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Introducción
a la
Ciencia e Ingeniería de los Materiales
W I L L I kM D . C A L L I S T E R , J r D e p a rtm e n t o f M a te ria ls S c ie n c e and E n gin e e rin g The U n iv e rs ity of Utah.
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Aires
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,
• Caracas
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S . A .
• México
ÍNDICE ANALÍTICO ISTA DE SIMBOLOS
XV
3.12 3.13 3.14 3.15
Monocristales 53 Materiales policristalinos 53 Anisotropía 54 Difracción de rayos X: determinación de estructuras cristalinas 55 3.16 Sólidos no cristalinos 60 Resumen 61 Términos y conceptos importantes 62 Bibliografía 62 Problemas y cuestiones 63
' apítulo 1 INTRODUCCIÓN
1
1.1
Perspectiva histórica 2 Ciencia e ingeniería de los materiales 2 1.3 Clasificación de los materiales 4 1.4 Necesidad de materiales modernos 5 Bibliografía 6 1.2
. .ipítulo-2
Capítulo 4
ESTRUCTURA ATÓMICA Y ENLACES INTERATÓMICOS
2.1
Introducción
7
8
ESTRUCTURA ATÓMICA
23
m tulo 3 LA ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS
31
3.1 Introducción 32 STRUCTURA CRISTALINA 32 3 2 Conceptos fundamentales 32 3.3 Celdilla unidad 33 3.4 Estructuras cristalinas de los metales 34 3 5 Cálculo de la densidad 38 3.6 Polimorfismo y alotropía 39 3 7 Sistemas cristalinos 39 DIRECCIONES Y PLANOS CRISTALOGRÁFICOS 3 8 Direcciones cristalográficas 40 3 9 Planos cristalográficos 45 3.10 Densidades atómicas lineal y planar 48 3.11 Estructuras cristalinas compactas 51 MATERIALES CRISTALINOS Y NO CRISTALINOS
71
4.1 Introducción 72 DEFECTOS DE PUNTO 72 4.2 Vacantes y autointersticiales 72 4.3 Impurezas en sólidos 74 IMPERFECCIONES 76 4.4 Dislocaciones. Defectos lineales 76 4.5 Defectos interfaciales 80 4.6 Defectos de volumen 84 4.7 Vibraciones atómicas 84 OBSERVACIÓN MICROSCÓPICA 84 4.8 General 84 .4.9 Microscopía 85 4.10 Determinación del tamaño del grano Resumen 89 Términos y conceptos importantes 90 ^ Bibliografía 91 Problemas y cuestiones 91
8
2.2 Conceptos fundamentales 8 2.3 Los electrones en los átomos 9 2.4 La tabla periódica 15 NLACES ATÓMICOS EN LOS SÓLIDOS 17 2.5 Fuerzas y energías de enlace 17 2.6 Enlaces interatómicos primarios 19 2 7 Enlace secundario o enlace de van der Waals 2 8 Moléculas 25 rt-'Umen 26 . .rminos y conceptos importantes 27 Bibliografía 27 Problemas y cuestiones 27
IMPERFECCIONES EN SÓLIDOS
89
Capítulo 5 DIFUSIÓN
40
53
95
5.1 Introducción 96 5.2 Mecanismos de difusión 97 5.3 Difusión en estado estacionario 98 5.4 Difusión en estado no estacionario 100 5.5 Factores de la difusión 104 5.6 Otros tipos de difusión 107 5.7 Difusión y tratamientos de los materiales Resumen 107 Términos y conceptos importantes 107 !/' Bibliografía 108 Problemas y cuestiones 108
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107
XI
XII
ÍN D IC E A N A L ÍT IC O
Capítulo 6 PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS METALES
Capítulo 8
ROTURA
113
6.1 Introducción 114 6.2 Conceptos de esfuerzo y deformación 114 DEFORM ACIÓN ELÁSTICA 118 6.3 Comportamiento bajo cargas uniaxiales , 118 6.4 Ajielasticidad 121 6.5 Propiedades elásticas de los materiales 122 DEFORM ACIÓN PLÁSTICA 125 6.6 Propiedades de tracción 125 6.7 Tensión y deformación reales 132 6.8 Recuperación elástica durante la deformación plástica 135 6.9 Deformación por compresión, por cizalladura y torsional 135 6.10 Dureza 136 6.11 Variabiliad de las propiedades de los materiales 6.12 Factores de seguridad 144 Resumen 145 Términos y conceptos importantes 146 l / Bibliografía 146 Problemas y cuestiones 146
142
Capítulo 7
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO 157
193
8.1 Introducción 194 FRACTURA 194 8.2 Fundamentos de fractura 194 8.3 Fractura dúctil 195 8.4 Fractura frágil 198 8.5 Principios de mecánica de la fractura 199 8.6 Ensayos de fractura por impacto 210 FATIGA 215 8.7 Tensiones cíclicas 216 8.8 La curva S-N 217 8.9 Iniciación y propagación de la grieta 220 8.10 Velocidad de propagación de la grieta 223 8.11 Factores que afectan a la vida a fatiga 229 8.12 Influencia del medio 231 FLUENCIA EN CALIENTE 232 8.13 Comportamiento bajo fluencia en caliente 233 8.14 Influencia de la tensión y de la temperatura 234 8.15 Métodos de extrapolación de los resultados 236 8.16 Aleaciones para utilización a temperaturas elevadas 238 Resumen 238 Términos y conceptos importantes 241 Bibliografía 241 Problemas y cuestiones 242 Capítulo 9
7.1 Introducción 158 DISLOCACIONES Y DEFORM ACIÓN PLÁSTICA 158 7.2 Conceptos básicos 158 7.3 Características de las dislocaciones 161 7.4 Sistemas de deslizamiento 163 7.5 El deslizamiento en monocristales 164 7.6 Deformación plástica de materiales policristalinos 7.7 Deformación por maclado 169 MECANISMOS DE ENDURECIM IENTO DE LOS METALES 170 7.8 Endurecimiento por reducción del tamaño de grano 171 7.9 Endurecimiento por disolución sólida 173 7.10 Endurecimiento por deformación 175 RECUPERACIÓN, RECRISTALIZACIÓN Y CRECIMIENTO DEL GRANO 178 7.11 Recuperación 179 7.12 Recristalización 179 7.13 Crecimiento del grano 184 Resumen 185 Términos y conceptos importantes 186 Bibliografía 186 Problemas y cuestiones 187
DIAGRAMAS DE FASES
168
251
9.1 Introducción 252 DEFINICIONES Y CONCEPTOS FUNDAMENTALES 252 9.2 Límite de solubilidad 252 9.3 Fases 253 9.4 Microestructura 254 9.5 Equilibrio de fases 254 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES 255 9.6 Sistemas isomórficos binarios 256 9.7 Sistemas eutécticos binarios 264 9.8 Diagramas de equilibrio con fases o compuestos intermedios 274 9.9 Reacciones eutectoide y peritéctica 277 9.10 Transformaciones de fases congruentes 277 9.11 Cerámica y diagramas de fases ternarios 279 9.12 La regla de las fases de Gibbs 279 EL SISTEMA HIERRO-CARBONO 281 9.13 Diagrama de fases hierro-carburo de hierro (Fe-Fe3C) 281 9.14 Desarrollo de microestructuras en aleaciones hierro-carbono 285 9.15 Influencia de otros elementos de aleación 292
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XIII
ÍN D IC E A N A L ÍT IC O
Resumen 293 Términos y conceptos importantes Bibliografía 295 Problemas y cuestiones 295
^ 294
C a p ítu lo 10
TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES
303
10.1 Introducción 304 TRANSFORMACIONES D E FASES 304 10.2 Conceptos fundamentales 304 10.3 Cinética de reacciones en estado sólido 304 10.4 Transformaciones multifase 306 CAMBIOS M ICROESTRUCTURALES Y DE PRO PIE DADES EN ALEACIONES HIERRO-CARBONO 307 10.5 Diagramas de transformación isotérmica 307 10.6 Diagramas de transformación por enfriamiento continuo 320 10.7 Comportamiento mecánico de los aceros al carbono 323 10.8 Martensita revenida 326 10.9 Revisión de las transformaciones de fase de los aceros 329 Resumen 330 Bibliografía 330 ^ Términos y conceptos importantes 331 Problemas y cuestiones 331 Capítulo í 1
TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE ALEACIONES METÁLICAS 337
11.1 Introducción 338 RECOCIDO 338 11.2 Proceso de recocido 338 11.3 Eliminación de tensiones 339 11.4 Recocido de aleaciones férreas 339 TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE LOS ACEROS 340 11.5 Templabilidad 341 11.6 Influencia del medio de temple, tamaño y geometría de la muestra 346 ENDURECIM IENTO POR PRECIPITACIÓN 349 11.7 Tratamientos térmicos 350 11.8 Mecanismos de endurecimiento 353 11.9 Otras consideraciones 355 Resumen 355 Términos y conceptos importantes 356 ^ Bibliografía 356 Problemas y cuestiones 356 Capítulo 12
ALEACIONES METÁLICAS
12.1 Introducción
360
359
CONFORMACIÓN METÁLICA 360 12.2 Hechurado 361 12.3 Moldeo 362 12.4 Otras técnicas 363 ALEACIONES FÉRREAS 364 12.5 Aceros 364 12.6 Fundición 370 ALEACIONES NO FÉRREAS 375 12.7 Cobre y sus aleaciones 376 12.8 Aluminio y sus aleaciones 378 12.9 Magnesio y sus aleaciones 378 12.10 Titanio y sus aleaciones 380 12.11 Metales refractarios 380 12.12 Superaleaciones 381 12.13 Metales nobles 382 12.14 Otras aleaciones no férreas 382 Resumen 383 Términos y conceptos importantes 384 Bibliografía 384 Problemas y cuestiones 384 Capítulo
,,
13
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
387
13.1 Introducción 388 ESTRUCTURAS CERÁMICAS 388 13.2 Estructuras cristalinas ,3_88~ 13.3 Cerámicas formadas por silicatos 399 13.4 Carbono 404 13.5 Imperfecciones de las cerámicas 408 13.6 Diagramas de fases cerámicos 412 PROPIEDADES MECÁNICAS 416 13.7 La fractura frágil de las cerámicas 416 13.8 Comportamiento tensión-deformación 418 13.9 Mecanismos de deformación plástica 420 13.10 Otras consideraciones mecánicas 422 Resumen 424 Términos y conceptos importantes 425 Bibliografía 425 Problemas y cuestiones 426 Capítulo 14 APLICACIONES Y CONFORMADO DE LAS CERÁMICAS
14.1 Introducción 432 VIDRIOS 432 14.2 Propiedades de los vidrios 432 14.3 Conformado del vidrio 436 14.4 Vidrios tratados térmicamente 438 14.5 Cerámicas vitreas 439 PRODUCTOS DE ARCILLA 440 14.6 Características de la arcilla 440 14.7 Composiciones de los productos de arcilla
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441
431
ÍN D IC E A N A L ÍT IC O
XIV
14.8 Técnicas de fabricación 441 14.9 Secado y cocido 443 REFRACTARIOS 444 14.10 Refractarios de arcilla 446 14.11 Refractarios de sílice 446 14.12 Refractarios básicos 447 14.13 Refractarios especiales 447 OTRAS APLICACIONES Y MÉTODOS DE PROCESADO 447 14.14 Abrasivos 447 14.15 Prensado de polvo 449 14.16 Cementos 450 14.17 Cerámicas avanzadas 452 Resumen 455 Términos y conceptos importantes 456 ^ Bibliografía 456 Cuestiones y problemas 457
Apéndice A
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI)
A-t
Apéndice B
CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS A-3 Apéndice C
PROPIEDADES DE MATERIALES PARA INGENIERÍA SELECCIONADOS A-7
RESPUESTAS A LOS PR O BLEM A S
ÍN D ICE A LFABÉTIC O
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1-1
R-1
LISTA DE SÍMBOLOS
E n tre p arén tesis se indica el n ú m ero de la sección donde se in tro d u ce un sím bolo
A = área Á = unid ad angstrom A t = peso atóm ico del e lem en to i (2.2) % A R = ductilidad, en p o rc e n ta je de reducción d e área (6.6) a - p a rá m e tro de red: longitud de la arista del e je x de la celdilla unidad (3.4) a = longitud de una grieta superficial (8.5) % a t = p o rc e n ta je atóm ico (4.3) B = densidad de flujo m agnético (inducción) (21.2) B r = rem an en cia m agnética (21.7) B C C = estru ctu ra cristalina cúbica cen trad a en el cuerpo (3.4) b = p a rá m e tro de red: longitud de la arista del e je y de la celdilla unidad (3.7) b = vecto r de B urgers C = capacidad (19.17) C¿ = co ncentración del co m p o n en te i C v, Cp = capacidad calorífica a volum en co n stan te , capacidad calorífica a presión co n stan te (20.2) V P C = velocidad de p en etració n de la corrosión (18.3) C V N = ensayo C harp y con en talla en fo rm a de V (8.6) % C W = p o rcen taje d e tra b a jo en frío (7.10)
XVI LISTA DE S ÍM B O L O S
c = p a rá m e tro de red: longitud de la arista del e je z de la celdilla unidad (3.7) c = velocidad de la radiación electrom agnética en el vacío (22.2) D = coeficiente de difusión (5.3) D = desplazam iento dieléctrico (19.18) d = d iám etro d = d iám etro m edio de g ran o (7.8) dm = distancia in te rp lan ar e n tre planos de índices de M iller h, k y / (3.15) E = energía (2.5) E = m ódulo de elasticidad o m ódulo de Y oung (6.3) % = intensidad del cam po eléctrico (19.3) E f= energía de F erm i (19.5) E g = intervalo d e energía p rohibida (19.6) E r(t) = m ódulo d e relajación (16.6) % E L = ductilidad, en p o rc en ta je de elongación (6.6) e - carga eléctrica del electró n (19.7) e~ = electrón (18.2) % en peso = p o rcen taje en peso (3.4) exp = e, la base de los logaritm os n aturales F = fuerza in teratóm ica o m ecánica (2.5, 6.2) % = con stan te de F arad ay (18.2) F C C = estru ctu ra cristalina cúbica cen trad a en las caras (3.4) F E A = factor de e m p aq u e tam ie n to atóm ico (3.4) fer = función de e rro r gausiano (5.4) G = m ódulo d e cizallam iento (6.3) H = cam po m agnético (21.2) H c = coercítividad m agnética (21.7) H B = dureza B rinell (6.10) H C = estru ctu ra cristalina hexagonal com pacta (3.4) H K = dureza K no o p (6.10) H R B , H R C , H R F = dureza R ockw ell: escalas B, C y F (6.10) H R 15N , H R 30T , H R 45W = dureza superficial R ockw ell: escalas 15N, 30T y 45W (6.10) H V = dureza V ickers (6.10) h = con stan te de Planck (22.2) (hkl) = índices de M iller d e un plano cristalográfico (3.9) I = co rrien te eléctrica (19.2) / = intensidad de rad iación electrom agnética (22.3) i = densidad de co rrien te (18.3) ic - densidad de co rrien te de corrosión (18.4) J = flujo de difusión (5.3) J = densidad de co rrien te eléctrica (19.3) K = factor de intensidad de tensiones (8.5) K c = tenacidad de fractu ra (8.5)
K¡c - ten acid ad d e fractu ra en d eform ación plana p ara el m odo I de d esp lazam ien to superficial de grieta (8.5) k = co n stan te de B o ltznann (4.2) k = conductividad térm ica (20.4) / = longitud lc = longitud d e fibra crítica (17.4) ln = lo g aritm o n atu ral log = logaritm o base 10 M = m agnetización (21.2) M n= peso m olecular m edio num érico de un p o lím ero (15.5) M w= peso m o lecu lar m ed io m ásico de un polím ero (15.5) % m o l = p o rc e n ta je de m oles N = n ú m ero de ciclos de fatiga (8.8) N a = n ú m ero de A v o g ad ro (3.5) N f= vida a la fatiga (8.8) n = n ú m ero cuántico principal (2.3) n = n ú m ero de átom os p o r celdilla unidad (3.5) n = ex p o n e n te de en d u recim ien to p o r deform ación (6.7) n = n ú m ero de electro n es en una reacción electroquím ica (18.2) n = n ú m ero de electro n es d e conducción por m e tro cúbico (19.7) n = índice de refracción (22.5) n ' = en cerám icas, n ú m ero de u n idades-fórm ula por m etro cúbi co (13.2) nn = g rad o de polim erización m edio n um érico (15.5) n w = grad o de polim erización m edio m ásico (15.5) P = polarización de u n dieléctrico (19.18) relación (P-B ) = relació n de P illing-B edw orth (18.10) p = n ú m e ro de h uecos p o r m e tro cúbico (19.10) Q - energ ía de activación Q = m agnitud de carga alm acen ad a (19.17) R = ra d io atóm ico (3.4) R = co n stan te de los gases r = distancia in terató m ica (2.5) r = velocidad de reacción (10.3,18.3) rA, rc = radios iónicos del anión y del catión (13.2) S = am plitud del esfuerzo de fatiga (8.8) SE M = m icroscopía o m icroscopio electrónico de barrid o T = te m p e ra tu ra T c = te m p e ra tu ra de C u rie (21.6) T c = te m p e ra tu ra crítica de un su p erco n d u cto r (23.11) Tg = te m p e ra tu ra de transición vitrea (14.2) Tm = te m p e ra tu ra de fusión T E M = m icroscopía o m icroscopio electró n ico de transición T S = resistencia a la tracción (6.6) t = tiem po tr = tiem p o a la ru p tu ra (8.13) Ur = m ód u lo de resilencia (6.6) [uvw\ = índices de las direcciones cristalográficas (3.8)
xv U SÍA DE SÍMBOLOS
XVIII LISTA DE S ÍM B O L O S
V = diferencia de potencial eléctrico (voltaje) (18.2) V c = volum en de la celdilla unidad (3.4) V c = potencial de corrosión (18.4) V H = voltaje H all (19.13) V¡ = fracción volum étrica de la fase i (9.7) v = velocidad % vol = p o rcen taje de volum en W¡ = fracción m ásica de la fase i (9.7) x = longitud x = c o o rd en ad a del espacio Y = p a rá m e tro adim ensional en las expresiones de tenacidad de fractura (8.5) y = c o o rd en ad a del espacio z = c o o rd en ad a del espacio a = p a rá m e tro de red: ángulo de los e je s^ -z de la celdilla unidad (3.7) a, P, y= designaciones de fases a¡ = coeficiente de dilatación lineal (20.3) /3 = p a rá m etro de red: ángulo de los ejes x -z de la celdilla un id ad (3.7) y - p a rá m e tro de red: ángulo de los ejes;e-y de la celdilla unidad (3.7) 7 = d eform ación p o r cizalladura (6.2) A = cam bios finitos en los p a rá m etro s a cuyos sím bolos preced e e = d eform ación nom inal (6.2) e = perm itividad dieléctrica (19.17) er = co n stan te dieléctrica o perm itividad relativa (19.17) ¿j = velocidad de fluencia estacionaria (8.13) eT = d eform ación real (6.7) rj = viscosidad (13.9) j? = so b revoltaje (18.4) 9 = ángulo de difracción de B ragg (3.15) 9q = te m p e ratu ra de D ebye (20.2) A = longitud de onda de radiación electrom agnética (3.15) H = p erm eabilidad m agnética (21.2) jUB = m ag netón de B o h r (21.2) /i r = p erm eabilidad m agnética relativa (21.2) fie = m ovilidad electrónica (19.7) l¿h = m ovilidad de huecos (19.10) v = relación de Poisson (6.5) v = frecuencia de radiación electrom agnética (22.2) p = densidad (3.5) p = resistividad eléctrica (19.2) p, = ra d io de curvatura del fren te de la grieta (8.5) cr= esfuerzo o tensión nom inal en tracción o en com presión (6.2) o = conductividad eléctrica (19.3) oc = tensión crítica para la propagación de una grieta (8.5)
o T = esfuerzo o ten sió n real (6.7) a w = esfuerzo d e seg u rid ad o de tra b a jo (6.12) oy = lím ite elástico (6.6) r = esfuerzo de cizalladura (6.2) tc = resistencia del enlace fib ra-m atriz (17.4) Tcrss = tensión o esfuerzo de cizalladura resu elto crítico (7.5) %m = susceptibilidad m agnética (21.2)
SUBINDICES
c = m aterial co m p u esto / = final / = a ro tu ra / = fibra i = in stan tán eo m = m atriz m , m áx. = m áxim o m ín. = m ínim o 0 = origen 0 = en el equilibrio 0 = en el vacío
___ _____________ LISTA Dr
xix s ím b o l o s
1
Una popular bebida refrescante se envasa en recipientes fabricados con tres tipos de materiales. Los envases de arriba son metálicos; las botellas del centro son de vidrio (cerámica); y las botellas de abajo son de plástico (polímero). (Fotografías reproducidas con la autorización de la compañía Coca-Cola.)
2
1.1
PERSPECTIVA HISTÓRICA
INTRODUCCIÓN
P ro b a b le m e n te, la im portancia de los m ateriales en nu estra cultura es m ayor qu e lo q u e h ab itu alm en te se cree. P rácticam en te cada segm ento d e nuestra vida co tid ian a está influido en m ayor o m e n o r g rad o p o r los m ateriales, com o p o r ejem plo tra n sp o rte , vivienda, vestim enta, com unicación, re c re a ción y alim entación. H istó ricam en te, el desarrollo y la evolución d e las so ciedades h an estado ín tim am en te vinculados a la capacidad de sus m iem bros p a ra pro d u c ir y co nform ar los m ateriales necesarios p a ra satisfacer sus n e ce sidades. E n efecto, las p rim eras civilizaciones se conocen con el n o m b re del m aterial q u e alcanzó m ayor grado de d esarro llo (p.ej., E d a d de P ied ra, E d ad de B ronce). E l h o m b re prim itivo sólo tuvo acceso a un n ú m ero m uy lim itado de m a teriales, q u e en co n tró en la naturaleza: piedras, m ad e ra , arcilla, cuero y p o cos m ás. C on el transcurso del tiem po, el h o m b re descubrió técnicas p ara p ro d u c ir m ateriales con p ro p ied ad es superiores a las d e los naturales; en tre estos nuevos m ateriales se en c o n tra b an la cerám ica y algunos m etales. A d e m ás, se descubrió que las p ro p ied ad es de un m aterial se p o d ían m odificar p o r tra ta m ie n to térm ico o p o r adición de o tras substancias. E n este aspecto, la utilización de los m ateriales e ra to ta lm e n te un proceso de selección; esto es, de un co n junto lim itado de m ateriales se decidía cuál era, en v irtu d de sus características, el m ás id ó n eo para una aplicación particular. H ac e re lativ a m en te p oco tiem po que los científicos llegaron a c o m p re n d er la relación e n tre elem en to s estru ctu rales de los m ateriales y sus pro p ied ad es. E ste conocim iento, ad quirido en los últim os 50 años apro x im ad am en te, los ha ca pacitado, en alto grado, p a ra m odificar o a d a p ta r las características de los m ateriales. Se han desarro llad o decenas de m iles d e m ateriales distintos con características m uy especiales para satisfacer las necesidades de nu estra m o d e rn a y com pleja sociedad; se trata de m etales, plásticos, vidrios y fibras. E l p ro g reso de m uchas tecnologías, que au m e n tan la co n fo rtabilidad de n u estra existencia, va asociado a la disponibilidad de m ateriales adecuados. E l avance en la com prensión de un tipo de m a terial suele ser el p recu rso r del pro g reso de una tecnología. P o r ejem plo, la fabricación de autom óviles fue p osible p o r la aparición de un acero idóneo y b a ra to o de algún sustituto com parable. A ctu a lm en te los adelan to s electrónicos m ás sofisticados se b a san en co m p o nentes denom inados m ateriales sem iconductores. 1.2
CIENCIA E IN GENIERÍA DE LOS MATERIALES
L a disclipina ciencia de los materiales implica investigar la relación entre la estruc tura y las propiedades de los materiales. P or el contrario, la ingeniería de los mate riales se fundam enta en las relaciones propiedades-estructura y diseña o proyecta la estructura de un m aterial para conseguir un conjunto predeterm inado de pro piedades. E n este texto se hace hincapié en las relaciones existentes entre las pro piedades de los materiales y sus elem entos estructurales. "E stru ctu ra" es un térm in o confuso que necesita alguna explicación. N o rm alm en te la estru ctu ra de un m aterial se relaciona con la disposición de sus co m p o n en tes internos. La estru ctu ra subatóm ica im plica a los electrones d e n tro de los átom os individuales y a las interacciones con su núcleo. A nivel atóm ico, la estru ctu ra se refiere a la organización d e átom os o m oléculas e n tre sí. E l p róxim o gran dom inio estructural, que co n tien e grandes grupos de
átom os enlazados e n tre sí, se d en o m in a "m icroscópico" y significa que se p u ed e o b serv ar u tilizando algún tipo de m icroscopio. F inalm ente, los e le m entos estru ctu rales susceptibles de apreciarse a sim ple vista se denom inan "m acroscópicos". La noción de "p ro p ied ad " necesita cierta elaboración. U n m aterial en servicio está ex p u esto a estím ulos ex tern o s q u e p rovocan algún tipo d e re s puesta. P o r ejem plo, u n a m u estra so m etida a esfuerzos ex p erim en ta d e fo r m ación; o un m etal p ulido refleja la luz. Las p ro p ied ad es de un m aterial se expresan en térm in o s del tip o y m agnitud de la resp u esta a un estím ulo es pecífico im puesto. L as definiciones de las p ro p ied ad es suelen ser in d ep en dientes de la form a y del ta m a ñ o del m aterial. T o d as las p ro p ied ad es im p o rtan tes de los m ateriales sólidos se agrupan en seis categorías: m ecánicas, eléctricas, térm icas, m agnéticas, ópticas y q u í micas. P ara cada categ o ría existe un tipo característico de estím ulos capaz de pro v o car resp u estas d iferentes; L as p ro p ied ad es m ecánicas relacionan la deform ación con la carga o fuerza aplicada; ejem plos de ellas son el m ódulo elástico y la resistencia. E n las p ro p ied ad es eléctricas, tales com o conducti vidad eléctrica y c o n stan te dieléctrica, el estím ulo es un cam po eléctrico. E l co m p o rtam ien to térm ico de los sólidos se re p re se n ta en función de la cap a cidad calorífica y de la conductividad térm ica. L as p ro p ied ad es m agnéticas se refieren a la resp u esta de un m aterial fren te a la influencia de un cam po m agnético. P a ra las p ro p ie d a d e s ópticas, el estím ulo es la rad iación e le ctro m agnética o lum ínica; el índice de refracción y la reflectividad son p ro p ie d a des ópticas rep resen tativ as. F in alm en te, las p ro p ied ad es quím icas indican la reactividad quím ica de un m aterial. E n los siguientes capítulos se tra ta rá n las p ro p ied ad es incluidas en cada una de estas seis clasificaciones. ¿P o r q u é se estu d ian los m ateriales? M uchos científicos técnicos o inge nieros, sean m ecánicos, civiles, quím icos o eléctricos, en alguna ocasión se en co n tra rán con un p ro b lem a de diseño en el cual intervengan m ateriales. E l engran aje de una transm isión, la su p erestru ctu ra de un edificio, el com p o n e n te d e una refin ería de p e tró le o o el "chip" de un circuito in teg rad o son algunos ejem plos. P o r d esco n tad o , el ingeniero y el científico de m ateriales son especialistas to ta lm e n te involucrados en la investigación y en el diseño de m ateriales. A m en u d o el p ro b lem a q u e se p re se n ta es la elección del m aterial m ás id ó n eo de e n tre los m uchos m iles de m ateriales disponibles. Existen varios criterios en los cuales se basa n o rm alm en te la decisión final. E n prim er lugar, deben caracterizarse las condiciones en que el m aterial p re stará servicio, y se an o ta rá n las p ro p ie d a d e s re q u erid as p o r el m aterial para dicho servicio. E n raras ocasiones un m aterial reú n e una com binación ideal de p ropiedades, p o r lo q ue, m uchas veces, h ab rá q u e red u cir u n a en beneficio de otra. El ejem plo clásico lo constituyen la resistencia y la ductilidad; g eneralm ente, un m aterial con alta resistencia tien e ductilidad lim itada. E n estas circuns tancias h ab rá q u e estab lecer un com prom iso razo n ab le en tre dos o m ás p ro piedades. La segunda consideración se re fie re a la d eg rad ación que el m aterial ex p erim en ta en servicio. P o r ejem plo, las elevadas te m p e ra tu ras y los am b ien tes corrosivos dism inuyen co n sid erab lem en te la resistencia m ecánica. F in alm en te, la consideración m ás convincente es p ro b a b lem e n te la eco nóm ica. ¿C uál es el coste del p ro d u c to acab ad o ? U n m aterial p u ed e que reú n a un con ju n to idóneo de p ro p ied ad es p ero resu lte caro. D e nuevo se es-
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3
1.2 CIENCIA E INGENIERÍA DE LOS MATERIALES
4
INTRODUCCIÓN
tab lece un in evitable com prom iso. E l coste de la pieza acabada tam bién in cluye los gastos de los p ro cedim ientos de conform ación p a ra conseguir la form a final. C u an to m ás fam iliarizados estén los ingenieros o los científicos con las di feren tes características y relaciones p ro p ied ad -estru ctu ra de los m ateriales, así com o con las técnicas de su procesado, m ayor será su habilidad y confian za p ara h acer elecciones sensatas basadas en estos criterios.
1.3
CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES
Los m ateriales sólidos se clasifican en tres grupos: m etales, cerám icas y p o lím eros. E ste esquem a se basa en la com posición quím ica y en la estructura atóm ica. P o r lo general, la m ayoría de los m ateriales encajan en un grupo u o tro , au n q u e hay m ateriales interm edios. A dem ás, existen otros dos grupos de im p o rtan tes m ateriales técnicos: m ateriales com puestos (com posite) y sem iconductores. L os m ateriales com puestos constan de com binaciones de dos o m ás m ateriales diferentes, m ien tras que los sem iconductores se utili zan p o r sus extrao rd in arias características eléctricas. A continuación se d es criben b re v e m en te los tipos de m ateriales y sus características m ás rep resen tativ as. E n los capítulos siguientes se estu d ian con algún detalle los elem en to s estru ctu rales y las p ro p ied ad es de cada uno. 1.3.1
Metales
N o rm a lm e n te los m a teria les m etálicos son co m b inaciones de e lem en to s m etálicos. T ie n en gran n ú m ero de ele ctro n es deslocalizados, q u e no p e r te necen a ningún á to m o en concreto. La m ay o ría de las p ro p ie d a d e s de los m e ta le s se atrib u y e n a esto s electro n es. L os m e tale s co n d u cen p e rfe c ta m e n te el calo r y la electricidad y son opacos a la luz visible; la superficie m etálica p u lid a tie n e ap arien cia lustrosa. A d em ás, los m etales son resis ten tes, a u n q u e defo rm ab les, lo q u e c o n trib u y e a su utilización en aplicacio nes e stru ctu rales. 1.3.2
Cerámicas
L os co m puestos quím icos constituidos p o r m etales y no m etales (óxidos, nitru ro s y carb uros) p erte n ec en al grupo de las cerám icas, que incluye m in e rales de arcilla, cem ento y vidrio. P o r lo g en eral se tra ta d e m ateriales que son aislantes eléctricos y térm icos y que a elevada te m p e ra tu ra y en am b ien tes agresivos son m ás resistentes que los m etales y los polím eros. D esd e el p u n to de vista m ecánico, las cerám icas son duras y m uy frágiles. 1.3.3
Polímeros
Los p olím eros com p ren d en m ateriales que van d esde los fam iliares plásticos al caucho. Se tra ta de com puestos orgánicos, b asados en el carb o n o , h id ró geno y o tro s elem entos no m etálicos, caracterizados p o r la gran longitud de las estru ctu ras m oleculares. L os polím eros po seen densidades bajas y ex tra o rd in a ria flexibilidad.
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1.3.4
Materiales compuestos
5
Se han diseñ ad o m ateriales com puestos fo rm ad o s p o r m ás de un tipo de m a terial. La fibra de vidrio, q u e es vidrio en form a filam entosa em bebido d e n tro de un m aterial polim érico, es un ejem plo fam iliar. L os m ateriales com puestos están d iseñados p ara alcanzar la m ejo r com binación d e las ca racterísticas de cada co m p o n en te. L a fibra de vidrio es m ecánicam ente re sistente d eb id o al vidrio, y flexible d ebido al p olím ero. La m ayoría de los m ateriales d esarro llad o s ú ltim am en te son m ateriales com puestos. 1.3.5
Semiconductores
Los sem iconductores tie n e n p ro p ied ad es eléctricas interm edias e n tre los conductores y los aislantes eléctricos. L as características eléctricas de los se m iconductores son e x tre m a d a m en te sensibles a la presencia de dim inutas concentraciones de áto m o s de im purezas. E stas co n centraciones se deben con tro lar en regiones espaciales m uy pequeñas. L os sem iconductores posi bilitan la fabricación de los circuitos integ rad o s q u e han revolucionado, en las últim as décadas, las industrias electrónica y de o rd enadores.
1.4
NECESIDAD DE MATERIALES M ODERNOS
A pesar de los esp ectacu lares progresos en el conocim iento y en el desarrollo de los m ateriales en los últim os años, el p e rm a n e n te desafío tecnológico re q u iere m ateriales cada vez m ás sofisticados y especializados. D esd e la p ers pectiva de los m ateriales se p u e d e n co m en tar algunos extrem os. La energía constituye una preo cu p ació n constante. Se reconoce la nece sidad de n uevas y económ icas fuentes de energía y el uso m ás racional de las actuales fuentes. Los m ateriales d esem p eñ an un p apel p re p o n d e ra n te en esta cuestión. P o r ejem plo, se ha d em o strad o la conversión d irecta de la energía solar en energ ía eléctrica, p e ro las células solares em plean algunos de los m ateriales m ás com plejos y caros. L a viabilidad tecnológica de esta conversión se asegu raría si se d esarro llaran m ateriales b arato s y de alta efi ciencia p a ra este proceso. L a energía nuclear tie n e fu tu ro , p e ro la solución a los m uchos problem as que q u e d a n p o r reso lv er está relacio n ad a con los m ateriales: desde el com bustible a la estru ctu ra de los recip ien tes p a ra co n tro lar los residuos rad iac tivos. L a calidad m ed io am b ien tal d e p e n d e de n u estra h abilidad para co n trolar la contam in ació n del aire y del agua. L as técnicas de control de la contam i nación em p lean diversos m ateriales. A d em ás, los procedim ientos de fabrica ción de los m ateriales d eb en p ro d u cir m ínim a degradación am biental, esto es, m ínim a contam inación y m ínim a destrucción del paisaje en aquellos lu gares de d o n d e se ex traen las m aterias prim as. Los tra n sp o rte s consum en cantidades significativas de energía. La dism i nución del peso de los vehículos de tra n sp o rte (autom óviles, aviones, trenes, etc.) y el a u m e n to de la te m p e ra tu ra de fu n cio n am ien to de los m o to res m e jo ra n el ren d im ie n to del com bustible. E s necesario d esarro llar nuevos m a teriales con elev ad a resistencia y baja densidad, así com o m ateriales capaces de so p o rta r elevadas te m p e ra tu ras, p a ra fab ricar com ponentes de m otores.
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1.4 NECESIDAD DE MATERIALES MODERNOS
6
INTRODUCCIÓN
L a m ayoría de los m ateriales que utilizam os p ro ced en d e fuentes n o r e novables; es decir, no son capaces de regenerarse. E n tre ellos se en cu en tran los polím eros, cuya principal fu en te es el p e tró leo , y algunos m etales. E stas fu en tes no renovables se em p o b recen p au la tin am en te , p o r lo q u e es necesa rio descu b rir nuevas reservas o desarro llar nuevos m ateriales con p ro p ie d a des co m parables y con m enos im pacto m ed ioam biental. E sta últim a altern ativ a constituye el m ayor re to para los ingenieros y científicos d e m a teriales.
BIBLIOGRAFÍA
El número de Octubre de 1986 de la revista Scientific American, Vol. 255, N°4 está dedicado enteramente a varios materiales técnicamente avanzados y a sus usos. Las restantes referencias bibliográficas del Capítulo 1 son libros de texto que tratan los conceptos fundamentales de la ciencia e ingeniería de los materiales. A s k e l a n d , D. R., The Science and Engineering o f Materials, 2nd edition, PWS-Kent Publishing Co., Boston, 1989. F u n n , R. A. and P. K. T r o j a n , Engineering Materials and Their Applications, 4th edition, Houghton Mifflin Co., Boston 1990. S h a c k e l d f o r d , J. F., Introduction to Materials Science fo r Engineers, 3rd edition, Macmillan Publishing Company, New York, 1992. S m i t h , C. O., The Science o f Engineering Materials, 3rd edition, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1986. S m i t h , W. F., Foundations o f Materials Science and Engineering, 2nd edition, McGaw-Hill Book Co., New York, 1993. T h o r t o n , P. A . and V . J. C o l a n g e l o , Fundamentáis o f Engineering Materials, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1985. V a n V l a c k , L. H., Elements o f Materials Science and Engineering, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA, 1989.
2
Estas cuatro fotografías se han obtenido en la misma región de una probeta de silicio mediante un microscopio de efecto túnel (STM) muy sofisticado. Las zonas claras corresponden a (a) posiciones de átomos superficiales ; (/») enlaces inco nexos ( danglin¡>) asociados a los átomos de la capa superficial; (c) enlaces inco nexos que se proyectan desde la segunda capa atómica a la superficial; (tí) enlaces de los átomos de la segunda capa que actúan lateralmente. El rombo que se ha dibujado en cada fotografía corresponde a la celdilla unidad del silicio. [Fotogra fía cedida por R. |. Hamers, IBM Corporation. De R. |. Hamers, R. M. Tromp y J. E. Demuth, "Surface Electronic Structure of Si (111 )-(7 x 7). Resolved in Real Space", Phvs. Rev. Lett. 56, 18 (1986). Copyright 1986 American Physical Society|. Nota: Las imágenes en color de la superficie de metales y polímeros obtenidas mediante STM se muestran en la láminas en color 4 y 5.
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2.1 EST R U C T U R A A T O M IC A Y EN LA CES IN T ER A T Ó M IC O S
INTRODUCCIÓN
A lgunas de las p ro p ied a d es m ás im p o rtan tes de los m ateriales sólidos d e p en d en de la disposición geom étrica de los átom os y de las interacciones que existen en tre los átom os y las m oléculas constituyentes. A fin de p re p a ra r al lecto r p ara tem as p osteriores, en este capítulo se considerarán conceptos fund am en tales tales com o estructura atóm ica, configuración electrónica en átom os, tabla periódica, y varios tipos de enlaces prim arios y secundarios q u e m an tien en unidos a los átom os que form an los sólidos. E stos tem as se tra ta rá n con brevedad, ya que los lectores los suelen conocer.
ESTRUCTURA ATÓMICA 2.2
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
L os átom os constan de núcleos m uy pequ eñ o s que, a su vez, están com pues tos de p ro to n es y n eu trones. E ste conjunto está ro d ea d o de electrones en m ovim iento. T an to los electrones com o los p ro to n e s están eléctricam ente cargados. E l valor de esta carga es del orden de 1,60 x 10-19 C a de signo n e gativo para el caso de los electrones y positivo para los protones. Los n eu tro n es son eléctricam ente neutros. Las m asas de estas partículas subatóm icas son infinitam ente pequeñas; p ro to n es y n e u tro n es tienen ap ro x im ad am ente la m ism a m asa, 1,67 x 10~11 kg, que es significativam ente m ayor que la de un electrón, 9,11 x 10“31 kg. C ada elem en to quím ico se caracteriza por el n ú m ero de p ro to n e s del nú cleo o número atómico (Z ).' Para un áto m o eléctricam ente n e u tro , el núm e ro atóm ico coincide con el núm ero de electrones. L os valores del núm ero atóm ico, p ara los elem entos que se en cu en tran en la naturaleza, van desde 1 p ara el h idrógeno a 94 para el plutonio. La m asa atóm ica (A ) de un átom o específico se p u ede ex p resar com o la sum a de las m asas de los p ro to n e s y los n eu tro n es del núcleo. A u n q u e el n ú m ero de p ro to n es es igual en todos los átom os de un m ism o elem ento, el nú m ero de n eu tro n es p u ede variar. Así, los átom os de un m ism o elem en to que tienen dos o m ás m asas atóm icas se deno m in an istótopos. El peso atómico co rresp o n d e al peso p o n d erad o de las m asas atóm icas de los isótopos, de acu erd o a Ja abundancia relativa de cada isó to p o en la naturaleza. Para cal cular el peso atóm ico se utiliza el concepto de unidad de masa atómica (urna). Se ha establecido una escala, donde 1 urna se define com o 1/12 de la m asa atóm ica del isótopo m ás co rrien te y a b u n d a n te del carbono, el ca rb o no 12 ( 12C ) ( A = 12,00000). D e acuerdo con esta escala las m asas del pro tó n y del n eu tró n son algo m ayores que la unidad, y A =Z +N
(2.1)
El peso atóm ico de un elem en to o el peso m olecular de un com puesto se p ued e ex p resar en urna p o r átom o (m olécula) o en m asa p o r mol de m ate ria. E n un mol de una substancia hay 6,023 x 1023 (n ú m ero de A vogadro) átom os o m oléculas. E stas dos form as de ex p resar los pesos atóm icos están relacio n ad as según la siguiente ecuación: 1 um a/átom o (o m olécula) = 1 g/mol 'Las palabras escritas en negrita se definen en el Glosario, que sigue al Apéndice C
23 LOS ELECTRONES EN LOS ÁTOMOS
Figura 2.1 Representación esquemá tica del átomo de Bohr.
P or ejem plo, el peso atóm ico del h ierro es 55,85 um a/átom o, o 55,85 g/mol. A veces se utiliza urna p o r áto m o o m olécula; en otras ocasiones se prefiere g (o kg)/m ol. La últim a es la em p lead a en este libro.
2.3 2.3.1
LOS ELECTRONES EN LOS ÁTOMOS Modelo atómico de Bohr
A finales del siglo X IX se co n stató que m uchos fenóm enos que im plicaban electro n es en los sólidos no se pod ían explicar en térm inos de la m ecánica clásica. P or este m otivo, para explicar el co m p o rtam ien to de entid ad es a tó m icas y subatóm icas, se estableció un conjunto de principios y leyes conoci do com o mecánica cuántica. La com prensión del co m p o rtam ien to de los electro n es en átom os y sólidos cristalinos implica necesariam ente la discu sión de conceptos de la m ecánica cuántica. Sin em bargo, la explicación d e ta llada de estos principios se escapa del p ro p ó sito de este libro, donde se da un trata m ie n to superficial y sim plificado. U na p rim era consecuencia de la m ecánica cuántica fue el modelo atómi co de Boh r sim plificado, d o n d e se supone que los electrones giran alred ed o r del núcleo atóm ico en o rb itales discretos, y la posición de un electrón p a rti cular se define, con m ay o r o m en o r precisión, en térm inos de su orbital. Este m odelo atóm ico está re p re se n ta d o en la Figura 2.1. O tro im p o rtan te principio de la m ecánica cuántica estipula que las e n e r gías de los electro n es están cuantizadas; es decir, los electrones sólo pueden te n e r valores específicos de energía. Un electrón p u ede cam biar de energía, p ero al hacerlo d eb erá realizar un salto cuántico a valores de energía p erm i tidos, bien superiores (con absorción de energía), bien inferiores (con em i sión d e en erg ía). Suele ser con v en ien te p en sar que estas energías perm itidas al electrón están asociadas con niveles o estados energéticos. E stos estados no varían co n tin u am en te con la energía, sino que los estados contiguos están separad o s p o r valores finitos de energía. P o r ejem plo, los estados de energía perm itidos para el áto m o de h idrógeno de B o h r están rep resen tad o s en la Fi-
io e s t r u c t u r a a t ó m ic a
Y
en lac es
INTER ATOMICOS
gura 2.2a. E stas energías son negativas ya que el cero de referencia corresp o n d e al electrón libre. D esde luego, el único electrón asociado con el áto m o de h idrógeno sólo llenará uno de estos estados. Así, el m odelo de B ohr rep resen ta el prim er inten to para describir los electro n es de un átom o en térm inos de posición (orbitales electrónicos) y de energía (niveles de energía cuantizados). 2.3.2
Modelo atómico de la mecánica ondulatoria
El m odelo atóm ico de B ohr p resentaba algunas lim itaciones significativas a causa de su incapacidad para explicar varios fenóm enos relacionados con los electrones. La solución a estas deficiencias apareció con el d esarro llo de la m ecánica o n d u lato ria (una subdivisión de la m ecánica cuántica) y un m o d e lo más ad ecu ado del átom o. En el m odelo de la mecánica ondulatoria, se considera que el electrón presenta la dualidad onda-corpúsculo, y el m ovi m iento de un electrón se describe m ediante los principios m atem áticos que rigen el m ovim iento de las ondas. U na consecuencia im p o rtan te de la m ecánica on d u lato ria es que los elec tro n es no son tratad o s com o partículas que se m ueven en orbitales discretos, sino que la posición de un electrón se considera com o la probabilidad de e n co n trarlo en una zona alre d ed o r del núcleo. E n otras palabras, la posición se describe com o una distribución de p ro b abilidades o nube electrónica. La Fi gura 2.3 com para el m odelo de B ohr con el de la m ecánica ondulatoria re ferido al áto m o de hidrógeno. A m bos m odelos se utilizan a lo largo de este libro; la elección depende del m odelo que sim plifique m ás la explicación.
I x 10
Figura 2.2 (a) Los tres primeros esta dos energéticos de los electrones según el modelo de Bohr para el átomo de hidrógeno, (b) Los tres primeros niveles energéticos de los electrones según el modelo mecánico-ondulatorio para el átomo de hidrógeno. (Adaptado de W. G. Moffatt, G. W. Pearsa11 y ). Wulff, The Structure and Properties oí Mate rials, Vol. I, Structure, p. 10. Copyright 1964 John Wiley and Sons, Inc.)
2x10
11 1,0 __
'
2.3 LOS ELECTRONES EN LOS ÁTOMOS
Distancia al núcleo
Electrón orbital
2.3.3
Números cuánticos
E m p lean d o la m ecánica o n d u lato ria, cada electrón de un átom o se caracte riza p o r cuatro p arám etro s, llam ados números cuánticos. El tam año, la for ma y la o rientación espacial de la densidad de probabilidades de un electrón están d eterm in ad o s p o r tres de estos n úm eros cuánticos. A dem ás, los n ú m e ros cuánticos separan los niveles en ergéticos de B ohr en subniveles e indican el nú m ero de estados de cada subnivel. Los niveles están d eterm inados por el núm ero cuántico principal n, q u e tom a valores en tero s em pezando por la unidad. A veces, los niveles se designan con las letras K, L, M, N, O , etc., que co rresp o n d en , respectivam ente, a n = 1, 2, 3, 4, 5, etc., tal com o indica la T a bla 2.1. C abe señalar que este nú m ero cuántico, y sólo éste, tam bién está aso ciado al áto m o de B ohr. El segundo n ú m ero cuántico, /, significa el subnivel y se designa m ed ian te una letra m inúscula: s, p, d, o / . E l n ú m ero de estos subniveles está re strin gido p o r el valor de n. L os subniveles perm itidos para varios valores de n tam b ién figuran en la T ab la 2.1. El n ú m ero de estados energéticos para cada subnivel está d e te rm in a d o p o r el tercer nú m ero cuántico, m¡. Para un su b n i vel 5 sólo existe un estad o en ergético, m ien tras que para los subniveles/?, d y /e x is te n , resp ectiv am en te, tres, cinco y siete estados (Tabla 2.1). E n ausen cia de una cam po m agnético ex terio r, los estados d en tro de cada subnivel
Figura 2.3 Comparación de los modelos atómicos según Bohr (a) y según la mecánica ondulatoria (6) en función de la distribución electrónica. (Adaptado de Z. D. Jastrzebski, The Nature and Properties of Engineering Materials, 3a edición, p.4. Copyright 1987 John Wiley and Sons, Nueva York. Autorizada la reproducción por John Wiley and Sons, Inc.)
12
Tabla 2.1
ESTRUCTURA ATOMICA Y ENLACES INTERATÓMiCOS
Número permitido de electrones en algunos niveles y subniveles electrónicos
Número de electrones Número cuántico principal n
Número de estados
Por subnivel
Por nivel
s
1
2
2
s P s P á
1 3
2 6
8 .
1 3 5
2 6 10
18
s p d f
1 3 5 7
2 6 10 14
32
Designación del nivel Subnivel
1
K
2
L
3
M
4
N
son idénticos. Sin em bargo, al aplicar un cam po m agnético los estados de es tos subniveles ad q uieren valores energéticos algo diferentes. C ada electró n tien e asociado un m o m en to de esp ín , que p u ed e esta r o rie n ta d o hacia arriba o hacia abajo. El c u arto n ú m e ro cu ántico m s, está relacio n ad o con esle m o m en to de espín y tien e dos valores posibles y -i), uno p ara cada o rien tació n del espín. D e este m odo, el m odelo de B ohr se perfeccionó m ediante la m ecánica o n d u lato ria, la cual, al in troducir tres nuevos núm eros cuánticos, da lugar a subniveles d e n tro de cada nivel. En las Figuras 2.2c/ y 2.2b se com paran e s tos dos m odelos para el áto m o de hidrógeno. En la Figura 2.4 se m uestra un diagram a de niveles de energía com pleto p ara varios niveles y subniveles según el m odelo de la m ecánica ondulatoria. C onviene d estacar varios aspectos de este diagram a: en prim er lugar, el nú-
í Figura 2.4 Representación esque mática de las energías relativas de los electrones para varios niveles y subni veles. (De K. M. Ralis, T. H. Courtney y J. Wulff, Introduction lo Materials Science and Engineering, p. 22. © 1976 John Wiley and Sons, Nueva York. Autorizada la reproducción por )ohn Wiley and Sons, Inc.)
0£ q3 c
LUI
1
2
3
4
5
6
Número cuántico principal, n -- ►
7
m ero cuántico m en o r co rresp o n d e al nivel energético m ás bajo; la energía de un estad o ls es m e n o r q u e la de un estad o 2s y ésta, a su vez, es m en o r que la de un estad o 3s. E n segundo lugar, en cada nivel, la energía de un subnivel se in crem en ta con el valor del n ú m ero cuántico /. P o r ejem plo, la e n e r gía de un estad o 3d es m ay o r que la del 3p , que, a su vez, es m ayor que la del 3s. F in alm en te, los valores de energía co rresp o n d ien tes a un estado de un ni vel p u ed en su p erp o n erse a los valores co rresp o n d ien tes a estados de los ni veles adyacentes; esto se da especialm ente en los estados d y./. Así, por ejem plo, la energía del estad o de 3d es m ayor que la del 4?. 2.3.4
_________________________
23
13
lo s e le c tr o n e s en lo s átom os
Configuraciones electrónicas
E n la discusión p re c e d e n te hem os hablad o b ásicam ente de los estados elec trónicos: los valores de energía perm itid o s p ara los electrones. Para d e te r m in ar cóm o se llenan estos estad o s con electro n es se utiliza el principio de exclusión de Pauli, o tro concep to m ecánico-cuántico. E ste principio estab le ce que cada estad o electró n ico sólo p u ed e estar ocupado p o r dos electrones que d eben te n e r espines o puestos. A sí, los subniveles^, p, d y /p u e d e n aco m o d ar un total de 2, 6, 10 y 14 electro n es, respectivam ente. La T abla 2.1 in dica el núm ero m áxim o de electro n es q u e pued e o cupar cada uno de los cu atro p rim ero s niveles. No o b stan te, no to d o s los estados posibles de un átom o están llenos de electrones. E n la m ayoría de los átom os los electrones llenan los estados de m en o r energía de los niveles y subniveles electrónicos: dos electrones con espines opu esto s p o r estad o . La estru ctu ra energética del áto m o de sodio está esquem atizad a en la Figura 2.5. C u an d o todos los electrones ocupan las energías m ás bajas de todas las posibles y de acuerdo con las an terio res restricciones, se dice q u e el áto m o se e n cu en tra en su estado fundamental. Sin em bargo, com o se discute en los capítulos 19 y 22, son posibles las tra n siciones del electrón a estad o s energéticos superiores. La configuración electrónica o estru ctu ra de un áto m o rep re se n ta el m odo com o se van o c u p an d o estos estados. E n la notación convencional, el n úm ero de electrones de cada subnivel se indica m ed ian te un superíndice después del nivel o sub nivel designado. P o r ejem plo, las configuraciones electrónicas de los átom os
Figura 2.5 Esquema de los estados energéticos llenos para un átomo de sodio.
14 EST R U C T U R A A T Ó M IC A Y EN LA C ES IN T ER A T Ó M IC O S
de hidró g en o , helio y sodio son l j 1, 1s2 y 1s2 Ts2 2p 2 3i 1, resp ectiv am en te. E n la T abla 2.2 se dan las configuraciones electrónicas de algunos de los ele m en to s m ás corrientes. E n el apéndice B ap arecen tab u lad o s todos los e le m entos. C onviene hacer algunas consideraciones so b re las configuraciones elec trónicas. P rim ero, los electrones de valencia ocupan los niveles m ás e x te r nos. E sto s electrones son e x trao rd in a riam e n te im p o rtan tes, p u esto que p articip an en el enlace e n tre átom os de los agregados atóm icos y m olecula res. A d em ás, m uchas de las p ro p ied ad es físicas y quím icas de los sólidos tie n en su explicación en los electrones de valencia. A lgunos átom os que tien en la den o m in ad a "configuración electrónica e s ta b le " p resen tan los estados de los niveles m ás ex tern o s o de los electrones
Tabla 2.2
Configuraciones electrónicas de los elementos más comunes
Elemento Hidrógeno Helio Litio Berilio Boro Carbono Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón Sodio Magnesio Aluminio Silicio Fósforo Azufre Cloro Argón Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio Cromo Manganeso Hierro Cobalto Níquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo Criptón
Símbolo
Número atómico
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S C1 Ar K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Configuración electrónica ls l 1s2 ish s1 1s^ls2 ls^Zsh.p1 ís h s h p 2 i sh sh p * ls22s22p4 ish sh p 5 ls ^ ^ p 6 1s^ ls^ p ^ s1 \s22s22p63s2 1s22s22p63i23p1 Ish sh p^ sh p2 ls 22s22p63s23p3 ls 22s22p63s23p4 1s’h s h p ^ & p 5 \s22s22p^3s23p(> l522522p63523p64 í1 ls22sz2p63s23p64s2 1s22s2l p 63s23p63dl4s2 ls22s22p63s23p63d24s2 1s h s h p ^ s h p ^ d M s 2 \s22s2/l p (,3sL3p('3d54s]ís22s22p63s23p63d54s2 \s22s22p('3s23p63cfi4s2 ls22s22p63s23p63d74s2 Ish sh p^ sh p^ d H s2 ls22s22p(,3s23p(,dw 4sl l í 22s22p63i23p6d104s2 ls 22s22p63s23s63d104s24p1 \s22sl2p63s23s(,3dm4s24p2 l522s22p63i23s63d104s24p3 1s22s22p63¿3s63dlQ4i?'4p* ls 22s22p63s23s63dw 4s24pi ls22s22p63s23s63dl04s24p6
15
de valencia co m p letam en te llenos. N o rm alm en te, esto co rresponde a la o cu pación de los estad o s 5 y p de los niveles m ás ex ternos p o r ocho electrones, com o en el neón, argón y criptón; el helio es una excepción ya que sólo con tiene dos electro n es ( b ) . E stos elem en to s (N e, A r, K r y H e) son gases in e r tes o nobles, p o ten cialm en te no reactivos. A lgunos átom os de los elem entos que tienen niveles de valencia no llenos adqu ieren la configuración electró nica estab le ionizándose, g an an d o o p erd ie n d o electrones o co m partiendo electro n es con o tro s átom os. E ste es el fu n d am ento de algunas reacciones quím icas y del enlace atóm ico de los sólidos, com o se explica en la Sección
2.4 LA TABLA PERIODICA
2 .6 . 2.4
LA TABLA PERIODICA
T odo s los elem en to s han sido clasificados en la tabla periódica (Figura 2.6) de acuerd o con la configuración electrónica. E n dicha tabla, los elem entos se sitúan, según una disposición de n úm eros atóm icos crecientes, en siete hile ras ho rizo n tales d en o m in ad as períodos. La disposición es tal que todos los elem en to s que coinciden en una colum na o grupo tienen estru ctu ras e lec tró nicas de valencia sim ilares, así com o p ro p ied ad es físicas y quím icas tam bién
M etal
:: "■* N o
m etal
ia
C lave 1 II 1,0080
IIA
3 l.i 6,939
4 Be 9,0122
11 Na 22,990
12 Mg 24,312
IIIB
19 K .19,102
20 Ca 40,08
21 Se 44,956
22 Tí 47.90
23 V 50,942
24 Cr 51,996
25 Mn 54,938
26 Fe 55,847
27 Co 58,933
.17 Rb 85.47
38 Sr 87,62
39 Y 88.91
40 Zr 91,22
41 Nb 92,91
42 Mo 95,94
43 Tc (99)
4-1 Ru 101,07
55 Cs 132,91
56 Ba 137,34
L a n tá nidos
72 Mf 178,49
73 Ta 180,95
74 W 183,85
75 Re 186,2
87 Fr (223)
88 Ra (226)
A ctínidos
Lantánidos
57 I.íi 138.91
58 Ce 140.12
59 Pr 140,91
Aclínidos
. 89 Ac (227)
90 Th 232,04
91 Pa (231)
Figura '¿.b
29 Cu 63.54
N um ere ató m ic c Sím bolc M asa at óm ica
11IA
lm erm e d io
IV A
6 5 B: C 10,811 i 12 0 U IV B
VB
V IB
VA
V IA
7 N 14,007
8 O 15,999
V il A
2. ;■ He , 4,0!>2(i;
9 10 Nü ■ F 18,‘WR 20,1K3
IIB
1,1 Al 26.982
14 ■ 15 P Si 2S;i)N6 30,974
28 Ni 58,71
29 Cu 63,54
30 Zn 65.37
31 Ga 69.72
32 ( Ití 72,59
33 As 74,922
34 Se 7 8 .il
■ 35 fBr 79,ÍH
Kr 83,80 :
45 Rh 102,91
46 Pd 106,4
47 Ag 107,87
48 Cd 112,40
49 ln .114,82
50 Sn 118.69
51 Sb 121,75
52 Te 127,60
53 I 126,90
54 Xe ■ 131,30
76 Os 190,2
77 Ir 192,2
78 Pt 195,09
79 Au 196.97
80 Ha 200,59
81 TI 204.37
82 Pb 207,19
83 Bi 208.98
84 Po (210)
m m (2 1 0 )
86 R ii (2m
60 Nd 144,24
61 Pm (145)
62 Srn 150,35
63 Fu 151,96
64 C.d 157.25
65 Tb 158.92
66 Dy 162.50
67 li o 164.93
68 Er 167,26
69 Tin 168.93
70 Yb 173,04
71 Lu 174,97
92 U 238,03
93 Np (237)
94 Pu (234)
95 Am (243)
97 96 Bk Cm (247) ■ (247)
98 Cf (249)
99 Fs (254)
100 Fm (253)
101 Md (256)
102 No (254)
103 Lw (257)
/
A
16 17 S d 32J064 -35,453
is ; Ar ; 39,948
IB
V III
V1IB
La tabla periódica de los elementos. Los números entre paréntesis indican el peso atómico del isótopo más estable.
16____________ sim ilares. E stas p ro p ied ad es varían gradual y sistem áticam ente, desplazáne s t r u c t u r a a t ó m ic a y e n l a c e s
dose lon g itu d in alm en te a través de cada período.
ín t e r a t o m ic o s
j^os e iem entos colocados en el G ru p o 0, el grupo m ás a la derech a, son los gases inertes, que tienen los niveles llenos de electrones y p o r lo ta n to p o seen una configuración electrónica estable. A los elem entos del G ru p o V IIA y V ía les faltan uno y dos electrones en la capa de valencia, respectivam ente, para te n e r estru ctu ras electrónicas estables. Los elem entos del G ru p o V IIA (F, Cl, B r, I y A t) se denom inan halógenos. Los m etales alcalinos y alcalinotérreo s (Li, N a, K, Be, Mg, Ca, etc.) están clasificados com o G ru p o IA y IIA y tienen, resp ectivam ente, uno y dos electrones en exceso, respecto de las es-' tru ctu ras estables. Los elem entos de los tres períodos largos, G ru p o s 1IIB a IIB, se d enom inan m etales de transición y tienen los estados electrónicos d parcialm en te llenos y, en algunos casos, uno o dos electrones en el nivel en ergético superior. Los G rupos IIIA , IV A y V A (B, Si, G e, As, etc.) p re sentan, en virtud de la estructura de electrones de valencia, características interm edias e n tre m etales y no m etales. Al o b serv ar la tabla periódica se aprecia que la m ayoría de los elem entos se clasifican com o m etales. E stos elem entos se denom inan electropositivos, p o rq u e p u eden p e rd e r electrones y cargarse positivam ente, ionizándose. Los elem en to s situados a la derecha de la tabla son electronegativos, ya que p ueden ace p ta r fácilm ente electrones y cargarse negativam ente, io n izánd o se, o, a veces, pueden co m p artir electrones con otro s átom os. La Figura 2.7 m uestra los valores de electronegatividades asignados a los elem entos o rd e nados en la tabla periódica. G en eralm en te la electronegatividad aum enta de izquierda a d erecha y de abajo a arriba.
I H 2,1
11A
3 Li 1,0
4 Be 1.5
II Na o.y
12 Mg 1.2
111B
19 K o.x
20 Ca 1.0
21 Se 1.3
22 Ti 1.5
23 V l.h
24 Cr 1,6
25 Mil 1.5
26 Fe 1.8
27 Co 1,8
37 Rb 0.X
38 Sr 1,0
39 Y 1.2
40 Zr 1.4
41 Nb 1.6
42 Mo 1.X
43 Tc 1.9
44 Ru 2,2
55 . Cs 0.7
56 Ba 0,9
57-71 l.a -l.u 1.1-1.2
72 i ir 1.3
73 la 1,5
74 W 1.7
75 Re 1.9
76 Os 2.2
87 Ir 0,7
88 Ra o.y
89-102 AcNo 1.1-1.7
1VB
VB
V IB
V III!
IIIA
IV A
VA
V IA
V IIA
1 li e
5 B 2,0
6 C 2,5
7 N 3.0
8 O 3,5
9 F 4.0
10 Ne
IB
IIB
13 Al 1.5
14 Si 1.8
15 P 2.1
16 s 2,5
17 Cl 3.0
18 Ar
28 Ni 1.8
29 Cu 1.9
30 /n 1.6
31 Ga 1,6
32 Ge 1.8
33 As 2.0
34 Se 2.4
35 Br 2.X
36 Kr
45 Rh 2,2
46 Pd 2.2
47 Ae 1.9-
48 Cd 1.7
49 l/i 1.7
50 Sn 1,8
51 Sb 1.9
52 Te 2,1
53 I 2.5
54 Xe
77 Ir 2,2
78 1*1 2.2
79 A ll 2,4
80 Ug 1.9
81 TI 1.8
82 Pb 1.8
83 Di 1,9
84 Po 2.0
85 At 22
86 Rn
V III A
>
Figura 2.7 Valores de elcctronegatividad de los elementos. (Adaptado de L. Rauling, The Nature of Ihc Chemical Bond, 3- edición. Copyright 1939 y 1940. Copyright 1960 Cornell University. Con autorización de Cornell University Press.
ENLACES ATÓMICOS EN LOS SÓLIDOS
17 2.5 .FUERZAS Y ENERGÍAS DE ENI ACE
2.5
FUERZAS Y ENERGIAS DE ENLACE
La com prensión de m uchas p ro p ied ad es físicas de los m ateriales se basa en el conocim iento de las fuerzas interatóm icas q ue enlazan los átom os. Los principios del enlace atóm ico se p u ed en ilustrar m ejor considerando la in te racción e n tre dos átom os aislados q u e se van aproxim ando desde una d istan cia de separación infinita. A g ran d es distancias, las interacciones son despreciables, p ero al aproxim arse, cada áto m o ejerce fuerzas sobre el otro. E stas fuerzas son de dos tipos, atractivas y repulsivas; la m agnitud de cada una de estas fuerzas varía en función de la sep aración o distancia in te ra tó m i ca. El origen de la fuerza atractiva FA d ep en d e del tipo de enlace p articular que existe e n tre los dos átom os. E sta m agnitud, com o se esquem atiza en la Figura 2.8a, varía con la distancia interatóm ica. Finalm ente, los niveles-m ás ex tern o s de los átom os em piezan a solaparse y ap arece una fuerza repulsiva Fr elevada. L a fuerza resu ltan te Fn e n tre los dos átom os es la sum a de los co m p o n en tes repulsivo y atractiv o : f N = f A+ f R
(2-2)
que tam bién es una función de la separación interatóm ica, com o se re p re senta en la Figura 2.8a. C u an d o los co m p o n en tes de am bas fuerzas son igua les, la resu ltan te es nula : Fa + Fr = 0
(2.3)
E n to n ces se alcanza el equilibrio. L os centros de los dos átom os p erm an e ce rán sep arad o s p o r la distancia de equilibrio r0, com o indica la Figura 2.8a. Para m uchos átom os, r0 es ap ro x im ad am en te 0,3 nm (3 Á ). U na vez que al canzan esta posición, los átom os c o n trarrestarán cualquier intento de alejarse o aproxim arse m ediante fuerzas de atracción o repulsión, respectivam ente. A veces es m ás conv en ien te tra b a ja r con las energías potenciales entre dos áto m o s en vez de hacerlo con fuerzas. M atem áticam en te, la energía (£ ) y la fuerza ( F ) se relacionan de la siguiente form a: F dr
(2.4)
- J E n sistem as a tó m ic o s :
E
n
=
dr
= \ l FAdr + ¡ rj R .
= E a + Er
(2-5)
dr
(2-6) (2.7)
don d e E N, E A y E R son las energías resu ltan te, atractiva y repulsiva para dos átom o s vecinos aislados.
líi
ESTRUCTURA ATÓMICA Y ENLACES INTER ATÓMICOS
Figura 2.8 (a) Dependencia de Ias fuerzas repulsiva, atractiva y resultante con la distancia interatómica entre dos átomos aislados. (6) Dependencia de las energías repulsiva, atractiva y potencial resultante con la distancia interatómic a entre dos átomos aislados.
La Figura 2.8b rep resen ta las energías potenciales atractiva, repulsiva y resu ltan te en función de la separación interatóm ica para dos átom os. La g rá fica de la resultante, que de nuevo es la sum a de las o tras dos, presenta un m ínim o de energía potencial. En este caso la distancia de equilibrio, r0, co rresp o n d e a la distancia en tre átom os en que la gráfica de la energía p o te n cial es m ínim a. La enefgía de enlace de estos dos átom os, £ 0, co rresp o n d e a la energía en este p u nto m ínim o (tam bién m ostrada en la Figura 2.86) y re p resen ta la energía necesaria para sep arar estos dos átom os una distancia in finita. El tra ta m ie n to an terio r corresponde a una situación ideal referida sólo a dos átom os, p ero en los m ateriales concurren condiciones sim ilares aunque m ás com plejas, puesto que deben considerarse interacciones con m uchos átom os que originan fuerzas y energías. No o b stan te, una energía de enlace, análoga a la a n te rio r E0, puede asociarse a cada átom o. La m agnitud de esta energía de enlace y la form a de la gráfica de la energía frente a la separación interatóm ica varían de un m aterial a o tro , y am bas variables d ep en d en del tipo de enlace atóm ico. Las substancias sólidas se caracterizan p o r p o seer va lores elevados de energía de enlace, m ientras que en el estado gaseoso estos
valores son bajos; en el estad o líquido las energías de enlace tienen valores interm edios. G e n e ra lm e n te la te m p e ra tu ra de fusión y las p ro piedades co hesivas reflejan la m agnitud de la energía de enlace de los m ateriales sólidos. E n los sólidos existen tres tipos de enlace quím ico o prim ario: iónico, covalente y m etálico. E n to d o s ellos, el enlace im plica a los electrones de v a lencia; p o r o tra p a rte , la n a tu ra le z a del en lace d e p en d e de la estru c tu ra electrónica de los átom os constituyentes. C ada uno de estos tres tipos de e n lace surge de la ten d en cia de los áto m o s a ad q u irir la configuración e le ctró nica e s ta b le , c o rre s p o n d ie n te al gas in e rte , lle n a n d o c o m p le ta m e n te de electro n es el nivel energ ético m ás ex tern o , tam bién llam ado nivel de valencia. E n m uchos m ateriales sólidos existen energías y fuerzas físicas o secun darias, q u e son m ás débiles q u e las prim arias, p ero que no influyen en las p ro p ied ad es físicas de algunos m ateriales. Las siguientes secciones explican varios tipos de enlaces in terató m ico s prim ario s y secundarios. 2.6 2.6.1
ENLACES INTERATÓMICOS PRIMARIOS Enlace iónico
Q uizá el enlace iónico sea el m ás fácil de describir y de visualizar. Siem pre existe en com puestos form ados p o r elem en to s m etálicos y no m etálicos, o sea, e n tre elem en to s situados en los extrem os horizontales de la tabla p e rió dica. Los átom os de un elem en to m etálico dan fácilm ente sus electrones de valencia a átom os de un no m etal, que es, a su vez, un buen acep to r de elec trones. E n este p ro ceso todos los átom os adq u ieren la configuración estable del gas in erte, para ello se han de ionizar, cargándose eléctricam ente. El clo ruro sódico (N aC l) es el m aterial iónico clásico. El átom o de sodio adquiere la configuración del n eón (y una carga positiva, N a+) cediendo el único elec trón de valencia 3s a un átom o de cloro. D esp u és de esta transferencia elec trónica, el ion cloro tien e una carga negativa, Cl", y una configuración electrónica idéntica a la del argón. E n el cloruro sódico, el cloro y el sodio existen com o iones. E ste tipo de enlace está esqu em atizado en la Figura 2.9. Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas p o sitivas y negativas se atraen e n tre sí. La energía atractiva, E Á, en tre dos iones aislados, en función de la distancia interató m ica está dada según:1 A E* = ~ ~ wM HHBmw
<2-8>
A náloga ecuación se estab lece para la energía repulsiva : U
= r"
(2.9)
E n estas ex presiones, A, B y n son constan tes que d ep en d en del tipo de iones. El valo r de n se aproxim a a 8. *La constante A de la Ecuación 2.8 es igual a:
- j — (Z e) (Z^e) donde eu es la permitividad del vacío (8,85 x 10 12F/m), Z, y Z 2 son las valencias de los dos tipos de iones y e es la carga del electrón (1,6 x 10 |gC).
19
2.6 ENLACES INTERATÓMICOS PRIMARIOS
20 EST R U C T U R A A T Ó M IC A Y EN LA CES INTER A T Ó M IC O S
N a+
Figura 2.9 Representación esque mática del enlace iónico en el cloruro sódico (NaCI).
La m agnitud del enlace iónico es igual en todas las direcciones alred ed o r de un ion y se denom ina no direccional. P ara que un m aterial iónico sea es table es necesario que todos los iones positivos tengan com o vecinos m ás próxim os, en un esquem a tridim ensional, iones cargados negativam ente, y viceversa. El enlace p red o m in an te en los m ateriales cerám icos es iónico. A l gunas disposiciones de los iones para estos m ateriales se discuten en el C a p ítulo 13. Las energías de enlace suelen valer de 600 a 1500 kJ/m ol (de 3 a 8 eV x áto m o ) y esta elevada cuantía se refleja en las altas te m p e ra tu ras d e fusión.1 La T abla 2.3 da las energías de enlace y las tem p e ratu ras de fusión de varios m ateriales iónicos. Los m ateriales iónicos se caracterizan por la dureza, fra gilidad y p o r ser tanto eléctrica com o térm icam ente aislantes. C om o se dis cute en los capítulos siguientes, estas p ro p ied a d es tienen su origen en la configuración electrónica y/o en la naturaleza del enlace iónico. 2.6.2
Enlace covalente
La configuración electrónica estable del enlace covalente se consigue com p a rtie n d o electrones en tre átom os vecinos. D o s átom os unidos covalentem en te co ntribuyen cada uno al enlace con al m enos un electrón; los electro n es com partidos se consideran de am bos átom os. E n la Figura 2.10 está esq uem atizado el enlace covalente de una m olécula de m etan o (CHL,). E l áto m o de carbono tiene cu atro electrones de valencia, m ientras que cada uno de los cuatro átom os de hidrógeno, tiene un solo electrón de valencia. C ada átom o de hidrógeno ad q u iere la configuración electrónica del H e (dos electro n es de valencia ls), ya que co m parte un electró n con el átom o de ca r bono. Así, el carbono tiene ocho electrones, c u atro de los cuales son los elec tro n es adicionales com partidos, uno de cada h idrógeno, y la configuración electrónica del neón. E l enlace covalente es direccional: existe e n tre átom os específicos y sólo en la dirección que hay electro n es com partidos. M uchas m oléculas de elem entos no m etálicos (H 2, C l2, F 2, etc.), así com o m uchas m oléculas que contienen átom os diferen tes (C H 4, H 2Q , H N Q 3, H F , 'A veces las energías de enlace se expresan por átomo o por ion. En estas condiciones el electronvoltio (eV) es una unidad de energía de un electrón acelerado a través de un potencial de un voltio. La equivalencia con el julio es la siguiente: 1,602 x ]0^llJ J = 1 eV.
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Tabla 2.3
Energías de enlace y temperaturas de fusión para varias sustancias .
Tipo de sustancia
Iónico
NaCl MgO
Covalente
Si C (diamante)
Metálico
Hg Al Fe W
Van der Waals
Ar Cl2
Hidrógeno
NHt h 2o
kJ/mol (kcal(mol) 640 (153) 1000 (239) 450 (108) 713(170) 68 324 406 849
(16) (77) (97) (203)
7,7 (1.8) 31 (7.4)
eV/átomo, ion, molécula
21
■2.6 FNLACtS INIFRATÓMICOS PRIMARIOS
Energía de enlace Tipo de enlace
_______ s
Temperatura de fusión (°C)
3,3 5,2
801 2800
4,7 7,4
1410 >3550
0,7 3,4 4,2 8,8
-39 660 1538 3410
0,08 0,32
-189 -101
0,36 0,52
-78 0
35 (8.4) 51 (12.2)
etc.) tien en enlaces covalentes. A dem ás, este tipo de enlace ap arece en sóli dos elem en tales, tales, com o d iam an te (carb o n o ), silicio, germ anio, y en com puestos sólidos fo rm ad o s p o r elem en to s localizados a la derecha de la tabla periódica, tales com o arsen iu ro de galio (G aA s), antim oniuro de iridio (IrS b) y c arb u ro de silicio (SiC). E l n ú m ero de enlaces covalentes posibles p ara un átom o p articu lar d e p e n d e del n ú m ero de electro n es de valencia. -Para /V' electrones de valencia, un áto m o p u ed e en lazarse co v alen tem en te, com o m áxim o, con 8 - N ' áto-
22 EST R U C T U R A A ÍO M IC A Y ENLACES INTER A T Ó M IC O S
mos. P o r ejem plo, para el cloro N'= 7, y, p o r tan to , 8 - N'= 1; esto significa que un áto m o de cloro p u ed e enlazarse con un solo átom o, com o en la m o lécula de Cl2. A n álogam ente, para el carbono N'= 4, p o r lo que 8 - N'= 4 y así cada áto m o de carb o n o tiene cu atro electrones para com partir. El d ia m ante es la estructura del carbono in terco n ectad a en tres dim ensiones, d o n de cada áto m o de carbono se une covalen tem en te con otros cu atro átom os de carbono. Esta disposición está rep resen tad a en la Figura 13.15. Los enlaces covalentes pueden ser m uy fuertes, com o en el caso del d ia m ante, que es un m aterial m uy duro y tiene una tem p e ra tu ra de fusión muy elevada, 7} > 3550°C (6400°F), pero tam bién pu ed en ser m uy débiles, com o es el caso de los enlaces del bism uto, que funde a 270°C (518°F). E n la Tabla 2.3 se dan las energías de enlace y las te m p e ra tu ras de fusión de algunos m a teriales q u e poseen enlaces covalentes. E ste tipo de enlace es característico d e los m ateriales polim éricos, en los cuales la estru ctu ra m olecular fu n d a m ental es una larga cadena de átom os de carb o n o enlazados cov alen tem en te e n tre sí m ediante dos de los cu atro enlaces disponibles por átom o. Los dos enlaces restan tes n o rm alm ente participan en la unión covalente con otros átom os. Las estructuras m oleculares de los polím eros se discuten con detalle en el C apítulo 15. En realid ad, muy pocos com puestos tienen enlaces iónicos o covalentes puros, sino que tienen enlaces interatóm icos parcialm en te iónicos y p arcial m en te covalentes. En un com puesto, el grado de participación de cada uno de estos dos tipos de enlace dep en d e de las posiciones relativas que ocupen los átom os constituyentes en la tabla periódica (Figura 2.6). El m ayor grado de carácter iónico lo poseen los enlaces en tre átom os de la p a rte su p erior d e recha de la tabla periódica con átom os de la p a rte inferior izquierda. El m a yor grado de carácter covalente lo presen tan los átom os no m etálicos unidos e n tre sí. 2.6.3
Enlace metálico
Los m etales y aleaciones p resen tan enlace metálico. Se ha p ropuesto un m o delo m uy sencillo que se aproxim a bastan te al esquem a de este enlace. Los m ateriales m etálicos tienen uno, dos o, a lo sum o, tres electrones de valencia. E n este m odelo, los electrones de valencia del sólido no p e rten e cen a ningún átom o en p articular y son m ás o m enos libres de circular a través de todo el m etal. Se p u ed e in te rp re ta r que p erten e cen al m etal, form ando un "m ar de electrones" o u n a ,"n u b e de electrones". El núcleo y los electrones que no son de valencia form an cationes, que poseen una carga positiva igual al total de electro n es de valencia por átom o. La Figura 2.11 es una ilustración esq u e m ática del enlace m etálico. Los electrones libres co n trarrestan las fuerzas repulsivas g eneradas en tre cationes (cargados positivam ente). E n conse cuencia el enlace m etálico tiene carácter no direccional. Los electrones li bres actúan com o elem en to de unión de los iones cargados positivam ente. La T abla 2.3 m uestra las energías de enlace y te m p eratu ras de fusión de va rios m etales. El enlace g en erad o puede ser fuerte o débil; los valores de energía van desde 68 kJ/m ol (0,7 eV /átom o) para el m ercurio a 850 kJ/m ol (8,8 eV /áto m o) para el tungsteno. Las tem p e ratu ras de fusión son -3 9 y 3410°C (-3 8 y 6170°F), respectivam ente. E ste tipo de enlace es característico de los m etales de los grupos IA y HA del sistem a periódico y de todos los elem entos m etálicos. E stos m ateriales,
23
2.7 ENLACE SECUNDARIO O ENLACE DE VAN DER WAALS
Figura 2.11 Ilustración esquemática del enlace metálico.
deb id o a los electro n es libres, son b u en o s co nductores de la electricidad y del calor. 2.7
ENLACE SECUNDARIO O ENLACE DE VAN DER WAALS
L os enlaces secundarios, de V an d e r W aals, o físicos son débiles en co m p a ración con los prim ario s o quím icos. L as energías de enlace características son del o rd en de 10 kJ/m ol (0,1 eV /áto m o ). E n realidad, existen enlaces se cundario s e n tre to d o s los áto m o s de las m oléculas, p e ro su presencia pued e p asar desapercibida si co n cu rre alguno de los tres tipos de enlaces prim arios. E ste tip o de enlace, el secu n d ario o físico, es evidente en los gases inertes, q ue tienen configuración electrónica estable, y, adem ás, e n tre m oléculas cu yos áto m o s estén unidos covalen tem en te. Las fuerzas de enlace secu n d ario surgen de los dipolos atóm icos o m ole culares. E n esencia, un d ipolo aparece si hay alguna separación en tre las re giones positiva y negativa de un áto m o o m olécula. E l enlace es el resu ltad o de la atracción e n tre el ex trem o positivo de un dipolo y la región negativa del vecino, com o indica la F ig u ra 2.12. In teraccio n es dipolares o cu rren en tre dipolos inducidos y dipolos p e rm a n e n te s (que p o seen las m oléculas p o la res). El enlace por puentes de hidrógeno, un tipo especial de enlace secun dario, ap arece e n tre m oléculas que tien en áto m os de hidrógeno en su constitución. S eguid am en te se discuten los m ecanism os de estos enlaces.
Dipolos atómicos o moleculares
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Figura 2.12 Ilustración esquemática del enlace de tipo Van der Waals entre dos dipolos
24
ESTRUCTURA ATOMICA Y ENLACES INTERATÓMICOS
0
Nube de electrones
Núcleo atómico (a)
Núcleo atómico
Nube de electrones
Figura 2.13 Representación esque mática de: (a) átomo eléctricamente simétrico y (b) dipolo atómico indu cido.
2.7.1
Enlace dipolo inducido fluctuante
E n una m olécula que no rm alm en te es sim étrica eléctricam ente se p u ede crear un dipolo inducido p o r la distribución espacial de los electrones res pecto a los núcleos cargados positivam ente, com o se m u estra en la Figura 2.13a. T odos los átom os están vibrando co n stan tem en te y pu ed en causar distorsiones instan tán eas en la sim etría eléctrica de los átom os y m oléculas, crean d o p equ eñ o s dipolos eléctricos, com o se m u estra en la Figura 2.136. A su vez, los dipolos suelen desplazar la distribución electrónica de átom os o m oléculas próxim as y g en erar o tro dipolo que luego se enlaza débilm ente al prim ero: este es un enlace de tipo V an d e r W aals. E stas fuerzas atractivas que se originan e n tre gran n ú m ero de átom os o m oléculas son tem porales y su m agnitud fluctúa con el tiem po. E ste tipo de enlace es el responsable de la condensación y, a veces, de la solidificación de los gases inertes y de otras m oléculas eléctricam ente n e u tras y sim étricas, tales com o H 2 y Cl2. E n aquellos m ateriales en los cuales p red o m in an enlaces debidos a dipolos inducidos, las te m p eratu ras de fusión y ebullición son ex tre m ad a m en te bajas; son los enlaces interm oleculares m ás débiles. Las energías de enlace y las te m p eratu ras de fusión del argón y del cloro tam bién están an o tad as en la Tabla 2.3. 2.7.2
Enlace dipolo inducido-molécula polar
E n algunas m oléculas existen dipolos p erm an e n te s com o consecuencia de la distribución asim étrica de regiones cargadas positiva y n egativam ente, son las d en o m inadas moléculas polares. La Figura 2.14 es la rep resen tació n es quem ática de una m olécula de cloruro de hidrógeno, en la cual el m om ento d ip o lar p e rm an e n te se origina a p artir de las cargas positiva y negativa aso ciada a los extrem os del hidrógeno y del cloro en la m olécula de HC1. Las m oléculas polares tam bién pu ed en inducir dipolos en las m oléculas ap o lares próxim as, y el enlace es la resu ltan te de las fuerzas de atracción e n tre dos m oléculas. A dem ás, la m agnitud de este enlace au m en ta con los di polos inducidos fluctuantes.
25
2.8 MOLÉCULAS
Figura 2.14 Representación esque mática de una molécula polar de clo ruro de hidrógeno (HCI).
Figura 2.15 Representación esque mática del enlace de hidrógeno en el fluoruro de hidrógeno (HF).
2.7.3
Enlace con dipolos permanentes
T am b ién existen fuerzas d e V an d e r W aals e n tre m oléculas polares ad yacen tes. Las energías de enlace asociadas son significativam ente m ayores que las d e los enlaces e n tre dipolos inducidos. E l tip o d e enlace secu n d ario m ás fu erte, el enlace p o r p u en te de h id ró g e no, es u n caso p articu lar del enlace d e m olécula polar. T iene lugar e n tre m o léculas con el h id ró g en o u nido co v alen tem en te al flúor (com o en el H F ), al oxígeno (com o en el H 20 ) y al n itró g en o (com o en el N H 3). P a ra cada enlace H -F , H - O o N -H , el electró n so litario del h id ró g eno es com partido con o tro átom o. D e este m odo, el ex trem o h id ró g en o del enlace es esencialm ente un sim ple p ro tó n cargado p o sitiv am en te, sin electro nes que lo apantallen. E ste ex trem o de la m olécula carg ad o m ás p o sitiv am en te es capaz de g e n era r una elevada fuerza de atracció n con el ex trem o negativo d e una m olécula ad y a cente, com o se m u estra en la Figura 2.15 p ara el H F . E n esencia, este sim ple p ro tó n fo rm a un p u e n te e n tre dos átom os cargados negativam ente. L a m ag n itud del enlace p o r p u e n te de h id ró g en o es g en eralm en te m ayor q u e la aso ciada a o tro s tipos de enlaces secundarios y p u e d e llegar h asta 51 kJ/m ol (0,52 eV /m olécula), com o se indica en la T ab la 2.3. A consecuencia del e n lace p o r p u e n te de h id ró g en o , las te m p e ra tu ras de fusión y ebullición del flu o ru ro de h id ró g en o (H F ) y del agua H 20 son n o rm alm en te altas, com pa rad as con sus p esos m oleculares.
2.8
MOLÉCULAS
P a ra te rm in a r este cap ítu lo tra ta re m o s b re v e m e n te el concepto d e m olécula en térm in o s de los m ateriales sólidos. U n a m olécula p u e d e definirse com o
26 E ST R U C T U R A A T Ó M IC A Y EN LA C cS IN T ER A T Ó M IC O S
un grupo de átom os unidos en tre sí p o r fuertes enlaces prim arios. E n este contexto, las pro b etas sólidas con sólo enlaces iónicos y m etálicos se pueden con sid erar com o una m olécula sim ple. Sin em bargo, este concepto no es vá lido p a ra las substancias en las cuales p redom ina el enlace covalente, com o m oléculas elem entales diatóm icas (F2, 0 2, H 2, etc.) y un sin n úm ero de com p uestos (H 20 , C 0 2, H N 0 3, C6H 6, C H 4, etc.). E n los estados sólido y líquido condensado, los enlaces en tre m oléculas son secundarios débiles. P or consi guiente, los m ateriales m oleculares tienen te m p e ratu ras de fusión y de e b u llición relativam ente bajas. M uchos de ellos, los que están constituidos por peq u eñ as m oléculas de pocos átom os, son gases a te m p eratu ra y presión am biental. P o r o tro lado, m uchos de los m o dernos polím eros, m ateriales m ole culares com puestos de m oléculas e x trem a d am en te grandes, existen com o sólidos; algunas de sus p ro p ied ad es dep en d en fu e rtem e n te de la presencia de enlaces secundarios de V an der W aals y enlaces p o r p u e n te de hidrógeno.
RESUMEN
E ste capítulo com ienza con un repaso de los fu ndam entos de la estructura atóm ica y con una exposición de los m odelos electrónicos de los átom os de B ohr y de la M ecánica O n d u lato ria. M ientras que en el m odelo de B oh r se considera q u e los electrones son partículas o corpúsculos que giran en ó rb i tas discretas a lred ed o r de los núcleos, la m ecánica o n d u lato ria los considera com o ondas y su posición se describe en térm inos de una distribución de p ro babilidades. Los estados energéticos del electrón se especifican m ed ian te núm eros cuánticos que indican la colocación de los electrones en niveles y subniveles. La configuración electrónica de un átom o co rresp o n d e a la m anera de lle narse los niveles y subniveles cum pliendo el principio de exclusión de Pauli. La tabla periódica de los elem entos, se form a o rd e n a n d o los distintos ele m entos de acuerdo con su configuración electrónica de valencia. En los sólidos, el enlace atóm ico puede considerarse en térm inos de las fuerzas y energías atractivas y repulsivas. En los sólidos, los tres tipos de e n lace p rim ario son el iónico, el covalente y el m etálico. P ara los enlaces a tó micos, los iones se cargan eléctricam ente p o r la transferencia de electrones de valencia de un tipo de áto m o a otro; las fuerzas son culóm bicas. E n el e n lace co valente existe com partición de electrones de valencia en tre átom os contiguos. E n el enlace m etálico, los electrones de valencia form an un "m ar de electrones" uniform em ente distribuidos en to rn o a los iones m etálicos y actúan de cem ento de unión en tre ellos. L os enlaces de V an d er W aals y por p u e n te de hidrógeno, denom inados am bos enlaces secundarios, son débiles co m parados con los prim arios. E stos enlaces se originan p o r las fuerzas de atracción en tre dipolos electrónicos, q ue p u ed en ser inducidos o perm an en tes. E n el enlace p o r pu en te de h id ró geno se form an m oléculas altam en te polares al unirse co v alen tem en te al hi d ró g en o o elem entos no m etálicos tales com o el flúor.
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TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES1
■27 PROBLEMAS Y CUFSTIONES
Configuración electrónica Dipolo (eléctrico) Electrón de valencia Electronegativo Electropositivo Energía de enlace Enlace covalente Enlace de hidrógeno Enlace iónico . Enlace metálico
Enlace primario Enlace secundario Enlace de Van der Waals Estado electrónico Estado fundamental Fuerza de Coulomb Isótopo Mecánica cuántica Modelo atómico de Bohr
Modelo mecánico ondulatorio Mol Molécula polar Número cuántico Peso atómico Principio exclusión Pauli Tabla periódica Unidad de masa atómica (urna)
BIBLIOGRAFÍA La mayoría de los conceptos de este capítulo figura en los libros de texto de química a nivel universitario. A continuación se hace referencia a dos libros K o l t z , J. C. and K. F. P u r c e l l , Chemistry and Chemical Reactivity, 2nd edition, Saunders College Publishing, Philadelphia, 1991. M a s t e r t o n , W. L. and C. N. H u r l e y , Chemistry, Principies and Reactions, Saunders College Publishing, Philadelphia, 1989.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 2.1
(a) ¿Qué es un isótopo? (b) ¿Por qué los pesos atómicos de los elementos no son números enteros? Citar dos razones. 2.2 Diferencia entre masa atómica y peso atómico. 2.3 (a) ¿Cuántos gramos hay en 1 urna de un material? (b) El mol, en este libro, . se toma en unidades de mol-gramo. En este contexto, ¿cuántos átomos hay en un mol-peso de una sustancia? 2.4 (a) Citar dos importantes conceptos mecánico-cuánticos relacionados con el modelo atómico de Bohr. (b) Citar dos importantes perfeccionamientos introducidos por el modelo atómico de la mecánica ondulatoria. 2.5 Significado de cada uno de los cuatro números cuánticos referente a los electrones y a los estados electrónicos. 2.6 Los valores asignados a los números cuánticos son los siguientes: « = 1 ,2 ,3 ,... / = 0 ,1 ,2 ,3 ........, n - l m¡ = 0, ±1, +2, ± 3 ,___,± l m s = +1/2
1En cada capítulo, la mayoría de los términos que se indican en “ Términos y conceptos importantes” se definen en el Glosario qué sigue al Apéndice C. Los términos que no aparecen en el Glosario son* lo suficientemente importantes como para ser tratados en una sección entera del texto, por lo que pueden buscarse mediante el índice analítico o el índice alfabético.
28 EST R U C T U R A A T O M IC A Y EN LA CES IN T ER A T Ó M IC O S
2.7 2.8
2.9 2.10
2.11
2.12 2.13
Las relaciones entre ti y las designaciones de nivel están anotadas en la Tabla 2.1. En relación a los subniveles, I = 0 corresponde a un subnivel s / = 1 corresponde a un subnivel p I = 2 corresponde a un subnivel d / = 3 corresponde a un subnivel / En el nivel K, los cuatro números cuánticos para cada uno de los dos electrones en el estado b \ en el orden nlm¡ms, son I0()(^) y ICK)[- . Escribir los cuatro números cuánticos para todos los electrones de los niveles L y M e indicar cuáles corresponden a los subniveles s, p y d. Escribir la configuración electrónica para los siguientes iones : Ps+, P ^ , Sn4+, Se2~, r y Ni2+. El óxido cálcico (C'aO) presenta predominantemente enlace iónico. ¿Cuáles son los dos gases inertes que tienen idénticas configuraciones electrónicas a los iones Ca2+ y O2”? Con respecto a la configuración electrónica, ¿qué tienen en común todos los elementos del grupo IA de la tabla periódica? Sin consultar la Figura 2.6 ni la Tabla 2.2, indicar si las configuraciones electrónicas siguientes corresponden a un gas inerte, a un halógeno, a un metal alcalino, a un metal alcalinotérreo o a un metal de transición. Justificar la respuesta. (a) ls22s22p63s23 p \ (b) b 22s22/?63s23/j63<774i'2. (c)\s22s22pb3s23p63d1% 24pb. (d) ls22s22pb3s23pb4sl. (e) \s22s22pb3s23pb3dw4s24pb4dHs2. (f) b '22.v22/?63i-2. (a) En la tabla periódica de los elementos, ¿qué subnivel electrónico se empieza a llenar en la serie de las tierras raras? (b) ¿Qué subnivel electrónico se empieza a llenar en la serie de los actínidos? Calcular la fuerza de atracción entre un ion Ca2+ y un ion O2' , cuyos centros están separados una distancia de 1,0 nm. La energía potencial entre dos iones contiguos, EN, se puede considerar como resultante de la suma de las ecuaciones 2.8 y 2.9:
e» ' - 7 + £
2.14
<2101
Calcular la energía de enlace, E q, en función de los parámetros A, B y n utilizando el siguiente procedimiento: 1. Diferenciar E ^ con respecto a r , e igualar la expresión a cero, ya que la gráfica de EN en función de r tiene un mínimo en E0. 2. Hallar el valor de r en función de A, B, y n, cuando la distancia interiónica es r0. 3. Hallar una expresión para Eq sustituyendo en la ecuación 2.10. Para el par iónico Na+ y CT las energías atractiva y repulsiva EA y ER, respectivamente, dependen de la distancia entre iones r, según las siguientes relaciones: "AA ~ £c
1,436
r 7,32 x I0~6
2.15
Para estás expresiones, las energías están dadas en electronvoltios para el par Na+ -Cl“ y r es la distancia en nanómetros. La energía resultante E ^ es la suma de las dos anteriores. (a) En un mismo gráfico representar EN, EA y E R, en función de r a 1,0 nm. (b) En este gráfico representar: (i) la distancia de equilibrio r0 entre los iones Na+ y CL y (ii) la magnitud de la energía de enlace £ 0 entre ambos iones. (c) Determinar matemáticamente los valores de r0 y Eg utilizando las soluciones del Problema 2.13 y compararlos con los de la parte (b). La energía potencial £ v entre dos iones contiguos a veces se representa por la expresión EN = - f + D exp (
2.1b
2.17 2.18
2.20 2.21
2.22
2.23
(
2
-
1
1
)
donde r es la separación interiónica y C, D y p son constantes cuyo valor depende del material específico. (a) Deducir una expresión para la energía de enlace en función de la separación interiónica y de las constantes D y p utilizando el siguiente procedimiento: 1. Diferenciar EN con respecto a r e igualar la expresión a cero. 2. Hallar el valor de C en función de D, p y r0. 3. Hallar un a expresión para E0 substituyendo C en la Ecuación 2.11. (b) Deducir otra expresión para E0 en función de r^, C y p utilizando un procedimiento análogo al empleado en la parte a. (a) Citar brevemente las principales diferencias entre los enlaces iónico, covalente y metálico. (b) Establecer el principio de exclusión de Pauli. Explicar por qué los materiales enlazados covalentemente generalmente son menos densos que los unidos iónica o metálicamente. El porcentaje de carácter iónico de un enlace entre los elementos A y B (siendo A el más electronegativo) se puede expresar aproximadamente mediante la siguiente expresión: % carácter iónico = ( l - e
2.19
-
100
( 2 .1 2 )
donde X A y son las electronegatividades relativas de los dos elementos. Determinar el porcentaje de carácter iónico en los enlaces interatómicos de los siguientes compuestos: MgO, GaP, CsF, CdS y FeO. Representar gráficamente la energía de enlace en función de las tem peraturas de fusión de los materiales de la Tabla 2.3. Utilizar este gráfico para calcular la energía de enlace aproximada del molibdeno, sabiendo que la tem peratura de fusión es de 2617°C. Utilizando la Tabla 2.2, determinar el número de enlaces covalentes posibles en los átomos de los siguientes elementos: germanio, fósforo, selenio y cloro. ¿Qué tipos de enlace cabe esperar en cada uno de los siguientes materiales: xenón sólido, fluoruro calcico (CaF2), bronce, teluro de cadmio (CdTe), goma y tungsteno? Explicar por qué el fluoruro de hidrógeno (HF), que tienen un peso molecular inferior al cloruro de hidrógeno (HC1), presenta temperaturas de ebullición superiores (19,4 frente a -85°C). Explicar, mediante el enlace de hidrógeno, el anómalo comportamiento del agua al helarse. ¿Por qué aumenta el volumen después de solidificar?
29
PROBLEMAS Y CUESTIONES
LA ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS
Fotografía obtenida medianil' difracción de rayos X (Laue) de un monocristal de magnesio. La gran mancha blanca del centro corresponde al impacto del rayo in cidente paralelo a la dirección cristalográfica (00011. Los puntos luminosos de la periferia corresponden a los rayos X difractados por planos cristalográficos espe cíficos. El espectro generado por estos puntos indica simetría hexagonal para la estructura cristalina compacta del magnesio. (Fotografía cedida por J. G. Byrne, Universidad de Utah.)
32
3.1
IN TRODUCCIÓ N
LA EST R U C T U R A DE LO S S O L ID O S C R IST A LIN O S
E n el C ap ítu lo 2 se han descrito los enlaces atóm icos determ in ad o s p o r la configuración electrónica de los átom os individuales. A h o ra se discute el n i vel siguiente d e la estru ctu ra d e los m ateriales: la disposición ad o p tad a p o r los átom os en el estad o sólido. E n este con tex to se in tro d u cen los conceptos de cristalinidad y no cristalinidad. E n los sólidos cristalinos se p resen ta la n o ción de estru ctu ra cristalina en térm inos de la celdilla unidad. Se d etallan las tres estru ctu ras cristalinas m ás frecuentes en los m etales en función d e p la nos y direcciones cristalográficas. Se consideran los m ateriales com o m onocristalinos, policristalinos y no cristalinos.
ESTRUCTURA CRISTALINA
3.2
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Los m ateriales sólidos se p u ed en clasificar según la regularidad con q u e se sitúan, unos resp ecto d e otros, los átom os o iones. E n un m aterial cristalino, los átom os se sitúan en una disposición rep etitiv a o periódica a lo largo de m uchas distancias atóm icas; es decir, existe un o rd en de largo alcance tal q ue, al solidificar el m aterial, los átom os se sitúan según un p a tró n trid im en sional rep etitivo, en el cual cada átom o está enlazad o con su vecino m ás próxim o. L os m etales, m uchas cerám icas y ciertos polím eros a d q u ieren es tru c tu ra s cristalinas en condiciones norm ales de solidificación. E l o rd en de largo alcance no existe en los m ateriales que no cristalizan. E stos m ateriales d en o m in ad o s n o cristalinos o am orfos, se discuten b re v em e n te al final de este capítulo. A lgunas p ro p ied ad es de los sólidos cristalinos d e p en d en de la estructura cristalina del m aterial; es decir, d e la orden ació n espacial de átom os, iones y m oléculas. H ay un n úm ero m uy g rande de e stru c tu ra s cristalinas diferentes q u e tien en , to das ellas, o rd en atóm ico d e largo alcance. E stas estru ctu ras va rían desd e las rela tiv am e n te sim ples de los m etales a las excesivam ente com plejas de los m ateriales cerám icos y polim éricos. L a p re se n te discusión abarca varias de las estru ctu ras cristalinas de los m etales m ás corrientes. Los C apítulos 13 y 15 se dedican a la e stru ctu ra cristalina de las cerám icas y los polím eros. A l describ rir la estru ctu ra cristalina se consideran los átom os (o iones) com o esferas sólidas con d iám etros m uy b ien definidos. E s el den o m in ad o m odelo atóm ico de esferas rígidas, en el cual las esferas re p re se n ta n átom os m acizos en contacto. L a Figura 3.1c m u estra un ejem plo de la disposición atóm ica de alguno de los m etales elem entales m ás co rrientes m ed ia n te el m odelo d e las esferas rígidas. E n este caso, todos los átom os son idénticos. E n el co n tex to de las estru ctu ras cristalinas a m en u d o se utiliza la p alab ra red; en este sentido re d significa disposición tridim ensional d e pu n to s coin cidentes con las posiciones de los átom os (o centros de las esferas).
33
3.3 CFI DII.LA UNIDAD
Figura 3.1 Estructura cristalina cúbica centrada en las caras: (a) representación de la celdilla unidad mediante esferas rígidas, (b) celdilla unidad representada mediante esferas reducidas y (c) agre gado de muchos átomos. (Figura c adap tada de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. Copyright 1964 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
(c)
3.3
CELDILLA UN ID AD
E l o rd en atóm ico de los sólidos cristalinos indica que grupos de pocos á to m os fo rm an un p a tró n q u e se re p ite en el espacio. A l describir la estructura cristalina conviene dividirla en las p eq u eñ as en tidades, que se rep iten , lla m adas celdillas unidad. L a celdilla unid ad de la m ayoría de las estru ctu ras cristalinas son p a ralelep íp ed o s o prism as con tres conjuntos de caras p a ra le las. E n la F igura 3.1, y d e n tro d el agregado de esferas, se ha dibujado una cel dilla, q u e en este caso es un cubo. L a celdilla u nidad se elige p ara re p re se n ta r la sim etría de la estru ctu ra cristalina, de m o d o que las posiciones de los á to mos en el cristal se p u e d a n re p re s e n ta r desp lazan do a distancias discretas la celdilla u n id ad a lo largo d e los ejes. D e este m odo, la celdilla unidad es la unidad estru ctu ral fu n d a m e n ta l y defin e la estru ctu ra cristalina m e d ian te su geom etría y p o r la posición de los áto m o s.d en tro de ella. O rd in ariam en te, la claridad aconseja q u e los vértices del p ara le le p íp ed o coincidan con los ceñ iros de las esferas rígidas q u e re p re se n ta n los átom os. P ara definir algunas estructuras cristalinas es n ecesario estab lecer m ás de una celdilla unidad; sin
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34
Tabla 3.1
LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
Radios atómicos y estructuras cristalinas de 16 metales
...
Metal
Estructura cristalina“
Radio atómicob (nm)
Aluminio Cadmio Cromo Cobalto Cobre Oro Hierro (á) Plomo
FCC HC BCC HC FCC FCC BCC FCC
0,1431 0,1490 0,1249 0,1253 0,1278 0,1442 0,1241 0,1750
Metal Molibdeno Níquel Platino Plata Tántalo Titanio (a) Tungsteno Zinc
Estructura cristalina
Radio atómico (nm)
BCC FCC FCC FCC BCC HC BCC HC
0,1363 0,1246 0,1387 0,1445 0,1430 0,1445 0,1371 0,1332
a FCC = cúbica centrada en las caras; H C = hexagonal compacta; BC C = cúbica centrada en el cuerpo. b Un nanómetro (nm) equivale a lO^m. Para convertir los nanómetros a unidades angstrom (Á ) es necesario multiplicar por 10 el valor de los nanómetros.
em b arg o , g en eralm en te se usa la celdilla unidad que tiene el m ayor nivel de sim etría geom étrica. 3.4
ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE LOS METALES
E l enlace atóm ico de este grupo de m ateriales es m etálico y de natu raleza no direccional. P o r consiguiente, no hay restricciones en cuanto al n ú m ero y p o sición de átom os vecinos m ás próxim os; lo cual conduce, p a ra la m ayoría de los m etales, a estructuras cristalinas con gran n ú m e ro de vecinos m uy próxi m os y d en sam en te em p aq u etad o s. U tilizando el m odelo de esferas rígidas en la descripción de los m etales, cada esfera re p rese n ta un catión en la estru c tu ra cristalina. L a T abla 3.1 indica el radio atóm ico p ara algunos m etales. La m ayoría de los m etales m ás co rrientes cristaliza en una d e las tres estru ctu ras cristalinas siguientes: cúbica cen trad a en las caras, cúbica c en trad a en el cu erp o y hexagonal com pacta. 3.4.1
Estructura cristalina cúbica centada en las caras
L a estru ctu ra cristalina exige que m uchos m etales ten g an una celdilla unidad d e g eo m etría cúbica, con los átom os localizados en los vértices del cubo y en los cen tro s de to das las caras del cubo. E s la den o m in ad a estru ctu ra cristali na cúbica centrada en la» caras (F C C ). C ristalizan en esta estru ctu ra el co bre, alum inio, p lata y o ro (ver T abla 3.1). La Figura 3.1 a m uestra el m odelo de esferas rígidas de la celdilla unidad F C C , m ien tras que la F igura 3.1 b re p resen ta los cen tros d e los átom os m ed ian te p eq u eñ o s círculos, lo que origi na una m ejo r perspectiva de las posiciones de los átom os. E l agregado de átom os de la Figura 3.1c rep re se n ta una sección del cristal form ad a p o r m u chas celdillas unidad FC C . E stas esferas o cationes están en co ntacto en tre sí a lo largo de la diagonal. La longitud d e la arista del cubo a y el rad io a tó m ico R se relacionan m ed ian te la siguiente fórm ula:
a |
2 R j2
(3.1)
35 3.4 ESTRUCTURAS CRfpTALINAS DE LQS METALES
E ste re su lta d o se d ed u ce en el p ro b lem a resu elto 3.1. E n los cristales d e e stru c tu ra F C C , cada áto m o del vértice es com partido con ocho celdillas u nidad, m ien tras q u e los átom os cen trad o s en las caras sólo son co m p artid o s con dos celdillas. E sto está re p re se n ta d o en la Figura 3.1a, d o n d e sólo se h an d ib u jad o las p a rte s d e las esferas in teg rad as den tro del cubo. L a celdilla co m p ren d e el v olum en del cubo g en erad o desde los centros d e los átom os d e los vértices, com o indica la citada figura. Las posiciones d e los vértices y de los cen tro s de las caras son equ iv alen tes, p u esto q u e el d esp lazam ien to de la celdilla u n idad desde el átom o del vértice original al áto m o del cen tro de u n a cara n o altera la estru ctu ra de la celdilla. D os características im p o rta n te s de la estru ctu ra cristalina son el número de coordinación y el factor de empaquetamiento atómico ( F E A ) . E n los m e tales, cada áto m o siem p re está en co n tacto con el m ism o n ú m ero de átom os vecinos, q u e es el n ú m e ro d e coordinación. E n la estru ctu ra cúbica cen trada en las caras, el n ú m ero de coordin ació n es 12. E sto se confirm a exam inando la F igu ra 3.1a: el áto m o c en trad o en la cara fro n tal tiene cu atro átom os ve cinos co rresp o n d ien tes a los vértices, c u atro átom os vecinos co rresp o n d ien tes a los átom os cen trad o s en las caras y q u e están en contacto con él por d etrás, y cu atro átom os vecinos eq u iv alen tes a estos últim os p ero que p e rte necen a la siguiente celdilla u n id ad (no re p re se n ta d a en la figura). E l F E A es la fracción de volum en d e las esferas rígidas en una celdilla u nidad en el m odelo atóm ico de las esferas rígidas: _ volumen de átomos en una celdilla unidad volumen total de la celdilla unidad
2}
E n la e stru c tu ra F C C el facto r de e m p a q u e ta m ie n to atóm ico es 0,74, que es el m áxim o e m p a q u e ta m ie n to posible p a ra esferas rígidas del m ism o ta m a ño. E l cálculo de este F E A se incluye en un p ro b lem a resuelto. L os m etales m ás característicos tien en factores d e e m p a q u e ta m ie n to atóm ico relativ a m en te g randes, p a ra m axim izar el efecto p a n ta lla de la n u b e de electrones libres. 3.4.2
Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo
O tra estru ctu ra cristalina com ún en los m etales tam b ién es una celdilla u n i dad cúbica q u e tien e áto m o s localizados en los ocho vértices y un átom o en el centro. E sta estru ctu ra cristalina se den o m in a cúbica centrada en el cuer po (B C C ). La F igura 3.2c m u e stra u n co n ju n to de esferas que rep resen ta n esta estru ctu ra cristalina, m ien tras q u e las Figuiras 3.2a y 3.2b son re p re se n taciones d e celdillas unid ad m ed ian te los m odelos d e esfera rígida y de esfe ra reducida, resp ectiv am en te. L os átom os del c en tro y de los vértices se tocan m u tu a m e n te a lo largo de las diagonales del cubo y la longitud a de la arista de la celdilla y el ra d io atóm ico R se relacio n an m ed ian te la siguiente fórm ula:
(a)
ib)
(c)
Figura 3.2 Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo: (a) representación de la celdilla unidad mediante esferas rígidas, (b) celdilla unidad representada mediante esferas reducidas y (c) agregado de muchos átomos. (Figura c de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. Copyright 1964 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
E l crom o, el h ierro y el tungsteno, así com o varios de los o tro s m etales listados en la T abla 3.1 p resen ta n estru ctu ra B C C . C ada celdilla unidad B C C tien e asociados dos átom os: un átom o equiva le n t e ^ un octavo de cada uno de los ocho átom os d e los vértices, que son com p artid o s con otras ocho celdillas unidad, y el áto m o del c en tro de la cel dilla, q u e no es com partido. A dem ás, las posiciones de los átom os del centro y del vértice son equivalentes. E l n ú m ero de coordinación de la estru ctu ra cristalina cúbica cen trad a en el cu erpo es 8: cada áto m o situado en el centro de la celdilla está ro d ea d a p o r ocho átom os situados en los vértices. D eb id o
(a)
(b) Figura 3.3 Estructura cristalina hexagonal compacta: (a) representación de la celdilla unidad mediante esferas reducidas (a y c representan las aristas corta y larga, respectivamente) y (b) un agregado de muchos átomos. (Figura b de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. Copyright 1964 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
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a que el n ú m e ro de co o rd in ació n es m e n o r en la estru ctu ra B C C que en la F C C , tam b ién el facto r d e e m p a q u e ta m ie n to atóm ico es m en o r p a ra BCC: 0,68 fre n te a 0,74. 3.4.3
Estructura cristalina hexagonal compacta
N o to d o s los m etales tie n e n celdilla unid ad con sim etría cúbica; la últim a es tru c tu ra cristalina q u e se discute es la q u e tie n e celdilla unidad hexagonal. L a Figura 3.3a m u estra la celdilla u nidad, en el m o d elo de esferas reducidas, de esta estru ctu ra d en o m in ad a hexagonal compacta (H C ). E n la Figura 3.3b se aprecia u n co n ju n to de varias celdillas unidad H C . Las bases su p erio r e inferio r consisten en h exágonos reg u lares con sus átom os en los vértices y un o en el centro. O tro p la n o q u e p ro v ee d e tres átom os adicionales a la cel dilla u n id ad está situ ad o e n tre am bos planos. C ada celdilla u n idad equivale a seis átom os: cada áto m o situado en los 12 vértices superiores e inferiores contrib u y e con la sexta p a rte , los 2 átom os del cen tro de los hexágonos con trib u y en con la m itad y los 3 átom os del p lan o cen tral contribuyen e n te ra m ente. E n la F igura 3.3a se aprecia q u e a y c re p re se n ta n las dim ensiones co rta y larga de la celdilla u n id ad , resp ectiv am en te. L a relación d a d eb e ser 1,633; sin em bargo, p a ra algunos m etales H C esta relación se desvía del valor ideal. E l n ú m ero de co o rd in ació n y el facto r de e m p a q u eta m ien to atóm ico pa ra los cristales d e estru ctu ras H C son idénticos q u e p a ra los FC C : 12 y 0,74, re s pectivam en te. Son m etales H C el cadm io, m agnesio, titan io y zinc; algunos d e éstos figuran en la T ab la 3.1.
PROBLEMA RESUELTO
3.1
Calcular el volumen de la celdilla unidad FCC en función del radio atómico R. SOLUCION
En la celdilla unidad esquematizada, cada átomo contacta con el vecino a lo largo de la diagonal, cuya longitud es 4R. Ya que la celdilla unidad es un cubo, su volumen es a3, donde a es la longitud de lá arista. Del triángulo rectángulo de la cara a2 + a2 = (4R )¿
37
3.4 ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE LOS METALES
38
de donde se deduce el valor de a,
LA EST R U C T U R A DE LO S SÓ L ID O S C R IST A LIN O S
(3.1)
a = 2R J l El volumen V,. de la celdilla unidad vale:
(3.1)
Vc = a3 = (2R J l ' P - 16 R3j 2 & -vi
M
PROBLEMA RESUELTO
3.2
Demostrar que el factor de empaquetamiento atómico para la estructura cristalina FCC es 0,74. SOLUCIÓN
El FEA se define como la fracción de volumen de esferas rígidas en una celdilla unidad: FEA =
volumen total esferas _ J\s volumen total celdilla unidad Vr
Los volúmenes de las esferas y de la celdilla unidad se pueden calcular en función del radio atómico R. El volumen de cada esfera es 4/3 n /?3, y ya que hay cuatro átomos en cada celdilla unidad FCC, el volumen total de las esferas es: v s = (4)|tc/?3 = y jiR i Del problema resuelto 3.1, se deduce que el volumen total de la celdilla unidad vale: Vc = 16 R? J l Por lo tanto, el factor de empaquetamiento atómico es lie R3 FEA =
3.5
Vr
= 0,74 167?3V2
CALCULO DE LA DENSIDAD
E l conocim iento de la estru ctu ra cristalina de un sólido m etálico p e rm ite el cálculo de su densidad p m ed ian te la siguiente relación: nA
P = donde n = n ú m ero de átom os asociados a cada celdilla unidad A = peso atóm ico V c = volum en de la celdilla unidad N a = n ú m e ro de A vo g ad ro (6,023 x 1023 átom os/m ol)
(3.2)
PROBLEMA RESUELTO
3.3
39
3.6 POLIMORriSMO:'Y ALOTROPÍA
Calcular la densidad del cobre y compararla con la densidad experimenta!, sabiendo que tiene un radio atómico de 0,128 nm (1,28 Á), estructura cristalina FCC y un peso atómico de 63,5 g/mol. SOLUCIÓN
Para solucionar este problema se utiliza la Ecuación 3.5. Puesto que la estructura cristalina es FCC, el numero de átomos por celdilla unidad, n, es 4. EJ peso atómico cs 63,5 g/mol. El volumen dé la celdilla unidad Vc para FCC se determinó en el problem a resuelto 3.1 como 16 R ^ j 2 , donde R, el radio atómico, mide 0,128 nm. Sustituyendo los varios parámetros en la ecuación 3.5, nA Cu
nA Cu
VC*A (4átomos/celdilia unidad) (63,5g/m ol) [ I 6 j2 ( 1,28 x 10~8cm) 3/celdill:i unidad] (6,023 x lü ^ átomos/mol) = 8,89 g/cm3
El valor de la densidad experimental del cobre es 8,94 g/cm \ valor muy próximo al resultado.
3.6
POLIM O RFISM O Y ALOTROPÍA
A lgunos m etales y no m etales p u ed en te n e r m ás de una estructura cristalina: un fenóm eno conocido com o polimorfismo. Si este fenóm eno ocurre en un só lido elem ental se denom ina alotropía. La existencia de una estructura cristali na dep en d e de la presión y de la tem p eratu ra exteriores. U n ejem plo fam iliar es el carbono: el grafito es estable en condiciones am bientales, m ien tras qu e el d iam ante se form a a presiones ex trem ad am ente elevadas. E l hierro pu ro tiene estructura cristalina B C C a tem p eratu ra am biental y cam bia a FC C a 912°C (1674°F). L a transform ación polim órfica a m enudo va acom pañada de m odificaciones de la densidad y de otras p ropiedades físicas. 3.7
SISTEMAS CRISTALINOS
E xisten m uchas estru ctu ras cristalinas d iferen tes y es conveniente clasificar las en grupos de acu erd o con las configuraciones de la celdilla unidad y/o la disposición atóm ica. U n o de estos esquem as se basa en la geom etría de la celdilla u nidad, la form a del p ara le le p íp ed o sin te n e r en cuen ta la posición d e los átom os en la celdilla. Se establece un sistem a x, y y z d e coordenadas cuyo origen coincide con un vértice d e la celdilla; los e je sx , y y z coinciden con las aristas del p a ra le le p íp ed o q u e salen de este vértice, com o ilustra la F igura 3.4. L a g eo m etría de la celdilla unid ad se define en función d e seis p a rám etro s: la longitud de tres aristas a, b y c y los tres ángulos interaxiales a, ¡5 y y. E sto s ángulos se d en o m in an parámetros de red de una estru ctu ra cris talina y están re p re se n ta d o s en la F igura 3.4. E n este aspecto h ay siete diferen tes com binaciones d e a , b y c y a , p, y y, q u e re p re se n ta n o tros tan to s sistem as cristalinos. E stos siete sistem as crista
1
40 LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
Figura 3.4 Celdilla unidad con los ejes de coordenadas x, y y z mostrando las longitudes de las aristas (a, b y c) y los ángulos interaxiales (a, /? y y).
linos son el cúbico, tetragonal, hexagonal, o rto rró m b ico , ro m boédrico, m onoclínico y triclínico. E n la T abla 3.2 se dan las relaciones e n tre p arám e tro s de red y se esq u em atizan las celdillas unidad. E l sistem a cúbico con a = b = c y a = fi = y = 90° tien e el m ayor grad o de sim etría. La sim etría d esaparece en el sistem a triclínico ya que a ^ b ^ c y a ^ f S ^ ' y . D e la discusión de las estru ctu ras de los cristales m etálicos se d educe que las estru ctu ras F C C y B C C p erte n ec en al sistem a cúbico, m ien tras que la H C cae d e n tro del hexagonal. La celdilla unidad hexagonal convencional re a lm e n te consiste en tres p aralep íp ed o s situados com o m u estra la T abla 3.2.
DIRECCIONES Y PLANOS CRISTALOGRÁFICOS A l h ab lar de m ateriales cristalinos, a m en u d o es co nveniente especificar al gún p lan o cristalográfico de átom os p articu lar o alguna dirección cristalo gráfica. C o n v en cionalm ente se ha establecido q u e para designar las direcciones y planos se utilicen tres en tero s o índices. L os valores de los ín dices se d eterm in an basán d o se en un sistem a de co o rd en ad as cuyo origen está situado en u n vértice de la celdilla u n idad y cuyos ejes (x, y y z ) coinci d en con las aristas de la celdilla unidad, com o indica la Figura 3.4. E n los sis tem as cristalinos hexagonal, rom boédrico, m onoclínico y triclínico, los tres ejes no son p erp en d icu lares en tre sí, com o ocu rre en el fam iliar sistem a de co o rd en ad as cartesianas. 3.8
DIRECCIONES CRISTALOGRÁFICAS
U n a dirección cristalográfica se define p o r una línea en tre dos pu n to s o p o r un vector. Se utilizan las siguientes e tap as p ara d e te rm in a r los índices de^as tres direcciones. 1. E n el origen de co o rd en ad as del sistem a se traza un vector de longitud conveniente. T o d o vector se p u ed e tra sla d ar a través de la red cristalina sin alterarse, si se m an tien e el paralelism o.
Relaciones entre parámetros de red y las geometrías de las celdillas unidad de los siete sistemas cristalinos
Sistema cristalino
Relación axial
Ángulos interaxiales
Cúbico
a =b =c
a = P = r= 90°
Geometría de la celdilla unidad
/
/ a/
'/Hexagonal
a =b*c
a = p = 90°, y= 120°
Tetragonai
a =b*c
a = ¡} = y= 90°
/
r n I I
i
It
Romboédrico
a =b =c
a = j6 = y * 90°
A
Ortorrómbico
a*b*c
a = p = y= 90°
Monoclínico
a^b^c
a = 7 = 90° * P
Triclínico
a^b^c
a * p * y * 90°
/
A
41 3.8 D IR E C C IO N E S C R IST A LO G R A FIC A S
42 LA EST R U C T U R A DE LO S S O L ID O S C R IST A LIN O S
Z ^
Figura 3.5 Las direcciones [100], [1101 y [111] en una celdilla unidad.
2. Se d eterm in a la longitud del vector proyección en cada uno de los tres
ejes; en fu n c ió n de las dim ensiones a, b y c de la celdilla unidad. 3. E sto s tres n úm eros se m ultiplican o se dividen p o r un factor com ún p ara
reducirlos al valor e n te ro m enor. 4. L os tres índices, sin separación, se encierran en un corchete, así: [uvw].
L os n ú m ero s en tero s u , v y w corresp o n d en a las proyecciones reducidas a lo largo de los ejes x , y y z, respectivam ente. P ara cada u n o de los tres ejes existen c o o rd en ad as positivas y negativas. L os índices negativos tam bién son posibles y se rep re se n ta n m ed ian te una línea sobre el índice. P o r ejem plo, la dirección [111] tie n e un co m p o n en te en la dirección -y. C am biando los signos de todos los índices se o b tie n e una di rección an tip aralela; p o r ejem plo, [ l l l ] significa la dirección directam en te o p u esta a [111]. Si en una estru ctu ra cristalina p a rtic u lar se d eb en especifi car una dirección o un plano, conviene, p ara m a n te n e r la coherencia, que la conversión positiva-negativa no se cam bie una vez establecida. L as direcciones [100], [110] y [111] son únicas y están dibujadas en la cel dilla unid ad m o strad a en la Figura 3.5.
PROBLEMA RESUELTO
3.4
Determinar los índices de la dirección mostrada en la figura adjunta. SOLUCIÓN
E l vector dibujado pasa por el origen del sistema de coordenadas y, por lo tanto, no necesita traslación. Las proyecciones de este vector en los ejes x, y y z son, respectivamente, a!2, b y 0c, que se covierten en 1/2,1 y 0 en términos dé los parámetros de la celdilla unidad (por ejemplo, cuándo a, b y c desaparecen). La reducción de estos números al menor de los enteros se
a
consigue multiplicando cada uno de ellos por el factor 2. El conjunto de estos enteros 1,2 y 0 se encierra dentro de un paréntesis como [120], Este procedimiento se puede resumir así:
Proyecciones Proyecciones (en función de a, b y c) Reducción Encerrar entre paréntesis
x
9
aSt 1/2 1
b 1 2 [120]
PROBLEMA RESUELTO
y
<■ 0c 0 0
3S
Dibujar una dirección [110] dentro de una celdilla unidad cúbica. SOLUCIÓN
En prim er lugar se dibuja una celdilla unidad adecuada y eí sistema de ejes coordenados. En la figura adjunta la celdilla unidad es cúbica y el punto O. origen del sistema de coordenadas, está localizado en un vértice del cubo.
E ste problema se soluciona siguiendo el procedimiento inverso del ejemplo anterior. Las proyecciones de la dirección [110] a lo largo de los ejes x, y y z son a, - a y 0a, respectivamente. Esta dirección viene definida por un vector
44 LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
que va desde el origen de coordenadas al punto P, que se localiza desplazándose o unidades a lo largo del eje x y, desde esta posición, des plazándose -a unidades eu una dirección páralela al eje -y, como indica la figura. Este vector no tiene componente z ya qué la proyección sobre él eje z es cero.
E n algunas estru ctu ras cristalinas, varias direcciones no paralelas con di feren tes índices son equivalentes; esto significa que el espaciado atóm ico a lo largo de cada dirección es el m ism o. P o r ejem plo, en cristales cúbicos, to das las_direcciones rep rese n tad as p o r los siguientes índices son equivalentes: [100],[10CI], [010], [010], [001] y [001], E n los cristales cúbicos to d as las direc ciones q u e tien en los m ism os índices, sin te n e r en cu enta o rden o signo, son equivalentes; p o r ejem plo, [123] y [213]. G en era lm en te esta condición no se cum ple en o tro s sistem as cristalinos. P o r ejem plo, p a ra cristales con sim etría tetrag o n al, las direcciones [100] y [010] son equivalentes, m ien tras q u e no lo son las [100] y [001]. P o r conveniencia, las direcciones equivalentes se agru pan en fa m ilia s q ue se an o ta n en cerrad as en un p arén tesis angular: ( 10 0 ) . 3.8.1
Cristales hexagonales
A lgunas direcciones cristalográficas equivalentes d e los cristales d e sim etría hexagonal n o tien en el m ism o co njunto de índices. E ste pro b lem a se resu el ve de fo rm a m ás com plicada utilizando el sistem a d e co o rd en ad as d e cu atro ejes, o de M iller-Bravais, m o strad o en la F igura 3.6. L os tres ejes a 1; a2 y a3 están situ ad o s en un plano, llam ado p la n o basal, y form an ángulos de 120p en tre sí. E l o tro eje, z, es p erp en d ic u lar al plano basal. L os índices d e una dirección, o b ten idos de este m odo, se an o tan m e d ian te cu atro dígitos: [uvtw\. P o r convención, los tres prim eros índices co rresp o n d en a las p royec ciones a lo largo de los ejes del plano basal ah a2 y «3 L a conversión del sistem a de tre s índices al sistem a de cu atro índices. [ u 'v 'w ' ] —> [ u v tw ] . se consigue aplicando las siguientes fórm ulas: u = ^ ( 2 m '- v ')
(3.3a)
v = j(2v'-u')
(3.6b)
t - - ( w + v)
(3.6c)
w - n w'
(3.6d)
d o n d e los índices señalados con ap ó stro fo están asociados con el sistem a d^ tres índices y los q ue no con el nuevo sistem a de M iller-B ravais de cu atro ín dices; n es el factor re q u e rid o p a ra red u cir u , v , í y w a los e n tero s m ás p e queños. U tilizan d o esta conversión la dirección [010] se convierte en la [1210], E n la celdilla unidad hexagonal (Figura 3.7a) están indicadas varias direcciones d iferentes.
45 3.9 PLA N O S C R IST A LO G R Á FIC O S
Figura 3.6 Sistema de ejes de coorde nadas para una celdilla unidad hexago nal (esquema Miller-Bravais).
3.9
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
L a o rie n ta c ió n de los p lan o s cristalo g ráfico s d e la e stru c tu ra cristalin a se re p re s e n ta d e m o d o sim ilar. T a m b ié n se utiliza un sistem a de co o rd en a d as d e tre s ejes y la celdilla u tiid ad es fu n d a m e n ta l, com o se re p re se n ta en la F ig u ra 3.4. L os p lan o s cristalo g ráfico s d el sistem a hexag o n al se especifican m e d ia n te tres índices de M ille r (h k l). D o s p lan o s p aralelo s son e q u iv a len tes y tie n e n índices idéntico?. E l p ro c e d im ie n to u tilizad o p a ra la d e te rm i nació n de los v alo res de los índices es el siguiente. 1. Si el p lan o pasa p o r el origen, se traza o tro p lano p aralelo con una a d e cuada traslación d e n tro de la celdilla unid ad o se escoge un nuevo origen en el vértice de o tra celdilla unidad. 2. E l p lan o cristalográfico o bien corta, o bien es paralelo a cada uno de los tres ejes. L a longitud de los segm entos de los ejes se d e term in a en fu n ción d e los p a rá m e tro s de red h, k y /. 3. Se escrib en los n ú m e ro s recíp ro co s d e estos v alores. U n p lan o p aralelo a u n eje se co n sid era q u e lo c o rta en el in fin ito y, p o r lo ta n to , el índice es cero. 4. E sto s tres n úm eros se m ultiplican o dividen p o r un factor com ún. 5. F in a lm e n te , se escrib en ju n to s los índices e n te ro s d e n tro d e un p a ré n tesis: (h kl)
[0001 ] i
[1100] (a)
Figura 3.7 En el sistema cristalino hexagonal, (a) las direcciones [0001], [1T00] y X1120] y (6) los planos (0001), (1011) y (1010).
46
z Plano (001) referido al origen de O
LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
Plano (110) referido al origen de
1
Otros planos equivalentes al (001)
(a) z Plano (111) referido al origen de
Figura 3.8 Representaciones de pla nos cristalográficos correspondientes a las series (a) (001), (b) (110) y (c) (111).
(c)
equivalentes al (111)
U n a intersección en el sentido negativo del origen se indica m ed ian te una b arra o un signo m enos sobre el índice. A d em ás, cam biando el signo de tod o s los índices se o b tien e un plano paralelo o p u esto a una distancia e q u i valente del origen. E n la Figura 3.8 se han re p re se n ta d o varios planos con índice bajo. U n a característica única e in te resa n te de los cristales cúbicos es que los planos y las direcciones que tien en los m ism os índices son p erp en d icu lares e n tre sí. Sin em bargo, esta relación geom étrica e n tre planos y direcciones qu e tien en los m ism os índices no existe en otros sistem as cristalinos.
PROBLEMA RESUELTO
3.6
D eterm inarlos índices de Miller del plano mostrado en la figura adjunta (a). SOLUCIÓN
Y a que el plano pasa por el origen O, se debe escoger un nuevo origen en el vértice de la celdilla unidad adyacente, llamado O' y mostrado en la figura (£>). Este plano es paralelo al eje x y su: intersección tiene lugar en Las intersecciones de los ejes y y z , referidos al nuevo origen O', son ~b y d 2, respectivamente. En términos de los parámetros de la red a, b y c, estas intersecciones valen <*>, -1 y 1/2. Los recíprocos de estos números son 0, -1 y 2. Ya que todos son enteros no es necesaria ninguna reducción. Finalmente se escriben entre paréntesis (0l2), '■. .*.?• ■ .
„■*
*:'£&■ .'4;;
47 3.9 P L A N O S C R IST A LO G R Á FIC O S
Esquemáticamente estas etapas son;
Intersecciones Intersecciones (en función del parámetro de red) Recíprocos Reducción (innecesaria) Encerrar entre paréntesis
X
y
z
oo a
-b -i -i
c/2 1/2 2
.oo 0
(0T 2)
PROBLEMA RESUELTO
3.7
Dibujac un plano (011) dentro de una celdilla unidad cúbica. SOLUCIÓN
E! procedimiento para solucionar este problema puede ser el inverso del problema anterior. En primer lugar se elimina el paréntesis de los números y se escriben los recíprocos: =° , - l y l. Esto significa que el plano es paralelo al eje x, mientras que corta a los ejes y y z, en -b y c, respectivamente, como indica la figura (a). Este plano se ha dibujado en la figura (b). El plano se índica mediante segmentos que representan sus intersecciones con las caras de la celdilla unidad o sus prolongaciones. Por ejemplo, en la figura, el segmento e f es la intersección entre el plano (OTl) y la base superior de la celdilla unidad: el segmento gh representa la intersección entre este mismo plano (011) y ia prolongación de la base inferior. Los segmentos fli y eg son ¡as intersecciones entre (011) y las prolongaciones de las caras laterales frontal y opuesta, respectivamente.
48 LA ES T R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O ? C R IST A LIN O S
Figura 3.9 (a) Celdilla unidad FCC con esferas reducidas y con el plano (110). (b) Empaquetamiento atómico de un plano (110) FCC, cuyas posiciones atómicas se indican en (a).
(a)
3.9.1
Disposición atómica
L a disposición atóm ica de los planos cristalográficos d e p e n d e de la estru c tu ra cristalina. L os planos atóm icos (110) para las estru ctu ras F C C y B C C están re p re se n tad o s en las Figuras 3.9 y 3.10, d o n d e tam bién se incluyen las celdillas u n idad con esferas reducidas. O bsérvese que el em p aq u etam ie n to atóm ico es d istinto en cada caso. L os círculos rep resen ta n átom os en los p la nos cristalográficos obten id o s co rtan d o p o r el cen tro las esferas rígidas. E l e m p a q u etam ie n to atóm ico p u e d e ser idéntico p a ra varios planos cris talográficos que tien en d iferentes índices, los cuales d ep en d en de la sim etría de la estru ctu ra cristalina; tales planos constituyen una fam ilia de planos equivalentes. U na fam ilia de planos se designa e n c e rra n d o Jo s n ú m e ro ^ c o n unas llaves. P o r ejem plo, los planos (111), (111), (111), (111), (111), (111), (111) y (111) de los cristales cúbicos p e rten e cen a la fam ilia {111 j. Sólo en el sistem a cúbico, los planos que tienen los m ism os índices, in d ep e n d ie n te m e n te del o rd en y del signo, son equivalentes. P o r ejem plo, (123) y (312) p e rte n e c en a la fam ilia {123}.
3.9.2
Cristales hexagonales
E n los cristales con sim etría hexagonal es deseab le que los planos y las di recciones equivalentes tengan los m ism os índices, lo cual se consigue m e d ian te el sistem a de M iller-B ravais m o strad o en la Figura 3.6. E sta conversión conduce al esquem a de cu atro índices (hkil) q u e clasifica la o rien tació n de los planos en el sistem a cristalino hexagonal. H ay alguna r e du ndancia, pues i equivale a la sum a d e h y k: i = ~ ( h + k) L os tres índices h, k y Z son idénticos para am bos sistem as. L a Figura 3.7b recoge varios de los planos m ás com unes de los cristales con sim etría h ex a gonal. 3.10
DENSIDADES ATÓMICAS LINEAL Y PLANAR
E n las dos secciones p reced en tes se ha discutido la equivalencia e n tre planos y direcciones no paralelas, y se ha relacio n ad o la equivalencia con el e m p a
49 3.10 DENSIDADES ATÓMICAS LINEAL Y PLANAR
Figura 3.10 (¿) Celdilla unidad BCC con esferas reducidas y con ei plano (110). (b) Empaquetamiento atómico de un plano (110) BCC, cuyas posiciones atómicas se indican en (a).
q u eta m ie n to atóm ico. A h o ra es el m o m en to de in tro d u cir los conceptos de densidad es lineal y p lan ar. L a densidad lineal co rresp o n d e a la fracción de longitud de línea, de u n a dirección cristalográfica p articular, que pasa através d e los cen tro s de los átom os. Sim ilarm ente, la densidad planar es sim ple m e n te la fracción del á rea del p lan o cristalográfico ocupada p o r átom os (re p rese n tad o s com o círculos); el p lan o d eb e p asar a través del centro del áto m o p a ra q u e éste se p u ed a incluir. E sto s conceptos, uni y bidim ensional, al igual q u e el efecto de e m p a q u e ta m ie n to atóm ico se tra ta n en los p ro b le m as resu elto s siguientes.
PROBLEMA RESUELTO
3.8
Calcular la densidad lineal de la dirección [100] en BCC. SOLUCION
En la Figura 3.11a están representadas la celdilla unidad BCC (esferas reducidas) y en su interior la dirección [100]. En la Figura 3.11 b está representado e! empaquetamiento lineal en esta dirección. La base para el cálculo es la longitud de la línea dentro de la celdilla unidad, L¡, que en esle
M
Figura 3.11 (a) Celdilla unidad BCC con esferas reducidas y con la dirección [100] indicada, (b) Distancia interató mica en la dirección [100] de una estruc tura cristalina BCC: entre los átomos M y N de (a).
50
Í X e s t k ü c Fuha or io s sói id o s CRISTALINOS
caso es el parámetro de red a: la distancia entre los centros de los átomos M y N. En función del radio atómico R, AR
(ver ecuación 3.3)
s
La longitud de la línea intersectada por los círculos (átomos M y N), L c, es igual a 2R. La densidad lineal DL es la siguiente relación
r L‘r 2R DL = -=-£ = - ^ = = 0,866 4R j3
PROBLEMA RESUELTO
3.9
Calcular la densidad del plano (110) del FCC. SOLUCIÓN
El empaquetamiento atómico de este piano se representa en la Figura 3.9b. Considérese que la posición del plano que interseca la celdilla unidad (Figura 3.9b) y luego calcúlese el área de este plano y el área total de los círculos en función del radio atómico R. La densidad del plano es la relación de estas dos áreas. El área del plano de la celdilla unidad, A p, es la del rectángulo definido por los centros de los átomos A, C, D y F (Figura 3.96). La longitud del rectángulo ( A C) y la anchura ( A D ) son, respectivamente AC = 47?
(ver ecuación 3.1)
AD = 2 R j2 De donde se deduce: A p = (AC) (AD) = (4R) (2 R j2 )
8R 2J l
El área total de los círculos es la suma de un cuarto correspondiente a los átomos A, C, D y F y la mitad dé los átomos B y E, lo que da un total de 2 círculos equivalentes. El área total encerrada en los círculos dé los átomos es: A c = (2) tíR2 La densidad del plano es: DP
L = 0,555 %R2J l
L as d ensidades lineales y planares tienen gran im portancia p ara explicar los deslizam ientos, que son el fu n d am en to del m ecanism o d e la plasticidad , de los m etales. Los deslizam ientos o cu rren en la m ayoría de los planos cris talográficos de m áxim o em p aq u e tam ie n to a lo largo de las direcciones que tien en el m ay o r em p aq u e tam ien to atóm ico.
51 3.11 ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMPACTAS
(b)
3.11
ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMPACTAS
D e la discusión de las estru c tu ra s cristalinas de los m etales se d educe que las estructuras cúbica cen tra d a en las caras y hexagonal com pacta tien e n un fac to r de em p a q u e ta m ie n to de 0,74, q u e es el m ás eficiente em p aq u etam ien to de átom o s o esferas de igual tam añ o . A d em ás, las rep resen tacio n es de la cel dilla unidad de estas e stru ctu ras cristalinas se p u e d e n describir en función de planos com pactos de áto m o s (p. ej., planos con la m áxim a densidad d e á to m os o esferas rígidas); una p a rte de uno de estos planos está rep rese n ta d a en la Figura 3.12 a. A m bas estru ctu ras cristalinas se g en eran colocando p la nos com pactos uno encim a del otro; la diferencia e n tre las dos estructuras rad ica en la secuencia de apilam iento. Si a los centros de los átom os q u e fo rm an un p lan o com pacto los m arca m os con A , al re p re se n ta r ese p lan o ap arecen dos conjuntos de depresiones triangulares eq uivalentes, co nstituidas p o r tres átom os adyacentes, en los que se sitúan los átom os del siguiente p lan o com pacto de átom os. Los triá n gulos qu e tien en el vértice situ ad o hacia arrib a se designan a rb itrariam en te com o B, m ien tras q u e los q u e lo tien en dirigido hacia abajo se denom inan C, tal com o se indica en la F ig u ra 3.12a. E l segundo p lan o co m pacto p u ed e h acer coincidir los centros de los á to m os con las posiciones B o C; am bas son eq uivalentes. Supongam os que las posiciones escogidas a rb itra ria m e n te son las B\ la secuencia de apilam iento se d enom in a A B y está ilu strad a en la Figura 3.12£>. L a diferencia e n tre FC C y H C radica en la colocación del te rc e r plan o com pacto. P ara H C los centros atóm icos d el te rc e r p lan o coinciden con las posiciones A . L a secuencia de apilam ien to , A B A B A B ..., se rep ite. D e sd e luego la secuencia A C A C A C ... es equiv alen te. Los plan o s com pactos del H C son del tipo (0001) y su rela ción con la celdilla unid ad se m u estra en la F ig u ra 3.13.
Figura 3.12 (a) Un conjunto de pla nos atómicos empaquetados. Se indi can las posiciones A, B y C. (b) Secuencia de apilamiento AB de planos atómicos empaquetados. (Adaptado de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 50. Copyright 1964 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
Figura 3.13 Secuencia de apilamien to de planos atómicos empaquetados de la estructura hexagonal compacta. (Adaptado de W.G . Moffatt, G. W. Pear sall y J. Wulff, The Structure and Proper ties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. Copyright 1964 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
Figura 3.14 (a) Secuencia de apila miento de planos empaquetados de la estructura cúbica centrada en las caras, (b) Se ha eliminado un vértice para mostrar la relación entre el apilamiento de planos atómicos empaquetados y la estructura cristalina FCC. El triángulo trazado corresponde a un plano (111). (Figura (b) de W. G. Moffat, G. W. Pearsall y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51. © 1964 John Wiley and Sons, Nueva York. Reproducida con per miso de John Wiley & Sons, Inc.)
C
g &)
A
(a)
E n los cristales de estru ctu ra cúbica cen trad a en las caras, los centros de los átom os del tercer plano se alinean con las posiciones C del p rim er plano (Figura 3.14a). L a secuencia de ap ilam iento es A B C A B C A B C , es d ecir,.se rep ite el alin eam iento atóm ico después del terc er plano com pacto. E s m enos evid en te relacio n ar el apilam iento de estos planos com pactos con la celdilla unidad FC C . Sin em bargo, esta relación se indica en la F igura 3.14¿>; estos planos son del tipo (111). E l significado de estos planos com pactos F C C y H C se discute en el C apítulo 7.
MATERIALES CRISTALINOS Y NO CRISTALINOS
53 3.12 M O N O C R IS T A L E S
3.12
MONOCRISTALES
C uando la disposición atóm ica de u n sólido cristalino es perfecta, sin in te rrupcion es, a lo largo de to d a la m u estra, el resu ltad o es un monocristal. T o das las celdillas unidad están en trelazad as o unidas del m ism o m o d o y tien en la m ism a dirección. L os m onocristales existen en la n atu raleza , p e ro ta m bién se p u e d e n g e n e ra r artificialm ente. E l crecim iento de estos últim os es, p o r lo general, difícil, ya q u e el m edio se d eb e co n tro lar cuidadosam ente. Si los ex trem o s d e un m ono cristal crecen sin im pedim entos externos, el cristal a d q u ie re una form a g eo m étrica reg u lar con caras planas, com o las q u e p re se n ta n algunas p ied ras preciosas. L a form a refleja la estru ctu ra cris talina. E n la fotografía de la F igura 3.15 ap arecen varios m onocristales. E n los últim os años los m o n o cristales han ad q u irid o ex trao rd in aria im portancia en la m o d e rn a tecnología, sobre to d o en m icroelectrónica, que em plea m o nocristales de silicio y de o tro s sem iconductores. 3.13
MATERIALES POLICRISTALINOS
L a m ayoría d e los sólidos cristalinos son u n con ju n to de m uchos cristales p e q u eños o granos. E ste tip o de m aterial se d en o m in a policristalino. E n la F i gura 3.16 se h an esq u em atizad o varias etap as de la solidificación de una m u estra policristalina. A l p rincipio, ap arecen p e q u eñ o s cristales o núcleos en distintas posiciones. E stas o rien tacio n es cristalográficas son com pletam en e n te al azar y está n indicadas p o r cuad rad o s. L os granos p e q u eñ o s cre-
Figura 3.15 Aspecto de varios monocristales de fluorita, CaF2. (Fotografía nQ38181P Smithsonian Institution.)
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54
. LA ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS CRISTALINOS
(a) Figura 3.16 Esquemas de varias etapas de la solidificación de un material policristalino; las cuadrículas representan celdillas unidad, (a) Núcleos de cristali zación. (b) Crecimiento de los cristales pequeños. También se observa que algún cristal obstruye el crecimiento de su vecino, (c) Al terminar la solidificación aparecen granos de formas irregulares. (d) Bajo el microscopio, la estructura de los granos aparece con líneas oscuras en los límites de grano. (Adaptado de W. Rosenhain, An Introduction lo the Study of Physical Metallurgy, 2- edición. Cons table & Company Ltd., Londres, 1915.)
cen p o r la sucesiva adición a la estru ctu ra de átom os del líquido subenfriado. Los extrem os de granos adyacentes interaccionan e n tre sí al finalizar el p ro ceso de solidificación. La Figura 3.16 indica q u e la o rientación cristalográfi ca varía de un grano a otro. T am bién existe alguna irreg u larid ad en la disposición atóm ica en la región d o n d e se un en dos granos: esta área, d e n o m in ad a lím ite de grano, se discute con m ás detalle en la Sección 4.5. 3.14
AN ISO TRO PÍA
Las p ro p ied ad es físicas de algunos m onocristales d ep en d en de la dirección cristalográfica to m ad a p a ra su m edida. P o r ejem plo, el m ódulo elástico, la conductividad eléctrica y el índice de refracción p u ed e n te n e r d iferentes v a lores en la dirección [100] y en la [111]. L a direccionalidad de las p ro p ie d a des se d en o m ina anisotropía y está relacio n ad a cón la variación de la distancia atóm ica o iónica según la dirección cristalográfica. Las substancias cuyas p ro p ie d a d es son in d ep en d ien tes de la dirección de la m edida se d e n o m inan ¡sotrópicas. La extensión y la m agnitud de los efectos anisotrópicos en m ateriales cristalinos son función de la sim etría de la estru ctu ra cristalina. E l grad o de an isotropía se increm enta al dism inuir la sim etría estru ctu ral:' n o rm alm en te las estru ctu ras triclínicas tienen la m ayor anisotropía. E n la T ab la 3.3 se dan valores del m ódulo elástico en las o rien taciones [100], [110] y [111] de varios m ateriales. E n la m ayoría de los m ateriales policristalinos, las orientaciones cristalo gráficas de los granos individuales son co m p letam en te al azar. E n estas cir-
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Tabla 3.3
Valores del módulo de elasticidad de varios metales y en distintas orientaciones cristalográficas
Modulos de elasticidad [psi x 106 (Mpa x 7O3)] Metal Aluminio Cobre Hierro Tungsteno
[100]
[110]
[111]
9,2 (63.7) 9,7 (66.7) 18,1 (125,0) 55,8 (384,6)
10.5 (72,6) 18,9 (130,3) 30.5 (210.5) 55,8 (384.6)
11,0 (76,1) 27.7 (191,1) 39,6 (272,7) 55.8 (384,6)
Fuente: R.W. Hertzberg. Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3a edición. Copyright 1989 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducido con autorización de John Wiley & Sons, Inc.
cunstancias, au n q u e cada g ran o sea anisotrópico, la p ro b e ta com puesta de un conju n to de granos, se co m p o rta isotró p icam en te. T am bién la m agnitud d e la p ro p ie d a d m ed id a significa el p ro m ed io del valor direccional. E xisten técnicas destin ad as a p ro d u c ir m ateriales policristalinos cuyos granos tienen una orien tació n cristalográfica p referen te. E stas técnicas se utilizan cuando in teresa o b te n e r características anisotrópicas.
3.15
DIFRACCIÓ N DE RAYOS X: DETERM INACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS
M uchos de los co nocim ientos actuales d e la disposición atóm ica y m olecular de los sólidos resu ltan de las investigaciones m e d ia n te difracción de rayos X; adem ás, los rayos X tie n e n gran im p o rtan cia en el desarrollo de nuevos m a teriales. A contin u ació n se describe b rev em en te el fenóm eno de la difrac ción de rayos X y se d e d u cen las estru ctu ras cristalinas y las distancias in terp lan ares utilizando rayos X. 3.15.1
El fenómeno de difracción
O cu rre difracción cu an d o una o n d a en c u e n tra una serie d e obstáculos sepa^ rad o s reg u larm en te, q u e (1) son capaces de d isp ersar la onda y (2) están se p arad o s p o r distancias com p arab les en m agnitud "a la longitud de onda. A dem ás, la difracción es la consecuencia de relaciones en tre fases específi cas, establecidas e n tre dos o m ás ondas d ispersadas p o r los obstáculos. E n la F ig u ra 3.17a se co n sid eran las ondas 1 y 2, q u e tienen la m ism a lo n gitud de o n d a (A) y están en fase en O -O '. Se supone que exp erim en tan dis persión al re c o rre r d iferen tes cam inos. E s im p o rta n te la relación e n tre las fases de o n d as dispersadas, que d e p e n d e de la longitud del cam ino. E n la F i gura 3.17a se aprecia q u e estas ondas d ispersadas (d enom inadas 1 1y 2 ') con-
55 3.15 DIFRACCIÓN DE RAYOS X: DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS
LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
O
O nda 1
Onda 11
r — x— i
(a)
Posición P
Onda 3
Onda 3'
Figura 3.17 (a) Dos ondas (la 1 y la 2) con la misma longitud de onda y que permanecen en fase después de un fenó meno de dispersión (ondas 1' y 2') se interfieren positivamente. La amplitud de la onda resultante es la suma de las ondas dispersadas, (b) Dos ondas (la 3 y la 4) con la misma longitud de onda y que resultan desfasadas después de un fenómeno de dispersión (ondas 3' y 4') se interfieren destructivamente. Las ampli tudes de las dos ondas dispersadas se cancelan mutuamente.
(b)
tinúan en fase. Se dice que se re fu erzan m u tu am en te (con interferencia constructiva) y se sum an sus am plitudes, com o indica el resu ltad o de la d e rech a d e la figura. E sta es una m anifestación de la difracción y los rayos di fractad o s están com puestos de gran n ú m ero de ondas dispersas que se refu erzan m u tu am en te. E n tre ondas dispersadas existen otras relaciones de fases que no co n d u cen al refo rzam ien to m utuo. E sta condición está reg istrad a en la Figura 3.17b, d o n d e la diferencia e n tre las longitudes de los cam inos después de la dispersión es un n ú m ero im par de sem ilongitudes de onda. L as ondas dis persad as no están en fase. Las am plitudes se anulan en tre sí o in terfieren d estru ctiv am en te (p.ej., la onda re su lta n te tie n e am plitud cero), com o indica el ex trem o d erech o de la figura. E xisten relaciones de fase interm edias en tre estos dos extrem os, resu ltan d o sólo un refo rzam ien to parcial. 3,15.2
D ifracción de rayos X y ley de Bragg
Los rayos X son una form a de radiación electrom agnética q u e tien e elevada energía y co rta longitud de onda: del o rd en de los espacios interatóm icos d e ’ los sólidos. C u an d o un haz de rayos X incide en un m aterial sólido, p a rte de este haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átom os o iones que encu en tra en el trayecto. A continuación se exam i nan las condiciones necesarias p ara la difracción d e rayos X p o r una d ispo sición o rd e n a d a de átom os.
_________________________________ 57 difractado
3.15 DIFRACCIÓN DE RAYOS X: DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS
/ A-O
B -O —
- o —
O -
o -
O
Figura 3.18 Difracción de rayos X por los planos atómicos (A-A' y B-B').
— -Q -
E n la F igura 3.18 se co n sid eran dos p lanos paralelos de átom os A - A ' y B -B ' qu e tien en los m ism os índices d e M iller h, k y l y están sep arados p o r una distancia in te rp la n a r dhk¡. Se su p o n e q u e u n h az p aralelo, m o n o cro m á tico y c o h e re n te (en fase) de rayos X de longitud de on d a X incide en estos dos planos según un ángulo 9. D os rayos de este haz, señalados cóm o 1 y 2, son dispersados p o r los átom os P y Q. Según un ángulo 9 con los planos, ocu rre una in terferen cia constructiva d e los rayos d ispersados 1' y 2 ', siem pre que las diferencias de re c o rrid o e n tre 1 -P -V y 2 - 0 - 2 ' (p.ej. S Q + Q T ) equivalgan a un n ú m ero e n te ro , n, de longitud d e onda. E s decir, la condi ción p a ra la difracción es: n i = SQ + Q T
(3.8)
nX = dhkls&nQ + dhklsenQ. = 2dhk¡senQ
(3.9)
L a E cu ació n 3.9 es conocida com o ley de Bragg; donde n es el o rd en de difracción, q u e p u e d e ser cualq u ier n ú m ero e n te ro (1, 2, 3...) siem pre que sen 0 n o exceda la unidad. A sí, se o b tien e una sim ple expresión que relacio na la longitud d e o nda d e los ray o r X y la distancia interatóm ica con el á n gulo de incidencia del haz d ifractado. Si no se cum ple la ley d e B ragg, la interferen cia es de n atu raleza no constructiva y el cam pó del haz difractado es de m uy b aja intensidad. L a m ag n itu d de la distancia e n tre dos planos de átom os contiguos y p a ralelos (p.ej., la distancia in te rp la n a r dhkl) es función d e los índices de M iller (h, k y /) así com o de los p a rá m e tro s de red. P o r ejem plo, p a ra estructuras cristalinas de sim etría cúbica, d hkl =
.
Jh 2 +W+T2
(3-10)
d o n d e a es el p a rá m e tro de re d (longitud de la arista d e la celdilla unidad). L os o tro s seis sistem as cristalinos, a n o tad o s en la T ab la 3.2, cum plen relacio nes sim ilares p e ro m ás com plejas q u e las d e la E cu ación 3.10.
LA EST R U C T U R A DL LO S S O L ID O S C R IST A LIN O S
Figura 3.19 Esquema de un difractómetro de rayos X: T = fuente de rayos X, S = muestra, C = detector, O = eje de giro de la muestra y del detector.
L a ley de B ragg, E cuación 3.9, es una condición necesaria p e ro no sufi cien te p ara la difracción en cristales reales. E sta ley especifica condiciones p ara que o cu rra la difracción en celdillas unidad con átom os sólo en los v é r tices. L os átom os situados en o tras posiciones (p.ej., en las caras y en el in te rio r de la celdilla com o en F C C y B C C ) los centros actúan com o centros extras de dispersión que, a ciertos ángulos d e B ragg , p u ed e n pro d u cir dis p ersiones desfasadas. E l resu ltad o es la ausencia d e algunos haces difracta dos q u e d eb erían estar presen tes según la E cuación 3.9. P o r ejem plo, p ara la estru ctu ra cristalina B C C , h + k + l debe ser un n ú m ero p a r para que tenga lugar la difracción, m ientras que para FC C , h , k y l d eben ser todos im pares o pares.
3.15.3
Técnicas de difracción
L a técnica de difracción m ás com ún utiliza una m u estra pulverizada o policristalina consistente en m uchas partículas dim inutas y o rie n tad a s al azar, q u e se ex p o n en a una radiación de rayos X m onocrom ática. C om o cada p a r tícula de polvo es un cristal, te n ien d o gran can tidad de ellos librem ente o rien tad o s se asegura que algunas partículas estén o rien ta d as ad ecu ad a m en te p ara q u e sus planos cristalográficos cum plan las condiciones p a ra la difracción. E l difractóm etro es un ap arato utilizado para d e term in ar los ángulos en q u e o cu rre difracción en las m uestras pulverizadas. E n la Figura 3.19 se ha esq u em atizad o el difractóm etro. U n a m u estra S, en form a de lám ina plana, se coloca de m odo que gire alre d ed o r de un eje O , p erp en d icu lar al p lan o .. del papel. E n el p u n to T se genera un haz m o nocrom ático de rayos X y las inten sid ad es de los haces difractados se d etectan con el c o n ta d o r C. La m uestra, la fu en te de rayos X y el c o n tad o r están en un m ism o plano. E l c o n ta d o r se instala en un lugar que pueda girar en to rn o al eje O y la posición angular, en función de 26, se determ in a m ed ian te una escala gra-
59 3.15 DIFRACCIÓN DE RAYOS X: DETERMINACIÓN DE E5TRUCTURAS
Ángulo de difracción Figura 3.20
28
Espectro de difracción del plomo pulverizado. (Cortesía de Wesley L. Holman.)
d u ad a .1 L a m u estra y el c o n ta d o r se acoplan m ecánicam ente de m odo que u na ro tació n 0 d e la m u e stra re p re se n te u n giro 2 0 del contador, lo cual ase gura el m a n te n im ie n to de los ángulos incidente y d ifractado (Figura 3.19). E n el tray ecto del haz se in co rp o ran calib rad o res p a ra delim itarlo y focali zarlo. L a utilización de un filtro asegura un haz casi m onocrom ático. E l c o n ta d o r se m ueve a una velocidad angular co n stan te y la intensidad del haz d ifractad o (m o n ito rizad a p o r el co n tad o r) se registra en función de 29. E l ángulo 2 0 es el d en o m in a d o ángulo de difracción y se d eterm in a ex p e rim en talm en te. La Figura 3.20 es un esp ectro de difracción de una m uestra de plom o pulverizada. L os picos de alta intensidad aparecen cuando algún co njunto de planos cristalográficos cum ple la condición de difracción de Bragg. E sto s picos de la figura co rresp o n d en a índices de planos. Se h an d iseñ ad o o tras técnicas de polvos en las cuales, en lugar de utilizar el c o n tad o r, la in ten sid ad y la posición d e l haz d ifractado se reg istran en una película fotográfica. U n a d e las principales aplicaciones de la d ifractom etría de rayos X es la determ in ació n de estru ctu ras cristalinas. E l tam añ o y la geom etría de la cel dilla unidad se d ed u cen de las posiciones an gulares de los picos de difrac ción, y la disposición de los átom os en la celdilla se deduce d e la intensidad relativa d e estos picos. L os haces de rayos X , de electro n es y de n e u tro n es tam bién se utilizan p a ra la investigación d e o tro tipo d e m ateriales. P o r ejem plo, p a ra conocer las o rien tacio n es cristalográficas de m onocristales se observan los espectros de difracción (lau eg ram as) de rayos X. L a fotografía de la página 31 co rres p o n d e a u n cristal de m agnesio; los p u n to s claros (con la excepción del cen tro ) son haces de rayos X difractados p o r un con ju nto específico de planos cristalográficos. O tras aplicaciones de rayos X incluyen el análisis quím ico cualitativo y cuantitativ o , la d eterm in ació n del ta m a ñ o de grano y las ten sio nes residuales.
Conviene puntualizar que el símbolo 6 ha sido utilizado en dos diferentes contextos en esta discusión. Aquí 6 representa el ángulo para localizar las posiciones de la fuente y del contador de rayos X. Anteriormente (Ecuación 3.9) se utilizó para establecer el criterio de Bragg para que tuviera lugar la difracción.
60
PRO BLEM A RESUELTO
LA E ST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
3.10
Para el hierro BCC, calcular (a) la distancia interplanar y (b) el ángulo de difracción para el conjunto de planos (211). El parámetro de red, para el Fe, es 0,2866 nm (2,866 Á). Se utiliza una radiación monocromática de una longitud de onda de 0,1542 nm (1,542 Á) y el orden de difracción es 1. SOLUCIÓN
(a) La distancia interplanar dhk¡ se calcula utilizando la Ecuación 3.10 con a 0,2866 nm, h = 2, k = l,y 1= 1, ya que se consideran los planos (211). Por tanto,
Ahkl
4 h 2 + k 2 + l2 0¿2866 nm
ÍSiS! 0,1170 nm (1,170 Á)
V (2 )2 + ( 1 ) 2 + ( l ) 2 (b) El valor de 9 se puede calcular mediante la Ecuación 3.9, con n = 1, ya que se trata de una difracción de primer orden.
sen©
_
n k = (1) (0,1542 nm) _ Qfi59 2 d hkl (2) (0,1170 nm)
6 = se n '1 (0,659) = 41,22° El ángulo de difracción. 20, vade: 26 = (2) (41,22°) = 82,44°
3.16
SÓ LID O S NO CRISTALINO S
L os sólidos no cristalinos carecen de un o rd e n a m ie n to atóm ico sistem ático y reg u lar a distancias atóm icas relativ am en te grandes. E sto s m ateriales ta m bién se d en o m inan amorfos (literalm en te significa sin form a) o líquidos subenfriados, p u esto q u e la estru ctu ra atóm ica rec u erd a la de un líquido. La condición am orfa se visualiza com p aran d o las estru ctu ras cristalina y no cristalina del m aterial cerám ico dióxido de silicio (S i0 2), que p u ed e exis tir en am bos estados. Las Figuras 3.21a y 3.216 p re sen ta n esquem as bidim ensionales de am bas estru ctu ras del S i0 2. Invariab lem en te, cada ion silicio se u n e a tres iones oxígeno en am bos estados, p ero la estru ctu ra es m ucho m ás d eso rd en ad a e irreg u lar p ara la condición no cristalina. E l q u e un sólido adquiera la form a cristalina o am orfa d ep e n d e d e la fa cilidad con q ue la estru ctu ra atóm ica al azar del líquido se p u ed a tran sfo r m ar en un estad o o rd en a d o d u ra n te la solidificación. E l m aterial am orfo se caracteriza p o r la relativ am en te com pleja estru ctu ra atóm ica y m olecular, q u e se p u ed e o rd en a r con relativa dificultad. E l en friam iento ráp id o favoTe-¿ ce la form ación de sólidos no cristalinos, ya que el proceso de orden ació n n e cesita algún tiem po. N o rm alm en te los m etales form an sólidos cristalinos. A lgunos m ateriales cerám icos son cristalinos, m ientras que otros, com o los vidrios inorgánicos, son am orfos. Los polím eros pu ed en ser co m p letam en te cristalinos, en tera-
• Átomo de silicio ^ , U Atomo de oxígeno
___________________________________ __ RESUMEN
Figura 3,21 Esquemas bidimensionales de las estructuras de: (a) dióxido de silicio cristalino y (fe) dióxido de silicio no cristalino
m e n te no cristalinos o u n a m ezcla de am bos. E n los C apítulos 13 y 15 se con sideran la estru ctu ra y las p ro p ied ad es de cerám icas y polím eros am orfos.
RESUMEN E n los sólidos cristalinos los átom os se colocan según un m odelo o rd en ad o y reiterativ o , q u e co n trasta con la distribución al azar y d eso rd en ad a de los m ateriales no cristalinos o am orfos. L os átom os se rep re sen tan com o esferas rígidas y la e stru c tu ra cristalina del sólido es la diposición espacial de estas esferas. L as d iferen tes estru ctu ras cristalinas se definen en función de celdi llas unidad p a ralelep íp ed as, caracterizad as p o r la geo m etría y disposición de los átom os. La m ayoría de los m etales cristalizan en una de las tres estru ctu ras sim ples: cúbica cen tra d a en la cara (F C C ), cúbica cen trad a en el cu erpo (B C C ) y hexagonal com pacta (H C ). D os características de la estru ctu ra cristalina son el n ú m ero de coordin ació n (n ú m ero de átom os vecinos m ás próxim os) y el facto r de e m p a q u e ta m ie n to atóm ico (la fracción de volum en de esfera rígida en la celdilla u n id ad ). L as estru ctu ras cristalinas F C C y H C tien e n los m ism os n ú m ero s de coordin ació n y el facto r de e m p a q u eta m ien to atóm ico, ya que am bas e stru ctu ras se g en eran p o r ap ilam iento de planos com pactos de átom os. Los plan o s y las d irecciones cristalográficas se especifican m e d ian te ín d i ces. La d eterm in ació n de los índices se fu n d am en ta en un sistem a de ejes co o rd en ad o s definidos p o r la celdilla u n id ad p a ra la estru ctu ra cristalina p articu lar. L os índices de la dirección se calculan en función de las p ro y ec ciones del v ector en cada u n o de los ejes de co o rdenadas, m ientras que los índices del p lan o se d e te rm in a n a p a rtir de los recíprocos de las interseccio nes axiales. P ara las celdillas unid ad hexagonales, es m ás conveniente un es quem a de c u atro índices p a ra direcciones y planos.
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62 LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
Las equivalencias cristalográficas direccional y p lan a r están relacionadas con las d ensidades lineal y p lanar, respectivam ente. E l em p aq u etam ien to , atóm ico (p.ej. d ensidad p lan ar) de esferas en un p lan o cristalográfico d e p e n de de los índices del plano y de la estru ctu ra cristalina. P ara una estru ctu ra cristalina d eterm in ad a, los planos q u e tienen idéntico em p aq u e ta m ien to au n q u e tengan índices de M iller diferentes, p erte n ec en a la m ism a fam ilia. L os m onocristales son m ateriales en que la orden ació n atóm ica se ex tien d e in in te rru p id am en te p o r toda la p ro b eta. E n algunas circunstancias, pu ed en te n e r caras planas y form as geom étricas regulares. L a m ayoría de los sólidos cristalinos, sin em bargo, son policristalinos, com puestos de m u chos dim inutos cristales provistos de d iferentes orientaciones cristalográfiL a difracción de rayos X se utiliza para d e te rm in a r la estru ctu ra cristali na y la distancia in terplanar. U n haz de rayos X dirigido a un m aterial cris talin o p u ed e ex p erim en tar difracción (in terferencia constructiva) com o resu ltad o de la in teracción con una serie de planos atóm icos p aralelos según la ley de B ragg. La distancia in terp lan a r es función de los índices d e M iller y del p a rá m e tro o de los p arám etro s de red, así com o de la estru ctu ra crista lina.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES
Alotropía Amorfo Anisotropía Celdilla unidad Cristalina Cúbica centrada caras (FCC) Cúbica centrada cuerpo (BCC)
Estructura cristalina Factor de empaquetamiento atómico (FEA) Grano Hexagonal compacta (HC) Indices de Miller Isotrópico Ley de Bragg Difracción
limite de grano Monocristal No cristalino
Número de coordinación Parámetro de red Policristalino Polimorfismo Red Sistema cristalino
BIBLIOGRAFÍA
L. H., Elements ofX -R ay Crystallography, McGraw-Hili Book Company, New York, 1968. Reprinted by TechBooks, Fairfax, VA. B a r r e t , C. S. a n d T . B. M a s s a l s k i , Structure o f Metals, 3rd edition, Pergamon Press, Oxford, 1980. B r a g g , W. L., The Cristalline State, Vol. I: A General Survey, The McMillan Co., New York, 1934. B u e r g u e r , M. J., Elementary Crystallography, John Wiley & Sons, New York, 1956. COHEN, J. B ., Difractions Methods in Material Science, The McMillan and C o ., New York, 1966. C u l l i t y , B. D., Elements o f X-Ray Difraction, 2nd edition, Addison-Wesley Publishing C o ., Reading, MA, 1978. W y c k o f f , R . W . G ., Cristal Structures, 2nd edition, Interscience Publishers, 1963. A z aro ff,
PROBLEMAS Y CUESTIONES
63 lJKOBI.EMAS Y CUFSTfüNES
3.t 3.2 3.3 3.4
3.5 3.6 3.7 3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15 3.16
¿Cuál es la diferencia entre estructura atómica y estructura cristalina? ¿Cuál es la diferencia entre una estructura cristalina y un sistema cristalino? Si el radio atómico del plomo vale 0,175 nm, calcular el volumen atómico de la celdilla unidad en metros cúbicos. Demostrar para la estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo que la longitud de la arista a de la celdilla unidad y el radio atómico R están relacionados según a = 4R l j 3 . Demostrar que, para la estructura cristalina HC, la relación ideal c/a vale. 1,633. Demostrar que el factor de empaquetamiento atómico para BCC es 0,68. Demostrar que el factor de empaquetamiento atómico para HC es 0,74. Suponiendo un metal de estructura cristalina cúbica simple con los átomos localizados en los vértices del cubo y tocándose entre sí a lo largo de las aristas del cubo (Figura 3.22). (a) ¿Cuál es el número de coordinación para esta estructura cristalina? {b) Calcular el factor de empaquetamiento atómico. El molibdeno tiene una estructura cristalina BCC, un radio atómico de 0,1363 nm y un peso atómico de 95,94 g/mol. Calcular y comparar su densidad con el valor experimental anotado en la Tabla C.2 del Apéndice C. Calcular el radio de un átomo de paladio sabiendo que el Pd tiene una estructura cristalina FCC, una densidad de 12,0 g/cm3 y un peso atómico de 106,4 g/mol. Calcular el radio de un átomo de tántalo sabiendo que el Ta tiene una estructura cristalina BCC, una densidad de 16,6 g/cm3 y un peso atómico de 180,9 g/mol. La Figura 3.22 muestra la estructura cúbica simple de un hipotético metal. Si su peso atómico es 70,4. g/mol y el radio atómico es 0,126 nm, calcular su densidad. El circonio tiene una estructura cristalina HC y una densidad de 6,51 g/cm3. (a) ¿Cuál es el volumen de la celdilla unidad en metros cúbicos? (b) Si la relación c/a es 1,593, calcular los valores de c y de a. Utilizando los datos de peso atómico, estructura cristalina y radio atómico tabulados en la parte interior de la portada, calcular las densidades teóricas del aluminio, níquel, titanio y tungsteno y comparar estos valores con las densidades experimentales anotadas en la misma tabla. La relación c/a para el titanio es 1,58. El niobio tiene un radio atómico de 0,1430 nm (1,430 Á) y una densidad de 8,57 g/cm3. Determinar si tiene estructura cristalina FCC o BCC. Se adjuntan el peso atómico, la densidad y el radio atómico de tres hipotéticas aleaciones. Determinar para cada una si su estructura cristalina es FCC, BCC o cúbica simple y justificarlo. Una celdilla unidad cúbica simple se muestra en la Figura 3.22.
Aleación A B C
Peso atómico (g/mol) 43,1 184,4 91,6
Densidad (g/cm3) 6,4 12,3 9,6
Radio atómico (nm) 0,122 0,146 0,137
64 LA ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS CRISTALINOS
Figura 3.22 Representación de la cel dilla unidad de la estructura cristalina cúbica mediante esferas rígidas.
3.17
3.18 3.19
3.20
3.21 3.22 3.23
Calcular el factor de empaquetamiento atómico del uranio. Los parámetros de red a, b y c de la celdilla unidad, de simetría ortorrómbica, valen 0,286, 0,587 y 0,495, respectivamente; la densidad 19,05 g/cm3, el peso atómico 238,03 g/mol y el radio atómico 0,1385 nm. Demostrar que la relación ideal da para la estructura cristalina HC es 1,633. El indio tiene una celdilla unidad tetragonal cuyos parámetros de red a y c valen 0,459 y 0,495 nm, respectivamente. (a) Determinar el número de átomos en la celdilla unidad, si el factor de empaquetamiento atómico y el radio atómico son 0,69 y 0,1625 nm, respectivamente. (b) Calcular la densidad. El peso atómico del indio es 114,82 g/mol. El titanio tiene una celdilla unidad HC y la relación de parámetros de red c/a es 1,58. Si el radio del átomo de Ti es 0,1445 nm, (a) determinar el volumen de la celdilla unidad y (b) calcular la densidad del Ti y compararla con el valor de la literatura. El magnesio tiene una estructura cristalina HC, una relación c/a de 1,624 y una densidad de 1,74 g/cm3. Calcular el radio atómico del Mg. El cobalto tiene una estructura cristalina HC, un radio atómico de 0,1253 nm y una relación c/a de 1,623. Calcular el volumen de la celdilla unidad del Co. Esta es la celdilla unidad de un hipotético metal: (a) ¿A qué sistema cristalino pertenece esta celdilla unidad?. (b) ¿Cómo se llama esta estructura cristalina? (c) Calcular la densidad del material sabiendo que su peso atómico es 114 g/mol.
