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Introducción a la Cinética química
2 Departa Departamen mento to de Ciencias Ciencias y Tecno Tecnología logía Subsec Subsector: tor: Química Química Prof Profes esor or:: Carlo Carlos s Donoso Donoso E. Nivel: Año: Año: MMXI MMXI
Introducción a la Cinética Química
Definición La cinéti ética quí química est estudia la veloc elociidad con que que trans anscurren las reacc acciones ones,, es deci ecir, la relaci ación que que exi existe ent entre la cant antidad de sustan stanc cia trans ansforma ormad da y el tiemp empo, y asimismo los mecanismo s intermedios que interpretan la producción de nuevas sustancias. Es sabi sabid do que que exis existe ten n reac reacci cion ones es que que son son prác prácti tica came ment nte e inst instan antá tán neas eas y otra otras, s, que que transcurren lentamente, es decir, que el tiempo es perfectamente medible y existen rea reaccion iones en las las que que aun aun cuando ando los elem eleme entos tos int integr egrant antes teng engan gran afin afinid idad ad ent entre sí, sí, pued puede e decir ecirse se que que a temp temper erat atur ura a am ambi bien ente te no se prod produc ucen en. Para salir de esta imprecisión necesitamos introducir el factor tiempo y medir ent entonc onces la ´ve ´veloci ocidadµ adµ con que que transc anscu urren esas esas reac eacciones ones,, ent entendiendo por tal ´la cant antidad de sustanc ancia (exp expresad esada a en moles oles)) que que se trans ansform orma en la unidad de tiempoµ (seg (segun undo, do, minu minuto to,, hor hora, día, día, año). año). Dos aspe aspect ctos os impo import rtan ante tes s se nos nos pres presen enta tan n en la cin cinétic ética a quím químic ica: a: en prim primer er luga lugarr es conv onvenie enient nte e estu estudi diar ar la maner anera a de pode poderr acel aceler erar ar o retar etard dar aqu aquella ellas s reac reacc cion iones que que tran transc scur urre ren n exce excesi siv vam amen ente te lent lentas as o rápi rápida das s resp respec ecti tiva vame men nte, te, y en seg segundo undo luga lugar, r, para ara el caso caso de aque aquell llas as reac reacci cion ones es que que cons consti titu tuye yen n un equi equili libr briio quím químic ico, o, pues puesto to que que desde sde un punto de vista industrial la reversibilidad es inconveniente ya que hace disminuir el rendimiento del producto que se desea obtener, habrá de procu ocurarse aumentar en lo posi posibl ble e la velo veloci cida dad d de reac reacci ción ón para para comp compen ensa sarr en tiem tiempo po la falt falta a de rend rendim imie ien nto. Describiremos en primer lugar las denominaciones que con más frecuencia apar aparec ecen en al refe referi rirs rse e a las las reac reacci cion ones es quím químic icas as y post poster erio iorm rmen ente te con conocer ocerem emos os algu algun nas de las las caus causas as que que infl influy uyen en en la velo veloci cida dad d de los proc proces esos os quím químic icos os.. Atendiendo exclusivamente al número y clas lase de molé oléculas que aparecen en los dos miem miembr bros os de una una reac reacci ción ón,, casi casi toda todas s las las tran transf sfor orma maci cion ones es quím químic icas as pued pueden en incl inclui uirs rse e en uno uno de los los sigu siguie ient ntes es tipo tipos: s: 1.1.- Reac Reacci ción ón de elem elemen ento tos s entr entre e sí: sí: Ejemplos: H H
A
p
Mg Cl2
B
p
AB
H2
p
MgCl 2
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Para el caso de la reacción de formación de
HI,
tenemos
H2( g) I2( gp )
2HI( g)
Podemos representar el proceso de la siguiente manera:
Ecuación
de elocidad (
El estudio de la velocidad de las reacciones homogéneas se centra fundamentalmente en el análisis de la r n x s n n r y s n n r n s de s de las sustancias que reaccionan a una temperatura dada. Esta relación presenta distintas formas. )
2
7
2
)
5
1
2
3
7
0
1
2
3
4
)
3
5
)
5
)
)
5
)
0
1
6
)
0
7
2
3
8
1
8
0
1
)
En general, para una reacción del tipo: aA bB p cC dD , la velocidad de reacción en cualquier momento de ésta viene dada por una ecuación o le y y e elocidad que adopta la siguiente forma: 9
v
!
