See discussions, stats, and author profiles for this publication at: http://www.researchgate.net/publication/269700762
CORROSION AND CORROSION BEHAVIOR OF METALS CHAPTER · SEPTEMBER 2012 DOI: 10.13140/2.1.3925.9207
READS
151 1 AUTHOR: Perica Paunovic Ss. Cyril and Methodius University 57 PUBLICATIONS 140 CITATIONS SEE PROFILE
Available from: Perica Paunovic Retrieved on: 04 December 2015
MONOGRAFIJA
KOROZIJA I ZAŠTITA MATERIJALA
ITNMS * IDK Beograd, 2012.
KOROZIJA I ZAŠTITA MATERIJALA
AUTORI: Grupa autora IZDAVAČ: ITNMS, Beograd, Franša D’eperea 86 SUIZDAVAČ: Inženjersko društvo za koroziju, Beograd, Kneza Miloša 9/I ZA IZDAVAČA: prof.dr Zvonko Gulišija ZA SUIZDAVAČA: prof.dr Časlav Lačnjevac OBLAST: Korozija i zaštita materijala RECENZENTI: prof.dr Nedeljko Krstajić, TMF, Beograd prof.dr Branimir Grgur, TMF, Beograd docent dr Milica Gvozdenović,TMF, Beograd UREDNICI: prof. dr Zvonko Gulišija prof.dr Časlav Lačnjevac SLOG I PRIPREMA ZA ŠTAMPU: Akademska izdanja,Beograd GODINA IZDANJA: 2012.god. TIRAŽ: Prvo izdanje 600 kom ŠTAMPA I POVEZ: Hadar, Beograd ISBN 978-86-913303-2-3 ( IDZK )
SADRŽAJ str. PREDGOVOR I. II.
KOROZIJA I KOROZIONO PONAŠANJE METALA, SKLONOST NEHRĐAJUĆIH ČELIKA LOKALNOJ KOROZIJI,
III. MIKROBIOLOŠKI POTICANA KOROZIJA – OSVRT NA OSJETLJIVOST NEHRĐAJUĆIH Cr-Ni ČELIKA IV. KOROZIONA OŠTEĆENJA U TERMOENERGETSKIM POSTROJENJIMA V. KOROZIONO PONAŠANJE ALUMINIJUMA I NJEGOVIH LEGURA, VI. KOROZIONO PONAŠANJE BAKRA I NJEGOVIH LEGURA VII. KOROZIJA I KOROZIONO PONAŠANJE OSIROMAŠENOG URANIJUMA VIII. KOROZIJA GRAĐEVINSKIH MATERIJALA KOROZIJA I TRAJNOST BETONA I BETONSKIH KONSTRUKCIJA MEHANIZMI NASTANKA I MANIFESTACIJA NEKIH OBLIKA KOROZIJE BETONA UTICAJ ATMOSFERILIJA NA KAMEN I ZAŠTITA KAMENA PREMAZI ZA ZAŠTITU GRAĐEVINSKIH MATERIJALA OD KOROZIJE IX. ORGANSKA PREMAZNA SREDSTVA ZA ZAŠTITU ČELIČNIH KONSTRUKCIJA I OPREME X. OSOBINE DRVETA I ZAŠTITA PROIZVODA OD DRVETA OD UTICAJA SPOLJAŠNJE SREDINE XI. POVRŠINSKA ZAŠTITA OPREME I KONSTRUKCIJA METALNIM I NEMETALNIM PREVLAKAMA XII. ZAŠTITA ČELIČNIH KONSTRUKCIJA TOPLIM CINKOVANJEM POSTUPAK TOPLOG CINKOVANJA PRAKTIČNI SAVETI ZA CINKOVANJE XIII. ZAŠTITA PODZEMNIH METALNIH OBJEKATA OD KOROZIJE XIV. ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE INHIBITORIMA XV. ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE PUTEM KONSTRUISANJA,
XVI. NITRIRANJE - TERMODIFUZIONA METODA ZAŠTITE METALNIH POVRŠINA XVII. ZAŠTITNE PREVLAKE NA BAZI HIDROKSIAPATITA NA IMPLANTATIMA ZA ORTOPEDSKU HIRURGIJU XVIII. KONTROLA KVALITETA METALNIH, NEMETALNIH, NEORGANSKIH I ORGANSKIH PREVLAKA
REKLAMNI MATERIJAL
I. KOROZIJA I KOROZIONO PONAŠANJE METALA Svetomir Hadži Jordanov,
[email protected] Perica Paunović,
[email protected] Tehnološko-metalurški fakultet Univerziteta „Sv. Kiril i Metodij“ Skopje
2
1. Metali i korozija 1.1 Uvod Korozija predstavlja razaranje materijala pod dejstvom okoline kojoj su izloženi, pri čemu materijali menjaju svoje osobine, uključujući i gubljenje onih korisnih i poželjnih. Pošto se metali materijali koji se mnogo koriste, a veliki broj njih je po prirodi nestabilno, korozija metala je jedna od najčešćih pojava korozije materijala. Činjenica da se od metala izgrađuju objekti, konstrukcije i predmeti od vitalne važnosti je razlog zašto korozija metala i, posebno, zaštita metala od korozije pobuđuje toliki interes i predstavlja predmet bavljenja naučnika i stručnjaka iz različitih područja. Korozione reakcije su najčešće elektrohemijske prirode: atomi metala oslobađaju svoje elektrone i prelaze u jonsko stanje. Pritom se metalni predmeti prevlače oksidima ili drugim hemijskim jedinjenjima ili se rastvaraju („razjedaju“). Zato je i za suštinsko upoznavanje korozije i metoda za zaštitu od nje potrebno poznavanje osnova elektrohemije. Druga važna karaketristika korozionih procesa je što su kompleksne prirode, jer na njihovo odvijanje utiče veliki broj parametara. Jednovremeno odvijanje više reakcija, kontinuirana promena uslova odvijanja i mogućnost pojave sinergizma su činioci većine korozionih reakcija u praksi. Ipak, uprkos brojnosti varijeteta, sve korozione reakcije imaju i zajedničke karakteristike. To su: (1) podložnost zakonima termodinamike, koji određuju koji je proces moguć u datim uslovima kao i kolika je tendencija da se on zaista i odvije; (2) podložnost zakonima hemijske kinetike, koji određuju brzinu korozionih reakcija. Nasuprot ovom zajedništvu, postoje bitne razlike u suštini korozionih procesa kada se oni se odvijaju u vodenim rastvorima, u nevodenim tečnostima i u gasovima. Treba naglasiti da nikad nije prerano da se razmišlja o koroziji, odnosno da zaštita od korozije treba da počne još u fazi projektovanja metalnih predmeta/objekata. Namena ove glave (a i čitave knjige) je da da osnovna poznavanja o nastajanju korozije i njenom sprečavanju. Za detaljnije upoznavanje područja zainteresiranima stoji na raspolaganju obimna literatura. 1.2 Pregled upotrebe metala i zaštite od korozije Predpostavlja se da je prvi metal dobiven u davna vremena i to sasvim slučajno. Pre toga upotreba metala je bila simbolična i svodila se samo na metale koji se mogu naći u prirodi, a to su samorodni metali (zlato, srebro, bakar, ...) ili meteorsko gvožđe. Bilo je dovoljno da neko u vatru stavi određeni kamen zelene boje, pa da se - dobije bakar. Danas znamo da je zeleni kamen malahit, mineral bakra koji se na povećanoj temperaturi i u prisustvu reducensa redukuje i topi, te se dobija bakar. Oba uslova bila su ispunjena i u primitivnom ognjištu: temperatura je dovoljno visoka, a prisutan je drveni ugalj (dugo vremena jedinstveni reducens u metalurgiji). Pokazalo se da dobivena crvenkasta metalna masa može da se oblikuje kovanjem i da se od nje dobiju alatke ili oružje, svakako u rudimentarnom obliku. Na sličan način kasnije je dobivena i bronza, zatim gvožđe i puno drugih metala. Metalurgija je bila rođena. 3
Time je civilizacija čoveka postigla značajan skok u razvoju. Od kolikog je značaja bila upotreba metala svedoči i podatak da su čitavi periodi istorije nazivaju prema metalu koji je bio u dominantnoj upotrebi, kao na primer: Bronzano doba, Gvozdeno doba. Pre njih, u Kameno doba, metali nisu bili korišćeni. Zajednice koje su bile veštije u dobijanju metala i oblikovanju predmeta od njih stekle su se ubojitijim oružjem i efikasnijim alatkama, pa su postizale prednost nad susedima i neretko ih potčinjavale. Time je veština dobijanja i korišćenja metala postala od strateškog značaja. Još dugo vremena države sa naprednijom metalurgijom nadvladavale su one koje su tu bile inferiornije. Uprkos pomenutom priznavanju zasluga metala za napredak civilizacije, začuđuje da je tokom čitavog Starog i Srednjeg veka bilo poznato i upotrebljavano samo nekoliko metala (i to gvožđe, bakar, kalaj, olovo, arsen i antimon od tehničkih metala, kao i zlato, srebro i živa). Ostali metali su bili otkrivani uglavnom u periodu od 1750 - 1950. Kompletiranje Periodnog sistema elemenata traje i danas, ali sada je reč ne o otkrivanju postojećih, već o sintezi mogućih metala (?), ekstremno nestabilnih elemenata rednog broja većeg od 100. Još od samog početka korišćenja metala bilo je neophodno najpre da se postignu, a zatim i održe njihove korisne osobine. Naime, metalni predmeti su skloni mehaničkom oštećivanju i hemijskom razaranju. Prvi problem je u nadležnosti mehanike, jakosti materijala i sl., dok je potonji od empirijske veštine prerastao u nauku i tehnologiju danas poznatu kao zaštita od korozije*. Veština dobijanja metala, pre svega gvožđa, postepeno se širila kroz sve krajeve Rimskog carstva, a proizvodnja postajala masovnija i raznolikija. Normalno, oružje je bilo cenjenije od alatki i drugih mirnodobskih metalnih sprava, pa su tokom vremena dobijani novi i složeniji predmeti za ratovanje. Tako, od početnih sekira, mačeva i vrhova koplja i strela prešlo se na štitove pa i oklope, katapulte i slično. U doba vatrenog oružja izrađivani su topovi, puške i ostalo, kao i metalna transportna sredstva. Masovno dobijanje gvožđa postalo je moguće tek nakon upotrebe visoke peći, čiji se elementi pojavljuju u srednjem veku, ali je usavršena za masovnu upotrebu tek u doba Industrijske revolucije. Pre toga nije bilo moguće da se dobije tečno gvožđe za livenje, a potrebe su podmirivane kovanim gvožđem iz koga je istiskivana troska upornim kovanjem predmeta zagrejanih do crvenog usijanja. Ovako dobiveno kovano gvožđe, iako žilavije od drugih metala toga vremena, ipak nije moglo da ima zadovoljavajuću oštricu. To je bilo postignuto tek kada je počeo da se koristi čelik (legura železa koja sadrži 0.15 do 1,5 % C, i iz koje je troska sasvim odstranjena). Najpre je usvojen postupak cementacije u kome se šipke kovanog gvožđa kuju nakon zagrevanja u direktnom kontaktu sa usijanim ugljem, pri čemu ugljenik difuzijom ulazi u površinske slojeve metala. Čelik postaje još tvrđi kalenjem, postupkom u kome se vruć metal uranja u hladnu vodu.
*
Da je korozija metala bila problem još u davna vremena svedoče i zapisi. Plinije Stariji (I vek n.e.) naziva gvožđe pokvarenim, ferrum corrumpitur, i pored toga što je uspon Rimskog carstva postignut i upotrebom oružja i predmeta od gvožđa. Za razliku od ostalih metala toga vremena, gvožđe korozijom gubi ubojitost ili nosivost, što je navelo ovog filozofa da ga moralno ocrni. Mislilo se čak i da korozijom bogovi kažnjavaju metal kojim se tako lako ubija ili se nanose povrede. Od Plinija je ostao i zapis da se u vreme pohoda Aleksandra Makedonskog, religioznim ritualom pokušavalo da se zaštite od korozije nosivi lanci visećih mostova. Normalno, bez rezultata. Kasnije su termičkom obradom nanošeni oksidni filmovi zlatno-žute ili plavičaste boje, koji su pored dekorativnosti bili i efikasna zaštita od korozije.
4
Sve do usavršavanja dobijanja u visokoj peći, metalurgija je bila u rukama kovača i njihovih čekića i mehova, jer se u malim pećima i na nedovoljno visokoj temperaturi nije moglo dobiti gvožđe za livenje. Međutim ne treba smatrati da tom primitivnom tehnologijom nisu postizani rezultati koji i danas fasciniraju. Tako, stub od gvožđa u blizini Delhija u Indiji, sl. 1, oko 1.600 godina zapanjuje svojim dimenzijama i korozionom otpornošcu. Masa mu je iznad 6 tona, visina iznad 7 metara, a prečnik dostiže i 0,42 m. Izrađen je od kovanog gvožđa sa oko 98% železa. Stub ('Delhi Pillar') svedoči o izvanrednoj veštini kovača onog vremena da dobiju i oblikuju predmete od gvožđa. Njegova izdržljivost je rezultat postignute pasivnosti.