3.24 3.25 3.26 3.27
Esquematizar la celdilla unidad de la estructura cristalina ortorrómbica centrada en las caras. Dibujar una celdilla unidad ortorrómbica y trazar en ella una dirección [2ll] y un plano (021). Dibujar una celdilla unidad monoclínica y trazar en ellla una dirección [101] y un plano (200). Aquí se muestran las celdillas unidad de dos hipotéticos metales: (a) ¿Cuáles son los índices de las direcciones indicadas por los dos vectores de (a)? (b) ¿Cuáles son los índices de los planos indicados en (b)?
+z
0,2
3.28 3.29
Dentro de una celdilla unidad cúbica trazar las siguientes direcciones: (a) [101]; (b) [211]; (c) [102]; (d) [313]; (e) [Til]; (f) [212]; (g) [3l2]; (h) [301], Determinar los índices de las direcciones mostradas en la siguiente celdilla unidad cúbica:
+z
3.30
Determinar los índices de las direcciones mostradas en la siguiente celdilla unidad cúbica:
65 PROBLEMAS Y CUESTIONES
66
+Z
LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O '. C R IST A LIN O S
+x
3.31 3.32
3.33
En los cristales tetragonales, citar los índices de las direcciones equivalentes a cada una de las siguientes: (a) [011]; (b) [100]. (a) En la celdilla unidad hexagonal, convertir las direcciones [110] y [001] en el sistema de cuatro dígitos Miller-Bravais. (b) Hacer la misma conversión de los planos (111) y (0l2). Determinar los índices de Miller de los planos mostrados en la siguiente celdilla unidad:
+z
3.34
Determinar los índices de Miller de los planos mostrados en la siguiente celdilla unidad:
67
PROBLEMAS V CUESTIONES
3.35
Determinar los índices de Miller de los planos mostrados en la siguiente celdilla unidad:
+z
■+y
3.36 3.37
Esquematizar los planos (0111) y (2110) en una celdilla unidad hexagonal. Determinar los índices de los planos mostrados en las celdillas unidad hexagonales siguientes:
68 LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
3.38 3.39
3.40
3.41
3.42
3.43 3.44 3.45 3.46 3.47 3.48
Dentro de la celdilla unidad cúbica esquematizar los siguientes planos: (a) (101); (b) (2 ll); (c) (012); (d) (3l3); (e) (llT ); (f) (212); (g) (3l2); (h) (301). En la estructura cristalina cúbica simple de la Figura 3.22, esquematizar (representar los átomos con círculos Denos) el empaquetamiento atómico de los siguientes planos: (a) (100); (b) (110); (c) (111). Esquematizar el empaquetamiento atómico de los planos (a) (100) de la estructura cristalina FCC y (b) (111) de la estructura cristalina BCC (similares a los de las Figuras 3.9b y 3.106). Considerar la celdilla unitaria de esferas reducidas mostrada en el Problema 3.24, cuyo origen de coordenadas coincide con el átomo denominado O. Determinar qué planos son equivalentes en los siguientes conjuntos: (a) (100), (OlO) y (001). (b) (110), (101), (011) y (101). (c) (111), (111), (111) y (111). A notar los índices de las direcciones formadas por la intersección, dentro de un cristal cúbico, de los siguientes pares de planos: (a) (110) y (111); (b) (110) y (110); y (c) (llT)y(OO l). Calcular y comparar las densidades lineales de las direcciones [100], [110] y [111] en la FCC. Calcular y comparar las densidades lineales de las direcciones [110] y [111] en la BCC. Calcular y comparar las densidades planares de los planos (100) y (111) en la FCC. Calcular y comparar las densidades planares de los planos (100) y (110) en la BCC. Calcular la densidad planare del plano (0001) en la HC. Aquí se muestran esquemas de empaquetamiento atómico de distintas direcciones cristalográficas de algunos metales hipotéticos. Los círculos representan sólo los átomos reducidos de estas direcciones incluidos dentro de la celdilla unidad. (a) ¿A qué sistema cristalino pertenece la celdilla unidad? (b) ¿Cómo se denomina esta estructura cristalina?
-0,40 nm
69
-0,64 nm -
PROBLEMA^ Y CUESTIONES
O
[ 100], [010]
[011], [ 101]
-0,50 nm-
-0,566 nm -
O [001]
3.49
[ 110]
A continuación se muestran tres planos cristalográficos distintos de una celdilla unidad de un hipotético metal. Los círculos representan átomos. (a) ¿A qué sistema cristalino pertenece la celdilla unidad? (b) ¿Cómo se denomina esta estructura cristalina? (c) Si la densidad de esta metal es 18,91 g/cm3, determinar el peso atómico.
T
3.50 3.51 3.52
3.53 3.54
3.55
Explicar por qué las propiedades de los materiales policristalinos casi siempre son isotrópicas. Utilizando los datos de la Tabla 3.1 correspondientes al aluminio, calcular la distancia interplanar del conjunto de planos (110). Utilizando una radiación monocromática de longitud de onda 0,0711 nm, determinar el ángulo de difracción esperado para la difracción de primer orden del conjunto de planos (310) para el cromo BCC. Utilizando los datos de la Tabla 3.1 correspondientes al hierro a, calcular las distancias interplanares de los conjuntos de planos (111) y (211). El metal rodio tiene estructura cristalina FCC. Si el ángulo de difracción es de 36,12 “(difracción de primer orden) para el conjunto de planos (311) cuando se emplea una radiación X monocromática de una longitud de onda de 0,071 nm, calcular (a) la distancia interplanar de este conjunto de planos y (b) el radio atómico del átomo de rodio. El metal niobio tiene una estructura cristalina BCC. Si el ángulo de difracción es de 75,99°(difracción de primer orden) para el conjunto de planos (211) cuando se emplea una radiación X monocromática de una longitud de onda de 0,1659 nm, calcular (a) la distancia interplanar de este conjunto de planos y (b) el radio atómico del átomo de niobio.
70 LA EST R U C T U R A DE LO S S Ó L ID O S C R IST A LIN O S
IL j _ J ____ i____ i___ áa___ i___ 11____ L ü ___¿li____h __
Figura 3.23 Espectro de difracción del tungsteno pulverizado. (Cortesía de Wesley L. Holman.)
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
Ángulo de difracción 20
3.56
3.57
3.58
3.59
3.60
Cuando una radiación monocromática de una longitud de onda de 0,1542 nm incide en el níquel FCC, ¿qué conjunto de planos cristalográficos hace aparecer los picos de primer orden con un ángulo de difracción de 44,53o? La Figura 3.20 muestra un espectro de difracción de rayos x del plomo, utilizando radiación monocromática de longitud de onda de 0,1542 nm. Se han anotado los índices de cada pico. Calcular la distancia interplanar de cada conjunto de planos indexados. Determinar también el parámetro de red del Pb para cada pico. Los índices de los picos del espectro de difracción de la Figura 3.20 cumplen las reglas de la difracción para FCC (p.ej. h, k y / deben ser todos pares o impares). Enumerar los índices h, k y / de los cuatro primeros picos de difracción para cristales BCC con h + k + l par. La Figua 3.23 muestra los cinco primeros picos del espectro de difracción de rayos X del tungsteno, que tiene estructura cristalina BCC. Se ha utilizado radiación monocromática con una longitud de onda de 0,1542 nm. ■ (a) Determinar los índices h, k y l de los picos.. (b) Determinar la distancia interplanar para cada uno de los picos. (c) Determinar el radio atómico del W para cada uno de los picos y comparar estos resultados con el valor de la Tabla 3.1. Un material con enlace atómico predominantemente de naturaleza iónica, ¿es más o menos propicio que un material covalente a formar un sólido no cristalino después de la solidificación? ¿Por qué? (Ver Sección 2.6.)
4
IMPERFECCIONES EN SÓLIDOS
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Mediante el microscopio de campo iónico se observa el extremo puntiagudo de una probeta de tungsteno. Este microscopio constituye una técnica sofisticada y fascinante que permite la observación de átomos individuales en un sólido, repre sentados por las manchas blancas. La simetría y regularidad de la diposidón de los átomos se evidencia por la colocación de las manchas en esta r.i i crogra fía. La simetría se interrumpe a lo largo de un límite de grano, señalado mediante fle chas. Aproximadamente x 3460 000. (Fotomicrografía cedida por J. Hren y R. W . Newman.)
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72
4.1
INTRODUCCIÓN
IM P E R F EC C IO N E S EN S Ó L ID O S
H asta a q u í se ha supuesto tácitam en te que los m ateriales cristalinos p re se n tan, en to d as p artes, un o rd en a m ien to perfecto de sus átom os. Sin em bargo, un tal sólido ideal no existe: todos tienen gran n ú m ero de defectos e im p er fecciones de índole variada. D e hecho, m uchas de las p ro p ied ad es de los m a teriales son m uy sensibles al desvío de la perfección cristalina. E sta influencia no siem pre es negativa, sino que algunas características específi cas se consiguen d e lib erad a m en te in tro d u cien d o cantidades co n troladas de defectos particulares, lo que se detalla en los siguientes capítulos. U n "defecto cristalino" es una irregularidad de red en la cual una o m ás de sus dim ensiones son del o rden de un d iám etro atóm ico. L a clasificación de las im perfecciones cristalinas se realiza frec u en tem en te según la g eo m e tría o las dim ensiones del defecto. E n este capítulo se trata n varios tipos di feren tes de im perfecciones, e n tre los que se incluyen los defectos d e p u n to (asociados con una o dos posiciones), los de línea (o de una dim ensión) y los interfaciales, o de lím ite de grano, que tienen dos dim ensiones. T am b ién se tra ta n las im purezas en los sólidos, ya que p u ed en existir átom os de im p u re zas com o defectos puntuales. F in alm en te se describen b re v em e n te las técn i cas de la observación m icroscópica de defectos y d e estru ctu ra de m ateriales.
DEFECTOS DE PUNTO
4.2
VACANTES Y AUTOINTERSTICIALES
E l m ás sim ple de los defectos p u n tuales es la vacante, o vacante d e red, lugar n o rm alm en te ocupado por un átom o ah o ra au sen te (Figura 4.1). Las vacan tes se p ro d u cen d u ra n te la solidificación y tam bién com o consecuencia de las vibraciones, que desplazan los átom os de sus posiciones reticulares n o r m ales. E n equilibrio, el n ú m ero de vacante N v de una cantidad d ete rm in a d a de m aterial d e p en d e de la te m p eratu ra, (4.1) E n-esta expresión, N es el núnrfero to tal de lugares ocupados p o r átom o, Q v es la energía de activación (energía vibracional re q u erid a p a ra la form ación de una vacante), T es la te m p e ra tu ra ab soluta,1 en grados kelvin y k es la constante Boltzm ann o d e los gases. E l valor de k es 1,38 x 10~23 J/átom osK, o 8,62 x 1 0 '5 eV /átom o-K , d ep e n d ien d o de las unidades de Q v ? D e este m odo, el n ú m ero de vacantes crece ex p o n encialm ente con la tem p e ra tu ra, según la E cuación 4.1. E n la m ayoría de los m etales, al llegar a la te m p e ra tu ra de fusión la fracción de vacantes N v/N es del o rd en de 10-4: hay una v a can te p o r cada 10000 lugares ocupados. O tro s p ará m e tro s del m aterial J La temperatura en kelvin (K ) es igual a °C + 273. 2La constante de Boltzmann por mol de átomos se convierte en la constante de los gases R; en este caso, R = 8,31 J/mol-K o 1,987 cal/mol-K.
73
4.Z VACANTES Y AUTO INTERSTICIALES Autointersticial
Figura 4.1 Representación bidimensional de una vacante y de un átomo en posición autointersticial. (Adaptada de W. C. Moffatt, G. W. Pearsall y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 77. Copyright 1964 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
tien en u n a d ep en d en cia ex ponencial con la te m p e ra tu ra p arecida a la p re vista p o r la E cu ació n 4.1. U n defecto autointersticial es u n áto m o de un cristal que se ha desplaza do a un lugar intersticial, u n espacio vacío p eq u eñ o que o rd in ariam en te no está ocupado. E ste tipo de defecto tam b ién está re p re se n ta d o en la F igura 4.1. E n los m etales, los defectos autoin tersticiales in tro d u cen distensiones relativ am en te g randes en los a lred ed o res de la red p o rq u e los átom os suelen ser m ucho m ayores q u e las posiciones intersticiales d o n d e se sitúan. P o r co n siguiente, la form ación de este defecto no es m uy p ro b ab le y existen en p e queñas co ncentraciones, significativam ente m en o res que p a ra las vacantes.
PROBLEM A RESUELTO
4.1
Calcular el número de vacantes por metro cúbico en el cobre en equilibrio a 1000°C, La energía de activación para la formación de vacantes es 0,9 eV/áto mo; el peso atómico del cobre es 63,5 g/mol y la densidad, 8,4 g/cm3. SOLUCIÓN
Este problema se puede resolver utilizando la Ecuación 4,1. Sin embargo, primero se debe determinar el valor de N, el número de lugares atómicos por metro cúbico de cobre, a partir del peso A q ü, su densidad p y el número de Avogadro N¿ s e g ú n la siguiente relación
N =
N .p Cu
- ( 6,023
x iq23 átomos/mol) (8,4 g/cm3) (106 cm3/n]3) 63,5g/mol
= 8,0 x lü 28átomos/m3
Así, el número de vacantes a 1000CC (1273 K) es igual a
74 IM P E R F EC C IO N E S EN S Ó L ID O S
= (8,0 x 1028 átomos/m3
(0,9 eV)
(8,62 x l0“ 5eV/K) (1273 K)_
= 2,2 x 1Q25 vacantes/m3
4.3
IM PUREZAS EN SÓ LID O S
N o es posible conseguir un m etal p u ro, consistente en átom os exclusivam en te de un solo tipo. L as im purezas ex trañ as siem pre están presen tes y a veces existen com o defectos cristalinos puntuales. Incluso con técnicas rela tiv a m en te sofisticadas es difícil afinar los m etales de m odo que su riqueza exce da del 99,9999% . E n estas condiciones, un m etro cúbico de m aterial con tien e del o rd en de 1022 a 1023 átom os de im purezas. L a m ayoría de los m etales m ás fam iliares no son altam en te puros, sino aleaciones en las cuales se añ ad en inten cio n ad am en te átom os ex traños p a ra conseguir un m etal de características específicas. C o rrie n tem e n te los m etales se alean p ara conse guir resistencia m ecánica y resistencia a la corrosión. P o r ejem plo, la plata de ley co n tiene 92,5% de plata y 7,5% de cobre. E n am bientes norm ales, la p lata p u ra tien e elevada resistencia a la corrosión, p ero es m uy blanda. A le a n d o la p lata con cobre se increm enta co n sid erab lem en te la resistencia m ecánica sin dism inuir la resistencia a la corrosión. A d icio nando átom os de im purezas a un m etal se form a una disolución sólida y/o una nueva segunda fase, d e p en d ien d o del tipo d e im pureza, de su concentración y de la te m p eratu ra de la aleación. L a p rese n te discusión se centra en la noción de disolución sólida; el trata m ien to de la form ación de una nueva fase se tra ta en el C apítulo 9. M erecen m ención varios térm inos relativos a im purezas y a disoluciones sólidas. Al hab lar de aleaciones, se utilizan co m ú n m en te, los térm inos soluto y disolvente. "D isolvente" rep re sen ta el elem en to o com puesto p re sen te en m ayor cuantía. "Soluto" se em plea p ara designar un elem en to o com puesto p re se n te en m e n o r concentración. 4.3.1
Disoluciones sólidas
U rja disolución sólida se form a cuando, al ad icionar átom os de soluto a un m atórial disolvente, la estru ctu ra cristalina se m an tien e y no se form a ningu na o tra nueva estructura. Q uizá es útil h acer una analogía con la disolución líquida. Si dos líquidos solubles en tre sí (tales com o el alcohol y el agua) se m ezclan, se produce una disolución líquida de com posición hom ogénea en toda ella. U n a disolución sólida tam bién es com posicionalm ente hom ogé nea; los átom os d e im purezas se dispersan libre y un ifo rm em en te d e n tro del sólido. E n las disoluciones sólidas aparecen defectos p u n tu ales, deb id o a las im purezas, de dos tipos: sustitucionales e intersticiales. E n los sustitucionales, los áto m o s de im purezas o soluto reem plazan o sustituyen a los átom os del disolvente (Figura 4.2). E xisten varias condiciones e n tre átom os de disol v en te y de soluto q u e d eterm in an el grado de solubilidad. U n a condición es el facto r tam año; cantidades apreciables de soluto p u ed en acom odarse en
75
4.3 IMPUREZAS EN SÓl IDOS
Figura 4.2 Representación esquemática tridimensional de átomos de soluto en posiciones sustitucional e intersticial. (Adaptada de W. G. Moffatt, G. W. Pear sall y J. Wulff, The Structure and Proper ties of Materials, Vol. I, Structure, p. 77. Copyright 1964 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.).
u n disolv en te sólido sólo si la d iferencia e n tre los radios atóm icos de am bos tipos de áto m o s es m e n o r del +15% . E n o tro s térm inos: si los átom os del so luto crean g ran d es distensiones én la re d , ap arece una nueva fase. O tra condición es el d en o m in ad o facto r electroquím ico. C u an to m ás electroposi tivo es u n elem en to y m ás electro n eg ativ o el o tro , m ayor es la p robabilidad de que fo rm en un co m p u esto in term etálico , o u n a disolución sólida su stitu cional. A d em ás, influye la valencia relativ a de los dos tipos de átom os. E n igualdad d e condiciones, un m etal de valencia m ayor tien e m ás tendencia a solubilizar que un m etal de valencia inferior. E l requisito final p ara la com pleta solubilidad en esta d o sólido es q u e am bos tipos de elem entos tengan la m ism a estru ctu ra cristalina. C ob re y níquel constituyen u n ejem plo de disolución sólida sustitucional. A m bos elem en to s tien en solubilidad m u tu a en to d as las proporciones. C on sid eran d o las citadas reglas q u e g o b iern an el grad o de solubilidad, los radios atóm icos p a ra el co b re y el níquel son 0,128 y 0,125 nm (1,28 y 1,25 Á ) re s p ectivam ente; sus electro n eg ativ id ad es son 1.9 y 1.8 (Figura 2.7); sus v alen cias m ás com unes son +1 p a ra el co b re (a u n q u e a veces p u ed e ser +2) y +2 p a ra el níquel. F in alm en te, am bos tien en estru ctu ra cristalina FC C . E n las disoluciones sólidas intersticiales, los átom os de las im purezas lle nan los vacíos o los intersticios atóm icos del disolvente (ver Figura 4.2). Las posiciones in tersticiales son relativ am en te p eq u eñ as en los m ateriales m e tá licos que tien en facto res d e em p aq u e ta m ie n to relativ am en te elevados. P o r consiguiente, los d iám etro s atóm icos de las im purezas intersticiales d eben ser co n sid erab lem en te m en o res q u e los del disolvente. N o rm alm en te, la concen tració n m áxim a de áto m o s de im purezas intersticiales es bajo (m enor del 10% ). A veces, átom os m uy p e q u eñ o s de im purezas exceden del n úm ero de lugares intersticiales, lo q u e p rovoca d eform aciones de red en los átom os vecinos. E l carb o n o fo rm a disoluciones intersticiales al adicionarse al hierro; la concentración m áxim a de carb o n o es de un 2% . E l rad io atóm ico d e los á to m os de carb o n o es m ucho m e n o r q u e el del hierro: 0,071 nm (0,71 Á ) fren te
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76 IM PE R F EC C IO N E S EN S Ó L ID O S
a 0,124 nm (1,24 Á ). Las disoluciones sólidas de m ateriales cerám icos ta m b ién son posibles, com o se m u estra en la Sección 13.5. 4.3.2
Unidades de concentración
A m en u d o es necesario ex p resar la composición total de una aleación en función de la concentración de los com ponentes. L as dos vías convenciona les p ara ex p resar la concentración son el p o rcen taje en peso (o m asa) y el p o rcen taje atóm ico. E l porcentaje en peso (% en peso) es el peso de un e le m en to p articu lar relativo al peso to tal de la aleación. P ara una aleación que sólo con tien e hipotéticos átom os de A y de B, la concentración de A en % en peso se d efine com o m, mA + mB
x 100
(4.3)
d o n d e m A y m B rep re se n ta n el peso (o m asa) de los elem entos A y B, re s pectiv am en te. L a co n centración de B se calcula d e m odo análogo. El porcentaje atómico (% at.) es el n úm ero de m oles de un elem en to en relación al n ú m ero total de m oles de los elem entos d e la aleación. E l núm ero de m oles de una m asa d eterm in ad a de un hipotético elem en to D , N m (D ) se p u e d e calcular de la siguiente m anera:
l ' h f j D) = ^ 2 '
(4.4)
a d
d o n d e m ' D y A D indican la m asa (en gram os) y el peso atóm ico, respectiva m en te, del elem en to D. L a co n centración del elem en to D , en térm inos d e p o rcen taje atóm ico, d e una aleación de átom os D y E , C 'D se define com o A/m(D )
«
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D e m an era análoga se d eterm in a el p o rc en ta je de E. L os cálculos del p o rcen taje atóm ico tam b ién se p u e d e n realizar en fun ción del n ú m ero de átom os en lugar del n úm ero de m oles, ya q u e un mol de c u a lq u ie r\u b sta n c ia co n tiene el m ism o n ú m ero de átom os.
IMPERFECCIONES
4.4
DISLO CACIO NES. DEFECTOS LINEALES
U n a dislocación es un defecto lineal o unidim ensional en to rn o a algunos átom os desalineados. E n la F igura 4.3 se ha re p re se ta d o un tipo de disloca ción: una porción extra de un plano de átom os, o sem iplano, cuya arista te r m ina d e n tro del cristal. E sta dislocación se denom ina dislocación de cuña o de arista; es un defecto lineal cen trad o alre d ed o r de la línea definida p o r el
Vector de Burgers
b
Línea de dislocación de cuña
extrem o del sem iplano de átom os extra. A veces se denom ina dislocación de línea. E n la F ig u ra 4.3, la dislocación de cuña es p erp en d icu lar al p lan o de la página. E n la región afectada p o r la dislocación de línea existe una re d local m en te distorsionada. E n la Figura 4.3, los átom os situados arriba de la dis locación d e línea están com prim idos, m ien tras q u e los d e abajo están som etidos a tracción; esto se refleja en la ligera cu rvatura de los planos v er ticales d e átom os, que se d o b lan a lre d e d o r d el sem iplano extra. L a m agnitud de esta dislocación d ecrece con la distancia a la dislocación d e cuña; en las posiciones m ás alejadas, la re d cristalina es v irtu alm en te perfecta. L a dislo cación en cuña de la F ig u ra 4.3 está re p re se n ta d a p o r el sím bolo X , q u e ta m bién indica la posición de la dislocación. U n a dislocación de cuña tam bién se p u ed e fo rm ar m e d ia n te un sem ip lan o de átom os ex tra situado en la p a rte in ferior del cristal y se designa com o T . O tro tipo de dislocación, llam ad a dislocación helicoidal, se form a al apli car un esfuerzo cizallante, com o el m o strad o en la F igura 4.4a: la p a rte su p e rio r d e la región fro n tal del cristal desliza una u nidad atóm ica a la derecha respecto a la p a rte in ferior. L a d istorsión atóm ica asociada a una dislocación helicoidal tam b ién es lineal y situada a lo largo de la línea de la dislocación, línea A B en la F igura 4.4b. E l adjetivo helicoidal deriva de la espiral o cam i no o ram p a helicoidal q u e los planos atóm icos tra z an alre d ed o r de la línea de dislocación. A veces se utiliza el sím bolo , p a ra designar una disloca ción helicoidal. La m ay o ría de las dislocaciones q u e existen en m ateriales cristalinos no son p ro p ia m e n te ni de cuña ni de hélice, sino q u e p re se n tan com ponentes de am bos tipos. Se d en o m in an dislocaciones mixtas. E n la Figura 4.5 se han esquem atizado estos tres tipos de dislocaciones; la distorsión reticu lar p ro ducida lejos de las dos caras es m ixta: tie n e caracteres de cuña y de hélice. L a m agnitud y la dirección de la distorsión reticu lar asociada a una dis locación se expresa en función del vector de Burgers, designado p o r b. Las Figuras 4.3 y 4.4 indican v ectores de B urgers de cuña y de hélice, respectiva m ente. L a n atu raleza de u n a dislocación (p.ej. cuña, hélice o m ixta) se define
4.4 DISLOCACIONES. DEFECTOS LINEALES
_ n ■■ .- ■ i Figura 4.3 Posiciones atómicas a lo largo de una dislocación de cuña. El semiplano atómico extra se muestra en perspectiva. (Adaptado de A.C. Guy, Essentíais of Materials Science, McGrawHill Book Company, Nueva York, 1976, p. 153.)
78 IM P E R F EC C IO N E S EN SÓ L ID O S
(b)
Figura 4.4 (a) Una dislocación helicoidal dentro de un cristal, (b) La dislocación helicoidal de (a) vista desde arriba. La línea de la dislocación se extiende a lo largo del segmento AB. Las posi ciones atómicas del plano de deslizamiento se representan con círculos huecos, los círculos oscuros son posiciones atómicas situadas por debajo. (Figura (b) de W. T. Read, Jr., Dislocations in Crystals, McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1953.)
79
4.4 DISLOCACIONES. DEFECTOS LINEALES
(a)
(b)
Figura 4.5 (a) Representación esquemática de una dislocación que tiene carácter de cuña, helicoidal y mixta. (6) Vista desde arriba, los círculos huecos denotan posiciones atómicas del - ano de deslizamiento. Los círculos oscuros son posiciones atómicas situadas por debajo. En el ponto A la dislocación es de cuña pura, mientras que en el punto B es helicoidal pura. En la región que une estos dos puntos mediante una curva, la dislocación es mixta. (Figura (b) de W.T. ; ead, Jr., Dislocations in Crystals, McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1953.)
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80_____________________________
p o r las o rien taciones relativas de la línea de dislocación y p o r el vector de B urgers. E n una dislocación de cuña son p erp en d icu lares (Figura 4.3), m ien tras q u e p ara una dislocación helicoidal son p aralelos (Figura 4.4); en una dislocación m ixta no son ni p erp endiculares ni paralelos. A dem ás, aunque u na dislocación cam bie de dirección y de n atu ra lez a d en tro de un cristal (p.ej. de cuña a m ixta y a hélice), el vector de B urgers será el m ism o en todos los p u n to s a lo largo de la línea. P o r ejem plo, en la Figura 4.5 todas las p o si ciones de la dislocación curvada te n d rá n el vector de B urgers m ostrado. E n los m ateriales m etálicos, el vector de B urgers de una dislocación estará d iri gido en la dirección cristalográfica de e m p aq u e tam ien to y la m agnitud será igual a la distancia in terplanar. M ed ian te la técnica del m icroscopio electrónico se p u ed en ob serv ar dis locaciones en m ateriales cristalinos. Las líneas oscuras de la Figura 4.6 son dislocaciones captadas p o r un m icroscopio electrónico de transm isión de alta resolución. V irtu alm en te todos los m ateriales cristalinos tienen alguna dislocación in tro d u cid a d u ra n te la solidificación, d u ra n te la deform ación plástica y com o consecuencia de las tensiones térm icas resu ltan tes del enfriam iento rápido. E n el C apítulo 7 se discuten las dislocaciones im plicadas en la d efo r m ación plástica de los m ateriales cristalinos.
im p erfecciones en s ó lid o s
4.5
*
DEFECTOS INTERFACIALES
Los defectos interfaciales son lím ites de g rano que tienen dos direcciones y n o rm alm en te sep aran regiones del m aterial que tienen d iferentes estructura cristalina y/o orientación cristalográfica. Los defectos de superficie incluyen superficies externas, lím ites de grano, lím ites de m acla, defectos de ap ila m ien to y lím ites de fase.
Figura 4.6 Micrografía de una alea ción de titanio, obtenida mediante un microscopio electrónico de transmisión. Las líneas-oscuras que se ven en la micrografía son dislocaciones. x51 450. (Corte sía de M. R. Plichta, Michigan Technological University.)
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81 Ángulo de desalineación
4.5 DEFECTOS INTERFACIALES
Figura 4.7 Esquema de límites de gra no de ángulos pequeño y grande y posi ciones atómicas adyacentes.
4.5.1
Superficies externas
L a superficie ex tern a constituye uno de los lím ites m ás evidentes, se consi d era un a im perfección p u esto q u e re p re se n ta el lím ite de la estru ctu ra cris talina, d o n d e term ina. L os átom os superficiales no están enlazados con el m áxim o de vecinos m ás próxim os y, p o r lo tan to , están en un estad o en e rg é tico su p erio r q u e los áto m o s de las posiciones in teriores. Los enlaces no re a lizados de estos átom os superficiales a u m en tan la energía superficial, expresad a en u n id ad es de energía p o r unidad d e á rea (J/m 2 o erg/cm 3). Los m ateriales tie n d e n a m inim izar el á rea to tal de la superficie para dism inuir esta energía. P o r ejem plo, los líquidos ad q u ieren la form a que tenga área m í nim a: las gotas ad o p ta n la fo rm a esférica. D esd e lu eg o ; esto no es posible en los sólidos, q u e son m ecán icam en te rígidos. 4.5.2
Límites de grano
O tro defecto interfacial, el lím ite de g rano, se in tro d u jo en la Sección 3.13 com o el lím ite que sep ara dos p e q u eñ o s g ranos o cristales que tien en dife ren tes o rien tacio n es cristalográficas en m ateriales policristalinos. E n la F i gura 4.7 se h a esq u em atizad o un lím ite de g ran o desde una perspectiva atóm ica. E n la región lím ite, q u e en realid ad tie n e p ro b a b lem e n te varias dis tancias atóm icas de ancho, hay un cierto d esalin eam iento en la transición desde la o rien tació n cristalina de un g ran o a la del gran o vecino. Son posibles varios g rados de d esalin eam ien to cristalográfico e n tre g ra nos vecinos (Figura 4.7). C u an d o la diferencia de o rientaciones es p eq u eñ a, del ord en de unos pocos g rados, se den o m in a lím ite de grano de ángulo p e queño. E sto s lím ites se p u e d e n describir en térm inos de form ación de dislo caciones. U n lím ite de g ran o de ángulo p eq u e ñ o se genera al alinearse
82
IMPERFECCIONES EN SÓLIDOS
Figura 4.8 Al alinearse varias disloca ciones de cuña se genera un límite de grano de ángulo pequeño (límite de inclinación) que tiene un ángulo de des orientación 9.
dislocaciones de cuña según indica la Figura 4.8. E ste tipo de defecto se d e nom ina límite de inclinación; el ángulo de d eso rientación, d, tam bién se in dica en la figura. L ím ites de g rano de ángulo p e q u e ñ o torsionados se g en eran al form arse dislocaciones helicoidales. F re cu e n te m e n te se d en o m i nan subgranos a las regiones de"m aterial sep arad as p o r lím ites d e grano de ángulo pequeño. A lo largo de un lím ite de grano, no todos los átom os están enlazados con otro s átom os y, p o r lo tan to , existe una energía de lím ite de g rano o in te rfa cial sim ilar a la energía superficial, descrita a n te rio rm en te. L a m agnitud de esta energía es función del grado de d esorientación, siendo m ayor cuanto m ás elevado es el ángulo del lím ite. L os lím ites de grano son, quím icam ente, m ás reactivos que los propios granos com o consecuencia de la energía de este lím ite. A dem ás, los átom os de im purezas se segregan p refe re n tem e n te a lo largo de los lím ites de grano debido a su su perior estado energético. L a energía interfacial to tal es m e n o r en m ateriales con grandes granos q u e con p e q u eñ o s granos, ya que el área to tal de lím ite de g rano es m enor. A elevada te m p e ra tu ra los granos crecen p ara dism inuir la energía de lím ite de grano to tal, un fen ó m en o explicado en la Sección 7.13. A p esar de esta disposición deso rd en ad a de los átom os y de la ausencia de enlace com pleto a lo largo de los lím ites de g rano, un m aterial policristalino es m uy resistente; existen fuerzas cohesivas d en tro y a través de los lí m ites. Incluso la densidad de una m u estra policristalina es v irtualm ente idéntica a la de un m onocristal del m ism o m aterial.
4.5.3
Límites de m acla
U n lím ite de m acla es un tip o especial de lím ite de gran o através del cual exis te una sim etría de red especular; esto es, los átom os de un lado del lím ite son com o im ágenes esp ecu lares de los átom os del o tro lado (Figura 4.9). L a r e gión de m a te ria l e n tre estos lím ites se d en o m in a macla. L as m aclas se g en e ran p o r desp lazam ien to s atóm icos p ro d u cid o s al aplicar fuerzas m ecánicas cizallantes (m aclas m ecánicas) y tam b ién d u ra n te trata m ien to s térm icos de recocido p o sterio res a la d efo rm ació n (m aclas de recocido). E l m aclaje ocu rre en u n p la n o cristalográfico definido y en una dirección específica, am bos d ep e n d e n de la estru ctu ra cristalina. L as m aclas de recocido son p ro p ias de las estru ctu ras cristalinas F C C , m ien tras q u e las m aclas m ecánicas se o b ser van en m etales B C C y H C . E l significado de las m aclas m ecánicas en los p ro cesos de defo rm ació n se discute en la Sección 7.7. M aclas d e recocido se p u e d e n o b serv ar en las fo tom icrografías de las p ro b e tas de lató n policristalino m o strad as en la F ig u ra 4.11c y en la lám ina en color 6. Las m aclas co rre sp o n d ie n te s a estas reg io n es tie n e n trazos relativ am en te rectos y paralelo s y u n c o n traste visual d iferen te de las regiones no m acladas. U n a explicación de esta v aried ad de co n trastes tex tu rales que se observa en estas fotom icrografías se da en la Sección 4.9. 4.5.4
Otros de defectos interfaciales
O tros d efectos interfaciales son los fallos de apilam iento, lím ites de fase y paredes de dom inios ferrom agnéticos. L os defectos de apilam iento en F C C aparecen cu an d o se in te rru m p e la secuencia A B C A B C A B C ... de apilam ien to de planos de átom os com pactos (Sección 3.11). L os lím ites de fase a p a re cen en m ateriales polifásicos (Sección 9.3) d o n d e ap arece un cam bio radical en las características físicas y/o quím icas. E n los m ateriales ferrom agnéticos y ferrim agnéticos, los lím ites q u e sep aran regiones que tienen d iferentes di recciones de m agnetización se d en o m in an p ared es de dom inio y se discuten en la Sección 21.7. C ada u n o de los d efectos discutidos lleva asociada energía interfacial, cuya m ag n itu d d e p e n d e del tip o de lím ite y varía de un m aterial a otro. G e n eralm e n te la energía interfacial es m ay o r p a ra una superficie ex tern a y m e nor p a ra p ared es dé dom inio.
84
4.6
DEFECTOS DE VOLUMEN
IM P E R F EC C IO N E S EN S O L ID O S
E n tod o s los m ateriales sólidos existen otros defectos m ayores que los des critos. Son los poros, grietas, inclusiones extrañ as y o tras fases. N o rm alm en te se in tro ducen d u ra n te las etap as de fabricación. E n los siguientes capítulos se discuten algunos de estos defectos y su efecto en las pro p ied ad es de los m ateriales.
4.7
VIBRACIO N ES ATÓMICAS
E n los m ateriales sólidos cada átom o vibra m uy rá p id a m e n te alre d ed o r de su posición reticu lar d en tro del cristal. E n cierto sentido estas vibraciones se consideran defectos o im perfecciones. E n un m o m e n to d ete rm in a d o todos los átom os no vibran con la m ism a frecuencia y am plitud, ni con la m ism a energía. A una te m p era tu ra d eterm in ad a existe una distribución de energías p ara los átom os constituyentes en to rn o a una energía m edia. La energía de vibración de un átom o específico tam bién varía lib rem en te con el tiem po. A l a u m e n ta r la te m p era tu ra, la energía m edia se increm en ta y la te m p e ra tu ra del sólido es realm en te una m edida del p ro m ed io de la actividad vibracional de átom os y m oléculas. A tem p e ra tu ra am b ien te, la frecuencia v ibracional típica es del o rd en de 1013 vibraciones p o r segundo, m ientras la am plitud es de unos pocos m iles de nanóm etros. M uchas p ro p ied ad es de los sólidos co rresp o n d en a m anifestaciones de su m ovilidad vibracional atóm ica. P o r ejem plo, la fusión ocu rre cuando las vi braciones son tan vigorosas que logran ro m p e r gran n ú m ero de enlaces a tó m icos. U n a discusión m ás d etallada de las vibraciones atóm icas y su influencia en las p ro p ied a d es de los m ateriales se p resen tan en el C apítulo
20 .
OBSERVACIÓN MICROSCÓPICA 4.8
GENERAL
A veces conviene exam inar ios elem entos estru ctu rales y defectos que m o difican las p ro p ied ad es de los m ateriales. La im portancia de realizar estas investigaciones radica, en prim er lugar, en asegurar la idónea com prensión de la asociación e n tre pro p ied ad es y estru ctu ra (y defectos) y, en segundo lugar, en p redecir las p ro p ied ad es de los m ateriales una vez establecidas es tas relaciones. S eguidam ente se discuten varias técnicas utilizadas en estas investigaciones. A lgunos elem entos estru ctu rales son de dim ensiones m acroscópicas y se o bservan a sim ple vista. P o r ejem plo, la form a y el tam añ o o radio m edio de los granos de una m u estra policristalina son im p o rta n tes elem entos e stru c turales. C o rrie n tem en te se aprecian granos m acroscópicos en cubos para basu ra y postes de luz de alum inio. E n la superficie de un lingote d e plom o seccionado (Figura 4.10) se visualizan granos relativ am en te grandes con di feren tes texturas. Sin em bargo, en la m ayoría de los m ateriales, los granos constituyentes son de dim ensiones m icroscópicas, con d iám etros del ord en
85 4.9 MICROSCOPIA
Figura 4.10 Lingote de plomo policristalino de elevada pureza, cuyos cris tales individuales se pueden distinguir. x0,7. (Reproducido con autorización de Metals Handbook, vol. 9, Metallography and Microstructures, edición 9a, American Society for Materials, Materials Park, OH, 1985).
de m ic ró m e tro s ,1 y sus d etalles se d eb en investigar m ed ian te algún tipo de m icroscopio. T am añ o y form a d e los granos sólo son dos características de la microestructura. E stas y o tra s características m icroestructurales se discuten en los capítulos siguientes. 4.9
M ICRO SCO PIA
E n m icroscopía n o rm a lm e n te se utilizan el m icroscopio óptico y el e le ctró nico. E stos in stru m en to s co n trib u y en a la investigación d e las características m icro estru ctu rales de to d o tip o de m ateriales. L a m ayoría de estas técnicas llevan aco p lad o u n eq u ip o fotográfico; la fo tografía que recoge la im agen m icroscópica se d en o m in a fotom icrografía. 4.9.1
M icroscopía óptica
C on el m icroscopio ó ptico se utiliza la luz p a ra estu d iar la m icroestructura; sistem as ópticos y de ilum inación son los principales elem entos. E n aquellos m ateriales q u e son opacos a la luz visible (todos los m etales y m uchos cerá m icos y polím eros) sólo la superficie es susceptible d e ser observada, y la luz del m icroscopio se d eb e usar en reflexión. Las distintas regiones d e la m i cro estru ctu ra originan diferencias en la reflexión y éstas pro d u cen contrastes en la im agen. E sta investigación se suele d en o m in ar m etalográfica, ya que los m etales fu ero n los p rim ero s en ser exam inados con esta técnica. P ara rev elar los detalles im p o rtan tes de la m icroestructura es necesario, gen eralm en te, p re p a ra r cu id ad o sam en te las superficies. La superficie debe d esbastarse y pulirse h asta q u e q u ed e com o un espejo. E sta condición se consigue utilizando pap eles abrasivos y polvos cada vez m ás finos. Se revela la m icro estru ctu ra tra ta n d o la superficie con u n reactivo quím ico ap ro p iad o en un p ro ced im ien to d en o m in ad o ataque. L a reactividad quím ica de los g ra 1Un micrómetro (|im) es lCT^m.
86 IM P E R F EC C IO N E S EN S Ó L ID O S
nos de u n m aterial m onofásico d e p en d e de la o rientación cristalográfica. P o r consiguiente, en una p ro b e ta policristalina, las características del ataq u e varían de un g rano a otro. La Figura 4.116 m u estra cóm o se refleja la luz que incide p erp e n d ic u larm e n te so bre tres superficies de granos atacados y con diferen tes o rientaciones cristalográficas. La F igura 4.11a describe la estru c tu ra superficial al ser observada con el m icroscopio; el brillo de cada grano d e p en d e de sus p ro p ie d ad e s de reflexión. L a Figura 4.11c m u estra una fo to m icrografía de una p ro b eta policristalina que p re se n ta estas propiedades. A lo largo de los lím ites de grano se form an p eq u eñ o s surcos com o con secuencia del ataque. L os átom os situados a lo largo de los lím ites de grano son m ás reactivos y se disuelven con m ayor velocidad que los granos. E stos surcos se hacen visibles en la observación m icroscópica p o rq u e reflejan la luz según un ángulo distinto al de los granos; este efecto se m u estra en la F i gura 4.12a. L a Figura 4.12b es una fotom icrografía de una p ro b e ta policris talina cuyos surcos d e los lím ites de grano se evidencian com o líneas oscuras. P ara el exam en de la m icro estru ctu ra de una aleación bifásica, se elige un reactivo q u e produzca diferen tes texturas en cada fase d e m o d o que se p u e d an distinguir am bas fases con facilidad. 4.9.2
M icroscopía electrónica
E l lím ite de aum entos del m icroscopio óptico es de ap ro x im ad am en te 2000 d iám etros. A lgunos elem entos estru ctu rales son dem asiado finos o p e q u e ños p ara su observación m ed ian te m icroscopía óptica. E n estas circunstan cias se utiliza el m icroscopio electrónico, capaz de conseguir m uchos m ás aum entos. L a im agen de la estru ctu ra investigada se gen era utilizando haces de electro n es en lugar de radiación lum ínica. D e acu erd o con la m ecánica cu án tica, un electrón de elevada velocidad actúa com o una onda, con una longi tud de o nda inversam ente pro p o rcio n al a su velocidad. L os electrones, acelerad o s m ed ian te altos voltajes, p u ed en conseguir longitudes d e on d a del o rd e n de 0,003 nm (3 pm ). E stos m icroscopios tienen grandes au m en to s y elevado p o d e r resolutivo com o consecuencia d e la corta longitud de onda del haz d e electrones. L en tes m agnéticas focalizan el haz de electrones y fo r m an la im agen. La geom etría de los co m ponentes del m icroscopio es, ese n cialm ente, igual que la del óptico. E xiste la m icroscopía electrónica de transm isión y de reflexión. M icroscopía electrónica de transmisión. L a im agen form ada en un micros copio electrónico de trasm isió n (T E M ) está form ad a p o r un haz de e le ctro
nes que atraviesa una p ro b eta. Se observan detalles de la m icroestructura intern a; los co ntrastes de la im agen se consiguen p o r diferencias del haz di fractad o o d ispersado p o r varios elem en to s de la m icro estru ctu ra o defecto. T en ien d o en cuenta q u e los m ateriales sólidos ab so rb en los haces de elec tro n es, la p ro b e ta se d eb e p re p a ra r de form a m uy delgada p ara asegurar, así, la transm isión del haz incidente a través de ella. E l haz tran sm itid o se p ro yecta en una pan talla fluorescente o película fotográfica a fin de conseguir la im agen. C on el m icroscopio de transm isión, frecu en tem e n te utilizado p a ra el estu d io de las dislocaciones, se logran ap ro x im ad am en te 1 000 000 de aum entos. Microscopía electrónica de barrido. El microscopio electrónico de barrido (S E M ) es u n a recien te innovación llam ada a ser h erra m ien ta de investiga-
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(a)
Superficie pulida y atacada
(b)
(c)
Figura 4.11 (a) Aspecto que ofrecen, al ser observados mediante microscopio óptico, los gra nos pulidos y atacados, (b) Sección transversal de estos granos mostrando la variación del ataque y de la textura superficial como consecuencia de las diferentes orientaciones cristalográficas, (c) Fotomicrografía de una probeta de latón policrisfalino. x 60. (Fotomicrografía cortesía de J. E. Burke, General Electric Co.)
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IM PE R F EC C IO N E S EN S O L ID O S
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■ ]) Figura 4.12 (a) Sección de un límite de grano y el surco superficial producido por ataque; se muestran las característi cas de la luz reflejada en la vecindad del surco, (b) Fotomicrografía de la superfi cie, pulida y atacada, de una probeta policristalina de una aleación de hierrocromo, cuyos límites de grano aparecen oscuros. x100. (Fotomicrografía cortesía de L. C. Smith y C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC.)
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ción e x tre m a d am en te útil. La superficie de la p ro b e ta a exam inar se b a rre con un haz de electrones y el haz reflejad o de electrones ("b a ck -sc attered ") se recoge y se m uestra con la m ism a velocidad de b a rrid o en un tu b o de r a yos catódicos (una p antalla sim ilar a la TV ). La im agen q u e ap arece en la p an talla, q u e p u ed e fotografiarse, rep re se n ta las características de la p ro b e ta. La superficie d eb e ser eléctricam en te co n ductora, in d ep e n d ien te m en te de q u e esté o no pulida y atacada. Son posibles au m en to s de 10 a 50 000 d iá m etros, con gran p ro fundidad de cam po. E q u ip ad o con accesorios, consigue el análisis quím ico elem en tal cualitativo y sem icuantitativo de áreas su p er ficiales m uy localizadas.
E l exam en m icroscópico constituye una h e rram ien ta e x trem ad am en te útil p a ra el estudio y la caracterizació n de m ateriales. Los capítulos siguien tes p o n e n en evidencia la relación e n tre m icro estru ctu ra y p ropiedades. D el exam en d e la m icro estru ctu ra se d eterm in a la fractu ra m ecánica, se prevén las p ro p ied ad es m ecánicas de las aleaciones, el co rrecto o anóm alo tra ta m ien to térm ico y el diseño de aleaciones con nuevas com binaciones de p ro piedades. 4.10
DETERM INACIÓ N DEL TAM AÑO DE G RANO
A l co n sid erar las p ro p ied ad es de un m aterial policristalino g en eralm en te se d eterm in a el tamaño de grano. E n este sentido existen técnicas que especifi can el tam añ o de g ran o en función del p ro m ed io del volum en de grano, del d iám etro o del área. Se p u e d e calcular el tam añ o de grano utilizando el m é to d o d e intersección, descrito seguidam ente. E n varias fotom icrografías que m u estran la e stru c tu ra gran u lar, se trazan líneas rectas de la m ism a longitud. Se cu en tan los granos co rtad o s p o r cada uno de los segm entos; se divide la longitud de la línea p o r el n ú m ero m edio de g ranos cortados p o r cada seg m ento. E l d iám etro m ed io de g ran o se o b tien e dividiendo este re su ltad o por los au m en to s lineales de las fotom icrografías. P ro b a b le m e n te el m é to d o m ás utilizado es el d esarrollado p o r la A m eri can Society for T esting and M aterials (A ST M ). A S T M tien e p re p a ra d as 10 cartas norm alizadas, con g ranos de d iferen te tam añ o m edio de grano. Se ha asignado u n índice a cada u n a de estas cartas, del 1 al 10, d enom inado índice de tam año de grano; el m ay o r índice tien e el m en o r tam añ o de grano. Las p ro b e ta s se d eb en p re p a ra r cu id ad o sam en te p a ra rev e lar la estru ctu ra gran u lar, q u e se fotografía a 100 aum entos. E l tam año de grano se asigna por com paración con el índice del tam añ o de gran o de la carta m ás parecida a la fotom icrografiada. A sí, u n a relativ am en te sencilla y cóm oda determ inación visual b asta p a ra asignar el ta m a ñ o de grano. E l índice del tam añ o de grano se utiliza p ro fu sa m e n te en siderurgia. L a asignación del índice del ta m a ñ o de g rano m ed ian te las diferentes ca r tas se realiza com o sigue. E l índice del tam añ o de grano se designa p o r n y el n ú m ero m edio de g ranos p o r pulgada cu ad rad a a 100 aum entos p o r N. A m bos p a rá m e tro s están relacio n ad o s p o r la siguiente expresión: N = 2n - ‘
(4.6)
RESUMEN T od o s los m ateriales sólidos co n tien en gran cantidad de im perfecciones o desviaciones de la p e rfeceió íícristalin a. Los diferentes tipos de im perfeccio nes se clasifican b asán d o se en su g eo m etría y tam año. L as vacantes (lugares reticu lares vacíos), los au to in tersticiales (átom os de disolvente que ocupan posiciones in tersticiales) y átom os de im purezas constituyen defectos de pu n to s, ta n to si im plican u n a o dos posiciones atóm icas. Se fo rm a una disolución sólida cuando, al adicionar átom os a un sólido, se m a n tie n e la estru ctu ra cristalina original y no se gen era una nueva fase. E n las disoluciones sólidas sustitucionales, los átom os del soluto substituyen a átom os d el disolvente y sólo se aprecia co n siderable solubilidad si am bos
tipos de átom os tienen radios atóm icos y electronegatividades sim ilares y si am bos elem en tos tien en la m ism a estru ctu ra cristalina y la m ism a valencia. Las disoluciones sólidas intersticiales se pro d u cen con átom os de soluto r e lativ am en te pequeños, que ocupan posiciones intersticiales e n tre los átom os del disolvente. La com posición de una aleación se p u ed e ex p resar en p o rcen taje en peso o p o rcen taje atóm ico. E l cálculo del p o rce n taje en p eso (o m asa) se realiza indicando el peso de cada co n stituyente de la aleación relativo al peso total de la aleación. Los p o rcen tajes atóm icos se calculan en función del n úm ero de m oles de cada constituyente relativo al to tal de m oles de to dos los e le m en to s de la aleación. L as dislocaciones son defectos cristalinos unidireccionales y son de dos tipos: de cuña y de hélice. U na dislocación de cuña p u ed e ser considerada com o la distorsión reticular existente a lo largo del ex trem o del sem iplano atóm ico extra; una helicoidal, p o r una ram p a p lana en espiral. E xisten dislo caciones m ixtas constituidas ta n to p o r dislocaciones de cuña com o de hélice. L a m agnitud y la dirección de la distorsión de red asociada a una dislocación se ex presan m ed ian te vectores de B urgers. Las o rien taciones relativas e n tre el vector de B urgers y la línea de dislocación son: 1) en las de cuña, p e rp e n dicular; 2) en las helicoidales, paralelas; y 3) en las m ixtas ni perp en d icu lares ni paralelas. O tras im perfecciones son los defectos interfaciales [superficies externas, lím ites de g rano (de ángulo grande y p e q u eñ o ), lím ites de m acla, etc.], los defectos de volum en (grietas, poros, e tc .) y las vibraciones atóm icas. C ada u n o de estos tipos de im perfecciories-íepercute en las p ro p ied ad es del m a te rial. L a m ayoría de los defectos y de los elem entos estru ctu rales m ás im por tan tes d e los m ateriales son de dim ensiones m icroscópicas y su observación sólo es posible con la ayuda del m icroscopio. Se utilizan m icroscopios ó p ti cos y electrónicos, gen eralm en te eq u ipados con ap a ra to s fotográficos. E l m icroscopio electrónico p u ed e ser de transm isión o de reflexión. La n a tu ra leza de la m u estra y el elem en to estru ctu ral o del defecto a exam inar d e te r m in an el tipo de m icroscopio a utilizar. E l tam añ o de grano d e los m ateriales policristalinos fre cu e n tem en te se d eterm in a utilizando técnicas fotom icrográficas. L os dos p rocedim ientos son el m éto d o de intersección y la com paración con cortes norm alizados.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Aleación Autointersticial Composición Concentración Constante de Boltzmann Defecto de punto Dislocación de arista Dislocación helicoidal Dislocación mixta Dislocación sólida Dislocación sólida intersticial
Dislocación sólida sustitu cional Disolvente Energía de activación Fotomicrografía Imperfección Línea de dislocación Microscopía Microscopio electrónico de barrido (SEM) Microscopio electrónico de transmisión (TEM)
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Microestructura Porcentaje atómico Porcentaje en peso Soluto Tamaño de grano Vacantes Vector de Burgers Vibración atómica
BIBLIOGRAFÍA
91 PROBLEMAS Y CUESTIONES
K e l h , G. L., Principies o f Metallographic Laboratory Practice, McGraw-Hill Book
Co., New York, 1949. M o f f a t t , W . G . W . P e a r s a l l , and J. W u l f f , The Structure and Materials, Vol. 1, Structure, John W ile y & Sons, N e w York, 1964.
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Co., New York 1984.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 4.1
4.2
4.3
4.4
Calcular la fracción de lugares atómico vacantes que tiene el cobre a su temperatura de fusión de 1084°C (1357K). Suponer una energía de activación de 0,90 eV/átomo. Calcular el número de vacantes por metro cúbico para el oro a 900°C. La energía de activación para la formación de vacantes es de 0,98 eV/átomo. Además, la densidad y el peso atómico del Au son 19,32 g/cm3 y 196,9 g/mol, respectivamente. Calcular la energía de activación para la formación de vacantes en el alumi nio, sabiendo que el número de vacantes en equilibrio a 500°C (773 K) es de 7,57 x 1023 m . El peso atómico y la densidad (a 500°C) del aluminio son 26,98 g/mol y 2,62 g/cm3, respectivamente. En la siguiente tabla se dan el radio atómico, la estructura cristalina, la electronegatividad y la valencia más común de varios elementos. Para los no me tálicos sólo se ha indicado el radio atómico. Indicar cuáles de estos elementos pueden formar con el níquel: (a) U na disolución sólida sustitucional con solubilidad total. (b) U na disolución sólida sustitucional con solubilidad parcial. (c) Una disolución sólida intersticial.
Elemento Ni C H O Ag Al Co Cr Fe Pt Zn
Radio atómico (nm) 0,1246 '"■'-OíOTl0,046 0,060 0,1445 0,1431 0,1253 0,1249 0,1241 0,1387 0,1332
Estructura cristalina
Electronegatividad
Valencia
FCC
1,8
2+
FCC FCC HC BCC BCC FCC HC
1,9 1,5 1,8 1,6 1,8 2,2 1,6
1+ 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+
\ 92
4.5
IM P E R F EC C IO N E S EN S Ó L ID O S
4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13
4.14
4.15 4.16 4.17
Para la estructura cristalina FCC, los lugares intersticiales que pueden ocupar los átomos de soluto están situados en el centro de las aristas de las celdillas unidad. Calcular el radio r de un átomo de soluto que pueda colocarse en uno de estos lugares en función del radio R del átomo del disolvente. Consultar la Sección 3.4. Calcular la composición en porcentaje en peso de una aleación que contiene 218,0 kg de titanio, 14,6 kg de aluminio y 9,7 kg de vanadio. ¿Cuál es la composición, en porcentaje atómico, de una aleación que contiene 98 g de estaño y 65 g de plomo? ¿Cuál es la composición, en porcentaje atómico, de una aleación que contiene 99,7 lbm de cobre, 102 lbm de zinc y 2,1 lbm de plomo? ¿Cuál es la composición, en porcentaje atómico, de una aleación que contiene 97 % de Fe y 3 % de Si en peso? Convertir la composición del Problema 4.8 pasando el porcentaje atómico a porcentaje en peso. Calcular el número de átomos por metro cúbico del plomo. El carburo de silicio, SiC, tiene una densidad de 3,22 g/cm3. ¿Cuántos átomos de Si y C hay en 1,0 cm3 de SiC? El níquel forma una disolución sólida sustitucional con el cobre. Calcular el número de átomos de níquel por centímetro cúbico en una aleación cobreníquel, que contiene 1,0 % Ni y 99,0 % Cu en peso. Las densidades del níquel y del cobre puros son de 8,90 y 8,93 g/cii¿rrespectivamente. El zinc forma una disolución sóCda sustitucional con el cobre. Calcular el porcentaje en peso de zinc que debe añadirse al cobre para conseguir una aleación que contenga 1,75 x 1021 átomos de Zn por centímetro cúbico. Las densidades del zinc y del cobre puros son de 7,13 y 8,93 g/cm3, respectivamen te. Calcular el número de átomos de que hay en 1 m3 de una aleación cobre-zinc, que contiene 1,0 % Zn y 99,0 % Cu en peso. Citar las orientaciones relativas entre el vector de Burgers y la línea de dislocación para las dislocaciones de arista, helicoidal y mixta. Para las estructuras cristalinas FCC y BCC, el vector de Burgers b se puede expresar como b = a- [hkl] donde a es la longitud de la arista de la celdilla unidad y [hkl] es la dirección cristalográfica de mayor densidad atómica lineal. (a) ¿Cuáles son las representaciones del vector de Burgers en las estructuras cristalinas FCC, BCC y cúbica simple? Ver Problemas 3.43 y 3.44 del final del Capítulo 3. (b) Si la magnitud del vector de Burgers | b| es |b | = í (h 2 + k 2 + l2) 1/2
4.18
determinar el valor de |b | para el cobre y el hierro. Se puede consultar la Tabla 3.1. (a) La energía superficial de un monocristal depende de la orientación cristalográfica con respecto a la superficie. Justificarlo, (b) Un cristal FCC, como el aluminio, ¿tiene mayor energía en el plano (100) o en el (111)? ¿Por qué?
4.19
4.20 4.21
4.22
4.23
4.24
4.25
(a) En un material determinado, ¿la energía superficial es mayor, igual o menor que la energía de límite de grano? ¿Por qué? (b) La energía de un límite de grano de ángulo pequeño es menor que la de un límite de grano de ángulo grande. ¿Por qué? (a) Describir brevemente una macla y un límite de macla, (b) Citar la diferencia entre maclas mecánicas y de recocido. Citar el tipo de defecto planar que existe en cada una de las siguientes secuencias de apilamiento en metales FCC: (a\.. ABCABCBACBA... (b)... ABCABCBCABC... Copiar las secuencias de apilamiento e indicar las posiciones de los defectos planares mediante asteriscos a lo largo de una línea vertical Determinar el tamaño medio de grano, en milímetros, de las probetas, cuyas microestructuras se reproducen en la Figura 4.126. Suponer que está aumentada x 100 y utilizar al menos siete segmentos de recta. Determinar el tamaño medio de grano, en milímetros, de las probetas cuyas microestructuras se reproducen en la Figura 9.21a. Emplear al menos siete segmentos de recta. (a) Para un tamaño de grano ASTM 6, ¿cuántos granos hay aproximadamente en una pulgada cuadrada de una microestructura a 100 aumentos? (b) Determinar el número ASTM para el tamaño de grano de la fotomicrografía de la Figura 4.126, suponiendo 100 aum entos. En una fotomicrografía de un metal x 100 se calculó que el número medio de granos por pulgada cuadrada era 24. Calcular el número ASTM para el tamaño de grano de esta aleación.
1
93
PROBLEMAS Y CUESTIONES
5
Fotografía de un engranaje de acero que ha sido endurecido superficialmente. La capa exterior de la superficie se ha endurecido selectivamente por un tratamiento térmico de difusión del carbono do la atmósfera a elevada temperatura. La zona endurecida aparece como el margen exterior oscuro del segmento del engranaje seccionado. Tamaño real. (Fotografía cortesía de Surface División Midland-Ross.)
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96
5.1
INTRODUCCIÓN
D IF U S IÓ N
La m ayor p a rte de los procesos y reacciones m ás im p o rtan te s del tra ta m ie n to de m ateriales se basa en la tran sferencia de m asa, bien d e n tro de un d e te rm in ad o sólido (g en eralm en te a nivel m icroscópico), o bien desde un líquido, un gas u o tro sólido. E sta transferencia va aco m p añ ad a in se p arab le m en te p o r la difusión, un fenóm eno de tra n sp o rte p o r m ovim iento atóm ico. E n este cap ítulo se discuten los m ecanism os atóm icos de la difusión, los d e sarrollos m atem áticos d e la difusión y la influencia de la te m p e ra tu ra y de la n atu raleza de las substancias difusivas en la velocidad de difusión. El fen ó m eno de la difusión se p u ed e d em o stra r m ed ian te el p a r difusor fo rm ad o p o r la unión de dos m etales puestos en co n tacto a través de las dos caras, com o está ilustrado p a ra el cobre y el níquel en la Figura 5.1, donde se ha esq u em atizad o la posición de los átom os y la com posición a través de la in tercara. E ste p a r se calienta a elevada te m p e ra tu ra (p o r debajo de la te m p e ra tu ra de fusión de am bos m etales) d u ra n te un largo p erío d o de tiem p o y luego se enfría a te m p e ra tu ra am biente. E l análisis quím ico revela una condición p arecida a la reg istrada en la F igura 5.2: cobre y níquel p u ro s en los extrem os del par, sep arados p o r una región d e aleación. La com posición de am bos m etales varía con la distancia, com o ilustra la F igura 5.2c. E ste r e sultado indica que los átom os de cobre han em igrado o difundido d e n tro del níquel y q u e el níquel ha difundido d e n tro del cobre. E ste proceso, en que los átom os d e un m etal difunden en el o tro , se d enom ina interdifusión o di fusión de impurezas.
D esd e el p u n to de vista m acroscópico, la interdifusión se in te rp reta com o los cam bios de concentración que o cu rren con el tiem po, com o en el p a r de difusión Cu-N i. E xiste un claro tran sp o rte de átom os desele las re g io nes de elevada concentración a las de baja concentración. T am b ién ocurre difusión en m etales puros, d o n d e los átom os del m ism o tipo intercam bian posiciones y se denom ina autodifusión. La autodifusión no se p u e d e o b se r v ar p o r los cam bios de com posición, evidentem ente.
O O O c O OO O O O O O
GOOOOÜCO o o o o Cu
Ni
o o o o o Go o o o o o o o o o o o o o o o o o O C O O O OO O O O O G
(a)
Figura 5.1 (a) Un par difusor cobreníquel antes del tratamiento térmico a elevada temperatura, (b) Representación esquemática de las localizaciones de los átomos de Cu (círculos coloreados) y Ni (círculos grises) dentro del par difusor, (c) Concentraciones de cobre y de níquel en función de la distancia a la intercara del pas.
(■b)
(c)
97
ü O C O O O O O O ü O O OO O O ü O ü o o o o o
■Difusión de átomos de Cu
,:Cu| Aleación Cu-N¡
OOOGOGOOOOOO
Ni
@ 0 6 6 0 0 0 0 0 0 0 0 COCO ü O G O O c O Ü
Difusión de átomos de Ni
(b)
(*)
(c)
5.2
M ECANISM OS DE D IFU SIÓ N
A nivel atóm ico, la difusión consiste en la em igración de los átom os de un sitio de la red a o tro sitio. E n los m ateriales sólidos, los átom os están en con tinuo m ovim iento, cam bian rá p id a m e n te de posición. La m ovilidad atóm ica exige dos condiciones: 1) un lugar vecino vacío, y 2) el átom o d eb e te n e r su ficiente energ ía com o p a ra ro m p e r los enlaces con los átom os vecinos y dis to rsio n ar la red d u ra n te el desplazam iento. E sta energía es de natu raleza vib rato ria (Sección 4.7). A u n a te m p e ra tu ra d e term in ad a, alguna p eq u eñ a fracción del n ú m ero to tal de átom os es capaz de d ifundir debido a la m agni tud de su energía v ib rato ria. E sta fracción au m en ta al ascender la te m p e ra tura. 5.2.1
Difusión por vacantes
E n la Figura 5.3a se ha esq u em atizad o u n m ecanism o de difusión que im pli ca el cam bio de un áto m o d esd e u n a posición reticu lar norm al a una vacante o lugar reticu lar vecino vacío. E ste m ecanism o recibe el n o m b re de difusión por vacantes. P o r d esco n tad o q u e este p ro ceso n ecesita la presencia de va cantes, y las p osibilidades d e la difusión de las vacantes es función del n ú m e ro de estos defectos q u e existan. A elevada te m p e ra tu ra el n úm ero de vacantes de un m etal es significativo (Sección 4.2). P u esto que en el m ovi m ien to difusivo los áto m o s y las vacantes in tercam bian posiciones, el m ovi m iento de los átom os en la difusión va en sentido o p u esto al de las vacantes. L a autodifu sió n y la interd ifu sió n o cu rren m ed ian te este m ecanism o; en la in terdifu sió n los átom os de soluto sustituyen a los átom os del disolvente. 5.2.2
5.2 MECANISMOS DE DIFUSIÓN
Difusión intersticial
E l segundo tipo de difusión im plica a átom os q u e van desde una posición in tersticial a o tra vecina deso cu p ad a. E l m ecanism o tien e lugar p o r in terd ifu sión de solutos tales com o hidró g en o , carb o n o , n itró g en o y oxígeno, que tien en átom os p eq u eñ o s, idóneos p a ra o cu p ar posiciones intersticiales. Los
Figura 5.2 (a) Zona de aleación por difusión del par difusivo cobre-níquel des pués de tratado térmicamente a elevada temperatura. (b) Representación esquemá tica de las localizaciones de los átomos de Cu (círculos coloreados) y Ni (círculos gri ses) dentro del par difusor, (c) Concentra ciones de cobre y de níquel en función de la distancia en el par.
98
Movimiento de un átomo sustitucional o de disolvente
D IF U S IÓ N
Posición de un átomo intersticial después de la difusión
Posición de un átomo intersticial antes de la difusión
Figura 5.3 Representación esquemá tica de la difusión (a) por vacantes y (b) intersticial.
(b)
átom os de soluto sustitucionales rara m e n te ocupan posiciones intersticiales y no d ifu n d en p o r este m ecanism o. E ste fenóm eno se d enom ina difusión in tersticial (F igura 5.3b). E n la m ayoría de las aleaciones, la difusión intersticial ocu rre m ás rá p i dam en te q u e la difusión p o r vacantes, ya que los átom os intersticiales son m ás p eq u eñ o s que las vacantes y tienen m ayor m ovilidad. T en ie n d o en c u e n ta q u e hay m ás posiciones intersticiales vacías q u e vacantes, la p ro babilidad del m ovim iento atóm ico intersticial es m ayor q u e la difusión p o r vacantes. 5.3
D IFU SIÓ N EN ESTADO ESTACIONARIO
D esd e u n p u n to de vista m acroscópico, la difusión es un proceso que d e p e n de del tiem po: la cantidad de un elem en to tra n sp o rta d o d e n tro de o tro es una función del tiem po. M uchas veces es necesario co n ocer a q u é velocidad ocu rre la difusión, o la velocidad d e la tran sferen cia de m asa. N o rm alm en te esta velocidad se expresa com o un flujo de difusión (/), definido com o la m asa (o n ú m ero de átom os) M que difunden p e rp e n d icu la rm e n te a través de la unidad de área de un sólido p o r unidad de tiem po. L a expresión m a te m ática se p u ed e re p re se n ta r por: l - f ,
(5-1.)
d o n d e A es el área a través de la cual ocurre la difusión y t el tiem po que dura la difusión. L a form a diferencial de esta expresión es la siguiente:
99
= ié M
(5.1b)
1 ~ Adt
E l flujo d e difusión ( /) se exp resa en kilogram os o átom os p o r m e tro cu ad ra do p o r segundo (kg/m 2-s o átom os/m 2-s). L a condición p a ra q u e exista estad o estacionario es que el flujo d e d ifu sión n o cam bie con el tiem po. U n ejem plo clásico de la difusión en estado estacionario es la difusión d e átom os de un gas a través de u n a lám ina m e tá lica cuyas co n cen tracio n es (o presiones) de las substancias que difunden se m an tien en con stan tes a am bos lados de la lám ina. E n la Figura 5.4a se ha es q u em atizad o esta condición. A l re p re se n ta r la co n cen tració n C fre n te a la posición (o distancia) d e n tro del sólido x, la gráfica re su lta n te se denom ina perfil de concentración. La p e n d ie n te de esta gráfica en u n p u n to d e te rm in a d o es el gradiente de con centración.
dC gradiente de concentración = —— dx
(5.2a)
E n este contexto, se su p o n e q u e el perfil de concentración es lineal, tal com o se describe en la F igura 5.4b; así
AC
C - C
gradiente de concentración = — = —------ Ax xA - x B
(5.2b)
E n los p ro b lem as de difusión suele ser m ás con v eniente ex p resar la concen tración en función de la m asa de las substancias q u e difunden p o r unidad de volum en del sólido (kg/m 3 o g/cm 3). La expresión m atem ática de la difusión en estad o estacionario en una di rección (x) es rela tiv a m e n te sencilla. E l flujo es p ro p o rcional al grad ien te de concentración:
); - - D f x
(5.3)
La con stan te d e p ro p o rcio n alid ad D se den o m in a coeficiente de difusión y se expresa en m etro s cu ad rad o s p o r segundo. E l signo negativo de esta ex presión indica q u e la dirección de difusión es co n traria al grad ien te de con centración: va d esd e elev ad a con cen tració n a baja concentración. L a E cuación 5.3 tam b ién se d en o m in a prim era ley de Fick. E n este co n tex to a veces se utiliza el térm in o fuerza impulsora p ara d e nom inar a aqu ello q u e obliga a realizar u n a reacción. E n las reacciones de difusión existen varias fu erzas de este tipo, p ero si la reacción tran scu rre de ¿cuerdo con la E cu ació n 5.3, el g rad ien te d e con centración es la fuerza im pulsora. U n ejem plo p ráctico de la difusión en estad o estacionario tien e lugar en la purificación del gas h idrógeno. U n a cara d e una fina lám ina de paladio se expone al gas im puro, co m p u esto p o r hidró g en o , nitrógeno, oxígeno y vapor d e agua, y ento n ces el h id ró g en o difu n d e selectivam ente a través de la lám i na hacia el lado o p u esto , q u e se m a n tie n e a una p resió n de h id rógeno cons ta n te y baja.
5.3 DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO
100
Lámina metálica delgada
D IF U S IÓ N
Gas a presión
Pb
ra > !/> 3
Dirección de difusión de substancias difusivas
'uro c c
O U Figura 5.4 (a) Difusión en condiciones de estado estacionario a través de una lámina delgada. (b) Perfil lineal de concentración para la situación (a) de difusión.
5.4
D IFU SIÓ N EN ESTADO NO ESTACIONARIO
L a m ayoría d e las situaciones prácticas de difusión son en estad o no estacio nario. E n una zona d eterm in ad a del sólido, el flujo de difusión y el grad ien te de difusión varían con el tiem po, g en eran d o acum ulación o ag o tam ien to de las substancias que difunden. E sto se ilustra en la Figura 5.5, que m u estra perfiles de concentraciones a tres tiem pos de difusión diferentes. E n condi ciones no estacionarias no es conveniente utilizar la E cuación 5.3, sino la ecuación de derivadas parciales (5.4a) E sta ecuación se denom ina segunda ley de Fick. Si el coeficiente de difusión es in d ep en d ien te de la com posición, lo cual d eb erá com p ro b arse para cada situación p articu lar de difusión, la E cuación 5.4a se sim plifica a
(5.4b) L as soluciones a esta expresión (concentración en función de posición y de tiem po) se consiguen especificando condiciones lím ites físicam ente signifi cativas. U n conjunto de estas condiciones fu ero n dadas p o r C rank y C arslew y Ja e g a r (ver B ibliografía). E n la práctica, una solución im p o rtan te es la de un sólido sem iinfinito1 cuya co n cen tración superficial se m a n tien e co n stante. F rec u en te m e n te, la 1 Una barra de un sólido se considera semiinfinita si durante el tiempo que dura la difusión de los átomos que difunden alcanza el extremo de la barra. Una barra de longitud /se considera semiinfinita si cumple la siguiente expresión: / >10 Dt.
101 5.4 DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
Figura 5.5 Perfiles de concentración para la difusión en estado no estacionario a lo largo de tres diferentes tiempos, fj, t2 Y f3-
Tabla 5.1
Tabulac ión de valores de la unción de error
z
ferr(z)
z
ferr(z)
z
ferr(z)
0 0,025 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
0 0,0282 0,0564 0U25 0,1680 0,2227 0,2763 0,3286 0,3794 0,4284 0,4755 0,5205
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,86 0,90 0,95 1,0 1,1 1,2
0,5633 0,6039 0,6420 0,6778 0,7112 0,7421 0,7707 0,7970 0,8209 0,8427 0,8802 0,9103
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 ■ 1,8 1,9 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
0,9340 0,9523 0,9661 0,9763 0,9838 0,9891 0,9928 0,9953 0,9981 0,9993 0,9998 0,9999
substancia que difunde es un gas, cuya presión p arcial se m an tien e co nstan te. A dem ás, se p la n te a n las siguientes hipótesis: 1. A n tes de la difusión, to d o s los átom os de soluto están un ifo rm em en te distribuidos en el sólido a co n cen tració n C0. 2. E l valor de x en la superficie es cero y au m en ta con la distancia den tro del sólido. 3. E l tiem p o se tom a igual a cero en el in stan te in m ed iatam en te antes de em p ezar la difusión. E stas condiciones lím ite son: P ara í = 0,
C = C 0aO
P a ra t > 0,
C = Cs (la con cen tració n superficial co n stan te) x = 0 C = C0 a x =
A p lican d o las condiciones lím ites a la E cuación 5.46, la solución es:
c s- c 0
1
COLO**1
.
(5.5)
n * * * * * Dt
Se(Je N\ed8"
m
^
102 DIFUSIÓN
c
'O ’u
o
U Figura 5.6 Perfiles para la difusión en nario. Los parámetros están relacionados con
de concentración estado no estacio de concentración la Ecuación 5.5.
Distancia a la intercara, x
d o n d e Cx re p re sen ta la concentración a la distancia x después del tiem po t. L a expresión ferr (x/2 j D t ) es la función de e rro r1 gausiana. E n la T ab la 5.1 se d an los d ato s para varios valores de x ! 2 j D t . L os p a rám etro s de co n cen tración q u e aparecen en la E cuación 5.5 están rep re se n ta d o s en la Figura 5.6, con un perfil de concentración a un tiem po d eterm in ad o . L a E cuación 5.5 d em u estra la relación e n tre concentración, posición y tiem po, siem pre que Cx, una función del p a rá m e tro adim ensional x / j D t , se p u e d a d eterm in ar en un tiem p o y en una posición fijos y sean conocidos los p a rá m etro s C0, Cs y D. C u an d o se desea conseguir una concentración d ete rm in a d a d e soluto, C h el p rim e r m iem bro de la E cuación 5.5 se convierte en: Cj —C q —— — = constante s _ ^ 0
E n esta condición, el segundo m iem bro d e esta m ism a expresión tam bién es una constante: X
= constante
(5.6a)
27 Dt
= constante
/
(5.6b)
M ed ian te estas relaciones se facilitan los cálculos de algunas difusiones, com o se d em u estra en el P ro b lem a R e su e lto 5.2. 1Esta función de error gausiana se define por ferr (x ) =
Jo e_y2d!/
donde x!2 j D t se ha remplazado por la variable z.
PROBLEM A RESUELTO
5.1
Para algunas aplicaciones tecnológicas es más conviene endurecer la superfi cie del acero (aleación de hierro-carbono) que el interior. Un camino para in s e g u ir este fin consiste en incrementar la concentración de carbono de la superficie en un -proceso denominado carburacióu: la muestra de acero se ex pone, a elevada temperatura, en una atmósfera rica en un hidrocarburo ga seoso, tal como el metano (CH4). Se trata a 450°C (1750°F) una aleación con una concentración inicial uni forme de 0.25% en peso de carbono. Si la concentración del carbono de la su perficie se lleva y se mantiene a 1,20%, ¿cuánto tiempo se necesita para conseguir un contenido del 0,80% a 0,5 mm de profundidad? H coeficiente de difusión de! carbono en el hierro a esta temperatura es de 1,6 x 1CT11 m2/s. Se supone que la muestra es semiinfinita. SOLUCIÓN
Se trata de un problema de difusión eu estado no estacionario, cuya compo sición superficial se mantiene constante. Se utiliza la Ecuación 5.5. Tenemos los valores de todos los parámetros de esta expresión menos el tiempo t: C0 = 0,25% C C ¡= 1,20% C Cx = 0,80% C x = 0,50 mm = 5 x 10-4 m D = 1,6 x 10~u m2/s Así. c x ~ c 0 = 0,80-0,25 = , Cs - C 0
(5 x lO ^m )
1,2 0 - 0 ,2 5
(1 ,6 x í0 " n m2/s) ( f ) .
0,4210 = ferr^62’^ ' ^ ]
En la Tabla 5.1 se determina el valor de z. cuya función de error es 0,4210. Se hace la siguiente interpolación:
z
ferr(z)
0,35 ■z 0,40
0,3794 0,4210 0,4284
Z - 0,35 j 0,4210 - 0,3794 0,40 - 0,35 04284 - 0,3794
^8 z = 0,392
103 5.4 DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
Los coeficientes de difusión del cobre y del aluminio a 500 y a 600°C son 4,8 x 10~14 y 5,3 x 10~13 m2/s, respectivamente. Determinar el tiempo aproxi mado necesario para conseguir, a 500°C, la misma difusión, del Cu en Al en un punto determinado, que un tratamiento de 10 h a 600°C. SOLUCIÓN
Se debe utilizar la Ecuación 5.6b. La composición de ambas difusiones es igual en la misma posición (por ej. x). De modo que Dt = constante
(5.7)
a ambas temperaturas. Es decir, c^osoo= m
»
O (D í>600 500 “
5.5 5.5.1
(5 ,3 x iO -|3m 2/S) (10h) 4 ,8xl0~ i4m 2/s " Uü’4h
FACTORES DE LA DIFUSIÓN Substancias que difunden
L a m agnitud del coeficiente de difusión D es indicativo de la velocidad de difusión atóm ica. E n la T abla 5.2 se dan coeficientes de interdifusión y de autodifu sió n de varios m etales. Las substancias q u e difunden y los m a te ria les a trav és de los cuales ocu rre la difusión influyen en los coeficientes de di fusión. P o r ejem plo, existe n o tab le diferencia e n tre la autodifusión del h ierro y la in terdifusión del carb o n o en h ierro a a 500°C. E l valor de D es m ay o r p a ra la interdifusión del carb o n o (1,1 x 10-20 fren te a 2,3 x 1(T n m 2/ s). E sta co m paración tam bién evidencia la diferencia en las velocidades de la difusión vía vacantes y la difusión vía intersticial. La autodifusión ocu rre p o r el m ecanism o de vacantes, y la difusión del carb o n o en h ierro p o r el m e canism o intersticial. 5.5.2
Temperatura
La te m p e ra tu ra ejerce gran influencia en los coeficientes y en las velocida des de difusión. P o r ejem plo, para la autodifusión del Fe en Fe-ct se m ulti-
Tabla 5.2
Tabulación de datos de difusión Energía de activación Qd
Substancias difusivas
Metal disolvente
Fe
Valores calculados D(m2/s)
D 0 (m2/s)
kJ/mol
kcal/mol
eV/mol
F e -a (BCC)
2,0 X ÍO'4
241
57,5
2,49
500 900
1,1 x 10-20 3,9 x 10-15
Fe
Fe-A (FCC)
5,0 X 10“5
284
67,9
2,94
900 1100
1,1 x lO '17 7,8 x lO"16
C
F e -a
6,2 x 10“7
80
19,2
0,83
C
Fe-A
1,0 x 10“5
136
32,4
1,40
500 900 900 1100
2,3 x 10”12 1,6 x lO -10 9,2 x 10-12 7,0 x ÍO^11
Cu Zn Al Cu Mg Cu
Cu Cu Al Al Al Ni
7,8 x 10“5 3,4 x 10“5 1,7 x 10"4 6,5 x 10“5 1,2 x1o-4 2,7 x 10“5
211 191 142 135 131 255
50,4 45,6 34,0 32,3 31,2 61,0
2,18 1,98 1,47 1,40 1,35 2,64
500 500 500 500 500 500
4,4 x lO"19 4,3 x lO"18 4,1 x 10-14 4,8 x lO”14 1,8 xlO "13 1,5 x 10-22
T(°C)
Fuente: C. J. Smithells y E. A. Brandes (Editores), Metals Reference Book, 5a edición, Butterworths, Londres, 1976.
plica p o r cinco (de 1,1 x 10“20 a 3,9 x 10~15 m2/s) al a u m en ta r la te m p era tu ra desde 500 a 900°C (T ab la 5.2). L a d ep en d en cia del coeficiente d e difusión con la te m p e ra tu ra cum ple la siguiente expresión:
D =.D 0exp(~Sí)
(5.8)
donde D 0 = facto r de frecuencia in d e p e n d ie n te de la te m p e ra tu ra (m2/s). Q d = energía de activación p ara la difusión (J/m ol o eV /átom o). R = la co n stan te de los gases, 8,31 J/m ol-K , 1,987 cal/m ol-K o 8,62 x 10“5 eV /átom o. T = te m p e ra tu ra ab so lu ta (K). La energía de activación se p u ed e in te rp re ta r com o la energía req u erid a para pro d u cir el m ovim iento difusivo de un m ol de átom os. T o m an d o logaritm os n atu rales en la E cu ació n 5.8, resulta:
ln D = l n D 0 - ^ ( ± )
(5.9)
Ya que D 0, Q d y R son constan tes, esta expresión ad q u iere la form a de la ecuación de la recta: y = b + mx
106 Temperatura (°C )
D IF U S IÓ N 1500
Figura 5.7 Gráficas de los logaritmos de los coeficientes de difusión frente al recíproco de la temperatura absoluta para varios metales. [Datos recogidos de C. J. Smithells y E. A. Brandes (Editores), Metals Reference Book, 5a edición, Butterworths, Londres, 1976.]
12001000 800
600
500
400
300
Recíproco de la temperatura (1000/K)
d o n d e y y x son variables análogas a ln D y 1 IT, respectivam ente. Si se re p re sen ta gráficam ente D fren te a la recíproca de la te m p e ra tu ra absoluta, resu l ta una recta: - Q ¿ /R es la p en d ie n te y ln D 0 es la o rd en ad a en el origen. D e este m odo se d e term in an experim en talm en te los valores de Q d y D 0. E n la Figura 5.7 están rep re sen ta d as varias gráficas de aleaciones y se aprecia una relación lineal en todos los casos.
PROBLEM A RESUELTO
Utilizando la Tabla 5.2, calcular el coeficiente de difíisión del magnesio en aluminio a 400°C. SOLUCIÓN
Los coeficientes de difusión se determinan aplicando la Ecuación 5.8. Los va lores de D q y Qd se dan en la Tabla5.2 y son 1,2 x 1CT4 m2/s y 131 kJ/mol, res pectivamente. Sustituyendo:
r E>
(131 000 J/mol)
(1,2.x 10“4m 2/s) exp[ (83] J/moUK) (400 + 273 K) f e = 8,1 x 10i;im 2/s
5.6
OTROS TIPOS DE DIFUSIÓN
107
L a em igración atóm ica tie n e lugar, tam b ién , a lo largo de dislocaciones, lí m ites de g rano y superficies externas. E sto s tipos de difusión a veces se d e nom inan difusión "en co rto circu ito " ya que o cu rre a una velocidad m ucho m ayor q u e la difusión a través del volum en. Sin em bargo, en la m ayoría de las situaciones, la contrib u ció n de la difusión en co rtocircuito es insignifican te com p arad a con el flujo to tal de difusión p o rq u e el área de la sección a c ru zar es e x tra o rd in a riam e n te peq u eñ a. 5.7
D IFU SIÓ N Y TRATAMIENTOS DE LOS MATERIALES
A lgunas p ro p ied ad es de los m ateriales ex p erim en tan alteraciones y m ejoras com o consecuencia de los p rocesos y transform aciones que im plican difu sión atóm ica. P ara realizar estos tratam ien to s en un tiem po razo n ab le (del o rden d e h o ras) o rd in a ria m e n te se trab aja a elevada te m p e ratu ra, a fin de que la velocidad de difusión sea relativ am en te rápida. E stos procedim ientos a elevada te m p e ra tu ra se d en o m in an tratam ientos térm icos y se aplican en las últim as etap as de la pro d u cció n de la m ayoría d e los m etales, cerám icas y polím eros. P o r ejem plo, la resistencia de algunos aceros se consigue m e diante un tra ta m ie n to térm ico id ó n eo (C apítulo 11). A sí tam bién se logran las características m ecánicas de m uchas cerám icas (Sección 14.9).
RESUMEN L a difusión en estad o sólido significa el tra n sp o rte de m ateria d e n tro del m a terial sólido m ed ian te el m ovim iento atóm ico p o r etapas. E l térm in o "autodifusión" se refiere al m ovim iento de los átom os del disolvente; para d esignar la difusión de los átom os de soluto se utiliza la p alab ra "interdifu sión". E xisten dos m ecanism os de difusión: p o r vacantes e instersticial. L a difusión intersticial suele ser m ás rápida. E n el estad o estacio n ario , el perfil de con cen tración de las substancias q ue difunden es in d e p e n d ie n te del tiem po, y el flujo o velocidad es p ro p o r cional al valo r negativo del g rad ien te de concentración de acuerdo con la p rim era ley de Fick. L a segunda ley de Fick, una ecuación con derivadas p a r ciales, es la expresión m atem ática del estad o no estacionario. La solución p ara la condición lím ite de com posición superficial constante im plica la fu n ción d e e rro r gausiano. La m agnitud del coeficiente de difusión indica la velocidad del m ovim ien to atóm ico y se increm en ta exponen cialm en te al au m en tar la tem peratura.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Autodifusión Carburación Coeficiente de difusión Difusión Difusión en estado estacionario
Difusión en estado no estacionario Difusión intersticial Difusión por vacantes Energía de activación Flujo de difusión Fuerza impulsora
Gradiente de concentración Interdifusión (difusión del soluto) Leyes de Fick (primera y segunda) Perfil de concentración
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES
BIBLIOGRAFÍA
108 DIFUSION
BORG, R. J. and G. J. D ie n e s (Editors), A n Introduction to Solid State Diffusion,
Academic Press, San Diego, 1988. C a r s l a w , H . S. an d J. C. J a e g e r , Conduction o f Heat in Solids, C la re n d o n Press, O x fo rd , 1959. C r a n k , J., The Mathematics o f Diffusion, 2nd edition, Clarendon Press, Oxford,
1975. G i r i f a l c o , L. A., Atomic Migration in Crystals, Blaisdell Publishing Co., New York,
1964. S h e w m o n , P. G., Diffusion in Solids, McGraw-Hill Book Co., New York, 1963.
Reprinted by The Minerals, Metals and Materials Society, Warrendale, PA, 1989.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 5.1 5.2
5.3
5.4 5.5 5.6
5.7
5.8
5.9
Explicar brevemente la diferencia entre autodifusión e interdifusión. La autodifusión implica el movimiento de átomos del mismo tipo; por tanto no hay cambios en la composición química, como en el caso de la interdifusión. Sugerir una forma de monitorizar la autodifusión. (a) Comparar los mecanismos de difusión intersticial y por vacantes, (b) Citar dos razones para explicar la mayor velocidad de la difusión intersticial que la difusión por vacante. Explicar brevemente el concepto de estado estacionario aplicado a la difusión. (a) Explicar brevemente el concepto de fuerza impulsora, (b) ¿Cuál es la fuerza impulsora de la difusión en el estado estacionario? En la Sección 5.3 se discutió la purificación del gas hidrógeno pasando a través de una lámina de paladio. Calcular el número de kilogramos de hidrógeno que pasa en una hora a través de una lámina de 0,25 m2 de área y 6 mm de espesor a 600°C. Suponer un coeficiente de difusión de 1,7 x 10-8 m2/ s, que las concentraciones de hidrógeno en los lados de alta y baja presión son de 2,0 y 0,4 kg de hidrógeno por metro cúbico de paladio y que se ha alcanzado el estado estacionario. Una lámina de acero de 2,5 mm de espesor está dentro de una atmósfera de nitrógeno a 900°C y se ha alcanzado la condición del estado estacionario de la difusión. El coeficiente de difusión del nitrógeno en acero a esta temperatura es de 1,2 x 10-10 m2/s y el flujo de difusión es 1,0 x 10~7 kg/m2-s. También se sabe que la concentración de nitrógeno en la cara del acero de mayor presión es de 2 kg/m3. ¿A qué distancia de esta superficie, que está a elevada presión, es la concentración de 0,5 kg/m2? Suponer un perfil de concentración lineal. La cara de una lámina de hierro BCC de 2 mm de espesor se expuso a una atmósfera gaseosa carburante y la otra cara a una atmósfera descarburante a 675°C. Después de alcanzar la condición de estado estacionario, el hierro se enfrió a temperatura ambiente. Se determinaron las concentraciones de carbono en las dos caras y resultaron 0,015 y 0,0068 % en peso. Calcular el coeficiente de difusión si el flujo de difusión es 7,36 x 10“9 kg/m2-s. Convertir las concentraciones del porcentaje en peso a kilogramos de carbono por metro cúbico de hierro. Demostrar que la segunda ley de Fick (Ecuación 5.4b) adquiere la forma de la primera ley de Fick (Ecuación 5.3) si la condición del estado estacionario es
109 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14 5.15
5.16
5.17 5.18
5.19
5.20
5.21
D em ostrar que
es también una solución de la Ecuación 5.4b. El parámetro B es una constante y es independiente de x y de t. Determinar el tiempo necesario para alcanzar una concentración del 0,30% de carbono a 4 mm de la superficie de una aleación hierro-carbono que inicialmente contenía 0,10% C. La concentración de la superficie se mantiene a 0,90% C y la probeta se calienta a 1100°C. Utilizar los datos de difusión del Fe-yde la Tabla 5.2. Una aleación hierro-carbono FCC que inicialmente contenía 0,55% C en peso está expuesta a una atmósfera rica en oxígeno y virtualmente libre de carbono a 1325 K (1052°C). En estas condiciones el carbono difunde desde el interior de la aleación y reacciona en la superficie con el oxígeno de la atmósfera, mante niendo la concentración del carbono a 0% C en las posiciones superficiales. (Este proceso de eliminación de carbono se denomina descarburación.) ¿A qué distancia de la superficie la concentración del carbono será de 0,25% después de 10 h de tratamiento? El valor de D a 1325 K es 4,3 x 10-11 m2/s. El nitrógeno difunde en hierro puro a 675°C. Si la concentración superficial se mantiene en 0,2% N en peso, ¿cuál será la concentración a 2 mm de la superficie después de 25 h? El coeficiente de difusión del nitrógeno en hierro es 1,9 x 10“H m2/s a 675°C. Simplificar la Ecuación 5.5 cuando Cx está en medio de C, y C0. Mediante tratamiento térmico carburante aplicado durante 15 h se ha conseguido una concentración de carbono de 0,35% a 2,0 mm de la superficie. Calcular el tiempo necesario para conseguir esta concentración a 6,0 mm de profundidad para el mismo acero y el mismo tratamiento térmico. Anotar los valores del coeficiente de difusión para la interdifusión del carbono en hierro a (BCC) y hierro y (FCC) a 900°C. ¿Cuál es mayor? Justifícalo. Utilizando los datos de la Tabla 5.2, calcular el valor de D para la difusión del magnesio en aluminio a 400°C. Utilizando los datos de la Tabla 5.2, calcular a qué temperatura el coeficiente del zinc en cobre vale 2,6 x 10-16 m2/s. El factor de frecuencia y la energía de activación para la difusión del cromo en níquel son 1,1 x WY4 m2/s y 272 000 J/mol, respectivamente. ¿A qué temperatura el coeficiente de difusión vale 1,2 x 10^* m2/s? La energía de activación para la difusión del cobre en plata es 193 000 J/mol. Calcular el coeficiente de difusión a 1200 K (927°C), sabiendo que D a 1000 K (727°C) es 1,0 x 10“14 m2/s. Los coeficientes de difusión del níquel en hierro a dos temperaturas son los siguientes:
T( K)
D (m2/s)
1473 1673
2,2 x 10“15 4,8 x 10"14
110 DIFUSIÓN
5.22
5.23
(a) Determinar el valor de D() y la energía de activación Qd. (b) ¿Cuál es la magnitud de D a 1300°C (1573 K)? Los coeficientes de difusión del carbono en níquel a dos temperaturas son los siguientes: T(°C)
D (m2/s)
600 700
5,5 x 10'15 3,9 x 10~13
(a) Determinar el valor de D0 y la energía de activación Q¡¡. (b) ¿Cuál es la magnitud de D a 850°C? El gráfico adjunto muestra el logaritmo decimal del coeficiente de difusión frente al recíproco de la temperatura absoluta, para la difusión del oro en plata. Determinar los valores de la energía de activación y el factor de frecuencia.
■o
<11
O oI U
Recíproco de la temperatura (1000/K)
5.24
5.25
5.26
5.27
El carbono difunde a través de una lámina de acero de 10 mm de espesor. Las concentraciones de carbono en las dos caras son 0,85 y 0,40 kg C/cm3 Fe, que se mantienen constantes. Si el factor de frecuencia y la energía de activación son 6,2 x 10-7 m2/s y 80 000 J/mol, respectivamente, calcular la temperatura a la cual el flujo de difusión es 6,3 x 10~10 kg/m2-s. A 1200°C (1473 K), el flujo de difusión en estado estacionario a través de una lámina metálica es 7,8 x lO -8 kg/m2-s y el gradiente de concentración es -500 kg/m4. Calcular el flujo de difusión a 1000°C (1273 K) para el mismo gradiente de concentración y suponiendo una energía de activación de la difusión de 145 000 J/mol. ¿A qué temperatura aproximada la carburación superficial del hierro y durante 4 h produce el mismo efecto que la carburación a 1000°C durante 12 h? (a) Calcular el coeficiente de difusión del magnesio en aluminio a 450°C. (b) ¿Qué tiempo se necesita para producir a 550°C el mismo efecto difusivo (en términos de la concentración en un punto determinado) que 15 h a 450°C?
5.28
5.29
5.30
5.31
5.32
Considerar un par difusor cobre-níquel parecido al dibujado en la Figura 5.1a. Después de tratada térmicamente a 1000°C (1273 K) durante 500 h, la con centración del Ni a 1,0 mm dentro del cobre es de 3,0 %. ¿A qué temperatura se debe calentar este par difusor para producir la misma concentración (3,0% Ni) a 2,0 mm de la superficie después de 500 h? El factor de frecuencia y la energía de activación de la difusión del Ni en Cu son 2,7 x 10-4 m2/s y 236 000 J/mol, respectivamente. Un par difusivo parecido al de la Figura 5.1a se prepara mediante dos hipotéticos metales A y B. Después de un tratamiento térmico a 800°C durante 20 h (y el subsiguiente enfriamiento a temperatura ambiente) la concentración de B en A es 2,5% a una distancia de 5 mm de la superficie. En otro tratamiento térmico de este par a 1000°C y 20 h, ¿a qué distancia la composición será del 2,5%? Suponer que el factor de frecuencia y la energía de activación para el coeficiente de difusión son 1,5 x 10-4 m2/s y 125000 J/mol, respectivamente. La superficie externa de un engranaje de acero se endureció incrementando su contenido en carbono. El carbono se suministró a través de una atmósfera rica en carbono y mantenida a elevada temperatura. El tratamiento térmico a 600°C (873 K) durante 100 minutos incrementó la concentración de carbono hasta el 0,75% a una distancia de 0,5 mm por debajo de la superficie. Calcular el tiempo necesario para conseguir a 900°C (1173 K) la misma concentración a 0,5 mm de la superficie. Suponer que la concentración del carbono en la superficie es la misma para ambos tratamientos térmicos y que se mantiene constante. Utilizar los datos de la Tabla 5.2 para la difusión del C en Fe-a. Una aleación hierro-carbono FCC que inicialmente contenía 0,10% C en peso se carburó a elevada temperatura en una atmósfera que mantenía la concentración del carbono en la superficie a 1,10%. Determinar la tempe ratura del tratamiento térmico necesario para conseguir, después de 48 h, una concentración del 0,30% C a una distancia de 3,5 mm de la superficie. Se forma un par difusivo entre el cobre puro y una aleación cobre-níquel. Después de calentar el par a 1273 K (1000°C) durante 30 días, la concentra ción del níquel en el cobre es de 10,0% a 0,50 mm de la intercara cobre-alea ción de níquel. ¿Cuál era la composición inicial de la aleación cobre-níquel? El factor de frecuencia y la energía de activación para la difusión del Ni en Cu son 2,7 x 10-4 m2/s y 236 000 J/mol, respectivamente.
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111 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
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114 PR O P IE D A D E S M EC A N IC A S DE LO S M ETALES
6.1
INTRODUCCIÓN
M uchos m ateriales, cuando p resta n servicio, están som etidos a fuerzas o cargas; ejem plos de ello son las aleaciones de alum inio con las cuales se co nstruyen las alas de los aviones y el acero de los ejes de los autom óviles. E n tales situaciones es necesario co nocer las características del m aterial y d i señ ar la pieza de tal m an era que cu alquier deform ación re su lta n te no sea ex cesiva y n o se produzca la ro tu ra. E l co m p o rtam ien to m ecánico de un m aterial refleja la relación en tre la fuerza aplicada y la respuesta del m a te rial (o sea, su deform ación). A lgunas de las p ro p ied ad es m ecánicas m ás im p o rta n te s son la resistencia, la dureza, la ductilidad y la rigidez. L as p ro p ied ad es m ecánicas d e los m ateriales se d eterm in an realizand o ensayos cuidadosos de la b o ra to rio q u e rep ro d u c en las condiciones de servi cio hasta d o n d e sea posible. Los factores que d eb en considerarse son la n a turaleza de la carga aplicada, su duración, así com o las condiciones del m edio. L a carga p u ed e ser una tracción, una com presión o una cizalladura, y su m agnitud p u ed e ser con stan te con el tiem po o bien fluctuar co n tin u a m ente. E l tiem po de aplicación p u ed e ser de sólo una fracción de segundo o d u ra r un p e río d o de varios años. L a tem p e ra tu ra de servicio p u e d e ser un facto r im p o rtante. E l pap el del ingeniero de estru ctu ras es d e te rm in a r las tensiones (tam bién d en o m in ados esfuerzos) y las distribuciones d e tensiones en los com po n en tes q u e están sujetos a cargas bien definidas. E sto p u e d e lograrse m ed ian te técnicas experim entales y/o m ed ian te análisis de tensiones p o r m edios m atem áticos teóricos. E stos tem as se tra ta n en los libros de texto tra dicionales dedicados al análisis de tensiones y a la resistencia d e m ateriales. Los ingenieros de m ateriales y los m etalúrgicos, p o r o tro lado, dirigen sus esfuerzos a p ro ducir y conform ar m ateriales que p u e d an so p o rta r las condiciones de servicio predichas p o r el análisis de tensiones. E sto necesa ria m e n te im plica un conocim iento de la relación e n tre la m icroestructura (es decir, los d etalles in tern o s) de los m ateriales y sus p ro p ie d ad e s m ecánicas. L os m ateriales elegidos para aplicaciones estru ctu rales tie n en com bina ciones d eseables de características m ecánicas. E l capítulo p re se n te se con cen tra p rin cip alm en te en el com p o rtam ien to m ecánico de los m etales; los polím eros y las cerám icas son tratad o s a p a rte p o rq u e son m ecánicam ente b a sta n te d iferentes de los m etales. E n este capítulo se analiza el co m p o rta m iento esfuerzo-deform ación de los m etales y las principales pro p ied ad es m ecánicas relacionadas, y se exam inan o tras características m ecánicas qu e son im p o rtan tes. L os estudios q u e tratan la relación e n tre los aspectos m i croscópicos de los m ecanism os de deform ación y los m étodos p a ra au m en ta r la resistencia y co n tro lar el co m p o rtam ien to m ecánico de los m etales se difieren a capítulos posteriores. 6.2
CONCEPTOS DE ESFUERZO Y DEFORM ACIÓ N
Si una carga es estática obien cam bia de form a rela tiv am e n te len ta con el tiem p o y es aplicada un ifo rm em en te so b re una sección o superficie de una pieza, el co m p o rtam ien to m ecánico p u ed e ser estim ado m ed ian te un sim ple ensayo esfuerzo-deform ación. C on m etales, este ensayo se realiza n o rm a l m e n te a te m p e ra tu ra am biente. E xisten tres principales m an eras d e aplicar la carga, a saber: tracción, com presión y cizalladura (Figuras 6.1 a,b,c). E n las aplicaciones d e ingeniería, m uchas cargas son torsionales m ás que de ci zalladura p u ra; este tipo de carga se ilustra en la figura 6.1 d
115
6.2 CONCEPTOS DE ESFUERZO Y DEFORMACIÓN
Figura 6.1 (a) Ilustración esquemática de cómo una carga de tracción produce un alargamiento y una deformación lineal positiva. Las líneas discontinuas representan la forma antes de la defor mación; las líneas sólidas, después de la deformación. (£>) Ilustración esquemá tica de cómo una carga de compresión produce una contracción y una deforma ción lineal negativa, (c) Representación esquemática de la deformación de ciza lladura, y, donde y= tan 0. (d) Represen-' tación esquemática de una deformación torsional (o sea, ángulo de giro
Sección reducida 2 4" Diámetro 0,505"-
Diámetro
Longitud de prueba 2"
6.2.1
Ensayos de tracción
U n o de los ensayos m ecánicos esfu erzo-deform ación m ás com unes es el re a lizado a tracción. T al com o se ex p o n d rá m ás ad elan te, el ensayo de tracción p u ed e ser utilizado p a ra d e te rm in a r varias p ro p ie d ad e s de los m ateriales que son im p o rtan tes p a ra el diseño. N o rm alm en te se deform a una p ro b eta h asta la ro tu ra , con una carga de tracción que au m en ta g rad u alm en te y que es aplicada u n iax ialm en te a lo largo del eje de la p ro b eta. E n la Figura 6.2, se m u estra u n a p ro b e ta de tracción norm alizada. G en e ralm en te la sección
Figura 6.2 Probeta de tracción nor malizada con sección recta circular.
116 P R O P IE D A D E S M EC Á N IC A S DE LO S M ETALES
Celda de carga
Figura 6.3 Esquema del aparato utili zado para realizar ensayos de tracción. La probeta es alargada por el cabezal móvil; la celda de carga y el extensómetro miden, respectivamente, la carga aplicada y el alargamiento. (Adaptado de H. W. Hayden, W. G. Moffatt, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol III, Mechanical Behavior, p.2. Copyright © 1965 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
de la p ro b e ta es circular, p e ro tam bién se utilizan p ro b e ta s de sección re c tangular. D u ra n te el ensayo, la deform ación está confinada en la región m ás estrech a del centro, la cual tien e una sección uniform e a lo largo de su lo n gitud. E l d iá m e tro norm alizado es ap ro x im ad am en te igual a 12,8 m m (0,5 pulg.), m ien tras que la longitud de la sección red u cid a d eb e ser igual a p o r lo m enos c u atro veces su d iám etro , siendo usual 60 m m . La longitud d e p ru eb a se utiliza en el cálculo de la ductilidad, tal com o se discute en la Sección 6.6; el valor n o rm alizado es 50 m m (2,0 pulg.). L a p ro b e ta se m o n ta con sus ex trem os en las m ordazas de la m áquina de ensayos (Figura 6.3). E sta se diseña p a ra alargar la p ro b e ta a una velocidad co n stante, y p a ra m ed ir continua y sim u ltán eam en te la carga in stan tán ea aplicada (con una celda de carga) y el alarg am ien to re su ltan te (utilizando un exten só m etro ). E l ensayo d u ra varios m inutos y es destructivo, o sea, la p ro b e ta del ensayo es defo rm ad a de form a p e rm a n e n te y a m en u d o rota. E l resu ltad o del ensayo de tracción se registra en una b an d a de papel com o carga en función del alargam iento. E stas características de carga-de form ación d ep en d en del tam añ o de la p ro b e ta. P o r ejem plo, se req u e rirá el doble de carga p a ra p ro d u cir el m ism o alargam iento si el área de la sección de la p ro b e ta se duplica. P ara m inim izar estos factores geom étricos, la carga y el alarg am ien to son norm alizados para o b te n e r los p a rá m etro s tensión no m inal y deformación nominal, respectivam ente. L a tensión nom inal a s e d e fine m ed ian te la relación
en d o n d e F e s la carga in stan tán ea aplicada p e rp e n d icu la rm en te a la sección d e la p ro b e ta , en unidades de new tons (N ) o libras fuerza (lbf), y A 0 es el área de la sección original antes de aplicar la carga (m2 o pulg2). L as unidades de tensión n om inal (de aq u í en ad elan te d en om inada.sim plem ente tensión) son
libras fuerza p o r pulg ad a cu ad rad a, psi (unidades del sistem a U .S.) o bien m egapascales, M Pa (SI); 1 M Pa = 106 N /m 2.1 L a d eform ación nom inal se define com o
€ = ^ 'or 2 = r'o
(6-2)
en d o n d e /0 es la longitud original antes de aplicar la carga, y l¿ es la longitud instantán ea. A lgunas veces la cantidad l¡ - 10 se indica sim plem ente m ed ian te Al, y es el alarg am ien to p ro d u cid o p o r deform ación, o cam bio en longitud en un in stan te d eterm in ad o , con resp ecto a la longitud inicial. L a deform ación nom inal (a p a rtir de a h o ra llam ada sim p lem en te deform ación) no tiene u n i dades, au n q u e a m e n u d o se utiliza pulgadas p o r pulgada o bien m etro s por m etro; el valor de la d eform ación o b v iam en te es in d ep en d ien te del sistem a de unidades. A veces, la defo rm ació n s'e expresa com o p orcentaje, esto es, el valor de la d eform ación m ultiplicado p o r 100. 6.2.2
Ensayos de compresión
Los ensayos de co m p resió n -d efo rm ació n se realizan si las fuerzas que o p e ran en servicio son de este tipo. U n ensayo d e com presión se realiza de fo r m a sim ilar a un ensayo de tracción, excepto q u e la fuerza es com presiva y la p ro b e ta se c o n tra e a lo larg o d e la dirección de la fuerza. L as E cuaciones 6.1 y 6.2 se utilizan p a ra calcular el esfuerzo de com presión y la deform ación, respectiv am en te. P o r convención, una fuerza de com presión se considera negativa y, p o r ta n to , p ro d u ce un esfuerzo negativo. A d em ás, p u esto q u e l0 es m ay o r q u e l¡, las defo rm acio n es d e com presión calculadas a p a rtir de la E cuación 6.2 son tam b ién n ecesariam en te negativas. L os ensayos de trac ción son m ucho m ás com unes p o rq u e son m ás fáciles de realizar; p o r o tra p arte , p a ra la m ay o ría de los m ateriales utilizados en aplicaciones e stru ctu rales, se o b tien e m uy p o ca inform ación adicional a p a rtir del ensayo de com presión. Los ensayos d e com presión se utilizan cu ando se desea conocer el com p o rtan iien to del m aterial b ajo d eform aciones p erm an en tes grandes (o sea, plásticas), tal com o o cü rren en los procesos de conform ación, o bien cuando tie n e u n co m p o rta m ie n to frágil a tracción. 6.2.3
Ensayos de cizalladura y de torsión
E n los ensayos en q u e se utiliza sim plem ente una fuerza d e cizalladura tal com o se m u estra en la F igura 6.1c, la ten sió n de cizalladura x se calcula de acuerd o con
d o n d e F es la carga o fuerza im p u esta p a ra le la m en te a las caras su perior e inferior, cada u n a de las cuales tien e un área A 0. L a deform ación de cizallad u ra y se d efin e com o la ta n g e n te del ángulo d e deform ación 9, tal com o se indica en la figura. L as u n id ad es de ten sió n y d eform ación de cizalladura son las m ism as q u e las co rresp o n d ien tes de tracción. 1 La conversión de unidades de tensión de un sistema a otro se consigue mediante la relación 145 psi = 1 MPa.
117
b J CONCEPTOS DE ESFUERZO Y DEFORMACIÓN
118 PR O P IE D A D E S M EC Á N IC A S DE LO S M ETALES
L a to rsió n es una variación de la cizalladura p u ra, m ed ian te la cual un m iem b ro estru ctu ral es defo rm ad o de la form a m o strad a en la Figura 6.1 d\ las fuerzas de torsión pro d u cen un m ovim iento ro tacio n al alred e d o r del eje longitudinal de un ex trem o del m iem bro re sp ecto al o tro extrem o. E jem plos d e torsión se en cu en tran en el caso de ejes d e m áquinas y ejes im pulsores, y tam b ién en brocas. L os ensayos d e torsión g en eralm en te se realizan sobre cilindros sólidos, o bien sobre tubos. L a tensión de cizalladura t es una fu n ción del p a r aplicado T, m ien tras que la deform ación de cizalladura y está relacio n ad a con el ángulo de giro, 0 d e la F igura 6.Id.
DEFORMACIÓN ELÁSTICA
6.3
COMPORTAM IENTO BAJO CARGAS UNIAXIALES
E l g rad o con que una estru ctu ra se deform a d ep e n d e de la m agnitud d e la tensión im puesta. P ara m uchos m etales som etidos a esfuerzos de tracción p eq u eñ o s, la tensión y la deform ación son pro p o rcio n ales según la relación,
i¡j|e
'
(6.4)
E sta relación se conoce con el n o m b re de ley de H o o k e , y la con stan te de p ro p o rcio n alidad, E (M Pa, o bien, psi) es el módulo de elasticidad, o m ó d u lo de Young. P a ra la m ayoría d e los m etales m ás com unes la m agnitud de este m ód u lo está com prendida en tre 4,5 x 104 M Pa (6,5 x 106 psi) p a ra el m agnesio, y 40,7 x 104 M Pa (59 x 106 psi), p ara el tungsteno. E n la T ab la 6.1 se dan los m ódulos de elasticidad p ara varios m etales a te m p e ra tu ra am b ien te. C u an d o se cum ple que la deform ación es p ro p o rcio n al a la tensión, la defo rm ació n se denom ina deformación elástica; al re p re se n ta r la tensión en el eje de o rd en ad as en función de la deform ación en el eje de abscisas se o b tien e u n a relación lineal, tal com o se m u estra en la F igura 6.4. La p en d ien te d e este seg m ento lineal co rresp o n d e al m ódulo de elasticidad E. E ste m ó d u lo p u e d e ser in te rp retad o com o la rigidez, o sea, la resistencia de un m aterial
Tabla 6.1
Módulos de elasticidad y de cizalladura a temperatura ambiente y :oeficiente de Poisson para varios metales y aleaciones
Módulo de elasticidad Metal o aleación Aluminio Latón Cobre Magnesio Níquel Acero Titanio Tungsteno
Módulo de cizalladura
psi X 106
MPa x l O4
psi X 1
MPa x 104
10,0 14,6 16,0 6,5 30,0 30,0 15,5 59,0
6,9 10,1 11,0 4,5 20,7 20,7 10,7 40,7
3,8 5,4 6,7 2,5 11,0 12,0 6,5 23,2
2,6 3,7 4,6 1.7 7,6 8,3 4,5 16,0
i Coeficiente de Poisson 0,33 0,35 0,35 0,29 0,31 0,27 0,36 0,28
119
6.3 COMPORTAMIENTO BAJO CARGAS UNIAXIALES
Figura 6.4 Diagrama esquemático tensión-deformación con deformación elástica lineal para ciclos de carga-des carga.
b c 'O
Figura 6.5 Diagrama esquemático tensión-deformación mostrando compor tamiento elástico no lineal, y cómo se determinan los módulos secante y tan gente.
a la deform ación elástica. C u a n to m ay o r es el m ód u lo, m ás rígido es el m a terial, o sea, m e n o r es la defo rm ació n elástica q u e se origina cuando se apli ca una d ete rm in a d a tensión. E l m ó d u lo es un p a rá m e tro de diseño im p o rtan te utilizado en el cálculo de las deform aciones. La deform ación elástica no es p e rm a n e n te , lo cual significa que cuando se retira la fuerza, la pieza vuelve a su form a original. T al com o se m uestra en el diagram a ten sió n -d efo rm ació n (Figura 6.4), la aplicación de la carga correspon d e al m ovim iento d esd e el origen a lo largo de la línea recta. A l retira r la carga, la línea es reco rrid a en la dirección o p uesta volviendo al oriE xisten algunos m ateriales (p.ej., fundición gris y horm igón) p ara los cuales esta porció n elástica inicial d el d iagram a ten sión-deform ación no es lineal (Figura 6.5); p o r ta n to , no es posible d e te rm in ar un m ódulo de elasti-
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120
PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS METALES
i/
\
Enlace fuerte Enlace débil
SJ s~\ a> o Figura 6.6 Fuerza frente a la separa ción interatómica para átomos unidos débilmente y para tomos unidos fuerte mente. La magnitud del módulo de elas ticidad es proporcional a la pendiente de cada curva en la separación de equilibrio
J
/
Separación r
1/ í i i / 1
/
/ //
11
cidad tal com o ha sido descrito an terio rm en te. C u an d o se p ro d u ce este tipo de co m p o rtam ien to no lineal, se utiliza el m ó d u lo tangente o bien el m ó d u lo secante. E l m ódulo tan g en te se tom a com o la p e n d ie n te de la curva tensiónd eform ación a algún d e te rm in a d o nivel de la tensión, m ientras que el m ó d u lo secante re p re se n ta la p e n d ie n te de una secan te trazad a d esde el origen hasta algún p u n to d e term in ad o de la curva o - e . L a determ in ació n de estos m ódulos se ilustra en la Figura 6.5. A escala atóm ica, la deform ación elástica m acroscópica se m anifiesta com o p e q u e ñ o s cam bios en el espaciado in terató m ico y los enlaces in te ra tó m icos son estirados. P o r consiguiente, la m agnitud del m ódulo de elasticidad es una m ed id a de la resistencia a la separación de los átom os contiguos, es decir, de las fuerzas de enlace interatóm icas. A dem ás, este m ódulo es p ro p orcional a la p en d ie n te de la curva fuerza-separación interató m ica (Fig. 2.8a) calculada en la separación de equilibrio:
L a Figura 6.6 m u estra las curvas fuerza-separación tan to p ara m ateriales q u e tien en enlaces fuertes com o para m ateriales con enlaces débiles; la p e n d ien te en r0 se indica en cada caso. Los valores del m ódulo de elasticidad de las cerám icas en general son m ayores q u e los valores de los m etales; para los polím eros son m enores. E s tas diferencias son una consecuencia directa de los distintos tipos d e enlace atóm ico en estos tres tipos de m ateriales. A d em ás, al au m en tar la te m p era tu ra el m ó d u lo de elasticidad dism inuye tal com o se m u estra para varios m e tales en la Figura 6.7. Tal com o es de esp erar, la im posición de esfuerzos de com presión, ciza lladura o torsionales, tam bién produce deform ación elástica. Las ca ra cte rísticas ten sió n-deform ación p ara valores p e q u eñ o s de la tensión son v irtu alm en te iguales p ara tracción y com presión, incluyendo el m ódulo de
121
Temperatura (°F) - 400
o
400
800
6.4 ANELASTICIDAD 1200
1600
6.7 Representación del módulo de elasticidad frente a la temperatura para el tungsteno, acero y aluminio. (Adaptado a partir de K.'M. Ralis, T. H. Courtney, y J. Wulff, Introduction to Materials Science and Engineering. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.) Figura
Temperatura (°C)
elasticidad. L a tensión y la d eform ación de cizalladura son proporcionales e n tre sí según la expresión t =
Gy
(6.6)
donde G es el m ó d u lo de cizalladura, o sea, la p e n d ie n te d e la región elástica de la curva ten sió n -d efo rm ació n de cizalladura. L a T abla 6.1 p ro porciona los valores del m ó d u lo de cizalladura p a ra algunos de los m etales m ás com unes.
6.4
ANELASTICIDAD
H asta ah o ra se ha sup u esto q u e la d eform ación elástica era indep en d ien te del tiem po, o sea: una ten sió n aplicada pro d u cía u n a deform ación elástica in stan tán ea q u e p erm an ecía co n stan te d u ra n te el tiem po que se m antenía aplicada la carga. T am b ién se ha sup u esto que al re tira r la carga, la d e fo r m ación se re c u p e rab a to ta lm e n te , o sea: la d eform ación volvía a cero de fo r m a instan tán ea. E n m uchos m ateriales de ingeniería, sin em bargo, existe una co m p o n en te de la defo rm ació n elástica q u e d e p e n d e del tiem po; es decir, la deform ación elástica con tin ú a au m en tan d o después de aplicar la carga, y al re tira r la carga se re q u ie re q u e tran scu rra algún tiem p o para que el m aterial
122 P R O P IE D A D E S M EC Á N IC A S DE LO S M ETALES
se re c u p e re com pletam ente. E ste c o m p o rtam ien to elástico d ep en d ien te del tiem po se denom ina anelasticidad, y es causado p o r la d ep en d en cia del tiem po de los m ecanism os m icroscópicos que tien en lugar cuando el m a te rial se d eform a. E n los m etales, la co m p o n en te anelástica es no rm alm en te p e q u e ñ a y, a m enudo, despreciable. Sin em bargo, en algunos m ateriales p o lím eros su m agnitud es im p o rtan te; en este caso se denom ina co m p o rta m ien to viscoelástico, y su análisis es el tem a de la Sección 16.6.
PROBLEMA RESUELTO
6.1
Una pieza de cobre originalmente de longitud 305 mm (12 pulgadas) es estirada a tracción con una tensión de 276 MPa (40000 psi). Si la deformación es únicamente elástica, ¿cuál será el alargamiento resultante? SOLUCION
Puesto que la deformación es elástica, la deformación depende de la tensión según la Ecuación 6.4, Además, el alargamiento Al está relacionado con la longitud original /0 a través de la Ecuación 6.2. Combinando estas dos expresiones y despejando A l tenemos
Los valores de o y de l0 son 276 MPa y 305 mm, respectivamente, y la magnitud de E para el cobre de la Tabla 6.1 es 11,0 x 1Ó4 MPa. El alargamiento se obtiene por substitución en la expresión anterior, '£l;í ' Al = -276 MPa) ^ ° 5 mn^ (0,76 mm) 11,0 x 104 MPa
6.5
PROPIEDADES ELÁSTICAS DE LOS MATERIALES
C u an d o so b re un m etal se aplica una tracción, se p ro d u c e un alarg am ien to elástico y una defo rm ació n ez en la dirección de la carga aplicada (la cual se to m a rá a rb itra ria m e n te com o la dirección z), tal com o se indica en la F igura 6.8. C om o re su ltad o de este alargam iento, se p ro d u c irá n constricciones en la d irecciones laterales (x e y ) p e rp e n d icu la res a la dirección d e la aplica ción d e la ten sión. A p a rtir d e estas co ntracciones, se p u e d e n d e te rm in a r las d efo rm acio n es de com presión ex y ey. Se define un p a rá m e tro d en o m in a d o coeficiente de Poisson com o el cociente e n tre las d efo rm acio n es laterales y axiales, o sea,
v = U = fü ' e, e,
(6.7)
123
6.5 PROPIEDADES ELASTICAS DE LOS MATERIALES
Figura 6.8 Alargamiento axial (z) (de formación positiva) y contracciones late rales (x e y) en respuesta a una tracción aplicada. Las líneas continuas represen tan las dimensiones después de aplica ción de la carga; las líneas discontinuas, antes.
E l signo negativo se incluye en la expresión p ara q u e v sea siem pre positivo, p u esto q u e ex y e y siem pre son de signo opuesto. T eó ricam en te el coeficiente de Poisson p a ra sólidos isotrópicos d eb ería ser 1/4; adem ás, el m áxim o valor de v (o bien el valor p a ra el cual n o hay cam bio n e to de volum en) es 0,50. M uchos m etales y aleaciones tien en valores del coeficiente de Poisson com p ren d id o e n tre 0,25 y 0,35. L a T abla 6.1 m u estra valores de v p a ra los m a te riales m etálicos m ás com unes. E l m ó d u lo de cizalladura y el m ó d u lo elástico están relacionados en tre sí y con el m ó d u lo de P oisson m e d ia n te la relación,
E = 2G (1 + v)
(6.8)
E n m uchos m etales G tien e un valor igual a 0,4 E\ p o r consiguiente, cuando un m ódu lo es conocido los o tro s p u e d e n ser calculados de form a aproxim a da. M uchos m ateriales son an isotrópicos d esde el p u n to de vista elástico; es decir, el c o m p o rtam ien to elástico (o sea, la m agnitud d e £ ) varía según la di rección cristalográfica (véase T ab la 3.3). E n estos m ateriales las pro p ied ad es elásticas están co m p letam en te caracterizad as sólo m ed ian te la especifica ción de varias co n stan tes elásticas, y su n ú m ero d e p e n d e de las característi cas de la estru ctu ra cristalina. A u n en el caso de m ateriales isotrópicos, para la caracterización com pleta de las p ro p ied ad es elásticas, p o r lo m enos deben conocerse dos constantes. P u esto q u e la o rien tació n de los granos en un policristal es al azar, éste p u e d e ser con sid erad o isotrópico; los vidrios in o rg á nicos cerám icos tam b ién son isotrópicos. E l re sto de la discusión de las pro p ied ad es m ecánicas p re su p o n e iso tro p ía y policristalinidad p u esto que así son la m ayoría de los m ateriales de ingeniería.
124
PROPIEDADES MECÁNICAS D F LOS METALES
PROBLEMA RESUELTO
6.2
Se aplica una tracción en la dirección del eje mayor de una barra cilindrica de latón que tiene un diámetro de 10 mm (0,4 pulgadas). Determinar la magnitud de la carga necesaria para producir un cambio en el diámetro de 2,5 x 10~3 mm (10 pulgadas) si la deformación es completamente elástica. SOLUCIÓN
Esta situación de deformación se presenta en el esquema adjunto.
z
--------- «.JC
,
A/ .
‘i - l p
lo '
lo
e =— = ^0
~ ^0
Cuando se aplica la fuerza F, la probeta se alargará en la dirección z y al mismo tiempo experimentará una reducción de diámetro, Ad, de 2,5 x 10~3 mm en la dirección x. Para la deformación en la dirección x tenemos, e
_ M
x
_ ~ ( 2 , 5 x 10~ 3)
dQ
_
_ 2 )5 x i q - 4
10 mm
que es negativa, puesto que el diámetro es reducido. Ahora es necesario calcular la deformación en la dirección z usando la Ecuación 6.7. El valor del coeficiente de Poisson del latón es 0,35 (Tabla 6.1), por consiguiente,
:
f* _ (-2.5 x 10 4) _ v 0,35
1q_4
La tensión aplicada puede ser calculada ahora utilizando la Ecuación 6.4 y el módulo de elasticidad, dado en la Tabla 6.1 y que es 10,1 x 104 MPa (14,6 x 106psi), como o - ezE = (7,14 x ÍO-4) (10,1 x 104 MPa) = 72,1 MPa Finalmente, a partir de la Ecuación 6.1, se puede determinar la fuerza aplicada mediante, F = oA 0 = o { ^ ) n = (72,1 MPa)
5662,7 N
DEFORMACIÓN PLÁSTICA
125 6.6 PROPIEDADES DE TRACCIÓN
Para la m ay o ría de los m ateriales m etálicos, la d eform ación elástica única m ente p ersiste hasta defo rm acio n es de alre d e d o r de 0,005. A m edida que el m aterial se d efo rm a m ás allá de este p u n to , la tensión deja de ser p ro p o rcio nal a la d eform ación (la ley de H o o k e, E cuación 6.4, áeja de ser válida) y ocurre d eform ación plástica, la cual es p e rm a n e n te , es decir, no recuperable. En la F igura 6.9a se traza esq u em áticam en te el co m p o rtam ien to ten sió n -d e form ación en la región plástica p ara un m etal típico. La transición elastoplástica es g radual en la m ayoría de los m etales; se em pieza a n o ta r cierta curvatura al com ienzo de la d eform ación plástica, la cual au m enta m ás ráp i d am ente al a u m e n ta r la carga. D esde un p u n to de vista atóm ico, la d eform ación plástica corresp o n d e a !a ro tu ra de los enlaces e n tre los átom os vecinos m ás próxim os y a la re fo r m ación de éstos con nuevos vecinos, ya q u e un gran n úm ero de átom os o m oléculas se m uev en unos resp ecto a otros; al elim inar la tensión no vuelven a sus posiciones originales. E l m ecanism o de esta deform ación es diferente para m ateriales cristalinos y am orfos. E n los m ateriales cristalinos, la d e fo r m ación tien e lugar m ed ian te un p roceso d en o m in ad o deslizam iento, en el cual está involucrado el m ovim iento de dislocaciones y será discutido en la Sección 7.2. L a defo rm ació n plástica en los sólidos no cristalinos (así com o en los líquidos) o cu rre p o r un m ecanism o de flujo viscoso, el cual es esb o za do en la Sección 13.9.
6.6 6.6.1
PROPIEDADES DE TRACCIÓN Fluencia y lím ite elástico
La m ayoría de las estru ctu ras se diseñan de tal m an era que solam ente ocurra deform ación elástica cu an d o sean som etidas a tensiones. P o r consiguiente, es deseable conocer el nivel de ten sio n es p a ra el cual em pieza la d efo rm a ción plástica, o sea, cu an d o o cu rre el fen ó m en o de fluencia. P ara los m etales :u e exp erim en tan la transición elastoplástica de form a gradual, el p u n to de fluencia p u ed e d e te rm in a rse com o la desviación inicial de la linealidad de la curva tensión -d efo rm ació n ; este p u n to se denom ina a m enudo lím ite p ro porcional, y está indicado p o r P en la F igura 6.9a. E n tales casos, la posición de este p u n to no p u e d e ser d ete rm in a d a con precisión. P o r este m otivo se ha establecido una convención p o r la cual se traza una línea recta p aralela a la línea elástica del d iagram a de la ten sió n -d efo rm ació n desplazada p o r una determ in ad a d eform ación, u su alm en te 0,002. La tensión c o rresp o n d ien te a ’.a intersección de esta línea con el d iagram a tensión-deform ación cuando este se curva se d en o m in a lím ite elástico, oy1. E sto se m uestra en la Figura 6.9a. P ara aquellos m ateriales q u e tien en una región elástica no lineal (Figura 6.5), la utilización del m é to d o a n te rio r n o es posible, y la práctica usual es definir el lím ite elástico com o la tensión n ecesaria p a ra p ro ducir una d e te r m inada defo rm ació n p lástica (p. ej. e = 0,005). Se utiliza la palabra “ lím ite elástico” para la propiedad del metal que en inglés se denomina "yield strength"
PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS METALES
Figura 6.9
(a)
Curva
de
tracción
típica de un metal q u e muestra las defor maciones elástica y plástica, el proporcional
límite
P y el límite elástico oy
determinado como la tensión para una deformación
plástica
del
0,002.
(b)
Curva de tracción típica de algunos ace ros que presentan el fenómeno de la dis
(a)
continuidad de la fluencia.
(b)
A lgunos aceros y otros m ateriales exhiben el tipo d e diagram a tensióndeform ación m o strad o en la Figura 6.9b. La transición elastoplástica está m uy bien definida y ocu rre de form a ab ru p ta y se denom ina fe n ó m e n o de discontinuidad del p u n to de fluencia. E n el lím ite de fluencia superior, la d e form ación plástica se inicia con una dism inución de la tensión. La d efo rm a ción p rosigue bajo una tensión que fluctúa ligeram ente alred e d o r de un valor co n stante, d en o m in ad o p u n to de fluencia inferior. E n los m etales en q u e o cu rre este fenóm eno, el lím ite elástico se tom a com o el p rom edio de la ten sió n asociada con el lím ite de fluencia inferior, ya que está bien definido y es poco sensible al p ro cedim iento seguido en el ensayo.1 P o r consiguiente, no es necesario utilizar el m éto d o del 0,2 % de deform ación para estos m a teriales. L a m agnitud del lím ite elástico de un m etal es una m edida de su resiste n cia a la d eform ación plástica. Los lím ites elásticos están com prendidos en tre 35 M Pa (5000 psi) p a ra un alum inio de baja resistencia hasta valores su p e rio res a 1400 M Pa (200000 psi) para aceros d e alta resistencia. 6 .6 .2
R esistencia a la tracción
D espués de iniciarse la deform ación plástica, la tensión necesaria para conti n u ar la deform ación en los m etales aum enta hasta un m áxim o, pu n to M en la Figura 6.10, y después dism inuye hasta que finalm ente se produce la fractura, pu n to F. L a resistencia a la tracción TS (M Pa o psi) es la tensión en el m áxim o del diagram a tensión-deform ación nom inales (Figura 6.10). E sto correspon1 Debe indicarse que para poder observar este fenómeno
se debe utilizar una máquina de
ensayos "rígida"; por "rígida" queremos decir que existe muy poca deformación elástica en la máquina durante la aplicación de la carga.
127 6.6 PROPIEDADES DE TRACCIÓN
Figura 6.10
Curva típica de tracción
hasta la fractura, punto F. La resistencia a la tracción TS está indicada en el punto M . Los insertos circulares representan la geometría de la probeta deformada en Deformación
varios puntos de la curva.
de a la m áxim a tensión q u e p u ed e ser soportada p o r u na estructura a tracción; si esta tensión es aplicada y m antenida, se producirá la rotura. H asta llegar a este punto, toda la deform ación es uniform e en la región estrecha de la p ro beta. Sin em bargo, cuando se alcanza la tensión m áxim a, se em pieza a form ar una dism inución localizada en el área de la sección transversal en algún punto de la pro b eta, lo cual se denom ina estricción o cuello, y toda la deform ación subsiguiente está confinada en la estricción, tal com o se indica esquem ática m ente en la Figura 6.10. La fractura o cu rre en la estricción. La tensión de frac tura o bien de ro tu ra co rresp o n d e a la tensión en la fractura. Las resistencias a la tracción p u e d e n v ariar e n tre 50 M P a (7000 psi) p a ra un alum inio h asta valores tan altos com o 3000 M Pa (450000 psi) para aceros de alta resistencia. G e n e ra lm e n te cu an d o se m enciona la resistencia de un m etal p ara p ro p ó sito s de d iseño se indica el lím ite elástico. E sto se d eb e a que cuan d o se alcanza la resistencia a la tracción, la deform ación plástica que h abría sufrido el m aterial sería tan g ran d e q u e ya no sería útil. A dem ás, la resistencia a la fractu ra no se indica u su alm en te en el diseño en ingeniería.
PROBLEMA RESUELTO
b .i
A partir de la curva tensión-deformación de la probeta de latón mostrada en la Figura 6.11, determinar lo siguiente: (a) El módulo de elasticidad. (b) El límite elástico para una deformación del 0,002. (c) La carga máxima que puede soportar una probeta cilindrica con un diámetro original de 12,8 mm (0,505 pulg.). (di) El cambio en la longitud de una probeta originalmente de longitud 254 mm (10 pulgadas) la cual es sometida a una tracción de 345 MPa (50 000 psi).
128 PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS
IN 9 M Í M U
¡tm -
METALES
Figura 6.11
Curva de tensión-deforma-
ción de la probeta de latón del Problema Resuelto 6.3
SOLUCION
(a) El módulo de elasticidad es la pendiente de la porción inicial o elástica de la curva tensión-deformación. El eje de deformación ha sido ampliado en el recuadro insertado, Figura 6.11, para facilitar este cálculo. La pendiente de esta región lineal es el cambio en la tensión dividido por el cambio correspondiente en la deformación; en términos matemáticós, E = pendiente
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°2
ai
(6.9)
Puesto que el segmento pasa por el origen, es conveniente tomar Cj y como cero. Si O2 se toma arbitrariamente como 137,93 MPa (20000 psi). entonces e2 tendrá un valor de 0,0014. Por tanto. E =
(137,93-0) MPa 0,0014-0
9,85 x 104 MPa (14,3 x 106 psi)
i a £ a6 , el cual es muy próximo a 10,1 x 10n4 MPa /(14,6 x 110 psi), valor dado para el latón en la Tabla 6.1.
(b) La línea correspondiente a una deformación del 0,002 se muestra en la figura insertada; su intersección con la curva tensión-deformación es igual a aproximadamente 250 M Pa (36 000 psi), lo cual es el límite elástico del latón.
(c) La carga máxima que puede soportar la probeta se calcula mediante la Ecuación 6.1, en la cual cr se toma corno la resistencia a la tracción, de la Figura 6.11,450 MPa (65000 psi). Despejando F, la carga máxima, se tiene,
°A>
<7 1 •—J 7T = (450MPa)
= 5,77 x 104N
mmj2^
(d) Para calcular el cambio en longitud, Al, usando la Ecuación 6.2, en primer
lugar es necesario determinar la deformación producida por Una tensión de 345 MPa. Esto se consigue localizando la tensión en la curva tensióndeformación, punto A, y leyendo la deformación correspondiente en el eje de tensiones; en este caso es aproximadamente 0,06. Ya que Iq = 254 mm, tenemos
129
6.6 PROPIEDADES DE TRACCIÓN
Al = £¡0 = (0,06) (254 mm) = 15,2 mm
6.6.3
Ductilidad
La ductilidad es o tra im p o rta n te p ro p ie d a d m ecánica. E s una m edida del grado de d eform ación p lástica q u e p u ed e ser so p o rta d a hasta la fractura. U n m aterial q u e ex p erim en ta poca o ninguna d eform ación plástica se denom ina frágil. E l diagram a ten sió n -d efo rm ació n p ara m ateriales dúctiles y para m a teriales frágiles se ilustran esq u em áticam en te en la Fig. 6.12. La ductilidad p u ed e ex p resarse cu an titativ am en te com o alargam iento relativo p o rcen tu a l, o b ien m ed ian te el porcentaje de reducción de área. El alargam iento relativ o p o rcen tu al a ro tu ra , % E L , es el po rcen taje de d e fo r m ación plástica a ro tu ra , o bien
%EL =
100
(6.10)
donde /y es la longitud en el m o m en to de la fra c tu ra 1 y /0 es la longitud de p ru eb a original com o se ha m en cio n ad o antes. S iem pre que una p a rte signi ficativa de la d eform ación plástica a la ro tu ra esté confinada en la región de la estricción, la m agnitud de % E L d e p e n d e rá de la longitud de p ru eb a de la probeta. C u an to m ás co rta sea /0, m ayor será la fracción del alargam iento tolal que p ro v ien e de la estricción, y, p o r consiguiente m ayor será el valor de °oE L. P o r ta n to , se d e b e especificar el valor de /0 cuando se m enciona el alargam iento relativo, el cual se suele to m a r igual a 50 m m (2 pulgadas).
Figura 6.12 Representación esquemá tica de los diagramas de tracción de materiales frágiles, y dúctiles ensayados hasta la fractura. Deformación
Tanto Ij.como /t^.se miden después de la rotura, volviéndose a colocar juntas las dos piezas resultantes.
130
E l p o rcen taje de reducción de área % A R se define com o
P R O P IE D A D E S M EC Á N IC A S DE LOS M ETALES
%AR = {
* 100
(6.11)
d o n d e A 0 es el área de la sección inicial y A f es el área de la sección en el m o m en to de la fractura. Los valores del p o rcen taje de reducción de área son in d ep en d ien tes de /0 y A ü. A dem ás, para un d eterm in ad o m aterial los valo res de % E L y % A R son en general diferentes. L a m ayoría de los m etales tien en p o r lo m enos un p eq u eñ o g rado d e ductilidad a te m p e ra tu ra am b ien te; sin em bargo, algunos se hacen frágiles a m edida que la tem p e ra tu ra dis m inuye (Sección 8.6). El conocim iento de la ductilidad de un m aterial es im p o rta n te p o r lo m e nos p o r dos razones. E n prim er lugar, indica al d iseñ ad o r el g rado en que u n a estru ctu ra p o d rá defo rm arse antes de pro d u cirse la ro tu ra. E n segundo lugar, especifica el grado de deform ación que p u ed e p erm itirse d u ra n te las o p eracio n es de conform ación. A m en u d o se dice q u e los m ateriales relativ a m en te dúctiles son "indulgentes", en el sentido de q u e cualquier e rro r en el cálculo de la tensión de diseño lo po n en d e m anifiesto d efo rm ándose antes de p ro d u cirse la fractura. C om o m ateriales frágiles p u e d en considerarse aquellos que tien en una d eform ación a la fractura m en o r que aproxim adam ente 5% . P o r consiguiente, a p a rtir de ensayos de tensión-deform ación se pued en d e te rm in a r im p o rtan tes p ro p ied ad es m ecánicas. L a T abla 6.2 p resen ta valo res típicos a tem p era tu ra am biente del lím ite elástico, resistencia a la tra c ción y ductilidad de algunos de los m etales m ás com unes, los cuales han sido tra ta d o s térm icam ente p a ra que tengan una baja resistencia. E stas p ro p ie dades son sensibles a la deform ación previa, la presencia de im purezas, y/o a cu alquier tratam ie n to térm ico a que haya sido som etido el m aterial. E l m ó d u lo de elasticidad es un p a rá m e tro m ecánico que es insensible a estos tratam ien to s. D e la m ism a m an era que el m ódulo de elasticidad, el lím ite elástico y la resistencia a la tracción dism inuyen al au m en ta r la te m p eratu ra; ju sta m e n te o curre lo con trario en el caso de la ductilidad, la cual usualm ente a u m en ta con la tem p e ratu ra. La Figura 6.13 m u estra cóm o la curva de tra c ción del h ierro cam bia con la tem p eratu ra.
Tabla 6.2
Metal O ro A lum inio Cobre Acero Níquel Tita n io Molibdeno
Propiedades mecánicas típicas de varios metales en el estado recocido y de pureza comercial
Límite elástico [psi (MPa)] N il 4000 (28) 10 000 (69) 19 000(130) 20 000 (138) 35 000 (240) 82 000 (565)
Resistencia a la tracción [psi (MPa)] 19000 (130) 10000 (69) 29000 (200) 38000(262) 70000 (480) 48000 (330) 95 000 (655)
Ductilidad % EL ( en 2 pulg.) 45 45 45 45 40 30 35
131
6.6 PROPIEDADES DE TRACCION
Figura 6.13 Curvas típicas de tracción del hierro a tres temperaturas.
Figura 6.14 Esquema donde se indica cómo se obtiene el módulo de resiliencia (correspondiente al área sombreada) a partir de la curva de tracción.
6.6.4
Resiliencia
L a resiliencia es la capacidad de un m aterial de a b so rb er energía elástica cuando es d efo rm ad o y de ced er esta energía cu an d o se deja d e aplicar que. L a p ro p ie d a d asociada se den o m in a m ó d u lo de resiliencia, Ur , que es la energía de d eform ación p o r u n id ad de v olum en q u e se re q u ie re p a ra d efo r m ar un m aterial h asta el lím ite elástico. M atem áticam en te, el m ód u lo de resiliencia de una p ro b eta som etida a una carga uniaxial es ju sta m e n te el área d eb ajo d e la curva tensión-deform ación hasta la fluencia (F igura 6.14), o bien
i ¡j>|
(6.12a)
S u p oniendo que la región es elástica lineal,
132
P R O P IE D A D E S M E C A N IC A S M ETALES
DE LO S
(6.12b)
en d o n d e ey es la deform ación en el lím ite elástico. Las u n id ades de resiliencia son el p ro d u cto de las unidades de los ejes del diagram a ten sión-deform ación. E n el C ustom ary U .S., esta unidad es p u lg a da-libras fuerza por pulgada cúbica (pulg.-lbf / pulg.3, eq uivalente al psi), m ien tras que en el Sistem a In tern acio n al es joules p o r m etro cúbico (J/m 3, o de form a eq u ivalente Pa). T a n to pulgadas p o r libra fuerza com o joules son u n id ad es de energía, y p o r ta n to el área bajo la curva tensión-deform ación re p re se n ta absorción de energía p o r unidad de volum en (en pulgadas cúbi cas o en m etro s cúbicos) de m aterial. * L a incorp oración de la E cuación 6.4 en la E cuación 6.126 se tiene,
(6.13b)
P o r consiguiente, los m ateriales resilientes son aquellos que tienen un lím ite elástico m uy alto y un m ódulo de elasticidad m uy bajo; tales aleaciones p o d rían utilizarse en aplicaciones para m uelles. 6.6.5
Tenacidad
L a ten acid ad de un m aterial es un térm in o m ecánico que se utiliza en varios contextos; en sentido am plio, es una m edida de la capacidad de un m aterial de a b so rb er energía antes de la fractura. La g eo m etría de la p ro b e ta así com o la m a n e ra con que se aplica la carga son im p o rtan tes en la d e te rm in a ción de la tenacidad. E n el caso de condiciones de carga dinám icas (alta ve locidad de deform ación) y cuando una entalla (o sea un co n c en trad o r de tensiones) está p resen te, la tenacidad a la entalla es evaluada utilizando e n sayos de im pacto, tal com o se discute en la Sección 8.6. A dem ás, la tenacidad de fractu ra es una p ro p ied ad que nos indica la resistencia a la fractura de un m aterial cu an do existe una grieta (Sección 8.5). E n el caso de la situación estática (baja velocidad de deform ación), la te nacidad p u ed e ser evaluada a p artir de los resultados del ensayo de tracción. E s el área b ajo la curva o -e hasta la fractura. Las unidades de tenacidad son las m ism as q ue las de resiliencia (o sea, energía p o r unidad de volum en de m aterial). P ara que un m aterial sea tenaz, d eb e p o see r ta n to alta resistencia com o ductilidad; y, a m enudo, los m ateriales dúctiles son m ás tenaces que los frágiles. E sto se ve en la Figura 6.12, en la cual están re p re sen tad as las curvas ten sió n -d efo rm ación para am bos tipos de m ateriales. P o r consiguiente, aun cu an d o los m ateriales frágiles tienen m ayor lím ite elástico y m ay o r re sisten cia a la tracción, tien en m en o r tenacidad que los dúctiles a causa de la falta de ductilidad; esto se p u ed e deducir com p aran d o las áreas A B C y A B 'C ' de la F igura 6.12. 6.7
TENSIÓN Y DEFORMACIÓN REALES
L a dism inución en la tensión necesaria p ara co n tin u ar la deform ación una vez su p erad o el m áxim o, p u n to M de la Figura 6.10, p arece indicar que la re
sistencia a la defo rm ació n plástica dism inuye. P ero , en realidad, ocurre todo lo contrario . N o o b stan te, el área de la sección dism inuye ráp id a m en te d e n tro de la estricción, q u e es d o n d e o cu rre la deform ación. E sto pro d u ce una dism inución en la capacidad de la p ro b e ta p ara s o p o rta r una carga. L a te n sión, tal com o es calculada en la E cuación 6.1, se o b tien e con el área de la sección inicial antes de q u e el m aterial com ience a deform arse, sin te n e r en cuenta la dism inución de área de la estricción. E n ocasiones tien e m ás sen tid o utilizar curvas de tensión-deform ación reales. L a tensión real o T se define com o la carga dividida p o r el área de la sección in stan tán ea A¿ so b re la cual o cu rre la d eform ación (por ejem plo, la estricción, una vez p asad o el m áxim o), o sea, (6.14)
A dem ás en ocasiones tam b ién es m ás con v en ien te re p re se n ta r la deforma ción real eT, definida p o r
eT = In y ‘o
(6.15)
Si no ocu rre cam bio d e v olum en d u ra n te la deform ación, o sea, si A¡1¡ = A 0l0
(6.16)
las tensiones y defo rm acio n es reales están relacio nadas con las nom inales m ed ian te a T = a ( l + e)
(6.17a)
€t = ln (1 + e)
(6.17b)
Las E cuaciones 6.17a y 6.17b son válidas so lam en te al com ienzo de la estric ción; a p a rtir de este p u n to la tensión y la d eform ación reales deb en ser cal culadas a p a rtir de las m ed id as de las cargas, secciones transversales y longitudes d e p ru eb a reales. E n la Figura 6.15 se co m p aran las curvas de tracción nom inales (o de in geniería) con las reales. N ó tese q u e la ten sió n real necesaria p a ra au m en tar la deform ación co n tin ú a a u m e n ta n d o una vez su p erad o el p u n to M '. C oincidiendo con la form ación de la estricción se origina una estado com plejo d e tensio n es en esta zo n a (es decir, existen o tras co m ponentes de la tensión adem ás de la ten sió n axial). P o r consiguiente, la tensión axial co rrecta en la región de la estricción es lig eram en te m e n o r que la calculada a p a rtir d e la carga aplicada y del área d e la sección de la estricción. E sto con duce a la curva corregida de la F igura 6.15. E n algunos m etales y aleaciones, la región de la curva real tensió n -d efo r m ación m ás allá del lím ite elástico h asta el p u n to en q u e com ienza la estric ción p u ed e ap ro x im arse m ed ian te ar = K e£
(6.18)
133 6.7
T tN S IÓ N Y D EFO R M A C IÓ N REALES
Figura 6.15 Comparación de las cur vas típicas de tracción nominales (tam bién denominadas de ingeniería) y reales (también denominadas verdade ras). La estricción empieza en el punto M en la curva nominal, lo cual corresponde al punto M' sobre la curva real. La curva de tracción corregida toma en conside ración el estado complejo de tensiones dentro de la región donde se forma la estricción.
Tabla 6.3
Valores de n y K (Ecuación 6.18) para varias aleaciones
K Material Acero de bajo contenido en carbono (recocido) Acero aleado (Tipo 4340 de AISI, recocido) Acero inoxidable (Tipo 304 de AISI, recocido) Aluminio (recocido) Aleación de aluminio (Tipo 2024, tratada térmicamente) Cobre (recocido) Latón (70 Cu-30 Zn, recocido)
n
psi
MPa
0,26 0,15 0,45 0,20 0,16 0,54 0,49
77000 93000 185000 26000 10000 46000 130000
530 640 1275 180 690 315 895
Fuente: S. Kalpakuian, Manufacturing Processes for Engineering Materials, © Addison-Wesley Publishing Co., Inc. Reproducida con autorización del editor.
1991
E n esta expresión K y n son constantes, cuyos valores varían de una aleación a o tra, y tam b ién d ep en d e n de las condiciones del m aterial (o sea, de si ha sido d efo rm ad o prev iam en te, o tra ta d o térm icam en te, etc.). E l p a rám etro n es a m en u d o d en o m in ad o e x p o n en te de en d u recim ien to p o r deform ación y tien e un valor m en o r q u e la unidad. E n la T abla 6.3 se dan los valores de K y n p a ra varias aleaciones.
PROBLEMA RESUELTO
6.4
Una probeta cilindrica de acero que tiene un diámetro original de 12,8 mm (0,505 pulg.) es ensayada a tracción hasta la fractura y se encuentra que tiene una resistencia a la fractura de 460 MPa (67000 psi). Si el diáiüetro de la sección en el momento de la fractura es de 10,7 mm (0,422 pulg.), determinar: (a) La ductilidad en términos del porcentaje de reducción de área.
(b) La verdadera tensión de fractura, SOLUCIÓN
(a) La ductilidad puede calcularse usando la Ecuación 6.11:
(% AR = (12,8nim /2)2*~ ( m n Hl2) 2ff x 100) ( 12,8 mm/2)2 7T 128.6 m m * -89,9 mm 2xl()0 = 30% 128,6 mm2
(b) La tensión real está definida por la Ecuación 6.14, donde se toma el área
a la fractura .Ay; Sin embargo, la carga de fractura debe calcularse primero a partir de la resistencia a la fractura: F = af A 0 = (460 MPa) (128,6 mm2) = 5915,6 N Así, la tensión real de fractura es: a
T
= J L = 5915,6 N’ = 658 MPa (95 700 psi) Aj 89,9 mm2 v J
PROBLEMA RESUELTO
6.5
Calcular el exponente de endurecimiento por deformación n de la Ecuación 6.18 para una aleación en la cual una tensión verdadera de 415 MPa (60000 psi) produce una tensión verdadera de 0,10; suponga que el valor de K es 1035 MPa (150000 psi). SOLUCIÓN
Esto requiere alguna manipulación algebraica de la Ecuación 6.18. Tomando logaritnjos, reordenando y despejando n tenemos, lo g o y -lo g K
log(415 MPa)- log(1035 MPa) _ log(O.l)
6.8
RECUPERACIÓN ELÁSTICA DURANTE LA DEFORMACIÓN PLÁSTICA
Si se retira la tensión ap licad a d u ra n te el ensayo de tracción, una fracción de la deform ació n to tal es re c u p e rad a com o deform ación elástica. E ste com p o rtam ie n to se m u estra en la Figura 6.16, en un diagram a esquem ático te n sión-deform ación. D u ra n te el ciclo de descarga, la curva traza un cam ino prácticam en te recto d esde el p u n to de descarga (p u n to D ) y su p en d ien te es prácticam en te igual al m ó d u lo de elasticidad del m aterial, o sea, p aralela a la porció n elástica inicial de la curva. L a m agnitud de la deform ación elásti ca, la cual es re c u p e rad a d u ra n te la descarga, co rresp o n d e a la deform ación de recu p eració n , tal com o se ilustra en la Figura 6.16. Si la carga es aplicada de nuevo, el cam ino q u e seguirá será el m ism o p e ro en dirección opuesta al seguido en la descarga; la fluencia volverá a o cu rrir a la carga que se inició la descarga. T am b ién se p ro d u cirá u n a recu p eració n de la energía elástica d u ra n te la fractura. 6.9
DEFORMACIÓN POR COMPRESIÓN, POR CIZALLADURA Y TORSIONAL
D esde luego, los m etales p u e d e n ex p erim en tar deform ación plástica bajo la influencia de una carga de com presión, de cizalladura o de torsión. E l com p o rtam ie n to ten sió n -d efo rm ació n re su lta n te en la región plástica será sim i
135
6.9 DEFORMACIÓN PO COMPRESIÓN, POR CIZALLADURA Y TORSIONAL
136
PROPIEDADES M tCANICAS DL LUb METALES
Figura 6.1fi Diagrama esquemático de la curva de tracción mostrando el fenó meno de recuperación de la deformación elástica y del endurecimiento por defor mación. El límite elástico inicial se indi ca como
Deformación Recuperación de la deformación elástica
lar al caso de tracción (Figura 6.9a: fluencia y la cu rv atu ra asociada). Sin em bargo, en el caso d e com presión, no a p arecerá un m áxim o, ya que no se p ro d u ce estricción; adem ás, el m odo de fractu ra será distinto que a tracción. 6.10
DUREZA
O tra p ro p ied ad m ecánica que p u ede ser su m am en te im p o rta n te considerar es la dureza, la cual es una m edida de la resistencia de un m aterial a la d e fo r m ación plástica localizada (por ejem plo, una p e q u eñ a abo llad u ra o rayadura). L os p rim eros ensayos de dureza se basab an en el com p o rtam ien to d e los m inerales ju n to con una escala construida según la capacidad de un m aterial p ara ra y a r a o tro m ás blando. U n m éto d o cualitativo de o rd e n a r de form a arb itraria la d ureza es am p liam ente conocido y se denom ina escala de M ohs, la cual va desde 1 en el ex trem o blan d o para el talco hasta 10 p ara el d ia m an te. A lo largo de los años se han ido d esarro llan d o técnicas cuantitativas de dureza q u e se basan en un p eq u eñ o p e n e tra d o r que es fo rzado so b re una superficie del m aterial a ensayar en condiciones co ntroladas de carga y velo cidad de aplicación de la carga. E n estos ensayos se m ide la pro fu n d id ad o tam añ o de la huella resu ltan te, lo cual se relaciona con un n ú m ero de dureza; cu an to m ás b lando es el m aterial, m ayor y m ás p ro fu n d a es la huella, y m e n o r es el n ú m ero de dureza. Las durezas m edidas tien e n so lam ente un signi ficado relativ o (y no absoluto), y es necesario te n e r precaución al co m p arar d urezas o b ten idas p o r técnicas distintas. 6.10.1
Ensayos de dureza Rockwell
E l ensayo de d ureza R ockw ell constituye el m éto d o m ás usado p ara m edir la d ureza d ebido a que es m uy sim ple de llevar a cabo y no re q u ie re conoci m ientos especiales. Se p u e d en utilizar d iferentes escalas que provienen de la
utilización de distintas com binaciones de p e n e tra d o res y cargas, lo cual perm ite ensay ar v irtu alm en te cualq u ier m etal o aleación desde el m ás du ro al m ás blando. Los p e n e tra d o re s son bolas esféricas d e acero en d u recido que tienen d iám etro s de 1 /1 6 ,1 /8 ,1 /4 y 1/2 pulg.(l,588, 3,175, 6,350, y 12,70 m m ) y un p e n e tra d o r cónico de d iam an te (B rale), el cual se utiliza para los m a te riales m ás duros. Con este sistem a, se d eterm in a un n ú m ero de dureza a p a rtir de la dife rencia de p ro fu n d id ad de p e n e tra c ió n q u e resulta al aplicar p rim ero una c ar ga inicial p e q u e ñ a y desp u és una carga m ayor; la utilización de la carga p eq u eñ a au m en ta la exactitud de la m edida. B asándose en la m agnitud de las cargas m ayores y m en o res, existen dos tipos de ensayo: R ockw ell y R o c kwell superficial. E n el ensayo de R ockw ell, la carga m en o r es de 10 kg, m ientras las cargas m ayores son 60,100 y 150 kg. C ada escala está re p re se n tada p o r una letra del alfabeto; en las T ablas 6.4 y 6.5a se indican varias de
Tabla 6.4
__
6.10
____
__
d u re z a
Técnicas de ensayo de dureza Forma del penetrador
Ensayo'
Penetrador
Brinell
Esfera de lOmm de acero o de carburo de tungsteno
Microdureza Vickers
Pirámide de diamante
Microdureza Knoop
Pirámide de diamante
Vista lateral
Vista superior
-A d k -
Carga
Fórmula para el número de dureza11
HB =
2P 71D [ D - V D 2 - d 2]
HV = l,8 5 4 P /d 2
r '
HK = 14,2 P /l1
l/b = 7,11 b/t = 4,00
Cono de Rockwell y diamante Rockwell / Esferas de acero superficial de ^ j pulgadas de diámetro
■' 7
60 kg | 100 kg y Rockwell 150 k g j 15 kg 1 Rockwell 30 kg / superficial 45 k g j
a Para las fórmulas dadas, P (la carga aplicada) está en kg, D, d,d-¡y l están dadas en mm. Fuente: Adaptado de H. W. Hayden, W. G. Moffatt y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol III, Mechanical Behavior. © 1965 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.
138 P R O P IE D A D E S M EC A N IC A S DE LOS M ETALES
Tabla 6.5a Escalas de dureza Rockwell
Símbolo de la escala A ^ B " C D E F G H K
Penetrador
Carga mayor (kg)
Diamante Bola de 1/16 pulg. Diamante Diamante Bola de 1/8 pulg. Bola de 1/16 pulg. Bola de 1/16 pulg. Bola de 1/8 pulg. Bola de 1/8 pulg.
60 100 150 100 100 60 150 60 150
Tabla 6.5b Escalas de dureza Rockwell superficial
Símbolo de la escala 15N 30N45N 15T 30T 45T 15W 30W 45 W
Penetrador
Carga mayor (kg) 15 30 45 15 30 45 15 30 45
Diamante Diamante Diamante Bola de 1/16 pulg. Bola de 1/16 pulg. Bola de 1/16 pulg. Bola de 1/8 pulg. Bola de 1/8 pulg. Bola de 1/8 pulg.
estas escalas ju n to con los p e n etra d o res y cargas correspondientes. P ara e n sayos superficiales, la carga m en o r es d e 3 kg, m ien tras que el valor de la c ar ga m ayor p u e d e ser 1 5 ,3 0 ó 45 kg. E stas escalas se identifican m ed ian te un n ú m ero (15, 30 ó 45, según la carga) y una letra (N , T, W o Y, según el p e n e tra d o r). Los ensayos superficiales se realizan fre cu e n tem en te en p ro b eta s delgadas. L a T ab la 6.5b p resen ta varias escalas superficiales. C u an d o se especifican durezas R ockw ell y superficiales, d e b e indicarse, adem ás del n ú m ero de dureza, el sím bolo de la escala utilizada. L a escala se designa p o r el sím bolo H R seguido p o r una identificación d e la escala.1 P o r ejem plo, 80 H R B rep resen ta una dureza R ockw ell d e 80 en la escala B, y 60 H R 30W indica una dureza superficial de 60 en la escala 30W. P ara cada escala las durezas p u ed en llegar a valores de 130; sin em bargo, a m ed id a q u e la dureza alcanza valores su p erio res a 100 o inferiores a 20 en cualq u ier escala, éstos son poco exactos; debido a q u e las escalas se solapan en esta situación es m ejor utilizar la escala vecina m ás dura o la vecina m ás b lan d a resp ectivam ente. T am b ién se pro d u cen inexactitudes si la m u estra es dem asiado delgada, si la huella se realiza dem asiado cerca de un b orde, o bien si dos huellas están d em asiad o próxim as. E l espesor de la p ro b e ta d eb e ser p o r lo m enos alre d e d o r de 10 veces la pro fu n d id ad d e la huella, tam b ién d eb e h ab e r un espacio de tres d iám etro s de huella en tre el cen tro d e una huella y el b o rd e de la p ro 1 Las escalas Rockwell también se designan frecuentemente por una letra R con la letra de la escala como subíndice, por ejemplo, R c , significa escala Rockwell
C.
beta, o bien con el c en tro de o tra in dentación. A d em ás los ensayos de p ro betas apiladas una so b re o tra no es reco m en d able. La exactitud tam bién d ep en d e de si la d ureza se tom a sob re una superficie p erfe ctam en te lisa. Los equipos m o d ern o s p a ra la m ed id a de la d ureza R ockw ell están a u to m atizados y son de m uy fácil utilización; la d u reza es m edida d irectam en te, y cada m ed id a re q u ie re ú n icam en te unos pocos segundos. L os equipos m o d ern o s de ensayo tam bién p erm iten la variación del tiem p o de aplicación de la carga. E sta variable d eb e ser considerada al in te r p re ta r los resu ltad o s de los ensayos de dureza. 6.10.2
Ensayos de dureza Brinell
E n los ensayos de d u reza B rinell, así com o en las durezas R ockw ell, se fu e r za un p e n e tra d o r d u ro esférico en la superficie del m etal a ensayar. E l d iá m e tro del p e n e tra d o r de acero en d u recid o (o bien de carburo de tungsteno) es de 10,00 m m (0,394 pulg.). L as cargas n orm alizadas están com prendidas e n tre 500 y 3000 kg en in crem en to s de 500 kg; d u ra n te un ensayo, la carga se m an tie n e co n stan te d u ra n te un tiem p o especificado (e n tre 10 y 30 s). Los m ateriales m ás d uros re q u ie re n cargas m ayores. E l n úm ero de dureza B ri nell, H B , es una función de ta n to la m agnitud de la carga com o del diám etro de la huella re su lta n te (véase la T ab la 6.4).1 E ste d iám etro se m ide con una lupa de pocos aum en to s, q u e tie n e una escala g rad u ad a en el ocular. E l d iá m e tro m ed id o es en to n ces co n v ertid o a n ú m ero H B aproxim ado usando una tabla; en esta técnica so lam en te se utiliza una escala. L os req u erim ien to s d e espesor de la m uestra , de posición de la huella (relativa a los b o rd es de la m u estra) y de separación m ínim a en tre huellas son los m ism os q u e en los ensayos R ockw ell. A dem ás, se necesita una huella bien definida, lo cual exige que la superficie sobre la cual se realiza la huella sea p erfe c tam e n te lisa. 6.10.3
Ensayos de microdureza Vickers y Knoop
O tras dos técnicas de ensayo son la d ureza K n o o p y la dureza V ickers (ta m bién a veces d en o m in ad o p irám id e de diam ante). E n estos ensayos, un p e n e tra d o r de d iam an te m uy p eq u e ñ o y de g eom etría piram idal es forzado en la superficie de la m uestra. L as cargas aplicadas, m ucho m enores que en las técnicas B rinell y R ockw ell, están co m prendidas e n tre 1 y 1000 g. La m arca resu lta n te se observa al m icroscopio y se m ide; esta m edida es entonces con vertida en un n ú m ero de d ureza (T abla 6.4). E s necesario que la superficie de la m u estra haya sido p re p a ra d a cu id ad o sam en te (m ediante desbaste y p u lido) p a ra p o d e r aseg u rar una huella q u e p u e d a ser m edida con exactitud. L as durezas K noop y V ickers se designan p o r H K y H V , respectivam ente,2 y las escalas de d ureza p a ra am bas técnicas son ap ro x im adam ente equivalen tes. Las técnicas K n o o p y V ickers se consideran ensayos de m icrodureza d e bido a la m agnitud de la carga y al tam añ o del in dentador. A m bas son m uy convenientes p ara la m ed id a de la d ureza de p eq u eñ as regiones selecciona das en la superficie de la m uestra; adem ás, am bas técnicas K noop y V ickers son utilizadas p ara el ensayo de m ateriales frágiles, tales com o las cerám icas. 1 El número de dureza B rin e ll también se indica por B H N . 2 A veces se utilizan los símbolos K H N y V H N para designar los números de dureza Knoop y Vickers, respectivamente.
140
r—
10 000
P R O P IE D A D E S M U C A N IC A S Dfc LOS M ETALES
10 ^ D ia m a n te
— 5000
2000
1000
80
1000 L- 800 600
i— 500
- 400
Aceros nitrurados
110—|
[
Herramientas de corte 60 — | : Lima dura
- Cuarzo
40 —
-Ortoclasa -Apatito
- 300 100 — -
20
200
200
80-
100
L 100 Dureza Knoop
6o —
‘
Corindón “ o zafiro - Topacio
■
Aceros de fácil mecanización
0 Rockwell C
-Fluorita -Calcita
40-
200-
50
-
Rockwell B
Latones y aleación de aluminio
—Yeso
20
Muchos plásticos Figura 6.17 Comparación de las varias escalas de dureza. (Adaptado de G. F. Kinney, Engineering Properties and Applications of Plastics, p. 202. Copy right ©1957 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
—
10
Dureza Brinell
6.10.4
1 L-Talco Dureza Mohs
Conversión de la dureza
E s m uy con v en iente disp o n er de m étodos para co nvertir la dureza de una escala a o tra . Sin em bargo, p u esto que la dureza no es una p ro p ied ad del m aterial m uy bien definida, y d ebido a las diferencias experim entales de cada técnica, no se ha establecido un m éto d o g en eral p ara convertir las d u rezas de una escala a otra. L os datos de conversión han sido determ in ad o s e x p erim en talm en te y se ha en co n trad o que son d ep en d ien tes del tipo de m aterial y de las características. La escala d e conversión m ás fiable que exis te es la que co rresp o n d e a aceros. E sto s datos se p re sen ta n en la Figura 6.17 p a ra las durezas K noop, B rinell y de las dos escalas R ockw ell; tam bién se in cluye la escala de M ohs. C om o resu ltad o de lo que se ha dicho a n te rio rm e n te d eb e ten erse m ucho cuidado al e x tra p o lar estos datos a o tras sistem as de aleaciones.
141
Dureza Rockwell
6.10 D U R E Z A
60 70 80 90
100 20
HRB 30
40
50
HCR
'o
u
Figura 6.18 Relación entre dureza y resistencia a la tracción para el acero, el latón y la fundición. (Metals Hanbook: Properties and Selection, Irons and Steeís, Vol 1, 9th edition, B. Bardes, Editor, American Society for Metals, 1978, p. 36 y 461; Metals Handbook : Properties and Selection : Nonferrous Alloys and Puré Metals, Vol. 2, 9th edition, H. Baker, Managing Editor, American Society for Metals, 1979, p. 327.)
6.10.5
Correlación entre dureza y la resistencia a la tracción
T a n to la resistencia a la tracción com o la d ureza son indicadores de la resis tencia de u n m e ta l a la defo rm ació n plástica. P o r consiguiente, estas p ro p ie dades son, a g randes rasgos, p ro p o rcio n ales, tal com o se m u estra en la F igura 6.18 p a ra la resistencia a la tracción en función de la H B en el caso de la fundición, aceros y lato n es. T al com o se indica en la Figura 6.18, la re la ción de p ro p o rcio n alid ad no es la m ism a p a ra todos los m etales. C om o regla general, p a ra la m ayoría de los aceros, el n ú m ero H B y la resistencia a la tracción están relacio n ad o s d e acu erd o con: TS (psi) = 500 x H B
(6.19a)
TS (MPa) = 3,45 x HB
(6.19b)
L os ensayos de d u reza se realizan con m ucho m ayor frecuencia que cual quier o tro ensayo p o r varias razones: 1.
Son sencillos y b a ra to s, y o rd in a ria m e n te no es necesario p re p a ra r una m u estra especial.
142 P R O P IED A D ! M ETALES
:s m ecán icas DE lo s
2. E l ensayo es no destructivo, la m u e stra no es fractu rad a ni es excesivam en te deform ada; una p eq u eñ a huella es la única deform ación. 3. O tras p ro p ie d ad e s m ecánicas pu ed en ser estim adas a p a rtir de los resu l tad o s de d ureza, tales con la resistencia a la tracción (Figura 6.18).
6.11
VARIABILIAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES
E s im p o rta n te tra ta r ah o ra una cuestión que a veces crea confusiones a m u chos estu d ian tes de ingeniería, com o es el hecho de que las p ro p ied ad es de los m ateriales no tienen valores exactos. E s decir, aun cuando tuviéram os el in stru m en to de m edida m ás preciso posible y un p ro ced im ien to co m p leta m en te co n tro lado, siem pre ten d rem o s cierta dispersión o variabilidad de los resu ltad o s q u e se ob tien en en distintas p ro b etas del m ism o m aterial. P o r ejem plo, considerem os un n ú m ero de p ro b eta s de tracción, todas idénticas, q u e han sido p re p a ra d as a p artir de la m ism a b a rra de una aleación m etálica y q u e son todas ensayadas en el m ism o ap arato . L o m ás p ro b a b le es que o b servem os q u e cada curva de tracción es ligeram ente distinta de las otras. E sto g en era a una variedad de valores del m ódulo d e elasticidad, lím ite elás tico y resistencia a la tracción. E xisten m uchos factores capaces de producir esta variabilidad, e n tre ellos el m éto d o de ensayo, las variaciones en los p ro cesos de fabricación de la p ro b eta , la acción del o p e ra d o r y el eq u ip o de ca libración del a p arato de m edida. A dem ás, d e n tro del p ro p io m aterial p u e d e n existir inhom ogeneidades y/o ligeras diferencias de com posición de un lote a o tro. D esd e luego, d eben to m arse todas las m edidas necesarias p a ra q u e la posibilidad de e rro res en las m edidas sea m ínim o, así com o para m itigar aquellos factores que g en eran la variabilidad en los resultados. O b v iam en te, esta dispersión tam bién existe p ara otras p ro p ied ad es de los m ateriales, tales com o densidad, conductividad eléctrica y coeficiente de dilatación térm ica. E s im p o rta n te que el ingeniero de diseño se dé cuenta que esta dispersión y variabilidad de las pro p ied ad es de los m ateriales son inevitables y deben consid erarse de form a apropiada. E n algunas ocasiones, los resu ltad o s d e b en ser tra ta d o s de form a estadística y d eben d eterm in arse probabilidades. P o r ejem plo, en lugar de preguntar: "¿C uál es la resistencia a la fractu ra de esta aleació n ?", el ingeniero d eb e acostum brarse a preguntar: "¿C uál es la p ro b ab ilid ad de ro tu ra de esta aleación en d eterm in ad as circunstancias?" A p esar de la variación en las p ro p ied ad es m edidas, es conveniente esp e cificar un valor "típico". F rec u en te m e n te el valor típico se tom a com o el p ro m ed io de los valores experim entales. E sto s se o b tien en dividiendo la sum a d e todos los valores m edidos por el n ú m ero d e m edidas. E n térm inos m atem áticos, el p rom edio x de un p a rám etro x es n 2 > ,-
5 = ÜUL_ n
(6.20)
d o n d e n es el n úm ero de observaciones o m edidas y x¿ es el valor de u n a m e d ida discreta.
A veces tam b ién es d eseab le cuantificar el grad o de dispersión de los va lores m edidos. L a m ed id a m ás com ún de la dispersión es la desviación e stá n d a r s, la cual se d ete rm in a utilizando la siguiente expresión
r
1/2 n
X ( * ,- * ) 2 í = i ............ n - 1
S -
(6.21)
d o n d e x¡, x, y n están d efinidos m ás arrib a. U n valor m uy alto de la desvia ción están d a r co rresp o n d e a un alto g rad o de dispersión.
PROBLEMA RESUELTO
b.b
Se midieron las resistencias a la tracción de cuatro probetas del mismo acero con y se obtuvieron los siguientes resultados: Número de probeta
Resistencia tí la tracción (MPa)
1 2 0o A 4
A
£ 515 522
(a) Calcular la resistencia media a la tracción (b) Determinar la desviación estándar
>' «áSt * ■
SOLUCIÓN
(a) La resistencia media a la tracción (TS) se calcula mediante la Ecuación 6.20 con n = 4:
I
(TS);
----_
TS =
520 + 512 + 515 + 522 s 4 = 517 MPa (b) Para la desviación estándar se determina utilizando la Ecuación 6.21, 1/2
£
{ ( T S ) {- T 5 }
s -= i= 1 (520- 517)2 + (512-517)2 + (515 - 517)2 + (522- 517)2 V72 4-1 4,6 MPa
143
6.11 VARIABILIAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES
! 44 P R O P IE D A D E S M EC Á N IC A S D t LOS M ETALES
525
525 i—
Barra de error superior
X
- — Ts+s D.