@
k ? A A ?BA x
y
A], [B] [B], Donde v es la velocidad instantánea de la reacción, k, la constante de velocidad, [A], ..las concentraciones de los reactantes en un instante dado, x, x, y,..exponentes calculados de forma experimental.
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La ecuación de velocidad o ley de velocidad es una e presión matemática que relaciona la velocidad instantánea de una reacción en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento . A
constante k ue f igura en la ecuación de velocidad es la constante de velocidad , característica de cada reacción. Su valor depende de la temperatura a la ue se lleva a cabo pero es independiente de las concentraciones de los reactivos. Sus unidades dependen de la propia ecuación de velocidad. L os e xponentes a ue aparecen elevadas las concentraciones de los reactivos se determinan e xperimentalmente y no tienen por ué coincidir con los coef icientes estequiométricos de la ecuación a justada. L a
B
C
D
D
Orden
de la reacción
L os e xponentes que aparecen en l as concentraciones de la ecuación de velocidad nos permiten clasif icar las reacciones desde el punto de vista cinético. Por ello se introducen lo s conceptos de orden de la reacción respecto d el reactivo y orden global de la reacción.
El orden de una reacción respecto de un reactivo es el e xponente al que se eleva la concentración de éste en la ecuación de velocidad. El orden global de una reacción es la suma de los e xponentes a los que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad.
y
y
L os
e xponentes que aparecen en las concentraciones de la ecuación de velocidad nos permiten clasif icar las reacciones desde el punto de vista cinético. Para ello se introducen los conceptos de orden de reacción respecto de un reactivo y orden global
En la siguiente tabla se muestra n algunos casos particulares. Orden respecto a los reactivos
Ecuación
de Velocidad
Reacción
Orden Global
Comentario
El e xpone nte de [ 2O5] es 1 y no coincide con el coef icie nte estequiométrico El e xpone nte de [ O2] es 2 y no coincide con el coef icie nte estequiométrico L os e xpone ntes de [H2] y [ 2] coincide n con los coef icie ntes estequiométricos El e xpone nte de [F2] coincide con su coef icie nte estequiométrico. o así el de [ O2] L a velocidad de reacción es constante e inde pe ndie nte de la concentración de H3 H
Orden
2N O 2
p E
4NO
O
2( g)
( g)
2( g)
v = k[
F
2O5
1 respecto del
]
G
2
1
O5
R
Orden 2
2NO
H
p
2( ) I
2( ) S
2NO
( ) I
p
2( )
F
O
2HI
2( ) I
( ) S
S
2 (g)
I
2NO
p
2NO
2( g )
F 2 ( g)
v = k[
P
O2]2
respecto del Q
v = k[H2] [ 2] T
2
O2
Orden 1 respecto del H2 y del 2
2
Orden 1 respecto del O2 y del F2
2
V
U
v = k[
O2][F2]
W
X
Y
Y
2NH
3 ( g)
p
4N
2( g)
3H
v = k[ H3]0 `
2( g)
Orden 0 respecto del H3 a
0
b
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Factores
que inf luyen en la velocidad de reacción
Temperatura
de reacción
Es fácil comprobar e xperimentalmente que, por regla general, la elevación de la temperatura produce un importante aumento de la velocidad de reacción. sí, un aumento de 10°C multiplica la velocidad entre 1.5 y 4 veces. Por este motivo, en el laboratorio químico se acude con frecuencia a distintos sistemas de calefacción para llevar a cabo muchas reacciones. c
El químico sueco Svante rrhenius (1856-1927) propuso en 1889 una e xpresión i ono id ho o matemát ca, c c a y c mo ecuación de Arrhenius , que muestra la inf luencia de la temperatura sobre la constante de velocid ad, k , de la que depende la velocidad. c
Ea
k ! A e RT A Factor que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reacción y cuyas unidades son las de la constante k. e n mero e, igual a 2.7182812«, base de los logaritmos naturales o neperianos Ea Energía de activación (kJ·mol -1) ·K -1mol-1. R Constante de los gases =8.314 J·K-1·mol -1 = 0.082 atm·L ·K T T em emperatura absoluta (K) d
e
d
d
d
d
e esta ecuación podemos deducir que la constante de velocidad es directamente proporcional a la frecuencia de los choques, es may or, cuanto menor es el valor de la energía de activación y aumenta con la temperatura absoluta. f
Tomando el logaritmo en la ecuación de
ln k
g
rrhenius, se obtiene: a
!