Sl. 1 Masivni stub od gvožđa kod Delhija u Indiji, delo majstora kovača, odoleva već 16 vekova Nakon Starog veka i obojeni metali dobijaju sve raznolikuju i masovniju upotrebu. Bakar, kalaj, olovo i njihove legure koriste se za izradu predmeta koji karakterišu dati period. Osim pribora i sudova za zanatstvo i domaćinstvo, koriste se i za izradu umetničkih i dekorativnih predmeta. Od olova su livene kugle za municiju, pa je i turski naziv za ovaj metal (kuršun) još uvek u upotrebi. Legura olova sa antimonom se koristila za livenje slova nakon izuma pečatarske prese (Gutenberg, 15. vek). Pločama od bakra ili olova pokrivane su crkve i druge dragocene građevine. U 16. veku Agricola u čuvenoj knjizi o prirodi metala De re metallica navodi detalje o mineralima, rudama i njihove prerade do metala. U srednjem veku, pre upotrebe eksploziva u rudnicima, eksploatacija rude, pa i sama metalurgija su se malo razlikovale od onih u vreme Rimljana. Nakon propasti Rimskog carstva Evropu zahvataju ratovi i niezvesnost. Zanatstvo odumire, a trgovina prestaje. Rudarstvo je skoro potpuno zamrlo, izuzev dobijanja gvožđa za oružje i alatke. Tako je bilo sve do Renesanse. Napredak metalurgije nakon Industrijske revolucije je dostigao neslućene razmere. Usavršeni su postupci za masovno i jevtino proizvodstvo kvalitetnog čelika. Čelik postaje osnovni materijal za izradu kapitalnih objekata. Ajfelova kula (1896), most Golden gejt u San Francisku, železničke pruge i mostovi, tornjevi, prevozna sredstva (brodovi, kamioni, avioni, svemirska letala), kao i roba za široku potrošnju izradjuju se od lako dostupnih i kvalitetnih metala i legura. I tako, sve do usavršavanja polimera koji su zamenili metale u mnogo slučajeva, ali ih uopšte nisu istisnuli. I danas se metali masovno proizvode i koriste (tabela 1).
5
Tabela 1 Količine proizvedenih metala, Svet, 2008 god. Metal
Čelik
Aluminijum
Bakar
Cink
Nikal
Ukupno
Proizvedeno 106t/god
1.500
50
17
10
1,3
>1.600
U novije vreme intenziviraju se napori za zaštitu metala, a sama zaštita postaje sofisticiranija. Tako, se u 17. veku Robert Boyle bavio mehaničkim aspektima porekla korozivnosti. U 18. veku već je bila poznata bimetalna korozija, kao i to da se korozija gvožđa odvija uz istovremeno alkaliziranje vode. Krajem tog veka Galvani je otkrio nastajanje elektriciteta (‘galvanski efekat’) pri kontaktu gvožđa sa bakrom u elektrolitu. Zatim je Volta sastavio prvi izvor struje (u kome je zastupljena i reakcija korozije cinka), a saznavala se i elektrohemijska priroda korozije. Dalje tokom 19. veka otkrivene su značajne pojave, kao što su katodna zaštita, mikrostrukturni aspekti korozije, relacija između hemijskih promena i generisanja električne struje, pasivnost gvožđa i drugo, kao rezultat rada velikana nauke (Thenard-a, Davy-a, De la Rive-a, Faraday-a i drugih). U 20. veku otkriveno je još puno zakonitosti i metoda savremene korozione nauke: saznalo se šta je prenapetost i kakva je njegova relacija sa gustinom struje, kakva je uloga kiseonika kao stimulatora katodne reakcije, šta su inhibiranje i inhibitori, visokotemparaturne reakcije korozije, diferencijalno aeracione ćelije, kvantitativni aspekti i elektrohemijska priroda korozije, Purbeovi i Evansovi dijagrami i drugo. Time nije iscrpljen interes za upoznavanje i usavršavanje područja zaštite metala od korozije. Specifike novog vremena kao sve veća zabrinutost zbog iscrpljivanja zaliha ruda od kojih se dobijaju metali, saznanje da su i zalihe tradicionalnih energenasa na putu isrpljivanja, napori da se racionalnije koriste blaga prirode i da se ista rastereti od enormnih količina otpada, uz pomoć dostignuća savremene tehnologije dostižu neslućene proboje, posebno u područjima informacijske tehnologije, novih materijala i drugo.
2. Zašto korodiraju metali 2.1 Metalno stanje Metalno stanje je čvrsto agregatno stanje u kome su atomi metala povezani t.zv. metalnom vezom. Od jačine metalne veze zavise osobine metala, kao na primer tvrdoća, tačka topljenja, provodjivost toplote i elektriciteta i slično. Metali se najčešće sreću kao kristali u kojima je svako mesto kristalne rešetke zaposednuto jednim atomom. Kristalne rešetke su uglavnom kubna ili heksagonalna sa različitim modalitetom popunjavanja (površinsko ili volumensko popunjavanje). Kristali su gusto popunjeni atomima, zbog čega je gustina metala velika. Strukturu metala uprosteno predstavljamo prostornom rešetkom koja je popunjena jonima metala, a sve zajedno je uronjeno u ‘more’ zajedničkih elektrona. To su delokalizovani valentni elektroni atoma metala. Oni su odgovorni za veliku jačinu metala, a takođe omogućavaju toplotnu i električnu provodljivost. Da je jačina metalne veze ta koja određuje njihove osobine može se zaključiti jednostavnom analizom. U tabeli 2 su navedene vrednosti tačke topljenja, tvrdoće i korozione otpornosti (na prvi pogled nepovezane osobine) tri metala: natrijuma, železa i volframa. Vidljiva je pravilnost da metal sa najnižom tačkom topljenja ima i najmanju tvrdoću i nikakvu 6
otpornost na koroziju, dok je metal sa najvisokom tačkom topljenja istovremeno i najtvrđi i najotporniji na koroziju. Za razumevanje ove zakonomernosti treba prepoznati da su sve tri osobine uslovljene jačinom veze između susednih atoma metala. Očigledno je da se atomi metala koji se uzajamno čvrsto drže teško udaljavaju jedan od drugog pri zagrevanju i potrebna je velika prinuda (t.j. visoka temperatura) da bi se stopili i povećali slobodu kretanja. Jako povezani atomi metala isto tako daju visoku vrednost tvrdoće (grebanjem se susedni atomi udaljavaju jedan od drugog), a i proces korodiranja predpostavlja kidanje veze atoma metala da bi se zatim uspostavila veza atoma metala sa kiseonikom ili drugim krozivnim agensom. Prema tome, jačina međusobnog povezivanja atoma metala (metalna veza) je ta koja određuje njihove osobine. Postoje i drugi elementi koji utiču na osobine metala, ali sila njihove veze je od presudnog značaja. Tabela 2 Uporedjenje nekih fizičkih i hemijskih osobina koje zavise od jačine metalne veze Metal
Tačka topljenja, oC
Tvrdoća (Mohs)
Otpornost na koroziju
Toplota topljenja*, kJ/mol
Na
98
0,4
Niska
2,6
Fe
1.535
4-5
Srednja
14,9
W
~3.400
7,5
Visoka
35,2
**
* Perry’s Chem. Eng. Handbook, 6th Ed, 1984 ** http://www.tungsten.com/mtstung.html
Tabela 3 Osnovni tipovi minerala koje stvaraju neki metali Tip minerala
Jedinjenja metala i naziv minerala
Elementarni metali
Ag, Au, Bi, Cu, Pd, Pt
Karbonati
BaCO3 (viterit), CaCO3 (kalcit, krečnjak), MgCO3 (magnezit), CaCO3∙MgCO3 (dolomit), PbCO3 (ceruzit), ZnCO3 (smitsonit)
Halogeni
CaF2 (fluorit), NaCl (halit), KCl (silvit), Na3AlF6 (kriolit)
Oksidi
Al2O3∙2H2O (boksit), Al2O3 (korund), Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Cu2O (kuprit), MnO2 (piroluzit), SnO2 (kasiterit), TiO2 (rutil), ZnO (cinkit)
Fosfati
Ca3(PO4)2 (fosfatna stena), Ca5(PO4)3OH (hidroksiapatit)
Silikati
Be3Al2Si6O18 (beril), ZrSiO4 (cirkon), NaAlSi3O8 (albit), Mg3(Si4O10)(OH)2 (talk)
Sulfidi
Ag2S (argentit), CdS (grinokit), Cu2S (halkozin), FeS2 (pirit), HgS (cinabarit), PbS (galenit), ZnS (sfalerit)
Sulfati
BaSO4 (barit), CaSO4 (anhidrit), PbSO4 (anglezit), SrSO4 (celestin), MgSO4∙7H2O (epsomit) 7
U toku postojanja Zemlje (oko 4,6 milijardi godina), metali prisutni u njenoj kori imali su dovoljno vremena i povoljnih prilika da odaberu sebi stabilan oblik postojanja, odnosno da odaberu partnera sa kojim će biti u najstabilnijem stanju u datim uslovima. Neki metalni atomi su se povezali sa sulfurom, kiseonikom i sl., a neki su ipak odabrali istorodne atome. Prvi su stvorili jedinjenja, na primer sulfide, okside, hloride i t.d., a drugi se javljaju u elementarnom obliku (vidi tabelu 3). Ukoliko se dalje ovako stvorena jedinjenja grupiraju – nastaju njihovi minerali. Kada je na jednom mestu koncentracija minerala dovoljno velika da bi se isplatila eksploatacija datog metala, reč je o rudi tog metala. Ruda je početna sirovina pri dobijanju metala. Ruda se iskopava i priprema do odgovarajućeg koncentrata. Zatim se koncentrat podvrgava pirometalurškom ili hidrometalurškom tretmanu dok se ne dobije metal. Završne operacije ovih postupaka su redukcije i to: Pirometalurška redukcija: gde je :
MeO + R + toplota → Me + RO R – reducens, RO – oksid reducensa ( na pr. CO2).
Hidrometalurška redukcija: gde je:
Men+ + ne → Me Men+ - jon metala (u rastvoru ili rastopu), n – broj elektrona, e – elektron (t.j. n∙e je električna energija kojom se vrši elek troliza).