2 -o 520
X
i
u
520
-TS
Figura 6.19 (a) Resultados de resisten cia a la tracción asociados con el Pro blema Resuelto 6.6. (b) Manera como pueden ser representados estos resulta dos. El punto (O) corresponde al valor medio de la resistencia a la tracción (75); las barras de error indican el grado de dispersión correspondiente al valor medio más y menos la desviación están dar (T5± s ).
X
S. 515
Sl 515
■TS-s
X
Barra de error inferior 510
1
2 3 Número de probeta (a)
510 (b)
La Figura 6.19 muestra la resistencia a la tracción en función del número de probeta del problema, y también cómo pueden presentarse los resultados de forma gráfica. La resistencia a la tracción (Fig. 6.19b) corresponde al valor medio TS, mientras que la dispersión se indica por barras de error (Líneas horizontales cortas) situadas por encima y por debajo del símbolo que representa al valor medio (TS); estas barras están conectadas a dicho símbolo por líneas verticales. La barra de error superior está colocada a un valor igual al valor medro más la desviación estándar (TS + s), mientras que la barra de error inferior corresponde al valor medio menos la desviación estándar
(T S -s ).
6.12
FACTORES DE SEGURIDAD
E n la sección a n te rio r se puso de relieve que virtu alm en te todos los m a te ria les de ingeniería p re sen ta n una d eterm in ad a variabilidad en las pro p ied ad es m ecánicas. A d em ás, tam bién existen in certidum bres en cuanto a la m agni tu d de la fuerza aplicada en servicio; usualm ente los cálculos de las tensiones se basan en aproxim aciones. P o r consiguiente, d u ra n te el diseño se debe te n er en cu en ta esto p a ra que no pued a o currir la ro tu ra . E sto se realiza e sta bleciendo p ara el m aterial utilizado una tensión de seguridad o tensión de trabajo, la cual u su alm en te se rep resen ta p o r o w. P ara situaciones estáticas y m etales dúctiles, o w se tom a igual a la resistencia a la fluencia dividida p o r el fa cto r de seguridad, N , o sea
C on los m ateriales cerám icos frágiles, p rácticam en te siem pre existe un alto g rado de dispersión en la resistencia a la tracción; p o r consiguiente, se r e q u ieren análisis estadísticos m ás com plicados. O bviam en te, es n ecesario elegir un valo r a p ro p iad o de N. Si N es d em a siado grande, en to n ces el co m p o n en te p u e d e estar sobrediseñado, o sea, se utiliza dem asiad o m aterial o bien se utiliza una aleación con resistencia su p e rio r a la necesaria. L os valores de N n o rm alm en te están com prendidos e n tre 1,2 y 4,0, siendo 2 un b uen prom ed io . L a selección de N d ep en d erá de m uchos factoreá, incluyendo el coste, la experiencia previa, la exactitud con que las fuerzas m ecánicas y las p ro p ied ad es del m aterial son conocidas, y, lo m ás im p o rtan te: las consecuencias de la ro tu ra en térm inos de vidas h u m a nas y daños m ateriales.
RESUMEN E n este capítulo se h an discutido varias p ro p ied ad es m ecánicas im p o rtan tes de los m ateriales, p re d o m in a n te m e n te de m etales. E n p rim e r lugar se han in tro d u cid o los co nceptos de tensión y deform ación. La tensión es una m e dida de la carga o fuerza m ecánica aplicada, n orm alizada p ara to m a r en con sideración el á rea de la sección. Se h an definido dos p a rá m etro s de tensión distintos: la tensión nom in al y la tensión real. L a d eform ación es inducida p o r una tensión; en in g en iería se utiliza ta n to la defo rm ación nom inal com o la deform ación real. A lgunas de las características m ecánicas de los m etales pu ed en ser d e te r m inadas a p a rtir de ensayos tensió n -d efo rm ació n sencillos. E xisten cu atro ti pos distintos de ensayos: tracción, com presión, torsión y cizalladura. Los de tracción son los m ás com unes. C u an d o un m aterial es estirado, p rim ero se deform ^ de m an era elástica, o sea, la d eform ación no es p erm an en te, y la tensión y la defo rm ación son prop o rcio n ales. L a co n stan te de p ro p o rcio n a lidad es el m ód u lo de elasticidad cu an d o la carga es de tracción o de co m p re sión, y es el m ódulo de cizalladura cu an d o la ten sió n es una cizalladura. E l fen ó m en o de fluencia o cu rre al com ienzo de la deform ación plástica, o deform ación p erm a n e n te ; el lím ite elástico se d eterm in a com o la tensión p ara un 0,2% de defo rm ació n plástica a p a rtir del c o m p o rtam ien to en la cu r va tensión -d efo rm ació n, el cual nos indica la tensión a la cual em pieza la deform ación plástica. L a resistencia a la tracción co rresp o n d e a la tensión m áxim a q u e p u ed e so p o rta r una p ro b e ta , m ientras q ue el alargam iento p o r centual y la reducción de á rea son m edidas de d uctilidad, la cantidad de d e form ación plástica q u e tie n e lugar h asta la fractura. La resiliencia es la capacidad del m aterial p a ra a b so rb e r energía d u ra n te la deform ación elásti ca; el m ód u lo de resiliencia es el área d eb ajo de la curva nom inal ten sió n -d e form ación hasta el lím ite elástico. T am b ién , la tenacidad estática rep resen ta la energía absorbida d u ra n te la fractu ra de un m aterial, y se tom a com o el área bajo la curva com pleta tensión-deform ación. L os m ateriales dúctiles son n o rm alm en te m ás ten aces q u e los frágiles. L a du reza es una m ed id a d e la resistencia a la d eform ación plástica loca/lizada. E n m uchas técnicas p o p u lares d e d u reza (R ockw ell, B rinell, K noop y V ickers) un p eq u e ñ o p e n e tra d o r se fuerza en la superficie del m aterial, y un n ú m ero o índice es d e te rm in a d o sobre la base del tam año o profundidad
146 P R O P IE D A D E S M EC Á N IC A S DE LOS M ETALES
de la huella resu ltante. E n m ucho m etales, la du reza y la resistencia a tra c ción son ap ro x im ad am en te p roporcionales uno a otro. La p ro p ied ad es m ecánicas (así com o o tras p ro p ied ad es) no son can tid a des exactas, y existirá siem pre alguna dispersión en los valores m edidos. Las p ro p ied ad es típicas del m aterial se especifican u su alm en te en térm inos de pro m ed io s, m ientras que la m agnitud de la dispersión se rep re sen ta m ed ia n te la desviación estándar. C om o re su ltad o d e la incertidum bre, ta n to en las p ro p ied ad es m ecánicas m edidas y en las tensiones aplicadas en servicio, u su alm en te se utilizan te n siones de tra b a jo o tensiones de seguridad p ara pro p ó sito s de diseño. E n el caso d e los m ateriales dúctiles, las tensiones de trab ajo son el cociente e n tre el lím ite d á s tic o y el facto r de seguridad.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES
Anelasticidad Ductilidad Deformación elástica Recuperación elástica Deformación nominal Módulo de elasticidad Deformación plástica
Coeficiente de Poisson Límite proporcional Resiliencia Tensión de seguridad Cizalladura Resistencia a la tracción
Tenacidad Deformación real Deformación real Tensión real Fluencia Límite elástico
BIBLIOGRAFÍA A SM Handbook, Vol. 8, Mechanical Testing, ASM International, Materials Park, OH, 1985. B o y e r , H. E. (Editor), Atlas o f Stress-Strain Curves, ASM International, Materials Park, OH, 1986. D i e t e r , G. E ., Mechanical Metallurgy, 3rd edition, McGraw-Hill Book C o., New York,1986. H an , P. (Editor), Tensile Testing, A SM International, Materials Park, OH, 1992. H a y d e n , H . W ., W . G. M offatt, and J. W ulff, The Structures and Properties o f Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley & Sons, New York, 1965. M cC l in t o c k , F. A. and A. S. A rgón , Mechanical Behavior o f Materials, AddisonWesley Publishing C o., Reading, MA, 1966. M a r ín , J., Mechanical Behavior o f Engineering Materials, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1962. T e g a r t , W. J. M., Elements o f Mechanical Metallurgy, The McMillan Co., New York, 1966.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 6.1
■/ Una probeta de cobre con una sección rectangular de 15,2 mm x 19,1 mm (0,6 pulg. x 0,75 pulg.) es estirada a tracción con una fuerza de 44500 N (10000 Ib
PROBLEMAS Y CUESTIONES
Deformación
16.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
fuerza), la cual produce únicamente deformación elástica. Calcule la defor mación resultante. Una probeta cilindrica de una aleación de níquel con un módulo de elastici dad de 20,7 x 104 MPa (30 x 106 psi) y un diámetro original de 10,2 mm (0,40 pulg.) experimenta únicamente deformación elástica cuando se aplica una tensión de 8900 N (2000 Ib fuerza). Calcular la máxima longitud de la probeta antes de la deformación si el máximo alargamiento permitido es de 0,25 mm (0,010 pulg.). Una barra de aluminio de 127 mm (5 pulg.) de longitud con una sección cuajdrada de 16,5 mm (0,65 pulg.) de lado es estirada a tracción con una carga de !6,67 x 104 N (15000 lbf) y experimenta un alargamiento de 0,43 mm (1,7 x 10~2 pulg.). Suponiendo que la deformación es completamente elástica, de terminar el módulo de elasticidad del aluminio. Consideremos un hilo cilindrico de titanio de 3,0 mm (0,12 pulg.) de diámetro y 2,5 x 104 mm (1000 pulg.) de largo. Determinar su alargamiento cuando se aplica una carga de 500 N (112 lbf). Suponga que toda la deformación es elás tica. Para un determinado latón, la tensión a la cual empieza la deformación plás tica es 345 MPa (50000 psi), y el módulo de elasticidad es 10,3 x 104 MPa (15 x 106 psi). (a) ¿Cuál es la máxima tensión que puede aplicarse a una probeta con una sec ción 130 mm2 (0,2 pulg2.) sin que se produzca deformación plástica? (b) Si la longitud original de la probeta es 76 mm (3 pulg.), ¿cuál es la máxima longitud que puede ser estirada sin causar deformación plástica? Una barra cilindrica de acero (E = 20,7 x 104, 30 x 106 psi) con un límite elás tico de 310 MPa (45000 psi) va a ser sometida a una carga de 11000 N (2500 lbf). Si la longitud de la barra es 510 mm (20 pulg.), ¿cuál debe ser el diámetro para permitir un alargamiento de 0,38 mm (0,015 pulg.)? Consideremos una probeta cilindrica de una aleación de aluminio (Figura 6.20) de 10 mm (0,39 pulg.) de diámetro y 75 mm (3,0 pulg.) de longitud que es estirada a tracción. Determinar su alargamiento cuando se aplica una carga de 13500 N (3035 lbf).
Figura 6.20 Curva de tracción para una aleación de aluminio.
148
PROPIEDADES MECANICAS DE LOS METALES
Figura 6.21 Curva de tracción de una fundición gris.
Deformación
6.8
í>.9
La Figura 6.21 muestra la curva de tracción de una fundición gris en la región elástica. Determinar (a) el módulo tangente a 10,3 MPa (1500 psi) y (h) el mó dulo secante a 6,9 MPa (1000 psi). Tal como se indicó en la Sección 3.14 para los monocristales de algunas subs tancias, las propiedades físicas de algunos materiales son anisotrópicas, es de cir, dependen de la dirección cristalográfica. Una de estas propiedades es el módulo de elasticidad. En el caso de monocristales cúbicos, el módulo de elasticidad en una dirección arbitraria [mvw], Euvw, viene dado por la siguien te expresión
~ 7T-!-------3í p ----------r-!— ] ( a 2p2+ P2y2+ Y2cc2) iiv w
f».10
t (l00>
V ^I OO}
t (m )/
donde fi^oo) y £
donde A ,B ,y n son constantes para un determinado par de iones. El módulo de elasticidad £ es proporcional a la pendiente de la curva fuerza-separación de los iones en la separación de equilibrio; o sea,
Deduzca una expresión para la dependencia del módulo de elasticidad de es tos parámetros A, B, y n (para el caso de dos iones) usando el siguiente pro cedimiento: 1.Establecer una expresión de la fuerza en función de la distancia r, notan do que v
6.11
2. Calcule la derivada dF/dr. 3.Desarrolle una expresión para r0, la separación de equilibrio. Puesto que rg corresponde al valor de r en el mínimo de la curva EN frente a r (Fi gura 2.8b), calcule la derivada dE^/dr, iguale a cero y despeje r, el valor resultante es r0. 4. Finalmente substituya esta expresión de r§ en la relación obtenida al cal cular dF/dr. Utilizando la solución del Problema 6.10, ordene de mayor a menor las mag nitudes de los módulos de elasticidad de los siguientes supuestos materiales X, Y y Z. Los parámetros apropiados A, B, y n (Ecuación 6.23) para estos ma teriales están tabulados en la Tabla adjunta; de tal manera que las unidades que resultan para EN son electronvolt y nanómetros para r.
1
6.12
6.13
6.14
t>.l 3
Material
A
B
n
X
1,5 2,0 3,5
7,0 x 10-6 1,0 x 10“5 4,0 x lO"6
8 9 7
Y Z
Una probeta cilindrica de acero tiene un diámetro de 0,6 pulg. (15,2 mm) y una longitud de 10 pulg. (250 mm) y se deforma elásticamente a tracción con una fuerza de 48900 N (11000 lbf). Usando los valores de la Tabla 6.1, deter minar: (a) Lo que se alargará en la dirección de la fuerza aplicada. (b) El cambio de diámetro de la probeta. ¿Aumentará o disminuirá el diáme tro? Un cilindro de aluminio de 19 mm (0,75 pulg.) de diámetro tiene que ser de formado elásticamente mediante la aplicación de una fuerza a lo largo de su eje. Utilizando los datos de la Tabla 6.1, determinar la fuerza que producirá una reducción elástica de 2,5 x 10“3 mm (1,0 x 10-4 pulg.) en el diámetro. Una probeta cilindrica de una aleación metálica de 10,0 mm (0,4 pulg.) de diá metro es deformada elásticamente a tracción. Una fuerza de 3370 lbf (15 000 N) produce una reducción en el diámetro de la probeta de 7 x 10"3 mm (2,8 x 10 pulg.). Calcular el coeficiente de Poisson de este material si su módulo de elasticidad es 105 MPa (14,5 x 106 psi). Un probeta cilindrica de una aleación es deformada a compresión. Si los diá metros original y final son 30,00 y 30,04 mm, respectivamente, y su longitud
149 P R O B L E M A S Y C U E S T IO N E S
150 P R O P IE D A D E S M E C Á N IC A S DE LO S M ETALES
final es de 105,20 mm, calcular su longitud original si la deformación es com pletamente elástica. Los módulos de elasticidad y de cizalladura para esta aleación son 65,5 x 103 y 25,4 x 103 MPa, respectivamente. ^6.16 Consideremos una probeta de determinada aleación con un diámetro de 10,0 mm (0,39 pulg.). Una fuerza de tracción de 1500 N (340 lbf) produce una re ducción elástica del diámetro de 6,7 x lO-4 mm (2,64 x 10-5 pulg.). Calcular el módulo de elasticidad de esta aleación, sabiendo que el módulo de Poisson es 0,35. 6.17 Una aleación de latón tiene un límite elástico de 35000 psi (240 MPa), una re sistencia a la tracción de 310 MPa (45000 psi), y un módulo de elasticidad de 11,0 x 104 MPa (16 x 106 psi.). Una probeta cilindrica de esta aleación de 15,2 mm (0,60 pulg.) de diámetro y 380 mm (15 p s i) de longitud es deformada a tracción y se encuentra que se alarga 1,9 mm (0,075 pulg.). En base a la infor mación suministrada, ¿es posible calcular la magnitud de la carga necesaria para producir este cambio en longitud? En caso afirmativo, calcular la carga. En caso contrario, explicar la razón. 6.18 Una probeta cilindrica de un metal tiene un diámetro de 12,7 mm (0,5 pulg.) y 254 mm de longitud (10 psi.) es sometida a un tracción de 28 MPa (4000 psi); a este nivel de la tensión toda la deformación es elástica. (a) Si el alargamiento tiene que ser menor de 0,080 mm (3,2 x 10-3 pulg.), ¿qué metales de la Tabla 6.1 son los mejores candidatos? (b) Si además la máxima disminución en diámetro que se puede permitir es 1,2 x 10~3 mm (4,7 x 10-5 pulg.), ¿qué metales de la Tabla 6.1 pueden utilizar se? ¿Porqué? *6.19 Consideremos una aleación de latón con el comportamiento curva tensióndeformación mostrado en la Figura 6.11. Una probeta cilindrica de este ma terial de 10,0 mm (0,39 pulg.) de diámetro y 101,6 mm (4,0 pulg.) de longitud es estirada a tracción con una fuerza de 10000 N (2250 lbf). Si el coeficiente de Poisson de esta aleación es igual 0,35, calcular: (a) el alargamiento de la probeta, y (b) la reducción del diámetro de la probeta. 6.20 Cite las diferencias básicas entre comportamiento elástico, anelástico y plás tico. 6.21 Una barra cilindrica de 120 mm de longitud y con un diámetro de 15,0 mm se deforma usando una carga de 35000 N. No debe experimentar deformación plástica ni tampoco el diámetro debe reducirse en más de 1,2 x 10-2 mm. ¿Cuál de los materiales tabulados son posibles candidatos? Justifique su res puesta.
Material Aleación de aluminio Aleación de titanio Acero Aleación de magnesio
6.22
Módulo de elasticidad ( MPa x KP)
Límite elástico (MPa)
Coeficiente de Poisson
70 105 205 45
250 850 550 170
0,33 0,36 0,27 0,29
Una barra cilindrica de 380 mm (15 pulg.) de longitud, con un diámetro de 10 mm (0,4 pulg.), es sometida a un esfuerzo de tracción. Si la barra no debe ex perimentar ni deformación plástica ni una elongación superior a 0,9 mm (0,035 pulg.) cuando se aplica una carga de 24 500 N (5500 lbf), ¿cuál de los cuatro me tales o aleaciones de la tabla adjunta son posibles candidatos? Justifique su res puesta.
Módulo de elasticidad (psi)
Material Aleación de aluminio Latón Cobre Acero 6.23
6.24
6.25
6.26
6.27
Resistencia a la tracción (psi)
37000 50000 30000 65000
61000 61000 40000 80000
106 106 106 106
La Figura 6.20 muestra la curva de tracción para un acero. (a) ¿Cuál es el módulo de elasticidad? (b) ¿Cuál es el límite de proporcionalidad? (c) ¿Cuál es el límite elástico para una deformación del 0,002? (d) ¿Cuál es la resistencia a la tracción? Una probeta cilindrica de un latón que tiene una longitud de 100 mm (4 pulg.) debe alargarse sólo 5 mm (0,2 pulg.) cuando se aplica una carga de tracción de 100000 N (22500 lbf) En estas circunstancias, ¿cuánto debe valer el radio de la probeta? Considere que este latón tiene una curva tensión-deformación igual a la de la Figura 6.11. Una carga de 44500 N (10000 lbf) se aplica sobre una probeta cilindrica de acero (mostrando la curva tensión-deformación de la Figura 6.20) que tiene un diámetro de 10 mm (0,40 pulg.). (a) ¿La probeta experimentará deformación elástica o plástica? ¿Por qué? (b) Si la longitud inicial de la probeta es 500 mm (20 pulg.), ¿en cuánto au mentará la longitud cuando se aplique la carga? Una barra de acero con una curva tensión-deformación tal como se muestra en la Figura 6.20 es sometida a una carga de tracción; la probeta es de 300 mm (12 pulg.) de longitud y de sección cuadrada de 4,5 mm (0,175 pulg.). (a) Calcular la magnitud de la carga necesaria para producir un alargamiento de 0,46 mm (0,018 pulg.). (b) ¿Cuál será la deformación después de que la carga haya sido retirada? Upa probeta cilindrica de aluminio con un diámetro de 12,8 mm (0,505 pulg.) y üna longitud de prueba de 50,80 mm (2,00 pulg.) es estirada a tracción. Uti lice las características carga-alargamiento tabuladas para contestar a las pre guntas (a) a (g) Carga
/
10 x 14,6 x 16 x 30 x
Límite elástico (psi)
Longitud
lbf
-N
pulg.
mm
2850 5710 8560 11400 17100 20000 20800 23000 24200
12700 25400 38100 50800 76200 89100 92700 102500 107800
2,001 2,002 2,003 2,004 2,006 2,008 2,010 2,015 2,020
50825 50851 50 876 50902 50952 51003 51054 51181 51308
Longitud
Carga lbf
N
pulg.
mm
26800 28800 33650 35750 36000 35850 34050 28000
119400 128300 149700 159000 160400 159500 151500 124700
2,030 2,040 2,080 2,120 2,140 2,160 2,200 2,230
51562 51816 52832 53848 54356 54864 55880 56642
Fractura
(a) Represente los datos tensión nominal frente a deformación real. (b) Calcule el módulo de elasticidad. (c) Determine el límite elástico para una deformación del 0,002. (d) Determine la resistencia a la tracción de esta aleación. (e) ¿Cuánto vale aproximadamente la ductilidad, en alargamiento relativo?
151 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
! 52 P R O P IE D A D E S M E C Á N IC A S DE LO S M ETALES
6.28
(f) Calcule el módulo de resiliencia. (g) Determine una tensión de trabajo apropiada para este material. Una probeta de magnesio con una sección rectangular de dimensiones 3,2 mm x 19,1 mm (1/8 pulg. x 3/4 pulg.) es deformada a tracción. Usando los da tos tabulados de carga-alargamiento, resolver ¡as cuestiones planteadas desde la (a) a la (g) Longimd
Carga lbf 0 310 625 1265 1670 1830 2220 2890 3170 3225 3110 2810
N
pulg.
mm
0 1380 2780 5630 7430 8140 9870 12850 14100 14340 13830 12500
2,500 2,501 2,503 2,505 2,508 2,510 2,525 2,575 2,625 2,675 2,725 2,775
63,50 63,53 63,58 63,63 63,70 63,75 64,14 65,41 66,68 67,95 69,22 70,49
Fractura
6.29
; 6.30 6.31
(a) Representar los datos en términos de tensión nominal frente a deforma ción nominal. (b) Calcular el módulo de elasticidad. {c) Determinar el límte elástico para una deformación de 0,002. (d) Determinar la resistencia a tracción de la aleación. (e) Calcular el módulo de resiliencia. (f) ¿Cuánto vale la ductilidad, en tanto por ciento de alargamiento relativo? (g) Determinar la tensión de trabajo para este material. Una probeta cilindrica de un metal con un diámetro original de 12,8 mm (0,505 pulg.) y longitud de prueba de 50,80 mm (2,00 pulg.) es estirado a trac ción hasta que ocurre la fractura. El diámetro en el punto de la fractura es 6,60 mm (0,260 pulg.), y la longitud de prueba es 72,14 mm (2,840 pulg.). Cal cular la ductilidad en términos de reducción de área y el alargamiento relati vo. Calcular el módulo de resiliencia para los materiales que tienen las curvas tensión-deformación mostrados en las Figuras 6.11 y 6.20. Determinar el módulo de resiliencia para cada uno de las siguientes aleacio nes: Utilizar los módulos de elasticidad de la Tabla 6.1.
Aleación Acero Latón Aluminio Titanio
Límite elástico [psi (MPa)] 120000 (830) 55000 (380) 40000 (275) 100000 (690)
6.32
6.33
6.34 6.35
i:.36
Para que un acero pueda ser utilizado como resorte debe tener un módulo de resiliencia de por lo menos 2,07 MPa (300 psi). ¿Cuál debe ser su mínimo lí mite elástico? (a) Dibuje de forma esquemática la curva esfuerzo real-deformación de un metal. ib) Superponga en este gráfico una curva esquemática tensión rea! de compresión-deformación para la misma, aleación. Explicar las diferencias que pueda haber con la curva de la parte (a) (c) Ahora superponga un diagrama esquemático esfuerzo de compresión real frente a deformación para esta misma aleación, y explique cualquier diferen cia entre esta curva y la de la parte (b) Demostrar que las Ecuaciones 6.17a y 6.17b son válidas cuando no hay cam bio de volumen durante la deformación. Demostrar que en la Ecuacione 6.15, la expresión que define la deformación real, también puede ser representada por
cuando el volumen de la probeta permanece constante durante la deforma ción. ¿Cuál de estas dos expresiones es más válida durante la formación de la estricción? ¿Por qué? Usando los datos del Problema 6.27 y las Ecuaciones 6.14, 6.15 y 6.17a, gene rar una curva tensión real-deformación real para el aluminio. La Ecuación 6.17a no es válida pasado el punto en el cual empieza a formarse la estricción; por tanto, los diámetros medidos para los últimos cuatro puntos, los cuales deben ser usados en los cálculos de la tensión real se dan en la tabla adjunta. Carga lbf 35850 34050 28000
*,.37
6 .3 a
6.39
Longitud N
159500 151500 124700
Diámetro
pulg.
mm
pulg.
mm
2,160 2,200 2,230
54,864 55,880 56,642
0,481 0,464 0,419
12,22 11,80 10,65
En una probeta metálica se realiza un ensayo de tracción, y se encuentra que se produce una deformación plástica real de 0,2 cuando se aplica una tensión real de 575 MPa (83500 psi); para el mismo metal, el valor de K en la Ecua ción 6.18 es 860 MPa (125000 psi). Calcular la deformación real que resulta de la aplicación de una tensión real de 600 MPa (87000 psi). Para una aleación metálica, una tensión real de 345 MPa (50000 psi) produce una deformación plástica real de 0,02. ¿Cuánto se alagará una probeta de este material cuando se aplique una tensión real de 415 MPa (60000 psi) si la longitud inicial es de 500 mm (20 pulg.)? Suponga un valor de 0,22 para el ex ponente n de endurecimiento por deformación. Las siguientes tensiones reales producen las siguientes deformaciones plásti cas reales para una aleación de latón: Ojipsi)
cT
60000 70000
0,15 0.25
¿Qué tensión real es necesaria para producir una deformación plástica rea! de 0,25?
FKOEii Í1MAS Y CUE.STtONrS
154
6.40
P R O P IE D A D E S M EC Á N IC A S DE LOS M ETALES
' 6.41
6.42
6.43
Para un latón, las siguientes tensiones nominales producen, antes de la estric ción, las deformaciones plásticas nominales que se indican: Tensión nominal (MPa)
Deformación nominal
315 340
0,105 0,220
Basándose en esta información, calcule la tensión nominal necesaria para producir una deformación nominal de 0,28. Determinar la tenacidad (o sea, la energía para causar la fractura) para un metal que experimenta tanto deformación elástica como plástica. En la Ecua ción 6.4 para la deformación elástica suponga que el módulo de elasticidad es 25 x 106 psi (17,2 x 104 MPa), y que la deformación elástica termina para una deformación de 0,01. Para la deformación plástica, suponga que la relación entre la tensión y la deformación se describe por medio de la Ecuación 6.18, en la cual los valores de K y n son 6000 MPa (106 psi) y 0,30, respectivamente. Además, la deformación plástica ocurre entre valores de la deformación de 0,01 y 0,75, en cuyo punto ocurre la fractura. Para un ensayo de tracción, se puede demostrar que la estricción empieza cuando
Utilizando la Ecuación 6.18, determinar el valor de la deformación real al co mienzo de la formación de la estricción. Tomando el logaritmo de ambos miembros de la Ecuación 6.18 se tiene log a T = log K + n log eT
6.44
6.45
(6.25)
Así, un diagrama de log O j frente a log eT en la región plástica hasta el punto de la estricción debe producir una línea recta de pendiente n y una intersec ción (para log o T = 0) de log K. Utilizando los datos tabulados apropiados del Problema 6.27, trazar un diagrama de log a T frente a log eT y determinar los valores de n y K. Será ne cesario convertir tensiones y deformaciones en tensiones y deformaciones reales utilizando las Ecuaciones 6.17a y 6.17b. Una probeta cilindrica de latón de 10,0 mm (0,39 pulg.) de diámetro y 120,0 mm (4,72 pulg.) de longitud es estirada a tracción con una fuerza de 11750 N (2640 lbf); a continuación, la fuerza es retirada. (a) Calcular la longitud final de la probeta en ese momento. La curva tensióndeformación de esta aleación se muestra en la Figura 6.11. (b) Calcular la longitud final de la probeta cuando la carga aumenta a 23500 N (5280 lbf) y después es retirada. Una probeta de latón tiene una sección rectangular de dimensiones 12,7 mm x 6,4 mm (0,50 pulg. x 0,25 pulg.) y la curva de tracción se muestra en la Figura 6.11. Si esta probeta es sometida a una fuerza de tracción de 4500 lbf (20000 N), entonces (a) Determinar los valores de las deformaciones elásticas y plásticas cuando la carga es retirada completamente.
6.46
•6.47
6.48
6.49 6.50
(b) Si la longitud original es de 610,0 mm (24,0 pulg.), ¿cuál será su longitud final después que la fuerza en la parte (a) ha sido aplicada y después retirada? (a) Un penetrador Brinell de 10 mm de diámetro produjo una huella de 2,50 mm de diámetro en un acero cuando se aplicó una carga de 1000 kg. Calcular la dureza Brinell de este material. (b) ¿Cuál será el diámetro de una huella que produzca una dureza Brinell de 300 cuando se aplique una carga de 500 kg? _ Estimar las durezas Brinell y Rockwell en los casos siguientes: (a) Latón naval para el cual la curva de tracción se muestra en la Figua 6.11. (b) El acero para el cual la curva de tracción se muestra en la Figura 6.20. Utilizando los datos representados en la Figura 6.18, especificar las ecuacio nes que relacionan la resistencia a tracción y la dureza Brinell para el latón y la fundición nodular, similares a las Ecuaciones 6.19a y 6.19b para los aceros. Citar cinco factores que conducen a la dispersión de las propiedades medidas de los materiales. Más abajo están tabulados los valores de la dureza Rockwell tipo G que fue ron medidos en una probeta de latón. Calcular el valor medio y la desviación estándar de los valores de la dureza. 47,3 52,1 45,6 49,9 47,6 50,4
48,7 50,0 46,2 48,3 51,1 46,7
47,1 50,4 45,9 46,4 48,5 49,7
6.51
¿En qué tres criterios se basan los factores de seguridad? Determinar las tensiones de trabajo para las dos aleaciones cuyas curvas de tracción se muestran en las Figuras 6.11 y 6.20. 6.53 ¡Una torre muy grande tiene que ser soportada por una serie de cables de ace ro. Se estima que la carga sobre cada cable será 3000 lbf (13300 N). Determi nar el diámetro mínimo requerido suponiendo un factor de seguridad de 2 y un Límite elástico de 860 MPa (125000 psi) para el acero.
/6.52
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155 P R O B LE M A S Y C U EST IO N E S
En esta fotomicrografía de un monocristal de fluoruro de litio (LiF), las pequeñas picaduras piramidales representan las posiciones en que las dislocaciones cortan la superficie. La superficie fue pulida y después atacada por medios químicos; es tas "picaduras de ataque" resultan del ataque químico localizado alrededor de las dislocaciones e indican la distribución de las dislocaciones, x 750. (Fotomicrogra fía cortesía de W .G . Johston, General Electric Co.)
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158 D IS L O C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
7.1
INTRODUCCIÓN
E n el C ap ítu lo 6 se vio q u e los m ateriales p u e d en e x p erim en ta r dos tipos de deform ación: deform ación elástica y deform ación plástica. L a resistencia y la d u reza son m edidas de la resistencia del m aterial a la deform ación p lásti ca, la cual es una deform ación p erm an e n te. A escala m icroscópica, la d efo r m ación plástica se d eb e al m ovim iento n e to d e un gran n ú m ero d e átom os en resp u esta a una tensión aplicada. D u ra n te e ste proceso, los enlaces in te ratóm icos d e b en ser ro to s y form ados d e nuevo. E n los sólidos cristalinos, la defo rm ació n plástica involucra n o rm alm en te el m ovim iento de dislocacio nes, defectos lineales cristalinos que fu ero n introducidos en la Sección 4.4. E n este C ap ítulo se analizan las características de las dislocaciones y su p a pel en la deform ación plástica. A dem ás, lo que es p ro b a b le m e n te m ás im p o rta n te , se presen tan varias técnicas d e refu erzo de los m ateriales de una sola fase, y los m ecanism os responsables se describen en térm inos d e dislo caciones. F in alm en te, las últim as secciones d e este capítulo están dedicados a la restau ració n y a la recristalización -p ro c e so s q u e o cu rren en los m etales d efo rm ad o s plásticam ente, no rm alm en te a te m p era tu ras e le v a d a s- y, ta m b ién, al crecim iento del grano.
DISLOCACIONES Y DEFORMACIÓN PLÁSTICA E n los p rim eros estudios d e los m ateriales se c o n sta tó que la resistencia te ó rica de un cristal p erfecto es m uy su p erio r al valor m edido ex p e rim e n tal m en te. D u ra n te los años 30, se pensó q u e esta discrepancia en la resistencia m ecánica se podía explicar p o r la existencia d e un tipo de d efecto lineal cris talino q u e desde entonces se ha llam ado dislocación. Sin em bargo, no fue h asta la d écada de los cincuenta cuando fue confirm ada la existencia d e tal defecto m ed ian te observación d irecta con el m icroscopio electrónico. D esd e en to n ces se ha d esarro llad o una te o ría de dislocaciones que es capaz d e ex plicar m uchos de los fenóm enos físicos y m ecánicos d e los m ateriales crista linos, p rin cip alm en te m etales y cerám icas. 7.2
CONCEPTOS BÁSICOS
L os dos tipos básicos d e dislocaciones son la dislocación de cuña y la dislo cación helicoidal. E n una dislocación de cuña, existen distorsiones localiza das de la red alred ed o r del b o rd e d e un sem iplano adicional d e átom os, el cual tam b ién define la dislocación (Figura 4.3). U n a dislocación helicoidal p u e d e ser visualizada com o el re su ltad o d e una distorsión de cizalladura; la línea de la dislocación pasa a través del c en tro de una espiral, form ad a p o r ram p as de planos atóm icos (Figura 4.4). M uchas dislocaciones en los m a te riales cristalinos tienen tan to co m ponentes helicoidales com o d e cuña; e n tonces se d en o m in an dislocaciones m ixtas (Figura 4.5). L a defo rm ación plástica corresp o n d e al m ovim iento d e un gran núm ero de dislocaciones. U n a dislocación de cuña se m ueve en resp u esta a una ciza lladura aplicada en una dirección p erp en d ic u lar a la línea d e la dislocación; la m ecánica del m ovim iento de las dislocaciones se m u estra en la F igura 7.1. Sea A el p lan o adicional inicial d e átom os. C u an d o la cizalladura es aplicada de la m a n e ra indicada (Figura 7.1 a), el p lan o A es fo rzado hacia la derecha;
Tensión de cizalladura
Tensión de cizalladura
Tensión de cizalladura
Plano de deslizamiento
Escalón unidad por deslizamiento
Línea de la dislocación de la cuña
Figura 7.1 Cambios en las posiciones atómicas que acompañan al movimiento de una dislocación de cuña a medida que ésta se mueve en respuesta a una tensión de cizalladura aplicada, (a) El semiplano adicional de átomos se indica por A; (b) La dislocación se mueve una distancia interatómica hacia la derecha a medida que A se une con el semiplano inferior de 8; en el proceso, el semiplano superior de B se convierte en el semiplano adicional, (c) Se forma un escalón sobre la superficie del cristal a medida que el semiplano adicional llega a la superficie. (Adaptado a partir de A. G. Guy, Essentials of Materials Science, McGraw-Hill Book Company, New York, 1976, p. 153.)
éste a su vez em puja la p a rte su p erio r de los p lan o s B, C, D y así sucesiva m en te, en la m ism a dirección. Si la cizalladura aplicada es suficientem ente elevada, los enlaces in terató m ico s del p lan o B se ro m p en a lo largo del plano de cizalladura, y la p a rte su p e rio r del p lan o B se convierte en el sem iplano adicional de átom os y el p lan o A se u n e con la m itad inferior del plano B (F i gura 7.1 b). E ste p ro ceso se re p ite p a ra los o tro s planos, del tal m an era que el sem iplano adicional se m ueve de d erecha a izquierda en pasos discretos m ed ian te la sucesiva y re p e tid a ro tu ra de los enlaces y desplazam ientos de m agnitud igual a distancias in terató m icas de la m itad d e los planos su p erio res. A n tes y después del m ov im ien to d e una dislocación a través de alguna d eterm in ad a región del cristal, la d istribución de los átom os es o rd en a d a y perfecta; la estru ctu ra de la red es d isto rsio n ad a ú n icam ente d u ra n te el paso del sem iplano adicional de átom os. F in alm en te é ste p u ed e em erg er en la su perficie de la d erech a del cristal, fo rm an d o un escalón d e m agnitud igual a una distancia in terató m ica; esto se m u estra en la Figura 7.1c. E l p ro ceso m e d ia n te el cual se p ro d u ce la d eform ación plástica p o r el m ovim iento de dislocaciones se den o m in a deslizam iento; el p lan o a lo largo del cual se m ueve la dislocación se den o m in a p la n o de deslizam iento, tal com o se indica en la F ig u ra 7.1. L a defo rm ació n plástica m acroscópica co rresp o n d e sim p lem en te a la d eform ación p e rm a n e n te que resulta del m ovi m iento de dislocaciones, o sea deslizam iento, en resp u esta a una tensión de cizalladura aplicada, tal com o se p re se n ta en la F igura 1.2a. E l m ovim iento de dislocaciones es análogo al m odo de locom oción em p lead o p o r una oruga (F igura 7.3), la cual form a una en corvadura cerca de su extrem o p o ste rio r al e stira r su últim o p ar de p atas una distancia igual a la unidad. L a e n co rv ad u ra se m ueve hacia ad elan te m ed ian te la subida y el d esplazam ien to de p ares d e patas. C u an d o la en corvadura alcanza el ex tre m o an terio r, to d a la oruga se ha m ovido hacia a d elan te una distancia igual a la separació n e n tre patas. L a e n co rv ad u ra de la oruga y su m ovim iento co-
1'iO
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO Figura 7.2 La formación de un esca lón sobre la superficie de un cristal por medio de (a) una dislocación de cuña y (b) una dislocación helicoidal. Nótese que para una de cuña, la línea de la dislocación se mueve en la di-rección de la tensión de cizalladura aplicada r; en el caso de una helicoidal, el movimiento de la línea de la dislocación es perpendicu lar a la dirección de la tensión. (Adap tado de H. W. Hayden, W. C. Moffatt, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, p. 70. Copyright © 1965 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con per miso de John Wiley & Sons.)
(a)
(b)
rresp o n d e al sem iplano adicional de átom os en el m o d elo de dislocación de cuña de la d eform ación plástica. El m ovim iento de una dislocadóñrtrelixroidal en resp u esta a una cizallad u ra aplicada se m u estra en la Figura 7.2¿>; la dirección del m ovim iento es p erp en d icu lar a la dirección de la tensión. Sin em bargo, la deform ación p lás tica n eta p ro d ucida p o r el m ovim iento de am bos tipos de dislocaciones es la m ism a (véase la Figura 7.2). La dirección del m ovim iento de las dislocacio nes m ixtas n o es ni perp en d icu lar ni p aralela a la cizalladura aplicada, sino q u e es u n a dirección interm edia. V irtu alm en te todos los m ateriales con tien en algunas dislocaciones que son intro d u cidas d u ran te la solidificación, la deform ación plástica, o com o consecuencia de tensiones térm icas que resultan del enfriam ien to rápido. El n ú m ero de dislocaciones, o sea la densidad de dislocaciones de un material, se expresa com o la longitud to tal de dislocación p o r unidad de volum en o, lo q u e es equivalente, el n ú m ero de dislocaciones que cruzan la unidad de área de una sección al azar. L as unidades de densidad de dislocación son m i lím etros d e dislocación p o r m ilím etro cúbico, o sencillam ente, p o r m ilím etro
Figura 7.3
Representación de la analogía entre el movimiento de una oruga y el de una dislocación.
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161 7.3 ♦ Compresión Tracción
cuadrad o . D en sid ad es tan bajas com o 103 m m -2 se en cu en tran no rm alm en te en cristales m etálicos cu id ad o sam en te p rep arad o s. P a ra m etales fu e rte m e n te defo rm ad o s, la densidad p u ed e llegar a valores ta n altos com o e n tre 109 y 1010 m m -2. E l tra ta m ie n to térm ico de u n m etal d efo rm ad o p u e d e dism inuir la densid ad hasta alre d e d o r de 105 y 106 m m -2.
7.3
CARACTERÍSTICAS DE LAS DISLOCACIONES
V arias características de las dislocaciones son im p o rtan tes con resp ecto a las p ro p ied ad es m ecánicas d e los m etales. E stas incluyen los cam pos de ten sio nes qu e existen a lre d e d o r de las dislocaciones, los cuales d ete rm in a n la m o vilidad de éstas, así com o su capacidad p a ra m ultiplicarse. C uan d o los m etales son d efo rm ad o s plásticam ente, una fracción de la energía d e d efo rm ació n (ap ro x im ad am en te 5 % ) es rete n id a in tern am en te; el re sto es disipado en fo rm a de calor. L a m ay o r p ro p o rció n de esta energía alm acen ad a lo es en form a de energía de defo rm ación asociada con disloca ciones. C onsiderem os la dislocación de cuña m o stra d a en la F igura 7.4. T al com o se ha m en cio n ad o antes, existe una distorsión de la red de átom os al re d e d o r de la línea d e la dislocación d eb id o a la p resen cia del p lan o extra de átom os. C om o consecuencia, existen regiones en las cuales se pro d u cen de formaciones de la red d e com presión, de tracción y de cizalladura sobre los átom os vecinos. P o r ejem plo, los átom os p o r encim a de la línea d e disloca ción y los adyacentes a ella son com prim idos. C om o resu ltad o , estos átom os e x p erim en tan u n a d efo rm ació n de com presión relativa a los átom os posicionados en el cristal p e rfe c to y lejos de la dislocación; esto se ilustra en la F i gura 7.4. D ire c ta m e n te d eb a jo del sem iplano adicional de átom os, el efecto es ju sta m e n te el opu esto ; los átom os d e la re d sufren una deform ación de tracción, tal com o se m u estra. E n la vecindad de las dislocaciones de cuña tam b ién existe una defo rm ació n de cizalladura. E n el caso de una disloca ción helicoidal, las d efo rm acio n es d e la red son p u ra m e n te de cizalladura. E stas distorsiones de la re d p u ed en ser consideradas com o cam pos de d efo r m aciones q u e irrad ian a p a rtir de la línea d e la dislocación. Las d efo rm acio nes se ex tie n d e n en los átom os vecinos, y su m agnitud dism inuye con la distancia rad ial a la lín ea de la dislocación.
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DISLOCACIONES
Figura 7.4 Regiones de compresión (obscura) y tracción (en color) alrededor de una dislocación de cuña. (Adaptado de W. G. Moffatt, C. W. Pearsall, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 85. Copyright © 1964 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
.162 D IS L O C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
Figura 7.5 (a) Dos dislocaciones de cuña del mismo signo y en el mismo plano de deslizamiento se repelen.; C y T indican regiones de compresión y de tracción, (b) Dislocaciones de cuña de signo opuesto y en el mismo plano de deslizamiento se ejercen fuerzas de atracción. Cuando se encuentran se ani quilan y dejan una región de cristal per fecto. (Adaptado de H. W. Hayden, W. C. Moffatt, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechani cal Behavior, p. 75. Copyright © 1965 John Wiley & Sons, New York. Reprodu cido con permiso de John Wiley & Sons.)
(a)
Aniquilación de dislocaciones
Cristal perfecto
(b)
Los cam pos de deform aciones que ro d e an a las dislocaciones in terac tú an unos con o tro s de tal m an era que sobre cada dislocación se ejerce una fuerza q u e co rresp o n d e al efecto com binado de todas las o tra s dislocaciones p re sentes. P o r ejem plo, considerem os dos dislocaciones de cuña que tien en el m ism o signo y el m ism o p lan o de deslizam iento, tal com o se rep re sen ta en la F igura 7.5a. L os cam pos de deform ación de tracción y de com presión de cada dislocación están en el m ism o lado del p lan o de deslizam iento; la in te racción del cam po de deform aciones es tal que e n tre estas dos dislocaciones se p ro d u ce una fuerza de repulsión m u tu a que tien d e a separarlas. P o r otro lado, dos dislocaciones de signo op u esto y en el m ism o plano d e desliza m ien to se a tra e n , tal com o se indica en la F igura 7.5b, y se p ro d u cirá su ani quilación cu an d o se encu en tren . O sea, los dos sem iplanos adicionales de átom os se alinean y se convierten en un plano perfecto. L as interacciones e n tre dislocaciones son posibles en tre dislocaciones de cuña, helicoidales y/ o dislocaciones m ixtas así com o con diversas orientaciones. E stos cam pos de defo rm acio n es y de fuerzas asociadas son im p o rtan te s en los m ecanism os de refu erzo de los m etales. D u ra n te la deform ación plástica, el n ú m ero de dislocaciones aum enta dram áticam ente. Se sabe que la densidad de dislocaciones en un m etal que ha sido m uy d efo rm ad o p u ed e ser tan alta com o 1010 m m -2. Los lím ites de grano, así com o los defectos internos e irregularidades superficiales tales com o rallad u ras y m uescas, actúan com o concen trad o res de tensiones, facili ta n d o así la form ación de dislocaciones d u ran te la deform ación. E n algu nas circunstancias, las dislocaciones existentes tam bién p u ed en m ultiplicarse.
163
7.4 SISTEMAS DE DESLIZAMIENTO
Figura 7.6 (a) Sistema de desliza miento (111X110) en una celdilla unidad FCC. (b) El plano (111) de (a) y tres posi bles líneas de deslizamiento (110) (tal como se indica mediante flechas) contenidas en el plano.
7.4
SISTEMAS DE DESLIZAMIENTO
L as dislocaciones no se m u ev en con el m ism o grado de facilidad so bre todos los plan o s cristalográficos d e átom os y en to d as las direcciones cristalográfi cas. N o rm alm en te existe un p lan o p referid o , y en éste existen direcciones es pecíficas a lo largo de las cuales o c u rre el m ovim iento de las dislocaciones. E ste p la n o se d en o m in a p la n o de deslizam iento; p o r consiguiente, la direc ción del m ovim iento se d en o m in a dirección de deslizam iento. E sta com bi nación de p lan o y d irección de deslizam iento se d enom ina sistema de deslizamiento. E l sistem a d e deslizam iento d e p e n d e de la estru ctu ra crista lina de los m etales y es tal q u e la d istorsión atóm ica que acom paña al m ovi m ien to de u n a dislocación es m ínim a. P a ra una d eterm in ad a estructura cristalina, el p lan o de deslizam ien to es el plan o q ue tien e la distribución m ás densa de átom os, es decir, tie n e la m ay o r d ensidad p lan a r de átom os. L a d i rección d e deslizam iento co rresp o n d e a la dirección, en e ste plano, que es m ás com pacta, es decir, q u e tien e la m ayor densidad lineal. Las densidades atóm icas superficiales y lineales fu ero n discutidas en la Sección 3.10. C onsiderem os, p o r ejem plo, la estru ctu ra cristalina FC C , cuya celdilla unidad se m u estra en la F ig u ra 1.6a. E xiste un conjunto de planos, la fam ilia {111}, todos los cuales son m uy com pactos. Se indica un plano del tipo (111) en la celdilla unidad; en la F igura 1.6b, este p lan o está colocado en el plano d e la página, en el cual los átom os están ah o ra re p resen ta d o s com o círculos y cuyos vecinos m ás p róxim os se tocan. E l deslizam iento o c u rre a lo largo de las direcciones del tipo (110) sobre los plan o s {111}, tal com o está tam b ién indicado en la F igura 7.6. P o r consi guiente, {111} (110) re p re se n ta la com binación de plano y de dirección de deslizam iento, o sea, el sistem a de deslizam iento p a ra la estru ctu ra FC C . La Figura 1.6b m u estra que un d e te rm in a d o plano de deslizam iento p u e d e con te n e r m ás de una dirección de deslizam iento. P o r ta n to , p u e d en existir dife re n te s sistem as d e deslizam ien to p a ra u n a d e te rm in ad a e stru ctu ra cristalina; el n ú m ero de sistem as de deslizam iento in d ep en d ien tes re p re se n ta las dis tintas com binaciones posibles de plan o s y direcciones de deslizam iento. P o r ejem plo, en el caso de cristales cúbicos cen trad o s en las caras, existen 12 sis tem as d e deslizam iento: 4 plan o s {111}, y d e n tro de cada plano tres direccio nes (110) in d ep en d ien tes. L os posibles sistem as de deslizam iento p a ra las estru ctu ras B C C y H C están indicados en la T ab la 7.1. P a ra cada una d e estas estructuras, el desliv
j b -l
Tabla 7.1
DISLOCACIONES Y MECAN¡SMOS DE E^p.UREC liS'lítW TO
Sistemas de deslizamiento para los metales cúbicos centrados en las caras, cúbicos centrados en el cuerpo, y hexagonales compactos
Metales
Plano de deslizamiento
Dirección de deslizamiento
Número de sistemas de deslizamiento
Cúbico centrado en las caras Cu, Al, Ni, Ag, Au
{111}
<110>
12
Cúbico centrado en el cuerpo Fe-a, W, Mo Fe-a, W F e-a, K
{110} {211} {321}
12 12 24
Hexagonal compacto Cd, Zn, Mg, Ti, Be Ti, Mg, Zr Ti, Mg
{0001} {1010} {1011}
(1120) (1120) (1120)
3 3 6
zam ien to es posible en m ás de una fam ilia de p lanos (por ejem plo, {110}, ¡211}, y {321} p ara la e stru c tu ra B C C ). E n el caso de m etales con estas es tru ctu ras cristalinas, algunos de estos sistem as solam en te o p eran a te m p e ra tu ras elevadas. L os m etales con estru ctu ras cristalinas F C C o B C C tienen un n ú m ero elevado de sistem as de deslizam iento (p o r lo m enos 12). E stos m etales son b a sta n te dúctiles d ebido a la extensa deform ación plástica que p u ed e conse guirse en los varios sistem as. P o r el co n trario , los m etales H C tien en pocos sistem as de deslizam iento activos y son b astan te frágiles.
7.5
EL DESLIZAMIENTO EN MONOCRISTALES
E l estudio del deslizam iento se sim plifica si el proceso se tra ta prim ero en m onocristales y después se extiende de form a ap ro p iad a a los m ateriales policristalinos. T al com o se m encionó prev iam en te, las dislocaciones d e cuña, helicoidales y m ixtas se m ueven en resp u esta a la cizalladura aplicada a lo largo de un p lan o de deslizam iento y en una dirección de deslizam iento. A u n cu an d o el esfuerzo aplicado sea una tracción (o com presión) p u ra, exis te n co m p o n en tes de cizalladura con excepción de las direcciones paralelas o p erp en d icu lares a la dirección de la tensión. E stas se d en om inan tensiones de cizalladura resueltas, y sus m agnitudes d ep e n d en no sólo de la tensión aplicada, sino tam bién de la orientación del plano y de la dirección de desli zam ien to en este plano. Sea (pe 1 ángulo e n tre la norm al al plano de desliza m iento y la dirección de la fuerza aplicada, y sea X el ángulo e n tre la dirección de deslizam iento y la dirección de la tensión aplicada, tal com o se indica en la Figura 7.7; entonces p u ed e d em o strarse q u e la ten sió n de ciza lladura resu elta zR es: tr
- a eos <*>eos X
(7.1)
165 7.5 EL DESLIZAMIENTO EN MONOCRISTALES
Dirección de deslizamiento Figura 7.7 Relaciones geométricas entre el eje de tracción, el plano de desli zamiento y la dirección de deslizamiento que se utilizan al calcular la tensión resuelta de cizalladura para un monocristal.
do n d e a es la tensión ex tern a aplicada. E n g eneral, <¡>+ X ¿ 90°, pu esto que el eje de tracción, la n o rm al al p lan o de deslizam iento, y la dirección d e des lizam iento no están n e c esariam en te en el m ism o plano. U n m onocristal m etálico tien e varios sistem as de deslizam iento distintos que p u e d e n o p erar. L a ten sió n de cizalladura resu elta no rm alm en te difiere p ara cada u n o d e esos sistem as, d eb id o a la distin ta o rientación relativ a de cada u n o d e ellos resp ecto al eje de la tensión (ángulos <¡>y X). Sin em bargo, un sistem a de deslizam ien to g e n eralm en te está m ejo r o rien tad o , o sea, tiene la m áxim a ten sió n de cizalladura resu elta, r ^ m a x ) : tr
(m áx) = a (eos (j>eos A)máx
(7.2)
E n resp u esta a un esfuerzo de tracción o com presión, el deslizam iento en un m onocristal com ienza en un sistem a o rie n ta d o de la form a m ás favorable cuando la ten sió n d e cizalladura resu elta alcanza u n valor crítico, d en o m in a do tensión de cizalladura resuelta crítica rcrss; ésta rep re sen ta la cizalladura m ínim a q u e se re q u ie re p ara iniciar el deslizam iento, y es una p ro p ied ad del m aterial q u e d ete rm in a cu an d o em pieza la d eform ación plástica. E l m onocristal se d efo rm a p lásticam en te, o cede, cuando tr (m áx) = Tcrss, y la m agni tud de la ten sió n aplicada re q u e rid a p a ra iniciar la fluencia (o sea, el lím ite elástico oy) es
(7.3) máx
L a tensió n m ínim a necesaria p a ra p ro d u c ir la fluencia ocurre cuando un m o nocristal está o rie n ta d o de m an era que (j) - X = 45°; en estas condiciones, Oy ~ 2Tcrss
(7.4)
166 DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO
Dirección de la fuerza
Figura 7.8 Deslizamiento macroscó pico en un monocristal.
Plano de deslizamiento
P ara u n a p ro b e ta m onocristalina q u e es som etida a tracción, la d efo rm a ción o cu rrirá com o se indica en la Figura 7.8, d o n d e el deslizam iento tiene lugar a lo largo de un n ú m ero de planos y direcciones que son equivalentes y q u e son los sistem as m ás favo rab lem en te o rien tad o s en las varias posicio nes a lo largo de la longitud de la p ro b eta. E sta deform ación p o r desliza m ien to form a peq u eñ o s escalones en la superficie d e la p ro b eta , los cuales son p aralelo s unos a otros, y dan la vuelta a la p ro b e ta tal com o se indica en la F ig u ra 7.8. C ada escalón es el resu ltad o del m ovim iento de un gran n ú m e ro de dislocaciones a lo largo del m ism o plano de deslizam iento. S obre la su perficie d e una p ro b e ta m onocristalina pulida, estos escalones se ven com o líneas, y se d en o m in an líneas de deslizam iento. E n la Figura 7.9 se m uestra un m onocristal que ha sido defo rm ad o plásticam en te hasta tal grado que e s tas líneas son perceptibles. A m ed id a que el cristal se ex tien d er-tan tó 'efn ú m ero de líneas de desliza m ien to com o la altura del escalón aum enta. E n el caso de los m etales F C C y B C C , el deslizam iento p u ed e em pezar ev en tu a lm en te en un segundo sis tem a de deslizam iento, el cual será el siguiente en e sta r m ejor o rien tad o con resp ecto al eje de la tensión aplicada. A dem ás, p ara cristales H C , los cuales
Figura 7.9 Deslizamiento en un mo nocristal de cinc. (De C. F. Elam, The Distorsión of Metal Crystals, Oxford University Press, London, 1935.)
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tienen pocos sistem as d e deslizam iento, si el sistem a de deslizam iento o rie n tad o de fo rm a m ás fav o rab le es aqu el en q u e la ten sió n es p aralela al plano de deslizam iento (A = 90°), o p e rp en d icu lar a la dirección de deslizam iento (0 = 90°), la ten sió n de cizalladura resu elta será cero. P ara estas o rien ta cio nes extrem as el cristal n o rm a lm e n te se ro m p e an tes d e defo rm arse plástica m ente.
PROBLEMA RESUELTO
7.1
Consideremos un monocristal BCC de hierro orientado de tal manera que se aplicá una tracción a lo largo de la dirección [010]. (a) Calcular la tensión de cizalladura resuelta sobre el plano (110) y en una dirección [111] cuando se aplica un esfuerzo de tracción de 52 MPa (7500 psi). (b) Si el deslizamiento tiene lugar en el plano (110) y en una dirección [111], y la tensión de cizalladura resuelta crítica es de 30 MPa (4350 psi), calcular la magnitud de la tensión aplicada necesaria para iniciar la deformación plástica. SOLUCIÓN
(a) En el diagrama (a) adjunto se muestra una celdilla unidad BCC con el plano y dirección de deslizamiento así como la dirección de la tensión aplicada. Tal como está indicado,
), A, el ángulo entre las direcciones [111] y [010], es tan"1 ( a f i l a ) - 54,7', siendo a el parámetro de red. Así, según la Ecuación 7.1, TR = a eos
Plano de deslizamiento
(110) Perpendicular al plano de deslizamiento
Dirección de deslizamiento
I ' k / ^
[ 111]
B Dirección de la tensión aplicada [010]
(a)
(b)
(b) La resistencia a la tracción
4350 psi = 10 600 psi (73.1 MPa) (eos 45°)(cos 54,7°)
167
7.5 EL DESLIZAMIENTO EN MONOCRISTALES
168
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO
Figura 7.10 Líneas de deslizamiento sobre la superficie de una probeta monocristalina de cobre previamente pulida y después deformada, x 173. (Fotomicro grafía cortesía de C. Brady, National Bureau of Standards.)
7.6
DEFORMACIÓN PLÁSTICA DE MATERIALES POLICRISTALINOS
L a defo rm ación y el deslizam iento en los m ateriales policristalinos son algo m ás com plejos. D e b id o a las orientaciones cristalográficas al azar de los n u m erosos granos, la dirección del deslizam iento varía d e un grano a otro. E n cada uno, el m ovim iento de las dislocaciones tie n e lugar en el sistem a de deslizam iento que está o rien tad o de form a m ás favorable, tal com o se defi nió antes. E sto se po n e de relieve en la fotom icrografía de u n a p ro b e ta policristalina de cobre después de ser defo rm ad a plásticam en te (Figura 7.10); antes de la deform ación, la superficie había sido pulida. Las líneas de desli zam ien to son visibles, y aparecen dos sistem as de deslizam iento que o p eran en la m ayoría de los granos, tal com o se p o n e en evidencia p o r los dos co n ju n to s d e líneas que se cruzan. A d em ás, la variación en la o rientación de los
Figura 7.11 Alteración de la estructura del grano de un metal pol¡cristalino como resultado de la deformación plás tica. (a) Antes de la deformación los gra nos son equiaxlales. (b) La deformación ha producido granos alargados, x 170. (W. G. Moffatt, G. W. Pearsall, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 140. Copyright © 1964 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
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Superficie pulida
169 7.7 í 1EF O R M A C IÓ N P O R M A C L A D O
Figura 7.12 Diagrama esquemático mostrando cómo se produce el maclado debido a la acción de una tensión de cizalladura aplicada T. En (b), los círculos vacíos representan a los átomos que no cambian de posición; los círculos discontinuos y los círculos rellenos represen tan las posiciones originales y finales, respectivamente. (C. E. Dieter, Mechanical Metallurgy, 3rd edition. Copyright © 1986 de McGraw-Hill Book Company, New York. Reproducido con permiso de McGraw-Hill Book Company.)
granos viene indicada p o r la d iferencia en la dirección de las líneas de desli zam iento en algunos granos. La deform ación p lástica to ta l de u n a p ro b e ta policristalina co rresp o n d e a una distorsión co m p arab le d e los granos individuales p o r m edio de desli zam iento. D u ra n te la defo rm ació n , la integ rid ad m ecánica y la coherencia se m antienen a lo largo d e los lím ites de grano; o sea, los lím ites de grano no se sep aran o se abren. P o r consiguiente, cada gran o individual está parcialm en te co n streñ id o en la fo rm a q u e p u ed e asum ir d eb id o a la presencia de los granos vecinos. L a m a n e ra com o se distorsionan los granos d ebido a la d e form ación p lástica se indica en la Figura 7.11. A n te s de la deform ación, los granos son equiaxiales, o sea, tien en dim ensiones sim ilares en todas las di recciones. P ara esta d efo rm ació n específica, los g ranos se alargan en la di rección en la cual la p ro b e ta es estirada. L os m etales policristalinos tien en m ayor resistencia que los m o n o crista les co rresp o n d ien tes, lo cual significa q u e es m ayor la tensión necesaria para iniciar el deslizam iento, así com o el co rresp o n d ien te lím ite elástico. E n gran m edida esto se d e b e al co n streñ im ien to geo m étrico im puesto sobre los gra nos d u ra n te la deform ación. A u n cu an d o un gran o p u ed a estar fav o rab le m e n te o rie n ta d o p a ra iniciar el deslizam iento con la tensión aplicada, éste no p u ed e d efo rm arse an tes de q u e el g ran o ad y acen te y m enos fav o rab le m ente o rie n ta d o sea cap az tam b ién de deslizar; esto re q u iere u n a m ayor tensión aplicada. 7.7
DEFORMACIÓN POR MACLADO
A dem ás del deslizam iento, la defo rm ació n plástica en algunos m ateriales m etálicos p u e d e o cu rrir p o r form ación de m aclas, es decir, p o r m aclado. E l concepto de m acla fue in tro d u cid o en la Sección 4.5; es decir, u n a fuerza de cizalladura p u ed e p ro d u c ir desplazam ientos atóm icos d e tal m an era que en un lado de un plano (el p lan o de m aclado), los átom os están situados com o si fueran las im ágenes especulares de las posiciones de los átom os del o tro
170
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO
^ Planos de maclado
Planos de deslizamiento
Macla
Figura 7.13 Monocristal sometido a una tensión de cizalladura r, (a) deforma ción por deslizamiento; (b) deformación por maclado.
r
T
(a)
(b)
lado. La m an era com o esto es posible se m u estra en la Figura 7.12, en la cual los círculos vacíos rep re se n ta n a los átom os q u e no se han m ovido, y los cír culos discontinuos y rellenos rep re se n ta n las posiciones iniciales y finales, resp ectiv am ente, de los átom os d e n tro de la región m aclada. T al com o p u e de apreciarse en la figura, la m agnitud del desplazam iento d e n tro de la r e gión m aclada (indicada p o r una flecha) es p ro p o rcio n al a la distancia al p ian o de m aclado. A d em ás, el m aclado ocu rre en planos cristalográficos bien definidos y en una dirección específica q u e d e p en d e de la estru ctu ra cristalina. P o r ejem plo, para los m etales B C C , el p lan o y la dirección de m a clado son (112) y [111], respectivam ente. L as d eform aciones p o r deslizam iento'y m aclado se co m paran en la F igu ra 7.13 p a ra un m onocristal que es som etido a una tensión de cizalladura t. L os escalones en la superficie causados p o r el deslizam iento se m u estran en la F igura 7.13a, la form ación de los cuales fu eron descritos en la Sección 7.5; en el m aclado, la deform ación d e cizalladura es hom ogénea (Figura 7.136). E sto s procesos difieren u n o de o tro en varios aspectos. E n p rim e r lugar, p ara el deslizam iento, la o rientación cristalográfica p o r encim a y p o r debajo del plano de deslizam iento es la m ism a antes y después de la deform ación; m ien tras que en el m aclado, se p ro d u ce una reo rien ta ció n a través del plano de m aclado. A dem ás, la m agnitud del deslizam iento es un m últiplo de la dis tancia e n tre átom os, m ientras q u e el d esp lazam iento atóm ico en el m aclado es m e n o r q ue la separación interatóm ica. E l m aclado m ecánico ocu rre en m etales q u e tienen estru ctu ras cristali nas B C C y H C , a te m p e ra tu ras bajas y a altas velocidades de aplicación de la carga (im pacto), condiciones en las cuales el proceso de deslizam iento está restringido; es decir, existen pocos sistem as de deslizam iento que p u e d an o p erar. L a cantidad global de deform ación plástica causada p o r m aclado es n o rm alm en te p eq u eñ a con respecto a la q u e resulta del deslizam iento. Sin em bargo, la im portancia real del m aclado reside en las reo rien tacio n es cristalográficas; el m aclado p u ed e colocar nuevos sistém as de deslizam iento en o rien taciones favorables con resp ecto al eje de tracción d e tal m anera q u e el p roceso de deslizam iento p u ed e ahora ocurrir.
MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO DE LOS METALES A los ingenieros m etalúrgicos y de m ateriales se les solicita el diseño de aleaciones con alta resistencia p ero tam bién con cierta ductilidad y tenaci-
171
7.8 ENDURECIMIENTO POR REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO
O O o o Plano de deslizamiento
o o
OO
oo oo
Jad; o rd in ariam en te, la ductilidad es sacrificada cu an do una aleación es endurecida. V arias técnicas de refu erzo están a la disposición del ingeniero, y fre cu en tem en te la selección de la aleación d ep en d e de la capacidad de un m aterial p a ra ser e la b o ra d o a m ed id a, es decir, con las características m ecá nicas exigidas p a ra u n a d e te rm in a d a aplicación. P ara e n te n d e r los m ecanism os de refu erzo es im p o rta n te la relación e n tre el m ovim iento d e las dislocaciones y el co m p o rtam ien to m ecánico de los m etales. D e b id o a q u e la defo rm ació n plástica m acroscópica c o rresp o n d e al m ovim iento d e un gran n ú m ero de dislocaciones, la capacidad de un m etal •tara deform arse plásticam ente depende de la capacidad de las dislocaciones para m overse . P u esto q u e la d u reza y la resistencia (ta n to a la deform ación plástica com o a la tracción) están relacio n ad as con la facilidad con la cual la deform ación plástica p u e d e ocurrir, la resistencia m ecánica se p u e d e au m entar red u cien d o la m ovilidad de las dislocaciones; o sea, m ayores fuerzas m ecánicas serán re q u e rid a s p a ra iniciar la d eform ación plástica. P o r el con trario, cuan to m enos con streñ id o sea el m ovim iento de las dislocaciones, m ayor será la facilidad con q u e un m etal p o d rá defo rm arse, y será m ás b lan do y m enos resisten te. V irtu a lm e n te todas las técnicas de refuerzo (o sea, de endurecim ien to ) se b asan en este sim ple principio: la restricción y el im pedi mento del m o vim ien to de las dislocaciones convierte el m aterial en m ás duro . resistente, E l p resen te estudio está lim itado a los m ecanism os de refuerzo para m e ta les con una sola fase, p o r reducción del tam año de grano, aleación p o r solu::ón sólida y endurecim iento p o r deform ación. L a deform ación y el endurecim iento de aleaciones con varias fases son m ás com plicados, y se utizan conceptos todavía no estudiados.
".8
ENDURECIM IENTO POR REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO
El tam año, o el d iám etro m edio, de los granos de u n m etal policristalino afecta a las p ro p ie d a d e s m ecánicas. E n general, g ranos contiguos tienen di ferentes o rien tacio n es cristalográficas y, d esde luego, un lím ite de g ran o co m ún, tal com o se indica e n la F igura 7.14. D u ra n te la deform ación plástica, el deslizam iento o el m ov im ien to de las dislocaciones debe o currir a través de este lím ite d e gran o com ún, digam os desd e el g rano A al grano B d e la
Figura 7.14 El movimiento de una dis locación cuando encuentra un límite de grano, ilustra cómo el límite de grano actúa como una barrera a la continua ción del deslizamiento. Los planos de deslizamiento son discontinuos y cam bian de dirección en el límite del grano. (Adaptado a partir de L. H. Van Vlack, A Textbook of Materials Technology. Copy right © 1973 Addison-Wesley Publishing Co., Inc. Reading, MA.)
172
Tamaño del grano, d (mm)
D IS L O C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
10 -1
10-2
5 X1 0-3
o X
< />
CL O Figura 7.15 Influencia del tamaño del grano sobre el límite elástico de un laión 70 Cu-30 Zn. Nótese que el diámetro del grano aumenta de derecha a izquierda y es no lineal. (Adaptado de H. Suzuki, "The Relation Between the Structure and Mechanical Properties of Metals", Vol. II, National Physical Laboratory, Symposium No. 15, p. 524.)
(mnr1/2)
Figura 7.14. E l lím ite de grano actúa com o una b a rre ra al m ovim iento de las dislocaciones p o r dos razones: / 1. P u esto que los dos granos tienen o rien taciones distintas, una dislocación q u e p asara al gran o B ten d ría que cam biar la dirección de su m ovim ien to; esto se hace m ás difícil a m edida que au m en ta la diferencia en o rien tación. 2. E l d eso rden atóm ico d e n tro del lím ite de gran o pro d u cirá una disconti nuidad de los planos de deslizam iento de un grano a otro. D e b e m en cionarse que, para lím ites de grano de ángulo g rande, p u ed e ocu rrir que las dislocaciones no atraviesen los lím ites de grano d u ra n te la d efo r m ación; m ás bien lo que ocurre es que se form a una concentración de tensiones en un plano de deslizam iento en un grano, lo cual p u ed e activar fuentes d e nuevas dislocaciones en las regiones cercanas al lím ite de un g ra no contiguo. U n m aterial con g rano fino (es decir, uno que tien e granos p eq u eñ o s) es m ás d u ro y resistente que uno que tiene granos gruesos, pu esto que el p ri m ero tien e una área total de lím ite de g rano m ayor p ara im pedir el m ovi m ien to de las dislocaciones. E n m uchos m ateriales, el lím ite elástico oy varía con el tam añ o de grano según la siguiente relación: Oy = OÍ) + k y ( t m
:
(7.5)
E n esta expresión, d es el valor del d iám etro m edio del grano, y o0 y k y son constantes que dep en d en del m aterial. La Figura 7.15 m uestra la d ep e n d e n cia del lím ite elástico con el tam añ o del g rano p ara un latón. E l tam añ o del g rano p u ed e ser reg ulado m ed ian te la velocidad de solidificación de la fase líquida, y tam bién p o r deform ación plástica seguida p o r un tra ta m ie n to té r m ico ap ro piado, tal com o se estudia en la Sección 7.13. Los lím ites de grano de ángulo p e q u e ñ o (Sección 4.5) no son efectivos para in terferir en el proceso de deslizam iento d eb id o al p eq u eñ o desalin ea
m iento cristalográfico a través del lím ite de grano. P o r o tro lado, los lím ites de m acla (Sección 4.5) b lo q u ean de fo rm a efectiva el deslizam iento' y a u m en tan la resistencia del m aterial. L os lím ites e n tre dos d iferentes fases son tam bién im p ed im en to s al m ovim iento de las dislocaciones. Los tam años y form as de las fases constitu y en tes afectan de form a significativa las p ro p ie dades m ecánicas de aleaciones polifásicas; estos tem as se estu diarán en las Secciones 10.7,10.8, y 17.1. 7.9
173
7.9 ENDURECIMIENTO POR DISOI UC1ÓN SÓLIDA
ENDURECIM IENTO POR D ISO LUC IÓ N SÓLIDA
O tra técnica p 7a ra re fo rz a r y e n d u re c e r los m etales es alearlos con átom os de im purezas,que fo rm an soluciones sólidas sustitucionales o intersticiales. P o r este m otivo se d en o m in a endurecimiento por disolución sólida. Los m etales m uy pu ro s son casi siem p re m ás b lan d o s y m enos resistentes q u e las aleacio nes form ad as con el m ism o m etal base. E l au m en to de la concentración de
Contenido de Zn (% en peso) (b)
Contenido de Zn (% en peso)
(a)
Contenido de Zn (% en peso) (c)
Figura 7.16 Variación con el contenido de cinc de (a) resistencia a la tracción, (£>) dureza y (c) ductilidad (%EL) para aleaciones de cobre-cinc. (Adaptado de Metals Handbook: Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Puré Metals, Vol 2, novena edición, edi tado por H. Baker, American Society for Metals, 1979, p. 314.)
D IS L O C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
Figura 7.17 (a) Representación de las deformaciones impuestas sobre los áto mos del solvente causadas por un átomo de impureza substitucional de tamaño menor. (b) Posibles localizaciones de átomos de impurezas menores que el solvente con respecto a una dislocación de cuña de tal manera que exista una cancelación parcial de las deformaciones de la red causada por la interacción entre la impureza y la dislocación.
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los átom os de im purezas pro d u ce un a u m en to d e la resistencia a la tracción y de la du reza, tal com o se indica en las Figuras 7.16a, y7.16£> para el cinc di suelto en el cobre; la d ep en d en cia de la ductilidad con la co n centració n de cinc se p re sen ta en la Figura 7.16c. L as aleaciones son m ás resistentes que los m etales puros deb id o a q u e los átom os de im purezas en solución p roducen una deform ación de la red en los átom os vecinos del solvente. C om o resu ltad o de las interacciones de los cam pos de deform ación de la red de las dislocaciones y de estos átom os de im purezas, el m ovim iento de las dislocaciones es m ás difícil. P o r ejem plo, u n a im pureza cuyo tam añ o es m en o r que el átom o del cristal al cual substi tuye ejerce deform aciones de tracción sobre la red del e n to rn o , tal com o se
Figura 7.18 (a) Representación de las deformaciones de compresión impues tas sobre los átomos de la matriz por impurezas sustitucionales de mayor tamaño, (b) Posibles localizaciones de los átomos de impurezas de mayor tamaño alrededor de una dislocación de cuña de manera que exista una cancela ción parcial de las deformaciones de la red producidas por la interacción entre la dislocación y la impureza.
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ilustra en la Figura 7.17 a . In v ersam en te, u n áto m o sustitucional m ayor im p o n e deform aciones de com presión en su vecindad (Figura 7.18a). E stos átom os de soluto tien d en a segregarse a lre d e d o r d e las dislocaciones de tal m anera q u e se reduzca la energ ía de d eform ación to tal, es decir, p a ra que se elim ine p a rte d e la en erg ía alm acenada en la red alred ed o r de una disloca ción. P ara q u e esto ocu rra, u n a im pureza m e n o r q u e el átom o solvente se lo caliza d o n d e la defo rm ació n de tracción anula p a rte de la deform ación de com presión de la dislocación. E n el caso de la dislocación de cuña de la F i gura 7.176, esta posición sería la ad y acen te a la línea d e la dislocación y p o r encim a del p lan o de deslizam iento. U n áto m o de im p ureza m ayor que el sol vente se situ a rá 'ta l com o se indica en la Figura 7.186. L a resistencia al deslizam ien to es m ayor cu an d o están p resen tes átom os d e im purezas d eb id o a q u e la d eform ación to tal d e la re d debe au m en ta r si a p artir de ellos se sep ara u n a dislocación. A d em ás, las m ism as interacciones de la red (Figuras 7.176 y 7.186) existirán e n tre los átom os de im purezas y dislocaciones q u e están en m ovim iento d u ra n te la d eform ación plástica. P or :anto, una m ay o r ten sió n aplicada es n ecesaria p a ra prim ero iniciar y des pués co n tin u ar la defo rm ació n plástica en las aleaciones que son soluciones sólidas, al co n trario de lo q u e o cu rre en los m etales puros; esto se p o n e en evidencia p o r el a u m en to en la resistencia y la dureza.
7.10
ENDURECIM IENTO POR DEFORMACIÓN
El en d u recim ien to por d eform ación es un fen ó m en o p o r el cual un m etal
dúctil se hace m ás d u ro y resisten te a m ed id a q u e es d eform ado plásticam en te. A veces tam b ién se d en o m in a acritud, o b ie n en d u recim ien to p or trabajo en frío, d eb id o a q u e la te m p e ra tu ra a la cual o cu rre es "fría" en relación a la te m p era tu ra d e fusión del m etal. L a m ayoría de los m etales se endurecen por deform ació n a te m p e ra tu ra am biente. A veces es co n v en ien te ex p resar el g rad o de defo rm ación plástica com o el porcentaje de trabajo e n fr ío m ás q u e com o deform ación. E l p o rc en ta je de trabajo en frío (% C W ) se d efin e así:
%CW = I v
A0
J x 100 )
(7.6)
_onde A q es el área original d e la sección q u e ex p erim en ta la deform ación, y A d es el área después de la deform ación. Las Figuras 7.19a y 7.106 m u estran cóm o el lím ite elástico y la resistencia ¿ Ja tracción del acero, el lató n y el co b re au m e n ta n al a u m e n ta r el trab ajo en frío. E l precio a p ag ar p o r este au m en to en la d u reza y en la resistencia ss la ductilidad del m etal. E sto se m u estra en la Figura 7.19c, en el cual la ductilidad, en p o rc e n ta je de alarg am ien to , ex p erim en ta una reducción al aurr entar el p o rc e n ta je de tra b a jo en frío p a ra las tres aleaciones. L a influencia oel trab ajo en frío sob re el d iagram a tensió n -d efo rm ación de un acero se Listra en la F igura 7.20. El en d u recim ien to p o r defo rm ació n se m u estra en un diagram a tensión_¿form ación p re se n ta d o en el capítulo a n te rio r (F igura 6.16). Inicialm ente, ;i m etal con un lím ite elástico oy0 se d efo rm a p lásticam en te h asta el p u n to D C uando la ten sió n es re tira d a y después reaplicada, resu lta un nuevo lí m ite elástico, Oyi, el cual es m ay o r q u e ay0.
175 7.10 ENDURECIMIENTO POR DEFORMACIÓN
176 D IS LO C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
Porcentaje de trabajo en frío
(a)
Porcentaje de trabajo en frío
(b) Figura 7.19 Para el acero 1040, el latón y el cobre, (a) el aumento en el límite elástico, (b) el aumento en la resistencia a la tracción, y (c) la disminución en la ductilidad (%EL) con el por centaje de trabajo en frío. (Adaptado del Metals Handbook: Properties and Selection, ¡ron and Steels, Vol 1, 9th edition, Editor B. Bardes, American Society for Metals, 1978, p. 226, and Metals Handbook: Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Puré Metals, Vol. 2, 9th edition, Editor H. Baker, American Society for Metals, 1979, pp. 276 y 327.)
177
7.10 ENDURECIMIENTO POR DEFORMACIÓN
Porcentaje de trabajo en frío
(c)
Figura 7.19
(Continuación).
E l fenó m en o de endurecim iento p o r deform ación se explica en base a las interacciones en tre los cam pos de deform ación de las dislocaciones análoga m ente a lo discutido en la Sección 7.3. L a densidad de dislocaciones en un meía l aum enta con la deform ación (trab ajo en frío) tal com o antes ha sido m encionado. E n consecuencia, la distancia m edia e n tre dislocaciones dism i nuye, las dislocaciones se posicionan m ucho m ás juntas. E n prom edio, las in teracciones dislocación-dislocación son repulsivas. E l resultado neto es que el
Figura 7.20 Influencia del trabajo en frío sobre el comportamiento a tracción de un acero de bajo contenido en car bono. (Metals Handbook: Properties and Selection, Iron and Steels, Vol 1, 9th edi tion, Editor, B. Bardes, American Society for Metals, 1978, p. 221.)
178 D IS L O C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
m ovim iento de una dislocación es lim itado debido a la presencia de otras dis locaciones. A m edida q u e la densidad de dislocaciones aum enta, la resistencia al m ovim iento de éstas debido a otras dislocaciones se hace m ás pronunciada. Así, la tensión necesaria para deform ar el m etal aum enta con la acritud. E l refuerzo p o r deform ación se utiliza a m en u d o en la práctica para au m en tar las propiedades m ecánicas de los m etales d u ran te los procesos de con form ación. E l efecto del endurecim iento p o r deform ación p u ed e ser elim inado m ediante tratam ien to térm ico, tal com o se discute en la Sección 11 .2 . E l p a rá m e tro n que ap arece en la E cuación 6.18 y que relaciona la te n sión real y la deform ación real se denom ina exponente de endurecim iento p o r deform ación, el cual es una m edida de la capacidad de un m etal a e n d u recerse d u ra n te la deform ación; cu an to m ayor es este valor, m ayor es el e n d u recim ien to que sufre para una d eterm in ad a deform ación plástica.
PROBLEMA RESUELTO
7.2
Calcular la resistencia y la ductilidad (% EL) de una bárra cilindrica de cobre si ha sido deformada en frío de tal manera que el diámetro se ha reducido desde 15,2 mm hasta 12,2 mm (0,6 pulgadas a 0,48 pulgadas). SOLUCION
Primero es necesario determ inar el porcentaje de trabajo en frió que resulta de la deformación, lo cual puede calcularse usando la Ecuación 7.6: %CW = ^l5’2rnrr^/?) 2£ ~ .i i 2’ 2 mm/2) 2? x TOO = 36,0% ( 1 5 , 2 m m /2 ) 27r
La resistencia a la tracción se lee directamente a partir de la curva para el cobre (Figura 7.1%) como 345 MPa (50000 psi). A partir de la Figura 7.19c, la ductilidad a 36% de trabajo en frío es de alrededor de 7%EL. ■
■
RECUPERACIÓN, RECRISTALIZACIÓN Y CRECIMIENTO DEL GRANO T al com o se esbozó en las secciones p rec ed e n tes de este capítulo, la d e fo r m ación plástica de una p ro b eta m etálica policristalina a tem p e ratu ras que son bajas resp ecto a la te m p eratu ra absoluta d e fusión pro d u ce cam bios en la m icro estru ctu ra y en las p ropiedades. A lgunos de estos cam bios son (1) cam bio en la form a del g rano (Sección 7.6), (2) en d u recim ien to p o r d e fo r m ación (Sección 7.10) y (3) un aum en to en la densidad de dislocaciones (Sección 7.3). U n a fracción de la energía consum ida en la deform ación es al m acenada en el m etal com o energía de deform ación, la cual está asociada con las zonas de tracción, com presión y cizalladura alre d e d o r de las disloca ciones creadas (Sección 7.3). A dem ás, otras p ro p ied ad e s tales com o la con ductividad eléctrica (Sección 19.8) y la resistencia a la corrosión pu ed en m odificarse com o consecuencia de la deform ación plástica. E stas p ro p ied ad es y estru ctu ras pu ed en re c u p e ra r sus valores an terio res a la d eform ación en frío m ed ian te trata m ie n to s térm icos apropiados. Tales
fenóm en o s de restau ració n resu ltan d e d istintos procesos q u e o cu rren a te m p e ra tu ra s elevadas: recuperación y recristalización, después de los cua les p u ed e o cu rrir el crecimiento del grano.
7.11
179 7.11 R E C U P E R A C IÓ N
RECUPERACIÓN
D u ra n te la recu p eració n , u n a p a rte de la energía in tern a alm acenada com o energía de defo rm ación es lib erad a d eb id o al m ovim iento d e dislocaciones (en ausencia de una ten sió n e x te rn a m e n te aplicada); esto ocu rre com o r e sultado del a u m en to de la difusión atóm ica a te m p era tu ras elevadas. T a m b ién se p ro d u ce alguna redu cció n en el n ú m ero de dislocaciones, y las configuraciones de dislocaciones (sim ilares a las m o strad as en la Figura 4.8) tien d en a a d o p ta r bajas energías de d eform ación de la red. A d em ás, las p ro pied ad es físicas tales com o las conductividades eléctricas y térm icas se re c u p e ra n h asta valores sim ilares a los co rresp o n d ien tes a los estados pred efo rm ad o s.
7.12
RECRISTALIZACIÓN
A u n después d e la recu p eració n , los granos están todavía en un estad o de alta energía de d eform ación. L a recristalización es la form ación d e un nuevo conjunto d e granos equiaxiales libres de d eform ación q u e tien en baja densi dad de dislocaciones, lo cual es una característica de la condición del m a te rial antes de ser defo rm ad o . L a fuerza m otriz p ara pro d u cir esta nueva estru ctu ra d e g ranos es la diferencia en energía in tern a en tre el m aterial d e form ado y el n o defo rm ad o . Los nuevos g ranos se form an com o núcleos m uy p e q u eñ o s y crecen hasta que reem p lazan co m p letam en te al m aterial d eform ad o , p roceso en el cual tien e lugar la difusión de corto alcance. E n las
(a)
(b)
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Figura 7.21 Fotomicrografías mos trando varias etapas de la recristalización y del crecimiento del grano del latón, (a) Estructura del grano del material defor mado en frío (33% CW). (b) Etapa inicial de la recristalización después de calentar durante 3 segundos a 580°C (1075°F); los granos muy pequeños son los que han recristalizado. (c) Reemplazo par cial de los granos con acritud por granos recristalizados (4 s a 580°C). (d) recrista lización completa (8 s a 580°C). (e) Cre cimiento del grano después de 15 min a 580°C. (f) Crecimiento del grano después de 10 min a 700°C (1290°F). x 75 en todas las fotomicrografías. (Cortesía de J. E. Burke, General Electric Company.)
180
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO
Figura 7.21
(Continuación).
(e)
Figuras 1 2 \ a - 1 2 \ d se m u estran varias etap as del proceso de recristaliza ción; en estas m icrofotografías, los granos p eq u e ñ o s son aquellos que han recristalizado. Así, la recristalización de los m etales trab ajad o s en frío p u ed e utilizarse p a ra refin ar la estru ctu ra de lo granos. T am b ién , d u ran te la recristalización, las p ro p ie d ad e s m ecánicas que fu e ro n m odificadas d u ra n te el proceso d e trab ajo en frío son restau rad as a sus valores previos a la deform ación; es decir, el m etal se hace m ás b lando, m e nos resisten te y m ás dúctil. A lgunos trata m ie n to s se diseñan p ara p erm itir qu e la recristalización ocurra con estas m odificaciones en las pro p ied ad es m ecánicas (Sección 11.2).
Temperatura de recocido (°F)
181 7.12 RE C R IST A LIZ A C IÓ N
t¡ Q
Temperatura de recocido (°C)
La recristalización es u n p ro ceso cuya ex tensión d e p e n d e ta n to del tiem po com o de la te m p e ra tu ra . E l grad o (o fracción) d e recristalización a u m en ta con el tiem po, tal com o p u e d e observ arse en las fotom icrografías m o strad as en las Figuras 1 2 \a -d . L a clara d ep en d encia de la recristalización con el tiem po se estudia en d etalle en la Sección 10.3. L a influencia de la te m p e ra tu ra se m u estra en la F igura 7.22, la cual r e p re se n ta g ráficam en te la resistencia a la tracción y la ductilidad (a te m p e ra tura am b ien te) de u n lató n en función de la te m p e ra tu ra y p a ra un trata m ie n to fijo de u n a hora. L a estru ctu ra de los granos que se encu en tra en las d iferen tes etap as del p ro ceso tam b ién se p re sen ta de fo rm a esq u e m á tica. E l co m p o rtam ien to d e recristalización p a ra u n a d eterm in ad a aleación se suele especificar m e d ia n te la temperatura de recrístalización, tem p e ra tu ra a la cual la recristalización o c u rre en ex actam en te 1 hora. Así, la te m p eratu ra de recristalización p a ra el la tó n de la Figura 7.22 es de 450°C (850°F). G e n e ralm en te, esta te m p e ra tu ra se sitúa e n tre un tercio y la m itad de la te m p e ra tu ra absoluta de fusión del m etal o aleación y d e p e n d e de varios factores, en tre los cuales cabe citar el p o rc e n ta je de tra b a jo en frío y la pu reza de la aleación. A u m e n ta n d o el p o rc e n ta je de trab ajo en frío au m en ta la velocidad de recristalización, de m a n e ra que la te m p e ra tu ra de recristalización dism i
Figura 7.22 Influencia de la tempera tura de recocido sobre la resistencia a la tracción y sobre la ductilidad de un latón. Se representa el tamaño del grano en función de la temperatura de reco cido. Estructura del grano durante la res tauración, recristalización y crecimiento del grano, tal como se muestra de forma esquemática. (Adaptado de C. Sachs y K. R. Van Horn, PracticaI Metallurgy and the Industrial Processing of Ferrous and Non-Ferrous Metals and Alloys, Ameri can Society for Metals, 1940, p. 139.)
182
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO
Figura 7.23 Variación de la tempera tura de recristalización con el porcentaje de trabajo en frío en el caso del hierro. Para deformaciones menores que la crí tica (alrededor del 5 % de trabajo en frío), la recristalización no tendrá lugar.
Deformación crítica
nuye; este efecto se ilustra en laFigura 7.23. E xiste un grado crítico d e tra b a jo en frío p o r d e b ajo del cual la recristalización no p u ed e ocurrir, tal com o se m u estra en la figura; n o rm alm en te, este valor está co m prendido e n tre el 2 y el 20 % de trab ajo en frío. L a recristalización o cu rre de form a m ás ráp id a en m etales q u e en ale a ciones. E l hecho de alear au m en ta la tem p e ra tu ra de recristalización, algu nas veces de form a m uy substancial. P ara m etales puros, la te m p e ra tu ra de recristalización no rm alm en te es 0,3 Tm , d o n d e Tm es la te m p e ra tu ra ab so luta de fusión; en algunas aleaciones com erciales p u ed e llegar a ser tan alta com o 0,7 Tm. Las tem p era tu ras de recristalización y de fusión p ara algunos m etales y aleaciones están indicadas en la T abla 7.2.
Tabla 7.2
Temperaturas de recristalización y de fusión para varios metales y aleaciones
Temperatura de recristalización Metal Plomo Estaño Cinc Aluminio (99,999 % en peso) Cobre(99,999 % en peso) Latón(60% Cu-40% Zn) Níquel(99,99 % en peso) Hierro Tungsteno
°C -4 -4 10 80 120 475 370 450 1200
Temperatura de fusión
of
°C
°F
25 25 50 176 250 887 700 840 2200
327 232 420 660 1085 900 1455 1538 3410
620 450 788 1220 1985 1652 2651 2800 6170
L as o p eracio n es d e d efo rm ació n plástica d e los m etales y aleaciones a m en u d o se realizan a te m p e ra tu ra s su p erio res a de la te m p e ra tu ra de recris talización en u n pro ceso d en o m in ad o trabajo en caliente, el cual es descrito en la Sección 12.2. E l m aterial p erm an ece rela tiv am e n te b lan d o y dúctil d u ra n te la d eform ación d eb id o a q u e n o se en d u rece p o r deform ación, d e m a n e ra q u e se p u ed en alcanzar-defo rm aciones grandes.
PROBLEMA RESUELTO
7.3
U na barra cilindrica de latón no trabajado en frío tiene un diámetro inicial de 0,25 pulgadas (6,4 mm) y va a ser trabajado en frío por trefilado de manera que el área de la sección sea reducida, Se requiere un límite elástico del material estirado en frío de 50000 psi (345 MPa) y una ductilidad en exceso del 20%EL; además se necesita un diámetro final de 0,20 pulgadas (5 mm). Describa la manera como esto puede realizarse. SOLUCIÓN
En primer lugar consideremos las consecuencias (en términos de límite elástico y ductilidad) del trabajo en frío durante el cual el diámetro de la probeta de latón es reducido desde 0,25 pulgadas (indicado por (Iq) hasta 0,20 pulgadas (d¡). El %CW puede ser calculado a partir de la ecuación 7.6 como (dn/2 )2 n - (d;/2)2n % c w = — ------------—í------- x 100
(do'2) n = (0.25 pulg./2)27C- (0,20pulg./2)27C;: 100= 36% cw (0,25 pulg./2)27f A partir de las Figuras 7.19a y 7.19c, se ve que después de esta deformación se alcanza un límite elástico de 60000 psi (414 MPa) y un 10% EL de ductilidad. De acuerdo con los criterios estipulados, el límite elástico es satisfactorio; sin embargo, la ductilidad es demasiado baja. Otro proceso alternativo es una reducción parcial del diámetro, seguido de un tratamiento térmico de recristalización en el cual los efectos del trabajo en frío son eliminados. El límite elástico requerido, la ductilidad y el diámetro se puede alcanzar por medio de un segundo paso en el trefilado.. De nuevo, la referencia a la Figura 7.19a indica que se requiere un 20% CW para producir un límite elástico de 50000 psi. Por otro lado, a partir de la Figura 7.19c, ductilidades mayores que 20% EL son posibles sólo para deformaciones del 23% CW o menores. Así, durante la operación final de trefilado, la deformación debe estar entre 20%CW y 23%CW. Consideremos el promedio de estos dos extremos, 21,5 %CW, y entonces calculemos el diámetro final para el primer estirado , lo cual es el diámetro original para el segundo estirado. De nuevo, usando la Ecuación 7.6, ( í / '/ 2 ) 27 t-(0 ,2 0 p u lg ./2)2rc .......... .................. x 100 21%CW = — ■ (d ¿ /2 )2n Ahora, despejando d¿ de la expresión anterior se obtiene í¿¿ =
0,226 pulg. (5,7 mm)
183 7.12 R EC R IST A LIZ A C IÓ N
184
Difusión átomica a trav
D IS L O C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
Figura 7.24 Representación esque mática del crecimiento del grano por difusión atómica. (Adaptado a partir de L. H. Van Vlack, Elements of Materials Science and Engineering, 6th edition Copyright © 1989 Addison-Wesley Publishing Co., Inc. Reproducido con autorización.)
y Dirección del movimiento del límite del grano
7.13
CRECIMIENTO DEL GRANO
D esp u és q u e ha te rm in ad o la recristalización, los granos libres de d efo rm a ción continúan creciendo si la m u estra m etálica es dejada a la tem p e ratu ra elevada, fen ó m eno que se denom ina crecimiento del grano. E l crecim iento del grano, n o está n ecesariam ente preced id o p o r la restau ració n y la recris talización; p u ed e o currir en todos los m ateriales policristalinos, ta n to m etales com o cerám icas. E xiste una energía asociada con los lím ites d e g rano, tal cuino se expncu én la le c c ió n 4.5. A m edida que el g ran o crece en tam año, el área total de lím ite de g ran o dism inuye, pro d u cien d o una reducción en la energía total; ésta es la fuerza m otriz para el crecim iento del grano. E l crecim iento del grano se pro d u ce p o r la m igración de los lím ites de grano. O b v iam ente, no to d o s los granos p u e d e crecer, p ero algunos crecen a expensas de o tros que se encojen. Así, el tam a ñ o m edio del g rano au m enta con el tiem po, y en cualquier instante existe una gam a de tam años de grano. E l m ovim iento del lím ite de grano es ju stam en te la difusión de co rto alcance de los átom os de un lado del lím ite al otro. E l m ovim iento del lím ite y la m i gración de átom os ocu rre en sentidos opuestos, tal com o se m u estra en la F i gura 7.24. P ara m uchos m ateriales policristalinos, el d iá m etro del grano d varía con el tiem po í de acu erdo con la relación, dn - ií'¿ = K t
(7.7)
d o n d e d0 es el d iám etro inicial del gran o a t = 0, y K y n son dos cons tan tes in d ep en d ien tes del tiem po; el valor de n es g e n eralm en te igual o m ay o r q u e 2. L a d ep en d en cia del tam añ o del g rano con el tiem po y la tem p e ra tu ra se m u estra en la F igura 7.25, d o n d e se rep re se n ta el logaritm o del tam añ o de
105 R E SU M EN
Tiempo (min) (Escala logarítmica)
g ran o en función del lo g aritm o del tiem p o p a ra un latón a varias te m p e ra tu ras. A las te m p e ra tu ras inferio res, la d ep en d en cia del tiem po es lineal. A d e m ás, el crecim iento del g ran o tie n e lugar de form a m ás rápida a m edida que la te m p e ra tu ra au m en ta; es decir, las curvas están desplazadas hacia arriba p a ra tam añ o s de g rano grandes. E sto se explica p o r el au m en to de la veloci dad d e difusión al a u m e n ta r la tem p eratu ra. L as p ro p ie d a d e s m ecánicas a te m p e ra tu ra am b ien te de u n m etal con ta m añ o de g ran o p eq u e ñ o son n o rm alm en te su p eriores a aquellos con tam año d e g rano grande. Si la e stru c tu ra del grano de una aleación m onofásica es m ayo r q u e aquel q u e se desea, el refin am ien to p u e d e realizarse p o r d e fo r m ación plástica del m aterial, y ento n ces som etiendo el m aterial a un tra ta m ien to térm ico de recristalización, tal com o se ha descrito antes.
RESUMEN A un nivel m icroscópico, la deform ación plástica co rresp o n d e al m ovim ien to de dislocaciones en resp u esta a una tensión de cizalladura aplicada, un p ro ceso d en o m in ad o "deslizam iento". E l deslizam iento ocu rre so bre planos cristalográficos específicos y d e n tro de estos plan os únicam ente en d e term i nadas direcciones. U n sistem a de deslizam iento rep re se n ta una com binación de un plano y una d irección de deslizam iento. L os sistem as de deslizam iento o p erativ o s d ep en d en de la e stru c tu ra cristalina del m aterial. L a tensión de cizalladura resu elta crítica es la tensión de cizalladura m í nim a q u e se re q u ie re p a ra iniciar el m ovim iento d e dislocaciones; el lím ite elástico de un m ono cristal d e p e n d e de la m agnitud de la ten sió n d e cizallad u ra resu elta crítica y de la o rien tació n del sistem a de deslizam iento con res p ecto a la tensión aplicada. E n el caso de m ateriales policristalinos, el deslizam iento o cu rre d e n tro de cada grano a lo largo de los sistem as de des lizam iento q u e están m e jo r o rien tad o s con resp ecto a la tensión aplicada;
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Figura 7.25 Logaritmo del diámetro del grano frente al logaritmo del tiempo para el crecimiento del grano en el latón a varias temperaturas. (De J. E. Burke, "Some Factors Affecting the Rate of Grain Growth in Metals". Reproducido con per miso de la revista Metallurgical Transactions, Vol. 180, 1949, una publicación de la Metallurgical Society of AIME, Warrendale, Pennsylvania.)
186 D IS L O C A C IO N E S Y M E C A N IS M O S DE E N D U R E C IM IE N T O
adem ás, d u ra n te la deform ación, la form a de los granos cam bia de tal m a n e ra q u e la cohesión en los lím ites d e gran o sé m antenga. E n ciertas circunstancias, en los m etales H C y B C C p u e d e o currir una d eform ación plástica lim itada p o r m aclado m ecánico. N o rm alm en te, el m a clado es im p o rta n te ya que las reo rien tacio n es cristalográficas asociadas h a cen q u e el p roceso de deslizam iento sea m ás fácil. P u esto q u e la facilidad con que un m aterial es capaz de defo rm arse plás ticam en te es una función de A m o v ilid a d de las dislocaciones, la restricción de la m ovilidad de éstas au m en ta la dureza y la resistencia. S obre la base de este principio, se han discutido tres m ecanism os de refuerzo. L os lím ites de g ran o actú an com o b arre ra s al m ovim iento de las dislocaciones; así, re tin a n do el tam añ o del grano d e un m aterial policristalino, éste se convierte en un m aterial m ás d u ro y resistente. E l refu erzo p o r solución sólida p ro viene de las in teracciones p o r deform aciones de la red e n tre átom os de im pureza y dislocaciones. F inalm ente, a m edida que un m aterial es d efo rm ad o plástica m en te, la d ensidad de dislocaciones au m en ta, así com o la extensión de las interacciones repulsivas e n tre los cam pos de deform ación de las dislocacio nes; el refu erzo (en d u recim iento) p o r deform ación es el aum en to de la r e sistencia p o r d eform ación plástica. L as características m icroestructurales y m ecánicas d e una p ro b e ta d e fo r m ada plásticam ente pueden ser re stau rad a s a los valores previos del estado no d efo rm ad o m ed ian te un tra ta m ie n to térm ico ap ro p iad o , d u ra n te el cual se p erm ite q u e o curran los procesos de restau ració n , recristaJización y cre cim iento del grano. D u ra n te la restauración existe una reducción en la d e n sidad de dislocaciones y alteraciones en las configuraciones de las m ismas. L a recristalización es la form ación de un nuevo co njunto de granos libres de deform ación; adem ás, el m aterial se hace m ás b lan d o y m ás dúctil. E l creci m ien to del g ran o es el a u m en to del tam añ o m edio de gran o de los m ateriales policristalinos, el cual ocu rre d ebido al m ovim iento de los lím ites del grano.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES C recim iento del grano D en sid ad de dislocacio nes D eslizam iento E n d u recim ien to p o r diso lución sólida
E n d u recim ien to p o r deform ación R ecristalización R ecu p eració n T e m p e ra tu ra de recristalización
T ensión d e cizalladura resuelta crítica T rab ajo en frío
BIBLIOGRAFÍA B y r n e , J. G. , Recovery, Recristallization, and Grain Growth, The McMillan Co.,
New York, 1965. H a y d e n , H . W. G . M o f f a t t , and J. W u l f f , T he Structure and Properties o f
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H u ll, D., Introduction to Dislocations, 3rd edition, Pergamon Press, Inc., Elmsford, NY, 1984. P e c k n e r , D. (Editor), The Strengthening o f Metals, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964. Chapters 1-3. R e a d , W. T., Jr., Dislocations in Crystals, McGraw-Hill Book Company, New York, 1953. W e e r t m a n , J. and J. R. W e e r t m a n , Elementary Dislocation Thejory, The McMillan C o , New York, 1964.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 7.1
7.2
7.3 7.4
7.5 7.6
7.7
7.8 7.9
7.10
Para tener una idea de las dimensiones de los defectos atómicos, consideremos una probeta metálica que tiene una densidad de dislocaciones de 104 mm-2. Supongamos que todas las dislocaciones que se encuentran en 1000 mm3 (1 cm3) de material fueran extraídas y unidas entre sí por sus extremos. ¿Cuántos kilómetros se extendería esta cadena? Suponga ahora que la densidad se aumenta hasta 1010 mm-2 por trabajo en frío. ¿Cuál sería ahora la longitud de la cadena formada con las dislocaciones encontradas en 1000 mm3 de material? Consideremos dos dislocaciones de cuña de signo opuesto y que tienen planos de deslizamiento separados por varias distancias interatómicas, tal como se indica en el diagrama. Describir brevemente el defecto que resulta cuando estas dos dislocaciones se alinean una respecto a otra.
¿Es posible que dos dislocaciones helicoidales de signo opuesto puedan aniquilarse entre sí? Explique su respuesta. Para cada uno de los tipos de dislocaciones (de cufia, helicoidal y mixta), cite la relación entre la dirección de la tensión de cizalladura aplicada y la dirección del movimiento de la línea de dislocación. (a) Defina un sistema de deslizamiento, (b) ¿Tienen todos los metales el mismo sistema de deslizamiento? ¿Por qué? (a) Comparar las densidades planares (Sección 3.10) de los planos (100), (110) y (111) de la estructura FCC. (b) Comparar las densidades planares de los planos (100), (110) y (111) para la estructura BCC. Un sistema de deslizamiento de la estructura BCC es el (110)(111). De forma similar a la Figura 7.6b dibuje un plano del tipo {110} para la estructura BCC, representando las posiciones atómicas con círculos. Señalar mediante flechas las direcciones de deslizamiento (111) en este plano. Determinar el sistema de deslizamiento para la estructura cristalina cúbica simple, cuya celdilla unidad se muestra en la Figura 3.22. Un sistema de deslizamiento para la estructura cristalina HC es {0001 j( 1120). De forma similar a la Figura 7.66, dibuje un plano de la familia {0001} de la estructura HC y, utilizando flechas, señale las tres direcciones de deslizamiento distintas en este plano. Puede ser útil consultar la Figura 3.7. Explicar la diferencia entre tensión de cizalladura resuelta y tensión de cizalladura resuelta crítica.
187 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
188
7.11
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO 7.12
7.13
7.14
7.15
7.16
7.17
7.18 7.19
7.20
7.21
7.22
7.23 7.24
Algunas veces el producto eos 0 eos A de la Ecuación 7.1 se denomina factor de Schmid. Determinar la magnitud del factor de Schmid para un monocristal FCC con su dirección [100] paralela al eje de carga. Consideremos un monocristal orientado de tal manera que la normal al plano de deslizamiento y la dirección de deslizamiento forman ángulos de 60° y 35°, respectivamente, con el eje de tracción. Si la tensión de cizalladura resuelta crítica es 20,7 MPa (3000 psi), ¿se deformará plásticamente si se aplica una tensión de 45 MPa (6 500 psi)? Si no fuera así, ¿qué tensión sería necesaria? Un monocristal de cadmio está orientado de tal manera que la normal al pla no de deslizamiento forma un ángulo de 65 °con el eje de tracción. Tres posi bles direcciones de deslizamiento forman ángulos de 30°, 48°, y 78° con el eje de tracción, (a) ¿Cuál de estas tres direcciones está mejor orientada para el deslizamiento? (b) Si la deformación plástica empieza a una tensión de 1,55 MPa (225 psi), determinar la tensión de cizalladura resuelta crítica para el cinc. Consideremos un monocristal de níquel orientado de tal manera que se aplica una tracción en la dirección [001]. Si el deslizamiento ocurre en un plano (111) y en una dirección [TOl], y comienza cuando la tensión aplicada es de 13,9 MPa (2 020 psi), calcular la tensión de cizalladura resuelta crítica. La tensión de cizalladura resuelta crítica del cobre es 0,48 MPa (70 psi). Determinar el valor máximo del límite elástico para un monocristal de Cu estirado a tracción. Indique las cuatro diferencias más importantes entre deformación por maclado y deformación por deslizamiento, las condiciones para que ocurran y el re sultado final. Explique brevemente por qué los límites de grano de ángulo pequeño no son efectivos para bloquear el proceso de deslizamiento tal como ocurre en los límites de grano de ángulo grande. Explique brevemente por qué los metales HC son típicamente más frágiles que los metales FCC y BCC. Describa con sus propias palabras los tres mecanismos de refuerzo discutidos en este capítulo (es decir, reducción del tamaño del grano, refuerzo por solución sólida y endurecimiento por deformación). Explique cómo las dislocaciones están involucradas en cada una de las técnicas de refuerzo. (a) A partir del diagrama del límite elástico frente a (diámetro del grano)-1/2 para un latón de cartuchería 70 Cu - 30 Z n , Figura 7.15, determinar los valo res de Jas constantes
100
7.25
7.26
si no hay cambio en el volumen de la probeta durante el proceso de deformación (es decir, A qIq = A dld ). (b) Usando el resultado de la parte (a), calcular el porcentaje de trabajo en frío experimentado por el latón naval (la curva tensión-deformación se muestra en la Figura 6.11) cuando se aplica una tensión de 415 MPa (60000 psi). Dos probetas cilindricas previamente no deformadas de una aleación son endurecidas por deformación reduciendo el área de la sección (manteniendo la forma circular). Para una probeta, los radios iniciales y deformados son 15 mm y 12 mm, respectivamente. La segunda probeta, con un radio inicial de 11 mm, una vez deformada debe tener la misma dureza que la primera probeta; calcular el radio de la segunda probeta después de la deformación. Dos probetas previamente no deformadas del mismo metal son deformadas por reducción del área de sus secciones transversales. Una tiene un sección circular y la otra rectangular; durante la deformación las secciones de las dos probetas deben conservar su forma. Las dimensiones antes y después de la deformación son las siguientes: Circular (diámetro, mm) Dimensiones originales Dimensiones deformadas
7.27
7.28
7.29
7.30
7.31
7.32
7.33
18,0 15,9
Rectangular (mm) 2 0 x50 13,7 x 55,1
¿Cuál de éstas probetas tendrá mayor dureza después de la deformación plástica? ¿Por qué? U na probeta cilindrica de cobre trabajado en frío tiene una ductilidad (%EL) de 15%. Si su radio después del trabajo en frío es 6,4 mm (0,25 pulg.), ¿cuál era el radio antes de la deformación? (a) ¿Cuál es la ductilidad aproximada (%EL) de un latón que tiene un límite elástico de 345 MPa (50 000 psi) (b) ¿Cuál es la dureza Brinell aproximada de un acero 1040 que tiene un límite elástico de 620 MPa (90 000 psi)? Determinar si es posible trabajar en frío un acero para producir una dureza Brinell mínima de 240 y al mismo tiempo producir una ductilidad de por lo menos el 15 %EL. Justifique su respuesta. Determinar si es posible trabajar en frío un latón para producir una dureza Brinell mínima de 150 y al mismo tiempo producir una ductilidad de por lo menos el 20 %EL. Justifique su respuesta. Una probeta cilindrica de acero trabajada en frío tiene una dureza Brinell de 240. (a) Estimar su ductilidad en alargamiento porcentual. (b) Si la probeta permaneciera cilindrica durante la deformación y su radio inicial era de 10,2 mm (0,40 pulg.), determinar su radio después de la deformación. Es necesario seleccionar una aleación metálica para una aplicación que requiere un límite elástico de por lo menos 310 MPa (45 000 psi) y debe mantener una ductilidad mínima del 27 % (alargamiento). Si el metal puede ser trabajado en frío, decídase sobre los candidatos siguientes: cobre, latón y acero 1040. ¿Por qué? Experimentalmente se ha observado que para monocristales de varios metales, la tensión de cizalladura resuelta crítica Tcrss es una función de la densidad de dislocaciones p¡y de manera que: ^crss = h + A 'fP D
169
PROBLEMAS Y CUESTIONES
190
DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO
7.34 7.35 7.36 7.37 7.38
7.39
7.40
7.41 7.42
7.43
donde Tq y A son constantes. Para el cobre, la tensión de cizalladura resuelta crítica es 0,69 MPa (100 psi) para una densidad de dislocaciones de 104 mm-2. Si se sabe que el valor de Tq para el cobre es 0,069 MPa (10 psi), calcular Tcrss para una densidad de dislocaciones de 106 mm-2. Citar brevemente las diferencias entre los procesos de restauración y de re cristalización. Estimar la fracción de recristalización a partir de las fotomicrografías de la Fi gura 7.21c. Explicar las diferencias en la estructura del grano para un metal que ha sido trabajado en frío y uno que ha sido trabajado en frío y después recristalizado. Explique brevemente por qué algunos metales (por ejemplo, plomo y estaño) no se endurecen cuando son deformados a temperatura ambiente. Una barra cilindrica de acero 1040 originalmente de 11,4 mm (0,45 pulg.) de diámetro tiene que ser trabajada en frío por trefilado; la sección circular debe mantenerse durante la deformación. Se desea que el material trabajado en frío tenga una resistencia a la tracción de 825 MPa (120 000 psi) y una ductilidad de por lo menos el 12% de alargamiento. Además el diámetro final debe ser 8,9 mm (0,35 pulg.). Explicar cómo puede conseguirse esto. Una barra cilindrica de latón de diámetro original igual a 10,2 mm (0,40 pulg.) va a ser deformada en frío por trefilado; la sección circular se mantiene durante la deformación. Se requiere un límite elástico en exceso de 380 MPa (55000) y una ductilidad de por lo menos 15% EL. Además, el diámetro final debe ser 7,6 mm (0,30 pulg.). Explique cómo puede conseguirse esto. Se necesita una barra cilindrica de latón con una resistencia a la tracción mínima de 450 MPa (65000 psi), una ductilidad mínima del 13% de alargamiento y de 12,7 mm (0,50 pulg.) de diámetro final. Se dispone de latón almacenado de 19,00 mm (0,75 pulg.) de diámetro que había sido trabajado en frío un 35 %. Describa el procedimiento que debe seguirse para obtener este material. Suponga que el latón se agrieta con un 65 % de trabajo en frío. (a) ¿Cuál es la fuerza motriz para la recristalización? (b) ¿Y para el crecimien to del grano? (a) A partir de la Figura 7.25, calcular el tiempo requerido para que el diámetro medio del grano aumente desde 0,03 hasta 0,3 mm a 600 °C para este latón, (b) Repetir los cálculos a 700 °C. El diámetro medio del grano de un latón fue medido en función del tiempo a 650 °C, y los resultados para dos tiempos distintos son:
7.45
Diámetro del grano (mm)
40 100
5,6 x 10“2 8,0 x 10“2
¿Cuál era el diámetro del grano original? (b) ¿Cual será el tamaño del grano después de 200 min a 650 °C? Una probeta no deformada de una aleación tiene una diámetro medio del grano de 0,040 mm. Se le pide que reduzca el tamaño del grano a 0,010 mm. ¿Es esto posible? Si lo es, explique los procedimientos que utilizaría y el nom bre de los procesos involucrados. Si no es posible, explique la razón. El crecimiento del grano es fuertemente dependiente de la temperatura (es decir, la velocidad de crecimiento del grano aumenta con la temperatura), aunque la temperatura no aparezca explícitamente en la Ecuación 7.7. (a) ¿En cuál de los parámetros de esta expresión debería estar incluida la tem peratura? (a)
7.44
Tiempo (min)
7.46
(b) En base a su intuición, cite una expresión explícita para esta dependencia de la temperatura. Una probeta de latón no trabajada en frío de tamaño de grano medio de 0,01 mm tiene un límite elástico de 150 MPa (21750 psi). Estimar el límite elástico de esta aleación después de ser calentada a 500 C° durante 1000 s, si se sabe que el valor de Oq es 25 MPa (3625 psi).
191 PROBLEMAS Y CUESTIONES
8
ROTURA
Una barca/a transportadora de petróleo que se fracturó en dr.s por propagación de una grieta alrededor de su casco. (Fotografía de Neal Boen/i. Reproducida con permiso del .Vevv York Times.)
• "i
194
8.1
INTRODUCCIÓN
ROTURA
L a ro tu ra d e los m ateriales d e ingeniería es casi siem pre un hecho no d e se a do p o r varias razones; e n tre éstas cabe resa lta r las posibles p é rd id a s d e vidas hum anas, las p érdidas m ateriales y su incidencia en el sum inistro d e p ro d u c tos y servicios. A u n cuando las causas de la ro tu ra y el co m p o rta m ien to de los m ateriales sean conocidos, la prevención d e las ro tu ra s es m uy difícil de g arantizar. Las causas usuales son la selección y la conform ación in a p ro p ia dos de los m ateriales, el diseño in ad ecu ad o del co m p o n en te, o bien su m ala utilización en servicio. E s responsabilidad del ingeniero d esarro llar planes de contingencia p a ra el caso de una posible ro tu ra y, si ésta o cu rre, estu diar su causa y to m ar las m edidas preventivas ap ro p iad as contra fu tu ro s inciden tes. L os tem as que se tra ta n en este capítulo son los siguientes: fractu ra sim ple (am bos tipos, dúctil y frágil), fu n d am en to s de m ecánica de la fractura, ensayos de fractura p o r im pacto, la transición dúctil-frágil, fatiga y fluencia en caliente. E stos tem as incluyen los m ecanism os de ro tu ra , técnicas de e n sayo y los m éto d o s m ed ian te los cuales la fra ctu ra p u ed e ser prev en id a o controlada.
FRACTURA
8.2
FUNDAM ENTOS DE FRACTURA
L a fractu ra sim ple es la separación d e un cu erp o en dos o m ás piezas en re s p u esta a una tensión aplicada estática (es decir, co n stan te o que cam bia len ta m e n te con el tiem po) y a te m p era tu ras que son rela tiv a m en te bajas en com paración con la te m p e ra tu ra de fusión del m aterial. La tensión aplicada p u ed e ser de tracción, com presión, cizalladura o torsión; el estudio p resen te está restrin g id o a fracturas que resultan d e cargas de tracción uniaxiales. E n los m ateriales de ingeniería, existen dos tipos d e fractura: dúctil y frágil. La clasificación está basada en la capacidad del m aterial p ara ex p erim en tar d e form ación plástica. L os m ateriales dúctiles exhiben n o rm alm en te d e fo rm a ción plástica substancial con m uy alta absorción de energía an tes de la fractu ra. P o r o tro lado, en la ro tu ra frágil existe n o rm a lm e n te poca o ningu na d eform ación plástica con poca absorción de energía en el proceso de ro tu ra. L as curvas esfuerzo-deform ación de am bos tipos de m ateriales han sido p re se n ta d as en la Figura 6.12. "D úctil" y "frágil" son térm inos relativos; si una fractu ra p articu lar es co n sid erad a de un tipo u o tro d e p en d e de la situación. La ductilidad pued e ser cuantificada en térm inos del p o rcen taje de alargam iento (E cuación 6.10) y del p o rc e n taje de reducción de área (E cuación 6.11). La ductilidad tam bién es u n a función de la te m p e ra tu ra, la velocidad de deform ación, y el estad o de tensiones. La ten dencia a la ro tu ra frágil de los m ateriales n o rm al m en te dúctiles se discute en la Sección 8.6. C u alq u ier proceso de fractu ra está com puesto de dos e tap as — la fo rm a ción y la pro pagación de una fisura— en resp u esta a una tensión aplicada. E l m odo de fractura d ep e n d e m ucho del m ecanism o de propagación de la grieta. L a fractu ra dúctil se caracteriza p o r la existencia de m ucha deform a-
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195 8.3 FRACTURA DÚCTIL
(b)
rión plástica en la vecindad d e la grieta q u e avanza. A d em ás, el proceso tie ne lugar le n ta m e n te a m ed id a q u e la grieta se extiende. U n a grieta de este tipo se suele decir q u e es estable. E s decir, se resiste a su extensión a m enos _ue se au m en te la tensión aplicada. A d em ás, hay evidencia de deform ación plástica ap reciab le en las superficies de fractu ra (p o r ejem plo, reto rcim ien to y desgarre). P o r el co n trario , en el caso de la fractu ra frágil, las grietas p u e den exten d erse de form a m uy ráp id a, con m uy poca deform ación plástica. Tales grietas se d en o m in an inestables, y la p ro p ag ació n de la grieta, una vez iniciada, co n tin ú a e sp o n tá n e a m e n te sin u n a u m en to en la tensión aplicada. La fractu ra dúctil es siem p re p re fe rid a p o r dos razones. E n p rim er lugar, la fractura frágil o c u rre de fo rm a súbita y catastró fica sin ningún síntom a previo; esto es consecuencia d e la p ro p ag ació n ráp id a y esp o n tán ea de la grieta. A d em ás, en el caso de fractu ra dúctil la p resencia de deform ación plástica es u n síntom a de q u e la fractu ra es in m in en te, siendo así posible to m ar m edidas preventivas. E n segundo lugar, p ara ind ucir la fractu ra dúctil se req u ie re m ás energía d e d efo rm ació n ya q u e los m ateriales dúctiles g en e ralm ente son m ás tenaces. B ajo la acción de una ten sió n aplicada, la m ayoría Jo los m etales son dúctiles, m ien tras que las cerám icas son n o tab lem en te "ágiles y los polím eros p u e d e n exhibir am bos tipos de fractura.
8.3
FRACTURA DÚCTIL
_ ís superficies de fractu ra dúctiles tien en sus p ro p io s rasgos ta n to a nivel M icroscópico com o m icroscópico. L a Figura 8.1 m u e stra esq u em áticam ente dos perfiles m acroscópicos característicos de fractu ra. L a configuración m ostrada en la F igura 8.1a se en c u e n tra en m etales m uy blandos, tales com o oro y plom o a te m p e ra tu ra am b ien te, y en o tro s m etales, polím eros y vidrios inorgánicos a te m p e ra tu ra s elevadas. E stos m ateriales son m uy dúctiles y se rom pen cu an d o la estricción se red u ce p rácticam en te a un p u n to , p re se n ta n do una reducción de área v irtu alm en te igual al 100%. El tipo m ás com ún de perfil d e fractu ra a tracción en los m ateriales dúces el re p re se n ta d o en la Figura 8.1 b, en la cual la fractura es precedida p o r sólo u n a cantidad m o d e ra d a de estricción. E l p roceso de fractu ra nor—cim ente o cu rre en varias etap as (Figura 8.2). E n p rim e r lugar, después de
Figura 8,1 (a) Fractura muy dúctil en la cual la probeta se estricciona hasta lle gar a un punto, (b) Fractura moderada mente dúctil después de cierta estricción. (c) Fractura frágil sin ninguna deforma ción plástica.
196 ROTURA
Figura 8.2 Etapas en la fractura copacono. (a) Estricción inicial, (b) Formación de pequeñas cavidades, (c) La colescencia de cavidades forma una grieta, (d) Propagación de la grieta, (e) Fractura final por cizallamiento a un ángulo de 45° respecto a la dirección de la tensión. ( K. M. Ralis, T. H. Courtney y J. Wulff, Introduclion to Materials Science and Engineering, p. 468. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reprodu cido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
Cizalladura
iniciarse la estricción, se form an p eq u eñ as cavidades, o m icrocavidades, en el in te rio r de la sección, tal com o se indica en la Figura 8.2b. A continuación, a m ed id a que la deform ación au m en ta, estas m icrocavidades se hacen m a yores, se ju n ta n y coalescen p ara fo rm ar una grieta elíptica, la cual tiene su eje m ay or perp en d icu lar a la dirección de la fuerza aplicada. L a grieta con tin ú a creciendo en una dirección p aralela a su eje m ayor m ed ian te este p ro ceso de coalescencia de m icrocavidades (Figura 8.2c). F inalm ente, se p ro d u ce la fractu ra p o r la rápida propagación de una grieta a lre d e d o r del p e rím e tro ex terio r d e la estricción (Figura 8.2d ), p o r deform ación de cizallad u ra fo rm an d o un ángulo de alre d ed o r de 45° con re sp e cto al eje de tracción, o sea, el ángulo en el cual la tensión de cizalladura es m áxim a. A lgunas ve ces, una fractura que tien e este c o n to rn o característico se d enom ina fractura copa-cono d ebido a que una de las superficies tien e la form a d e una copa y la o tra la de un cono. E n este tipo de fractura (Figura 8.3a), la región interior c en tral de la superficie tien e un aspecto fibroso e irregular, lo cual es un in dicio de la deform ación plástica. A p a rtir del exam en m icroscópico, n o rm alm en te utilizando m icroscopía electrónica, actu alm en te se conocen con m ucho detalle los m ecanism os de fractura. Los estudios de este tipo se d en om inan fractografía. E l m icrosco pio electrónico es el instru m en to m ás adecu ad o para el exam en fractográfico d eb id o a que tien e m ayor resolución y m ayor p ro fu n d id ad d e cam po que el m icroscopio óptico; estas características son necesarias p a ra rev elar los d etalles topográficos de las superficies de fractura. N orm alm en te se utiliza el m icroscopio electrónico de b arrid o (SE M ), en el cual la p ro b e ta es o b ser vada d irectam ente. C u an d o se exam ina con el m icroscopio electrónico a alta am plificación, se e n c u e n tra que la región central fibrosa de una fractu ra copa-cono consiste
Figura 8.3 (a) Fractura copa-cono en el aluminio. (f>) Fractura frágil en un acero bajo en carbono. (H. W. Hayden, W. G. Moffatt y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, p. 144. Copyright © 1965 John Wiley & Sons, New York. Repro ducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
Figura 8.4 (a) Fractografía electrónica de barrido mostrando las cavidades características de la fractura dúctil originadas por cargas axiales. (b) Fractografía electrónica de barrido mos trando las cavidades parabólicas características de la fractura dúctil originadas por cargas de cizalladura. (R. W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd edition, Copyright © 1989 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
en num erosos "hoyuelos" (F igura 8.4a); esta estru ctu ra es característica de la fractu ra q u e re su lta de la ro tu ra a tracción uniaxial. C ada hoyuelo es la m itad de una de las m icrocavidades q u e se fo rm aro n y que se separan d u ra n te el proceso de fractu ra. L os hoyuelos tam b ién se form an so b re los labios de cizalladura inclinados 45° en la fractu ra copa-cono. Sin em bargo, éstos tienen form a alarg ad a o form a de C, tal com o se m u estra en la Figura 8.4b. E sta form a p arab ó lica p u e d e ser indicativa de la ro tu ra p o r cizalladura. T am bién es posible o b serv ar o tro s detalles m icroscópicos de la superficie de fractura. L as fractografías m o strad as en las F iguras 8.4^ y 8.4b pro p o rcio n an
(.b) Figura (í.1! (a) Fotografía mostrando marcas en forma de V invertida con salientes y entrantes características de la fractura frágil. (R. W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd edition, Copyright © 1989 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc. Fotografía cortesía de Roger Slutter, Lehigh University). (b) Fotografía de una superfice de fractura frágil mostrando crestas radiales en forma de abanico. Las flechas indican el origen de la grieta. (Reproducido con permiso de D. J. Wulpi, Understanding How Components Fail, American Society for Metals, Materials Park, OH, 1985.)
in form ación valiosa en el análisis de las ro tu ra s, tales co m o el m odo d e frac tu ra, el estad o tensional, así com o el lugar de iniciación de la grieta.
•’ .
f r j c t l -" * í-r 4 g i l
La fractu ra frágil ocu rre sin apreciable deform ación plástica, y p o r p ro p a g a ción ráp id a de una grieta. L a dirección del m ovim iento de la grieta es casi p erp en d icu lar a la dirección de la tensión aplicada y pro d u ce una superficie de fractu ra rela tiv am e n te plana, tal com o está indicado en la Figura 8.1c.
Las superficies de fractu ra de los m ateriales q u e se han ro to de una m a nara frágil tien en sus p ro p io s d etalles característicos; cu alquier signo de de:¿rm ació n plástica im p o rta n te está au sen te. P o r ejem plo, en algunas piezas de acero, u n a serie de m arcas en fo rm a de V se fo rm a n cerca del centro de la sección de fractu ra q u e a p u n ta n hacia el lugar de iniciación (Figura 8.5a). O tras superficies de fractu ra frágiles co n tien en líneas o crestas que irradian desde el o rigen de la g rieta en una fo rm a sim ilar a un abanico (Figura 8.56). A m en u d o am bos tipos de líneas son suficien tem en te gruesas p a ra ser discernibles a sim ple vista. P a ra m etales m uy duros y de tam año d e g rano m uy p eq u eñ o , no es p osible d iscernir n inguna distribución de m arcas de fractura. L a fractu ra frágil en m ateriales am orfos, tales com o vidrios cerám icos, p ro duce una superficie lisa y brillante. E n la m ay o ría de los m ateriales cristalinos frágiles, la p ro pagación de la grieta c o rresp o n d e a la sucesiva y re p e tid a ro tu ra d e enlaces atóm icos a lo largo de p lan o s cristalográficos; tal p roceso se d en o m ina descohesión. E ste tipo de fractu ra se dice q u e es transgranular (o transcristalina), d ebido a que las grietas p asan a través d e los granos. M acroscópicam ente, la superficie de fractura p u e d e te n e r una te x tu ra g ran u lar o de facetas (Figura 8.3¿>), com o resu ltad o de cam bios en la o rien tació n de los planos d e descohesión de un grano a otro. E ste fen ó m en o es m ás ev id en te en la m icrografía m o strad a en la F igura 8.6a o b ten id a p o r m icroscopia electrónica d e barrido. E n algunas aleaciones, la p ro p ag ació n de la grieta ocurre a lo largo de los bordes de grano; esta fractu ra se den o m in a fractu ra intergranular. La Figura 8.6b es u n a m icrografía o b te n id a p o r m icroscopia electrónica de b arrid o m o stran d o una fractu ra in te rg ra n u la r típica, en la cual se pued e apreciar la natu raleza trid im en sio n al de los granos. E ste tip o de fractu ra no rm alm en te se produce después de u n p ro ceso q u e debilita o fragiliza las regiones de los b ordes de grano.
8.5
PRINCIPIOS DE MECÁNICA DE LA FRACTURA
La fractu ra frágil de m ateriales n o rm alm en te dúctiles, com o la que se m u es tra en la página 193, ha p u e sto de m anifiesto la n ecesidad de un m ejo r co n o cim iento d e la m ecánica d e la fractura. L as extensas investigaciones realizadas en las p asad as décad as h a n conducido a la evolución del cam po de la m ecán ica d e la fractura. E l co nocim iento ad q u irido perm ite la cuantificación de la relación e n tre las p ro p ied ad es de los m ateriales, los niveles de tensión, la presencia de d efectos q u e p ro d u cen g rietas y los m ecanism os de propagación de las grietas. L os ingenieros proyectistas están ah o ra m ejor equipado s p a ra anticip ar y, p o r ta n to , p rev en ir las ro tu ra s de las estructuras. La p re sen te discusión se c e n tra en algunos de los principios fu n dam entales de la m ecánica de la fractu ra. 8.5.1
C on cen tración d e ten sio n es
La resistencia a la fractura de un m aterial sólido es una función de las fuerzas cohesivas q u e existen en tre los átom os. S obre esta base, la resistencia cohesiva teórica de un sólido elástico frágil ha sido estim ada y es aproxim adam ente igual a E l 10, d o n d e E es el m ódulo de elasticidad. L a resistencia a la fractura experim ental de la m ayoría de los m ateriales de ingeniería norm alm ente es entre 10 y 1000 veces m en o r q u e el valor teórico. E n la década de los años
199 J.5 PRINCIPIOS DE MECÁNICA DE LA FRACTURA
200 ROTURA
(a)
Figura 8.6
(a)
Fractografía
electró
nica de barrido de una fundición dúctil de hierro mostrando una superfice de fractura transgranular. (V. J. Colangelo y F. A. Heiser, A n a lysis o f M etallurgical
Failures, 2i edición. Copyright © 1987 John W iley & Sons, New York. Reprodu cido c o n permiso de John W iley & Sons, Inc.)
(£>)
Fractografía
electrónica
de
barrido mostrando una superficie de frac tura intergranular. (Reproducido con per miso de D. J. W ulpi, U n d erstanding H o w
C o m p o n e n ts Fail, American Society for Metals, Materials Park, OH, 1985.)
®
veinte, A . A. G riffith propuso que esta discrepancia en tre la resistencia cohe siva teórica y la resistencia a la fractura observada podía ser explicada p o r la presencia de grietas m icroscópicas m uy pequeñas, las cuales siem pre existen en condiciones norm ales en la superficie y en el in terio r de una pieza de m a terial. E stos defectos van en detrim ento de la resistencia a la fractura debido a que una tensión aplicada puede ser am plificada o concentrada en la punta del defecto, en un grado que depende de la orientación de la grieta y de la geo m etría. E ste fenóm eno se indica en la Figura 8.7, donde se m uestra el perfil de
8.5 PRINCIPIOS DE MECÁNICA DE LA FRACTURA
X
X
Posición a lo largo de X ~ X '
(a) Figura Ü.7
0b
(b)
(a) Geometría de grietas superficiales e internas, (b) Perfil esquemático de la tensión a lo largo
de la línea X - X ' en (a), mostrando la amplificación de la tensión en las posiciones cercanas a las puntas de la : 'i eta.
i a tensión a través de la sección que contiene una grieta. Tal com o se ilustra m ediante este perfil, la m agnitud de la tensión localizada dism inuye con la dis tancia a la p u n ta de la grieta. E n las posiciones m uy alejadas, la tensión es exactam ente la tensión nom inal Oq, o sea, la carga dividida por el área de la sección. D eb id o a la capacidad p ara am plificar en sus alrededores a una te n ción aplicada, estos defectos se denom inan a veces concentradores d e ten sión . Si se su p o n e q u e la g rieta tie n e una fo rm a elíptica y está o rien tad a con su eje m ayor p e rp e n d ic u la r a la tensión aplicada, la tensión m áxim a en el e x tre mo de la grieta, om, p u e d e ser apro x im ad a p o r
( 8 .1)
jo n d e Og es la m ag n itu d de la ten sió n n om inal aplicada, p, es el radio d e cur■atura d é la p u n ta d é la grieta (Figura 8.7a), y a re p re se n ta la longitud de una grieta superficial, o b ien la m itad de la longitud de u na grieta interna. A sí ">ara una m icrogrieta re la tiv a m e n te larga q u e tien e un rad io de curvatura p e queño, el facto r (alp, ) m p u e d e ser m uy grande. E sto dará un valor de om m uchas veces m ay o r q u e <70. A m en u d o el cociente (Jm/c>o se den o m in a fa cto r de concentración de ten siones K¡:
el cual es sim plem ente una m edida del grad o con q u e una tensión ex terna es am plificada en el ex trem o de una grieta p eq u eñ a. C om o co m en tario adicional, se p u ed e decir q u e la am plificación de la tensión no está restringida a estos defectos m icroscópicos; p u e d e o currir en discontinuidades in tern as m acroscópicas (p o r ejem plo, agujeros), en ángu los vivos y en entallas en estru ctu ras grandes. L a Figura 8.8 m u estra las curvas de factores de concentración de tensiones teóricos p a ra varios com p o n en tes sencillos y com unes. A d em ás, el efecto de un co n ce n tra d o r de tensión es m ás significativo en m ateriales frágiles que en m ateriales dúctiles. P a ra un m aterial dúctil, ocu rre deform ación plástica cuando la tensión m áxim a excede al lím ite elástico. E sto conduce a una distribución m ás uniform e de la tensión en la vecindad del c o n cen trad o r de tensiones y al desarrollo de un factor de concentración de tensiones m áxim o que es m e n o r que el valor teórico. E sta fluencia plás tica del m aterial y la redistribución d e tensiones asociada no ocu rre en ab so luto alre d e d o r de los defectos y discontinuidades en los m ateriales frágiles; p o r consiguiente, la tensión q u e resu lta es la teórica. G riffith pro p u so que en todos los m ateriales frágiles existe una población de fisuras y defectos pequ eñ o s que tienen una varied ad de tam años, geom e trías y orientaciones. A l aplicar un esfuerzo de tracción, la ro tu ra ocurrirá cu an d o la resistencia cohesiva teórica del m aterial sea sup erad a en la punta de u no de los defectos. E sto conduce a la form ación d e una grieta que e n tonces se propaga ráp id am en te. Si no existieran defectos, la resistencia a la fractu ra sería igual a la resistencia cohesiva del m aterial. F ilam entos m etáli cos y cerám icos m uy pequ eñ o s ("w hiskers"), crecidos prácticam en te libres de defectos, tien en resistencias a la fractu ra q u e están próxim as a sus valores teóricos.
8 .5 .2
Teoría d e Griffith d e la fractura frágil
D u ra n te la propagación de una g rieta se p ro d u ce lo que se d enom ina lib era ción de energía de deform ación elástica, o sea, p a rte de la energía que es al m acen ad a en el m aterial cuando es defo rm ad o elásticam ente. T am b ién se fo rm an nuevas superficies en las caras de la grieta cu an d o ésta se extiende, lo cual origina un in crem en to en la energía superficial del sistem a. G riffith d esarro lló un criterio para la propagación de una grieta elíptica (Figura 8.7a) realizando un balance energético e n tre estas dos energías. D em ostró q u e la tensión crítica que se req u ie re para p ro p a g a r una g rieta en un m a te rial frágil viene d ad a p o r
(8.3) do n d e E = m ódulo de elasticidad ys - energía superficial específica a = m itad de la longitud de u n a grieta interna. V ale la p en a señ alar que en esta expresión no ap arece el rad io de curvatura de la p u n ta de la grieta p„ al con trario de la ecuación de concentración de
203 PRINCIPIOS DE MECÁNICA DE LA FRACTURA
o
“O
(b)
Figura 8.8
Curvas teóricas de los factores de concentración de tensiones para tres geometrías sen
cillas. (G. H. Neugebauer, Prod. Eng. (NY), Vol. 14, págs. 82-87, 1943.)
tension es (E cu ació n 8.1); sin em bargo, se sup o n e que el radio es suficiente m e n te agudo (del o rd en del espaciado in terató m ico ) para au m e n ta r la te n sión local en el ex trem o p o r en cim a de la resistencia cohesiva del m aterial.
204 ROTURA
Figura 8.9
Los tres modos de despla
zamiento de las superficies de la grieta, (a) M odo I, de abertura o modo de trac ción;
(b ) modo
II,
modo
de desliza
miento; y (c) modo III, modo de desgarre.
E l d esarro llo previo se aplica a m ateriales co m p letam en te frágiles para los cuales no hay deform ación plástica. La m ayoría de los m etales y m uchos p olím eros exp erim en tan alguna deform ación plástica antes d e la fractura; esto p ro d u ce un en ro m am ien to del ex trem o de la grieta, o sea, un aum ento en el ra d io de la p u n ta de la m ism a y, p o r consiguiente, au m en ta la resisten cia a la fractura. M atem áticam en te, esto p u ed e te n erse en cuen ta re e m p la zan d o ys en la E cuación 8.3 p o r ys + yp, d o n d e yp re p re se n ta la energía de d eform ación plástica asociada con la extensión de la grieta. P ara m ateriales m uy dúctiles, p u ed e o currir que yp » %. E n la d écada de 1950, G. R. Irw in pro p u so in c o rp o ra r am bos térm inos, ys y yp, en un único térm ino, © , de m an era que © = 2 (Ys + YP)
(8.4)
y se le da el n o m b re de en ergía d isp o n ib le para la fractura, o bien, tasa de liberación de energía elástica; la extensión de la grieta ocu rre cuando @ ex cede un valor crítico, © c.
8 .5 .3
A nálisis d e ten sio n es alred ed or d e grietas
A l c o n tin u ar exp lo ran d o el desarrollo de la m ecánica de la fractu ra, es im p o rta n te exam inar la distribución de tensiones en la vecindad de la p u n ta de una grieta. E xisten tres m aneras fundam entales, o m odos, m ed ia n te los cua les una carga p u ed e actu ar sobre una grieta, y cada uno pro d u ce desplaza m ientos d iferentes de la superficie de la m ism a; estos m odos están ilustrados en la F igura 8.9. E l m odo I es una carga de a b e rtu ra (o de tracción), m ientras los m odos II y III son m odos de deslizam iento y de desgarre, resp ectiv am en te. E l m odo I es el que ocu rre con m ayor frecuencia, y el único q u e será tra ta d o en esta introducción a la m ecánica de la fractura. P a ra la configuración de m odo I, las tensiones q u e actúan so bre un ele m en to de m aterial se m u estran en la Figura 8.10. U tilizando los principios de la teo ría de elasticidad y la notación indicada, las tensiones de tracción (a x y Oy) y de cizalladura (zxy) son funciones de la distancia radial r y del á n gulo &. (8.5a)
205 8.5 PRINCIPIOS DE MECÁNICA DE LA FRACTURA
Figura 8.10
Las tensiones que actúan
en el frente de una grieta que es some tida a una configuración de tracción de modo I.
h
.
( ^ )
V *
(8.50
Si la placa es d elgada co m p arad a con las dim ensiones d e la grieta, entonces <7Z = 0, y se dice q u e existen condiciones d e tensiones planas. E n el o tro ex trem o (en el caso de u n a p laca rela tiv a m e n te g ru esa), a z = v ( ax+
1 Las funciones f(B) son: . f x (0) = cos-^1 - sen- s e n y j f y (6) = cos-^1 + sen- s e n y j f xy{6) =
Sen2 C0S2 cosy
206 ROTURA
E l valor del factor de intensidad de tensiones es una función de la tensión aplicada, el tam a ñ o y posición de la grieta, así com o d e la geo m etría de la pieza sólida en la cual está localizada la grieta. 8.5.4
Tenacidad de fractura
E n la exposición an te rio r se d esarro lló un criterio p a ra la p ropagación de la grieta en u n m aterial frágil que co ntiene un defecto; la fractu ra ocu rre cu an d o el nivel d e la tensión aplicada excede un v alo r crítico o c (E cuación 8.3). A n álo g am en te, p u esto q u e las tensiones en la vecindad del ex trem o de una g rieta q u e d a n definidas en térm inos del factor d e intensidad de tensiones, d eb e existir un valor crítico de este p ará m e tro , el cual p u e d e utilizarse p a ra especificar las condiciones de fractu ra frágil; este valor crítico se d enom ina tenacidad de fractura, K c. E n g eneral, p u ed e ser ex presado en la form a K c = Y c jñ a
(8.6)
d o n d e Y es un p a rám etro sin dim ensiones que d e p e n d e de la geo m etría de la pieza y de la grieta. P o r ejem plo, para la placa d e an chura infinita de la F ig u ra 8.1 la , Y - 1,0; o bien, p ara u n a placa de an ch u ra sem iinfinita que con tien e una grieta en el b o rd e de longitud a (Figura 8.116), Y = 1,1.
Figura 8.11 Representaciones esquemáticas de (a) una grieta interna en una placa de anchura infinita, y grieta superficial en una placa de anchura semiinfinita.
(b) de una
207 3.5
P R I N C I P I O S DE M E C A N I C A DE LA FRACTURA
Figura 8.12 Representación esquemá tica mostrando la influencia del espesor de la placa sobre la tenacidad de frac tura.
Espesor B
P o r definición, la ten acid ad de fractu ra es una p ro p ied ad que es una m e dida de la resistencia del m aterial a la fractu ra frágil cuando una grieta está p resen te. D e b e n o ta rse q u e la ten acid ad de fractu ra tiene las unidades in usuales de M P aV m (psi V pulg.). P ara p ro b e ta s re la tiv a m e n te delgadas, el valo r de/C c d e p en d e rá del esp e sor de las p ro b etas, B , y dism inuirá al a u m e n ta r éste, tal com o está indicado en la F igura 8.12. E v e n tu a lm e n te , K c se hace in d ep en d ie n te de B , cuando existen condiciones de defo rm acio n es p lan as1. E l valor de la con stan te K c p a ra p ro b e ta s m ás gruesas se d en o m in a tenacidad de fractura en deforma ciones planas K ¡c, la cual tam b ién se define m ed ian te K u = Y o jñ a
(8.7)
E sta es la ten acid ad de fra c tu ra n o rm alm en te citada pu esto que su valor es siem pre in ferio r a K c. E l subíndice I de K Ic indica que este valor crítico de K es p a ra el m o d o / de d esp lazam ien to de la grieta, tal com o se ilustró en la F i gura 8.9a. L os m ateriales frágiles, p a ra los cuales no es posible que ocurra apreciab le d eform ación p lástica en fre n te de la grieta, tien en valores p e q u e ños de K Ic y son vuln erab les a la ro tu ra catastrófica. A dem ás, los valores de K Ic son rela tiv a m e n te g ran d es p a ra m ateriales dúctiles. L a m ecánica de la fractu ra es esp ecialm en te útil p ara p red ecir la ro tu ra catastrófica en m a te ria les q u e tie n e n d uctilidades interm edias. L as ten acidades de fractura en d e form ación plan a p a ra d iferen tes m ateriales se p rese n tan en la T abla 8.1. E l facto r de intensidad de tensio n es K en las E cuaciones 8.5 y la ten aci d ad de fractu ra en d efo rm ació n plana K Ic están relacionados de una form a sim ilar a com o lo están las ten sio n es y el lím ite elástico. U n m aterial p u ed e estar so m etid o a m uchos v alores distintos de tensión; sin em bargo, existe un 1 Experimentalmente, se ha comprobado que en condiciones de deformación plana,
£>2, 5 ' « k donde oy es el límite elástico para una deformación de 0,002 del material.
208
Tabla ti. 1
rotura"
Límites elásticos y tenacidad de fractura en deformaciones planas a temperatura ambiente de materiales de ingeniería seleccionados
Límite elástico Material
psi x 103
MPa
K,c psi J pulg. x 103
M PaJm
Metales
Aleación de aluminio3 (2024-T351) Aleación de aluminio3 (7075-T651) Acero aleado3 (4340 revenido @ 260°C) Acero aleado3 (4340 revenido @ 425 °C) Aleación de titanio3 (TÍ-6A1-4V)
47
325
33
36
73
505
26
29
238
1640
48,8
50,0
206
1420
80,0
87,4
130
910
40-60
44-66
3,0-5,3 0,7-0,8 0,2-1,4
Cerámicas
Oxido de aluminio Vidrio común Hormigón
-
-
-
-
-
-
2,7-4,8 0,64-0,73 0,18-1,27
-
-
0,9
1,0
-
-
0,73-1,0
0,8-1,1
Polímeros
Poli (metacrilato de metilo)(PMMA) Poliestireno (PS)
Adaptado con permiso de 1989 Cuide to Selecíing Engineered Materials, ASM International, Materials Park, OH, 1989.
3 Fuente:
nivel de tensión, es decir el lím ite elástico, bajo el cual el m aterial se deform a p lásticam ente. D e la m ism a m an era, K p u ed e to m a r m uchos valores, m ien tras q u e K Ic es único p a ra un m aterial d eterm inado. E xisten d iferentes técnicas de ensayo p ara m edir K lc. V irtu alm en te cual q u ier tam añ o y form a de p ro b e ta consistente con d esp lazam iento en m odo I p u e d e ser utilizada, y se p u e d en o b te n e r valores precisos con tal que el p a rá m e tro Y de la E cuación 8.7 haya sido d e term in ad o co rrectam en te. L a ten acid ad de fractura en deform ación plana K Ic de un m aterial es una p ro p ie d a d fu n d am en tal que d e p en d e de m uchos factores, e n tre los cuales los m ás influyentes son la te m p e ra tu ra, la velocidad de deform ación y la micro estru ctu ra. L a m agnitud de K¡c dism inuye al au m en ta r la velocidad de deform ación y al dism inuir la te m p era tu ra. A dem ás, un au m en to en el lím ite elástico m e d ia n te disolución sólida, p o r dispersión de una segunda fase, o p o r refu erzo p o r deform ación, pro d u ce tam b ién una dism inución co rres p o n d ien te en K Ic. A dem ás, K Ic no rm alm en te au m en ta con la reducción en el tam añ o de gran o siem pre que las o tras variables m icro estru ctu rales se m an ten g an constantes. Los lím ites elásticos están incluidos p ara algunos de los m ateriales recogidos en la T abla 8.1.
8.5.5
209
El diseño basado en la mecánica de la fractura
D e acu erd o con las E cu acio n es 8.6 y 8.7, existen tres variables que d e b en ser consideradas con resp ecto a la posibilidad de fractura para un determ in ad o co m p o n en te estru ctural: la ten acid ad de fractu ra (K c), la ten sió n aplicada (o ) y el ta m a ñ o del d efecto (a), su p o n ien d o desde luego que Y p u ed a ser d e term in ad o . A l d iseñ ar u n co m p o n en te, es de im portancia fu n d am en tal d e cidir cuáles de estas v ariables están d e term in ad as p o r la aplicación y cuáles están sujetas al con tro l del diseño. P o r ejem plo, la selección del m aterial (y p o r ta n to K c o K Ic) a m en u d o viene d eterm in ad a p o r factores tales com o la densidad (p a ra aplicaciones en q u e el peso es im p o rta n te ) o las c arac te rísticas del m edio corrosivo. A lte rn a tiv a m e n te, el ta m añ o del defecto q u e se p u ed e p e rm itir es m ed id o o bien especificado p o r las lim itaciones de las té c nicas de detecció n de q u e se disponga. E s im p o rta n te te n e r p resen te , sin em bargo, q u e una vez q u e se define cualq u ier com binación de dos de estos p a rá m e tro s, el te rc e ro q u ed a fijado (E cuaciones 8.6 y 8.7). P o r ejem plo, su pongam os q u e K¡c y la m ag n itu d de a están especificadas p o r razones de una aplicación específica; ento n ces, la ten sió n de diseño (o crítica) ac d eb e ser
Si el nivel de tensión y la ten acid ad de fractu ra son prefijadas p o r la situación de diseño, ento n ces el ta m a ñ o de g rieta q u e se p u e d e p erm itir, ac, es
4r
<8-10>
Se h a n d esarro llad o técnicas de ensayos no destructivos (N D T ) que p e r m iten la detecció n y la m ed id a d e g rietas ta n to in te rn a s com o superficiales. T ales m éto d o s son utilizados p a ra evitar la fractu ra catastrófica m ed ian te el exam en de los co m p o n en tes p a ra d e te c ta r defectos q u e tengan dim ensiones próxim as al ta m a ñ o crítico.
PROBLEMA RESUELTO
8.1
Un componente estructural en forma de lámina muy ancha, tal como se muestra en la Figura 8.1 la, tiene que ser fabricado con acero 4340. Se dispone de dos chapas de esta aleación, cada una con un tratamiento térmico distinto y por tanto con distintas propiedades mecánicas. Un material, llamado A, tiene un límite elástico de 860 MPa y una tenacidad de fractura en deformaciones planas de 98,9 MPa J m . El otro material, llamado Z, tiene valores de Oy y K¡c iguales a 1515 MPa y 60.4 MPa J m , respectivamente. (a)
Para cada aleación, determinar si existen condiciones de deformaciones planas en el caso de que la lámina sea de 10 mm de espesor. (b) No es posible detectar defectos menores de 3 mm, que es el límite de resolución del aparato de detección de que se dispone. Si el espesor de la lámina es suficiente como para que se pueda utilizar el valor de K¡c, determinar si podrá o no detectarse una grieta crítica. Suponer que la tensión de diseño es igual a la mitad del límite elástico; para esta configuración el valor de Y es igual a 1,0.
8.5 PRINCIPIOS DE MECÁNICA DE LA FRACTURA
210
SOLUCIÓN
ROTURA
(a)
La condición de deformación plana ocurre según cuál sea el valor de la Ecuación 8.8. Para el material A, B = 2,5
fK Ic 2 = 2 5 f 98,9 M P aJm ^2 860 MPa
= 0,033 ni = 33 mm (1,30 pulg.) Por consiguiente, las condiciones de deformación plana no se cumplen para el material A debido a qué este valor de B es mayor que 10 mm, el espesor real de la placa; la situación es de tensiones planas y debe ser tratada como tal. En el caso del material Z, B = 2,51 6°Í515 M P a^)
= ° ’004 m = 4,0 mm (0,16 pulg.)
que es menor que el espesor real, y por tanto la situación es de deformación plana. (b) Necesitamos solamente determinar el tamaño crítico del defecto para el material Z ya que para el material A no tenemos úna situación de deformación plana y K¡c no puede utilizarse. Empleando la ecuación 8.10 y tomando c igual a ffv/2, _ ] / 60,4 MPa J m V “ c ” 7rHl)(1515/2)VHV = 0,002 m = 2,0 mm (0,079 pulg.) Por consiguiente, el tamaño critico para el material Z no puede ser detectado puesto que es menor que 3 mm.
8.6
ENSAYOS DE FRACTURA POR IMPACTO
A n te s de q u e la m ecánica de la fractura se d esarro llara com o disciplina cien tífica, las técnicas de ensayo de im pacto estab an bien establecidas p a ra ca racterizar la fractu ra de los m ateriales. Se había llegado a la conclusión de q u e los resu ltad o s de ensayos de tracción de lab o ra to rio no p o dían e x tra p o larse p a ra p red ecir el com p o rtam ien to a la fractura; p o r ejem plo, en algunas circunstancias, m etales n o rm alm en te dúctiles se fractu ran frágilm ente sin apen as de form ación plástica. L as condiciones del ensayo de im pacto son elegidas p o rq u e son las m ás severas con resp ecto a la fractura, a saber, (1) d efo rm ació n a tem p era tu ras relativ am en te bajas, (2) velocidad de d efo rm a ción elevada y (3) estado triaxial de tensiones (el cual p u ed e ser in troducido p o r la p resen cia de una entalla). 8.6.1
Técnicas de ensayo de impacto
D o s ensayos norm alizados, los ensayos de Charpy e Izod, fu eron diseñados y todavía son utilizados p a ra m edir la energía de impacto, algunas veces tam b ién llam ada tenacidad a la entalla. La técnica d e C harpy con entalla en form a de V (C V N ) es la m ás com ún en los E stad o s U nidos. E n am bas té c nicas, la p ro b e ta tiene form a de b a rra d e sección cuad rad a, en la cual se m e caniza una entalla en form a de V (F igura 8.13a). La carga es aplicada en
211 ENSAYOS DE FRACTURA POR IMPACTO
Figura 8.13 (a) Probetas utilizadas en los ensayos de impacto de Charpy e Izod. (b) Dibujo esque mático de un aparato de ensayos de impacto. El martillo se deja caer desde una altura h y golpea la probeta; la energía utilizada para la fractura se manifiesta por la diferencia entre las alturas h y h'. Las posiciones de las probetas en los ensayos de Charpy e Izod también se muestran. (La Figura (b) está adaptada de H. W. Hayden, W. G. Moffatt y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, p. 13. Copyright © 1965 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
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form a de un golpe con un m artillo en form a de p é n d u lo que se deja caer d es de una posición fija preestab lecid a a una altura h. La p ro b e ta se coloca en la b ase tal com o se m uestra. A l dejar caer el p én dulo, el b o rd e de una cuchilla m o n tad a en el pén d u lo golpea y fractu ra la p ro b e ta a lo largo d e la entalla, la cual actúa com o un p u n to d e concentración de tensiones p ara esta alta ve locidad d e im pacto. E l p én d u lo continúa su oscilación, llegando hasta una altu ra m áxim a h \ la cual es m en o r que h. L a p érd id a de energía, calculada a p a rtir de la diferencia en tre h y h ', es una m edida de la energía absorbida en el im pacto. L a diferencia fu n d am en tal e n tre las técnicas de C h arpy e Izod resid e en la m a n era en que se coloca la p ro b eta , tal com o se ilustra en la F i gura 8.13¿>. A dem ás, estos ensayos se deno m in an de im pacto en vista d e la m an era en q u e se aplica la carga. Las variables tales com o el ta m añ o y la fo r m a de la p ro b e ta así com o la configuración y p ro fu n d id ad de la entalla influ yen en los resultados de los ensayos. L a ten acidad de fractura en deform aciones planas y los resu ltad o s de los ensayos d e im pacto d eterm in an las p ro p ied ad es d e fractura de los m a te ria les. L a p rim era es de n atu raleza cuantitativa en el sentido d e q u e se d e te r m ina una p ro p ied ad específica del m aterial (o sea, K k ). L os resu ltad o s de los ensayos d e im pacto, p o r el co n trario , son m ás cualitativos y son de poca utilidad p a ra el diseño. Las energías de im pacto son de interés prin cip alm en te en un sen tido relativo y con fines com parativos, los valores absolutos tie n en poco significado. Se han realizado in ten to s de co rrelacio n ar la tenacidad de fractu ra en deform aciones planas y las energías C V N , con éxito lim itado. L os ensayos de tenacidad de fractura en d eform aciones planas n o son tan sim ples de realizar com o los ensayos de im pacto; adem ás, los equipos y las p ro b e ta s son m ucho m ás caros. 8.6.2
Transición dúctil-frágil
U n a d e las funciones prim arias d e los ensayos d e C h arpy e Izod es d e te rm i n ar si el m aterial ex perim enta una transición dúctil-frágil al dism inuir la te m p e ra tu ra, y, si es así, en qué intervalo de te m p e ra tu ras ocurre. L a tra n si ción dúctil-frágil está relacionada con la d ep en d en cia de la te m p e ra tu ra de la energía ab sorbida en el im pacto. P ara un acero, esta transición está re p re sen tad a en la F igura 8.14 p o r la curva A . A te m p e ra tu ra s altas, la energía C V N es relativ am en te g rande, lo cual está co rrelacio n ad o con un m o d o de fractu ra dúctil. A m edida q u e la te m p e ra tu ra dism inuye, la energía de im pacto dism inuye rá p id am e n te en un intervalo relativ am e n te estrech o de te m p e ra tu ras, p o r debajo del cual la energía tien e un valor co n stan te p ero p eq u eñ o ; esto es, el m odo d e fractura es frágil. A lte rn a tiv am e n te, el aspecto de la superficie de fractu ra es indicativo de la n atu raleza de la fractura, y se p u ed e utilizar en la determ in ació n de la te m p e ra tu ra de transición. E n la fractura dúctil esta superficie ap arece fi b ro sa (o bien de características de cizalladura); p o r el co n trario , las superfi cies de fractu ra to ta lm e n te frágiles tien en una te x tu ra g ran u lar (o bien de clivaje). E n la transición dúctil-frágil, existen características de am bos tipos (Figura 8.15). C on frecuencia, el p o rc en ta je de fractu ra p o r cizalladura se re p resen ta en función de la tem p e ratu ra (curva B de la Figura 8.14). E n m uchas aleaciones existe un intervalo d e te m p e ratu ras en el cual ocu rre la tran sición dúctil-frágil (Figura 8.14); esto p resen ta dificultades para especificar u na te m p e ra tu ra d eterm in ad a de transición dúctil-frágil. N o se
213
Temperatura (°F) . -40
40
80
120
160
200
240
280
Figura 8.14 Dependencia de la tempe ratura de la energía absorbida en el impacto en probetas de Charpy preentalladas en forma de V (curva A) y porcen taje de fractura por cizalladura (curva B) para un acero A283. (Reproducido del Welding Journal. Utilizado con permiso de la American Welding Society.)
Temperatura (°C)
-59
- 12
4
16
8.6 ENSAYOS DE FRACTURA POR IMPACTO
24
.7 9 Figura 8.15 Fotografía de las superfi cies de fractura de probetas de Charpy con entalla en V del acero A36 ensaya das a las temperaturas indicadas (en °C). (R. W. Hertzberg, Deformation and Frac ture Mechanics of Engineering Materials, 3a edición, Fig. 9.6, p. 329. Copyright © 1989 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
ha estab lecid o un criterio específico, d e m an era q u e esta te m p e ratu ra a m e nudo se d efine com o aq u ella te m p e ra tu ra a la cual la energía C V N tien e un d e term in ad o valor (p o r ejem plo, 20 J o 15 ft-lbf), o bien aquella que co rres po n d e a un d e te rm in a d o aspecto de la superficie de fractura (por ejem plo, 50% de fractu ra fibrosa). E l asu n to p u e d e com plicarse ya que las te m p e ra tu ras d ete rm in a d a s p o r cada m é to d o p u e d e n no coincidir. Q uizás la te m p e ra tu ra d e tran sició n m ás co n serv ad o ra es la q u e co rresponde a una superficie de fractu ra 100 % fibrosa; en base a este criterio, la tem p e ra tu ra de transición p a ra el acero de la F igura 8.14 es de ap ro x im ad am en te 110 °C. L as estru ctu ras construidas con aleaciones q u e p re se n ta n este c o m p o rta m ien to dúctil-frágil d e b en utilizarse ú n icam en te a te m p eratu ras p o r encim a de la te m p e ra tu ra de tran sició n p a ra evitar la ro tu ra frágil y catastrófica.
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214 rotura
E jem plos clásicos de este tipo fracturas, con consecuencias desastrosas, o c u rriero n d u ra n te la II G u e rra M undial cuan d o un n ú m ero de barcos de tra n sp o rte , co nstruidos con soldaduras, sú b itam en te se p a rtiero n en dos cu an d o se en co n trab an lejos de las zonas de com bate. Los barcos fueron co nstruidos con un acero que poseía ductilidad ad ecu ad a a p a rtir d e ensayos de tracción a te m p e ra tu ra am biente. Las fracturas frágiles o cu rriero n a tem p e ra tu ra s am b ien te relativ am en te bajas, a alred ed o r de 4°C, en la vecindad de la te m p e ra tu ra de transición de la aleación. C ada grieta q u e originó la fractu ra se p ro d u jo en algún p u n to de co n centración de tensiones, p ro b a b le m en te en un b o rd e agudo o en un defecto d e fabricación, el cual se p ro pagó alre d e d o r de to d o el casco de los barcos, que se p a rtie ro n en dos. N o todas las aleaciones m etálicas p resen ta n una transición dúctil-frágil. A quellas q u e tien en estru ctu ras cristalinas F C C (que incluyen a las aleacio nes de alum inio y cobre) p erm an ecen dúctiles aún a te m p e ra tu ras e x trem a d am e n te bajas. Sin em bargo, las aleaciones B C C y H C exp erim en tan esta transición. P ara estos m ateriales la te m p e ra tu ra de transición es sensible ta n to a la com posición com o a la m icro estru ctu ra de la aleación. P o r ejem plo, d ism inuyendo el tam añ o del g ran o d e los aceros se pro d u ce una dism i nución en la te m p era tu ra de transición. T am b ién el co n tenido d e carbono tien en una influencia im p o rtan te so b re el co m p o rtam ie n to energía CV N te m p e ra tu ra de un acero, tal com o se indica en la Figura 8.16. L a m ayoría de las cerám icas y polím eros tam bién ex p erim en ta una tra n sición dúctil-frágil. P ara los m ateriales cerám icos, la transición ocu rre sólo a te m p e ra tu ras elevadas, o rd in aria m en te en exceso de 1000 °C. E ste c o m p o r tam ien to , relacio n ad o con los polím eros se discute en la Sección 16.9.
Temperatura (°F) -200
0
200
400
_q
o u Q.
E
_o
Figura 8.16 Influencia del contenido de carbono de un acero sobre las curvas energía absorbida en el impacto frente a la temperatura para probetas de Charpy entalladas en V. (Reproducido con per miso de ASM International, Metals Park, OH 44073-9989, USA; Rinebolt, J. A. y Harris, W. J. Jr., "Affect of Alloying Elements on Notch Toughness of Pearlitic Steel," Transactions of ASM, Vol. 43, 1951.)
o DO
Temperatura (°C)
21 5
8.6 ENSAYOS DE FRACTURA POR IMPACTO
c
-o
a>
o. E o
u
(a)
c
I-
a.
E o
u
c
Figura 8.17 Variación de la tensión con el tiempo responsable de las roturas por fatiga, (a) Ciclo simétrico de carga invertida, en el cual la tensión fluctúa desde una tracción máxima (+) hasta una compresión (-) de igual magnitud, (b) Ciclo de carga repetida, en el cual las tensiones máxima y mínima son asimétri cas en relación al nivel cero de carga; se indica la tensión media,
H
<> 'i/i c tQ.
E o
u
FATIGA La fatiga es u n a form a d e ro tu ra q u e o c u rre en e stru c tu ra s som etidas a te n siones dinám icas y fluctu an tes (p o r ejem plo en p u en tes, aviones, c o m p o n en tes de m áq u in as). E n estas circunstancias, la fractu ra p u ed e o currir a un nivel de tensión sen sib lem en te m e n o r q u e la resistencia a la tracción o el lím ite elástico co rresp o n d ien te a u n a carga estática. E l térm in o "fatiga" se utiliza debido a q u e este tipo de fractu ra n o rm alm en te o c u rre después de un p e río do largo de ten sio n es re p e tid a s o de defo rm acio n es cíclicas. L a fatiga es im p o rta n te ya q u e es la p rim e ra causa d e ro tu ra de los m ateriales. Se estim a
q u e la fatiga es la causa de ap ro x im ad am en te el 90% de las ro tu ra s m etáli cas; los polím eros y las cerám icas tam bién son susceptibles a este m odo de ro tu ra . A d em ás, es catastrófica e insidiosa, y o c u rre sú b itam e n te sin aviso. L a ro tu ra p o r fatiga tien e aspecto frágil aun en m etales q u e son n o rm al m en te dúctiles, en el sen tid o d e que no hay deform ación plástica im p o rtan te asociada con la ro tu ra. E l proceso ocu rre p o r la iniciación y la propagación de fisuras, y o rd in ariam e n te la superficie de fractu ra es p e rp en d icu lar a la di rección de una tracción aplicada. 8.7
TENSIONES CÍCLICAS
L a ten sió n aplicada p u ed e ser axial (tensión-com presión), ¿ c flexión o bien de n atu raleza torsional. E n general, son posibles tres m odos distintos de te n sión flu ctu ante-tiem po. U n o está rep re se n ta d o esq u em áticam en te p o r una d ep en d en cia reg u lar y sinusoidal del tiem po en la Figura 8.17a, en la cual la am plitud es sim étrica alred e d o r de un nivel m edio de tensión igual a cero, p o r ejem plo, a ltern an d o desde un valor m áxim o de la tracción (c máx) hasta un valor m ínim o del esfuerzo de com presión (CTmín) de igual m agnitud; esto se d en o m ina ciclo de carga invertida. O tro tipo, d en o m in ad o ciclo de carga repetida, se ilustra en la Figura 8.17£>; los m áxim os y m ínim os son asim étricos con resp ecto al nivel cero de carga. F inalm ente, el nivel de tensión p u ed e va riar al azar en am plitud y frecuencia, tal com o se ilustra en la Figura 8.17c. E n la F igura 8.17b tam bién se indican varios p a rá m e tro s utilizados para caracterizar el ciclo de fluctuación de carga. La am plitud d e la tensión varía a lre d e d o r de un valor m ed io am, definido com o el p ro m ed io de las tensiones m áxim a y m ínim a en cada ciclo, o sea,
m ~
(8.11)
2
A dem ás, el intervalo de tensiones or es ju sta m e n te la diferencia en tre a máx y o-m[n, a saber, &r ~ ^máx
^mín
(8.12)
L a a m p litu d de la tensión, oa, es p o r tan to , la m itad de este intervalo d e te n siones, o sea
(8.13)
F in alm en te, el cociente de tensiones R es el cociente e n tre las am plitudes m í nim a y m áxim a:
R = —
(8.14)
P o r convención, los esfuerzos de tracción son positivos y los de com presión son negativos. P o r ejem plo, para el caso de un ciclo con inversión com pleta de carga, el valor de R es igual a -1 .
Acoplamiento flexible
Figura 8.18 Diagrama esquemático de una máquina de ensayos de fatiga por flexión rotativa. (Adap tado de C. A. Keyser, Materials Science in Engineering , 4a edición, Merrill Publishing Company, Columbus, OH, 1986. Reproducido con permiso del editor.)
8 .8
LA CURVA S-N
D e la m ism a m an era q u e o tras características m ecánicas, las p ro p ied ad es de fatiga de los m ateriales p u ed en ser d eterm in ad as a p a rtir de ensayos de si m ulación en el lab o rato rio . E l equ ip o de ensayo d eb e ser diseñado de tal m an era q u e rep ro d u zca hasta d o n d e sea posible las condiciones de servicio (nivel de tensiones, frecuencia, d istribución de tensiones, etc.) E n la Figura 8.18 se m u e stra un diag ram a esq u em ático de una m áq u in a de ensayos de flexión ro tativ a q u e se utiliza fre c u e n tem e n te en ensayos de fatiga; las te n siones de tracción y de com presión se originan cu an do la p ro b e ta es fléxionada y girada. L os ensayos tam b ién se realizan a m en u d o utilizando ciclos de carga de tracción-com presión uniaxial. U n a serie de ensayos se em pieza som etien d o la p ro b e ta a tensiones cícli cas con u n a am plitud m áxim a (
217 8.8 LA C U R V A S-N
218 ROTURA
Ciclos hasta la rotura, N (escala logarítmica)
(a)
Figura 8.19 Amplitud de la tensión (5) frente al logaritmo del número de ciclos hasta la rotura por fatiga (N) para (a) un material que presenta un límite de fatiga, y (b) un material que no presenta un límite de fatiga.
103
104
Vida a fatiga para la tensión 5,
107
108
10*
10’°
Ciclos hasta la rotura, N (escala logarítmica)
(b)
m a aplicada. P ara estos m ateriales, la resp u esta a fatiga se especifica m e d ian te la resistencia a la fatiga que se define com o el nivel de tensión que p ro d u ce la ro tu ra después de un d e term in ad o n ú m ero de ciclos (p o r ejem plo, 107 ciclos). L a determ in ació n de la resistencia a la fatiga se m u estra en la F igura 8.19b. O tro p a rá m e tro im p o rtan te que caracteriza el co m p o rtam ien to a fatiga d e un m aterial es la vida a fatiga Nf. E s el n ú m ero d e ciclos p ara p ro d u cir la ro tu ra a un nivel especificado de tensiones tal com o está indicado en el diagram a S - N (Figura 8.196). D e sa fo rtu n ad a m en te, siem pre existe una dispersión considerable en los resu ltad o s de fatiga, es decir, una variación en los valores m edidos de N p a ra u n n ú m ero de p ro b eta s ensayadas con el m ism o nivel de tensión. E sto con duce a in certidum bres significativas en el diseño cuando la vida a fatiga y/o
el lím ite de fatiga son co nsiderados. L a d ispersión en los resultados es una consecuencia de la sensibilidad de la fatiga a varios p arám etro s del ensayo y del m aterial q u e son im posibles de co n tro lar de fo rm a precisa. E stos p a rá m etros incluyen la fabricación de las p ro b e ta s y la p rep aració n de las su p er ficies, v ariables m etalúrgicas, alin eam ien to de la p ro b e ta en el equipo de ensayos, ten sió n m edia y frecuencia del ensayo. C urvas S - N sim ilares a las m o strad as en la F igura 8.19 rep re se n ta n cu r vas que se h an o b te n id o realizan d o el m ejo r ajuste de los pu n to s ex p erim en tales. R e a lm e n te es d e sesp eran zad o r co m p ro b ar q ue ap ro x im ad am en te la m itad de las p ro b e ta s en sayadas se ro m p en a niveles de tensión que están cerca del 25% p o r d eb ajo de la curva (lo cual se d eterm in a m ed ia n te tra ta m ientos estadísticos). V arias técnicas estadísticas han sido desarrolladas y se han utilizado para especificar la vida a fatiga y el lím ite de fatiga en térm inos de probabilidades. U na m an era adecuada de p re se n ta r los resultados tratados de esta m anera es con una serie de curvas de probabilidad constante, varias de las cuales están represen tad as en la Figura 8.20. E l valor de P asociado con cada curva re p re senta la probabilidad de ro tu ra. P o r ejem plo, a una tensión de 30000 psi, es peraríam os que un 1% de las p ro b etas se ro m p an después de 106 ciclos y que un 50 % se ro m p an a alred ed o r de 2 x 107 ciclos, y así sucesivam ente. D ebe recordarse q u e las curvas S -N de la literatu ra rep resen tan norm alm ente valo res m edios, a m enos q u e se indique lo contrario. Los co m p o rtam ien to s a fatiga m o strad o s en las Figuras 8.19a y 8.196 pued en ser clasificados en dos dom inios. U n o está asociado a cargas re la ti vam ente g ran d es q u e n o sólo p ro d u cen defo rm aciones elásticas sino tam bién alguna d eform ación plástica en cada ciclo. P o r consiguiente, las vidas a fatiga son rela tiv a m e n te cortas; este dom inio se d e n o m in a /a í/g a de bajo n ú m ero de ciclos (oligofatiga) y o cu rre cuando la vida a fatiga es inferior a 104105 ciclos. P a ra tensio n es in feriores, cu an d o las defo rm aciones son práctica m ente to ta lm e n te elásticas, las vidas son m ucho m ayores. E sto se denom ina fatiga de alto núm ero de ciclos ya q u e se re q u ie re u n gran n ú m ero de ciclos
Ciclos hasta la rotura, N (escala logarítmica)
219 8.8 LA C U R V A S-N
Figura 8.20 Curvas S-N de probabili dad de rotura por fatiga de la aleación de aluminio 7075-T6; Prepresenta la proba bilidad de rotura. (G. M. Sinclair y T. J. Dolan, Trans. ASME 75, 1953, p. 867. Reproducido con permiso de la Ameri can Society of Mechanical Engineers.)
