Fisicoquímica CIBEX
Guía de Trabajos Prácticos 2010
Trabajo Práctico N° 10 - Producto de Solubilidad del AgCl AgCl Objetivo: Determinar el K ps del AgCl, a partir de la medida de la FEM de la pila Ag ( s ) / AgCl( s ) / KCl( aq) (c1 ) / / AgNO3( aq) (c2 ) / Ag
Introducción El potencial de un electrodo de Primera Especie Consideremos el equilibrio electroquímico que se establece cuando un alambre de un metal dado se sumerge en una solución que contiene cationes del mismo metal n+
M ( aq )
+n
e
−
⇀ ↽
M ( s )
(1)
El potencial de un electrodo metálico sumergido en la solución puede calculase a partir de la igualdad de los potenciales electroquímicos electroquímicos de la reacción anterior. µ M n + + n µ e− = µ M
(2)
(s)
Recordando Recordando que qu e Θ
µ i = µ i + zi F Φ = µ + i
µ
Θ
z + M 1
ln a
+ RT
+n
+ M n
RT ln ai + zi F Φ ,
FΦ
sol uc
+ n( µ
Θ
+
e−
(3)
RT ln ae
−
FΦ
met
Θ
Θ
) = µ M + RT ln a M = µ M
(4)
Reordenando, −nF Φ
met
nF Φ + nF
soluc
= − nF (Φ
met
−Φ
so soluc
(
)
(
Θ Θ Θ ) = µ M − µ n − nµ e − nRT ln ae − RT ln a M
+
−
+ M n
)
(5)
Definiendo la diferencia de potencial po tencial metal-solución, metal-solución,
∆Φ
m−s
µ ( =−
Θ
−µ
Θ
Θ
+ M n
M
− n µ − nRT e−
ln ae
nF
nF
M n +
∆Φ
m − s, Θ
Θ
M
−µ
Θ
Θ
+ M n
(a )
n+ M
(6)
=1 y
En condiciones estándar a µ ( =−
) + RT ln
− nµ − nRT e−
ln ae
)
nF
(7)
Por lo tanto ∆Φ
m−s
= ∆Φ
m− s , Θ
+
RT nF
(
ln a
+ M n
)
(8)
Teniendo en cuenta que la diferencia de potencial metal-solución es lo que llamamos potencial del
electrodo aislado, ε M ε
M
Θ
+ z
/ M
= ε
M
+z
/ M
+
+n
RT nF
/ M
(
, resulta que
ln a
+ M n
)
que es la ecuación de Nernst para un electrodo de primera especie.
(9)
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El potencial estándar de electrodo es la FEM de una pila en la que este electrodo se enfrenta al electrodo de hidrógeno, ambos en estado estándar. Es importante señalar que el potencial de electrodo en estado estándar corresponde a una condición hipotética de actividades unitarias para todas las especies. Experimentalmente, no existen condiciones que sean satisfechas por ninguno de los electrodos empleados.
El potencial del electrodo de Ag/Ag+ Consideremos el caso particular de un alambre de Ag en contacto con una solución de AgNO 3. La reacción redox que describe el equilibrio es +
+ 1e
Ag ( aq)
−
⇀ ↽
Ag ( s )
(10)
Y la expresión para el potencial de electrodo resulta Θ
ε
Ag + / Ag
= ε
Ag + / Ag
+
RT F
(
ln a Ag
+
)
(11)
El equilibrio Precipitado-Solución y el electrodo de Ag/AgCl En presencia de cloruros, los iones plata precipitan formando AgCl, que es una sal poco soluble en agua. De esta manera, la actividad de los iones está condicionada por el producto de solubilidad
K ps
=
a Ag aCl +
(12)
−
El potencial del electrodo entonces dependerá de la actividad de cloruros. Reemplazando la expresión (12) en (11), resulta que Θ
ε AgCl / Ag = ε
+
Ag / Ag
+
RT F
ln K ps −
RT F
ln aCl
−
(13)
Donde ε
Θ
Ag + / Ag
+
RT F
ln K ps = ε Θ AgCl / Ag
(14)
es el potencial estándar de la cupla
AgCl( s )
+ 1e
−
⇀ ↽
Ag ( s )
−
+ Cl( aq )
Por lo tanto, el potencial del electrodo puede escribirse Θ
ε AgCl / Ag = ε
AgCl / Ag
−
RT F
ln aCl
−
(15)
Este expresión pone de manifiesto que el potencial depende de la actividad del anión (que no es la especie electroactiva). Esta es una característica de los electrodos de segunda especie.