Bez obzira na to kojim se postupkom metal dobija, važno je uočiti da se pri tom troši energija. Energija se troši još od faze iskopavanja i pripreme rude, pa sve do finalnog uobličavanja metalnog predmeta. Da je reč o velikoj količini energije svedoči podatak da su rudarstvo i metalurgija zastupljeni na visokom mestu u strukturi potrošnje energije uopšte. Deo energije potrošene prilikom dobijanja metala ostaje zarobljen u metalu. Sadržaj energije metalnog stanja je mnogo veći od sadržaja energije mineralne surovine od koje je taj metal dobiven. Jednostavnije rečeno, metal se u toku dobijanja ’napumpa’ energijom. Ovaj višak energije je osnovni razlog zašto su metali nestabilni i zašto prvom prilikom, kada ih izložimo delovanju okoline, nastoje da se vrate u početno (oksidisano) stanje iz koga smo ih izvukli trošeći energiju. 2.2 Nestabilnost metala i uticaj sredine Nestabilnost metala je termodinamičke prirode. Od dva krajnja stanja (ruda i metal), stabilnije je stanje metala u rudi. U čistom metalu postoji maksimalni red, dok u rudi preovlađuje haos. Pošto se u Prirodi spontano odvijaju one promene u kojima raste nered, haos, zaključujemo da su metali po svojoj prirodi osuđeni da korodiraju i da se vrate u početno stanje (na pr. rđe, koja je slična oksidnoj rudi gvožđa). Pri tome nastaje porast entropije, što je univerzalni znak prepoznavanja spontanih procesa. Nasuprot ove, termodinamičke, postoji i kinetička (ne)stabilnost. Termodinamička nestabilnost samo određuje koje je od dva stanja metala verojatnije (elementarni metal ili jedinjenje metala - korozioni produkt). Ona nikako ne određuje brzinu prelaska u stabilnije stanje, odnosno brzinu korodiranja metala. Preduslov da dođe do izražaja termodinamička 8
nestabilnost metala je da postoji određena nehomogenost (sastava, strukture i drugih parametara), kako metala, tako i njegove okoline. Ukoliko je brzina korodiranja mala, pa i ekstremno spora, metal će opstojati dugo i pored toga što je termodinamički nestabilan. U takvom slučaju govorimo o kinetičkoj stabilnosti. Kinetička stabilnost je obično uslovljena postojanjem neke prepreke, kao što je pasiviranje metala i slično. Vrsta i intenzitet korozionog napada naglašeno zavise od sredine u kojoj se odvija korozija. Uticaj sredine je toliki da jedan te isti metal može da korodira brzinama koje se veoma razlikuju. Najbolji primer za to je natrijum, metal koji u običnoj vodi korodira ekstremno intenzivno i energično, a izložen vazduhu lako se oksidira. Ali zato, potopljen u kerozin ili slične frakcije ugljovodonika iz kojih su uklonjene vlaga i keseonik, natrijum se može čuvati neograničeno dugo. Metali se eksploatišu u prirodnim sredinama kao što su vazduh, voda i vodeni rastvori i tlo, kao i u agresivnim sredinama velike kiselosti ili alkalnosti, u prisusutvu oksidirajućih agenasa, u gasovima povećane temperature ili pritiska, u stopljenim metalima i slično. Ovi uslovi postoje u industriji, energetici i slično, gde je moguće superponiranje više agresivnih faktora istovremeno. 2.3 Energetski aspekti Pošto se proces korozije odvija spontano, to znači da učesnici reakcije prelaze iz nestabilnog u stabilnije stanje. Da je to tačno možemo se uveriti na osnovu promene Džibsove slobodne energije tokom reakcije. Tako, za reakciju: Mg(s) + H2Oaq + ½O2 (g) → Mg(OH)2 (s) promena slobodne energije na 25oC iznosi ΔGo = – 597,5 kJ/mol. Negativna vrednost ΔGo je znak da reakcija magnezijuma treba da se odvija spontano, odnosno da je u datim uslovima metalno stanje magnezijuma nestabilno, a korozijom nastali hidroksid – stabilno stanje. Slično je i sa reakcijom atoma železa: Fe(s) + 3/2H2Oaq + 3/4O2 (g) → Fe(OH) 3 (s) za koju je ΔGo (25oC) = – 334,9 kJ/mol. I ovde negativni predznak ukazuje da je metalno stanje železa nestabilno, ali manja apsolutna vrednost slobodne energije ukazuje na slabiju sklonost ka korodiranju nego li u slučaju magnezijuma. U slučaju zlata (metala za koga znamo da ne korodira) ova reakcija bi bila: Au(s) + 3/2H2Oaq + 3/4O2 (g) → Au(OH)3 (s) Na 25oC vrednost ΔGo ove reakcije je 65,7 kJ/mol. Pozitivni znak promene slobodne energije ukazuje da reakcija nema tendenciju da se odvije u navedenom pravcu, odnosno da je zlato u tim uslovima termodinamički stabilno u elementarnom, a ne u jonskom stanju. U opštom slučaju reakcija korodiranja metala u prisustvu kiseonika prikazuju se jednačinom: ili
Me(s) + H2Oaq + ½O2 (g) → Me(OH)2 (s) Me(s) + ½O2 (g) → MeO (s) Međutim u nekim slučajima metali korodiraju u vodi i u otsustvu kiseonika, na primer:
ili
Mg(s) + 2H2Oaq → Mg(OH)2 (s) + H2 (g) Mg(s) + H2Oaq → MgO (s) + H2 (g) 9
U tabeli 4 su navedene vrednosti promene slobodne energije ΔGo (25oC) pri reagovanju nekih metala sa vodom, u prisustvu ili bez prisustva kiseonika. Tabela 4 Vrednosti promene slobodne energije pri reagovanju nekih metala sa vodom
Metal Srebro Bakar Olovo Nikal Kadmijum Železo Cink Hrom Magnezijum Aluminijum
Korozioni produkt (s) Ag2O CuO Cu(OH)2 Cu2O PbO Ni(OH)2 Cd(OH)2 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe3O4 Zn(OH)2 Cr(OH)3 Mg(OH)2 Al(OH)3
Promena slobodne energije, kJ/mol bez kiseonika sa kiseonikom 113,0 – 4,5 103,8 – 157,8 116,4 – 118,5 39,8 – 77,9 48,1 – 186,7 32,6 – 203,0 2,5 – 232,7 19,7 – 334,9 – 9,5 – 244,9 – 21,0 – 334,9 – 80,5 – 314,8 – 136,0 – 489,8 – 351,6 – 586,0 – 429,4 – 756,4
Navedeni podaci ukazuju da su u prisustvu kiseonika svi nabrojani metali skloni spontanoj koroziji (negativni predznak ΔGo), dok u otsustvu kiseonika samo železo, cink, hrom, magnezijum i aluminijum poseduju tu sklonost. Metali sa pozitivnom vrednošću ΔGo (srebro, bakar, olovo, nikal i kadmijum) su termodinamički stabilni u čistoj vodi bez kiseonika i ne bi trebalo da korodiraju. Nažalost, metali su izloženi čistoj vodi samo u izuzetnim prilikama. U svakodnevnoj upotrebi, a posebno u tehničkoj eksploataciji, oni dolaze u kontakt sa agresivnim agensima, tako što je teško naći metal za koga ne postoji agresivna sredina koja ga razara. Čak će i zlato, za koje smo upravo pokazali da je termodinamički stabilno, pa se i može naći u elementarnom stanju kao samorodno zlato, brzo korodirati i na sobnoj temperaturi ako vodu zasitimo hlorom. Zaključak ovog poglavlja je da su metali termodinamički nestabilni i da su skloni transformaciji u druge oblike postojanja, pri čemu se metalna struktura razara, a gube se i druge njihove osobine. 2.4 Metali su ipak upotrebljivi Predhodni zaključak da su metali termodinamički nestabilni može nas navesti na misao da su metali neupotrebljivi. Ovo je u suprotnosti sa istorijskom činjenicom da se metali koriste od davna vremena i da su jedan od materijalnih stubova civilizacije. Takođe, svedoci smo da su svuda oko nas metalni objekti i konstrukcije koje odoljevaju agresivnosti okoline 10
stotinama, pa i hiljadama godina. Postoje više razloga koji 'pomiruju' ova dva suprotna fakta. To su: 1. Već smo naglasili da nestabilnost metala može biti termodinamičke i kinetičke prirode, i da je potonja merodavna za njihovu praktičnu upotrebljivost. To što je, na primer, aluminijum izrazito nestabilan (ima najnegativniju vrednost promene slobodne energije od svih metala analiziranih u tabeli 4) ne sprečava njegovu upotrebu u brojne svrhe. Jednostavno, nestabilni aluminijum se prekrije spontano nastalim slojem korozionog produkta i njegovo dalje korodiranje se drastično usporava. 2. Osim spontane pasivnosti, odavna primenjujemo i 'veštačku' pasivnost i to ne samo kod aluminijuma, već i kod drugih metala koji su manje skloni pasiviranju. Brzinu korozije usporavamo i drugim prevlakama, a ne samo onim koja sadrže jedinjenje metala koga štitimo. Zaštita od korozije prevlakama je jedna od najkorišćenih metoda u praksi. 3. Postoje i drugi metodi za zaštitu od korozije, kojima se podešavaju sastav metala ili korozione sredine, elektrodni potencijal metala, oblik metalnih predmeta i sl. Ove činjenice omogućavaju da su metali, sa svim njihovim korisnim osobinama, upotrebljivi i masovno upotrebljeni. Negativna ocena njhove stabilnosti je ispravna, ali ona ne pokriva potpuno sve aspekte prirode metala. Umeće čoveka da primenjuje brojna empirijska, a u novije vreme i naučna saznanja, omogućava primenu metala za zadovoljavanje široke lepeze potreba, dalje proširava upotrebljivost metala i čini ih jednim od najvažnijih materijala današnjice. Prema tome, predhodni zaključak da su metali termodinamički nestabilni treba dopuniti: Metali su termodinamički nestabilni, ali su ipak upotrebljivi.
3. Elektrohemijski aspekti korozije metala 3.1 Elektrohemijska priroda korozionih reakcija Obzirom na dominantnu zastupljenost vode i drugih jonskih specija u korozionim sredinama, korozija metala najčešće je elektrohemijska po svojoj prirodi. Elektrohemijski karakter korozije znači da se mogu razlikovati posebne komponente, anodna i katodna reakcija, kao i razmena naelektrisanih čestica između njih. Anodna reakcija je oksidacija (korozija) metala, dok je katodna reakcija redukcija atoma ili jona izazivača korozije. Površine na kojima se odvijaju ove dve parcijalne reakcije su u kratkoj vezi, te elektroni koje prilikom korozije oslobađa metal prelaze na površinu katodne reakcije i tamo se troše. Osim ovog kontakta, anodna i katodna površina mora da su u kontaktu i sa zajedničkim elektrolitom preko koga razmenjuju i jone. Za razliku od elektrohemijske, kada je priroda reakcije hemijska* ne postoji podvojenost komponenata reakcija, reaktanti stupaju u reakciju direktno (i svuda) i ukoliko i ima razmene elektrona, ona je direktna. Čitava površina (ili volumen) gde se odvija reakcija neelektrohemijske prirode je lokacija gde se odvija reagovanje.
*
Samo u retkim slučajima, kao što su bezvodne organske supstance, stopljeni metali ili u prisustvu nekih mikroorganizama, korozija se odvija po neelektrohemijskom mehanizmu. Prilikom visokotemperaturne korozije u suvim gasovima, gde nema vode i, na prvi pogled, ne postoje uslovi za elektrohemijski mehanizam, moguće je uspostavlanje elektrohemijske reakcije u kojoj ulogu elektrolita ima sloj korozionog produkta (oksida, hlorida i sl.), koji poseduje i jonsku i elektronsku provodljivost.
11
3.2 Kratko o elektrohemiji Elektrohemija se bavi pojavama razmene naelektrisanja (elektrona ili jona) između elementarnih čestica (atoma, molekula, jona). Elektrohemiski procesi su, na primer, elektroliza, hemijsko generisanje struje i procesi korozije metala. Elektrolizu koristimo da bi pomoću struje dobili željeni produkt, na primer hlor elektrolizom natrijum hlorida. Hemijski izvori (baterije, akumulatori i dr.) nam daju struju na račun razgradnje odgovarajućih supstanci, na primer cinka i mangan dioksida kod suve baterije, olova i olovnog dioksida kod olovnog akumulatora. Kod korozionih procesa nastaje samo razgradnja materije i ne dobija se korisni produkt. primer:
Za objašnjavanje pojava kojima se bavi elektrohemija koristi koncepte, kao što su na -
elektroda i potencijal elektrode, ćelija i napon ćelije, prenapon i polarizacija, jačina i gustina struje, katoda i anoda, procesi na katodi i anodi i slično.
U ovom tekstu biće dat samo najnužniji opis ovih pojmova i to namenjen za potrebe korozije. Za detaljnije upoznavanje čitaoc se upućuje na brojnu literaturu iz ovog područja. 3.3 Elektrohemija metala u ravnoteži Svaki metal u dodiru sa elektrolitom predstavlja elektrodu. Na elektrodi se odigravaju elektrodni procesi, uključujući i proces korozije. Pritom između metala i elektrolita spontano nastaje razmena naelektrisanih čestica - elektrona ili jona. Kada je ova razmena izbalansirana – elektroda je u ravnoži, a potencijal koji ona tada ima je ravnotežni potencijal. Površina metala u ravnoteži sadrži određenu količinu elektrona, a elektrolit tik uz nju sadrži ekvivalentnu količinu jona. Elektrodni potencijal prikazuje razliku između sadržine naelektrisanih čestica u metalu i u elektrolitu. Pre uspostavljanja kontakta i metal i elektrolit svaki za sebe su elektroneutralni. Nakon kontakta i uspostavjanja ravnotežne razmene elektrona i jona, ni metal ni elektrolit nisu više elektroneutralni. Elektroneutralna je njihova zajednička tvorevina - elektroda. U stanju ravnoteže na elektrodi produžava razmena naelektrisanih čestica između metala i elektrolita, ali ona je potpuno izbalansirana i nema neto promene ni materije, ni naboja. Ravnotežni potencijal elektrode prikazuje se Nernstovom jednačinom. Za slučaj cinkove elektrode, na primer, pojednostavljeno ona glasi:
E E 0 0,029 log CZn 2 gde je: E0 – vrednost ravnotežnog potencijala u standardnim uslovima, t.j. pri CZn 2 = 1 gmol/dm3 i na 25oC, CZn 2 – koncentracija (tačnije aktivnost) Zn2+ jona u elektrolitu,
R T na 25oC (gde je: R – univerzalna gasna nF konstanta, F – Faradejeva konstanta, n – valentnost metalnih jona, T – temperatura).
0,029 – vrednost konstante 2,303
12
Vrednost standardnog potencijala E0 u Nernstovoj jednačini je odraz prirode metala i prikazuje njegovo očekivano koroziono ponašanja. E0 je elektrohemijski pandan standardne slobodne energije ΔG0, koja je kriterijum spontanosti odvijanja neke hemijske reakcije u određenom pravcu. Naime, dilema dali će reakcija: A+BC+D da se odvije u jednom ili drugom pravcu, u slučaju elektrodne reakcije tipa: Me Men+ + ne svodi se na dilemu dali će metal korodirati (Me → Men+ + ne) ili ne. Mogućnost da se odgovori na ovo suštinsko pitanje samo na osnovu vrednosti elektrodnog potencijala čini ovu teorijsku kategoriju veoma atraktivnom. Zato treba da bliže poznajemo interval vrednosti standardnog potencijala E0. Uobičajeno je da se za prikazivanje vrednosti E0 koristi dogovorna skala u kojoj vrednost 0 pripada vodoničnoj elektrodnoj reakciji 2H+ + 2e H2. Vrednosti E0 metala nanose se u odnosu na E0 vodonične reakcije, kao na primer u tradicionalnom Voltinom nizu (sl.2). E0: –3V
–2V
Li+/Li Mg2+/Mg + Na /Na
Al3+/Al
–1V
0V
+1V
Mn2+/Mn Fe2+/Fe H+/H2 Ag+/Ag 2+ 2+ 2+ Zn /Zn Ni /Ni Cu /Cu
+2V Au3+/Au
Sl. 2 Standardni elektrodni potencijali nekih metala prikazani u Voltinom nizu Izbor vodonične reakcije za repera standardnih elektrodnih potencijala je višestruko opravdan. Vodonični jon je praktično sveprisutan u korozionim medijuma. Ne samo kiseline, nego i svi vodeni rastvori, atmosfera i tlo sadrže vodu, a time i vodonične jone nastale disocijacijom vode. Vodonični jon se po svom reagovanju može uporediti sa katjonima drugih metala. Položaj metala u naponskom nizu na sl. 2 uslovljen je njihovom prirodom. Metali sa levog kraja niza imaju negativne standardne potencijale (E0Li = –3,04 V; E0Na = –2,71 V; E0Mg = –2,37 V; E0Al = –1,66 V) i stabilniji su u jonskom obliku, tako da njihovi atomi pokazuju sklonost ka oksidiranju. Drugim rečima metali sa leve strane niza su skloni koroziji. Metali sa desne strane niza imaju pozitivne vrednosti E0 (E0Au = +1,50 V; E0Ag = +0,80 V), stabilniji su kao atomi i lako prelaze iz jonskog oblika u elementaran oblik. Nisu skloni kororoziji i u njima prepoznajemo plemenite metale zlato i (donekle) srebro, koji vekovima opstaju kao metali i ne korodiraju. Prema tome, kao opšto pravilo važi: koliko je jedan metal bliže levog kraja Voltinog niza toliko je on stabilniji u stanju jona i suprotno - metali su stabilniji koliko su bliže desnom kraju niza. Ovaj zaključak iako opisne prirode daje nam mogućnost da jednostavno procenjujemo korozionu prirodu metala. 3.3.1 Procena sklonosti metala ka koroziji Metali su retko u ravnoteži i retko poseđuju ravnotežni potencijal. Obično su izvan elektrodne ravnoteže, a to znači da se na njima odvija neki elektrodni proces. 13
Poremetimo li ravnotežu elektrode, ona će reagovati tako da se suprotstavi spoljašnjoj intervenciji. Ukoliko smo oduzeli određeni broj elektrona sa metala, elektroda (t.j. sistem metal + elektrolit) će stvoriti isto toliko elektrona oduzimajući ih od atoma metala, dok će tako nastali joni metala preći u elektrolit. Prema tome, elektroda je u ravnoteži samo pri jednoj vrednosti potencijala. Pri svim ostalim vrednostima nastaje rastvaranje odnosno taloženje metala (i to rastvaranje na pozitivnijim, a taloženje na negativnijim potencijalima). Koliko se više zadati potencijal razlikuje od ravnotežnog, toliko je rastvaranje, odnosno taloženje intenzivnije. Ovo je elementarni opis procesa na elektrodi i njihove dinamike. Na sl. 3 grafički su prikazani slučajevi ravnoteže i neravnoteže metalnih elektroda interesantni za koroziju. 1.