220 ROTURA
p a ra q u e se p roduzca la ro tu ra. La fatiga de alto n ú m ero de ciclos se asocia con vidas a fatiga m ayores que ap ro x im ad am en te 104—105 ciclos. 8.9
INICIACIÓ N Y PROPAGACIÓN DE LA GRIETA
E l p roceso de ro tu ra p o r fatiga está caracterizado p o r tres e tap as distintas: (1) iniciación de la grieta, en do n d e se form a una g rieta p eq u eñ a en alguna región de alta concentración de tensiones; (2) p ro pagación d e la grieta, d u ra n te la cual esta grieta avanza de form a gradual en cada ciclo de carga; y (3) la ro tu ra final, la cual ocu rre m uy ráp id a m en te una vez que la grieta ha al canzado un tam añ o crítico. L a vida a fatiga Nf, el n ú m ero total de ciclos h as ta la fractu ra, p u ed e ser considerada com o la sum a del n ú m ero de ciclos p a ra la iniciación d e la grieta N¡ y p a ra la propagación d e la grieta N p. Nf = N i + N p
(8.15)
L a contribución de la etap a final de ro tu ra a la vida a fatiga es insignificante p u esto q u e o curre m uy ráp id am en te. Las pro p o rcio n es relativas de N¡ y N p a la vida a fatiga d e p en d e del m aterial y d e las condiciones d e ensayo. A te n siones p e q u e ñ a s (o sea, en el régim en de alto n ú m ero d e ciclos), una fracción g ran d e de la vida a fatiga es utilizada en la iniciación de la grieta. A l au m e n ta r el nivel de tensión, N¿ dism inuye y las grietas se form an m ás ráp id am en te. A sí, en la fatiga oligocíclica (niveles de tensión elevados), la e ta p a d e p ro p a gación p red o m in a (o sea, N p > N¡). L as grietas asociadas con la ro tu ra p o r fatiga casi siem pre se inician (o nuclean) sob re la superficie de un co m p o n en te en algún p u n to d o n d e exis te n co n centraciones de tensión. Los lugares d e nucleación d e la grieta inclu yen las rayas superficiales, cantos vivos, ran u ras de chaveta, roscas, m ellas y o tro s sim ilares. A dem ás, las cargas cíclicas p u ed en p ro d u cir d iscontinuida des superficiales m icroscópicas a p a rtir de escalones producidos p o r desliza m ien to de dislocaciones, los cuales p u ed e n ac tu ar com o co n cen trad o res de la tensión, y p o r ta n to com o lugares de nucleación d e las grietas. U n a vez q u e se ha nucleado una grieta, en tonces se pro p ag a m uy le n ta m e n te y, en m etales policristalinos, a lo largo de planos cristalográficos de tensión de cizalladura alta; esto se denom ina, a veces, etapa I de la propaga ción (F igura 8.21). E sta e tap a p u ede constituir una fracción g ran d e o p e q u e ña de la vida to tal a fatiga, según el nivel de la tensión y la natu raleza de la p ro b e ta ; ten siones elevadas y la presencia de entallas favorecen una etap a I de corta duración. E n los m etales policristalinos, las grietas no rm alm en te se ex tien d en ú n icam ente a través de varios granos d u ra n te esta etap a. L a su perficie de fatiga que se form a en la e ta p a I de propagación tien e aspecto p lan o y sin ningún detalle im portante. E v e n tu a lm en te , em pieza una segunda e ta p a de p ropagación (etapa IT), en la cual la velocidad de extensión de la grieta au m en ta dram áticam ente. A dem ás, en este p u n to tam bién ocu rre un cam bio en la dirección de p ro p a gación h asta alcanzar una dirección p e rp en d ic u lar a la ten sió n aplicada (véase Figura 8.21). D u ra n te esta e tap a de p ropagación, el crecim iento de la grieta tien e lugar m ed ian te un proceso rep etitiv o d e e n ro m am ien to y agudizam ien to de la p u n ta de la grieta, m ecanism o ilustrado en la F igura 8.22. A l com ienzo del ciclo de tensión (carga cero), la p u n ta de la grieta tien e la fo r m a de una d o b le entalla afilada (F igura 8.22a). A m edida q u e se aplica la
221
8.9 INICIACIÓN Y PROPAGACIÓN DE LA GRIETA
Figura 8.21 Representación esque mática mostrando las etapas I y II de pro pagación de la grieta en metales policristalinos. (Copyright © ASTM, Reproducido con permiso.)
tensión (F igura 8.226), la d eform ación se localiza en cada una de las p u ntas d e la en talla a lo largo de p lanos de deslizam iento q ue están o rien tad o s a 45° con resp ecto al p lan o d e la grieta. A l m ism o tiem p o que la grieta aum enta en anchura, el ex trem o avanza p o r continua d eform ación p o r cizalladura hasta qu e alcanza una configuración en ro m ad a (Figura 8.22c). D u ra n te la com presión, las direcciones de defo rm ació n de cizalladura en la p u n ta de la grieta son invertidas (F igura 8.22d) hasta que, en la culm inación del ciclo, se :iene una en talla con dos p u n tas de grieta (Figura 8.22e). D e esta m a n era la p u n ta de la grieta ha av anzado una distancia p e q u e ñ a d u ra n te el transcurso de un ciclo com pleto. E ste p roceso se re p ite en cada ciclo subsiguiente hasta
Figura 8.22 Mecanismo de propaga ción de la grieta de fatiga (etapa II) por enromamiento plástico y aguzamiento de la punta de la grieta: (a) carga cero, (.b) carga de tracción pequeña, (c) carga máxima de tracción, (d¡ carga de com presión pequeña, (e) carga máxima de compresión, (f) carga de tracción pequeña. El eje de tracción es vertical. (Copyright © ASTM. Reproducido con permiso.)
222 ROTURA
Figura 8.23 Superficie de fractura de un eje de acero que ha experimentado rotura por fatiga. En la fotografía pueden observarse líneas de marcas de playa. (Reproducido con permiso de D. J. Wulpi, Understanding How Components Fail, American Society for Metals, Materials Park, OH, 1985.)
q u e e v e n tu alm en te se alcanza una dim ensión crítica d e la grieta, lo cual in duce la e ta p a final de ro tu ra y se p ro d u ce la ro tu ra catastrófica. L a región de una superficie de fractura que se form ó d u ra n te la e tap a II de prop ag ación p u ed e caracterizarse p o r dos tipos d e m arcas denom inadas m arcas de p la ya y estrías. A m bos detalles indican la posición del ex trem o de la g rieta en algún in stan te d e tiem po y tienen el aspecto de crestas concén tricas q u e se ex panden desde los pu n to s de iniciación de la(s) grieta(s), fre c u e n te m e n te en form a circular o sem icircular. Las m arcas de playa (algunas veces tam b ién d enom inadas "m arcas de concha de alm eja") son de d im en siones m acroscópicas (Figura 8.23) y pu e d en verse a sim ple vista. E stas m a r cas se en c u e n tra n en co m ponentes que exp erim en tan in terru p cio n es en la pro p ag ació n d u ra n te la etap a II, p o r ejem plo, una m áquina que funciona únicam en te d u ra n te las h o ras norm ales de trabajo. C ada banda d e m arca de playa re p re se n ta un p erío d o de tiem po en el cual o cu rrió la p ro pagación de la grieta. Las estrías de fatiga son de tam añ o m icroscópico y se observan en el m i croscopio electrónico (ya sea T E M o SEM ). L a F igura 8.24 es una fracto g ra fía q u e m u estra estos hechos. Se cree que cada estría rep re se n ta la distancia de avance del fren te de grieta d u ra n te un ciclo de carga. L a anchura de la estría au m en ta con el intervalo de la tensión. E n este p u n to d eb e ría n o tarse que au n q u e ta n to las estrías com o las m a r cas de playa son aspectos de la superficie de fractu ra que tien en apariencia sim ilar, son sin em bargo diferentes, ta n to en ta m a ñ o com o en su origen. P u e d e h a b e r m iles de estrías d en tro de una m arca de playa. A m en u d o la causa de la ro tu ra p u ed e deducirse después de ex am inar las superficies de ro tu ra. L a presencia d e m arcas de playa y/o estrías so bre una
223
8.10 VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN DE LA GRIETA
Figura 8.24 Fractografía electrónica de transmisión mostrando las estrías de fatiga en el aluminio. (V. J. Colangelo y F. A. Heiser, Analysis of Metallurgical Failures, 2- edición. Copyright © 1987 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
superficie de fractu ra co nfirm a q u e la causa de la ro tu ra fue la fatiga. Sin em bargo, la ausencia d e am bos tipos d e m arcas n o excluyen que la causa de la ro tu ra sea p o r fatiga. U n co m en tario final con resp ecto a las superficies de ro tu ra p o r fatiga: .is m arcas de playa y estrías n o ap arecen en aquella región so bre la cual ocu rre la ro tu ra ráp id a. A l co n trario , la ro tu ra final p u e d e ser dúctil o frágil; evi dencia d e la defo rm ació n plástica está p re se n te p ara la ro tu ra dúctil y ausente en el caso de la ro tu ra frágil. E sta región de la superficie de fractura ru e d e observ arse en la F ig u ra 8.25.
8.10
VELOCIDAD DE PRO PAGACIÓN DE LA GRIETA
A pesar d e las m edidas q u e se to m an p a ra m inim izar la posibilidad de ro tu ra por fatiga, siem p re existen g rietas y lugares d o n d e p u e d e n nuclearse en los i m p o n e n te s estru ctu rales. B ajo la influencia de tensiones cíclicas, las grietas se form an y se p ro p ag an de form a inevitable; si este proceso no es ev ita do, al final p u ed e conducir a la ro tu ra . L a finalidad de la p re se n te discusión es desarro llar un criterio p o r el cual la vida a fatiga p u ed a p red ecirse en base al m aterial y a los p a rá m e tro s de tensión. L os principios de la m ecánica de la fractu ra (Sección 8.5) se utilizan p o r cu an to el tra ta m ie n to consiste en la determ inación de la m ay o r longitud de grieta q u e p u e d e ser to le ra d a sin in ducir la ro tu ra . N ó tese q u e este estu d io se refiere al dom inio de alto núm ero de ciclos, o sea, p ara vidas a fatiga m ayores q u e 104—105 ciclos. Los resu ltad o s de los estudios de fatiga han m o strad o que la vida de un ro m p o n e n te e stru ctu ral p u e d e relacio n arse con la velocidad de crecim iento j e la grieta. D u ra n te la e ta p a II de la p ropagación, las grietas p u ed e n crecer desde un tam añ o apenas d e te c ta b le al ta m a ñ o crítico. E xisten técnicas expe rim entales q u e se em p lean p a ra m ed ir la longitud de la grieta d u ra n te la
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224 ROTURA
Figura 8.25 Superficie de fractura por fatiga. La grieta se formó en el borde superior. La región lisa también cerca de la parte superior corresponde al área en la cual la grieta se propagó débil mente. La rotura final ocurrió sobre una área que tiene un aspecto gris y una tex tura fibrosa (la mayor parte del área). Aumento: x 0,5 aproximadamente. (Reproducido con permiso del Metals Hanbook: Fractography and Atlas of Fractographs, Vol. 9, octava edición, FH. E. Boyer (Editor), American Society for Metals, 1974.)
aplicación de las tensiones cíclicas. Los resultados son registrados y después se re p re se n ta n com o la gráfica de la longitud d e la grieta a fren te al núm ero de ciclos N .1 U n diagram a típico se m u estra en la Figura 8.26, do n d e se 'in cluyen curvas de datos g en erados a dos niveles de tensión; la longitud inicial de la grieta a0 es la m ism a en am bos ensayos. L a velocidad de crecim iento de la grieta d a /d N se tom a com o la p e n d ie n te en algún p u n to de la curva. Es im p o rta n te re saltar dos resultados: (1) inicialm ente, la velocidad de creci m ien to es p eq ueña, p ero au m en ta al a u m e n ta r la longitud de la grieta; y (2) el crecim iento de la grieta es m ayor al au m e n tar la tensión aplicada para una d ete rm in a d a longitud de la grieta (aj en la F ig u ra 8.26). L a velocidad de propagación de la grieta es una función no sólo del nivel de tensión y tam a ñ o de la m ism a sino tam bién d e las variables del m aterial. M atem áticam ente, esta velocidad p u ed e expresarse en térm inos del factor de inten sid ad de tensiones K (desarro llad o utilizando m ecánica de la fra ctu ra en la Sección 8.5) y tom a la form a da dN
(8.16)
Los p a rá m etro s A y m son constantes p ara un d e term in ad o m aterial, los cuales d ep en d en tam b ién del m edio, la frecuencia y el cociente de tensiones
1 El símbolo N en el contexto de la Sección 8.8 representa el número de ciclos para la rotura; en la presente discusión significa el número de ciclos asociados con una determinada longitud de grieta antes de la rotura.
225
8.10 VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN DE LA GRIETA
Figura 8.26 Longitud de la grieta en función del número de ciclos a los nive les de tensión cj y 02 para estudios de fatiga. La velocidad de crecimiento de la grieta da/dN se indica a la longitud de grieta y para ambos niveles de tensión.
Ciclos N
(R en la E cuación 8.14). E l v alo r de m n o rm alm en te está co m prendido en tre 1 y 6. A dem ás, AK es el in terv alo del factor de intensidad de tensiones en la pu n ta de la grieta, o sea, AK —/ í máx
^mín
(8.17a)
o bien, a p a rtir de la E cu ació n 8.6, AK
= Y A o J ñ a A Y ( a mix- <7min) J ñ a
(8.17b)
P uesto q u e el crecim iento de la grieta es nulo o bien despreciable d u ra n te la fracción de com presión del ciclo de carga, si
l o g ( ^ ) = log [A (A /0 «]
(8.18a)
226 ROTURA
l°g
= m lo8 A K + lo8 A
(8.18b)
E fectivam ente, de acuerdo con la E cuación 8.18b, un segm ento de línea recta se ajusta a los resultados cuando se rep resen ta \og(daldN) fren te a log AK \ la p en d ien te y la intersección corresponden a los valores de m y log A , repectivam ente, los cuales pu ed en determ inarse a p a rtir de los resultados ex p erim entales rep resentados en la Figura 8.27. L a Figura 8.28 es uno de estos gráficos p ara un acero aleado al Ni-M o-V. La linealidad de los puntos experi m entales es notable, los cuales obedecen a la relación de potencias de la E cu a ción 8.16. A dem ás, la pendiente proporciona un valor de 3 p a ra m; A es aproxim adam ente igual a 1,8 x 1 0 14, tal com o se o b tien e p o r extrapolación a p artir de la intersección con daldN en pulg./ciclo y A K en psi Vpulg. U n a de las m etas del análisis de ro tu ra s es ser capaz de p re d ec ir la vida a fatiga p a ra algunos com ponentes, conocidas las condiciones d e servicio y re sultados de ensayos de lab o rato rio . P odem os ah o ra d esarro llar una expre-
Figura 8.27 Representación esquemá tica del logaritmo de la velocidad de pro pagación de la grieta da/dN en función del logaritmo del intervalo del factor de intensidad de tensiones AK. Se indican las tres regiones de comportamiento dis tinto en cuanto al crecimiento de la grieta. (Reproducido con permiso de ASM International, Metals Park, OH 44073-9989, Clark, W. G., Jr., "How Fati gue Crack Initiation and Growth Proper ties After Material Selection and Design Criteria", Metals Engineering Quarterly, Vol. 14, No. 3, 1974).
227
MPa Vm 40
20
10-3
8.10 VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN DE LA GRIETA
60 80 100
0,2% Límite elástico = 84 500 psi Temperatura de ensayo = 24°C (75°F) Frecuencia del ensayo = 1800 cpm (30 Hz) fe Carga cíclica máxima, lbf 10-
• 4000 05000 «6000 A 7000 V 8000
□ 9200 A 9900 o.
10-
3
/^*= aN 1,8x10-9 &
-D 10-5 U O
"D O o
/o ° • P a ra le n pulg./ciclo K
Figura 8.28 Logaritmo de la velocidad de crecimiento de la grieta frente al inter valo del factor de intensidad de tensiones para un acero aleado con Ni-Mo-V. (Reproducido con permiso de la Society for Experimental Mechanics, Inc.)
I I I
10-6 10
10 -4
en psi Vpulg.
20
40_
60 80 100
Intervalo del factor de intensidad de tensiones K (psiTpüig. x 103)
sión analítica p a ra N f p o r in teg ració n de la E cuación 8.16. E n prim er lugar, reo rd en am o s esta ecuación de m a n e ra que
dN = — —— A (A K )m la cual p u e d e in teg rarse así
(8.19) y J
228 ROTURA
(8.20)
N , = f* dN = Jo JaoA ( A K
L os lím ites de la segunda integral son el tam añ o de grieta inicial a0, el cual p u e d e m ed irse utilizando una técnica de exam en no destructivo, y la longi tud crítica de grieta ac d eterm in ad a a p artir de la m edida de la tenacidad de fractura. L a substitución de la expresión para A K (E cuación 8.17b) conduce a
N ,-\
r ac '
da
UqA ( YAoJxc i ) m
(8.21)
da |r “c da A j p ' n (A c r)mJ| «0ym am h A q u í se su p o ne que A c ( o bien crmáx - a mín) es co nstante; adem ás, en general el facto r Y d e p en d erá de la longitud de la grieta a y p o r ta n to no p u ed e sa carse fuera de la integral. U n a precaución: la E cuación 8.21 p re su p o n e la validez de la ecuación 8.16 sobre la vida com pleta del co m ponente, lo cual p u ed e no ser cierto. P or consiguiente, esta expresión debe to m arse ú n icam ente com o una estim ación de Ay.
PROBLEMA RESUELTO
8.2
U na lámina grande de acero va a someterse a tensiones cíclicas de traccióncompresión de magnitudes 100 MPa y 50 MPa, respectivamente. Antes del ensayo, se ha determinado que la mayor grieta superficial existente es de 2,0 mm (2 x 10~3 m). Estimar la vida a fatiga de esta chapa si su tenacidad de fractura en deformaciones planas es 25 M PaVm y los valores de m y A de la Ecuación 8.16 son 3,0 y 1,0 x 10-12, respectivamente, para A(Ten MPa y a en m. Suponga que el parám etro Y es independiente de la longitud de la grieta y que tiene un valor igual a 1,0. SOLUCIÓN
Primero es necesario calcular la longitud crítica de la grieta, a, superior de integración de la Ecuación 8.21. Para este cálculo se utiliza la Ecuación 8.10 suponiendo un nivel de tensión de 100 MPa, puesto que éste es el valor máximo de la tensión. Por consiguiente, - if
nSaY'
'
f í 25 MPa ^(!00MPa)(lW ~ jáflO O M Pato'P ’ ¡tf-£&• ’
0,02 m
Ahora resolvemos la Ecuación 8.21 utilizando 0,002 m como límite inferior de integración a(¡, como está estipulado en el enunciado. Ei valor de A o es justamente 100 MPa, la magnitud de la tracción, puesto que ermín es de compresión. Por tanto, integrando,
da S v Ne = »Jan f An™/2 (AG)m} % Ymam' 2
A 7C3^2(Aa)3Y ^ L u a AJr3 /2 ( A a ) i Y'i S
m m ;
229
8.11 FACTORES QUE AFECTAN A LA VIDA A FATIGA
da
i í i
J ____ 1_ A7Vi/2 (Á O )^ Y 3
fio
fie
2 ( l , 0 x l 0 - 12) (ÍT)2 (100) 3 (1 )3V7o^Ó2 Á:
Jqm )
= 5,49 x 106 ciclos
8.11
FACTORES Q U E AFECTAN A LA VIDA A FATIGA
T al com o se m en cio n ó en la Sección 8.8, el co m p o rtam ien to a fatiga de los m ateriales de ingeniería es m uy sensible a diversas variables. A lgunas de és tas son el nivel de la ten sió n m edia, el diseño g eom étrico, efectos superficia les, variables m etalúrgicas, así com o tam b ién el m edio. E sta sección está dedicada a discutir estos facto res y tam b ién a las m edidas que p u ed en to m arse p a ra a u m e n ta r la resistencia a fatiga de los com ponentes e stru c tu ra les. 8.11.1
Tensión media
L a dep en d en cia de la vida a fatiga de la am plitud de la tensión se rep resen ta en diagram as S -N . E sto s resu ltad o s se o b tien en p a ra un valor co n stan te de om, a m en u d o p a ra el caso en que la carga se inv ierte co m p letam en te (am = 0). La ten sió n m edia, sin em bargo, tam b ién afectará la vida a fatiga, y esta influencia se p u e d e re p re se n ta r p o r un conju n to de curvas S - N , cada una m edida b ajo un om d iferen te; esto se re p re se n ta de form a esquem ática en la Figura 8.29. T al com o se p u e d e n o tar, au m e n ta n d o la ten sió n m edia condu ce a un a dism inución de la vida a fatiga.
Figura 8.29 Influencia de la tensión media
230
8.11.2
Efectos superficiales
ROTURA
E n m uchas situaciones com unes en que se aplican cargas, la tensión m áxim a en un co m p o n en te ocu rre en la superficie. P o r consiguiente, la m ayoría de las grietas q u e pro d u cen fractu ra p o r fatiga se originan en la superficie, con c re ta m e n te en co n cen trad o res de tensiones. P o r tan to , se ha o b serv ad o que la vida a la fatiga es especialm ente sensible a las condiciones y configuración d e la superficie del com ponente. N um erosos factores influyen en la resiste n cia a la fatiga, el control adecuado de los cuales conducirá a un au m en to de la resistencia a la fatiga. E n tre estos factores se en cu en tran los criterios de diseño así com o los tratam ien to s superficiales. Factores de diseño. E l diseño de un c o m p o n en te p u e d e te n e r una influencia
significativa en sus características de fatiga. C u alq u ier entalla o discontinui dad geom étrica p u ed e actu a r com o un co n cen trad o r d e tensiones y com o lug ar d o n d e se p u ed e n u clear la g rieta de fatiga; estos detalles del diseño in cluyen acan aladuras, orificios, ra n u ra s de chaveta, roscas y otros. C uanto m ás aguda es la discontinuidad (o sea, cuanto m e n o r es el rad io d e cu rv atu ra), m ás severa es la concentración de tensiones. L a pro b ab ilid ad d e ro tu ra p o r fatiga p u ed e ser reducida evitando (cuando es posible) estas irreg u lari d ades estru cturales, o sea, realizando m odificaciones en el diseño, elim inan d o cam bios bruscos en el co n to rn o que conduzcan a cantos vivos, p o r ejem plo, exigiendo superficies re d o n d e ad a s con radios de cu rv atu ra grandes allí d o n d e haya un cam bio en el d iám etro de un eje ro ta to rio (Figura 8.30). Tratamientos superficiales. D u ra n te las o p eracio n es de m ecanizado, se p ro
ducen in ev itab lem en te p eq u eñ as ray ad u ras y surcos en la superficie de la pieza p o r acción de la h e rram ien ta de corte. E stas m arcas superficiales p u e d en lim itar la vida a fatiga. Se ha observado que m ejo ran d o el acabado su perficial m e d ian te pulido au m enta significativam ente la vida a fatiga. U n o de los m étodos m ás efectivos d e a u m en tar el ren d im ien to a fatiga es m ed ian te esfuerzos residuales de com presión d e n tro de una capa delgada superficial. P o r consiguiente, cualquier tensión e x tern a de tracción es p a r cialm ente c o n trarrestad a y reducida en m agnitud p o r el esfuerzo residual de com presión. E l efecto n eto es que la pro b ab ilid ad de nucleación d e la grieta, y p o r ta n to de ro tu ra p o r fatiga se reduce. L os esfuerzos residuales d e com presión son com ú n m en te introducidos e n los m ateriales dúctiles d e form a m ecánica m e d ian te deform ación plástica
Figura 8.30 Ilustración de cómo el diseño puede reducir la amplificación de la tensión, (a) Diseño pobre: canto vivo. (b) Diseño correcto: la vida a fatiga aumenta incorporando una unión suave entre ambas superficies en un eje rotato rio en el punto donde hay un cambio en el diámetro.
(a)
(b)
localizada d e n tro de u n a región ex tern a superficial. C om ercialm ente, esto se realiza m ed ian te un p ro ceso d en o m in ad o g ran allado (perdigonado). P a r tículas p e q u e ñ a s y d u ras con d iám etro s d e n tro del intervalo de 0,1 a 1,0 mm son p ro y ectad as a altas velocidades sobre la superficie a trata r. L a d e fo rm a ción re su lta n te induce ten sio n es de com presión h asta una pro fu n d id ad de e n tre un c u arto y la m itad del d iá m e tro de las partículas.
231 8.12 iÑ l-LÜEN CIA DEL M E D IO
Endurecimiento superficial. E s una técnica p o r la cual se au m en ta tan to la dureza superficial com o la vida a fatiga de los aceros aleados. E sto se lleva a cabo m ed ian te los p rocesos de carb u ració n , o cem entación, y n itruración, en los cuales u n co m p o n en te es ex p u esto a una atm ósfera rica en carb o n o o en nitró g en o a te m p e ra tu ra s elevadas. U n a capa superficial rica en carbono o n itróg en o es in tro d u cid a p o r difusión atóm ica a p a rtir de la fase gaseosa. E sta capa es n o rm a lm e n te de 1 m m de p ro fu n d id ad y es m ás dura que el m a terial del núcleo. (La influencia del co n ten id o de carb o n o sobre la dureza p a ra aleaciones F e-C se m u estra en la F igura 10.21a.) L a m ejora en las p ro p iedades de fatiga p ro v ien e del a u m en to de d u reza d en tro de la capa, así com o de las ten sio n es resid u ales d e com presión q u e se originan en el p ro c e so de cem en tació n y nitru ració n . U n capa cem en tad a rica en carb o n o se p u e de observ ar en el en g ran aje m o strad o en la fotografía de la página 95; tien e el aspecto de u n a capa m ás obscura d e n tro del segm ento seccionado. E l a u m en to en la d u reza d e la capa se ve en la fo tom icrografía de la F igura 8.31. L as form as de d iam an te obscuras y alargadas son las huellas de m icrodureza K noop. L a m arca su p erio r, la cual está d e n tro de la capa cem entada, es m e n o r que la c o rre sp o n d ie n te en la zona del núcleo.
8.12
INFLUENCIA DEL M EDIO
E l m edio p u e d e afectar el c o m p o rtam ien to a fatiga de los m ateriales. Se co m en tan b rev em en te los dos tipos de fatiga asistida p o r el m edio: fatiga té r m ica y fatiga con corrosión.
Figura 8.31 Fotomicrografía mos trando tanto el núcleo (parte inferior) y la zona cementada exterior (región supe rior) en el caso de un acero cementado. La zona cementada es más dura tal como lo atestigua el tamaño de la huella de microdureza. (R. W. Hertzberg, Deforma ron and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3a edición, Fig. 9.6, p. 329. Copyright © 1989 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
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L a fatiga térmica se induce no rm alm en te a te m p era tu ras elevadas d eb i do a tensiones térm icas fluctuantes; no es necesario q u e estén p resen tes te n siones m ecánicas de origen externo. L a causa de estas tensiones térm icas es la restricción a la dilatación y/o contracción q u e n o rm alm en te o curren en piezas estru cturales som etidas a variaciones de te m p era tu ra. La m agnitud de la tensión térm ica re su ltan te d ebido a un cam bio de tem p e ra tu ra A T d e p en d e del coeficiente de dilatación térm ica a¡ y del m ódulo de elasticidad E, de acu erd o con la siguiente expresión es — a¡ E & T
(8.22)
(Los tem as de dilatación térm ica y de tensiones térm icas se exponen en las Secciones 20.3 y 20.5). O bviam ente, las tensiones térm icas no se producen si no existen restricciones mecánicas. P o r tanto, una m anera obvia d e prevenir este tipo de fatiga es elim inar, o p o r lo m enos reducir, la fuente de restriccio nes, perm itiendo así que los cam bios dim ensionales producidos p o r la varia ción de la tem p eratu ra ocurran sin im pedim entos, o bien eligiendo m ateriales con p ropiedades físicas apropiadas. L a ro tu ra q u e ocu rre p o r la acción sim ultánea d e una tensión cíclica y el a ta q u e quím ico se denom ina fatiga con corrosión. L os m edios corrosivos tie n en una influencia negativa y reducen la vida a fatiga. Incluso el m edio de la atm ó sfera norm al afecta el com p o rtam ien to a fatiga de algunos m ateriales. P e q u eñ as p icaduras p u e d en form arse com o re su ltad o d e reacciones quím i cas e n tre el m edio y el m aterial, lo cual sirve com o pu n to s de concentración de tensiones, y p o r ta n to com o lugares de nucleación. A dem ás, la velocidad d e pro p ag ació n au m en ta com o resu ltad o de la presencia del m edio corrosi vo. L a n atu raleza de los ciclos de carga influirán en el com p o rtam ien to a fa tiga; p o r ejem plo, la reducción de la frecuencia de aplicación de la carga conduce a p eríodos largos de tiem po d u ra n te los cuales la grieta ab ierta está en con tacto con el m edio, y el efecto resu ltan te es una reducción en la vida a fatiga. E xisten varios m étodos p ara prev en ir la fatiga con corrosión. P o r un la do, se p u ed en to m ar m edidas p a ra red u cir la velocidad de corrosión p o r m e dio de algunas de las técnicas discutidas en el C apítulo 18, p o r ejem plo, aplicando a las superficies revestim ientos p ro te cto res, seleccionando m a te riales m ás resisten te a la. corrosión y red u cien d o la corrosividad del m edio. P o r o tro lado, p u ed e ser aconsejable to m ar acciones p ara m inim izar las p ro babilidades de ro tu ra p o r fatiga, tal com o se esbozó antes, p o r ejem plo, r e d u ciendo el nivel de tensión aplicada e im poniendo tensiones residuales de com presión so bre la superficie de la pieza.
FLUENCIA EN CALIENTE Los m ateriales son a m enudo expuestos en servicio a tem p eratu ras elevadas y a tensiones m ecánicas estáticas (por ejem plo, rotores en turbinas de gases y en g eneradores de vapor que experim entan fuerzas centrífugas, y en tuberías de vap o r de alta presión). E n estas circunstancias, la deform ación se denom ina fluencia en caliente, la cual se define com o la deform ación perm an en te y d e p en d ien te del tiem po de los m ateriales cuando son som etidos a una tensión constante; n orm alm ente es un fenóm eno no deseable que a m enudo es el fac
233
8.13 COMPORTAMIENTO BAJO FLUENCIA EN CALIENTE
Figura 8.32 Curva típica de fluencia mostrando la deformación en función del tiempo a tensión constante y a ele vada temperatura. La velocidad mínima de fluencia AejAt es la pendiente del segmento lineal en la región secundaria. El tiempo a la ruptura tr es el tiempo total a la ruptura.
to r que lim ita el tiem po en servicio de una pieza. Se produce en todo tipo de m ateriales; en los m etales es im p o rtan te solam ente a tem peraturas superiores a 0,4 Tm (Tm= te m p eratu ra absoluta de fusión). Los polím eros am orfos, los cuales incluyen los plásticos y las gom as, son especialm ente sensibles a la d e form ación p o r fluencia en caliente, tal com o se discute en la Sección 16.6.
8.13
COM PORTAM IENTO BAJO FLUENCIA EN CALIENTE
U n ensayo típico de fluencia en caliente consiste en so m eter una p ro b e ta a una carga c o n stan te m ien tras es m an ten id a a una te m p e ra tu ra constante; se m ide la defo rm ació n y se re p re se n ta gráficam en te en función del tiem po. La m ayoría de los ensayos se realizan a carga constante, lo cual sum inistra in form ación de n atu raleza técnica; ensayos a ten sió n con stan te se llevan a cabo p a ra o b te n e r un m ejo r co nocim iento de los m ecanism os de fluencia en caliente. E n la F ig u ra 8.32 se esqu em atiza el co m p o rtam ien to típico de los m etales bajo fluencia en caliente a carga co n stan te. A l aplicar la carga se produce una deform ación in stan tán ea, tal com o se indica en la figura, la cual es p rin cipalm ente elástica. L a curva re su lta n te de fluencia en caliente p resen ta tres regiones distintas, cada una de las cuales tien e sus p ro p ias características. La fluencia prim aria o transitoria o cu rre en p rim er lugar, y se caracteriza por una velocidad de fluencia decrecien te, es decir, la p en d ie n te de la curva dis m inuye con el tiem po. E sto sugiere q u e el m aterial está exp erim en tan d o un aum en to en su resisten cia a la fluencia, o sea, en d u recim ien to por d efo rm a ción (Sección 7.10), ya q u e la defo rm ació n se hace m ás difícil a m edida que el m aterial es defo rm ad o . E n la fluencia secundaria, algunas veces d en o m i nada flu en cia estacionaria, la velocidad es constante; o sea, la gráfica se hace lineal. A m e n u d o este estad io es el d e m ás larga duración. E l hecho de que la velocidad d e fluencia sea co n stan te se explica sobre la base de un balance en tre dos p rocesos q u e com piten, com o son el en d u recim ien to p o r d efo rm a ción y la restau ració n . P o r este últim o p ro ceso (Sección 7.11), el m aterial se hace m ás b lan d o y re tie n e su capacidad p a ra ex p erim en tar deform ación. F i nalm ente, en la flu en cia terciaria, se p ro d u ce una aceleración de la velocidad de fluencia y la ro tu ra final. E s te tip o de ro tu ra se d enom ina frecu en tem en te ruptura y se p ro d u ce d eb id o a cam bios m icro estru cturales y/o a cam bios m e
234
ROTURA
Figura 8.33 Influencia de la tensión G y de la temperatura T sobre el comporta miento a fluencia.
Tiempo
talúrgicos; p o r ejem plo, la separación de los bo rd es de grano y la form ación de fisuras in ternas, cavidades y huecos. T am bién, en el caso d e fuerzas de tracción, se p u ed e form ar una estricción en algún p u n to de la zona d e d e fo r m ación. T o d o ello resulta en una reducción del área de la sección recta efec tiva y en un au m en to de la velocidad de deform ación. E n el caso de los m etales, la m ayoría d e los ensayos de fluencia se reali zan a tracción uniaxial utilizando p ro b e tas con la m ism a geo m etría q u e en el ensayo de tracción (Figura 6.2). P o r o tro lado, en el caso d e los m ateriales frágiles es m ás ap ro p iad o realizar ensayos con p ro b e ta s de com presión; con éstas se p u e d e m edir m ejor las p ro p ie d ad e s intrínsecas de fluencia ya que no hay am plificaciones de la tensión y tam p o co pro p ag ació n de grietas tal com o o cu rre en p ro b e tas de tracción. L as p ro b eta s de com presión son n o rm al m e n te cilindros rectos o bien paralelep íp ed o s con cocientes lo n g itud-diám e tro e n tre 2 y 4. E n la m ayoría de los m ateriales las p ro p ie d ad e s d e fluencia son in d ep en d ien tes de la dirección de la aplicación de la carga. P ro b a b le m en te el p a rá m e tro m ás im p o rta n te de un ensayo de fluencia en caliente sea la p e n d ien te de la porción de fluencia secundaria (AelAt en la F igura 8.32); lo cual a m en u d o se d enom ina velocidad m ín im a de fluencia o velocidad de fluencia estacionaria és . E ste es el p a rá m e tro de diseño utiliza do en ingen iería p ara aplicaciones d e vida larga, tales com o un co m p o n en te de u n a cen tral nuclear que está pro y ectad a para funcionar d u ra n te varias décadas, es decir, cuando la ro tu ra o una deform ación excesiva no son to le rables. P o r o tro lado, para situaciones de fluencia de vida corta, p o r ejem plo, álabes de tu rb in a de un avión m ilitar y to b eras de p ro p u lso res d e cohetes), el tiem po a la ruptura tr es la consideración d o m in an te de diseño; esto tam bién está indicado en la Figura 8.32. D e sd e luego, p ara su d eterm in ació n , los ensayos d e fluencia d e b en ser realizados hasta la fractura. E stos ensayos se d en o m in an ensayos de ruptura p o r fluencia. P o r consiguiente, un conoci m ien to de estas características d e un m aterial p erm ite al ingeniero d e diseño d e te rm in a r su conveniencia para una aplicación específica.
8.14
INFLUENCIA DE LA TENSIÓN Y DE LA TEMPERATURA
T a n to la te m p e ra tu ra com o el nivel d e la tensión aplicada influyen en las ca racterísticas del co m p o rtam ien to bajo fluencia en caliente (Figura 8.33). A
235
8.14 INFLUENCIA DE LA TENSIÓN Y DE LA TEMPERATURA
Figura 8.34 Logaritmo de la tensión frente al logaritmo del tiempo a la rup tura para una aleación de níquel con bajo contenido de carbono a tres tempe raturas. (Metals Handbook: Properties and Selection: Stainless Steels, Tool Materials and Special-Purpose Metals, Vol. 3, novena edición, D. Benjamín, Sénior Editor, American Society for Metals, 1980, p. 130.)
Tiempo a la ruptura (h)
te m p e ra tu ra s su stan cialm en te inferio res a 0,4 Tm, y después d e la d e fo rm a ción inicial, la defo rm ació n es v irtu alm en te in d e p e n d ien te del tiem po. A l au m e n ta r la ten sió n o la te m p e ra tu ra , se observa lo siguiente: (1) la d e fo r m ación in sta n tá n e a en el m o m e n to de aplicación de la carga aum enta; (2) la velocidad de fluencia estacio n aria au m en ta; y (3) el tiem po a la ru p tu ra dis m inuye. L os resu ltad o s de los ensayos de ru p tu ra p o r fluencia son gen eralm en te p resen tad o s com o el logaritm o de la tensión fre n te al logaritm o del tiem po a la ro tu ra . L a F igura 8.34 es un gráfico de este tip o p ara una aleación de ní quel en el cual p u e d e verse q u e existe una relación lineal p a ra cada te m p e ra tu ra. P a ra algunas aleaciones y so b re intervalos considerables de la tensión, se o b serv an desviaciones de la linealidad. Se h a n d esarro llad o relacio n es em píricas en las cuales la velocidad de fluencia secu n d aria se relacio n a con la te m p e ra tu ra y la tensión. Su d e p e n dencia de la ten sió n p u e d e escribirse com o ks
(8.23)
do n d e K] y n son co n stan tes q u e d ep en d en del m aterial. U n gráfico del lo garitm o de és fre n te al logaritm o d e a es una línea re cta de p en d ien te igual a n\ esto se m u estra en la F igura 8.35 p a ra u n a aleación de níquel p ara tres te m p eratu ras. U n a línea re c ta re p re se n ta el co m p o rtam ien to a cada te m p e ratu ra. A h o ra bien, cu an d o la influencia de la te m p e ra tu ra es incluida,
e, = K 2o - e x p ( - j ^ )
(8.24)
do n d e K 2 y Q c son constantes; Q c se d en o m in a energía de activación para la fluencia. Se h an p ro p u e sto d istintos m ecanism os teóricos p ara explicar el co m p o r tam ien to d e varios m ateriales; estos m ecanism os incluyen: difusión de va-
236 ROTURA
c_
2
Figura 8,35 Logaritmo de la tensión frente al logaritmo de la velocidad de fluencia estacionaria para una aleación de níquel con bajo contenido de car bono a tres temperaturas. (Metals Hand book: Properties and Selection: Stainless Steels, Tool Materials and Special-Purpose Metals, Vol. 3, novena edición, D. Benjamín, Sénior Editor, American Society for Metals, 1980, p. 131.) Velocidad de fluencia estacionaria (%/100 h)
cantes asistida p o r la tensión, difusión a lo largo de los bo rd es d e grano, m ovim iento de dislocaciones y deslizam iento d e los bordes de grano. C ada u no conduce a un valor distinto del e x p o n en te n d e la E cuación 8.23. H a sido posible aclarar el m ecanism o de fluencia p ara un d eterm in ad o m aterial co m p aran d o el valor experim ental de n con los valores predichos p o r los v a rios m ecanism os. A dem ás, se han realizado correlaciones e n tre la energía de activación p a ra la fluencia (Q c) y la energía de activación p a ra la difusión (Q d, E cuación 5.8). Los resu ltad os de fluencia de este tipo corresp o n d ien tes a algunos siste m as Ijjen estu d iados se re p re se n tan g ráficam ente en la form a d e diagram as te n sió n -tem p eratu ra, los cuales se d en om inan m apas de m ecanism os de de fo rm a ció n . E stos m apas indican los regím enes de te n sió n -tem p e ra tu ra (o sea, áreas) en los cuales o p e ra n los varios m ecanism os. Los co n to rn o s de v e locidad de d eform ación con stan te tam bién están incluidos. A sí, para una d e term in ad a situación de fluencia, si conocem os el m apa de los m ecanism os de d eform ación y cualesquiera de dos de los tres p a rám etro s — tem p e ra tu ra, ni vel de tensión y velocidad de deform ación— el te rce r p a rá m e tro p u e d e ser d eterm in ad o .
8.15
MÉTODOS DE EXTRAPOLACIÓN DE LOS RESULTADOS
A m en u d o la inform ación necesaria sobre la fluencia d e los m ateriales no se p u e d e o b te n e r de m an era práctica m ed ia n te ensayos d e lab o rato rio . E sto es especialm en te cierto p a ra exposiciones p ro longadas (del o rd en de años). U n a solución a este p ro b lem a sería re alizar ensayos de fluencia a te m p e ra turas en exceso a las req u erid as, d u ra n te períodos de tiem p o m ás cortos, y a un nivel de tensión com parable, para luego realizar una extrapolación a d e cuada de los d atos obtenidos a las condiciones de servicio. U n pro ced im ien to de ex trap o lación em plea el p a rá m e tro de L arson-M iller, definido com o
T(C + log tr)
(8.25)
T (2 0
+ log
tr)
237
x 10 3 (°R-h)
8.15 MÉTODOS DE EXTRAPOLACIÓN DE LOS RESULTADOS
Figura 8.36 Logaritmo de la tensión frente al parámetro de Larson-Miller para la aleación S-590 de base hierro. (F. R. Larson y J. Miller, Trans. ASME, 74, 765 (1952). Reproducido con permiso de ASME.)
7(20 + log tr) x 103 (K-h)
d o n d e C es una c o n stan te (u su alm en te del o rd en de 20), con T en grados K elvin y el tiem p o a la ru p tu ra tr en horas. E l tiem po a la ru p tu ra para un d e term in ad o m aterial m ed id o a un nivel d e te rm in a d o de la tensión variará con la te m p e ra tu ra de tal m a n e ra q u e el p a rá m e tro perm anezca constante. O bien, los resu ltad o s p u e d e n re p re se n ta rs e g ráficam ente com o el logaritm o de la tensión fre n te al p a rá m e tro de L arson-M iller, tal com o se m u estra en la Figura 8.36. L a utilización d e esta técnica se m u estra en el p ro b lem a re suelto siguiente.
PROBLEMA RESUELTO
«3
Utilizando los resultados dé Larson-Miller para el hierro S-590 mostrados en la Figura 8.36, predecir el tiempo a la rotura de un componentes que es sometido a una tensión de 140 MPa a 800°C (1073°K), SOLUCIÓN
A partir de la Figura 8.36, a 140 MPa el valor del parámetro de Larson Miller es 24,0 x 103, para T en K y tr en h; por tanto, 24,0 x 103 = 7’(20 + log t¡) = 1073(20 + log tr) y despejando el tiempo 22,37 = 20 + log tr
238 ROTURA
Figura 8.37 (a) Alabe policrístalino pro ducidos mediante una técnica convencio nal de moldeo. La resistencia a la fluencia a alta temperatura fue mejorada como resultado de una estructura de granos columnares orientados (i>) producidos por una técnica sofisticada de solidifica ción unidireccional. La resistencia a la fluencia mejora aún más cuando se utili zan álabes monocristalinos (c). (Cortesía de Pratt & Whitney.)
Moldeo convencional
8.16
Granos columnares
Monocristalino
ALEACIONES PARA UTILIZACIÓN A TEMPERATURAS ELEVADAS
E xisten varios factores que afectan a las características de la fluencia d e los m etales. E n tre éstos cabe citar la te m p e ra tu ra de fusión, el m ódulo elástico y el tam añ o del grano. E n general, cuanto m ayores sean la te m p e ra tu ra de fusión, el m ó dulo de elasticidad y el tam añ o del grano, m ejor es la resisten cia a la fluencia de un m aterial. Los aceros inoxidables (Sección 12.5), los m etales refractario s (Sección 12.11) y las su p eraleaciones (Sección 12.12) son especialm ente resistentes a la fluencia y son utilizados en aplicaciones a te m p e ra tu ras elevadas. La gran resistencia a la fluencia de las sup eraleacio nes de níquel y cobalto se p ro d u ce p o r aleación p o r disolución sólida, y ta m bién m e d ia n te la adición d e una fase dispersa, la cual es v irtualm ente insoluble en la m atriz. T am bién se utilizan técnicas avanzadas de procesado; un a de éstas técnicas es la solidificación direccional, la cual p ro d u c e com po n en tes con granos m uy alargados o bien m onocristales (Figura 8.37). O tra es la solidificación unidireccional con tro lad a de aleaciones q u e tien en com po siciones esp ecialm ente diseñadas p a ra las cuales se form an m ateriales com pu esto s con dos fases.
RESUMEN L a fractu ra es una form a de ro tu ra que ocu rre p a ra cargas estáticas aplicadas y a te m p e ra tu ras rela tiv a m en te bajas. Las fracturas p u e d en ser dúctiles o frágiles; am bos tipos d e fractura im plican la form ación y pro p ag ació n de grietas. E n el caso de la fractu ra dúctil, existe evidencia de am plia d efo rm a ción plástica en la superficie d e fractura. A tracción, los m etales m uy d ú cti les fo rm an una estricción hasta form ar un p u n to en el m o m en to d e la fractu ra; cu ando la d u c tilid a d e s m o d erad a se fo rm an superficies de fractura copa-cono q u e encajan una en la otra. M icroscópicam ente, se pro d u cen h o yuelos (esféricos y parabólicos). L as grietas en los m ateriales dúctiles se dice qu e son estables (o sea, resisten la extensión si no se au m en ta la tensión);
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pu esto q u e la fractu ra n o es catastrófica, este tip o d e fractu ra siem pre es p re ferible. E n m ateriales frágiles, las grietas son inestables, y la superficie de fra ctu ra es relativ am en te p lan a y p erp en d icu lar a la d irección de la carga aplicada. Se p u ed e n e n c o n tra r m arcas en form a de V invertida y surcos, los cuales in dican lá dirección de p ro p ag ació n de la grieta. L as fracturas en los m ateriales frágiles policristalinos p u e d e n ser tran sg ran u lares (a través de los granos) e in terg ran u lares (e n tre granos). E l estu d io d e la m ecánica de la fractu ra p ro p o rcio n a un m ejo r conoci m iento d el p ro ceso d e fractu ra y.perm ite d ise ñ a r estru ctu ras con una p ro b a bilidad de fallo m ínim a. L a d iscrepancia e n tre la resistencia a la fractura experim enta] y la teó rica d e los m ateriales frágiles se explica p o r La existen cia de p e q u eñ o s defectos q u e son capaces de am plificar una tensión aplicada en su vecindad, re su lta n d o la form ación de u n a grieta. La concentración de la tensió n es m ay o r en g rietas largas con u n rad io d e cu rv atu ra p eq u eñ o en su pu n ta. L a fractu ra tien e lug ar cu an d o se excede la resistencia teórica en la p u n ta d e u n a de estas grietas. L a consideración de la energía elástica y de la energía de form ación de las superficies condujo a G riffith a desarro llar una exp resió n p a ra la ten sió n crítica p a ra la pro p ag ación de la grieta en m a teriales frágiles; este p a rá m e tro es u n a función del m ódulo de elasticidad, la energía superficial específica y la longitud de la grieta. Las d istribuciones de la ten sió n en fre n te de una grieta que avanza pued e expresarse en térm in o s d e la posición (en térm inos d e co o rd en ad as radiales y angulares) así com o del facto r de intensidad de tensiones. E l valor crítico del facto r de in ten sid ad d e ten sio n es (o sea, aquel p a ra el cual ocu rre la frac tu ra ) se d en o m in a ten acid ad de fractu ra, la cual está relacionada con el nivel de la tensión, la longitud d e la grieta y con un facto r geom étrico. L a ten aci dad d e fractu ra de u n m a te ria l es u n a indicación de su resistencia a la fra ctu ra frágil cu an d o existe u n a grieta. E ste p a rá m e tro d e p e n d e del espesor de la p ro b e ta, y, p a ra p ro b e ta s rela tiv a m e n te gruesas (o sea, condiciones de defor m ación p lan a), se d en o m in a ten acid ad de fractu ra en deform ación plana. La tenacidad de la fractu ra es el p a rá m e tro que se m enciona n o rm alm en te para propósito s de diseño; su v alo r es relativ am en te g ran d e p ara m ateriales dúc tiles (y p e q u e ñ o p a ra frágiles), y es u n a función de la m icro estru ctu ra, v elo cidad de d efo rm ació n y de la te m p e ra tu ra. C on resp ecto al diseño para evitar la p osibilidad de fractu ra, d eb e co n sid erarse el m aterial (la tenacidad de fra ctu ra ), el nivel de ten sio n es y el lím ite de d etección de los defectos. C ualitativ am en te, el co m p o rtam ien to d e los m ateriales a la fractu ra p u e de ser d e te rm in a d o u tilizando las técnicas de ensayo de im pacto de C harpy y de Izod; la energ ía ab so rb id a en el im pacto (ten acidad a la entalla) se m ide para p ro b e ta s en las cuales se ha m ecan izad o una en talla en form a de V. E n base a la d ep en d en cia d e la te m p e ra tu ra de la energ ía de im pacto (o aspecto de la superficie de fractu ra),es posible d e te rm in a r si el m aterial ex p erim en tará la transición dúctil-frágil y el in terv alo de te m p era tu ras en el cual ocu rrirá. L as aleaciones m etálicas co n estru ctu ras cristalinas B C C y H C ex p erim en tan esta transición, y, p a ra aplicaciones estructurales, d eb en ser utilizados a te m p e ra tu ras su p erio res a este in terv alo de tem p eratu ras. La fatiga es un tip o de fractu ra q u e conduce a la ro tu ra catastrófica c u an do se aplican cargas flu ctu an tes con el tiem po. L os resu ltad o s se p resen ta n en un diag ram a d e ten sió n fre n te al logaritm o d el n ú m ero de ciclos a la ro tura. P ara m uchos m ateriales, el n ú m ero de ciclos a la ro tu ra au m en ta al dis
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m inuir la tensión aplicada. L a resistencia a la fatiga re p re se n ta la tensión de ro tu ra p a ra un d e term in ad o n ú m e ro de ciclos. E n algunos aceros y aleacio nes de titan io , la tensión cesa de dism inuir con el n ú m ero de ciclos y alcanza u n nivel co n stan te in d ep e n d ien te del n ú m ero de ciclos; el lím ite de fatiga es la m agnitud de este nivel con stan te de la tensión, p o r debajo del cual no ocu rre fatiga aun cuando se im ponga un n ú m ero infinito de ciclos. O tra p ro p ie dad de fatiga es la vida a fatiga, la cual, p a ra una tensión específica, es el n ú m e ro de ciclos hasta la ro tu ra. C om o resu ltad o d e la im p o rta n te dispersión de los resu ltad o s d e fatiga, se realizan análisis estadísticos que conducen a la especificación de la vida a fatiga y del lím ite de fatiga en térm inos de probabilidades. Los procesos de iniciación y propagación de las grietas tam b ién fu eron estudiados. Las grietas n o rm alm en te se nuclean en la superficie d e un com p o n e n te en algún p u n to d e concentración de tensiones. L a propagación ocu rre en dos etapas, las cuales están caracterizadas p o r la dirección de la prop ag ació n y su velocidad. E l m ecanism o d e la e ta p a II c o rresp o n d e a un p roceso rep etitiv o d e en ro m am ien to y agudización en la p u n ta de la grieta. D os detalles característicos de las superficies de fractu ra son las m arcas de playa y las estrías. Las m arcas de playa se fo rm an en co m ponentes q u e ex p e rim e n ta n in terru p cio n es de la tensión aplicada; n o rm alm en te p u ed en ser ob serv ad as a sim ple vista. L as estrías de fatiga son de dim ensiones m icros cópicas, y cada una de ellas re p re se n ta la distancia q u e avanza la grieta en un ciclo de carga. U n a expresión analítica p a ra la velocidad d e p ro pagación fue pro p u esta en térm in o s del intervalo del factor de intensidad de tensiones en la p u n ta de la grieta. L a integración de esta expresión p ro p o rc io n a una ecuación p o r m edio de la cual se p u ed e estim ar la vida a fatiga. L as m edidas que p u ed e n to m arse para e x te n d e r la vida a fatiga son: (1) red u cir la tensión m edia, (2) elim inar las discontinuidades superficiales agudas, (3) m e jo rar el acab ad o superficial m e d ian te pulido, (4) im p o n er te n siones residuales d e com presión p o r gran allad o y (5) en d u recim ien to su p e r ficial u tilizando un proceso de nitru ració n o cem entación. El co m p o rtam ien to a fatiga de los m ateriales p u e d e ser afectado p o r el m edio. L as tensiones térm icas p u ed e n inducirse en com p o n en tes q u e son ex p u esto s a fluctuaciones térm icas a te m p e ra tu ras elevadas y cu an d o la d ilata ción/contracción térm ica está im pedida; la fatiga en estas condiciones se den o m in a fatiga térm ica. La presencia de un m edio quím icam ente activo p u e d e conducir a una reducción en la vida a fatiga p o r fatiga con corrosión; se fo rm an picaduras que p u ed en nuclear la grieta sobre la superficie del co m p o n en te com o resu ltad o de reacciones quím icas. L a d eform ación plástica d ep en d ie n te del tiem p o d e los m ateriales som e tidos a u n a carga (o tensión) con stan te y a te m p e ra tu ras m ayores q u e aproxi m a d a m e n te 0,4Tm se d enom ina fluencia en caliente. U n a curva típica de fluencia (deform ación fren te a tiem po) n o rm alm en te p resen ta tres regiones. P ara la fluencia transitoria (o prim aria), la velocidad (p en d ie n te) dism inuye con el tiem po. L a gráfica se hace lineal (o sea, velocidad d e deform ación co n stan te) en la región estacionaria (o bien secundaria). F inalm ente, la d e form ación se acelera en la fluencia terciaria, ju sto an tes del fallo (o ru p tu ra) del m aterial. L os p arám e tro s im p o rtan tes de diseño q u e pu e d en extraerse de esta curva son la velociad de fluencia estacio n aria (p en d ien te de la región li n eal) y el tiem po a la ru p tura.
T an to la te m p e ra tu ra com o el nivel de tensiones influyen en el co m p o r tam ien to a la fluencia en caliente. E l au m en to de cualesquiera de estos p a rám e tro s p ro d u ce los efectos siguientes: (1) a u m en to de la deform ación in stan tán e a inicial, (2) a u m en to de la velocidad de fluencia estacionaria, y (3) dism inución del tiem p o a la ru p tu ra . Se han p re se n tad o expresiones an a líticas qu e relacio n an és a la tensión y a la te m p e ra tu ra. L os m ecanism os de fluencia en caliente p u e d e n ser estu d iad o s sobre la base del valor del ex p o n en te d e la ten sió n en la velocidad de fluencia estacionaria y los valores de la energía de activación p a ra la fluencia. L a extrap o lació n de los resu ltad o s de los ensayos de fluencia a te m p e ra tu ras m ás bajas y tiem pos m ás largos es posible utilizando el p a rá m e tro de L arson-M iller. Las aleaciones m etálicas q u e son esp ecialm en te resistentes a la fluencia en caliente tie n e n m ódulos de elasticidad y te m p e ra tu ras de fusión elevados. D e n tro d e este tip o de aleaciones se e n cu en tran las superaleaciones, los ace ros inoxidables, y los m etales refractario s. V arias técnicas de pro cesad o se em plean p a ra a u m e n ta r las p ro p ie d a d e s de estos m ateriales.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Concentrador de tensiones Deformación plana Endurecimiento superficial Energía de impacto Ensayo de Charpy Ensayo Izod
Factor de intensidad de tensiones Fatiga con corrosión Fatiga térmica Fluencia en caliente Fractura frágil Fractura dúctil Fractura intergranular Fractura transgranular
Límite de fatiga Mecánica de la fractura Resistencia a la fatiga Tenacidad de fractura Tenacidad de fractura en deformación plana Transición dúctil-frágil Vida a fatiga
BIBLIOGRAFÍA B o y e r , H. E.
(Editor), Atlas o f Creep and Stress-Rupture Curves, ASM International, Materials Park, OH, 1988. B o y e r , H. E. (Editor), Atlas o f Fatigue Curves, ASM International, Materials Park, OH, 1986. C o l a n g e l o , V. J. and F. A. H e is e r , Analysis o f Metallurgical Failures, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1987. C o l l in s , J. A., Failure o f Materials in Mechanícal Desing, John Wiley & Sons, New York, 1981. C o u r t n e y , T. H., Mechanícal Behavior o f Materials, McGraw-Hill Book Co., New York, 1990. D ie t e r , G. E., Mechanícal Metallurgy, 3rd edition, McGraw-Hill Book Co., New York, 1986. I Ie r t z b e r g , R . W., Deformation and Fracture Mechanics o f Engineering Materials, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York, 1989. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 11, Failure Analysis A n d Prevention, ASM International, Metals Park, OH, 1986. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 12, Fractography, ASM International, Metals Park, OH, 1987.
T
W
A. S. and A. J. M cE vily, Fracture ofStructural Materials, John Wiley & Sons, New York, 1967. u l p i , D. J., Understanding How Components Fail, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1985.
etelm an,
PROBLEMAS Y CUESTIONES 8.1 8.2 8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
Cite las tres principales causas del fallo mecánico. Estimar las resistencias cohesivas teóricas de los materiales cerámicos listados en la Tabla 13.4. ¿ Cuál es la magnitud de la tensión máxima que existe en la punta de una grieta interna que tiene un radio de curvatura de 1,9 x 10-4 mm (7,5 x lO^pulg.) y una longitud de 3,8 x 10-2 mm (1,5 x 1(T3 pulg.) cuando se aplica una tracción de 140 MPa (20 000 psi)? Estimar la resistencia teórica a la fractura de un material frágil si se sabe que la rotura ocurre debido a la propagación de una grieta superficial de forma elíptica de longitud 0,5 mm (0,02 pulg.) que tiene un radio de curvatura en su punta igual de 5 x 10-3 mm (2 x Hf4 pulg.) cuando se aplica un tensión de 1035 MPa (150000 psi). Una probeta de un material cerámico que tiene un módulo de elasticidad de 25 x 104 MPa (36,3 x 106 psi) es sometida a tracción con una tensión de 750 MPa (109000 psi). ¿Se romperá la probeta si "su defecto más grave" es una grieta interna que tiene una longitud de 0,20 mm (7,87 x 10~3pulg.) y un radio de curvatura en la punta de 0,0001 mm (3,94 x 10-5 pulg.)? ¿Por qué? Si la energía superficial específica del óxido de aluminio es 0,90 J/m2, usando los datos contenidos en la Tabla 13.4, calcular la tensión crítica requerida para la propagación de una grieta interna de longitud igual a 0,40 mm. Un componente de MgO no debe romperse cuando se aplica una tensión de 13,5 MPa (1969 psi). Determinar la longitud crítica de la grieta superficial si la energía superficial del MgO es 1,0 J/m2. Los datos de la Tabla 13.4 pueden ser útiles. El parámetro K de las Ecuaciones 8.5a, 8.5b y 8.5c es una función de la tensión nominal aplicada a y de la longitud de la grieta a: K = a jm
8.9
8.10
Calcular las magnitudes de las tensiones normales ax y oy delante de una grieta superficial de longitud 2,0 mm (0,079 pulg.) (tal como se ilustra en la Figura 8.10) en respuesta a una tracción de 100 MPa (14 500 psi) en las posiciones siguientes: (a) r = 0,1 mm, 0 = 0° (b) r = 0,1 mm, 9 = 45° (c) r = 0,5 mm, 0 = 0° (d) r = 0,5 mm, 9 = 45° El parámetro K en las Ecuaciones 8.5a, 8.5b, y 8.5c se definió en el problema anterior. (a) En el caso de una grieta superficial de longitud 2,0 mm, determinar la posición radial a un ángulo 0 d e 30° para la cual la tensión normal üx es 100 MPa cuando la magnitud de la tensión nominal aplicada es de 150 MPa. (b) Calcular la tensión normal
(b) ¿Cuánto tiene que aumentarse el radio de curvatura en el punto P para
que la tensión se reduzca un 25% ? a
t
8.11
8.12
8.13
8.14
8.15
8.1 6
243P R O B LE M A S Y C U EST IO N E S
Un agujero cilindrico de 19,0 mm de diámetro atraviesa completamente una placa de acero de 12,7 mm de espesor, 127 mm de ancho y 254 mm de longitud. (a) Calcular la magnitud de la tensión en el borde de este agujero cuando se aplica una tensión de 34,5 MPa en la dirección longitudinal. (fa) Calcular la tensión en el borde del agujero cuando la misma tensión es aplicada en la dirección transversal. Mencione las diferencias más significativas entre el factor de intensidad de tensiones, la tenacidad de fractura en tensiones planas y la tenacidad de fractura en deformaciones planas. Para cada una de las aleaciones metálicas listadas en la Tabla 8.1, calcular el espesor mínimo del componente para el cual es válida la condición de deformación plana. U na probeta de acero 4340 que tiene una tenacidad de fractura en deformaciones planas de 54,8 M PaVíñ se somete aú n a tensión de 1030 MPa. ¿Se romperá el material si la longitud de la fisura superficial mayor es de 0,5 mm? Explicar la respuesta. Suponga que el valor del parámetro Y es 1,0. Un componente de avión se fabrica a partir de una aleación de aluminio que tiene una tenacidad de fractura de 40 MPa Viñ • Se ha determinado que se rompe al aplicar una tensión de 300 MPa cuando la longitud de la grieta crítica es de 4,0 mm. Para este mismo componente elaborado con la misma aleación, ¿se producirá la rotura a una tensión de 260 MPa si la grieta interna mayor tiene una longitud de 6,0 mm? ¿Por qué? Un componente de avión se fabrica a partir de una aleación de aluminio que tiene una tenacidad de fractura de 26 MPa Víñ • Se ha determinado que se rompe al aplicar una tensión de 112 MPa cuando la longitud de la grieta crítica es de 8,6 mm. Para este mismo componente elaborado con la misma
244 ROTURA
8.17
8.18
8.19
8.20
8.21
aleación, calcular la tensión de rotura para una grieta crítica de longitud 6,0 mm. Una placa grande se fabrica a partir de un acero que tiene una tenacidad de fractura de 82,4 M P a ^ iñ . Si, en servicio, la placa es sometida a una tensión de 345 MPa, determinar la longitud mínima de la grieta superficial para que se produzca la fractura. Suponga un valor de 1,0 para Y. Calcular la longitud de grieta máxima que se puede permitir en un componente fabricado con la aleación de titanio TÍ-6A1-4V (Tabla 8.1) que es cargado a una tensión igual a la mitad de su límite elástico. Suponga que el valor de Y es 1,50. Un componente estructural en forma de una placa muy ancha tiene que ser fabricado a partir de un acero aleado de tenacidad de fractura igual a 98,9 MPa J m y un límite elástico de 860 MPa. El límite de resolución del equipo de detección de defectos es 3,0 mm. Si la tensión de diseño es igual a la mitad del límite elástico y el valor de Y es 1,0, determinar si un defecto crítico para esta placa sería detectable. Un componente estructural en forma de una placa de 25,4 mm de anchura tiene que ser fabricada a partir de un acero aleado de límite elástico y de tenacidad de fractura en deformaciones planas iguales a 700 MPa y 49,5 MPa J m , respectivamente; para esta geometría particular el valor de Y es 1,65. Suponiendo una tensión de diseño igual a la mitad del límite elástico, ¿es posible determinar la longitud crítica de la grieta? Si la respuesta es positiva, determinar esta longitud; si este cálculo no puede realizarse con los datos del problema, entonces explicar la razón. Para una placa plana de anchura w que contiene una grieta interna de longitud 2a situada centralmente tal como se ilustra en la siguiente figura, el parámetro Y en el caso de cargas de tracción viene dado por: Y = ( - i ta n — Y 72 v na w)
(8.26)
Suponiendo que existe una grieta interna de longitud (o sea, 2a) de 25,4 mm dentro de una placa de anchura igual a 101,6 mm, determinar el valor mínimo de la tenacidad de fractura en deformaciones planas necesario para asegurar que la fractura no ocurrirá en el caso de una tensión de diseño de 415 MPa.
8.22
8.23
Después de consultar otras referencias, escriba un breve informe sobre una o dos técnicas de control no destructivo utilizadas para detectar y medir los defectos internos en aleaciones metálicas. A continuación se tabulan los datos obtenidos a partir de ensayos de impacto de Charpy en un acero aleado 4340: Temperatura °C 0 -25 -50 -75 -100 -113 -125 -150 -175 -200
8.24
(a) Represente los resultados en términos de energía absorbida en el impacto frente a la temperatura.
Temperatura ° C 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40
• 25
4-26
Energía de impacto (J) 105 104 103 97 63 40 34 28 25 24
Energía de impacto (J) 76 76 71 58 38 23 14 9 5 1,5
(a) Representar los resultados en términos de energía de impacto frente a la temperatura. (b) Determinar la temperatura de transición dúctil-frágil definida como aquella temperatura que corresponde al valor medio de las energías máxima y mínima absorbidas en el impacto. (c) Determinar la temperatura de transición dúctil-frágil definida como aquella tem peratura a la cual la energía absorbida en el impacto es igual a 20 J. Explique brevemente por qué las aleaciones metálicas BCC y HC pueden experimentar una transición dúctil-frágil al disminuir la temperatura mientras que las aleaciones FCC no experimentan tal transición. Un ensayo de fatiga fue realizado a una tensión media de 70 MPa y la amplitud de la tensión fue de 210 MPa. (a) Calcular los niveles de tensión máxima y mínima. (b) Calcular el cociente de tensiones (c) Calcular la magnitud del intervalo de tensiones
245 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
246 ROTURA
Figura
8.38
Magnitud de la tensión S
frente al logaritmo del número de ciclos a la rotura N para una aleación de alum i nio y para un acero al carbono. (Adap tado de H. W. Hayden, W. G. Moffatt y J. Wulff, T he Structure a n d Properties o f M aterials, Vol. III, M e c h a n ic a l Behavior, p. 15. Copyright © 1965 John W iley & Sons, New York. Reproducido con per miso de John W iley & Sons, Inc.)
103
104
105
106
107
108
109
1 0 '°
Ciclos a la rotura, N
8.27
8.28
8.29
8.30
Una barra cilindrica de acero 1045 (Figura 8.38) es sometida a un ensayo bajo cargas cíclicas uniaxiales de tracción-compresión a lo largo de su eje. Si la amplitud de la carga es igual a 66700 N, calcular el valor mínimo del diámetro para poder asegurar que no se romperá por fatiga. Una barra cilindrica de 6,4 mm de diámetro fabricada a partir de la aleación de aluminio 2014-T6 (Figura 8.38) es sometida a cargas cíclicas de traccióncompresión a lo largo de su eje. Si las cargas máximas de tracción y de compresión son +5340 N y -5340 N, respectivamente, determinar su vida a fatiga. Suponga que la tensión representada gráficamente en la Figura 8.38 es la amplitud de la tensión. Una barra cilindrica de 15,2 mm de diámetro, fabricada a partir de la aleación de aluminio 2014-T6 (Fig. 8.38), es sometida a cargas cíclicas de traccióncompresión a lo largo de su eje. Calcular las cargas máxima y mínima que deben aplicarse para que su vida a fatiga sea de 1,0 x 108 ciclos. Suponga que la tensión representada gráficamente en el eje vertical es la amplitud de la tensión, y que los resultados corresponden a una tensión media de 35 MPa. Los datos de fatiga para un latón se indican en la tabla: Am plitud de la tensión (MPa)
O X
8.31
Ciclos hasta la rotura co
170 148 130 114 92 80 74
1,0 x 105 3,0 x 105 1,0 x 106 1,0 xlO 7 1,0 x 108 1,0 xlO 9
(a) Dibuje el diagrama S -N (amplitud de la tensión frente a logaritmo de ciclos hasta la rotura) usando estos datos. (b) Determinar la resistencia a fatiga para 4 x 106 ciclos (c) Determinar la vida a fatiga para 120 MPa. Supongamos que los datos de fatiga para el latón del Problema 8.30 hubieran sido obtenidos a partir de ensayos de torsión, y que un eje de esta aleación va
8.32
a ser utilizado como acoplamiento a un motor que opera a 1200 rpm. Calcular la amplitud de la tensión torsional máxima para cada uno de los siguientes tiempos de vida a fatiga: (a) 1 año; (b) 1 mes; (c) 1 día; y (d) 1 hora. Los resultados de los ensayos de fatiga en un acero se muestran en la tabla siguiente: Am plitud de la tensión [MPa (psi)]
Ciclos hasta la rotura
470 (68 000) 440 (63 400) 390 (56 200) 350 (51 000) 310 (45 300) 290 (42 200) 290 (42 200) 290 (42 200)
8.33
8.34
104 3 x 104 105 3 x 105 106 3 x l0 6 3 x l0 7 108
.
(a) Dibuje el diagrama S-N (amplitud de la tensión frente a logaritmo de ciclos hasta rotura) usando estos datos. (b) ¿Cuál es el límite de fatiga de esta aleación? (c) Determine la vida a fatiga para amplitudes de 415 MPa y 275 MPa. (d) Calcule la resistencia a fatiga para 2 x 104 y 6 x 10s ciclos. Supongamos que los resultados de fatiga del acero aleado del Problema 8.32 fueran de ensayos de flexión rotativa y que una barra de esta aleación quiere ser utilizada para un eje de automóvil que gira a una velocidad de 600 revoluciones por minuto. Determine los tiempos máximos que se pueden permitir en el caso de conducción continua para los siguientes niveles de tensión: (a) 450 MPa; (b) 380 MPa; (c) 310 MPa; y (d) 275 MPa. Tres probetas idénticas de fatiga (indicadas por A, B y C) se fabrican a partir de una aleación no férrea. Cada una de ellas es sometida a los ciclos de carga con las tensiones máxima y mínimas tabuladas; la frecuencia es la misma en los tres ensayos. Probeta A B C
^ináx (MPa) +450 +300 +500
®mín (M Pa) -150 -300 -200
(a) Ordene de mayor a menor las vidas a fatiga de las tres probetas. (b) Justifique este orden utilizando una representación esquemática S-N. 8.35
Cite cinco factores que conducen a la dispersión de los resultados de la vida a fatiga.
8.36
Dibuje un esquema del comportamiento a fatiga de un metal con un cociente de tensiones R igual a + 1.
8.37
Utilizando las Ecuaciones 8.13 y 8.14 demuestre que aumentando el valor del cociente R se produce una disminución en la amplitud de la tensión
8.38
Las superficies de algunas probetas de acero que se han roto por fatiga tienen un aspecto cristalino brillante. Una persona no experta podría explicar esta rotura diciendo que el metal ha cristalizado mientras estaba en servicio. Critique esta explicación.
8.39
Explique brevemente la diferencia entre estrías de fatiga y marcas de playa, tanto en términos de (a) tamaño y (b) origen.
8.40
Considere una placa plana de una aleación metálica que va a ser expuesta a cargas cíclicas de tracción-compresión con una carga media de 25 MPa. Si las
247 P R O B L E M A S Y C U E S T IO N E S
logitudes iniciales y críticas son 0,25 y 5,0 mm, respectivamente, y los valores de m y A son 4,0 y 5 x 10-15, respectivamente ( para Acr en MPa y a en m), estimar la tracción máxima para que la vida a fatiga sea de 3,2 x 105 ciclos. Suponga que Y tiene un valor de 2,0, el cual es independiente de la longitud de la grieta.
ROTURA
8.41
Considere una placa plana de una aleación metálica que va a ser expuesta a cargas cíclicas de tracción-compresión de amplitud igual a 150 MPa. Si inicialmente la longitud de la grieta superficial más larga es de 0,75 mm y la tenacidad de fractura en deformaciones planas es de 35 MPa J m , mientras que los valores de m y A son 2,5 y 2 x 10-12, respectivamente (para Aeren MPa y a en m), estimar la vida a fatiga de esta placa. Suponga que el parámetro Y tiene un valor de 1,75, el cual es independiente de la longitud de la grieta.
8.42
Consideremos un componente metálico que es sometido a cargas cíclicas de tracción-compresión. Si la vida a fatiga debe ser como mínimo igual a 5 x 106 ciclos y se sabe que la longitud de la mayor grieta superficial es 2,0 x 10~2 pulg. y la tensión máxima es 25000 psi, calcular la longitud crítica de una grieta superficial. Suponga que Y es independiente de la longitud de la grieta y tiene un valor de 2,25, y que m y A tienen valores de 3,5 y 1,3 x 10~23, respectivamente, en el caso de que Acr y a se escriban en unidades de psi y pulgadas, repectivamente.
8.43
Indique cuatro medidas que podrían tomarse para aumentar la resistencia a la fatiga de una aleación metálica.
8.44
Indique las temperaturas aproximadas a las cuales la deformación por fluencia en caliente debe considerarse en el caso de los metales siguientes: níquel, cobre, hierro, tungsteno, plomo, aluminio.
8.45
En una misma gráfica de deformación-tiempo, dibuje esquemáticamente las curvas de fluencia para una tensión constante y también para carga constante, y explique las diferencias.
8.46
Los siguientes resultados fueron obtenidos en una aleación de aluminio a 480°C y a una tensión constante de 2,75 MPa. Represente gráficamente los resultados en términos de deformación frente al tiempo y determine la velocidad de fluencia estacionaria, es decir, la velocidad mínima de fluencia. Nota: Las deformaciones inicial e instantánea no están incluidas.
Tiempo (min)
Deformación
Tiempo (min)
Deformación
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,00 0,22 0,34 0,41 0,48 0,55 0,62 0,68 0,75
18 20 22 24 26 28 30 32 34
0,82 0,88 0,95 1,03 1,12 1,22 1,36 1,53 1,77
8.47
Una probeta de 1015 mm (40 pulg.) de longitud de una aleación de níquel con bajo contenido en carbono (Figura 8.35) es sometida a una tracción de 70 MPa (10000 psi) a 427°C (800°F). Determinar su alagamiento después de 10000 h. Supongamos que la suma del alargamiento instantáneo y de la fluencia primaria es 1,3 mm (0,05 pulg.).
8.48
8.49
8.50
8.51
8.52
8.53
Para una probeta cilindrica de níquel con bajo contenido en carbono (Figura 8.35) originalmente de diámetro igual a 19,05 mm y de 635 mm de longitud, ¿qué carga de tracción es necesaria para producir un alargamiento total de 6,4 mm después de 5000 horas a 538°C? Suponga que la suma de la deformación instantánea y el alargamiento durante la etapa primaria de fluencia es 1,8 mm. Si un componente elaborado con una aleación de níquel con bajo contenido en carbono (Fig. 8.34) es sometido a una tensión de 31 MPa a 649°C, estimar el tiempo a la rotura. Un componente cilindrico elaborado con una aleación de níquel con bajo contenido en carbono (Figura 8.34) tiene un diámetro de 19,1 mm. Determinar la carga máxima que puede aplicarse para que sobreviva durante 10000 horas a 538°C. A partir de la Ecuación 8.23, si el logaritmo de ks se representa en términos del logaritmo de cr, entonces debe obtenerse una línea recta cuya pendiente es el exponente de la tensión n. Utilizando la Figura 8.35, determinar el valor de n para la aleación de níquel de bajo contenido en carbono a cada una de las tres temperaturas. (a) Estimar la energía de activación para la fluencia (es decir, Qc en la Ecuación 8.24) para la aleación de níquel con bajo contenido en carbono que tiene el comportamiento a la fluencia estacionaria mostrado en la Figura 8.35. Utilice los resultados para una tensión de 55 MPa y temperaturas de 427°C y 538°C. (b) Estimar ks a 649°C (922 K). A continuación se dan resultados de fluencia estacionaria que fueron obtenidos a 200°C para una determinada aleación:
és (h *) 2,5 x 10“3 2,4 x 10“2
8.54
<7 [MPa(jpsi)\ 55 (8000) 69 (10000)
Si se sabe que la energía de activación para la fluencia es igual a 140000 J/mol, calcular la velocidad de fluencia estacionaria a una temperatura de 250°C y una tensión de 48 MPa. A continuación se dan resultados de fluencia estacionaria que fueron obtenidos a una tensión de 140 MPa en una aleación férrea: T (K ) 6,6 x 10^ 8,8 x 10-2
8.55
8.56 8.57
1090 1200
Si se sabe que el valor del exponente de la tensión n es 8,5 para esta aleación, calcular la velocidad de fluencia estacionaria a 1300 K y a una tensión de 83 MPa. Un componente fabricado con la aleación S-590 de base hierro (Figura 8.36) debe tener una vida a fluencia de por lo menos 20 días a 650°C. Calcular la tensión máxima que se puede permitir. Consideremos un componente de S-590 (Figura 8.36) que es sometido a una tensión de 55 MPa. ¿A qué temperatura el tiempo a la rotura s.erá de 200 h? Un acero inoxidable 18-8 con Mo (Figura 8.39) debe tener un tiempo a la rotura de por lo menos 5 años a 500°C. Calcular la tensión máxima que se puede permitir.
249 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
250
T(20 + log
ROTURA
25
30
tr)
35
x 103 (°R-h) 40
45
50
H--------1-------- 1-------- 1-------- 1--------T~
ioo¿: 5
Figura
8.39
Logaritmo
de
la
tensión
frente al parámetro de Larson-Miller para un acero inoxidable 18-8 con Mo. (F. R. Larson y (1952).
J.
74,
765
permiso
de
Miller, Trans. ASME,
Reproducido
con
—| 10 12
ASME.)
16
20
24
T i 20 + log tr) x 103 (K-h)
8.58
8.59
Consideremos una pieza de acero inoxidable 18-8 con Mo (Figura 8.39) que es sometida a una tensión de 34,5 MPa. ¿A qué temperatura la vida a fluencia será de 10 años? ¿Y cuál para una vida de 20 años? Indique tres técnicas metalúrgicas de procesado empleadas para aumentar la resistencia a la fluencia de las aleaciones metálicas.
Fotomicrografía de las intercaras entre una matriz reversible y el eutéctico alu minio-cobre. Aumento desconocido. (Reproducida con permiso de Metáis Hand book, Vol. 9, 9- edición, Melallography and Microstructures, American Society for Materials, Materials Park, O H, 1985
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252
9.1
INTRODUCCIÓN
D IA G R A M A S DE FASES
E l e n ten d im ien to de los diagram as de fases de las aleaciones es de capital im po rtan cia p o rq u e existe una estrecha relación e n tre m icro estru ctu ra y p ro p ied ad es m ecánicas y p o rq u e el desarrollo de la m icroestructura d e una aleación está relacio n ad o con las características de su diagram a d e fases. P o r o tro lado, los diagram as de fases a p o rtan valiosa inform ación sobre la fu sión, el m oldeo, la cristalización y otros fenóm enos. E ste capítulo p rese n ta y trata los siguientes tem as: (1) term inología re la cionada con diagram as de fases y transform aciones de fase; (2) in te rp re ta ción de diagram as de fases; (3) algunos diagram as de fases de aleaciones com unes y bifásicas, com o el sistem a h ierro -carbono; y (4) el desarrollo de estru ctu ras de equilibrio, subenfriadas, para varias situaciones.
DEFINICIONES Y CONCEPTOS FUNDAMENTALES A n tes de in te rp re ta r y de utilizar los diagram as de fases (o de equilibrio) con viene establecer un conjunto de definiciones y de conceptos fundam entales relacionados con las aleaciones, las fases y el equilibrio. E n esta discusión fre cu en tem en te se em plea el térm ino componente, que es un m etal y/o un com p uesto que form a p a rte de una aleación. P o r ejem plo, en un latón cobre-zinc, los co m ponentes son el Cu y el Zn. Soluto y disolvente, ya definidos en la Sec ción 4.3, tam bién son térm inos com unes. Sistema es o tro térm ino utilizado en este contexto y tiene dos significados. P o r un lado, "sistem a" se refiere a uncuerp o específico de un m aterial considerado (p.ej., una cuchara de m etal fundido), y, p o r otro lado, se relaciona con una serie de posibles aleaciones consistentes en los m ism os com ponentes, p ero sin referirse a las pro p o rcio nes de los com ponentes de la aleación (p.ej., el sistem a hierro-carbono). El concepto de disolución sólida se in tro d u jo en la Sección 4.3. U na di solución sólida consiste en átom os de dos tipos diferentes; los átom os del so luto o cu p an posiciones sustitucionales o intersticiales en la red del —¡>disolvente y se m an tien e la estru ctu ra cristalina del disolvente. 9.2
LÍMITE DE SOLUBILID AD
E n m uchas aleaciones, y para alguna te m p e ra tu ra específica, existe una con centració n m áxim a de átom os d e soluto q u e se disuelven en el disolvente p a ra fo rm ar una disolución sólida: es el límite de solubilidad. L a adición de un exceso de soluto a este lím ite de solubilidad form a o tra disolución sólida o co m puesto con una com posición co m p letam en te diferente. E l sistem a agua-azúcar ( C ^ t ^ O j j - H ^ O ) ilustra este concepto. A l principio, al añadir azúcar, se form a una disolución agua-azúcar o ja rab e . A l añ ad ir azúcar, la disolución se concentra hasta que se alcanza el lím ite de solubilidad, o sea, la disolución se satura de azúcar. A l p ro p io tiem po, la disolución es incapaz de disolver m ás azúcar y las posterio res adiciones originan sim ples sedim en taciones en el fondo del recipiente. A h o ra el sistem a contiene dos fases se paradas: la disolución líquida agua-azúcar o ja ra b e y el sólido cristalino o azúcar sin disolver. E l lím ite de solubilidad del azúcar en agua d ep e n d e de la te m p eratu ra del agua. E n la Figura 9.1 se ha re p re se n ta d o gráficam ente la tem p e ratu ra a
2 Í3 9.3 FASL5
Figura 9.1
La solubilidad del azúcar
(C1 2 H22 O ]]) en un jarabe de agua azuca Composición (% en peso)
lo largo del eje de o rd en ad as y la com posición (p o rcentaje en peso del azú car) a lo largo del eje de abscisas. E n el eje de la com posición, la co n cen tra ción del azúcar au m e n ta de izquierda a d erech a y el p o rc en ta je de agua au m en ta de d erech a a izquierda. L a sum a de las concentraciones de agua y azúcar, p a ra cualq u ier com paración, es del 100% en peso, pu esto que sólo hay dos co m ponentes. E l lím ite de solubilidad está re p re se n ta d o p o r la línea casi vertical de la figura. A la izquierda d e la línea, p a ra cualquier com posi ción y te m p e ra tu ra sólo existe una disolución líquida de jarab e. A la derecha de la línea coexisten el ja ra b e y el azúcar sólido. E l lím ite de solubilidad a u na d eterm in ad a te m p e ra tu ra co rresp o n d e a la intersección de la c o o rd en a da d e la te m p e ra tu ra co n sid erad a y la línea del lím ite de solubilidad. P o r ejem plo, a 20°C la solubilidad m áxim a del azúcar en agua es 65% en peso. C om o indica la F ig u ra 9.1, el lím ite de solubilidad se increm en ta con la tem p e ratu ra .
9.3
FASES
E l concepto de fase es fu n d am en tal p a ra co m p ren d er los diagram as de eq u i librio. U n a fase se p u e d e definir com o u n a porción hom ogénea de un sistem a que tien e características físicas y quím icas uniform es. U n m aterial puro, un sólido, un líquido, u n a disolución gaseosa se consideran fases. P o r ejem plo, la disolución agua-azúcar discutida a n te rio rm e n te es una fase y el azúcar só lido es o tra fase. C ada u n a es quím icam ente d iferen te (p.ej., tienen distinta com posición quím ica): una es azúcar p rácticam en te p u ro y la o tra una diso lución de H 20 y C ^ H ^ C ^ . Si en un sistem a hay m ás de una fase, cada una de ellas tien e sus p ro p ie d a d e s características y un lím ite que la separa de otras fases. E n este lím ite ap arece un cam bio discontinuo y a b ru p to en las ca racterísticas físicas y/o quím icas. C u an d o en un sistem a hay dos fases, no es necesario q u e haya diferencias en las p ro p ied ad es físicas y en las pro p ied ad es quím icas: es suficiente q u e la d isparidad esté en un solo tipo de estas p ro p ie dades. C u an d o el agua y el hielo están ju n to s en u n recipiente, existen dos fa ses separadas; son físicam ente distintas (el hielo es sólido y el agua es líquida)
rada.
254 D IA G R A M A S DE FASES
p ero quím icam ente idénticas. Si una substancia p u ed e existir en dos o m ás form as (p.ej., que p u ed a te n e r tan to la estru ctu ra F C C com o la B C C ) cada una de estas estru ctu ras es una fase sep arad a p o rq u e difieren sus p ro p ie d a des físicas. A veces un sistem a m onofásico recibe el n o m b re de "hom ogéneo". Los sistem as de dos o m ás fases se deno m in an "m ezclas" o "sistem as h e te ro g é neos". L a m ayoría de las aleaciones, las cerám icas, los polím eros y los m a te riales com puestos son sistem as h etero g én eo s. O rd in aria m e n te, las fases in teractú an d e tal m o d o que la com binación de p ro p ied a d es d e un sistem a m u ltifase es d iferen te de las p ro p ie d ad e s de cu alquiera de las fases indivi duales y m ás atractiva que ellas. 9.4
MICROESTRUCTURA
F re c u e n te m e n te, las p ro p ie d ad e s físicas y, en p articu lar, el com p o rtam ien to m ecánico de un m aterial d ep e n d en de la m icroestructura. L a m icro estru ctu ra es susceptible de ser observada m icroscópicam ente, utilizando m icrosco pios ópticos y electrónicos; este tem a se tra tó en la Sección 4.9. E n las aleaciones m etálicas, la m icro estru ctu ra se caracteriza p o r el n ú m ero de fa ses y p o r la p ro p o rció n y distribución de esas fases. L a m icro estru ctu ra de una aleación d e p en d e del n ú m ero de aleantes, de la concentración d e cada u n o d e ellos y del trata m ie n to térm ico d e la aleación (p o r ejem plo, de la te m p e ra tu ra y del tiem po de calen tam ien to y de la velocidad de enfriam iento). E l p ro ced im iento de prep aració n de m u estras p a ra la observación m i croscópica se tra tó en la Sección 4.9. D espués d e los apropiados pulido y a ta que, las fases se distinguen p o r su apariencia. P o r ejem plo, la fotom icrografía de la página 251 m uestra dos fases de la aleación alum inio-cobre: una fase ap arece clara y la o tra oscura. C u an d o sólo existe una fase o disolución sóli da, la tex tu ra es uniform e excepto los lím ites d e grano revelados (Figura 4.126).
*•
9.5
EQ U ILIBR IO DE FASES
Equilibrio es o tro concepto esencial. Se describe m uy bien en térm inos de u na función term odinám ica d en om inada energía libre. L a energía libre d e p e n d e de la energía in te rn a de un sistem a y tam bién del azar o del d esorden de los átom os o m oléculas (o e n tro p ía). U n sistem a está en equilibrio si la energía libre es m ínim a en condiciones específicas d e tem p e ra tu ra, presión y com posición. E n sentido m acroscópico, esto significa que las característi cas del sistem a no cam bian con el tiem po sino que se m an tien en in definid a m en te; es decir, el sistem a es estable. U n cam bio de te m p e ra tu ra , de presión y/o de com posición de un sistem a en equilibrio conduce a un a u m en to de la energía libre y a un posible cam bio esp o n tá n eo a o tro estado de m en o r e n e r gía libre. El térm in o equilibrio de fases, m uy utilizado en el co n tex to de esta discu sión, se refiere al equilibrio aplicado al sistem a d e m ás de una fase. E l e q u i librio d e fases se tra d u ce com o una co n stante, a lo largo del tiem po, de las características del sistem a. U n ejem plo para ilu strar este concepto p u ed e ser el del agua con azúcar. S upóngase que un recip ien te c errad o co n tiene la di solución (el ja ra b e ) en contacto con azúcar sólido a 20°C. Si el sistem a está
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en equilibrio, la com posición del ja ra b e es de un 65% en peso de C12H 22 0 ji y d e un 35% en peso de H 20 (Figura 9.1), y la can tidad y la com posición del ja ra b e y del azúcar sólido p e rm a n e c en con stan tes a lo largo del tiem po. Si la te m p e ra tu ra del sistem a su b e sú b itam en te a 100°C, el equilibrio d esaparece tem p o ra lm e n te , ya q u e el lím ite de solubilidad se ha increm en tad o a 80% en peso de C 12H 22O n (F igura 9.1). D e este m o d o el azúcar sólido se disuelve en el ja ra b e h asta q u e se alcanza un nuevo equilibrio en la concentración del ja ra b e a 100°C. E l ejem plo azú car-jarab e ilustra el concepto de equilibrio de fases utili zan d o un sistem a líquido-sólido. E n m uchos sistem as m etalúrgicos de m a te riales de in terés industrial, el equilibrio de fases sólo im plica fases sólidas. E n este aspecto el estad o del sistem a se refleja en las características de la microestru ctu ra q u e no sólo incluye las fases p resen tes y su com posición sino las cantidades relativas d e las fases y su d istribución o colocación espacial. L a energía libre y los diagram as, com o el de la F igura 9.1, ap o rtan infor m ación acerca de las características del equilibrio de un sistem a particular, p e ro no indican el tiem po necesario p a ra alcanzar el estado de equilibrio. E n m uchos casos, especialm en te en sistem as sólidos, ocu rre que el estad o de equilibrio nunca se alcanza com pletam en te, ya q u e la velocidad p ara llegar al equilibrio es e x trem ad am en te lenta: este estad o se denom ina de no eq u i librio o metaestable. U n estad o o una m icro éstru ctura m etaestable pued en persistir ind efin id am en te ex p erim en tan d o sólo im perceptibles cam bios a lo largo del tiem po. F recu en tem en te, las estru ctu ras m etaestables tienen m ayor interés práctico q u e las de equilibrio. P o r ejem plo, algunos aceros y aleacio nes d e alum inio se e n d u recen d esarro llan d o m icroestructuras m etaestables d u ra n te tratam ien to s térm icos cuidad o sam en te planificados (Sección 10.5 y 11.7). A d em ás de cono cer los estados d e equilibrio y sus m icroestructuras, es necesario con o cer la velocidad con q u e se alcanza y los factores que influyen es esta velocidad. E ste capítulo se destina casi exclusivam ente a las estru c tu ras del equilibrio. L os C apítulos 10 y 11 se d ed ican al tratam ie n to de las velocidades de reacción y a las estru ctu ras de m etaestables.
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES L a m ayo r p a rte de la in form ación sobre el co n tro l de la m icro éstru ctu ra o es tru c tu ra de fases de una aleación p articu lar se en c u e n tra recopilada en el lla m ado diagrama de fases, diagram a de equilibrio o diagrama constitucional. A p artir d e las tran sfo rm acio n es d e fases, d e los cam bios q u e o c u rren en tre fases al m odificar la te m p e ra tu ra (g en eralm en te en el su b en friam iento), se originan la m ayoría de las m icro estru ctu ras, lo q u e im plica la transform ación de una fase a la o tra o la ap arición o la desap arició n de una fase. L a utilidad de los diagram as d e eq u ilib rio radica en la posibilidad de la predicción de la transform ació n y de la m icro éstru ctu ra resu lta n te , q ue p u e d e n e star o no en equilibrio. Los d iagram as de eq u ilib rio de fases re p re se n ta n la relaciones e n tre la es tru ctu ra y la com posición y las cantidades de fases en equilibrio. E xisten dis tintos diagram as, p ero la te m p e ra tu ra y la p resió n son los p arám etro s variables de las aleaciones binarias: las q u e co n tien en dos com ponentes. Si hay m ás de dos co m p o n en tes el d iagram a se com plica y su rep resen tació n es
255 9.5 E Q U IL IB R IO DE FASES
difícil. E l fu n d am en to del control m icro estructural realizado con los diagram as de fases se ilustra en las aleaciones binarias, au n q u e la m ayoría de las aleaciones co ntienen, en realidad, m ás de dos com ponentes. La presión ex tern a tam b ién es un p a rám etro que influye en la m icro estru ctu ra; sin e m b a r go, en la p ráctica, la presión p erm an ece co n stan te en la m ayoría de las aplicaciones, y los diagram as de fases p re sen ta d o s aq u í se han trazad o a la presió n co n stan te de una atm ósfera (la tm ).
256 d ia c r a m a s d e f a s e s
9.6
SISTEMAS ISOMÓRFICOS BINARIOS
E l diagram a binario del sistem a cobre-níquel (Figura 9.2a) quizás es el de m ás fácil com prensión e in terpretación. E n el eje de o rd en ad as se re p re se n ta la te m p e ra tu ra, y en el de abscisas la com posición en peso (abajo) y el p o r cen taje atóm ico (arriba) de la aleación de níquel. L a com posición varía desde el 0% en peso de Ni (100% de C u) en el ex trem o izquierdo horizontal hasta el 100% en peso de Ni (0% de C u) en el derecho. E n el diagram a a p a recen tres regiones d e fases, o cam pos, diferentes: un cam po alfa (a ), un cam po líquido (L ) y un cam po bifásico a + L . C ada región o cam po se define p o r la fase o fases existentes en el tram o de te m p e ra tu ras y com posiciones delim itad o p o r las líneas del lím ite de fases. E l líquido L es una disolución líquida h o m ogénea com puesta p o r cobre y níquel. L a fase a es una disolución sólida sustitucional, de átom os de cobre y de níquel, de estru ctu ra cristalina FCC. A te m p e ra tu ra s inferiores a 1080°C el cobre y el níquel son m u tu a m en te solubles en estad o sólido en
Composición (% atómico Ni)
^ o Y ,C o
(a)
o/oC o
Figura 9.2 (a) Diagrama de fases cobre-níquel. (Adaptado de Metals Handbook: Metalography, Structures and Phase Diagrams, Vol. 8, 8a edición, ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 294.) (b) Una parte del diagrama de fases cobre-níquel, donde se determinan las composiciones y las cantidades relativas de las fases en el punto B.
cu alq u ier com posición. E sta solubilidad to tal se explica p o rq u e Cu y N i tie n en la m ism a estru ctu ra cristalina (FC C ), radios atóm icos y electronegativid ades casi idénticos y valencias m uy sim ilares, com o ya se ha discutido en la Sección 4.3. E l sistem a co b re-n íq u el se den o m ina isomorfo debido a las so lubilidades to tales de los dos co m p o n en tes en estados sólido y líquido. H arem o s un p a r d e co m en tario s re fe re n tes a la n o m en c latu ra de las alea ciones sólidas y a los lím ites de fases. E n p rim e r lugar, las disoluciones sóli das se suelen d esignar m e d ia n te las prim eras letras del alfabeto griego (a, P, 7, etc.). L a línea q u e sep ara los cam pos L y a + L se denom ina línea liquidus, com o indica la Figura 9.2a; C u alq u ier com binación tem peratura-com posi■ción q u e se halle p o r encim a de esta línea estará en la fase líquida. La línea solidus está localizada e n tre las reg io n es a y a + L, y p o r debajo de ella sólo existe la fase a. L as líneas solidus y liquidus de la Figura 9.2a intersecan en los dos ex tre m os de la com posición y co rresp o n d en a las te m p e ra tu ras de fusión de los co m p o n en tes puros. L as te m p e ra tu ras de fusión del cobre y del níquel puros son de 1085°C y 1455°C, resp ectiv am en te. E l calentam iento del cobre p u ro significa d esp lazam ien to vertical a lo largo del eje izquierdo de la te m p e ra tu ra. E l co b re p e rm a n e c e sólido h a sta llegar a la te m p e ra tu ra d e fusión. L a tran sfo rm ació n sólido a líquido tien e lugar a la tem p e ra tu ra d e fusión, que perm an ece co n stan te h asta q u e term in a la transform ación. P a ra o tra com posición distinta de la de los com ponentes puros, ocu rre el fen ó m en o d e la fusión en un tra m o de te m p e ra tu ras com prendido en tre las líneas solidus y liquidus. E n este tram o p e rm a n e cen en equilibrio las fases sólido y líquido. P o r ejem plo, calen tan d o una aleación de 50% en peso de Ni y 50% en peso de Cu (F igura 9.2a), em pieza a fundir a unos 1280°C y la p ro p o rció n de líquido au m e n ta al in crem en tar la tem p era tu ra hasta llegar a los 1320°C, en q u e la aleación fun d e to talm en te. 9.6.1
Interpretación de los diagramas de fases
C on o cien d o la com posición y la te m p e ra tu ra de equilibrio, los sistem as bi narios su m inistran la siguiente inform ación: (1) las fases presen tes, (2) la com posición de cada fase y (3) la fracción o p o rc en ta je de cada fase. E l p ro cedim ien to em p lead o p a ra realizar estas determ inaciones se d esarro llará en el sistem a cobre-níquel. * Fases presentes. Es rela tiv a m e n te fácil averiguar las fases presentes. Se loca
liza en el diag ram a el p u n to definido p o r la te m p e ra tu ra y la com posición y se identifican las fases p resen tes en este cam po. P o r ejem plo, el p u n to A de la F ig u ra 9.2a re p re se n ta u n a aleación de 60% en peso de Ni y 40% en peso d e co b re a 1100°C; p u e sto q u e este p u n to se en cu en tra en la región m onofá sica a, sólo e sta rá p re se n te la fase a. O tro ejem plo, una aleación de 35% en p eso de N i y 65% en p eso de Cu a 1250°C (p u n to B ) consistirá en la fase a en equilibrio con la fase líquida. Determinación de composiciones de fases. L a p rim era etap a en la d e term i nación de la com posición de fases (en térm inos d e la concentración de com po n en tes) consiste en localizar el p u n to tem p eratura-com posición en el diagram a de fases. P a ra las regiones m o n o y bifásicas se utilizan distintos m étodos. E n el sistem a m onofásico, el p ro ced im ien to es sencillo: la com po sición de la fase coincide con la com posición to tal de la aleación. C om o
257
9.6 SISTEMAS ISOMÓIÍFICOS BINARIOS
258 D IA G R A M A S DE FASES
ejem plo, co nsidere la aleación de 60% en peso d e Ni y 40% en peso de Cu a 1100°C (p u n to A d e la Figura 9.2a). E n estas condiciones de com posición y de te m p e ra tu ra sólo existe la fase a y la com posición es 60% en p eso de Ni y 40% Cu. U n a aleación en condiciones de com posición y tem p e ra tu ra localizadas en u n a región bifásica tien e una solución m ás com plicada. E n to d a región b i fásica (y sólo en ella) se p u ed en im aginar líneas horizontales p a ra cada te m p e ra tu ra , conocidas com o rectas de reparto o isotermas. E stas líneas se ex tien d en a lo largo de la región bifásica y term in an en un lím ite de fase en cada extrem o. L as concentraciones en equilibrio de las dos fases presen tes se calculan de la siguiente m anera: 1. Se traza una recta de re p a rto a través de la región bifásica a la te m p e ra tu ra d e la aleación. 2. Se an o ta n las intersecciones de la recta de re p a rto con los dos lím itesde fase de los extrem os. 3. A p a rtir de estas intersecciones se trazan p erp en d icu lares hasta c o rtar el eje h o rizo n tal de la com posiciones y estas últim as intersecciones co rres p o n d e n a las com posiciones de las fases presentes. P o r ejem plo, para d e te rm in a r la com posición (% en peso de N i y C u) de las fases a y líquido de la aleación 35% Ni-65% Cu a 1250°C localizada en el p u n to B de la Figura 9.2b, y que se en cu en tra d en tro de la región a + L , se traza la recta de re p a rto a través de la región a + L , com o indica la citada figura. L a p erp en d icu lar desde la intersección de la rec ta de re p a rto con la línea liquidus se une con el eje de las com posiciones en 32% en peso de N i y 68% en p eso de Cu, que es la com posición de la fase líquida C L. D e m odo p arecido, la recta de re p a rto interseca con la línea solidus y la p erp en d icu lar indica la com posición de la fase sólida, C a, que es 43% en peso Ni y 57% en peso Cu.
♦
Determinación de la cantidad de fases. La can tidad relativa, com o frac ción o com o p o rcen taje, de las fases presen tes en el equilibrio se p u ed e cal cular m ed ian te los diagram as de fases. L as situaciones m ono y bifásicas se d e b en tra ta r, de nuevo, sep arad am en te. L a solución es obvia en la región m onofásica: ya que sólo existe una fase. E s decir, la fracción es el 1,0 o el p o r cen taje es del 100% . E n el ejem plo de la aleación de 60% en peso Ni y 40% en peso Cu a 1100°C (p u n to A d e la Figura 9.2a) sólo existe la fase a y la aleación es 100% a. Si la c o o rd en ad a co m p o sición-tem peratura está localizada d e n tro de la región bifásica, el p ro b lem a es m ás com plejo. La recta de re p a rto se debe utilizar c o n ju n tam en te con un p ro ced im ien to d en o m in ad o regla de la palan ca (o la regla de la palanca inversa) que se aplica com o sigue:
1. A la te m p e ra tu ra de la aleación se traza un segm ento de recta de re p a rto a través de la región bifásica. 2. L a com posición to tal de la aleación está localizada en el segm ento de rec ta de re p a rto . 3. L a fracción de una fase se calcula m idiendo la longitud del segm ento de la recta de re p a rto desde la com posición de la aleación hasta el lím ite de la o tra fase y dividiéndola p o r la longitud total del segm ento de isoterm a. 4. L a fracción de la o tra fase se determ in a del m ism o m odo.
5. Si in teresan los p o rcen tajes d e fases, se m ultiplican p o r 100 las fracciones de fase. Si el eje de la com posición está ex p resad o en p o rc en taje en peso, las fracciones de fase calculadas utilizando la regla de la palanca son frac ciones de m asa (la m asa o peso d e una fase específica dividido p o r la m asa o peso to ta l de la aleación). L a m asa de cada fase se calcula a p artir del p ro d u c to d e cada fracción de fase p o r la m asa to tal de la aleación. A veces conviene calcular la fracción de volum en d e fase, q u e se o b tien e te n ien d o en cu en ta las den sid ad es de las fases, com o indica el P roblem a R esu elto 9.3. L a longitud del seg m en to de la recta de re p a rto utilizado en la regla de la p alan ca se p u e d e m ed ir d ire c ta m e n te m ed ian te una regla, p re fe re n tem e n te g rad u ad a en m ilím etros, o re sta n d o los valores de com posición, q u e figuran en el eje de abscisas. E n la aleación 35% en p eso N i y 65% Cu, de la Figura 9.2b, a 1250°C, existen las fases a y líquido. L a dificultad radica en calcular la pro p o rció n de am bas. E l seg m en to de recta de re p a rto se ha trazad o p ara d eterm in ar las com posiciones de las fases a y líquido. L a com posición global de la aleación está localizada en el p u n to C0 de este segm ento: las fracciones de las m asas de las fases p resen tes está n re p re se n ta d as p o r WL y W a. L a fracción W L se calcula m e d ia n te la reg la d e la palan ca
(9.1a) o re sta n d o las com posiciones
(9.1b)
E n u n a aleación b in aria la com posición se especifica sólo p ara un co m p o n en te. E n el ejem plo a n te rio r, el p o rc e n ta je en peso de níquel: C0 = 35% en peso N i, C a = 43% en p eso N i y C L - 32% en peso Ni, y 4 3 -3 5 W, = _ = 0,73 1 4 3 -3 2 D e m o d o p arecid o p a ra la fase a ,
W rv a = R + S
(9.2a)
(9.2b)
35 - 32 —— — = 0,27 4 3 -3 2 Se o b tien en resp u estas sim ilares si las com posiciones se expresan en p o rc en taje en p eso de cobre.
259
9.6 SISTEMAS ISOMÓRFICOS •BINARIOS
E s decir, si se conocen la tem p e ratu ra y la com posición y se ha alcanzado el equilibrio, la regla de las fases se em plea p ara d e term in ar las cantidades relativas o fracciones de fases en las regiones bifásicas de aleaciones binarias. E s fácil confundir los procedim ientos de determ in ació n de com posición de las fases y de cantidades relativas de fases presen tes. E n resum en, la co m p osición de las fases se expresa en térm inos de concentración de los com po n en tes (p.ej., C u, Ni). E n una aleación m onofásica, la com posición d e la fase coincide con la com posición to tal de la aleación. E n una aleación bifásica, se d eb e utilizar el segm ento de la recta de rep a rto . L os extrem os de este seg m en to d eterm in an las com posiciones de las respectivas fases. R esp ecto a las cantidades relativas de fases (p.ej., fracción d e m asa de las fases a o líquido), en una aleación m onofásica la fase equivale a la aleación. E n una aleación bifásica se d eb e utilizar la regla de la palanca, calculando la relación de las longitudes del segm ento de re cta de rep a rto .
260 D IA G R A M A S DE FASES
PROBLEMA RESUELTO
9.1
Deducir la regla de la palanca. • SOLUCION Considerar el diagrama de fases del cobre-níquel (Figura 9.2b) y la aleación de composición Cq a 1250°C, donde Ca, CL, Wa y W L representan los parámetros ya citados. Esta deducción se fundamenta en dos expresiones de conservación de la masa. En primer lugar, tratándose de una aleación bifásica, la suma de las fracciones de las fases presentes debe ser la unidad, Wa+ WL = 1
*-
(9.3)
En segundo lugar, las masas de los componentes (Cu y Ni) deben coincidir con la masa total de la aleación.
W„c„+nLcL=c0
(9.4)
Las soluciones simultáneas de estas dos ecuaciones conducen a la expresión de la regla de la palanca para esta situación particular: Ecuaciones 9.1b y 9.2b. (9 .1 b )
(9.2b)
9.6.2
Desarrollo de microestructuras en aleaciones ¡somórficas
E s instructivo exam inar el desarrollo de m icroestructuras que ocu rre en las aleaciones isom órficas d u ra n te la solidificación. E n prim er lugar se supone un en friam ien to m uy lento que m an tien e las fases en equilibrio p e rm a n e n te m e n te y en segundo lugar se suponen condiciones de no equilibrio.
261 9.6 SISTEMAS ISOMÓRFICOS SINARIOS
Composición (% en peso Ni)
Se co nsidera u n a aleación de com posición 35% en peso Ni y 65% en peso C u (Figura 9.2a) en friad a desd e 1300°C. L as regiones vecinas de esta com posición se indican en la F igura 9.3. L a aleación antes citada, a 1300°C, p u nto a, se m a n tie n e to ta lm e n te líquida (de com posición 35% N i y 65% C u) y tien e la m icro éstru ctu ra re p re se n ta d a p o r el círculo de la figura. A l em pezar el e n friam ien to no hay cam bios ni en la m icro éstru ctu ra ni en la com posición h as ta alcanzar la línea liquidus (p u n to b, ~ 1270°C). E n este p u n to ap arece el prim er sólido a y tien e la com posición indicada p o r el extrem o del segm ento d e la recta de re p a rto (p.ej., 49% en peso de Ni y 51% Cu). L a com posición del líquido se aproxim a a 35% en peso Ni y 65% Cu, d iferen te de la del só lido a. A l co n tin u ar el en friam ien to , las com posiciones y las cantidades re la tivas de am bas fases cam bian. L as com posiciones de las fases líquida y a siguen las líneas liquidus y solidus, resp ectiv am en te. L a fracción de fase a au m en ta con el enfriam ien to . L a com posición to tal de la aleación (35% en p eso N i y 65% C u) p e rm a n e c e co n sta n te d u ra n te el en friam iento, au n q u e el níquel y el co b re se d istrib u y en e n tre las fases. A 1250°C, en el p u n to c d e la F igura 9.3, las com posiciones de las fases líquida y a son 30% N i-70% C u y 43% N i-57% Cu, en peso, resp ectiv am en te.
Figura 9.3 Esquema de la evolución de la microéstructura durante la solidifi cación en equilibrio de una aleación de 35% Ni y 65% Cu.
E l p ro ceso de solidificación se com pleta a 1220°C, p u n to d; la com posi ción aproxim ada del sólido, en peso, es 35% N i-65% Cu, (la com posición to tal de la aleación) m ientras que la de los últim os vestigios de líquido es 23% N i-77% Cu. D espués de cruzar la línea solidus, los vestigios de líquido solidifican y el p ro d u cto final es una disolución sólida policristalina de fase a q u e tien e una com posición uniform e, en peso, de 35% Ni-65% Cu, (p unto e de la Figura 9.3). E l p o ste rio r enfriam iento no altera ni la m icroéstructura ni la com posición. L as condiciones de solidificación en equilibrio sólo se alcanzan m ed ian te velocidades de en friam iento ex trem a d am en te lentas. Los cam bios de te m p e ra tu ra d eben p e rm itir el reaju ste de m odo q u e la com posición de las dos fases en equilibrio coincida con la prevista en el diagram a d e fases, com o se ha discutido en el p árrafo anterior. E stos reaju stes se alcanzan m ed ian te p rocesos de difusión; es decir, difusión m utua de las fases sólida y líquida a través de la in tercara sólido-líquido. T en ie n d o en cu enta q u e la difusión es un fen ó m en o que d e p en d e del tiem po (Sección 5.3), para m a n te n e r el e q u i librio d u ra n te el en friam iento se necesita suficiente tiem po en cada te m p e ra tu ra p a ra rea ju sta r a las com posiciones apropiadas. Las velocidades de difusión (p.ej., la m agnitud de los coeficientes de difusión) son especialm en te bajos en fase sólida y, en am bas fases, d ecrecen al dism inuir la te m p e ra tura. L as velocidades de enfriam iento, en casi todas las situaciones prácticas de solidificación, son m ucho m ayores que las velocidades que p erm iten el ajuste com posicional indicado y el m an ten im ien to de la condición d e equili brio, p o r lo que resultan m icro estru ctu ras distintas d e las que se han citado. U n a im p o rtan te consecuencia de la solidificación fu era del equilibrio p a ra aleaciones isom orfas es una distribución no uniform e de los dos ele m en to s d e n tro de los cristales, den o m in ad a segregación. L a región central de cada g rano es la prim era que ha solidificado y es rica en el elem en to de alta te m p e ra tu ra de fusión (p.ej., níquel p a ra el sistem a N i-C u), m ientras qu e la co n centración del elem en to de baja te m p e ra tu ra de fusión va au m en ta n d o desd e el cen tro al lím ite del grano. La Figura 9.4 rep re se n ta esq u em á ticam en te este grad ien te de concentración. E sta e stru c tu ra , que a m enudo se d en o m in a "nucleada", da lugar a p ro p ie d ad es inferiores a las óptim as. Si las m u estras m oldeadas, que tien en una m icro éstru ctu ra segregada, se vuel ven a calen tar, la región del lím ite de g rano funde en prim er lugar, ya q u e es m ás rica en el elem en to de tem p e ra tu ra de fusión m enor. E sto suele p ro d u cir u n a d rástica p érd id a de la integridad m ecánica debido a la delgada p elí cula líquida que sep ara los granos. A dem ás, esta fusión p u ed e iniciarse a te m p e ra tu ra inferior a la tem p e ra tu ra de equilibrio solidus de la aleación. La segregación se p u ed e elim inar p o r el tra ta m ie n to térm ico de hom ogeneización, q u e se realiza calentando la aleación de com posición conocida a una te m p e ra tu ra inferior al p u n to solidus. D u ra n te este proceso, la difusión a tó m ica g en era granos de com posición hom ogénea. 9.6.3
Propiedades mecánicas de aleaciones isomórficas
L a s p ro p ied ad es m ecánicas de las aleaciones sólidas isom orfas d e p en d e n de la com posición, cuando las otras variables estru ctu rales (p.ej., el tam añ o de g ran o ) p e rm an ecen constantes. A te m p eratu ras y com posiciones inferiores al p u n to d e fusión del co m p o n en te de m e n o r te m p e ra tu ra de fusión, sólo existe una fase sólida. P o r lo tanto, cada c o m p o n en te ex p erim en tará un en-
263
9.6 SISTEMAS ISOMÓRflCOS BINARIOS
Región que solidificó al principio
Figura 9.4 Esquema de la segrega ción en un cristal. En una estructura segregada, se establecen los gradientes de concentración a través de los granos; las líneas discontinuas indican contornos , ., x , de segregación ( Q , Ci, C3, etc.).
. Límite grano 'frute dé é grano que solidificó al final
(Cu)
Composición (% en peso Ni)
(Ni)
(b) (Cu)
Composición (% en peso Ni) (a)
(Ni)
Figura 9.5 Sistema cobre-níquel, (a) resistencia a la tracción frente a composición y (b) ductibilidad (%EL) frente a composición. En todas las composiciones de este sistema existe una disolución sólida.
d u recim ien to sólido en disolución (Sección 7.9) o in crem ento de la resisten cia y de la d u reza p o r adición de o tro co m p o n en te. E ste efecto se dem uestra en la Figura 9.5a com o resistencia a la tracción fre n te a la com posición para el sistem a cob re-n íq u el a te m p e ra tu ra am biente; en alguna com posición in term ed ia, la gráfica n e c esariam en te p asa p o r un m áxim o. E n la Figura 9.5b se ha re p re se n ta d o el co m p o rta m ie n to ductilidad (% E L )-com posición, que resu lta el o p u esto a la resistencia a la tracción; es decir, la ductilidad dism i nuye con la adición d e un segundo co m p o n en te y la curva p re se n ta un m íni m o.
264
9.7
SISTEMAS EUTÉCTICOS BINARIOS
D IA G R A M A S DE FASES
O tro tipo de diagram a de fases de aleaciones binarias m uy com ún y re la ti v am en te sim ple es el sistem a co b re-plata de la F igura 9.6. E s conocido com o d iagram a de fases eutéctico binario. C abe d e stac ar algunas características de este diagram a. E n prim er lugar aparecen tres regiones m onofásicas: a , ¡ i y líquido. L a fase a, disolución sólida rica en cobre, tien e estru ctu ra cristali na F C C y p la ta com o soluto. E n la fase ¡5, de e stru c tu ra tam b ién FC C , el co b re actúa de soluto. E l cobre y la p lata puros se consideran fases a y jí, respectivam ente. L a solubilidad de cada una d e estas fases sólidas es lim itada. A te m p e ra turas in feriores a la línes B E G , sólo una cantidad lim itada de plata se disuel ve en el cobre p a ra fo rm ar la fase a y, de m odo sim ilar, sólo una cantidad lim itada de cobre se disuelve en p lata para constituir la fase ¡5. El lím ite de solubilidad de la fase a coincide con la línea C B A e n tre las regiones a /( a + P) y a J(a + L). E ste au m en ta con la tem p e ra tu ra h asta un m áxim o [7,9% en peso A g a 780°C] en el p u n to B y decrece a cero a la te m p e ra tu ra de fusión del co b re p uro, en el p u n to A (1085°C). A te m p e ra tu ra s inferiores a 780°C, la línea q u e separa la solubilidad de las regiones a y a + /? se denom ina línea solvus. E l lím ite A B e n tre las regiones de fases a y a + L se denom ina línea solidus (Figura 9.6). E n la fase ¿3 tam bién existen las líneas solvus y solidus, H G y GF, respectivam ente. La m áxim a solubilidad del cobre en fase p, p u n to G (8,8% en peso de C u), tien e lugar a 780°C. La línea horizontal B E G ,
Composición (% atómico Ag)
Figura 9.6 Diagrama de fases cobre-plata. (Adaptado de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol.8, 84edición. ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 253.)
paralela al eje de las com posiciones, se ex tien d e e n tre las posiciones d m áxim a solubilidad y se p u e d e co n sid erar com o u na línea solidus. R ep resenta la m e n o r te m p e ra tu ra en que u n a fase líquida p u ed e estar en equili brio con la aleación cob re-p lata. E n segundo lugar, tam b ién ap arecen tres regiones bifásicas en el sistem a co bre-plata (F igura 9.6): a + L , j í + L y a + ¡3. L as fases disoluciones sólidas a y ¡3 coexisten p ara cu alq u ier com posición y te m p e ra tu ra del cam po físico a + ¡3. L as fases a + líquido y ¡3 + líquido coexisten en sus respectivas regio nes d e fases. L as com posiciones y las can tid ad es relativas de las fases se p u e den d e te rm in a r utilizando los segm entos de iso term a y la regla de la palanca, descrita en la sección an terio r. A l ag regar p la ta al cobre, la te m p e ra tu ra d e fusión to tal de la aleación dism inuye a lo largo de la línea liquidus A E ; es decir, la te m p e ra tu ra de fu sión del co b re desciend e al c o n te n e r p lata. L o p ro p io se p u ed e decir de la plata: la intro d u cció n de co b re dism inuye la te m p e ra tu ra de fusión com pleta a lo largo de la o tra línea liquidus FE. E stas líneas liquidus se un en en el p u n to E del diag ram a de fases, p o r d o n d e tam b ién p asa la isoterm a B E G . E l p u n to E se den o m in a un punto invariante, designado p o r la com posición CE y la te m p e ra tu ra T E. P a ra el sistem a cobre-p lata, los valores de CE y T E son 71,9% A g y 780°C, resp ectiv am en te. U n a aleación de com posición C E ex p erim en ta u na im p o rtan te reacción al cam biar la te m p e ra tu ra a través d e T E. E sta reacción se p u ed e escribir
+p( calentamiento
(9 5) p
U n a fase líquida su b en friad a se-tran sfo rm a en d o s fases sólidas a y (i a. la tem p e ra tu ra T E\ la re a c c ió n o p u esta o c u rre al calentar. Se d enom ina reac ción eutéctica (eutéctico equivale a facilidad de fusión) y C E y ^ r e p r e s e n ta n la com posición y la te m p e ra tu ra eutécticas, respectivam ente. y C^g son las com posiciones a T E d e las fases a y ¡3, resp ectivam ente. P ara el siste m a co bre-p lata, la E cu ació n 9.5 se p u ed e escribir:
ct(71,9 % en peso Ag) ^en^ a™ent0N a(7,9 % en peso Ag) + (3(91,2 % en peso Ag) calentamiento L a línea solidus h o rizo n tal a T E se d en o m in a isoterm a eutéctica. L a reacció n eu téctica en el su b en friam ien to es sim ilar a la de la solidifi cación de los co m p o n en tes puros, en q u e la reacción llega a com pletarse a tem p era tu ra co n stan te (iso term a) a T E. L a solidificación de un eu téctico re sulta siem pre u n p ro d u c to bifásico, m ien tras q u e la de un co m p o n en te pu ro origina u n a m onofase. L os d iagram as de fases sim ilares al de la Figura 9.6, con una reacción eutéctica, se d en o m in an diagram as de fases eutécticos. Los co m pon en tes q u e p re se n ta n este co m p o rtam ien to contituyen un sistem a e u téctico. E n la construcción de diagram as de fases binarios hay que te n e r en cuen ta que en un cam po sólo p u e d e n existir en equilibrio una o a lo sum o dos fa ses. E sta afirm ación co n tin ú a siendo válida en los diagram as de las Figuras 9.2a y 9.6. E n los sistem as eutécticos p u ed en estar en equilibrio tres fases(a, P, L ), p e ro sólo en los p u n to s de la isoterm a eutéctica. O tra regla general es
e
_____________ __________ 265 9.7
s is t e m a s e u t é c t ic o s b in a r io s
266 D IA G R A M A S DE FASES
0
20
40
Composición (% atómico Sn) 60 80
100
Figura 9.7 Diagrama de fases pio rno-estaño. (Adaptado de Metals Hand book: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol.8, 8aedición. ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 330.)
Figura 9.8 Diagrama de fases plo mo-estaño. En los Problemas Resueltos 9.2 y 9.3 se calculan las composiciones de las fases y sus cantidades relativas de una aleación 40%Sn-60%Pb a 150°C (punto B).
qu e las regiones m onofásicas están separad as p o r regiones bifásicas, d o n d e ap arecen dos fases sim ples separadas. P o r ejem plo, el cam po a + está si tu ad o e n tre las regiones m onofásicas a y /? de la F igura 9.6. O tro sistem a eutéctico m uy conocido es el sistem a plom o-estaño, cuyo diagram a de fases (Figura 9.7) tien e una form a p arecida a la del diagram a co bre-p lata. E n el sistem a p lo m o-estaño las fases sólidas tam bién se designan m ed ian te a y ¡5. E n este caso a rep re sen ta una disolución sólida d e estañ o en plom o y en la fase ¡i el estañ o es el disolvente y el plom o el soluto. E l p u n to in v arian te eutéctico está localizado a 61,9% en p eso de Sn y 183°C. Las com-
posiciones de m áxim a solubilidad y las te m p e ra tu ras de fusión de los com p o n en tes son distintas en los sistem as co b re-p lata y plom o-estaño. P ara algunas aplicaciones se utilizan aleaciones de com posición parecida a la del eutéctico. U n ejem plo es la aleación utilizada p ara soldar 6 0 4 0 , que co ntiene 60% en peso de Sn y 40% en p eso de Pb. L a Figura 9.7 indica que una aleación de esta com posición fun d e to ta lm e n te a 185°C y resu lta ser un m a terial esp ecialm en te atractiv o d ebido a la facilidad de fusión a baja te m p eratu ra.
PROBLEMA RESUELTO
9.2
Una aleación 40%Sn-60%Pb a 150°C, (a) ¿Qué fases presenta?
(a) Localizar el punto temperatura-composición en el diagrama de fases
(punto B en la Figura 9.8). Puesto que se encuentra dentro de la región (X + P, están presentes las fases O t y f i . (b) Ya que coexisten dos fases, conviene dibujar una recta de reparto a través del campo (U + ¡3) a 150°C, como indica la Figura 9.8. La composición de la fase a corresponde a la intersección de la recta de reparto con el límite de fases solvus aJ(a + ¡5) hacia el U%Sn-89%Pb. representado por Ca. Análogamente para Ja fase /?, que tiene una composición aproximada de 99% Sn-l% Pb (C ,
PROBLEMA RESUELTO
9.3
Para la aleación plomo-estaño del Problema Resuelto 9.2, calcular la cantidad relativa de cada fase presente en términos de (a) fracción de m asa'y (b) fracción de volumen. Suponer que las densidades de a y /i son ll.r n f y 7,3 g/ cnv\ respectivamente. SOLUCIÓN
(a) Ya que se trata de una aleación bifásica, es necesario utilizar la regla de las fases. Si G representa la composición global de la aleación, la fracción de masa se puede calcular restando las composiciones de porcentaje en peso de estaño:
9 9 -4 0 99-11
) ?
C ! - C «
13
Cp-Ca
_
40-11
=
0,33
99-11
(b) Para calcular la fracción de volumen se empieza determinando el volumen de cada fase en alguna masa arbitraria de aleación, utilizando los resultados de la parte (a). Por ejemplo, 100 g de esta aleación están compuestos por 67 g de fase a y 33 g de [3. El volumen de cada fase —v(ü) o v(/i)— equivale a esta masa dividida por su densidad:
267 9 .7
SISTEMAS EUTÉCTICOS BINARIOS
268
67 e , v(« ) = — ° '- g— - = 5,98 cm3 11,2 g/cm3
D IA G R A M A S DE FASES
v(P) = — 33 g o = 4,52 cm3 7,3 g/cm3 Finalmente, la fracción de volumen de cada fase (Va y Vp) es igual al volumen dividido por el volumen total de la aleación, V = v (« ) _ 5,98 cm3 = 0 57 a v (a ) + v ( /? ) 5,98 cm3 + 4,52 cm3
V = VW = 4-52 ctn3 = o,43 b v (a ) + v(/J) 5,98 cm3 + 4,52 cm3 /Vom : Cuando las densidades de cada fase de una aleación bifásica difieren notablemente entre sí, las fracciones de masa y de volumen pueden llegar a ser muy dispares, como se puede verificar comparando los resultados de las partes (a) y (b).
Las fracciones de volum en de fase son de m ayor im portancia que las fraccio nes d e m asa, ya que se p u ed en d ete rm in a r p o r observación de la m icroes tru ctu ra. A dem ás, las p ropiedades m ecánicas de una aleación se pu ed en estim ar en función de las fracciones de volum en d e fase. 9.7.1
Desarrollo de microestructuras en aleaciones eutécticas
A l en friar len ta m en te una aleación a p artir del sistem a binario eutéctico se g en eran varios tipos diferentes de m icroestructuras, d e p en d ie n d o de la com posición. E stas posibilidades se consideran en el diagram a p lo m o-estaño de la F igura 9.7. El p rim er caso es para un tra m o de com posición co m prendido e n tre un co m p o n en te pu ro y la m áxim a solubilidad sólida p a ra este co m p o n en te a te m p e ra tu ra am biente (20°C). E n el sistem a plom o-estaño se refiere a alea ciones ricas en plom o que contienen e n tre 0 y 2% en peso de Sn en la fase disolución sólida a y tam bién esencialm ente estañ o p u ro, ya que la solubili dad del p lom o en estaño (fase ¡3) es despreciable a tem p e ra tu ra am biente. P o r ejem plo, si se considera la aleación de com posición C 1 (F igura 9.9) , el en friam ien to lento a p a rtir de la región líquida a unos 350°C equivale a bajar siguiendo la línea vertical w w ' de la figura. La aleación de com posición Cj p erm an ece to talm en te líquida hasta cruzar la línea liquidus a unos 330°C, d o n d e em pieza a form arse fase a sólida. A l p asar a través de la región d e fa ses a + L , la solidificación tran scu rre com o en la aleación cobre-níquel des crita en la sección preced en te; esto es, con el en friam iento continuo se form a m ás sólido a. Las com posiciones de las fases líquida y sólida son distintas, ya q u e siguen los lím ites de fase liquidus y solidus, respectivam ente. La solidi ficación term ina cuando la línea w w ' llega a la línea solidus. La aleación re su ltan te es policristalina con com posición uniform e Q y no experim enta cam bios al enfriar hasta te m p era tu ra am biente. La m icro estru ctu ra es la es q u em atizada en el p u n to c de la F igura 9.9.
Temperatura (°C)
9.7 SISTEMAS EUTÉCTICOS BINARIOS
Temperatura (°C)
Composición (% en peso Sn)
Figura 9.9 Representaciones esque máticas de las microestructuras de una aleación plomo-estaño de composición Q enfriada desde la región de la fase líquida.
Composición (% en peso Sn)
Figura 9.10 Representaciones esque máticas de las microestructuras de una aleación plomo-estaño de composición C2 enfriada desde la región de la fase líquida.
270
DIAGRAM AS DE FASES
E l segundo caso a con sid erar es el tra m o de com posiciones que com p re n d e el lím ite d e solubilidad a te m p e ra tu ra am b ien te y la solubilidad só lida m áxim a a la te m p e ra tu ra del eutéctico. E n el sistem a plom o-estaño (F igura 9.7), esta com posición se ex tien d e desd e un 2% en peso d e Sn hasta 19,2% en peso de Sn, p a ra una aleación rica en plom o, y d esde 97,5% en peso de Sn al estañ o p rácticam en te p uro, p a ra una aleación rica en estaño. A l e stu d ia r el en friam ien to de una aleación de com posición C2 y d escen d er p o r la línea vertical x x ' d e la Figura 9.10, an tes de la intersección de esta lí nea con la línea solvus o curren cam bios p arecidos al caso a n te rio r, al pasar p o r las reg iones de fases, com o indican los esquem as de los pu n to s d, e y / . La m icro estru ctu ra del p u n to /, encim a de la línea solvus, consiste en granos a de com posición C2. C ruzando la línea solvus, la solubilidad del sólido a dism inuye y el re su ltad o es la form ación de p eq u e ñ as partículas de fase /}, indicado en el p u n to g. A l co n tin u ar enfrian d o crece el tam a ñ o d e estas p a r tículas p o rq u e la fracción de m asa de la fase /? au m en ta lig eram en te al dis m in u ir la tem p era tu ra. E l te rc e r caso im plica la solidificación de la com posición eutéctica, 61,9% en peso de Sn (C 3 en la Figura 9.11). U n a aleación líquida de esta com posición se enfría desde 250°C siguiendo la vertical y y ' de la F igura 9.11. A l b ajar la tem p era tu ra no se aprecian cam bios h asta llegar a la tem p e ra tu ra
(61,9) Composición (% en peso Sn) Figura 9.11 Representaciones esquemáticas de las microestructuras de una aleación plomo-estaño de composición eutéctica C3, por encima y por debajo de la temperatura eutéctica.
Figura 9.12 Microéstructura de la composición eutectoide de una aleación plomo-estaño consistente en capas alter nas de fase a de disolución sólida rica en plomo (capas oscuras) y fase P de disolu ción sólida rica en estaño (capas claras), x 375. (Reproducida con autorización de Metals Handbook, Vol.9, 9a edición, Metallography and Microstructures, American Society for Metals, Materials Park, OH, 1985.)
del eutéctico de 183°C. A l cruzar la iso term a del eu téctico el líquido se tra n s form a en las fases a y ¡i. E sta tran sfo rm ació n se p u e d e re p re se n ta r p o r la re acción L (61,9 % en p eso Sn) ^ a(19,2 % en p eso Sn) + ¡5(97,5 % en peso Sn) (9.6) d o n d e a y p son las com posiciones d ictadas p o r los extrem os de la isoterm a eutéctica. D u ra n te esta tran sfo rm ació n d eb e p ro d u cirse una redistribución de los co m p o n en tes p lo m o y estaño, ya q u e las fases a y p tien en distinta com posición y ninguna coincide con la del líquido. E sta com posición va acom pañ ad a p o r difusión atóm ica. L a m icro éstru ctu ra re su lta n te consiste en capas altern ad as (a veces lla m adas lám inas) de las fases a y ¡3, form adas sim u ltán eam en te d u ra n te la transform ación. E sta m icro éstru ctu ra, esq u em atizad a en el p u n to i de la F i gura 9.11, se llam a estructura eutéctica y es característica de esta reacción. U n a fotom icrografía d e la estru ctu ra del eutéctico p lom o-estaño se re p ro d u ce en la F igura 9.12. Las fases a y ¡i a p arecen en capas alternas p o rq u e esta configuración necesita q u e la difusión atóm ica o cu rra sólo en distancias re lativ am en te cortas. P o r consiguiente, el en friam ien to de la aleación desde ju sto p o r d eb ajo de la te m p e ra tu ra eutéctica h asta te m p e ra tu ra am biente sólo origina u n m ínim o d e cam bios m icroestru ctu rales. E l cu arto y últim o caso m icro estru ctu ral p ara este sistem a incluye todas las com posiciones ex cep to la eu téctica que, al en friar, cruzan la isoterm a e u téctica. C onsidérese, p o r ejem plo, la com posición C4 de la F igura 9.13a, si tu a d a a la izq u ierd a del eu téctico. A l dism inuir la te m p e ra tu ra se desciende p o r la re c ta z z ' em p ezan d o en el p u n to j. E l d esarro llo m icro estructural e n tre los pu n to s j y le s sim ilar al del segundo caso, an tes de cruzar la isoterm a eutéctica (p u n to /), ya q u e están p re se n te s las fases a y líquido y las com po siciones ap roxim adas son 19,2 y 61,9% en peso Sn, respectivam ente, com o indica la recta d e re p a rto . A te m p e ra tu ras in feriores, ju sto p o r debajo del eutéctico, la fase líquida, q u e tie n e la com posición del eutéctico, se tran sfo r m a en la e stru c tu ra eu téctica (p.ej., lám inas altern as de a y /?); en la fase a , form ada d u ra n te el en friam ien to a trav és de la reg ión a + L , o cu rren cam bios insignificantes . E sta m icro éstru ctu ra se esq u em atiza en el dibujo del p u n to m d e la F igura 9.13a. L a fase a p re se n te pro c e d e d e la transform ación eutéctica y del en friam ien to al cru zar la región a + L . Las fases a se distin guen d en o m in an d o a eutéctica a la q u e constituye la estru ctu ra del eutéctico
c4 (40)
(a)
(b)
Figura 9.13 (a) Representaciones esquemáticas de microestructuras en equilibrio de la aleación plomoestaño de composición C4 enfriada desde la región de fase líquida, (b) Microestructura de una aleación plomo-estaño de composición 50%Sn-50%Pb. Esta microestructura consta de fase a primaria rica en plomo (regiones oscuras grandes) dentro de una estructura eutéctica laminar consistente en fase fS rica en estaño (capas claras) y fase a rica en plomo (capas oscuras), x 400. (Reproducida con autorización de Metals Handbook, Vol.9, 9a edición, Metallography and Microstructures, American Society for Materials, Metals Park, OH, 1985.)
y a primaria a la fo rm ad a antes de llegar a la isoterm a eutéctica: am bas es tán re p re se n ta d as en la F igura 9.13a. L a fotom icrografía de la Figura 9.13¿> m u estra la a prim aria y la a eutéctica de la aleación plom o-estaño. E n relación con la m icro éstru ctu ra, a veces conviene utilizar el térm ino m icroconstituyente, esto es, un elem en to de la m icro éstru ctu ra con una es tru ctu ra característica e identificable. P o r ejem plo, en el p u n to m de la g rá fica de la F igura 9.13a existen dos m icroco n stitu yentes denom inados a prim aria y estru ctu ra eutéctica. L a estru ctu ra eutéctica es un m icroconstitu yente, au n q u e se tra ta de u n a m ezcla de dos fases, p o rq u e tien e una estru c tura lam in ar distinta, con u n a relación fija e n tre las dos fases. Se p u e d e n calcular las can tid ad es relativas de los m icroconstituyentes a prim ario y eutéctico. Y a q u e el m icro co n stitu y en te eutéctico siem pre se fo r m a a p artir del líquido q u e tien e la com posición del eutéctico, se p u ed e con sid erar q u e este co n stitu y en te p o see u n a com posición del 61,9% en peso de Sn. P o r lo ta n to , se aplica la regla d e la palan ca u tilizando la rec ta de re p a rto en tre el lím ite de fase a - ( a + fí) (19.2% Sn) y la com posición del eutéctico. P o r ejem plo, al co n sid erar la aleación de com posición Q de la Figura 9.14, la fracción del m icro co n stitu y en te eutéctico W e coincide con la fracción del líquido W L de p artida:
273
9.7 SISTEMAS EUTÉCTICOS BINARIOS
W = IV, = — —
L
P+Q
C ' - ( 19,2)
C'4 - ( 1 9 ,2 )
6 1 ,9 - ( 1 9 ,2 )
4 2 ,7
(9.7)
A dem ás, la fracción de a prim aria, , coincide con la fracción de fase a existente an tes de la tran sfo rm ació n eutéctica:
P+Q
19,2
61,9 - C '4
6 1 ,9 - C '4
6 1 ,9 -1 9 ,2
42,7
61,9 . C\ Composición {% en peso Sn)
(9.8)
97,5
Figura 9.14 Diagrama plomo-estaño utilizado para calcular las cantidades relativas de a primaria y microconstitu yentes eutécticos para una aleación de composición Q .
274
DIAGRAMAS DE FASES
L as fracciones de a total, W a (eutéctica y prim aria) y de ¡i total, Wp, se d eterm in an utilizando la regla de la palanca y la recta de re p a rto extendida enteram ente a lo largo del cam po a + ¡i. D e nuevo, la aleación de com posi ción C \ , w
°
=
Wp =
® +R P +Q +R 97,5 - C '
97,5 - C '
9 7 ,5 -1 9 ,2
78,3
(9.9)
P P +Q +R C \ - 19,2
C \ - 19,2
9 7 ,5 - 19,2
78,3
('9'1°')
L as aleaciones situadas a la derecha del eu téctico (p.ej., e n tre 61,9 y 97,5% en peso de Sn) ex p erim entan transform aciones análogas y resultan m icro estru cturas parecidas. Sin em bargo, p o r deb ajo de la tem p e ra tu ra e u téctica, la m icro estru ctu ra consta de los m icroconstituyentes eutécticos y ¡3 p rim ario p o rq u e al enfriar a p a rtir del líquido se cruza el cam po ¡3 + líquido. E n el caso 4, re p re se n ta d o en la Figura 9.13a, cuando no se alcanzan las condiciones de equilibrio al p asar a través de la región a (o /3) + líquido, la m icro estru ctu ra que ap arece después de cruzar la isoterm a eutéctica p re se n ta las siguientes singularidades: (1) los granos del m icroconstituyente p rim a rio tien en segregaciones y (2) la fracción del m icroconstituyente eutéctico fo rm ad a es m ayor que en la condición de equilibrio. 9.8
DIAGRAMAS DE EQ U ILIBRIO CON FASES O COMPUESTOS INTERMEDIOS
Los diagram as de fases isom orfos y eutécticos discutidos hasta ah o ra son re lativ am en te sim ples, p e ro m uchos sistem as de aleaciones binarias son m u cho m ás complejos'. Los diagram as de fases eutécticos co b re-plata y plom oestañ o (Figuras 9.6 y 9.7) sólo tienen dos fases sólidas, a y ¡3, a veces d e n o m inadas disoluciones sólidas terminales, p o rq u e existen en tram os de com posiciones próxim as a las concentraciones ex trem as del diagram a de fases. E n o tro s sistem as de aleación, se form an disoluciones sólidas intermedias (o fases interm edias), adem ás de las de los dos extrem os de las com posiciones. E ste es el caso del sistem a cobre-zinc, cuyo diagram a de fases (Figura 9.15) co n tien e varios pu n to s invariantes y reacciones sim ilares a la eutéctica, que aún no han sido tratados. E n este diagram a existen seis diferen tes disolucio nes sólidas: dos term inales ( a y r¡) y cu atro in term ed ias (¡3, y, 5 y e). La fase ¡3' se d en o m ina disolución sólida ord en ad a, p u esto que los átom os de cobre y de zinc se colocan en posiciones específicas de la celdilla unitaria. A lgunos lím ites de fase se han m arcado con líneas de trazos, en el ex trem o inferior de la Figura 9.15, para indicar que su posición no está exactam en te d e te rm i nada. L a razón de esta im precisión a baja te m p e ra tu ra se d eb e a que las ve locidades de difusión son m uy lentas y los tiem pos necesarios para alcanzar
Composición (% atómico Zn)
100
(j„) e jn }e ja d w a i
O J BjniBjadiusx Figura 9.15 Diagrama de fases cobre-zinc. (Adaptado de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol.8, 8a edición. ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 301.)
Composición (% atómico Pb)
a.
E ai
(Mg)
Composición (% en peso Pb)
(Pb)
Figura 9.16 Diagrama de fases magnesio-plomo. (Adaptado de Metals Handbook-, Metallography, Struclures and Phase Diagrams, Vol.8, 8- edición. ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 315.)
las condiciones de equilibrio, a baja te m p e ra tu ra, son ex trao rd in a riam e n te largos. D e nuevo, en el diagram a de equilibrio a p arecen regiones m ono y bi fásicas y se utiliza la regla de la palanca, discutida en la Sección 9.6, p a ra cal cular las com posiciones y las cantidades relativas de las fases. E l latón com ercial es una aleación cobre-zinc rica en cobre; p o r ejem plo, el latón de cartu ch ería tiene una com posición del 70% Cu y 30% Z n y una m icroestruc tu ra a m onofásica. E n los diagram as d e fases de algunos sistem as, m ás que disoluciones só lidas se fo rm an com puestos in term edios discretos, com puestos q u e tienen distintas fórm ulas quím icas; en los sistem as m etal-m etal, se llam an com pues tos intermetálicos. P o r ejem plo, en el sistem a m agnesio-plom o (Figura 9.16), el co m puesto M g2Pb tien e una com posición de 19% en peso M g y 81% en peso Pb. (33% atóm ico P b) y en el diagram a está rep re se n ta d o p o r una línea vertical, m ás que p o r una región de fase de superficie finita; p o r tan to , el M g2P b sólo p u ed e existir a esa com posición particular. E n el sistem a m agnesio-plom o destacan o tras características. E n prim er lugar, el co m puesto M g2P b funde a 550°C, com o indica el p u n to M d e la F i gura 9.16. E l intervalo relativ am en te grande de com posiciones de la fase a indica la b u e n a solubilidad del plom o en m agnesio. E n segundo lugar, la so lubilidad del m agnesio en plom o es e x tre m ad a m en te lim itada, ya que es evi d en te la estrechez del cam po ¡3 de la disolución sólida term inal en la región del diagram a rica en plom o. F inalm ente, este d iagram a de fases se p u ede in te rp re ta r com o la unión de dos diagram as eutécticos sim ples, el sistem a MgM g2P b y el sistem a M g2Pb-P b; en am bos, el co m puesto Mg2P b se considera
re a lm e n te com o un co m p o n en te. L a división de diagram as de fases com ple jos en u n id ad es m ás p e q u e ñ a s p u e d e sim plificar y facilitar su in terpretación.
9.9
REACCIONES EUTECTOIDE Y PERITÉCTICA
A lgunos sistem as de aleaciones, adem ás del eutéctico, tienen otros puntos invarian tes q u e im plican tres fases d iferentes. U n ejem plo es el sistem a cobre-zinc (Figura 9.15) a 558°C y 7 5 % Z n -2 5 % C u (en peso). U n a porción de este diagram a se ha am p liad o en la F igura 9.17. A l enfriar, la disolución só lida ¿ s e tran sfo rm a en dos fases sólidas (y y e) según la reacción
(9.11)
L a reacción inversa o c u rre calen tan d o . E sta se d en om ina reacción eutectoide, y el p u n to in v arian te (p u n to E d e la F igura 9.17) y la línea de re p a rto h o rizontal a 558°C se d en o m in an eutectoide e isoterm a eutectoide, respectiv am en te. E l "eu tecto id e" se distingue del "eutéctico" p o rq u e en el p rim e ro u n a fase sólida se tran sfo rm a en dos fases sólidas, m ientras que en el segundo es una fase líquida la q u e se tran sfo rm a en dos sólidas a una te m p e ra tu ra d eterm in ad a. E n el sistem a h ie rro -carb o n o (Sección 9.13) ocurre una reacció n eu te c to id e m uy im p o rta n te p ara el tra tam ie n to térm ico de los aceros. L a reacción peritéctica es o tra reacción in v ariante que im plica tres fases en equilibrio. E n esta reacción, el calen tam ien to de una fase sólida la tra n s form a en u n a fase sólida y en u n a fase líquida. E n el sistem a cobre-zinc exis te un p eritéctico (p u n to P de la Figura 9.17) a 598°C y 78% Zn-21,4% Cu. L a reacción p eritéctica es la siguiente:
5 +L
enfriamiento e calentamiento
(9,12)
La fase sólida estab le p o r d eb ajo de la te m p e ra tu ra peritéctica p u e d e ser una disolución sólida in term ed ia (p.ej., e en la reacción 9.12) o una disolución só lida term inal, com o el p eritéctico q u e existe a 97% Z n y 425°C, cuando la fase ij se tran sfo rm a, p o r calen tam ien to , en las fases e y líquido. E n el sistem a C u-Z n hay o tro s tres peritécticos, cuyas reacciones re p rese n tan la tran sfo r m ación, p o r calen tam ien to , d e las disoluciones sólidas interm edias /}, 8 y y
9.10
TRANSFORMACIONES DE FASES CONGRUENTES
Las tran sfo rm acio n es de fases tra n sc u rre n con o sin cam bio de com posición. L as tran sfo rm acio n es d e fases q u e no alteran la com posición se denom inan transformaciones congruentes. P o r el co n trario , en u n a transform ación in congruente se p ro d u ce un cam bio en la com posición. E jem plos de tran sfo r m aciones co ngruentes son las transfo rm acio n es alotrópicas (Sección 3.6) y la fusión d e m ateriales puros. L as reacciones eutéctica y eu tectoide, así com o las fusiones de las aleaciones isom órficas, re p re se n ta n tran sfo rm acio nes incongruentes.
9.9 REACCIONES EUTECTOIDE Y PERITÉCTICA
Temperatura (°F) Composición (% en peso Sn) Figura 9.17 Región ampliada del diagrama de fases cobre-zinc para mostrar los puntos eutectoide y peritéctico, denominados E (558°C, 75% Zn) y P (598°C, 78,6% Zn), respectivamente.
Composición (% atómico Ti)
cigura9.18 Porción del diagrama de fases níquel-titanio, mostrando un punto de fusión congruente para la fase disolu ción sólida y a 1312°C y 44,9% en peso Ti. (Adaptado con permiso de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol.8, 83 edición. ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, Materials Parck OH, 1973.)
A m e n u d o las fases in term ed ias se clasifican en base a la congruencia o incongruencia de la fusión. E l com puesto in term etálico Mg2P b funde con g ru e n te m e n te en el p u n to M del diag ram a de fases m agnesio-plom o de la F i gura 9.16. T am b ién en el sistem a níquel-titan io , Figura 9.18, hay un p u n to de fusión co n g ru en te de la disolución sólida y q u e corresp o n d e al p u nto de ta n gencia de las líneas solidus y liquidus, a 1312°C y 44,9% en peso de Ti. A d e m ás, la reacción p eritéctica es un ejem plo de fusión in co n gruente de una fase interm ed ia. 9.11
CERÁMICA Y DIAGRAMAS DE FASES TERNARIOS
Los d iagram as de fases n o sólo existen en los sistem as m etal-m etal sino que se han d e te rm in a d o ex p erim en talm en te diagram as de fases m uy útiles para diseñ ar y fab ricar sistem as cerám icos. Los diagram as de fases cerám icos se discuten en la Sección 13.6. Se han d e te rm in a d o diagram as de fases p a ra sistem as m etálicos o cerám i cos con m ás de dos com ponentes; sin em bargo, su in terp retació n es b astante com pleja. P o r ejem plo, u n d iagram a de fases tern ario , o tricom ponente, co m p o sició n -tem p eratu ra se d eb e re p re se n ta r en un m odelo tridim ensional. Es posible re p re se n ta r este d iagram a en dos dim ensiones p e ro con b astante dificultad. 9.12
LA REGLA DE LAS FASES DE G IBBS
L a construcción de los diag ram as de fases y las condiciones del equilibrio de fases están regidos p o r las leyes term odinám icas. U n a de estas leyes es la regla de las fases de Gibbs, fo rm u lad a d u ra n te el siglo pasad o p o r el físico J. W illard G ibbs. E sta regla indica el n ú m ero de fases que coexisten en e q u i librio y se exp resa m e d ia n te la ecuación P+F=C+N
(9.13)
d o n d e P es el n ú m ero de fases p resen tes (el con cepto de fase se ha discutido en la Sección 9,3). E l p a rá m e tro F e s el núm ero de grados de libertad o el n ú m ero d e variables co n tro lad as ex te rn a m e n te (p.ej., te m p eratu ra, presión, com posición) q u e se d eb e especificar p ara d efinir co m p letam en te el estado del sistem a. E n o tro s térm inos, F es el n ú m ero de variables que se pued e cam biar in d e p e n d ie n te m e n te sin a lte ra r el n ú m ero de fases que coexisten en el equilibrio. E l p a rá m e tro C de la E cuación 9.13 rep re sen ta el n úm ero de co m p o n en tes del sistem a. N o rm alm en te los com ponentes son elem entos o com puestos estables y, en los d iagram as de fases, son los m ateriales de los dos ex trem o s del eje h o rizo n tal de la com posición (p.ej., H 20 y C 12H 22O n y Cu y N i p a ra los d iagram as de fases de las Figuras 9.1 y 9.2a, resp ectiv am en te). F in alm en te, el p a rá m e tro N de la E cuación 9.13 es el n ú m ero de v aria bles no com posicionales (p.ej., te m p e ra tu ra y presión). A co ntinuación d em o strarem o s la regla d e las fases aplicándola a un d iagram a de fases b in ario tem p eratu ra-co m p o sición, en concreto al sistem a co bre-p lata d e la F igura 9.6. Y a q u e la presión es co n stan te (1 atm ), el p a rá m e tro TVes 1: la única v ariab le no com posicional es la tem p eratu ra. L a E c u a ción 9.13 a d q u iere la form a
P+F=C+1
(9.14)
279
9.1 ! CERÁMICA Y DIAGRAMAS DE FASES TERNARIOS
280
A d em ás, el n ú m ero de com ponentes C es 2 (C u y A g) y
D IA G R A M A S DE FASES
P + F =2+1=3 F = 3 -P A l co n sid erar un cam po m onofásico del diagram a de fases (p.ej., a, ¡3 y regiones líquidas), ya que sólo existe una fase, P = 1 y F = 3 -P =3-1=2 E sto significa que para describir co m p letam en te las características de una aleación q u e exista en el cam po de una de estas fases se d eben especificar dos parám etro s: com posición y tem p e ra tu ra. E sto s p ará m etro s localizan h o rizontal y v erticalm ente la aleación en el diagram a de fases. E n las situaciones d o n d e coexisten dos fases, p o r ejem plo, las regiones de fases a + L , ¡3 + L y a + ¡3 de la Figura 9.6, la regla de las fases estipula que tenem os un solo grado de libertad F =3 -P =3-1=2 E s decir, es n ecesario especificar la te m p e ra tu ra o la com posición de una de las fases p ara definir co m pletam ente el sistem a. P o r ejem plo, si se especifica la te m p e ra tu ra T x para la región de fases a + L de la Figura 9.19, las com po
Figura 9.19 Diagrama de fases Cu-Ag con la región en cobre ampliada, donde se aplica la regla de las fases de Gibbs y se demuestra la coexistencia de dos fases (p.ej., a y L). Se ha dibujado la recta de reparto a la temperatura y se obtienen las composiciones de las fases en equili brio (Ca y C ¡J. Temperatura (°C).
siciones de las fases a y líquida (C a y CL) v ienen d eterm in ad as p o r los e x tre m os d e la re c ta de re p a rto tra z a d a a través d el cam po a + L a T 1. C onviene destacar q u e en este tra ta m ie n to sólo indica la n atu raleza de las fases y no las cantidades relativas. E sto q u iere decir que la com posición to ta l de la aleación está situada a lo largo de la línea de re p a rto trazad a a 7 \ y e n tre las com posiciones C a y CL de las fases a y líquida. La segunda altern ativ a en u n a situación bifásica es estim ular la com posi ción de u n a de las dos fases, p a ra definir co m p letam en te el estado del siste m a. P o r ejem plo, si se especifica C a com o la com posición de la fase a que no está en equilibrio con el líquido (F igura 9.19), se establecen la te m p e ratu ra (T i) de la aleación y la com posición de las fases líquida (C L), de nuevo la lí nea de re p a rto a través d el cam po a + L indica la com posición C a. E n los sistem as b in ario s con tres fases p resen tes no hay ningún grado de lib ertad , ya que F= 3- P =3-3=0 E sto significa q u e las com posiciones de las tres fases presen tes están defini das, así com o la te m p e ra tu ra. E sta condición se e n cu en tra en la isoterm a e u téctica de un sistem a eutéctico; en el sistem a C u-A g (Figura 9.6) es el segm ento h o rizo n tal ex ten d id o e n tre los p u n to s B y G. A la tem p e ra tu ra de 780°C, los p u n to s en q u e los cam pos de las fases a , L y [5 tocan esta isoterm a indican las com posiciones de las fases en equilibrio: la com posición de la fase a está fijada a 7,9% en peso d e A g, la fase líquida a 71,9% en peso de A g y la fase /3 a 91,2% en peso d e Ag. D e este m odo, las tres fases en eq u i librio n o están re p re se n ta d as p o r un cam po de fases sino p o r una única línea isoterm a horizontal. A d em ás, las tres fases están en equilibrio en un tram o de com posiciones tra z a d o a lo largo d e la isoterm a eutéctica. P o r ejem plo, p a ra el sistem a C u -A g 'a 780°C, la com posición está com prendida en tre 7,9 y 91,2% en peso d e A g. L a regla de las fases de G ibbs se utiliza, tam b ién, p ara analizar condicio nes de n o equilibrio. P o r ejem plo, u n a aleación b inaria que p resen ta en un tram o de te m p e ra tu ras tres fases, estas no están en equilibrio. L as tres fases sólo p u e d e n estar en equilibrio a u n a te m p e ra tu ra d eterm inada.
EL SISTEMA HIERRO-CARBONO E l sistem a de aleaciones b in ario m ás im p o rta n te es el hierro-carbono. Los aceros y las fundiciones, esto es, los m ateriales estructurales prim arios en to das las culturas tecn o ló g icam en te avanzadas, son esencialm ente aleaciones 'h ierro -c a rb o n o . E sta sección se dedica a estu d iar el diagram a de fases de este sistem a y al d esarro llo d e las posibles m icroestructuras. L os C apítulos 10 y l l tra ta n de las relacio n es e n tre tra ta m ie n to térm ico, m icroéstructura y p ro p ied ad es m ecánicas. 9.13
DIAGRAMA DE FASES HIERRO-CARBURO DE HIERRO (Fe-Fe3C)
L a F igura 9.20 re p re se n ta una p a rte del d iagram a de fases hierro-carbono. E l h ierro p u ro , al calen tarse, ex p erim en ta dos cam bios de la estru ctu ra cris-
281
9.13 DIAGRAMA DE FASES HIERROCARBURO DE HIERRO (Fe-Fe3C)
Composición (% atómico C)
Composición (% en peso C) Figura 9.20 Diagrama de fases hierro-carburo de hierro. (Adaptado de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol.8, 8a edición. ^5M Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 275.)
talina antes de fundir. A te m p e ra tu ra am b ien te la form a estable se llam a ferrita o h ierro a y tiene la estru ctu ra B C C . La ferrita ex perim enta a 912°C u n a transform ación polim órfica a austenita F C C o h ierro y. La austenita p ersiste h asta 1394°C, te m p e ra tu ra a la que la au sten ita vuelve a convertirse en una fase B C C conocida com o ferrita 8, que fu nde a 1538°C. T odos estos cam bios ap arecen a lo largo del eje vertical izquierdo del diagram a de fases. E l eje de com posición de la Figura 9.20 sólo llega hasta 6,70% en peso de C, co n cen tración que coincide con la del com p u esto in term ed io c arb u ro d e h ie rro -o cem entita (F e3C ), re p re sen ta d o p o r una línea vertical en el diag ram a de fases. A sí, el sistem a h ie rro -c arb o n o se p u e d e dividir en dos p artes: una p a rte rica en hierro , que coincide con la m o strad a en el Figura 9.20 y o tra p a rte (no m o stra d a) de com posición co m p ren d id a e n tre 6,70 y 100% C (grafito p uro). P rácticam en te todos los aceros y fundiciones tienen p o rcen tajes de carb o n o inferiores a 6,70% C; p o r lo ta n to , sólo se considera
Figura 9.21 Fotomicrografías de (a) ferrita a ( x 90) y (b) austenita ( x 325). (Copyright 1971 United States Steel Corporation.)
la p a rte rica en h ierro del sistem a h ie rro -c a rb u ro de hierro. L a F igura 9.20 m uestra, p ro p ia m e n te , el diag ram a F e-F e3C, ya q u e el F e3C se considera un co m p o n en te. L a convención y la conveniencia im ponen ex p resar la co n cen tració n en "% C" en lu g a r del "% Fe3C"; 6,70% en peso C co rresp o n d e al 100% en p eso de F e3C. El carb o n o es un so lu to intersticial en el h ierro y form a disoluciones só lidas con la ferrita a, con la ferrita <5y con la au stenita a de la Figura 9.20. E n la ferrita « B C C sólo son solubles m uy p eq u eñ as concentraciones de c arb o no; la solubilidad m áxim a es de 0,022% en peso y corresp o n d e a 727°C. E sta p eq u e ñ a solubilidad se explica te n ie n d o en cu en ta la form a y el tam añ o de las posiciones in tersticiales de la estru ctu ra B C C , que dificultan la acom oda ción de los átom os de carbono. A u n q u e p re se n te en m uy baja pro p o rció n , el carb o n o ejerce gran influencia en las p ro p ied ad es m ecánicas de la ferrita. E sta fase h ie rro -c a rb o n o es rela tiv a m e n te blan d a, m agnética p o r debajo de los 768°C y tien e una d ensidad de 7,88 g/cm3. L a F igura 9.21a es una fotom i crografía de la ferrita a. L a au sten ita, o fase y del h ierro , cu an d o está alead o con carbono, no es estab le p o r d eb ajo de los 727°C, com o indica la F igura 9.20. La m áxim a solubilidad del carb o n o en au sten ita es 2,11% en peso a 1148°C. E sta solu bilidad es a p ro x im ad am en te 100 veces su p erio r que la m áxim a p ara la ferrita B C C , ya q u e las posiciones intersticiales de la estru ctu ra F C C tie nen la form a ad ecu ad a p a ra q u e al llen arse de átom os de carb o n o la d e fo r m ación im p u esta a los átom os de h ierro vecinos sea m ucho m enor. Las transfo rm acio n es de fases de la au sten ita son m uy im p o rtan tes en los tra ta m iento s térm icos d e los aceros, com o d em u estra la discusión siguiente. D e p aso es co n v en ien te citar q u e la au sten ita es no m agnética. La Figura 9.21 b m u estra u n a fo tom icrografía de la fase austenita.
284 D IA G R A M A S DE FASES
L a ferrita <5es com o la ferrita a , y sólo se diferencian en el tram o de tem p e ra tu ra s en el cual existen. T en ien d o en cu enta q u e la ferrita 5 sólo es estable a altas te m p e ra tu ras, no tiene im portancia técnica y no se trata rá. Se form a cem entita (Fe3C) cuando se excede el lím ite de solubilidad del carb o n o en fe rrita a por debajo de 727°C. (la com posición está com prendida en la región de fases a + F e 3C). La Figura 9.20 indica que la cem entita ta m bién coexiste con la fase y e n tre 727 y 1148°C. L a cem entita, desde el p u n to de vista m ecánico, es dura y frágil, y su presencia au m en ta considerablem ente la resistencia de algunos aceros. E strictam en te hablando, la cem entita es sólo m etaestab le; esto es, p e r m anece com o com puesto a te m p eratu ra am biente indefinidam ente. P ero si se calienta e n tre 650 y 700°C d u ra n te varios años, cam bia g rad u alm en te o se tran sfo rm a en h ierro a y carbono, en form a de grafito, que perm an ece al e n friar hasta te m p e ratu ra am biente. E s decir, el diagram a de fases d e la Figura 9.20 n o está v erd a d eram e n te en equilibrio p o rq u e la cem entita no es un co m puesto estable. Sin em bargo, ten ien d o en cuen ta que la velocidad de descom posición de la cem entita es e x tra o rd in a riam e n te lenta, en la práctica to d o el carb o n o del acero aparece com o Fe3C en lugar de grafito y el d iagra m a d e fases h ierro -carb u ro de h ierro es, en la práctica, válido. C om o se verá en la Sección 12.6, la adición de silicio a la fundición acelera grad u alm en te la reacción de descom posición de la cem entita p ara fo rm ar grafito. E n la Figura 9.20, corresp o n d ien te al sistem a h ierro -carb u ro de hierro, se o bservan regiones bifásicas y un eutéctico a 4,30% en peso de C y 1148°C. La reacción eutéctica,
L ..epfria!ilienU\ y + pe e (6j % c) calentamiento
(9.15)
im plica solidificación del líquido p a ra g e n era r las fases austenita y cem enti ta. El p o sterio r enfriam iento hasta tem p e ra tu ra am b ien te pro d u ce cam bios de fases adicionales. Se aprecia la existencia de un p u n to invariante a la com posición de 0,77% en peso y a la te m p e ratu ra de 727°C. E sta reacción eu tecto id e se p u e d e re p re se n ta r p o r y(0.77% C)
a(0,022% C ) + F e3C (6,7% C )
(9,16)
o, enfrian d o , la fase sólida y se transform a en h ierro a y cem entita. (Las transform aciones de fases eutécticas se tra ta n en la Sección 9.9.) L os cam bios de fases descritos p o r la E cuación 9.16, referid o s a las transform aciones de fases del eu tectoide, son fu n dam entales para los tratam ien to s térm icos del acero, com o se discute seguidam ente. L as aleaciones denom inadas férreas tienen al h ierro com o principal com p o n en te, au n q u e pueden c o n ten er carbono y otros elem entos de aleación. La clasificación de las aleaciones férreas según el co n ten id o de carb o n o com p re n d e tres grupos: h ierro, acero y fundición. E l h ierro pu ro co ntiene m enos d e 0,008% en peso de C y, en el diagram a d e equilibrio, com p ren d e la fase ferrita a te m p e ra tu ra am biente. Las aleaciones hierro -carb o n o que co n tie n en e n tre 0,008 y 2,11% en peso de C se clasifican com o aceros. La m icroestru ctu ra de la m ayoría de los aceros consiste en las fases a y F e 3C. T odas las aleaciones co m prendidas en este tram o de com posición, al enfriarlas desde
u
1 , j ^
el cam po y a te m p e ra tu ra am b ien te, originan una serie de m icroestructuras que se estu d ian segu id am en te. A u n q u e u n acero p u e d e co n ten er com o m áxim o un 2,11% en p eso de C, en la práctica la concentración de carbono ra ra m e n te excede del 1,0% . L a clasificación de los aceros y sus p ro p ied ad es se estu d ian en la Sección 12.5. L as fundiciones se definen com o aleaciones férreas q u e co n tien en e n tre 2,11 y 6,70% en peso de C. Sin em bargo, las fu n diciones com erciales n o rm alm en te co n tien en m en os del 4,5% C. E stas alea ciones se discuten en la Sección 12.6.
9.T4
285
9.14 DESARROLLO DE MICROESTRUCTURAS EN Al EACIONES
DESARROLLO DE MICROESTRUCTURAS EN ALEACIONES HIERRO-CARBONO
E n esta sección se tra ta rá n algunas de las d iferen tes m icroestructuras que p u e d en ser p ro d u cidas en las aleaciones de acero y sus relaciones con el d iagram a de fases h ie rro -c a rb u ro de h ierro . A d em ás se m u estra q u e la m i c ro estru ctu ra q u e se d esarro lla d e p e n d e tan to del contenido d e carbono com o d e l tra ta m ie n to térm ico. L a exposición se cen tra en el enfriam iento m uy len to d e aleaciones d e acero, en el cual se m a n tien e n co n tin u am en te condiciones de equilibrio. E n el C ap ítu lo 10 se estudian con m ás detalle la influencia del tra ta m ie n to térm ico en la m icro estru ctu ra y, p o sterio rm en te,
Composición (% en peso C)
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Figura 9.22 Representación esquemá tica de las microestructuras de un acero ai carbono eutectoide (0,77%C) por encima y por debajo de la temperatura eutectoide.
286 D IA G R A M A S DE FASES
Figura 9.23 Microestructura perlítica de un acero eutectoide mostrando lámi nas alternas de ferrita a (fase clara) y Fe3C (láminas más delgadas y-oscuras). x 500. (Reproducida con autorización de Metals Handbook, Vol.9, 9- edición, Metallography and Microstructures, American Society for Metals, Materials Park, OH, 1985.)
las p ro p ied ad es m ecánicas de los aceros. Los cam bios de fases que tienen lu gar al p asar de la región yal cam po bifásico a + F e 3C (Figura 9.20) son re la tiv am en te com plejos y sim ilares a los descritos en el sistem a eu téctico de la Sección 9.7. P o r ejem plo, al enfriar una com posición eutéctica (0,77% en p eso de C) desde los 800°C de la región m onofásica 7 (p unto a d e la F igura 9.22) equivale a descender por la vertical x x '. Inicialm ente la aleación de com posición 0,77% C tiene la m icroestructura austenítica indicada en la Fi gura 9.22. A l enfriar no ocurre ningún cam bio hasta llegar a la te m p e ratu ra eu tecto id e (727°C). E n el p u n to b, p o r debajo d e esta te m p e ratu ra, la au ste nita se tran sfo rm a según la E cuación 9.16. L a au sten ita de com posición 0,77% C form a ferrita, con bajo co ntenido en carb o n o (0,022% C) y Fe3C con un co n ten id o de 6,7% en carbono. E ste cam bio de fase necesita la difusión del carb o n o p o rq u e las tres fases tienen distintas com posiciones. L a m icro estructura del acero eu tecto id e en friad o len ta m en te a través de la te m p e ra tu ra eu tecto id e es análoga a la de una aleación de com posición eutéctica (Figuras 9.11 y 9.12); es decir, se form an capas o lám inas alternas de las dos fases ( a y F e 3C) d u ra n te la transform ación. E n este caso, la re la ción de los espesores de las dos capas es de 8 a 1. L a m icro estru ctu ra, esq u e m atizada en el p u n to b de la Figura 9.22, se d en o m in a perlita p o rq u e tiene la apariencia de la m ad rep erla al observarse m icroscópicam ente a pocos a u m entos. L a fotom icrografía de la Figura 9.23 co rresp o n d e a una perlita de un acero eu tectoide. L a perlita aparece en granos d en o m inados "colonias"; d e n tro de cada colonia las capas están o rien tad as esencialm ente en la m ism a dirección y esta dirección varía de una colonia a otra. L as capas delgadas cla ras son de ferrita y la cem entita ap arece com o capas delgadas m ás oscuras. La m ayoría de las capas de cem entita son tan delgadas que los lím ites de fa ses adyacentes no se distinguen y, a estos aum entos, las capas aparecen os curas. M ecán icam ente las perlitas tienen las p ro p ied a d es in term ed ias en tre la b landa y dúctil ferrita y la dura y q u ebradiza cem entita. L a disposición altern ad a de capas a -F e 3C se d eb e a que el carb o n o n ece sita difundir d u ran te una distancia relativ am en te corta para originar esta m i cro estru ctu ra. A dem ás, el p o sterio r en friam iento de la perlita, a p a rtir del
287
9.14 DESARROLLO MICROESTRUCTURAS EN ALEACIONES
Figura 9.24 Representación esquemá tica de las microestructuras de un acero hipoeutectoide de composición Q (menor de 0,77%C) a medida que se enfria desde la fase austenítica hasta por debajo de la temperatura eutectoide.
p u n to b d e la F igura 9.22, p ro d u ce cam bios m icro estructurales relativ a m en te insignificantes. 9.14.1
Aceros hipoeutectoides
Las m icro estru ctu ras d e las aleaciones h ie rro -c a rb u ro de h ierro distintas de la eu tecto id e son análogas al cu arto caso d escrito en la Sección 9.7 e ilustra do en la Figura 9.13a p a ra el sistem a eutéctico. U n a aleación de com posición C0 a la izq u ierd a del e u tecto id e, e n tre 0,022 y 0,77% C se d enom ina aleación hipoeutectoide (m enos q u e la eu tecto id e). E l en friam iento de una aleación de esta com posición está re p re se n ta d o en el descenso a lo largo de la vertical y y ' de la F igura 9.24. H acia los 875°C, p u n to c, la m icro éstru ctu ra consta e n te ra m e n te d e granos d e fase y, com o está esq u em atizad o en la figura. E n el p u n to d de la región bifásica a + y, a unos 775°C, estas fases coexisten, según indica el esq u em a m icro estru ctu ral. L a m ayoría de las partículas a se g e n e ran en los lím ites de los g ranos y originales. L as com posiciones de las fases a y yse d eterm in an utilizan d o la recta.d e re p a rto , cuyos extrem os coinciden con 0,020 y 0,50% C, resp ectiv am en te. C uan d o se enfría un acero a trav és de la reg ió n de fases a + y, la com po sición de la fe rrita varía según la línea M N , del lím ite de fase a - ( a + y) y se enriq u ece lig eram en te en carbono. A l m ism o tiem po, la com posición, de la
288 D IA G R A M A S DE FASES
Figura 9.25 Fotomicrografía de un acero 0,38%C con una microestructura constituida por perlita y ferrita proeutectoide x 635. (Fotomicrografía cortesía de Republic Steel Corporation.)
au sten ita cam bia de m o d o m ucho m ás drástico, pues la com posición frente a la te m p e ra tu ra sigue la línea M O del lím ite de fase ( a + y) - y. E n fria n d o desde el p u n to d al e, m uy próxim o al eu tecto id e p ero d en tro de la región a + y, se aprecia un in crem en to de la m icro estru ctu ra de la frac ción de fase a. E n este p u n to las com posiciones de las fases a y y se d e te r m inan d ib u jando la recta de re p a rto a la te m p e ra tu ra T e\ la fase a contiene 0,022% C, m ientras que la fase y tien e la com posición del eutectoid e, 0,77% C. A l d escen d er la te m p era tu ra al p u n to /, ju sto p o r debajo del eutectoide, to d a la fase y, p rese n te a la tem p e ra tu ra Te, y con la com posición del e u te c toide, se tran sfo rm a en perlita según la reacción de la E cuación 9.16. La fase a ex isten te en el pu n to e prácticam en te no cam bia al cruzar la te m p eratu ra eutectoide: p erm anece com o m atriz continua a lre d e d o r d e las colonias de p erlita. L a m icro estru ctu ra del p u n to /a p a r e c e com o indica el esquem a de la Figura 9.24. D e este m odo la ferrita p re se n te en el acero p ro ce d e del e n friam ien to a través de la región a + y y de la reacción eu tectoide. L a ferrita de la p erlita se denom ina ferrita eutectoide y la ferrita form ada antes d e T e se den o m in a ferrita proeutectoide (que significa p re- o antes del eu tectoide) com o se indica en la Figura 9.24. L a Figura 9.25 rep ro d u ce una fotom icro grafía de un acero 0,38% en peso de C. L as regiones blancas corresponden a la ferrita p ro eu tecto id e. E n la perlita, la distancia e n tre las capas a y F e3C varía de un g rano al otro; a veces la perlita ap arece oscura p o rq u e la d istan cia e n tre capas es indistinguible a los au m entos de la fotom icrografía. C abe a n o ta r la existencia de dos m icroconstituyentes en esta fotom icrografía: fe rrita p ro e u te c to id e y perlita. E stos m icroconstituyentes aparecen en todos los aceros h ip oeutectoides enfriados len tam e n te d esde la tem p e ra tu ra e u tectoide.
