KATALİZÖRLER Genel olarak katalizörler kimyasal reaksiyonlar ın hızını arttıran, reaksiyon boyunca aktif olarak reaksiyona girmeyen ve reaksiyon sonunda değişmeden kalan kimyasal maddelerdir. Katalizör, çok küçük miktar ı büyük değişikliklere sebep olan ve kimyasal proseste harcanmadan reaksiyon h ızını arttıran madde olarak tanımlanmaktadır. “Katal “Katalizö izör” r” terimi terimi 1835 1835 de de Berzel Berzelius ius taraf taraf ından ilk olarak türetilmiştir. Berzelius Berzelius katalizörü katalizörü kimyasal kimyasal hareketlen hareketlenmeyi meyi varlığı ile harekete geçiren ve yokluğunda bir kimyasal hareketlilik olmayan madde olarak tanımlamaktadır. Berzel Berzelius ius’’ dan 60 yıl sora W. Ostwald Ostwald’’ a göre katalizö katalizör, r, kimyasal kimyasal reaksiyon sırasında kendi kendini de ğiştirmeyen, tükenmeyen ve varlığı ile termodinamik olarak mümkün reaksiyonlar ı hızlandıran madde olarak tanımlanmaktadır.
Kimyasal reaksiyonun gerçekleşebilmesi için reaktan moleküllerinin kritik aktivasyon enerjisine sahip olmas ı gerekmektedir Reaktanlar ın ve ürünlerin ortalama potansiyel enerjileri arasında bir enerji bariyeri bulunmaktadır. Bu teoriye göre katalizörün görevi reaksiyonun gerçekleşebilmesi için aktivasyon enerji bariyerini düşürerek reaksiyonun hızını yükseltmektir
Katalizörler metal, oksit, sülfit, karbid, organometalik kompleks ve enzim olabilir. Katalizörlerin en önemli özellikleri: aktivitesi, seçicili ği ve kararlılığıdır. Aktivite katalitik sistemlerde reaktanlar ın ürünlere dönüşümündeki hızını; seçicilik katalizörün tercih edilen bir reaksiyonu katalizlemesine olan yetene ğini; kararlılık ise katalizörün ne kadar süre aktivitesini yerine getireceğini göstermektedir.
Katalitik aktivite •Aktivite reaksiyonun ilerlemesine sebep olan h ız olarak belirtilmektedir. •Genel olarak sıcaklığın artması ile aktivitede artmaktadır. •Endüstriyel reaktörlerin performans ı çoğunlukla geçiş süresi (space time
(ST)= birim zamanda birim reaktör hacminde olu şan ürün) terimi ile ifade edilmektedir. •Katalizörlerin katalitik aktiviteleri genellikle “T1/2 s ıcaklığı” ile ifade edilmektedir. T1/2 sıcaklığı, katalizörün %50 dönüşüm verme sıcaklığıdır. •En düşük T1/2 sıcaklığına sahip katalizör en aktif katalizör olarak ifade
edilmektedir. •Katalizörlerin katalitik aktivitelerini ifade etmekte kullan ılan bir diğer terim
de “Turnover Sayısı”’dır. •Turnover sayısı birim aktif merkezde birim zamanda reaksiyona giren
molekül sayısı olarak tanımlanmaktadır. •Bu kavram katalitik aktiviteyi doğru ölçmek için çok kullan ışlıdır ama aktif
merkez sayısını kesin olarak belirleme zorluğu vardır
Katalizör seçiciliği Katalizör taraf ından yalnızca istenen ürünün oluştuğu reaksiyonun katalizlenmesi olayına katalizörün seçiciliği denmektedir.
Seçicilik birden fazla reaksiyon olduğu zaman reaksiyona giren maddenin ne kadar ının istenen ürüne dönü ştüğünü göstermektedir. Seçicilik genellikle basınç, sıcaklık, tepkimeye giren maddenin bileşimi ve dönüşüm değişkenleri ile kullanılmaktadır. Katalizörün yapısı da en az bu de ğişkenler kadar önemlidir.
Deaktivasyon Katalizörün aktivitesinde gözlenen azalma ço ğunlukla katalizör deaktivasyonu olarak adlandır ılmaktadır.
Heterojen katalitik proseslerdeki katalizör deaktivasyonu katalizörle ne kadar süre aktivitelerini kaybetmeden çalışabildiklerini göstermektedir ve bu nedenle de katalizörlerin endüstriyel sistemle uygulamasında kullanılan önemli bir parametredir. Deaktivasyon mekanizmalar ı
Aktif merkezler kavramına göre katalizör deaktivasyonu: gaz akım zaman ilerledikçe birim yüzey alanındaki aktif merkezlerdeki azalma da reaktanlar ın ürün moleküllerine dönüşümündeki azalma olarak tanımlanmaktadır.
Deaktivasyona sebep olabilecek bir çok proses bulunmaktadır. Bun
(i) Yapı sal değ iş meler: (yeniden yapı lanma): Katalizör ve katalizör yüzeyinde yeniden yapılanmaya sebep olan yap değişmelerdir. Kristallerin sinterleşmesiyle kristal planlar ı yeniden yapılanması, yüzey metal atomlar ının buharlaşmas metal-destek iç etkileşimleri, alaşımlaşma ve alaşımlar ın ayır ımı örnek olarak verilebilmektedir.