2.
3.
E < Er -e
Ravvnoteža
Er
E > Er Er
Er
Reduciranje
+e
E
Oksidiranje
(taloženje, izdvajanje)
(korozija)
Sl. 3 Grafički prikaz procesa na elektrodi (1 = ravnoteža, 2 = Reduciranje, 3 = Oksidiranje) Mnogo detaljnija i preciznija prognoza može se dobiti ako prethodno razmatranje stabilnosti metala upotpunimo i podacima o elektrodnom potencijalu izazivača korozije. Već je navedeno da su najčešći izazivači korozije metala kiseonik i joni vodonika. Oni omogućavaju koroziju time što se redukuju. Njihove elektrodne reakcije i vrednosti (ravnotežnih) potencijala u vodenim rastvorima pH-vrednosti 0 i 7 su prikazane u tabeli 5. Tabela 5 Ravnotežni potencijali (V, NVE) kiseonične i vodonične reakcije pri pH = 0 i 7 (25oC) E0
Reakcija ½O2 + H2O + 2e 2OH-
E
(pH = 0)
(pH = 7)
+1,23 V
+0,815 V
0,0 V
–0,414 V
2H+ + 2e H2
Tipična koroziona reakcija sastoji se od procesa oksidiranja metala, u opštem slučaju: Me → Men+ + ne i od procesa redukcije kiseonika ili jona vodonika: odnosno
½O2 + H2O + 2e → 2OH– 2H+ + 2e → H2
Konkretno, na primeru cinka ove reakcije su: 14
Zn → Zn 2+ + 2e
i
2H+ + 2e → H2
ili, sumarno:
Zn + 2H+ → Zn 2+ + H2
U tabeli 6 date su vrednosti standardnog elektrodnog potencijala E0 nekih metala. Tabela 6 Vrednosti standardnog elektrodnog potencijala E0 (V, NVE) nekih metala na 25oC I. ekstremno nestabilni metali
II. nestabilni metali
III. stabilni metali
Eo, V
Li - e
-3,04 Cd - 2e
-0,40 Bi - 3e
+0,22 Hg - 2e
+0,85 Au - 3e +1,50
K-e
-2,92 In - 3e
-0,34 Sb - 3e
+0,24 Pd - 2e
+0,99 Au - e
Cs -e
-2,92 Tl - e
-0,34 Re - 3e
+0,30 Ir - 3e
+1,00
Ba - 2e -2,90 Mn - 3e -0,28 As - 3e
+0,30 Pt - 2e
+1,19
Metal
Ca - 2e -2,87 Co - 2e
-0,28 Cu - 2e +0,34
Na - e
-0,25 Co - 3e +0,42
-2,71 Ni - 2e
Mg - 2e -2,37 Mo - 3e -0,20 Cu - e
Metal
Eo, V
V. plemeniti metali
Eo, V Metal
Metal
Eo, V
IV. poluplemeniti metali
Metal
Eo, V +1,68
+0,52
Al - 3e -1,66 Ge - 4e
-0,15 Rh - 2e +0,60
Zr - 4e
-1,53 Sn - 2e
-0,14 Tl - 3e
+0,72
Mn - 2e -1,18 Pb - 2e
-0,13 Pb - 4e
+0,79
Zn - 2e -0,76 W - 3e
-0,11 Hg - e
+0,79
Fe - 2e -0,44 Fe - 3e
-0,04 Ag - e
+0,80
Čitav interval vrednosti E0 podeljen je na 5 dela vrednostima elektrodnog potencijala vodonične odnosno kiseonične reakcije pri pH = 7 odnosno 0 i to: 1. Od –3,04 V do – 0,414 V je područje E0 metala čiji su standardni potencijali negativniji od E0 vodonične reakcije pri pH = 7. Ova je grupa ekstremno nestabilnih metala (alkalni i zemnoalkalni metali, Al, Mn, Zn, Fe, ...) koji bi trebalo da korodiraju i u neutralnoj vodi zbog prisustva H+ jona od svega10–7 gjona/dm3 (!): Me + 2H+ → Me2+ + H2 2. Od – 0,414 V do 0 V su metali čije su vrednosti E0 pozitivniji od E0 vodonične reakcije pri pH = 7, a negativniji od E0 vodonične reakcije pri pH = 0.
15
Ova je grupa nestabilnih metala (na pr. Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Sn, Pb, ...) koji ne korodiraju u neutralnoj vodi, ali korodiraju (saglasno predhodnoj reakciji) u 1 gmol/dm3 rastvorima kiselina. 3. Od 0 V do + 0,815 V su metali čije su vrednosti E0 pozitivniji od E0 vodonične reakcije pri pH = 0, ali negativniji od E0 kiseonične reakcije pri pH = 7. Ovo je grupa stabilnih metala (na pr. Bi, Sb, Cu, Hg, AG, ...), koji ne krodiraju u kiselinama (pH = 0), ali ih napada kiseonik rastvoren i u neutralnoj vodi. Koroziona reakcija je tipično: Me + ½O2 + H2O → Me(OH)2 4. Od +0,815 V do +1,23 V su metali čije su vrednosti E0 pozitivniji od E0 kiseonične reakcije pri pH = 7, ali negativniji od E0 kiseonične reakcije pri pH = 0. Ovo je grupa poluplemenitih metala (Pd, Ir, Pt), koji ne korodiraju u kiselinama ni u neutralnim rastvorima koji sadrže kiseonik, već samo u kiselim rastvorima koji sadrže kiseonik. Koroziona reakcija je ista kao kod grupe 3. 5. Zlato je jedinstveni metal čija je vrednost E0 pozitivnija od vrednosti E0 kiseonične reakcije pri pH = 0. Zato je i zlato pravi plemeniti metal koji ne korodira čak ni u kiselinama zasićenim kiseonikom. Ono se rastvara samo u jačim oksidirajućim sredinama, kao što je smeša koncentrovanih kiselina HNO3 + 3HCl, poznata kao carska voda. Od dosadašnjeg izlaganja zaključujemo da su standardni elektrodni potencijali metala izvanredna alatka za predviđanje očekivanog korozionog ponašanja metala. Njihove vrednosti se nalaze u brojnim tabelama u literaturi. Ipak, uvek se mora voditi računa da očekivano ponašanje ne mora uvek da bude i stvarno ponašanje. Postoje primeri da metali koji bi prema vrednosti E0 trebalo da budu jako skloni koroziji, to nisu upravo zbog pasiviranja (na pr. Al, Ti i sl.). 3.3.2 Purbeovi dijagrami U predhodnom poglavlju smo pokazali da se na osnovu vrednosti elektrodnog potencijala može predvideti i oblik postojanja metala: kada je potencijal pozitivniji od ravnotežnog za te uslove metal je stabilniji u stanju jona (korodira), a kada je potencijal negativniji od ravnotežnog - stabilnije je stanje atoma, što znači da metal ne korodira. Ipak oblik egzistencije metala uronjenog u elektrolit ne zavisi samo od elektrodnog potencijala, već i od pH-vrednosti elektrolita. Ovu činjenicu uzimaju u predvid t.zv. Purbeovi (Pourbaixovi) dijagrami pomoću kojih određujemo u kom će obliku (atom, jon ili oksid) biti stabilan neki metal za datu kombinaciju elektrodnog potencijala i pH-vrednosti sredine. Purbeovi dijagrami su konstruisani na bazi podataka o elektrodnim ravnotežama (y-osa), odnosno hemijskim ravnotežama sa učešćem H+ i OH- jona (x-osa). Promenom potencijala ispod i iznad vrednosti ravnotežnog potencijala datog metala ulazimo u intervale potencijala u kojima metal postoji kao neutralna specija (atom) i kao katjon (u jednom ili više oksidacionih stanja). Područja stabilnosti pojedinih specija ograničena su horizontalnim linijama koje prikazuju odgovarajuću elektrodnu ravnotežu i to: -
Elektrodnu ravnotežu:
Me Men+ + ne, 16
-
Elektrodnu ravnotežu: Men+ Mem+ + (m–n)e (ukoliko metal postoji u više oksidacijskih stanja).
Promenom pH u intervalu od tipično 0 do 14, menja se priroda metalnih specija u vodenim rastvorima i to: -
U jako kiselim rastvorima metal postoji u vidu katjona, Men+, okruženih molekulama vode. Metalne specije su u rastvornom obliku, što znači da metal korodira.
-
U slabo kiselim, neutralnim i slabo alkalnim rastvorima metal postoji u vidu hidroksida Me(OH)n ili oksida MeOn/2. Metalne specije su u nerastvornom obliku, što znači da se metal pasivira (eventualno).
-
U jako alkalnim rastvorima metal postoji u obliku kompleksnih anjona, na primer HZnO2– (cinkati), HCuO2– i CuO22– (kuprati), i t.d. Metalne specije su ponovo u rastvornom obliku, što znači da metal korodira.
O /H 2 2O
1,0
0,5
KOROZIJA
1,5
HZnO2–
POTENCIJAL, V (HVE)
KOROZIJA
PASIVNOST
2,0
Zn(OH)2–
Na sl. 4 prikazan je Purbeov dijagram cinka u vodenim rastvorima. Pokazano je da cink može da egzistira kao metal Zn, katjon Zn2+, hidroksid Zn(OH)2 i cinkatni anjon HZnO2-.
Zn2+
0
H +/H
2
- 0,5
- 1,0
1
- 1,5
Zn
2 3
IMUNOST
- 2,0 -2
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
15
Sl. 4 Purbe dijagram cinka na 25oC U sistemu cink-voda (sl. 4) u intervalu potencijala od –2 V do +2 V (NVE) uspostavlja se više ravnoteža i to: 1. Oksido-redukcijska ravnoteža: Zn Zn2+ + 2e (odsečak 1) 2. Kiselo-bazne ravnoteže: Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+ Zn(OH)2 HZnO2– + H+ 17
3. Oksido-redukcijske i kiselo-bazne ravnoteže: Zn + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+ + 2e (odsečak 2) Zn + 2H2O HZnO2– + 3H+ +2e (odsečak 3) Linije koje označavaju ravnoteže razgraničavaju područja stabilnosti specija cinka i to: Zn, Zn2+, Zn(OH)2 i HZnO2–. Na sl. 4 ova područja su obeležana nazivima: imunost, korozija, pasivnost i korozija. Upravo to je praktična korist od Purbeovih dijagrama – oni predviđaju koroziono ponašanje metala u datim kombinacijama vrednosti elektrodnog potencijala i pH-vrednosti rastvora. Ovo čini Purbeove dijagrame dragocenom alatkom za brzo i jednostavno upoznavanje sa korozionim karakteristikama nekog metala. Na sl. 5 simbolično je vizueliziran izgled metala u stanju imunosti, korodiranja i pasivnosti.