289
9.14 DESARROLLO MICROESTRUCTURAS EN ALEACIONES r + Fe3C
a + Fe3C
t t t
0,022 C¿ 0,77
Figura 9.26 Parte del diagrama de fases Fe-Fe3C utilizado para calcular las cantidades relativas de microconstitu yentes perlifico y proeutectoide para composiciones hipoeutectoide (Cq) e hipereutectoide (Cj).
t
C
Composición (% en peso C)
L a can tid ad relativa de a p ro e u te c to id e y p e rlita se d eterm in a de m odo sim ilar al d escrito en la Sección 9.7 p a ra los m icroconstituyentes prim ario y eutecto id e. Se traza la re c ta de re p a rto d esde el lím ite de fase a - ( a + F e3C) (0,022% C ) a la com posición d el eu tecto id e (0,77% C ) y se aplica la regla de las fases. P o r ejem plo, al co n sid erar la com posición C ’0 de la F igura 9.26, la fracción de p erlita W p se d ete rm in a según
w
P
-
T T+U C '0 - 0 ,0 2 2
C '0 - 0 ,0 2 2
0 ,7 7 - 0 ,0 2 2
0 ,7 5
A d em ás, la fracción de fe rrita p ro e u te c to id e , Wrf, se calcula com o
w
“
..
T+U 0 ,7 7 - C '0
0 ,7 7 - C '0
l_ 0 ,7 7 - 0 ,0 2 2 =
0 ,7 5
(9.18)
L as fracciones de ferrita to ta l (eu tecto id e y p ro e u te cto id e ) y de cem en tita se d ete rm in a n tra z a n d o la re c ta de re p a rto en la región de fases a + F e 3C desde 0,022 a 6,7% C y aplicando la regla de la palanca. 9 .14.2
Aceros hipereutectoides
E l enfriam ien to desde el cam po y d e aceros al carbono, de com posición com p ren d id a e n tre 0,77 y 2,11% en peso de carbono, origina transform aciones y m icroestru ctu ras análogas. E l acero de com posición C j d e la Figura 9.27 se
290 D IA G R A M A S DE FASES
Figura 9.27 Representación esquemá tica de las microestructuras de un acero hipereutectoide de composición C; (cuyo contenido en carbono está com prendido entre el 0,77 y el 2,1%) enfriado desde la región de fases austenítica hasta por debajo de la temperatura eutectoide.
enfría descen d iendo p o r la vertical z z '. E n el p u n to g sólo aparecen granos de fase y y com posición C¡. A l enfriar a lo largo del cam po de fase y+ Fe3C, hasta el p u n to h, p o r ejem plo, la fase cem entita va creciendo en los lím ites iniciales de los granos y, esto es sim ilar al p u n to d de la Figura 9.24. E sta ce m en tita se den om ina cem entita proeutectoide, p o rq u e se form a antes de la reacción eutectoide. L a com posición de la a u s t e r a p e r m a n e c e constante (6,70% C ) al v ariar la tem p eratu ra. Sin em bargo, la com posición d e la au ste nita se desplaza a lo largo de la línea P O antes del eutéctico. A l descender p o r d eb ajo de la te m p eratu ra eutéctica, toda la au sten ita rem an en te de com posición eu tecto id e se transform a en perlita. D e este m odo, la m icroestruc tu ra resu ltan te consiste en perlita y cem entita p ro e u tecto id e com o m icroconstituyentes (Figura 9.27). O bsérvese (Figura 9.28) que en la fo to m icrografía de un acero de 1.4% C la cem entita ap arece con una tonalidad clara. Y a q u e tien e una apariencia parecida a la ferrita p ro e u tec to id e (Figura 9.25) a veces es difícil distinguir la m icroestructura de los aceros hipo e hipereutectoides. E n los aceros h ip ereutectoides, las cantidades relativas de los m icrocons titu y en tes p erlitas y F e3C p ro eu te cto id e se calculan de m odo análogo al caso del acero h ip o eu tecto id e; se traza la recta de re p a rto e n tre 0,77 y 6,70% C. E n un acero de com posición C \ (Figura 9.26) las fracciones d e perlita Wp y de cem en tita p ro e u tec to id e W Fe c se d eterm in an m ed ian te la expresión de la regla d e la palanca:
9.14 DESARROLL MICROESTRUCTURAS EN ALEACIONES
Figura 9.28 Microéstructura de un acero con 1,4% C formado por cemen tita proeutectoide blanca reticulada alre dedor de las colonias de perlita. X1000. (Copyright 1971 United States Steel Cor poration.)
w
P v x+x =
V+X
6 ,7 0 - C ',
6,70 - C \
6,70 + 0,77 =
5,93
6,70 - 0,77
PROBLEMA RESUELTO
9.4
En un acero de composición 99,65% Fe y 0,35% C a temperatura muy próxima e inferior ai eutectoide, determinar: (a) Las fracciones de las fases ferrita y cementita. (b) Las fracciones de ferrita proeutectoide y perlita. (c) La fracción de ferrita eutectoide. SOLUCIÓN
(a) Se traza una recta de reparto a través del campo a + FeiC y se aplica la regla de la palanca. De este modo C¿ es 0.35%C, y W = 6,70 - 0,35 _ Q^5 « 6,70 - 0,022 ’ ■
WT
0,35-0,022 = 0,05 6,70 - 0,022
(b) Se traza la recta de reparto a la temperatura eutectoide (p.ej., Ecuaciones 9.17 y 9.18) y se aplica la regla de la palanca para determinar las fracciones de ferrita proeutectoide y perlita V
_ 0,35 - 0.022 = 0,77-0,022
’
(c> La ferrita total es la suma de la proeutectoide y la eutectoide (en la perlita). Por lo tanto, la suma de estas dos fracciones de ferrita equivale a la ferrita total,
W " a ,+ Wae = W donde W¿¿ representa la fracción de ferrita eutectoide. Los valores Wa y Wa se han determinado en las partes (a) y (b) y son 0,95 y 0,56, respectivamente. Por lo tanto, W as = W (í- W a. | 0,95-0,56 = 0,39
9.14.3
Enfriamiento en no equilibrio
E n la discusión de la evolución de las m icro estructuras de las aleaciones hierro -c a rb o n o se supone que a lo largo del enfriam ien to se m an tien en conti n u a m e n te las condiciones del equilibrio m e tae sta b le1; esto es, se necesita tiem po suficiente a cada te m p eratu ra para alcanzar el ajuste com posicional de las fases y el ajuste en cuanto a las cantidades relativas previstas p o r el diagram a de fases F e -F e 3C. E n la m ayoría de las situaciones estas velocida des son tan lentas com o im practicables e innecesarias; en efecto, en m uchas ocasiones se p refie ren las condiciones de no equilibrio. L a im portancia p rá c tica de los efectos del no equilibrio radica en que: (1) o curren otros cam bios de fase o tran sform aciones que las previstas en los lím ites de fases de los d iagram as d e fases y (2) la existencia a tem p e ra tu ra am b ien te de fases en no equilibrio q u e no aparecen en el diagram a de fases. A m bos tem as se discu ten en el pró x im o capítulo.
9.15
INFLUENCIA DE OTROS ELEMENTOS DE ALEACIÓN
L a adición de otros elem entos aleantes (C r, Ni, Ti, etc.) cam bia drástica m en te el diagram a de fases binario h ierro -carb u ro de h ierro, Figura 9.20. La m agnitud de las alteraciones de las posiciones de los lím ites de fases y la fo r m a de los cam pos de fases d ep en d en del elem en to de aleación y de su con centración. U n o de estos im p o rtan tes cam bios es el desplazam iento de la posición del eu tecto id e con resp ecto a la te m p e ra tu ra y a la concentración de carbono. L as Figuras 9.29 y 9.30 ilustran los efectos de la m odificación de la te m p e ra tu ra y de la com posición (en % C en peso) en función d e la con centración de varios elem entos de aleación. E sto s elem entos de aleación no sólo m odifican la tem p e ra tu ra de la reacción e u te cto id e sino tam bién las fracciones relativas de perlita y fase pro eu tecto id e. Los aceros no rm alm en te se alean p ara au m en tar su resistencia a la corrosión o p a ra m odificar sus p ro pied ad es p o r trata m ie n to térm ico (véase el C apítulo 11). 1 La expresión “ equilibrio metaestable” se utiliza en esta discusión sólo en el compuesto metaestable Fe3C.
293 RESUMEN
Concentración de los elementos aleantes (% en peso)
Figura 9.29 Influencia-de la concentra ción de varios elementos aleantes sobre la temperatura eutectoide del acero. (De Dr. Edgar C. Bain, Functions of the Alloying Elements in Steel, American Society for Metals, 1939, p.127.)
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Concentración de los elementos aleantes (% en peso)
RESUMEN Los diagram as d^í fases con stitu y en u n conv en ien te y conciso m edio p a ra re p re sen tar las fases m ás estables d e u n a aleación. E n esta discusión se consi deran los diagram as d e fases b in ario s en los cuales la tem p e ra tu ra y la com posición son variables. E n estas gráficas de te m p e ra tu ra fren te a com posición, se d efinen áreas o regiones de fases d e n tro de las cuales existen una o dos fases. P ara una aleació n de com posición d e te rm in a d a y a una te m p e ratu ra conocida, se p u e d e n d e te rm in a r las fases p resen tes, las com posicio nes y las cantidades relativ as en condiciones de equilibrio. E n las regiones bifásicas, las com posiciones de las fases y las fracciones de m asas se calculan m ed ian te las líneas de re p a rto y la regla de la palanca, respectivam ente. E n este capítulo se h a n discutido distintos tipos de diagram as de fases para sistem as m etálicos. L os diagram as isom orfos co rresp o n d en a los siste m as que p re se n ta n , com o el sistem a co bre-níquel, com pleta solubilidad en
Figura 9.30 Influencia de la concentra ción de varios elementos aleantes sobre la composición (% en peso) del eutectoíde del acero. (De Edgar C. Bain, Func tions of the Alloying Elements in Steel, American Society for Metals, 1939, p. 127.)
294 D IA G R A M A S DE FASES
fase sólida. T am bién se ha h ablado de aleaciones que al principio son isom órficas p e ro que después desarrollan m icro estru ctu ras corresp o n d ien tes a en friam ien tos en equilibrio, y en no equilibrio y tam b ién de la relación en tre características m ecánicas y com posición. A lgunos sistem as de aleación e x p erim en tan reacción eu tectoide, doqde un a fase líquida p o r su b enfriam iento se transform a isotérm icam ente en dos fases sólidas diferentes. Los diagram as de fases co b re-plata y plom o-estaño p re se n ta n reacciones de este tipo. N o existe co m p leta solubilidad en estado sólido en to das las com posiciones; sino que las disoluciones sólidas son te r m inales: sólo existe solubilidad lim itada de un c o m p o n en te en o tro . Se dis cuten c u atro d iferentes tipos de m icro estru ctu ras d esarrolladas por enfriam ien tos en equilibrio de aleaciones a p a rtir del sistem a eutéctico. H ay d iagram as de equilibrio m ás com plejos que tien en fases y/o com pu esto s interm edios, con m ás d e un eutéctico y otras reacciones: eutecto ide, p eritéctico y transform aciones de fases congruentes, com o p o r ejem plo los sistem as cobre-zinc y m agnesio-plom o. Se ha introducido la regla de fases de G ibbs; una ecuación que relaciona las fases p resen tes en un sistem a en equilibrio con el n úm ero de variables no com posicionales. Se ha p re stad o especial atención al sistem a h ie rro -carb o n o y de m odo es pecífico al diagram a h ierro -carb u ro de hierro , que es uno de los m ás in te re santes d esde el p u n to de vista tecnológico. La evolución de m icroestructuras en la m ay o ría de los aceros al carbono d e p en d e d e la reacción eutectoide, d o n d e la fase austenítica F C C d e 0,77% C se tran sfo rm a iso térm icam en te en fase ferrita a B C C (0,022% C ) y el com puesto interm etálico, cem entita (F e3C). E l p ro d u c to m icro estructural d e la aleación h ie rro -c arb o n o de com posición eu te cto id e es la perlita, m icroconstituyente consistente en capas al tern ad as d e ferrita y cem entita. Las m icro estru ctu ras de aceros con un co n ten id o en carbono inferior al e u te c to id e (h ip o eu te cto id e) constan de una fase de ferrita p ro e u te cto id e y de perlita. La perlita y la cem en tita p ro eu te c to id e constituyen los m icroconstituyentes de los aceros hipereutectoides: con un co n tenido en carb o n o su p erio r al de la com posición del eutectoide.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES
Acero hipereutectoide Acero hipoeutectoide Austenita Cementita Cementita proeutectoide Componente Compuesto intermetálico Diagrama de equilibrio Diagrama de fases Disolución sólida intermedia Disolución sólida terminal Energía libre
Equilibrio de fases Estructura eutéctica Fase Fase eutéctica Fase primaria Ferrita proeutectoide Isomorfo Límite de solubilidad Línea de reparto Línea liquidus Línea solidus Línea solvus Metaestable
Microconstituyente Perlita Reacción eutéctica Reacción eutectoide Reacción peritéctica Regla de las fases de Gibbs Regla de la palanca Sistema Transformación congruente
BIBLIOGRAFÍA
295 PROBLEMAS Y CUFSTIONFS
A S M Handbook, Vol. 3, Alloy Phase Diagrams, ASM International, Materials Park, OH, 1992. A SM Handbook, Vol. 9, Metallography and Microstructures, ASM International, Materials Park, OH, 1985. G o r d o n , P., Principies o f Phase Diagrams in Materials Systems, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968. Reprinted by Krieger Publishing Co, Melboume, FL, 1983. H a n s e n , M. and K. A n d e r k o , Constitution o f Binary alloys, 2nd edition, McGrawHill Book Company, New York, 1958. First Supplement (R. P. Elliot), 1965. Second Supplement (F. N. Shunk), 1969. H u m e - R o t h e r y , W., Electrons, Atoms, Metals and Alloys, 2nd edition, Metal Industry (Louis Cassier Co. Ltd.), London, 1955. Chapters 33-39. M a s s a l s k i , T. B ., J. L. M u r r a y , L. H. B e n n e t , and H. B a k e r (editors), Binary Alloy Phase Diagrams, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986. In two volumes. R h in e s , F . N., Phase Diagrams in Metallurgy-Their Development and Application, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1956.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5
9.6 9.7 9.8
9.9
¿Cuál es la diferencia entre composición y concentración? Citar tres variables que determinan la microestructura de una aleación. ¿Qué condiciones termodinámicas reúne un estado de equilibrio? Diferencia entre fases en equilibrio estable y en equilibrio metaestable. Citar las fases presentes y sus composiciones en las siguientes aleaciones: (a) 15%Sn-85%Pb a 100°C. (b) 25%Pb-75%Mg a 425°C. (c) 85% Ag-15%Cu a 800°C. (d) 55%Zn-45%Cu a 600°C. (e) 1,25 kg Sn y 14 kg Pb a 200°C. (f) 3,447 kg Cu y 65,50 kg Zn a 600°C. (g) 21,7 mol Mg y 35,4 mol Pb a 400°C. (h) 4,2 mol Cu y 1,1 mol Ag a 900°C. ¿Qué fases y qué fracciones de masas aparecen al enfriar una aleación 52%Zn-48%Cu a los 1000, 800, 500, 300 y 200°C? Determinar las cantidades relativas (fracciones de masa) de las fases presentes en las aleaciones y temperaturas del Problema 9.5. La figura adjunta es una parte del diagrama de fases H20-NaCl. (a) Con la ayuda de este diagrama explicar brevemente por qué se añade sal al hielo a temperatura inferior a 0°C para fundirlo. (b)¿Qué concentración de sal se necesita para tener un 75% hielo y un 25% de disolución salina a -15°C? Una muestra de 2,0 kg de una aleación 85%Pb-15%Sn se calienta a 200°C, temperatura a la cual se encuentra totalmente como disolución sólida en fase a (Figura 9.7). La aleación debe ser fundida de modo que el 50% de la muestra sea líquida y el 50% restante permanezca como fase a sólida. Esto puede conseguirse bien calentando la aleación, bien modificando la composición manteniendo constante la temperatura.
296 D IA G R A M A S DE FASES
H20
100
90 80 Composición (% en peso)
70
(a) ¿A qué temperatura se debe calentar la probeta?
(b) ¿Cuánto estaño se debe añadir a 2,0 kg de muestra a 200°C para conseguir este estado? 9.10 Considerar el diagrama de fases agua-azúcar de la Figura 9.1. (a) ¿Cuánto azúcar se disuelve en 1000 g de agua a 80°C? (b) Una disolución líquida saturada se enfría hasta los 20°C y precipita azúcar. ¿Qué composición (en % de azúcar) tiene una disolución líquida saturada a 20° C? (c) ¿Qué cantidad de azúcar habrá precipitado en estas condiciones? 9.11 Una muestra de 7,5 kg de una aleación magnesio-plomo consiste en una fase de disolución sólida a que tiene la composición algo inferior al h'mite de solubilidad a 300°C. (a) ¿Cuál es la masa de plomo de la aleación? (b) Al calentar la aleación a 400°C, ¿cuánto más plomo se podrá disolver en la fase a sin exceder el límite de solubilidad? 9.12 (a) Describir brevemente la segregación, (b) Citar una consecuencia negativa de la segregación. 9.13 Se intenta fabricar una aleación cobre-níquel con una resistencia a la tracción mínima de 380 MPa y una ductibilidad de 45% El. ¿Es posible? En caso afirmativo, ¿cuál debe ser la composición? En caso negativo, ¿por qué? 9.14 En una aleación cobre-níquel, ¿es posible tener en equilibrio, una fase líquida de composición 80% Cu-20% Ni y fase a 37% Ni-80% Cu? En caso afirmativo, ¿a qué temperatura? En caso negativo, ¿por qué? 9.15 ¿En una aleación cobre-plata, ¿es posible tener en equilibrio una fase a 5% Ag-95% Cu y una fase a 95% Ag-5% Cu? En caso afirmativo, ¿a qué temperatura? En caso negativo, ¿por qué? 9.16 Una aleación plomo-estaño de composición 30% Sn-70% Pb se calienta lentamente a partir de los 150°C. (a) ¿A qué temperatura empieza a formarse líquido?
9.17
9.18
9.19
(b) ¿Cuál es la composición de esta fase líquida? (c) ¿A qué temperatura funde completamente la aleación? ¿Cuál es la composición de esta fase sólida? (c) ¿A qué temperatura solidifica el último líquido? (d) ¿Cuál es la composición de la última fracción líquida? Una aleación 30% Ni-70% Cu se calienta hasta la región de fases a + líquido. Si la composición de la fase a es 40% Ni, determinar (a) la temperatura de la aleación, (b) la composición de la fase líquida y (c) las fracciones de ambas fases. Se dan las temperaturas solidus y liquidus del sistema cobre-oro. Dibujar el diagrama de fases de este sistema y nombrar cada región.
Composición (% Alt) 0 20 40 60 80 90 95 100 9.20
9.21
9.22
9.23
9.24
.
Temperatura Temperatura solitlu\ t O lillllilllts i O 1085 1019 972 934 911 928 974 1064
1085 1042 996 946 911 942 984 1064
Una aleación 40% Pb-60% Mg se calienta a una temperatura comprendida en la región a + líquido. Si la fracción de cada fase es 0,5, calcular (a) la temperatura de la aleación y (b) las composiciones de las dos fases. En las aleaciones de dos hipotéticos metales A y B, existen una fase a rica en A y una fase p rica en B. A partir de las fracciones de masas de dos aleaciones, que están a la misma temperatura, determinar la composición de los límites de fase (o límite de solubilidad) de las fases a y fia esta temperatura. Composición de la aleación
Fracción fase a
Fracción fase a
70% A-30% B 35% A-65% B
0,78 0,36
0,22 0,64
7
Una hipotética aleación A -B de composición 40% B-60% A está a una temperatura que las fracciones de masa para las fases a y p son 0,66 y 0,34. Si la composición de la fase a es 13% en peso de B y 87% A, ¿cuál es la composición de la fase P ? ¿Es posible tener una aleación cobre-plata de composición 20% Ag-80% Cu que, en el equilibrio, consta de fase a y de líquido con las fracciones de masa Wa = 0,80 y WL = 0,20? En caso afirmativo, ¿cuál es la temperatura aproximada de esta aleación? En caso negativo explicar la causa. A partir de 5,7 kg de una aleación magnesio-plomo de composición 50% en peso Pb-50% Mg, ¿es posible tener fase a en equilibrio con fase Mg2Pb con masa de 5,13 y 0,57 kg, respectivamente? En caso afirmativo, ¿cuál es la temperatura de la aleación? En caso negativo explicar la causa.
297 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
298
9.25
D IA G R A M A S DE FASES
9.26 9.27
9.28
9.29 9.30
9.31
9.32
9.33
9.34
9.35
9.36
9.37 9.38
9.39
Calcular la fracción volumétrica de las fases a y P de una aleación de 60% en peso Ag-40% en peso Cu a 150°C. Las densidades de las fases a y p son 11,3 y 7,3 g/cm3, respectivamente. A 200°C, ¿cuál es la solubilidad máxima de: (a) Cu en Ag y (b) Ag en Cu? Se templa rápidamente, con el fin de mantener la microéstructura, una aleación 60% Pb-40% Mg desde elevada temperatura hasta temperatura ambiente. Esta microéstructura consiste en fase a y Mg2Pb cuyas respectivas fracciones de masa son 0,42 y 0,58. Determinar la temperatura aproximada desde la que se ha templado. ¿Es posible conseguir, a 460°C, una aleación magnesio-plomo cuyas fracciones de masas a primaria y a total sean 0,60 y 0,85, respectivamente? Justificar la respuesta. A partir de 2,8 kg de una aleación estaño-plomo, ¿es posible tener 2,21 kg de P primaria y 2,53 kg de p total a 180°C? Justificar la respuesta. Dada una aleación estaño-plomo que contiene 80% Sn y 20% Pb a 180°C determinar las fracciones de masas de: (a) Las fases a y p. (b) Los microconstituyentes p primario y eutéctico. (c) El eutéctico. La microéstructura de una aleación cobre-plata a 775°C consta de a primario y eutéctico. Determinar la composición de la aleación sabiendo que las fracciones de masas de estos dos microconstituyentes son 0,73 y 0,27, respectivamente. Considerar un hipotético diagrama de fases de los metales A y B similar al del sistema estaño-plomo de la Figura 9.7. Suponer que: (1) las fases a y /3 existen en los extremos A y B, respectivamente, del diagrama, (2) la composición del eutéctico es 36% A-64% B y (3) la composición de la fase a a la temperatura eutéctica es 88% A-12% B. Determinar la composición de la aleación cuyas fracciones de masas P primaria y P total son 0,367 y 0,768, respectivamente. Explicar brevemente por qué la solidificación de una aleación eutéctica forma una microéstructura constituida por capas alternas de las dos fases sólidas. Esquematizar las microestructuras, indicando la composición aproximada, obtenidas al enfriar lentamente una aleación 85% Pb-15% Mg a las siguientes temperaturas: 600, 500, 270 y 200°C. Esquematizar las microestructuras, indicando la composición aproximada, obtenidas al enfriar muy lentamente una aleación 68% Zn-32% Cu a las siguientes temperaturas: 1000,760, 600 y 400°C. Esquematizar las microestructuras, indicando la composición aproximada, obtenidas al enfriar muy lentamente una aleación 30% Zn-70% Cu a las siguientes temperaturas: 1100, 950, 900 y 700°C. ¿Cuál es la principal diferencia entre una transformación de fases congruente e incongruente? La Figura 9.31 reproduce el diagrama estaño-oro y se han designado las regiones monofásicas. Especificar la temperatura y la composición de los puntos donde ocurren transformaciones de fases eutécticas, eutectoides, peritécticas y congruentes. Escribir la reacción que, en cada punto, tiene lugar al enfriar. La Figura 9.32 reproduce parte del diagrama cobre-aluminio y se han designado las regiones monofásicas. Especificar la temperatura y la composición de los puntos donde ocurren transformaciones de fases eutécticas, eutectoides, peritécticas y congruentes. Escribir la reacción que, en cada punto, tiene lugar al enfriar.
9.40
9.41
9.42
9.43 9.44 9.45
9.4b 9.47 9.48
9.49
9.50
En un sistema tem ario hay tres componentes y la temperatura es una variable. Calcular el número máximo de fases presentes al mantener constante la presión. Al diagrama de fases presión-temperatura del H20 adjunto, aplicar la regla de las fases de Gibbs en los puntos A , B y C; esto es, especificar el número de grados de libertad de cada punto, que es el número de variables controlables externamente para definir completamente el sistema.
El carbono existe como soluto en el hierro a BCC y en el hierro y FCC. Explicar brevemente por qué la solubilidad máxima del carbono es mucho mayor en hierro y (2,11% C) que en hierro a (0,022% C) a pesar de tener un factor de empaquetamiento atómico mucho mayor la estructura FCC. Calcular las fracciones de masas de la ferrita a y de la cementita en la perlita. ¿Cual es la diferencia entre fase y constituyente? (a) ¿Cuál es la diferencia entre un acero hipoeutectoide y un acero hipereutectoide? (b) En un acero hipoeutectoide hay ferrita proeutectoide y eutectoide. Explicar la diferencia entre ambas. ¿Cuál es el porcentaje en carbono de cada una? Explicar brevemente por qué la fase proeutectoide se forma a lo largo de los límites de grano austeníticos. Consultar la Sección 4.5. ¿Cuál es el porcentaje de carbono de un acero al carbono si la fracción de cementina es de 0,10? ¿¿uál es la fase proeutectoide de un acero al carbono cuyas fracciones másicas de ferrita y de cementita son 0,86 y 0,14, respectivamente? ¿Por qué? Enfriar hasta temperaturas inferiores a 727°C 3,5 kg de austenita con 0,95% C. (a) ¿Cuál es la fase proeutectoide? (b) ¿Cuántos kilogramos de ferrita y de fase proeutectoide se forman? (c) ¿Cuántos kilogramos de perlita y de fase proeutectoide se forman? (d) Esquematizar y designar la microéstructura resultante. Enfriar hasta temperaturas inferiores a 727°C 6,0 kg de austenita con 0,45% C. (a) ¿Cuál es la fase proeutectoide? (b) ¿Cuántos kilogramos de ferrita y de fase proeutectoide se forman?
299 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
300 D IA G R A M A S DE FASES
Figura 9.31 Diagrama de fases esta ño-oro. (Adaptado con permiso de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol.8, 8a edi ción. ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973.)
Figura 9.32 Diagrama de fases cobrealuminio. (Adaptado con permiso de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol.8, 8- edi ción. ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973.)
(Au)
(Sn) Composición (% en peso Au)
(Cu) Composición (% en peso Al)
(c) ¿Cuántos kilogramos de perlita y de fase proeutectoide se forman? (d) Esquematizar y designar la microestructura resultante. 9.51
Calcular las fracciones másicas de perlita y de ferrita proeutectoide que se generan en un acero al carbono con 0,35% C. 9.52 La microestructura de un acero al carbono consta de perlita y de ferrita proeutectoide; las fracciones másicas de estos dos constituyentes son 0,174 y 0,826, respectivamente. Determinar la concentración de carbono de esta aleación. 9.53 Las fracciones másicas de la ferrita y de la cementita de un acero al carbono son 0,91 y 0,09, respectivamente, lustificar si se trata de un acero hipo o hipereutectoide. 9.54 La microestructura de un acero al carbono consta de cementita proeutectoide y de perlita; las fracciones de masa de estos microconstituyentes son 0,11 y 0,89, respectivamente. Determinar el porcentaje de carbono del acero. 9.55 Considerar 1,5 kg de acero al carbono con 0,3% C enfriados hasta tempe ratura justamente inferior al eutectoide. (a) ¿Cuántos kilogramos de ferrita proeutectoide se forman? (b) ¿Cuántos kilogramos de ferrita eutectoide se forman? (c) ¿Cuántos kilogramos de cementita se forman? 9.56 Calcular la fracción másica máxima de cementita proeutectoide de un acero hipereutectoide. 9.57 ¿Existe un acero con fracción másica de cementita y de ferrita proeutectoide de 0,057 y 0,36, respectivamente? ¿Por qué o por qué no? 9.58 ¿Existe un acero con fracción másica de ferrita y de perlita de 0,860 y 0,969, respectivamente? ¿Por qué o por qué no? 9.59 Calcular la fracción másica de cementita eutectoide en un acero al carbono de 1,00% C. 9.60 La fracción másica de cementita eutectoide en un acero es 0,109. ¿Es posible determinar, con este dato, la composición del acero? ¿Cuál es? Si no es posible, justificarlo. 9.61 La fracción másica de ferrita eutectoide en un acero es 0,71. ¿Es posible determinar, con este dato, la composición del acero? ¿Cuál es? Si no es posible, justificarlo. 9.62 Esquematizar las microestructuras obtenidas al enfriar muy lentamente una fundición de 3%C al llegar a las temperaturas: 1250, 1145 y 700°C. Determinar las fases e indicar su composición aproximada. 9.63 Generalmente las propiedades de las aleaciones multifases se pueden relacionar. j
9.64
E (aleación) = E aV a + EpVp
donde E representa una propiedad específica (módulo elástico, dureza, etc.) y V es la fracción de volumen. Los subíndices a y ¡3 denotan la existencia de fases o microconstituyentes. Utilizar la relación anterior para determinar la dureza Brinell aproximada de un acero al carbono con 0,25% C. Suponer que las durezas Brinell de la ferrita y de la perlita son 80 y 280, respectivamente, y que las fracciones volumétricas se aproximan a las fracciones másicas. Estimar la composición de la aleación micrografiada en la Figura 9.136, teniendo en cuenta el diagrama Pb-Sn de la Figura 9.7 y comparar con los datos de la Figura 9.136. Suponer: (1) que las fracciones de área de cada fase y microconstituyente en la micrografía equivale a la fracción volumétrica; (2) las densidades de las fases a y p y del eutéctico son 11,2, 7,3 y 8,7 g/cm3,
301 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
302 DIAGRAMAS DE FASES
9.65
9.66
respectivamente y (3) esta micrografía representa la microéstructura de equilibrio a 180°C. Un acero contiene 95,7% Fe, 4,0% Mo y 0,3% C. (a) ¿Cuál es la temperatura eutectoide de esta aleación? (b) ¿Cuál es la composición del eutectoide? (c) ¿Cuál es la fase proeutectoide? Suponer que no se producen cambios en las posiciones de otros límites de fase con la adición de Mo. Un acero aleado contiene 93,65% Fe, 6,0% Mn y 0,35% C. (a) ¿Cuál es la temperatura eutectoide aproximada de esta aleación? (b) ¿Cuál es la fase proeutectoide cuando esta aleación se enfría justo por debajo del eutectoide? (c) Calcular las cantidades relativas de fase proeutectoide y de perlita. Suponer que no se producen cambios en las posiciones de otros límites de fase con la adición de Mn.
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Fotomicrografía de un acero con perlita laminar transformada parcialmente a esferoidita. x 2000. (Cortesía de United States Steel Corporation).
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304
TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES
10.1
INTRODUCCIÓN
L os m ateriales m etálicos son versátiles deb id o a la gran variedad d e p ro p ie dades m ecánicas susceptibles de alteración p o r diferen tes m edios. E n el C a p ítu lo 7 se h an discutido tres m ecanism os d e consolidación (au m en to de resistencia): afinam iento del tam añ o de grano, disolución sólida y en d u reci m ien to p o r deform ación. L as p ro p ied a d es m ecánicas fu n d am en tad as en las características m icroestructurales se m odifican con técnicas adicionales id ó neas. L a evolución de la m icro estru ctu ra de aleaciones m ono y bifásicas suele im plicar algún tipo de transform ación de fase: alteración en el n ú m ero y/o carácter d e las fases. E n la p rim era p a rte de este capítulo figura una breve discusión de alguno de los principios fu n d am en tales relacionados con las transfo rm acio nes que o cu rren en las fases sólidas. P u esto que la m ayoría de las transfo rm aciones de fases no tran scu rre n in stan tán eam e n te, se relaciona la d ep en d en cia del p ro g reso de la reacción con el tiem po o velocidad de transformación. S eguidam ente se discute el d esarro llo de las m icro estru ctu ras bifásicas de la aleación hierro -carb o n o . Se in tro d u cen diagram as d e fases m odificados q u e p e rm iten la determ in ació n de la m icro estru ctu ra originada p o r u n tra ta m ie n to térm ico específico. F in alm en te se discuten las p ro p ie d a des m ecánicas ap o rtad as p o r m icroconstituyentes distintos de la perlita.
TRANSFORMACIONES DE FASES 10.2
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
E n los tra ta m ie n to s de los m ateriales se p ro d u ce u n a gran varied ad dé trans form aciones de fases, q u e re p rese n tan alguna alteración de la m icroestruc tu ra. E stas transform aciones, para los fines de este libro, se dividen en tres categorías. E n un grupo se re ú n en las transform aciones que son sim ples di fusiones: n o cam bia ni el n ú m ero ni la com posición de las fases presentes. Son ejem plos de ellas la solidificación de un m etal p uro, las tran sfo rm acio nes alotrópicas y la recristalización y crecim iento de grano (ver las Secciones 7.12 y 7.13). E n o tro tip o de transform ación d e p e n d ien te d e la difusión hay alteración en las com posiciones de fases y, a veces, en el n ú m e ro de fases. La reacción eu tecto id e, descrita p o r la E cuación 9.16, p erten e ce a este tipo y se tra ta en la Sección 10.5. E l te rc e r tipo de transform ación es sin difusión y se form a una fase m e taestable. La transform ación m artensítica (Sección 10.5) d e algunos aceros es un ejem plo. 10.3
CINÉTICA DE REACCIONES EN ESTADO SÓ LID O
L a m ayoría de las reacciones en estad o sólido no o cu rren in stan tán eam e n te p o rq u e los obstáculos im piden el d esarro llo de la reacción y la hacen d e p e n d e r del tiem po. P o r ejem plo, la m ayoría d e las transform aciones rep re sen tan la form ación de una nueva fase que tien e una com posición y/o estru ctu ra
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cristalina d iferen te d e la d e p a rtid a y se re q u ie re algún reo rd en am ien to a tó m ico m e d ia n te la difusión. L a difusión, com o se discutió en la Sección 5.4, es un fen ó m en o q u e d e p e n d e del tiem po. U n segundo im pedim ento se debe al in crem en to d e energía asociada a la form ación de un lím ite de fases en tre fase m a d re y fase pro d u cid a. D esd e el p u n to de vista m icro estru ctu ral, el prim e r proceso que acom pa ñ a a una tran sfo rm ació n de fase es la nucleación o form ación de partículas m uy p eq u eñ as, casi subm icroscópicas, o núcleos de una nueva fase, capaces d e crecer. L as posiciones favorables p a ra la form ación de estos núcleos son las im perfecciones, esp ecialm en te los lím ites de grano. E l segundo proceso es el crecim iento o in crem en to de ta m a ñ o del núcleo. D u ra n te este proceso desap arece volum en de la fase m adre. L a tran sform ación es com pleta si el crecim iento d e estas n uevas p artícu las de fases llega hasta alcanzar el eq u i librio. L a velocidad d e tran sfo rm ació n tie n e im p ortancia capital en el tra ta m ien to térm ico de los m ateriales y su estudio Constituye la cinética. E n m u chas investigaciones cinéticas, la fracción de reacción tran scu rrid a se m ide en función del tiem po, m ien tras la te m p e ra tu ra perm an ece constante. U su a lm e n te se sigue la evolución de la tran sform ación m e d ian te observ a ción m icroscópica o m id ien d o alguna p ro p ie d a d física, com o la conductivi dad eléctrica, cuya m ag n itu d sea distinta en la nueva fase. L os datos se re p re se n ta n g ráficam en te com o la fracción d e m aterial tran sfo rm ad o en función del logaritm o del tiem po. U n a curva en form a de S, p arecida a la de la F igura 10.1, re p re se n ta el co m p o rtam ien to cinético típico de la m ayoría de las reaccio n es en esta d o sólido. E n esta figura se aprecian las etapas de la nucleación y d el crecim iento. L as tran sfo rm acio n es en estad o sólido q u e se co m p o rtan cinéticam ente com o la re p re se n ta ció n de la Figura 10.1, la fracción de transform ación); es función del tiem p o t según: y — 1 —cxp (—k t n)
305
10.3 CINÉTICA DE REACCIONES EN ESTADO SÓLIDO
(10.1)
d o n d e k y n son co n stan tes de la reacción in d ep en d ien tes del tiem po. E sta expresión se suele d e n o m in a r ecuación de A vra m i.
Logaritmo del tiempo de calentamiento, t
Figura 10.1 Representación gráfica de la fracción transformada frente al loga ritmo del tiempo, típica de muchas transformaciones en estado sólido a temperatura constante.
1
10
102
104
Tiempo (min) (escala logarítmica) Figura 10.2 Porcentaje de recristalización del cobre puro en función del tiempo a temperatura cons tante. (Reproducida con permiso de Metallurgical Transactions, Vol. 188, 1950, una publicación de The Metallurgical Society of AIME, Warrendale, Pensylvania. Adaptada de B. F. Decker y D. Harker, "Recrista11ization in Rolled Copper'1, Trans. AIME, 188, 1950, p. 888.)
P o r convención, la velocidad de una tran sfo rm ació n r se tom a com o el re cíproco del tiem po necesario para conseguir la m itad de la transform ación,
E ste r0 5 tam b ién está re p re se n ta d o en la Figura 10.1. L a te m p e ra tu ra es una variable co ntrolable en los tra tam ie n to s térm icos y p u ed e te n e r gran influencia en la cinética y en la velocidad de tran sfo rm a ción. E sto se d em u estra en la Figura 10.2, que re p re se n ta los valores de y fren te a log t, gráficas en form a de S, de la recristalización del cobre a varias tem p eratu ras. E n la m ayoría de las reacciones la velocidad se increm en ta con la te m p e ra tu ra , en un tra m o específico de te m p eratu ras, según, r - Ae-Q/RT
(10.3)
donde R = c o n stan te de los gases T = te m p e ra tu ra absoluta A = co n stan te in d ep en d ien te de la tem p e ra tu ra Q - energ ía de activación para una reacción específica C onviene re c o rd a r que el coeficiente de difusión d e p e n d e de la te m p e ra tu ra (E cuación 5.8). L os procesos cuyo coeficiente tien e esta relación con la tem p e ra tu ra se d en o m inan activados térmicamente.
10.4
TRANSFORMACIONES MULTIFASE
E n las aleaciones m etálicas p u ed e n o currir transform aciones m ultifase al v a ria r la te m p e ra tu ra, la com posición y la presión externa; sin em bargo, en los tra ta m ie n to s térm icos se utilizan exclusivam ente los cam bios de te m p e ra tu ra p a ra g e n e ra r cam bios de fases. E sto equivale a cruzar un lím ite de fase en
un d iagram a de fases co m p o sició n -tem p eratu ra, cuando se calienta o se e n fría u n a aleación de com posición d eterm in ad a. D u ra n te una tran sfo rm ació n d e fases, u n a aleación evoluciona a través d e estados d e equilibrio caracterizad o s p o r u n diagram a d e fases en térm i nos de fases p ro d u cid as, com posición y cantidad relativa. L a m ayoría de las tran sfo rm acio n es de fases n ecesitan u n iie m p o finito p a ra com pletarse y la velocidad suele ser im p o rta n te en la relación e n tre tra ta m ien to s térm icos y m icro éstru ctu ra d esarro llad a. U n a lim itación de los diagram as de equilibrio es su incapacidad p a ra indicar el tiem p o necesario p a ra alcanzar el equili brio. L os sistem as sólidos se apro x im an al equilibrio a una velocidad tan lenta qu e ra ra m e n te se consiguen las v e rd a d e ras estru ctu ras de equilibrio. Las condiciones de eq u ilib rio sólo se alcanzan si las velocidades de calen tam ien to o de en friam ien to se realizan a u n a velocidad tan len ta com o im práctica. E n los en friam ien to s de no equilibrio, las transform aciones o cu rren a te m p e ra tu ra s inferio res a las indicadas p o r el diagram a de fases; en los calen ta m ientos, los cam bios son a te m p e ra tu ras superiores. E stos fenóm enos se den o m in an subenfriamiento y sobrecalentamiento, respectivam ente. Las in ten sid ad es de estos fen ó m en o s d ep en d en de la velocidad de cam bio de te m p e ra tu ra : cu an to m ay o res son las velocidades de enfriam iento o de calen tam ien to , m ay o res los su b en friam ien to o sob recalen tam ien to . P o r ejem plo, la velocidad n o rm al d e en friam ien to de la reacción eu tecto id e hierro -carb o n o es de 10 a 20°C p o r d eb ajo de la te m p e ra tu ra de la tran sfo rm a ción en equilibrio. P a ra m uchas aleaciones de im p o rtan cia tecnológica la m icroéstructura es m etaestab le, in term ed ia e n tre los estados iniciales y de equilibrio; a veces in teresa una m icro éstru ctu ra lejana a la del equilibrio. P o r este m otivo es de gran in terés investigar la influencia del tiem po en las transform aciones de fases. E n últim a instancia, la inform ación cinética es m ás in tere san te que el estad o final de equilibrio.
CAMBIOS MICROESTRUCTURALES Y DE PROPIEDADES EN ALEACIONES HIERRO-CARBONO Los principios fu n d am en tales de las transfo rm aciones en estad o sólido en este a p a rta d o se am plían y se aplican a las aleaciones hierro -carb o n o en té r m inos de las relaciones e n tre tra ta m ie n to térm ico, evolución de m icroes tru c tu ra s y p ro p ie d a d e s m ecánicas. Se ha escogido la aleación hierrocarb o n o (acero ) d eb id o a su gran aplicación y a la gran variedad d e m icroes tru ctu ras y de p ro p ied ad es. 10.5 10.5.1
DIAGRAM AS DE TRANSFORM ACIÓ N ISOTÉRM ICA Perlita
L a reacción eu te c to id e h ie rro -c a rb u ro de h ierro 7(0,77 % en peso C) —>a(0,022 % en peso C) + Fe3C(6,70 % en peso C)(9.16) es fu n d am en tal en el d esarro llo m icro estru ctu ral de los aceros. E n frian d o la au sten ita cón u n a co n cen tració n in term ed ia de carbono, se transform a en
307
10.5 DIAGRAMAS DE TRANSFORMACIÓN ISOTÉRMICA
308
Límite de grano austenítico
T R A N S F O R M A C IO N E S DE FASE EN LOS M ETALES
Figura 10.3 Esquema de la formación de la perlita a partir de la austenita; las flechas indican la dirección de la difu sión del carbono.
Cementita (Fe3C)
Dirección de crecimiento de la perlita Difusión del carbono
fase ferrita, con un co ntenido de carb o n o inferior, y en cem entita, con un p o rcen taje m uy su perior de carbono. L os átom os de carbono necesitan di fundir p ara segregar selectivam ente. La Figura 10.3 ilustra esq u em ática m e n te los cam bios m icroestructurales que acom pañan la reacción eu tecto id e de form ación de perlita; las flechas indican la dirección de la di fusión del carbono. L os átom os d e carb o n o difunden de la región ferrítica a las capas de cem entita p a ra conseguir la co n centración del 6,70% en peso de C y la p erlita se pro p ag a, a p artir de los lím ites de g rano al in te rio r de los g ra nos austeníticos. La perlita form a lám inas p o rq u e los átom os de carb o n o n e cesitan d ifundir la distancia m ínim a d e n tro de esta estructura. L a te m p e ra tu ra juega un im p o rta n te pap el en la velocidad d e la tran sfo r m ación au sten ita-perlita. L a Figura 10.4 rep re sen ta las curvas en form a de S o p o rcen tajes de transform ación en función del logaritm o del tiem po, a tres te m p e ra tu ras distintas, p ara un acero eutectoide. L os datos de cada curva se refieren al tiem po tran scu rrid o después de enfriar ráp id a m e n te hasta la tem p e ra tu ra indicada una p ro b eta com puesta de 100% d e austenita; la te m p e ra tu ra se m an tu vo con stan te m ientras transcurría la reacción. U n gráfico m ás útil p a ra rep rese n tar la transform ación en función del tiem po y de la tem p e ra tu ra está dibujado en la p a rte inferior de la Figura 10.5. L os ejes vertical y horizontal rep re se n tan te m p e ra tu ra y el logaritm o del tiem po, respectivam ente. Se trazan dos gráficas continuas: la de la iz q u ierd a re p re se n ta el tiem po re q u e rid o a u n a ‘te m p e ra tu ra determ in ad a p a ra el inicio de la transform ación y la de la derech a, el fin de la tran sfo rm a ción. L a gráfica discontinua co rresp o n d e al 50% de la transform ación. E stas gráficas se dibujan a p a rtir de una serie de p u n to s q u e indican el po rcen taje de la transform ación fre n te al logaritm o del tiem po a una te m p e ra tu ra d e term in ad a. L a p a rte su perior de la Figura 10.5 ilustra el trazad o de las curvas en form a de S a 675°C. E n estos d iagram as la te m p e ra tu ra eu tecto id e (727°C) se rep re se n ta m e d ian te una línea horizontal; a tem p e ratu ras su p erio res a la eu te cto id e y para todos los tiem pos, existe sólo austenita, com o indica la figura. L a tra n sfo r
309
10.5 DIAGRAMAS D TRANSFORMACIÓN ISOTÉRMICA
Tiempo (s)
m ación au sten ita-p erlita sólo o cu rre si se enfría p o r debajo del eutectoide, d o n d e las curvas indican el tiem po necesario p a ra el inicio y el final de la transfo rm ació n p a ra cada te m p e ra tu ra. L as curvas d e inicio y final de tra n s form ación son casi p aralelas y se aproxim an asin tóticam ente a la línea e u tectoide. A la izquierda de la curva de inicio de transform ación sólo existe la au sten ita (in estable), m ien tras q u e a la d erech a de la curva d e final de transfo rm ació n , sólo existe la perlita. E n tre am bas curvas hay austenita tran sfo rm án d o se en perlita: am bos m icrocon stitu yentes están presentes. D e acu erd o con la E cu ació n 10.2, la velocidad d e transform ación a una te m p e ra tu ra d ete rm in a d a es in v ersam en te pro p o rcio n al al tiem po necesario p a ra q u e la reacción tra n sc u rra hasta el 50% (línea discontinua d e la Figura 10.5). C u an to m e n o r es el tiem p o m ay o r es la velocidad. E n la F igura 10.5 se aprecia q u e a te m p e ra tu ra s próxim as al eu tecto id e (co rrespondientes a p e queño s su b en friam ien to s) se n ecesitan tiem pos m uy grandes (del o rd en de 105 s) p a ra conseguir u n 50% de tran sfo rm ació n y la velocidad d e reacción es m uy lenta. L a velocidad d e tran sfo rm ació n au m enta al descen d er la te m p e ra tu ra h a sta que a 540°C sólo necesita 3 s p a ra llegar al 50% de la tran s form ación. E sté co m p o rtam ien to v elo cid ad -tem p eratu ra está en a p a re n te c o n tra dicción con la E cu ació n 10.3, q u e indica u n a velocidad creciente al au m en tar la te m p e ra tu ra. L a razó n de e sta d isparidad radica en q u e d u ra n te un tram o d e te m p e ra tu ras (p.ej., 540 a 727°C) la velocidad d e transform ación está co n tro lad a p o r la velocidad d e nucleación perlifica y la velocidad d e n u clea ción decrece al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra , ya q u e dism inuye el sub en fria m iento. E ste co m p o rtam ien to se explica p o r la E cuación 10.3, d o n d e la energía de activación p a ra la nucleación, Q, es u n a función que se in crem en ta al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra . A bajas te m p e ra tu ras, la transform ación y el co m p o rtam ien to d e la velocidad están regidos p o r la E cuación 10.3, con una energía de activación p a ra la difusión in d e p e n d ie n te de la tem p e ra tu ra. L os diagram as, com o los de la F ig u ra 10.5, tie n e n varias restricciones. E n prim er lugar, estas gráficas sólo son válidas p a ra un acero de com posición eu tecto id e; p a ra o tra com posición, las curvas tie n e n d iferen te configuración. E n segundo lugar, estas gráficas son válidas p a ra las transform aciones reali-
Figura 10.4 Fracción de transforma ción isotérmica frente al logaritmo del tiempo para la reacción austenita-perlita de un acero eutectoide (0,77% C)
310 100,
TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES
~l
I
Temperatura de transformación ______ 675°C_____ Inicio de transformación
_L 10
i
102
Final de transformación
¡ 103
104
105
¡Tiempo (s)i
700
i 1 i Temperatura _Austenita _(establel|___ J>»f_eu tecto ide_ Austenita i i (inestableJ^-^Cí-i^;
- 1400
Perlita
G n 600 Figura 10.5 Obtención de un diagra ma de transformación isotérmica (abajo) a partir del porcentaje de transformación en función del tiempo de experimenta ción (arriba). (Adaptado de H. Boyer, Edi tor, A tlas o f Isotherm al T ransform aron a n d C o o lin g Transform ation Diagram s, A m erica n S o c ie ty for Materials, 1977, p.
369.)
< D a i 500
400
Curva final \ (- 100% perlita) \ Curva inicio (-0% perlita)
- 800
J______ I______ I______ L 1
10
102
103
104
105
Tiempo (s)
zadas a te m p e ra tu ra c o n stan te d u ra n te la reacción; es decir, en condiciones isotérmicas. L as gráficas com o las d e la Figura 10.5 se d en om inan diagramas de transformación isotérm ica o gráficas transform ación-tiem po-tem peratura o T -T -T . E n la F igura 10.6 se ha dibujado el cam ino seguido p o r un tratam ien to isotérm ico (A B C D ) sobre un diagram a de transform ación isotérm ico de un acero eu tecto ide. El en friam iento ráp id o de la au sten ita está indicado p o r el segm ento A B casi vertical y el tratam ien to isotérm ico y su te m p e ratu ra, por el segm ento h o rizontal B C D . A lo largo de este últim o segm ento el tiem po se in crem en ta de izquierda a derecha. La transform ación de la au sten ita a p erlita se inicia en el p u n to de intersección C (después de unos 3,5 s) y te r m ina hacia los 15 s, en el p u n to D . La Figura 10.6 tam bién m u estra esq u e m áticam en te las m icroestructuras a varios tiem pos d u ran te el transcurso de la reacción. La relación de espesores de las lám inas de ferrita y cem entita en la perlita es de 8 a 1, aproxim adam ente. Sin em bargo, el espesor ab soluto de una lá m ina d e p e n d e de la tem p e ra tu ra d e transform ación. A te m p eratu ras inferio res y m uy próxim as al eutecto id e se form an lám inas d e ferrita a y de F e3C; esta m icro estructura se denom ina perlita gruesa y se form a a la derecha de la gráfica de fin de transform ación, com o se indica en la F igura 10.6. A estas te m p e ra tu ras las velocidades de difusión son relativ am en te elevadas y d u ra n te la difusión (Figura 10.3) los átom os de ca rb o n o pu ed en difundir a lo largo d e distancias relativ am en te largas, fo rm an d o lám inas gruesas. A m edi da q u e dism inuye la te m p e ratu ra, se form an lám inas m ás delgadas ya q u e la
1s
1min
1h
311
1día
10.5 DIAGRAMAS DE
Q.
E
Tiempo (s) Figura 10.6 Diagrama de transformación isotérmica de un acero eutectoide, con curva de tratamiento térmico isotérmico (ABCD). Se muestran las microestructuras antes, durante y después de la transforma ción austenita-perlita. (Adaptada de H. Boyer, Editor, Atlas of Isothermal Transformation and Cooling Transformaron Diagrams, American Society for Materials, 1977, p. 28.)
velocidad d e difusión del carb o n o decrece. L a estru ctu ra de lám inas delga das prod u cid a en la pro x im id ad de 540°C se denom ina perlita fina (Figura 10.6). E n la Sección 10.7 se discuten las p ro p ied ad es m ecánicas en función d e l espesor d e las lám inas. E n la F igura 10.7 se m u estran fotom icrografías de perlita gruesa y fina de un acero de com posición eutectoide. E n los aceros d e o tra com posición la p e rlita coexiste con fase p ro e u te c to id e (ferrita o c em en tita), lo q u e se discute en la Sección 9.14. L a Figura 10.8 m u estra p a rte de un diag ram a de tran sfo rm ació n isotérm ica de un acero de 1,13% C, d o n d e se ap recia la curva co rresp o n d ien te a la transform ación pro eu tecto id e. 10.5.2
Bainita
E n la tran sfo rm ació n de la au sten ita se form a, adem ás de la perlita, un cons titu y en te d en o m in ad o bainita. L a m icro éstru ctu ra bainítica consta de las fa ses ferrita y cem en tita y en su form ación in terv ien en procesos de difusión. L a bainita fo rm a agujas o placas, d ep e n d ie n d o de la te m p e ra tu ra de tra n s form ación; los detalles m icro estru ctu rales de la bainita son tan finos q u e su resolución sólo es p o sib le m ed ian te el m icroscopio electrónico. L a Figura 10.9 es u n a m icrografía electró n ica q u e m u estra agujas de b ain ita (en posi ción diagonal: de in ferio r izquierda a su p erio r derecha); está com puesta de una m atriz ferrítica y d e p artícu las alargadas de Fe3C. L a fase que ro d e a las agujas es m a rte n sita , q u e se d escribe en la próxim a sección.
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Figura 10.7
Fotomicrografía de (a) perlita gruesa y (b) perlita fina, x 3000. (De K. M. Ralis y col., Introduction to Materials Science and Engineering, p. 361. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, Nueva York. Repro ducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
L a tran sfo rm ación bainítica tam bién d e p en d e del tiem po y de la te m p e ra tu ra y se p u ed e re p re se n ta r en un diagram a de transform ación isotérm ico, a te m p e ra tu ras inferiores a las de form ación de la perlita; las curvas de ini cio, final y sem irreacción son parecidas a las de la transform ación perlítica, com o m u estra la Figura 10.10, que es el diagram a d e transform ación iso tér m ico de un acero eu tectoide, am pliado a bajas te m p eratu ras. L as tres curvas tien en form a de C con una "nariz" en el p u n to N , d o n d e la velocidad de transform ación es m áxim a. Se aprecia que en los tra tam ien to s isotérm icos realizados en la p a rte su p erio r de la nariz, e n tre 540-727°C, se form a perlita y en la p a rte inferior, e n tre 215-540°C, el p ro d u cto de transición es la bainita. L as tran sfo rm aciones perlítica y bainítica com piten e n tre sí y sólo una p arte de una aleación se p u ed e tran sfo rm ar en perlita o en bainita; la tra n sfo rm a ción en o tro m icroconstituyente sólo es posible volviendo a calen tar hasta fo rm ar au sten ita. La cinética de la transform ación bainítica, q u e tran scu rre p o r debajo de la nariz de la F igura 10.10, obedece a la E cuación 10.3; esto es, la velocidad (1/íq 5, E cu ación 10.2) se increm enta ex p o n encialm ente al a u m en ta r la tem p e ra tu ra . A dem ás, la cinética de m uchas transform aciones en estad o sólido se re p re se n ta n m ediante estas características curvas en form a de C (Figura
10.10).
313
1600
10.5 DIAGRAMAS DE TRANSFORMACIÓN ISOTÉRMICA
Temperatura eutectoide 1400
1200
1000
10
1o2 Tiempo (s)
Figura 10.8 Diagrama de transforma ción isotérmica de un acero de 1,13% C: A, austenita; C, cementita proeutectoide; P, perlita. (Adaptado de H. Boyer, editor, Atlas of Isothermal Transformaron and Cooling Transformation Diagramans, American Society for Metals, 1977, p. 33.)
Figura 10.9 Estructura de la bainita mediante micrografía electrónica de réplica. Una aguja de bainita va de la parte inferior izquierda al vértice supe rior derecho y consiste en partículas alar gadas de Fe3C dentro de una matriz de ferrita. La fase que rodea la aguja bainítica es la martensita. (Reproducida con permiso de Metals Handbook, Vol. 8, 8a edición, Metalography, Structures and Phases Diagrams, American Society for Metals, Materials Park, OH, 1973.)
10.5.3
Esferoidita
Si un acero con m icro estru ctu ra perlítica se calienta hasta una te m p e ra tu ra inferio r a la eu te c to id e d u ra n te un p e río d o de tiem po largo, p o r ejem plo a 700°C e n tre 18 y 24 h, se fo rm a una nuev a m icro estru ctu ra d en om inada es feroidita, cem en tita g lo b u lar o esferoidal (F igura 10.11). L as partículas de
314
TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES
< au e
Figura 10.10 Diagrama de transforma ción isotérmica de un acero eutectoide con las transformaciones austenita-perlita (A-P) y austenita-bainita (A-B). (Adaptada de H. Boyer, editor, Atlas of Isothermal Transformation and Cooling Transformador) Diagrams, American Society for Metals, 1977, p. 28.)
Tiempo (s)
F e 3C ap arecen com o esferas incrustadas en una m atriz continua d e fase a , en lugar d e las lám inas altern ad as de fe rrita y cem en tita de la perlita o de las partículas alargadas de F e3C en una m atriz ferrítica com o es el caso de la bainita. E sta transform ación tiene lugar m ed ian te difusión del carb o n o sin cam biar la com posición o las cantidades relativas de fases ferrita y cem en ti ta. L a fuerza im pulsora d e esta transform ación radica en la dism inución del lím ite de fase a - F e 3C. La cinética de la form ación de la esferoidita no está incluida en los diagram as de transform ación isotérm ica. 10.5.4
Martensita
E l en friam ien to ráp id o (o tem ple), hasta te m p e ra tu ra próxim a a la am b iental, del acero austenizadó origina o tro m icro co n stitu y en te den o m in ad o martensita, q u e resulta com o una estru ctu ra de no equilibrio de la tran sfo r m ación sin difusión d e la austenita. Se p u ed e con sid erar un p ro d u c to de tran sfo rm ació n com petitivo con la p e rlita o la bainita. L a transform ación m artensítica tien e lugar a velocidades de tem ple m uy rápidas que dificultan la difusión del carbono. Si hu b iera difusión se fo rm arían las fases ferrita y cem entita. L a tran sfo rm ación m artensítica no es bien conocida. Sin em bargo, gran n ú m ero d e áto m os se m ueven de m o d o cooperativo, lo que re p re se n ta p e queñ o s desplazam ientos d e un áto m o resp ecto a sus vecinos. E sta tra n sfo r m ación significa que la au sten ita F C C ex p erim en ta una transform ación polim órfica a la m arten sita tetrag o n al cen trad a en el cu erpo (B C T ). L a cel-
315
10.5 DIAGRAMAS TRANSFORMACIÓN ISOTÉRMICA
Figura 10.11 Fotomicrografía de un acero con microéstructura de esferoidita. Las partículas pequeñas son de cemen tita; la fase continua es ferrita a. x 1000. (Copyright 1971 United States Steel Cor poration.) -
Figura 10.12 Celdilla unidad tetragonal centrada en el cuerpo del acero martensítico mostrando átomos de hierro (círcu los) y lugares ocupados por átomos de carbono (cruces). En la celdilla unidad tetragonal, c> a.
dilla u n id ad de esta e stru c tu ra cristalina (Figura 10.12) es un cubo, alargado en una de sus tres dim ensiones, c e n tra d o en el cuerpo; esta estru ctu ra es di fere n te d e la ferrita B C C . T o d o s los átom os de carb o n o p e rm a n ec en com o solutos in tersticiales en la m a rte n sita y constituyen una disolución sólida sob re sa tu ra d a capaz de tra n sfo rm a rse rá p id a m e n te en otras estructuras si se calienta a te m p e ra tu ra s q u e im plican una ap reciable velocidad de difusión. L a m ay o ría de los aceros re tie n e n la estru ctu ra m artensítica casi in definida m en te a te m p e ra tu ra am biente. L a tran sfo rm ació n m arten sítica n o sólo o cu rre en el acero, sino que otros sistem as de aleación se caracterizan p o r ex p erim en tar transform aciones sin difusión. Y a q u e la tran sfo rm ació n m arten sítica n o im plica difusión, ocu rre casi in sta n tá n e a m e n te; los g ran o s m arten sítico s se n uclean y crecen a velocidad m uy alta: la velocidad del sonido d e n tro de la m atriz austenítica. D e este m odo, a efectos p rácticos, la velocidad d e tran sform ación de la au sten ita es in d ep e n d ie n te del tiem po.
316
TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES
Figura 10.13 Fotomicrografía de un acero con microestructura martensítica. Los granos en forma de aguja son el constituyente martensita y las regiones blancas son austenita retenida: no se ha transformado durante el temple rápido. x1220. (Cortesía de United States Steel Corporation.)
Los g ranos de m arten sita, com o indica la Figura 10.13, tien en la ap a rie n cia de lám inas o de agujas. La fase blanca de la m icrografía es au sten ita (aus te n ita re te n id a ) q u e no se tran sfo rm a d u ra n te el tem p le rápido. La m arten sita tam bién p u ed e coexistir con otros constituyentes, com o p o r ejem plo la perlita. M arten sita, b ain ita y au sten ita re te n id a se p u e d en o b se r var en la F oto g rafía en C olor n° 8. T ra tá n d o se de una fase de no equilibrio, la m arten sita no ap arece en el d iagram a de fases h ierro -carb u ro de h ierro (Figura 9.20). La transform ación au sten ita-m arten sita, sin em bargo, está re p re se n ta d a en el diagram a de transform ación isotérm ica. P u esto que la transform ación m artensítica es in stan tán ea y en ausencia de difusión, p resen ta en este diagram a unas carac terísticas distintas que las de las reacciones perlítica y bainítica. E l inicio de esta tran sfo rm ación se rep rese n ta p o r la línea h o rizontal M (inicio) (Figura 10.14). Se trazan otras dos líneas horizontales discontinuas denom inadas M (50% ) y M (90% ) que indican el p o rcen taje de tran sfo rm ació n austenitam arten sita. E stas líneas están localizadas a te m p e ra tu ra s que d e p en d en de la com posición del acero, p e ro d eben ser relativ am en te bajas para im pedir la difusión del carbono. E l carácter horizontal y lineal de estas gráficas indi ca q u e la transform ación m artensítica es in d e p en d ie n te del tiem po; sólo es función de la te m p era tu ra a que la aleación es enfriada rá p id am e n te o te m pla. U n a tran sform ación de este tipo se denom ina transformación atérmica. A l en friar un acero de com posición eu tec to id e desde una te m p e ra tu ra su p erio r a 727°C hasta 165°C, se aprecia, según el diagram a de tra n sfo r m ación isotérm ica (Figura 10.14), que el 50% de la au sten ita se transform a in m ed iatam en te; p e ro al m an ten erse a esta te m p e ra tu ra el acero no ex peri m en ta p o sterio r transform ación. L a presencia de elem entos de aleación distintos del carbono, com o el Cr, Ni, M o y W , p u ed en causar significativos cam bios en la posición y en la fo r m a de las curvas del diagram a de transform ación isotérm ica. E stos cam bios se tra d u c e n en (1) aum en to del tiem po p ara alcanzar la nariz de la transfor-
317
10.5 DIAGRAMAS TRANSFORMACIÓN ISOTÉRMICA
Figura 10.14 Diagrama de transforma ción isotérmica completo de un acero de composición eutectoide: A, austenita; B, bainita; M, martensita; P, perlita.
Tiempo (s)
m ación a u sten ita-p erlita (y tam b ién la fase p ro eu tecto id e, si existe) y (2) la ap arición de u n a nariz p ro p ia p a ra la tran sform ación bainítica. E stos cam bios se aprecian c o m p aran d o las Figuras 10.14 y 10.15, diagram as de transfo rm ació n isotérm ica p a ra el acero al carb o n o y el acero aleado, resp ec tivam ente. Los aceros q u e co n tien en carb o n o com o único alean te se denom inan aceros al carbono, m ien tras q u e los aceros aleados contienen apreciables concen tracio n es de o tro s elem en to s, incluyendo los citados en el p árrafo an terior. E l C ap ítu lo 12 a p o rta m ás in form ación so bre clasificación y p ro p ie dades de aleaciones férreas.
PROBLEM A RESUELTO
10.1
Utilizando el diagrama de transformación isotérmica del acero de composi ción eutectoide (Figura 10.14), especificar la naturaleza de la microestructura resultante (en términos de los microconstituyentes presentes y porcentajes aproximados) de una pequeña probeta que se ha sometido a los tratamientos tiempo-temperatura siguientes. Suponer en cada caso, que la probeta se ha calentado a 760°C durante el tiempo suficiente para alcanzar una estructura austenítica homogénea.
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Tiempo (s)
Tiempo (s)
Figura 10.15 Diagrama de transformación isotérmica de un acero aleado tipo 4340: A, austenita; B, bainita; M, martensita; P, perlita. (Adaptada de H. Boyer, editor, Atlas of Isothermal Trans formaron and Cooling Transformation Diagrams, American Society for Metals, 1977, p. 181.)
Figura 10.16 Diagrama de transformación isotérmica de un acero de composición eutectoide y los tratamientos isotérmicos (a), (b), y (c) del problema resuelto 10.1 .
(a) Enfriamiento rápido hasta 35CrC, donde se mantiene durante itr s y temple a tem peratura ambiente. (b) Enfriamiento rápido a 250°C. donde se mantiene durante 100 s y templa a tem peratura ambiente. (c) Enfriamiento rápido a 650°C donde se mantiene durante 2Q s, enfriamien to rápido a 400^0 donde se mantiene durante 103s y se templa a temperatura ambiente. SOLUCIÓN
Las gráficas tiempo-temperatura de estos tratamientos están trazados en la Figura 10.16. En todos los casos el enfriamiento inicial es rápido para preve nir cualquier transformación. (a) A 350°C la austenita se transforma isotérmicamente enbainita: esta réacción empieza a los lü s y termina a los 500 s. Por lo tanto, a los 104 s el 100% de la probeta es bainita y nó ocurre posterior transformación, aunque poste riormente la gráfica del enfriamiento pase por la zona de transformación mar tensítica.
319
(b) La transformación bainítica, a 250°C, empieza después de 150 s, por este
motivo después de 100 s la probeta mantiene el 100% de austenita. Al enfriar esta probeta a los 215°C la austenita empieza a transformarse instantánea mente en martensita, Al llegar a la temepartura ambiente casi el 100% de la microestructura es martensítica. (c) En la transformación isotérmica a 650°C, la perlita empieza a formarse a los 7 s y después de 20 s aproximadamente el 50% de la probeta se ha trans formado en perlita. El enfriamiento rápido hasta 400°C está indicado por la línea vertical y durante este enfriamiento prácticamente no hay transforma ción de la austenita, aunque se crucen las zonas de transformación perlítica y bainítica. A 400°C empezamos a contar a partir del tiempo 0. Después de 103s a esta temperatura el 100% de la austenita nuevamente se transforma en bai nita. Al templar a temperatura ambiente no ocurre ningún cambio microestructural. Por este motivo la microestructura final a temperatura ambiente consiste en 50% de perlita y 50% de bainita.
i
Tiempo (s)
. .
v,'., ¡*
-
10 .5
D I A G R A M A S DE
T R A N S F O R M A C IÓ N ISOTÉRM ICA
,
Figura 10.17 Diagramas sobreimpresos de transformación isotérmica y de en friamiento continuo de un acero eutec toide. (Adaptados de H. Boyer, Editor, Atlas of Isothermal Transformation and Cooling Transformation Diagrams, Ame rican Society for Metals, 1977, p. 376.)
320 T R A N S F O R M A C IO N E S DE FASE EN LOS M ETALES
10.6
DIAGRAM AS DE TRANSFORM ACIÓN POR ENFRIAM IENTO C O N TIN U O
E n la práctica los tratam ie n to s isotérm icos son difíciles de llevar a cabo p o r q u e u n a aleación d eb e enfriarse rá p id am e n te desde una te m p e ra tu ra su p e rio r a la eu tec to id e y m an ten erse a elevada te m p e rtu ra . L a m ayoría de tos tra ta m ie n to s térm icos del acero im plican enfriam ien to co ntinuo de la m u es tra hasta te m p e ra tu ra am biente. U n diagram a de transform ación isotérm ico sólo es válido en .condiciones de te m p e ra tu ra co n stan te y debe m odificarse si las tran sfo rm aciones o curren a te m p e ra tu ras que cam bian continuam ente. E n los enfriam ientos continuos, los tiem pos req u erid o s para que la reacción em piece y term in e se retrasan . D e este m odo el diagram a isotérm ico se d e s plaza en el sentido que necesita m ás tiem po y m enos te m p e ra tu ra, com o in dica la Figura 10.17, co rresp o n d ien te al acero eu tectoide. L a rep resen tació n gráfica de las curvas de inicio y fin de la transform ación se denom inan diagramas de transformación por enfriam iento continuo ( T E C ). L a veloci dad de en friam iento se p u ed e con tro lar m odificando el m edio de en fria m iento. E n la F ig u ra 10.18 se superp o n en dos curvas de enfriam iento co rresp o n d ien tes al acero eutectoide. L a transform ación se inicia en el tiem p o indicado p o r la intersección de la gráfica del en friam ien to con la del ini cio de la reacción y term ina una vez cruzada la curva de final de transform ación. Los p roductos m icroestructurales d e las curvas de en fria m ien to m o d e ra d a m e n te ráp id o y len to de la F igura 10.18 son perlita fina y gruesa, respectivam ente. L a b ain ita n o rm alm en te no se form a al enfriar un acero al carb o n o de m o d o contin uo hasta la te m p era tu ra am biente, ya q u e toda la au sten ita se tran sfo rm a con el tiem po en perlita y ésta no evoluciona hacia la bainita, pues la región que re p re se n ta la transform ación austen ita-p erlita term ina ju sta m e n te p o r deb ajo de la nariz de la curva A B (Figura 10.18). E n todas las curvas de en friam iento que cruzan la línea A B de la Figura 10.18 la tra n s form ación cesa en el p u n to de intersección; al co n tin u ar en friando, la a u s te - . nita q u e no ha reaccionado em pieza a tran sfo rm arse en m arten sita al cruzar la línea M (inicio). O b serv an do la rep resen tació n de la transform ación m artensítica, las lí neas M (inicio), M (50% ) y M (90% ) ocurren a las m ism as tem p era tu ras ta n to en los diagram as isotérm icos com o en los de enfriam ien to continuo. E sta aseveración se verifica al co m p arar las Figuras 10.14 y 10.17 referid as a un acero de com posición eutectoide. E n el en friam iento continuo del acero existe una velocidad crítica, que re p re se n ta la velocidad de tem p le m ínim a p a ra g e n erar una estru ctu ra to ta l m e n te m artensítica. E sta velocidad de en friam iento crítica, incluida en d iagram a de transform ación p o r en friam iento co n tinuo de la Figura 10.19, roza la nariz d o n d e em pieza la transform ación perlítica. La figura indica que a velocidades d e tem p le m ayores q u e la crítica, sólo se form a m artensita; adem ás, existe un tram o de velocidades de en friam iento en el q u e se form a p e rlita y m artensita. F inalm ente, sólo se gen era estru ctu ra perlítica a veloci dades de en friam ien to lentas. E l carb o n o y los otros elem entos de aleación cam bian el aspecto de la gráfica de transform ación perlítica y p ro eu tecto id e y bainítica alargando el tiem po y dism inuyendo la velocidad crítica de enfriam iento. E n efecto, una de la razo n es para alear los aceros estriba en facilitar la form ación de m ar-
321
10.6 DIAGRAMAS DE TRANSFORMACIÓN POR
Figura 10.18 Curvas de enfriamien tos moderadamente rápido y lento sobreimpresas encima de un diagrama de transformación de un acero eutec toide.
Tiempo (s)
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Figura 10.19 Curvas de enfriamiento sobreimpresas encima de un diagrama de transformación por enfriamiento continuo de un acero eutectoide mos trando la influencia que la velocidad de enfriamiento ejerce en la microestructura que aparece durante el enfria miento.
322
TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES
Figura 10.20 Curvas de enfriamiento sobreimpresas encima de un diagrama de transformación por enfriamiento con tinuo de un acero aleado tipo 4340, mostrando la influencia que la velocidad de enfriamiento ejerce en la microestructura que aparece durante el enfriamiento. (Adaptados de H. E. McCannon, Editor, The Making, Shaping and Treating of Steel, 9a edición, United States Steel Cor poration, Pittsburgh, 1971, p. 1096.)
Tiempo (s)
ten sita o en posibilitar las estru ctu ras to ta lm e n te m artensíticas a través de secciones relativ am en te gruesas. L a Figura 10.20 m u estra el diagram a de tran sfo rm ació n por en friam iento continuo del m ism o acero cuyo diagram a de tran sfo rm ación isotérm ica está re p re se n ta d o en la Figura 10.15. La p re sencia de la n ariz bainítica explica la posibilidad de fo rm ar b ainita p o r e n friam ien to continuo. Las curvas de en friam iento trazadas en la Figura 10.20 indican la velocidad de en friam iento crítico y la influencia d e la velocidad de en friam ien to en el com p o rtam ien to de la transform ación y en la m icroestru ctu ra final. L a velocidad de en friam iento crítico dism inuye, incluso, p o r la presencia del carbono. E n efecto, el acero al carbono con m enos de 0,25% C n o rm a l m en te no se tra ta térm icam ente para form ar m arten sita, ya que las velocida des de tem p le ta n ráp id as no son factibles en la práctica. O tro s elem entos de aleación p articu larm en te efectivos para la susceptibilidad del acero al tra ta m ien to térm ico son el crom o, el níquel, el m olibdeno, el m anganeso, el silicio y el tun g sten o ; sin em bargo, estos elem entos d eb en estar disueltos en la a u s ten ita en el m o m en to del tem ple. E n resu m en, los diagram as de transform ación isotérm ica y enfriam iento contin u o son, en cierto aspecto, diagram as de fases que se les ha añ adido el p a rá m e tro tiem po. Se o b tien en ex p erim en talm en te para una aleación de com posición específica y las variables son la tem p e ra tu ra y el tiem po. E stos d iagram as p erm iten pred ecir la m icroéstructura después de p erm an e cer un p e río d o de tiem po a te m p e ra tu ra con stan te y de en friam iento continuo, re s p ectivam ente.
10.7
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS ACEROS AL CARBONO
323
10.7 COMPORTAMIENTO MECÁNICO
Se discute a h o ra el c o m p o rtam ien to m ecánico de los aceros al carb o n o con p erlita fina, p erlita gruesa, esferoidita, b ain ita y m arten sita y la relaóión e n tre la m icro estru ctu ra y las p ro p ie d a d e s m ecánicas. E n la m arten sita se p u e de con sid erar q u e existen dos fases: ferrita y cem entita. 10.7.1
Perlita
L a cem en tita es m ás d u ra y m ás frágil q u e la ferrita. P o r este m otivo al a u m e n ta r la fracción de F e3C en un acero, m ien tras perm an ecen constantes los otros elem en to s m icro estru ctu rales, re su lta un m a te rial d u ro y resistente. La F igura 10.21a es la re p resen tació n gráfica de la resistencia a la tracción, del lím ite elástico y de la d u reza en función del p o rcen taje en peso d e carbono (o eq u iv alen te com o p o rc e n ta je de F e3C) p a ra los aceros que contienen perlita fina. L os tre s p a rá m e tro s a u m en tan al in crem en tar la concentración de carbo n o . P u e sto q u e la cem en tita es m ás frágil, in crem en tan d o su contenido dism inuye la ductilidad y la ten acid ad (o energ ía al im pacto). E stos efectos p a ra el m ism o acero con p e rlita fina se indican en la Figura 10.216.
Porcentaje Fe3C 6 9
o X
Porcentaje Fe3C .
2 1200
3
6
9
12
12
15
15
1100
1000 C
;0
yre 900 «
800
B
700
co
O
600 ^5 500
QJ O)
1
400 300
Composición (% en peso C) (a)
(b)
Figura 10.21 (a) Límite elástico, resistencia a la tracción y dureza Brinell frente a porcentaje de carbono de un acero al carbono y microestructura de perlita fina. (b) Ductilidad (%EL y %AR) y energía de impacto Izod frente a porcentaje de carbono de un acero al car bono y microestructura de perlita fina. (Datos tomados de Metals Handbook: Heat Treating, Vol. 4, 9a edición, V. Masseria, Managing Edi tor, American Society for Metals, 1981, p. 9.)
324____________________ t r a n s f o r m a c io n e s
DE
_____
fa s e en
Los espesores de las capas de ferrita y de cem en tita tam bién influyen en e l co m po rtam ien to m ecánico del m aterial. La perlita fina es m ás dura y re sistente que la perlita gruesa, com o indica la rep resen atació n gráfica de la dureza fren te a la concentración de carbono (Figura 10.22a). La razón de este com p ortam ien to radica en los fenóm enos que ocurren en los lím ites de fases a - F e 3C. E n prim er lugar hay un alto g rado de ad h e rencia e n tre las dos fases en el límite. P o r lo tan to, la resistencia y la rigidez de la fase cem entita restringe la deform ación d e la fase ferrita, m ás blanda, en las regiones adyacentes al lím ite; es decir, la cem en tita refuerza a la fe rri ta. E ste g rado de refo rzam ien to es m ás elevado en la perlita fina p o rq u e es m ayor la superficie de lím ites de fases p o r unidad d e volum en del m aterial. A dem ás, los lím ites de fases sirven de b a rre ra para el m ovim iento de dislo caciones del m ism o m odo que los lím ites de g rano (Sección 7.8). E n la perlita fina y d u ra n te la deform ación plástica las dislocaciones d eben cruzar m ás lím ites de fases que en la perlita gruesa. D e este m o do el m ayor re fo r zam iento y restricción del m ovim iento de las dislocaciones en la perlita fina se tradu cen en m ayor dureza y resistencia m ecánica.
LOS
Porcentaje Fe3C
Porcentaje Fe3C
Esferoidita
Perlita fin; Perlita gruesa
Perlita gruesa
Esferoidita
i 0,2
_L 0,4
Perlita fina
_L 0,6
0,8
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Composición (% en peso C)
Composición (% en peso C)
(a)
(b)
Figura 10.22 (a) Durezas Brinell y Rockwell frente a porcentaje de carbono de un acero al carbono y microéstructura de perlita gruesa y esferoidita. (b) Ductilidad (%AR) en función del porcentaje de carbono de un acero al carbono y microéstructura de perlita gruesa y esferoidita. (Datos tomados de Metals Handbook: Heat Treating, Vol. 4, 9S edición, V. Masséria, Managing Editor, American Society for Metals, 1981, p. 17.)
L a p erlita gruesa es m ás dúctil q u e la p erlita fina, com o ilustra la Figura 10.22í>, q u e indica el p o rc e n ta je de estricción en función del co n tenido en carb o n o p a ra am bas m icro estru ctu ras. E ste co m p o rtam ien to es consecuen cia de la m ay o r restricción de la p erlita fina a la deform ación plástica. 10.7.2
Esferoidita
La form a y la disposición de la fase cem en tita tien e n diferencias m uy claras en las m icro estru ctu ras p e rlita y esferoidita (Figuras 10.7 y 10.11). L os ace ros con m icro estru ctu ra perlítica d an valores de dureza y resistencia su p e riores a los aceros con esferoidita. L a Figura 10.11a com para la dureza en función del p o rc e n ta je en carb o n o en las estru ctu ras perlítica y esferoidita y dem u estra la afirm ación an terio r. D e nuevo, este co m p o rtam ien to se expli ca en térm in o s del refo rzam ien to conseguido p o r la dificultad al m ovim iento de las disoluciones a trav és de los lím ites ferrita-cem entita. E xisten m enos superficies de lím ite d e fase p o r u n id ad de volum en en la esferoidita y, co n siguien tem en te, la defo rm ació n plástica n o está tan im pedida, lo q u e origina un m aterial rela tiv a m e n te blando. E n efecto, el acero m ás blan d o es el que tien e esferoidita. L os aceros esferoidizados, com o e ra de e sp erar, son ex trem a d am en te dúctiles, m ucho m ás q u e los d e p erlita fina o gruesa (Figura 10.226). A d e m ás, son n o ta b le m e n te ten aces p o rq u e las griías sólo en cu e n tra n una m uy p eq u e ñ a fracción de partículas de cem en tita frágil p a ra p ro p ag arse a través d e la dúctil m atriz ferrítica. 10.7.3
Bainita
L os aceros bainíticos son m ás duros y resisten tes que los perlíticos p o rq u e tien en u n a estru ctu ra m ás fina a b ase d e p artícu las dim inutas de F e3C en una m atriz ferrítica; p o r este m otivo exhiben u n a in te re san te com binación de re sistencia y ductilidad. 10.7.4
M artensita
Los aceros con m icro estru ctu ra m artensítica son los m ás duros y m ecánica m en te resisten tes, p e ro tam b ién los m ás frágiles y m enos dúctiles. L a dureza d e estos aceros d e p e n d e del co n ten id o en carbono, com o dem u estra la F ig u ra 10.23, d o n d e están re p re se n ta d o s los valores de la du reza en función del p o rcen taje en carb o n o , p a ra aceros superio res al 0 £ % C, de la m arten sita y de Ja perlita. P o r el c o n trario , los aceros perlíticos, m enos resistentes y duros que los m artensíticos, no son tenaces d eb id o a la m icroestructura. E stas pro* p ied ad es se explican m ejo r p o r la poca efectividad de los átom os d e carbono intersticial p a ra tra b a r las dislocaciones com o efecto de una disolución sóli da (Sección 7.9) y los rela tiv a m e n te pocos sistem as de deslizam iento (p ara desp lazar las dislocaciones) de la estru ctu ra B CT. La au sten ita es lig eram en te m ás densa que la m arten sita y, p o r lo tan to , el volum en au m en ta d u ra n te la tran sfo rm ació n de fase que ocu rre d u ran te el tem ple. C o n sig u ien tem en te, el tem p le ráp id o de piezas relativ am en te gran d es p u ed e p ro d u cir g rietas d eb id o a las ten siones internas; p ro b lem a es p ecialm en te im p o rta n te si el co n ten id o en carb o n o del acero es su perior al 0,5% en peso.
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325
10.7 COMPORTAMIENTO MECÁNICO
326
TRANSFORMACIONES DE FASE EN ! OS METALES
0
Porcentaje Fe3C 6 9
3
12
15 65
700
60
600
"I
500
3
400
50
Uí O X
40
Figura 10,23 Durezas en función del porcentaje de carbono de un acero al carbono y microéstructura de martensita y de perlita fina. (Adaptada del Dr. Edgar C. Bain, Functions oí the Alloys Elements in Steel, American Society for Metals, 1939, p. 36.)
o
300
Z
200
o 30 20
100 0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Composición (% en peso C)
10.8
MARTENSITA REVENIDA
L a m arten sita resu ltan te del tem p le es m uy dura y m uy frágil y, p o r lo tan to , inservible p a ra la m ayoría de las aplicaciones; adem ás, las tensiones intern as intro d u cid as d u ran te el tem ple ejercen un efecto fragilizante. L a ductilidad y la ten acid ad de la au sten ita se increm enta y las ten siones in tern as se re d u cen m ed ian te el tra ta m ien to térm ico conocido com o revenido. E l rev en id o se lleva a cabo calen tan d o el acero m artensítico a una te m p e ra tu ra in ferior a la eu tecto id e d u ran te un p erío d o de tiem po específico. N o rm alm en te el revenido se realiza calen tan d o e n tre los 250 y 650°C; sin em bargo, las tensiones in ternas se p u ed en elim inar a te m p e ra tu ra s de unos 200°C. D u ra n te el tra tam ien to térm ico de revenido se p u ed e conseguir, por un p ro ceso de difusión, la form ación de m arte n sita revenida, según la re a c ción m arten sita (m onofásica B C T )
m a rten sita rev en id a (bifásica a + F e 3C )
(10.4)
d o n d e la m artensita m onofásica B C T so b resa tu ra d a de carbono se transfor. m a en m arten sita revenida, com puesta p o r las fases ferrita estab le y cem en tita, según indica el diagram a de fases h ierro -ca rb u ro de hierro. La m icro éstru ctu ra d e la m artensita revenida consiste en partículas ex tre m a d a m e n te p eq u eñ as de cem entita em bebidas en una m atriz ferrítica continua y u n ifo rm em en te dispersas. E s una estru ctu ra parecida a la esfero i dita excepto en el tam año, que es m ucho m ás p eq u eñ o . La m icrografía elec
327 10.8 MARTENSITA REVENIDA
Figura 10.24 Micrografía electrónica de la martensita revenida a 594°C. Las partículas pequeñas son de martensita y la matriz es de ferrita a. X9300. (Copy right 1971 United States Steel Corpora tion.)
trónica d e la Figura 10.24 m u estra la m icro estru ctu ra de la m arten sita rev en id a a 9300 aum entos. La m arten sita rev en id a casi es tan d u ra y resisten te com o la m arten sita, p e ro m ucho m ás dúctil y tenaz. L a d u reza y la resistencia se explican p o r la gran superficie de lím ite d e fase p o r unidad de v olum en que existe en las di m inu tas y num ero sas p artícu las de cem entita. D e nuevo, la d u ra fase cem en tita refu erza la m atriz ferrítica m e d ia n te los lím ites, que tam b ién actúan com o b a rre ra p a ra el m ov im ien to de las dislocaciones d u ra n te la d efo rm a ción plástica. L a fase ferrita co n tin u a tam b ién es m uy dúctil y relativ am en te ten az y a p o rta estas dos p ro p ie d a d e s a la m arten sita revenida. E l tam añ o de las p artícu las de cem en tita influye en el co m p ortam iento m ecánico de la m arten sita revenida; in c rem en tan d o el tam añ o de las p a rtí culas, decrece el á rea d e los lím ites de fase y, p o r consiguiente, resu lta un m aterial m ás b lan d o y m enos resisten te, ya q u e es m ás dúctil y tenaz. A d e m ás, el rev en id o d e te rm in a el tam añ o d e las p artículas de cem entita. Las v a riables de este tra ta m ie n to térm ico son la te m p e ra tu ra y el tiem p o y la m ayoría de los tra tam ie n to s de rev en id o se realizan a te m p eratu ra co n stan te. P u esto q u e la tran sfo rm ació n m a rten sita-m arten sita revenida significa difusión del carb o n o , un in crem en to d e te m p e ra tu ra acelera la difusión, la velocidad d e crecim iento d e las partículas de cem en tita y, p o r consiguiente, la velocidad de ab lan d am ien to . L a F igura 10.25 indica la relación de resis tencia, del lím ite elástico y d e la ductilidad con la te m p e ra tu ra de revenido de un acero aleado. A n te s del revenido, el m aterial se tem pló en aceite para g en e ra r u n a estru ctu ra m arten sítica y el tiem p o de perm an en cia de cada te m p e ra tu ra de rev en id o fue de 1 h. E sto s d ato s p a ra el revenido del acero suelen ser sum in istrad o s p o r el fabricante. L a F ig u ra 10.26 m u e stra la d e p e n d e n c ia de la du reza con las distintas te m p e ra tu ra s p a ra u n a cero e u te c to id e te m p la d o en agua; el tie m p o figura en la escala lo g arítm ica. U n in c re m e n to d e tie m p o re p e rc u te dism in u y en do la d u re z a , q u e c o rre sp o n d e al crecim ien to y a la coalescencia de las p a r tículas d e c e m e n tita . A te m p e ra tu ra s p ró x im as a la e u te c to id e (700°C) y a tiem p o s de varias h o ras, se o b tie n e esfe ro id ita (F igura 10.11) con gran d es esfero id es d e c e m e n tita em b eb id o s d e n tro de u n a fase co n tin u a de ferrita. P o r co n sig u ien te, la m a rte n sita so b re rre v e n id a es rela tiv a m e n te te n az y dúctil.
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328 T R A N S F O R M A C IO N E S DE FASE EN LOS M ETALES
x a.
5
•Si
Q.
Temperatura de revenido (°F)
1800
J
1600
| >- 1400 c
-o
'u
1200
1000 Figura 10.25 Resistencia a la tracción, límite elástico y ductilidad (%AR) frente a temperatura de revenido para un acero tipo 4340. (Adaptada de la figura sumi nistrada por Republic Steel Corporation.)
'.2 'u o
800
Temperatura de revenido (°C)
Figura 10.26 Durezas en función del tiempo de revenido para un acero al car bono eutectoide templado en agua. (Adaptada del Dr. Edgar C. Bain, Functions of the Alloys Elements ¡n Steel, American Society for Metals, 1939, p. 233.)
Tiempo (s)
10.8.1
Fragilidad de revenido
A lgunos aceros revenidos dism inuyen la tenacidad d e te rm in a d a m e d ian te la resistencia al im pacto (Sección 8.6) y este fen ó m en o recibe el n om bre de fr a gilidad de revenido. E sta fragilización ocurre cuando el acero se reviene a
te m p e ra tu ras su p erio res a 575°C y se enfría le n tam e n te h a sta tem p e ratu ra am b ien te o cu an d o se rev ien e a te m p e ra tu ras com prendidas e n tre 375 y 575°C. L os aceros aleados susceptibles de fragilizarse p o r rev enido co n tie nen ap reciables p o rcen tajes de elem en to s de aleación com o m anganeso, ní quel o crom o y, adem ás, p eq u eñ as concen tracio nes de una o m ás im purezas com o an tim onio, fósforo, arsénico y estaño. L a presencia d e los elem entos alean tes y de las im purezas traslada la transición frágil-dúctil a elevadas tem p e ra tu ras; de este m o d o la te m p e ra tu ra am b ien te re p re se n ta la condi ción frágil d e esta transición. Se ha o b serv ad o q ue la propagación de grietas en este m aterial frágil es in terg ran u lar; esto es, la ro tu ra ocurre a lo largo de los lím ites de g rano austeníticos. A d em ás, los elem entos de aleación y las im purezas del acero segregan en estos lím ites de grano. L a fragilidad de rev en id o se p u ed e p rev en ir por: (1) co n tro l com posicional; y/o (2) calen tam ien to su p erio r a 575°C o in ferio r a 375°C seguido de tem p le a te m p e ra tu ra am b ien te. A d em ás, la falta de tenacidad de un acero fragilizado se p u e d e su b san ar calen tan d o a 600°C y enfriar rá p id a m en te a 300° C.
10.9
329
10.9 REVISIÓN DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE DE LOS
REVISIÓN DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE DE LOS ACEROS
E n este capítulo se han discutido varias m icro estructuras de los aceros o b te nidas p o r distintos tra ta m ie n to s térm icos. L a F igura 10.27 resum e las tra n s form aciones y las m icro estru ctu ras producidas. A q u í se su pone que la p erlita, la b ain ita y la m a rte n sita re su lta n de tratam ie n to s de enfriam ineto continuo; adem ás, la fo rm ació n de la bain ita sólo es posible en los aceros aleados, n o en los aceros al carbono.
Austenita \
\
\
Enfriamiento Enfriamiento Enfriamiento lento moderado rápido
Vuelto a calentar
\ Martensita revenida (fasesa +'Fe3C)
Figura 10.27 Posibles transformaciones de la descomposición de la austenita. Las flechas continuas indican transformacio nes con difusión y las flechas con trazos indican transformaciones sin difusión.
330
RESUMEN
T R A N S F O R M A C IO N E S DE FASE EN LOS M ETALES
L os tem as de este capítulo han sido las tran sform aciones de fases en m etales — m odificación de la estru ctu ra de las fases o m icro estru ctu ra— y cóm o esas transfo rm acio nes afectan a las p ro p ie d ad e s m ecánicas. A lgunas tra n sfo rm a ciones im plican fenóm enos d e difusión y su evolución d e p en d e del tiem po. P a ra estas transform aciones se han reco rd ad o algunos conceptos cinéticos fundam entales: relación e n tre grado de reacción y tiem po, noción d e veloci dad de reacció n y la d ep en d en cia de la velocidad con la te m p eratu ra. La utilid ad de los diagram as de fases radica en las transform aciones en las aleaciones m ultifase, p o rq u e no dan inform ación acerca de las velocida des. El p a rá m e tro tiem po se incorpora en los diagram as de transform ación isotérm icas y de enfriam iento continuo; el p rogreso de la transform ación com o un a función de la te m p e ra tu ra y del tiem p o tran sc u rrid o p a ra un a alea ción a te m p e ra tu ra con stan te y en en friam iento continuo, respectivam ente. Se han p re se n ta d o diagram as de am bos tipos p a ra el acero al c arb o n o y se ha discutido su utilidad p ara pred ecir m icroestructuras. E n los aceros aparecen varios m icroconstituyentes, cuya form ación d e p en d e de la com posición y del tra ta m ie n to térm ico. Los principales co n stitu y entes son p erlita gruesa y fina y bainita, com puestos de fase ferrita y cem en tita y resu ltad o de la descom posición de la au sten ita p o r un proceso de difusión. Si una m u estra de acero con cualquier co n stituyente se calienta h asta te m p e ra tu ra ju sto p o r debajo de la eu tec to id e se genera una m icroes tru c tu ra a base de esferoidita, com puesta de fases ferrita y cem entita. Se co m p aran las características m ecánicas de los aceros perlítico, bainítico y esferoidítico y tam bién se explica en función de su m icroestructura. Si el acero se calienta hasta la región austenítica y se enfría m uy rá p id a m en te se o b tien e m artensita. Se tra ta de una e stru ctu ra m onofásica y m e taestab le que se pro d u ce en los aceros p o r la tran sfo rm ació n sin difusión y casi in sta n tá n e a de la austenita. La evolución de esta transform ación d e p e n de m ás de la tem p e ratu ra que del tiem po, y se re p re se n ta m ed ia n te d iag ra m as de tran sfo rm ación isotérm icos y de en friam ien to continuo. A dem ás, las adiciones de elm entos de aleación re ta rd a n las velocidades de form ación de la p erlita y de la bainita y, de este m odo, facilitan la transform ación m a rte n sítica. M ecán icam ente, la m a rte n sita es ex trem a d am en te dura; sin em bargo, su aplicación está lim itada p o r su fragilidad. E l rev enido increm enta la d u c tilidad a expensas de la resistencia y de la dureza. D u ra n te el revenido, la m arten sita se transform a en m artensita revenida, q u e consta de las fases fe rrita y cem en tita en equilibrio. A lgunos aceros se fragilizan com o conse cuencia de c o n ten er aleantes específicos e im purezas y de ex p erim en tar un calen tam ien to d en tro de un tram o definido de te m p eratu ras.
BIBLIOGRAFÍA A t k in s , M ., Atlas o f Continuous Cooling Transformation Diagrams fo r Engineering
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TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Acero Acero al carbono Bainita Cinética Diagrama de transforma ción isotérmica Diagrama de transforma ción de enfriamiento continuo
Esferoidita Martensita Martensita revenida Nucleación Perlita fina Perlita gruesa Sobreenfriamiento Sobrecalentamiento Transformación atérmica
Transformación de fase Transformación térmica mente activada Velocidad de transforma ción
PROBLEMAS Y CUESTIONES 10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
Nombrar las dos etapas implicadas en la formación de una nueva fase. Describirlos brevemente. Algunas transformaciones tienen una cinética que obedece a la ecuación de Avrami (Ecuación 10.1). Si el valor del parámetro n es 1,5 y después de 125 s la reacción alcanza un 25% de transformación, ¿cuánto tiempo se necesita para llegar al 90% de transformación? Calcular la velocidad de una reacción que cumple la ley cinética de Avrami, suponiendo que las constantes n y k valen 2,0 y 5 x 10"4, respectivamente, para el tiempo en segundos. Se sabe que la cinética de la recristalización de algunas aleaciones cumple la ecuación de Avrami y el valor de n en la exponencial es 5,0. Si a una temperatura la fracción recristalizada es 0,30 después de 100 min, determinar la velocidad de recristalización a esta temperatura. La cinética de la transformación austenita-perlita cumple la reacción de Avrami. Utilizando los datos adjuntos de fracción transformada-tiempo, determinar el tiempo necesario para que el 95% de la austenita se transforme en perlita. Fracción transformada
Tiempo (s)
0,2 0,6
280 425
331 P R O B LE M A S Y C U EST IO N E S
332
10.6
T R A N S F O R M A C IO N E S DE FASE EN LOS M ETALES
10.7
10.8
10.9 10.10
10.11
10.12 10.13 10.14
Se han tabulado los datos de fracción de recristalización-tiempo para el aluminio deformado y calentado a 350°C. Suponiendo que la cinética de esta transformación cumple la relación de Avrami, determinar la fracción recristalizada después de 116,8 min. Fracción recristalizada
Tiempo (min)
0,30 0,80
95,2 126,6
(a) Utilizando la Ecuación 10.2 y las gráficas de la Figura 10.2, determinar la velocidad de recristalización del cobre puro a varias temperaturas, (b) Representar gráficamente Cu (velocidad) frente al recíproco de la temperatura (en K-1) y determinar la energía de activación para este proceso de recristalización (ver Sección 5.5). (c) Por extrapolación, determinar el tiempo necesario para conseguir un 50% de recristalización a tempeartura ambiente (20°C). En términos de tratamiento térmico y desarrollo de microestructuras, ¿cuáles son las dos mayores limitaciones del diagrama de fases hierro-carburo de hierro? (a) Describir brevemente el fenómeno de sobrecalentamiento y del subenfriamiento. (b) ¿Por qué ocurre? Suponer que se enfría un acero eutectoide desde 760 a 675°C en menos de 0,5 s y se mantiene a esta temperatura, (a) ¿Cuánto tiempo se necesita para que la reacción austenita-perlita llegue al 50% ? ¿Y al 100% ? (b) Calcular la dureza de la aleación al transformarse completamente en perlita. Explicar brevemente por qué la velocidad de la transformación austenitaperlita, determinada a partir de la Figura 10.6 y utilizando la Ecuación 10.2, decrece al aumentar la temperatura, en aparente contradicción con la Ecuación 10.3. Citar las diferencias relativas a microestructuras y propiedades mecánicas entre perlita, bainita y esferoidita. ¿Cuál es la fuerza impulsora de la formación de la esferoidita? Utilizando el diagrama de transformación isotérmica de un acero eutectoide (Figura 10.14) especificar la naturaleza de la microestructura final en términos de microconstituyentes presentes y porcentajes aproximados de una pequeña probeta sometida a los siguientes tratamientos. En todos los casos suponer que la probeta se ha calentado a 760°C durante el tiempo suficiente para conseguir una completa y homogénea estructura austemtica. (a) Enfriar rápidamente a 350°C, donde se mantiene 103 s y luego templar a temperatura ambiente. (b) Enfriar recipiente a 625°C, mantener a esta temperatura durante 10 s y luego templar en temperatura ambiente . (c) Enfriar rápidamente a 600°C, mantener a esta temperatura durante 4 s, enfriar rápidamente a 450°C, mantener 10 s y templar a temperatura ambiente. (d)Volver a calentar a 700°C durante 20 h la muestra del apartado c (e) Enfriar rápidamente a 300°C, mantener durante 20 s y luego templar a temperatura ambiente en agua. Volver a calentar a 425°C durante 20 s y enfriar lentamente hasta temperatura ambiente. (f) Enfriar rápidamente a 665°C, mantener durante 103 s y templar a temperatura ambiente. (g)Enfriar rápidamente a 575°C, mantener durante 20 s, enfriar rápidamente a 350°C, mantener durante 100 s y templar a temperatura ambiente.
(h) Enfriar rápidamente a 350°C, mantener durante 150 s, templar en agua hasta temperatura ambiente. 10.15 Copiar el diagrama de transformación isotérmica del acero eutectoide (Figura 10.14) y luego esquematizar y nombrar las etapas de este diagrama temperatura-tiempo que producen las siguientes microestructuras. (a) 100% perlita gruesa (b) 50% martensita y 50% austenita (c) 50% perlita gruesa, 25% bainita y 25% martensita 10.16 Utilizando el diagrama de transformación isotérmica del acero con 1,13%C (Figura 10.28), determinar la microéstructura final (en términos de los microconstituyentes presentes) de una pequeña probeta sometida a los siguientes tratamientos. En cada caso suponer que la probeta se ha calentado a 920°C durante el tiempo suficiente para conseguir la estructura austenítica completa y homogénea. (a) Enfriar rápidamente a 250°C, mantener durante 103 s y templar a temperatura ambiente. (b) Enfriar rápidamente a 775°C, mantener durante 500 s y templar a temperatura ambiente. (c) Enfriar rápidamente a 400°C, mantener durante 500 s y templar a temperatura ambiente. (d) Enfriar rápidamente a 700°C, mantener a esta temperatura durantélO5 s, y templar a temperatura ambiente. (e) Enfriar rápidamente a 650°C, mantener a esta temperatura durante 3 s, enfriar rápidamente a 400°C, mantener a esta temperatura durante 25 s y templar a temperatura ambiente. (f) Enfriar rápidamente a 350°C, mantener durante 300 s y templar a temperatura ambiente. (g) Enfriar rápidamente a 675°C, mantener durante 7 s y templar a temperatura ambiente.
333 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
Figura 10.28 Diagrama de transforma ción isotérmica de un acero al carbono de 1,13% C: A, austenita; B, bainita; C, cementita proeutectoide; M, martensita; P, perlita. (Adaptado de H. Boyer, editor, Atlas of Isothermal Transfor-mation and Cooling Transformation Diagrams, Ame rican Society for Metals, 1977, p. 33.)
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334 T R A N S F O R M A C IO N E S DE FASE EN LO S M ETALES
10.17 10.18
10.19
10.20
10.21 10.22 10.23
10.24
10.25
10.26
10.27 10.28 10.29 10.30
(h) Enfriar rápidamente a 600°C, mantener a esta temperatura durante 7 s, enfriar rápidamente a 450°C, mantener durante 4 s y templar a temperatura ambiente. Determinar el porcentaje aproximado de los microconstituyentes de los apartados a, c, d, f, y h del Problema 10.16. Copiar el diagrama de la transformación isotérmica de un acero con 1,13%C (Figura 10.28), esquematizar y denominar las etapas del diagrama temperatura-tiempo para producir las siguientes microestructuras: (a) 6,1% cementita proeutectoide y 93,9% perlita gruesa. (b) 50% perlita fina y 50% bainita. (c) 100% martensita. (d) 100% martensita revenida. Nombrar los productos microestructurales del acero eutectoide (0,77% C) que se ha transformado en primer lugar en austenita y, en segundo lugar, se ha enfriado hasta temperatura ambiente a las siguientes velocidades: (a) l°C/s, (b) 20°C/s, (c) 50°C/s y (d) 175 °C/s. La Figura 10.29 muestra el diagrama de transformación por enfriamiento continuo de un acero con 0,35% C. Esquematizar y denominar las curvas de enfriamiento continuo que originan las siguientes microestructuras: (a) Perlita fina y ferrita proeutectoide. (b) Martensita. (c) Martensita y ferrita proeutectoide. (d) Perlita gruesa y ferrita proeutectoide. (e) Martensita, ferrita proeutectoide y perlita fina. Citar las dos principales diferencias entre las transformaciones martensítica y perlítica. Citar dos diferencias importantes entre el diagrama de transformación por enfriamiento continuo de los aceros al carbono y el de los aceros aleados. Explicar brevemente por qué no existe la región de transformación bainítica en el diagrama de transformación por enfriamiento continuo de un eutectoide. Nombrar los productos microestructurales de una probeta de acero aleado4340 austenizada y luego enfriada hasta temperatura ambiente con las siguientes velocidades: (a) 0,005°C/s, (b) 0,05°C/s, (c) 0,5°C/s y (d) 5°C/s. Describir el tratamiento térmico más sencillo para realizar las siguientes transformaciones de un acero 4340. (a) (Martensita + ferrita + bainita) a (martensita + ferrita + perlita + bainita). (b) (Martensita + ferrita + bainita) a esferoidita. (c) (Martensita + bainita+ferrita) a martensita revenida. Considerando fenómenos de difusión, explicar por qué la perlita fina se forma al enfriar moderadamente la austenita a través de la temperatura eutectoide, mientras que la perlita gruesa se forma al enfriar a velocidades relativamente lentas. (a) ¿Cuál es la estructura más estable, la perlita o la esferoidita? (b)¿Por qué? Explicar por qué la perlita fina es más dura y fuerte que la perlita gruesa y ésta que la esferoidita. Citar dos razones que justifiquen la dureza y fragilidad de la martensita. Clasificar de mayor a menor las resistencias a la tracción de los siguientes aceros y microestructuras: (a) 0,25% C con perlita gruesa, (b) 0,80% C con esferoidita, (c) 0,25% C con esferoidita y (d) 0,80% C con perlita fina. Razonar este orden.
335 PROBLEMAS V CUESTIONES
Figura 10,29 Diagrama de transforma ción por enfriamiento continuo de un acero al carbono de 0,35% C.
10.31 Explicar por qué la dureza de la martensita revenida disminuye con el tiempo de revenido (a temperatura constante) y con el aumento de la temperatura (a tiempo constante). 10.32 Describir el tratamiento térmico aplicado para convertir la microéstructura de un acero de 0,77% C a las siguientes: (a) Martensita a esferoidita. (b) Esferoidita a martensita. (c) Bainita a perlita. (d) Perlita a bainita. (e) Esferoidita a perlita. (f) Perlita a esferoidita. (g) Martensita revenida a martensita. (h) Bainita a esferoidita. 10.33 (a) Describa la diferencia microestructural entre esferoidita y martensita revenida. (b) ¿Por qué la martensita revenida es mucho más dura y fuerte? 10.34 Calcular la dureza Rockwell aproximada de un acero eutectoide sometido a los tratamientos térmicos descritos en las partes d, e, f y gdel Problema 10.14. 10.35 Calcular la dureza Brinell aproximada de un acero con 1,13% C sometido a los tratamientos térmicos descritos en las partes a, d y h del Problema 10.16. 10.36 Determinar la resistencia a la tracción aproximada de probetas de acero eutectoide sometido a los tratamientos térmicos descritos en las partes a, b y d del Problema 10.19. 10.37 ¿Es posible diseñar un acero eutectoide con una dureza mínima de 200 HB y una ductilidad mínima de 25% AR? En caso afirmativo, describir el trata
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336
TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES
10.38
10.39
10.40 10.41
10.42
10.43
miento térmico de enfriamiento continuo a que debe someterse este acero. En caso negativo, explicar por qué. ¿Es posible diseñar un acero con una resistencia a la tracción mínima de 620 MPa y una ductilidad mínima de 50% AR? En caso afirmativo, ¿qué compo sición y microestructura (perlitas fina y gruesa y esferoidita son alternativas)? En caso negativo, explicar por qué. ) Se intenta fabricar un acero con una dureza mínima de 200 HB y una ductili dad mínima de 35% AR. ¿Es posible? En caso afirmativo, ¿qué composición y microestructura (perlitas fina y gruesa y esferoidita son alternativas)? En caso negativo, explicar por qué. Describir el tratamiento isotérmico de un acero eutectoide para alcanzar las siguientes durezas Brinell: (a) 180 HB, (b) 220 HB y (c) 500 HB. (a) Estimar el tiempo necesario para revenir a 535°C un acero 1080 templado en agua para conseguir una dureza de 45 HR. (b) ¿Cuál sería el tiempo nece sario para alcanzar la misma dureza calentando a 425°C? Un acero aleado 4340 requiere una resistencia a la tracción mínima de 1515 MPa y una ductilidad mínima de 40% AR. Se ha templado en aceite y se ha revenido. Describir el revenido necesario. ¿Es posible producir un acero 4340 templado en aceite y revenido con un límite elástico mínimo de 1240 MPa y una ductilidad mínima de 50% AR? En caso afirmativo, describir el tratamiento de revenido aplicado. En caso negativo, explicar por qué.
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11
IhN I Oí» TÉRMICOS DE ALEACIONES METÁLICAS
Arriba: Avión Boeing 767 en vuelo. (Fotografía cortesía de Boeing Comercial Airplane Company). Abajo: Micrografía por transmisión electrónica mostrando la microéstructura de una aleación de aluminio, utilizada en el revestimiento de la parte superior del ala, estructuras interiores de las alas y áreas seleccionadas del fuselaje del Boeing 767. Se trata de una aleación 7150 T 651 (6,2Zn, 2,3Cu, 2,3Mg, 0,12Zr y el resto Al) endurecida por precipitación. La fase clara de la ma triz de la micrografía es una disolución sólida de aluminio. La mayoría de las par tículas oscuras, en forma de diminutas láminas, es una fase de transición t)1y la fase restante r| (MgZn.,) permanece en equilibrio. Obsérvese que algunos límites de grano están "decorados" por alguna de estas partículas. > «0,475. (Micrografía electrónica cedida por G.H.Narayanan y A.G.Miller, Boeing Comercial Airplane Company).
338
11.1
INTRODUCCIÓN
T R A T A M IE N T O S T E R M IC O S DE A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
E n los últim os capítulos se han discutido fenóm enos que o cu rren en m etales y aleaciones a elevada tem p e ratu ra, com o p o r ejem plo la recristalización y la descom posición de la austenita. U n adecu ad o tra ta m ie n to térm ico o p ro ceso térm ico resulta m uy efectivo p a ra a lterar las p ro p ied a d es m ecánicas. E n efecto, el uso de los tratam ie n to s térm icos en las aleaciones com erciales constituye u na excelente práctica com ún. P o r este m otivo se consideran los d etalles de alguno d e estos procesos, com o p o r ejem plo los procesos de r e cocido, el tra ta m ie n to térm ico de los aceros y el en d u recim ien to p o r p recip i tación.
RECOCIDO E l térm in o recocido se refiere al tra tam ie n to térm ico de un m ate ria l expu es to a elevada tem p e ra tu ra d u ra n te un p erío d o de tiem p o y, luego, enfriado len tam en te. C o rrien te m e n te el recocido se lleva a cabo p a ra (1) elim inar tensiones; (2) increm en tar la plasticidad, la ductilidad y la tenacidad y/o (3) p ro d u cir una m icroestructura específica. E xisten varios trata m ie n to s té rm i cos de recocido caracterizados p o r los cam bios producidos. M uchas veces se tra ta de cam bios m icroestructurales, resp onsables de la m odificación d e las p ro p ied ad es m ecánicas. T o d o proceso de recocido consta de tres etapas: (1) calentam iento a la te m p e ra tu ra prevista, (2) m antenim iento o "im pregnación térm ica" a esta te m p e ra tu ra y (3) enfriam iento, g en eralm ente hasta tem p e ra tu ra am biente. E l tiem po es un p a rá m etro im p o rtan te en estos procedim ientos. D u ra n te el calen tam ien to y el enfriam iento existen gradientes de te m p eratu ra en tre el in terio r y la superficie de la pieza; esta m agnitud dep en d e del tam añ o y geo m etría de la pieza. Si la velocidad de cam bio de te m p eratu ra es grande, se ge n era u n grad iente de te m p e ratu ra que induce tensiones internas que pueden conducir a deform aciones e incluso al agrietam iento. E l tiem po de recocido d eb e ser suficientem ente largo p a ra perm itir la necesaria reacción de tra n s form ación. La tem p eratu ra de recocido tam bién es im portante; el recocido se acelera al au m entar la tem p eratu ra, ya que re p resen ta un proceso de difusión. 11.2
PROCESO DE RECOCIDO
U n proceso de recocido es un tratam ien to térm ico utilizado pa ra elim inar los efectos del trab ajo en frío, esto es, p ara ab lan d ar y ductilizar un m etal agrio. G e n e ra lm e n te se aplica d u ra n te los pro ced im ien to s d e h e ch u rad o q u e n ece sitan gran d eform ación plástica, p a ra p erm itir una p o rte rio r deform ación sin ro tu ra o excesivo consum o de energía. D u ra n te su aplicación tien en lugar fe nóm en o s d e recu peración y de recristalización. G en eralm en te se prefiere una m icro estru ctu ra de grano fino; p o r ta n to , el tra ta m ie n to térm ico suele te rm in a r antes de que ocurra un crecim iento de g rano apreciable. La oxida ción superficial se p u ed e p rev en ir m inim izando la te m p e ra tu ra de recocido (siem pre su p erior a la tem p e ratu ra de recristalización) u o p e ra n d o en a t m ósfera no oxidante.
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11.3
ELIMINACIÓN DE TENSIONES
339 11.3 EL IM IN A C IÓ N DE T E N SIO N E S
E n u n a pieza m etálica se g en eran ten sio n es in ternas com o re p u e sta a: (1) los procesos de d efo rm ació n plástica, tales com o m ecanizado y estam pación; (2) en friam ien to n o u n ifo rm e en piezas con fo rm adas a elevada tem p era tu ra (soldada, m o ld ead a, etc.); y (3) u n a tran sfo rm ación d e fase, inducida p o r e n friam ien to , en la q u e la fase m ad re y la fase p ro d u c to tien en distinta densi dad. Si n o se elim inan estas ten sio n es residuales se p u e d en p ro ducir distorsiones y alabeos. L a elim inación se p ro d u ce p o r un tra tam ien to térm i co de recocido de elim inación de tensiones, en el q u e la pieza se calienta h as ta la te m p e ra tu ra reco m en d ad a, se m a n tien e hasta alcanzar una te m p e ra tu ra u n ifo rm e y, fin alm en te, se enfría al aire h asta te m p e ra tu ra am b iente. G e n e ra lm e n te la te m p e ra tu ra de recocido es relativ am en te baja p ara p rev en ir los efectos d e la defo rm ació n p o r enfriam ien to y p ara no afec ta r a o tro s tratam ien to s térm icos.
11.4
RECO CIDO DE ALEACIONES FÉRREAS
P ara m odificar las p ro p ied ad es de los aceros se aplican diferentes p ro ced i m ien to s de recocido. Sin em b arg o , antes de discutirlos es necesario un co m en ta rio so b re los lím ites de fase. L a Figura 11.1 m u e stra la p a rte del diagram a h ie rro -c a rb u ro de h ierro en la vecindad del eutectoide. L a línea horizo n tal a la te m p e ra tu ra eu tecto id e, co n v en cionalm ente designada A h se d eno m in a tem peratura crítica inferior y significa que, p o r debajo de la m is m a y en condiciones d e equilibrio, la au sten ita se convierte en ferrita y ce m entita. L os Límites d e fases A 3 y A cm re p re se n ta n las líneas de temperatura crítica superior p a ra los aceros hipo e h ip ereu tecto id es, respectivam ente. A te m p e ra tu ras y com posiciones p o r encim a de estos lím ites p revalece la fase austenita. C om o se explica en la Sección 9.15, los elem entos de aleación m o difican el eu te c to id e y las posiciones d e los lím ites de fase.
Composición (% en peso C)
Figura 11.1 Región del diagrama de fases hierro-carburo de hierro próximo al eutectoide, donde se indica el tramo de temperaturas de tratamiento térmico del acero al carbono. (Adaptado de Metals Handbook, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1948, p.661.)
340 T R A T A M IE N T O S T É R M IC O S DE A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
11.4.1
Normalizado
Los aceros q u e se han defo rm ad o p lásticam ente, p o r ejem plo p o r lam ina ción, constan de granos de perlita (y com o m áxim o una fase p ro eu tecto id e). E sto s granos son relativ am en te grandes y d e form a irregular, p e ro de ta m a ño m uy variable; p o r ello, se les aplica un tra ta m ie n to térm ico denom inado! normalizado p ara afinarlos (p.ej., dism inuir su tam añ o m edio) y p roducir una distribución de tam años m ás uniform e. Los aceros perlíticos de grano fino son m ás tenaces que los de gran o grande. E l norm alizado se realiza ca le n tan d o 55 a 85°C p o r encim a de la te m p e ra tu ra crítica superior, que, n a tu ralm en te, d e p e n d e de la com posición, com o indica la Figura 11.1. D espués del tiem p o suficiente para conseguir la com pleta transform ación a austenita (p ro ced im ien to den o m in ad o austenización) el tratam ien to term ina en frian do al aire. E n el diagram a de transform ación p o r en friam iento continuo de la Figura 10.18 se ha trazad o una gráfica de norm alizado. 11.4.2
Recocido total
E l tra ta m ie n to térm ico d en om inado recocido total se suele aplicar a los ace ros bajos y m edios en carb o n o que se han m ecanizado o han experim en tad o gran d eform ación plástica d u ra n te el h ec h u rad o en frío. L a aleación se austeniza calen tan d o de 15 a 40°C por encim a de las líneas A 3 o A ^, indicadas en la Figura 11.1, hasta conseguir el equilibrio. D esp u és la aleación se deja en friar d e n tro del horno; esto es, se apaga el h o rn o y h o rn o y acero llegan a te m p e ra tu ra am biente a la m ism a velocidad: suele necesitar varias horas. L a m icro éstru ctu ra resu ltan te de este recocido es p e rlita gruesa (adem ás de al guna fase p ro eu tecto id e) que es relativ am en te blan d a y dúctil. E l p ro ce d i m iento d el recocido to tal (tam b ién re p re se n ta d o en la F igura 10.18) necesita m ucho tiem po, p ero origina una m icroéstructura con granos p eq u eñ o s y u n i form es. 11.4.3
Esferoidización o globulización
L os aceros m edios y altos en carb o n o tien en una m icro éstru ctu ra consistente en p erlita gruesa que p u ed e llegar a ser dem asiado dura para la deform ación plástica y p ara el m ecanizado. E stos aceros, y tam b ién los otros, se pu ed en reco cer p ara d esarro llar la m icro éstru ctu ra de esferoiditas, descrita en la Sección 10.5. E l acero esferoidizado o globulizado tien e la m áxim a b landura y ductilidad y es fácilm ente m ecanizable o deform able. E l tra ta m ie n to té r m ico de esferoidización consiste en calen tar la aleación a tem p e ra tu ra ju sto p o r d eb ajo del eu tecto id e (línea A 1 de la Figura 11.1 o a 700°C) en la región a + F e 3C del diagram a de fases. Si la fase m ad re es p erlita, el tiem po de esfe roidización suele d u rar de 15 a 25 h. D u ra n te este recocido el Fe3C coalesce p a ra fo rm ar p artículas de esferoidita (veí pág. 303).
TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE LOS ACEROS Los tra ta m ie n to s térm icos convencionales para pro d u cir aceros m artensíticos suelen consistir en enfriam ientos ráp id o s y continuos, de una m uestra au stenizada, en un m edio de tem ple, tal com o agua, aceite o aire. Las p ro pied ad es ó ptim as de un acero tem p lad o y revenido se consiguen sólo si d u
ra n te el tra ta m ie n to térm ico de tem p le la m u estra a d q u iere un alto con ten id o en m arten sita; si se fo rm a p erlita y/o bainita resu lta o tra com binación d e características m ecánicas. D u ra n te el tra ta m ie n to térm ico del tem ple es posible en friar la m u estra a velocidad uniform e, au n q u e la superficie siem p re se enfría m ás d ep risa q u e el interior. P o r lo ta n to , la au sten ita se tra n s form a en un tra m o d e te m p e ra tu ras, o b ten ien d o una posible variación de m icro estru ctu ras y p ro p ie d a d e s, según la posición d e n tro de la m uestra. E l tra ta m ie n to térm ico ad ecu ad o del acero p a ra pro d u cir una m icroes tru c tu ra m arten sítica a lo largo y ancho de la sección de una m u estra d ep en de fu n d a m e n ta lm e n te d e tres factores: (1) com posición de la aleación, (2) tipo y carácter del m edio de tem p le y (3) tam añ o y form a de la m uestra.
11.5
TEM PLABILID AD
L a capacidad de u n acero a lead o p a ra tran sfo rm arse en m arten sita d u ra n te un d e te rm in a d o tem p le d e p e n d e de la com posición quím ica y está relacio n ad a con u n p a rá m e tro d en o m in ad o tem plabilidad. T odos los aceros alea dos tie n e n u n a relación específica e n tre las p ro p ied a d es m ecánicas y la velocidad d e en friam ien to . "T em plabilidad" es un térm in o utilizado para describir la ap titu d de u n a aleación p a ra en d u recerse p o r form ación d e m a r tensita com o consecuencia d e un tra ta m ie n to térm ico. T em plabilidad no es dureza, q u e significa resisten cia a la p en etració n , au n q u e se utilizan m edidas de dureza p a ra d e te rm in a r la ex tensión de la tran sform ación m artensítica en el in te rio r de u n a p ro b e ta . U n acero alead o de alta tem plabilidad es aquel que en d u rece, o form a m arten sita, no sólo en la superficie sino tam bién en su interio r; es decir, la tem plabilidad es una m ed id a de la pro fu n d id ad a la cual un a aleación específica p u e d e endu recerse.
11.5.1
Ensayo Jom iny
U n p ro ced im ien to e stá n d a r u tilizado am p liam en te p ara d e te rm in a r la te m plabilidad es el ensayo Jom iny. E n este ensayo se m an tien en constantes to dos los facto res q u e influyen e n la p ro fu n d id ad del en d u recim ien to de la pieza, excepto la com posición, com o p o r ejem plo ta m añ o y form a d e la pieza y tra ta m ie n to de tem ple. U n a p ro b e ta cilindrica de 25 m m de d iám etro y 100 m m de lo n g itu d se austen iza a u n a te m p e ra tu ra y d u ra n te un tiem po d e te r m inado. D esp u és d e sacarla del h o m o se instala in m ed iatam en te del m odo que indica la Figura 11.2a. E l ex trem o in ferio r se tem pla m ed ian te un chorro de agua con un a velocidad de flujo y a una te m p e ra tu ra especificada. D e este m odo, la velocidad de en friam ien to es m áxim a en el ex trem o tem p lad o y dis m inuye a lo largo d e la p ro b e ta . U n a vez q u e la p ro b e ta se a enfriado a te m p e ra tu ra am b ien te, se d e sb a sta una tira d e 0,4 m m de espesor y se determ in a la dureza a lo largo d e los 50 p rim ero s m ilím etros de la p ro b e ta (Figura 11.26); en los p rim ero s 12,5 m m las lecturas de d u reza se tom an a intervalos de 1,6 m m y en los 37,5 m m siguientes cada 3,2 m m . Se traza una curva de tem plabilidad re p re se n ta n d o los valores d e d u reza en función de la distancia al ex trem o tem plado.
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341 11.5 T E M PL A B IL ID A D
342
TRATAMIENTOS TERMICOS DE ALEACIONES METÁLICAS
Sistema de sujeción
í
25 mm
Superficie esmerilada a lo largo del cilibdro
Probeta Jorniny
100 mm Ensayo de dureza Rockwell C
12,5 mm
■A Chorro de agua (24°C)
(b)
í -•—12,5 mm (a) Figura 11.2 Representación esquemática de la probeta del ensayo Jomíny (a) instaurada durante el temple y (b) después del ensayo de dureza a partir del extremo templado y a lo largo de la arista. (Adaptado de A. C. Guy, Essentials of Materials Science. Copyright 1978 McGrawHill Book Company, Nueva York.)
11.5.2
Curvas de tem plabilidad
E n la F igura 11.3 se rep ro d u ce una curva de tem plabilidad típica. E l extrem o tem p lad o se enfría m ás rá p id am en te y p rese n ta un m áxim o de dureza; en esta posición y en la m ayoría de los aceros, la m icro éstru ctu ra coincide con 100% d e m artensita. La velocidad de enfriam ien to decrece con la distancia del ex trem o tem p lad o y la dureza tam b ién dism inuye, com o indica la figura. A l dism inuir la velocidad de enfriam iento, el carb o n o dispone de m ás tiem p o p a ra la difusión y facilita la form ación d e p e rlita m ás blanda, que p u ede estar m ezclada con m arte n sita y bainita.
\ Figura 11.3 Típico gráfico de templa bilidad: dureza Rockwell C en función de la distancia al extremo templado. Distancia al extremo templado
L a tem p lab ilid ad es u n a m ed id a cualitativa d e la velocidad con q u e la dureza dism inuye con la distancia al ex trem o tem plado. U n acero con alta tem plab ilid ad m a n tie n e v alo res elevados de d u reza d u ran te distancias re la tivam en te largas; u n o de baja tem p lab ilid ad no. U n ^ c e r o aleado tien e una única curva de tem plabilidad. A veces es m ás conveniente relacionar la dureza con la velocidad d e enfria m iento q u e con la distancia al extrem o tem plado de una p ro b eta Jom iny es tándar. L a velocidad de enfriam iento (tom ada a p artir de 700°C) se suele indicar en el eje horizontal de un diagram a de tem plabilidad; esta escala se in cluye en las curvas de tem plabilidad presentadas aquí. La relación en tre dis tancia y velocidad de enfriam iento es la m ism a p ara el acero al carbono que p ara el acero aleado, p o rq u e la velocidad de transferencia térm ica es casi in d epend ien te de la com posición. A veces, la velocidad de enfriam iento térm ico de la distancia Jom iny: la unidad de distancia Jom iny es 1/16 pulgada = 1,6 mm. Se p u e d e tra z a r u n a correlación e n tre distancia al ex trem o tem p lad o de la p ro b e ta Jom iny y las tran sfo rm acio n es p o r en friam iento continuo. P o r ejem plo, la Figura 11.4 es u n d iagram a d e tran sfo rm ación p o r enfriam iento
343 11.5 T E M PL A B ILID A D
Templabilidad
_
/
v/
/
0 0 ,5
I
1 ,0
'
1,5
2 ,0
2>5
\
3 ,0
'Distancia al extremóvtemplado (pulgadas)
7 ^ 7
1400 1200
\
D
1000
\ \
800 600
M (inicio)
400
200
0 ®
© * "
Martensita
© "'
Martensita y perlita
Martensita fina
Perlita.
---- Diagrama de transformación por enfriamiento Curvas de enfriamiento 111111111111 Transformación durante el enfriamiento 0,1
1
10
Tiempo (s)
102
103
Figura 11.4 Correlación entre templabi lidad e información del enfriamiento continuo del acero de composición eutectoide. (Adaptado de H. Boyer, Edi tor, Atlas of Isothermal Transformation and Cooling Transformation Diagrams, American Society of Metals, 1977, p. 376.)
344
Velocidad de enfriamiento a 700°C (1300°F)
TRATAM i Ñ I O S T É R M IC O S DE A LEA C IO N ES M ETALICA S
Figura 11.5 Curvas de templabilidad para cinco diferentes aceros aleados que contienen 0,4% C. Las composiciones aproximadas (% en peso) son: 4340-1,85 Ni, 0,80 Cr y 0,25 Mo; 4140-1,0 Cr y 0,20 Mo; 8640-0,55 Ni, 0,50 Cr y 0,20 MO; 5140-0,85 Cr; 1040 es un acero al carbono. (Adaptado de la figura cedida por Republic Steel Corporation.)
0
10
20
30
40
50 mm
Distancia al extremo templado
contin u o de un acero aleado eu tectoide, d o n d e tam b ién se han dibujado las curvas de en friam iento a cu atro d iferentes posiciones Jom iny y se han indi cado las m icro estructuras resultantes. T am b ién se incluyen las curvas de tem p lab ilid ad de estos aceros. L a Figura 11.5 m u estra curvas de tem plabilidad p a ra cinco diferentes aceros aleados que contienen 0,40% C y d iferentes cantidades d e estos e le m en to s aleantes. U n a p ro b e ta es de acero al c arb o n o (1040) y las c u atro re s tan tes (4140,4340,5140 y 8640) son aceros aleados. L a com posición de estos, aceros se indica en el pie d e la figura. E l significado del n ú m ero asignado a la aleación (p.ej., 1040) se explica en el C apítulo 12. E n esta figura destacan algunos detalles. Las cinco aleaciones tienen la m ism a dureza en el extrem o tem p lad o (57 H R C ); cuya m agnitud sólo d ep e n d e del co ntenido en carbono, q u e es el m ism o en todas estas aleaciones. P ro b a b le m e n te la característica m ás sobresalien te de estas curvas es su form a, relacionada con la tem plabilidad. La tem plabilidad del acero al car b o n o 1040 es baja p o rq u e la dureza desciende p recip ita d am en te a 30 H R C después de una distancia Jom iny relativ am en te corta (l/4 p u lg ad a = 6,4mm). P o r el co n trario , las dism inuciones de dureza en los otros cu atro aceros a le a dos son claram en te m ás graduales. P o r ejem plo, a una distancia Jom iny de 2 pulgadas (50 m m ) las durezas de las aleaciones 4340 y 8640 son 50 y 32 H R C , resp ectivam ente; así, la aleación 4340 es m ás dura que la 8640. U n a p ro b e ta de acero al carbono 1040 sólo en d u rece la zona próxim a a la su p e r ficie, m ien tras que en los otro s cu atro aceros aleados la elevada dureza del tem p le p rofundiza m ucho más. L os perfiles de dureza d e la F igura 11.5 indican la influencia de la veloci dad d e en friam iento en la m icroéstructura. E n el ex trem o tem plado, d o n d e la velocidad de tem ple es ap ro x im ad am en te d e 600°C/s, se form a m arten sita 100% en las cinco aleaciones. A velocidades de en friam iento m enores de
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70°C/s o distancias Jom iny m ayores de 6,4 m m , la m icroestructura del acero 1040 es p re d o m in a n te m e n te perlítica con restos de ferrita pro eu tecto id e. Sin em bargo, la m icro estru ctu ra de los cu atro aceros aleados consta fu n d a m en ta lm e n te de una m ezcla de m arten sita y de bainita; el co ntenido de b ai nita crece al dism inuir la velocidad de en friam iento. E sta disp arid ad en el co m p o rtam ien to d e la tem plabilidad de las cinco aleaciones de la F ig u ra 11.5 se explica p o r la p resencia de níquel, crom o y m o lib d en o en los aceros aleados. E sto s elem en tos aleantes retra sa n las re acciones au sten ita-p erlita y/o b ain ita, lo q u e p e rm ite que se form e m ás m a r tensita p a ra u n a velocidad d e en friam ien to d eterm in ad a, originando m ayor dureza. E l eje vertical d erech o de la Figura 11.5 m u estra la fracción aproxi m ada de m arten sita p re se n te a varios valores de dureza p a ra estas aleacio nes. L as curvas de tem p lab ilid ad tam b ién d e p e n d e n del contenido en c arb o no. E ste efecto se d em u e stra en la F igura 11.6 p a ra una serie de aceros alea dos en los q u e sólo varía la concentración de carbono. / E n la prod u cció n industrial del acero siem pre se p ro ducen peq u eñ as variáciones, de u n a h o rn a d a a o tra, en cu an to a la com posición y al tam añ o de grano, lo q u e m odifica los d ato s de tem plabilidad. P o r este m otivo, estos d a tos se su m inistran en fo rm a de b an d a, d o n d e están rep re se n tad o s los valores m áxim o y m ínim o p a ra u n a aleación particu lar. E n la Figura 11.7 se ha re p rese n ta d o la b an d a de tem p lab ilid ad del acero 8640. U n a aleación especí fica designada con u n a H final (p.ej., 8649H) indica que la com posición y características de esta aleación son tales que su curva de tem plabilidad en tra d e n tro de la b a n d a específica.
345 11.5 T E M P L A B ILID A D
Velocidad de enfriamiento a 700°C (13G0°F) *1 ° 305 12556 33 270 --v \ 170 70 31 18
16,3
10
7
5,1
3,5 °F/s
9
5,6
3,9
2,8
2 °C/s
60
U 50
I ra N o;
Q 40
30
20
0 0
\
\
10
1
|
20
I2
30
Distancia al extremo templado
40
I4
2 pulgadas 50 mm
Figura 11.6 Curvas de templabilidad para cuatro aceros aleados de la serie 8600 cuyo contenido en carbono se indica. (Adaptadas de la figura cedida por Republic Steel Corporation.)
346 490
TR A T A M IE N T O S T É R M IC O S DE A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
Velocidad de enfriamiento a 700°C (1300°F)
305 12556 33 A 170 70 31 18
r r
i
16,3 9
'
i
10 5,6
1 i
7 3,9
5,1 2,8
1 i 1 i
3,5 °F/s 2 °C/s
1 1
Q 40
Figura 11.7 Banda de templabilidad de un acero 8640 con indicación de los límites máximo y mínimo. (Adaptada de la figura cedida por Republic Steel Cor poration.)
0
10
20
30
40
5«mm
Distancia al extremo templado
11.6
IN FLUEN CIA DEL M ED IO DE TEMPLE, TAM AÑO Y G E®M ETRÍA DE LA MUESTRA
E n el tra ta m ie n to a n terio r se ha discutido la influencia que la com posición y el en friam iento o velocidad de tem ple ejercen so bre la dureza. La veloci dad de en friam iento de una m uestra d e p en d e de la velocidad de elim inación d e la energía térm ica, que es función de las características del m edio de te m ple en contacto con la superficie de la m uestra, del tam añ o y d e la geom etría d e la m uestra. "S everidad de tem ple" es un térm in o a m en u d o utilizado p ara indicar la velocidad de enfriam iento; el tem ple m ás ráp id o equivale al tem ple m ás se vero. D e los tres m edios de tem p le m ás utilizados (agua, aceite y aire) el agua es el q u e produce un tem ple m ás severo seguido p o r el aceite, que es m ás efectivo que el aire. E l grado de agitación de cada m edio tam b ién influ ye en la velocidad de elim inación del calor. In c re m en tan d o la velocidad de en friam ien to a través de la superficie de la p ro b e ta , au m enta la efectividad del tem ple. L os aceites d e tem ple son adecuados p ara el tra ta m ien to térm ico de la m ayoría de los aceros aleados. E n efecto, para los aceros altos en c a r b o n o el tem p le en agua p u ed e re su ltar d em asiado severo p o rq u e pro d u ce d eform aciones y grietas. E l enfriam iento al aire del acero al carb o n o g en e ra lm e n te p ro d u ce una m icro éstru ctu ra casi to ta lm e n te perlítica. D u ra n te el tem ple de una p ro b e ta de acero, la energía térm ica se debe tra n sp o rta r a la superficie antes de que ésta p u ed a disiparse en el m edio de tem ple. P o r consiguiente, la velocidad de enfriam ien to en el in terio r de la es tru c tu ra del acero varía con la posición y d e p en d e del tam año y de la geo m etría de la p ro b eta. La Figura 11.8a y 11.86 m u estra la velocidad de tem ple
Velocidad de enfriamiento a 700°C (1300°F)
305 125 56 33
16,3
10
Velocidad de enfriamiento a 700°C (1300°F)
305125 56 33 170 70 31 18
°F/s
16,3 9
10 5,6
7
100
. 1 1 1 1
1 /
1/
1 h
y
'
75
o.
o
Superficie/
■a ■o o
°F/s
3,9 °C/s
—
/
—
/ / ' Centro
50
25
l o
_L 30 mm Distancia equivalente al extremo templado 10
20
(a)
i l i
1
i
1 3 4
\
1
i
0 pulg.
1 1 i i i 1 0 10 20 30 mm Distancia equivalente al extremo templado (b)
Figura 11.8 Velocidades de enfriamiento en función del diámetro de barras cilindricas templadas con agitación suave en (a) agua y (£>) aceite. Las posiciones corresponden a la superficie, tres cuartos del radio (3/4R), mitad del radio (1/2R) y centro. En el eje inferior se han indicado las posiciones Jominy equivalentes. (Adaptado de Metals Handbook: Properties and Selection, Iron and Steel. Vol 1, 9ed., B. Bards, Editor, American Society for Metals, 1978, p. 492.)
(desde 700°C) com o u n a función del d iám etro de barras cilindricas a cuatro posiciones rad iales (superficie, tres cuartos de radio, la m itad del radio y centro). L os m edios de tem p le son agua lig eram ente agitada (Figura 11.8a) y aceite (Figura 11.86); las velocidades de en friam iento tam bién se expresan com o distancia Jom iny eq u iv alen te, ya q u e estos d ato s a m en u d o se utilizan co n ju n tam en te con las curvas de tem plabilidad. T am b ién se h an hecho diagram as p arecid o s a los de la figura 11.8 p ara form as geom étricas distintas de las b a rra s cilindricas (p.ej., lám inas). U n a utilidad de estos diagram as es p re d e c ir la dureza a través de la sec ción de la p ro b e ta . P o r ejem plo, la Figura 11.9a com para la distribución r a dial de d ureza p ara p ro b e ta s cilindricas d e un acero alead o (4140) y de un acero al carb o n o (1040); am bas tien en un d iám etro d e 50 m m y se han te m plado en agua. O b serv an d o estos perfiles se evidencia diferencia de tem p la bilidad. L os d iám etro s d e las p ro b e ta s tam b ién influyen en la distribución de durezas, com o d em u estra la Figura 11.96, d o n d e están rep resen ta d o s los perfiles de durezas de cilindros 4140 d e d iám etro s 50 m m y 100 m m tem p la dos en agua. E l P ro b lem a R e su e lto 11.1 explica cóm o se o b tie n en estos p e r files.
348 T R A T A M IEN T O S T É R M IC O S DE A LEA C IO N ES M ETÁLIC A S
Figura 11.9 Perfiles de dureza radial para (a) cilindros de 2 pulgadas (50 mm) de diámetro de muestras de acero de 1040 y 4140 templados en agua con agi tación suave y (b) muestras de acero 4120 de 2 y 4 pulgadas (50 y 100 mm) de diámetro templados en agua con agi tación suave.
(b)
(a)
PRO BLEM A RESUELTO
11.1
..... .................................... ¡Determinar el perfil de dureza para una muestra de acero 1040 de forma cilindrica de 50 mm de diámetro que se ha templado en agua moderadamente agitada. SOLUCIÓN
' La evaluación de la velocidad de enfriamiento (en términos de la distancia de Jóminy al extremo templado) en el centro, en la superficie y en posiciones mitad y tres cuartos del radio de una probeta cilindrica se consigue utilizando la gráfica de la velocidad del enfriamiento frente al diámetro de la probeta para un medio de temple apropiado (Figura 1 I.&í ). Después, la velocidad de enfriamiento de cada posición radial se convierte en un valor de dureza a partir de la gráfica de templabilidad para la aleación particular. Finalmente se determina el perfil de dureza representando la dureza en función de la posición radial. Este procedimiento se muestra en la Figura 11.10 para la posición central. Obsérvese que para un citindro de ¿ pulgadas ele diámetro y templado en agua la velocidad de enfriamiento en c! centro es equivalente a la que corresponde a aprcMmadaraenie 3/8 pulgadas del extremo templado de la probeta Jominy (Figura l l . LQa). Ésla velocidad de enfriamiento corresponde a una dureza de aproximadamente 28 HRC, como se desprende de los datos de templabilidad para el acero aleado 1042 (Figura 11.1 0b), Finalmente estos datos se representan en un perfil de dureza en la Figura 11.10c. Las durezas en la superficie, a la mitad y a tres cuartos del radio se determinan de modo parecido. Se incluyen los perfiles completos, y los dalos utilizados se han tabulado a continuación.
349
11.6 INFLUENCIA DEL MEDIO DE TEMPLE, TAMAÑO Y GEOMETRÍA DE
Figura 11.10 Utilización de datos de templabilidad para generar perfiles de dureza (a) velocidad de enfriamiento en el centro de una probeta de acero 1040 de 2 pulgadas (50 mm) de diámetro tem plada en agua, (b) La velocidad de enfria miento se convierte en dureza HRC. (c) La dureza Rockwell C se representa como perfil de dureza radial.
Posición radial Centro Semirradio Tres cuartos de radio Superficie
Distancia equivalente del extremo templado (pulgadas) yo
Dureza, HRC
5/16 3/16 1/16
28 30 39 54
ENDURECIMIENTO POR PRECIPITACIÓN L a resisten cia y la d u reza d e algunas aleaciones m etálicas p u e d e n a u m e n ta r p o r la fo rm ació n de p a rtíc u la s e x tre m a d a m e n te p eq u eñ a s y u n ifo rm em en te dispersas de u n a seg u n d a fase d e n tro d e la original fase m atriz; esto se p u e
d e conseguir m ed ian te un ap ro p ia d o tra ta m ie n to térm ico d e n o m in ad o en durecim iento por precipitación p o rq u e las p e q u e ñ a s p artícu las d e la nueva fase se d en o m in an "p re c ip ita d o s". E ste p ro c e d im ie n to tam b ié n se d e n o m i na "e n d u recim ien to p o r en v ejecim iento" p o rq u e el e n d u rec im ie n to se d e sarro lla con el tiem po, com o en las aleaciones envejecidas. Las aleaciones alu m in io -co b re, alum inio-silicio, co b re-b erilio , co b re-esta ñ o , m agnesioalum inio y algunas aleaciones férreas son ejem plos de aleaciones e n d u re cidas p o r tra ta m ie n to s de precipitación. El en d u recim ien to p o r precipitación y el rev en id o del acero tem plado son fenóm enos co m p letam en te distintos, au n q u e los procedim ientos del tra tam ien to térm ico sean sim ilares; p o r lo tan to , estos procesos no se deb en confundir. L a principal diferencia radica en los m ecanism os desarrollados p a ra en d u recer y au m en ta r la resistencia, lo que resu lta ev idente al explicar el en d u recim ien to p o r precipitación. 11.7
TRATAMIENTOS TÉRM ICOS
E l en d u recim ien to p o r precipitación resulta del d esarro llo d e partículas de una nueva fase, p o r ta n to la explicación del p ro ced im ien to del tra tam ien to térm ico se facilita m ed ian te la utilización de un diagram a de fases. E n la p ráctica, m uchas aleaciones endurecibles p o r dispersión con tien en dos o m ás elem en to s de aleación, p ero la discusión se sim plifica referién d o la a sis tem as binarios. El diagram a de fases d eb e te n e r la form a m o strad a en la F i gura 11.11 p a ra el hipotético sistem a A -B. U n sistem a de aleación es endurecible p o r dispersión si su diagram a de equilibrio cum ple las dos siguientes condiciones: q u e la solubilidad m áxim a de un co m p o n en te en o tro sea considerable, del o rd en d e varios porcentajes; y q u e el lím ite d e solubilidad del co m p o n en te principal dism inuya rá p id a m e n te al d escen d er la tem p era tu ra. E stas condiciones las cum ple el h ip o tético diagram a de fases de la F igura 11.11. La m áxim a solubilidad co rre s p o n d e a la com posición en el p u n to M . A dem ás, el lím ite de solubilidad e n tre las fases a y a + (i dism inuye desde la concentración m áxim a a una concentración m uy baja d e B en A en el p u n to N . P o r o tra p a rte , la com po sición de la aleación en d u recib le por precipitación d eb e ser m e n o r que la co rre sp o n d ie n te a la solubilidad m áxim a. E stas condiciones son necesarias p e ro no suficientes para que ocurra el en d u recim ien to p o r precipitación en un sistem a de aleación. L os requisitos adicionales se discuten seguidam ente.
Figura 11.11 Hipotético diagrama de fases de una aleación endurecible por precipitación de composición Cq.
11.7.1
Tratam iento térm ico de disolución
351 11.7 T R A T A M IE N T O S T É R M IC O S
E l en d u recim ien to p o r p recip itació n se consigue m ed ian te dos tratam ien to s térm icos diferen tes. E l p rim e ro es u n tratam iento térm ico de disolución en el qu e los átom os de soluto se disuelven p a ra fo rm ar una disolución sólida m onofásica. A l co n sid erar la aleación de com posición C0 de la Figura 11.11, el tra ta m ie n to consiste en calen tar la aleación a u na tem p e ra tu ra d en tro del cam po de fase a, TQ, p o r ejem plo, y e sp e ra r h asta que toda la fase ¡3 p resen te se disuelva co m p letam en te. E n este p u n to , la aleación consiste sólo en la fase a de com posición C0. A con tin u ació n se en fría ráp id a m e n te o se tem pla a la te m p e ra tu ra T i de m o d o q u e se dificulte la difusión a fin de p rev en ir la form ación de fase ¡3. P a ra m uchas aleaciones, Ti es la te m p e ra tu ra am biente. A sí, a 7 \ existe u n a situación de no equilibrio en la cual la fase a aparece com o disolución sólida so b re sa tu ra d a con átom os B; en este estado la alea ción es rela tiv a m e n te b la n d a y poco resistente. A dem ás, en la m ayoría d e las aleaciones las velocidades de difusión a 7^ son ex trem a d am en te lentas, de m o d o q u e la m onofase a p erm a n e c e a esta te m p e ra tu ra d u ra n te períodos relativ am en te largos.
11.7.2
Tratam iento térm ico de precipitación
E l tratam iento térmico de precipitación consiste en calen tar la disolución só lida so b resatu rad a a a u n a te m p e ra tu ra in term ed ia T 2 (Figura 11.11) den tro de la región bifásica, te m p e ra tu ra a la cual la velocidad de difusión es apreciable. L a fase p recip itad a ¡3 com ienza a form arse com o partículas finam ente dispersas de com posición Cp, proceso que a veces se denom ina "envejeci m ien to ". D e sp u é s d e jo e rm a n e ce r el tiem p o ad ecu ad o a la te m p eratu ra T¿, la aleación se enfría a te m p e ra tu ra am b ien te a u n a velocidad que g eneral m en te n o tien e im portancia. E n la Figura 11.12 se ha rep re sen tad o la tem p e ra tu ra fre n te al tiem po e n los tratam ien to s térm icos de disolución y de precipitación. E l carácter d e las partículas /? y, p o r consiguiente, la resisten cia y la d u reza de la aleación d ep en d en de la te m p e ra tu ra de precipitación T2 y del tiem po de envejecim iento a esta te m p e ra tu ra. E n algunas aleaciones el envejecim iento o cu rre esp o n tá n e a m e n te a te m p e ratu ra am biente d u ran te largos p erío d o s de tiem po.
Figura 11.12 Gráfica de la temperatura frente al tiempo de los tratamientos tér micos de disolución y precipitación para el endurecimiento por precipitación.
352
TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE ALEACIONES METÁLICAS
Figura 11.13 Diagrama esquemático de la resistencia a la tracción y de la dureza como función del logaritmo del tiempo de envejecimiento a temperatura cons tante durante el tratamiento térmico de precipitación.
Composición (% atómico Cu)
Figura 11.14 Zona rica en aluminio del diagrama de fases aluminio-cobre. (Adap tado de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol. 8, 8a edición, ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 259.)
L a d ep en dencia del crecim iento de las partículas de p recip itad o /? con resp ecto al tiem po y a la te m p e ra tu ra en condiciones de tra ta m ie n to iso té r m ico se p u e d e re p re se n ta r p o r curvas en form a de C parecidas a las de la F i gura 10.10 p a ra la transform ación eu tecto id e del acero. Sin em bargo, es m ucho m ás útil y conveniente p re se n ta r los datos d e resistencia a la tracción o d e lím ite elástico a te m p e ra tu ra am b ien te com o una función del logaritm o del tiem po de envejecim iento a tem p e ra tu ra co n sta n te T2. E n la Figura 11.13 se re p re se n ta el com p o rtam ien to d e una típica aleación endurecible p o r precipitación. A l in crem en tar el tiem po, la resistencia au m en ta, alcanza un m áxim o y finalm ente dism inuye. La dism inución de resistencia y dureza q u e o cu rre después de largos períodos de tiem po se conoce com o sobreenvejedm iento. La influencia de la tem p e ratu ra se inco rp o ra su p erponiendo curvas a varias tem p eratu ras.
Átomos de disolvente (Al)
r
Atoraos de soluto (Cu)
(a)
Partícula de fase 0'
(b)
Partícula de fase 0
(c)
Figura 11.15 Representación esquemática de las etapas de la formación de precipitados de fase (0) de equilibrio, (a) Disolución sólida a sobresaturada. (b) Fase precipitada de transición (d'). (c) Fase de equilibrio (0). El tamaño de las partículas precipitadas es mucho mayor que las mostradas aquí.
11.8
M ECANISM OS DE EN DURECIM IENTO
L as aleaciones de alum inio d e alta resistencia g en eralm en te se endu recen p o r precipitación. A u n q u e m uchas de estas aleaciones tien e n diferentes p ro p o rcio n es y com binaciones de elem en to s aleantes, quizá el m ecanism o de en d u recim ien to m ás estu d iad o c o rresp o n d e a la aleación alum inio-cobre. L a F igura 11.14 p re se n ta la región del diagram a d e fases alum inio-cobre rica en alum inio. L a fase a es la disolución sólida sustitucional de cobre en alu m inio, m ien tras q u e el co m p u esto in term etálico CuA12 se designa com o fase 6. U n a aleación alum in io -co b re de com posición 9 6 % A W % C u , p o r ejem plo, en el d esarro llo d e la fase 0 d e equilibrio d u ra n te el tra ta m ie n to térm ico se fo rm an p rim ero varias fases de tran sició n en u n a secuencia específica. Las p ro p ie d a d e s m ecánicas q u ed an afectadas p o r el carácter de las partículas de estas transiciones d e fases. D u ra n te la e ta p a inicial del en d u recim ien to (un co rto tiem p o de la F ig u ra 11.13) los átom os de cobre se agrupan en form a d e dim inutos discos d e ap ro x im ad am en te 25 átom os de diám etro y dos á to m os d e esp eso r y a p arecen en in n u m erab les posiciones d e n tro de la fase a. L os grupos o racim os, a veces d en o m in ad o s zonas, son tan pequ eñ o s que es tas p artícu las precip itad as no se p u e d e n distinguir. Sin em bargo, con el tie m p o y la consiguiente difusión de los átom os del cobre, estas zonas au m en tan su tam añ o . D esp u és estas p artícu las precip itadas exp erim en tan dos tran si ciones de fases (d en o m in ad as &' y &), antes de alcanzar la fase d e equilibrio 0 (Figura 11.15c). La m icrografía electró n ica de las partículas d e las fases de transición de u n a aleación de alum inio 7150 en durecida p o r precipitación se m u estran en la p ágina 337. L a Figura 11.13 m u estra los aum entos de resistencia y de dureza com o . consecuencia de la presencia de las innum erables fases de transición y m e taestable. E n esta figura destaca q u e la m áxim a resistencia coincide con la form ación de la fase d", q u e se p u e d e conservar enfriando la aleación a tem p e ra tu ra am biente. E l so b reenvejecim iento es la consecuencia del crecim ien to continuo d e las p artículas y del desarrollo de fases 6' y 6.
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”
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1
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año
-S 20
Figura 11.16 Características del endure cimiento por precipitación de una alea ción 2014 de aluminio (0,9% Si, 4,4% Cu, 0,8% Mn, 0,5% Mg) a cuatro dife rentes temperaturas de envejecimiento: (a) límite elástico y (b) ductilidad (%EL). (Adaptado de Metals Handbook: Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Puré Metals, Vol. 2, 9a edición, H. Baker, Managing Editor, American Society for Metals, 1979, p. 41.)
¿10
°0
C(
10-2
10-1
1
10
102
103
104
Duración del tratamiento térmico de precipitación (h) (b)
E l a u m en to de resistencia se acelera al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra , com o d em u estra la Figura 11.16a, que es una rep resen tació n gráfica del lím ite elás tico en función del logaritm o del tiem po p a ra una aleación de alum inio 2014 a diferen tes te m p era tu ras de precipitación. L a te m p e ra tu ra y tiem po del tra tam ien to térm ico se d e b en p ro g ra m ar p ara que se produzca un en d u reci m ien to o u n a resistencia que sean próxim os al m áxim o. E ste in crem en to de resistencia sup one una dism inución de ductibilidad, com o dem u estra la F i gura 11.166 p ara el alum inio 2014 a varias tem p eratu ras. N o todas las aleaciones que satisfacen las condiciones m encionadas re la tivas a la com posición y configuración de los diagram as de fases son suscep tibles del en d u recim ien to p o r precipitación. A dem ás, en la in tercara p recip itad o -m atriz debe producirse deform ación de red. E n la aleación alu m inio-cobre se genera distorsión de la estru ctu ra reticu lar cristalina en la ve-
cindad de las p artícu las d e estas fases (F igura 11.156). E stas distorsiones dificultan los m ovim ientos de las dislocaciones d u ra n te la deform ación plás tica y, p o r consiguiente, la aleación se en d u rece y au m en ta la resistencia. E l so b reen v ejecim ien to (dism inución de d u reza y de resistencia) re su lta n te po r la aparició n d e fase 9 se explica p o r la dism inución d e resistencia al desliza m ien to q u e o frecen estas partículas precipitadas. Las aleaciones q u e ex p erim en tan ap reciable en d urecim iento p o r preci pitación a te m p e ra tu ra am b ien te y después d e perío d o s de tiem po relativ a m e n te cortos, se d e b e n tem p lar y después g u a rd ar en condiciones refrigeradas. A lgunas aleaciones d e alum inio utilizadas com o rem aches p re sen tan este co m p o rtam ien to y se llevan al estad o blando y luego se dejan e n vejecer a te m p e ra tu ra am biente. E ste p ro cedim iento se denom ina envejecim iento natural. E l envejecim iento artificial se lleva a cabo elevando la tem p eratu ra.
11.9
OTRAS CO NSIDERACIO NES
L as aleaciones de alta resistencia se p u e d e n so m eter a endurecim ientos p o r d efo rm ació n y p o r p recip itació n y conseguir una óptim a com binación de p ro p ied ad es m ecánicas. N o rm alm en te estas aleaciones se som eten prim ero a un tra ta m ie n to térm ico consisten te en disolución y luego tem ple, en segun do lugar, se tra b a ja en frío y, fin alm en te, se en d u rece p o r precipitación. E n el tra ta m ie n to final dism inuye lig eram en te la resistencia debido a la recris talización. Si u n a aleación se en d u rece p o r precipitación antes del trab ajo en frío, se gasta m ás energía en la d eform ación plástica y, adem ás, se co rre el riesgo de la aparición de grietas d eb id o a la dism inución de ductibilidad que aco m p añ a al en d u recim ien to p o r precipitación. La m ayoría de las aleaciones endurecidas p o r precipitación tienen una utilización lim itada p o r la te m p e ra tu ra: no se p u ed e n exp o n er a te m p e ra tu ras q u e originen envejecim iento, pues dism inuyen la resistencia debido al sobreeny ejecim ien to .
RESUMEN E n este capítulo se h a n discutido tra ta m ie n to s térm icos utilizados p a ra m o dificar las p ro p ied ad es m ecánicas de las aleaciones m etálicas. E l recocido consiste en la exposición a elevada te m p e ra tu ra d u ra n te un p ro lo n g ad o p e río d o de tiem po, seguido de un en friam ien to h asta te m p e ra tu ra am b ien te a velocidad relativ am en te lenta; se h an tra ta d o varios tipos d e recocido. D u ra n te el recocido, la pieza con acritu d se ab landa y ductiliza com o conse cuencia de la recristalización. L as tensiones residuales in tern as se elim inan d u ra n te el recocido de elim inación d e tensiones. E n las aleaciones férreas, el no rm alizad o se utiliza p a ra afin ar el tam añ o del grano. Las características de la conform ación m etálica se m odifican p o r los tratam ien to s de recocido total y de esferoidización, q u e p ro d u c e n m icro estru cturas consistentes en perlita gruesa y esferoidita, resp ectiv am en te. E n los aceros de alta resistencia, la m ejo r com binación de p ro piedades m ecánicas se consigue d esarro llan d o u n a m icro estru ctu ra p re d o m in a n te m e n te m arten sítica en su sección y rev en ien d o e sta m arten sita d u ra n te el calen tam ien to a cierta te m p e ra tu ra. L a tem plabilidad es un p a rá m e tro utili
356 T R A T A M IE N T O S T É R M IC O S DE A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
zad o p a ra averiguar la influencia de la com posición en la susceptibilidad a la form ació n d e m icro éstru ctu ra p re d o m in a n te m e n te m arten sítica en el te m ple. L a tem plabilidad se d eterm in a m e d ian te el ensayo e stá n d a r Jom iny, q u e p e rm ite tra z ar las curvas de tem plabilidad. E l m edio de tem ple (el m ás utilizado es el agua, seguido del aceite y del aire) y la relació n e n tre velocidad de en friam iento y tam añ o y g eo m etría de la m u estra (expresada m ed ian te gráficas em píricas) son otros factores que influyen en la form ación d e m artensita. E stas gráficas y los d ato s d e tem p la bilidad p erm iten d ibujar los perfiles de dureza a través de la sección. A lgunas aleaciones son capaces de en d u re ce rse p o r precipitación, esto es, au m e n ta n su resistencia p o r form ación de u n a segunda fase, o precip i tad o , de p artícu las m uy p e q u eñ as. E l co n tro l del ta m a ñ o de partícu la y, co n sig u ien tem en te, la resistencia se consigue m e d ia n te dos trata m ie n to s térm icos. E l tra ta m ie n to de precipitación a te m p e ra tu ra co n stan te incre m en ta la resistencia con el tiem po hasta un m áxim o y decrece d u ra n te el sob reen v ejecim ien to. E ste pro ceso se acelera al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra . E l fen ó m en o del a u m en to de resistencia se explica en térm inos de la dificultad de m ovim iento d e las dislocaciones p o r deform ación de la re d , q u e tienen lugar en la p roxim idad de las m icroscópicam ente p eq u eñ as partículas de p recip itad o .
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES A usten izació n E nvejecim iento artificial N orm alizado E lim inación de tensiones E nvejecim iento n atu ral R ecocido total E nsayo Jom iny E sferoidización S obreenvejecim iento
BIBLIOGRAFÍA A SM Handbook, Vol. 4, Heat Treating, ASM International, Materials Park, OH, 1991. G r o ssm a n n , M. A. and E. C. B a in , Principies o f Heat Treatment, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1964. K r a u s s , G,, Principies o f Head Treatment o f Steel, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1980. U n t e r w e is e r , P. M., H. E. B o y e r , and J. J. K ubbs (Editors), Heat Treater's Guide: Practices and Procedures fo r Steel, ASM International, Materials Park, OH, 1982.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 11.1 11.2 11.3
Describir los siguientes tratamientos térmicos de los aceros e indicar la microéstructura final: recocido total, normalizado, temple y revenido. Citar tres fuentes de tensiones internas residuales en componentes metálicos. ¿Cuáles pueden ser dos consecuencias adversas de estas tensiones? Citar los tramos de temperatura para austenizar los siguientes aceros durante un tratamiento térmico de normalizado: (a) 0,15% C, (b) 0,50% C y (c) 1,10% C.
11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9
11.10 11.11
11.12
11.13
11.14
11.15
11.16
11.17
11.18
Citar los tramos de temperatura para austenizar los siguientes aceros durante un recocido total: (a) 0,20% C, (b) 0,60% C, (c) 0,77%C y (d) 0,95% C. ¿Cuál es el objetivo de un tratamiento térmico de esferoidización? ¿En qué aleaciones se suele aplicar? Explicar brevemente la diferencia entre dureza y templabilidad. ¿Qué influencia ejercen los elementos de aleación (excepto el carbono) en la forma de la curva de templabilidad? Explicar brevemente este efecto. ¿Cómo influye el tamaño de grano austenítico en la templabilidad de un acero aleado? ¿Por qué? (a) Nombrar tres factores que influyen en la formación de la martensita a lo largo de la sección transversal de una probeta de acero, (b) Citar cómo se incrementa la formación de martensita. Nombrar dos propiedades térmicas de un medio líquido que influyan en la efectividad del temple. Dibujar el perfU de dureza radial en los siguientes casos: (a) En una probeta de 75 mm de diámetro de un acero 8640 templado en aceite con agitación moderada. (b) En una probeta cilindrica de 50 mm de diámetro de un acero 5140 que ha sido templado en aceite moderadamente agitado. (c) En una probeta cilindrica de 90 mm de diámetro de un acero 8630 templado en agua con agitación moderada. (d) En una probeta de 100 mm de diámetro de un acero 8660 templado en agua con agitación moderada. U na probeta cilindrica de acero de 38 mm de diámetro se ha templado en aceite moderadamente agitado. Las durezas en la superficie y en el centro deben ser inferiores a 50 y 40 HRC, respectivamente. ¿Qué aceros cumplen estos requisitos: 1040, 5140,4340,4140 y 8640? Justificarlo. Una probeta cilindrica de 57 mm de diámetro debe ser austenizáda y templada de forma tal que toda la pieza tenga una dureza mínima de 45 HRC. Si se dispone de los aceros 8660, 8640, 8630 y 8620, ¿con cuál de ellos se consigue esta exigencia si el medio de temple es (a) agua moderadamente agitada y (b) aceite moderadamente agitado? Justificar la elección (o elecciones). Se desea obtener una probeta cilindrica de 44 mm de diámetro austenizada y templada con una microestructura que como mínimo contenga 50% de martensita en el centro. Escoger el acero idóneo de entre el 4340,4140, 8640, 5140 y 1040 si el medio de temple es (a) aceite moderadamente agitado y (b) agua moderadamente agitada. Justificar la elección. Se diseña una probeta de acero de 50 mm de diámetro para templar en agua con agitación moderada. Las durezas mínimas en la superficie y en el centro deben ser de 50 y 40 HRC, respectivamente. ¿Qué acero es el más adecuado: 1040,5140,4340,4140, 8620, 8630, 8640 y 8660? Justificar la elección. Una probeta cilindrica de acero 4140 se ha austenizado y templado en aceite moderadamente agitado. Si la microestructura del centro consiste en 80% como mínimo de martensita, ¿cuál es el diámetro adecuado? Justificar la respuesta. Comparar la efectividad de los temples en agua y en aceite, ambos con agitación moderada, mediante la representación gráfica de los perfiles de dureza radial en probetas cilindricas de 75 mm de diámetro de un acero 8640 templadas en ambos medios. Un cilindro de acero 8660 se ha austenizado y templado en aceite con agitación moderada. Si la dureza de la superficie debe ser de 58 HRC, ¿cuál es el diámetro adecuado? Justificar la respuesta.
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357 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
358
TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE ALEACIONES METÁLICAS
11.19 Los cuproberilos endurecen por precipitación. Después de consultar la región del diagrama de fases (Figura 11.17) especificar: (a) Tramo de composiciones susceptibles de endurecimiento por precipita ción. (b) Tratamiento térmico (en términos de temperatura) utilizado para endurecer la aleación escogida del tramo (a). i 11.20 Comparar el endurecimiento por precipitación (Secciones 11.7 y 11.8) y el endurecimiento del acero por temple y revenido (Secciones 10.5 y 10.8) con respecto a: (a) Procedimiento total de tratamiento térmico. (b) Microestructuras desarrolladas. (c) Variación de las propiedades mecánicas en las distintas etapas del tratamiento térmico. 11.21 Una aleación de aluminio 2014 solubilizada por tratamiento térmico se endurece por precipitación hasta un límite elástico de 345 MPa y una ductilidad mínima de 12% EL. Especificar la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico aplicado. 11.22 ¿Es posible endurecer por precipitación una aleación de aluminio 2014 con el fin de conseguir un límite elástico mínimo de 380 MPa y una ductilidad mínima del 15% EL? En caso afirmativo, especificar el tratamiento térmico de precipitación. En caso negativo explicar el porqué. 11.23 ¿Cuál es la principal diferencia entre los procesos de envejecimiento natural y artificial?
Composición (% atómico Be)
Figura 11.17 Zona rica en cobre del diagrama de fases cobre-berilio. (Adap tado de Metals Handbook: Metallography, Structures and Phase Diagrams, Vol. 8, 8a edición, ASM Handbook Committee, T. Lyman, Editor, American Society for Metals, 1973, p. 271.)
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ALEACIONES METÁLICAS
Arriba: sección de un motor de automóvil de cuatro cilindros de fundición gris. Abajo: micrografía electrónica de barrido de una fundición gris similar n la del motor. Es evidente la estructura laminar del grafito. (Reproducido con autoriza ción de Iron Casling Society, Des Plains, IL.)
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12.1
360
INTRODUCCIÓN
ALEACIONES METALICAS
P ara term in ar el tem a de los tratam ien to s de los m ateriales m etálicos es o p o rtu n o hacer algunas consideraciones so bre las com posiciones, las p ro p ie dades, las aplicaciones y las técnicas de conform ación de las aleaciones más im p o rtan tes en ingeniería. E n este capítulo se recu erd an algunos conceptos y fenóm enos ya tratados, com o p ropiedades m ecánicas, diagram as de fases y varios m ecanism os p ara au m en tar la resistencia. L a prim era sección trata b rev em en te las técnicas de la conform ación m etálica. Las aleaciones m etáli cas se suelen ag rupar en función de la com posición en férreas y no férreas. Las aleaciones férreas, cuyo principal co m p o n en te es el hierro, incluyen ace ros y fundiciones y se discuten en la segunda p a rte de este capítulo, m ientras q u e al final del capítulo se tra ta n las aleaciones no férreas, que no contienen hierro. M uchas veces el pro b lem a que se p la n tea es la selección d e un m aterial con una co rrecta com binación d e características p a ra una aplicación especí fica. P o r lo tan to , las p ersonas im plicadas en la selección de m ateriales d e b en con o cer las opciones disponibles. L a exposición e x trem ad am en te ab rev iad a.q u e aq u í se hace pro p o rcio n a una visión g en eral de las p ro p ie d a des y lim itaciones d e algunas aleaciones com erciales.
\
CONFORMACIÓN METÁLICA E n ocasiones, la id oneidad de un m aterial p a ra una aplicación viene dada p o r la facilidad de conform ación y p o r el precio. Las técnicas de co nform a ción m etálica son los m étodos utilizados p ara fo rm ar o m an u factu rar p ro ductos m etálicos útiles y suelen ir precedidos p o r procesos de afino, aleación y, a m en u d o , tratam ien to térm ico q u e g en eran aleaciones con las p ro p ie d a des deseadas. L a clasificación de las técnicas de conform ación incluye m étodos d e hech u rad o , m oldeo, pulvim etalurgia, soldadura y m ecanizado; no rm alm en te se utilizan dos o m ás m étodos p ara te rm in a r u n a pieza. Los m étodos escogi dos d ep en d en de varios factores; los m ás im p o rtan tes son las pro p ied ad es del m etal, el tam añ o y form a de la pieza acab ad a y, desde luego, el precio. L as técnicas de conform ación discutidas en este capítulo se clasifican según el esq u em a de la Figura 12.1.
Técnicas de conformación metálica
Hechurado
Forja
Laminación
Figura 12.1
Moldeo
Extrusión
Trefilado
En arena
En coquilla
Otras técnicas
De precisión Pulvimetalurgia Soldadura
Clasificación esquemática de las técnicas de conformación metálica discutidas en este capítulo.
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12.2
HECHURADO
361 12.2 H E C H U R A D O
Las operaciones de h e c h u ra d o cam bian la fo rm a de una p refo rm a m etálica p o r defo rm ació n plástica. L as técnicas de h e c h u rad o m ás utilizadas son: fo r ja, lam inación, ex trusión y trefilado. L a d eform ación se lleva a cabo m ed ian te una fuerza o tensión ex tern a, cuya m agnitud d eb e exceder al lím ite elástico del m aterial. L a m ayoría de los m ateriales m etálicos son suscepti bles al h ech u rad o , p u esto q u e son m o d e ra d a m e n te dúctiles y capaces de ex p erim e n ta r d eform ación p e rm a n e n te sin rom perse. Si la d eform ación plástica se realiza a te m p e ra tu ra su perior a la de recris talización, el p roceso se d en o m in a hechurado en caliente (Sección 7.12); de lo contrario , se d en o m in a h e c h u rad o en frío. L a m ayoría de las técnicas de h e ch u rad o p u e d e n tra b a ja r en caliente y en frío. E n el hech u rad o en caliente se g eneran g ran d es defo rm acio n es p u esto que el m etal p erm an ece b lando y dúctil y es posible la sucesiva repetición. A d em ás la energía necesaria para la deform ación es m e n o r q u e en el h e c h u rad o en frío. Sin em bargo, la m a yoría d e los m etales e x p erim en tan alguna oxidación superficial, lo que o ri gina p érd id a de m aterial y m al acab ad o superficial. E n la F otografía en C olor n° 2 se aprecia u n a b a rra de acero h ec h u ra d a en caliente. E l hechurado en frío au m en ta la resisten cia y dism inuye la ductilidad, ya q u e el m etal ad q u iere acritud; las ven tajas con resp ecto al h ech u rad o en caliente son: alta calidad del acab ad o superficial, m ejo res p ro p ied ad es m ecánicas, y m ás va riadas, y gran con tro l dim ensional de la pieza acabada. A veces la d efo rm a ción to tal se alcanza con u n a serie de etap as en las que la pieza se deform a en cierta ex tensión y luego se recu ece (Sección 11.2); sin em bargo, éste es un p ro ced im ien to caro y laborioso. E n la Figura 12.2 se esq u em atizan las técnicas de hechurado.
Fuerza
Matriz Preforma metálica Matriz
(a)
Fuerza
(b)
Matriz Fuerza de tracción
1 Matriz
(c) Figura 12.2
(d)
Deformación del metal durante (a) la forja, (b) la laminación, (c) la extrusión y (d) el trefilado.
