiempo de los alimentos. A continuación se describen los más importantes. Modelo de Weltmann Relaciona la viscosidad plástica con el tiempo de aplicación de un determinado gradiente de velocidad a través del coeficiente temporal de ruptura tixotrópica, el cual representa, en cierta manera, la cantidad de estructura que se degrada durante el cizallamiento.
=
Modelo de Tiu Y Boger Este modelo permite caracterizar de forma completa el comportamiento reológico de materiales cuyo comportamiento se podría definir como plástico, pseudoplástico y dependiente del tiempo.
= ( +)
= ( )
Modelo de Hahn El valor de B1 informa sobre la velocidad del proceso de degradación de la estructura y depende de la resistencia estructural del fluido frente al cizallamiento que se aplica.
() = ∗
Modelo de Figoni y Shoemaker
Este modelo supone que la disminución del esfuerzo cortante es una suma de funciones cinéticas de primer orden:
= (∗ )
Para modelizar la variación de la viscosidad con el tiempo, se ideó la siguiente ecuación:
∞
(−′) () − = 0 0 Siendo: II: El tiempo de relajación del fluido, es decir, el tiempo que tarda el fluido en disminuir su tensión a 1/e veces. Puede haber diversos tiempos de relajación. R(II): función de distribución de tiempos de relajación
0: Viscosidad inicial sin perturbaciones F(D2): función simétrica de la velocidad de deformación.
La tixotropía como característica reológica de algunos productos se utiliza en muchos estudios, analizando su relación y efecto con otros compuestos Esta relación se aprecia en el trabajo que se presenta a continuación.
REOLOGÍA DE LA MIEL
Se caracteriza a esta sustancia respecto a su modo de fluir, y relacionar el comportamiento reológico obtenido con distintas características del fluido. Se ha llevado a cabo estudios con el fin de determinar si las mieles objeto de estudio tienen un comportamiento de tipo tixotrópico. .
Se han realizado experimentos llevando a cabo ciclos de gradiente de velocidad creciente y posteriormente decreciente.. Una vez llevados a cabo dichos experimentos, se han analizado los resultados experimentales.
Influencia del tiempo sobre el comportamiento reológico •
Se analizó los métodos y resultados de un experimento donde las mieles objeto de estudio se someten a un análisis en relación con la influencia del tiempo sobre el valor de la viscosidad con el fin de determinar si estas muestras adquieren un comportamiento dependiente o independiente del tiempo.
•
Para llevar a cabo este estudio se mide la viscosidad aparente de las muestras en el viscosímetro rotacional, de cilindros coaxiales, manteniendo una temperatura constante de a 25 ºC.
Figura. Viscosímetro rotacional empleado en el presente estudio.
•
El modo de operación de este aparato consiste en aplicar un gradiente de velocidad a la muestra haciendo girar el cilindro interno (husillo). De esta manera la pantalla digital ofrece un valor de viscosidad aparente distinto para cada gradiente aplicado (en el caso de fluidos no newtonianos). Figura . Husillos empleados correspondientes al viscosímetro rotacional.
Para cada una de las muestras se determina la variación de la viscosidad aparente respecto al gradiente de velocidad.
Se realizan las medidas disminuyendo el gradiente de velocidad, para comprobar si el efecto de cizalla del husillo influye en el valor de la viscosidad.
El procedimiento experimental consiste en la determinación del esfuerzo cortante y la viscosidad aparente a distintos valores de gradiente de velocidad
Figura. Modo de operación
Comportamiento correspondiente a las mieles analizadas
Figura 40. Efecto del gradiente de velocidad sobre el esfuerzo. Miel MA. T = 25°C.
Figura 41. Efecto del gradiente de velocidad sobre la viscosidad. Miel MA. T = 25°C.
Se representan los dos caminos (de ascenso y descenso del gradiente de velocidad) realizados y a la vista de los datos experimentales no se puede concluir claramente que exista un comportamiento dependiente del tiempo ya que no se observa la formación clara de un ciclo de histéresis.
Resultados experimentales en otras muestras previas Se observa que en las representaciones del esfuerzo cortante frente al gradiente de velocidad, no se ha obtenido la formación de ciclos de histéresis.
Los resultados experimentales no muestran una variación apreciable entre el camino de ascenso y el de descenso. Lo cual indica que no existe un comportamiento reológico dependiente del tiempo.
La leche de búfala presenta características muy propias que permiten su fácil identificación desde el punto de vista físico-químico y organoléptico.
El yogurt es un alimento obtenido de la fermentación controlada de la leche, por las acciones combinadas de cultivos de bacterias ácido lácticas. La incorporación de nuevos ingredientes en la incorporación del yogurt, cambia la estructura original del gel tanto física como químicamente, por lo que es importante conocer sus efectos.
El yogurt de leche de búfala con adición de salvado de trigo, en los diferentes tiempos de almacenamiento, se comporta como un fluido seudoplástico.
Los datos experimentales se ajustaron al modelo de Ostwald de Waele (ley de Potencia), que es uno de los modelos más útiles para caracterizar fluidos alimenticios no newtonianos.
Por lo que el yogurt de leche de búfala va disminuyendo su viscosidad aparente a medida que aumenta el gradiente de cizalladura, este comportamiento podría ser debido a la ruptura de la estructura del gel.