Sl. 5 Simbolično prikazivanje stanja imunosti, korozije i pasivnosti metala I pored odlične preglednosti mogućih ravnoteža i transformacija u sitemima metal – metalne specije – voda, treba naglasiti da ovi dijagrami imaju i ograničenja. Tako, Purbe dijagrami su bazirani na postojanju ravnoteže između različitih specija istog metala, a u praksi su metalni sistemi daleko od ravnoteže. Oznaka pasivnost na Purbeovom dijagramu ne mora obavezno da znači da će se metal uspešno pasivirati i da neće korodirati u području stabilnosti praktično nerastvorljivih oksida ili hidroksida metala koji se stvaraju na njegovoj površini. Dalje, Purbeovi dijagrami se odnose na pH-vrednost elektrolita na površini metala, koja pri odvijanju korozionih procesa može da se menja od tačke do tačke površine metala i da bude različita od one u masi rastvora. I najzad, Purbeovi dijagrami ne daju nikakvu informaciju o brzini korozionih promena jer su bazirani na čisto termodinamskim, a ne na kinetičkim podacima. Ovo ne umanjuje upotrebljivost dijagrama, već ukazuje na potrebu da se koriste i iskustvena saznanja. Purbeov dijagram železa (sl. 6) je složeniji od predhodnog zbog toga što ovaj metal ima dva oksidacijska stanja, Fe(II) i Fe(III). Na sl. 6(a) je prikazano postojanje 8 različitih specija železa. Sl. 6(b) sadrži samo konture područja stabilnosti različitih specija i oznake očekivanog korozionog ponašanja železa (t.j. gvožđa i čelika)*. Na ovoj slici je pikazana i praktična vrednost primene ovih dijagrama. Na primer, ukoliko se železni materijal nalazi u rastvoru sa pH ~5 i pri potencijalu od oko -0,3 V (NVE), on treba da korodira pošto je to područje stabilnosti Fe2+-jona. Sa dijagrama vidimo da koroziju možemo sprečiti na tri načina. Ona će sigurno prestati ako pri istoj pH-vrednosti potencijal železa negativiramo do vrednosti manjoj od ~0,6 V (NVE), t.j. do područja imunosti železa. Pasiviranje površine železa postiže se pozitiviranjem potencijala pri istoj pH*
Termin železo odnosi se i na gvožđe i čelike.
18
vrednosti do područja stabilnosti oksida Fe2O3 ili povećanjem pH-vrednosti (pri istom potencijalu) do područja stabilnosti oksida Fe3O4. Na sl. 6(b) ove 3 mogućnosti prikazane su strelicama na dole, na gore i udesno. U praktici zaštite od korozije ova tri postupka su poznata kao: katodna zaštita, anodna zaštita i zaštita promenom korozione sredine.
Sl. 6 Purbeov dijagram železa u vodenim rastvorima
3.4 Elektrohemija metala izvan ravnoteže Uslov za uspostavljanje ravnoteže je da se na elektrodi odvijaju istom brzinom suprotni parcijalni procesi – rastvaranje metala Me → Me n+ i taloženje metala Men+ → Me, tako da nema neto sumarnog procesa. Koliko se metala rastvori sa date površine i jedinici vremena, toliko se i istaloži, odnosno uspostavljena je dinamička ravnoteža parcijalnih elektrodnih procesa. Da bi ovo nastalo neophodan je veći broj uslova koji u korozionoj praksi obično nisi ispunjeni. Zbog toga se i ne uspostavlja ravnoteža i metali skoro nikad ne poseđuju ravnotežni potencijal, već t. zv. mešoviti potencijal, kada do izraza dolaze i parcijalni procesi izazivača korozije – najčešće procesa redukcije kiseonika rastvorenog u vodi ili vodoničnih jona. Alternativni procesi redukcije su olakšani i činjenicom da je koncentracija metalnih jona u realnim korozionim rastvorima obično veoma mala, tako da nema dovoljno jona metala da redukcijom kompenzuju parcijalni proces rastvaranja metala. Isto tako sistemi koji korodiraju menjaju svoju prirodu usled stvaranja produkata korozije kako na površini metala, tako i u elektrolitu, posebno u prielektrodnom sloju. Mešoviti potencijal elektrode je rezultat odvijanja izbalansirane reakcije redukcije, različite od reakcije taloženja metala elektrode, na pr. O2 → OH – ili H+ → H2. Tako, dok je ravnotežni potencijal elektrode železa rezultat izbalansiranog odvijanja reakcija: Fe → Fe2+ + 2e
(anodna reakcija)
Fe2+ + 2e → Fe
(katodna reakcija) 19
u rastvorima koje sadrže kiseonik, ali ne i Fe2+ jone uspostavlja se izbalansirano odvijanje reakcija: Fe → Fe2+ + 2e
(anodna reakcija)
½O2 + H2O + 2e → 2OH–
(katodna reakcija)
U prvom slučaju nema neto hemijske promene, dok se u drugom slučaju odvija reakcija korozije železa: Fe + ½O2 + H2O → Fe(OH) 2 Potencijal elektrode pri izbalansiranom odvijanju ove reakcije pripada opštoj kategoriji mešovitih potencijala. U ovom slučaju to je korozioni potencijal. 3.4.1 Elektrodni potencijali realnih sistema Nasuprot teorijskog Voltinog niza postoje više nizova koji prikazuju karakteristike korozionih procesa u realnim uslovima. U tabeli 7 su prikazani elektrodni potencijali nekih metala u teorijskim i u realnim uslovima. Tabela 7 Elektrodni potencijali nekih metala u različitim uslovima E0 (Me/Men+) Pt/Pt2+
Me/MexAy, pH = 7
Ecorr, 3% NaCl
+1,20
Pt/PtO
+0,57
Pt
+0,47
+
+0,80
Ag/AgCl
+0,22
Ti
+0,37
2+
+0,34
Cu/Cu2O
+0,05
Ag
+0,30
H2/H
+0,00
H2/H2O
−0,414
Cu
+0,04
Pb/Pb2+
−0,13
Pb/PbCl2
−0,27
Ni
−0,03
Ni/Ni2+
−0,25
Ni/NiO
−0,30
Pb
−0,27
Fe/Fe2+
−0,13
Fe/FeO
−0,46
Fe
−0,40
Zn/Zn2+
−0,76
Zn/ZnO
−0,83
Al
−0,53
Ti/Ti2+
−1,63
Ti2O3/TiO2
−1,50
Zn
−0,76
Al/Al3+
−1,67
Al/Al2O3
−1,90
Ag/Ag Cu/Cu +
Podaci iz tab. 7 pokazuju da se potencijal jednog te istog metala razlikuje zavisno od toga dali je taj metal u standardnim uslovima (1M Men+), u neutralnoj vodi pokriven oksidom (ili hloridom) ili u 3% NaCl (imitacija morske vode). Razlike su najveće kod metala koji se prekrivaju stabilnim pasivnim filmovima. Promene su najizraženije kod titana, čiji se potencijal menja od −1,63 V (NVE), na −1,50 V (NVE) u neutralnoj vodi i onda naglo na +0,37 V (NVE) u morskoj vodi. Pozitiviranje potencijala od oko 2 V ukazuje da titan (inače pripadnik grupe najnestabilnijih metala) u morskoj vodi postaje plemenit skoro kao platina (!)
20
3.4.2 Evansovi dijagrami Dosad izneto ukazuje da se elektrodni procesi metalnih sistema koji korodiraju veoma razlikuju od ravnotežnih procesa u elektrohemijski strogo definisanim sistemima. A teorija elektrohemijskih reakcija je prilagođena upravo ovim potonjim. Zbog toga se i za prikazivanje realnih korozionih sistema koroziona nauka dovija na različite načine. Osim dosad navedenih predviđanja korozionih karakteristika metala na osnovu (1) vrednosti ravnotežnog elektrodnog potencijala u standardnim uslovima, i (2) proširenog razmatranja u kome se osim elektrodnog potencijala uzima u predvid i pH-rastvora (Purbeovi dijagrami), koroziona praksa se koristi i alatkama koje sadrže i kinetičke, a ne samo termodinamičke aspekte procese korodiranja. To su – Evansovi dijagrami, koji pojednostavljeno prikazuju sve podatke važne za poznavanje nekog korozionog procesa. Ovi dijagrami prikazuju anodni i katodni proces odsečkama u koordinatnom sistemu E – log I (I = jačina struje). Na dijagramu, sl. 7 je prikazano šta se sve može „pročitati“ sa jednog Evansovog dijagrama. E Ek
KATODNA
Ekor. Ea Ikor.
log I
Sl. 7 Evansovi dijagram Slobodni krajevi odsečaka pokazuju vrednosti ravnotežnog potencijala metala koji korodira odnosno procesa koji izaziva koroziju, dok tačka preseka odsečaka označava korozioni potencijal i jačinu struje korozije. Osim toga nagib odsečaka daje podatke o pojedinačnim mogućnostima odvijanja anodnog i katodnog procesa. Strmniji odsečak katodnog procesa označava da je on sporiji i da kontroliše odvijanje sumarnog korozionog procesa. U opštem slučaju Evansovi dijagrami daju podatke i o eventualnom prisustvu difuzionih ograničenja korozione reakcije, o prirodi kontrole reakcije i slično. 3.4.3 Elektrohemijska ćelija Elektrohemijska ćelija se dobija kada dovedemo u kontakt elektrolite dveju elektroda. Time se ostvaruje mogućnost da se u ćelije jednovremeno vrše hemijski procesi i tečenje struje. U ovu kategoriju spadaju ćelije za elektrolizu, galvanske ćelije i korozione ćelije. Na sl. 8 shematski je prikazan sastav sve 3 kategorije elektrohemijskih ćelija, a to je:
21
1. Izvor struje 2. Potrošač struje 3. Kratka veza
Elektronski provodnik (metalna elektroda 1)
Elektronski provodnik (metalna elektroda 2)
Jonski provodnik (elektrolit)
Sl. 8 Šema elektrohemijskih ćelija 1. Ćelija za elektrolizu, 2. Galvanska ćelija, 3. Koroziona ćelija Zajedničko za elektrohemijske ćelije je što sve imaju po dva elektonska provodnika elektrode (najčešće od metala), i jonski provodnik (elektrolit) jedinstveni za obe elektrode. Ćelije se razlikuju samo po načinu na koji su elektrode povezane, tako da mogu biti: 1. Ćelije za elektrolizu, u kojima izvor struje daje energiju za vršenje prinudnih hemijskih reakcija, 2. Galvanske ćelije, u kojima spontane hemijske reakcije generišu struju koja se troši u odgovarajućem potrošaču i 3. Korozione ćelije, u kojima se vrše spontane hemijske (korozione) reakcije, ali se dobivena energija ne može iskoristiti jer su elektrode direktno povezane (kratka veza). Koncept elektrohemijske ćelije je od velike pomoći za razjašnjavanje kako funkcionišu ćelija za elektrolizu, galvanska i koroziona ćelija. U korozionoj nauci ovaj koncept se koristi i kod izbora načina za zaštitu od korozije, kao što je pokazano u pogl. 4. 3.4.4 Izražavanje (prikazivanje) brzine korozije metala Postoje više načina za prikazivanje brzine korozije. Brzina korozije kao i svake hemijske promene izražava se masom koja reaguje u jedinici vremena, odnosno masom metala koji korodira na dan ili na godinu. Pošto su korozione reakcije heterogene (odvijaju se na površini metala) neophodno ja da se uzme u račun i površina sa koje je iskorodirao metal. Prema tome, univerzalni način izražavanja brzine korozije je: vkor .
M S t
gde je M masa iskorodiranog metala sa površine S u vremenu t . Tako, brzina korozije se izražava u dimenzijama mg/dm2.dan (mdd), g/m2.dan i slično. U posebnim slučajevima, kada je važno prikazati dubinu korozionog oštećenja, brzina se izražava dubinom oštećenja u jedinici vremena, a koriste se jedinice kao μm/god i mm/god. U upotrebi su i anglo-saksonske dimanzije za dužinu inch (i = 25,4 mm) i mil (m = 10-3i = 0,0254 mm). 22
U literaturi se navode faktori za međusebnu konverziju dimenzija korozionih reakcija, kao na primer u tabeli 8. Tabela 8. Faktori konverzije nekih jedinica za izražavanje brzine korozione reakcije
Jedinica
Faktor za konverziju u: mg/dm2.dan
g/dm2.dan
μm/god
mm/god
mg/dm2.dan
1
0,1
36,5/ρ
0,0365/ρ
mg/dm2.dan
10
1
365/ρ
0,365/ρ
μm/god
0,0274/ρ
0,00274/ρ
1
0,001
mm/god
27,4/ρ
2,74/ρ
1000
1
3
ρ = gustina metala (g/cm )
4. Elektrohemijski aspekti zaštite metala od korozije U predhodnoj glavi smo se upoznali sa osnovnim elementima elektrohemije i sa elektrohemijskim aspektima nastajanja korozije metala. Saznali smo da su procesi korozije metala najčešće elektrohemijske prirode, kao i koliko je elektrodni potencijal datog metala važan za njegovo elektrohemijsko, a posebno za koroziono ponašanje. Pomoću t. zv. Purbeovih dijagrama sagledali smo kompleksno koroziono ponašanje metala, kada se osim elektrodnog potencijala uzme u obzir i pH-vrednost sredine. Dalje, saznali smo da je korozija (rastvaranje) posebni slučaj ponašanja metala izmeštenog iz ravnoteže i koji su izazivači (podržavači) korozije. Upoznali smo se sa t.zv. Evansovim dijagramima i kako pomoću njih možemo odrediti najbitnije parametre date korozione reakcije. Upoznali smo i opštu kategoriju elektrohemijske ćelije i posebno korozione ćelije. Naučili smo i kako se izražava brzina korozione reakcije. U ovoj glavi zaštitu metala od korozije posmatramo sa aspekta elektrohemije, polazeći od činjenice da elektrohemijsko poteklo korozionih reakcija navodi na ideju da i njihovo sprečavanje treba da ima iste korene. Dalje, proširujemo primenu koncepta korozione ćelije ne samo za saznavanje njene konstrukcije i funkcionisanja, već i za prepoznavanje načina borbe protiv korozije. Nakon ovakvog ‘teorijskog’ pristupa, utvrđene principe borbe protiv korozije prepoznajemo i u već ustaljenoj praksi korozione zaštite, da bismo konstatovali da se i na prvi pogled empirijski zahvati baziraju na teorijskim temeljima. 4.1 Koroziona ćelija - princip delovanja Pošto su korozione reakcije najčešće elektrohemijske prirode, poznavanje načina delovanja korozione ćelije omogućava nam da objasnimo mehanizam korodiranja metala. Za odvijanje korozione reakcije treba da postoje četiri elementa korozione ćelije i to: 1. 2. 3. 4.