El potencial de la pila. El potencial de un electrodo aislado no puede medirse. Lo que puede medirse es la diferencia de potencial entre dos electrodos, o sea la diferencia de potencial de la pila formada por estos electrodos. Supongamos que formamos una pila enfrentando un electrodo de Ag/Ag+ y otro de Ag/AgCl, de manera que el diagrama de la pila resulta
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Ag ( s ) / AgCl( s ) / KCl( aq) (c1 ) / / AgNO3( aq) (c2 ) / Ag Donde c1 y c2 son las concentraciones molares de de KCl y AgNO3 respectivamente. El electrodo de Ag/AgCl funciona como ánodo (¿por qué puede realizarse esta afirmación?). El potencial de la pila puede calcularse como
E pila
= ε cátodo − ε ánodo
(16)
Reemplazado los potenciales del ánodo y el cátodo por las expresiones (13) y (11) respectivamente,
E pila
= ε
E pila
=−
Θ +
Ag / Ag
RT F
+
RT F
ln K ps +
(
ln a Ag
RT F
(
+
, cátodo
ln a Ag
+
) − ε
, cátodo
aCl
−
Θ +
Ag / Ag
, ánodo
)
+
RT F
ln K ps −
RT F
ln a Cl
−
, ánodo
(17)
Si empleamos concentraciones en la escala molar, podemos escribir la actividad de la especie iónica “i” como
ai
=
ci cΘ
(18)
γ i ,c Θ
Donde ci es su concentración molar, c = 1M y γ i ,c es el coeficiente de actividad iónica en la escala de concentraciones molares. Finalmente,
E pila
=−
RT F
ln K ps +
RT F
(
ln c2c1γ Ag , cγ Cl. +
−
,c
)
(19)
Preparación de los electrodos: Los electrodos de plata se limpian NaOH 0.1M y luego con ácido nítrico diluido y caliente. Se lavan con abundante agua destilada y colocarlos en una solución de Ag(CN)2K . Se procede luego a platear los electrodos de la siguiente manera: se dejan los electrodos por 10 minutos en la solución anterior y, después de ese tiempo, se platean durante 3 minutos con una densidad de corriente de 2,5 a 3,5 mA/cm2 utilizando como ánodo un alambre de platino. En la Fig. 1 se muestra el circuito correspondiente:
Fig. 1. Circuito a utilizar en el plateado de los electrodos.
Luego del plateado se lavan los electrodos con abundante agua destilada. Con el fin de asegurar que funcionen correctamente se los prueba de la siguiente manera: se sumergen en una solución de AgNO3 0.1 M y se procede a medir la diferencia de potencial entre ambos empleando el circuito potenciométrico descrito en trabajos prácticos anteriores. La diferencia de potencial medida no debe ser mayor que 0.001 V. Se repite la misma operación sumergiendo los electrodos en una solución 0.01 M de AgNO3. Un procedimiento conveniente consiste en dejar los
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electrodos en agua destilada en cortocircuito, con el fin de lograr potenciales electrodo/solución similares en ambos electrodos. Debido a que la plata se oxida fotoquímicamente conviene mantener los electrodos al abrigo de la luz.