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362
12.2.1
Forja
A LEA C IO N ES M ETÁLIC A S
L a forja se realiza m artilleando una p refo rm a m etálica. Se aplica sú b itam en te una fuerza a dos sem im atrices en cuyo in terio r está alojada la preform a, de m odo q u e se deform a ocup an d o la cavidad q u e dejan las m atrices. Las piezas forjadas tien en una extrao rd in aria m icro estru ctu ra y la m ejor com bi nación d e p ro p ied ad es m ecánicas. Llaves para tu ercas, ru ed as de fe rro c arri les y cigüeñales de autom óviles son pro d u cto s típicos que se fabrican m ed ian te esta técnica. 12.2.2
Laminación
L a laminación, el proceso de h e ch u rad o m ás utilizado, consiste en pa sar una p refo rm a e n tre dos rodillos. A l aplicar una fuerza d e com presión e n tre am bos rodillos, el espesor de la p refo rm a dism inuye. La lam inación en frío se utiliza p a ra fabricar lám inas, cintas y hojas m etálicas con acabado superficial de alta calidad. B arras de sección circular, en form a de I y raíles de ferro c a rril se fabrican utilizando cilindros ranurados. 12.2.3
Extrusión
E n la extrusión, una gruesa b arra m etálica se fuerza p ara que circule a través de un orificio o h ilera de extrusión m ed ian te una fuerza de com presión, apli cada con un ém bolo; la pieza em erg en te tiene la form a proyectada y ha ex p e rim e n ta d o una reducción del espesor con el co rre sp o n d ie n te in crem ento en longitud. T ubos y p roductos tu b u lares d e g eom etrías transversales m ás com plicadas se suelen h ech u ra r p o r extrusión: se tra ta de tu bos sin soldadu-
12.2.4
Trefilado
E l trefilado consiste en h acer pasar un alam bre a través de una m atriz agu je re a d a m ed ian te una fuerza de tracción aplicada d esde el ex trem o de salida. E l trefilad o p ro d u ce reducción de sección e in crem en to de longitud. La o p e ración del trefilado to ta l p u ed e consistir en un co n junto de m atrices en una secuencia en serie. T ubos, alam bres y p roductos tu b u lares se fabrican p o r este p rocedim iento. 12.3
M O LDEO
E l m oldeo consiste en v erter un m etal totalm ente líquido en la cavidad de un m olde q u e tiene la form a prevista. D espués de la solidificación, el m etal ha ad q u irid o la form a del m olde, aunque con alguna contracción. L a técnica del m oldeo se aplica cuando (1) la form a acabada es tan grande o com plicada que los o tro s procedim ientos de conform ación son im practicables, (2) no son im po rtan tes la calidad y la resistencia (p.ej., se acepta que la inevitable exis tencia de defectos internos y de m icroestructuras no deseadas p u ed an condu cir a p obres características m ecánicas), (3) la aleación tiene tan baja ductilidad que sería difícil el h echurado en caliente y en frío y (4) com parado con los otros procedim ientos de conform ación el m oldeo es el m ás económ i co. A dem ás, la etapa final del afino de incluso m etales dúctiles pued e necesi-
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ta r el m oldeo. N o rm alm en te se utilizan d iferentes técnicas de m oldeo: arena, coquilla y a la cera p erdida. A continuación se describen som eram ente. 12.3.1
Moldeo en arena
P ro b a b le m e n te el p ro ced im ien to de m o ld eo m ás com ún es el m oldeo en a re na, d o n d e la a ren a se utiliza com o m aterial del m olde. Se form a un m olde de dos piezas ap iso n an d o a ren a en to rn o al m odelo q u e tien e la form a de la p ie za p royectad a. L uego se elim ina el m o d elo y se ensam blan las dos piezas del m o ld e . A d em ás se h acen u n a serie de orificios de colada y de aireación para facilitar el flujo de m etal fu n d id o y m inim izar los defectos internos del m ol deo. Se m o ld ean en a ren a los b lo q u es de los m o to res de autom óvil, bocas de incendios y accesorios de tu b erías grandes. 12.3.2
M oldeo en coquilla
E n el m o ld eo en coquilla, el m etal se in tro d u ce a presión y a velocidad re la tivam en te elevada y solidifica m an ten ien d o la presión. Se utiliza un m olde de acero de dos p a rte s qu e, una vez acopladas, constituyen la form a p royec tada. C u an d o se ha co m p letad o la solidificación, se abren las dos p artes y la pieza m o ld ead a se expulsa. Se consiguen velocidades de m oldeo altas, que lo convierte en u n m éto d o no caro; adem ás, un solo m olde p u ed e servir para m iles d e piezas. Sin em b arg o , esta técnica sólo se p resta para m o ld ear piezas p eq u eñ as y aleaciones d e zinc, alum inio y m agnesio, que tien en te m p e ra tu ras de fusión bajas. 12.3.3
Moldeo de precisión
E n el m oldeo de precisión, tam b ién d en o m in ad o a la cera perdida, se cons truye un m o d elo de cera o de plástico de b aja te m p e ra tu ra de fusión. A lre ded o r del m o d elo se coloca una suspensión en d u recible p a ra que form e un m olde sólido o envoltura. El m olde se calienta h asta fundir el m odelo, que se expulsa. C om o consecuencia de esta elim inación se gen era una cavidad que coincide con el n egativo del m odelo. E sta técnica se utiliza si interesa gran control dim ensional, rep ro d u cció n d e p e q u eñ o s detalles y excelente acabado, com o p o r ejem plo en jo y ería y en o dontología. Los álabes de las tu rb in as a gas y d e los tu rb o rre a c to re s se m o ld ean p o r este procedim iento. 12.4 12.4.1
OTRAS TÉCNICAS Pulvim etalurgia
E l proceso de la pulvim etalurgia, de la m etalurgia de los polvos o P/M , con siste en com p actar el m etal en polvo y después tra ta rlo térm icam ente con el fin de densificar la pieza. C o n la pulvim etalurgia se conform an piezas p rá c ticam ente sin poro sid ad y p ro p ied ad es co m parables a las del m aterial denso. E ste p ro ced im ien to es m uy ap ro p iad o p a ra m etales de baja ductilidad, ya que sólo es necesario q u e en las partículas de polvo tenga lugar una p eq u eñ a deform ación plástica. L os m etales q u e tien en altas tem p e ratu ras de fusión son difíciles d e m o ld e ar y se confo rm an m e d ia n te P/M , así com o las p artes
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363 12.4 O T R A S T ÉC N IC A S
364
ALEACIONES METÁLICAS
q u e re q u ie re n tolerancias dim ensionales m uy ajustadas, com o p o r ejem plo eng ran ajes y guías. 12.4.2
Soldadura
E n cierto sentido la soldadura se considera una técnica de conform ación: se u n en dos o m ás p artes m etálicas p ara form ar una sola pieza, cuando la o b ten ció n de la pieza en te ra p resen ta inconvenientes o es cara. Se p u ed e n sol d a r m etales iguales o distintos. E l enlace conseguido m ed ian te la soldadura, m ás q u e m ecánico, com o el rem ach ad o o ato rnillado, es m etalúrgico (existe cierta difusión). Existe una gran variedad de p ro cedim ientos p a ra soldar: soldadura al arco, soldadura a gas, soldadura d u ra y soldadura blanda. E n las F otografías en C olor n° 9 y 10 se m u estran las m icro estructuras en las p roxim idades de dos uniones soldadas.
ALEACIONES FÉRREAS L as aleaciones férreas, cuyo principal co m p o n en te es el hierro , son las que m ás se p ro d u cen y las que tienen m ayor interés com o m aterial p a ra la cons trucción de ap aratos. E ste uso generalizado se d eb e a tres factores: (1) en la corteza de la tierra ab u n d an los com puestos de h ierro, (2) los aceros se fa brican m ed ian te técnicas de extracción, afino, aleación y conform ación re la tiv am en te económ icas y (3) las aleaciones férreas son ex trem ad am en te versátiles, ya q u e se pu ed en a d a p ta r para que tengan una gran variedad de p ro p ied ad es físicas y m ecánicas. E l principal in conveniente de las aleaciones férreas es la susceptibilidad a la corrosión. E n este capítulo se discuten las com posiciones, m icroestructuras y pro p ied ad es de d iferentes tipos de aceros y fundiciones. E n la Figura 12.3 se da una clasificación de las aleaciones fé rreas. 12.5
ACEROS
L os aceros son aleaciones hierro -carb o n o con concentraciones apreciables de o tro s elem entos aleantes. E xisten m iles d e aceros que tien en distintas com posiciones y/o tratam ien to s térm icos. Las p ro p ied ad es m ecánicas d e p en d e n del co n tenido en carbono, que suele ser inferior al 1% . L os aceros m ás com unes se clasifican según el contenido en carbono: bajo, m edio y alto en carbono. A dem ás, en cada grupo existen subclases de acuerdo con la con centración de otros elem entos de aleación. Los aceros al carbono sólo con tien en concen traciones residuales d e im purezas distintas al carbono. E n los aceros aleados, los elem entos de aleación se añ ad en in ten cio n ad am en te en concen tracio n es específicas. 12.5.1
Aceros bajos en carbono
La m ayor p a rte de to d o el acero fabricado es bajo en carbono. E ste tipo de acero co n tien e m enos del 0,25% C , no resp o n d e al tra ta m ie n to térm ico para form ar m arten sita y es endurecible por acritud. L a m icro éstru ctu ra consiste en ferrita y perlita. C om o consecuencia, estos aceros son relativ am en te b landos y p oco resistentes, p e ro con ex tra o rd in aria ductilidad y tenacidad;
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Aleaciones
No férreas
Férreas
Baja aleación
Cris
Dúctil (esferoidal)
Blanca
Maleable
Alta aleación Bajo en carbono
Medio en carbono
Alto en carbono
Ordinario
Alta Ordinario Térmicamente Ordinario Herramientas resistencia tratable y baja aleación
Figura 12.3
Clasificación de varias aleaciones férreas.
Inoxidable
Tabla 12.1a Composiciones de cinco aceros bajos en carbono y de tres aceros de baja aleación y alta resistencia
Designacióna A ISI/SA E o número A STM
Composición (% en peso)b Número UNS
C
Mn
Otros
Aceros bajos en carbono
1010 1020 A36 A516 Grado 70
G10100 G 10200 K02600 K02700
0,10 0,20 0,29 0,31
0,45 0,45 1,00 1,00
0,20 Cu (min) 0,25 Si
Aceros de baja aleación y alta resistencia
A440 A633 Grado E A656 Grado 1
K12810 K12002 K11804
0,28 0,22 0,18
1,35 1,35 1,60
0,30 Si (máx), 0,20 Cu (mín) 0,30 Si, 0,08 V, 0,20 N, 0,03 Nb 0,60 Si, 0,1 V, 0,20 Al, 0,015 N
a El código utilizado por el A m erican Iron and Steel Institute (A ISI), la Society of A utom ative Engineers (SA E) y la A m erican Society for T esting and M aterials (A STM ) y el sistema num érico uniform ado (UNS) se explican en el texto. b T am bién (salvo indicación contraria) los siguientes elem entos con com posición máxima: 0,04%P, 0,05%S y 0,30%Si. Fuente: A daptada de Metals H andbook: Properties and Selection, Iron and Steels, V ol.l, 9“edición. B. B ardes (E ditor), Am erican Society for Metals, 1978, pp. 185,407.
Tabla 12.1b Características mecánicas de material laminado en caliente y aplicaciones típicas de aceros de bajos en carbono y aceros de alta resistencia y baja aleación AISU SAE o número A STM
Resistencia a la tracción [psi x 103(MPa)]
Límite elástico [psi x 103(MPa)]
Ductilidad (% EL en2 pulg-)
Aplicaciones típicas
Aceros bajos en carbono 1010 1020 A36 A516 Grado 70
47 (325) 55 (380) 58 (400) 70 (485)
A440 A633 Grado E A656 Grado 1
63 (435) 75 (520) 95 (655)
26 (180) 30 (205) 32 (220) 38 (260)
28 25 23 21
Paneles de automóvil, clavos y alambre Tubos; aceros laminados y estructurales Estructurales (puentes y edificios) Recipientes a presión a baja temperatura
Aceros de baja aleación y alta resistencia 42 (290) 55 (380) 80 (552)
21 23 15
Estructuras atornilladas o remachadas Estructuras utilizadas a bajas temperaturas Bastidores de camiones y vagones de tren
Fuente: A daptada de Metals H andbook: Properties and Selection, Iron and Steels, V ol.l, 9aeditión. B. B ardes (E ditor), Am erican Society for M etals, 1978, pp. 190,192,405,406.
adem ás, son de fácil m ecanizado, soldables y b aratos. Se utilizan para fab ri car carrocerías de autom óviles, vigas (en form a de I, canales y ángulos) y lá m inas p a ra construir tuberías, edificios, p u e n tes y latas estañadas. Las T ab las 12.1a y 12.1b indican las com posiciones y las p ro p ied ad es m ecánicas de varios aceros bajos en carbono, respectivam ente. E stos aceros suelen te n er un lím ite elástico d e 275 M Pa, una resistencia a la tracción com prendida e n tre 415 y 550 M P A y una ductilidad del 25% EL. O tro g rupo de aceros bajos en carb o n o está constituido p o r los aceros de alta resistencia y baja aleación (H S L A ), que con tien en elem entos de alea ción com o cobre, vanadio, níquel y m olibdeno en concentraciones com bina das de ap ro x im ad am en te el 10% en peso y poseen m ucho m ayor resistencia m ecánica q u e los aceros bajos en carbono. Se au m en ta la resistencia p o r tr a tam ie n to térm ico y el lím ite elástico excede de 480 M Pa; adem ás son dúcti les, h ech u rables y m ecanizables: en la T abla 12.1 se han listado algunos. E n el am b ien te atm osférico, los aceros H S L A son m ás resistentes a la corrosión q u e los aceros al carbono, a los que suelen ree m p laz ar en m uchas aplicacio nes d o n d e la resistencia m ecánica es crítica: p u en tes, torres, colum nas de so p o rte d e altos edificios y recipientes a presión. 12.5.2
Aceros medios en carbono
Los aceros m edios en carb o n o tienen p o rcen tajes en carb o n o com prendidos e n tre 0,25 y 0,6% . E stos aceros p u ed e n ser tratad o s térm icam en te m ed ian te austenización, tem ple y revenido para m ejo rar sus p ro p ied ad es m ecánicas. Se suelen u tilizar en la condición de revenidos, con m icro éstru ctu ra de m a r tensita revenida. Se tra ta de aceros de baja tem plabilidad, sólo tra tab le s en piezas de delgada sección y velocidades de tem ple m uy rápidas. Las adicio nes de crom o, níquel y m olibdeno m ejo ran la capacidad de estas aleaciones p ara ser tra tad o s térm icam en te (Sección 11.5), g e n eran d o así gran variedad
Tabla 12.2a Sistemas de designación AISI/SAE y U N S y tramos de composición para aceros al carbono y aceras de baja aleación
Designación A ISI/SA E a
Designación UNS
lOxx, Al carbono llxx, Fácil mecanizado 12xx, Fácil mecanizado
GlOxxO GllxxO G12xx0
13xx 40xx 41xx 43xx 46xx 48xx 51xx 61xx 86xx 92xx
G13xx0 G40xx0 G41xx0 G43xx0 G46xx0 G48xx0 G51xx0 GólxxO G86xx0 G92xx0
Tramos de composición (% en peso de elementos aleantes distintos del C)b Ni
Cr
Mo
Otros 0,08-0,33S 0,10-0,35S 0,04-0,12P l,60-l,90Mn
1,65-2,00 0,70-2,00 3,25-3,75
0,40-0,70
0,20-0,30 0,15-0,25 0,20-0,30 0,15-0,30 0,20-0,30
0,80-1,10 0,40-0,90
0,70-1,10 0,50-1,10 0,40-0,60
0,10-0,15V 0,15-0,25 l,80-2,20Si -3 -----------------------------------------------------------
a Para cada tipo específico de acero, la concentración de carbono, en % en peso m ultiplicado por 100, se pone en lugar de “xx”. b E xcepto para las aleaciones 13xx, la concentración de m anganeso es m enor que 1,00%. E xcepto para las aleaciones 12xx, la concentración de fósforo es m enor que 0,35%. E xcepto para las aleaciones llx x , la concentración de azufre es m enor que 0,04%. E xcepto para las aleaciones 92xx, la concentración de silicio varía entre un 0,15% y un 0,35%.
de com binaciones resistencia-ductilidad. E sto s aceros tra ta d o s térm icam en te son m ás resisten tes q u e los aceros bajos en carb o n o , p ero m enos dúctiles y tenaces. Se utilizan p a ra fab ricar ru ed as y railes de trenes, engranajes, ci güeñales y o tro s co m p o n en tes estru ctu rales que n ecesitan alta resistencia m ecánica, resistencia al desg aste y tenacidad. E n la T abla 12.2a se p re se n ta n las com posiciones de varios aceros con contenido m ed io en carb o n o , cuyo esquem a de designación se com enta se guidam ente. L a "Society o f A u to m o tiv e E ngineers" (S A E ), el "A m erican Iro n and Steel In stitu te" (A IS I) y la "A m erican Society for T esting and M a terials" (A S T M ) son los respo n sab les de la clasificación y de la especifica ción de los aceros y de sus aleaciones. L a designación A IS I/S A E de los aceros consta de c u a tro cifras: los dos p rim ero s dígitos indican el contenido en aleantes y los dos últim os la concentración de carbono. L as dos prim eras cifras de aceros al carb o n o son 1 y 0; m ien tras q u e las d e los aceros aleados son, p o r ejem plo 1 3 ,4 1 ,4 3 . L as cifras te rc e ra y cu arta re p rese n tan el p o rcen taje en carb o n o m ultiplicado p o r 100; p o r ejem plo, un acero 1060 significa un acero al carb o n o con 0,60% C. Con el fin d e u n ifo rm ar las aleaciones férreas y no férreas se utiliza el sis tem a num érico u n ifo rm ad o (U N S), q u e consiste en u n a letra, com o prefijo, seguida de u n n ú m ero de cinco cifras. L a letra indica la fam ilia m etálica a que p erten e c e la aleación. L a designación U N S de estos aceros em pieza con una G seguida p o r el n ú m e ro A IS I/S A E ; el q u in to dígito es un cero. L a T a bla 12.2b co n tien e las características m ecánicas y las aplicaciones típicas de estos aceros, después de tem p lad o s y revenidos.
Tabla 12.2b Aplicaciones típicas e intervalo de propiedades mecánicas de aceros al carbono y templados en aceite y revenidos Intervalo de propiedades mecánicas Número A IS I
Resistencia a la tracción [psi x 103(MPa)]
Número UNS
Límite elástico [psi x 103(MPa)]
Ductilidad (%E1 en 2pulg.)
Aplicaciones típicas
33-19
Cigüeñales, pernos
24-13
Cinceles, martillos
26-10
Cuchillos, hojas de sierra
24-4
Muelles, herramien tas Casquillos, tubos para aviación Ejes, pistones, engra najes
Aceros al carbono 1040
G 10400
1080a
G10800
1095a
G10950
88-113 (605-780) 116-190 (800-1310) 110-186 (760-1280)
62-85 (430-585) 70-142 (480-980) 74-120 (510-830)
Aceros aleados 4063
G40630
4340
G43400
6150
G61500
114-345 (786-2380) 142-284 (980-1960) 118-315 (815-2170)
103-257 (710-1770) 130-228 (895-1570) 108-270 (745-1860)
21-11 22-7
“ A ceros altos en carbono
Tabla 12..i Designaciones, composiciones y aplicaciones de seis aceros de herramientas Composición (% en peso)fl
Número A IS I
Número UNS
C
W1 SI OI Al D2 MI
T72301 T41901 T31501 T30102 T30402 TI 1301
0,6-1,4 0,5 0,90 1,0 1,50 0,85
W 2,50 0,50
1,50
Cr
Mo
V
1,50 0,50 1,00 1,00 8,50
5,00 12,00 4,00
1,00 1,00
Otros
Aplicaciones típicas
Herramientas de herrería y carpintería Cortatubos, brocas para cemento l,00Mn Hojas de corte, herramientas cortantes Troqueles, matrices de estampado Cuchillería, matrices de estiramiento Brocas, sierras, herramientas de tom o y de acepillar
a Com posición de los diferentes aceros Fuente: M etal Progress 1982 Materials ands Processing D atabook, Copyright © 1982 Am erican Society for Metals.
12.5.3
Aceros altos en carbono
L os aceros altos en carb o n o no rm alm en te co n tien en e n tre 0,60 y 1,4% C y son m ás duros, resistentes y aún m enos dúctiles que los o tro s aceros al ca r bono. Casi siem pre se utilizan en la condición tem p lad a y revenida, en la cual son especialm ente resistentes al desgaste y capaces de ad q u irir la form a d e h e rra m ie n ta de corte. L as h erram ien tas y las m atrices se fabrican con aceros aleados altos en carbono que contienen, g en eralm en te, crom o, v an a dio, tu n g sten o y m olibdeno. E stos elem entos de aleación se com binan con el carb o n o p a ra fo rm ar carburos m uy duros y resistentes al desgaste: p o r ejem plo, C r23C 6, V 4C 3 y W C. E n la T ab la 12.3 están listados algunos aceros de h e rra m ie n ta y sus com posiciones. E sto s aceros se utilizan com o h e rra m ientas de corte y m atrices para h ec h u ra r m ateriales, así com o cuchillos, n a vajas, hojas de sierra, m uelles e hilos de alta resistencia.
Tabla 12.4
Designaciones, composiciones, propiedades mecánicas y aplicaciones típicas para los aceros inoxidables íerríticos, austeniticos, martensíticos y endurecidos por precipitación
Composición (% en peso)a
Número Número A IS I UNS
C
Cr
Ni
Propiedades mecánicas Condicionesb Resistencia a la tracción [psi x 103 (MPa)]
Límite elástico [psi x 103 (MPa)]
65(448) 80(552)
35(240) 50(345)
25 20
Tubos de escape Válvulas (alta temperatura), moldes para vidrio
Recocido
85(586)
35(240)
55
Recocido
80(552)
35(240)
50
Industria ahmentaria Estructuras soldadas
70(483)
40(275)
30
140(965) 105(724) 260(1790)
100(690) 60(414) 240(1655)
■ 23 20 5.
Cañones de rifles Cuchillería, instrumental quirúrgico
40(275) 195(1345)
35 9
Cuchillos, muelles
Otros
Ductilidad (% EL en 2 pulg.)
Aplicaciones más corrientes
Ferrítico 409 446
S40900 S44600
0,08 0,20
11 25
1,0 Mn, 0,75 Ti 1,5 Mn
Recocido Recocido
Austenítico 304
S30400
0,08
19
9
316L
S31603
0,03
17
12
2,0 Mn 2,0 Mn, 2,5 Mo
Martensítico 410
S41000
0,15
12,5
1,0 Mn
440A
S44002
0,70
17
1,0 Mn, 0,75 Mo
Recocido Q yT Recocido Q yT
Precipitación 17-7PH
S17700
0,09
17
1
7
1,0 Mn, 1,0 Al
Solución tratada Precipitación
130(897) 215(1480)
a La composición se com pleta con hierro. b Q y T significan tem plado y revenido. Fuente: A daptada de M etal Progress 1982 Materials and processing Databook. Copyright © 1982 A m erican Society for Metals.
12.5.4
Aceros inoxidables
Los aceros inoxidables resisten la corrosión (h e rru m b re ) en m uchos am bientes, especialm en te en la atm ósfera. E l crom o es el principal elem en to de aleación, en u n a co n cen tració n m ínim a del 11% . L a resistencia a la co rro sión m ejo ra con adiciones de níquel y m olibdeno. L as adiciones de los ele m entos de aleación en concen tracio n es significativas p ro d u cen dram áticas alteracion es en el d iagram a d e fases h ierro -carb u ro de h ierro (F igura 9.20). L os aceros inoxidables se clasifican en función de la m icroestructura constituyente: m arten sítica, ferrítica o aus'tem tica. E n la T ab la 12.4 figuran las com posiciones quím icas, las p ro p ied ad es m ecánicas y las aplicaciones de cu atro clases de aceros inoxidables. L a am plia gam a de p ro p ied ad es m ecá nicas com binadas con la ex celente resistencia a la corrosión hacen que este tipo de acero sea m uy versátil.
370
Composición (% atmosferas C)
A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
Figura 12.4 El verdadero diagrama de fases hierro-carbono con grafito en lugar de la cementita como fase estable. (Adaptado de Metal Progess 1982 Mate rials and Processing Databook Copyright © 1982. American Society for Metals).
E l tra ta m ie n to térm ico de los aceros m artensíticos genera m artensita com o principal constituyente. E n los aceros inoxidables austeníticos, la aus te n ita (fase y) perm an ece estable a tem p e ra tu ra am biente. Los aceros inoxi dables ferríticos están constituidos p o r la fase fe rrita a (B C C ). Los aceros inoxidables austeníticos y ferríticos e n d u recen p o r acritud, ya que no son susceptibles al tem ple. Los aceros inoxidables son los m ás resistentes a la co rro sió n d eb ido al elevado contenido en crom o y a las adiciones de níquel y, p o r este m otivo, tam bién son los m ás utilizados. Los aceros inoxidables m a r tensíticos y ferríticos tienen co m p o rtam ien to m agnético y los inoxidables austeníticos no. A lgunos aceros inoxidables se utilizan en am bientes rigurosos a elevadas te m p e ra tu ras debido a su resistencia a la oxidación y a la integridad m ecáni ca en estas condiciones; en atm ósferas oxidantes hasta 1000°C. Las turbinas de gas, g e n erad o res de vapor, hornos de tratam ien to térm ico, aviones, m isi les y g e n e rad o res de energía nuclear están construidos con estos aceros inoxidables. La T abla 12.4 tam bién incluye aceros inoxidables de m uy alta resistencia m ecánica y a la corrosión (17.7 P H ): en d urecidos p o r p rec ip ita ción m ed ian te tra tam ien to térm ico (Sección 11.7). 12.6
FUN DICIÓ N
G en éricam en te, las fundiciones se clasifican com o aleaciones férreas con un co n ten id o en carb o n o su perior al 2,1% ; sin em bargo, en la práctica, la m a yoría de las fundiciones contienen e n tre 3 y 4,5% C y otros elem entos de adi-
Figura 12.5 Fotomicrografías ópticas de varias fundiciones, (a) Fundición gris: las escamas de grafito oscuras están embebidas en una matriz ferrítica «. x 500. (Cortesía de C.H. Brady, National Bureau of Standards, Washington, D.C.). (b) Fundición dúctil (esferoidal): los esferoides oscuros de grafito están embebidos en una matriz ferrítica a. x 200. (Cortesía de C. H. Brady y L.C. Smith, National Boureau of Standards, Washington, D.C.) (c) Fundición blanca: las regiones claras de cementita están rodeadas por perlita, estructura laminar de ferrita y cementita. x 400. (Cortesía de Amcast Industrial Corporation.) (d) Fundición maleable: grafito oscuro en forma de rosetas (desposición del carbono) rodeadas de uña matriz ferrítica a. x 150. (Reproducido con autorización de Iron Casting Society, Des Plaines, II.)
ción. L a observación del d iagram a de fases h ierro -carb u ro de h ierro (Figura 9.20) revela q u e las aleaciones co m prendidas en este tram o de com posicio nes fu n d en a te m p e ra tu ra s incluidas e n tre 1150 y 1300°C, co n siderablem en te m ás bajas q u e los aceros. P o r este m otivo las fundiciones funden y se
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372 A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
Figura 12.6 Comparación de las capa cidades relativas de amortiguamiento vibracional de (a) acero y (b) fundición gris. (De Metals Engineering Quarterly, febrero 1961. Copyright 1961. American Society for Metals).
m o ld ean con facilidad. A dem ás, algunas fundiciones son frágiles y el m ol d eo es la técnica de conform ación m ás conveniente. L a cem entita (F e C j) es un com puesto m etaestab le y, en algunas circuns tancias, se disocia a dos co m ponentes en ferrita a y grafito, de acu erdo con la reacción
Fe3C
->
3Fe (a) + C (grafito)
(12.1)
E l v erd ad ero diagram a de equilibrio h ierro -ca rb o n o no es el re p re se n ta do en la Figura 9.20, sino el de la Figura 12.4. A m b o s diagram as son p rá cti cam en te idénticos en la región rica en h ierro (p.ej., las tem p e ratu ras eutéctica y eu te cto id e para el sistem a F e -IF ^ C son 1148 y 727°C, respectiva m en te en lu gar de los 1154 y 738°C del sistem a F e -C . La Figura 12.4 tam bién abarca la región del 100% C, d o n d e el grafito sustituye a la cem entita de 6,7% C (Figura 9.20). La ten d encia a la grafitización (form ación de grafito) se regula m ed ian te la com posición y la velocidad d e enfriam iento. L a presencia de silicio, en p o rcen tajes superiores al 1% , facilitan la grafitización, al igual q u e la veloci dad m ás lenta de en friam iento d u ra n te la solidificación. E n la m ayoría de las fundiciones el carbono ap arece com o grafito y la m icro estru ctu ra y las p ro pied ad es m ecánicas d ep en d en d e la com posición y del tratam ie n to térm ico. L os tipos m ás com unes de fundiciones son: gris, esferoidal, blanca y m a lea ble. 12.6.1
Fundición gris
L os conten id os de carbono y de silicio de la fundición gris varían e n tre 2,5 a 4,0 y 1,0 a 3,0% , respectivam ente. E n la m ayoría de las fundiciones grises el grafito ap arece com o escam as o lám inas, d e n tro de una m atriz d e ferrita a o de p erlita; la m icro estru ctu ra de una fundición gris típica se rep ro d u c e en la Figura 12.5a y en la página 359. E l n o m b re fundición gris p ro ced e del color de la superficie fractu rad a, el cual se d eb e a la presencia d e estas escam as. M ecán icam ente las fundiciones grises son, a consecuencia de su m icroes tru ctu ra, co m p arativ am en te frágiles y poco resisten tes a la tracción; pues las lám inas de grafito actúan com o pu n to s de concentración de tensiones al aplicar un esfuerzo de tracción exterior. La resistencia y la ductilidad a los esfuerzos de com presión son m uy superiores. E n la T abla 12.5 se han listado las com posiciones y las p ro p ied ad es m ecánicas de las fundiciones grises más com unes. L as fundiciones grises p resen tan algunas p ro p ied ad es m uy carac terísticas y útiles, com o p o r ejem plo la efectividad en el a m o rtig u am ien to de
Tabla 12.5 Designación, propiedades mecánicas mínimas, composiciones aproximadas y aplicaciones típicas de varias fundiciones grises, dúctiles y maleables. Propiedades mecánicas
Composición (% en peso)a Grado
Número UNS
C
Si
Otros
Estructura de la matriz
Resistencia a la tracción [psi x 103 (MPa)]
Límite elástico [psi x 103 (MPa)]
Ductilidad Aplicaciones (% E L en más corrientes 2 pulg.)
Fundición gris SAE G2500
F10005
3,3
2,2
0,7Mn
Perlita + ferrita
25(173)
SAE G4000
F10008
3,2
2,0
0,8Mn
Perlita + ferrita
40(276)
—
—
Bloque de motores, tambores de freno Cilindros y pis tones de moto res
Fundición dúctil (esferoidal) ASTM F32800\ A536 6040-18 3,5100-70-03 F34800 >3,8 120-90-02 F36200
2,02,8
0,05Mg <0,20Ni <0,10Mo
y
Ferrita
60(144)
40(276)
18
Perlita
100(690)
70(483)
3
Martensita templada
120(828)
90(621)
2
Válvulas y cuerpos de bombas Engranajes de alta resistencia Engranajes y rodillos
Fundición maleable 32510 45006
F22200
2.3- 1,0- <0,55Mn 2.7 1,75 2.4- 1,25- <0,55Mn 2.7 1,55
Ferrita
50(345)
32(224)
10
Ferrita + perlita
65(448)
45(310)
6
Aplicaciones generales de ingeniería a temperaturas ambiente y ele vadas
a La composición se com pleta con hierro Fuente: A daptado de Metals H andbook: Properties and Selection: Irons and Steels, Vol. 1,9th edition, B. Bardes, E ditor, A m erican Society for Metals, 1978.
la energía vibracional, q u e se re p re se n ta y co m p ara con la del acero en la F i gura 12.6. L as b an cad as p a ra m áquina y equipos q u e vibran se suelen construir de fundición. A d em ás, la fundición gris tie n e alta resistencia al des gaste. P o r o tro lado, a la te m p e ra tu ra de colada, tien en , elevada fluidez, lo q u e p erm ite m o ld e a r piezas d e form as intrincadas y tam b ién p resen tan poca contracción. F in alm en te, la fundición gris es uno de los m ateriales m etálicos m ás barato s. M odificando la com posición y/o aplicando tra ta m ien to s térm icos se o b tien en m icro estru ctu ras distintas de las reg istrad as en la Figura 12.5a. P o r ejem plo, dism inuyendo el co n ten id o en silicio o au m en tan d o la velocidad de en friam ien to se p rev ien e la com pleta disociación de la austenita a grafito (E cuación 12.1). E n estas condiciones, la m icro estru ctu ra consiste en esca m as d e grafito em b eb id as en una m atriz perlítica. L a Figura 12.7 com para es q u em áticam en te las m icro estru ctu ras de varias fundiciones grises obtenidas variando la com posición y el tra ta m ie n to térm ico.
374
12.6.2
Fundición dúctil (o esferoidal)
A LEA C IO N ES M ET A LIC A S
A diciones de peq u eñ as cantidades d e m agnesio y/o cerio a la fundición gris en estad o líquido p ro ducen d iferentes m icroestructuras, en las q u e el grafito en lugar de escam as form a esferoides, que originan distintas pro p ied ad es m ecánicas. D e este m o d o resulta la fun dición dúctil o esferoid al, cuya micro estru ctu ra típica se m u estra en la Figura 12.5b. L a m atriz que ro d ea a los esferoides de grafito es ferrita o p erlita, d ep e n d ien d o del tra ta m ie n to té rm i co (F igura 12.7); en la pieza sólo m old ead a es p erlita, sin em bargo, un calen tam ie n to a 700°C d u ra n te varias horas la tran sfo rm a en ferrita, com o se indica en esta figura. L a fundición dúctil es m ás resisten te y m ás dúctil que la gris de g rafito lam inar, com o indican las p ro p ied a d es m ecánicas de la Ta-
Tramo de fundiciones---H industriales ______________ A__________ Enfriamientc Moderado Enfriamientc rápido lento P + Gf ot + Gf P + Fe3C
Fundición« blanca ’
Figura12.7 Tramo correspondiente a las composiciones de las fundiciones industriales del diagrama de fases hierrocarbono. Se muestran también las microestructuras que resultan de varios tratamientos térmicos. Gp escamas de grafito; Cr rosetas de grafito; Gn, esferoi des de grafito; P, perlita; a, ferrita. (Adap tado de W. G. Moffatt, G. W. Pearsall, y J. Wulf, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, p. 195. Copyright © 1964 John W ile/ & Sons, New York. Reproducido con autoriza ción de John Wiley & Sons, Inc.)
Fundición gris perlítica
Vuelta a calentar a 700°C durante + de 30 h
Enfriamiento Enfriamiento rápido lento P + Gr cu + G r
Maleable perlítica
Maleable ferrítica
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Fundición gris ferrítica
Moderado P+Gn
Enfriamiento lento a + Gn
Fundición dúctil perlítica
Fundición dúctil ferrítica
bla 12.5. L a fundición dúctil tien e p ro p ied ad es m ecánicas parecidas a las del acero. P o r ejem plo, la fundición dúctil ferrítica tien e una resistencia a la tra c ción co m p ren d id a e n tre 380 y 480 M Pa y una d uctilidad del 10 al 20% . E ste m aterial se utiliza p a ra fab ricar válvulas, cuerpos de bom bas, cigüeñales, pis tones y o tro s co m p o n en tes del autom óvil y de m aquinaria. 12.6.3
Fundición blanca y fundición maleable
E n las fundiciones bajas en carb o n o (que contenga m enos del 1,0% Si) a ele vadas velocidades de en friam ien to , la m ayoría del carbono ap arece com o ce m en tita en lugar de g rafito, com o indica la F igura 12.7. La superficie de la ro tu ra de esta aleación tien e u n a to n alid ad blanca y se denom ina fun dición blanca. E n la F ig u ra 12.5c se re p ro d u c e una fo tom icrografía de la m icroestru c tu ra de la fundición blanca. L as secciones gruesas pued en te n e r una sola capa superficial de fundición blanca q u e se ha "enfriado" d u ran te el m oldeo; en el in terio r, d o n d e la velocidad d e en friam ien to es m ás lenta, se form a fun dición gris. A consecuencia de la gran cantidad d e fase cem entita, la fundi ción blanca es e x tre m a d a m en te d u ra y m uy frágil, hasta el p u n to de ser inm ecanizable. Su aplicación se lim ita a com p o n en tes d e gran dureza y resis tencia al d esgaste y sin ductilidad, com o p o r ejem plo los cilindros de los tr e nes de lam inación. G e n e ra lm e n te la fundición blanca se o b tien e com o p ro d u cto de p artid a p a ra fab ricar fun dición m aleable. C a le n ta n d o la fun d ició n blanca a te m p e ra tu ra s com prendidas e n tre 800 y 900°C d u ra n te p erío d o s p ro lo n g ad o s de tiem p o en atm ósfera n e u tra (para p rev en ir la oxidación), la cem en tita se d escom pone y form a grafito en form a de racim os o ro setas d e n tro de una m atriz ferrítica o perlítica. La estructura d e la m atriz d e p e n d e de la velocidad de en friam ien to, com o indica la Figura 12.7. La F igura 12.5d re p ro d u c e u n a fotom icrografía de la fundición m alea ble: la m icro éstru ctu ra es sim ilar a la de la fundición esferoidal (Figura 12.5tí) y origina resistencia rela tiv a m e n te alta y apreciable ductilidad o m a leabilidad. E n la T ab la 12.5 se h an listado algunas características m ecánicas típicas. Sus aplicaciones m ás rep resen tativ as son tubos de dirección, e n g ra najes de transm isión y cajas de diferencial p ara la in dustria autom ovilística, reb o rd es, m uelles ta b u la re s y p a rte s de válvulas p a ra ferrocarriles, m arina y otro s servicios.
ALEACIONES NO FÉRREAS E l acero y o tras aleaciones férreas se consum en en cantidades excesivam en te grandes d eb id o a la diversidad de p ro p ied ad es m ecánicas, a la facilidad de fabricación y a la eco n o m ía d e producción. Sin em bargo, los principales in convenientes son: (1) densidad relativ am en te elevada, (2) conductividad eléctrica co m p arativ am en te b aja y (3) susceptibilidad a la corrosión en m e dios m uy com unes. P o r este m otivo, p a ra m uchas aplicaciones es corriente u tilizar o tro s m etales con una com binación m ás ap ro p iad a de propiedades. L as aleaciones se clasifican según el co m p o n en te m ay o ritario o según las ca racterísticas específicas del g ru p o de aleaciones. E n este capítulo se discuten los siguientes m etales y aleaciones: aleaciones de co bre, alum inio, m agnesio y titanio , m etales refractario s, su peraleaciones, m etales nobles y aleaciones que incluyen níquel, p lom o, estañ o y zinc com o m etales base.
376 A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
E n ocasiones se distinguen las aleaciones m o ldeadas y las aleaciones hechuradas. L as aleaciones frágiles no se d eform an suficientem ente y sólo se co nform an p o r m oldeo: se clasifican com o aleaciones m oldeadas. E n cam bio, las q u e so p o rtan las deform aciones plásticas se deno m in an aleaciones hechuradas. T am b ién se suele especificar el tra ta m ien to térm ico aplicable a la a le a ción m encionada. Las aleaciones designadas "tratab les térm icam ente" m e jo ra n la resistencia m ecánica p o r en d u recim ien to p o r precipitación o p o r tran sfo rm ació n m artensítica, que im plican de tra tam ie n to s térm icos especí ficos. 12.7
COBRE Y SUS ALEACIONES
E l cobre y las aleaciones basadas en el cobre poseen com binaciones de p ro pied ad es físicas convenientes y se utilizan en gran variedad de aplicaciones desd e la antigüedad. E l cobre sin alear es tan blan d o y dúctil q u e es difícil m ecanizar y tien e una capacidad casi ilim itada de ser trab ajad o en frío. A d e m ás, resiste m uy bien la corrosión en la m ayoría de los m edios, incluidos la atm ósfera, el agua de m ar y algunas industrias quím icas. Las resistencias m e cánica y a la corrosión del cobre m ejoran p o r aleación. La m ayoría de las aleaciones de cobre no e n d u recen p o r trata m ie n to térm ico y, p o r este m o ti vo, esta p ro p ie d ad m ecánica se m ejoran m ed ian te acritud y form ación de di soluciones sólidas. La aleación de cobre m ás com ún es el latón, do n d e el zinc actúa de soluto com o principal elem en to de aleación. O bserv an d o el diagram a de fases cobre-zinc (Figura 9.15), la fase a es estable a concentraciones de un ~ 35% Zn. E sta fase tien e estru ctu ra cristalina F C C y los latones a son relativ am en te blandos, dúctiles y fáciles de h ech u rar en frío. L os latones con m ayor con centración de zinc contienen las fases a y /}' a te m p e ra tu ra am biente. La fase p o see una estru ctu ra cristalina B C C o rd e n a d a y es m ás d u ra y resisten te q u e la fase a; p o r consiguiente las aleaciones a + ¡5' se suelen h ech u rar en caliente. E l lató n naval, el latón de cartuchería, el m etal M untz y el m etal do rad o son algunos de los latones m ás com unes de color am arillo. E n la T ab la 12.6 se dan las com posiciones, pro p ied ad es y principales usos de estos latones: bi sutería, m uniciones, ra d iad o res de autom óvil, in strum entos m usicales y m o nedas. L os bronces son aleaciones de cobre con estañ o , alum inio, silicio y ní quel. E stas aleaciones son m ás resistentes que los lato n es y tienen gran resis tencia a la corrosión. La T abla 12.6 co n tiene varias aleaciones de bronce, su com posición, p ro p ied ad es y aplicaciones. G en era lm en te se aplican cuando se re q u ie re elevada resistencia a la corrosión y b u en a resistencia a la tra c ción. L os cobres al berilo constituyen una generación re cien te de aleaciones de co b re d e alta resistencia. Se m oldean y se hechuran en caliente y en frío y p o seen una n o ta b le com binación de propiedades: resistencia a la tracción (1400 M P a), excelentes pro p ied ad es eléctricas y resistencias a la corrosión y al d e s gaste en presencia de lubricantes. L a elevada resistencia se consigue p o r el tra ta m ie n to térm ico de en d u recim iento p o r precipitación. Se tra ta d e a le a ciones caras, ya que contienen e n tre 1,0 y 2,5% B e. A plicaciones típicas son
Tabla 12.6 Composiciones, propiedades mecánicas y aplicaciones típicas de ocho aleaciones de cobre Composición (% en peso)
Nombre de la aleación
Número UNS
Cu
Zn
Sn
Propiedades mecánicas
Otros
Condición
Resisten cia a la tracción
Límite elástico
Ductilidad
[psi x 103
[psi x 103
(% E L e n 2
(MPA)]
(MPA)]
pulg'-)
Aplicaciones más corrientes
Aleaciones hechuradas C obré refinado electrolítico C obre al berilo
C11000 C17200
99.9 97.9
Latón de cartuchería
C26000
70
Bronce fosforoso, 5 % A
C51000
95
Cobre al níquel, 30%
C71500
70
0,040 l,9B e, 0,2Co 30 5
Trazas deP 30NÍ
|
Recocido Recocido E ndurecim iento p or precipitación Recocido
32(220) 68(470) 165(1140)
10(69) 25(172) 145(1000)
55 48 7
M aterial para techos, rem a ches, radiadores M uelles, diafragm as
44(303)
11(76)
66
C om ponentes de m unición
Recocido
47(324)
19(131)
64
Fuelles, varillas para soldar
Recocido
54(372)
20(138)
45
Tuberías para agua salada
E lem entos de contacto eléc trico, sujeción y contacto de pilas Cojinetes, forros m etálicos Engranajes, asiento de válvu las
Aleaciones moldeadas L atón ordinario con plomo
C85400
67
29
1
3Pb
M oldeada
34(234)
12(83)
35
B ronce estañado Bronce al alum inio
C90500 C95400
88 85
2
10
4Fe, 11A1
M oldeada M oldeada
45(310) 85(586)
22(152) 35(241)
25 18
Fuente: Metals Progress 1980 Databook. Copyright © 1980 American Society for Metals.
LO v'-j vi
378 A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
cojinetes p a ra turbinas de tu rb o rrea cto re s, m uelles e in strum entos quirúrgi cos y d entales. L a aleación C17200 está incluida en la T abla 12.6.
12.8
A LU M IN IO Y SUS ALEACIONES
E l alum inio y sus aleaciones se caracterizan p o r la relativ am en te baja densi d ad (2,7 g/cm 3 co m parada con 7,9 g/cm3 del acero), elevadas conductivida des eléctrica y térm ica y resistencia a la corrosión en algunos m edios, incluyendo el atm osférico. M uchas de estas aleaciones se h e ch u ran con faci lidad d ebido a la elevada ductilidad; esto es ev id en te en el alum inio p uro, q u e se p u ed e convertir en p ap el y enrollar. E l alum inio tien e estru ctu ra cú bica cen trad a en las caras y es dúctil incluso a te m p e ra tu ra am biente. La principal lim itación del alum inio es la baja te m p e ra tu ra de fusión (660PC), q u e restrin g e su cam po de aplicación. L a resistencia m ecánica del alum inio se logra p o r acritud y p o r aleación; sin em bargo, am bos procesos dism inuyen la resistencia a la corrosión. Los principales elem entos de aleación cobre, m agnesio, silicio, m anganeso y zinc. L as aleaciones no tra ta b les térm icam en te (capaces de e n d u re ce r p o r precipitación) com o consecuencia de la aleación. L as aleaciones de alum inio se suelen clasificar en m oldeables y en hechurables. L as com posiciones de am bos tipos se designan m ed ian te cu atro dígi tos q u e indican los solutos principales y, en algunos casos, el nivel d e pureza. E n las aleaciones m oldeadas se intercala un p u n to decim al e n tre las dos úl tim as cifras. D espués de estas cifras hay un espacio y la d esign ación d e la d is posición: una letra y p o siblem ente un n ú m ero d e una a tres cifras, que indica el tra ta m ie n to m ecánico y/o térm ico aplicado a la aleación. P o r ejem plo, F, H y O re p re se n ta n la condición conform ado, con acritud y recocido, resp ec tivam ente; T3 significa que la aleación ha ex p erim en tad o un tra tam ien to té r m ico de disolución, se ha hech u rad o en frío y luego se ha envejecido a te m p e ra tu ra am biente (en d u recim iento p o r envejecim iento). E l tra ta m ie n to térm ico de solubilización seguido d e un envejecim iento artificial se indica m ed ian te T6. La T abla 12.7 contiene com posiciones, p ro p ied ad es y aplica ciones de varias aleaciones de alum inio hech u rad as y m oldeadas. A lgunas de las aplicaciones m ás com unes de las aleaciones de alum inio son: p artes es tru ctu rales de los aviones, latas p ara bebidas refrescantes, p artes d e las ca rro cerías de autobuses y de los autom óviles (culatas, pistones y colectores de escape). A ctu a lm e n te se p resta m ucha atención a las aleaciones de alum inio y de o tro s m etales de baja densidad (p.ej., M g y T i) com o m ateriales utilizados en los tran sp o rtes, debido al efecto de ah o rro de com bustible. U n a im p o rtan te característica de estos m ateriales es la resisten cia específica, cuantificada com o la relación e n tre resistencia a la tracción y densidad. A u n q u e una alea ción de estos m etales tenga una resistencia a la tracción inferior a la de un m aterial m ás denso, (p.ej., acero), p ara un peso d e term in ad o p u e d e ag uan ta r una carga m ucho m ayor. 12.9
M AGNESIO Y SUS ALEACIONES
Q uizá la característica m ás ex trao rd in aria del m agnesio es su densidad, 1,7 g/cm3, la m e n o r d e los m etales estructurales; p o r lo ta n to , las aleaciones
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Tabla 12.7 Composiciones, propiedades mecánicas y aplicaciones típicas de ocho aleaciones de aluminio comunes Propiedades mecánicas
Composición (% en peso)a Número de la Aluminum Número Association UNS
Cu
Mg
Mn
Otros
Condición
Resistencia a la tracción [psi x 103 (MPa)]
Ductilidad Límite elástico (% E L e n 2 [p si x 103 (MPa)] p u lg -)
Aplicaciones típicas
Aleaciones hechurables no tratables térmicamente 1100 3003 5052
A91100 A93003 A95052
0,12 0,12
2014 6061 7075
A92014 A96061 A97075
4,4 03 1,6
295,0
A02950
4,5'
356,0
A03560
2,5
13 (90) 16(110) 28 (195)
5 (34) 6 (4 2 ) 13 (90)
35 30 25
Planchistería U tensilios cocina Partes de autocares y cam iones
60 (415) 40 (275) 73 (505)
13 12 11
E structuras generales Camiones, torres, m uebles Partes estructurales de aviones
C árter de m otores, ruedas de avión B loques de cilindros enfriados por agua
0,25 Cr
Recocido Recocido Recocido
0,8Si 0,6Si, 0,2Cr 5,6Zn, 0,23Cr
T ratam iento térmico T ratam iento térmico T ratam iento térm ico
l.IS i
T ratam iento térm ico
36 (250)
24 (165)
5
7,0Si
T ratam iento térm ico
33 (230)
24 (165)
4
1,2
Aleaciones hechurables tratables térmicamente 0,5 1,0 2,5
0,8
70(485) 45 (310) 83 (580)
Aleaciones moldeables tratables térmicamente
0,3
a La composicion se completa con aluminio Fuente: Adaptada de Metals Handbook: Properties and Selection: Nonferwus Alloys and Puré Metals, Vol. 2 ,9th edition, H. Baker, Managing Editor, American Society for Metals, 1979.
oj vi
380 A LEA C IO N ES M ET Á LIC A S
se utilizan p o r su bajo peso (p.ej., co m ponentes d e aviones). E l m agnesio tie ne una estru ctu ra cristalina H C , relativ am en te b la n d a y con p eq u e ñ o m ó d u lo elástico: 45 x 103 M Pa. A te m p e ra tu ra a m b ien te el m agnesio y sus aleaciones se deform an con dificultad; en efecto, sin recocido sólo se p u ed e aplicar un leve hechurado. P o r consiguiente, la conform ación se realiza p o r m o ld eo o p o r hech u rad o a tem p e ra tu ras co m prendidas e n tre 200 y 350 °C. El m agnesio, al igual que el alum inio, tien e una te m p e ra tu ra de fusión baja (651°C). Q uím icam ente, las aleaciones de m agnesio son rela tiv a m en te ines tables y especialm ente susceptibles a la corrosión m arina y razo n ab lem en te resisten tes en condiciones atm osféricas. E l polvo de m agnesio qu em a fácil m en te al calentarlo al aire; p o r este m otivo se d e b e m an ip u lar con cuidado en este estado. Las aleaciones de m agnesio tam bién se clasifican en m oldeables y hechurab les y algunas son trata b les térm icam ente. A lum inio, zinc, m anganeso y algunas tierras raras son los principales elem entos d e aleación. L a designa ción com posición-disposición utiliza un esquem a parecid o al de las aleacio nes de alum inio. La T ab la 12.8 lista varias d e las aleaciones m ás com unes del m agnesio, su com posición, sus p ro p ied ad es y sus aplicaciones. E stas aleacio nes se usan p a ra fabricar aviones, misiles, m aletas y ru ed as de autom óviles. 12.10 TITANIO Y SUS ALEACIONES
E l titan io y sus aleaciones constituyen m ateriales de ingeniería relativ am en te nuevos q u e poseen una ex trao rd in aria com binación de pro p ied ad es. E l m etal p u ro tien e baja densidad (4,5 g/cm3), elevada te m p e ra tu ra d e fusión (1668°C) y un m ódulo elástico de 107 x 103 M Pa. L as aleaciones de titanio son ex tre m a d a m en te resistentes; a te m p e ra tu ra am b ien te alcanzan hasta 1400 M Pa con una n o tab le resistencia específica. A dem ás, estas aleaciones son m uy dúctiles y fácilm ente forjables y m ecanizables. L a principal lim itación del titan io es la reactividad quím ica a elevada te m p e ra tu ra con otros m ateriales. D e b id o a esta p ro p ied ad , ha sido necesa rio d esarro llar técnicas no convencionales de afino, fusión y m oldeo p a ra o b te n e r aleaciones d e titanio. A p esar de la reactividad a elevada te m p e ra tu ra, la resistencia a la corrosión d e las aleaciones de titan io a tem p e ra tu ra am b ien te es e x trao rd in ariam en te elevada; suelen ser inm unes a am bientes atm osférico, m arino y a gran variedad de industriales. L a T ab la 12.9 p re se n ta varias aleaciones de titan io con sus típicas p ro p ied a d es y aplicaciones. Se utilizan ex ten sam ente en estructuras de aviones, vehículos espaciales y en industrias p etrolíferas y quím icas. 12.11 METALES REFRACTARIOS
L os m etales con te m p eratu ras de fusión e x trem ad am en te elevadas se clasi fican com o m etales refractarios. E n este grupo se incluyen el niobio (N b), el m olib d en o (M o), el tungsteno (W ) y el tá n talo (Ta). E l tram o de te m p e ra tu ras de fusión va desde 2468°C p a ra el niobio a 3410°C p ara el tungsteno, la te m p e ra tu ra m ayor d e fusión de un m etal. L os enlaces interatóm icos de estos m etales son ex trao rd in ariam en te fuertes, lo q u e se traduce en las te m p e ra tu ra s d e fusión, en el gran m ódulo elástico y en elevados valores d e d u reza y de resistencia, a tem p e ratu ras am biente y elevada. La aplicación de
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Tabla 12.8
Composiciones, propiedades mecánicas y aplicaciones típicas de seis aleaciones de magnesio comunes C o m p o s ic ió n (% en pesof
P ro p ie d a d e s m e c á n ic a s
R esiste n c ia a ala tracción N ú m ero N ú m e ro ASTM UNS
Al
Mn
Zn
O tro s
C o n d ic ió n
[psi x l O 3 (.M P a )]
L ím ite D u c tilid a d elástico [psi x 103 (% E L e n 2 (M P a )] pulg-)
A p lic a c io n e s m á s corrie n te s
A leaciones hechurables A Z80A
M I 1800
HM31A
M13312
ZK60A
M I6600
AZ92A EZ33A
M I 1920 M12330
8,5
0,12
0,5 3,0Th
1,20 5,5
0,45Zr
Extrusión
49(340)
36(250)
11
Envejecim iento artificial Envejecim iento artificial
37(255)
26(179)
4
51(350)
41(285)
11
Piezas extrusionadas som e tidas a grandes esfuerzos Partes de misiles y aviones a tem peraturas de 425°C Piezas forjadas de máxima resistencia para aviones
A leaciones m oldeables
AZ91A
M11910
9,0
9,0
0,10
0,13
2,0 2,6
0,7
3,2 Tierras raras 0,7 Z r
M oldeo
25(170)
14(97)
2 -
Envejecim iento artificial
23(160)
16(110)
3
M oldeo
33(230)
24(165)
3
Piezas fundidas no porosas a la presión Piezas fundidas no porosas a la presión para ser usadas entre 175 y 250°C Partes de autom óbiies, cor tadoras de césped, m aletas
a La com posición se com pleta con magnesio. Fuente: A daptada de Metals H andbok: Properties and Selection: Nonferrous A lloys and Puré Metals, Vol. 2, 9th edition, H. Baker, M anaging E ditor, A m erican Society for M etals, 1979.
estos m etales es variada. E l tán talo y el m o lib d en o se alean en los aceros inoxidables p a ra a u m e n ta r la resistencia a la corrosión. L as aleaciones de m o lib d en o se utilizan p a ra fab ricar m atrices p a ra la extrusión y p artes es tru ctu rales de vehículos espaciales; los filam entos de las bom billas de incan descencia, los tubos de rayos X y los electrodos de soldadura usan aleaciones de tungsteno. E l tá n ta lo es in m u n e al a taq u e quím ico en p rácticam en te to dos los am b ien tes en te m p e ra tu ra s in feriores a 150°C y frecu en tem en te se aplica cu an d o in teresa u n m a te ria l resisten te a tales condiciones d e co rro sión. 12.12 SUPERALEACIONES
Las superaleacio n es tie n e n u n a sup erlativ a com binación de propiedades. Son los m ateriales m ás utilizados en com p o n en tes de tu rb in as especiales, que d eb en e sta r expuestas a m edios o xidantes, a elevada te m p e ra tu ra y d u ra n te perío d o s de tiem p o razonables. E n estas condiciones la integridad m e cánica es crítica; en este aspecto, la densidad es m uy im p o rtan te, ya que el esfuerzo centrífugo dism inuye al h acer girar com p o nentes de baja densidad. E stos m ateriales se clasifican de acu erd o con el co m p o n en te principal de la aleación, q u e p u e d e ser cobalto, níquel o h ierro. O tro s elem entos incluidos son los m etales refractario s (N b, M o, W , T a), crom o y titanio. E sto s m a te riales, adem ás de las tu rb in as, en c u e n tra n aplicaciones en los re ac to res n u cleares y en equipos p etroquím icos.
Tabla 12.9
Composiciones, propiedades mecánicas
y aplicaciones típicas de seis aleaciones de titanio comunes Propiedades mecánicas Resistencia a la tracción [psi x 1Q3 (MPa)]
Tipo de aleación
Número UNS
Composición (% en peso)
Condición
Puro (comercial mente) a
R50550
99,lTi
Recocido
R54521
a-P
R56401
P
R58010
5 Al, 2,5Sn, el Recocido resto es Ti 6Al, 4V, el Recocido resto es Ti 13V, llC r, Endureci3A1, el resto mientopor es Ti precipita ción
Límite elástico [psi x 103 (MPa)]
Ductilidad (% EL en 2 pulg.)
65(448)
25
Industrias químicas, náu tica, partes de avión
125(8612)
117(807)
16
144(993)
134(924)
14
177(1220)
170(1172)
Alabes de compresores de motores de avión Camisas de cohetes pro pulsores Pernos de alta resistencia
75(517)
8
Aplicaciones más corrientes
Fuente: Adaptada de Metals Progress 1978 Databook, Copyright © 1978 American Society for Metals.
12.13 METALES NOBLES
Los m etales nobles o preciosos son un grupo de ocho elem entos que tienen algunas características físicas com unes. Son a lta m e n te resistentes a la oxida ción y a la corrosión ("n o b les"), caros ("p recio so s"), blandos, dúctiles y r e sistentes al calor. P lata, oro, platino, paladio, rodio, ru ten io , iridio y osm io form an este grupo; los tres prim eros son los m ás com unes y exten sam en te usados en joyería. La resistencia de la plata y del o ro au m enta aleándolos con cobre, que form a una disolución sólida; la p lata esterlina es una aleación p lata-co b re (7,5% Cu). A leaciones de p lata y o ro se utilizan com o m ateriales de rep aració n dental; algunos contactos eléctricos de circuitos im presos son de oro. E l p latino se em plea p a ra equipos de la b o ra to rio quím ico, com o ca talizad o r (esp ecialm ente en la fabricación de gasolina) y p a ra co n stru ir term o p ares d estinados a la m edida de tem p e ratu ras elevadas. 12.14 OTRAS ALEACIONES NO FÉRREAS
L a discusión p rec ed en te abarca la m ayoría de las aleaciones no férreas; sin em bargo existen otras de m uy variadas aplicaciones técnicas, que se ex p o n en a continuación. E l níquel y sus aleaciones son m uy resistentes a la corrosión en la m ayoría de los am b ien tes, especialm ente en m edio básico (alcalino). E l níquel se usa com o recu b rim ientos p a ra prev en ir la corrosión de otro s m etales. E l m onel es una aleación base níquel que contiene, apro x im ad am en te, 65% Ni y 28% Cu (el resto es h ierro ) que ofrece gran resistencia m ecánica y elevada resistencia a la corrosión; utilizada en la fabricación de bom bas, válvulas y o tro s co m p o n entes que d eben estar en co n tacto con disoluciones ácidas o p etró leo . C om o ya se ha citado, el níquel es un elem en to de aleación de los aceros inoxidables y uno d e los co m ponentes principales de las superaleacio-
E l plo m o , el esta ñ o y sus aleaciones se utilizan com o m ateriales de in g e niería. Son m ecán icam en te b landos y plásticos, con baja tem p e ratu ra de fu sión, m uy resisten tes a la corrosión am b ien tal y tienen te m p e ratu ras de recristalización in feriores a la te m p e ra tu ra am biental. M uchas soldaduras son aleaciones de plom o y estañ o q u e tie n e n p u n to s de fusión bajos. Las apli caciones del p lom o y sus aleaciones co m p ren d en p rotección p a ra los rayos X , acum uladores y recubrim ien to s. L a principal aplicación del estaño radica en la fabricación de h o ja la ta (latas estañ ad as) p a ra c o n ten er alim entos; este recu b rim ien to inhibe las reacciones quím icas e n tre el acero y los alim entos. E l zinc p u ro tam b ién es u n m etal relativ am en te b lando, con baja te m p e ra tu ra de fusión y con te m p e ra tu ra de recristalización inferior a la am biental. E s quím icam en te reactiv o en la m ay o ría d e los am b ientes y, p o r lo ta n to , sus ceptible de corroerse. E l acero galvanizado es u n a lám ina de acero al carb o no recu b ie rta con una d elgada capa de zinc; el zinc es m ás activo que el h ierro y p ro te g e al acero (Sección 18.9). L as aplicaciones típicas del acero galvanizado son: lám inas, vallas, p u ertas, tornillos, etc. L as aleaciones de zinc en cu e n tra n aplicación p a ra fab ricar candados, p artes del autom óvil y equipos de oficina.
RESUMEN E ste capítulo se inicia con u n a discusión de las técnicas d e conform ación m e tálica. Las o p eracio n es d e h e c h u rad o co nform an una pieza m etálica p o r d e form ación plástica. Si la defo rm ació n se realiza a te m p era tu ras superiores a la tem p e ra tu ra de recristalización, se den o m in a h ech u rad o en caliente; de lo co n trario , h ech u rad o en frío. L a forja, la lam inación, la extrusión y el tre fi lado son las c u atro técnicas de h e c h u ra d o m ás com unes. Según las p ro p ie d a des y la fo rm a de la p ieza acabada, el m o ld eo p u e d e ser el proceso de fabricación m ás económ ico y reco m en d ab le; se tra ta n los procedim ientos de m oldeo en aren a, en coquilla y a la cera perd id a. L a pulverización y la solda d u ra constituyen p ro ced im ien to s de conform ación q u e se pu ed en utilizar so los o en com binación con otros. D e sd e el p u n to de vista de la com posición, los m etales y aleaciones se cla sifican en férreo s y no férreos. E l h ierro es el principal co m ponente de las aleaciones férreas. L a m ayoría de los aceros co n tien en m enos del 1,0% C y o tro s elem en to s de aleación, que los hacen en susceptibles al trata m ie n to té r m ico (y a m ejo rar las p ro p ie d a d e s m ecánicas) y/o m ás resistentes a la c o rro sión. Los tipos d e aceros m ás com unes son: bajo carbono, baja aleación y alta resistencia, m ed io en carb o n o , de h erram ien tas y acero inoxidable. La fundición co n tien e m ay o r p o rc e n ta je de carb o no, e n tre 3,0 y 4 ,5 % C y otro s elem en to s de aleación, p rin cip alm en te silicio. E n la m ayoría de las fun diciones el carb o n o tie n d e a ap arecer en form a de g rafito en lugar de cem en tita. Los tres principales tipos de fundiciones son la gris lam inar, la dúctil (esferoidal) y la m aleable; estas dos ú ltim as son dúctiles. T odas las otras aleaciones se incluyen d en tro de la categoría de no férreas, que se subdivide p o r el co m p o n en te principal o p o r alguna característica di ferencial del grupo. Se h an discutido las com posiciones, las p ro piedades y las aplicaciones de las aleaciones de cobre, de alum inio, de m agnesio, de titanio, de níquel, de plom o, de estañ o y de zinc, m etales refractarios, las sup eralea ciones y los m etales nobles.
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TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES
384 ALEACIONES METÁLICAS
Aceros aleados Bronce Aceros al carbono Designación Aceros de alta resistencia Extrusión y de baja aleación Forja (HSLA) Fundición Aleaciones férreas Fundición blanca Fundición dúctil Aleaciones hechurables Aleaciones moldeables Fundición gris Aleaciones no férreas Fundición maleable
Hechurado en caliente Hechurado en frío Laminación Latón Pulvimetalurgía Resistencia específica Soldadura Trefilado
BIBLIOGRAFÍA B rick , R. M., A. W. P e n s e , and R. B. G o r d o n , Structure and Properties o f Engineering Materials, 4th edition, McGraw-Hill Book Co., New York 1977. D ie t e r , G. E., Mechanícal Metallurgy, 3rd edition, McGraw-Hill Book Co, New York, 1986. Chapters 15-21 provide an excellent discussion of various metalforming techniques. F r ic k , J. (Editor), Woldman 's Engineering Alloys, 7th edition, ASM International, Materials Park, OH, 1990. Metals Handbook, Vol. 1, Properties and Selection: Irons, Steels, an HighPerformance Alloys, ASM International, Materials Park, OH, 1990. Metals Handbook, Vol. 2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and SpecialPurpose Materials, ASM International, Materials Park, OH, 1991. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 3, Properties and Selection: Stainless Steels, Tool Materials and Special-Purpose Metals, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1980. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 6, Welding, Brazing, and Soldering, American Society for Metals, Metals park, OH, 1983. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 14, Forming and Forging, ASM International, Metals Park, OH, 1988. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 15, Casting, ASM International, Metals Park, OH, 1988. Metals and Alloyds in the Unified Numbering System, 5th edition, Society of Automotive Engineers, and American Society for Testing and Materials, Warrendale, PA, 1989. W a l t o n , C. F. and T. F. O p a r (Editors), Iron Castings Handbook, Iron Casting Society, Des Plains, IL, 1981. Welding Handbook, 7th edition, American Welding Society, Miami, FL, 1976. In five volumes. Worldwide Guide to Equivalent Irons and Steels, 2nd edition, ASM International, Materials Park, OH, 1987. World wide Guide to Equivalent Nonferrous Metals and Alloys, 2nd edition, ASM International, Materials Park, OH, 1987.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 12.1 12.2 12.3
Citar ventajas e inconvenientes del hechurado en caliente y del hechurado en frío. (a) Citar las ventajas de la extrusión frente a la laminación, (b) Citar algunos inconvenientes. Listar cuatro situaciones en las que se prefiera la técnica del moldeo.
12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9
12.10 12.11 12.12
12.13 12.14
12.16 12.15
12.17 12.18 12.19 12.20 12.21 12.22 12.23
12.24
Comparar las técnicas del moldeo en arena, en coquilla y a la cera perdida. (a) Citar algunas ventajas de la pulvimetalurgia frente al moldeo, (b) Citar algunos inconvenientes. ¿Cuáles son las principales diferencias entre soldadura, soldadura dura y soldadura blanda? Quizá sea conveniente consultar otras referencias. Describir un problema que podría surgir cuando se suelda un acero y se enfría muy rápidamente. (a) Citar cuatro tipos de aceros, (b) Describir brevemente las propiedades y aplicaciones típicas de cada uno de ellos. (a) Citar tres razones que justifiquen la gran aplicación de las aleaciones férreas, (b) Citar tres características de las aleaciones férreas que limitan su aplicación. Explicar brevemente por qué los aceros ferríticos y austeníticos no son tratables térmicamente. ¿Cuál es la función de los elementos aleantes en los aceros de herramientas? Calcular el porcentaje en volumen del grafito V q t en una fundición que con tiene 2,5% en peso de C, suponiendo que todo el carbono existe como grafito. Las densidades de la ferrita y del grafito son 7,9 y 2,3 g/cm3, respectivamente. Explicar brevemente, en función de su microestructura, la fragilidad y la poca resistencia de la fundición gris al ensayo de tracción. Comparar las fundiciones gris laminar y maleable con respecto a (a) composición y tratamiento térmico, (b) microestructura y (c) características mecánicas. Comparar las fundiciones blanca y esferoidal repecto de (a) composición y tratamiento térmico, (b) microestructura, y (c) características mecánicas. Se puede generar una fundición que consta de una matriz martensítica en la que el grafito está embebido en forma de escamas, esferoides o rosetas. Des cribir el tratamiento necesario para producir cada una de estas microestruc turas. ¿Se puede obtener fundición maleable en piezas de grandes dimensiones? ¿Por qué o por qué no? ¿Cuál es la principal diferencia entre aleados hechurables y aleaciones moldeables? ¿Cuál es la principal diferencia entre un bronce y un latón? ¿Por qué los pernos de una aleación de aluminio 2017 se guardan en el congelador antes de utilizarse? Explicar por qué, en algunas circunstancias, no es conveniente soldar en una estructura fabricada con una aleación de aluminio 3003. ¿Cuál es la principal diferencia entre una aleación térmicamente tratable y no tratable? De las siguientes aleaciones indicar cuál o cuáles son endurecibles por tratamiento térmico, por acritud o por ambos: estaño, acero 4340, aluminio 5052, cobre-berilio C17200, acero inoxidable 409, magnesio E Z33A y latón de cartuchería. U n miembro estructural de 250 mm de longitud debe ser capaz de soportar una carga de 44 400N sin experimentar deformación plástica. Con los datos de la siguiente tabla escoger entre latón, acero y aluminio aleados para cumplir este criterio con el mínimo peso. Aleación Latón Acero Aluminio Titanio
Límite elástico (MPa)
Densidad (g/cm0)
(345) (690) (275) (480)
8,5 7,9 2,7 4,5
385 PROBLEMAS Y CUESTIONES
386 ALEACIONES METÁLICAS
12.25 C itar las principales características, lim itaciones y aplicaciones de los siguientes grupos de aleaciones: aleaciones de titanio, m etales refractarios, superaleaciones y m etales nobles.
12.26 Discutir la conveniencia de hechurar en caliente o en frío los siguientes metales y aleaciones en base a su temperatura de fusión, resistencia a la corrosión, límite elástico y fragilidad: estaño, tungsteno, aleaciones de aluminio, aleaciones de magnesio y acero 4140. 12.27 De la siguiente lista de metales y aleaciones seleccionar el más idóneo para las siguientes aplicaciones y razonar la elección. Acero al carbono Latón Fundición gris Platino Acero inoxidable Aleaciones de titanio
Magnesio Zinc Acero para herramientas Aluminio Tungsteno
(a) La base de un molino. (b) Las paredes de un generador de vapor. (c) Avión supersónico. (d) Broca para taladrar. (e) Recipiente criogénico (temperatura muy baja). (f) Aplicaciones pirotécnicas (en contacto con llamas). (g) Elementos de hornos para altas temperaturas, en atmósfera oxidante.
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ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
Micrografía electrónica de cristales de caolinita. Están formados por placas hexa gonales, algunas de las cuales están apiladas unas sobre otras. x21 000. (Fotogra fía cortesía de Georgia Kaolín Co., Inc.)
388
13.1
INTRODUCCIÓN
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS c e r á m ic a s
L os m ateriales cerám icos fueron tra ta d o s b rev em en te en el C apítulo 1, en d o n d e se d efinieron com o m ateriales inorgánicos y no m etálicos. L a m ayo ría de las cerám icas son com puestos form ados p o r elem entos m etálicos y no m etálicos cuyos enlaces interatóm icos pued en ser de carácter to talm en te ió nico, o bien de carácter p re d o m in a n tem en te iónico con algún ca rá cter covalente. E l térm in o "cerám ica" p roviene de la p alab ra griega "kera m iko s", q u e significa "cosa q u em ad a", indicando de esta m an e ra que las p ro p ie d a des deseab les de estos m ateriales g en eralm en te se alcanzan después de un tra ta m ie n to térm ico a alta te m p e ra tu ra que se d enom ina cocción. H asta hace ap ro x im ad am en te 40 años, los m ateriales m ás im p o rtan tes de esta clase se d en o m in ab an "cerám icas tradicionales", que son aquellas para las cuales la m ateria prim a de p artid a es la arcilla; los pro d u cto s co nsidera dos d e n tro d e esta fam ilia son p o rcelan a fina, porcelan a eléctrica, ladrillos, baldosas y tam bién vidrios y cerám icas refractarias. M ás tard e, se han rea li zado progresos im p o rtan tes en el conocim iento fun d am en tal de estos m a te riales y de los fenóm enos que o curren en ellos que son los responsables de sus p ro p ied ad es especiales. P o r consiguiente, ha surgido una nueva g e n e ra ción de estos m ateriales, y el térm in o "cerám ica" ha sido utilizado en un sen tid o m u ch o m ás am plio. D e una m an e ra u o tra, estos m ateriales tien en un p ro fu n d o efecto sobre nuestras vidas; las industrias electrónica, inform ática, de com unicaciones, aeroespacial, así com o m uchas o tras se basan en este tipo de m ateriales. E ste capítulo p resen ta los tipos de estru ctu ra cristalina y los defectos a tó m icos p u n tuales que se en c u en tran en estos m ateriales cerám icos y tam bién algunas de sus pro p ied ad es m ecánicas características. Las aplicaciones y las técnicas de elaboración de esta clase de m ateriales se tra tan en el capítulo siguiente.
ESTRUCTURAS CERÁMICAS P u esto q u e el enlace atóm ico en los m ateriales cerám icos es parcialm en te o to ta lm e n te iónico, m uchas estru ctu ras cristalinas de los m ateriales cerám i cos p u e d e n ser p en sadas com o com puestas de iones eléctricam ente cargados e n lugar d e átom os. L os iones m etálicos, cationes, están cargados positiva m en te, ya que han cedido sus electrones de valencia a los iones no m etálicos, aniones, los cuales están cargados negativam ente. P uesto que las cerám icas están com puestas usualm ente p o r lo m enos p o r dos elem entos y a m enudo p o r m ás de dos, sus estru ctu ras cristalinas son g en eralm en te m ás com plejas q u e la de los m etales. 13.2
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
H ay dos características d e los iones que com ponen los m ateriales cerám icos cristalinos que d eterm in an la estru ctu ra cristalina: el valor de la carga eléc trica de los iones com ponentes, y los tam años relativos de los cationes y aniones. C on resp ecto a la prim era característica, el cristal d eb e ser eléctri cam en te n eu tro ; o sea, todas las cargas positivas d e los cationes d eb en ser eq u ilib rad as p o r un n ú m ero igual de cargas negativas de los aniones. La fór-
389 13.2
ES T R U C T U R A S CRISTALINAS
Figura 13.1
Configuraciones estables
e Inestables de la coordinación entre aniones y cationes.
Tabla 13.1
Números y geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y el anión (rc/ r A)
Número de coordinación
Cociente entre los radios del catión y del anión
2
< 0,155
Geometría de coordinación
.
3
0,155 - 0,225
4
0,225 - 0,414
'
■
v
■
OS ,
6
0,414-0,732
8
0,732 -1 ,0
S'
¿
,
^
■
..
:v . -
Fuente: W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. U hlm ann, Introduction lo Ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. R eproducido con perm iso de John Wiley & Sons Inc.
390
Tabla
13.2 Radios iónicos para varios cationes y aniones (para un número de
E S T R U C T U R A Y P R O P I E D A D E S D E LAS C ERÁ M ICAS
coordinación igual a 6)
Catión
Radio iónico
Al3+ Ba2+ Ca2+ Cs+ Fe2+ Fe3+ K+
0,053 0,136 0,100 0,170 0,077 0,069 0,138 0,072 0,067 0,102 0,069 0,040 0,061
M g2+ M n 2+
Na+ Ni2+ Si4+ T í4+
Anión Br en F~ r o 2S2"
Radio iónico 0,196 0,181 0,133 0,220 0,140 0,184
m uía quím ica de un com puesto indica el cociente e n tre los cationes y los aniones, o sea, la com posición para la cual se p ro d u ce este equilibrio. P o r ejem plo, en el flu oruro de calcio, cada ion de calcio tiene una carga d e +2 (C a2+) m ien tras que cada ion de flúor tiene asociada una sola carga negativa (F~). P o r consiguiente, el n ú m ero de iones F~ d e b e ser el d o b le del de iones C a2+, lo cual se refleja en la fórm ula quím ica C aF2. E l segundo criterio d ep en d e del tam añ o de los radios iónicos de los ca tiones y aniones, rc y rA, respectivam ente. P u esto q u e los elem entos m etáli cos p ro p o rcio n an electrones al ser ionizados, los cationes son gen eralm en te m en o res q ue los aniones, p o r tan to el cociente rclrA es m e n o r que la unidad. C ada catión prefiere te n e r a su alred ed o r tan to s aniones vecinos m ás próxi m os com o sea posible. L os aniones tam bién d esean un n ú m ero m áxim o de cationes com o vecinos m ás próxim os. L as estru ctu ras estables de los m ateriales cerám icos se form an cuando los aniones q u e ro d ean un catión están todos en co n tacto con el catión, tal com o se ilustra en la Figura 13.1. E l n ú m ero de coordinación (o sea, el n ú m ero de aniones m ás próxim os a un catión) está relacio n ad o con el cociente e n tre los radios de los cationes y de los aniones. P ara un n ú m e ro de coordinación es pecífico, existe un valor crítico o m ínim o de rc/rA p ara el cual este contacto e n tre catión y anión se establece (Figura 13.1), y este cociente p u ed e ser d e te rm in ad o a p artir de consideraciones sim plem ente geom étricas (véase el P ro b lem a R e su e lto 13.1). L os n ú m eros de coordinación y las geom etrías de los vecinos m ás próxi m os se p re se n ta n en la T abla 13.1 p ara varios cocientes rc/rA. P ara cocientes rcírA m en o res que 0,155, el catión, el cual es m uy p eq u eñ o , está unido a dos aniones de una form a lineal. Si rc/rA tien e un valor e n tre 0,155 y 0,225, el n ú m ero d e coordinación del catión es 3. E sto significa que cada catión está ro d e ad o p o r tres aniones en form a de un triángulo eq u ilá tero plano, con el catión situ ado en el centro. E l n úm ero de coordinación es 4 p a ra rc/rA e n tre 0,225 y 0,414; cada catión está colocado en el cen tro de un te tra e d ro , con los aniones en los cu atro vértices. P ara rc/rA en tre 0,414 y 0,732, el catión está en el c en tro de un o ctaed ro ro d ea d o p o r seis aniones, un o en cada vértice,
tal com o tam b ién se m u e stra en la tabla. E l n ú m e ro de coordinación es 8 p a ra rclrA e n tre 0,732 y 1,0, con aniones en to d o s los vértices de un cubo y un catión en el centro. P a ra un co ciente de radios m ayor q u e la unidad el n ú m ero d e coordin ació n es 12. Los n ú m ero s de coordinación m ás com unes de los m ateriales cerám icos son 4, 6 y 8. E n la T ab la 13.2 se indican los radios iónicos de varios anio n es y cationes m uy com unes en los m ateriales cerám i-
PROBLEMA RESUELTO
13.1
Dem ostrar que para un número de coordinación 3, el valor mínimo del cociente entre los radios del catión y anión es 0,155. SOLUCIÓN
Para esta coordinación, el pequeño catión está rodeado de tres aniones para formar un triángulo equilátero tal como se muestra más abajo, el triángulo ABC; los centros de los cuatro iones son coplanares.
Esto se reduce a un problema trigonométrico plano y sencillo. Si consi deramos el triángulo rectángulo A P O , se pone de manifiesto que la longitud de los lados están relacionados con los radios de los aniones y de los cationes rclrA como: AP = r .
A O = rA + r C
Además, el codénte de las longitudes de los lados A P /A O es una función del ángulo a : A P = eos
a
AO La magnitud de a es 30°, puesto que la línea A O bisecta el ángulo de 60° BAC. Por consiguiente, AP O
eos 30°=
a
O bien, resolviendo para el cociente de los radios iónicos,
J3 ¡2
0,155
391 1 3.2
ES l R U C T U R A S C R I S T A L I N A S
',92
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
13.2.1
Estructuras cristalinas del tipo AX
A lgunos de los m ateriales cerám icos m ás com unes son aquellos en los cuales el n ú m e ro de cationes y aniones es el m ism o. E sto s se refieren a m enudo com o co m puestos A X , d o n d e A indica el catión y X el anión. E xisten varias estru ctu ras cristalinas distintas p ara los com puestos A X ; cada una de ellas se describe m ed ian te el n om bre de un m aterial com ún que tien e esta p a rti cular estru ctura, t Estructura del cloruro sódico. Q uizás la estru ctu ra cristalina m ás com ún del tipo A X es la del cloruro sódico. E l n ú m ero d e coordinación ta n to p ara los cationes com o p a ra los aniones es 6, y, p o r consiguiente, el cociente e n tre el ra d io del catión y del anión está com p ren d id o e n tre 0,414 y 0,732. U n a celdilla unid ad de esta estru ctu ra cristalina (Fig. 13.2) se p u ed e g e n e ra r a p a rtir de una estru ctu ra cúbica cen trad a en las caras de aniones con los cationes situ ados un o en el centro del cubo y o tro en el centro de los doce lados del cubo. U na estru ctu ra cristalina eq u iv alen te se form a a p a rtir de una e stru c tu ra cúbica cen trad a en las caras form ad a p o r cationes. P o r consiguiente, la estru ctu ra cristalina del cloruro sódico p u ed e ser im aginada com o fo rm ada p o r dos redes cúbicas cen trad as en las caras in terp en e tran te s, una com p u esta de cationes y la o tra de aniones. A lgunos de los m ateriales m ás com unes que tien en esta e stru c tu ra cristalina son el NaCI, M gO , M nS, LiF, y F eO . Estructura del cloruro de cesio. L a F igura 13.3 m u estra una celdilla unidad de la estru ctu ra cristalina del cloruro de cesio (CsCl); el n úm ero de coordinación es 8 para am bos tipos de iones. L os aniones están colocados en cada u n o de los vértices del cubo, m ientras que el cen tro del cubo hay un catión. E l in tercam bio de las posiciones de los iones positivos y negativos re p ro d u c e la m ism a estructura. É sta no es una e stru ctu ra cúbica cen trad a en el cuerp o p u esto que distintos tipos de iones ocupan los pu n to s de la red.
Figura 13.2 Un» celdilla unidad de la estructura cristalina del cloruro sódico (NaCI).
i Na+
393 13.2 ESTRUCTURAS CRISTAI INAS
Figura 13.3 Celdilla unidad de la es tructura cristalina del cloruro de cesio (CsCl).
Estructura del sulfuro de cinc (blenda). U n a tercera estru ctu ra A X es una en la cual el n ú m ero d e coordin ació n es 4; o sea, todos los iones están con coordinación tetraéd rica. Se' den o m in a estru ctu ra de la blenda o de la esfalerita, lo cual c o rresp o n d e al n o m b re d ado al m ineral de sulfuro de cinc (Z nS). E n la Fig. 13.4 se p re se n ta una celdilla unidad, todos los vértices y posiciones en las caras de la celdilla cúbica están ocupadas p o r átom os S, m ien tras q u e los átom os de Z n llenan el in te rio r en posiciones tetraédricas. Si las posiciones de los átom os de Z n y S son in tercam biadas la estructura que resu lta es equiv alen te. A m en u d o el enlace atóm ico es en gran p arte covalente en los co m puestos q u e exhiben esta estru ctu ra cristalina, e n tre los cuales están Z nS , Z n T e y SiC.
•
Zn
Q
S
Figura 13.4 Una celdilla unidad de la estructura cristalina de la blenda (ZnS).
394
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
Figura 13.5 Una celdilla unidad de la estructura cristalina de la fluorita (CaF2).
13.2.2
Estructuras cristalinas del tipo A m\ p.
Si las cargas d e los cationes y de los aniones no son iguales, en tonces p u ed e existir un co m puesto con la fórm ula quím ica A mX p d o n d e m y/o p son dife ren tes d e 1. U n ejem plo po d ría ser A X 2, la cual es la estru ctu ra cristalina de la flu o rita (C aF 2). E l cociente de radios iónicos rcirA para el C aF2 es a lred e d o r de 0,8, lo cual, según la T abla 13.1, corresp o n d e a un n ú m ero de coordi nación d e 8. Los iones d e calcio están colocados en los centros de los cubos, con iones flu oruro en los vértices. La fórm ula quím ica m u estra que el n ú m e ro de iones Ca2+ es igual a la m itad de los iones F^, por consiguiente la es tru c tu ra cristalina es sim ilar a la del CsCl (Fig. 13.3) excepto que sólo la m itad de los centros de los cubos están ocupados p o r iones Ca2+. U n celdilla unidad está form ada p o r ocho cubos, tal com o se indica en la Figura 13.5. O tro s com puestos que tienen esta estru ctu ra cristalina incluyen a U 0 2, P u 0 2 y T h 0 2. 13.2.3
Estructuras cristalinas del tipo A mB „X p
T am bién es posible para los com puestos cerám icos el te n e r m ás de un tipo d e catión; p ara dos tipos d e cationes (re p resen tad o s p o r A y B ), su fórm ula quím ica p u ede re p re sen tarse p o r A mB„Xp. E l titan a to de bario (B a T i0 3) p erten ece a este grupo p o r ten er los cationes B a2+ y T i4+. E ste m aterial tiene la estructura cristalina de la perouskita y tam bién in teresan tes pro p ied ad es m ecánicas que se discutirán m ás adelante. A te m p eratu ras superiores a 120°C, la estru ctu ra cristalina es cúbica. U n a celdilla unidad de esta estru c tu ra se m u estra en la Figura 13.6; los iones B a2+ están situados en los ocho vértices del cubo y un ion T i4+ está en el cen tro , con los iones O 2- localizados en el cen tro de cada una de las seis caras. E n la T ab la 13.3 se resum en las estru ctu ras cristalinas del cloruro sódico, el cloruro de cesio, la blenda, la fluorita y la p e ro u sk ita en térm inos de los cocientes e n tre los radios iónicos y el n úm ero de coordinación, dándose tam b ién ejem plos de cada una de ellas. E n todo caso, hay que te n er p resen te q u e p u ed en tam bién existir m uchas otras estru ctu ras cristalinas.
13.2 EST R U C T U R A S C RISTA LIN A S
Figura 13.6 Una celdilla unidad de la estructura cristalina de la perouskita
Tabla 13.3
Resumen de las estructuras cristalinas nías comunes de los materiales cerámicos
Números de coordinación
Nombre de la estructura
Tipo de estructura
Empaqueta miento amónico
Cloruro sódico Cloruro de cesio Blenda (esfalerita)
AX
FCC
6
6
AX
Cúbica simple
8
8
NaCI, MgO, FeO CsCl
AX
FCC
4
4
ZnS, SiC
AX2
Cúbica simple
8
4
Perouskita
abx3
FCC
Espinela
AB2X4
FCC
CaF2, U 0 2, Th02 B aT i03, S rZ r0 3, SrSn03 MgAl20 4, FeAl20 4
Fluorita
Catión Anión
12(A) 6(B) 4(A) 6(B)
6 4
Ejemplos
Fuente. W .D . Kingery, H. K. B ow en.y D. R. U hlm ann, ¡ntroduction to Ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. R eproducido con perm iso de John Wiley & Sons Inc.
13.2.4
Estructuras cristalinas a partir de aniones empaquetados de forma compacta
R eco rd em o s (Sección 3.11) q u e en el caso de los m etales el apilam iento de planos com pactos de áto m o s g en era las estru ctu ras cristalinas F C C y H C . A n álo g am en te, algunas estru ctu ras cristalinas cerám icas pu ed en conside rarse en térm in o s de planos com pactos d e iones, o bien m e d ian te celdillas
396
ESTRUCTURA Y PROPIEDAUI á DE LAS CI RÁMICAS
Figura 13,7 Apilamiento de un plano de esferas compactas (aniones) sobre otro; las posiciones tetraédricas y octaé dricas entre los planos se designan por T y O, respectivamente. (W. G. Moffatt, G. W. Pearsall, y J. Wulff, The Structure and Properties o í Materials, 'Vol I, Structure. Copyright © 1964 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
unidad. E s frecu en te q u e los planos com pactos estén form ados p o r aniones grandes. P u esto que estos planos están apilados un o sobre o tro, se pueden crear e n tre ellos p eq u eñ o s huecos intersticiales en los cuales p u ed en colo carse los cationes. E stas posiciones intersticiales son de dos tipos distintos, tal com o se ilus tra en la Figura 13.7. C u atro átom os (tres en un plano, y sólo uno en el plano adyacen te) ro d ean a un hueco, den o m in ad o T en la figura; éste se denom ina posición tetraédrica p u e sto que si se trazan líneas rectas desde lo centros de las esferas circundantes se form a un te trae d ro . E l o tro tipo de hueco se r e p re se n ta p o r O en la Figura 13.7, y está ro d ead o p o r seis esferas, tres en cada u n o de los dos planos. P u esto que al u n ir los centros de las esferas se produce un o ctaed ro , este hueco se denom ina posición octaédrica. P o r consiguiente, los n ú m ero s de coordinación de los cationes que llenan las posiciones te tra é dricas y o ctaédricas son 4 y 6, respectivam ente. A dem ás, p ara cada una de estas esferas de aniones, existe una posición octaédrica y dos posiciones te traédricas. Las estru ctu ras cristalinas de m ateriales cerám icos de este tipo dep en d en de dos factores: (1) el apilam iensto de capas com pactas de aniones (ta n to las distribuciones F C C com o H C son posibles, las cuales corresp o n d en a las se cuencias A B C A B C ... y A B A B A B ..., resp ectiv am en te), y (2) la m an era com o los lugares intersticiales son llenados con cationes. P o r ejem plo, co nsidere m os la estru ctu ra del cloruro sódico analizada an terio rm en te. L a celdilla unidad tie n e sim etría cúbica, y cada catión (ion N a+) tiene 6 iones Cl“ com o vecinos m ás próxim os, tal com o p u ed e com p ro b arse en la Figura 13.2. O sea, el ion N a + en el centro tienecom o vecinos m ás próxim os los seis iones Cl“ q u e están en los centros de cada una de las caras del cubo. L a estru ctu ra cris talina, al te n e r sim etría cúbica, p u e d e ser considerada en térm inos de una distribución F C C de planos com pactos de aniones, siendo to d o s los planos del tipo {111}. Los cationes se colocan en las posiciones octaédricas para te n er a su alre d e d o r 6 aniones. A dem ás, todas las posiciones octaédricas están llenas, ya q u e existe una posición octaédrica p o r anión y el cociente e n tre aniones y cationes es 1:1. P ara esta estru ctu ra cristalina, la relación en tre la celdilla unidad y el apilam iento de planos se ilustra en la F igura 13.8. O tras estructuras cristalinas de los m ateriales cerám icos, aunque no to das, p u ed en ser tratad as de form a similar; esto incluye a las estructuras de la
r
397
13.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Figura 13.8 Sección de la estructura cris talina del cloruro sódico de la cual se ha eliminado la región de un vértice. El plano de aniones que queda expuesto (esferas claras dentro del triángulo) es un plano del tipo ( 111 ); los cationes (esferas oscuras) ocupan las posiciones intersticiales octaé dricas.
b lenda y de la p erouskita. L a estructura de la espinela es una del tipo A mBnX p, qu e es la que ad o p ta el alum inato de m agnesio, espinela (M gA l20 4). E n esta estru ctu ra, los iones O 2- form an una red F C C ,m ientras que los iones M g2+ llenan huecos tetraéd rico s y los A l3+ se colocan en los huecos octaéd ri cos. L as cerám icas m agnéticas, ferritas, tien en una estructura cristalina que es una ligera v arian te de esta estru ctu ra de la espinela; las características m agnéticas están fu ertem en te afectadas p o r la ocupación de las posiciones tetraéd ricas y octaédricas (véase Sección 21.5).
PROBLEMA RESUELTO
13.2
Sobre la base de los radios iónicos, ¿qué estructura podría predecir para el FeO? SOLUCIÓN
Primero notemos que el FeO es un compuesto del tipo AX. En segundo lugar, determinemos el cociente entre los radios del catión y del anión, el cual a partir de la Tabla 13.2 viene dado por: rF¡£ = 0,P77nrn = rQl_ 0,140nm Este valor está comprendido entre 0,414 y 0,732; por consiguiente, según la Tabla 13.1 el número de coordinación del ion Fe es 6; éste también es el número de coordinación del O2-, puesto que existe el mismo número de cationes y aniones. La estructura cristalina que se puede predecir es la del cloruro sódico, la cual es la estructura AX con un número de coordinación igual a 6, tal como se indica en la Tabla 13.3.
398
13.2.5
Cálculos de la densidad de las cerámicas
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS c e r á m ic a s
E s posible calcular la densidad teórica de un m ate rial cerám ico cristalino a p a rtir de los d ato s de la celdilla unidad de una form a sim ilar a la descrita en la Sección 3.5 para los m etales. E n este caso la densidad p p u e d e d eterm i n arse utilizando una form a m odificada de la E cuación 3.5, d e la form a si guiente:
p =
(m )
VCn A
d onde ri = n ú m ero de unidades de fó rm ula1 en la celdilla unidad Z / l c = la sum a de los pesos atóm icos de to dos los cationes en la unidad de fórm ula £ A a = la sum a de los pesos atóm icos de to d o s los aniones en la unidad de fórm ula V c - volum en de la celdilla unidad N a = n ú m ero de A vogadro, 6,023 x 1023 unidades de fórm ula/ mol
PROBLEMA RESUELTO
13.3
En base a la estructura cristalina, calcular la densidad teórica del cloruro sódico. ¿Cuál es la diferencia con la densidad experimental? SOLUCIÓN
La densidad puede determinarse mediante la Ecuación 13.1, donde el número de unidades de NaCl por celdilla unidad, es igual a 4 porque tanto los iones de sodio como de cloro forman redes FCC. Además, £ A q = /4Na = 22,99 g/mol E /4a = y ld = 35,45 g/mol Puesto que la celdilla unidad es cúbica, Vc = c?, siendo a la arista del cubo celdilla unidad. Para la cara del cubo celdilla unidad que se muestra en la Figura adjunta se tiene,
siendo rNa+ y rci- los radios iónicos del sodio el cloro, los cuales según la Tabla 13.2 son iguales a 0,102 y 0,181 nm, respectivamente. Por tanto,
Vc = «3 = (2rNa. + 2rd j 3
1 "U nidades de fórm ula" : todos los iones que están incluidos en la fórm ula química unidad. Por ejem plo, en el caso del BaTi 03, una unidad de fórm ula consiste en un ion de bario, un ion de titanio y tres iones de oxígeno.
Finalm ente,
n ' ^ Ni + A a ) (2 /Na* + 2 rCl-^ _ _______________ 4 (22,99 + 35,45)_______________ [2 (0,102 x 10~7) +2(0,181 x lO "7)] 3 (6,023x 1023) = 2,14 g /c m 3 Este valor está próximo al valor experimental de 2,16 g/cm3.
13.3
CERÁMICAS FORMADAS POR SILICATOS
Los silicatos son m ateriales co m puestos p rin cip alm ente p o r silicio y oxíge no, los dos elem en to s m ás a b u n d an tes en la corteza terrestre; p o r consi guiente, la m ay o r p a rte de suelos, rocas, arcillas y arenas son clasificados com o silicatos. E n lug ar de caracterizar las estru ctu ras cristalinas de estos m ateriales en térm in o s de celdillas unidad, es m ás conveniente utilizar va rias com binaciones de te tra e d ro s de S iO ^ (Figura 13.9). C ada áto m o de si licio está unid o a c u atro áto m o s de oxígeno, los cuales están situados en los vértices del te tra e d ro ; el áto m o de silicio está colocado en el centro. P uesto q u e ésta es la unidad básica de los silicatos, fre c u e n tem en te se considera una en tid ad cargada n egativam ente. A m en u d o los silicatos no son co nsiderados iónicos p u esto que tienen un significativo carácter cov alen te en los enlaces S i-O , los cuales son direccionales y relativ am en te fuertes. In d e p e n d ie n te m en te del carácter del enlace S i-O , existe una carga - 4 asociada con cada te tra e d ro de S iO ^ , p u esto que cada u no de los cu atro átom os de oxígeno re q u ie re un electró n extra para alcanzar una estru ctu ra electrónica estable. L as varias estructuras de los si licatos se originan a p a rtir de las distintas m an eras en que las unidades de S iO ^ p u ed en co m binarse en distribuciones de una, dos o tres dim ensiones.
400
: STKUCTURA Y PROPIEDADES )L LAS ■Í.'RÁ,MICAS
Figura 13.9 geno S iO j"
Un tetraedro silicio-oxí
13.3.1
Sílice
Q uím icam en te, el silicato m ás sencillo es el dióxido de silicio, o sílice (S i0 2). E stru c tu ra lm e n te, es una red tridim ensional que se genera cuando todos los átom os de oxígeno de cada te tra e d ro son com partidos con te tra e d ro s ad y a centes. P o r consiguiente, el m aterial es eléctricam en te n eu tro y todos los átom os tien en estru ctu ras electrónicas estables. E n estas circunstancias, la relación e n tre los átom os de Si y O es 1:2, tal com o está indicado p o r la fó r m ula quím ica. Si tod o s los te trae d ro s se colocan de una form a regular y o rd en ad a, se form a una estru ctu ra cristalina. E xisten tres form as cristalinas polim órficas prim arias d e la sílice: cuarzo, cristobalita (Figura 13.10) y tridim ita. Sus es tru ctu ras son relativ am en te com plicadas, y co m p arativ am en te abiertas; o sea, los átom os no están em p aq u etad o s al m áxim o. C om o consecuencia, es tas sílices cristalinas tienen densidades relativ am en te bajas; p o r ejem plo, a te m p e ra tu ra am biente, el cuarzo tien e una densidad de sólo 2,65 g/cm3. La resistencia del enlace S i-O se refleja en una te m p e ra tu ra de fusión relativ a m en te alta, 1710 °C.
Figura 13.10 Distribución de los áfomos de silicio y oxígeno en una celdilla uni dad de cristobalita, un polimorfo del S i0 2.
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401
13.3 CERÁMICAS FORMADAS POR SILICATOS
UNIVERSIDAD NACIONAL D6 COLOMB»*
DEPARTAMENTO DE B IBilO TfiTí» Biblioteca Facultad de Mtnai
^ a+
13.3.2
Vidrios de sílice
L a sílice p u e d e tam b ién existir com o sólido no cristalino o vidrio, con un alto grad o de d istribución atóm ica al azar, lo cual es característico del estado lí quido; este m aterial se d en o m in a sílice fu n d id a , o bien sílice vitrea. D e la m is m a m an era q u e en la sílice cristalina, el te tra e d ro SÍO4- es la unidad básica; m ás allá de esta estru ctu ra existe un d eso rd en considerable. Las estructuras de la sílice cristalina y d e la sílice no cristalina se com paran esq u em ática m e n te en la Figura 3.21. O tro s óxidos (p. ej., B20 3 y G e 0 2) tam bién pu ed en fo rm ar estru ctu ras vitreas, p o rq u e la cristalización ocu rre con alguna dificul tad al en friarse a p a rtir del líquido. Los vidrios inorgánicos m ás com unes, q u e son los utilizados com o reci pientes, en v en tan as y o tra s aplicaciones, son vidrios de sílice a los cuales se les ha a ñ ad id o o tro s óxidos, tales com o C aO y N a20 . Los cationes de estos óxidos (N a+, C a2+) encajan en la distribución y la m odifican hasta el p u n to d e que la form ación de u n a estru ctu ra vitrea es m ás p ro b ab le que una cris talina. L a Figura 13.11 es una rep resen tació n esquem ática de la estructura de un silicato v itreo de sosa. 13.3.3
Silicatos
E n los silicatos, uno, dos, o tres de los átom os de oxígeno del te tra e d ro SiO4" son co m p artid o s p o r o tro s te tra e d ro s p a ra fo rm ar estru ctu ras m ás com ple jas. A lgunas de éstas, re p re se n ta d as en la F igura 13.12, tien en fórm ulas S i O f , Si2O f“ , Si3Oíj- , y así sucesivam ente; estru ctu ras de una sola cadena tam bién son posibles, tal com o se m u estra en la F igura 13.12e. L os cationes cargados positivam ente, tales com o Ca2+, M g2+ y A l3+, desem p eñ an dos fun-
Figura 13.11 Representación esquemá tica de las posiciones de los le iones en un vidrio de silicato con sosa.
402
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
Figura 13.12 Cinco estructuras de los iones en los silicatos formados a partir de tetraedros SiO?~.
d o n e s. E n p rim e r lugar, com pensan las cargas negativas d e las unidades SiC>4~ de m an era que se alcance la neu tralid ad d e la carga; en segundo lu gar, estos cationes sirven de enlace iónico en tre los tetrae d ro s S iO ^ . Silicatos simples. D e estos silicatos, los m ás sencillos desde el p u n to d e vista
estru ctu ral son los que tienen te tra e d ro s aislados (Figura 13.12a). P o r ejem plo, la fo rsterita (M g2S i0 4) tien e el eq u iv alen te a dos iones Mg2'1' asociados con cada te tra e d ro de tal m an era q u e cada ion M g2+ tiene seis oxígenos com o vecinos m ás próxim os. E l ion Si2O f- se form a cuando dos te tra e d ro s co m p arten un átom o de oxígeno com ún (Figura 13.126). L a "ak erm an ita" (C a2M gSi20 7) es un m in e ral q u e tien e el equivalente de dos iones Ca2+ y uno M g+2 enlazados a cada unidad de Si2O f" . Silicatos lam inares. U na estru ctu ra bidim ensional en form a de capas o lám inas tam b ién p u ed e producirse co m p artien d o tres iones de oxígeno en cada uno de los te tra ed ro s (Figura 13.13); en esta estru ctu ra la fórm ula unidad que se rep ite se p u ed e re p re se n ta r p o r (Si20 5)2-. La carga negativa n e ta está asociada con los átom os d e oxígeno no enlazados, los cuales están en la dirección p erp en d icu lar al plano de la página. L a n eu tralid ad de la carga eléctrica se alcanza u su alm ente p o r m edio de la estru ctu ra de una segunda lám ina que tien e un n ú m ero de cationes en exceso, los cuales se enlazan a estos átom os de oxígeno no satu rad o s de la capa de Si2O s. Los m ateriales resu ltan tes se denom inan silicatos lam inares, y su estructura básica es característica de las arcillas y otros m inerales. U n o de los m inerales de arcilla m ás com unes, la caolinita, tiene una es tru ctu ra de silicato lam inar relativ am en te sencilla ya q u e está form ada po r dos capas. L a fórm ula de la arcilla caolinita es A l2(Si20 5) ( 0 H ) 4, en la cual la capa tetraéd rica de sílice, re p re se n ta d a p o r (Si20 5)2“, está neutralizada eléctricam en te por una capa adyacente de (A l2(O H )4+ . U n a capa de esta estru ctu ra se m u estra en la Figura 13.14, la cual se m u estra en una vista de-
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13.3 CERAMICAS FORMADAS POR SILICATOS
• Sr>-
0 O 2-
Figura 13.13 Representación esque mática de la estructura bidimensional de láminas de silicatos con una fórmula unidad que se repite del tipo (Si2 O 5) ■
Figura 13.14 Estructura de la arcilla caolinita. (Adaptado de W. E. Hauth, "Crystal Chemistry of Ceramics", Ameri can Ceramic Society Bulletin, Vol. 30, No. 4, 1951, p. 140.)
sarrollad a en la dirección vertical p a ra m o stra r con una m ejor perspectiva las posiciones de los iones; las dos capas distintas se m uestran en la figura. El plano m ed io d e aniones está fo rm ad o p o r iones O 2" que provienen d e la capa (Si20 5)2-, así com o p o r iones O H “ q u e son p a rte de la capa de A l2(O H )4+ . M ien tras el enlace e n tre estas dos capas es fu erte y de carácter interm ed io e n tre iónico y covalente, las o tras capas adyacentes están sólo li g eram e n te enlazadas unas a o tra s m ed ian te fuerzas de van d e r W aals.
404
Ib kUC’fl k"Á Y PROPILÜAÜLS )[ LAS CERAMICAS
U n cristal de caolinita está fo rm ado p o r una serie de estas capas dobles o lám inas, apiladas p aralelam en te unas a otras, lo cual form a placas planas de tam añ o m e n o r que 1 ¡im en d iám etro y casi hexagonales. E n la página 387 se p u ed e v er una m icrografía de cristales de caolinita, ob ten id a m ed ian te m icroscopia electrónica, que m u estra las placas de cristales hexagonales al gunas de las cuales están apiladas sobre otras. E stas estru cturas de silicatos lam inares no están restringidas a la cao linita; o tro s m inerales que tam bién están en este grupo son el talco [Mg3(Si20 5)2( 0 H ) 2] y las m icas [p.ej., la m oscovita, K A l3Si30 1o(OH)2], las cuales son im p o rtan tes m aterias prim as para fab ricar cerám icas. Tal com o p u ed e d educirse a p artir de las fórm ulas quím icas, las estru ctu ras de algunos silicatos son de las m ás com plejas d en tro de los m ateriales inorgánicos.
13.4
CARBONO
E l carb o n o es un elem en to que existe en varias form as polim órficas, así com o en estad o am orfo. E ste grupo de m ateriales no cae d e n tro d e ninguna de las clases tradicionales en que se clasifican los m ateriales: m etales, cerá m icas y polím eros. Sin em bargo, se ha decidido discutir estos m ateriales en este capítulo p o rq u e el grafito, una de las form as polim órficas, se clasifica a veces com o una cerám ica, y tam bién p o rq u e la estru ctu ra cristalina del d ia m an te, o tro polim orfo, es sim ilar a la de la blen d a, discutida en la Sección 13.2. E l tra ta m ien to de los m ateriales de carbono se cen trará en las estru c turas y características del grafito, el d iam an te y los fullerenos, y tam bién so b re sus aplicaciones actuales y potenciales. 13.4.1
Diamante
E l d iam an te es un polim orfo m etaestab le de carb o n o a tem p e ra tu ra am bien te y a presión atm osférica. Su estru ctu ra cristalina es una variante de la b len d a, en la cual los átom os de carb o n o ocupan todas las posiciones (tan to las del Z n com o las del S), tal com o se ilustra en la celdilla u n idad m o strad a en la Figura 13.15. Así, cada átom o de carbono está unido con o tro s cuatro átom os de carb o n o y estos enlaces son to ta lm e n te covalentes. É sta se d e n o m ina la estructura cristalina cúbica del diam ante, la cual tam b ién se en c u en tra en o tro s elem entos del G ru p o IV A de la tabla periódica (p.ej., germ anio, silicio y estañ o gris p o r debajo de 13 ° C ). Las p ro p ied ad es físicas del d iam an te hacen que sea un m aterial muy atractivo. E s e x trem a d am en te du ro (el m aterial m ás du ro conocido) y tiene m uy baja conductividad eléctrica; estas características se deb en a su e stru c tu ra cristalina y al fu erte enlace covalente. T am b ién tiene una alta conduc tividad térm ica, lo cual no es usual en un m aterial no m etálico. E l diam an te es un m aterial tran sp a ren te en la región visible e in frarro ja del espectro electro m ag n ético y tien e un alto índice de refracción. L os m onocristales r e lativ am en te g randes de d iam an te se utilizan com o piedras preciosas. Industrialm en te, los diam antes son utilizados p a ra d esb astar y c o rtar otros m ateriales m ás blandos (Sección 14.14). D esde m ediados de los años cin cuenta se han desarro llad o técnicas p ara pro d u cir d iam antes sintéticos, las cuales h an sido m ejo rad as hasta tal p u n to que hoy una gran pro p o rció n de los d iam an tes de calidad industrial son sintéticos.
13.4 C ARBO N O
Figura 13.15 Celdilla unidad de la es tructura cúbica del diamante.
Figura 13.16 Micrografía obtenida por microscopía electrónica de barrido de una película delgada de diamante en la cual se muestran numerosos microcristales con muchas facetas, x 1000. (Fotogra fía cortesía de Norton Company.)
E n los últim os años, se ha p ro d u cid o d iam an te en form a de capa delgada. Las técnicas de crecim iento de películas se b asan en reacciones quím icas en fase de v ap o r y deposición de la película. L os m áxim os espesores son del o r den del m ilím etro. A d em ás, ninguna de las películas producidas tie n e la es tru ctu ra cristalina reg u lar de largo alcance del diam an te natural. E l d iam an te es p o licristalino y está fo rm ad o p o r granos m uy peq u eñ o s y/o gra nos relativ am en te grandes; tam bién p u ed e estar p re se n te carb o n o am orfo y grafito. U n a m icrografía to m ad a con el m icroscopio electrónico de b a rrid o d e la superficie de una película de d iam an te se m u estra en la Figura 13.16. L as p ro p ie d a d e s m ecánicas, eléctricas y ópticas de las películas d e diam an te
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se aproxim an a las del diam an te m onolítico. L as p ro p ied ad es deseables de estos m ateriales han sido y co n tin u arán siendo explotadas para crear nuevos y m ejores p roductos. P o r ejem plo, las superficies de brocas, troqueles, su perficies de cojinetes, cuchillos, y o tras h erra m ien tas se recu b ren con pelícu las de d iam an te p a ra au m en tar su dureza superficial; algunas lentes y rad o m o s h an sido reforzados m ien tras p erm an ecen tran sp a ren te s m ed ian te la aplicación de recubrim ientos de diam ante, etc. Las aplicaciones p o te n cia les de estas películas incluyen aplicaciones a superficies de co m ponentes de m áquinas tales com o engranajes, cojinetes, cabezales de grabación y discos, así com o su stratos p a ra dispositivos sem iconductores. 13.4.2
Grafito
E l grafito es o tro polim orfo del carbono; tiene una estru ctu ra cristalina (F i gura 13.17) b ien distinta de la del diam an te y es tam bién m ás estable que el d iam an te a te m p e ra tu ra y presión am biente. La estru ctu ra del grafito está com puesta p o r capas de átom os de carbono dispuestos hexagonalm ente; d e n tro de las capas, cada átom o de carb o n o está unido a tres átom os coplanares p o r enlaces covalentes. El cu arto electrón de enlace participa en en la ces de tipo de van der W aals e n tre las capas. C om o consecuencia de estos enlaces in te rp la n ares débiles, la separación in terp lan ar es fácil lo cual origi na las excelentes p ro p ied ad es lubricantes del grafito. T am b ién la conducti vidad eléctrica es relativam ente alta en las direcciones cristalinas paralelas a las lám inas hexagonales. O tras p ro p ied ad es destacables del grafito son: alta resistencia y b u ena estabilidad quím ica a te m p e ra tu ras elevadas y en atm ósferas no oxidantes, alta conductividad térm ica, bajo coeficiente de dilatación térm ica y alta re sistencia al ch oque térm ico, alta adsorción de gases y fácil m ecanización. El g rafito se utiliza en elem entos calefactores de h o rnos eléctricos, com o elec tro d o p a ra so ld ad u ra p o r arco, en crisoles m etalúrgicos, en m oldes para aleaciones m etálicas y cerám icas, com o refractario y aislador a alta te m p e ratu ra, to b e ra s de cohetes, reacto res quím icos, contactos eléctricos, resisten cias, electro d o s para baterías y dispositivos de purificación de aire.
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4 07 13.4 C A R B O N O
Figura 13.18 Estructura de una molé cula de C60 .
13.4.3
Fullerenos
O tra form a polim órfica del carb o n o fue d escu b ierta en 1985. E xiste en fo r m a m olecular, y consiste en una red esférica de 60 átom os d e carbono; una m olécula sencilla se indica p o r C60. C ad a m olécula está com puesta p o r g ru pos de áto m o s de carb o n o q u e están enlazados u n o ju n to a o tro para form ar configuraciones geo m étricas de hexágonos (6 átom os de carbono) y p e n tá gonos (cinco átom os de carb o n o ). U n a m olécula de este tipo se m u estra en la Figura 13.18, y p o see 20 hexágonos y 12 pen tág o n os, los cuales están co locados de tal m a n e ra q u e n o hay dos p en tág o n o s q u e com p artan un m ism o lado; la superficie m olecular exhibe la sim etría de u n balón de fútbol. E l m a terial form ad o p o r m oléculas de C60 es conocido p o r el nom bre buckm insterfullereno, en h o n o r a R . B uck m in ster F uller, in v en to r de la cúpula geodésica; cada C 60 es sim p lem en te una réplica de tal cúpula, la cual a m e n u d o se llam a "buckybola" de form a abreviada. E l térm in o fu llereno se u ti liza p ara referirse a la clase de m ateriales q u e están com puestos p o r este tipo d e m oléculas. E l d iam an te y el g rafito se d en o m in an sólidos reticulares p o rq u e todos los átom os de carb o n o fo rm an enlaces prim ario s con átom os adyacentes a través d e to d o el sólido. P o r el c o n trario , los áto m o s d e carb o n o en el buckm insterfu lleren o se u n en unos a o tro s p a ra fo rm ar las m oléculas esféricas. E n el esta d o sólido, las u n id ad es C60 fo rm an u n a estru ctu ra cristalina y se e m p a q u e ta n fo rm an d o una red F C C (Fig.13.19) con una celdilla unidad de 1,41 nm de lado. C ada m olécula en el b u ck m in sterfu lleren o se com porta com o un áto m o individual; adem ás a te m p e ra tu ra am b ien te las m oléculas de C 60 giran al azar a una velocidad de 108 vueltas p o r segundo. T am bién asociada con cada m olécula en la estru ctu ra F C C existen dos posiciones tetraéd ricas y una o ctaéd rica (Figura 13.7). E l m aterial sólido p u ro y cristalino tien e una densidad b aja (1,65 g/cm3), es rela tiv a m e n te b lando y es un ais lan te eléctrico (conductividad eléctrica m en o r q u e 10“7 [£2-m]-1). A ctu a lm e n te los fu lleren o s con m ay o r in terés tecnológico son aquellos que con tien en im purezas de m etales alcalinos, específicam ente potasio.
408
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
Figura 13.19 Celdilla unidad de un "buckminsterfullereno" formado por una distribución centrada en las caras de moléculas C60.
C u an d o se añ ad e p o tasio en un p o rcen taje d e 3 iones K+ p o r m olécula de C6o, el m aterial re su ltan te (K3C 60) tiene un alta conductividad eléctrica y p o see las características de un m etal. E n cuanto a la estru ctu ra cristalina, los iones K + o cupan todas las posiciones intersticiales tetraéd ricas y octaédricas en la estru ctu ra cristalina FCC; p o r tan to , p o dem os co nsiderar que el K3C 60 es un m etal m olecular, el p rim ero que ha sido descubierto. A dem ás, este m aterial se com porta com o un su p erco n d u cto r a 18 K; otras sales sim ilares h an sido p re p a ra d as con te m p e ratu ras críticas m ás altas, y se esp era q u e es tos m ateriales pu ed an llegar a ser superco n d u cto res im p o rtan tes desde el p u n to de vista tecnológico. M ateriales fullerenos sem iconductores han sido producidos con átom os de im purezas en el cen tro de la m olécula de Q 0. C on un m ayor d esarrrollo se esp era q u e esta tecnología de sem iconductores p u eda afinarse hasta el p u n to de que estos m ateriales sean incorporados a los dispositivos e lec tró nicos.
13.5 13.5.1
IMPERFECCIONES DE LAS CERÁMICAS Defectos atómicos puntuales
E n los com puestos cerám icos p u ed en existir defectos atóm icos que involu cran a los átom os disolventes. T al com o ocurre en los m etales, p u ed en existir ta n to vacantes iónicas com o iones intersticiales; sin em bargo, pu esto que los m ateriales cerám icos contienen iones de dos tipos, p u e d en existir defectos con cada tipo de iones. P o r ejem plo, en el N aC l p u e d en existir átom os in tersticiales y vacantes de N a y átom os intersticiales y vacantes de Cl. E s m uy
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409
13.5 IMPERFECCIONES DE LAS CERÁMICAS
Figura 13.20 Representaciones esque máticas de vacantes de aniones y catio nes y un catión intersticial. (W. G. Moffatt, G. W. Pearsall, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol I, Structure, p. 78. Copyright © 1964 John Wiley & Sons, New York. Reprodu cido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
im p ro b ab le q u e existan co n cen tracio n es apreciables de aniones in tersticia les. E l anión es rela tiv a m e n te g ran d e y p a ra que q u ep a en una posición in tersticial, d e b en originarse defo rm acio n es im p o rtan tes en los iones vecinos. E n la Figura 13.20 se m u e stra n vacantes de aniones y de cationes y un catión intersticial. L a expresión estructura de defectos se utiliza a m en u d o p a ra designar los tipos y concen tracio n es de defectos atóm icos en las cerám icas. P uesto que los átom os existen com o iones cargados, cuando se considera la estructura de defectos ésta d eb e cum plir las condiciones de electro n eu tralid ad . Electroneutralidad es el estad o q u e existe cu an d o hay el m ism o n ú m ero de car gas iónicas positivas y negativas. P o r consiguiente, los defectos en las cerám icas n o o cu rren de fo rm a aislada. U n tip o de defectos está form ado p o r una vacan te catiónica y un catión intersticial. E sto se d enom ina un de fecto Frenkel (Figura 13.21). P u ed e ser im aginado com o fo rm ado p o r un ca tió n que a b a n d o n a su posición norm al y se m ueve a una posición intersticial. N o se p ro d u ce cam bio en la carga p o rq u e el catión m a n tie n e su m ism a carga positiva en la posición intersticial. O tro tip o d e defecto en co n trad o en m ateriales A X es un p a r vacante catió n ica-v acan te aniónica conocido com o defecto Schottky, tam b ién esq u e m áticam en te re p re se n ta d o en la F igura 13.21. E ste defecto d eb e visualizarse com o el cread o p o r la elim inación de u n catión y un anión desde el in terio r del cristal y colocando a am bos en una superficie externa. P u esto que los aniones y los cationes tie n e n la m ism a carga, y p u esto que para cada vacante aniónica existe u n a vacan te catiónica, la n eu tralid ad d e la carga del cristal p u ed e m an ten erse. E l cociente e n tre catio n es y aniones n o se altera p o r la form ación de d e fectos F re n k e l o Schottky. Si n o existen o tro s defectos, se dice que el m a te rial es esteq u io m étrico . P a ra com puestos iónicos, la estequiometría p u ed e definirse com o u n esta d o en el cual el cociente e n tre cationes y aniones es exactam en te el e sp erad o a p a rtir de la fórm u la quím ica. P o r ejem plo, el N aC I es esteq u io m étrico si el cociente e n tre los iones N a+ y CL es exacta-
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410
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
Figura 13.21 Representación esque mática mostrando los defectos Frenkel y Schottky en los sólidos iónicos. (W. C. Moffatt, G. W. Pearsall, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol I, Structure, p. 78. Copyright © 1964 John Wiley & Sons, New York. Reprodu cido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
m en te 1:1. U n com puesto cerám ico no es estequiom étrico si existe una des viación del valor de este cociente. La falta de estequiom etría p u ed e o currir en algunos m ateriales cerám i cos en los cuales existen dos estados de valencia (o iónicos) para u n o de los tipos de iones. E l óxido de h ierro (F eO , w ustita) es uno de estos m ateriales en el cual el ion de h ierro p u ede existir tan to en form a de Fe2+ com o de F e3+; el n ú m ero de cada uno de estos tipos de iones d ep e n d e de la tem p e ra tu ra y la presión parcial de oxígeno. La form ación de un ion F e3+ desequilibra la electro n e u tra lid a d del cristal por la introducción de una carga +1 en exceso, que d eb e ser equilibrada p o r algún tipo de defecto. E sto p u ed e conseguirse
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1
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Vacante Fe3+
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Figura 13.22 Representación esque mática de una vacante de Fe2+ en el FeO como resultado de la formación de dos iones Fe3+.
Fe3+
Fe2*
1
m e d ian te la form ación de u n a vacante Fe2+, (o sea, la elim inación de dos ca r gas positivas) p o r cada dos iones F e3+ que se fo rm an (Figura 13.22). E l cris tal deja de ser esteq u io m étrico d eb id o a q u e hay un ion m ás de O; sin em bargo, el cristal p erm a n e c e eléctricam en té^ n eu tro . E ste fen ó m en o es m uy com ún en el óxido de h ierro , y, de hecho, su fórm ula quím ica p u ed e es cribirse com o F e ^ O (d o n d e x es una fracción p e q u e ñ a y variable de la u n i d ad ) para p o n e r de relieve una condición de falta de esteq u io m etría debido a una deficiencia de Fe. 13.5.2
41 1
13.5 IMPERFECCIONES DE LAS CERÁMICAS
Impurezas en cerámicas
L os áto m o s d e im p u reza p u e d e n fo rm a r soluciones sólidas en los m a te ria les cerám icos de la m ism a m a n e ra q u e lo hacen en los m etales. Se p u ed en fo rm a r ta n to so lu cio n es sólidas in tersticiales com o su stitucionales. E n el caso de las in tersticiales, los rad io s iónicos de las im p u rezas d e b e n ser p e q u eñ o s en co m p aració n con los d el anión. P u e sto q u e hay ta n to cationes com o an io n es, una im p u reza su stitu irá al á to m o d iso lv en te q u e sea m ás si m ilar en el c o m p o rta m ie n to eléctrico; si el á to m o d e im p u reza form a n o r m alm e n te u n catió n en un m a te ria l cerám ico , lo m ás p ro b a b le es que su stitu y a al catió n d iso lv en te. P o r ejem p lo , en el c lo ru ro sódico, las im p u rezas iónicas C a2+ y O 2” su stitu irá n p ro b á b le m e n te a los iones N a+ y Cl“, resp ec tiv a m en te . E n la F ig u ra 13.23 se m u e stra n d e fo rm a esq u em ática las im p u rezas su stitu cio n ales e in tersticiales. P a ra q ue en el estad o sólido haya una so lu b ilid ad ap re c ia b le de los áto m o s de im purezas su stitu c io n a les, los tam añ o s iónicos y la carga d e b e n ser casi iguales a los de los iones disolven tes. Si u n a im p u reza iónica tie n e una carga distin ta d e la del ion d iso lv en te al cual su stitu y e, el cristal d e b e c o m p e n sa r esta d iferen cia de carga d e m a n e ra q u e la e le c tro n e u tra lid a d del sólido se m an ten g a. U n a m a n e ra de co n seg u irlo es m e d ia n te la fo rm ació n de defectos p u n tu a le s de la red: v acan tes iónicas o iones in tersticiales de am b os tipos, tal com o se ha visto a n te rio rm e n te .
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Figura 13.23 Representación esque mática de átomos de impurezas inters ticiales, aniones sustitucionales y ca-tiones sustitucionales en compuestos ióni cos. (W. G. Moffatt, G. W. Pearsall, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol I, Structure, p. 78. Copyright © 1964 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
412
PROBLEMA RESUELTO
EST R U C T U R A Y P R O P IE D A D E S DE LAS C ER Á M IC A S
13.4
Si la neutralidad de la carga debe mantenerse, ¿qué defectos puntuales son posibles en el NaCl cuando un ion Ca2+ sustituye a uno de Na+? ¿Cuántos de estos defectos existen por cada ion de Ca2""? SOLUCIÓN
Al reemplazar un ion Na+ por uno de Ca2+ se introduce una carga positiva extra. La neutralidad de la carga se mantiene cuando se elimina uña carga positiva, o bien cuando se añade otra carga negativa. La eliminación de una carga positiva se consigue mediante la formación de una vacante de Na+. Alternativamente, un ion intersticial de Cl~ proveerá una carga negativa adicional, contrarrestando el efecto de cada ion Ca2+. Sin embargo, tal como se ha mencionado antes, la formación de este defecto es muy improbable.
13.6
DIAGRAMAS DE FASES CERÁMICOS
Los diagram as de fases o de equilibrio de gran n ú m ero de sistem as cerám i cos han sido determ in ad o s ex p erim en talm en te. E n los diagram as binarios, o sea, de dos com ponentes, es frecuente que los dos co m ponentes sean com p u esto s q u e co m p arten un elem en to en com ún, a m en u d o el oxígeno. E stos diagram as p u ed e n te n e r configuraciones sim ilares a los sistem as form ados p o r m etales, y se in te rp re ta n de la m ism a m anera. P ara una revisión de la in terp retació n de los diagram as de fases, se rem ite al lector a la Sección 9.6. 13.6.1
El sistema Al20 3- Cr20 3
U n o de los sistem as cerám icos relativ am en te sencillos es el sistem a form ado p o r el óxido de alum inio y el óxido de crom o, Fig. 13.24. E ste diagram a tie ne la m ism a form a que el diagram a de fases isom orfo co b re -n íq u e l (Fig. 9.2á) y está form ado p o r una región con fase líquida y p o r o tra con fase só lida sep arad a p o r una región bifásica só lid o -líq u id o en form a de cuchilla. L a disolución sólida A l20 3- C r 20 3 es sustitucional y en ella el A l3+ sustituye al C r+3 y viceversa. E sta disolución existe p a ra cu alquier com posición p o r d e b ajo del p u n to de fusión del A120 3, ya q u e los aniones de alum inio y de cro m o tien en la m ism a carga y radios sim ilares (0,053 y 0,062 nm , resp ectiv am ente). A d em ás, el A120 3 y el C r20 3 tienen la m ism a estru ctu ra cristalina. 13.6.2
El sistema M g0 -A l20 3
E l diagram a para el sistem a óxido de m ag n e sio - óxido de alum inio (Figura 13.25) es sim ilar en m uchos aspectos al diagram a p lo m o -m ag n esio (Figura 9.16). E xiste una fase interm edia, o m ejor, un com puesto d en o m in ad o espi nela, el cual tien e la fórm ula M gA l20 4 (o bien, M g 0 - A l20 3). A u n q u e la es p inela es un com puesto distinto [de com posición 50% m olar A l20 3-5 0 % m o lar M gO (73% en p eso A120 3- 27% en p eso M gO )], se rep re se n ta en el diagram a de fases com o un cam po de una sola fase m ás que com o una línea vertical, tal com o ocurre en el M g2Pb (Figura 9.16); existe un intervalo de com posiciones en la cual la espinela es un com puesto estable. A sí, la espine-
413
Composición ( % mol Cr20 3) 0
(Al20 3)
20
40
60
80
13.6 DIAGRAMAS DE FASES CERÁMICOS
100
Composición (% en peso Cr20 3)
(Cr20 3)
Figura 13.24 Diagrama de fases óxido de aluminio-óxido de cromo. (Adaptado de E. N. Bunting, "Phase Equilibria in the System Cr20 3-Al20 3", Bur. Standards J. Research, 6, 1931, p. 948.)
Composición (% mol Al20 3) 20 40
60
80
100
a E a)
ai
t-
(MgO)
Composición (% en peso Al20 3)
(Al20 3)
Figura 13.25 Diagrama de fases óxido de magnesio-óxido de aluminio; SS indica disolución sólida. (Adaptado de A. M. Alper, R. N. McNally, P. H. Ribbe, y R. C. Doman. "The System Mg0-MgAl20 4", J. Am. Ceram. Soc., 45, 1962, p. 264; y D. M. Roy, R. Roy, y E. F. Osborn, "The System Mg0-Al20 3-H20 and Influence of Carbonate and Nitrate lons on the Phase Equi libria", Am. J. Sci, 251, 1953, p. 341.)
414
Composición (% mol CaO)
rSTR Ü C TU RA ~Y P R O P IE D A D E S DE I \S C ER Á M IC A S
10
20
30
40
50 5000
4000
3000
2000
1000
Figura 13.26 Parte del diagrama de fases circona-cal; SS indica disolución sólida. (Adaptado de "Stabilization of Zirconia with Calcia and Magnesia", P. Duwez, F. Odell y F. H. Brown, Jr., J. Am. Ceram. Soc., 35[51, 109 (1952). Repro ducido con permiso de la American Ceramic Society.)
ZrO,
Composición (% en peso CaO)
ZrCaOo
la no es estequiom étrica para com posiciones q u e no sean 50% m olar A120 350% m o lar M gO . A dem ás, existe una solubilidad lim itada del A120 3 en M gO p o r d eb ajo de 1600°C en el ex trem o izquierdo de la F igura 13.25, la cual se d eb e p rin cipalm ente a las diferencias de carga y radios de los iones M g2+ y A l3+ (0,072 fren te a 0,053 nm ). P o r las m ism as razones, el M gO es vir tu alm en te insoluble en A120 3, com o se evidencia p o r la falta de una disolu ción sólida term inal en el lado d erech o del diagram a de equilibrio. T am bién se e n cu en tran dos eutécticos, u n o a cada lado del cam po de fases de la esp i nela, y la espinela estequiom étrica funde de form a co n g ru en te a 2100 °C . 13.6.3
El sistema Z r 0 2- C a 0
O tro sistem a binario cerám ico im p o rtan te es el del óxido de circonio (circon a) y óxido de calcio (cal); una porción de este diagram a de fases se m uestra en la F igura 13.26. El eje horizontal se extiende ún icam en te hasta ap ro x im a d am e n te 31% en peso de C aO (50 % m olar de C aO ) com posición para la cual se form a el com puesto Z r C a 0 3. E s im p o rtan te n o ta r que en este siste m a existen reacciones eutécticas (2280 °C y 24,5 % en peso C aO ), eutectoides (940 °C y 6,3 % en peso de C aO ), y p eritécticas (2560 °C y 7,7% en peso de C aO ).
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E n la Figura 13.26 p u e d e observ arse tam b ién q u e existen fases con dis tintas estructurad cristalinas tetrag o n al, m onoclínica y cúbica. E l Z r 0 2 pu ro ex p erim en ta u n a tran sfo rm ació n de fase de tetra g o n al a m onoclínica a 1000°C. C am bios de volum en relativ am en te g ran d es acom pañan a esta transform ació n , fo rm án d o se fisuras q u e hacen inutilizable a esta cerám ica. E ste pro b lem a se resuelve "estabilizando" la circona m ed ian te la adición de un 8 a un 14 % en peso de C aO p a ra q u e se form e la fase cúbica. A l calentar o enfriar, esta fase cúbica no ex p erim en ta tal transfo rm ación, p o r lo q u e au m en ta la resistencia a la form ación de grietas. 13.6.4
415
: í.b DIAGRAMAS DL FASES CERÁMICOS
EL sistema S i0 2- Al20 3
D esd e el p u n to de vista com ercial, el sistem a sílice-alúm ina es im p o rtan te ya que estos m ateriales son los principales constituyentes de m uchos m a te riales refractarios. E l d iag ram a de fases del sistem a S i0 2- A l20 3 se m uestra en la F igu ra 13.27. L a form a polim órfica d e la sílice que es estable a estas te m p e ra tu ra s es la cristobalita, cuya celdilla unidad se m u estra en la Figura 13.10. Sílice y alúm ina n o son solubles una en o tra, lo cual se p o n e en ev id en cia p o r la ausencia de soluciones sólidas term in ales a am bos extrem os del diagram a d e fases. N ó tese tam b ién q u e el co m puesto m ullita, 3A120 32 S i0 2, se form a a una com posición de alre d e d o r del 72% en peso de A120 3 y funde de form a in co n g ru en te a 1828 ° C . E xiste un solo eutéctico a 1587 °C y 7,7% en p eso de A120 3. E n las secciones 14.10 y 14.11, se tra ta n los m a te riales cerám icos refractario s form ados p rin cip alm en te p o r sílice y alúm ina.
Composición (% mol Al20 3) 20
40
60
80
100
tu
a E
(SiO,
Composición (% en peso Al20 3)
(Al20 3)
Figura 13.27 Diagrama de fases síli-cealúmina. (Adaptado de I. A. Aksay y J. A. Pask, Science, 183, 70, 1974. Copyright 1974 AAAS.)
PROPIEDADES MECÁNICAS
416 EST R U C T U R A Y P R O P IE D A D E S DE LAS C ER Á M IC A S
Los m ateriales cerám icos tienen aplicabilidad lim itada d ebido a sus p ro p ie dades m ecánicas, las cuales en m uchos aspectos son inferiores a las de los m etales. L a principal desventaja es la ten dencia a la fractura catastrófica de form a frágil con m uy poca absorción de energía. 13.7
LA FRACTURA FRÁGIL DE LAS CERÁMICAS
A te m p e ra tu ra am biente, ta n to las cerám icas cristalinas com o las no crista linas casi siem pre se rom pen antes de que ocurra alguna deform ación plás tica en resp uesta a cualquier carga de tracción. L os tem as de fractu ra frágil y de m ecánica de la fractura, los cuales fu eron analizados p rev iam en te en las Secciones 8.4 y 8.5, tam bién están relacionados con la fractura de los m a te riales cerám icos y se re p asarán b rev em en te en este contexto. E l p roceso de fractu ra frágil consiste en la form ación y p ropagación de fisuras a través de la sección de un m aterial en una dirección perp en d icu lar a la carga aplicada. E l crecim iento de grietas n o rm alm en te o cu rre a través de los granos (o sea, tran sg ran u lar) y a lo largo de d eterm in ad o s planos cris talográficos (planos de clivaje o descohesión), los cuales son de alta densi dad atóm ica. L a resistencia a la fractu ra m edida en los m ate ria le s cerám icos es su stan cialm ente m en o r que la predicha p o r la teo ría b asad a en las fuerzas de en la ce e n tre átom os. E sto pued e explicarse p o r la presencia de pequeños defectos en el m aterial, los cuales actúan com o co n cen trad o res de la tensión, es decir, lugares en los cuales la m agnitud de la tensión aplicada es am plifi cada. E l g rado de am plificación de la tensión d e p en d e de la longitud de la grieta y del radio de curvatura de su p u n ta, de acuerdo con la E cuación 8.1, siendo m ayor para defectos largos y puntiagudos. E stos co n cen trad o res de la tensión p u ed en ser fisuras m uy peq u eñ as superficiales o in ternas (m icrofisuras), p o ros in tern o s y puntos triples e n tre varios granos, los cuales son v irtu alm en te im posibles de elim inar o controlar. P o r ejem plo, incluso la h u m ed ad y la contam inación de la atm ósfera p u e d en in tro d u cir fisuras su p er ficiales en fibras de vidrio acabadas de estirar; estas fisuras afectan n eg ativ am ente a la resistencia. U na concentración de tensiones en la pu n ta de un defecto p u ed e originar una grieta que p u e d e p ro p ag a rse hasta la frac tura. L a capacidad de una cerám ica de resistir la fractura cuando una grieta está p re se n te se especifica en térm inos de la ten acid ad de fractura. La te n a cidad de fractu ra en deform aciones planas, tal com o se vio en la Sección 8.5, se define según la expresión K lc = Y o «¡ña
(13.2)
d o n d e Y es un p a rám etro sin dim ensiones y es una función ta n to de la g eo m etría de la p ro b e ta com o de la grieta, eres la tensión aplicada, y a es la lo n gitud de u n a grieta superficial o bien la m itad de la longitud de una grieta intern a. L a propagación de la grieta no ocu rrirá en ta n to q u e el m iem b ro de la d erech a de la E cuación 13.2 sea m en o r que la ten acidad de fractura en d e form aciones planas del m aterial. Los valores de la tenacidad de fractura en
417
Resistencia (MPa)
Resistencia (psi)
deform acio n es planas de los m ateriales cerám icos son m en o res q u e las de los m etales; típ icam en te son in feriores a 10 M Pa/m 2 . Los valores de K Ic para varios m ateriales cerám icos están an o tad o s en la T abla 8.1. E n algunas circunstancias, la fractu ra de los m ateriales cerám icos ocurre p o r prop ag ació n lenta d e grietas, cu an d o la tensión es estática, y el segundo m iem bro de la E cuación 13.2 es m e n o r q u e K Ic. E ste fenóm eno se denom ina fatiga estática, o bien fractura retardada; la utilización del térm in o fatiga es engañoso en cu an to q u e la fractu ra o cu rre en ausencia de tensiones cíclicas (la fatiga m etálica se vio en el C apítulo 8). Se h a o b servado que este tipo de fractura es esp ecialm en te sensible al m edio, sobre to d o cuando existe h u m e dad en la atm ósfera. C on resp ecto al m ecanism o, p ro b a b lem en te ocu rre un proceso de corrosión bajo tensión en la p u n ta de la grieta; o sea, la com bina ción d e una tensión aplicada y la disolución del m aterial conduce a un agu zam iento y extensión d e la grieta hasta que, finalm ente, una grieta crece hasta un tam añ o tal q u e se p ro p ag a de acu erd o con la E cuación 8.3. A d e m ás, la d u ració n de la aplicación d e la tensión q u e p recede a la fractura dis m inuye al a u m e n ta r la tensión. P o r ta n to , cuando se especifica la resistencia a la fatiga estática, el tiem p o de aplicación de la carga tam bién d eb e ser e s tipulado. L os vidrios d e silicato son especialm en te susceptibles a este tipo de fractura, q u e tam b ién ha sido o b servada en o tro s m ateriales cerám icos tales com o p o rcelan a, cem en to P o rtlan d , cerám icas de alto contenido en alúm ina, tita n a to de bario y n itru ro d e silicio. G en e ra lm e n te, existe con sid erab le variación y dispersión en la resisten cia a la fractu ra de p ro b e ta s de un m aterial cerám ico frágil. U n a distribución d e las resistencias a la tracción del cem en to P o rtlan d se m u estra en la Figura 13.28. E ste fen ó m en o p u e d e explicarse p o r la d ep en d en cia de la resistencia
13.7 LA FRACTURA FRÁGIL DE LAS CERÁMICAS
Figura 13.28 Distribución de frecuen cias de resistencia a la fractura observa das en un cemento Portland. (De W. Weibull, Ing. Vetensk. Akad., Proc. 151, No. 153, 1939.)
418 i STRL C T U R A Y P R O P IE D A D E S DE LAS C1 KÁ M IC A S
a la fractu ra con la pro b ab ilid ad de que existan defectos capaces d e iniciar una grieta. E sta probabilidad varía de p ro b e ta a p ro b e ta del m ism o m aterial y d e p e n d e de la técnica de fabricación y de cu alquier trata m ie n to subsi guiente. E l tam añ o de la p ro b eta, o sea, su volum en, tam bién influye en la resistencia a la fractura; cuanto m ayor es la p ro b eta, m ayor es la pro b ab ili dad de q u e exista un defecto m ayor, y m e n o r es la resistencia a la fractura. E n el caso de esfuerzos de com presión, no existe am plificación de esfu er zos de tracción asociados con los defectos existentes. P o r esta razón, los m a teriales cerám icos frágiles p resen tan resistencias a com presión m ucho m ayores que a tracción, y se utilizan g en eralm en te cuando las condiciones de carga son de com presión. A dem ás, la resistencia a la fractu ra de una ce rám ica frágil p u ed e ser en o rm e m en te au m en tad a p o r m edio de cargas resi duales de com presión en la superficie. U n a m an e ra de conseguirlo es por tem p le térm ico (véase Sección 14.4). Se han d esarro llad o varias teorías estadísticas que, ju n to con datos exp e rim en tales, se utilizan para d e te rm in a r el riesgo de fractu ra de un d eterm i n ad o m aterial; el análisis de estas teorías va m ás allá del alcance de este texto. Sin em bargo, d ebido a la dispersión de las m edidas de resistencia a la tracción de los m ateriales cerám icos frágiles, g en eralm en te no se utilizan v a lores m edios ni factores de seguridad para pro p ó sito s de diseño tal com o se expuso en la Sección 6.12.
13.8 13.8.1
COMPORTAM IENTO TENSIÓN-DEFORMACIÓN Módulo de rotura
E l co m p o rtam ien to ten sió n -d efo rm ació n de las cerám icas frágiles usual m en te no se describe m ed ian te el ensayo de tracción p resen ta d o en la Sec ción 6.2, p o r dos razones. E n prim er lugar, es difícil p re p a ra r y ensayar p ro b e ta s de tracción con la geom etría re q u erid a; en segundo lugar, existe u n a diferencia significativa e n tre los resultados obten id o s a p a rtir de en sa yos conducidos bajo cargas de tracción y de com presión. P o r consiguiente, fre c u e n tem e n te se em plea un ensayo d e flexión, en el cual una p ro b e ta en form a de b a rra con sección rectan g u lar o circular es flexionada usando una técnica de tres o cuatro pu n to s de aplicación de la carga; el esquem a de apli cación de carga p o r tres p u n to s se ilustra en la Figura 13.29. E n el p u n to de aplicación de la carga, la superficie su p erio r está som etida a un estado de com presión, m ientras la superficie inferior está som etida a tracción. La te n sión se calcula a p a rtir del espesor d e la p ro b eta, el m o m en to de flexión y el m o m en to de inercia de la sección; estos p ará m e tro s están indicados en la F i gura 13.29 p a ra secciones rectangulares y circulares. L a tensión m áxim a, o tensión a la fractura en este ensayo de flexión, se d en o m in a m ódulo de ro tu ra, o resistencia a la flexió n , un p a rá m e tro m ecá nico im p o rta n te para las cerám icas frágiles. E n el caso de una sección re c tangular, el m ódulo de ro tu ra amr es igual a
3 FfL =
2bd2
(13.3a)
419
Secciones posibles
13.8 COMPORTAMIENTO TENSIÓNDEFORMACIÓN Rectangular Apoyo
Circular
: tensión = donde M = Momento de flexión máximo c = distancia desde el centro de la probeta a las fibras externas / = momento de inercia de la sección F = carga aplicada — £- ]_ a rectangular EL í M 3 M L 12 2bd2 circular
EL.
Figura 13.29 Esquema del sistema de flexión por tres puntos para medir el comportamiento esfuerzo-deformación y módulo de rotura de cerámicas frágiles, incluyendo las expresiones para el cál culo de la tensión en probetas de seccio nes rectangular y circular.
EL r M 4 EL, 4 jtR3
do n d e /y e s la carga de fractu ra, L es la distancia e n tre pu n to s de apoyo; los otros p arám etro s se indican en la Figura 13.29. C u an d o la sección es circular, entonces 3 FfL ‘
if c
(1 3 3 b )
siendo R el rad io de la p ro b eta. Los valores característicos del m ód u lo de ro tu ra p a ra varios m ateriales cerám icos están tab u lad o s en la T ab la 13.4. P u esto que d u ra n te la flexión una p ro b e ta está som etid a ta n to a esfuerzos de tracción com o de co m p re sión, la m agnitud de su m ó d u lo de ro tu ra es m ayor que la resistencia a la tracción. A d em ás, omr d e p e n d e rá del tam añ o de la p ro b eta; tal com o se ex plicó en la sección p re c e d e n te, al au m en tar el volum en de la p ro b eta (bajo carga) au m en ta la severidad de los defectos y, p o r consiguiente, el m ódulo d e ro tu ra dism inuye.
Tabla 13.4
Módulos de rotura (resistencia a la flexión) y módulos de elasticidad para ocho materiales cerámicos comunes
Módulo de rotura Material Carburo de titanio"(TiC) Óxido de alum inio^A ^C^) Óxido de berilioa(BeO) Carburo de silicioa(SiC) Óxido de magnesio°(MgO) Espinelaa(M gAl204) Sílice vitrea Vidrio
Módulo de elasticidad
psi x 103
Mpa
psi x 106
MPa x 104
160 30-50 20-40 25 15 13 16 10
1100 200-345 140-275 170 105 90 110 70
45 53 45 68 30 35 11 10
31 37 31 47 21 24 7,5 7
a Sintetizado y con alrededor de 5% de porosidad. Fuente:: W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction lo Ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.
420
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
Figura 13.30 Comportamiento típico tensión-deformación hasta la fractura del óxido de aluminio y del vidrio.
Deformación
13.8.2
Comportamiento elástico
E l co m p o rtam iento elástico ten sió n -deform ación de los m ateriales cerám i cos ensayados a flexión es sim ilar al co m p o rtam ien to de los m etales en ensa yos de tracción: existe una relación lineal e n tre la tensión y la deform ación. E n la Figura 13.30 se com para el com portam iento tensió n -d efo rm ació n a la fractura del óxido de alum inio (alúm ina) y el vidrio. D e nuevo, la pen d ien te en la región elástica es el m ódulo de elasticidad; la gam a de m ódulos de elas ticidad en los m ateriales cerám icos está com prendida e n tre 7 X 104 y 50 X 104 M Pa, y es ligeram ente m ayor que para los m etales. E n la T abla 13.4 se indi can los valores para varios m ateriales cerám icos.
13.9
MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA
A u n q u e a te m p era tu ra am biente la m ayoría de los m ateriales cerám icos ex p e rim e n ta n fractu ra antes del com ienzo de la deform ación plástica, es im p o rta n te hacer una exploración breve de los posibles m ecanism os. P uesto qu e la deform ación plástica es d iferen te p ara cerám icas cristalinas y para ce rám icas no cristalinas, se discute cada caso p o r separado. 13.9.1
Cerámicas cristalinas
E n los m ateriales cerám icos, la deform ación plástica tiene lugar p o r el m o vim iento de dislocaciones, tal com o ocu rre en los m etales (C apítulo 7). U n a razó n de la d ureza y fragilidad de estos m ateriales es la dificultad del desli zam ien to (o sea, del m ovim iento d e las dislocaciones). E xisten pocos siste-
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451 13. 9 M E C A N I C O S DE DEF ORMAC I O N PL S i i i A
Figura 13.31 Representación del flujo viscoso de un líquido o un fluido vitreo en respuesta a una tensión de cizalladura aplicada.
m as de deslizam iento (planos cristalográficos y direcciones en estos planos) a lo largo de los cuales las dislocaciones p u ed en m overse. E sto es una conse cuencia de la n atu raleza de los iones, q u e están eléctricam ente cargados. E n el deslizam iento según algunas direcciones, iones de igual carga q u e d an si tu ad o s a distancias m uy p róxim as unos de otro s, p o r lo que, d ebido a la r e pulsión electro stática, este m odo de deslizam iento es m uy restringido. E sto no es un p ro b lem a en m etales, p u esto q u e tod o s los átom os son eléctrica m e n te neutros. 13.9.2
Cerámicas no cristalinas
L a defo rm ació n plástica en el caso de las cerám icas no cristalinas no ocurre p o r m ovim iento de dislocaciones p o rq u e no existe estru ctu ra atóm ica re g u lar. E sto s m ateriales se d efo rm an m ás bien p o r flu jo viscoso, la m ism a m a nera com o se d efo rm an los líquidos; la velocidad de deform ación es p ro p o rcio n al a la tensión aplicada. E n resp u esta a u na cizalladura aplicada, los átom os o iones deslizan unos so b re o tro s m ed ian te ro tu ra y reform ación d e los enlaces interatóm icos. Sin em bargo, no existe una m an era o dirección pred efin id a en q u e esto ocu rre, com o sucede con las dislocaciones. E l flujo viscoso a escala m acroscópica se m u estra en la Figura 13.31. L a p ro p ie d a d característica del flujo viscoso, la viscosidad, es una m edida d e la resistencia a la defo rm ació n de los m ateriales n o cristalinos. E n el flujo viscoso de un líquido, q u e se origina a p a rtir de las cizalladuras im puestas p o r dos placas planas y p aralelas, la viscosidad r¡ es el cociente e n tre la ciza lladura aplicada r y el cam bio en la velocidad dv con la distancia dy en una dirección p e rp e n d ic u la r a las placas, o bien
ri = — L.- = 1
\
dv/dy
dv/dy
(13 4) V
’
E ste esq u em a se re p re se n ta en la Figura. 13.31. Las u n id ad es de viscosidad son poises (P) y p ascal-segundos (Pa-s); 1 P = dina-s/cm 2, y 1 Pa-s = 1 N -s/m 2. L a conversión de u n sistem a de unidades al o tro se realiza m ed ian te
10 P = 1 Pa-s
422
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERÁMICAS
L os líquidos tienen viscosidades relativ am en te bajas; p o r ejem plo, la visco sidad del agua a tem p e ra tu ra am b ien te es de alre d ed o r de 10“3 Pa-s. P o r el co n trario , los vidrios tien en viscosidades m uy elevadas a tem p e ra tu ra am b ien te, lo cual es debido al fu erte enlace interatóm ico. A m edida que a u m en ta la te m p e ra tu ra, la m agnitud del enlace dism inuye, el m ovim iento d eslizante, o flujo, de átom os o iones es facilitado y, p o r consiguiente, se p ro duce una dism inución en la viscosidad. E n la sección 14.2 se discute la in fluencia de la tem p era tu ra en la viscosidad de los vidrios.
13.10 13.10.1
OTRAS CONSIDERACIONES MECÁNICAS Influencia de la porosidad
T al com o se expone en las Secciones 14.8 y 14.15, en algunas técnicas de fa bricación de cerám icas el m aterial p recu rso r está en form a polvo. A l com p a c ta r o co n fo rm ar estas partículas de polvo p ara o b te n e r la form a deseada, e n tre dichas partículas se form an poros, es decir, espacios vacíos. D u ra n te el tra ta m ie n to térm ico siguiente, m ucha de esta p o rosidad es elim inada; sin em bargo, a m en u d o ocu rre que este proceso de elim inación de poros es in com pleto y p erm an ece alguna porosidad p erm an en te (Figura 14.14). C u al q u ier poro sidad residual ten d rá un efecto negativo en las pro p ied ad es elásticas y en la resistencia. P o r ejem plo, se ha observado que la m agnitud del m ódulo de elasticidad E dism inuye con la fracción de volum en de p o ro sidad de acu erdo con E = E 0 (1 - 1,9P + 0,9P 2)
(13.5)
d o n d e E 0 es el m ódulo d e elasticidad del m aterial no poroso. L a influencia de la fracción de volum en de porosidad sobre el m ódulo de elasticidad para el óxido de alum inio se m u estra en la Figura 13.32; la gráfica rep resen ta d a en la figura es la curva de la E cuación 13.5
O X
< g
o_
"O 'u Figura 13.32 Influencia de la porosi dad en el módulo de elasticidad del óxido de aluminio a temperatura ambien te. La curva dibujada es la correspon diente a la Ecuación 13.5. (De R. L. Coble y W. D. Kingery, "Effect of Porosity on Physical Properties of Sintered Alumina", J. Am. Ceram. Soc., 39, 11, Nov. 1956, p. 381. Reproducido con permiso de la Ame rican Ceramic Society.)
0,2
0,4
0,6
Fracción de volumen de porosidad
0,!
\
423
13.10 OTRAS CONSIDERACIONES MECÁNICAS
nO |
Fracción de volumen de porosidad
La po ro sid ad es desfav o rab le p a ra la resistencia a la fractura (o m ódulo de ro tu ra ) p o r dos razones: (1) los p o ro s redu cen el área de la sección a tra vés de la cual se aplica la carga, y (2) tam bién actúan com o co n centradores de tensión: en el caso d e u n p o ro esférico la tensión es am plificada en un fac to r 2. La influencia de la poro sid ad en la resistencia es m ucho m ás dram ática; p o r ejem plo, no es ra ro q u e un 10% de p orosidad dism inuya el m ódulo de ro tu ra en un 50% del valor m edido p ara el m aterial no poroso. E l grado de influencia del volum en de p o ro s sobre la resistencia a la ro tu ra se dem uestra en la Figura 13.33, de nuevo p ara el óxido de alum inio. E x p erim entalm ente, se ha dem o strad o q u e el m ó d u lo de ro tu ra dism inuye exponencialm ente con la fracción de volum en d e p o ro s (P ) com o
a mr = °bexP (~ n P )
(13.6)
E n esta expresión cr0 y n son co n stan tes experim entales.
Tabla 13.5
Dureza Knoop aproximada (carga = 1()0¡>) de siete materiales cerámicos
Material Diamante (carbono) Carburo de boro (B4C) Carburo de silicio (SiC) Carburo de tungsteno (WC) Óxido de aluminio (A120 3) Cuarzo (S i0 2) Vidrio
Dureza Knoop aproximada 7000 2800 2500 2100 2100 800 550
Figura 13.33 Influencia de la porosidad en el módulo de rotura del óxido de alu minio a temperatura ambiente. (De R. L. Coble y W. D. Kingery, "Effect oí Porosity on Physica! Properties of Sintered Alu mina”, }. Am. Ceram. Soc., 39, 11, Nov. 1956, p. 381. Reproducido con permiso de la American Ceramic Society.)
424 EST R U C T U R A Y P R O P IE D A D E S DE LAS C ER Á M IC A S
13.10.2
Dureza
U n a p ro p ied ad m ecánica beneficiosa de las cerám icas es su dureza, la cual es a m en u d o utilizada cuando se re q u iere una acción abrasiva o de desbaste; de hecho los m ateriales m ás duros conocidos son las cerám icas. U n listado de algunas cerám icas según su dureza K noop se p re se n ta en la T abla 13.5. Sólo las cerám icas que tien en durezas K noop de alred e d o r de 1000 o m ayo res son utilizadas p o r sus características abrasivas. 13.10.3
Fluencia en caliente
A m en u d o los m ateriales cerám icos ex p erim en tan deform ación p o r fluencia al ser expuestos a tensiones (usualm ente de com presión) a te m p era tu ras ele vadas. E n general, el co m p o rtam ien to tie m p o -d e fo rm a ció n p a ra la fluencia de las cerám icas es sim ilar al de los m etales (Sección 8.13); sin em bargo, la d eform ación p o r fluencia en cerám icas ocurre a te m p e ra tu ra s m ás altas. E n los m ateriales cerám icos se realizan ensayos de fluencia a com presión a tem p e ra tu ra s elevadas para d e te rm in a r la deform ación p o r fluencia en función de la te m p e ra tu ra y del g rado de tensión.
RESUMEN L os m ateriales cerám icos pu ed en existir ta n to en estad o cristalino com o en estad o no cristalino. P u esto que estos m ateriales están com puestos de catio nes y aniones cargados eléctricam ente, la estru ctu ra cristalina está d e te rm i n ad a p o r la m agnitud de la carga y el ra d io de cada clase de iones. A lgunas de las estru ctu ras cristalinas m ás sim ples se describen en térm inos de celdi llas unidad; varias de éstas han sido analizadas (clo ru ro sódico, cloruro de ce sio, blen d a, d iam an te cúbico, grafito, fluorita, p erovskita y estru ctu ra de la espinela). E n el caso de los silicatos, la estru ctu ra está rep rese n ta d a de form a más conv en ien te m ed ian te te tra e d ro s de SiO 4" conectados e n tre sí. Se form an estru ctu ras relativam ente com plejas cuando se añ ad en otros cationes (por ejem plo, C a2+, M g2+, A l3+) y aniones (por ejem plo, O H - ). Las estructuras de la sílice ( S i0 2 ), sílice vitrea y varios de los silicatos lam inares han sido consideradas. L as d istin tas form as de carb o n o — d iam an te, grafito y los fu lleren o s— tam b ién han sido analizadas. E l d iam a n te es u n a p ied ra preciosa, y d ebido a su d u reza es utilizado p ara c o rtar y d esb a sta r m ateriales m ás blandos. A d em ás, a h o ra tam bién p u e d e p ro d u cirse en form a de películas delgadas. L a e stru c tu ra lam inar del grafito da lugar a excelentes p ro p ie d ad es lu b ri can tes y una alta conductividad eléctrica. El grafito tam b ién es conocido p o r su alta resistencia y estabilidad quím ica a te m p e ra tu ras elevadas y en a tm ó sferas no oxidantes. Los re c ien te m en te d escu b ierto s fullerenos existen com o m oléculas esféricas huecas com puestas por 60 átom os. E n el estad o cristalino, estas m oléculas C 60 se e m p a q u e ta n en una red cúbica FCC. E l m aterial p u ro es aislante eléctrico, m ien tras q u e m ed ian te la adición de d e term in ad as im purezas se p u ed e inducir el c o m p o rta m ien to m etálico, sem i c o n d u cto r y su p erconductor.
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C on resp ecto a los d efecto s p u n tu a le s atóm icos, se p u e d en e n c o n tra r ta n to an io n es y catio n es intersticiales com o v acantes aniónicas y catiónicas. A m e n u d o estos d efecto s o c u rre n en pares, tal com o los p ares de defectos de F re n k e l y de S chottky p a ra aseg u rar q u e se m an tien e la n e u tra lid ad de la carga. L a adición d e áto m o s de im purezas p u e d e resu ltar en la form ación de disoluciones sólidas su stitu cio n ales o intersticiales. C u alq u ier d esequili b rio en la carga cread o p o r los iones de im purezas d eb e ser co m pensado p o r la gen eració n d e v acan tes del ion d isolvente o d e iones intersticiales. Se h an an alizad o los d iagram as de fases de los sistem as A l20 3- C r 20 3, M g 0 - A l20 3, Z r 0 2- C a 0 y S i 0 2- A l 20 3. E sto s diagram as son especialm ente útiles p a ra ev alu ar el re n d im ie n to de los m ateriales cerám icos a te m p e ra tu ras elevadas. A te m p e ra tu ra am b ien te, v irtu a lm e n te to d as las cerám icas son frágiles. L a presen cia d e m icrofisuras, las cuales son m uy difíciles de d e te c ta r, p ro duce u n a am plificación de los esfuerzos de tracción aplicados y explica las bajas resisten cias a la fra c tu ra (m ódulos de ro tu ra ) de estos m ateriales. E sta am plificación no o c u rre con cargas de com presión y, en consecuencia, las cerám icas son m ás resisten tes a co m presión. L as resistencias a la tracción re p rese n ta tiv as de las cerám icas se d e te rm in a n realizan d o ensayos de flexión h asta la fractu ra. C u alq u ier d efo rm ació n plástica de las cerám icas cristalinas es el re su lta do del m o v im ien to de las dislocaciones; la fragilidad de estos m ateriales se explica p arcialm en te p o r el n ú m e ro lim itado de sistem as de deslizam iento que p u e d e n o p e ra r. E l m o d o de defo rm ació n plástica de las cerám icas no cristalinas es el flujo viscoso; la resisten cia del m a te rial a la deform ación se expresa com o viscosidad. A te m p e ra tu ra a m b ien te la viscosidad de m uchas cerám icas no cristalinas es e x tre m a d a m en te alta. M uchas piezas cerám icas c o n tien en una p o ro sidad sustancial, lo cual es p erjud icial ta n to p a ra el m ó d u lo d e elasticid ad com o p ara la resistencia a la fractu ra. A d em ás de su fragilidad intrín seca, los m ateriales cerám icos d e s tacan p o r su dureza. T a m b ié n , p u e sto que estos m ateriales son a m en u d o utilizados a te m p e ra tu ra s elevadas y b ajo cargas aplicadas, sus c a rac terísti cas de fluencia en calien te son destacables.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Anión Catión Estructura de los defectos Electroneutralidad
Defecto de Frenkel Defecto Scottky Módulo de rotura Posición octaédrica
Estequiometría Posición tetraédrica Viscosidad
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PROBLEMAS Y CUESTIONES 13.1 13.2 13.3 13.4
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Indique las diferencias entre un catión y un anión. ¿Cuál de ellos es normalmente mayor? ¿Por qué? Para un compuesto cerámico, ¿cuáles son las dos características de los iones que lo forman que determinan la estructura cristalina? Demostrar que el cociente mínimo entre los radios del catión y del anión es 0,225 en el caso de coordinación 4. Demostrar que el cociente mínimo entre los radios del catión y del anión es 0,414 en el caso de coordinación 6. Sugerencia: Utilizar la estructura cristalina del NaCl (Figura 13.2), y suponer que los aniones y cationes se tocan a lo largo de las aristas y las diagonales de las caras. Demostrar que el cociente mínimo entre los radios del catión y del anión es 0,732 en el caso de coordinación 8. Basándose en la carga y al radio de los iones, indique las estructuras cristalinas de los siguientes materiales: (a) CaO, : MnS,(cj K B ry(d) CsBr. Justifique sus respuestas. ¿Cuál de los cationes de la Tabla 13.2 podría formar fluoruros con la estructura cristalina del cloruro de cesio? Justifique su respuesta. Calcule los factores de empaquetamiento atómico para la estructura cristalina del cloruro de cesio en el cual rQ¡rA = 0,732. La Tabla 13.2 proporciona los radios iónicos del K+ y del O2- los cuales son 0,138 y 0,140 nm, respectivamente. ¿Cuál será el número de coordinación
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para cada ion de O2-? Describa brevemente la estructura cristalina resultante para el K20 . Explique por qué a esto se le denomina estructura de la antifluorita. La estructura cristalina de la blenda puede generarse a partir del apilamiento de planos compactos de aniones, (a) ¿Qué secuencias del apilamiento producirán estructuras FCC y HC? ¿Por qué? íbt ¿Estarán los cationes en posiciones tetraédricas u octaédricas? ¿Por qué? (c) ¿Qué fracción de las posiciones estarán ocupadas? La estructura cristalina del corindón, encontrada para el A120 3, consiste en una estructura HC de iones O2'; los iones Al3+ ocupan posiciones octaédricas, (a) ¿Qué fracción de las posiciones octaédricas existentes están ocupadas con iones Al3+? (b) Dibuje dos planos compactos de iones O2- en una secuencia AB e indique las posiciones octaédricas que estarán llenas con los iones Al3+. El óxido de berilio (BeO) puede formar una estructura cristalina que consiste en una distribución HC de iones O2". Si el radio iónico del Be2+ es 0,035 nm, entonces: (a) ¿Qué tipo de intersticios ocuparán los iones de Be2+? (b) ¿Qué fracción de estos lugares intersticiales estarán ocupados por iones Be2+? El titanato de hierro, F eT i0 3, tiene la estructura de la ilmenita, la cual consiste en una distribución HC de iones O2'. (a) ¿Qué lugares intersticiales ocuparán los iones Fe2+? ¿Por qué? (b) ¿Qué lugares intersticiales ocuparán los iones Ti4+? ¿Por qué? (c) ¿Qué fracción de todos los lugares tetraédricos estarán ocupados? (d) ¿Qué fracción de todos los lugares octaédricos estarán ocupados? Calcular la densidad del NiO, sabiendo que tiene la estructura del cloruro sódico. El óxido de hierro (FeO) tiene la estructura cristalina del cloruro sódico y una densidad de 5,70 g/cm3. ía) Determinar la longitud de la arista de la celdilla unidad, (b) Compare este valor con la longitud dada en la Tabla 13.2 determinada a partir de los radios y suponiendo que los iones Fe2+ y O2-justo se tocan a lo largo de las aristas. Calcule la densidad teórica del diamante sabiendo que la distancia C-C y el ángulo entre enlaces son 0,154 nm y 109,5°, respectivamente. Compare este valor con la densidad medida. Calcule la densidad teórica del ZnS sabiendo que la distancia Zn-S y el ángulo entre enlaces son 0,234 nm y 109,5°, respectivamente. Compare este valor con la densidad medida. Una forma cristalina de sílice (S i0 2) tiene una celdilla unidad cúbica; a partir de los resultados de difracción de rayos X se sabe que la celdilla unidad tiene una arista de longitud 0,700 nm. Si la densidad medida es 2,32 g/cm3, ¿cuántos iones Si4+ y O2" hay por celdilla unidad? (a) Usando los radios iónicos de la Tabla 13.2, calcular la densidad del CsCl. Sugerencia: Utilizar una modificación del resultado del problema 3.4. (b) La densidad medida es 3,99 g/cm3. ¿Cómo puede explicar la ligera discrepancia entre los valores calculado y medido? A partir de los resultados de la Tabla 13.2, calcular la densidad del CaF2, el cual tiene la estructura de la fluorita. Un hipotético material cerámico del tipo AX se sabe que tiene una densidad de 2,10 g/cm3 y una celdilla unidad de simetría cúbica con una celdilla de arista igual a 0,57 nm. Los pesos atómicos de los elementos A y X son 28,5 y 30,0 g/mol, respectivamente. Según esta información, ¿cuál de las siguientes
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estructuras cristalinas son posibles para este material: cloruro sódico, cloruro de cesio o blenda? Justifique su respuesta. La celdilla unidad del Fe30 4 (Fe 0 -Fe203) tiene simetría cúbica con una celdilla unidad de arista igual a 0,839 nm. Si la densidad de este material es 5,24 g/cm3, calcular su factor de empaquetamiento. Para este cálculo, utilizar los radios iónicos de la Tabla 13.2. La celdilla unidad del A120 3 tiene simetría hexagonal con parámetros de red a = 0,4759 nm y c = 1,2989 nm. Si la densidad de este material es 3,99 g/cm3, calcular su factor de empaquetamiento atómico. Para este cálculo, utilizar los radios iónicos listados en la Tabla 13.2. Calcular los factores de empaquetamiento atómico para la estructura cúbica del diamante (Fig. 13.15). Suponga que los átomos enlazados se tocan y que el ángulo entre los enlaces es de 109,5°, y que cada átomo interno en la celdilla unidad está situado a una distancia al4 de las dos caras más próximas de la celdilla (a es la arista de la celdilla unidad). Calcular el factor de empaquetamiento atómico para el cloruro de cesio utilizando los radios iónicos de la Tabla 13.2 y suponiendo que los iones se tocan a lo largo de las diagonales del cubo. Para cada una de las siguientes estructuras cristalinas represente los planos indicados de la misma manera que en la Figuras 3.9 y 3.10, mostrando los aniones y los cationes: (a) el plano (100) para la estructura cristalina del cloruro de cesio, (b) el plano (200) de la estructura cristalina del cloruro de cesio, (c) el plano (111) de la estructura cristalina del diamante, y (d) el plano (110) de la estructura de la fluorita. En términos de enlaces, explique por qué los silicatos tienen densidades relativamente pequeñas. Determine el ángulo entre los enlaces covalentes en un tetraedro SiOí}- . Cuando se calienta la arcilla de caolinita [A12(SÍ205)(0 H )4] a una tempera tura suficientemente elevada, el agua resultante se elimina. (a) En estas circunstancias, ¿cuál es la composición de los productos resultantes? (b) ¿Cuáles son las temperaturas liquidus y solidus de este material? ¿Esperaría que existieran defectos Frenkel de aniones en concentraciones elevadas en las cerámicas iónicas? ¿Por qué? Con sus propias palabras defina el término “estequiométrico". Supongamos que existe un hipotético material cerámico que está compuesto por iones A2+ y X2-. Supongamos que una pequeña fracción de los iones X2pueden existir como X~. (a) En estas circunstancias, nombre un defecto que podría formarse para mantener la neutralidad de la carga. (b) ¿Cuántos de estos iones X- se requieren para cada defecto? (c) ¿Cómo expresaría la fórmula química para este material no estequiométrico? (a) Supongamos que añadimos CaO como impureza al Li20 . Si el Ca2+ sustituye al Li+, ¿qué clase de vacantes se crearán? ¿Cuántas de estas vacantes se crean por cada Ca2+ que se añade? (b) Suponga que el CaO se añade como impureza al CaCl2. Si el O2- sustituye al Cl~, ¿qué clase de vacantes se crearán? ¿Cuántas de estas vacantes se crean por cada O2- que se añade? ¿Qué tipos de defectos puntuales son posibles en el MgO con A120 3 como impureza? ¿Cuántos iones Al3+ deben añadirse para formar cada uno de estos defectos? (a) ¿Qué concentración mínima de CaO es necesaria para estabilizar el Z r 0 2? (b) En el caso del sistema Z r 0 2-C a0 (Figura 13.26) escribir las reacciones eutécticas, eutectoides y peritécticas para el enfriamiento.
13.36 A partir de la Figura 13.25, en la cual se muestra el diagrama de fases para el
429
sistema M g 0 -A l20 3, puede notarse que la disolución sólida de la espinela existe en una amplia gama de composiciones, lo cual significa que no es estequiométrica para composiciones diferentes de 50% molar M g0-50% molar AI2O3. (a) La máxima falta de estequiometría en el lado rico en AI2O3 del campo de la fase espinela existe a 1900 °C lo cual corresponde a aproximadamente 80 % molar (93% en peso) AI2O3. Determinar el tipo de vacantes que se producen y el porcentaje de vacantes que existen para esta composición. (b) La máxima falta de estequiometría en el lado rico en MgO del campo de la fase espinela existe a alrededor de 2000°C, lo cual corresponde a aproxima damente 38 % molar (61 % en peso) AI2O3. Determine el tipo de vacante que se produce y el porcentaje de vacantes que existen para esta composición. Explicar brevemente (a) por qué existe una dispersión significativa en-la resistencia a la fractura para un determinado material cerámico, y (b) por qué la resistencia a la fractura aumenta con la disminución en el tamaño de la probeta. La resistencia a la tracción de los materiales frágiles puede determinarse utilizando variaciones de la Ecuación 8.1. Calcular el radio crítico de la grieta para una probeta de vidrio que experimente fractura a tracción a una tensión aplicada de 70 MPa. Suponga que la longitud crítica de la grieta es de 10-2 mm y la resistencia teórica a la fractura es de £710, donde E es el módulo de elasticidad. La resistencia a la fractura del vidrio puede aumentarse eliminando por ataque químico una capa delgada superficial. Se cree que esto se debe a que se altera la geometría superficial de las fisuras (por ejemplo, la longitud de la grieta puede reducirse y puede aumentar el radio de la punta de la grieta). Determine el cociente entre los radios del extremo de la grieta en el vidrio original y después de atacado, para que la resistencia a la fractura aumente en un factor 4 si se elimina la mitad de la longitud de la grieta. Se realiza un ensayo de flexión por tres puntos en probetas de espinela (MgA]20 4) que tienen una sección de altura d igual a 3,8 mm y anchura b igual a 8,9 mm; la distancia entre puntos de apoyo es 25 mm. (a) Calcule el módulo de rotura si la carga en el momento de la fractura es 347 N. (b) El punto de deflexión máxima Ay ocurre en el centro de la probeta y viene dado por
P R O B LE M A S Y C U EST IO N E S
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donde E es el módulo de elasticidad e / es el momento de inercia de la sección recta. Calcular Ay para una carga de 311 N. 13.41 Una probeta circular de MgO es cargada en flexión por tres puntos. Calcule el radio mínimo posible de la probeta sin que la probeta se rompa cuando se aplica una carga de 5560 N, si se sabe que el módulo de rotura es 310 MPa y la separación entre los puntos de apoyo es 44,5 mm. 13.42 Se necesita seleccionar un material cerámico que va a ser sometido a flexión por tres puntos (Figura 13.29). La probeta debe tener una sección circular con un radio de 3,8 mm y no debe romperse ni debe experimentar una flecha mayor que 0,021 mm en su centro cuando se aplica una carga de 445 N. Si la distancia entre los puntos de apoyo es de 50,8 mm, ¿cuál de los materiales de la Tabla 13.4 es el mejor candidato? La magnitud de la flecha en el centro de la probeta puede calcularse mediante la ecuación del Problema 13.40. 13.43 Se realizó un ensayo de flexión por tres puntos en una probeta de óxido de aluminio con una sección circular de 5 mm de diámetro; la probeta se rompió
430
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES Dt lAS CERÁMICAS
13.44
13.45 13.46 13.47 ^ 13.48
13.49
bajo una carga de 3000 N cuando la distancia entre los puntos de apoyo era de 40 mm. Se realizó otro ensayo en otra probeta de este mismo material, pero con una probeta de sección cuadrada de 15 mm de longitud. ¿A qué carga se romperá esta probeta si la separación entre puntos de apoyo se mantiene en 40 mm? (a) Un ensayo de flexión por tres puntos es realizado en probetas cilindricas de óxido de aluminio con un módulo de rotura de 300 MPa. Si el radio de la probeta es 5,0 mm y la separación entre los soportes es 15 mm, ¿se romperá la probeta si se somete a una carga de 7500 N? Justifique su respuesta, (b) ¿Está usted completamente seguro de su respuesta a la parte (a)? ¿Por qué? Cite una razón por la que los materiales cerámicos son, en general, más duros pero más frágiles que los metales. Utilizando la Tabla 13.4, calcule el módulo de elasticidad para el MgAl20 4 no poroso. ¿A qué tanto por ciento en volumen de porosidad el módulo de elasticidad del MgO será igual a 17,9 x 104 MPa? Suponga que el valor de la Tabla 13.4 es para el MgO con una porosidad del 5 %. Usando los datos de la Tabla 13.4, determine: (a) el módulo de rotura del MgO sin porosidad suponiendo un valor de 3,75 para n en la Ecuación 13.6; (b) la fracción de volumen de porosidad para la cual el módulo de rotura del MgO es 62 MPa. El módulo de rotura y la fracción de volumen de porosidad asociada para dos probetas del mismo material cerámico son:
70 60
0,10 0,15
(a) Calcular el módulo de rotura para una probeta sin porosidad del mismo material. (b) Calcular el módulo de rotura para una fracción de volumen de porosidad de 0,2.