Anoda, površina metala gde se odvija proces oksidacije (korozije), Katoda, površina gde se odvija proces redukcije, Kratka veza između anode i katode i Elektrolitska veza između anode i katode. 23
Postoje više načina na koji se ovi elementi povezuju u korozionu ćeliju. Najjednostavniji je onaj prikazan na sl. 9, gde su anoda i katoda jasno odvojene, tako da je vidljivo postojanje i ostala dva elementa – kratke veze i elektrolitske veze.
Anoda
Katoda
Kratka veza
Elektrolitska veza
Sl. 9 Šema korozione ćelije (klasična varijanta) Međutim, postoje i varijeteti u kojima je teško prepoznati neke od elemenata korozione ćelije. Tako, kratku vezu možemo ostvariti jednostavnim dodirivanjem dve različne metalne ploče, pri čemu smo odbacili provodnik koji spaja anodu sa katodom. Dalje, umesto ploča koje se dodiruju, možemo katodu usitniti i inkorporirati u telo anode. Ovo je čest slučaj u praksi, jer metali obično sadrže uključke drugih metala – primesa koji mogu imati ulogu brojnih dispergiranih katoda. Na sl. 10 je prikazan ovakav slučaj: anoda je osnovni metal, katoda je uključak od drugog metala, a za ostvarenje elektrolitičke veze dovoljna je i kap vode. U ovom slučaju kratka veza se ostvaruje na svakom mestu gde su zrna drugog metala uključena u strukturu osnovnog metala. U krajnjem slučaju, kod ravnomerne (opšte) korozije metala, anoda i katoda su ekstremno dispergirane i mogu da fluktuiraju tokom korozione reakcije.
elektrolit katoda
M e t a l (anoda) Sl. 10 Šema korozione ćelije (realistička varijanta):
Reakcija korodiranja metala odvija se u više etapa i to: 1. Na anodi korozione ćelije atom metala otpušta elektrone i prelazi u oksidisano stanje (jon u rastvoru, oksid/hidroksid na površini metala i sl.), na pr.: 24
ili
Me → Me2+ + 2e Me + 2H2O → Me(OH)2 + 2H+ + 2e
2. Otpušteni elektroni preko kratke veze prelaze na katodu, 3. Na katodi elektroni omogućavaju odvijanje katodnog procesa korozione reakcije. Najčešće to je redukcija kiseonika rastvorenog u elektrolitu ili redukcija vodoničnih jona iz elektrolita, na pr.: ili
1/2O2 + H2O + 2e → 2OH2H+ + 2e → H2
4. Kroz elektrolit migriraju joni metala nastali na anodi, ili hidroksilni joni nastali u procesu redukcije na katodi. Time se stvara finalni produkt procesa korozije (jedinjenje rastvoreno u elektrolit ili nerastvorljivi oksid/hidroksid na površini metala). Koroziona reakcija se odvija zbog težnje metala da se oslobodi elektrona i da pređe u stabilnije jonsko stanje. Ovakva sklonost postoji uvek, ali će otpuštanje elektrona da se odvije u znatnoj meri samo kada metalu stoji na raspolaganje odgovarajuća supstanca koja će vezati („potrošiti”) oslobođene elektrone i time omogućiti dalje otpuštanje elektrona. To su najčešće rastvoreni kiseonik ili vodonični joni u elektrolitu. Zbog toga što omogućavaju neometano odvijanje korozije ove supstance smatramo izazivačima korozije. 4.2 Koroziona ćelija – kako sprečiti odvijanje korozije Da bi se odvio proces korozije po elektrohemijskom mehanizmu neminovno je da postoje sve komponente korozione ćelije: anoda i katoda, kratka veza i elektrolit. Odsustvo bilo koje od ove 4 komponente je dovoljno da se proces korozije ne odvije. Poznavajući razloge zašto korodiraju metali i koje sve etape mora da pređe koroziona reakcija, koncept korozione ćelije nam omogućava da saznamo suštinu svakog od brojnih metoda zaštite od korozije. Jednostavan način za sprečavanje korozije je izostavljanje bar jedne od komponenti korozione ćelije. U daljem tekstu analizirani su slučajevi izostavljanja svake od komponenata korozione ćelije i konsekvence takve intervencije. 1. Prekid elektrolitske veze Prekid elektrolitske veze može se ostvariti na više načina i to: -
uklanjanjem elektrolita, uklanjanjem samo korozionog agensa iz elektrolita, sprečavanjem aktivnosti elektrolita. Na sl. 11 šematski su prikazani ovi načini.
25
a
Me (K)
( K )
b
Me (K)
( K )
O 2
c
Me (K)
( K )
Sl. 11 Načini za suzbijanje dejstva elektrolita: (a) uklanjanje elektrolita iz korozione ćelije, (b) uklanjanje korozionog agensa iz elektrolita, (c) nanošenjem prevlake sprečava se dejstvo elektrolita Uklanjanjem elektrolita (sl. 11a) prestaje odvijanje korozionog procesa jer jonski medijum između elektroda korozione ćelije više ne postoji, a za odvijanje elektrodnih reakcija neminovno je učešće jona. Jonski provodnik je neophodan i za zatvaranje strujnog kola korozione ćelije. Uklanjanje elektrolita (‘sušenje' korozione ćelije) je efikasan postupak za zaštitu od korozije, ali se može primeniti samo u ograničenom broju slučajeva. Na primer, za sprečavanje atmosferske korozije metala u relativno malom prostoru, oduzima se vlaga ili se vazduh zagreje iznad temperature na kojoj se metal prevlači filmom elektrolita. Uklanjanje elektrolita (tačnije sprečavanje zadržavanja elektrolita) je jedan od važnih ciljeva zaštite koji se postižu celishodnim konstruisanjem (dizajnom). Ponekad se efekat uklanjanja postiže zamenom elektrolita neelektrolitom, kao kod postupka čuvanja metalnog natrijuma u frakcijama nafte. Dearacijom elektrolita (sl. 11b) ili uklanjanjem viška H+ jona (neutralizacijom) drastično se smanjuje brzina korozione reakcije. Korozioni agens u elektrolitu najčešće je rastvoreni kiseonik ili vodonični jon, a ređe katjoni metala sa pozitivnijim elektrodnim potencijalom (na pr. Cu2+) ili oksidirajući anjoni (na pr. NO3–). Postupci uklanjanja agresivnog agensa se praktikuju u okviru zaštite od korozije promenom (obradom) korozione sredine. Ukoliko je uklanjanje elektrolita ili bar agresivnih specija iz njega neizvodljivo, može se primeniti dodavanje u elektrolit specija koje ometaju reagovanje oksidanasa. To su inhibitori koji sprečavaju/usporavaju katodnu i/ili anodnu reakciju korozione ćelije. I ovaj postupak je deo zaštite promenom korozione sredine. Potpuno sprečavanje delovanja oksidanasa postiže se nanošenjem prevlaka (sl. 11c) koje izoluju površinu metala od dodira sa elektrolitom. I pored toga što je celosno izolovanje teško izvodljivo ili bar skupo, proces korozije se toliko usporava da je postupak zaštite metala prevlakama najčešći način za sprečavanje korozije i to posebno atmosferske korozije metala. Efekat sličan zaštitnim prevlakama postiže se pasiviranjem površine metala što može biti spontano ili provocirano primenom anodne zaštite.
26
2. Uklanjanje katode Intervencije na katodi (sl. 12) svode se na: -
eliminisanje katode ili
-
neutraliziranje dejstva katode.
a
+e
Me
Me
( K
(K )
(K)
b
(K)
Sl. 12 Zaštita suzbijanjem delovanja katode: (a) uklanjanje katode, (b) katodna zaštita Uklanjanjem katode (sl. 12a) koroziona ćelija ostaje bez površine na kojoj rastvoreni kiseonik ili vodonični joni (ili drugi katodno aktivni agensi) primaju elektrone generisane na anodi kao rezultat oksidiranja atoma metala. Time se zaustavlja odvijanje korozionog procesa. Sličan efekat se postiže i prekidom elektronske veze katode sa anodom. Ovakvo nešto je izvodljivo samo kod t.zv. makrogalvanskih korozionih ćelija, gde postoji jasno definisana katodna površina. Sprečavanje kontakta različitih metala je jedan od principa antikorozionog dizajna. Kod mikrogalvanskih korozionih ćelija broj katoda je veliki, te nije moguće ni njihovo uklanjanje, ni prekid veze sa anodom. U ovakvim slučajevima primenjuje se rafinisanje metala koji korodira (t.j. uklanjanje primesa koje služe kao efikasne mikrokatode) ili legiranje kojim se neutrališe katodna aktivnost primesa prisutnih u metalu. Obe mere su deo zaštite promenom prirode metala (oplemenjivanjem). Kada se ne može primeniti ni jedna od pomenutih mera, ipak ostaje alternativa za suzbijanje štetnog dejstva katode. To je - katodna zaštita (vidi sl. 12b). Znajući da katoda omogućava rad korozione ćelije tako što troši elektrone sa anode, efekat ekvivalentan uklanjanju katode je održavanje nivoa elektrona na katodi. Donošenjem elektrona spolja, katoda prestaje da troši elektrone iz korozione ćelije, a time prestaje proces oksidiranja na anodi. Na ovakav način katodnom zaštitom se postiže željeni efekat u korozionoj ćeliji. Katodna zaštita se može primeniti samo na objektima uronjenim u provodljivi medijum, gde je moguće uspostavljanje spoljašnog strujnog kola. Najčešće to su metalni objekti pod zemljom ili u vodenim rastvorima. Katodna zaštita je postupak koiji pripada kategoriji poznatoj kao zaštita promenom elektrodnog potencijala. 3. Uklanjanje anode Jedina moguća intervencija na anodi u duhu koncepta korozione ćelije je - uklanjanje anode (?) (sl. 13). Ovo je samo hipotetička mogućnost, jer anoda je metal koji korodira, a kada njega uklonimo nema ni potrebe da se borimo sa korozijom. Anoda se može ukloniti 27
zamenom metalnih predmeta sa predmetima izrađenih od drugih materijala (plastike, gume, stakla, betona i sl.). Ovo nije uvek moguće, a i ne mora da bude opravdano. Ocena opravdanosti može da bude i subjektivna (kada je vrše oni koji se bave dobijanjem/preradom metala ili njihovom zaštitom od korozije).
Me (K)
( K
Sl. 13 Zaštita uklanjanjem anode
4. Prekid elektronske veze Prekidom kontakta anode sa elektronskim provodnikom preko koga elektroni prelaze na katodu, kao i uklanjanjem tog provodnika, prestaje aktivnost korozione ćelije (sl. 14). Već smo naglasili da je to izvodljivo samo kod makrogalvanskih korozionih ćelija, i u praksi zaštite od korozije dizajnom poznato je kao pravilo izbegavati dodirivanje različitih metala.
Me (K)
(K ) Sl. 14 Zaštita prekidom elektronske veze
4.3 Zaštita metala od korozije u praksi Zaštita metala u praksi je odgovorna aktivnost kojom se bave stručnjaci iz većeg broja područja, koji primenjuju različite metode zaštite. Ove metode uobičajeno svrstavamo u 5 kategorija i to: 28
1.
Zaštita promenom korozione sredine Obradom korozione sredine uklanja se korozioni agens: -
rastvoreni kiseonik iz vode u zatvorenim sistemima uklanja se dearacijom, istiskivanjem drugim (inertnim) gasom ili se veže hemijskim putem,
-
višak vodoničnih (ili hidroksilnih) jona uklanja se neutralizacijom rastvora,
-
vlažnost vazduha smanjuje se sušenjem ili zagrevanjem,
-
dodavanjem inhibitora usporava se koroziona reakcija.
2. Zaštita promenom prirode metala Koroziona otpornost metala se u velikom broju slučaja može podobriti njihovim oplemenjivanjem. To se postiže promenom, na primer: -
sastava metala (uklanjanjem nečistoća rafinisanjem ili bar suzbijanjem njihovog dejstva legiranjem),
-
strukture metala,
-
stanja napregnutosti metala.
3. Zaštita promenom elektrodnog potencijala Promenom elektrodnog potencijala metal se može prevesti iz stanja korodiranja u stanje imunosti ili u stanje pasivnosti. To se postiže: -
katodnom zaštitom (negativiranjem potencijala do vrednosti koja na odgovarajućem Purbe dijagramu odgovara stanju imunosti metala),
-
anodnom zaštitom (pozitiviranjem potencijala do vrednosti koja odgovara stanju pasiviranja metala).