Los Reogramas del yogurt de leche de búfala (Véase figura adjunta) a diferentes concentraciones de salvado de trigo y tiempo de almacenamiento, presentan un área entre las curvas de ascenso y descenso (histéresis),
indicando
que
el
yogurt
elaborado a partir de leche de búfala presenta propiedades reológicas dependiente del tiempo y se clasifica como un fluido tixotrópico, debido a que la viscosidad aparente disminuye con el tiempo de aplicación,
deformación
al
mismo
gradiente
de Reogramas del yogurt de leche de búfala con (a) 0 días; (b) 7
La adición de fibra en la elaboración de yogurt a partir de leche de búfala, influyó de manera directamente proporcional sobre el índice de consistencia y el índice de flujo. Por lo cual, la adición de salvado de trigo en la elaboración de yogurt a partir de leche de búfala, hace que este se torne más consistente y menos seudoplástico.
El yogurt elaborado a partir de leche de búfala hasta con 3% de salvado de trigo y hasta un tiempo se almacenamiento de 21 días, se comporta como un fluido seudoplástico y tixotrópico.
La adición de salvado de trigo hace que el yogurt sea más consistente y menos seudoplástico y el tiempo de almacenamiento lo torna menos consistente y seudoplástico, con una tendencia a ser un fluido newtoniano.
Las condiciones de trabajo fueron las siguientes: Se constó de un baño termorregulador para controlar las temperaturas de las muestras: 20°C ± 0,1 Para los análisis reológicos se utilizó un viscosímetro digital rotacional marca Brookfield, modelo LV-I+, equipado con 4 rotores, dos cilíndricos y dos tipo disco; del cual solo se utilizó el rotor número 4 tipo cilíndrico. Cada medición se realizó para 130g de muestra, se insertó el rotor en la muestra hasta la marca del eje de éste y se dejó descansar por 10 minutos antes de comenzar con la medición. Cada medición se realizó por triplicado. •
•
•
•
Rotor número 4 tipo cilíndrico del viscosímetro digital.
•
Formulación de la mayonesa
La formulación de las distintas muestras de mayonesa se realizó a partir de la fórmula base (muestra 1)
ANÁLISIS REOLÓGICO En la Figura 3 se muestra el esfuerzo de cizalla versus el tiempo de cizallamiento a velocidad de cizalla constante, ensayo que tomó 450 s aproximadamente en llegar a la estabilidad.
Figura 3. Esfuerzo versus tiempo a velocidad de cizalla constante. (1) Fórmula base (2) 2.3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG.
En la siguiente tabla se muestran los valores umbral de fluencia promedio extraídos de la curva de esfuerzo-tiempo de cizalla de las muestras de mayonesas analizadas a velocidad de cizalla constante.
Del gráfico y la tabla se puede observar que las muestras 5 y 6 no presentan diferencias con la muestra 1. Luego la muestra 2 sin goma, pero con el contenido menor de fibra, no difiere significativamente con la muestra 6; las muestras 3, 4 y 7 las que presentan mayores diferencias con el resto de las muestras. Los valores más altos de esfuerzo de cizalla pueden ser relacionados con el mayor contenido de aceite en la formulación. Se observa también que cada muestra difiere de su análogo con goma. Esto da un indicio que la goma influye significativamente en las propiedades reológicas de la mayonesa.
En la figura 4 se muestra la curva de flujo, es decir el esfuerzo de cizalla versus la velocidad de cizalla.
Figura 4. Curva de flujo de cada una de las muestras. (1) Fórmula base (2) 2,3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG.
Todas las muestras de mayonesa exhibieron un comportamiento tixotrópico, dentro de todo el rango de velocidad de cizalla estudiado. La curva tixotrópica se obtuvo para cada muestra incrementando y sucesivamente disminuyendo la velocidad de cizalla. El área entre la curva de flujo superior y la inferior es considerada como una medida de la tixotropía. A continuación, en la Figura 5, se muestran los valores de tixotropía alcanzados por cada muestra.
Figura 5. Tixotropía (mPa/s) de las muestras de mayonesa. (1) Fórmula base (2),3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG.
De ambos ensayos reológicos se extrae que a mayor contenido de fibra, y por lo tanto de agua, disminuye el esfuerzo de cizalla, tanto en la ausencia como en la presencia de goma. A continuación, en la Figura 6, se muestran los valores de módulo de almacenamiento para cada una de las muestras.
Figura 6. Histograma de módulo de almacenamiento (G’) y módulo de pérdida (G’’). (1) Fórmula base (2) 2,3%FT (3) 3,3%FT (4) 4,4%FT (5) 2,3%FT; 0,02%GG (6) 3,3%FT; 0,03%GG (7) 4,4%FT; 0,04%GG. *Superíndices distintos entre barras indican diferencias significativas (P≤0,05) por ANOVA Simple y Test de Tukey para un mismo parámetro.
Este gráfico permite caracterizar las propiedades viscoelásticas de las muestras. Si G’ > G’’, el material exhibe un comportamiento similar a un sólido, sin embargo, si G’’ > G’, el material se comporta como un líquido. La determinación de los módulos de almacenamiento (G’) y de pérdida (G’’) se realiza para caracterizar las propiedades viscoelásticas de la muestras de mayonesa que contienen diferentes concentraciones de fibra de trigo y goma guar. Si G’ > G’’, el material exhibe un comportamiento similar a un sólido, sin embargo, si G’’ > G’, el material se comporta como un líquido. Con esto, se podría sugerir que las mayonesas son geles débiles. La fibra de trigo acompañada de goma guar aumenta la viscosidad de la fase continua como consecuencia de la formación de una red de gel que fortalece la estructura y la hace comportarse más como un sólido proveyendo una estructura viscoelástica.