Realización de las Medidas: Armar la siguiente pila:
Ag ( s ) / AgCl( s ) / KCl( aq) (0.01M ) / / AgNO3( aq) (0.01M ) / Ag Para obtener el electrodo de Ag/AgCl se agrega a la solución de KCl 0,01 M una gota de solución de AgNO3 0.1 M . Como puente salino se emplea una solución saturada de KNO3. Medir la FEM de la pila utilizando el circuito potenciométrico descrito en el Trabajo Práctico medida de la fuerza electromotriz por el método de oposición. Registrar la temperatura del experimento. Calcular el K ps a partir de la ecuación (19). Para ello, emplear los valores de coeficientes de actividad iónica media reportados en la literatura para las soluciones anteriores γ ± ( AgNO3 0.01M ) = 0.892 γ ± ( KCl 0.01M ) = 0.902
Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General. (1) Escriba las hemirreacciones y la reacción global que ocurren en la pila que se estudiará en el trabajo práctico. (2) Verifique que el proceso global que ocurre en la pila corresponde a +
−
⇀ Ag ( aq ) (cát.) + Cl( aq ) (án .) ↽ AgCl( s )
Escriba la ecuación de Nernst para esta reacción y muestre que es la misma que la ecuación (17).
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Informe del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Kps del AgCl Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas: Esquema de la pila: Medidas Experimentales (1) Informe las medidas experimentales: Temperatura de trabajo: ________ E pila / V :________________________
(2) Calcule el Kps del AgCl.
A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico. (I) (II)
¿Por qué no puede emplear KCl en el puente salino? − Θ El potencial ε AgCl / Ag correspondiente la reacción AgCl( s ) + 1e
⇀ ↽
Ag ( s ) + Cl(−aq) puede
obtenerse combinando las siguientes ecuaciones +
(1) Ag ( aq ) + 1e
−
⇀ ↽
Ag ( s ) ;
+
−
⇀ (2) AgCl( s ) ↽ Ag ( aq ) + Cl( aq )
Combinar los ∆G (III)
Θ
de las reacciones anteriores de manera de obtener la ecuación (14).
A partir de los siguientes valores de potenciales estándar. 2+
−
Cu( aq)
+ 2e
Cu(+aq)
+e
2+
Cu( aq )
−
⇀ ↽
⇀ ↽
−
−
Cu( s )
ε
Cu( s )
+ 1e + I ( aq )
⇀ ↽
Θ 2
Cu + / Cu
ε
Θ
Cu + / Cu
CuI ( s )
ε
Θ
Cu + / Cu
= 0.340V = 0.520V = 0.860V
(a)
Calcule el K ps del CuI.
(b)
Halle el valor de E CuS / Cu sabiendo que K ps (CuS ) = 6.3x10
(c)
Los iones cúprico y cuproso forman complejos con amoniaco. A partir de los siguientes
Θ
−36
valores de potenciales estándar, calcule las constantes de formación de los complejos +
2+
Cu ( NH 3 )2( aq ) y Cu ( NH 3 )4( aq ) . +
Cu ( NH 3 ) 2( aq )
⇀ + 1e − ↽ Cu( s ) + 2 NH 3( aq )
ε
Θ +
Cu ( NH3 ) 2 / Cu
= −0.100V
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Cu ( NH 3 )4( aq )
Guía de Trabajos Prácticos 2010 ⇀ + 1e − ↽ Cu ( NH 3 )
+
2( aq )
+ 2 NH 3( aq )
ε
Θ 2+
Cu ( NH3 ) 4 / Cu ( NH3 ) 2
+
=
0.100V
B) Discusión. Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.
Bibliografía 1.- Lange’s Handbook of Chemistry, 15º Ed. , J. A. Dean, Ed. McGraw-Hill (1999). 2.- Fisicoquímica Vol. 1. I. Levine. Ed. Mc Graw-Hill (2002). 3.- Fisicoquímica. 3ra Ed. P. Atkins. Addison –Wesley Iberoamericana (1991).