4. Zaštita prevlakama Nanošenjem odgovarajućih prevlaka sprečava se kontakt metala sa agresivnim agensima iz sredine u kojoj se oni koriste. Prevlake možemo klasirati na više načina i to: -
prema sastavu prevlake su metalne, konverzione, organske i neorganske,
-
prema prirodi u odnosu na štićeni metal, metalne prevlake su katodne ili anodne,
-
prema načinu nanošenja organske prevlake se nanose četkom/valjkom, napsrkivanjem, potapanjem u boju, elektrostatskim napsrkivanjem, elektrodepozicijim i sl.
-
savremeni metodi za nanošenje prevlaka su nanošenjem para metala/jedinjenja fizičkim ili hemijskim postupkom, zaključno do temperatura/pritisaka u kojima je materijal prevlake u stanju plazme.
5. Zaštita dizajnom Racionalno konstruisanje metalnih predmeta/objekata je veoma važan elemenat zaštite od korozije. Celishodnim konstruisanjem treba da se obezbedi funkcionalnost, mehanička izdržljivost i zadovoljavajuća proizvodljivost metalnog predmeta/objekta. Osnovni principi dizajna koji su važni za zaštitu od korozije su: 29
-
jednostavnost oblika,
-
nezadržavanje vlage/elektrolita,
-
sprečavanje galvanske korozije,
Pritom konstruktor treba da vodi računa ne samo o troškovima primarne izrade metalnog predmeta/objekta, nego o ukupnim troškovima (uključujući i održavanje zaštite od korozije u toku čitavog perioda eksploatacije). Pažljivom analizom teksta o zaštiti od korozije intervencijom u sva četiri elementa korozione ćelije lako se zaključuje da ona sadrži sve kategorije zaštite od korozije i to zaštitu promenom korozione sredine, promenom prirode metala, promenom elektrodnog potencijala, zaštitu prevlakama i zaštitu dizajnom. Time se potvrđuje da čisto teorijska kategorija koncepta korozione ćelije ima izdržanu podlogu u realnoj korozionoj praksi.
5. Tipovi korozije 5.1 Načini podele Koroziju smo definisali kao proces u kome metali reaguju sa okolinom i ... gube metalne osobine. Ovako široke odrednice obuhvataju veliki broj kombinacija reagovanja, okoline i nastalih oštećenja. Kako bi se uveo red i olakšalo izučavanje korozionih procesa, uobičajeno ja da se vrše podele prema nekim zajedničkim parametrima, kao na primer: 1. Prema dejstvu okoline korozija može biti elektrohemijska ili hemijska, a povrh toga još i uz sadejstvo mehaničkih naprezanja. 2. Prema oštećenju metala korozija može biti opšta ili lokalna. U prvom slučaju napad je opšt, više ili manje ravnomeran, a u drugom slučaju je neravnomeran i javlja se lokalno (postoje delovi površine metala napadnuti korozijom i drugi koji to nisu). Oštećenje čitave površine nastaje kod atmosferske korozije, galvanske (kontaktne) korozije, korozije u rastopljenim solima i tečnim metalima, korozije na visokim temperaturama, korozije lutajućim strujama i slično. Lokalizovano oštećenje površine je rezultat, na primer, tačkaste (piting) korozije, korozije u zazorima, selektivne korozije legura, končaste (filiform) korozije i slicno. U slučajima lokalne korozije metal sa rastvara sa jednog mesta površine, korozioni agens se redukuje na drugom, a produkt korozije (na primer, rđa) može se stvoriti na trećem mestu. Zato je i malo verojatno da će produkt korozije sprečiti dalje odvijanje korozionog procesa. Postoji veliki varijetet lokalizovane korozije, kao na primer: -
korozija u rupicama (piting korozija)*, selektivna korozija, korozija u slojevima, međukristalna korozija, galvanska krozija,
*
U nekim slučajevima površine gde se metal oksidira (t. zv. lokalne anode) su ekstremno male, pa oštećenje je tačkastog tipa. Ovo se dešava kod pasiviranih metala, gde je ukupna brzina korozija zanemarljivo mala, pa zato i govorimo o pasiviranju. Međutim, računato samo na anodnu površinu intenzitet korozije i nije tako mali. (Upravo korodiranje u tim mikroanodama omogućava održavanje pasivnosti katodnih makropovršina) .
30
-
dodirna korozija.
3. Prema tipu katodne reakcije (odnosno prema prirodi izazivača korozije), korozija se najčešće odvija sa redukcijom rastvorenog kiseonika do hidroksilnih jona ili sa redukcijom vodoničnih jona do vodonika. U ređim slučajima reduciraju se joni metala, kao na primer Fe(III) joni do Fe(II) jona, ili se joni plemenitijih metala cementiraju, na primer Cu(II) do Cu. Reduciraju se i oksidirajuće kiseline ili anjoni, kao na primer HNO3, NO3–, HNO2, H2SO3– i dr. 4. Prema prirodi sredine korozione reakcije najčešće se odvijaju u vodenim rastvorima, u atmosferi i u tlu. U daljem tekstu ukratko objašnjavamo osnovne karakteristike korozionih reakcija metala u vodi, atmosferi i u tlu. 5.2 Korozija metala u vodi Voda i vodeni rastvori su sredina u kojoj se metali masovno koriste. Osnovne karakteristike ove sredine važne za koroziju su: Voda je univerzalni rastvarač. U njoj se rastvaraju soli, kiseline i baze, gasovi i (neka) organska jedinjenja. Za koroziju je posebno važna činjenica da se u njoj rastvaraju kiseonik i kiseline - osnovni izazivači korozionih reakcija. Na njenu agresivnost utiču i ostale rastvorene supstance, kao i temperatura, brzina kretanja i eventualno prisustvo suspediranih čestica. Kiseonik je posebno opasan jer je prisutan u svim rastvorima, dok vodoničnih jona u većoj koncentraciji ima samo u kiselim rastvorima. Rastvorljivost kiseonika u vodenim rastvorima je veoma mala (na 25oC je oko 24 g kiseonika u 1 m3 vode), ali ipak i ovo je dovoljno da izazove koroziju. Pošto se zalihe kiseonika rastvorenog u vodi brzo iscrpe, dalje odvijanje korozionog procesa zahteva da se najpre kiseonik iz vazduha rastvori u vodi i da zatim difuzijom stigne od površine vode do površine metala uronjenog u nju. Brzina difuzije kiseonika je ta koja određuje brzinu procesa korozije. Ovim se i objašnjava zašto različiti vidovi (nelegiranih) čelika korodiraju u vodi jednom te istom brzinom od oko 0,1 mm/god, nezavisno od sastava, termičke obrade i deformacija na hladno: samo toliko kiseonika može da pristigne do površine metala u jedinici vremena. Efekat temperature, koncentracije rastvorenih supstanci i brzine kretanja vode takođe se ispoljava preko njihovog uticaja na količinu kiseonika koji se može doturiti do površine metala u vodi. Rastvorljivost gasova u tečnostima opada sa porastom temperature, pa zato i zagrevanjem vode i vodenih rastvora opada koncentracija rastvorenog kiseonika, što znači da voda postaje manje agresivnom. Međutim, sa povećanjem temperature ubrzava se difuzija rastvorenog kiseonika. Iskustvo pokazuje da do temperature vode od oko 80oC brzina korozije gvožđa i čelika raste, a iznad te temperature već je tako malo kiseonika i vodi da brzina korozije opada. U zatvorenim sudovima, gde kiseonik ne može da napusti rastvor, brzina korozije kontinuirano raste sa porastom temperature (sl. 15). Rastvaranjem soli i drugih supstanci u vodi postižu se takođe dva suprotna efekta: električna provodljivost rastvora raste, što pogoduje odvijanju korozije. Ali, opada koncentracija rastvorenog kiseonika (broj raspoloživih mesta za rastvorene čestice u vodi je fiksan, pa ono što zaposednu soli ne može da koristi kiseonik). Rezultat dveju suprotnosti je da se najpre korozija ubrzava zbog povećane podvižnosti jona, ali zatim dolazi do izražaja nedostatak rastvorenog kiseonika. Interesantno je da u rastvorima soli (NaCl) brzina korozije gvožđa i čelika raste do oko 3% NaCl, a dalje opada. Dakle korozija je maksimalna pri 31
koncentraciji soli približno jednakoj onoj u morskoj vodi! Kakav blagoslov Prirode (za korozioniste), i - perverzija (za ostatak čovečanstva)!
vkor., mm/god.
0,3 0,2
0,1 0
0
50
100
150
200
T, o C
BRZINA KOROZIJE
Sl. 15 Uticaj temperature na brzinu korodiranja gvožđa i čelika kiseonikom rastvorenim u vodi (otvoreni i zatvoreni sistem)
REŽIM KRETANJA LAMINARANI
TURBULENTNI
KAVITACIJA
U - brzina kretanja elektrolita
E (O2)
E (Fe) U1 U2 U3 log I
Sl. 16 Uticaj brzine tečenja rastvora na brzinu korozije metala. 32
Porastom brzine tečenja (mešanja) rastvora smanjuje se debljina difuzionog sloja uz površinu metala i olakšava se dotur kiseonika. Kada režim tečenja postane turbulentan, dotur kiseonika je maksimalan, pa takva postaje i brzina korozije. Daljim povećavanjem brzine tečenja ne postiže se nikakav efekt pošto je već ostvaren maksimalno mogući dotur kiseonika u tim uslovima. Međutim kada se iz područja turbulentnog pređe u područje kavitacionog * režima tečenja, očtećenje metala se opet intenzivira, sada zbog udarnog dejstva tečnosti i erozije koju ono izaziva (vidi sl. 16). Za razliku od korozije rastvorenim kiseonikom, koja je najčešće ograničena sporim doturom kiseonika, korozija vodoničnim jonima može da bude kontrolisana kako reakcijom izdvajanja vodonika, tako i ograničenom brzinom rastvaranja metala. U prvom slučaju limitirajući faktor je sporo izdvajanje vodonika na nekim metalima, kao što je na primer cink. I zaista, monokristal cinka visoke čistoće satima odoleva koroziji u koncentrovanoj (2 gmol/dm3) sumpornoj kiselini zbog toga što se vodonik teško izdvaja na cinku. Međutim rastvaranje cinka kiselinom se oduvek koristilo u laboratoriji za dobijanje vodonika. Razlika je u tome što potonji cink nije čist, već sadrži primese. Ukoliko su one plemenitije od cinka, neće se rastvarati kiselinom, a ako se vodonik lako izdvaja na njima - onda su one razlog za intenziviranje korozionog procesa. Dakle, sklonost cinka ka rastvaranju postoji: Zn → Zn 2+ + 2e Sklonost vodonika da primi elektrone takođe postoji: 2H+ + 2e → H2
Sl. 17 Uticaj nekih metala-primesa na brzinu korozije cinka u 0,25 M H2SO4 *
Kavitacija (lat. cavitas, cavus = šupalj). Obrazovanje vakuuma u tečnosti koja se vrtložno kreće. U režimu kavitacije brzine tečenja su tako velike da lokalno nastaje smanjenje pritiska i stvaranje mehurića pare. Ovi su nestabilni i prilikom njihove implozije udar tečnosti na metal je tako intenzivan da mehanički ošteti metal.