Fotomicrografía electrónica de barrido mostrando la microéstructura de una ce rámica vitrea (vitrocerámica) utilizada comercialmente para fabricar vajillas. La fase de borosilicalo fue atacada, quedando una fase separada: la matriz de la fase vitrea. >40 000. (Fotografía cortesía de D.C. Pickles, Corning Glass Works Re search Laboratory, Corning, NY.)
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432
14.1
INTRODUCCIÓN
API K ACIONES V CONFORMADO DE la s c e r á m ic a s
E l análisis p re ce d en te d e las p ro p ied ad es de los m ateriales ha p u esto de m a nifiesto q u e existe una gran disparidad e n tre las características físicas de los m etales y las cerám icas. P o r consiguiente, estos m ateriales se utilizan en aplicaciones to talm en te distintas y, en este sentido, se co m plem entan unos a otros, y tam bién con los polím eros. M uchos m ateriales cerám icos pueden clasificarse, según sus aplicaciones, en uno de los grupos siguientes: vidrios, p ro d u cto s estructurales de arcilla, porcelanas, refractario s, abrasivos, ce m en to s y cerám icas avanzadas de recien te desarrollo. La Figura 14.1 m u es tra la taxonom ía de estos varios tipos; cada uno de ellos será estu d iad o en este capítulo. U n p u n to im p o rta n te que m erece atención especial es el m é to d o de ela boració n de los m ateriales cerám icos. M uchas de las técnicas d e co n fo rm a ción de los m etales discutidas en el C apítulo 12 se basan en el m oldeo y/o técnicas q u e involucran cierta deform ación plástica del m aterial. P uesto que los m ateriales cerám icos tien en no rm alm en te un alto p u n to d e fusión, el m o ld eo a p a rtir de la fase líquida no es práctico. A dem ás, en m uchas ocasio nes, la fragilidad de estos m ateriales hace inviable la deform ación plástica. A lgunas piezas cerám icas se form an a p a rtir de polvos (o sea, conjuntos de partícu las) q u e d eben ser finalm ente secados y cocidos. Las form as d e los vi drios se consiguen a elevadas te m p era tu ras a p a rtir de una m asa de fluido q u e au m en ta su viscosidad al enfriarse. P ara d ar form a a los cem entos, se hace con ellos una pasta fluida que se coloca en m oldes; la p asta en d u rece y ad q u iere una form a p erm a n e n te d ebido a reacciones quím icas. U n esquem a taxonóm ico d e los varios tipos de técnicas p a ra el co nform ado de los m a te riales cerám icos se p resen ta en la Figura 14.2. C ada técnica es estu d iad a ju n to con el g ru p o de cerám icas en que se utiliza con m ayor frecuencia.
VIDRIOS Los vidrios form an un grupo fam iliar d e cerám icas; las aplicaciones típicas son recipientes, ventanas, lentes y fibra de vidrio. T al com o ha sido m encio n ad o a n te rio rm en te, los vidrios son silicatos no cristalinos q u e contienen o tro s óxidos, p rincipalm ente C aO , N a20 , K 20 , y A120 3, los cuales influyen en las p ro p ie d a d e s del vidrio. U n vidrio típico de cal y sosa está fo rm ado p o r ap ro x im ad am en te 70% en peso de S i0 2, el resto es p rin cipalm ente N a20 (sosa) y C aO (cal). Las com posiciones de varios m ateriales vitreos están in dicadas en la T abla 14.1. P o siblem ente las dos principales p ro p ied ad es de es tos m ateriales son su tran sp aren cia óptica y la facilidad con q u e p u ed en fabricarse.
14.2
PROPIEDADES DE LOS VIDRIOS
A n tes de em p ezar a estu d iar las técnicas de co nform ado de los vidrios, se p re se n ta rá n algunas de las p ro p ied ad es d e estos m ateriales q u e son sensi bles a la te m p e ra tu ra. L os m ateriales vitreos, o sea no cristalinos, no solidi fican de la m ism a m a n era que los m ateriales cristalinos. A l enfriar, el vidrio se hace cada vez m ás viscoso de form a continua a m ed id a que la tem p eratu -
Materiales cerámicos
Vidrios
Refractarios
Productos de arcilla
Vidrios Vitrocerámicas Productos Porcelanas Arcilla Sílice estructurales refractaria de arcilla Figura 14.1
Abrasivos Cementos Cerámicas avanzadas
Básico Especial
Clasificación de los materiales cerámicos en base a su aplicación.
Técnicas de fabricación de los materiales cerámicos
Proceso de conformación del vidrio
Prensado
Soplado
Procesos de conformado de partículas
Estirado Conformado de fibras
Prensado de polvo
Caliente Uniaxial
Conformado hidroplástico
Cementación
Moldeo en barbotina
Isostático
i
Secado
i Cocción Figura 14.2 Clasificación esquemática de las técnicas de conformación de los materiales cerámicos que se analizan en este capítulo. -•
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Tabla 14.1
Composiciones
y características de algunos vidrios comerciales comunes Composición porcentual en peso
Tipo de vidrio
S i0 2
Na20
Sílice fundida
99,5
Sílice (96%) (Vycor)
96
Borosilicato (Pyrex)
81
3,5
Recipientes (sosa-cal)
74
16
Fibra de vidrio
55
Vidrio óptico "flint"
54
Vitrocerámica
70
CaO
y4/20 3
5 2C>3
4 2,5 5
1
16
15
1
Figura 14.3 Comparación del compor tamiento del volumen específico con la temperatura de materiales cristalinos y no cristalinos. Los materiales cristalinos solidifican a la temperatura de fusión V La temperatura de transición vi trea,^, es una característica del estado no cristalino.
18
13
10
Otros
Características y aplicaciones
Alta temperatura de fusión, muy bajo coeficiente de dilatación (resistente al choque térmico) Resistente al choque térmico y al ataque químico: material de laboratorio Resistente al choque térmico y al ataque químico: material para hornos 4MgO Baja temperatura de fusión, conformación fácil, durabilidad 4MgO Fácilmente estirada en forma de fibras materiales compuestos de resina-vidrio 37PbO, AJta densidad y alto índice de refracción: 8 K20 lentes ópticas 4,5Tí 0 2, Fácilmente fabricada; resistente; resiste el choque térmico: material para hornos 2,5L í20
Temperatura
ra dism inuye; no existe una tem p e ra tu ra definida a la cual el líquido se tra n s form a en sólido, tal com o ocu rre en los m ateriales cristalinos. D e hecho, una de las distinciones e n tre m ateriales cristalinos y no cristalinos, se basa en la d ep en d en cia del volum en específico (o volum en p o r unidad de peso, o sea, el recíproco de la densidad) con la tem p e ratu ra, tal com o se ilustra en la F i gura 14.3. E n el caso de los m ateriales cristalinos, existe una dism inución dis continua en volum en a la tem p e ra tu ra de fusión, Tm. Sin em bargo, para los m ateriales vitreos, el volum en dism inuye co n tin u am en te con la reducción
435
Temperatura (°F)
1018
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
I
I
I
I
I
I
I
I _
14.2 PROPIEDADES DE LOS VIDRIOS
1016
Vidrio de _ 1016 — borosilicato Vidrio de Sílice sílice 96% fundida \ \ Punto de deformación- 1014
1014 \ 10'2 —
\
Y
Punto de recocido
1012
\
'í/í 1010
“ortj 1010 —
tSi
§
Punto \ de ablandamiento''.
108 — \ 106 IntervaloI de trabajo \
''
-
\
N.
104
\
104
Punto de trabajo
102
N .
Punto de fusión
102
Vidrio de cal y so sa ' I
200 400
I
600
¿
■0o3 108 S O ui i/ — > 106
\
I
I
800 1000 1200 Temperatura (°C)
I
1400
— ■ I
1
'
1600 1800
d e te m p e ra tu ra; la te m p e ra tu ra a la cual se p ro d u ce un ligero cam bio en la p en d ie n te , se d en o m in a temperatura de transición vitrea, Tg. P o r deb ajo de esta te m p e ra tu ra, se con sid era q u e el m aterial es un vidrio; p o r encim a, p ri m ero es un líquido su b en friad o , y, finalm ente, un líquido. L as características v isco sid ad -tem p eratu ra del vidrio tam bién son im p o r tan tes en las o p eracio n es d e co n fo rm ad o de los vidrios. E n la Figura 14.4 se rep re se n ta el logaritm o de la viscosidad fre n te a la te m p e ra tu ra p a ra la sílice fundida, y vidrios de alto co n ten id o en sílice, vidrios de borosilicato y vidrios d e cal y sosa. S obre la escala de viscosidad, se indican varios puntos im p o r tan te s en la fabricación y p ro cesad o de los vidrios: 1. E l punto de fusión co rresp o n d e a la te m p e ra tu ra a la cual la viscosidad
es 10 Pa-s (100 P); el vidrio es suficien tem en te fluido p ara ser co nsidera do com o líquido. ' 2. E l punto de trabajo re p re se n ta la te m p e ra tu ra a la cual la viscosidad es 103 Pa-s (104 P); el vidrio es fácilm ente d efo rm ad o a esta viscosidad. 3. E l punto de ablandamiento, te m p eratu ra a la cual la viscosidad es 4 x 106 Pa-s (4 x 107 P), es la tem p eratu ra m áxim a a la cual una pieza de vidrio p u ed e ser m anipulada sin p ro d u cir alteraciones dim ensionales significati vas. 4. E l punto de recocido es la te m p e ra tu ra a la cual la viscosidad es 1012 Pas (1013 P); a esta te m p e ra tu ra, la difusión atóm ica es suficientem ente rá pida p a ra que cualq u ier ten sió n resid u al p u ed a ser elim inada en aproxi m ad a m e n te 15 min.
Figura 14.4 Logaritmo de la viscosidad frente a la temperatura para la sílice fun dida y para varios vidrios de sílice. (E. B. Shand, Engineering Glass, Modern Mate rials, Vol 6, Academic Press, New York, 1968, p. 262.)
436 A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A D O DE LAS C ER Á M IC A S
5. El punto de deform ación co rresp o n d e a la te m p era tu ra a la cual la visco sidad alcanza valores de 3 x 1013 Pa-s(3 x 1014 P); para te m p era tu ras p o r d eb ajo del p u n to d e deform ación, la fractu ra ocu rre an tes q u e la d e fo r m ación plástica. La tem p era tu ra de transición vitrea estará p o r encim a del p u n to de deform ación. L a m ayoría de las operaciones de conform ado se realizan d en tro del in tervalo de trab ajo en tre las tem p e ra tu ras de trab ajo y de ablandam iento. O b v iam en te, las te m p e ra tu ras a las cuales ocu rre cada uno de estos p u n tos d e p e n d e de la com posición del vidrio. P o r ejem plo, los pu n to s de ab lan d am ien to p ara los vidrios com unes de sosa y cal y los vidrios con 96 % de sílice de la Figura 14.4 son 700°C y 1550°C, respectivam ente. O sea, las o p e raciones de conform ado pued en realizarse a te m p e ra tu ras significativam en te in feriores para los vidrios de sosa y cal. L a form abilidad de un vidrio se diseña en gran m edida a p a rtir de su com posición. 14.3
CONFO RM ADO DEL VIDRIO
El vidrio se p roduce calen tan d o las m aterias prim as a tem p e ratu ras elevadas p o r encim a de la tem p e ratu ra de fusión. La m ayoría de los vidrios com ercia les son d e la v ariedad sílice-sosa-cal. L a sílice se a p o rta n o rm alm en te com o aren a de cuarzo com ún, m ientras que el N a20 y el C aO se añ aden en form a de ceniza de sosa (N a2C 0 3) y pied ra caliza ( C a C 0 3). P ara m uchas aplicacio nes, especialm ente cuando la tran sparencia óptica es im p o rtan te, es esencial q u e el p ro d u cto de vidrio sea hom ogéneo y sin poros. La hom ogeneidad p u ed e alcanzarse p o r fusión com pleta y p o r m ezclado de las m aterias p ri m as. L a p orosidad se form a a p a rtir de p eq u eñ as burbujas que se producen; éstas d eb en ab sorberse en el m aterial fundido o ser elim inadas, lo cual re q uiere el ad ecuado ajuste de la viscosidad del m aterial fundido. E xisten c u atro m étodos distintos para fabricar pro d u cto s de vidrio: p re n sado, soplado, estirado y form ación de fibras. E l p ren sad o se utiliza en la fa bricación de piezas con p ared es relativ am en te gruesas tales com o placas y platos. La pieza de vidrio es form ada p o r aplicación de presión en un m olde de fundición recu b ierto de grafito y que tien e la form a deseada; el m olde es n o rm alm en te calentado para asegurar una superficie lisa. A u n q u e el soplado de vidrio se realiza a m ano, especialm ente en el caso de objetos de arte, el proceso ha sido c o m p letam en te auto m atizad o para la producción de jarro s de vidrio, botellas y bom billas de luz. L os distintos p a sos im plicados en esta técnica se ilustran en la Figura 14.5. A p a rtir de una m asa de vidrio se form a una preform a tem p o ral p o r p ren sad o m ecánico en un m olde. E sta pieza se coloca en un m olde final de soplado y es forzada a ad q u irir la form a del co n to rn o del m olde p o r la presión de aire inyectado. El estirad o se utiliza para co nform ar piezas largas, tales com o lám inas, b arras, tubos y fibras, todos los cuales tienen una sección constante. U n p ro ceso p o r el cual se p u ed en form ar placas de vidrio se ilustra en la Figura 14.6; tam b ién p u e d en fabricarse p o r lam inación en caliente. L a p lan itu d y el aca b ad o superficial pu ed en m ejo rarse de form a significativa m ed ian te flotación de la placa en un b añ o de estaño fundido a te m p e ra tu ras elevadas; la pieza es enfriad a len tam en te y después es tra ta d a térm icam en te m ed ian te un re cocido.
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Aire comprimido Performa suspendida
Molde acabado
Figura 14.5 Técnica de prensado y soplado para producir una botella de vidrio. (Adaptado de C. J. Phillips, Class: The Miracle Maker. Reproducido con permiso de Pitman Publishing Ltd., London.)
Rodillo de conformado Rodillo de cambio de dirección Lámina de vidrio
Apantallamiento térmico enfriado por agua
Quemador Vidrio fundido
Las fibras de vidrio co ntinuas se fo rm an m e d ian te una operación de es tirad o m ás sofisticada. E l vidrió fu n d id o está co n tenido en un cám ara calen tad a con resistencias d e p latino. L as fibras se form an haciendo pasar el vidrio fu n d id o a través de p e q u eñ o s orificios en la base de la cám ara. L a vis cosidad del vidrio, q u e es crítica, se con tro la m e d ia n te las te m p e ratu ras de la cám ara y del orificio.
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Figura 14.6 Un proceso para el esti rado continuo de láminas de vidrio. (W. D. Kingery, Introduction to Ceramics. Copyright © 1960 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
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Tensión (MPa)
DE 120
Figura 14.7 Distribución de tensiones residuales a temperatura ambiente sobre la sección de una placa de vidrio. ( W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction to ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
20
80
10
Compresión
14.4 14.4.1
40
0
40
0
Tensión (psi x 103)
80
10
120
20
Tracción
VIDRIO S TRATADOS TÉRMICAMENTE Recocido
C u an d o un m aterial cerám ico es enfriado desde una tem p e ra tu ra elevada, p u ed en originarse tensiones internas, tam bién deno m in ad as tensiones té r m icas, com o resu ltad o de la diferencia en la velocidad de en friam iento y con tracción térm ica e n tre las regiones superficiales y las del interior. E stas tensiones térm icas son im p o rtan tes en cerám icas frágiles, especialm ente en vidrios, p u esto que p u ed en d eb ilitar el m aterial y en casos extrem os, p ro d u cir la fractu ra, lo cual se d enom ina choque térmico (véase la Sección 20.5). N o rm alm en te, se in te n ta ev itar las tensiones térm icas, lo cual p u ed e lograrse en frian d o la pieza a una velocidad suficientem ente lenta. Sin em bargo, una vez q u e estas tensiones han sido introducidas, su elim inación o al m enos su reducción es posible m ed ian te un tra ta m ien to térm ico de recocido en el cual el o b jeto d e vidrio es calentado hasta el p u n to de recocido, y entonces es len ta m e n te en friad o hasta te m p e ra tu ra am biente. 14.4.2
Temple del vidrio
L a resistencia de una pieza de vidrio p u ed e au m e n tarse in tro d u cien d o de form a in ten cio n ad a tensiones residuales superficiales de com presión. E sto se consigue m e d ian te un tra ta m ie n to térm ico d en o m in a d o temple térmico del vidrio. E n esta técnica, la pieza de vidrio se calienta hasta una te m p e ra tu ra su p erio r a la te m p e ra tu ra de transición v itrea, au n q u e in ferio r a la te m p e ra tu ra de ablan d am ien to . E n to n ces se enfría hasta te m p e ra tu ra am b ien te en un c h o rro de aire o, en algunos casos, en un bañ o de aceite. Las tensiones residuales se originan d ebido a las diferencias en las velocidades de e n fria m ien to de las regiones superficiales y de las regiones del interior. Inicial m en te, la superficie se enfría m ás ráp id a m e n te y, una vez que alcanza una
te m p e ra tu ra in ferio r al p u n to de defo rm ació n , a d q u iere rigidez. E n e ste m o m en to , el in te rio r, al en friarse m ás le n ta m e n te , está a una te m p e ra tu ra su p e rio r (su p e rio r al p u n to d e d efo rm ació n ) y, p o r tan to , todavía es plástica. A l co n tin u ar el en friam ien to , el in te rio r in te n ta c o n tra erse en un g rado m a yor q u e el q u e a h o ra le p e rm ite la superficie rígida exterior. Así, el in terio r tien d e a tira r hacia d e n tro la p a rte ex terio r, o bien a im p o n er tensiones r a diales hacia el in terio r. C o m o consecuencia, después de en friarse a te m p e ra tu ra am b ien te, u n a p ieza so p o rta esfuerzos de com presión en la superficie, con esfuerzos de tracció n en el in terio r. L a distribución d e tensiones a te m p e ra tu ra a m b ien te so b re u n a sección de u n a p laca de vidrio se re p rese n ta d e form a esq u em ática en la Figura 14.7. La ro tu ra de los m ateriales cerám icos casi siem pre se origina a p a rtir de una grieta q u e se inicia en la superficie m ed ian te una carga de tracción. P ara causar la ro tu ra de u n a p ieza de vidrio tem p lad o , la m agnitud de la tensión aplicada d eb e ser su ficien tem en te g ran d e p ara, en prim er lugar, su p erar los esfuerzos residuales de com presión y adem ás te n sio n a r suficientem ente la superficie p a ra iniciar u n a grieta, la cual en to n ces p u ed e p ropagarse. P ara u n vidrio no tem p lad o , la grieta se o rig in ará a una tensión inferior y, por consiguiente, la resistencia será m enor. E l vidrio tem p lad o se utiliza en aquellas aplicaciones p a ra las cuales se desea u n a alta resistencia, lo cual incluye a p u e rtas grandes, p arabrisas de autom óvil y lentes.
14.5
CERÁMICAS VITREAS
L a m ay o ría d e los vidrios inorgánicos p u e d e n tran sfo rm arse desde un estado no cristalino a un estad o cristalino p o r el p ro p io trata m ien to a tem p e ra tu ra elevada. E ste pro ceso , d en o m in ad o d esv itrificad ó n , es o rd in a ria m en te evi ta d o ya q u e el vidrio desvitrificado, siendo policristalino, no es tra n sp a re n te. T am b ién p u e d e n originarse tensiones com o re su lta d o de los cam bios de v o lum en q u e aco m p añan a las tran sfo rm acio n es, re su ltan d o un p ro d u c to re la tiv am en te débil. Sin em bargo, en algunos vidrios esta tran sfo rm ación de desvitrificación p u e d e ser co n tro lad a h a sta el p u n to de q u e p u e d e pro d u cirse un m aterial de gran o m u y p e q u e ñ o el cual esté libre de estas tensiones residuales; esto se den o m in a a m en u d o u n a vitrocerám ica. U n ag ente n u cleante (frecu en te m en te dióxido de titan io ) d e b e ser añ ad id o p a ra inducir el proceso de crista lización o desvitrificación. L as características d eseables de las cerám icas vitreas incluyen un coeficiente de d ilatación térm ica peq u eñ o , de m an e ra q u e la p ieza d e cerám ica vitrea n o ex p erim en te choque térm ico; adem ás se p u e d e n conseguir resistencias m ecánicas y conductividades térm icas rela ti v am en te altas. P o sib lem en te u no de los atrib u to s m ás atractivos d e esta clase d e m ateriales es la facilidad con q u e p u e d e n ser fabricados; las técnicas tra dicionales d e conform ación de vidrios p u e d e n ser utilizadas co n v en ien te m en te en la p ro d u cció n en m asa de piezas p rácticam en te libres de poros. L as cerám icas v itreas son elab o rad as com ercialm ente con nom bres co m erciales tales com o P y ro ceram , C er-V it y H ercuvit. L as aplicaciones m ás com unes d e estos m a te ria le s son en artículos d e cocina para utilizar en h o r nos d eb id o a su ex celen te resistencia al choque térm ico y a su alta conducti vidad térm ica. T am b ién sirven com o aisladores y com o sustratos p a ra placas d e circuitos in tegrados. E n la T a b la 14.1 tam b ién se incluye la com posición
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c o n fo rm ad o
DE
de una cerám ica vitrea típica, y la m icro éstru ctu ra de un m aterial com ercial se m uestra en la página 431.
PRODUCTOS DE ARCILLA U n o de los m ateriales m ás am p liam ente utilizados es la arcilla. E ste in g re d ien te b a ra to y que se encu en tra de form a natu ral en gran abundancia, a m e n u d o se utiliza tal com o es ex traído de la m ina sin ningún au m en to en el g rado d e calidad. O tra razón d e su pop u larid ad es la facilidad con que los p ro d u cto s de la arcilla p u e d en conform arse; cuando el agua y la arcilla se m ezclan en las p ro p o rciones adecuadas, se form a un m asa plástica a la cual p u ed e dársele la form a deseada. L a pieza conform ada es secada para elim i n ar p a rte de la hum edad. D espués es cocida a tem p e ratu ras elevadas para a u m e n ta r su resistencia m ecánica. L a m ayoría de los productos basados en la arcilla se pu ed en clasificar en dos g randes clases: los productos estructurales de arcilla y las porcelanas. Los p ro d u cto s estructurales de la arcilla incluyen a los ladrillos de co nstruc ción, baldosas y tu berías de aguas residuales, aplicaciones en las cuales la in tegridad estructural es im p ortante. Las p o rcelanas ad q u ieren el color blanco después de la cocción a altas tem p eratu ras. E n este grupo se incluye la p o r celana, pro d uctos de alfarería, vajillas, la porcelana fina, artículos sanitarios. A d em ás de la arcilla, m uchos de estos pro d u cto s tam bién contienen in gre dientes no plásticos, los cuales influyen en los cam bios que tienen lugar d u ra n te los procesos de secado y de cocción.
14.6
CARACTERÍSTICAS DE LA ARCILLA
Los m inerales de arcilla d esem peñan dos papeles fun d am en tales en las p ie zas cerám icas. E n prim er lugar, cuando se añ ad e agua, se hacen m uy p lásti cos, p ro p ie d a d que se denom ina hidroplasticidad. E sta pro p ied ad es m uy im p o rtan te en las operaciones d e conform ado, com o se ex p o n e m ás a d e lan te. A d em ás, la arcilla funde en un am plio intervalo de tem p eratu ras; así, una cerám ica d ensa y fu erte p u ede o b te n erse d u ra n te el cocido sin fusión com p leta de m anera que la form a d eseada se conserve. E ste intervalo de tem p e ra tu ra s de fusión d ep en d e obviam ente de la com posición de la arcilla. L as arcillas son alum inosilicatos, form ados p o r alúm ina (A120 3) y sílice ( S i0 2), q u e contienen agua enlazada quím icam ente. T ienen una am plia gam a d e características físicas, com posiciones quím icas y estructuras; las im p urezas com unes incluyen com puestos (n o rm alm en te, óxidos) de bario, cal cio, sodio, potasio y hierro, y tam bién algo de m ateria orgánica. Las estru ctu ras cristalinas de los m inerales de arcilla son relativam ente com pli cadas; sin em bargo, una característica com ún es una estru ctu ra en capas. Los m inerales de arcilla que presen tan m ayor interés tienen la den o m in ad a es tru ctu ra de la caolinita. La caolinita [Al2(Si20 5) ( 0 H ) 4] tiene la estructura cristalina m o strad a en la Figura 13.14. C u an d o se añ ad e agua, las m oléculas d e agua encajan en tre las capas y form an una película delgada alre d ed o r de las partículas de arcilla. Las partículas son así libres de m overse unas resp ec to a otras, lo cual explica la plasticidad resu ltan te de la m ezcla arcilla-agua.
14.7
COMPOSICIONES DE LOS PRODUCTOS DE ARCILLA
A d em á s de arcilla, m uchos de estos p ro d u cto s (en p a rtic u lar las porcelanas) tam b ién co n tien en in g red ien tes no plásticos; los m inerales no arcillosos son sílex, o cuarzo fin am en te dividido, y un fu n d e n te tal com o feldespato. E l cuarzo se utiliza fu n d a m e n ta lm e n te com o m aterial de relleno ya que es eco nóm ico, relativ am en te d u ro y quím icam en te no reactivo. E x p erim en ta p o cos cam bios d u ra n te los tra ta m ie n to s a te m p e ra tu ras elevadas deb id o a que tien e un p u n to de fusión elevado; cuando funde, el cuarzo tiene la capacidad d e fo rm ar vidrio. C u an d o un fu n d e n te se m ezcla con arcilla, se form a un vidrio que tiene un p u n to de fusión relativ am en te bajo. Los feld espatos son algunos de los fun d en tes m ás com unes; éstos son un g ru p o de alum inosilicatos que co n tie nen iones K +, N a+ y C a2+T al com o cabría esp erar, los cam bios q u e tien en lugar d u ra n te los p ro c e sos de secado y cocción, y tam b ién las características de la pieza final, están d eterm in ad o s p o r las p ro p o rcio n es de estos tres constituyentes: arcilla, cu ar zo y fu n d en te. U n a p o rcelan a típica p u e d e c o n te n er ap ro x im ad am en te 50% d e arcilla, 25% de cuarzo y 25% de feldespato. 14.8
TÉCNICAS DE FABRICACIÓN
L as m aterias prim as ex traíd as de la m ina tien en q ue p a sa r no rm alm en te por una o p eració n de m o lien d a p a ra red u cir el tam año de partícula; después se realiza un tam izado u o tro p roceso p a ra p ro d u cir un polvo que tenga el ta m año de p artícu la desead o . E n el caso de sistem as de varios com ponentes, los polvos d e b en ser m ezclados p erfe c tam e n te con agua y quizás con otros ingred ien tes p a ra o b te n e r u nas características q ue sean com patibles con la técnica de conform ado. L a pieza conform ada d eb e te n e r suficiente resisten cia m ecánica p ara p e rm a n e c er in tacta d u ra n te el proceso d e tran sp o rte, se cado y cocción. Se utilizan dos técnicas de confo rm ado p ara conform ar los p rodu cto s de la arcilla: conformación hidroplástica y moldeo en barbotina. 14.8.1
Conformación hidroplástica
T al com o se m encionó a n te rio rm e n te, cu ando los m inerales de arcilla se m ezclan con agua, se hacen altam en te plásticos y flexibles y p u e d en ser m ol d eado s sin fisuración; sin em bargo, tie n e n resistencias a la tracción m uy b a jas. L a consistencia (relación agua-arcilla) de la m asa hidroplástica debe pro d u cir una resistencia su ficien tem en te alta p ara p erm itir que una pieza conform ada m an ten g a su form a d u ra n te la m anipulación y el secado. La técnica m ás com ún de conform ación h idroplástica es la extrusión, en la cual u n a m asa espesa de cerám ica es fo rzad a a través del orificio de una m atriz q u e tie n e la g eo m etría de la sección deseada; esto es sim ilar a la ex trusió n d e m etales (Figura 12.2c). L adrillos, tuberías, bloques cerám icos y azulejos se fabrican u tilizando la conform ación hidroplástica. N o rm alm en te la m asa plástica cerám ica es forzada a través de la m atriz p o r m edio de un husillo en form a de espiral accionado p o r un m o tor, y a m en u d o el aire es elim inado en una cám ara de vacío p ara a u m e n ta r la densidad. L as piezas extru id as q u e tie n e n colum nas in tern as huecas (p o r ejem plo, ladrillos de cons trucció n ) son confo rm ad as m ed ian te insertos situados en la m atriz.
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14.7 COMPOSICIONES DE LOS PRODUCTOS DE ARCILLA
442
Suspensión vertida en el molde
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Absorción de agua
Pieza acabada
(a) Suspensión vertida en el molde
Vaciado del molde
Recorte de la parte superior Pieza acabada
Los pasos en el moldeo en barbotina, macizo (a) y vaciado (b) utili zando un molde de yeso. (W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
Figura 14.8
6
14.8.2
Moldeo en barbotina
O tro p ro ceso de conform ación utilizado para las com posiciones basadas en la arcilla es el m oldeo en b arb otina. La b a rb o tin a es una suspensión de arci lla y/o o tro s m ateriales no plásticos en agua. C u an d o se vierte en un m olde poroso (n o rm alm en te hecho de yeso), el agua de la suspensión es absorbida p o r el m olde, d ejando d etrás una capa sólida en las p ared es del m olde cuyo esp eso r d e p e n d e del tiem po. E ste proceso p u ed e co n tin u ar hasta que la ca vidad com pleta se hace sólida, tal com o se m u estra en la Figura 14.8a, o bien, el proceso p u ed e ser term in ad o cuando la capa de las p ared es alcanza el es p eso r desead o, invirtiendo el m olde y vertien d o el exceso de suspensión; este p roceso se d enom ina m oldeo en b a rb o tin a ("slip casting") (Figura 14.86). A m edida que la pieza se seca, se co n trae y se despega de las p aredes del m olde; en este m o m en to el m olde p u e d e ser d esm o n tad o y la pieza m ol d ead a retirad a. L a n a tu ra lez a de la su spensión es e x tre m a d a m e n te im p o rta n te ; d e b e te n e r un peso específico alto y al m ism o tie m p o d e b e se r m uy fluida y colable. E sta s c aracterísticas d ep en d en d e la relació n sólido a agua y d e otro s a g en tes q u e son añadidos. E s n ecesario q u e la velocidad de m o ld eo sea a l ta. A d em ás, la pieza m o ld ead a d e b e e sta r libre de b u rb u ja s y d e b e p re se n ta r poca co n tracció n d u ra n te el secado y tam b ié n alta resisten cia a la tracción.
Las p ro p ied ad es del m o ld e tam b ién influyen en Ja calidad del m oldeo. N orm alm en te com o m aterial p a ra el m olde se utiliza yeso, el cual es econó mico, relativ am en te fácil de e la b o ra r en form as com plicadas y reutilizable. M uchos m oldes se co m p o n en de m uchas piezas q u e deb en m o n tarse antes del m o ld eo . A lgunas d e las cerám icas d e fo rm as m ás com plejas q u e pu ed en pro d u cirse p o r m ed io d e m o ld eo en b a rb o tin a son la cerám ica sanitaria, los objeto s de a rte y las piezas d e la b o ra to rio tales com o tubos cerám icos. 14.9
443 14.9 S E C A D O Y C O C ID O
SECADO Y C O C ID O
U n a pieza cerám ica q u e ha sido co n fo rm ad a h id ro p lásticam en te o p o r m o l deo en b a rb o tin a re tie n e m ucha p o ro sid ad y su resistencia es insuficiente p a ra la m ay o ría de las aplicaciones prácticas. A dem ás, p u e d e c o n ten er aún algo de el líquido (p o r ejem plo, agua) añad id o p ara ay u d ar la operación de conform ado. E ste líquido es elim inado en un p ro ceso de secado; la densidad y la resistencia au m e n ta n com o re su lta d o del tra ta m ie n to a alta tem p e ra tu ra o p o r el p ro ceso d e cocción. U n c u erp o q u e ha sido conform ado y secado p e ro no cocido se d en o m in a cu erp o verde. L as técnicas de secado y cocción son críticas, ya q u e d u ra n te estas o p eracio n es se pued en in troducir m uchos defectos q u e co n v ierten a la pieza en inútil (p o r ejem plo, distorsión, grietas). E sto s defectos son causados p o r tensio n es q u e se originan a p a rtir de la con tracción n o uniform e. 14.9.1
Secado
A m ed id a q u e un cu erp o cerám ico de arcilla se seca, tam bién ex perim enta contracción. E n las p rim eras e ta p a s d e secado las partículas de arcilla están virtu alm en te ro d e a d a s p o r una p elícula m uy fina de agua. A m edida que el secado p ro g resa y se elim ina agua, la distancia e n tre partículas dism inuye, lo cual se p o n e de m anifiesto en fo rm a de contracción (Figura 14.9). D u ra n te el secado , el con tro l de la velocidad de elim inación de agua es crítico. E l se cado en la p a rte in te rn a de u n cu erp o se realiza p o r difusión de m oléculas de agua h asta la superficie, d o n d e o cu rre la evaporación. Si la velocidad de eva p o ració n es m ay o r q u e la velocidad de difusión, la superficie se secará (y com o consecuencia se encoje) m ás rá p id a m e n te que en el interior, con una alta p ro b ab ilid ad de form ación de los defectos an tes m encionados. L a velo cidad de ev ap o ració n su perficial d e b e ser , com o m áxim o, igual a la veloci dad de difusión del agua; la velocidad de evaporación p u ed e ser controlada m ed ian te la te m p e ra tu ra , h u m ed ad y velocidad del flujo de aire.
Figura 14.9 Varias etapas en la elimi nación del agua entre las partículas de arcilla durante el proceso de secado, (a) Pieza húmeda. (b) Cuerpo parcialmente seco, (c) Cuerpo totalmente seco. (W. D. Kingery, Introduction to Ceramics. Copyright © 1960 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
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444 A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A D O DE LAS C ER Á M IC A S
O tro s facto res tam b ién influyen en la contracción. U n o d e ellos es el es p e so r del cuerpo; la contracción no uniform e y la form ación de defectos son m ás pro n u n ciados en las piezas de gran espesor q u e en las delgadas. E l con ten id o d e agua del cu erp o co nform ado es tam b ién crítica: cu an to m ayor es el co n ten id o de agua, m ayor contracción resulta. P o r consiguiente, el co n te nido de agua debe m an ten erse tan bajo com o sea posible. E l tam añ o de las p artícu las d e arcilla tam bién influye en la contracción; ésta au m en ta cuanto m en o r es el tam año de partícula. P ara m inim izar la contracción, el tam año de las partículas pued e au m entarse, o bien se p u ed en adicionar m ateriales no plásticos con partículas relativ am en te grandes. 14.9.2
Cocción
D esp u és del secado, un cuerpo es cocido u su alm en te a tem p eratu ras en tre 900 y 1400°C; la tem p e ratu ra de cocción d e p en d e de la com posición y de las p ro p ied ad es d eseadas de la pieza final. D u ra n te esta o p eración de cocción, la densidad au m enta aún m ás (con dism inución de la p o rosidad) y se m ejora la resistencia m ecánica. C u an d o los m ateriales de arcilla son calentados a tem p e ratu ras elevadas, o cu rren varias reacciones com plejas. U na de ellas es la vitrificación, la fo r m ación g radual de un vidrio líquido que fluye hacia los poros y en p a rte llena su volum en. El grado d e vitrificación d ep e n d e d e la te m p e ra tu ra d e cocción y del tiem po, así com o de la com posición del cuerpo. La te m p e ra tu ra a la cual se form a la fase líquida dism inuye gracias a la adición de agentes fu n d en tes tales com o el feldespato. E sta fase fundida fluye alred ed o r d e las p a r tículas no fundidas y llena los poros gracias a las fuerzas de tensión superficial (o acción capilar); la contracción tam bién acom paña este p ro ce so. A l en friar, esta fase fundida form a una m atriz vitrea con lo cual resulta un cuerpo fu e rte y denso. Así, la estru ctu ra final consiste en una fase vitrifi cada, p artículas de cuarzo que no han reaccionado y algo de porosidad. La F igura 14.10 es una m icrofotografía de una p o rcelan a cocida en la cual se p u ed en d e te c ta r estos elem entos m icroestructurales. D esd e luego, el grado de vitrificación d eterm in a las p ro p ied ad es de las piezas cerám icas a te m p e ra tu ra am biente; la resistencia, durabilidad y d e n sidad son m ayores a m edida que el g rado de vitrificación aum enta. La te m p e ra tu ra de cocción d eterm in a hasta cierto p u n to la vitrificación; o sea, la vitrificación au m en ta a m edida que au m en ta la te m p e ra tu ra d e cocción. Los ladrillos de construcción no rm alm en te se cuecen a 900°C y son relativ am en te porosos. P o r o tro lado, la cocción de la porcelana altam en te vitrificada, la cual es casi ó p ticam en te translúcida, se realiza a una te m p e ra tu ra m ucho m ás alta. La vitrificación com pleta d u ra n te la cocción se d eb e evitar, p u esto q u e el cuerpo se haría dem asiado b lando y colapsaría.
REFRACTARIOS O tra clase im p o rtan te de cerám icas que son utilizadas en grandes cantidades son las cerámicas refractarias. L as pro p ied ad es sobresalientes de estos m a teriales incluyen la capacidad de so p o rta r altas te m p e ratu ras sin fundir o d esco m p o n erse y la capacidad de p erm an ecer inertes sin reaccionar cuando son expuestos a m edios agresivos. A dem ás, la capacidad de pro d u cir aisla-
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44.5 14.9 SECADO Y COCIDO
Figura 14.10 Fotomicrografía de una probeta de cerámica sinterizada (atacada 10 s, 0°C, 4 % HF) mostrando los granos de cuarzo (partículas claras grandes), granos de feldespato parcialmente disuelto (pequeñas partículas indistintas), una matriz vitrea (la arcilla) y poros oscu ros. 400 X. (W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction to Cera mics, 2nd edition. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reprodu cido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
Tabla 14.2 Composición de cinco materiales cerámicos refractarios Composición porcentual en peso Tipo de refractario Arcilla refractaria Arcilla refractaria de alto contenido en alúmina Sílice Periclasa Mineral de periclasa y óxido de cromo
a i 2o 3
S i0 2
MgO
25-45 90-50
70-50 10-45
0-1 0-1
0,2 1,0 9,0
96,3 3,0 5,0
0,6 90,0 73,0
Cr20 3
0,3 8,2
Fe20 3
CaO
t ío 2
Porosidad aparente (%)
0-1 0-1
0-1 0-1
1-2 1-4
10-25 18-25
3,0 2,0
2,2 2,5 2,2
25 22 21
Fuente: De W. D. Kingery, H. K. Bowen, and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition. CopyrigJit © 1976 John Wiley & Sons, NY. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.
m ien to térm ico tam b ién es a m e n u d o u n a consideración im portante. Los m ateriales refractario s son com ercializados de m an eras diferentes, p ero los ladrillos son los m ás com unes. A plicaciones típicas incluyen revestim ientos de ho rn o s p ara el afino de m etales, elab o ració n del vidrio, tra tam ien to té r m ico m etalúrgico y generació n de electricidad. D esd e luego, el c o m p o rtam ien to de una cerám ica refractaria d ep e n d e en gran m edida d e su com posición. S obre esta base, existen varias clasificacio nes, a saber, refractario s de arcilla, ácidos (o de sílice), básicos y especiales. L as com posiciones d e v arios refractario s com erciales están indicadas en la T abla 14.2. P ara m uchos m ateriales com erciales, las m aterias prim as son partícu las g randes y p artícu las p eq u eñ as, las cuales pued en te n e r com posi ciones distintas. A l cocer, las partículas p eq u eñ as no rm alm en te son las res-
446 A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A D O DE LAS C ER Á M IC A S
ponsab les d e la form ación de una fase de unión, lo cual au m en ta la resistencia del ladrillo; esta fase p u ed e ser p red o m in an tem en te vitrea o cris talina. L a te m p e ra tu ra de servicio es n o rm alm en te inferior a la te m p e ra tu ra a la cual la pieza h a sido cocida. L a poro sidad es una variable m icro estructural q u e d eb e ser controlada p a ra p ro d u cir un ladrillo refractario. A l red u cir la p o rosidad, la resistencia m ecánica y la resistencia al a taq u e corrosivo de o tro s m ateriales aum entan. A l m ism o tiem po, las características de aislam iento térm ico y d e resistencia al choque térm ico dism inuyen. D esd e luego, la porosidad óptim a d ep en d e de las condiciones de servicio. 14.10 REFRACTARIOS DE ARCILLA
Los in g red ientes prim arios de estas cerám icas son m ezclas d e arcillas refrac tarias de alta pureza, alúm ina y sílice, con un 25 a un 45% de alúm ina. D e acu erd o con el diagram a de fases Si0 2-A l20 3 , F igura 13.27, en este intervalo de com posiciones la m ás alta tem p e ratu ra q u e se p u ed e alcanzar sin que se fo rm e líquido es 1587°C. P o r debajo de esta te m p e ra tu ra las fases p resentes en equilibrio son m ullita y sílice (cristobalita). D u ra n te la vida en servicio del re fra c tario p u ed e p erm itirse una p eq u e ñ a can tidad de fase líquida sin qu e esto afecte a la integridad m ecánica. P o r encim a de 1587°C, la fracción de líquido p re se n te d e p en d erá de la com posición del refractario . A u m e n ta do el p o rc e n taje de alúm ina au m e n tará la te m p e ra tu ra m áxim a de servicio, p erm itien d o la existencia de una p eq u eñ a cantidad de líquido. Los ladrillos refractario s de arcilla se utilizan p rin cip alm en te en la cons trucción d e hornos, para confinar atm ósferas m uy calientes y p ara aislar té r m icam ente m iem bros estru ctu rales de te m p era tu ras excesivas. E n el caso de ladrillos refractario s de arcilla, la resistencia no es g en eralm en te una consi d eración im p o rtan te, debido a que a m en u d o no se req u ie re que so p o rten cargas. N o rm alm en te se controla la exactitud dim ensional y la estabilidad del p roducto. 14.11 REFRACTARIOS DE SÍLICE El principal in g red ien te de los refractario s de sílice, algunas veces d en o m i nad o s refractario s ácidos, es la sílice. E sto s m ateriales, bien conocidos p o r su capacidad estru ctu ral a te m p e ra tu ras elevadas, se utilizan o rd in a ria m en te en los techos a rq u ead o s d e los h o rnos de producción de acero y vidrio; para es tas aplicaciones, se alcanzan tem p e ratu ras tan altas com o 1650°C. E n estas condiciones, alguna p eq u eñ a porción del ladrillo estará en form a de líquido. L a p resen cia de incluso p eq u e ñ as concentraciones de alúm ina tien e un efec to ad verso sobre las prestaciones de estos refractarios. E sto p u ed e explicarse p o r el d iagram a de fases sílice-alúm ina, Figura 13.27. P u esto q u e la co m p o sición eutéctica (7,7 % en peso d e A120 3) es m uy cercana al ex trem o de la sílice del d iagram a de fases, aún m uy peq u eñ as cantidades adicionales de A120 3 dism inuyen la tem p e ra tu ra liquidus de form a significativa, lo cual in dica q u e can tidades im p o rtan tes de líquido p u ed e n e star p resen tes a te m p e ra tu ra s que sup eren los 1600°C. P o r tanto, el co n ten id o de alúm ina debe m a n te n e rse m uy bajo, no rm alm en te e n tre el 0,2 y el 1,0 % .
E sto s m ateriales refractario s son tam b ién resistentes a las escorias ricas en sílice (d en o m in ad as escorias acidas) y se utilizan com o recipientes p ara contenerlas. P o r o tro lado, son fácilm ente atacables p o r escorias con una alta p ro p o rció n d e C aO y/o M gO (escorias básicas), d e m an e ra que el con tacto con estos óxidos d e b e ser evitado. 14.12 REFRACTARIOS BÁSICOS
L os refractario s ricos en periclasa, o sea m agnesia calcinada (M gO ), se d e no m in an básicos; tam b ién p u e d e n c o n ten er com puestos de calcio, crom o y h ierro . L a presencia de sílice es perjudicial p ara sus prestaciones a te m p e ra tu ra elevada. L os re fra c tario s básicos son especialm ente resisten tes al a ta que p o r escorias q u e co n tien en altas concen traciones de M gO y C aO y en cu e n tra n g ran utilización en h o rn o s altos de producción de acero. 14.13 REFRACTARIOS ESPECIALES
E xisten o tro s m ateriales cerám icos q u e se utilizan en aplicaciones refra cta rias m ás b ien especiales. A lg u n o s de ellos son óxidos de relativ am en te alta pureza, m uchos de los cuales p u ed en p ro d u cirse con poca porosidad. E n este grupo se en c u e n tra n la alúm ina, sílice, m agnesia, óxido d e berilio (B eO ), circona ( Z r 0 2) y m ullita (3A l20 3-2 S i0 2). O tro s refractario s son com puestos de carburos, ad em ás de carb o n o y grafito. E l carb u ro de silicio (SiC) ha sido u tilizado p a ra resistencias eléctricas de calefactores, com o m a te ria l de crisoles y en co m p o n en tes in tern o s de hornos. E l carb o n o y el g ra fito son m uy refractario s, p ero e n c u e n tra n lim itadas aplicaciones debido a que son susceptibles a la oxidación a te m p e ra tu ras superiores a 800°C. T al com o cabría esp erar, estos refractario s especiales son relativ am en te caros.
OTRAS APLICACIONES Y MÉTODOS DE PROCESADO
14.14 ABRASIVOS
L as cerám icas abrasivas son utilizadas p a ra d esgastar, d esb astar o co rtar otro s m ateriales, los cuales son n ecesariam en te m ás blandos. P o r consi guiente, el p rim e r req u isito de este g ru p o de m ateriales es su dureza o resis tencia al desgaste; adem ás, es n ecesario un alto g rado de ten acidad para que las p artícu las de abrasivo n o se fractu ren fácilm ente. A dem ás, las furzas abrasivas de fricción p u e d e n p ro d u cir te m p e ra tu ras elevadas, de m an e ra que es d eseab le q u e ten g an cierta refractividad. L os diam an tes, ta n to n atu rales com o sintéticos, se utilizan com o ab rasi vos, au n q u e son rela tiv a m e n te caros. L as cerám icas abrasivas m ás com unes son el c a rb u ro de silicio, el carb u ro de tu n g sten o (W C ), el óxido de alum inio (o co rin d ó n ) y la are n a d e sílice. L os abrasivos se utilizan de varias m aneras: ad h eridas a m uelas de d es baste, com o abrasivos d ep o sitad o s en fo rm a de rev estim iento y tam bién com o g ranos sueltos. E n el p rim er caso, las partículas del abrasivo están u n i das a la m uela p o r m ed io de u n a cerám ica vitrea o una resina orgánica. La
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447 14.12 R EFR A C TA RIO S B Á SIC O S
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APLICACIONES Y CONFORMADO DE LAS CERÁMICAS
Figura 14.11 Fotomicrografías de dos abrasivos: (a) carburo de silicio (x 50) y (b) óxido de aluminio (xlOO). En ambas fotomicrografías las regiones claras son los granos de abrasivo (SÍC o AI2O 3); las áreas grises y oscuras son la fase ligante y la porosidad, respectivamente. (W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition, p. 568. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con per miso de John Wiley & Sons Inc.)
superficie d eb e c o n ten er alguna porosidad; un flujo continuo de co rrien te de aire o de líquido refrig eran te d en tro d e los poros que ro d ean los granos re fractarios p rev ien e el calen tam ien to excesivo. La Figura 14.11 m u estra las m icro estru ctu ras de dos abrasivos, revelando los granos de abrasivo, la fase de unión y los poros. Los recu b rim ientos de abrasivos son aquellos en los cuales el polvo a b ra sivo es d ep o sitad o sobre algún tipo de papel o tejido; el papel de lija es quizá el ejem plo m ás fam iliar. L a m adera, los m etales, las cerám icas y los plásticos son a m en u d o pulidos utilizando esta form a de abrasivo. Los discos de desbaste, lap ead o y pulido em plean granos d e abrasivos q u e son sum inistrados en una suspensión de aceite o de agua. D iam an tes, co rindón, carb u ro de silicio y rojo inglés (un óxido de h ierro) se utilizan en fo r ma suelta en una am plia variedad de tam años de partícula.
14.15 PRENSADO DE POLVO
449 14.15 P R E N S A D O DE P O L V O
Y a se h an p re se n ta d o varias técnicas d e conform ación de cerám icas re la ti vas a la fabricación del vidrio y de p ro d u cto s de arcilla. O tro m éto d o im p o r ta n te y m uy utilizado q u e m erece un tra ta m ie n to breve es el del pren sad o d e polvo. E sta técnica, q u e en cerám ica es el análogo de la pulvim etalurgia, se utiliza p a ra fab ricar com posiciones q u e p u e d e n o no c o n te n er arcilla, e n tre ellas cerám icas electró n icas y m agnéticas así com o ladrillos refractarios. B ásicam en te, una m asa de polvo, n o rm alm en te con una p eq u eñ a cantidad de agua o de o tro ligante, es co m p actad a con la form a d eseada m ed ian te presión. E l g rad o de co m p actació n se m axim iza y la fracción de espacio v a cío se m inim iza u tilizando p artícu las g randes y p eq u e ñ as m ezcladas en la p ro p o rcio n es ad ecuadas. N o se p ro d u ce defo rm ación plástica d e las p a rtí culas d u ra n te la com pactación, tal com o p u e d e o cu rrir en los polvos m e tá licos. U n a función del lig an te es lu b ricar las p artículas de polvo cuando se m u ev en unas resp ecto a o tra en el p ro ceso d e com pactación. E x isten tre s p ro ced im ien to s fu n d am en tales de prensado: uniaxial, isostático (o sea, h id ro stático ) y p ren sad o en caliente. E n el p ren sad o uniaxial, el polv o es co m p actad o en una m atriz m etálica m ed ian te p resió n aplicada en u n a sola dirección. L a pieza co n fo rm ad a to m a la form a de la m atriz y de las superficies a trav és de las cuales se aplica la presión. E ste m éto d o está restrin g id o a las form as q u e son rela tiv a m e n te sencillas; sin em bargo, las v e locidades d e p roducción son altas y el p ro ceso es barato . L os paso s involu crados en esta técnica se ilu stran en la F ig u ra 14.12. E n el p re n sa d o isostático, el polvo está co ntenido en un envoltorio de gom a y se aplica la p resió n m e d ia n te un fluido, isostáticam ente (o sea, tiene la m ism a m agnitud en to d as las direcciones). Se p u e d en fabricar form as m ás com plicadas q u e con el p re n sa d o uniaxial; sin em bargo, la técnica isostática es m u ch o m ás lenta y cara. T a n to en el p ren sad o uniaxial com o en el isostático, es necesaria una operació n d e cocción d esp u és de la operació n de p rensado. D u ra n te la coc-
Figura 14.12 Representación esquemática de las etapas en el prensado uniaxial del polvo, (a) La cavidad del molde se llena con polvo. (b) El polvo es compactado por medio de presión aplicada en la parte superior del molde, (c) La pieza compactada es expulsada por la acción de un pistón inferior, (dj El alimentador empuja la pieza compactada y se repite el proceso de llenado. (W. D. Kingery, H. K., Editor, Ceramic Fabrication Processes, MIT Press. Copyright © 1958 Massachussetts Institute of Technology.)
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450 Borde de grano
A P L IC A C IO N E S Y C O N F O R M A D O DE LAS C ER Á M IC A S
Figura 14.13 Cambios microestructurales que ocurren durante la cocción de un polvo compactado, (a) Partículas des pués del prensado. (b) Coalescencia de partículas y formación de poros a medi da que empieza la sinterización. (c) A medida que la sinterización ocurre, los poros cambian de tamaño y de forma.
ción la pieza se encoje y ex p erim en ta una reducción d e porosidad yun a u m en to en su integridad m ecánica. E sto s cam bios o cu rren p o r coalescencia de las p artículas de polvo en una m asa m ás densa en un proceso den o m in ad o sinterización. El m ecanism o de sinterización se ilustra esq u em áticam en te en la Figura 14.13. D espués del pren sad o , m uchas d e las partículas del polvo se to can unas con o tras (Figura 14.13a). D u ra n te la etap a inicial de la sin teri zación, se form an cuellos a lo largo de las regiones de contacto e n tre las p a r tículas adyacentes; adem ás se form a un lím ite de grano d e n tro de cada cuello y cada intersticio en tre partículas se co nvierte en un p o ro (Figura 14.13b). A m edida que progresa la sinterización, los p o ro s se hacen m enores y m ás esféricos (Figura 14.13c). M icrografías obten id as p o r m icroscopía electrónica de b arrid o de un m aterial de alúm ina sinterizada se m u estran en la Figura 14.14. L a fuerza m otriz p ara la sinterización es la reducción del á rea to tal de las superficies de las partículas; las energías superficiales son m ayores q u e las energías de los lím ites de grano. La sinterización se realiza p o r d eb ajo de la tem p era tu ra d e fusión, de m an e ra que una fase líquida no esté n o rm alm en te presente. E l tra n sp o rte de m asa necesario p ara afectar los cam bios m o strados en la Figura 14.13 se realiza p o r difusión atóm ica desde las regiones de las partículas hacia las regiones del cuello. E n el p ren sad o en caliente, el pren sad o del polvo y el tratam ien to térm ico se realizan sim ultáneam ente:el agregado de polvo es com pactado a una tem p e ra tu ra elevada. E l procedim iento se utiliza en el caso de m ateriales que no form an una fase líquida excepto a tem p eratu ras m uy altas e im practicables; adem ás, se utiliza cuando se quieren conseguir densidades m uy altas sin que exista apreciable crecim iento de grano. Es un m éto d o caro de fabricación que tiene algunas lim itaciones. E s caro en térm inos de tiem po, pu esto que tan to el m olde com o la m atriz deben ser calentados y enfriados en cada ciclo. A dem ás, el m olde es norm alm ente caro de fabricar y tiene una vida corta.
14.16 CEMENTOS
Se clasifican com o cementos inorgánicos varios m ateriales cerám icos fam i liares: cem ento, yeso y caliza, los cuales , en conjunto, se p roducen en can ti dad es m uy elevadas. La característica de estos m ateriales es q u e cuando son
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Figura 14.14 Micrografías por microscopía electrónica de barrido de un polvo de óxido de aluminio compactado y sinterizado a 1700 °C durante (a) 2 minutos y medio y (b) 6 minutos. Nótese que al aumentar el tiempo de sinterización disminuye la porosidad total y aumenta el tamaño del grano. X5000. (W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction to ceramics, 2nd edi tion, p. 483. Copyright © 1976 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
m ezclados con agua fo rm an u n a p asta q u e después fragua y se endurece. E ste fen ó m en o es esp ecialm en te útil p o rq u e p e rm ite p ro ducir con extrem a facilidad estru ctu ras sólidas y rígidas q u e ten g an casi todas las form as que se deseen. T am b ién , algunos d e estos m ateriales actúan com o fase ligante que enlazan q u ím icam en te ag regados de partículas en una única estru ctu ra co hesionada. E n estas circunstancias, el papel del cem ento es sim ilar al de la fase vitrea q u e se fo rm a cu an d o los p ro d u cto s de arcilla y algunos ladrillos refractario s son cocidos. U n a diferencia im p o rtan te, sin em bargo, es que el enlace en el cem en to se fo rm a a te m p e ra tu ra am biente. D e este g ru p o d e m ateriales, el cem en to p o rtla n d es el que se utiliza en m ay o res cantidades. Se p ro d u ce m oliendo y m ezclando ín tim am en te m in e rales con co n ten id o s en arcilla y caliza en las p ro p o rciones correctas y luego calen tan d o la m ezcla a alre d e d o r d e 1400°C en un h o rn o giratorio; este p ro ceso, algunas veces d en o m in a d o calcinación, p ro d u c e cam bios físicos y q u í m icos en las m aterias prim as; el p ro d u c to resu ltan te , el clinker, es entonces tritu ra d o h asta q u e se fo rm a un polvo m uy fino al cual se le añ ad e una p e q u eñ a cantid ad de yeso ( C a S 0 4- 2 H 20 ) p ara re tra sa r el proceso de fra g u a do. E l p ro d u c to es cem en to p o rtlan d . L as p ro p ied ad es del cem ento p o rtlan d , incluidos el tiem p o de frag u ad o y la resistencia final, d ep en d en en gran m ed id a de la com posición. E n el cem en to p o rtla n d se en c u e n tra n d iferentes constituyentes, los p rin cipales son el silicato tricálcico ( 3 C a 0 - S i0 2 ) y el silicato dicálcico (2 C a O S i0 2 ). E l frag u ado y en d u recim ien to de este m aterial se p ro d u ce deb id o a reaccio n es relativ am en te com plicadas q u e o cu rren e n tre los varios constitu-
452 A P L IC A C IO N E S Y CONFORMADO DE LAS C ER Á M IC A S
yentes del cem ento y el agua añadida. P o r ejem plo, una reacción d e hid ratación del silicato dicálcico es: 2 C a 0 - S i 0 2 + x H 20 = 2 C a 0 - S i 0 2-x H 20
(14.1)
d o n d e x es variable y d ep e n d e de la cantidad de agua disponible. E stos p ro ductos h id ratad o s están en form a de geles com plejos o sustancias cristalinas qu e form an el enlace cem entoso. Las reacciones de h idratación em piezan ju sto cu ando se añade el agua. P rim ero se po n en de m anifiesto com o fra g u a do (o sea, el a u m en to de rigidez de la pasta, que antes era plástica), que ocu rre in m ed iatam en te después de m ezclar, no rm alm en te en el espacio de unas horas. E l en d u recim iento de la m asa tien e lugar com o resu ltad o de m ás hi d ratació n , un proceso relativ am en te lento que p u e d e co n tin u ar d u ran te v a rios años. D e b e señalarse que el proceso p o r el cual el cem ento se en d u rece no es p o r secado, sino m ás bien p o r hidratación en cuyo proceso el agua p a r ticipa v e rd a d e ram en te en una reacción de enlace quím ico. E l cem en to po rtlan d es un cem ento hidráulico d eb id o a que su dureza se d esarro lla p o r reacciones quím icas con el agua. Se utiliza fu n d am en talm en te en argam asa y horm igón para enlazar, en una m asa cohesionada, agregados de partículas inertes (aren a y/o grava); estos se consideran m ateriales com puestos (véase la Sección 17.2). O tro s cem entos, tales com o la caliza, son no hidráulicos; es decir, en la reacción de en d u recim ien to in tervienen otros com puestos distintos al agua, p o r ejem plo, C 0 2. 14.17 CERÁMICAS AVANZADAS
A u n q u e las cerám icas tradicionales estudiadas p rev iam e n te rep re se n ta n la m ayor p a rte de la producción de m ateriales cerám icos, se han desarro llad o nuevos m ateriales cerám icos, d en o m inados "cerám icas avanzadas", que han en co n tra d o un lugar p ro m in en te en nu estra tecnología avanzada. E n p a rti cular, las p ro p ie d ad es eléctricas, m agnéticas y ópticas, así com o la co m b in a ción de estas p ro p ied a d es únicas d e las cerám icas han sido ex plotadas en m uchas aplicaciones; algunas de ellas se estu d iarán en los C apítulos 19,21 y 22. A dem ás, las cerám icas avanzadas, son o p u ed e n ser utilizadas en m o to res de com bustión in tern a y en tu rbinas, com o placas para blindajes, en el e m p a q u e ta m ie n to electrónico, com o h erram ien tas de corte, así com o en la conversión, alm acenam iento y generación de energía. A lgunas de estas apli caciones se tra ta n a continuación. 14.17.1
Aplicaciones en motores de combustión
Las cerám icas avanzadas están ahora em pezándose a utilizar en m otores de com bustión in tern a de autom óviles. Las principales ventajas de estos nuevos m ateriales sob re los m etales y aleaciones m etálicas convencionales son: ca p acidad de resistir te m p eratu ras m ás altas de operación del m o to r, au m e n ta n d o así el ren d im ien to del com bustible utilizado; excelentes resistencias al desgaste y a la corrosión; m enores p érdidas p o r fricción; capacidad de o p e ra r sin sistem a de refrigeración; m enores densidades, q u e resultan en una dism i nución del peso del m otor. T ales m o to res están to d av ía en la fase d e d e sa rro llo experim ental; sin em bargo, ya se han ensayado bloques d e m o to r cerám icos, así com o válvulas, cam isas cilindricas, pistones, cojinetes y otros
com ponentes. A dem ás, la investigación tam b ién se lleva a cabo en turbinas de gas q u e em p lean ro to re s cerám icos, estáto res, re g en e rad o re s y cám aras de com bustión. C o n sid eran d o sus características físicas y quím icas tan deseables antes m encionadas, los m ateriales cerám icos avanzados llegarán, en el fu tu ro , a utilizarse tam b ién en m o to res de reacción de aviones. D e particu lar signifi cado son las densid ad es rela tiv a m e n te bajas de estos m ateriales, los cuales se utilizarán en álabes de tu rb in a q u e serán m ás ligeros que los fabricados con superaleacio n es y q u e tam b ién conducirán a la fabricación de otros com p o n en tes m ás ligeros. E n tre los m ateriales actu alm en te considerados p ara su utilización en m o to res de com bustión cerám icos están el n itru ro de silicio (S í3N 4), el c arb u ro de silicio (SiC) y la circona ( Z r 0 2). L a resistencia al d esgaste y/o al d e te rio ro a te m p e ra tu ras elevadas de partes m etálicas de los m o to res de com bustión q ue se utilizan actualm ente ha sido m ejo rad a significativam ente u tilizando recu brim ientos cerám icos. P o r ejem plo, en las tu rb in as a reacción de aviones, algunos co m ponentes fa bricados con su p eraleacio n es están p ro teg id o s p o r una capa delgada de cir cona q u e actúa com o b a rre ra térm ica. E l éxito de estos recubrim ientos d ep e n d e de si se estab lece una unión fu e rte e n tre la cerám ica y el sustrato m etálico, unión que d eb e m a n te n e rse d u ra n te los ciclos térm icos. E n la F o tografía en C o lo r n° 3 se m u estran diversos com p o nentes de un m o to r diesel en los cuales se han aplicado revestim ientos p a ra p ro ducir b arreras térm icas. L a p rin cip al d esv en taja d e u tilizar cerám icas en los m o to res de com bus tión es su ten d en cia a la fractu ra frágil, d e b id o a su relativa baja tenacidad de fractu ra. A c tu a lm e n te se están d esa rro lla n d o técnicas p ara in c re m en tar las características de te n a c id a d de estos m ateriales. U n a técnica p articu lar in te re sa n te y p ro m e te d o ra de a u m e n to de ten acid ad em plea una tra n sfo r m ación de fase p a ra fre n a r la p ro p ag ació n de grietas y se d en o m in a a u m en to de tenacidad p o r transform ación. P artícu las p eq u e ñ as de Z r 0 2 son d ispersad as d e n tro del m a te ria l e stru ctu ral en consideración (el cual p u ed e ser la m ism a circona). T íp ic a m e n te se utiliza C aO , M gO , Y20 3 y C eO com o estabilizad o res. L a estabilización p arcial p e rm ite la reten ció n de la fase tetrag o n al m e ta e sta b le a te m p e ra tu ra am b ien te, en lugar de la fase m onoclínica. E n el cam po de ten sio n es pró x im o a la p u n ta d e la grieta, las partículas m eta e sta b le s tetra g o n a le s e x p e rim e n ta n la tran sform ación a Ja fase m onoclínica estab le. A esta tran sfo rm ació n le aco m p aña un ligero au m en to de v olum en, y el re su lta d o n e to es q u e se estab lecen tensiones de com presión so b re la superficie de la g rieta q u e tie n d e n a m a n te n e r la g rieta ce rrad a y, p o r co nsiguiente d e te n ie n d o su crecim iento. E ste pro ceso se m u estra es q u e m á tic a m e n te en la figura 14.15. L a ten acid ad de fractu ra y la resistencia tam bién pu ed en m ejo rarse por m edio de la adición de u n a segunda fase cerám ica, la cual usualm ente está en form a de fibra o w hisker; tales m ateriales se d eno m in an com puestos de m atriz cerám ica. L as fibras o w hiskers p u ed en inhibir la p ro pagación de la grieta p o r deflexión de la p u n ta de la grieta, o p o r estirad o de las fibras/w hiskers fuera de la m atriz y/o p o r una red istrib u ció n de las tensiones en las re giones ad y acentes a la p u n ta de la grieta. P o r o tro lado, son n ecesarias técnicas de p ro cesado m ejoradas p ara p ro ducir m ateriales q u e te n g a n m icro estru ctu ras específicas y, p o r tan to , carac terísticas m ecánicas y de resistencia a la corrosión uniform es y fiables. D iversos p u n to s críticos relativos al p ro cesad o incluyen la caracterización
Partículas de Zr0 2 monoclínica
t Región transformada
Grieta
Partículas de ZrOz tetragonal
Partículas de Zr0 2 tetragonal
Figura 14.15 Esquema del aumento de tenacidad por transformación, (a) Una fisura antes de que se induzca la trans formación de las partículas de ZrC>2. (b) Detención de la grieta debido a la transformación de fase inducida por la ten
del polvo de p a rtid a (o sea, p u reza, ta m a ñ o de p artícu la y distribución de ta m años'); síntesis y procesado del polvo; m ejores técnicas de densificación y evaluación de pro p ied ad es (o sea, m ecánicas, físicas y quím icas). A dem ás es im p o rta n te d esarro llar una m etodología m e d ian te la cual se p u ed a p redecir la vida en servicio con m ucho m ayor fiabilidad para estos m ateriales. 14.17.2
Blindajes cerámicos
A lgunas de las nuevas cerám icas avanzadas son utilizadas en sistem as de blindaje p ara p ro te g e r al personal m ilitar y a los vehículos de los proyectiles balísticos. L a principal consideración en estas aplicaciones es el peso del m a terial p ro te c to r necesario para o b stru ir el im pacto del proyectil. D esde el p u n to de vista del peso, algunas cerám icas son alta m en te eficaces para b lin dajes. L a m ayoría de los blindajes de cerám icas están form ados por una o m ás placas cerám icas ju n tas que se com binan con una placa dúctil y m ás blanda de soporte. C u an d o se produce el im pacto, las placas d eben ser suficiente m en te duras para fractu rar el proyectil de alta velocidad, el cual, al im pactar, tam bién p ro duce la fractura de la placa cerám ica. M ateriales cerám icos de blindaje son alúm ina (A l20 3), carb u ro de b o ro (B4C), carb u ro de silicio (SiC) y d ib o ru ro de titanio (TiB 2). La estru ctu ra del blindaje debe ab so rb er el re sto de la energía cinética p o r d eform ación y, adem ás, frenar la p en etració n del proyectil y los frag m entos dinám icos. N orm alm en te se utilizan alum inio y lam inados d e fibras sintéticas en una m atriz plástica. 14.17.3
Empaquetamiento electrónico
L a ind u stria electrónica busca co n tin u am en te nuevos m ateriales para estas tecnologías q u e evolucionan ráp id am en te. D e in terés p articu lar es el em pa-
q u e ta m ie n to de circuitos in teg rad o s (C I). P a ra algunos diseños de e m p aq u e tam ien to , los C I se m o n tan so b re un su strato q u e debe ser eléctricam ente n e u tro , te n e r ap ro p iad as características dieléctricas (o sea, baja constante dieléctrica), así com o disip ar el calor g en erad o p o r las co rrientes eléctricas que p asan a través de los co m p o n en tes electrónicos (o sea, ser conductores térm icos). A m edida q u e los co m p o n en tes electrónicos de los circuitos in te grados son em p a q u e ta d o s m ás ju n to s, esta disipación de calor tien e una m a yor consideración. E l óxido de alum inio ha sido el m aterial e stá n d ar utilizado com o sustrato; su principal lim itación, sin em bargo, es su relativa baja conductividad térm i ca. C om o regla general, los m ateriales q u e son p o b re s conductores eléctricos son tam b ién p o b re s co n d u cto res térm icos y viceversa. A lgunas excepciones (o sea aislantes eléctricos y co n d u cto res térm icos) son m ateriales cerám icos d e alta p u reza q u e tie n e n estru ctu ras cristalinas sencillas; éstas incluyen al n itru ro d e b o ro (B N ), c a rb u ro de silicio (SiC) y n itru ro de alum inio (A1N). A ctu alm en te, el su strato altern ativ o m ás p ro m e te d o r es el A1N, el cual tien e una conductividad térm ica m ejo r en u n facto r de 10 que la de la alúm ina. A dem ás, la dilatación térm ica del A1N es m uy próxim a a Ja de los chips de silicio de los C I, a los cuales sirve de sustrato. U n estu d io d e ta lla d o relativ o a los m ateriales utilizados en el e m p a q u e tam ie n to electró n ico p u e d e en c o n tra rse en el C apítulo 23.
RESUMEN E n este capítulo se han estu d iad o los diversos tipos de m ateriales cerám icos y, p a ra cada uno, los prin cip ales m éto d o s de fabricación. P u e sto q u e los vidrios son conform ados a te m p era tu ras elevadas, el com p o rta m ie n to tem p eratu ra-v isco sid ad es una consideración im p o rtan te. Los pu n to s d e fusión, trab ajo , ab lan d am ien to , recocido y deform ación re p re se n ta n te m p e ra tu ras q u e c o rresp o n d en a d eterm in ad o s valores de la viscosidad. E l co nocim iento de estos p u n to s es im p o rta n te en la fabricación y co nform a do de u n vidrio con u n a d e te rm in a d a com posición. C u atro de las técnicas m ás com unes de confprm ación de vidrios, p ren sad o , soplado, estirado y fo r m ación de fibras fu ero n discutidas b rev em en te. D espués de la fabricación, los vidrios p u e d e n ser recocidos y/o tem p lad o s p ara m ejo rar las característi cas m ecánicas. L as vitro cerám icas son fabricadas inicialm ente com o un vi drio y luego cristalizadas o b ien desvitrificadas. L a arcilla es el p rin cip al c o m p o n e n te de las porcelan as y d e los p ro d u c tos e stru ctu rales de arcilla. Se p u e d e n añ ad ir o tro s in g redientes, tales com o feld esp ato y cuarzo, lo cual influyen en los cam bios que o cu rren d u ra n te la cocción. D o s técnicas de fab ricació n u tilizadas fre c u e n tem e n te son la co n form ació n h id ro p lástica y el m o ld eo en b a rb o tin a. D esp u és de conform ado el cu erp o d eb e ser p rim e ro secado y desp u és m a n te n id o a elevada te m p e ra tu ra p a ra re d u c ir la p o ro sid a d y a u m e n ta r la resistencia. E l encogim iento excesivo o d em asiad o rá p id o p u e d e p ro v o c a r a g rietam ien to y/o distorsión y p o r ta n to una pieza sin valor. L a densificación d u ra n te el cocido se realiza m ed ia n te vitrificación, es decir, la form ación de una fase vitrea ligante. Los m ateriales q u e son utilizados a te m p e ra tu ras elevadas y a m en u d o en m edios reactivos son las cerám icas refractarias; a veces, tam bién se utiliza su
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APt ICACIONES Y C O N FO RM A D O DE LAS CFRÁMICAS
capacidad para aislar térm icam ente. Sobre la base de la com posición y apli caciones, las principales cu atro subdivisiones son: arcillas refractarias, áci dos, básicos y especiales. L as cerám icas abrasivas, al ser duras y tenaces, se utilizan para cortar, d esb astar y pulir otros m ateriales m ás blandos. A lgunos de los ejem plos m ás com unes d e estos m ateriales son el d iam an te, carb u ro de silicio, carb u ro de tu g n sten o , corindón y aren a de sílice. Los abrasivos p u e d en ser em pleados en fo rm a de granos in d ependientes, adh erid o s a una m uela abrasiva o bien d ep o sitad o s sobre un p ap el o un tejido. A lgunas piezas de cerám ica se form an p o r com pactación del polvo; las posibles técnicas son las de p ren sad o uniaxial, isostático y p ren sad o en ca liente. A l m ezclarse con agua, los cem entos inorgánicos form an una pasta que es capaz de to m ar la form a deseada. E l frag u ad o o en d u recim ien to subsi g u ien te es un resu ltad o de reacciones quím icas en las cuales están involucra das las partículas de cem ento a tem p e ratu ra am biente. E n el caso de cem entos hidráulicos, d e los cuales el cem ento p o rtlan d es el m ás com ún, la reacción quím ica es una hidratación. M uchas de las m odernas tecnologías utilizan y co n tin u arán utilizando ce rám icas avanzadas deb id o a sus únicas p ro p ie d ad e s m ecánicas, eléctricas, m agnéticas y ópticas, así com o a las com binaciones de estas p ropiedades. La caracterización, conform ado y la fiabilidad son técnicas que d eben d e sa rro llarse p ara hacer estos m ateriales m ás com petitivos.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES A brasivo (cerám ica) C alcinación C em en to C h o q u e térm ico C on fo rm ad o hidroplástico C occión C uerp o verde D esvitrifícación M oldeo en b arb o tin a
P u n to de ablandam iento(vidrio) P unto de deform ación (vidrio) P u n to de recocido (vi drio) P u n to de fusión (vidrio) Porcelanas P ro ducto estru ctu ral de arcilla
P u n to de trab ajo (vi drio) R efractarios (cerám i cas) Sinterización T em p e ra tu ra de tran si ción vitrea T em ple térm ico V itrificación V itrocerám ica
BIBLIOGRAFÍA L. Jr., Abrasives, Springer-Verlag, New York, 1971. Engineered Materials Handbook, Vol. 4, Ceramics and Glasses, ASM Intenational, Materials Park, OH, 1991. K i n g e r y , W. D., H. K. BOWEN, and D. R. U h l m a n n , Introduction to Ceramics, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1976. Chapters 1,10,11, and 16. K i n g e r y , W. D. (Editor), Ceramic Fabrication Processes, Tecnology Press of Massachussetts Institute of Tecnology, and John Wiley & Sons, New York, 1958. L e a , F. M., The Chemistry o f Cement and Concrete, 3rd edition, Edward Amold, London, 1970. C o es,
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Company, Reading, MA, 1974. Chapters 3-23. R e e d , J. S., Introduction to Principies o f Ceramic Processing, John Wiley & Sons, New York, 1992. R i c h e r s o n , D. W., Modern Ceramic Engineering, 2nd edition, Marcel Dekker, New York, 1992. T o o l e y , F. V. (Editor), Handbook o f Glass Manufacture, Ashlee Publishing Company, Inc., New York, 1985. In two volumes. V a n V l a CK, L. H., Physical Ceramics fo r Engineers, Addison-Wesley Publishing Company, Reading, MA, 1964. Chapters 8,13, and 14.
CUESTIONES Y PROBLEMAS
CUESTIONES Y PROBLEMAS 14.1 14.2
14.3 14.4
14.5 14.6 14.7
Cite dos características positivas de los vidrios. A una carga de vidrio se le añade sosa y cal en forma de ceniza de sosa (Na2C0 3 ) y piedra caliza (C aC 03). Al calentar estos ingredientes se descomponen y forman dióxido de carbono (CO2), y los productos resultantes son sosa y caliza. Calcule el peso de ceniza de sosa y de piedra caliza que debe añadirse a 125 Ib de cuarzo (SÍO2) para producir un vidrio cuya composición en peso sea 78 % S i0 2 ,17% N20 y 5% CaO. ¿Qué diferencia existe entre la temperatura de transición vitrea y la temperatura de fusión? En base a las características mecánicas asociadas con los comportamientos mostrados en la Figura 14.3, explique por qué el vidrio puede ser estirado en fibras mientras que esto no es posible en el óxido de aluminio. Compare las temperaturas a las cuales los vidrios de sosa y cal, borosilicato, 96% sílice y sílice vitrea pueden ser recocidos. Compare los puntos de ablandamiento de los vidrios de 96% sílice, de borosilicato y de sosa y cal. La viscosidad r¡ de un vidrio varía con la temperatura de acuerdo con la siguiente relación
^ = Aexp ( w )
14.8
donde <2vis es la energía de activación para el flujo viscoso, A es una constante independiente de la temperatura y R y T son, respectivamente, la constante de los gases y la temperatura absoluta. Al representar gráficamente ln r¡ frente a 1IT se debe obtener una línea recta con una pendiente igual a Q m\¡JR. Usando los datos de la Figura 14.4, (a) dibuje tal gráfica para el vidrio común (de sosa y cal), y (b) determine la energía de activación entre las temperaturas de 900°C y1600°C. En muchos materiales viscosos la viscosidad se define en términos de la expresión d e /d t donde <7 y de/dt son, respectivamente, el esfuerzo de tracción y la velocidad de deformación. Una probeta cilindrica de un vidrio de borosilicato de 4 mm de diámetro y de 125 mm de longitud es sometido a una fuerza de tracción de 2 N a lo largo de su eje. Si su deformación tiene que ser menor que 2,5 mm después de una semana, determine, usando la Figura 14.4, la temperatura máxima a la cual puede calentarse la probeta.
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14.9
A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A D O "DE LAS CERÁMIC AS
14.10 14.11 14.12
14.13 14.14 14.15 14.16
14.17 14.18 14.19
14.20
14.21
14.22
14.23 14.24
14.25
(a) ¿Por qué se producen tensiones residuales térmicas en un vidrio cuando es enfriado? (b) ¿Se producen tensiones térmicas cuando el material es calentado? Justifique su respuesta, (c) ¿Qué influencia tiene el espesor del vidrio en cuanto a la magnitud de la tensiones térmicas? ¿Por qué? ¿Por qué los vidrios de borosilicato y de sílice vitrea son resistentes al choque térmico? Con sus propias palabras describa qué acontece a medida que una pieza de vidrio es templada térmicamente. Las piezas de vidrio también pueden hacerse más resistentes mediante temple químico. Con este procedimiento, la superficie del vidrio se deja en un estado de compresión debido al intercambio de cationes cerca de la superficie con otros cationes que tienen un diámetro mayor. Sugiera un tipo de catión que podría reemplazar al Na+, el cual induzca temple químico en el vidrio común. (a) ¿Qué es la desvitrificación? (b) Cite dos propiedades que pueden aumentar por desvitrificación y dos que pueden disminuir. Explique brevemente porqué las vitrocerámicas no son transparentes. Puede necesitar consultar el Capítulo 22. Cite dos características deseables de los minerales de arcilla con respecto a los procesos de fabricación. Desde un punto de vista molecular, explique brevemente el mecanismo por el cual los minerales de la arcilla se convierten en hidroplásticos cuando se añade agua. ¿Por qué las piezas cerámicas gruesas tienen más tendencia a agrietarse que las piezas delgadas cuando son secadas? Explique por qué la arcilla pierde su hidroplasticidad después de ser cocida a temperatura elevada. (a) ¿Cuáles son los tres principales componentes de las porcelanas? (b) ¿Qué papel desempeña cada componente en los procesos de conformación y cocción? (a) ¿Por qué es importante controlar la velocidad del secado de una pieza cerámica que ha sido conformada hidroplásticamente mediante moldeo en barbotina? (b) Cite tres factores que influyen en la velocidad de secado, y explique cómo afecta cada uno a la velocidad. Cite una razón de por qué la contracción en el secado es mayor en el caso del moldeo en barbotina o de los productos hidroplásticos que tienen tamaños de partícula de arcilla menores. {a) Nombre tres factores que influyan en el grado de vitrificación en los productos cerámicos basados en la arcilla, (b) Explique cómo la densidad, la distorsión por cocción, la resistencia mecánica, la resistencia a la corrosión y la conductividad térmica son afectadas por el grado de vitrificación. Para materiales cerámicos refractarios, cite tres características que mejoren y dos que empeoren al aumentar la porosidad. Determinar la máxima temperatura a la cual los dos siguientes materiales refractarios de magnesia-alúmina pueden ser calentados sin que se produzca fase líquida, (a) Un material de magnesia unido por espinela de composición 88,5% MgO-11,5% A120 3. (b) Una espinela de composición 25% MgO-75% AI2O3. Consultar la Figura 13.25. Considerando el diagrama de fases S i0 2-Al20 3, Figura 13.27, para cada par de composiciones indicadas a continuación, ¿cuál cree que sería el mejor refractario? Justifique su respuesta (las composiciones están dadas en tanto por ciento en peso): (aj 99,8 % S i0 2-0,2% A120 3 y 99,0% S i0 2-l,0% A120 3
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14.30
14.31
{b) 70% Al20 3-30% S i0 2 y 74% Al20 3-26% SiO, (c) 90% AI20 3-10% S i0 2 y 95% Al2Q3-5% S i0 2 Calcule las fracciones de masa de líquido en los siguientes materiales refractarios dé base arcilla a 1600°C: (a) 25% Al20 3-75% S i0 2 (b) 45% Al20 3-55% S i0 2 (a) En el caso del sistema S i0 2-Al20 3, ¿cuál es la mayor temperatura a la cual no se forma fase líquida? ¿Para qué composición o gama de composiciones se alcanzará esta temperatura? íb> En el caso del sistema M g0-Al20 3 , ¿cuál es la mayor temperatura a la cual no se forma fase líquida? ¿Para qué composición o gama de composiciones se alcanzará esta temperatura? En el caso de un refractario 99,8% Al20 3-0,2% S i0 2, ¿a qué temperatura existirá la misma fracción de fase líquida que en el material 99,0% S i0 2-l,0% A120 3 a 1600°C? Algunos materiales cerámicos son elaborados por prensado isostático. Cite algunas de las limitaciones y dificultades asociadas con esta técnica, Compare la manera como los agregados de partículas se unen durante la cocción en las mezclas cerámicas de base arcilla y en los cementos durante el fraguado. Explique por qué es importante moler el cemento en polvo fino.
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459
CUESTIONES Y PROBLEMAS
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462
15.1
INTRODUCCIÓN
EST R U C T U R A S DE LO S P O L ÍM E R O S
A lo largo de cientos de años se han utilizado polím eros n aturales p ro ce d en tes de plantas y anim ales. E stos m ateriales incluyen m adera, caucho, lana, cu ero y seda. O tros polím eros n aturales tales com o las proteínas, los enzi m as, fós alm idones y la celulosa tienen im portancia en los procesos bioquí m icos y fisiológicos de plantas y anim ales. D esde principios del siglo X X, la m o d ern a investigación científica ha d eterm in ad o la estru ctu ra m olecular de este g rupo de m ateriales y ha d esarrollado num erosos polím eros, sintetiza dos a p a rtir de p equeñas m oléculas orgánicas. M uchos plásticos, cauchos y m ateriales fibrosos son polím eros sintéticos. D esd e el fin de la Segunda G u erra M undial, el cam po de los m ateriales se ha visto revolucionado p o r la llegada de polím eros sintéticos. Las síntesis suelen ser b aratas y las p ro p ie dad es conseguidas com parables, y a veces superiores, a las de los análogos naturales. E n algunas aplicaciones, los m etales y la m adera se sustituyen por polím eros, que tienen pro p ied ad es idóneas y se p u ed en fabricar a bajo coste. L as p ro p ied ades de los polím eros, com o en el caso de los m etales y de las cerám icas, están relacionadas con la estru ctu ra elem ental del m aterial. E n este capítulo se estudian las estructuras m olecular y cristalina de los polím e ros; el C apítulo 16 trata la relación en tre estru ctu ra y algunas pro p ied ad es físicas y quím icas, así com o los procedim ientos de conform ación y las apli caciones típicas.
15.2
MOLÉCULAS DE HIDROCARBUROS
C om o la m ayoría de los polím eros son orgánicos, a continuación se revisan algunos conceptos fundam entales relacionados con la estru ctu ra de sus m o léculas. M uchos m ateriales orgánicos son hidrocarburos: com puestos de car b o n o e h id ró g eno con enlace in teratóm ico covalente. C ada átom o de carb o n o tiene cu atro electrones que p u ed e n particip ar en un enlace covalen te, m ientras q u e cada átom o de hidrógeno sólo tiene un electrón "enlazan te". Se fo rm a un enlace covalente cuando cada uno de los átom os que p articip an en el enlace contribuye con un electrón, com o se ha rep re sen ta d o en la Figura 2.10 p ara la m olécula de m etan o (C H 4). U n enlace e n tre dos átom os de carb ono p u ede im plicar la com partición de dos pares de electro nes y se denom ina doble enlace. P o r ejem plo, en el etileno (C2H 4) los dos átom os de carb ono están enlazados e n tre sí p o r un doble enlace y cada uno de ellos a dos átom os de hidrógeno con enlaces sencillos; com o se rep resen ta en la fórm ula estructural H H I I C= C I I H H d o n d e — y — rep re sen ta n enlaces sencillos y doble, respectivam ente. A ve ces existe, com o en el acetileno ( Q H 2), el triple enlace H -C = C -H
t
Tabla 13.1
Composición y estructura molecular de algunos compuestos parafínicos: CnH2„+2
Nombre
Composición
Estructura H
Metano
CH4
H -C -H 11 H H
Etano
Propano
H - C — C -H 11 11 H H
Q H6
C3H 8
H 11 H -C — 1 1
H Butano Pentano Hexano
H
c 4h
10 12 c 6h 14
H 11 C—
H 11 C -H
H
H
1 1
1 1
.
c 5h
Las m oléculas q u e tien en dobles y triples enlaces covalentes se d en o m i nan ¡nsaturadas. E sto significa q u e cada átom o no está unido al núm ero m áxim o (cu atro ) de o tro s átom os especificados p o r su valencia. U n doble enlace de una m olécula in satu rad a se p u ed e in te rp re ta r com o dos enlaces sencillos. E l cam bio de posición de u n o de estos enlaces sencillos alred ed o r del átom o d e carb o n o p e rm ite la adición de o tro átom o o grupo de átom os a la m olécula original. E n un h id ro carb u ro saturado, todos los enlaces son sencillos (y satu rad o s) y no se p u ed en añ ad ir o tros nuevos átom os sin previa elim inación de los ya enlazados. A lgunos de los h id ro carb u ro s m ás sencillos p erte n e cen a la fam ilia de la parafina; las m oléculas en form a de cadena de parafina incluyen m etano (C H 4), e ta n o (C jH ^), p ro p a n o (CjH g) y b u ta n o (C 4H 10). La T abla 15.1 indi ca la com posición y la e stru c tu ra m olecular de m oléculas de parafina. Los enlaces covalentes e n tre átom os de u n a m olécula son fuertes, p ero los en la ces de hid ró g en o y de v an d er W aals e n tre m oléculas son débiles; por este m otivo estos h id ro carb u ro s tienen p u n to s de fusión y de ebullición relativ a m en te bajos. Sin em bargo, las te m p e ra tu ras d e fusión y de ebullición a u m en tan al in crem en tarse el peso m olecular. E l fen ó m en o q u e p e rm ite q u e existan h id ro carb uros con la m ism a com posición quím ica y d istin ta disposición atóm ica recibe el nom bre de isome ría. P o r ejem plo, existen dos isóm eros p ara el b utano. E l b u ta n o norm al tiene la estru ctu ra H H H H l i l i H -C —C—C -C -H l i l i H H H H m ientras q u e una m olécula de iso b u tan o se re p re se n ta com o sigue:
463
15.2 MOLÉCULAS DE HIDROCARBUROS
H I H— C— H H H I I H -C — C — C -H I I I H H H
ESTRUCTURAS DE LOS POLÍMEROS
A lgunas p ro piedades físicas de los h id ro carburos dep en d en del estado iso m érico; p o r ejem plo, las te m p eratu ras d e ebullición del b u tano norm al y del iso b u tan o son -€,5 y -12,3°C , respectivam ente. La estru ctu ra orgánica de los polím eros está form ada p o r estos o por o tros m uchos hidrocarburos. Los grupos m ás com unes de h id ro carburos se indican en la T ab la 15.2, d o n d e R y R ’ re p rese n tan radicales orgánicos: g ru pos de áto m os que p erm anecen com o u n a sim ple unidad y m an tien en su id entidad d u ra n te las reacciones quím icas. Las funciones m etil, etil y bencil (C H 3, C2H 5 y C 6H 5) son ejem plos de radicales orgánicos.
Tabla 15.2
Algunos grupos corrientes de compuestos orgánicos
Familia
Alcoholes
Éteres
Compuesto representativo
Unidad, característica
R -O H
R -O -R '
H I H -C -O H I H
Alcohol metílico
H H I I H -C -O -C -H H
Ácidos
_OH
r - c; O R
c=o
Aldehidos H
H
H .O H I H -C -C O H
Ácido acético
H
c=o
Formaldehído
H R
OH Fenol
Hidrocarburos aromáticos
H a La estructura simplificada
Éter dimetñico
significa el anillo bencénico
'c * I
C
/ II ,C
H
15.3
MOLÉCULAS POLIMÉR1CAS
Las m oléculas de los polím eros son gigantescas com paradas con las m olécu las de los h id ro carb u ro s hasta ah o ra discutidas. A causa de su tam añ o se d e nom inan macromoléculas. D e n tro de cada m olécula, los átom os están unidos m ed ian te enlaces interató m ico s covalentes. E n la m ayoría de los p o lím eros, estas m oléculas form an cadenas largas y flexibles, cuyo esqueleto es una hilera de átom os de carbono. A m en u d o cada átom o de carbono a d yacente (uno a cada lad o ) se re p re se n ta esq u em áticam ente en dos dim ensio nes com o sigue:
—c-c-c-c-c-c-c— E stas largas cadenas están com puestas de en tid ad es estructurales d en o m i n adas unidades monoméricas o u n idades de m o n ó m ero que se rep iten suce sivam ente a lo largo de la cadena. L a partícu la "m ero" p rocede de la p alabra griega m eros, q u e significa p a rte . E l térm in o polímero se acuñó p ara desig nar m uchas u n idades m onom éricas. E l térm in o “unidad m onom érica" se re fiere la unidad que se re p ite en una cadena de un polím ero, m ientras "m onóm ero" se usa en el co n tex to de una m olécula que consiste en una sola unidad m onom érica. 15.4
Q U ÍM IC A DE LAS MOLÉCULAS POLIMÉRICAS
E l hid ro carb u ro etileno ( Q H 4) es un gas a te m p e ra tu ra y presión a m b ien ta les y tiene la siguiente estru ctu ra m olecular: H H I I C=C I I H H E l gas etileno, en presencia d e un catalizador y en las condiciones a p ro piadas de te m p e ra tu ra y presión, se tran sfo rm a en polietileno (P E ), que es un m a te ria l polim érico sólido. E ste proceso se inicia al gen erarse una unidad m onom érica reactiva p o r reacción e n tre una substancia catalítica (R-) o un iniciador y el m o n ó m ero etileno, del siguiente m odo: H H I I R •+ C = C I I H H
H H I I ------► R - C - C I I
(15.1) H
H
A diciones sucesivas de u n idades m onom éricas de polietileno a este centro activo iniciador form a la cad en a polim érica. E l cen tro activo, o electrón des a p aread o (designado p o r • ), se tran sfiere sucesivam ente a la unidad m o n o m érica del final de la cadena. E sq u em áticam en te se rep resen ta así:
466 EST R U C T U R A S DE LO S P O LÍM E R O S
H H l i R -C -C l i H H
H H H H H H l i l i l i + C = C- ----- - R - C - C - C - C l i l i l i H H H H H H
(15.2)
D esp u és de la adición de m uchas unidades m onom éricas de etileno resulta una m olécula de polietileno, p arte de la cual se m u estra en la Figura 15.1a. E sta rep resen tació n no es del todo correcta, ya que los enlaces sencillos e n tre átom os de carbono no son de 180° sino de 109°. U n m odelo tridim ensio nal más real es el de átom os en posiciones zigzagueantes (Figura 15.16) con una longitud de enlace C — C de 0,154 nm. E n esta discusión la re p re se n ta ción de la m olécula polim érica se sim plifica em p lean d o un m odelo de ca d e na lineal.
H I -C I H
C— C
Unidad monomérica («)
Figura 15.1 Polietileno: (a) representa ción esquemática de las estructuras de la unidad monomérica y de la cadena y (b) perspectiva de la cadena indicando la estructura de la espina dorsal en zigzag.
® C
® H (b)
(a)
Unidad monomérica
m om am
H i H
H I
H I
H I
C —b C —
C -f
I H
I CI
1 ,1 H ^C1
HJ
c —
C —
lH
I
H I
H I
I CI
I H
I CI
H I
H
c —c —c-
(b)
Unidad monomérica
Figura 15.2 Estrü&turas de la unidad monomérica y de la cadena para: (a) politetrafluoroetileno, (b) cloruro de polivinilo y (c) polipropileno.
H I
H I
H i
i H
i i CH3 H
| H 1 I
H , H iI
I
-c—c —c -fc —c+-c—c —c— . i ia ¡ CH3 H J
i i CH3 H
Unidad monomérica
i CH3
(c)
Si en el polietilen o se reem p lazan todos los átom os de h id rógeno p o r á to m os de flúor, se o b tie n e el p o litetraflu o ro etilen o (P T F E ). Su unidad m onotnérica y la estru ctu ra de su cadena se m u estran en la Figura 15.2a. El politetraflu o ro etilen o (cuyo n o m b re com ercial es T eflón) p e rte n ec e a la fa milia de los polím eros d en o m in ad o s fluocarburos. O tro polím ero com ún, el cloruro d e p o liv in ilo (PV C ) tiene una e stru c tu ra que resulta ser una ligera v arian te de la del polietileno, pues uno de cada cuatro hidrógenos es reem p lazad o p o r un áto m o de cloro. P o r o tro lado, la sustitución de los átom os de cloro del PV C p o r el grupo C H 3 H -C -H I H genera el p o lip ro p ilen o (PP). L as estru ctu ras de las cadenas del cloruro de polivinilo y del p o lip ro p ilen o están re p re se n ta d as en la Figura 15.2. E n la T abla 15.3 se dan las estru ctu ras de la unidad m o nom érica de algunos de los polím eros m ás com unes. A lgunos de estos polím eros, com o el nilón (o n ai lon), el p o liéster y el p o licarb o n ato son relativ am en te com plejos. U n polím ero se d en o m in a homopolímero si to d as las unidades m o n o m é ricas d e la cadena son del m ism o tipo. N o existen restricciones en la síntesis de polím eros que im pidan la form ación de o tro s com puestos que no sean hom opolím eros y, de hecho, se p u e d e n d iseñar cadenas de dos o m ás unidades m onom éricas, d en o m in ad as copolímeros (veáse la Sección 15.9). Las unidades m onom éricas, com o la indicada p a ra el etileno y otros que se discuten m ás ad elan te, tien en dos enlaces activos, que les p erm iten unirse co v alen tem en te a o tras unidades m onom éricas. E stas unidades m o n o m é ri cas se d en o m in an bifuncionales y p u ed en en lazarse con otras dos unidades para fo rm ar estru ctu ras m oleculares bidim ensionales en form a de cadenas. Sin em bargo, otras u n id ad es m onom éricas, com o el fenol-form aldehído (T abla 15.3) son trífu n cio n ales y tien en tres enlaces activos capaces de fo r m ar estru ctu ras m oleculares tridim ensionales, com o se discute al final de este capítulo. 15.5
PESO MOLECULAR
Los polím eros de cad en a larga tien en pesos m oleculares e x trem ad am en te grandes. D u ra n te la polim erización, cu ando se sintetizan estas m acrom oléculas a p a rtir de m oléculas m ás p eq u eñ as, no todas las cadenas de polím ero crecen la m ism a longitud: resu lta una distribución de longitudes de cadena o pesos m oleculares. G e n e ra lm e n te se especifica un peso m olecular m edio, el cual se d eterm in a m id ien d o varias p ro p ied ad es físicas, com o la viscosidad y la presió n osm ótica. Existen varias m an eras de definir el peso m olecular m edio. E l peso m o lecular m edio num érico, M n, se o b tien e distrib u y en d o las cadenas en una se rie de intervalos de tam añ o y luego d eterm in an d o la fracción del núm ero total de cad en as co rre sp o n d ie n te a cada intervalo de tam añ o (Figura 15.3a). E ste peso m olecular m ed io num érico se expresa com o
M„ ~
(15.3a)
467
15.5 PESO MOLECULAR
Tahl.i 15.,{
Estructuras de las unidades monoméricas de los 10 materiales poliméricos más utilizados
j
Unidad monomérica
Polímero
H H i i
- c1- ci -
Polietileno (PE)
H H
Cloruro de polivinilo (PVC)
H H i i —C - C 1 i H CI
Politetrafluoroetileno (PTFE)
-c-c-
F i
F i
1 1 F F
H H i i
-c-c-
Polipropileno (PP)
1
1
C H 3
H
H H i i
—c - c -
Poliestireno (PS)
H
1
0 C H 3
H
i
i
-c-c-
Poli(metacrilato de m^tüo) (PMMA)
H
C
11
- O
- C
H
c
h
3
O
O
/
H
J
0 V
X C H 2
Fenol-formaldehído (Baquelita)
c
h
2
2
1
Polihexametilenadipamida (nilón 66)
H 1 O r H 1 O 1 11 1 11 — N - - C ------- N - C --------C --------C — I I I 1 H [ H J6 H L H J 4 O
[Tereftalato de polietileno (PET, un poliéster)
1
Policarbonato
/----- \
O
H H
- c - ^ ( ^ \ —c - o -c -c -o —
0,3
469
0,3
15.5 PESO MOLECULAR
<9 'u
0,2
0,2
0,1
0,1
5 10 15 20 25 30 35 Peso molecular (g/mol x 103) (a)
40
5 10 15 20 25 30 35 Peso molecular (g/mol x 103)
40
(b)
Figura 15.3 Hipotéticas distribuciones de tamaños de las moléculas poliméricas basadas en las fraccio nes (a) numéricas y (b) másicas de las moléculas.
d o n d e M¡ re p re se n ta el peso m olecular m edio (in term ed io ) del intervalo de tam añ o i, y x¡ es la fracción del n ú m ero to tal de cadenas d e n tro del co rres p o n d ien te intervalo de tam año. E l p eso m olecular m edio m ásico, M w, se basa en el peso de la fracción de m oléculas incluidas d e n tro de varios intervalos de tam años (Fig. 15.3¿>). Se calcula según
I g p É ^ i
(15.3b)
d onde ah o ra M¡ d en o ta el peso m olecular d e n tro del intervalo de tam añ o i, m ientras w¡ significa el p eso de la fracción de m oléculas situadas d en tro del corresp o n d ien te in terv alo de tam años. E n el p ro b lem a resuelto 15.1 se r e a lizan los cálculos p ara o b te n e r el pro m ed io num érico y el p rom edio m ásico del peso m olecular y en la Figura 15.4 se m u estra una distribución de peso m olecular típica ju n to con los p ro m ed io s del peso m olecular. U na form a altern ativ a p a ra ex p resar el tam añ o m edio de cadena de un polím ero es el grad o d e polim erización n, q u e re p re sen ta el n ú m ero m edio de unid ad es m onom éricas en una cadena. E xisten ta n to el grado de po lim e rización m edio n um érico (nn) com o el grado de polim erización m edio m ási co (n w)\ n
= |
(
1
5
.
4
a
)
m
jSÉi ni
d o n d e M n y M w son el peso m olecular m edio n um érico y m edio m ásico antes definidos y m es el peso m olecular de la unidad m onom érica. E n un copolím ero con dos o m ás unidades m o n om éricasdiferentes, m se calcula — —
m = Tfjtttj
(15.5)
470
ESTRUCTURAS DE LOS POLÍMEROS
Figura 15.4 Distribución de pesos mo leculares de un polímero típico.
E n esta expresión, y m¡ son la fracción de cadenas y el peso m olecular de la unidad m onom érica j.
PROBLEMA RESUELTO
15.1
Supóngase que la distribución de pesos moleculares mostrada en la Figura 15.3 pertenece al cloruro de pohvinilo. Para este material calcular: (a) el peso molecular medio numérico; (1») ei grado de polimerización medio numérico y (c) el másico. ---------SOLUCIÓN
(a) Los datos necesa
'S para este cálculo, como los de la Figura 15.3, están indo la Ecuación 15.3a y sumando todos ¡os de la derecha) se obtiene el peso molecular medio x¿ \ 150 g/mol.
la Tabla productos x¡. íumérico que n
| K Tabla 15.4a Datos utilizados para calcular el peso molecular medio i numérico del Problema Resuelto 15.1
I Intervalo de peso molecular (g/mol)
! i : :
. ■
5000-10 000 10 000 15 000 1§ 000-20 0,00 20 000-25 000 25 000-30 000 30000-35 000 35 000-40 000
Mi medio (g/mol)
I
7500 12 500 17 500 22 500 27 500 32 500 37 500
*1
x,M¡
0,05 0.16 0,22 0,27 í>,20 0,08 0,02
375 2000 3850 6075 5500 2600 750 M f¡ = 2Í~Í50
: •-
_______ a .'
Tabla 15.4b Datos utilizados para calcular el peso molecular medio másico del Problema'Resuelto 15.1.
uervalo
15.5 PESO MOLECULAR
WjMj •.... . . ...... 0,02 0,10
7 500 12 500 17 500 22500 27 500 32 500 37 500
0,18 0,29 0,26 0.13 0,02
monomérica. La unidad monomérica del PVC >nd, tres átomos de hidrógeno y un | pesos atómicos de! C, H y C1 son 12,01,1,f Para el PVC,
150 1250 3150 6525 7150 4225 750 Mw = 21150
I I
en dos áti (Tabla 25.3’ respectivi
' m = 2(12,01 g/mol) + 3(1,01 g/mol) + 35,45 g/mol ¡ 62,50 g/mol ol
m
62,50 g/mol
(c) La Tabla 15.4b muestra los datos del peso molecular medio másico tomado de la Figura 153b. Los productos w,Mt para varios intervalos de tamaño están tabulados en la columna de la derecha. Mw es la suma de estos productos (Ecuación 15.36) y resulta ser 23 200 g/mol.
La m agnitud del peso m olecular afecta a varias características del polím e ro. La te m p e ra tu ra de fusión o la tem p eratu ra de ablandam iento es una de estas características. P ara polím eros con M sup erior a 100000 g/mol, la tem p eratu ra de fusión aum en ta al increm entarse el peso m olecular. Los polím e ros de cadena m uy corta, con pesos m oleculares del orden de 100 g/m ol, son líquidos o gases a te m p e ra tu ra am biente. Los de pesos m oleculares de aproxim adam ente 1000 g/m ol son sólidos cerosos (cera de parafina) o resinas blandas. L os polím eros m ás interesan tes com o m ateriales son los de pesos m oleculares com prendidos e n tre 10000 y varios m illones g/mol; a veces se d e nom inan altos polím eros. La te m p eratu ra de fusión se increm enta al aum en tar las fuerzas interm oleculares. E n general, al prolongarse la longitud de la cadena se increm enta el grado de enlace e n tre las m oléculas. Los enlaces in term oleculares g en eralm en te son del tipo van der W aals y/o de hidrógeno.
:
472
15.6
FORMA MOLECULAR
E ST R U C T U R A S DE LO S P O LÍM E R O S
N o existe razón para su poner que las cadenas de las m oléculas de los polí m eros son estrictam en te rectas, in d ep e n d ien te m en te de la disposición en zigzag del esq u eleto atóm ico (Figura 15.16). Las cadenas con enlaces senci llos son capaces de ro ta r y curvarse en tres dim ensiones. A l co nsiderar la ca d en a de átom os de la Figura 15.5a se aprecia q u e el tercer átom o puede en co n trarse en cualquier p u n to del círculo discontinuo (ver figura) y su en lace form a un ángulo de ap oxim adam ente 109° con el enlace d e los otros dos átom os. La colocación de sucesivos átom os en la cadena origina segm entos de cadenas rectas, com o indica la Figura 15.56. P o r o tro lado, las cadenas tam bién p u e d e n curvarse y reto rcerse cuando los átom os situados en otras posiciones de la cadena ro tan , com o se indica en la Figura 15.5c1. D e este m odo, una sim ple cadena m olecular com puesta de m uchos átom os pued e ad q u irir una form a parecida a la rep resen ta d a esq u em áticam en te en la Figu ra 15.6, con m ultitud de dobleces, to rced u ras y pliegues2. E n esta figura ta m bién se indica la distancia e n tre los extrem os de la cadena del polím ero, r; esta distancia es m ucho m en o r que la longitud to tal de la cadena. A lgunos p olím eros consisten en un gran n ú m ero de largas cadenas de m oléculas q u e p u ed en d oblarse, enrollarse y plegarse de m odo parecid o al esq u em atizad o en la Figura 15.6. E ste co m p o rtam ien to hace que las cadenas vecinas se en trem ezclen y se en red e n ex tensam ente. M uchas características im p o rtan tes d e los polím eros se d eben a esta m arañ a m olecular, com o, por ejem plo, la gran elasticidad del caucho. A lguna de las características m ecánicas y térm icas de los polím eros son función de la capacidad de los segm entos de cadenas para ro ta r en respuesta al esfuerzo aplicado o a las vibraciones térm icas. L a flexibilidad rotacional d e p en d e de la estru ctu ra y de la quím ica de la unidad m onom érica. P o r ejem plo, la ro tación está dificultada en una región de un segm ento de cad e na con doble enlace (C =C ). La substitución de átom os p o r grupos atóm icos tam b ién restrin ge el m ovim iento rotacional de las cadenas . P o r ejem plo, las m oléculas de poliestireno, que tienen anillos bencénicos (T abla 15.3) son m ás resisten tes al m ovim iento rotacional que las cadenas de polietileno. 15.7
ESTRUCTURA MOLECULAR
L as características físicas de un polím ero no sólo d ep e n d en del peso m o le cular y de la form a, sino que tam bién d ep en d en de las diferencias en la es tru ctu ra de las cadenas m oleculares. L as técnicas m o d ern as de síntesis de polím eros p erm iten un gran control so bre varias posibilidades estructurales. E n es/a sección se discuten varias estru ctu ras m oleculares, e n tre ellas las li■ neales, ram ificadas, en trecruzadas y reticuladas, y tam bién varias configu raciones isom éricas. 1 La rotación de los átom os de carbono de la cadena dentro del cono se puede impedir, en algunos polím eros, sustituyendo algunos elem entos por grupos voluminosos en las cadenas vecinas. 2 El térm ino conformación a m enudo se refiere a las características físicas de una molécula, o form a molecular, que se puede m odificar por rotación de los átom os de la cadena alrededor de un enlace simple.
473 15.7 ESTRUCTURA MOLECULAR
(a) Figura 15.5 Representaciones esquemáticas de cómo la posición de los átomos de carbono (círculos llenos) en el esqueleto atómico influye en la forma de las cadenas de polímeros. En (a), el átomo que está más a la derecha puede hallarse en cualquier punto del círculo disconti nuo y formar siempre un ángulo de aproximadamente 109° con el enlace de los otros dos áto mos. Se generan segmentos de cadena rectos y torcidos cuando los átomos del esqueleto se sitúan como en (b) y (c), respectivamente. (Adaptada de Donald R. Askeland, The Science and Engineering of Materials, 2nd edition [Boston: PWS-KENT Publishing Company, 1989], p. 517. Copyrigth © Wadswordth, Inc. Reproducida con permiso de PWS-KENT Publishing Company, una división de Wadsworth, Inc.)
Figura 15.6 Representación esquemá tica de una cadena molecular de un polí mero simple que tiene numerosos pliegues producidos por las rotaciones de los enlaces. (De L. R. C. Trebar, The Physics of Rubber Elasticity, 2~ edición, Oxford University Press, Oxford, 1958, p. 47.)
15.7.1
Polímeros lineales
E n un polímero lineal las u n idades m onom éricas se unen unas a o tras fo r m ando cadenas sencillas. E stas largas cadenas son flexibles y se com portan com o una m asa de fideos, esq u em atizad a en la F igura 15.7a, donde cada cír culo rep re se n ta una unid ad m onom érica. Las cadenas de los polím eros li neales p u e d e n unirse e n tre sí p o r fuerzas de van d er W aals. Polietileno, cloruro de polivinilo, poliestiren o , p o li(m etacrilato de m etilo), nilón y fluoro carb o n o s son algunos polím eros de estru ctu ra lineal. www.FreeLibros.org
474 EST R U C T U R A S DE LO S P O L ÍM E R O S
Figura 15.7 Representación esquemática de estructuras moleculares: (a) lineal, (b) ramificada, (c) entrecruzada y (d) reticulada (tridimensional). Los círculos representan unidades monoméricas.
15.7.2
Polímeros ramificados
Se sintetizan polím eros cuya cadena principal está conectada lateralm en te con otras cadenas secundarias, com o está esqu em atizad o en la Figura 15.7b. Son los llam ados polímeros ramificados. Las ram as, que form an p a rte de la cadena m olecular principal, son el resu ltad o de las reacciones locales que ocu rren d u ra n te la síntesis del polím ero. La eficacia del em p aq u etam ien to de la cadena se reduce con las ram ificaciones y, p o r tan to , tam bién dism inu ye la densidad del polím ero.
15.7.3
Polímeros entrecruzados
'En los polímeros entrecruzados, cadenas lineales adyacentes se unen tra n s versalm en te en varias posiciones m ed ian te enlaces covalentes, com o está r e p resen tad o en la Figura 15.7c. El e n trecru zam ien to se realiza d u ra n te la síntesis o p o r reacciones quím icas irreversibles q u e no rm alm en te o cu rren a elevada te m p e ra tu ra. A m en u d o el en trecru zacm ien to va acom pañado por la adición m ed ian te enlace covalente de átom os o m oléculas a las cadenas. M uchos de los m ateriales elásticos de caucho están entrecruzados. E n la Sección 16.14 se describe el proceso que ex p erim en ta el caucho, proceso d e n o m in ad o vulcanización.
15.7.4
475
Polímeros reticulados
Las u n idades m o nom éricas trifuncionales, q u e tienen tres enlaces covalen tes activos, form an red es tridim ensionales (Figura \5.1d) en lugar de las ca denas lineales g en erad as p o r las u n idades m onom éricas bifuncionales. Los polím eros com puestos p o r u n idades trifuncionales se denom inan polím eros reticulados. U n p o lím ero en trecru zad o , prácticam ente, se pued e clasificar com o p o lím ero reticulado. E sto s m ateriales tienen p ro piedades m ecánicas y térm icas específicas. Los polím eros epoxy y los fenol-form aldehído p e rte n e cen a este grupo. C onviene re c o rd a r q u e algunos polím eros no p erten ecen a un solo g ru po. P o r ejem plo, un polím ero p re d o m in a n te m e n te lineal p u ede ten e r algún n ú m ero lim itado de ram as y de en trecru zam ien to o de reticulación bidim ensional.
15.8
CONFIGURACIO N ES MOLECULARES
E n los p olím eros que tien en m ás de un átom o o grupo de átom os enlazados a la cadena principal, la reg u larid ad y sim etría de la disposición de este g ru po re p e rc u te significativam ente en las prop ied ad es. A l considerar la unidad m onom érica H H I I — C— C—
do n d e R re p re se n ta un áto m o o g ru p o de átom os diferente del hidrógeno (p.ej., Cl, C H 3), u n a posible disposición es la colocación de R en carbonos alternos: H H H I I I -c — c — cH
(R )
H I
c—
H
(15.6a)
ÍR
E sta configuración1 se designa com o cabeza-cola. La o tra configuración p o sible, cabeza-cabeza, a p arece cu an d o los grupos R se enlazan con átom os de carb o n o contiguos: H l
H i
H l
H
(R ) fR ¡
i
H
-c—c—c —c—
1
(15.6b)
H
E l término configuración se refiere a la disposición de las unidades a lo largo del eje de la cadena, o a las posiciones de los átomos que sólo se alteran por escisión y posterior formación desenlaces primarios.
15.8 CONFIGURACIONES MOLECULARES
476
ESTRUCTURAS DE LOS POLÍMEROS
E n la m ayoría de los polím eros p redom ina la configuración cabeza-cola, pues en la configuración cabeza-cabeza ap arece repulsión p o lar e n tre g ru pos R. L as m oléculas de polím eros que tienen la m ism a com posición y varias configuraciones atóm icas constituyen el fen ó m en o den o m in ad o isom ería (Sección 15.2). D os subclases isom éricas, la estereoisom ería y la isom ería geom étrica, son los tem as a discutir en las siguientes secciones. 15.8.1
Estereoisomería
La estereoisometía indica la situación de los átom os enlazados en el m ism o o rd en (cabeza-cola) pero con d iferen te disposición espacial. E n un estereoisóm ero, todos los grupos R están situados en el m ism o lado de la cadena: H H H H H H H H l I I I I I I I — c — C— C— C— C— C— C— C—
(15.7)
E s una configuración isotáctica. E n la configuración sindiotáctica, los grupos R a lte rn an las posiciones de la cadena: H H H H H H (R ) I I I I V I I — C— C— C— C— C— C— C— c —
1
H
A
@
1
1
H
H
1
A
H ( R ) H
1
(15.8)
1
H
Si las posiciones son co m p letam en te aleatorias, H H H H H ( R ) H H i i i i i r i i — c — c — C— C— C— C— c — c —
1' A (R )
H
H1
A
(R )
H1
H1
(15-9)
A
H1 ( R )
la configuración se denom ina atáctica. L a conversión de un estereo isó m ero en o tro (p.ej. isostático a sindiotáctico) no es posible p o r la sim ple rotación del enlace de cadena sim ple. E stos enlaces p rim ero se deshacen y, después de una ro tación apropiada, se vuel ven a constituir. ■ E n realid ad , los polím eros específicos no p resen tan una sola configura ción, p ero la form a p re d o m in an te d ep en d e del m éto d o de síntesis. 15.8.2
Isom ería geom étrica
E n las u n idades m onom éricas que tienen dobles enlaces en tre átom os de carb o n o son posibles otras im p o rtan tes configuraciones de la cadena: los isóm eros geom étricos. Los átom os o radicales unidos a los carbonos que in terv ien en en el doble enlace p u ed en situarse al m ism o lado o a lados o p u e s tos de la cadena. A l considerar la unidad m onom érica del isopreno con la estru ctu ra
477
Características moleculares
15.8 CONFIGURACIONES MOLECULARES Química (composición unidad monomérica)
Tamaño (peso molecular)
Forma (cadena plegada doblada, etc.)
Lineal
Estructura
Ramificada
Entrecruzada
Reticulada
Estados isoméricos
Isómeros geométricos
Estereoisómeros
Isotáctico Figura 15.8
Sindiotáctico
Atáctico
Cis
Trans
Esquema de la clasificación de las características de las moléculas poliméricas.
/ — ch2
\ ch
2—
se aprecia q u e el g ru p o C H 3 y el átom o H se sitúan al m ism o lado de la ca dena. E sta estru ctu ra se den o m in a cis y el isóm ero re su lta n te es el cw-isopreno o caucho n atural. L a alternativa,
-
CH2
" © -
con C H 3 y H en lados o puestos de la cadena, es la estructura trans. E l transisopreno, a veces den o m in ad o gutapercha, tiene propiedades m uy diferen ciadas del caucho n atu ral com o consecuencia de la alteración de la configu ración. L a conversión de tran s a cis, o viceversa, no es posible, ya que el doble enlace es excesivam ente rígido y no perm ite la rotación de la cadena. R esu m ien d o lo dicho en las secciones preced en tes, las m oléculas polim é ricas se caracterizan p o r el tam año, la form a y la estructura. E l tam año m ole cular se especifica p o r el peso m olecular (o grado de polim erización). La form a m olecular se relaciona con el grad o de torsión, doblado y plegado de la cadena. L a estru ctu ra m olecular d ep en d e del m odo d e unión de las u n id a des estructurales e n tre sí. Son posibles, p o r un lado, las estructuras lineal, ra m ificada, en trecru zad a y reticu lad a y, p o r o tro , varias configuraciones isom éricas: isotáctica, sindiotáctica, atáctica, cis y trans. E stas características m oleculares se p resen tan en el cuadro sinóptico d e la Figura 15.8. Se observa
478 • •
EST R U C T U R A S DE LO S P O LÍM E R O S
. »
"
•*
*
V
- • •
(a)
(C)
Figura 15.9 Representaciones esque máticas de copolímeros: (a) al azar, (b) alternados, (c) en bloque y (d) de injerto. Las dos unidades monoméricas diferen tes se designan por círculos negros y coloreados.
qu e algunos elem entas estructurales no son excluyentes y por este m otivo se necesita especificar la estructura m olecular en función de m ás de un elem en to. P o r ejem plo, un polím ero lineal tam bién p u ede ser isotáctico.
15.9
COPOLÍM EROS
Los quím icos y científicos dedicados a los polím eros investigan co ntinuam en te nuevos m ateriales que sean de síntesis fácil y de fabricación económ ica y qu e ap o rten pro piedades adecuadas o m ejores com binaciones de pro p ied a des que las ofrecidas por los hom opolím eros discutidos. U n grupo de estos m ateriales es el de los copolím eros. C o nsidérese un copolím ero com puesto p o r dos unidades m onom éricas, re p re se n ta d as p o r • y p o r # e n la Figura 15.9. D e p en d ie n d o del proceso de polim erización y d e las fracciones de las unidades m onom éricas, es posible o b te n e r d iferen tes tipos de secuencias en las cadenas de polím eros. Si las dos un idades m onom éricas están distribuidas a lea to ria m en te a lo largo de la ca dena, com o re p re sen ta la Figura 15.9a, se deno m in an copolímeros al azar.
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Tabla 15.5
Unidades monoméricas utilizadas como copolímeros del caucho
Nombre de la unidad monomérica
Acrilonitrilo
Estructura de la unidad monomérica H
H
H
C= N
H
H
i i — c — c — i i
i
Estireno
i
—ci —ci — *
0
H H i
Butadieno
—
i
i
H
H
i
cI - c = c - cI — H
H
HC1 H Cloropreno
i
—
i
i
H i
cI - c = c - cI — H
H
H rá-Isopreno
CH3 H
i
—
i
i
i
H
H H
Isobutileno
H
cI - c = c - cI — i
—
CH3 i
c-c— H
CH3
ch3
Dimetilsiloxano
— S i-O — ch3
E n los copolímeros alternados, com o indica su n om bre, las dos unidades m onom éricas se van a lte rn a n d o en las posiciones de la cadena, com o m ues tra la Figura 15.9¿>. E n los copolímeros en bloque las unidades m onom éricas idénticas se u n en en un g ru p o a lo largo de la cadena (Figura 15.9c). F inal m ente, en los copolímeros de injerto, la cadena principal está form ada por un solo tip o de unid ad m o n o m érica y todas las cadenas laterales están cons tituidas p o r el o tro tipo de u n id ad m o nom érica (Figura 15.9d). E n las síntesis de cauchos, discutidas en la Sección 16.14, se suelen utilizar copolím eros. Las u n idades m onom éricas em pleadas en alguno de estos cau chos se indican en la T ab la 15.5. E l caucho de b u tad ien o -estiren o (SB R ) es un copolím ero al azar usado p a ra fabricar neum áticos para coches. E l cau cho al n itrilo (N B R ) es o tro copolím ero al azar, com puesto de acrilonitrilo y butad ien o ; es altam en te elástico y resisten te al hincham iento fren te a los di solventes orgánicos: se usa p ara fabricar m angueras para conducir gasolina.
479 15.9 C O P O L ÍM E R O S
480
15.10 CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS
EST R U C T U R A S DE LO S P O LÍM E R O S
El estad o cristalino p u ed e existir en los m ateriales polim éricos. M ientras la cristalinidad en los m etales y en las cerám icas im plica disposición de átom os y iones, en los polím eros im plica la orden ació n de m oléculas y, p o r tan to , la com plejidad es m ayor. La cristalinidad polim érica p u ed e considerarse com o el e m p aq u etam ien to de cadenas m oleculares para p roducir una disposición atóm ica o rd en ad a. La estru ctu ra cristalina se especifica en térm inos de cel dillas unidad, que ordin ariam en te son com plejas. La Figura 15.10 m uestra la celdilla unidad del polietileno y su relación con la estru ctu ra de la cadena m olecular. E sta celdilla unidad tiene geom etría o rto rróm bica (T abla 3.2). D esd e luego, las cadenas m oleculares tam bién se extienden m ás allá de la celdilla unidad, com o se aprecia en la figura. L as substancias m oleculares constituidas p o r p eq u eñ as m oléculas (p.ej., agua y m etan o ) g en eralm en te son to talm en te cristalinas (en estado sólido) o to ta lm e n te am orfas (en estad o líquido). Las m oléculas polim éricas, com o consecuencia d e su tam añ o y d e su com plejidad, suelen ser p arcialm ente cristalinas (o sem icristalinas) con regiones cristalinas dispersas d e n tro de un m aterial am orfo. E n la región am orfa aparecen cadenas desord en ad as o des alineadas, condición m uy com ún debido a las torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas q u e im piden la ordenación de cada segm ento de cada cadena. O tro s efectos estructurales rep e rc u ten en la extensión de la cristalinidad, com o se discute seguidam ente. E l grad o de cristalinidad de los m ateriales polim éricos p u ed e variar des de co m p letam en te am orfo a casi e n te ram en te cristalino (hasta ~ 95% ). Las m uestras m etálicas casi siem pre son to talm en te cristalinas, m ientras que las cerám icas son o to talm en te cristalinas o to talm en te am orfas. Los polím eros sem icristalinos tienen analogía con las aleaciones m etálicas bifásicas, discu tidas an terio rm en te. L a densidad de un polím ero cristalino es m ayor que la de un polím ero am orfo del m ism o m aterial y peso m olecular, ya que las cadenas de la estru c tu ra cristalina están más em paquetadas. E l grado de cristalinidad m ásico se d eterm in a a p a rtir de m edidas de densidad según
% cristalinidad = Pc x 100 P A P c -P a )
(15.10)
d o n d e ps es la d e n sid a d efe la m uestra para la cual se p re te n d e d e te rm in a r el po rcen taje de cristáíinidad; p fl la densidad del polím ero to ta lm e n te am orfo; p c la densidad del polím ero to talm en te cristalino. L os valores de pa y p c se d eb en o b te n e r p o r otros m edios experim entales. E l grado de cristalinidad de un polím ero d ep e n d e de la velocidad de e n friam iento d u ra n te la solidificación y de la configuración de la cadena. D u ra n te la cristalización, al enfriar hasta la te m p e ra tu ra de fusión, las cadenas en m arañ ad as y situadas al azar en el líquido viscoso asum en una configura ción o rd en ad a. P ara que esto ocurra, las cadenas necesitan suficiente tiem po para m overse y alinearse. La capacidad de un polím ero p ara cristalizar está influida p o r la quím ica m olecular y p o r la configuración de la cadena. L a cristalización no está fa vorecida en los polím eros constituidos p o r unidades m onom éricas quím ica m en te com plejas (p.ej. poliisopreno). La cristalización tam poco se evita
481
15.10 CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS
Figura 15.10 Disposición de cadenas moleculares en una celdilla unidad de polietileno. (Adaptado de C. W . Bunn, Chemical Crystallography, Oxford University Press, Oxford, 1945, p. 233.)
fácilm ente en polím eros quím icam en te sencillos, com o polietileno y politetraflu o ro etilen o , incluso a velocidades de en friam iento m uy rápidas. La cristalización es m uy fácil en los p olím eros lineales, pu esto que no existen restricciones al alin eam ien to de las cadenas. Las ram as in terfieren la cristalización, de m odo q u e los p olím eros ram ificados nunca son to talm en te cristalinos; de hecho, una ram ificación excesiva p u ed en prevenir to d a crista lización. Los polím eros reticu lad o s son casi to ta lm e n te am orfos, m ientras q ue los en trecru zad o s tien en varios grados de cristalinidad.|E n cuanto a los estereo isó m ero s, los p o lím ero s atácticos son difíciles de cristalizar, m ientras q ue los polím eros isotácticos y sindiotácticos cristalizan m ás fácilm ente d e bido a q u e la regularidad de las posiciones de los grupos laterales contribuye al proceso de o rd en ació n de las cadenas contiguas.! C u an to m ayor es el ta m año de los grupos substituyentes, m en o r es la tendencia a la cristalización. ! P o r regla general, los copolím eros con u n idades m onom éricas m ás irre gulares y lib rem en te d ispuestas tien en m ayor tendencia al estado am orfo. Los copolím eros altern o s y en b loque siem pre p re sen ta n cristalización. Los copolím eros libres y con injertos n o rm alm en te son am orfos, t í EI g rad o de cristalinidad del m aterial polim érico rep ercu te en sus pro p ie dades físicas. Los polím eros cristalinos son m ás resistentes a la disolución y al ab lan d am ien to térmico.) A lgunas de estas p ro p ied ad es se discuten en los siguientes capítulos.
481
15.10 CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS
Figura 15.10 Disposición de cadenas moleculares en una celdilla unidad de polietileno. (Adaptado de C. W . Bunn, Chemical Crystallography, Oxford University Press, Oxford, 1945, p. 233.)
fácilm ente en polím eros quím icam en te sencillos, com o polietileno y politetraflu o ro etilen o , incluso a velocidades de en friam iento m uy rápidas. La cristalización es m uy fácil en los p olím eros lineales, pu esto que no existen restricciones al alin eam ien to de las cadenas. Las ram as in terfieren la cristalización, de m odo q u e los p olím eros ram ificados nunca son to talm en te cristalinos; de hecho, una ram ificación excesiva p u ed en prevenir to d a crista lización. Los polím eros reticu lad o s son casi to ta lm e n te am orfos, m ientras q ue los en trecru zad o s tien en varios grados de cristalinidad.|E n cuanto a los estereo isó m ero s, los p o lím ero s atácticos son difíciles de cristalizar, m ientras q ue los polím eros isotácticos y sindiotácticos cristalizan m ás fácilm ente d e bido a q u e la regularidad de las posiciones de los grupos laterales contribuye al proceso de o rd en ació n de las cadenas contiguas.! C u an to m ayor es el ta m año de los grupos substituyentes, m en o r es la tendencia a la cristalización. ! P o r regla general, los copolím eros con u n idades m onom éricas m ás irre gulares y lib rem en te d ispuestas tien en m ayor tendencia al estado am orfo. Los copolím eros altern o s y en b loque siem pre p re sen ta n cristalización. Los copolím eros libres y con injertos n o rm alm en te son am orfos, t í EI g rad o de cristalinidad del m aterial polim érico rep ercu te en sus pro p ie dades físicas. Los polím eros cristalinos son m ás resistentes a la disolución y al ab lan d am ien to térmico.) A lgunas de estas p ro p ied ad es se discuten en los siguientes capítulos.
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Región de alta linidad
EST R U C T U R A S DE LO S P O LÍM E R O S
Figura 15.11 Modelo de micela con fle cos de un polímero semicristalino, mos trando las regiones cristalina y amorfa. (De H. W. Hayden, W. G. Moffatt y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol III, Mechanical Behavior. Copyright 1965 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducido con autoriza ción de John Wiley & Sons, Inc.)
15.11 CRISTALES POLIMÉRICOS
A co ntinuación se expondrán brevem ente algunos m odelos pro p u esto s para describir la disposición espacial de las cadenas m oleculares en los cristales polim éricos. U no de los prim eros m odelos, acep tad o d u ra n te m uchos años, fue el de la m icela con flecos (Figura 15.11). Se sugirió que un polím ero se m icristalino consta de regiones cristalinas peq u eñ as (cristalitas o m icelas) con cadenas de polím eros alineadas, em bebidas en una m atriz am orfa com pu esta de m oléculas orien tad as al azar. D e este m o d o una cadena m olecular sim ple d eb e p asar a través de cristalitas y de regiones am orfas. M ás recien tem en te, las investigaciones se han ce n tra d o en el crecim iento de los m onocristales polim éricos a p artir de disoluciones diluidas. E stos cris tales se form an reg u larm en te com o placas delgadas (o lam inillas) de aproxi m ad am en te 10 ó 20 nm de espesor y del o rd en de 10 ¡xm de longitud. F re c u e n te m e n te estas lam inillas form an una estru ctu ra de m ulticapa, com o m u estra la m icrografía electrónica de un m onocristal de polietileno, Figura 15.12. Se teoriza que cada lam inilla está form ada p o r cadenas que se pliegan una y o tra vez sobre sí mism as; los dobleces de las cadenas se en cu e n tra n en las caras de la lam inilla. E ste m odelo, den o m in ad o modelo de cadena plega da se ilustra en la Figura 15.13. C ada lam inilla co n ten d rá varias m oléculas, p e ro la longitud m edia de las cadenas será m uy su p erio r al espesor de la la m inilla. E n la F otografía en C olor n° 5 se m u estra una im agen de una cadena plegada real del polietileno; la im agen se obtuvo con un m icroscopio elec tró n ico de b arrido. y J L a m ayoría de los polím eros en b ru to q u e cristalizan a p a rtir de un líqui do form an esferulitas. C om o su n o m b re indica, cada esferulita crece en for-
483 15.11 C RISTALES P O LIM ÉR IC O S
Figura 15.12 Micrografía electrónica de un monocristal de polietileno. x20 000. (De A. Keller, R.H. Doremus, B. W. Roberts y D. Turubull, Editors. Growth and Períection of Crystals. General Electric Company y John Wiley & Sons, Inc. 1958, p.498.)
10 nm
Figura 15.13 Estructura de cadenas ple gadas para una cristalita polimérica lami nar.
m a de esfera.! E n la p ágina 461 se m u estran esferulitas de caucho n atu ral observadas m e d ia n te un m icroscopio electró n ico d e transm isión. ¡Las es ferulitas co nsisten en un ag reg ad o d e cristalitas de cadena pleg ad a de a p ro x im ad am en te 10 nm d e esp eso r q u e p a rte n del centro. L a estru ctu ra detallad a d e la esferu lita se esq u em atiza en la F ig u ra 15.14, d o n d e se a p re cia que los cristales lam in ares están sep arad o s p o r m aterial am orfo. Las m oléculas de unió n con ectan las lam inillas contiguas a través de regiones am orfas. A m edida q u e la cristalización d e las esferulitas se com pleta, los ex tre m os de las esferas ad y acentes se tocan form ando lím ites m ás o m enos p la nos, com o indica la Figura 15.15, que co rresp o n d e a una m icrografía del polietileno utilizando luz polarizada. D e n tro de cada esferulita ap arece una característica cruz de m alta. Las esferulitas de los p olím eros equivalen a los granos de los m etales policristalinos y d e las cerám icas. Sin em bargo, cada esferulita está form ada p or diferen tes cristales lam inares y p o r algún m aterial am orfo. P olietileno, polipropileno, clo ru ro de polivinilo, p o litetraflu o ro etilen o y nilón tienen es tru ctu ra esferulítica al cristalizar a p a rtir de un líquido.
DEPTO. DH ; B IB L I0 7 J:'
484
Figura 15.15 Fotomicrografía de trans misión (con luz polarizada) mostrando la estructura esferulítica del polietileno. Entre dos esferulitas adyacentes se for man límites de grano lineales y dentro de cada esferulita aparece una cruz de malta, x 525. (Cortesía de F. P. Price, General Electric Company.)
RESUMEN La m ayoría d e los m ateriales polim éricos están com puestos de cadenas muy largas d e átom os de carbono enlazados a varios átom os o radicales. Las u n i dad es m onom éricas son entid ad es m uy peq u eñ as que se rep iten y dan lugar a estas m acrom oléculas. E n este capítulo se han p resen tad o las estructuras
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m onom éricas de algunos polím eros quím icam ente sencillos: polietileno, poiitetraflu o ro etilen o , clo ru ro de polivinilo y p olipropileno. El peso m olecular de los altos polím eros p u ed en su perar el m illón. N o to das las m oléculas son del m ism o tam añ o , y, p o r tan to , existe una distribución de pesos m oleculares. C o rrie n te m e n te el peso m olecular se expresa en té r m inos de los valores m edios de las fracciones num éricas y másicas. La longi tud de la cadena tam b ién se indica m ed ian te el grad o de polim erización: el n ú m ero m ed io d e u n id ad es m onom éricas. Se han tra ta d o varias características m oleculares que rep e rc u ten en las p ro piedad es de los polím eros. El en m arañ am ien to m olecular se produce cuando las cadenas se tu ercen , d o b lan o pliegan. D esd e el p u n to d e vista de la estru ctu ra m olecular, existen las estru ctu ras lineal, ram ificada, e n tre c ru zada y reticu lad a, adem ás de los estereo isó m ero s isotáctico, sindiotáctico y atáctico y d e los isóm eros geom étricos cis y trans. L os tipos de copolím eros son al azar, altern o s, en b lo q u e y d e injerto. La cristalinidad ap arece cuando el em p aq u e ta m ien to de cadenas m o le culares g en era u n a disposición atóm ica o rd e n a d a . A dem ás de la condición am orfa, los polím eros p re se n ta n cristalinidad to tal o parcial. E n este últim o caso, las regiones cristalinas están distribuidas d e n tro de regiones am orfas. La cristalinidad es m ás p ro p ia de los polím eros quím icam ente sencillos y que tienen cadenas sim étricas y regulares. E n disoluciones diluidas, los cristales de los m onopolím eros p u ed en c re cer com o delgadas lám inas que tien en estru ctu ras de cadenas plegadas. M u chos polím eros sem icristalinos fo rm an esferulitas. C ada esferulita consta de una colección de lam inillas cristalinas que p a rte n del centro.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Cis (estructura) Configuración atáctica Configuración isoláctica Configuración smdiotáctica Copolímero Copolímeros alternos Copolímeros de bloque Copolímeros al azar Copolímeros de injerto Cristalinidad polimérica Crístalita Esferulita
Estereoisometría Estructura molecular Grado de polimerización Homopolímero Insalurado Isomería Macromolécula Modelo de cadenas plegadas Monómero Polímero, Polímero entrecruzado Polímero lineal
Polímero ramificado Polímero reticulado Peso molecular Química molecular Saturado Trans (estructura) Unidad monomérica bifuncional Unidad monomérica tri funcional
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PROBLEMAS Y CUESTIONES 15.1 15.2
15.3
15.4 15.5
15.6
15.7
Diferencie polimorfismo de isomorfismo. Esquematice las unidades monoméricas de los siguientes polímeros: (a) cloruro de polivinilo, (b) metacrilato de polivinilo, (c) nilón 66 y (d) policarbonato. Calcule el peso molecular de las unidades monoméricas de los siguientes polímeros: (a) cloruro de polivinilo, (b) policlorotrifluoroetileno y (c) alcohol polivinílico. El peso molecular medio numérico del poliestireno es 500 000 g/mol. Calcule el del grado de polimerización medio numérico. (a) Calcule el peso molecular de la unidad monomérica del polipropileno, (b) Calcule el peso molecular medio másico de un polipropileno cuyo grado de polimerización medio másico es 15 000. Se han tabulado los pesos moleculares de un politetrafluoroetileno. Calcule (a) el peso molecular medio numérico, (b) el peso molecular medio másico, (c) el grado de polimerización medio numérico y (d) el grado de polimerización medio másico.
Intervalo de peso molecular (g/mol)
xi
wi
10 000-20 000 20 000-30 000 30 000-40 000 40 000-50 000 50 000-60 000 60 000-70 000 70 000-80 000 80 000-90 000
0,03 0,09 0,15 0,25 0,22 0,14 0,08 0,04
0,01 0,04 0,11 0,23 0,24 0,18 0,12 0,07
Se han tabulado los pesos moleculares de algunos polímeros. Calcule (a) el peso molecular medio numérico y (b) el peso molecular medio másico. (c) Si se sabe que el grado de polimerización medio numérico de este material es 211, ¿a qué polímero de la Tabla 15.3 corresponde? ¿Por qué? (d) ¿Cuál es el grado de polimerización medio másico de este material?
487
Intervalo de peso molecular (g/mol)
xi
w¡
0,05 0,15 0,21 0,28 0,18 0,10 0,03
0,02 0,08 0,17 0,29 0,23 0,16 0,05
'
8000-20 000 20 000-32 000 32 000—44 000 44 000-56 000 56 000-68 000 68 000-80 000 80 000-92 000
PROBLEMAS Y CUESTIONES
15.8
¿Es posible disponer de un homopolímero con los siguientes datos de peso molecular y un grado de polimerización medio numérico de 1120? ¿Por qué sí o por qué no? 15.9 El polietileno de alta densidad se puede clorar induciendo la substitución aleatoria de átomos de hidrógeno por átomos de cloro, (a) Determine la concentración de C1 (en % en peso) que se debe añadir para que la substitución alcance el 8% de los átomos de hidrógeno originales, (b) ¿En qué difiere la cloración del polietileno de la del Cloruro de polivinilo? 15.10 Explique la diferencia entre configuración ^conformación de cadenas poliméricas. 15.11 La longitud total L de una molécula polimérica lineal depende de la longitud del enlace d entre átomos de la cadena, del número total de enlaces en la molécula N y del ángulo 6 entre átomos de la cadena. Es decir: L = Nd s e n ( |)
(15.11)
Además, la distancia media cabeza-cola r (Figura 15.6) de una serie de moléculas poliméricas es igual a r = dJÑ
15.12
15.13 15.14 15.15
15.16
15.17
(15.12)
Un polietileno lineal tiene un peso molecular medio numérico de 300 000 g/mol; calcule los valores medios de L y r para este material. Usando las definiciones de longitud total de la cadena molecular L (Ecuación 15.11) y de distancia media cabeza-cola r (ecuación 15.12) determinar, para el politetrafluoroetileno: (a) el peso molecular medio numérico para L = 2000 nm y (b) el peso molecular medio numérico para r = 15 nm. Esquematice las porciones de una molécula lineal de polipropileno: (a) sindiotáctico, (b) atáctico y (c) isotáctico. Esquematice las estructuras de la unidad monomérica cis y trans para: (a) el butadieno y (b) el cloropreno. Esquematice la estructura de la unidad monomérica de cada uno de los siguientes copolímeros alternados: (a) poli(etileno-propileno), (b) poli (butadieno-estireno) y (c) poli (isobutileno-isopreno). El peso molecular medio numérico del copolímero alternado poli (acrilonitrilo-butadieno) es 1 000 000 g/mol. Determine el número medio de unidades monoméricas de acrilonitrilo y de butadieno por molécula. Calcule el peso molecular medio numérico de un copolímero al azar de poli(isobutileno-isopreno) cuya fracción de unidades monoméricas del isobutileno es 0,25. Suponga que esta concentración corresponde a un grado de polimerización medio numérico de 1500.
488
15.18
EST R U C T U R A S DE LO S P O L ÍM E R O S
15.19
15.20
15.21
15.22 15.23
15.24
15.25
15.26
Se sabe que un copolímero alternado tiene un peso molecular medio numérico de 100000 g/mol y un grado de polimerización medio numérico de 2210. Si una unidad monomérica es el etileno, ¿cuál es la otra unidad monomérica: estireno, propileno, tetrafluoretileno o cloruro de vinilo? ¿Por qué? (a) Determine la relación entre unidades monoméricas de butadieno y de acrüonitrilo en un copolímero que tiene un peso molecular medio másico de 250 000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 4640. (b) De las siguientes posibilidades: al azar, alternado, en bloque o de injerto, ¿de qué tipo o tipos será este copolímero? ¿Por qué? Copolímeros entrecruzados consistentes en 35% en peso de etileno y 65% en peso de propileno pueden tener propiedades similares a las del caucho natural. En un copolímero de esta composición, determine las fracciones de ambos tipos de unidades monoméricas. Un copolímero al azar de poli(estireno-butadieno) tiene un peso molecular medio másico de 350 000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 5000. Calcule las fracciones de unidades monoméricas de estireno y de butadieno en este copolímero. (a) Compare el estado cristalino de los metales con el de los polímeros, (b) Compare el estado no cristalino y aplíquelo a polímeros y vidrios cerámicos. Explique brevemente por qué la tendencia de un polímero a cristalizar decrece al incrementarse el peso molecular. Indique cuál de los dos polímeros de los pares que se dan a continuación es más cristalino y explique por qué: (a) Cloruro de polivinilo lineal e isostático; polipropileno lineal y atáctico. (b) Polipropileno lineal y sindiotáctico; cw-isopreno entrecruzado. (c) Fenol-formaldehído reticulado; poliestireno lineal e isotáctico. (d) Politetrafluoroetileno ligeramente ramificado; polietileno lineal. Calcule la densidad del polietileno totalmente cristalino. En la Figura 15.10 se muestra la celdilla unidad ortorrómbica del polietileno; cada celdilla unidad contiene el equivalente a dos unidades monoméricas del etileno. La densidad del nilón 66 totalmente cristalino a temperatura ambiente es de 1,213 g/cm3. Además, a temperatura ambiente la celdilla unidad de este material es triclínica con los siguientes parámetros de red: a = 0,497 nm a = 48,4° b = 0,547 nm ¡3 = 76,6° c = 1,729 nm 7 = 62,5° Si el volumen de una celdilla unidad triclínica Vtr¡ es función de los parámetros de red = a b c j\ - cos2a - c o s 2/3-cos2y + 2c o sa eos¡5 cosy
determine el número de unidades monoméricas asociado a cada celdilla unidad. 15.27 La densidad y el porcentaje de cristalinidad asociado a dos materiales de polietileno son los siguientes: p(g/cm3)
Cristalinidad (%)
0,965 0,925
76,8 46,4
(a) Calcule las densidades del polietileno totalmente cristalino y totalmente amorfo.
(b) Determine el porcentaje de cristalinidad de una muestra que tiene una densidad de 0,950 g/cm3. 15.28 La densidad y el porcentaje de cristalinidad de dos materiales de polipro pileno son los siguientes: p(g/cm})
Cristalinidad (%)
0,904 0,895
62,8 54,4
(a) Calcule la densidad del polipropileno totalmente cristalino y totalmente amorfo. (b) Determine la densidad de una muestra que contiene 74,6% de cristali nidad.
489
PROBLEMAS Y CUESTIONES
CARACTERIS APLICACIOh CONFORMA LOS POLÍME
TICAS, JES Y CIÓN DE ROS
492
16.1
INTRODUCCIÓN
CA RA CTERÍSTIC A S, A P L IC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O L ÍM E R O S
E n este capítulo se tra ta rá n las características m ás im p o rtan tes de los m a te riales polim éricos y varias técnicas de conform ación.
CARACTERÍSTICAS MECÁNICAS Y TERMOMECÁNICAS 16.2
COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACIÓN
Las p ro p ied ad es m ecánicas de los polím eros se especifican con los m ism os p a rá m e tro s utilizados para los m etales: m ódulo elástico y resistencias a la tracción, al im pacto y a la fatiga. E l ensayo esfuerzo-deform ación se em plea p a ra caracterizar p ará m etro s m ecánicos d e m uchos m ateriales polim éricos. La m ayoría de las características m ecánicas de los polím eros son m uy sensi bles a la velocidad de deform ación, a la te m p e ra tu ra y a la natu raleza quím i ca del m ed io (presencia de agua, oxígeno, disolventes orgánicos, etc.). E n los m ateriales de alta elasticidad, com o las gom as, conviene m odificar las técnicas de ensayo o la form a de las p ro b e tas utilizadas para los m etales (C a p ítu lo 6). L os m ateriales polim éricos p resen tan tres tipos distintos de co m p o rta m ien to esfuerzo-deform ación (Figura 16.1). La c u r v a d co rresp o n d e al com p o rta m ie n to esfuerzo-deform ación de un polím ero frágil, ya q u e se rom pe cu an d o se d eform a elásticam ente. E l co m p o rtam ien to del m aterial re p re sen tad o p o r la curva B es parecido al de los m etales: después de la d efo rm a ción elástica inicial el m aterial fluye y luego se deform a plásticam ente. F in alm en te, el co m p o rtam ien to descrito p o r la curva C es to talm en te elásti co. L a elasticidad de la gom a (grandes deform aciones recu p erab les p ro d u ci das p o r p e q u eñ o s esfuerzos) es propia de los polím eros denom inados elastóm eros.
El m ódulo de elasticidad, la resistencia a la tracción y la ductilidad (en p o rcen taje de alargam iento) de los polím eros se d eterm in an com o en los m etales (Sección 6.6). E n la T abla 16.1 se dan los valores de estas p ropieda-
Figura 16.1 Comportamiento esfuerzodeformación de los polímeros: frágil (curva A), plástico (curva 6) y con ele■vada elasticidad (elastómero) (curva O-
Deformación
Tabla 16.1
Características mecánicas a temperatura ambiente de los polímeros más comunes.
Material Polietileno (baja densidad) Polietileno (alta densidad) Cloruro de polivinilo Politetrafluoretileno Polipropileno Poliestireno Poli(metacrilato de metilo) Fenol-formaldehído Nilón 66 Poliéster (PET) Policarbonato
Densidad
Módulo elástico [psi x 1(P (MPa x ltí1)]
Resistencia a la tracción [psi x 103 (MPa)]
Alargamiento a la rotura (%)
Resistencia al impactoa (ft-lbf /in.)
0,917-0,932
0,25-0,41
(1,7-2,8)
■1,2,4,6
(8,3-31,7)
100-650
No se rompe
0,952-0,965
1,55-1,58
(10,6-10,9)
3,2-4,5
(22-31)
10-1200
0,4-4,0
1,30-1,58 2,14-2,20 0,90-0,91 1,04-1,05 1,17-1,20
3,5-6,0 0,58-0,80 1,6-2,3 3,3-4,8 3,3-4,7
(24-41) (4,0-5,5) (11-16) (23-33) (22-32)
(41-52) (14-34) (31-41) (36-52) (48-76)
40-80 200-400 100-600 1,2-2,5 2-10
0,4-22 3 0,4-1,2 0,35-0,45 0,3-0,6
1,24-1,32 1,13-1,15 1,29-1,40 1,20
4,0-7,0 2,3-5,5 4,0-6,0 3,5
(28-48) (16-38) (28-41) (24,0)
5,9-7,5 2,0-5,0 4,5-6,0 5,2-7,5 ' 7,0,4 LO / 5,0-9,0 11,0-13,7 7,0-10,5 9,5
(34-62) (76-94) (48-72) (60)
1,5-2,0 15-300 30-300 110
0,24-4,0 0,55-2,1 0,25-0,70 16
“ E spesor de la probeta: 3,2 mm = 1/8 pulgada. Fuente: M odern Plasncs Encyclopedia 1988. Copyright 1987, M cGraw-Hill Inc. R eproducida con autorización.
des m ecánicas co rresp o n d ien tes a varios m ateriales polim éricos. Los polí m eros son, en m uchos aspectos, m ecán icam en te distintos de los m etales. P o r ejem plo, el m ód u lo elástico de los polím eros de alta elasticidad es del orden de 7 M P a y el de los de baja elasticidad de 4 x 103 M Pa, m ientras que en los m etales los valores del m ó d u lo elástico son m ayores y el intervalo de varia ción es m enor: va de 48 x 103 a 410 x 103 M Pa. L a resistencia m áxim a a la tracción de los polím eros es del o rd en de 100 M Pa, m ientras que la d e algu nas aleaciones m etálicas es 4100 M Pa. La elongación plástica de los m etales rara m e n te es su p erio r al 100% , m ien tras q u e algunos polím eros de alta elas ticidad p u ed en e x p e rim e n ta r elongaciones del 1000%. Las características m ecánicas de los polím eros son m ucho m ás sensibles a las variaciones de te m p e ra tu ra , en condiciones am bientales, que las de los m etales. A l o b serv ar el co m p o rta m ie n to esfu erzo-deform ación del poli(m etacrilato de m etilo) (Plexiglás) a te m p e ra tu ras com prendidas en tre 4 y 60 °C se aprecia (F igura 16.2) q u e el in crem en to de te m p era tu ra produce (1) dis m inución del m ó d u lo elástico, (2) dism inución de la resistencia a la tracción y (3) a u m e n to de la ductilidad: el polím ero es to talm en te frágil a 4°C m ie n tras qu e a 50 y 60°C ex p erim en ta u n a co nsiderable deform ación plástica. La influencia de la velocidad de d eform ación p u ed e tam bién ser im p o r ta n te en el co m p o rtam ien to m ecánico. G e n e ra lm en te la dism inución de la velocidad d e d eform ación tiene el m ism o efecto que el a u m en to de la te m p e ratu ra en el co m p o rtam ien to esfuerzo-deform ación, es decir, el m aterial se com p o rta com o m ás b lan d o y m ás dúctil. E l conocim iento de los m ecanism os de la deform ación contribuye a con tro lar las características m ecánicas de estos m ateriales. E n este sentido exis ten dos m odelos de defo rm ació n d iferentes. U n o de ellos im plica la deform ación plástica q u e o cu rre en los p olím eros sem icristalinos, que es el tem a de la siguiente sección. L a característica m ás im p o rtan te de estos ma-
EM ,
494
CARACTERÍSTICAS, APLICACIONES Y CONFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Figura 16.2 Influencia de la tempera tura en las características esfuerzo-defor mación del poli(metacrilato de metilo). (De T. S. Carswell y H. K. Nason, "Effect of Environmental Conditions on the Mechanical Properties of Organic Plás tic", Synposium on Plastics, American Society for Testing Materials, Filadelfia, 1944. Copyright, ASTM, 1916 Race Street, Filadelfia, PA 19103. Autorizada la reproducción.)
Deformación
teriales suele ser la resistencia. P o r o tro lado, los elastóm eros se utilizan por sus excepcionales p ro piedades de elasticidad. El m ecanism o de deform ación de estos m ateriales se tra ta en la Sección 16.7 16.3 16.3.1
DEFORMACIÓN DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS Mecanismo
M uchos p olím eros en b ru to tienen la estru ctu ra d e esferulitas descrita en la Sección 15.11. C ada esferulita consta de num erosas lam inillas form adas p o r cadenas plegadas que irrum pen a p artir del centro. Las lam inillas están se p arad as p o r m aterial am orfo (Figura 15.14) y están interco n ectad as m ed ian te cadenas de unión que cruzan las regiones am orfas. E l m ecanism o de la deform ación plástica se describe m ejor en función de las in teracciones de las lam inillas con las regiones am orfas interm edias com o resp u esta al esfuerzo aplicado. E ste proceso o cu rre en varias etapas, q u e se esquem atizan en la Figura 16.3. E n la Figura 16.3a se m u estran dos lam inillas de m oléculas plegadas y el m aterial am orfo interlam in ar antes de la deform ación. E n la e tap a inicial de la deform ación (Figura 16.36) las la m inillas deslizan una resp ecto de la o tra y la región am orfa se extiende. A l co n tin u ar la deform ación, en la segunda etap a, las lam inillas se alinean en la dirección del esfuerzo (Figura 16.3c). E n la siguiente etap a, las lam inillas se sep aran en segm entos de bloques cristalinos que perm an ecen unidos p o r las cadenas de unión (Figura 16.3cf). E n la etapa final (Figura 16.3e), los bloques y las cadenas d e unión se o rien ta n según la dirección del efuerzo aplicado. A sí, un esfuerzo de deform ación apreciable genera en los polím eros semicristalinos una estru ctu ra alta m en te orien tad a. N atu ralm en te, la form a de las esferulitas tam bién ex perim enta cam bios. L as características m ecánicas de los polím eros sem icristalinos pu ed en m odificarse. A sí, cualquier restricción al proceso esquem atizado en la F igu ra 16.3 resulta en un increm ento de la resistencia. P o r ejem plo, al au m en tar
Figura 16.3 Etapas en la deformación de un polímero cristalino, (a) Dos laminillas de cadenas plegadas contiguas y el material amorto interlaminar antes de la deformación, (b) Alargamiento de las cadenas del material amorfo durante la primera etapa de la deformación, (c) Inclinación de las laminillas en la dirección del esfuerzo durante la segunda etapa, (d) Separación en segmentos de bloques cristalinos durante la tercera etapa, (e) Alineación de los bloques y de las cadenas de unión en la dirección del esfuerzo en la etapa final de deformación. (De Jerold M. Schultz, Polymer Materials Science, Copyright 1974 pp-500-501. Reproducida con permiso de Prentice-Hall, Inc. Englewood Cliffs, N.J.)
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CARACTERÍSTICAS, APLICACIONES Y CONFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Figura 16.4 Influencia del grado de cristalinidad y del peso molecular en las características físicas del polietileno. (De R. B. Richards, "Polyethylene-Structure, Crystallinity and Properties", J. Appl. Chem 1, 370, 1951.)
0 0
500
2500 5000
20 000
40 000
Peso molecular (escala no lineal)
el grad o de e n trecru zam ien to de las cadenas, el m ovim iento relativo de éstas se inhibe y, p o r consiguiente, au m enta la resistencia y la fragilidad del polí m ero. El e n trecru zam ien to pued e favorecerse p o r irradiación. C u an d o una m uestra de un polím ero se expone a ciertos tipos de radiaciones, algunos e n laces de las cadenas laterales se rom pen g en eran d o sitios que favorecen el e n trecru zam ien to. A p esar d e q ue los enlaces in term oleculares secundarios (p.ej., los d e van d e r W aals) son m ucho m ás débiles que los covalentes prim arios, aquéllos suelen ser m ás efectivos para inhibir la m ovilidad relativa de las cadenas. E n efecto, las p ro p ied ad es m ecánicas de los polím eros d ep en d en en gran m e dida de la m agnitud de estas fuerzas in term o lecu lares débiles. El grado de cristalinidad de un d e term in ad o polím ero influye decisivam ente en sus p ro p ied ad es m ecánicas, ya que el grado de cristalinidad influye en la cantidad de enlaces secundarios interm oleculares p resentes. E n las regiones cristali nas, d o n d e las cadenas m oleculares están em p aq u e tad as y dispuestas o rd e n ad a y p a ra le la m en te, suele h ab er enlaces secundarios e n tre segm entos de cadenas adyacentes. E stos enlaces secundarios son m ucho m enos n u m e ro sos en las regiones am orfas, donde las cadenas están desalineadas. A sí, el a u m en to de la cristalinidad de un d e term in ad o p o lím ero m ejora gen eralm en te las p ro p ied ad es m ecánicas. La influencia de la estru ctu ra de la cadena (ra m ificación, estereoisom ería, etc.) en el grado de cristalinidad se discutió en el C apítulo 15. E l peso m olecular es otra característica de las cadenas m oleculares que influye en el co m p o rtam ien to m ecánico. E n los polím eros de bajo peso m o lecular, la resistencia m ecánica au m enta al a u m en tar el peso m olecular. E n la Figura 16.4 se re p resen ta el co m p o rtam ien to del polietileno en función del p o rcen taje de cristalinidad y del peso m olecular. U n a técnica industrial m uy im p o rtan te para m odificar la resistencia m e cánica de los polím eros es la predeform ación, que origina estru ctu ras o rie n tad as com o la q ue se m u estra en la Figura 16.3e. E ste proceso es análogo al de en d u recim ien to por deform ación de los m etales. La p redeform ación por trefilado se utiliza para au m en tar la resistencia de m ateriales fibrosos.
497
16.4 FUSIÓN Y FENÓMENO DE TRANSICIÓN VÍTREA
Figura 16.5 Curva esfuerzo de trac ción-deformación para un polímero semicristalino. Se incluyen los perfiles de las probetas en varias etapas del proceso de deformación. (De Jerold M. Schulz, Polymer Materials Science, Copyright 1974 p. 488. Reproducido con permiso de Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, NJ).
16.3.2
Deformación macroscópica
A lgunos aspectos de la d eform ación m acroscópica de los polím eros sem icristalinos son im p o rtan tes. E n la Figura 16.5 se ha dibujado la gráfica esfuerzo-deform ación de un m aterial sem icristalino, inicialm ente no o rie n tado, y el perfil de u n a p ro b e ta en varias etap as del proceso de deform ación. Los lím ites elásticos su p erio r e in ferio r son ev identes en la curva, la cual con tinúa casi paralela al eje d e abscisas. C u an d o se alcanza el lím ite elástico su perior, en la sección cen tral de la p ro b e ta ap arece una p eq u eñ a estricción, d e n tro de la cual las cadenas se o rien tan . E sto hace que la resistencia a u m ente localm ente y, p o r consiguiente, en ese p u n to hay ahora una oposición a que la d eform ación continúe. P o r tan to , la elongación de la p ro b eta p ro si gue p o r pro p ag ació n d e la estricción a lo largo de la zona central. E l fe n ó m eno de o rien tació n d e las cadenas acom paña a la propagación de la estricción. E ste c o m p o rtam ien to fre n te a la tracción es com parable al de los m etales dúctiles (Sección 6.6), los cuales form an una estricción y to d a po s terior deform ación q u ed a lim itada d e n tro de la región de esa estricción.
16.4
FUSIÓN Y FENÓM ENO DE TRANSICIÓN VÍTREA
P uesto q u e las p ro p ie d a d e s m ecánicas de los polím eros d ep en d en de los cam bios de te m p e ra tu ra, a co ntinuación se dedican varias secciones a tra ta r las características térm icas y term om ecánicas d e estos m ateriales. E n esta sección se verá la fusión y el fen ó m en o de la transición vitrea. La te m p e ra tu ra de fusión y/o la de transición vitrea de un polím ero se d e term ina com o en el caso de los m ateriales cerám icos a p artir d e la gráfica del volum en específico fre n te a la te m p e ra tu ra. L a F ig ura 16.6 es una gráfica de este tipo, en la cual las curvas A y C se refieren , respectivam ente, a polím e ros am orfos y cristalinos, y tien en la m ism a form a que las correspondientes a las cerám icas (Figura 14.3). E n los m ateriales cristalinos ap arece un cam bio de volum en específico a la te m p e ra tu ra de fusión Tm. Los m ateriales com pletam en te am orfos p resen tan variación continua de volum en específi co al fundir p ero , al enfriarse, la p en d ien te de la curva ex p erim enta una li gera dism inución cu an d o alcanzan la tem peratura d e transición vitrea Tg. Por deb ajo de Tg el m aterial se considera un sólido am orfo; p o r encim a de Tg es un sólido elástico y luego un líquido viscoso.
498
CARACTERÍSTICAS, APLICACIONES Y CONFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Figura 16.6 Volumen específico frente a la temperatura (enfriando el polímero fundido en estado líquido) para un polí mero totalmente amorfo (curva A), un polímero semicristalino (curva B) y un polímero cristalino (curva Q.
Los p olím eros sem icristalinos (curva B ) tienen un com p o rtam ien to in term ed io , y p resen tan tan to tem p e ratu ra de fusión com o de transición vi trea; Tm y Tg son pro p ied ad es características de las fases cristalina y am orfa. P o r regla g eneral, Tg es del o rden de 2/3 Tm en unidades de te m p e ra tu ra ab soluta. 16.4.1
Factores que influyen en las temperaturas de fusión y de transición vitrea
L a fusión de un polím ero cristalino rep rese n ta la transform ación de un m a terial sólido, con una estru ctu ra o rd e n ad a de cadenas m oleculares alineadas, en un líquido viscoso con una estru ctu ra al azar. A bajas te m p e ratu ras las vi b raciones dé los átom os tienen p equeñas am plitudes y son relativ am en te in d ep en d ien tes. D e este m odo se genera gran n ú m ero de enlaces secundarios o no covalentes en tre cadenas adyacentes. A l au m en ta r la te m p e ra tu ra, las vibraciones in crem entan su m agnitud y se coordinan hasta tal p u n to que se p ro d u cen m ovim ientos de traslación de cadenas que, a elevada tem p e ra tu ra, im plica a m uchos átom os de la cadena. A la tem p e ra tu ra de fusión el m ovi m ien to de las cadenas tiene ta n ta energía que es capaz de ro m p er gran n ú m ero de enlaces secundarios y g en erar una estru ctu ra m olecular altam en te d eso rd en ad a. El valor de la tem p era tu ra de fusión d e un polím ero cristalino o sem icristalino d ep en d e de los elem entos estru ctu rales que m odifican la ca pacidad d e las cadenas para form ar enlaces de van d er W aals y/o de h id ró geno (grado de ram ificación, peso m olecular, etc.). P o r ejem plo, la ram ificación de las cadenas dism inuye la eficiencia de e m p aq u etam ien to y la capacidad de las cadenas p ara alinearse y enlazarse. P o r consiguiente, la te m p e ra tu ra de fusión dism inuye al a u m en ta r el grado de ram ificación de las cadenas. P o r el contrario, la te m p era tu ra de fusión au m enta al a u m e n tar el p eso m olecular o la longitud de las cadenas. Los extrem os de las cadenas se m ueven lib rem ente com o respuesta a los m ovim ientos vibratorios. A l a u m e n ta r la longitud de las cadenas, el n ú m ero de extrem os dism inuye. D e este m odo se necesita m ás energía a fin de g e n era r el m ovim iento vibratorio suficiente p ara que se produzca la fusión. E ste in crem ento de energía se a p o rta elev an d o la tem p e ratu ra de fusión. E n la T abla 16.2 se dan las tem p e ra tu ra s de fusión de algunos polím eros.
Tabla 16.2 Temperaturas de fusión y de transición vitrea de algunos de los ° materiales poliméricos más comunes.
Material Polietileno (baja densidad) Polietileno (alta densidad) Cloruro de polivinilo Politetrafluoretileno Polipropileno Poliestireno Nilón 66 Poliéster (PET) Policarbonato
Temperatura de transición vitrea [°C(°F)]
Temperatura de fusión [°C(°F) ]
-110 (-166) -90 (-130) 105 (221) -90 (-130) -20 H ) 100 (212) 57 (135) 73 (163) 150 (302)
115 (239) 137 (279) 212 (414) 327 (621) 175 (347)
499
16.4 FUSIÓN Y FENÓMENO DE TRANSICIÓN VÍTREA
265 (509) 265 (509)
La te m p e ra tu ra de transición vitrea de los p olím eros am orfos co rresp o n de (cuando se calien tan ) a la tran sfo rm ació n de un sólido rígido en un sólido que tiene las características de la gom a. L a te m p e ra tu ra d e transición vitrea tam bién d e p en d e de la estru ctu ra de los co m p o n en tes, la cual influye en la capacidad de las caden as m oleculares p a ra v ib rar y ro ta r a m edida que la tem p era tu ra aum en ta. P ro b a b le m e n te la flexibilidad de las cadenas ejerce la m ayor influencia. C u a n to m ás rígida (o m enos flexible) sea una cadena, la p robab ilid ad de q u e ex p erim en te un m ovim iento de rotación cuando la te m p e ra tu ra au m en ta es m e n o r y, p o r ta n to , el valor de Tg es m ayor. L a fle xibilidad de las cadenas dism inuye cu an d o se les in troducen átom os volum i nosos o g randes grupos atóm icos q u e restrin g en la ro tación m olecular. A dem ás, el en tre c ru za m ie n to o reticulación e n tre cadenas tam bién dism inu ye la m ovilidad m olecular y au m en ta la Tg. E n la T abla 16.2 se dan las te m p eratu ra s d e transición v itrea de varios polím eros. L a Figura 16.7 m u estra la d ep en d en cia de Tg y Tm con el peso m olecular. A m bas te m p e ra tu ras a u m en tan al au m en tar el peso m olecular, p ero a pesos
■\ Vi (N a
Peso molecular
Figura 16.7 Temperatura de fusión y temperatura de transición vitrea en fun ción del peso molecular. (De F. W. Billmayer, Jr., Textbook o í Polymer Science. 3a edición. Copyright 1984 por John Wiley & Sons, Nueva York. Autorizada la reproducción por John Wiley & Sons, Inc.)
500 CA RA CTERÍSTIC A S, A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O L ÍM E R O S
m oleculares elevados son in d ep en d ien tes del peso m olecular. La Figura 16.7 tam b ién destaca la influencia de la tem p e ratu ra y del peso m olecular en la n atu raleza del polím ero. A te m p eratu ras relativ am en te elevadas los m a te riales de bajo p eso m olecular están en estado de líquido fluido; m ientras que p a ra los de pesos m oleculares interm edios y altos prevalecen los estados lí quidos viscoso y sólido elástico, respectivam ente. L os polím eros cristalinos ap arecen a baja te m p e ratu ra y a pesos m oleculares bajos: al a u m e n tar el peso m olecular au m enta el carácter am orfo. 16.5
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS Y TERMOESTABLES
U n a form a d e clasificar los polím eros es según su resp u esta m ecánica fren te a te m p e ra tu ras elevadas. E n esta clasificación existen dos subdivisiones: Iosp olím eros term op lásticos y los polím eros term oestab les. Los term oplásticos se ablan d an al calentarse (a veces funden) y se en d u recen al enfriarse (estos p rocesos son to ta lm en te reversibles y p u ed en rep etirse). E sto s'm ate riales n o rm alm en te se fabrican con aplicación sim ultánea de calor y de presión. A nivel m olecular, a m edida que la te m p e ra tu ra au m en ta, la fuerza de los e n laces secundarios se debilita (p o rq u e la m ovilidad m olecular au m en ta) y esto facilita el m ovim iento relativo de las cadenas adyacentes al aplicar un esfuerzo. La d egradación irreversible se pro d u ce cuando la te m p eratu ra de un term o p lástico fundido se eleva hasta el p u n to q u e las vibraciones m ole culares son tan violentas que pued en ro m p er los enlaces covalentes. Los te r m oplásticos son relativam ente blandos y dúctiles. La m ayoría de los polím eros linealesf y los que tienen estru ctu ras ram ificadas con cadenas flexibles son term oplásticos. Los polím eros term oestables se en d u recen al calen tarse y no se ablandan al co n tin u ar calentando. A l iniciar el tra tam ien to térm ico se origina entrecruzam iento covalente e n tre cadenas m oleculares contiguas. E stos enlaces dificultan los m ovim ientos de vibración y de ro tación d e las cadenas a eleva das tem p eratu ras. G e n era lm en te el en trecru zam ien to es extenso: del 10 al 50% de las unidades m onom éricas de las cadenas están entrecruzadas. Sólo el calen tam ien to a te m p e ra tu ras excesivam ente altas causa ro tu ra de estos enlaces en trecru zad o s y degradación del polím ero. L os polím eros term o es tables g en eralm en te son m ás duros, m ás resistentes y m ás frágiles que los term oplásticos y tienen m ejor estabilidad dim ensional. La m ayoría de los polím eros en trecru zad o s y reticulados, com o el caucho vulcanizado, los epoxi y las resinas fenólicas y de poliéster, son term oestables. 16.6
VISCOELASTICIDAD
U n polím ero am orfo se com porta com o un vidrio a baja tem p era tu ra, com o un sólido gom oelástico a tem p e ra tu ras interm edias (por encim a de la te m p e ra tu ra de transición vitrea) y com o un líquido viscoso a te m p era tu ras e le vadas. F re n te a deform aciones relativ am en te peq u eñ as, el co m p o rtam ien to m ecánico a bajas te m p e ra tu ras es elástico y cum ple la ley de H ooke: o= E e. A te m p e ra tu ras m uy elevadas prevalece el com p o rtam ien to viscoso o líqui do elástico. A te m p eratu ras interm edias ap arece un sólido, com o de gom a, q u e p resen ta características m ecánicas interm edias e n tre estos dos e x tre mos: esta condición se denom ina viscoelasticidad.
501
16.6 VISCOELASTICIDAD
ta
Tiempo
tr
(b)
(c)
(di
Figura 16.8 (a) Carga frente al tiempo, donde la carga se aplica instantánea mente en el instante ta y se elimina en el instante tr . Comportamiento del ciclo carga-tiempo (a), respuesta deformacióntiempo totalmente elástica (b), viscoelástica (c) y viscosa (d).