R
1 T
ln A
que tiene la f orma de una ecuación de la recta y = m·x + n. ecuación de rrhenius resulta til para el cálculo de k en reacciones muy simples, como las que suceden entre átomos o moléculas diatómicas. Pero para moléculas más comple jas, no basta con tener en cuenta la frecuencia de las colisiones, ya que la orientación con que éstas se produce es también un factor determinante para la reacción.
L a
h
Concentración
i
de los reactivos
Para una reacción del tipo a A bB
cC dD , la ecuación o l ey de velocidad
p
se e xpresa de la f orma general
v
!
k
x
? A A ?B A
y
En general, puede af irmarse que en las reacciones homogéneas, un aumento de la concentración de los reactantes favorece la velocidad de reacción . Esto se debe a que el aumento en el n mero d e partículas por unidad d e volumen p roduce u n aumento en el n mero de colisiones entre las partículas, que es la primera condición para que las sustancias reaccionen. p
p
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Naturaleza,
estado f ísico y grado de división
Si unas sustancias reaccionan más rápidamente que otras es, en primer lugar, por la propia naturaleza química de las sustancias. sí, en condiciones seme jantes, las sustancias cuy os átomos se unen mediante enlaces covalentes se gran energ ía reaccionan, en general, más lentamente que las sustancias iónicas; la ruptura de los enlaces de estas sustancias iónicas, imprescindibles para la reacción, requieren menor energía. q
El estado físico de una sustancia también inf luye en la velocidad de reacción: las reacciones homogéneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente con may or rapidez que si las sustancias están es estado sólido. En el primer caso es may or el n mero de choques entre las moléculas, lo que favorece la velocidad de reacción. r
El grado de división de los sólidos inf luye también de modo decisivo: cuanto más aumenta la superf icie efectiva de contacto entre ellos, may or es la probabilidad de que tenga lugar el choque de moléculas, ya que la reacción sólo sucede en dicha superf icie. Catalizadores
El uso de ciertas sustancias denominadas catalizadores constituye otro procedimiento que permite inf luir en la velocidad de reacción U n catalizador es
una sustancia que, estando presente en una reacción química, produce una variación en su velocidad sin ser consumida durante el transcurso de aquella. L os
catalizadores pueden ser positivos o negativos
y
y
s
catalizadores catalizadores positivos son los que aumentan la velocidad de reacción y son de may or interés. L os catalizadores negativos o inhibidores son los que disminuyen la velocidad de reacción. Resultan d e especial interés en la industria alimentaria, en la cual se usan como aditivos para retardar o impedir las reacciones que pueden alterar ciertos alimentos L os
unque los catalizadores participan de algún modo en reacciones intermedias, inalmente quedan inalterados , por lo que no constan como reactantes ni como productos f in en la ecuación estequiométrica. catalizadores proporcionan un camino alternativo para la reacción que requiere menor energía de activación que en el proceso común. El catalizador no cambia las variables termodinámicas de la reacción como H° o G°; sólo disminuye el valor de la energía de activación, Ea. Como consecuencia, al aumentar el número de moléculas con energ ía cinética igual o superior a Ea, aumenta la velocidad de reacción. L os
En los siguientes diagramas se presenta una reacción sin catalizador y la misma en presencia de uno. Observa la difere ncia en la energía de activación en ambos casos.
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En esta última gráfica se han sobrepuesto ambas curvas