33
Vodonik se na cinku izdvaja veoma sporo. Međutim na bakru, železu, kalaju i drugim metalima vodonik se izdvaja lako. Zato i cink koji sadrži makar i tragove ovih primesa korodira daleko brže nego li čist cink. Na sl. 17 su pokazane brzine korozije cinka koji sadrži po 1% primesa metala. Vidi se da primese kao bakar, železo i antimon povećavaju i za stotinu puta volumen vodonika nastalog usled korozije cinka. Za razliku od njih, primese žive, olova i aluminijuma čine koroziju cinka daleko sporijom, jer još više otežavaju izdvajanje vodonika. Individualna brzina rastvaranja metala može da bude ograničavajući faktor kod korozije pasiviranih metala u razblaženim kiselinama, zbog sporog uklanjanja jona nastalih korozijom kroz pore oksidnog filma kojim je prekriven pasivirani metal. Kada su u vodenom rastvoru jednovremeno prisutni i kiseonik i vodonični joni, oba agensa učestvuju u korozionom ataku zavisno od uslova datog slučaja. U tabeli 9 su navedene brzine korodiranja nekih metala u kiselinama, bez i sa učešćem kiseonika. Vidljivo je da je korozija u prisustvu kiseonika i više od stotinu puta brža nego samo pod dejstvom vodoničnih jona. Tabela 9 Uticaj kiseonika na brzinu korozije nekih metala u rastvorima kiselina na 25oC Brzina korozije, mm/god Metal
Kiselina
Čelik, meki
H2SO4, 0,6M
31
358
"
9
1.100
17
163
Kalaj Olovo
HCl, 1,1M
Kiselina bez O2
Kiselina zasićena sa O2
Bakar
"
17
1.380
Nikal
"
6
440
Galvanska korozija Galvanska korozija je pojava ubrzane korozije nekog metala koji je u kontaktu sa plemenitijim metalom, a takođe i sa korozivnim elektrolitom. Koncentracijske korozione ćelije Koncentracijska koroziona ćelija je elektrohemijska ćelija u kojoj se razlika u potencijalu javlja zbog postojanja razlike u koncentraciji neke komponente elektrolita. Tako, ako koncentracija rastvorenog kiseonika nije ista u svim delovima elektrolita, formira se diferencijalno aeraciona koroziona ćelija; ako je pak različita koncentracija metalnih jona formira se koncentracijska ćelija sa metalnim jonima. Ovakve razlike u koncentraciji dovode do stvaranja diskretnih katodnih odnosno anodnih regiona. Korozija kod pasiviranih metala Kod pasiviranih metala stvaraju se lokalne korozione ćelije zbog postojanja defekta u pasivnom filmu. Defekti nastaju zbog nehomogenosti sastava metala, kao na primer postojanje sekundarnih faza ili sulfidnih uključenja, precipitata na granici zrna i slično. (Nehomogenost nekog dela korozionog sistema je univerzalni razlog za odvijanje korozionog 34
procesa uopšte). Prema tome na površini pasiviranih metala postoje delovi prekriveni pasivnim filmom i aktivni delovi na kojima se odvija korozija. Da bi se odvijao proces korozije neophodno je prisustvo supstance koja održava katodni proces. Obično to je rastvoreni kiseonik. Dakle, aktivno-pasivne ćelije u kombinaciji sa diferencijalno aeracionim ćelijama su činioci koji pridonose da se kod pasiviranih metala propagiraju, na primer, tačkasta korozija, korozija u zazorima, međukristalna korozija i sl. Tačkasta korozija Tačkasta korozija (pitting corrosion) je korodiranje metalne površine lokalizirano na tačke u kojima se produbljuju rupice. Karakteristična je za oksidirane metalne površine. Anodna reakcija je stimulisana prisustvom aktivirajućih anjona, a katodna – postojanjem efikasnih katodnih površina. Nastaje tek kada se postigne vrednost t.zv. kritičnog piting potencijala. Primarno inicirana rupica nastavlja da se produbljuje autokatalitički. Ova korozija je tipična pojava kod nerđajućih čelika u rastvorima što sadrže hloridne jone. Korozija u zazorima Korozija u zazorima (crevice corrosion) je lokalna korozija na mestu ili u neposrednoj blizini pasivirane površine koja je zatskrivena drugim predmetom, čime je poremećen njen normalni kontakt sa elektrolitom. Elektrolit u zazoru brzo ostaje bez rastvorenog kiseonika i ne može ga lako obnoviti. Na tom mestu razara se pasivan oksidni film i počinje rastvaranje metala. Sve to dovodi do intenzivnog korozionog oštećenja oko zazora. 5.3 Korozija metala u atmosferi Atmosfera je sredina sa kojom metali najčešće dolaze u kontakt i atmosferska korozija je najčešći tip korozije metala*. Objekti i predmeti od metala korodiraju u vazduhu, bez obzira na to dali se koriste na otvoreno ili u zatvorenim prostorijama. Korozionost atmosfere je izazvana kiseonikom, ali ona je intenzivna samo kada je atmosfera vlažna i sadrži zagađivače. Pošto u vazduhu vlage i zagađivača ima samo povremeno, metali u njemu korodiraju mnogo sporije nego li u vodenim rastvorima ili u tlu, gde su stalno u kontaktu sa izazivačem korozije. U morskoj vodi metali korodiraju desetak puta brže nego u atmosferi, a u tlu - nekoliko puta brže. Ruralna atmosferi je najčistija, dok je agresivnost morske i industrijske atmosfere daleko veća. Urbana atmosfera je različite agresivnosti zavisno od intenziteta aktivnosti stanivništva, veličine grada i brizi o životnoj sredini. Ipak, u slučajevima kao što je učestalo vlaženje i sušenje površine u priobalnim uslovima atmosferska krozija može da bude i brža nego li metala potopljenog u morsku vodu. Metali u atmosferi korodiraju najčešće ramnomerno, a rupičasta korozija je retkost. Osnovna karakteristika atmosferske korozije je što se odvija u tankom filmu elektrolita na površini metala, nastalog direktno od atmosferskih padavina ili kondenzacijom vlage. Bez ovog filma proces korozije je zanemarljivo spor. U pustinjskim i polarnim uslovima ne stvara se film elektrolita te je korozija samo simbolična ili je uopšte nema. Lokalni uslovi su takođe faktor bitan za ovaj tip korozije. Od njih zavise bitni parametri kao vlažnost, temperatura i sadržaj štetnih primesa u vazduhu. U primorskim regijama vazduh sadrži soli (uglavnom NaCl), u industrijskim – gasove (uglavnom SO2 i ređe H2S, NH3 i NO2) i suspendirane soli. *
Procenjuje se da troškovi zaštite od atmosferske korozije iznose oko 50% od ukupnih troškova zaštite od svih tipova korozije.
35
Dotur kiseonika od vazduha do površine metala, koji se odvija rastvaranjem kiseonika u tečnost u kojoj je uronjen metal i zatim difuzijom od granice vazduh–tečnost do granice tečnost–metal, je faktor koji ograničava napredovanje korozije metala u vodenim rastvorima. Međutim, put kiseonika kroz tanki film elektrolita je daleko lakši i korozija može da se odvija velikom brzinom. Ali kada ona počne, stvoreni produkti korozije relativno brzo zasite ono malo elektrolita.
~ ~
Vlažnost, temperatura i zagađenost atmosfere kontinuirano se menjaju, što čini ovaj tip korozije maksimalno nestabilnom. Ako u rastvoru metali korodiraju skoro nepromenjenom brzinom, u atmosferi korodiraju brzinom karakterističnom za agresivnost atmosfere u toj sekvenci vremena. Na sl. 18 prikazana je šema promene brzine korodiranja metala u tri osnovna medijuma (voda, tlo i vazduh).
POD ZEMLJOM Suvi period
~ ~
INTENZITET KOROZIJE
VODENI RASTVOR
Vlažni period
ATMOSFERA
VREME Sl. 18 Upoređenje stabilnosti brzine korozije u vodi, u tlu i u atmosferi Kritična vlažnost Sadržaj vlage u atmosferi menja se u širokom intervalu vrednosti zavisno od geografskog položaja, ali i od perioda dana ili godine. Vazduh čija je relativna vlažnost ispod 30% je suv, sa 50-60% je normalan, sa 80-90% je vlažan, a sa 100% (maksimalno mogućim sadržajem za datu temperaturu) je zasićen vlagom. Za odvijanje procesa korozije u atmosferi neophodno je da se postigne kritična relativna vlažnost. U čistoj atmosferi ona može da bude blizu 100%, u prisustvu SO2 ili NH3 dovoljna je i relativna vlažnost od 80-85%, a u prisustvu NaCl i – 40%. Ukoliko na površini metala već postoje korozioni produkti, korozija se odvija i pri manjoj vlažnosti vazduha. Uticaj relativne vlažnosti na brzinu atmosferske korozije u modelnim uslovima prikazan je na sl. 19. Vidi se da se u čistom vazduhu korozija odvija 36
simbolično malom brzinom, ali da se u prisustvu SO2 ona odvija intenzivno kada se dostigne vrednost kritične relativne vlažnosti.
Sl. 19 Zavisnost brzine korozije gvožđa od relativne vlažnosti i sadržaja SO2 u vazduhu 5.4 Korozija metala u tlu Korozija metala u tlu zaslužuje pažnju zbog važnosti velikog broja kapitalnih podzemnih objekata i instalacija. Cevi, rezervoari i kablovi korodiraju u tlu kako zbog njegove agresivnosti, tako i zbog mogućnosti tečenja lutajućih struja. Korozivnost tla zavisi od njegove poroznosti, sastava, električne provodljivosti, vlažnosti i pH-vrednosti. Korozivnost gornjih slojeva tla dominantno zavisi od sadržaja vlage, a u donjim slojevima (ispod nivoa podzemnih voda) presudno je ograničeno prisustvo vazduha. Lutajuće struje u tlu javljaju se incidentno i teku putevima različitim od onih namerno stvorenih električnih kola. Najčešće potiču od sistema tramvaja i železnice, prenosa struje i slično. Ukoliko u tlu postoji metalna instalacija položena paralelno toku lutajućih struja, onda će deo struje umesto kroz tlo da teče kroz metalnu liniju. Mesto gde struja ulazi u podzemni metal je pod katodnom zaštitom i ne korodira, ali je zato mesto gde struja napušta podzemni metal da bi se vratila svom kolu podložno koroziji. Intenzitet oštećenja zavisi od jačine lutajuće struje i može da poprimi katastrofalne razmere. 5.5 Ostali tipovi korozije Korozija u suvim gasovima Na višim temperaturama na površini metala ne postoji film tečnog elektrolita, pa se u prisustvu agresivnih gasova metali prekrivaju slojem oksida ili drugih vrsta jedinjenja. Primarno stvoreni slojevi oksida predstavljaju barijeru kroz koju treba da difuzijom prođu metalni joni ili joni oksidansa kako bi se ostvario njihov kontakt i produžio tok oksidiranja. Zato i ovakve filmove možemo smatrati čvrstim elektrolitima (na pr. Cu2O, 37
Ag2S). Kroz njih migriraju joni, a ponekad i elektroni. Ovakvo oksidiranje je elektrohemijsko i odvija se preko elektrodnih reakcija, na primer: Me → Me2+ + 2e
i
1/2O2 + 2e → O2–
ili sumarno:
Me + 1/2O2 → Me 2+ + O2– → MeO
Elektrodne reakcije mogu biti prostorno odvojene, dovoljno je samo da postoji razmena elektrona. Finalni produkt, oksid MeO, će se formirati na granici faza Me/MeO ili MeO/O2 zavisno od slučaja. Koroziono prskanje pod naprezanjem Kada je metal u isto vreme izložen istezanju i lokalnom korozionom napadu nastaje prskanje pod naprezanjem, odnosno naponska korozija (stress corrosion cracking). Istezanje je statičko, spoljašnje ili unutrašnje. (U slučaju kompresionog naprezanja nema prskanja). Lokalne korozione ćelije, tipične za višekomponentne sisteme (legure ili metali sa precipitatima na granici zrna), stvaraju tesne brazde sa klinastim dnom, kao na sl. 20. Prskanje nastaje u roku od nekoliko minuta do nekoliko godina, zavisno od intenziteta istezanja.
Sl. 20 Šematski prikaz uslova za nastajanje i oštećenja pri korozionom prskanju pod naprezanjem Korozioni zamor U slučaju kada je metal izložen ne statičnom, već cikličnom naprezanju (naizmeničnom istezanju i kompresiji, sl. 21) u agresivnoj sredini, nakon određenog broja ciklusa nastaje lom. Istovremena izloženost cikličnom naprezanju i korozionom dejstvu intenzivira oštećivanje metala (ono je intenzivnije nego li zbir oštećenja kada ona nastaju svako za sebe). Pri korozionom zamoru oštećenje je najčešće transkristalno.
Sl. 21 Šematski prikaz uslova za nastajanje i oštećenja pri korozionom zamoru 38
Eroziona korozija Pri turbulentnom režimu tečenja/kretanja elektrolita smanjuje se debljina difuzionog sloja uz površinu metala, tako da je olakšan transport korozivnog agensa do metala, kao i uklanjanje produkata korozije sa površine. Moguće je i mehaničko oštećivanje čvrstim produktima korozije odnosno energičnim udarom tečnosti na površinu metala. Prisustvo mehurića gasa i/ili suspendiranih čvrstih čestica (peska i sl.) još više potencira mehanički momenat pri erozionoj koroziji.
Literatura 1. S. Hadži Jordanov, Korozija i zaštita na metalite, Nova Makedonija, Skopje, 1993 2. S. Hadži Jordanov i P. Paunović, Elektroliza – teorija i tehnologija, Tehnološkometalurški fakultet Skopje, Skopje, 2008 3. S. Mladenović, M. Petrović i G. Rikovski, Korozija i zaštita materijala, Knjiga 6 Hemijsko-tehnološkog priručnika, urednik N. Radošević, RAD, Beograd, 1985, 4. G. Wranglen, An introduction to corrosion and protection of metals, Halsted Press, New Zork, 1972, 5. A.R. Despić, D.M. Dražić i O. Tatić-Janjić, Osnovi elektrohemije, Naučna knjiga, Beograd, 1970, 6. S. Hadži Jordanov and P. Paunović, Basic principles of corrosion control: Tips based on the concept of corrosion cell, Maced. J. Chem. Chem. Eng., 26 (1), 65-68 (2007), 7. S. Hadzi Jordanov and P. Paunovic, Design of corrosion protection – electrochemical aspects, EUROCORR 2003, Proceedings, Budapest, (2003), 8. S. Hadži Jordanov, J. Naumovski i D. Slavkov, Efekat mikroklime na brzinu atmosferske korozije čelika (JUS 0147) i bakra, Suzbijanje korozionih procesa, Savetovanje SITJ, Pančevo, 269 (1991), 9. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 13: Corrosion, ASM International, Metals park, Ohio, (1987), 10. R. Chang, Chemistry, 4th Edition, McGraw-Hill, Inc., New York, 1991, 11. U. R. Evans, An Introduction to Metallic Corrosion, Edward Arnold, London, 1948, 12. F.L. LaQue, T.P. May, and H.H.Uhlig, Corrosion in Action, International Nickel Company of Canada, Toronto, 1955, 13. P.A. Schweitzer, Fundamentals of corrosion: Mechanisms, causes, and preventative methods, CRC Press, Boca Raton, (2010), 14. Corrosion – understanding the basics, Edited by J.R. Davis, ASM International, Materials Park, Ohio, (2000), 15. http://www.newworldencyclopedia.org/Corrosion 16. T.K. Derry and T.I.Williams, A short history of technology: From earliest time to A.D.1900, Oxford at Clarendon Press, London, 1960, 17. Corrosion in Van Nostrand’s Scientific Encyclopedia, Considine, 8th edition, Van Nostrand Reinhold, N. Y., 828-831, 1995.
39