(ii) Kuvvetli kimyasal adsorpsiyon: Reaktanlar ın, ürünlerin ya da kirliliklerin aktif merkezlerde kuvvetli kimyas adsorpsiyonudur. (iii)
At ık lar ın depositlenmesi: Karbon bazlı materyalleri
tabakalaşmasıdır. Bunlar hidrokarbon yüzey komplekslerini ya da katalizör yüzeyinde akışkan faz kısımlar ında oluşan atıklar ın ardışık reaksiyonu ile oluşmaktadır
Katalizör aktivitesi ve seçiciliğini başka nedenlerle de kaybetmekte sebepler aşağıdaki gibi gruplanabilir: 1. Zehirlenme 2. Kirlenme 3. Sinterleşme ile aktif alanın indirgenmesi ya da azalması 4. Aktif kısımlar ın kaybı
Katalizör zehirlenmesi beslemede bulunan kirliliklerden kaynaklanma kirlilikler katalizörün aktivitesinin zamanla düşmesine neden olmakta
Kirlenme tozlar ın, ince pudra şeklindeki partiküllerin ya da karbonlu b (kok) aktif merkezlere çökelmesi ile oluşan fiziksel bloklanmadır. Kok yanması ile aktivite çoğunlukla geri kazanılmaktadır. Sinterleşme geri dönüşümsüz fiziksel bir olaydır. Sinterleşmede kat aktif merkezler indirgenmektedir. Sinterle şme, desteklenmiş metal
Katalizörlerin sınıflandır ılması
Katalizörler kullanıldıklar ı proseslere göre sınıflandır ılmaktadır. En genel olarak 3 sınıfa ayr ılmaktadırlar: enzim katalizörler, negatif katalizörler, homojen katalizörler ve heterojen katalizörler. Negatif katalizör
Reaksiyon hızını yavaşlatan katalizöre negatif katalizör denmekte
Negatif katalizör reaksiyon hızını düşüren madde ve “reaksiyon in olarak da tanımlanmaktadır.
Negatif katalizörler, zincirleme reaksiyonlardaki bir basama ğa etk bunu takip eden basamaklar ı durdururlar.
Enzim katalizörler Enzim katalizörler proteinlerdir. Bunlar çoğunlukla biyokatalizörler olarak bilinmektedirler.
Biyokatalizörler yaşam sistemindeki tüm kimyasal reaksiyonlardan sorumludurl Çok iyi seçicilikleri ve aktiviteleri vard ır.
Bir çok enzimin katalitik fonksiyonu prostetik gruplar ile (co-enzimler ya da yard enzimler) sağlanmaktadır.
Bu yardımcı enzimler genel olarak metal iyonlar ı ya da kompleks organik molekü
Katalizörlerden farklı olarak, enzim katalizörlerin moleküler şekli biyokimyasal re seçicilik için önemlidir. Enzim katalizörler, enzimlerin kimyasal do ğasına göre değilde katalitik etkisine sınıflandır ılmaktadır. Enzim katalizörler, fermantasyon proseslerinde kullan lmaktad
Homojen katalizörler
Homojen katalitik reaksiyonlarda katalizörler ve reaktanlar aynı faz yer almaktadır. Burada kullanılan katalizörler homojen katalizörler olarak adlandır ılmaktadır. Bu reaksiyonlardaki en önemli dezavantaj, ürünün katalizörden ayr ılmasıdır. Homojen katalitik reaksiyonlar yaklaşık 20 önemli proseste kullanılmaktadır. Homojen katalitik reaksiyonlar katalitik olarak aktif k ısımlara göre sınıflandır ılmaktadır. NO2 varlığında SO2-oksidasyonu, iyot varl ığında asetaldehitin
Homojen katalizörlere örnek
Heterojen katalizörler Katalizör fazının reaksiyon ortamının fazından belirgin bir şekilde farklı olduğu durumdaki katalizörler heterojen katalizör olarak adlandır ılmaktadır. Heterojen katalizör çoğunlukla katı halde olup gaz ve sıvı reaktanlarla temas etmektedir. Heterojen katalizörün en önemli özelli ği gaz ya da çözelti fazda bulunan reaktanlar katalizör yüzeyine tutunmaktadır. Heterojen katalizörlerin ticari olarak kullan ılması uygundur. Heterojen katalizörlerde ürün kalitesi yüksek olup kontrolü iyidir. Heterojen katalitik reaksiyonlarda akışkan fazdaki reaktan katı katalizör üzerinden geçmektedir.
Heterojen katalizörler
Katalizör Bileşenleri: Üç çeşit bileşende oluşmaktadır: 1. Aktif Bileşen 2. Destek ya da taşıyıcı 3. Güçlendiriciler
Aktif Bileşen: Kimyasal reaksiyondan sorumludurlar.
Katalizör tasar ım aşamasında ilk karar verilecek olan aktif bile şendi
Destek: Bu bileşen bir çok fonksiyonu yerine getirir. En önemlisi aktif bileşen için yüksek yüzey alanı sağlamasıdır.
-Al2O3, SiO2, aktif C(karbon), killer, MCM serisi, zeolitler kullanılan destek çeşitlerine örnek verilebilir
İdeal olarak desteğin yan reaksiyonlara yol açacak katalitik aktivite olmamalıdır Güçlendiriciler: Yapıya küçük miktarlarda eklenirler, istenen aktivite sonucunu verirler, seçiciliği ve kararlılığı arttır ırlar. Aktif bileşene ve desteğe yardımcı olmak için eklenirler.