La deform ación elástica es in stan tán ea; esto significa que la deform ación total o cu rre en el m ism o in stan te q u e se aplica el esfuerzo (la deform ación es in d e p e n d ie n te del tiem p o ). A dem ás, al d ejar d e aplicar el esfuerzo la d e form ación se recu p era to talm en te: la p ro b e ta a d q u iere las dim ensiones o ri ginales. E ste co m p o rtam ien to se re p re se n ta en la Figura 16.86 com o laUN,V| | j | BjM) NACIONAl. de c o io m w & deform ación fren te al tiem p o c o rresp o n d ien te a la curva carga in sta n tán e a* ^ - , tiem po, m o strad a en la F igura 16.8a. SedeMed*w& P o r el co n trario , p ara el co m p o rtam ien to to ta lm en te viscoso, la d e f o r ^ . j '^ a m ación no es in stan tán ea. Es decir, la d eform ación, com o respuesta a un es—- ' ^ awÉsraens fuerzo aplicado, d e p en d e del tiem po. A dem ás, esta deform ación no es t o t a l - ^ ' ^ ^ f>
Módulo de relajación viscoelástico
El co m p o rtam ien to viscoelástico de los m ateriales polim éricos d ep en d e del tiem po y de la te m p e ra tu ra. P a ra m ed ir y cuantificar este co m portam iento se utilizan varias técnicas ex perim entales. L as m edidas del esfuerzo de rela jación re p re se n ta una posibilidad. E ste ensayo consiste en d efo rm ar rápida y levem en te u n a p ro b e ta h asta un nivel p red e te rm in ad o . El esfuerzo nece-
502
CARACTERÍSTICAS, APLICACIONES Y CONFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Figura 16.9 Representación gráfica del logaritmo del módulo de relajación fren te al logaritmo del tiempo para un polí mero viscoelástico. Las gráficas isotérmi cas se han generado a temperaturas comprendidas entre T, y T7. El módulo de relajación depende de la temperatura y se ha representado como log Er(t}) frente a la temperatura.
t
/]
Logaritmo del tiempo, í
sario p a ra m a n te n e r esta deform ación a te m p e ra tu ra co n stan te se m ide en función del tiem po. E l esfuerzo decrece con el tiem po d ebido al fenóm eno de la relajación m olecular q u e ocu rre d e n tro del polím ero. Se p u ed e definir un m ód u lo d e relajación E r(t), un m ódulo elástico d ep en d ien te del tiem po p a ra los polím eros viscoelásticos:
t ífillÉ S 0
(16.1)
d o n d e o(t) es el esfuerzo m edido que d e p en d e del tiem po y e0 es el nivel de d eform ación, q u e p erm an ece constante. P ara caracterizar co m p letam en te el co m p o rtam ien to viscoelástico de un p olím ero se d eb en d e term in ar los esfuerzos de relajación en un intervalo de tem p eratu ras, p u esto que la m agnitud del m ódulo de relajación d e p en d e de la te m p e ra tu ra. L a Figura 16.9 es la gráfica del logaritm o del m ódulo de re lajación fren te al logaritm o del tiem po p a ra un polím ero que p resen ta com p o rta m ie n to viscoelástico; tam bién se han incluido varias curvas generadas a varias tem p eratu ras. D e esta figura cabe d estacar (1) la dism inución de E r(t) con el tiem po (co rresp o n d ien te a la dism inución del esfuerzo, E c u a ción 16.1) y (2) el desplazam iento d e las gráficas a valores inferiores de E r(t) al a u m e n ta r la te m p eratu ra.
503
Temperatura (°F)
16.6 VISCOELASTICIDAD
"O o
Temperatura (°C)
P ara re p re se n ta r la influencia de la te m p e ra tu ra, se tom an datos p u n tu a les corresp o n d ien tes a un d e te rm in a d o tiem po de la gráfica del log E r(t) fren te al log t (p o r ejem p lo tx en la F igura 16.9) y luego se hace la gráfica del logaritm o d e E r(t{) fre n te a la te m p e ra tu ra. L a F igura 16.10 es una gráfica de este tipo c o rre sp o n d ie n te a un p o lím ero am orfo (atáctico). E n este caso el valor de íj se to m ó a rb itra ria m en te 10 s después de aplicar la carga. E n la gráfica de esta figura se distinguen varias regiones. A baja te m p era tu ra, en la región vitrea, el m aterial es rígido y frágil y el valor de E r(10) es el del m ó dulo elástico, que inicialm ente es in d ep en d ien te de la te m p eratu ra. E n este intervalo de te m p e ra tu ras, el co m p o rtam ien to defo rm ación-tiem po es com o se ha re p re se n ta d o en la Figura 16.85. A nivel m olecular, las largas cadenas m oleculares están en una posición “co n g elad a” a estas tem p eratu ras. A l a u m e n ta r la te m p e ra tu ra , £ r(10) cae b ru scam en te un factor de 103 en un interv alo de te m p e ra tu ra de 20°C. A veces se d enom ina la región de r e blandecim ien to o la región de transición vitrea y Tg se e n cu en tra cerca del lím ite su p erio r de te m p e ra tu ra de esta región. P ara el p o liestireno (Figura 16.10), Tg = 100°C. D e n tro de esta región de te m p e ratu ra, una p ro b e ta polim érica tien e un c o m p o rtam ien to correoso: la deform ación d ep e n d e del tiem p o y no se re c u p e ra to ta lm e n te al d ejar de aplicar el esfuerzo, carac terísticas descritas en la F igura 16.8c. A te m p e ra tu ras superiores, las v ib ra ciones atóm icas em piezan a m o v er las cadenas m oleculares de m odo coordinado.
Figura 16.10 Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para poliestireno amorfo, mostrando cinco di ferentes regiones de comportamiento vis coelástico. (De A. V. Tobolsky, Properties and Structures o í Polymers. Copyright 1960 de John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducido con autorización de John Wiley & Sons, Inc.).
504 Temperatura (°F) CARA CTERÍSTIC A S, A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O LÍM E R O S
Figura 16.11 Logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para el poliestireno isotáctico cristalino (curva A), atáctico ligeramente entrecruzado (curva 6) y amorfo (curva Q. (De A. V. Tobolsky, Properties and Structures of Polymers. Copyright © 1960 John Wiley & Sons, New York. Reproducida con autorización.)
Temperatura (°C)
D e n tro de la región de te m p eratu ras de la zona gom oelástica (Figura 16.10) el m aterial se deform a com o el caucho: están presen tes los com po n en tes elástico y viscoso y la deform ación se facilita p o rq u e el m ódulo de r e lajación es relativ am en te bajo. A l final, las dos regiones de elevada tem p e ra tu ra son la del flujo gom oelástico y la del flujo viscoso. C alen tan d o a estas te m p eratu ras, el m aterial e x p erim en ta u na transform ación gradual desde el estado sólido elástico b lan d o al líquido viscoso. D e n tro de la región del flujo viscoso, el m ódulo dism inuye d rásticam en te al au m en tar la te m p e ra tu ra y, de nuevo, el com p o rta m ie n to deform ación-tiem po es el q u e se rep resen ta en la Figura 16,8d. D esd e el p u n to de vista m olecular, la m ovilidad de las cadenas se intensifica y los segm entos de cadenas exp erim en tan m ovim ientos de vibración y de ro tación co m p letam en te in d ep en d ien tes unos de otros. A estas tem p eratu ras, to d a deform ación es viscosa. N o rm alm en te el co m p o rtam ien to de d eform ación de un p o lím ero visco so se especifica en función de la viscosidad, una m edida de la resistencia del m aterial a fluir cuando se aplican fuerzas cizallantes. La viscosidad de los vi drios inorgánicos se.discute en la Sección 13.9. L a velocidad de aplicación del esfuerzo tam bién influye en las caracterís ticas viscoelásticas. E l in crem ento d e la velocidad de aplicación del esfuerzo ejerce el m ism o efecto que la dism inución de la tem p eratu ra. E n la Figura 16.11 se ha rep re se n ta d o el co m p o rtam ien to lo g £ r(10) fren te a la te m p e ra tu ra corresp o n d ien te a varias configuraciones m oleculares del poliestireno. L a gráfica para el m aterial am orfo (curva C) es la m ism a q u e en la Figura 16.10. P ara el poliestireno atáctico con pocos enlaces e n tre cruzados (curva B ), la región elástica form a una línea horizontal que se ex tien d e a lo largo de la tem p era tu ra de descom posición del polím ero. A u m e n ta n d o el en trecru zam ien to , el valor de £ r(10) tam bién aum enta. Los
cauchos o m ateriales elastom éricos tien en este tipo de co m portam iento y se suelen utilizar a te m p e ra tu ra s co m prendidas d e n tro del tram o horizontal. La Figura 16.11 tam bién m uestra la d ep en d en cia de la tem p era tu ra de un poliestiren o isotáctico casi to ta lm e n te cristalino (curva Á ). La dism inución de E /1 0 ) en Tg es m ucho m enos p ro n u n ciad a q u e p ara los otros m ateriales de p o liestiren o y el m ó d u lo de relajación se m an tien e en valores relativ a m ente elevados al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra h asta aproxim arse a la te m p e ra tu ra de fusión. D e la Figura 16.11 se deduce q u e la te m p eratu ra de fusión del p o liestiren o isotáctico es de unos 240°C. 16.6.2
Fluencia viscoelástica
M uchos m ateriales polim éricos ex p erim en tan una deform ación que d e p e n de del tiem p o al aplicarles un esfuerzo constante. E sta deform ación se d e nom ina fluencia viscoelástica. E ste tipo de deform ación p u ede ser significativa a te m p e ra tu ra am b ien te y con esfuerzos inferiores al lím ite elástico del m aterial. P o r ejem plo, los n eum áticos de un autom óvil pueden form ar p artes planas d eb id o al con tacto con el suelo cuando el autom óvil está a p arcad o d u ra n te m ucho tiem po. E l ensayo de fluencia de los polím e ros se realiza de la m ism a m an era q u e p ara los m etales (C apítulo 8). N o r m alm ente se aplica in sta n tá n e a m e n te un esfuerzo de tracción y se m antiene con stan te m ien tras se d eterm in a la deform ación en función del tiem po. A dem ás, el ensayo se realiza en condiciones isotérm icas. Los resultados de fluencia se re p re se n ta n com o el m ó d u lo de fluencia E c(t), que d ep en d e del tiem po y se define:
(16-2) donde Oq es el esfuerzo c o n stan te aplicado y e(l) es la deform ación que d e p ende del tiem po. E l m ó d u lo de fluencia tam bién es sensible a la tem p e ra tu ra y dism inuye al a u m e n ta r la tem p eratu ra. R esp ecto a la influencia de la estru ctu ra m olecular en las características de la fluencia, p o r regla gen eral la susceptibilidad a la fluencia dism inuye [es decir, E c(t) aum enta] al a u m e n ta r el grado de cristalinidad.
16.7
D E FO R M A C IÓ N DE ELASTÓ M ERO S
U na de las p ro p ie d a d e s m ás fascinantes de los m ateriales elastom éricos es la elasticidad. E s decir, tien en la posibilidad de ex p erim en tar grandes d e fo r m aciones y de re c u p e rar elásticam en te su form a prim itiva. P ro b ab lem en te este co m p o rtam ien to se observ ó p o r p rim era vez en los cauchos naturales; sin em barg o , en los últim os años se sin tetizaro n gran n ú m ero de elastóm eros con gran v ariedad de p ro p ied ad es. L a curva C de la Figura 16.1 rep ro d u ce el típico co m p o rtam ien to esfuerzo-deform ación de los elastóm eros. El m ó dulo de elasticidad de estos m ateriales es m uy p eq u e ñ o y varía con la d efo r m ación, ya q u e la gráfica esfu erzo-deform ación no es lineal. E n ausencia de esfuerzos, los elastóm eros son am orfos y están com pues tos de cad en as m oleculares m uy to rsionadas, d o bladas y plegadas. La d e fo r m ación elástica causada p o r la aplicación de un esfuerzo de tracción origina end erezam ien to , desp leg ad o y alarg am ien to de las cadenas en la dirección
505
16.7 DEFORMACIÓN DE ELASTÓMEROS
Figura 16.12 Representación esquemá tica de una cadena molecular de un polí mero entrecruzado: (aj en ausencia de esfuerzo y (b) durante la deformación elástica como respuesta a un esfuerzo aplicado. (Adaptado de Z. D. Jastrzabski, The Nature and Properties of Engineering Materials, 3a edición. Copyright 1987 de John Wiley & Sons, Nueva York. Repro ducción con autorización de John Wiley & Sons, Inc.)
(b)
del esfuerzo d e tracción, com o se rep re se n ta en la Figura 16.12. T ras elim i n ar el esfuerzo, las cadenas recu p eran la configuración original y las piezas m acroscópicas vuelven a ten er la form a prim itiva. L a fuerza im pulsora de la deform ación elástica es u n p a rá m e tro term odinám ico llam ado entropía, que m ide el grado de d esorden del sistem a. La en tro p ía au m en ta al au m en tar el desorden. A l aplicar un esfuerzo a un elastó m e ro las cadenas se alargan y alinean: el sistem a se ordena. A p a rtir de este estado, la en tropía au m en ta al volver las cadenas a su original en m a ra ñ am iento. E ste efecto en tró p ico origina dos fenóm enos. E n prim er lugar, al aplicar un esfuerzo al elastóm ero, éste au m enta su te m p eratu ra; en segundo lugar, el m ódulo de elasticidad au m enta al increm en tar la tem p eratu ra, co m p o rtam ien to co n trario al de otros m ateriales (véase Figura 6.7). U n p o lím ero se clasifica com o elastóm ero si cum ple los siguientes crite rios: (1) D e b e cristalizar con dificultad, pues los elastóm eros son am orfos. (2) L as rotaciones de los enlaces de las cadenas d eb en ser relativ am en te li b res p a ra facilitar la respuesta de las cadenas enrolladas al aplicar un esfu e r zo. (3) P ara q ue los elastóm eros ex p erim en ten una gran deform ación elástica, el inicio de la deform ación plástica debe retrasarse. La restricción de la m ovilidad que origina el en trecru zam ien to de las cadenas contribuye a este objetivo. E l entrecru zam ien to actúa im pidiendo el deslizam iento m u tuo de las cadenas unidas. La Figura 16.12 ilustra el significado del e n tre c ru zam iento en los procesos de deform ación. E n la m ayoría de los elastóm eros el e n trecru zam ien to se realiza p o r el proceso den o m in ad o vulcanización, p roceso que se verá en la Sección 16.14. (4) F inalm ente, los elastóm eros d e b en estar p o r encim a de la tem p e ratu ra de transición vitrea. La m e n o r tem p e ra tu ra a la cual persiste el co m p o rtam ien to elastom érico es Tg (Figura 16.10), q u e p ara m uchos elastóm eros está co m p rendida e n tre -5 0 y - ^ C . P o r d ebajo de la te m p e ratu ra de transición vitrea, un elastóm ero se fragiliza y el co m p o rtam ien to esfuerzo-deform ación es parecido al re p re se n ta d o p o r la gráfica A de la Figura 16.1.
16.8
FRACTURA DE PO LÍM ER O S
L a resistencia a la ro tu ra de los m ateriales polim éricos es relativ am en te m e n o r que la de los m etales y cerám icas. P o r regla general, los polím eros term oestables p re se n tan fractura frágil. La form ación de grietas en la región
507 16.8 F R A C T U R A DE P O LÍM E R O S
Figura 1 6 .1 3 Fotomicrografía de una microfisura en óxido de polifenileno. (De R. P. Kambour y R. E. Robertson, "The Mechanical Properties of Plastics", en Polymer Science, a Materials Science Handbook, A. D. Jenkins, editor. Autori zada la reproducción por Elsevier Science Publishers.)
donde se localizan las tensiones (p.ej., estrías, fisuras y cortes) está asociada con el p roceso de ro tu ra. D u ra n te la ro tu ra se deshacen los enlaces covalentes de las estru ctu ras en trecru zad as y reticuladas. Los polím eros term oplásticos p resen tan fractu ra dúctil y frágil, y m uchos experim en tan la transición dúctil-frágil. La baja te m p era tu ra, la alta veloci dad de deform ación, la presencia de entallas agudas, el increm ento del e sp e sor de las m uestras y las m odificaciones de la estru ctu ra polim érica (quím ica, m olecular y/o m icro estru ctu ral) son factores que favorecen la fractura frágil. Los term oplásticos vitreos son frágiles a baja tem p e ra tu ra, pero se co nvierten en dúctiles al au m en tar la te m p e ratu ra y aproxim arse a la tem p e ra tu ra de transición vitrea y p resen tan co m p o rtam ien to plástico a n tes de rom p erse. L a F igura 16.2 m uestra el co m p o rtam ien to esfu erzo-defor m ación del p o li(m etacrilato de m etilo). E l PM M A es co m pletam ente frágil a 4°C, m ien tras q u e a los 60°C es e x trem ad am en te dúctil. U n fen ó m en o asociado a la fractu ra de algunos p olím eros term oplásticos vitreos es la m icrofisuración. L as m icrofisuras constituyen una región te n sionada asociada a fisuras, grietas, partículas de im purezas y h e tero g e n eid a des m oleculares. N o rm alm en te esta región se p ropaga perp en d icu larm en te al eje del esfuerzo de tracción. A sociadas a las m icrofisuras existen regiones de deform ación p e rm a n e n te localizada, q u e conducen a la form ación de fi brillas (regiones con cadenas m oleculares o rien tad as) y pequ eñ o s poros dis persos (m icroporos) e in terco n ectad o s. E l espesor de una m icrofisura suele ser de unos 5 ¿¿m o m enos. E n la Figura 16.13 se rep ro d u ce una fo tom icro grafía de una m icrofisura. L as m icrofisuras, a d iferencia de las grietas, son capaces de so p o rtar c a r gas transversales a la d irección de su propagación. L as cargas sop o rtad as se rán m en o res q u e las de un m aterial sin m icrofisuras o sin grietas. Si se aplica un esfuerzo de tracción suficiente, á lo largo de las m icrofisuras se form an grietas p o r ro tu ra de la e stru c tu ra fibrilar y en san ch am ien to de los huecos. A continuación la grieta se extien d e p o r su extrem o.
50o
5
CARAC FERÍb IICAS, APL IC AC IO N E S Y C O N F O R M A C I Ó N DE LOS PO L ÍM E R OS
30
o
4■
Nilón
6 25
Poli(metacrilato de meti 15 "5
Figura 16.14 Curvas de fatiga (magnitud del esfuerzo frente al número de ciclos a la rotura) para el nilón 6 y el poli(metacrilato de metilo). El PMMA muestra un límite de fatiga, mientras que el nilón no. (De M. N. Riddell, G. P. Koo y J. J. O'Toole, "Fatigue Mechanisms of Thermoplastics11, Polymer Eng. Sci, 6, 363, 1966).
T3
10 c
0 ^ 103
104
105
106
107
Número de ciclos a la rotura
Los principios de la m ecánica de la ro tu ra d esarrollados en la Sección 8.5 se aplican a los polím eros frágiles y sem ifrágiles. La susceptibilidad de estos m ateriales a la ro tu ra se p u ed e ex presar en térm inos de la tenacidad de ro tura. L a m agnitud de K Jc d e p en d e de las características del polím ero (p.ej., peso m olecular, po rcen taje de cristalinidad, etc.), de la te m p era tu ra, de la velocidad de d eform ación y del am biente. L a T ab la 8.1 incluye valores re p resen tativ o s de K ¡c de varios polím eros.
16.9
16.9.1
OTRAS CARACTERÍSTICAS
Resistencia al impacto
E n algunas aplicaciones de los m ateriales polim éricos es de gran interés co nocer el grad o de resistencia al im pacto de p ro b etas entalladas. E stos valo res se o b tien en m ed ian te ensayos Izod o C harpy. C om o los m etales, los polím ero s p re se n tan ro tu ra dúctil o frágil cuando se som enten al im pacto de u n a carga, d e p en d ien d o de la tem p e ra tu ra, del tam a ñ o de la p ro b e ta , de la velocidad d e deform ación y del m odo de aplicar la carga, com o se discutió en la sección an terio r. T a n to los polím eros cristalinos y com o los am orfos son frágiles a baja tem p e ra tu ra y tienen relativ a m en te poca resistencia al im pacto. Sin em bargo, estos m ateriales ex p erim en tan transición dúctil-frágil en un estrech o intervalo de tem p eratu ras, sim ilar al q u e se m u estra p a ra el acero en la Figura 8.14. D esd e luego, la resistencia al im pacto decrece g ra d u alm en te a altas tem p eratu ras, cuando el p o lím ero em pieza a re b la n d e c e r se. O rd in ariam en te, las dos características relacionadas con el im pacto m ás solicitadas son elevada resistencia al im pacto a te m p e ratu ra am b ien te y una te m p e ra tu ra de transición frágil-dúctil a te m p e ra tu ra inferior a la am biental. 16.9.2
Fatiga
L os polím eros p u ed en ex p erim en tar fallos p o r fatiga en condiciones de es fuerzos cíclicos. D el m ism o m odo que en los m etales, la fatiga ocu rre a es
fuerzos relativ am en te p e q u e ñ o s co m p arad o s con el lím ite elástico. Los ensayos de fatiga de los p olím eros no d u ran ta n to com o en los m etales; sin em bargo, la rep resen tació n gráfica de los resu ltad o s obten id o s con am bos m ateriales tien e form a parecid a. L a Figura 16.14 m u estra los resultados de los ensayos de fatiga del nilón y del p o li(m etacrilato de m etilo): esfuerzo frente al n ú m ero de ciclos a la ro tu ra (en escala logarítm ica). A lgunos polí m eros p resen tan lím ite de fatiga (un nivel de esfuerzo p o r debajo del cual el esfuerzo p ara q u e se p roduzca el fallo se hace in d ep en d ien te del n ú m ero de ciclos). O tro s polím eros n o p arece q u e ten g an tal lím ite. C om o era de esp e rar, la resistencia a la fatiga y el lím ite de fatiga de los polím eros es m ucho m enor que el d e los m etales. 16.9.3
Resistencia a la torsión y dureza
O tras p ro p ied ad es m ecánicas q u e a veces condicionan las aplicaciones de los polím eros son la resistencia a la to rsió n y la d ureza. La resistencia a la torsión d e algunos plásticos es de gran im portancia, sobre todo la de las lá m inas o películas utilizadas p ara em balaje. L a resistencia a la torsión es la energía re q u e rid a p a ra to rcer u n a p ro b eta de u n a geom etría norm alizada. La m agnitud de la resistencia a la torsión está relacionada con la resistencia a la tracción. C om o en los m etales, la d ureza de un polím ero rep resen ta la resistencia del m aterial al ray ad o y a la pen etració n . La m ayoría de los ensayos de d u reza se realizan m ed ian te técnicas de p en etració n sim ilares a las descritas para los m etales en la Sección 6.10.
APLICACIONES Y CONFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS Las grandes m acrom oléculas de los polím eros utilizados in d u strialm ente se sintetizan a p a rtir de substancias q u e tienen m oléculas m ucho m ás pequeñas en un proceso d en o m in ad o polim erización. A d em ás, las pro p ied ad es d e los polím eros se m odifican y se m ejo ran p o r inclusión de aditivos. Finalm ente, se fabrica la pieza de la form a necesaria m ed ian te las técnicas de conform a ción: m oldeo y hechu rad o . E sta sección trata de los procesos de polim eriza ción y de los d iferen tes tipos d e aditivos. L os p rocedim ientos específicos de conform ación se verán al tra ta r cada tipo de polím ero. 16.10 P O LIM E R IZ A C IÓ N
La síntesis de polím eros de elevados pesos m oleculares se denom ina p o lim e rización'. los m o n ó m ero s se u nen e n tre sí p ara g e n e rar las gigantescas m o lé culas qu e constituyen el m aterial. L a m ayor p a rte de las m aterias prim as necesarias p ara sin tetizar p olím eros d erivan de p ro ductos del carbón y del petróleo, que suelen e sta r constituidos p o r m oléculas de p eq u eñ o peso m o lecular. L a polim erización tran scu rre m ed ian te reacciones de adición o de condensación, cuyos m ecanism os se discuten a continuación. 16.10.1
Polimerización por adición
La polimerización por adición (tam b ién d en o m in ad a polim erización por re acción en cad en a) es un p roceso en el cual reaccionan m onóm eros bifuncio-
509 16.10 P O L IM E R IZ A C IÓ N
510 CA RA CTERÍSTIC A S, A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O LÍM E R O S
nales que se van uniendo uno a uno, a m odo de cadena, p ara fo rm ar una m acrom olécula lineal. La com posición de la m olécula resu lta n te es un m úl tiplo exacto del m on ó m ero reactivo original. E n la polim erización p o r adición se distinguen tre s etapas: iniciación, p ropagación y term inación. D u ra n te la etap a de la iniciación se form a, por reacción de un catalizador con una unidad m onom érica, un centro activo ca paz de p ro p ag arse. E ste proceso se dem o stró p a ra el polietileno (E cuación 15.1) q u e es la repetición de la siguiente reacción: H
I I
H
H
I I
H
R ■+ C = C ----- - R - C - C I I
(16.3)
I I
H
H
H
H
d o n d e R- re p re se n ta un iniciador activo y • es un electrón desap aread o . L a p ropagación rep re sen ta el crecim iento lineal de la m olécula al unirse e n tre sí las u n idades m onom éricas p a ra p roducir la cadena m olecular de p o lietileno: H
H
H
l
i
l
H
H H H H
i
l
i
l
i
R - C —C ■+ C = C • ----- - R - C - C - C - C l
i
l
i
H
H
H
l
H
i
l
(16.4)
i
H H H H
El crecim iento de la cadena es relativam ente rápido. E l tiem po necesario p a ra el crecim iento de una m olécula de, p o r ejem plo, 1000 unidades m o n o m éricas es del o rd en de 10“2 a 10“3s. L a p ropagación puede term in ar p o r varios cam inos. E n p rim er lugar, los extrem os activos de dos cadenas q u e se p ro p ag an pueden reaccio n ar fo r m ando una m olécula no reactiva: H H H H l
i
l
H H H H
i
I
R ----- C —C —C —C • + l i l i H H H H H
I
I.
I
C - C - C - C ------- R ------l i l i H H H H
H
H
H
H
H
H
H
1 1 1 1 1 1 1 1
R - - - C —C - C - C - C —C - C —C - - - R I
H
I
H
I
H
I
H
I
H
I
H
I
H
(16-5)
I
H
D e este m o d o term ina el crecim iento de las dos cadenas. E n segundo lu gar, el ex trem o activo de una cadena p u ed e reaccio n ar con un iniciador u o tra especie quím ica que tien e un enlace activo simple: H H H H l i l i — C-C-C-C- + l i l i H H H H
H l R ------- — C - C l H
H i -C i H
H H l i -C -R l i H H
(16.6)
y com o resu ltad o cesa el crecim iento de la cadena. Las velocidades relativas de iniciación, propagación y term inación d e te r m inan el p eso m olecular, p o r lo que no rm alm en te se controlan p ara o b ten er
un polím ero con un g rad o de polim erización p red eterm in ad o . C om o Ja p o lim erización term in a al azar, se g en era una gran variedad de longitudes de cadena, que origina una distribución d e pesos m oleculares. La polim erización p o r adición se aplica p ara la síntesis de polietileno, po- ■ lipropileno, cloruro de polivinilo, poliestiren o y de m uchos copolím eros. 16.10.2
Polimerización por condensación
La polimerización por condensación (o reacción p o r etap as) es la form ación de polím eros p o r m ediación de reacciones quím icas interjnoleculares que n o rm alm en te im plican m ás de una especie m o nom érica y gen eralm en te se origina un su b p ro d u cto de bajo peso m olecular, com o el agua, que se elim i na. Las substancias reactivas tien en fórm ulas quím icas diferentes de la uni dad que se repite, y la reacción in term o lecu lar o cu rre cada vez que se form a una unidad repetitiva. P o r ejem plo, al consid erar la form ación de un poliéster a p artir de la reacción e n tre el etilenglicol y el ácido adípico, la reacción interm olecu lar es la siguiente: E tilenglicol
Á cido adípico
H H
o
H H w i i O H —C - C - O - C - C - C I I I I H H H H i i
H H ~ i i -C -C -C + H 20 I I X0 TT H H UÍ 1
(16.7)
E ste proceso p o r etap as se rep ite sucesivam ente y se produce, en este caso, una m olécula lineal. L a quím ica de la reacción específica no es im p o rtan te, sino el m ecanism o de la polim erización p o r adición. Los tiem pos d e reacción p ara la polim erización p o r condensación son ge neralm en te m ayores q u e los de la polim erización p o r adición. P ara gen erar m ateriales con elevados pesos m oleculares se n ecesitan tiem pos de reacción suficientem ente largos p a ra co m p letar la conversión de los m onóm eros reactivos. T am bién se p ro d u cen varias longitudes de cadena y se genera una distribución de pesos m oleculares. L as reacciones de co ndensación fo rm an a m en u d o m onóm eros trifuncionales capaces de g en erar polím eros en trecru zad o s y reticulados. E l poliéster y el fenolfo rm ald eh íd o term o estab les, el nilón y los po licarbonatos se p ro d u cen p o r polim erización p o r condensación. A lgunos polím eros, com o el ni lón, se pu ed en o b te n e r m e d ia n te o tras técnicas de polim erización. 16.11 A D IT IV O S DE LO S PO LÍM ER O S
La m ayoría de las p ro p ied ad es de los polím eros discutidos a n te rio rm en te son intrínsecas, es decir, son características esenciales del polím ero específi co. A lgunas de estas p ro p ied ad es se relacio n an y se controlan con la estru c tura m olecular. Sin em b arg o , m uchas veces es necesario m odificar las
511 6.11 ADITIVOS DE LOS POLÍMEROS
512 CARA CTERÍSTIC A S, A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O L ÍM E R O S
p ro p ied ad es m ecánicas, quím icas y físicas en un grado m ucho m ayor que el p erm itid o p o r la sim ple alteración de la estru ctu ra m olecular fundam ental. P o r ello, substancias alógenas, d en om inadas aditivos, se in tro d u cen in ten c io n ad am en te para m odificar m uchas de estas p ro p ied ad e s y para au m en tar la utilidad del polím ero. Son aditivos típicos los rellenos, los plastificantes, los estabilizantes, los colorantes y los ignífugos. 16.11.1
Rellenos
L os m ateriales de relleno se adicionan a los polím eros p ara in crem en tar las resistencias a la tracción, a la com presión y a la abrasión, la tenacidad, la es tabilidad dim ensional y térm ica y otras p ropiedades. C om o rellen o se utiliza serrín, sílice, arena, vidrio, arcilla, talco, caliza e incluso polím eros sintéticos, todos ellos fin am ente pulverizados. Los tam años de las partículas van de 10 nm a dim ensiones m acroscópicas. E l coste del p ro d u c to final dism inuye p o r q u e estos m ateriales barato s substituyen una p a rte del volum en de los polí m eros m ás caros. 16.11.2
Plastificantes
L a flexibilidad, la ductilidad y la tenacidad de los polím eros pu ed en m ejo rarse con la ayuda de los aditivos denom inados plastificantes. Su presencia tam bién red u ce la dureza y la fragilidad. L os plastificantes suelen te n e r baja presión d e v ap o r y bajo peso m olecular. Las dim inutas m oléculas de los plas tificantes o cupan posiciones en tre las grandes cadenas polim éricas, incre m e n ta n d o la distancia en tre cadenas y red u cien d o los enlaces secundarios in term oleculares. G en e ra lm en te se utilizan plastificantes en la elaboración de polím eros frágiles a tem p e ratu ra am biente, tales com o cloruro de polivi nilo y algún copolím ero del acetato. Los plastificantes dism inuyen la te m p e ra tu ra de transición vitrea y de este m odo los polím eros se pu ed en utilizar a te m p e ra tu ra am biente en aplicaciones que re q u ieren algún grado de flexibi lidad y de ductilidad. E stas aplicaciones incluyen lám inas delgadas o pelícu las, tubos, im perm eables y cortinas. 16.11.3
Estabilizantes
A lgunos m ateriales polim éricos, en condiciones am bientales norm ales, se d e te rio ra n ráp id am en te, gen eralm en te en térm inos d e integridad m ecánica. E ste d eterio ro suele ser el resu ltad o de la exposición a la luz, en particu lar a la radiación u ltravioleta, y tam bién a la oxidación (Sección 18.12). La ra d ia ción ultravioleta interacciona con los enlaces covalentes y p u ed e ro m p e r al gunos de ellos a lo largo de la cadena m olecular; esto p u ede g en erar tam bién un en trecru zam ien to de cadenas. E l d e terio ro p o r oxidación es consecuen cia de la in teracción quím ica e n tre átom os de oxígeno y m oléculas polim éri cas. Los aditivos que c o n trarre stan este proceso de d e te rio ro se denom inan estabilizantes. 16.11.4
Colorantes
Los colorantes dan un color específico al polím ero. Se pueden adicionar com o tintes o pigm entos. Los tintes actúan com o disolventes y se incorporan a la estru ctu ra m olecular del polím ero. L os pigm entos son com o m aterial de
relleno q u e no se disuelven, sino q u e p erm an ecen com o foses separadas; ge neralm en te son partículas de p eq u e ñ o tam añ o , tran sp aren tes y con índice de refracción p róxim o al p o lím ero base. O tro s aditivos dan opacidad y color al polím ero. 16.11.5
Ignífugos
La inflam abilidad de los polím eros es una característica del m áxim o interés, sobre to d o en la fabricación de textiles y de ju g u etes para niños. La m ayoría de los polím eros, en esta d o p u ro son inflam ables, a excepción de los que contienen elevada p ro p o rció n de cloruros y/o fluoruros, tales com o los clo ruros de polivinilo y p o litetraflu o retilen o . L a resistencia a la inflam abilidad de los polím eros com bustibles au m en ta adicionando aditivos denom inados ignífugos (o re ta rd a d o re s de llam a). E stos aditivos funcionan interfiriendo el proceso de com bustión m ed ian te una fase gaseosa o iniciando una rea c ción quím ica q u e enfría la región d e com bustión y cesa el fuego. 16.12 T IPO S DE PO LÍM ER O S
Existen m uchos tipos d iferen tes de m ateriales polim éricos que nos son fam i liares y q u e tien en gran n ú m ero de aplicaciones, e n tre las que se incluyen plásticos, elastóm eros (o cauchos), fibras, recubrim ientos, adhesivos, esp u mas y películas. D e p e n d ie n d o de sus p ro p ied ad es, un polím ero p u ed e utili zarse en d os o m ás de estas aplicaciones. P o r ejem plo, un plástico, si se entrecru za y se utiliza p o r d eb ajo de su te m p e ra tu ra de transición vitrea, puede co m p o rtarse satisfacto riam en te com o un elastóm ero. U n m aterial fi broso se p u e d e utilizar com o plástico si no está trefilado. E n esta p a rte del capítulo se discuten b rev em en te cada uno de estos tipos de polím eros. A d e más, se indican los proced im ien to s de conform ación m ás com unes p a ra cada uno de ellos. 16.13 PLÁSTICO S
16.13.1
Características y aplicaciones
En la categoría de plásticos se incluye, posiblem ente, el m ayor n ú m ero de m ateriales polim éricos diferen tes. Se clasifican com o plásticos el polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestiren o , fluorocarbonos, epoxis, feaólicos y poliésteres. Los plásticos tien en una am plia variedad de com bina ciones de p ro p ied ad es. A lgunos son m uy duros y frágiles; otros son flexibles y p resen tan ta n to elasticidad com o plasticidad al e star som etidos a un es fuerzo, y, a veces, ex p erim en tan gran d eform ación antes d e la rotura. j Los polím eros clasificados com o plásticos p u ed en ten e r cualquier grado de cristalinidad y todas las estru ctu ras y configuraciones m oleculares (lineal, ram ificada, isotáctica, etc.). T am b ién n o rm alm en te suelen subdividirse en term oplásticos y term o estab les. E n la T abla 16.3 se dan los nom bres regis trados, las características y las aplicaciones típicas de varios plásticos. V arios plásticos tien en p ro p ied ad es especiales. E n las aplicaciones d o n de la tran sp aren cia ó ptica es crítica, el poliestiren o y el p o li(m etacrilato de m etilo) son especialm en te útiles; sin em bargo, es im prescindible que el m a terial sea altam en te am orfo. L os flu o ro carb o n o s tienen bajo coeficiente de www.FreeLibros.org
Tabla 16.3 Marcas registradas, características y típicas aplicaciones de algunos materiales plásticos. Tipo de material
Marcas registradas
Características de las principales aplicaciones
Aplicaciones típicas
Termoplásticos
AcriJonitriloMarbon, Cycolac, • butadienoLustran, Abson estireno (ABS)
Recubrimiento de interiores de frigoríficos; cortacéspedes y equipos de jardinería, juguetes y dispositivos de seguridad de carreteras Lentes, ventanas de avión, Acrüicos Lucite, Plexiglás Extraordinaria transmisión de la luz y [poli(metacrimaterial para dibujar, resistencia a la degradación ambiental; letreros exteriores lato de metilo)] propiedades mecánicas regulares Aislamientos anticorrosivos, Fluorocarbonos Teflon TFE, Halón Químicamente inertes en la mayoría de los (PTFE o TFE) TFE tuberías y válvulas quími ambientes; excelentes propiedades camente resistentes, eléctricas; bajo coeficiente de fricción; se cojinetes, recubrimientos pueden utilizar hasta los 260°C; nula o antiadherentes, compo despreciable fluencia a temperatura nentes eléctricos expuestos ambiente a altas temperaturas Nilones Zytel, Plaskon Buenas resistencias mecánica y a la abrasión y Cojinetes, engranajes, levas, palancas y recubrimientos de tenacidad; bajo coeficiente de fricción; alambres y cables. absorbentes del agua y de otros líquidos Merlon, Lexan Policarbonatos Dimensionalmente estables; baja absorción del Cascos de seguridad, lentes, globos para alumbrado, agua; transparencia; gran resistencia al bases para películas impacto y ductilidad; extraordinaria fotográficas resistencia química Botellas flexibles, juguetes, Polietileno AJathon, Petrothene, Químicamente resistentes y eléctricamente vasos, carcasas de pilas, aislantes; blandos y bajo coeficiente de Hi-fax cubiteras, láminas para fricción; baja resistencia mecánica y poca embalaje resistencia a la degradación ambiental Polipropileno Pro-fax, Te ni te, Resistencia a la distorsión térmica; excelentes Botellas esterilizables, láminas Moplen para embalaje, televisores, propiedades eléctricas y resistencia a la fatiga; químicamente inerte ; relativamente maletas barato; poca resistencia a la radiación ultravioleta Tejados, electrodomésticos, Poliestireno Styron, Lustrex, Excelentes propiedades eléctricas y claridad carcasas de pilas, juguetes, Rexolite óptica; buena estabilidad térmica y paneles de alumbrado dimensional; relativamente económico doméstico Vinilos PVC, Pliovic, Saran, Materiales para aplicaciones generales y Recubrimientos de suelos, tuberías, recubrimientos Tygon económicas; ordinariamente rígidos pero con aislantes de hilos eléctricos, plastificantes se vuelve flexible; a menudo mangas de riego, discos copolimerizado; susceptible a la distorsión fonográficos térmica Poliéster (PET) Cintas magnetofónicas, paños, Mylar, Celanar, Una de las películas plásticas más blandas; Dacron encordelado de neumáticos excelentes resistencias a la fatiga, a la torsión, a la humedad, a los ácidos, a los aceites y a los disolventes Gran resistencia y tenacidad; resistente a la distorsión térmica; buenas propiedades eléctricas; inflamble y soluble en disolventes orgánicos
Polímeros termoestables
Epoxis
Epon, Epi-rez, Araldite
Excelente combinación de propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión; dimensionalmente estables; buena adherencia; relativamente baratos; buenas propiedades eléctricas
Enchufes, adhesivos, recubrimientos protectores, láminas reforzadas con fibra de vidrio
Tabla 16.3
(Continuación)
Tipo de material
Marcas registradas
Características de las principales aplicaciones
Aplicaciones típicas
Polímeros termoestables Fenólicos
Bakelite, Durez, Resinox
Poliésteres
Selectron, Laminac, Paraplex
Siliconas
DC resins
Excelente estabilidad térmica hasta los 150°C; Carcasas de motores, teléfonos, distribuidores de automóvil susceptible de formar materiales compuestos (DELCO), accesorios con muchas resinas, material de relleno, etc.; eléctricos barato. Excelentes propiedades eléctricas y barato; se Cascos, barcos pequeños, paneles de automóvil, sillas, puede utilizar a temperaturas ambiente o ventiladores elevada; se suele reforzar con fibras Láminas y cintas aislantes a Excelentes propiedades eléctricas; elevadas temperaturas químicamente inerte, pero atacable por el vapor; extaordinaria resistencia al calor; relativamente económico
Fuente: Adaptado de C. A. Harper (editor), Handbook of Plastics and Elastomers. Copyright 1975 por McGraw-Hill Inc. Autorizada la reproducción.
fricción y son e x tre m a d a m en te resisten tes a los ataq u es quím icos, incluso a elevadas tem p eratu ras. Se utilizan com o recu b rim ien to en utensilios de co cina, en cojinetes y casquillos y en com p o n en tes electrónicos para elevadas tem peratu ras. 16.13.2
Técnicas de conformación
En la conform ación de m ateriales polim éricos se em plea una gran variedad de técnicas. E l p ro ced im ien to utilizado p ara co n fo rm ar un polím ero especí fico d ep e n d e de varios factores: (1) si el m aterial es term oplástico o term oesrable; (2) si es term oplástico, de la tem p eratu ra de ablandam iento; (3) la estabilidad atm osférica del m aterial a con fo rm ar y (4) la geom etría y el ta m año del p ro d u cto acabado. H ay n um erosas sim ilitudes en tre estas técnicas y las utilizadas p ara la conform ación de m etales y cerám icas. La fabricación de m ateriales polim éricos n o rm alm en te se lleva a cabo a elevada te m p e ra tu ra y con aplicación de presión. L os term oplásticos se con form an a te m p e ra tu ras su p erio res a la de transición vitrea, y la presión apli cada se d eb e m a n te n e r a m edida que la pieza se enfría p o r deb ajo de Tg para que conserve la form a m ie n tra s p erm an ece b lan d a y en estado plástico. U n significativo beneficio económ ico q u e se o b tien e al utilizar term oplásticos es que éstos son reciclables: las piezas term oplásticas inservibles se vuelven a fundir y conform ar. La conform ación de los polím eros term o estab les gen eralm en te se realiza en dos etapas. E n la p rim era se p re p a ra un polím ero lineal (a veces d en o m i nado prep o lím ero ) en fase líquida, de bajo peso m olecular, y se in tro d u ce en un m olde de form a d eterm in ad a. E n la segunda etap a este m aterial se e n d u rece. E sta eta p a , d en o m in ad a "cu rad o ", p u ed e o cu rrir d u ran te el c alen ta m iento y/o p o r la adición de un catalizador, y fre cu en tem en te bajo presión. D u ran te el cu rad o o cu rren , a nivel m olecular, transform aciones quím icas y estructurales: se fo rm an estru ctu ras en trecru zad as o reticuladas. D espués del curado, el polím ero te rm o e sta b le se saca del m o lde aún caliente, ya que estos polím eros son d im en sio n alm en te estables. L os term oestables no son
516
CARACTERÍSTICAS, APLICACIONES Y CONFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Figura 16.15 Esquema de un aparato de moldeo por compresión. (De F. W. Billmayer.)
reciclables, ya que no funden. Son m ás inertes quím icam ente que los term oplásticos y se utilizan a te m p e ra tu ras de trab ajo m ás elevadas que los term oplásticos. E l moldeo es el procedim iento m ás com ún p ara co nform ar los polím eros plásticos. L as técnicas de m oldeo son: p o r com presión, p o r transferencia, p o r soplado, p o r inyección y por extrusión. E n cada una de estas técnicas, el plástico fin am ente granulado se fuerza, m ed ian te tem p e ratu ra y presión, a fluir d e n tro del m olde, a llenarlo y a ad o p tar su form a. Moldeo por compresión y por transferencia. E n el m oldeo p o r com presión,
una cantidad adecuada de m ezcla de polím eros y aditivos se coloca en tre las piezas su p erio r e inferior del m olde, com o indica la Figura 16.15. A m bas pie zas del m olde se calientan p e ro sólo una se desplaza. E l m olde se cierra y el calor y la presión aplicados hacen que el m aterial plástico se convierta en viscoso y ad q u iera la form a del m olde. A n tes del m oldeo, la m ateria prim a se p u ed e m ezclar y p re n sa r en frío en form a de un disco den o m in ad o p re fo r m a. El p recalen tam ien to de la p refo rm a red u ce el tiem po y la p resión del m oldeo, alarga la vida de los m oldes y produce acabados m ás uniform es en las piezas. E sta técnica de m oldeo se utiliza para co nform ar polím eros tan to term oplásticos com o term oestables; sin em bargo, el m oldeo de term o p lásti cos necesita m ás tiem po y es m ás caro. U n a variación del m oldeo por com presión es el m oldeo p o r tra n sfe re n cia. Los com p o nentes sólidos se funden en una cám ara de transferencia ca lentada. D esp ués el polím ero fundido se inyecta d e n tro del m olde y, al aplicar presió n , éste se distribuye u n ifo rm em en te sobre toda la superficie. E ste p ro ced im iento se utiliza para co nform ar polím eros term oestables y p a ra o b te n e r piezas de geom etría com pleja. Moldeo por inyección. E l m oldeo p o r inyección de los polím eros, análogo al
m oldeo en coquilla de los m etales, es una técnica m uy utilizada para co nfor m ar m aterial term oplástico. La F igura 16.16 m u estra u n a sección esq u em á tica del ap arato . U na cantidad adecuada de m aterial gran u lad o pasa desde la tolva de alim entación al cilindro p o r el m ovim iento del ém bolo. E sta carwww.FreeLibros.org
517
Tolva de alimentación
16.13 PLÁSTICOS
Cavidad de moldeo
Presión hidráulica
Cámara de calentamiento
ga se arrastra hacia el in te rio r de una cám ara de calentam iento en la cual el m aterial term o p lástico funde d an d o un líquido viscoso. A continuación el plástico fu n d id o se im pulsa m ed ian te el m ovim iento del ém bolo a través de la boquilla p ara q u e e n tre en la cavidad del m olde; se m an tien e la presión hasta qu e la m asa ha solidificado. F in alm en te se abre el m olde, se retira la pieza, se cierra el m olde y se vuelve a re p e tir el ciclo com pleto. P ro b a b le m ente la característica m ás so b resalien te de esta técnica es la velocidad de producción. P ara los term oplásticos, la solidificación de la m asa inyectada es casi in m ed iata y p o r consiguiente los p eriodos de este proceso son cortos (o rd in ariam en te del o rd en de 10 a 30 s). Los p olím eros term oestables ta m bién se p u ed en m o ld ear p o r inyección; el curado se realiza m ientras se m an tiene el m aterial b ajo presión en el m olde caliente y p o r este m otivo la d uración de los ciclos es m ayor que en el caso de los term oplásticos. Extrusión. E l p roceso de ex trusión es sim plem ente el m oldeo p o r inyección de un term oplástico viscoso m ed ian te una m atriz abierta, sim ilar a la ex tru sión de los m etales (F igura 12.2c). E l tornillo m ecánico im pulsa a través de la cám ara el m aterial gran u lad o q u e es sucesivam ente com pactado, fundido y tran sfo rm ad o en una carga continua de fluido viscoso. La extrusión tiene lugar al forzar la m asa fundida a través del orificio de la m atriz. L a solidifi cación del m aterial ex tru id o o cu rre p o r en friam ien to m ed ian te ch orro de aire o agua ju sto antes de colocarlo encim a del tran sp o rtad o r. E sta técnica es especialm ente indicada p ara co n fo rm ar perfiles con sección transversal constante, com o p o r ejem p lo varillas, tubos, barras, lám inas y filam entos. Moldeo por soplado. E l m o ld eo p o r soplado p ara la conform ación de reci
pientes plásticos es sim ilar al de botellas de vidrio, re p resen ta d o en la Figura 14.5. P rim ero se extruye una p refo rm a, q u e es un tro z o del polím ero en fo r m a de tubo. M ientras aún está en estad o sem ifundido, la p refo rm a se coloca d en tro de las dos piezas del m olde q u e tiene la form a deseada. Se cierra el m olde y se inyecta aire o v ap o r a presión d e n tro de la preform a para que las p aredes de ésta ad q u ieran la form a del co n to rn o del m olde. L a te m p eratu ra y la viscosidad de la p re fo rm a se d eb en co n tro lar cuidadosam ente. Colada. L os m ateriales polim éricos, al igual que los m etales y las cerám icas, p u ed en confo rm arse por colada. E sto sucede cu ando un m aterial plástico fundido se coloca d e n tro de un m olde y se deja solidificar. T an to los m a te riales term oplásticos com o los term o estab les se p u e d e n colar; sin em bargo, el en d u recim ien to de los term o estab les es el resu ltad o del proceso de curado o de polim erización, q u e se realiza a te m pwww.FreeLibros.org e ra tu ras elevadas.
Figura 16.16 Esquema de un aparato de moldeo por inyección.
518
CARACTERÍSTICAS, APLICACIONES Y CONFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Figura 16.17 Curvas esfuerzo-deformación hasta un 600% de elongación para caucho natural vulcanizado y no vulca nizado.
Esfuerzo
16.14 ELASTO M ERO S
L as características y los m ecanism os de deform ación de los elastóm eros ya se tra ta ro n en la Sección 16.7. A h o ra nos cen trarem o s en los tipos d e elastó m eros y en los procesos de conform ación. 16.14.1
Vulcanización
U n requisito característico del co m p o rtam ien to elastom érico es que la es tru c tu ra m olecular sea ligeram ente entrecru zad a. E l proceso de entrecruzam ien to en los elastóm eros se denom ina vulcanización, que se consigue m ed ian te una reacción quím ica no reversible que gen eralm en te se lleva a cabo a elevada tem p eratu ra. E n la m ayoría de las reacciones de vulcaniza ción, se añ ad en com puestos de azufre al elastó m ero en caliente. Los átom os de azufre u nen cadenas vecinas form ando enlaces entrecruzados. E l entrecruzam iento m ediante p u entes de azufre tiene lugar en el poliisopreno de acu erd o con la siguiente reacción: H CH3 H H I I I I — C-C = C -C— I I H H
H CH3 H H I I I I — C - C — ‘C - C — I I H H + 2 S ---------
H I
H I
I H
I I I CH3 H H
—c-c= c-c—
s
s
(16.8)
H I
H I
I H
I I I CH3 H H
—c-c—c-c—
El caucho sin vulcanizar es blando y pegajoso y tiene poca resistencia a la abrasión. M ediante la vulcanización au m en tan el m ódulo de elasticidad, la resistencia a la tracción y la resistencia a la degradación p o r oxidación. La m agnitud del m ódulo d e elasticidad es d irectam en te pro p o rcio n al a la d e n
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sidad d e enlaces en trecru zad o s. L as gráficas esfuerzo-deform ación para el caucho n atu ral vulcanizado y sin vulcanizar se m u estran en la Figura 16.17. Para p ro d u cir un caucho capaz de ex p erim en tar g randes deform aciones sin que se ro m p an los enlaces prim ario s de la cadena, d eb e h a b er relativam ente pocos enlaces en trecru zad o s y estar m uy separados. Los cauchos útiles r e sultan de m ezclar 1 a 5 p artes (en peso ) de azufre y 100 p artes de caucho. A u m e n ta n d o el co n ten id o en azufre se en d u rece el caucho y se reduce su elasticidad. C om o el m aterial elastom érico tien e enlaces entrecruzados, es un m aterial te rm o estab le p o r n aturaleza. 16.14.2
Tipos de elastómeros
E n la T ab la 16.4 se d an las p ro p ied ad es y aplicaciones de los elastóm eros m ás com unes. E stas p ro p ied ad es típicas d e p e n d e n del grado de vulcaniza ción y del refo rzam ien to utilizado. E l caucho n a tu ra l se utiliza en gran escala p o rq u e tiene una b u en a com binación de p ro p ied ad es. Sin em bargo, el elas tó m ero sintético m ás im p o rta m te es el SB R , utilizado en neum áticos de co ches, refo rzad o con neg ro de hum o. E l N B R es o tro elastó m ero sintético com ún, q u e tien e alta resistencia a la d egradación y al hincham iento. P ara la m ayoría de las aplicaciones (p.ej. n eum áticos de autom óvil) las p ropied ad es m ecánicas incluso del caucho vulcanizado, no son satisfactorias en térm in o s de la resistencia a la tracción, abrasión, resistencia a la torsión y dureza. E stas p ro p ied ad es se p u e d e n m odificar m ed ian te aditivos tales com o el neg ro de h um o (Sección 17.2). A dem ás, las técnicas actualm ente utilizadas p a ra la conform ación de co m p o n en tes de caucho son esencial m ente las m ism as q u e las discutidas a n te rio rm e n te para los plásticos: m ol deo p o r com presión, ex trusión y otras. F inalm en te, se m en cio n an las siliconas com o elastóm eros. E n este m a te rial, la cadena de átom os de carb o n o se ha sustituido p o r una cadena d e á to m os altern ad o s de silicio y de oxígeno: R I -S i-0 I R' donde R y R ' re p re se n ta n átom os tales com o el h id rógeno o grupos de á to m os tales com o C H 3. P o r ejem plo, el polidim etilsiloxano tiene la siguiente unidad m onom érica:
— S i-O — I ch3 C om o tod o s los elastó m ero s, estos m ateriales tien en enlaces entrecruzados. L os elastó m ero s de silicona p o seen un alto grado de flexibilidad a baja te m p e ra tu ra (hasta -9 0 °C ) y son estables a te m p e ra tu ras de 250°C. A dem ás, son resisten tes a la d eg rad ació n am b ien tal y a los aceites lubricantes. O tra característica atractiva de los elastó m ero s de silicona es que vulcanizan a te m p e ra tu ra am b ien te (caucho R T V ).
Tabla 16.4 Características y aplicaciones típicas de cinco elastómeros. Intervalo útil de temperaturas [°C (°F)]
Marcas registradas
Elongación (%)
Natural Rubber (NR)
500-700
-55 hasta 120 (-65 hasta 250)
EstirenoGRS, Buna S butadieno (SBR) (copolímero)
450-500
-60 hasta 120 (-75 hasta 250)
AcrilonitriloBuna A, Nitrile butadieno (NBR) (copolímero)
400-600
-50 hasta 150 (-60 hasta 300)
Cloropreno
Neoprene (CR)
100-800
-50 hasta 105 (-60 hasta 225)
Polisiloxano
Silicone (SIL)
600
-90 hasta 250 (-130 hasta 480)
Tipo de material Poliisopreno natural
Características de las principales aplicaciones Excelentes propiedades físicas; buena resistencia al corte, a la excavación y a la abrasión; baja resistencia al calor, al ozono y al aceite; buenas propiedades eléctricas Buenas propiedades físicas; excelente resistencia a la abrasión; poco resistente a la degradación ambiental, al aceite o al ozono; buenas propiedades eléctricas pero no excepcionales Excelente resistencia a los aceites minerales, vegetales y animales; malas propiedades a baja temperatura; propiedades eléctricas no excepcionales Excelente resistencia al ozono, al calor y a la degradación ambiental; buena resistencia al aceite; excelente resistencia a la llama; en aplicaciones eléctricas es preferible el caucho natural Excelente resistencia a temperaturas altas y bajas; poca resistencia mecánica; excelentes propiedades eléctricas
Aplicaciones típicas Neumáticos para coches y tubos; tacones y suelas de zapatos; juntas
Como el caucho natural
Mangueras para aceite, gasolina y reactivos químicos líquidos; juntas herméticas y aros tóricos; tacones y suelas; juntas
Alambres y cables; recubrimientos internos de tanques para productos químicos; correas, mangueras, juntas y juntas herméticas
Aislantes para alta y baja temperatura; juntas herméticas, diafragmas; tubos para usos alimentarios y médicos
Fuente: Adaptado de C. A. Harper (editor), Handbook of Plasiics and Elastomers. Copyright 1975 McGraw-Hill Inc. Reproducida con autorización.
16.15 FIBRAS 16.15.1
Características y aplicaciones
L os polímeros fibrosos son capaces de ex p erim en tar trefilado d an d o largos hilos con una relación longitud-diám etro de 100:1. La m ayoría de los polí m eros fibrosos se utilizan en la industria textil para tric o ta r géneros de p u nto o tejer telas. E l polím ero fibroso d eb e reu n ir una serie de pro p ied ad es físicas y quím icas p ara utilizarlo en la industria textil. E n servicio, las fibras están sujetas a gran n ú m ero de deform aciones m ecánicas: tracción torsión, cizalla-
dura y abrasión. P o r consiguiente, d eb en te n e r elevada resistencia a la tracción (a lo largo d e un am plio intervalo de te m p e ra tu ras), un alto m ódulo de elasticidad y resistencia a la abrasión. E stas p ro p ied ad es están regidas p o r la com posición quím ica de la cadena del polím ero y p o r el proceso de trefilado. El peso m olecular de los m ateriales fibrosos d ebe ser relativam ente e le vado. A dem ás, te n ien d o en cuenta q u e la resistencia a la tracción aum enta con el grad o de cristalinidad, la estru ctu ra y la configuración de las cadenas deben p erm itir la p roducción de polím eros altam en te cristalinos; esto signi fica que se necesitan caden as lineales y no ram ificadas, sim étricas y con u n i dades m o nom éricas re p itién d o se regularm ente. La facilidad del lavado y el m an ten im ien to de los géneros d ep en d en fun d am en talm en te de las p ro p ied ad es térm icas de los polím eros fibrosos, p rin cipalm ente de las te m p e ra tu ras d e fusión y de transición vitrea. A dem ás, las fibras d e b en p re se n ta r estabilidad quím ica fre n te a la m ayoría d e los am bientes, incluyendo ácidos, bases, lejías, disolventes de lavado en seco y luz solar. D eb en ser relativ am en te no inflam ables y secarse fácilm ente. 16.15.2
Técnicas de conformación
El hilado es el p roceso de conversión del m aterial polim érico en b ru to en fi bras. La m ayoría de las fibras p ro ced en del hilado a p artir de una m asa fun dida. E l m aterial a hilar p rim ero se calienta hasta que form a un líquido relativam en te viscoso. A continuación se bom b ea a través de una placa lla m ada hilera, q u e co n tien e gran n ú m ero de p eq u eñ os orificios. E l m aterial fundido q u e pasa a trav és de los orificios form a fibras sim ples y solidifican casi in m ed iatam en te en co n tacto con el aire. La cristalinidad de una fibra hilada d e p e n d e de la velocidad de e n fria m iento d u ra n te el hilado. L a resistencia m ecánica de las fibras m ejora m e diante el tra ta m ie n to de acab ad o d en o m in ad o trefilado. El trefilado es sim plem ente el alarg am ien to m ecánico de la fibra en la dirección del eje. D u ran te este p roceso las cadenas m oleculares se o rien tan en la dirección del trefilado (Sección 16.3), d e m o d o que se m ejo ran la resistencia a la tracción, el m ódulo de elassticidad y la tenacid ad . A u n q u e la resistencia m ecánica de una fibra trefilada au m en ta en la dirección axial, tam bién es verdad que esta resistencia dism inuye en la dirección transversal o radial. Sin em bargo, esta diferencia de resistencias no es crítica, ya q u e las fibras no rm alm en te están tensionadas a lo largo del eje. La sección transversal de las fibras trefiladas es casi circular y las p ro p ie d a d e s son uniform es a través d e la sección. 16.16 OTRAS A P LIC A C IO N ES
16.16.1
Recubrimientos
Los recu b rim ien to s se aplican a la superficie de los m ateriales para que d e sem peñen una o m ás d e las siguientes funciones: (1) p ro te g e r el m aterial del am biente q u e p ro d u ce reaccio n es de corrosión o de degradación; (2) m ejo rar la apariencia y (3) p ro p o rc io n a r aislam iento eléctrico. M uchos de los com pon en tes de los m ateriales de recu b rim ien to son polím eros, la m ayoría de origen orgánico. E sto s recu b rim ien to s orgánicos se clasifican com o p in turas, barnices, esm altes, lacas y gom a-laca. www.FreeLibros.org
521
16.16 OTRAS APLICACIONES
522 CA RA CTERÍSTIC A S, A P L IC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O LÍM E R O S
16.16.2
Adhesivos
U n adhesivo es una substancia utilizada para unir las superficies de dos m a teriales sólidos y p roducir una unión con una elevada resistencia a la cizalladura. L as fuerzas enlazantes en tre el adhesivo y las superficies ad heridas son de n atu raleza electrolítica, sim ilares a las fuerzas de los enlaces secundarios e n tre las cadenas m oleculares de los polím eros term oplásticos. Incluso si la resistencia del adhesivo es m ucho m e n o r que la de los m ateriales adheridos, se p u ed e p ro d ucir uniones de gran resistencia si la capa del adhesivo es d e l gada y continua. Al g en erarse una b u ena unión p u ed e ro m p erse an tes el m a terial ad h erid o que el adhesivo. Sirven com o adhesivos los m ateriales polim éricos clasificados com o te r m oplásticos, las resinas term oestables, los com puestos elastom éricos y los adhesivos n atu rales (cola anim al, caseína, alm idón y colofonia). Los polí m eros adhesivos se utilizan para unir gran variedad de com binaciones de m ateriales: m etal-m etal, m etal-plásticó, m etal-cerám ica, etc. E l prim er in co nveniente es la te m p e ra tu ra de trabajo. Los polím eros orgánicos m an tie n en su in tegridad m ecánica sólo a tem p e ratu ras relativ am en te bajas y su resistencia decrece ráp id am e n te al au m en tar Ja tem p e ra tu ra. 16.16.3
Películas
D esd e hace relativ am en te poco tiem po, los m ateriales polim éricos han e n co n trad o gran variedad de aplicaciones en form a de películas delgadas. Se fabrican películas con espesores e n tre 0,025 y 0,125 nm y se utilizan com o bolsas p ara e m p aq u etar p roductos alim entarios y o tras m ercancías, com o p ro d u cto s textiles y un sinnúm ero de otras aplicaciones. La baja densidad, el alto grad o de flexibilidad, las elevadas resistencias a la tracción y a la to r sión, la resistencia al a taq u e p o r la hum edad y p o r o tro s reactivos quím icos y la baja p erm eabilidad a algunos gases, especialm ente al vapor de agua, son las características m ás im p o rtan tes del m aterial pro d u cid o y utilizado com o películas. A lgunos de los polím eros que re ú n en estas condiciones y se con form an com o películas son el polietileno, celofán y a ceta to de celulosa. E xisten varios procesos de conform ación. M uchas películas se co n fo r m an ex tru sio n ando el m aterial polim érico a través de una m atriz que tiene una delgada hendidura. A continuación suele lam inarse para reducir el es p eso r y a u m e n ta r la resistencia. U n proceso altern ativ o es extru ir un tubo con tin u o a través de una m atriz anular; luego, m an ten ien d o un preciso con trol de la presión gaseosa d en tro del tubo, el esp eso r de las p ared es pued e red u cirse co n tin u am en te p a ra pro d u cir un cilindro con p ared es m uy delg a das, que se p u ed e c o rtar lo ngitudinalm ente y aplanar. A lgunas de las pelícu las m ás m o d ern as se han pro d u cid o p o r coextrusión; esto es, se extrusionan sim u ltán eam en te varios tipos de polím eros para o b te n e r m ulticapas. 16.16.4
Espumas
L os m ateriales plásticos m uy porosos se pro d u cen en un proceso d en o m in a d o espum ación. Los m ateriales term oplásticos y term o estab les se pueden expan d ir in tro d u cien d o en el bañ o un ag ente q u e se descom pone a elevada te m p e ra tu ra g en eran d o gas. Las burbujas de gas se alm acenan en la m asa fluida y p e rm an ecen com o poros al enfriar; la m asa fluida se convierte en u na estru ctu ra esponjosa. E l m ism o efecto se p ro d u ce al hacer b u rb u je ar un
gas in erte en el m aterial m ien tras está fundido. Los polím eros m ás co rrien tem en te expandidos son: polim etan o , caucho, poliestireno y cloruro de p o livinilo. Las espum as se utilizan com o cojines en autom óviles y m uebles, en el em balaje y en el aislam iento térm ico.
RESUMEN D esde el p u n to de vista del co m p o rtam ien to esfuerzo-deform ación los polí m eros se clasifican en tres categorías: frágil, plástico y m uy elástico. E stos m ateriales no son tan resisten tes y tan duros com o los m etales y sus p ro p ie dades m ecánicas son sensibles a los cam bios de te m p e ra tu ra. Se ha d escrito el m ecanism o de la d eform ación plástica de los polím eros sem icristalinos con e stru c tu ra esferulítica. Se cree que la deform ación por tracción o cu rre en varias e tap as a m edida q u e ta n to las cadenas de unión am orfas com o los segm entos d e bloques cristalinos (que son los segm entos en que se sep aran las lam inillas de cadenas plegadas) se orien tan en la d irec ción del esfuerzo. L a resistencia de estos m ateriales p u ede au m en tarse ge n e ran d o enlaces cruzados inducidos p o r radiación y tam bién increm en tan d o la cristalinidad y el peso m olecular m edio. L as te m p e ra tu ras d e fusión y de transición vitrea son im p o rtan tes p a rá m etros relativos al in terv alo de te m p e ra tu ras de utilización y de conform a ción de un d e te rm in a d o p olím ero. L as m agnitudes de Tm y de Tg d ep en d en de la capacidad de las m oléculas p ara resistir los m ovim ientos de las cadenas que se p ro d u cen cuando las vibraciones atóm icas se coordinan al in crem en tarse la te m p e ra tu ra. L os m ism os facto res m oleculares que afectan a la r e sistencia m ecánica y a la d u reza influyen en las te m p e ra tu ras de fusión y de transición vitrea. E n cu an to al co m p o rtam ien to m ecánico a elevada tem p e ratu ra, los polí m eros se clasifican com o term oplásticos o term oestables. Los prim eros se ablandan al calen tar y se en d u re c e n al enfriar: el ciclo es reversible y repetible. P o r el contrario, los term o estab les, u n a vez en durecidos, no se ablandan al calentarlos o tra vez. A lgunos m ateriales polim éricos m u estran co m p o rtam ien to m ecánico viscoelástico, in term ed io e n tre el to talm en te elástico y el to ta lm e n te visco so. Se caracteriza p o r el m ód u lo d e relajación, un m ódulo de elasticidad que dep en d e del tiem po. L a m agnitud del m ódulo de relajación es función de la tem p eratu ra; esta d ep en d en cia de la te m p e ra tu ra es crítica para el intervalo de tem p e ra tu ra de utilización de los elastóm eros. L os m ateriales elastom éricos, que son am orfos y ligeram ente e n tre cru za dos, ex p erim en tan g ran d es d eform aciones elásticas. Las deform aciones co rresp o n d en al d esen ro llam ien to y desplegam iento de las cadenas en respuesta a un esfuerzo aplicado. E l en trecru zam ien to se origina n o rm al m ente d u ra n te la vulcanización. L a m ayoría de los elastóm eros son copolí m eros, m ien tras los elastó m ero s de silicona son realm en te m ateriales inorgánicos. La resistencia a la ro tu ra de los m ateriales polim éricos es baja co m p ara da con las d e los m etales y de las cerám icas. Son posibles las fracturas dúcti les y frágiles y algunos m ateriales term oplásticos exp erim en tan una transición dúctil-frágil con una dism inución de la te m p e ratu ra, con un incre
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m en tó de la velocidad de deform ación y/o con una alteración del esp eso r o de la g eom etría de la m uestra. E n algunos term oplásticos vitreos, el proceso de form ación de grietas pued e estar p recedido de la m icrofisuración. La síntesis de polím eros de grandes pesos m oleculares se consigue por polim erización, q ue es de dos tipos: adición y condensación. Las diferentes p ro p ied ad es de los polím eros se pueden m odificar utilizando aditivos; es d e cir, refo rzan tes, plastificantes, estabilizantes, colorantes e ignífugos. L os m ateriales plásticos son, quizá, los polím eros más utilizados. G e n e ralm en te la conform ación se consigue p o r deform ación plástica a elevada te m p e ra tu ra, utilizando al m enos una d e las diferen tes técnicas de m oldeo. T am bién se p u ed en co nform ar p o r colada. M uchos m ateriales polim éricos se pu ed en hilar en fibras, que son utiliza das princip alm en te en la industria textil. Las características m ecánicas, té r m icas y quím icas de estos m ateriales son m uy im portantes. A lgunas fibras se hilan a p a rtir de una m asa viscosa fundida, a continuación se alargan p lásti cam en te m ed ian te el trefilado, que au m enta la resistencia m ecánica. O tras aplicaciones de los polím eros son recubrim ientos, adhesivos, pelí culas y espum as.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Adhesivo Colorante Elastómero Espuma Estabilizante Fibra Hilado Ignífugo
Módulo de relajación Moldeo Plástico Plastificante Polimerización por adición Polimerización por condensación
Polímero termoestable Polímero termoplástico Relleno Temperatura de transición vitrea Trefilado Viscoelasticidad Vulcanización
BIBLIOGRAFÍA B i l l m e y e r , F. W., J r ., Textbook o f Polymer Science, 3rd edition, Wiley-
Interscience, New York, 1984. Engineered Materials Handbook, Vol. 2, Engineering Plastics, ASM International, Metals Park, OH, 1988. H a r p e r , C. A. (Editor), Handbook o f Plastics, Elastomers and Composites, 2nd editon, McGraw-Hill Book Company, New York, 1992. M c C l i n t o c k , F. A. y A. S. A r g ó n , Mechanical Behavior o f Materials, AddisonWesley Publishing Company, Reading, MA, 1966. M e a r e s , P., Polymers: Structure and Bulk Properties, D. Van Nostrand Company, Ltd., London, 1965. M o n c r i e f f , R. W., Man-Made Fibres, Newnes-Butterworths, London, 1975. . M o o r e , G. R. y D. E. K l i n e , Properties and Processing o f Polymers for Engineers, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1984. N i e l s e n , L . E ., Mechanical Properties o f Polymers and Composites, Vol. 1, Marcel Dekker, New York, 1974. R o s e n , S. L., Fundamental Principies o f Polymeric Materials, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1993.
A. V., Properties and Structures o f Polymers, John Wiley & Sons, New York, 1960. Tratamiento avanzado. W il l ia m s , D. J., Polymer Science and Engineering, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1971.
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T o bo lsky,
PROBLEMAS Y CUESTIONES
PROBLEMAS Y CUESTIONES 16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
16.8
A partir de los datos esfuerzo-deformación del poli(metacrilato de metilo) que se dan en la Figura 16.2, determine el módulo de elasticidad y la resistencia a la tracción a temperatura ambiente (20°C) y compare este valor con el de la Tabla 16.1. Explique el mecanismo de la deformación (a) plástica de los polímeros semicristalinos y (b) elástica de los elastómeros. Explique brevemente de qué modo influyen en la resistencia mecánica de un polímero semicristalino los siguientes parámetros: (a) peso molecular; (b) grado de cristalinidad y (c) extensión del entrecruzamiento. Las temperaturas de ebullición del butano y del isobutano son -0,5 y -12,3°C, respectivamente. Explique brevemente este comportamiento en función de sus estructuras moleculares, presentadas en la Sección 15.2. Decida cuál de los siguientes pares de polímeros tiene mayor resistencia mecánica y diga por qué: (a) Polietileno altamente entrecruzado; formaldehído reticulado. (b) Cloruro de polivinilo altamente entrecruzado; cloruro de polivinilo ramificado. (c) PTFE 95% cristalino, lineal y con un peso molecular medio numérico de 650 000 g/mol; PTFE 80% cristalino, lineal y con un peso molecular medio numérico de 500 000 g/mol. (d) P o lip ro p ilen o atáctico con un peso m olecular m edio m ásico de 750 000 g/mol; polipropileno isotáctico con un peso molecular medio másico de 750 000 g/mol.
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526 CA RA CTERÍSTIC A S, A P LIC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O LÍM E R O S
16.9
(a) Describa, desde el punto de vista molecular, el fenómeno de fusión de los polímeros cristalinos. (b) Explique brevemente por qué, para pesos moleculares relativamente bajos, la temperatura de fusión de un polímero aumenta al incrementarse el peso molecular. (c) Describa, desde el punto de vista molecular, el fenómeno de la temperatura de transición vitrea de los polímeros amorfos. 16.10 (a) Compare las temperaturas de transición vitrea del polietileno (baja densidad), polipropileno y poliestireno (Tabla 16.2). (b) Explique estos valores relativos en función de la estructura y de la química moleculares. 16.11 Haga un diagrama volumen específico frente a la temperatura y trace esquemáticamente las curvas correspondientes a los siguientes pares de polímeros. (Haga un diagrama para cada par de polímeros). (a) Polietileno lineal con un peso molecular medio másico de 75 000 g/mol; polietileno ramificado con un peso molecular medio másico de 50 000 g/mol. (b) Cloruro de polivinilo esferulítico con 50% de cristalinidad y grado de polimerización 5000; polipropileno esferulítico con 50% de cristalinidad y grado de polimerización 10 000. (c) Poliestireno totalmente amorfo con un grado de polimerización de 7000; polipropileno totalmente amorfo con un grado de polimerización de 7000. 16.12 Decida cuál de los siguientes pares de polímeros tiene mayor temperatura de fusión y diga por qué. (a) P o lietilen o ram ificado con un peso atóm ico m edio num érico de 850 000 g/mol; polietileno lineal con un peso atómico medio numérico de 850 000 g/mol. (b) Politetrafluoretileno con una densidad de 2,14 g/cm3 y un peso molecular medio másico de 600 000 g/mol; PTFE con una densidad de 2,20 g/cm3 y un peso molecular medio másico de 600 000 g/mol. (c) Cloruro de polivinilo lineal y sindiotáctico con un peso molecular medio numérico de 500 000 g/mol; polietileno lineal con un peso molecular medio numérico de 225 000 g/mol. (d) Polipropileno lineal y sindiotáctico con un peso molecular medio másico de 750 000 g/mol; polipropileno lineal y atáctico con un peso molecular medio másico de 500 000 g/mol. 16.13 Represente esquemáticamente la dependencia del módulo de elasticidad de un polímero amorfo con la temperatura de transición vitrea. Suponga que el peso molecular se mantiene constante. 16.14 Escoja, de entre los siguientes polímeros, los más adecuados para fabricar vasos para contener café caliente: polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliéster PET y policarbonato. ¿Por qué? 16.15 De los polímeros citados en la Tabla 16.2, ¿cuáles son los más apropiados para utilizarse como cubitera? ¿Por qué? 16.16 Compare los polímeros termoplásticos y termoestables (a) en función de las características mecánicas cuando se someten a calentamiento (b) en función de las posibles estructuras moleculares. 16.17 Algunos polímeros pueden comportarse como termoplásticos o termoesta bles. Explíquelo. 16.18 (a) ¿Es posible triturar y reutilizar el fenol-formaldehído? ¿Por qué sí o por qué no? (b) ¿Es posible triturar y reutilizar el polipropileno? ¿Por qué sí o por qué no? 16.19www.FreeLibros.org Describa brevemente el fenómeno de la viscoelasticidad.
527
PROBLEMAS Y CUESTIONES
0,001
0,01
0,1
1
10
100
Figura 16.18 Logaritmo del módulo de relajación frente al logaritmo del tiempo para el poli(metacrilato de metilo) entre 40 y 135 °C. (De J. R. McLoughlin y A. V. Tobolsky, j. Colloid Sci, 7, 555, 1952. Reproducida con autorización.)
1000
Tiempo (h)
16.20 Cuando algunos polímeros viscoelásticos se someten al ensayo del esfuerzo de relajación, el esfuerzo aplicado disminuye con el tiempo según:
o(t) = o(0) exp (-— ) donde
(16.9)
Cf(t) y a(0) representan el esfuerzo que depende del tiempo y el
esfuerzo inicial (tiempo = 0), respectivamente, y
t
y T denotan el tiempo
transcurrido y el tiempo de relajación. T es una constante característica del material, independiente del tiempo. U n a muestra de algún polímero viscoelástico cuyo esfuerzo de relajación cumple la Ecuación 16.9 se tensionó súbitamente hasta una deformación de 0,6; se midió en función del tiempo el esfuerzo necesario para mantener constante la deformación. Determine Er (10) para este material si el nivel de esfuerzo inicial era de 2,76 M Pa y disminuyó a 1,72 M P después de 60 s.
16.21 E n la Figura 16.18 se ha representado para el P M M A el logaritmo de Er(t) frente al tiempo a varias temperaturas. Represente gráficamente el log £ r (10) frente a la temperatura y deduzca
16.22 E n
un
mismo
diagrama
Tg.
represente
esquemáticamente
las
gráficas
Er(10)
-temperatura para dos materiales elastoméricos: uno con un grado de entrecruzamiento mucho mayor que el otro.
16.23 Basándose en las curvas de la Figura 16.8, represente las gráficas deformación-tiempo para los siguientes tipos de poliestireno a la temperatura indicada: (a) (b) (c) (d)
Cristalino a 70°C A m orfo a 180°C Entrecruzado a 180°C A m orfo a 100°C
___
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AS
528
16.24 (a) Compare los procedimientos para llevar a cabo los ensayos de esfuerzo de
C A RA CTERÍSTIC A S, A P L IC A C IO N E S Y C O N F O R M A C IÓ N DE LO S P O LÍM E R O S
16.25
16.26
16.27
16.28
16.29
16.30
16.31
16.32
16.33
16.34 16.35 16.36 16.37
16.38
relajación y de fluencia viscoelástica. (b) Cite el parámetro más interesante y su determinación en cada uno de estos ensayos. Haga dos diagramas del logaritmo del módulo de relajación frente a la temperatura para un polímero amorfo (curva C de la Figura 16.11). (a) En uno de estos diagramas muestre cómo varía el comportamiento al aumentar el peso molecular. (b) En el otro diagrama indique cómo varía el comportamiento al incre mentar el entrecruzamiento. Cite cinco factores que favorecen la rotura frágil de los polímeros termoplásticos. (a) Compare los límites de fatiga del PMMA (Figura 16.14) y del acero aleado cuyos datos de fatiga se dan en el Problema 8.32. (b) Compare las resistencias a la fatiga a 106 ciclos del nilón 6 (Figura 16.14) y del aluminio 2014-T6 (Figura 8.38). Cite las principales diferencias entre las técnicas de polimerización por adición y por condensación. Razone si el peso molecular de un polímero sintetizado mediante polime rización por adición es relativamente alto, medio o bajo en las siguientes condiciones: (a) Iniciación rápida, propagación lenta y terminación rápida. (b) Iniciación lenta, propagación rápida y terminación lenta. (c) Iniciación rápida, propagación rápida y terminación lenta. (d) Iniciación lenta, propagación lenta y terminación rápida. (a) ¿Qué cantidad de etilenglicol se debe añadir a 20,0 kg de ácido adípico para generar una cadena lineal de poliéster según la Ecuación 16.7? (b) ¿Cuál es la masa del poliéster resultante? El nilón 66 se puede producir mediante la polimerización por condensación en la que la hexametileno diamida[NH2-(CH2)6-NH2] y el ácido adípico reaccionan entre sí y forman agua como subproducto. Escriba esta reacción de la misma manera que la Ecuación 16.7. Se quiere producir nilón 66 por polimerización mediante condensación de la hexametileno diamida y ácido adípico, como se describe en el Problema 16.31. ¿Qué cantidades de reactivos se necesitan para producir 20 kg de nilón 66 completamente lineal? (a) ¿Por qué debe ser relativamente baja la presión de vapor de un plastificante? (b ) La adición de un plastificante a un polímero, ¿cómo afecta a la cristalinidad? ¿Por qué? (c) ¿Es posible plastificar un polímero entrecru zado? ¿Por qué sí o por qué no? (d) La adición de un plastificante a un polímero, ¿cómo afecta a la resistencia a la tracción?¿Por qué? ¿Cuál es la diferencia entre un tinte y un pigmento? Cite cuatro factores que determinan la técnica utilizada para la conformación de un material polimérico. Explique por qué el moldeo de un termoplástico es más lento que el moldeo de un termoestable. ¿Cuáles son las diferencias entre las técnicas del moldeo por compresión, moldeo por inyección y moldeo por transferencia para conformar materiales plásticos? Diez kilogramos de policloropreno se vulcanizan con 0,72 kg de azufre. ¿Qué fracción de los posibles sitios de entrecruzamiento se enlazan al azufre, suponiendo que en cada enlace sólo participa un átomo de azufre?
16.39 Calcule el porcentaje en peso de azufre que debe añadirse para entrecruzar completamente en un copolímero alternado estireno-butadieno. 16.40 La vulcanización del poliisopreno se realiza con átomos de azufre según la Ecuación 16.8. Si el 19% en peso del azufre se combina con el isopreno ¿cuántos entrecruzamientos habrá por unidad monomérica? 16.41 (a) Para la vulcanización del poliisopreno, ¿cuánto azufre se debe combinar (% en peso) para asegurar que el 10% de los sitios posibles se entrecrucen? (b) ¿Es posible que existan más átomos de azufre combinado que sitios de entrecruzamiento para el poliisopreno? Explíquelo. 16.42 Cuando se necesita que una pieza de caucho en su forma final esté vulcanizada, ¿se realiza la vulcanización antes o después de la operación de conformado? ¿Por qué? 16.43 Cite las dos características moleculares esenciales de los elastómeros. 16.44 De los siguientes polímeros, ¿cuáles son elastómeros y cuáles son termoestables a temperatura ambiente? Justifíquelo. (a) Polietileno lineal y policristalino. (b) Fenol-formaldehído con estructura molecular reticulada. (c) Poliisopreno altamente entrecruzado con una temperatura de transición vitrea de 50°C. (d) Poliisopreno ligeramente entrecruzado con una temperatura de transición vitrea de -60°C. (e) Cloruro de polivinilo lineal y parcialmente amorfo. 16.45 En términos de la estructura molecular, explique por qué el fenol-formal dehído (Baquelita) no es un elastómero. 16.46 Demuestre, de modo similar a la Ecuación 16.8, la vulcanización de un caucho de butadieno. 16.47 Durante los meses de invierno, la temperatura en algunas zonas de Alaska puede llegar a -55°C. ¿Qué elastómero es más adecuado utilizar como neumático de coches en estas condiciones: isopreno natural, estirenobutadieno, acrilonitrilo-butadieno, cloropreno y polisiloxano? ¿Por qué? 16.48 Explique brevemente la diferencia, a nivel de química molecular, entre los polímeros de silicona y otros materiales poliméricos. 16.49 Se pueden obtener polímeros de silicona que permanecen en estado líquido a temperatura ambiente. Cite las diferencias existentes entre la estructura molecular de este tipo de polímero y la de los elastómeros de silicona. 16.50 ¿Por qué muchos materiales fibrosos se hilan en estado fundido y luego se trefilan como termoplásticos? Cite dos motivos. 16.51 Cite dos características importantes de los polímeros que se utilizan para fabricar fibras. 16.52 Cite cinco características importantes de los polímeros que se utilizan para fabricar películas delgadas. 16.53 ¿Cuál de las dos siguientes películas delgadas de polietileno tiene mejores características mecánicas: (1) conformada por soplado o (2) conformada por extrusión y luego laminación? ¿Por qué?
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PROBLEMAS Y CUESTIONES
MATERIALES COMPUESTOS
Arriba: El avión Voyager, que realizó un vuelo sin parar ni repostar de 25 000 mi llas alrededor del mundo. La estructura del Voyager está fabricada con compo nentes de alta resistencia y baja densidad, a base de una serie de capas cruzadas consistentes en fibras de grafito embebidas en una matriz epoxi. (Fotografía cor tesía de Hercules Inc.) Abajo: Fotomicrografía mostrando una sección de estas capas cruzadas. En las partes superior, central e inferior se aprecian las fibras ali neadas paralelamente al plano del papel. En las otras dos capas, las fibras apare cen perpendiculares al plano de la página y se distingue claramente su sección circular. x100. (Fotografía cortesía de S. Y. Gweon y W . D. Bastón.)
532
17.1
INTRODUCCIÓN
M A TER IA LES C O M P U E S T O S
L a m ayoría de las tecnologías m odernas re q u iere m ateriales con una com bi nación inusual de pro p ied ad es, im posible de conseguir con los m etales, las cerám icas y los polím eros convencionales. E sta necesidad es m uy evidente en aplicaciones espaciales, subacuáticas y en los tran sp o rtes. P o r ejem plo, los ingenieros aero n áu tico s solicitan, cada vez m ás, m ateriales de baja d e n sidad que sean resistentes y rígidos, y tam b ién resisten tes al im pacto, a la abrasió n y a la corrosión. E sta es una com binación de características b a sta n te ex trao rd in aria. F rec u en te m e n te, los m ateriales m ás resistentes son rela ti v am en te densos; adem ás, un in crem en to de la resistencia y de la rigidez se trad u ce g en eralm en te en una dism inución de la resistencia al im pacto. L as com binaciones de p ro p ied ad es de los m ateriales y la gam a de sus va lores se han am pliado, y se siguen am pliando, m ed ian te el desarrollo de m a teriales co m puestos (com posites). E n térm inos generales, se considera que un m a te ria l com puesto es un m aterial m ultifase que conserva una p ro p o r ción significativa de las p ro p ied ad es de las fases co nstituyentes de m an era q ue p re se n te la m ejor com binación posible. D e acuerdo con este principio de acción combinada, las m ejores p ro p ied ad e s se o b tien en p o r la co m b in a ción razo n ad a de dos o m ás m ateriales diferentes. M uchos m ateriales com p u esto s tienen p ro p ied ad es excepcionales. E n este texto ya se han visto algunos tipos de m ateriales com puestos; e n tre ellos las aleaciones m etálicas, las cerám icas y los polím eros m ultifásicos. P or ejem plo, los aceros perlíticos (Sección 9.14) tienen una m icro estru ctu ra q ue consiste en capas altern as de fe rrita a y cem en tita (F igura 9.23). L a fase ferrítica es b la n d a y dúctil, m ien tras que la cem en tita es d u ra y m uy frágil. L as características m ecánicas com binadas de la perlita (ductilidad y resisten cia razo n ab lem en te altas) son su p erio res a las de cada una de las fases cons tituyentes. E xisten m ateriales com puestos natu rales, com o p o r ejem plo la m ad era, q u e consiste en fibras de celulosa flexibles em bebidas en un m a te rial rígido llam ado lignina. E l hueso es un m aterial com puesto form ado por colágeno, una p ro te ín a resisten te p ero b lan d a, y p o r apatito , un m ineral frá gilE n el p resen te contexto, un m aterial com puesto es un m aterial m ultifase o b te n id o artificialm ente, en oposición a los que se en c u en tran en la n a tu ra leza. A d em ás, las fases constituyentes d eb en ser quím icam ente distintas y sep arad as p o r una intercara. P o r este m otivo, la m ayoría de las aleaciones m etálicas y m uchas cerám icas no encajan en esta definición, ya que sus m úl tiples fases se form an com o consecuencia de fenóm enos naturales. C ientíficos e ingenieros a la h o ra de diseñ ar m ateriales com puestos han com b in ad o ciertos m etales, cerám icas y polím eros para p ro d u cir una nueva gen eració n de m ateriales ex trao rdinarios. La m ayoría de los m ateriales com p u esto s se han cread o p ara m e jo rar la com binación de p ro p ied ad es m ecáni cas tales com o rigidez, tenacidad y resistencia a la tracción a te m p e ra tu ra am b ien te y a elevadas tem p eratu ras. L a m ay o r p a rte de los m ateriales com puestos están form ados p o r dos fa ses; una, llam ada matriz, es continua y ro d ea a la o tra fase, den o m in ad a fase dispersa. Las p ro p ied ad es de los com puestos son función de las pro p ied ad es de las fases constituyentes, de sus p ro p o rciones relativas y de la geom etría de las fases dispersas. "G eo m etría de la fase dispersa" significa, en este con
(d)
(c)
Figura 17.1 Representaciones esque máticas de varias características geomé tricas y espaciales de partículas de fase dispersa que repercuten en las propieda des de los materiales compuestos: (a) concentración, (b) tamaño, (c) forma, (id] distribución y (e) orientación. (De Richard A. Flinn y Paul K. Trojan, Engi neering Materials and Their Applications, 3- edición. Copyright 1986 por Hougthton Mifflin Company. Reproducida con autorización.)
(e)
texto, la form a, el tam añ o , la d istribución y la o rien tación de las partículas; estas características están re p re se n ta d as en la F igura 17.1. La F igura 17.2 m u e stra u n esq u em a sim ple p ara clasificar los m ateriales com puestos que, en esencia, consta de tres divisiones: com puestos re fo rz a dos con partículas, com p u esto s refo rzad o s con fibras y com puestos e stru c tu rales; adem ás, existen dos subdivisones p ara cada una. Las partículas de la fase dispersa de los m ateriales com p u esto s refo rzad o s con partículas son equiaxiales (es decir, las dim ensiones de las partículas son a p ro x im ad am en te iguales en to d as las direcciones); la fase d ispersa de los m ateriales com puestos refo rzad o s con fibras tiene la g eo m etría de u n a fibra (es decir, una relación lon g itu d -d iám etro m uy alta). Los m ateriales com puestos e stru c tu rales son m ateriales com puestos co m binados con m ateriales hom ogéneos. E l resto de los tem as de este capítulo se tra ta rá según el esq u em a de clasifi cación.
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534 Materiales compuestos
M A TER IA LES C O M P U E S T O S
Reforzado con p a 'tíc jla s
P a rtí c u la s grandes
Figura 17.2
C o n s o !i d a d o por dispersión
I Eslructural
R e f o r z a d o c o n fibras
C ontinuas (a lin e a d a s )
D iscontinuas (cortas)
L a m in a r e s
Paneles sandw ich
C l a s i f i c a c i ó n d e los m a t e A lineadas
riale s c o m p u e s t o s tr a t a d o s e n e s te c a p í tulo.
O rientadas al a z a r
MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON PARTÍCULAS Los m ateriales com puestos reforzados con partículas se subdividen en refor zados con partículas grandes y consolidados por dispersión (Figura 17.2). E sta distinción se fu n d am en ta en el m ecanism o de consolidación o de re fo r zam iento. E l térm in o "grande" se utiliza para indicar que las interacciones m atriz-p artícu la no se p u ed en describir a nivel atóm ico o m olecular, sino m ed ian te la m ecánica continua. E n la m ayoría de los m ateriales com puestos la fase d ispersa es m ás d u ra y resistente que la m atriz y las partículas de re fuerzo tien d en a restringir el m ovim iento de la m atriz en las proxim idades de cada p artícula. E n esencia, la m atriz transfiere p arte del esfuerzo aplicado a las partículas, las cuales so p o rtan una p a rte de la carga. E l g rado de re fo r zam iento o de m ejora del co m p o rtam ien to m ecánico d ep e n d e de la fuerza de cohesión en la intercara m atriz-partícula. Las partículas de los m ateriales com puestos consolidados p o r dispersión n o rm alm en te son m ucho m ás pequeñas: los d iám etros tienen de 10 a 100 nm. Las in teraccio n es m atriz-partícula que conducen a la consolidación ocurren a nivel atóm ico o m olecular. E l m ecanism o de la consolidación es sim ilar al del en d u recim ien to p o r precipitación discutido en la Sección 11.8. M ientras la m atriz so p o rta la m ayor p a rte de la carga aplicada, las p eq u eñ as partículas dispersas dificultan o im piden el desplazam iento de dislocaciones. D e este m o d o se restringe la deform ación plástica de tal m an era que au m en ta el lí m ite elástico, la resistencia a la tracción y la dureza. 17.2
M ATERIALES C O M PU E ST O S C O N PA RTÍC U LA S G R A N D ES
A lgunos m ateriales polim éricos a los que se ha añ adido un rellen o (Sección 16.11) son realm en te m ateriales com puestos con partículas grandes. E n este caso, el m aterial de relleno m odifica o m ejora las p ro p ied ad es del m aterial base y/o sustituye una p a rte del volum en del m aterial polim érico p o r un m a terial m ás b a ra to , el relleno. U n m aterial com puesto con partículas grandes es el horm igón, form ado p o r cem en to (m atriz) y aren a o grava (partículas). E l horm igón es el tem a de la siguiente discusión.
535 T7X M A TERIALES COMPUESTOS C O N PARTÍCUL AS G R A N D E S
Figura 17.3
M ó d u l o d e e la s t i c i d a d e n
fu n c i ó n del p o r c e n t a j e d e v o l u m e n d e tungsteno
en
constituido
un
m a te ria l
com puesto
p o r p a r t í c u l a s d is p e r s a s d e
tungsteno e n
una m a t r i z d e cobre. Lími
tes s u p e r i o r e infe ri or s e g ú n las E c u a c i o n e s 17.1 y 1 7 .2 . Las d a t o s e x p e r i m e n t a le s s e h a n
intro d u cid o en
p u n t o s . (D e R. H. Krock,
forma de
ASTM Procee-
dings, Vol. 6 3, 1 9 6 3 . C o p y r i g h t ASTM, 1 9 1 6 R a c e Str eet, Filadelfia, PA 1 9 1 0 3 . C o n c e n t r a c i ó n d e t u n g s t e n o (% e n v o l u m e n )
R e p r o d u c i d a c o n p e r m is o .)
Las partículas p u e d e n te n e r una gran v ariedad de g eom etrías p e ro suelen p rese n tar ap ro x im ad am en te la m ism a dim ensión en todas las direcciones (equiaxiales). E l refo rzam ien to es ta n to m ás efectivo cuanto m ás p eq ueñas sean las partículas y cu an to m ejo r distrib u id as estén en la m atriz. A dem ás, '.a fracción de v olum en de las dos fases influye en el c o m p o rtam ien to ; las p ro p ied ad es m ecánicas a u m en tan al in crem en tarse el co n tenido de p artíc u las. Se form u lan dos ex presiones m atem áticas p a ra relacio n ar el m ódulo elástico con la fracción de volum en de.las fases co n stitu y entes de un m aterial com puesto de dos fases. L as ecuaciones de la regla de las mezclas predice que el valor del m ódulo elástico e sta rá co m p ren d id o e n tre un m áxim o E c = E mV m + E pVp
(17.1)
v un mínimo
i
V v m E ^p + V v p 'E - 'm
(17.2)
E n estas expresiones, E y V re p re se n ta n el m ódulo elástico y la fracción de volum en, resp ectiv am en te, m ien tras los subíndices c, m y p significan m a te rial com puesto, m atriz y fase-partícula. E n la F ig u ra 17.3 se re p re se n ta n los valores su p erio r e in ferio r de E c fre n te a Vp p a ra un m aterial com puesto fo r m ado p o r partículas de tu n g sten o dispersas en u n a m atriz de cobre; los valo res ex p erim en tales están co m p ren d id o s e n tre las dos curvas. E n la Sección 17.5 se ded u cen ecuaciones p arecidas a las 17.1 y 17.2 p a ra com puestos r e forzados con fibra. T odos los m ateriales (m etales, p o lím ero s y cerám icas) se utilizan p a ra fa bricar m ateriales co m puestos con partículas grandes. U n ejem plo lo consti tuyen los co m puestos m etal-cerám ica: los cermets. E l cerm et m ás com ún es el carb u ro cem en tad o , q u e está co n stitu id o p o r p artícu las e x trem ad am en te duras de carb u ro s refractario s cerám icos, com o el c a rb u ro de tungsteno (W C ) o de tita n io (T iC ), em bebidos en u n a m atriz m etálica de cobalto o n í quel. E stos co m puestos en c u e n tra n gran aplicación com o h e rra m ien tas de
536 MATERIALES COMPUESTOS
Figura 17.4 Fotomicrografía de un car buro cementado WC-Co. Las áreas blan cas corresponden a la matriz de cobalto; las regiones oscuras son las partículas de carburo de tungsteno. x100. (Cortesía de Carboloy Systems Department, General Electric Company.)
co rte p ara aceros endurecidos. L as duras partículas de carb u ro ap o rtan el efecto c o rta n te a la superficie, pero, al ser e x tre m a d am en te frágiles, ellas so las no so p o rtaría n los e x trao rd in ario s esfuerzos de corte. L a tenacidad se m ejora incluyendo estas partículas en una m atriz m etálica dúctil, que las aísla y p reviene la propagación de grietas en tre partículas. La m atriz y las p artícu las tien en carácter refractario para resistir las altas te m p eratu ras generadas en la acción del corte de m ateriales ex trem ad am en te duros. N ingún m aterial sim ple es capaz de reu n ir la com binación de p ro p ied ad es de los cerm ets. La fracción de la fase form ada p o r las partículas p u ede rep re se n tar m ás del 90% en volum en, de este m odo se m axim iza la acción abrasiva del com puesto. E n la Figura 17.4 se rep ro d u ce una fotom icrografía de un carb u ro cem entado W C -C o. Los elastó m ero s y los plásticos se refu erzan frec u en tem en te con m a te ria les en fo rm a de partículas. Los usos de los cauchos m odernos se verían se ria m en te restringidos si no estuvieran reforzados con partículas de m ateriales tales com o el negro de hum o. E l negro de hum o consiste en partículas m uy p eq u eñ as y esencialm ente esféricas de carb o n o p roducidas p o r la com bus tión incom pleta (defecto de aire) de gas natu ral u otros derivados del p e tró leo. L a adición d e este m aterial ex trem a d am en te b a ra to al caucho vulcanizado au m en ta la ten acidad y las resistencias a la tracción, a la torsión y al desgaste. Los neum áticos para coches co n tien en del 15 al 30% en volu m en de negro de hum o. El efecto reforzante del negro de hum o se alcanza u tilizando partículas de tam añ o relativam ente p eq u eñ o , con d iám etro s co m p ren d id o s e n tre 20 y 50 nm , y d eben estar un ifo rm em en te distribuidas en el caucho y fo rm ar un a unión fu erte con la m atriz. C om o partículas de refuerzo se utilizan o tros m ateriales (p.ej., sílice) que son m enos efectivos po rq u e no se g en era la especial interacción p artícu la-m atriz co m en tad a antes. E n la F i gura 17.5 se m u estra una m icrografía electrónica de un caucho refo rzad o con neg ro de hum o.
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537
17.2 MATERIALES COMPUESTOS CON PARTÍCULAS GRANDES
Figura 17.5 Micrografía electrónica mostrando partículas de negro de humo esféricas que actúan reforzando el cau cho sintético de un neumático. Las áreas que parecen manchas de agua corres ponden a pequeñas burbujas de aire dentro del caucho, x 80 000. (Cortesía de Goodyear Tire & Rubber Company.)
17.2.1
Hormigón
E l hormigón es un m aterial co m p u esto con partículas grandes: las fases m a triz y dispersa son cerám icas. D eb id o a que los térm in o s "horm igón" y "ce m ento" se suelen utilizar in d istin tam en te conviene co m en tar la diferencia existente e n tre am bos. E n sentido am plio, el térm in o h orm igón se refiere a un m aterial co m p u esto fo rm ad o p o r un ag regado de partículas unidas entre sí m ediante cem ento. Los dos tipos de horm igón m ás utilizados son los cons tituidos p o r p artícu las de grava y are n a unidas m ed ian te cem entos p o rtlan d o asfáltico. E l h o rm igón asfáltico se suele utilizar p a ra pavim entos, m ientras que el horm igón p o rtla n d se em plea e x ten sam en te com o m aterial p ara la construcción de edificios. A co ntinuación se tra ta este últim o. Hormigón de cemento portland. E l cem en to p o rtla n d , un agregado fino (aren a), un agregado grueso (grava) y agua son los in g red ien tes del h o rm i gón de cem en to p o rtlan d . L a fabricación y el m ecanism o de frag u ad o del ce m en to p o rtla n d se discuten b rev em en te en la Sección 14.16. Las partículas agregadas actú an com o m aterial de rellen o p a ra dism inuir el precio to tal del horm igón, ya que son b aratas, m ientras el cem en to es relativ am en te caro. Los ingredien tes se d eb en añ ad ir en las p ro p o rcio n es co rrectas p a ra conse guir la óptim a resistencia y facilidad de trab ajo de un horm igón. E l e m p a q u etam ien to denso del agregado y el b u e n con tacto de las intercaras se logra con partículas de dos d iferen tes tam años; las partículas finas de a ren a deben acupar los espacios vacíos e n tre p artícu las de grava. E sto s agregados de p a r tículas suelen o cu p ar e n tre el 60 y el 80% del volum en total. La p a sta cem ento-agua d eb e cub rir to d as las p artícu las de aren a y de grava después de la mezcla. L a unión com pleta e n tre el cem en to y las partículas de agregado d e p ende de la adición de la can tid ad co rrecta de agua. L a deficiencia de agua se trad u ce en u n a unió n incom pleta y el exceso favorece la porosidad; en am bos casos la resistencia final es m e n o r q u e la óptim a.
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538 M A TER IA LES C O M P U E S T O S
E l carácter de las partículas agregadas es de capital im portancia. P o r un lado, la distribución de tam años del agregado influye en la cantidad necesa ria de p asta cem ento-agua: y. por otro, las superficies del agregado deben es tar lim pias de arcilla y limo, que dificultan la form ación de una b u en a unión en la superficie de las partículas. El horm igón de cem ento p o rtlan d es el m aterial m ás utilizado en la cons trucción, p rin cipalm ente po rq u e se p u ede in tro d u cir en el en co frad o y e n d u recer a te m p e ratu ra am biente, e incluso sum ergido en agua. Sin em bargo, com o m aterial estru ctu ral presen ta algunos inconvenientes y lim itaciones. C om o la m ayoría de los m ateriales cerám icos, el horm igón de cem ento p o rt land es relativ am ente poco resistente y ex tre m ad a m en te frágil; su resistencia a la tracción es 10 a 15 veces m enor que su resistencia a la com presión. P o r o tro lado, las grandes estructuras de horm igón p u ed e n ex p erim en tar consi derab les dilataciones y contracciones térm icas con las fluctuaciones de te m p e ra tu ra . A dem ás, el agua p e n etra a través de los poros ex ternos y puede p ro v o car grietas d u ra n te el tiem po frío com o consecuencia de los ciclos con gelación-descongelación. La m ayoría de estos inconvenientes se elim inan m ed ian te refo rzam ien to (a rm a d u ra) o m ed ian te la incorporación de ad iti vos. Hormigón armado. La resistencia del horm igón de cem ento po rtlan d a u m en ta m ed ian te el reforzado: introducción de tubos, barras, alam bres o m a lla de acero en el cem ento fresco antes de fraguar. L a arm ad u ra capacita a las estru ctu ras consolidadas p a ra so p o rta r m ayores esfuerzos a la tracción, a la com presión y a la cizalladura. A un cuando se desarrollan grietas en el h o r m igón, la arm ad u ra m an tien e un considerable reforzam iento. El m aterial de refu erzo m ás utilizado es el acero, ya que su coeficiente de dilatación térm ica es parecid o al del horm igón. A dem ás, d e n tro del cem en to, el acero es resisten te a la corrosión y ad q u iere una unión cohesiva re la ti v am en te fu erte con el horm igón fraguado. La adheren cia m ejora co n sid erab lem en te utilizando acero con superficies arrugadas, lo que p e rm i te un m ay o r grado de acoplam iento m ecánico. El horm igón de cem ento po rtlan d tam bién se p u ede refo rzar m ezclando el horm igón fresco con fibras de m ateriales de alto m ódulo elástico tales com o vidrio, acero, nilón y polietileno. Al utilizar este tipo de refuerzos se deb e p re sta r especial atención a lo que se m ezcla, ya que algunos m ateriales fibrosos se d e terio ra n ráp id a m en te en un am biente de cem ento. Incluso se aplica refo rzam ien to m ed ian te técnicas que in troducen esfu e r zos de com presión residual para a u m e n ta r la resistencia del horm igón: así se g en era el hormigón pretensado. E ste p ro ced im ien to utiliza una c aracterísti ca de las cerám icas frágiles: no rm alm en te son m ás resistentes a la co m p re sión que a la tracción. D e este m odo para ro m p er un m iem bro de horm igón p re te n sa d o se debe aplicar una fuerza a la tracción su p erio r a la m agnitud de la fuerza com presiva residual. E n la fabricación de horm igón p reten sad o se utilizan alam bres de acero colocados d e n tro del m olde y som etidos a un elevado esfuerzo de tracción, q ue p erm an ece constante. D espués del fraguado y del en d u recim ien to del h orm igón, se elim ina el esfuerzo aplicado. Así, los alam bres se co n traen y so m eten la e stru ctu ra a un estado de com presión p o rq u e el esfuerzo se tra n s m ite al horm igón m ediante las uniones alam bre-horm igón recién form adas. O tro p ro ced im ien to de refo rzam ien to aplica esfuerzos después de fra g u ar y e n d u re ce r el horm igón: es el llam ado postensado. E n el in te rio r y a
través de la cavidad d o n d e m ás ta rd e se colocará el h orm igón se instalan lá m inas m etálicas o tubos de caucho. D esp u és de que el horm igón ha e n d u re cido, se colocan varillas de acero a través de los tubos y se aplican esfuerzos m ed iante gatos hidráulicos colocados en la p a re d de la estructura. D e nuevo, un esfuerzo de com presión se im pone a la pieza de horm igón, esta vez m e diante gatos hidráulicos. F in alm en te, los espacios vacíos de los tubos de cau cho se llenan con hidróxido cálcico p a ra p ro te g e r las varillas de la corrosión. E l horm igón p re te n sa d o de alta calidad tiene baja velocidad de a g rie ta m iento y de fluencia. E l horm igón p re te n sa d o g en eralm en te se utiliza para construir carre tera s y p uentes.
17.3
M ATERIALES C O M PU E ST O S C O N S O L ID A D O S PO R D ISPER SIÓ N
La resistencia y la d ureza de los m etales y de las aleaciones m etálicas pu ed en au m entarse m ed ian te la dispersión uniform e de finas partículas de m aterial m uy du ro e in e rte en can tid ad es co rresp o n d ien tes a varios po rcen tajes en volum en. L a fase dispersa p u ed e ser m etálica o no m etálica; gen eralm en te se utilizan óxidos. O tra vez, el m ecanism o del a u m en to de resistencia tra n s curre m ed ian te las in teracciones e n tre las partículas y las dislocaciones que circulan p o r la m atriz, m ecanism o análogo al de en d u recim ien to p o r p reci pitación. E l a u m en to de resistencia p o r dispersión no es tan p ro n unciado com o el en d u recim ien to p o r p recipitación; sin em bargo, el in crem en to de re sistencia se m an tien e a elevada te m p e ra tu ra d u ra n te p rolongados períodos de tiem po, p o rq u e las partículas dispersas se h an escogido p o r su falta de reactividad con la fase m atriz. E n las aleaciones en d u recidas p o r p re cip ita ción, el in crem en to de resistencia d esap arece p o r tra ta m ien to térm ico com o consecuencia del crecim iento del p recip itad o o de la disolución de la fase precipitada. L a resistencia a elevadas te m p e ra tu ras de las aleaciones de níquel a u m enta significativam ente p o r adición de un 3% en volum en de toria ( T h 0 2) com o partículas fin am en te dispersadas; este m a te ria l se conoce com o níquel con toria dispersa (o T D ). A nálogo efecto se p ro d u ce en el sistem a alum inioóxido de alum inio. E n la m atriz m etálica de alum inio se dispersan escam as e x trem ad am en te p eq u eñ as (0,1 a 0 ,2 ,t¿m de espesor) de alum inio recubiertas de una m uy delgada y a d h e re n te película de alúm ina; este m aterial se d e n o m ina polvo de alum inio sin terizad o (SA P).
MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS T ecnológicam ente, los m ateriales co m puestos con fases dispersas en form a de fibras son los m ás im p o rtan tes. A m en u d o se diseñ an materiales com puestos reforzados con fibras con la finalidad de conseguir elevada resisten cia y rigidez a baja densidad. E stas características se expresan m ed ian te los p arám e tro s resistencia específica y módulo específico, que co rresp o n d en , respectivam en te, a las relaciones e n tre la resistencia a la tracción y el peso específico y e n tre el m ó d u lo de elasticidad y el p eso específico. U tilizando m ateriales de baja densidad, ta n to p a ra la m atriz com o p ara las fibras, se fa brican com p u esto s refo rzad o s con fibras que tien en resistencias y m ódulos específicos excep cio n alm en te elevados.
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539
17.3 MATERIALES COMPUESTOS CONSOLIDADOS POR DISPERSIÓN
M A TER IA LES C O M P U E S T O S
Figura 17.6
P a tró n d e d e f o r m a c i ó n e n
u n a m a tr iz q u e r o d e a a u n a fib ra s o m e
a
tida a u n e s f u e r z o d e t r a c c i ó n .
L os m ateriales com puestos reforzados con fibras se subclasifican p o r la longitud de la fibra (Figura 17.2). E n el caso de fibras cortas, éstas suelen ser dem asiad o cortas para conseguir un apreciable au m en to de resistencia. 17.4
IN F LU E N C IA DE LA L O N G IT U D DE LA FIBRA
Las características m ecánicas de los com puestos reforzados con fibras d e pen d en no sólo de las p ro p ie d ad e s de la fibra, sino tam bién del grado en que una carga aplicada se tran sm ite a la fibra por m edio de la fase m atriz. E n este proceso de transm isión de carga es m uy im p o rtan te la m agnitud de la unión en la in tercara de las fases m atriz y fibra. A l aplicar un esfuerzo de tracción, la unión fibra-m atriz cesa en los extrem os de la fibra y en la m atriz se genera un p a tró n de deform ación com o el que se m u estra en la Figura 17.6; en otras palab ras, en los extrem os de la fibra no hay transm isión de carga desde la m atriz. E xiste una longitud de fibra crítica p ara a u m e n ta r la resistencia y la rigi dez del m aterial com puesto. E sta longitud crítica lc d ep en d e del d iám etro d de la fibra, de la resistencia a la tracción Of y de la resistencia de la unión matriz-fibra (o resistencia a la cizalladura de la m atriz) t c, de acu erdo con
(17.3)
L a longitud crítica de algunas com binaciones de m atriz-fibra de vidrio y de carb o n o es del o rd en de 1 m m , equivalente a unas de 20 a 150 veces el d iá m etro de la fibra. C u an d o se aplica un esfuerzo de a¡- a una fibra que tiene una longitud igual al de la crítica, los resultados del perfil del esfuerzo-posición se m u es tran en la F igura 17.7 a ; esto es, la carga m áxim a sólo se consigue en el cen tro del eje de la fibra. Si la longitud / de la fibra se increm enta, el reforzam iento de la fibra se hace m ás efectivo, com o indica la Figura 11.1b, do n d e la posi ción esfuerzo-posición axial para l > lc cuando el esfuerzo aplicado es igual a la resistencia de la fibra. La Figura 17.7c m u estra el perfil esfuerzo-posición p ara l < lc. Las fibras con / » lc (n o rm alm en te / >15 lc) se denom inan continuas; y las fibras de m enor longitud se denom inan discontinuas o fib ra s cortas. E n las fibras discontinuas de longitud significativam ente m en o r que lc, la m atriz se d efo rm a alre d e d o r de la fibra de m odo que apenas existe tran feren cia del
541
L?
Tensión
17.4 INFLUFNCIA DE LA LO ÑCÍfÜD DC LA FIBRA
m-
-c l = lc
Tensión
(a)
L?
Posición
X) !> lc
Tensión
(■b)
Posición Of
Figura 17.7 Perfiles esfuerzo-posición cuando la longitud de la fibra / es (a) igual a la longitud crítica lc, (b) mayor que la longitud crítica y (c) menor que la longitud crítica en un compuesto refor zado con fibra y sometido a un esfuerzo de tracción igual a la resistencia a la trac ción cy-de la fibra.
542
Dirección longitudina
M A TER IA LES C O M P U E S T O S
' i ' ii' iVi' i' 1 11 1 i ' i ' ni i i i ........................................
D irección
í í i ' | I II 1| 1|l
|
tra ns versa l
I 11! ' , 111,1' " , ' 1 i i 11 iii n 11 Figura 17.8
R epresentaciones
Mi
esque
I-
m áticas d e c o m p u e sto s reforzados co n fibras (a) c o n t i n u a s y a l i n e a d a s ,
(b)
i
dis
'i
i
11
c o n t i n u a s y a l i n e a d a s y (c) d i s c o n t i n u a s y
(a)
o r i e n t a d a s al aza r.
i i ' m' i " 111 mm
(b)
X
1
-
(c)
esfuerzo y el efecto del reforzam iento de la fibra es insignificante. E sencial m ente, estos m ateriales com puestos son sim ilares a los reforzados con p a rtí culas vistos a n terio rm en te. P ara que el efecto reforzante de las fibras sobre los m ateriales com puestos sea significativo, las fibras deben ser continuas. 17.5
INFLUENCIA DE LA ORIENTACIÓN Y DE LA CONCENTRACIÓN DE LA FIBRA
La disposición u orientación relativa de las fibras y su concentración y d istri bución influyen rad icalm en te en la resistencia y en otras prop ied ades de los m ateriales com puestos reforzad o s con fibras. C on respecto a la orientación existen dos situaciones extrem as: (1) alineación paralela de los ejes longitu dinales de las fibras y (2) alineación al azar. Las fibras continuas n o rm alm en te se alinean (Figura 17.8 a), m ientras que las fibras discontinuas se pueden alinear (Figura 17.85) o bien se p u ed en o rie n ta r al azar (Figura 17.8c) o ali nearse parcialm ente. Las m ejores p rop ied ad es de los m ateriales com puestos se consiguen con la distribución uniform e de la fibra. 17.5.1
Materiales compuestos con fibras continuas y alineadas
Carga longitudinal. Las p ro p ied ad es de un com puesto con fibras alineadas
tienen carácter altam en te anisotrópico, esto es, d ep en d e de la dirección en que se m iden. C onviene con sid erar la deform ación de este tipo de com pues tos originada po r un esfuerzo aplicado a lo largo de la dirección de alin ea m iento, la dirección longitudinal (Figura 17.8o), y su po ner que la unión m atriz-fibra es m uy fu erte, de m odo que la deform ación de la m atriz y de la fibra es la m ism a (situación de isodeform ación). E n estas condiciones, la car ga total so p o rtad a p o r el com puesto Fc es igual a las cargas so po rtadas p o r la fase m atriz Fm y po r la fase fibra Ff. Fc = Fm + Ff
(17.4)
T eniend o en cuen ta la definición de esfuerzo, F = o A , es posible o b te n e r las expresiones de Fc, Fm y /y e n función de sus respectivos esfuerzos (oc, a m y
cr,-) y de sus respectivas áreas (A c, A m y A f). A p lican d o estas expresiones en E cuación 17.4 resulta: °< A c =
ünAm +
af A f
____________________________ ^ 17 5 i n f l u e n c i a d e la O R I E N T A C I O N Y DE LA
( 1 7 - 5 )
D ividiendo to d o s los térm in o s p o r el á rea de la sección del com puesto, A c:
(17-6) Jonde A mIA c y A jJA c son las fracciones de á rea de la m atriz y de la fibra, resr activam ente. Si las longitudes del co m puesto, de la m atriz y de las fibras son iguales, A J A Ces eq u iv alen te a la fracción de v olum en de la m atriz, Vm, y AjJ . i es eq uiv alen te a la fracción de volum en de las fibras, V¡. La E cuación 17.6 convierte en: = omV m + of V f
(17.7)
E n un estad o de isodeform ación se cum ple (17.8)
e c ~ em - ef
y si cada térm in o de la ecuación 17.7 se divide p o r su respectiva deform a-
<7r O",... - 1 = J ü .y e c
e ,n
(Jf + J_y ef
(17.9) 1
A dem ás, si las defo rm acio n es del co m puesto, de la m atriz y de la fibra son :odas elásticas, se cum ple a j e c = E c, am/em = E m, y OjJep siendo las E los m ó dulos de elasticidad de las respectivas fases. Sustitu y endo en la E cuación 17.9, resulta
E c - EmVm+ EfVf
(17.10a)
E c = E J l - V f) + E f Vf
(17.10b)
ya que el co m p u esto sólo consta de m atriz y de fibras; esto es, Vm + V f= 1. Así, el m ódulo de elasticidad de un m aterial co m puesto refo rzad o con fi bras continuas y alineadas en la dirección de alineam iento es igual a las frac ciones de volum en m u ltiplicadas p o r los m ódulos de elasticidad de am bas fases. A lgunas o tras p ro p ied ad es, com o la resistencia a la tracción, tam bién d ep en d en de las fracciones de volum en. L a E cu ació n 17.10a p a ra los com p uestos refo rzad o s con fibras es análoga a la E cu ació n 17.1, el lím ite su perior para com puestos refo rzad o s con partículas. T am bién se p u ed e d em o strar, p a ra cargas lo n gitudinales, que la relación de la carga so p o rta d a p o r las fibras y la so p o rta d a p o r la m atriz es El - ¥ l Fm E m Vm
(17.11)
E sta d em ostració n se p ro p o n e com o p ro b lem a de final de capítulo.
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA BIBLIOTECA CENTRAL
544
PROBLEMA RESUELTO
M A TER IA LES C O M P U E S T O S
17.1
Un compuesto reforzado con fibra de vidrio continua y alineada consiste en un 40% en volumen de fibra de vidrio con un módulo elástico de 69 x 103 MPa y un 60% en volumen de resina de poliéster endurecida y con módulo de 3.4 x 103 MPa. (a) Calcule el módulo de elasticidad de este compuesto en la dirección longitudinal. (b) Si el área de la sección transversal es 258 mm2 y el esfuerzo aplicado en dirección longitudinal es 48,3 MPa, calcule las magnitudes de las cargas soportadas por las fibras y por la matriz. (c) Determine la deformación experimentada por cada fase al aplicar la carga indicada en (b). (d) Suponiendo que las resistencias a la tracción del vidrio y del poliéster son 3.5 x 103 y 69 MPa, respectivamente, determine la resistencia a la tracción longitudinal de la fibra del compuesto. SOLUCIÓN
(a) El módulo de elasticidad del compuesto se calcula utilizando la Ecuación 17.10a: E c = (3,4 x 103 MPa)(0,6) + (69 x 103 MPa)(0,4) = 3 x 104 MPa (b) La relación entre la carga de la fibra y la carga de la matriz se obtiene utilizando la Ecuación 17.11
Pf_ = (69 x 103 MPa)(0,4) _ Fm (3,4 x 103 MPa)(0,6) ~~
’
o Ff = 13,3 Fm La fuerza total soportada por el compuesto Fc se calcula a partir del esfuerzo aplicado o y el área de la sección total A c del compuesto. Fc = A c a= (258 mm2)(48,3 MPa) = 12 400 N La carga total es la suma de las cargas soportadas por la matriz y por las fibras. Fc = Ff +Fm = 12 400 N Sustituyendo Ff por el valor obtendio más arriba, 13,3Fm + Fm = 14 400 N o Fm = 870 N mientras que Ff =Fc- F m = 12 400 N - 870 N = 11 530 N J
4
Es decir, la fibra soporta la mayor parte de la carga aplicada. (c) En primer lugar se calculan los esfuerzos aplicados a la fibra y a la matriz. En segundo lugar se determinan las deformaciones utilizando los módulos elásticos de (a).
545
Para calcular los esfuerzos por unidad de superficie, se deben obtener previamente las áreas. A m - Vm A c = (0,6)(258 mm2) = 155 mm2
y A ¡ - V fA c = (0,4)(258 mm2) = 103 mm2 Así, F Fm
II
II
' ' ¿m
Af
q-in vN 870 = 5,6 MPa 155 mm2
11 500 N ' 103 mm2
i M Pa
Finalmente se calculan las deformaciones Cw = ^ L = m = 1 ,6 3 x 1 0 -3 m Em 3,4 x 103 MPa <*/ 112,3 MPa . , ef = = --------- ------- = 1,63 x 10-3 ’ Ef 69 x 103MPa Es decir, las deformaciones en la matriz y en la fibra son idénticas, lo que está de acuerdo con la Ecuación 17.8 previamente desarrollada. (d) Para la resistencia a la tracción (TS) escribimos:
(TS)C= (TS)mVm + (TS)f Vf
(17.12)
Para el compuesto en la dirección longitudinal: (TS)C= (69 MPa)(0,60) + (3,5 X103 MPa)(0,40) = 1 420 MPa
Carga transversal. U n m aterial co m p u esto con fibras continuas y orien tad as se p u ed e carg ar en la dirección transversal; esto es, la carga se aplica p e rp e n dicularm en te a la dirección de la fibra alineada, com o indica la F igura 17.8a. E n esta condición, el co m p u esto y am bas fases están expuestos al m ism o es fuerzo (X
(17.13)
a c = a m = <7f = a -
Se d enom in a estad o isotensionado. L a defo rm ació n del m aterial com puesto ec es
ec = e mVm + efVf
'
(17.14)
p ero ya que e = elE
<1715)
17.5 INFLUENCIA DL LA ORIENTACIÓN Y DE LA
546
D ividiendo am bos m iem bros p o r el esfuerzo a
MA1 ERIALES CO M PUESTO S
1 Ec
Vf ~
Em
(17.16)
Ef
q u e se red u ce a
F -
E mE f V mE f + Vf E m
(1
E mE f Vf ) Ef + Vf E m
(17.17)
L a E cuación 17.17 es análoga a la del lím ite inferior de com puestos con partículas: E cuación 17.2.
PROBLEMA RESUELTO
17.2
Calcule el módulo elástico del material compuesto descrito en el Problema Resuelto 17.1, suponiendo que el esfuerzo se aplica perpendicularmente a la dirección de alineación de la fibra. SOLUCIÓN
De acuerdo con la Ecuación 17.17, £ 6
= _____(3.4X103 MPa)(69 x L(P MPa)_____ = 5,6 x 103 MPa (0,6)(69 x 103 MPa) + (0,4)(3,4 x 103 MPa)
Este valor de E c es ligeramente superior al de la matriz, pero sólo aproximadamente una quinta parte del módulo elástico a lo largo de la dirección de la fibra (Problema Resuelto 17.1a), lo que indica el grado de anisotropía de compuestos con fibras continuas y orientadas.
17.5.2
Materiales compuestos con fibras discontinuas y alineadas
A u n q u e la eficacia del refo rzam ien to con fibras discontinuas es inferior a la originada p o r fibras continuas, los m ateriales com puestos reforzados con fi bras discontinuas y alineadas (Figura 17.86) tienen una im portancia cada vez m ayor. L as fibras de vidrio cortad as se utilizan m ucho; al igual que las fibras discontinuas de carb o n o y de aram ida. E stos com puestos con fibras cortas al canzan m ódulos de elasticidad y resistencia a la tracción de a p ro x im ad am en te el 90% y el 50% , resp ectiv am en te, de los m ateriales com puestos con fibras continuas. E n los co m puestos con fibras discontinuas, alineadas, uniform em ente d istribuidas y con l > lc la resistencia a la tracción (T S )Clongitudinal cum ple la siguiente relación:
(TS)C= (TS)fVf(l - l^ ) + ( T S ) 'J l
-
V)
(17.18)
d o n d e ( TS) f y ( TS)'m rep rese n tan , respectivam ente, la resistencia a la frac tu ra de la fibra y la tensión en la m atriz cuando el m aterial com puesto se rom pe.
Tabla 17.1
Propiedades del policarbonato sin refuerzo y reforzado con fibra de vidrio orientada al azar.
Reforzado con fibra (% volumen) Propiedades
No reforzado
20
30
40
Gravedad específica Resistencia a la tracción [psi x 103 (MPa)] Módulo de elasticidad [psi x 103 (MPa)] Elongación (%) Resistencia al impacto, Izod con entalla (lib/pulg.)
1,19-1,22 8,5-9,0 (59-62) 325-340 (2240-2345) 90-115 12-16
1,35 16 (110) 860 (5930) 4-6 2,0
1,43 19 (131) 1250 (8620) 3-5 2,0
1,52 23 (159) 1680 (11 590) 3-5 2,5
Fuente: Adaptado de Materials Engineering's Materials Selector. Copyriht Penton/IPC.
Si la longitud de la fib ra es m e n o r q u e la crítica (/ < lc) el valor de la r e sistencia longitudinal es:
( T S ) c = - f V f + ( TS)m ( l - V f )
(17.19)
do n d e d es el d iám etro d e la fibra. 17.5.3
Materiales compuestos con fibras discontinuas y orientadas al azar
N o rm alm en te, cu an d o los m ateriales com puestos tie n e n fibras orien tad as al azar, éstas suelen ser d iscontinuas y cortas; un refo rzam ien to de este tipo está re p re se n ta d o en la F ig u ra 17.8c. E n estas circunstancias, el m ódulo elás tico se expresa m e d ia n te una "regla de las m ezclas" parecida a la Ecuación 17.10a: E c = K E f Vf + E mV tn
(17.20)
E n esta expresión K es el p a rá m e tro de eficiencia de la fibra, q u e d ep en d e de Vf y de la relación E j/E m. D esd e luego, esta m agnitud es inferior a la u n i dad y o rd in a ria m e n te del o rd en d e 0,1 a 0,6. E l m ó d u lo elástico de los m a te riales refo rzad o s, ta n to si las fibras están alineadas com o si están orien tad as al azar, au m en ta al in crem en tarse la fracción de v olum en de la fibra. E n la T abla 17.1 se indican algunas p ro p ied ad es m ecánicas de los policarbonatos no refo rzad o y re fo rz a d o con fibras de vidrio discontinuas y orien tad as al azar. E sta tabla da u n a id ea de las m ag n itu d es q u e se pued en o b te n er m e d ian te refo rzam ien to . R esum iendo: los co m puestos con fibras alineadas son anisotrópicos y la m áxim a resistencia (refo rzam ien to ) se consigue a lo largo de la dirección de alineación (longitudinal). E n la dirección transversal, el refo rzam ien to m e dian te fibras p rá c tic a m en te no existe: la ro tu ra suele o cu rrir a esfuerzos de tracción rela tiv a m e n te bajos. L os esfuerzos aplicados en otras direcciones en c u en tra n resistencias co m p ren d id as e n tre estos extrem os. E n la T abla 17.2 se indican las eficiencias del refo rzam ien to con fibras en varias situacio nes; la eficiencia se to m a a rb itra ria m e n te com o la unid ad en la dirección p a ralela a la alineación y cero en la dirección p erp en d icu lar.
547
T7.5 INFLUENCIA DE LA ORIENTACIÓN Y DE LA
548
Tabla 17.2
M A TER IA LES C O M P U E S T O S
Eficiencia del reforzamiento de compuestos reforzados con fibra orientada en varias direcciones y esfuerzos aplicados en varias direcciones.
Orientación de la fibra Todas las fibras paralelas Fibras orientadas al azar y uniformemente distribuidas en un plano específico Fibras orientadas al azar y uniformemente distribuidas en el espacio de tres dimensiones
Dirección del esfuerzo
Eficiencia del reforzamiento
Paralela a las fibras Perpendicular a las fibras Cualquier dirección en el plano de las fibras
1 0 3/8
Cualquier dirección
1/5
Fuente: H. Krenchel, Fibre Reinforcem ent, Copenague: A kadem ísk Forlag, 1964 [33],
Si una lám ina debe e sta r som etida a esfuerzos m ultidireccionales, n o r m alm en te se utilizan varias capas yuxtapuestas con fibras alineadas en dife ren tes direcciones. Son los d en o m inados materiales com puestos lam inares, discutidos en la Sección 17.13. E n las aplicaciones en las que las fibras están som etidas a esfuerzos to ta l m en te m ultidireccionales n o rm alm en te se utilizan fibras discontinuas o rie n tad as al azar en la m atriz. La T abla 17.2 m u estra que la eficiencia del refo rzam ien to de estos com puestos es sólo la q u inta p a rte de la eficacia co rre sp o n d ie n te a los com puestos cuyas fibras están alineadas en la dirección longitudinal; sin em bargo, las p ro p ied ad e s m ecánicas son isotrópicas. Las consid eraciones so bre la orien tació n y la longitud de las fibras de un co m p u esto p articu lar d ep en d e n del nivel y de la natu raleza del esfuerzo aplicado y del coste de fabricación. Las velocidades de producción de com p uestos con fibras cortas (alineadas y orien tad as al azar) son rápidas y se p u ed en co n fo rm ar piezas de form as intrincadas que no son posibles con re fuerzos de fibras continuas. A dem ás, los costes de fabricación son m ucho m ás bajos que en el caso de com puestos reforzados con fibras continuas y ali neadas; las técnicas de conform ación para m ateriales com puestos de fibras cortas son el m oldeo p o r com presión, p o r inyección y p o r extrusión; estas técnicas se han descrito p ara polím eros sin refo rzam ien to en la Sección 16.13.
17.6
FASE FIBRO SA
U n a im p o rta n te característica de m uchos m ateriales, especialm ente los frá giles, es que las fibras con d iám etros p eq u eñ o s son m ucho m ás resistentes q u e el m aterial m acizo. C om o se dijo en la Sección 13.7, la probabilidad de la p resencia de una im perfección superficial crítica que conduzca a la ro tu ra dism inuye cu ando au m en ta el volum en específico. E ste fen ó m en o se utiliza con v en taja en los com puestos reforzados con fibras. E l m aterial utilizado com o fibra de refuerzo debe te n e r alta resistencia a la tracción. E n función de sus d iám etros y características, las fibras se agrupan en tres categorías diferentes: whiskers, fib ra s y alambres. L os w hiskers son m onocristales m uy delgados que tienen una relación lo n g itud-diám etro m uy gran-
Tabla 17.3
Cracterísticas de materiales reforzados con fibras
1 Material
Peso específico
Resistencia a la tracción (psi x 103) (MPA x 103)
Resistencia específica (psi x lO 6)
Módulo elástico psi x 106 (MPA x 103)
Módulo específico (psi x lO 6)
1,36 0,94 0,63 0,5-l,0
100 (690) 70 (480) 55 (380) 60-80 (415-550)
45,5 22 17,2 15,4-20,5
0,36 0,20 0,18-0,57 0,09 0,17
19 (124) 10,5 (72) 22-73 (150-500) 25 (170) 62 (425)
13,5 4,2 15,7-52,1 7,8 20,7
30 (210) 52 (360) 58 (400)
3,9 5,1 3,0
Whiskers
Grafito Carburo de silicio Nitruro de silicio Oxido de aluminio
2,2 3,2 3,2 3,9
3 (20) 3 (20) 2(14) 2-4 (14-28)
Aramida (Kevlar 49) Vidrio E Carbono" Oxido de aluminio Carburo de silicio
1,4 2,5 1,8 3,2 3,0
0.5 (3,5) 0,5 (3,5) 0,25-0,80 (1,5-5,5) 0,3 (2,1) 0,50 (3,9)
Fibras
Alam bres metálicos
Acero alto en carbono Molibdeno Tungsteno
7,8 10,2 19,3
0,6 (4,1) 0,2 (1,4) 0,62 (4,3)
0,08 0,02 0,03
° Para designar estas fibras se utiliza el término "carbono" en vez de "grafito", ya que están compuestas de regiones de grafito cristalino y también de material no cristalino y de áreas con cristales defectuosos.
de. C om o consecuencia de su p e q u e ñ o d iám etro , tien en alto grado de perfección cristalina y están p rácticam en te libres de defectos, y p o r ello tie nen resistencias excep cio n alm en te elevadas; son los m ateriales de m ayor re sistencia. A p esar de sus elevados valores de resistencia, se utilizan poco com o refo rzan tes p o rq u e son m uy caros. A d em ás, la in corporación de w his kers a la m atriz resu lta difícil y a m en u d o im practicable. Los w hiskers p u e den ser de grafito, carb u ro de silicio, n itru ro de silicio y óxido de alum inio. E n la tab la 17.3 se dan algunas características m ecánicas de estos m ateriales. Los m ateriales clasificados com o fibras son p olicristalinos o am orfos y tienen d iám etro s p eq u eñ o s; los m ateriales fibrosos son g en eralm en te p o lí m eros o cerám icas (p.ej., aram ida, vidrio, carb o n o , b o ro, óxido de alum inio y carburo de silicio). L a T ab la 17.3 tam b ién indica algunos datos de varios m ateriales utilizados com o fibras. Los alam b res tien en d iám etro s relativ am en te grandes; los m ateriales tí picos son el acero, el m olib d en o y el tungsteno. L os alam bres se utilizan com o refuerzos radicales de acero en los neum áticos de autom óvil, filam en tos in tern o s de los recu b rim ien to s de co hetes espaciales y p ared es de m a n gueras de alta presión. 17.7
FASE MATRIZ
La fase m atriz de un m aterial co m p u esto con fibras ejerce varias funciones. E n prim er lugar, u n e las fibras y actú a com o un m edio que distribuye y tran sm ite a las fibras los esfuerzos ex tern o s aplicados; sólo una p e q u e ñ a fracción del esfuerzo aplicado es resistido p o r la m atriz. A dem ás, la m atriz
550 M A TER IA LES C O M P U E S T O S
d eb e ser dúctil y, p o r o tra p arte, el m ódulo elástico de la fibra d eb e ser m u cho m ayor que el de la m atriz. E n segundo lugar, la m atriz pro teg e las fibras del d e te rio ro superficial que puede resu ltar de la abrasión m ecánica o de re acciones quím icas con el m edio am biente. E stas interacciones introducen defectos superficiales capaces de originar grietas, que p o d rían p ro d u cir fa llos con esfuerzos de tracción relativ am en te bajos. F inalm ente, la m atriz se p a ra las fibras y, en virtud de su relativa b lan d u ra y plasticidad, im pide la prop ag ació n de grietas de una fibra a otra, que originaría fallos catastróficos; en o tras palab ras, la m atriz actúa com o una b a rre ra que evita la propagación de grietas. A u n q u e algunas fibras individuales se rom pan, la ro tu ra total del m aterial co m puesto no o cu rrirá hasta que se hayan ro to gran n ú m ero de fi bras adyacentes, que form an un agregado de tam añ o crítico. E s esencial que la ad h erencia de la unión e n tre fibra y m atriz sea elevada para m inim izar el arra n cad o de fibras. E n efecto, la resistencia de la unión tiene gran im portancia en el m o m en to de seleccionar la com binación m atrizfibra. L a resistencia a la tracción final del com puesto d ep en d e, en gran parte, de la m agnitud de esta unión; una unión ad ecuada es esencial para optim izar la transm isión de esfuerzos desde la plástica m atriz a las fu ertes fibras. G e n e ra lm e n te sólo se utilizan polím eros y m etales com o m atriz, p o rq u e son m ateriales dúctiles. E l alum inio y el cobre son los m etales m ás utilizados p a ra ser refo rzados con fibras. Sin em bargo, los polím eros se utilizan com o m aterial m atriz en la m ayoría de las aplicaciones de los m ateriales com pues tos d eb id o a sus p ro p ied ad es y a la facilidad de fabricación. Casi todos los p olím eros term oplásticos y term o estab les se utilizan com o m atriz.
17.8
M ATERIALES C O M PU E ST O S R EFO R Z A D O S C O N FIBRA DE V ID R IO
La fibra de vidrio es un m aterial com puesto consistente en fibras continuas o discontinuas de vidrio em bebidas en una m atriz plástica; este com puesto se p ro d u ce en gran cantidad. La com posición del vidrio que gen eralm en te se trefila en fibra (a veces d en o m in ad o V idrio E ) se da en la T abla 14.1. E l vi drio se utiliza com o m aterial de refuerzo d ebido a las siguientes razones: 1. E s fácilm ente hilable en fibras de alta resistencia. 2. E s fácilm ente disponible y se p u ed e aplicar económ icam ente para
p ro d u cir plástico reforzado con vidrio utilizando una gran variedad de técnicas de fabricación de m ateriales de com puestos. 3. C om o fibra es relativ am en te fu e rte y, cuando está em b eb id o en una m atriz plástica produce un com puesto con m uy alta resistencia esp e cífica. 4. C u an d o está unido a varios plásticos se o b tien en m ateriales com pues tos quím icam ente inertes m uy útiles en una gran variedad de am b ien tes corrosivos. Las características superficiales de la fibra de vidrio son de extrem a im p o rtan cia p o rq u e los defectos superficiales afectan a las p ro p ied ad es de tracción, com o se ha discutido en la Sección 13.7. Los defectos superficiales se g en eran p o r fricción o p o r abrasión de la superficie con o tro s m ateriales duros. A dem ás, las superficies de vidrio expuestas a la atm ósfera convencio nal, incluso d u ra n te períodos cortos de tiem po, tienen gen eralm en te una capa superficial d eb ilitada que in terfiere en la unión con la m atriz. Las fibras
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recién solidificadas se suelen re c u b rir d u ra n te el h ilado con un m aterial que pro teg e la superficie del d e te rio ro y facilita la unión e n tre la ñ b ra y la m atriz. G ra n n ú m ero de d iferen tes m ateriales plásticos se utilizan com o m atriz de la fibra de vidrio, p e ro el m ás com ún es el poliéster. R ecie n tem en te ha aparecido un co m p u esto fo rm ad o p o r una m atriz de nilón refo rzad a con fi b ra de vidrio; este m aterial es e x tre m a d a m en te fu e rte y altam e n te resistente al im pacto. E ste gru p o de m ateriales tien e algunas lim itaciones. A p e sa r de te n e r e le vada resistencia, n o son m uy rígidos y p o r este m otivo no se aplican com o m iem bros estru ctu rales de, p o r ejem plo, aviones y p u entes. L a m ayor p arte de los m ateriales de fib ra de vidrio tie n e n te m p e ra tu ras de servicio inferiores a 200°C; a te m p e ra tu ra s su p erio res la m ay o ría de los p o lím ero s em piezan a fluir y a d e te rio ra rse. La te m p e ra tu ra de servicio p u ed e llegar hasta los 300°C al u tilizar fibras de sílice fun d id a de alta p u reza y m atriz de resinas de poliam ida. Las principales aplicaciones de la fibra de vidrio son: carrocerías de a u to m óvil y de navios, tu b erías de plástico, recip ien tes p a ra alm acén y suelos in dustriales. L a in d u stria del tra n sp o rte utiliza cad a vez m ás los plásticos reforzados con fibra de vidrio con la finalidad de dism inuir el peso del veh í culo y de a h o rra r com bustible. L a in d u stria del autom óvil ap arece com o la destin ataria de nuevas aplicaciones de la fibra de vidrio. 17.9
O TR O S M ATERIALES C O M PU E ST O S DE M A TR IZ PLÁSTICA REFO RZA D A C O N FIBRA
Los plásticos im p reg n ad o s con o tro s m ateriales fibrosos (el carb o n o es el m ás com ún) tam bién fo rm an m ateriales com puestos. La T abla 17.3 indica que el carb o n o en form a de fibra tien e un m ódulo específico m ucho m ayor que el vidrio. E l carb o n o tien e tam b ién m ay o r resistencia a elevada te m p e ra tu ra y a am b ien tes corrosivos, p e ro es m ás caro y sólo se utiliza com o fibra corta. L a in d u stria aero n áu tica utiliza com puestos reforzados con carb o n o p ara fab ricar los co m p o n en tes estru ctu rales de sus nuevos aviones con el fin de dism inuir el peso. L os aviones co nstruidos con fibras de c arb o n o se e sp e ra que sean de un 20 a un 30% m ás ligeros q u e los co nstruidos con lám inas m etálicas. V arios plásticos im preg n ad o s con fibras de b o ro tam b ién se utilizan com o m ateriales com puestos. P o r ejem plo, las palas del ro to r de algunos h e licópteros se fab rican u tilizando resin a epoxi con fibras de boro. Se ha em p ezad o a seleccionar u n a nueva gen eració n de fibras de aram ida polim érica de alta resistencia p a ra fo rm a r m ateriales com puestos utilizados com o co m p o n en tes estru ctu rales de b aja densidad. Las principales aplica ciones de estos co m puestos radican en la pro d u cció n de naves espaciales, aviones, barcos y equipos deportivos. L a investigación se dirige hacia la p o sibilidad de u tilizar carb u ro de silicio (SiC) y n itru ro de silicio (Si3N 4) p ara e n d u re c e r m atrices plásticas. E n tre estos m ateriales técn icam en te avanzados tam bién se incluyen los com puestos carb o n o -carb o n o , fo rm ad o s p o r fibras de carb o n o em bebidas en u n a m atriz de resina carbonizada; este m a te ria l se diseña p rin cipalm ente p a ra aplicaciones aero esp aciales de alta te m p e ra tu ra.
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551
17.9 OTROS MATERIALES COMPUESTOS DE MATRIZ PLÁSTICA
552
17.10
MATERIALES COMPUESTOS MATRIZ METÁLICA-FIBRA
MATERIALES COMPUESTOS
L a m ayoría de los m etales son dúctiles y se utilizan com o m atriz en los com puestos refo rzados con fibras; sin em bargo, en la práctica su aplicación suele ser lim itada. R ecien tem e n te han aparecido en el ám bito industrial com pues tos con m atriz de alum inio, de cobre y de titanio reforzados con fibras de c a r bo n o , de c a rb u ro de silicio y de b oro, y tam b ién con fibras m etálicas. Las co n cen tracio n es de fibra suelen ser del o rden del 20 al 50% en volum en. P ro b ab lem en te el m etal reforzado con fibras m ás utilizado sea el com puesto alum inio-boro. Las fibras continuas de b o ro se p re p a ra n dep o sitan d o una capa delgada de bo ro sobre un hilo delgado de tun g sten o (10 p m de diám e tro). E sta fibra se recu b re con una delgada capa de carb u ro de silicio para im pedir in deseables reacciones e n tre el boro y el alum inio. Los com puestos de m atriz m etálica se utilizan a tem p e ratu ras de servicio m ayores que las de los de m atriz polim érica. A dem ás, la resistencia especí fica y el m ó d u lo específico ad q u ieren elevados valores debido a la densidad relativ am en te baja de la m atriz m etálica. E sta com binación de pro p ied ad es co nvierte a estos m ateriales en idóneos para aplicaciones espaciales y en nuevos m otores. La fluencia a elevada tem p e ra tu ra y las p ro p ie d ad e s de ro tu ra de algunas su p eraleacio n es (aleaciones base Ni y C o) m ejoran reforzándolas con fibras de m etales refractario s tales com o el tungsteno. D e este m odo se m antiene la excelente resistencia a la oxidación a elevada tem p e ra tu ra y tam bién la re sistencia al im pacto. E ste m aterial se in corpora en la fabricación de turbinas p ara tu rb o rre a cto re s.
17.11
M ATERIALES C O M PU E ST O S H ÍB R ID O S
U n m aterial com puesto reforzado con fibras relativ am en te nuevo es el d e n o m in ad o h íbrido, que se o b tien e utilizando dos o m ás clases d iferentes de fibras en u n a única m atriz; los híbridos tienen una m ejor com binación de p ro p ied ad es q ue los com puestos que sólo contienen un tipo de fibra. Se uti lizan una gran variedad de m ateriales, tan to p a ra las fibras com o para la m a triz, p ero la com binación m ás ex tendidas son las fibras de carb o n o y de vidrio em b eb idas en una m atriz polim érica. Las fibras de carb o n o son fu e r tes y relativ am en te rígidas y originan refo rzam ien to con baja densidad; sin em b arg o son caras. Las fibras de vidrio son b arata s p ero no tien en la rigidez de las fibras de carbono. El com puesto híbrido vidrio-carbono es m ás fuerte, m ás tenaz, m ás resisten te al im pacto y m ás b arato de fabricar que los plásti cos co m p arab les reforzados con carb o n o o solam ente con vidrio. E xisten varios p rocedim ientos p ara m ezclar dos tipos diferen tes de fi bras, los cuales afectan en últim a instancia a las p ro p ied a d es generales del com puesto. P o r ejem plo, todas las fibras se p u e d en alin ear y m ezclar íntim a m en te o se p u ed en lam inar en capas a ltern ad as de los dos tipos de fibras. E n p rácticam en te todos los híbridos las p ro p ied ad es son anisotrópicas. Si se aplica un esfuerzo de tracción a un com puesto híbrido, la ro tu ra no es catastrófica (no suele o currir súb itam en te). Las fibras de carb o n o son las p rim eras que se rom pen y, a p artir de ese instante, el esfuerzo se transfiere a las fibras de vidrio. U na vez rotas, las fibras de vidrio la fase m atriz deb e so p o rta r el esfuerzo aplicado. E l com puesto se ro m p e al fallar la fase m atriz.
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Molde-matriz de preconformación
Molde-matriz de curado
Mechas de fibras
Tanque de impregnación de resinas Figura 17.9
Diagrama esquemático del proceso de pultrusión.
Las principales aplicaciones de los co m puestos híbridos son: c o m p o n en tes estru ctu rales de baja d ensidad p a ra tra n sp o rte aéreo , m arítim o y te rre s tre, artículos d eportivos y co m p o n en tes o rto p éd ico s de baja densidad. 17.12 C O N F O R M A C IÓ N DE M ATERIALES C O M PU E ST O S R EFO RZ A D O S C O N FIBRAS
P ara fab ricar plásticos reforzados con fibras que satisfagan las especificacio nes de diseño, las fibras d eb en estar u n ifo rm em en te d istribuidas en la m atriz y. en m uchos casos, d eb en estar o rie n ta d a s en la m ism a dirección. E n esta sección se discuten las nuevas técnicas d esarro llad as p ara con fo rm ar estos m ateriales: p u ltru sió n , b o b in ad o de filam entos y pro ceso s de producción con i'reim pregnados. 17.12.1
Pultrusión
l a pultrusión es una técnica d e sarro llad a p a ra fab ricar com p o n en tes de fo r ma alargada y sección c o n stan te (p.ej., b arras, tubos, vigas, etc.). E n esta téc nica, ilustrada esq u em áticam en te en la F igura 17.9, m echas1 de fibras :ontinuas se im p reg n an p rim e ro con una resina term o estab le y luego se las nace pasar (p o r tracción) a través de un m o ld e-m atriz de acero que las conform a en un a p refo rm a y establece la relación resina/fibra. A continuación, el m aterial pasa a través de un m o ld e-m atriz de cu rad o que está m ecanizado 7c form a precisa p a ra que im p a rta la fo rm a final d esead a. E ste m olde-m atriz :¿m bién se calienta p a ra iniciar el c u rad o de la resina. U n m ecanism o de 'acción a rra stra el m a te ria l a través de los m oldes y tam b ién d ete rm in a la velocidad de p roducción. Los tubos y los perfiles huecos se conform an apli.in d o un m andril en el cen tro del perfil. L as fibras de vidrio, de carb o n o y de aram ida, en p ro p o rcio n es co m p ren d id as e n tre un 40 y un 70% en v o lu men, son los p rincipales refo rzam ien to s. E l m aterial de la m atriz del comp je s to suele ser po liéster, ásteres vinílicos o resinas epoxi. La p u ltru sió n es un p ro ceso co n tin u o susceptible de autom atizarse; las rlocidades de p ro d u cció n son relativ am en te elevadas y el coste efectivo muy bajo. Se consiguen perfiles de longitud ilim itada con una gran variedad de form as. Una mecha es un conjunto de fibras continuas, separadas y no retorcidas que se arrastran untas en form a de hebras paralelas.
Cilindros de arrastre
554
Tolva con
M A TER IA LES C O M P U E S T O S
Figura 17.10 Diagrama esquemático del proceso de producción de cinta de preimpregnado utilizando polí meros termoestables.
17.12.2
Procesos de producción con preimpregnados
E l térm in o p reim p reg n ad o se utiliza en la industria de los m ateriales com p u estos p a ra referirse a fibras continuas im pregnadas p rev iam en te con una resin a polim érica parcialm en te curada. E ste m aterial se en treg a a los usu a rios en form a de cinta, los cuales m old ean y curan to talm en te el p ro d u cto sin n ecesidad de añ adir ninguna resina. P ro b ab le m en te es el m aterial com pues to m ás e x ten sam en te utilizado para aplicaciones estructurales. E l p roceso de preim pregnación, re p re se n ta d o esq u em áticam en te en la F igura 17.10 p a ra polím eros term o estab les, com ienza con la alineación p a ra lela de una serie de fibras continuas devanadas en carretes. E stas fibras se colocan e n tre dos hojas de papel, una desechable y o tra de so p o rte, y se p ren san m ed ian te cilindros calientes en un proceso d en o m in ad o “cala n d ra d o ” . La d esech able se cubre con una delgada película de disolución de resina caliente de relativ am en te baja viscosidad para facilitar la im pregnación de las fibras. U n "cuchillo rasero" de hoja m etálica ex tiende la resina form ando u na película de espesor uniform e. E l p ro d u cto preim p reg n ad o final -u n a delgada cinta que consiste en fibras continuas y alineadas em bebidas en una resin a p arcialm en te c u ra d a - se p rep ara para el e m p aq u e tam ien to por b o b i n ad o en un núcleo de cartón. C om o indica la F igura 17.10, la hoja de papel d esechable se elim ina al b o b in ar la cinta preim p reg n ad a. Los espesores de estas cintas suelen estar com prendidos en tre 0,08 y 0,25 nm y el ancho en tre 25 y 1525 m m , m ientras que el p o rcen taje en volum en de la resina re p re se n ta e n tre 35 y 45% .
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555 17.12 CONFORMACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS
B obinado helicoidal
Figura 17.11 R e p r e s e n t a c i ó n e s q u e m á ti c a d e las t é c n i c a s d e b o b i n a d o d e fila m e n t o s h e l i c o i d a l , c i r c u l a r y pola r. (De N. L. H a n c o x , e ditor,
Hybricl Materials.)
A te m p e ra tu ra am b ien te la m atriz term o estab le ex p e rim e n ta reacciones de curado. P o r este m o tiv o se d eb e m inim izar el tiem p o de trab a jo a te m p e ra tu ra am biente. T ra ta d o s con cuidado, los p reim p reg n ad o s de polím eros term oestables tien en una vida de unos seis m eses. P ara la m atriz se utilizan resinas term o estab les y term o en d u recib les y el m aterial de refu erzo son fibras de carb o n o , vidrio o de aram ida. La fabricación p ro p ia m e n te dicha com ienza con la aplicación de la cinta de p reim p re g n a d o sob re las superficies que actúan com o m olde. E l n úm ero de capas que se aplica (después de q u ita r el p apel de so p o rte) es el necesario para o b te n e r el esp eso r deseado. L a o rien tació n de las fibras en las capas puede ser unidireccional p ero g en eralm en te la o rien tació n de las capas se al terna p a ra conseguir capas p erp en d icu lares o m ultidireccionales. E l curado ’inal se logra aplicando sim u ltán eam en te calor y presión. E l proceso de aplicación de capas de p reim p reg n ad o s se realiza m anual o au to m áticam en te. E n el p rim e r caso, el o p e ra rio co rta cintas de longitudes adecuadas y las coloca en la superficie de la m atriz en la orientación d e se a da. E n el segundo caso, las cintas se c o rtan con m áquinas que luego las tra s ladan y colocan au to m áticam en te en la m atriz. L a au to m atización es e sen cial p a ra qu e las aplicaciones de m uchos m ateriales com puestos sean rentables. 17.12.3
Bobinado de filamentos
El b obinado de fila m en to s es un p ro ceso p o r el cual Jas fibras continuas de reforzam iento se colocan cu id ad o sam en te según un m odelo p red eterm in ajo , u su alm en te en fo rm a de cilindro hueco. L as fibras, sean de filam entos in dividuales o m echas, se hacen circular p o r un b año de resina líquida y después se b o b in an de m o d o co n tin u o so b re un m andril m ed ian te un equipo autom ático (F igura 17.11). D esp u és de aplicar el n ú m ero ap ro p ia d o de ca-
Fibre Composite
556 MATERIALES C O M P U E S T O S
Figura 17.12 A p i l a m i e n t o d e c a p a s r e f o r z a d a s e n s u c e s i v a s o r i e n t a c i o n e s p a ra c o n s t r u i r u n m a te ria l c o m p u e s t o la m in a r.
pas, se lleva a cabo el c u rad o en un horno, o incluso a te m p e ra tu ra am biente, y luego se saca el m andril. C om o p ro ced im ien to altern ativ o , p u ed en bobi narse filam entos m e d ian te cintas delgadas y estrechas de preim pregnad os (es decir, m echas im pregnadas ) de m enos de 10 m m de anchura. Son posibles varios m odelos de b o b inado (p.e., circular, helicoidal y p o lar) p ara conseguir las p ro p ied a d es m ecánicas previstas. Piezas de filam en tos b o b in ad o s tienen u n a relación resistencia-peso muy elevada. Con esta técnica tam b ién se consigue un alto grado de control sobre la uniform idad del b o b in ad o y la o rientación. C uando se au to m atiza el proceso resulta m uy económ ico. L as aplicaciones de las estru ctu ras de filam entos bobinados in cluyen: carcasas de m o to res de cohetes, tu berías y tan q u es para alm acenaje y recip ien tes para elevadas presiones. E stas técnicas de fabricación se em piezan a utilizar ah o ra p a ra producir gran v aried ad de form as estru ctu rales y no so lam ente lim itadas a superficies de revolución (p.ej. vigas I). E sta tecnología avanza m uy rá p id am e n te d eb i do al b ajo coste.
MATERIALES COMPUESTOS ESTRUCTURALES U n material compuesto estructural está fo rm ado ta n to p o r m ateriales com p uestos com o p o r m ateriales h o m ogéneos y sus p ro p ied a d es no sólo d e p e n den de los m ateriales constituyentes sino de la geo m etría del diseño de los
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557
Hgura 17.13 Diagrama esquemático de la fabricación de un panel sandwich con un núcleo en panal. (Reproducido con perm iso d e
Engineered Material Handbook, Vol. 1, Composites, A SM In te r n a tio n a l, M a te ri a ls Park, O H , 1 9 8 7 ).
elem entos estru ctu rales. Los co m puestos lam inares y los paneles sandw ich '-.in dos de los co m puestos estru ctu rales m ás com unes; a continuación se ofrece una visión relativ am en te superficial de estos m ateriales.
-.1 3
MATERIALES COMPUESTOS LAMINARES
U n material compuesto laminar consta de lám inas o p an eles que tien en una :irección p re fe re n te con elevada resistencia, tal com o o cu rre en la m a d e ra y en los plásticos refo rzad o s con fibras contin u as y alineadas. Las capas se ap i lan y luego se peg an e n tre sí, de m o d o q u e la o rien tació n de la dirección de elevada resistencia varía en cada u n a de las sucesivas capas (F igura 17.12). Por ejem plo, en la m a d e ra c o n trach ap ad a, las direcciones de elevada resis tencia de las sucesivas capas fo rm an ángulos rectos e n tre sí. Las lám inas tam bién se p u e d e n co n stru ir utilizando m ateriales plásticos p a ra la m atriz y algodón, p ap el o fibra de vidrio tejid a com o m aterial de refuerzo. A sí, un m aterial com p u esto lam in ar es relativ am en te resisten te en varias direcciones del p lan o bidim ensional; sin em bargo, la resistencia en u n a dirección d e term in ad a es, d esd e luego, m e n o r q u e la q u e re su lta ría del alin eam ien to de odas las fibras en esa dirección. U n ejem plo de u n a e stru ctu ra lam in ar rela tivam ente com pleja es la de los esquís m odernos.
17.14
PANELES SANDWICH
Los paneles sandwich se con sid eran un tipo de m ateriales com puestos es tructurales y consisten en dos lám inas ex tern as fu ertes, o caras, separad as "or una capa de m aterial m enos denso, o núcleo, que tiene baja rigidez y ba■a resistencia. L as caras resisten la m ay o r p a rte de las cargas en el plano, y
558 M A TER IA LES C O M P U E S T O S
tam bién cu alquier esfuerzo de flexión transversal. Los m ateriales de las ca ras suelen ser aleaciones de alum inio, plásticos reforzados con fibras, titanio, acero y m ad era contrachapada. E stru c tu ra lm en te , el núcleo tiene dos fuciones. E n prim er lugar separa las caras y resiste la deform ación p e rp e n d icu la r al plano de la cara. E n se gun d o lugar, a p o rta cierto g rad o de resistencia a la cizalladura a lo largo de los planos p erp en d icu lares a las caras. C om o núcleo se utilizan varios tipos de m ateriales y estructuras, com o p o r ejem plo polím eros espum osos, cau chos sintéticos, cem entos inorgánicos y m ad era balsa. O tro p o p u lar núcleo consiste en una estru ctu ra "en panal": delgadas lá m inas dispuestas en form a de celdillas hexagonales trab ad as con sus ejes perp en d icu lares a los planos de las caras. E l m aterial del panal pued e ser si m ilar al de las caras. L a F igura 17.13 m u estra una sección de un panel san d wich con un núcleo en panal. Se con stru yen paneles sandw ich para gran can tidad de aplicaciones: te chos, suelos y p aredes de edificios, y, en aviación, para revestim ientos de alas, fuselajes y planos estabilizadores de cola de aviones.
RESUMEN Los m ateriales com puestos son m ateriales m ultifase producidos artificial m en te p a ra que tengan la com binación deseada de las m ejores p ropiedades de las fases co nstituyentes. G e n era lm e n te una fase es co n tin u a (la m atriz) y ro d ea co m p letam en te a la otra (la fase dispersa). E n esta discusión los com puestos se clasificaron en: reforzados con partículas, reforzados con fibras y estru ctu rales. Los co m puestos clasificados com o reforzados con partículas incluye los consolidados p o r dispersión y los reforzados con partículas grandes. E n los m ateriales co m puestos consolidados p o r dispersión, el au m en to de la resis tencia se consigue m ed ian te partículas m uy p eq u eñ as de fase dispersa, que inhiben el m ovim iento de las dislocaciones; esto es, el m ecanism o del a u m en to de resistencia im plica interacciones que se pu ed en tra ta r a nivel a tó mico. E l tam añ o de las partículas suele ser m ayor en los com puestos con partículas grandes, cuyas características m ecánicas m ejoran p o r la acción re forzante. E l horm igón, un tipo de com puesto con partículas grandes, consta de un ag regado de partículas unidas en tre sí con cem ento. E n el caso del horm igón de cem en to p o rtlan d , el agregado consiste en aren a y grava; la unión del ce m en to se d esarrolla com o consecuencia de las reacciones quím icas en tre el cem en to p o rtla n d y el agua. La resistencia m ecánica del horm igón au m en ta p o r el m é to d o del refo rzam ien to (p.ej., em b eb ien d o en el horm igón fresco tub o s y alam b res de acero, etc.). El refo rzam ien to tam bién se consigue por la im posición de esfuerzos com presivos adicionales utilizando técnicas de p re te n sa d o y postensado. D e los varios tipos de m ateriales com puestos, el potencial de la eficiencia del refo rzam ien to es m ayor en los com puestos reforzados con fibras. E n e s tos com puestos, la carga aplicada se transm ite a las fibras y se distribuye e n tre ellas a través de la fase m atriz, que puede ser m o d erad a m en te dúctil. U n significativo refo rzam ien to es sólo posible si la unión m atriz-fibra es fuerte.
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E n función del d iám etro , las fibras reforzante? ?e clasifican com o w hiskers, fibras y alam bres. C om o el refo rzam ien to se in terru m p e en los extrem os de [as fibras, la eficiencia del refo rzam ien lo d epende de la longitud de la fibra. Para cada com binación fib ra-m atriz, existe una longitud crítica; la longitud de las fibras co ntinuas excede g ran d em en te este valor crítico, m ientras que las fibras m ás cortas son discontinuas. La disposición de las fibras tam bién es relativ am en te im p o rta n te para las características del com puesto. Las p ro p ied ad es m ecánicas de com puestos de fibras alineadas y co ntinuas son altam en te anisotrópicas. E l refo rzam ien to y i a resistencia en la dirección de alin eam ien to son m áxim os, m ien tras que en dirección p erp e n d ic u la r son m ínim os. T am b ién se han desarro llad o las ex presiones de la regla de las m ezclas de los com puestos en orientaciones lo n gitudinal y transversal. E n los m ateriales com puestos con fibras cortas y discontinuas las fibras p ueden e sta r alineadas o bien o rien tad as al azar. Los co m puestos con fibras cortas y alineadas en la dirección longitudinal p re se n ta n resistencia y rigidez significativas. A p e sa r de algunas lim itaciones en la eficiencia del reforza:niento, las p ro p ie d a d e s de los co m puestos con fibras cortas y o rien ta d as al /z a r son isotrópicas. E l objetivo de m uchos co m puestos refo rzad o s con fibras es la elevada re sistencia específica y/o m ód u lo específico. P o r lo ta n to , los m ateriales de la m atriz son gen eralm en te p olím eros o m etales con d ensidades relativ am en te bajas. E l com p u esto m ás com ún es el de fibra de vidrio em bebida en poliés ter (m atriz polim érica). T am b ién es frecu en te el uso de las fibras de carbono. La m ejor com binación de p ro p ie d a d e s se consigue con los com puestos h íb ri dos, que son los que co n tien en al m en o s dos tipos d iferentes de fibras. Se han desarro llad o técnicas de conform ación de m ateriales com puestos con el fin de conseguir una distribución uniform e de la fibra y un alto grado de alineación. C on la p u ltru sió n se fabrican perfiles de gran longitud y sec ción con stan te m ed ian te m echas im pregnadas de resin a obligadas a p asar a través de un m olde. M uchos elem en to s estru ctu rales se fabrican con la téc nica de aplicación (m an u al o au to m ática) de capas de p reim pregnados. Las cintas de preim p reg n ad o s se aplican so b re la superficie de una m atriz de u ti llaje, donde term in an de cu rar p o r aplicación sim u ltán ea de presión y calor. Algunas estru ctu ras huecas se p u e d e n fab ricar utilizando el p ro cedim iento l U to m á tic o del b o b in ad o de filam entos. E n esta técnica, filam entos indivi duales o m echas im p reg n ad as en resinas, y tam b ién cintas de p reim pregna,:os, se bo b in an sob re un m andril y luego se realiza la o p eració n de curado ie la resina. Se vieron dos tipos g enerales de m ateriales co m puestos estructurales: com puestos lam inares y p an eles sandw ich. Las p ro p ied ad es de los com puestos lam inares son isotrópicas en las dos direcciones del plano. E sto se .consigue m ed ian te varias capas de m ateriales co m puestos alta m en te anisotrópicos que se u n en en tre sí m ed ian te un adhesivo. Las capas se disponen de form a que la dirección de alta resistencia varíe en cada u n a de ellas. Los -■aneles sandw ich consisten en dos caras lam inares fu ertes y rígidas se p a ra bas p o r un m aterial o e stru c tu ra q u e fo rm an el núcleo. E stas estructuras com binan, h a sta cierto p u n to , las elevadas resistencia y rigidez con la baja densidad.
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TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES
560
MATERIALES C< >M ’UESTOá
Cermet Dirección longitudinal Dirección transversal Fase fibra Fase matriz Fibra Hormigón Hormigón armado Hormigón pretensado Material compuesto consolidado por dispersión
Material compuesto estructural Material compuesto híbrido Material compuesto laminar Material compuesto reforzado con fibras Material compuesto reforzado con partículas Módulo específico Fanel sandwich
Preimpregnado Principio de acción combinada Regla de las mezclas Resistencia específica Semicurado Whiskers
BIBLIOGRAFÍA K. H. G., Fundamental Principies o f Fiber Reinforced Composites, Technomic Publishing Company, Inc., Lancaster, PA, 1989. B r o u t m a n , L. J. and R. H. K r o c k , Modern Composite Materials, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA, 1967. C h o u , T. W., R. L. M c C u l l o u g h , and R. B. P i p e s , “ C o m p o s ite s ,” Scientific American, V ol. 255, N o . 4, O c to b e r 1986, p p . 192-203. Engineered Materials Handbook, Vol. 1, Composites, ASM International, Metals Park, OH, 1987. F o l k e s , M. J., Short Fibre Reinforced Thermoplastics, John Wiley & Sons, New York, 1982. H u ll, D., A n Introduction lo Composite Materials, Cambridge University Press. Oxford, 1986. K e l l y , A . and N . H. M a c m i l l a n , Strong Solids, 3rd edition, Clarendon Press. Oxford, 1986. P lG G O T T, M. R . , Load-Bearing Fibre Composites, Pergamon Press, Oxford, 1980. R i c h a r d s o n , M. O. W. (Editor), Polymer Engineerig Composites, Applied Science Publishers, Ltd., London, 1977. S t r o n g , A. B., Fundamentáis o f Composites Manufacturing, Materials, Methods, and Applications, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, MI, 1989. V i n s o n , J. R. and T. W. C h o u , Composite Materials and Their Use in Structures. Applied Science Publishers, Ltd., London, 1975. W e e t o n , J. W. (Editor), Engineers' Guide to Composite Materials, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986. ASHBEE,
PROBLEMAS Y CUESTIONES 1 7 .1
17.2 17.3
Cite la diferencia general entre el mecanismo de aumento de resistencia me diante partículas grandes y mediante dispersión en los materiales compuesto? reforzados con partículas. Cite una analogía y dos diferencias entre endurecimiento por dispersión \ consolidación por dispersión. Las propiedades mecánicas del cobalto mejoran agregándole partículas dimi nutas de carburo de tungsteno (WC). Sabiendo que los módulos de elastici dad de estos materiales son 2,0 x 10'1 MPa y 7,0 x 103 MPa, respectivamente.
represente el módulo de elasticidad frente al porcentaje Je volumen del WC en Co desde 0 a 100%, utilizando las expresiones de )o> límites superior e in ferior. 17.4 Determine los valores máximo y mínimo de la conductividad térmica de un cermet que contiene un 90% en volumen de partículas de carburo de titanio (TiC) en una matriz de níquel. Suponga que las conductividades térmicas del TiC y del Ni son 27 W/m-K y 67 VV/m-K, respectivamente. 17.5 Un material compuesto con partículas grandes se ha preparado agregando partículas de tungsteno en una matriz de cobre. Si las fracciones de volumen del tungsteno y del cobre son 0,60 y 0.40, respectivamente, calcule el límite su perior de la rigidez específica de este compuesto con los datos siguientes:
Cobre Tugsteno
Peso específico
Módulo de elasticidad (MPa)
8,9 19,3
11,0 xlO 4 10,7 xlO 4
17.6
(a)¿Cuál es la diferencia entre fase matriz y la fase dispersa en un material compuesto? (b) Compare las características mecánicas de la matriz y de la fase dispersa de los compuestos con fibras. 17.7 (a)¿Cuál es la diferencia entre cemento y hormigón? (b)Cite tres importan tes limitaciones que restringen el uso del hormigón como material estructural, (c)Explique tres técnicas utilizadas para aumentar la resistencia del hormi gón mediante reforzamiento. 17.8 En un compuesto reforzado con fibra, (a) enumere tres funciones de la fase matriz, (b)compare las características mecánicas deseadas de la matriz y de la fase fibrosa y (c)cite dos razones que justifiquen que la unión entre la matriz y la fase dispersa deba ser fuerte. 17.9 En alguna combinación matriz epoxi-fibra de vidrio, la relación crítica longitud-diámetro de fibras vale 40. Utilizando los datos de la Tabla 17.3 determi ne la resistencia de la unión matriz-fibra. 17.10 (a)En un compuesto reforzado con fibra, la eficiencia del reforzamiento r¡ de pende de la longitud de la fibra l según / - 2x r i= — donde x representa la longitud de la fibra cuyo extremo no contribuye a la transferencia de la carga. Represente gráficamente r¡ frente a / = 50 mm, su poniendo que x = 1,25 mm. (b) ¿Qué longitud de reforzamiento se necesita para conseguir una eficiencia de reforzamiento de 0,9? 17.11 Se proyecta fabricar un compuesto epoxi reforzado con fibras continuas y alineadas. El compuesto debe tener un máximo de 40% en volumen de fibras y los valores mínimos del módulo de elasticidad y de la resistencia a la trac ción longitudinales deben ser 5,5 x 104 y 1,2 x 103 MPa, respectivamente. ¿Qué material en mejor candidato: fibras de vidrio, de carbono o de arami da? ¿Por qué? Suponga que la matriz epoxi tiene un módulo de elasticidad de 3,1 x 103 MPa y una resistencia a la tracción de 69 MPa. Los datos de la fibra están en la Tabla 17.3; para el carbono suponga un valor medio entre los extremos. 17.12 Un compuesto reforzado con fibra continua y alineada consta de un 55% en volumen de matriz de policarbonato y 45% de fibra de aramida; las caracte rísticas mecánicas de estos dos materiales son las siguientes:
561 p r o b l e m a s Y c ü e s t io n e s
562 M A TER IA LES C O M P U E S T O S
Fibra de aramida Policarbonato
Módulo de elasticidad [psi (MPa)]
Resistencia a la tracción [psi (MPa)]
19 x lO 6 (1,3 x lO 5) 3,5 xlO 5 (2,4 x lO 3)
500 000 (3500) 8000 (55)
Calcule, para este compuesto, (a) la resistencia a la tracción longitudinal y (b) el módulo de elasticidad longitudinal. 17.13 Se proyecta fabricar un compuesto epóxido reforzado con fibra de carbono continua y orientada cuyo módulo de elasticidad mínimo sea 6,9 x 104 MPa en la dirección de alineación de la fibra. El máximo peso específico permitido es 1,40. Con los datos indicados en la tabla, ¿es posible este material com puesto? ¿Por qué sí o por qué no? Suponga que el peso específico del com puesto se determina utilizando una relación similar a la Ecuación 17.10a.
Carbono Epoxi 17.14
17.16
17.17
17.18
17.19
Módulo de elasticidad [psi (MPa))
1,80 1,25
37 x 106 (2,6 x lO 5) 3,5 x 105 (2,4 x 103)
Se proyecta fabricar poliéster reforzado con fibra de vidrio continua y alinea da con una resistencia a la tracción mínima de 1250 MPa en la dirección lon gitudinal. El peso máximo específico posible es 1,80. Utilizando los datos adjuntos determine si es posible este compuesto y justifique su respuesta.
Vidrio Poliéster 17.15
Peso específico
Peso específico
Resistencia a la tracción |psi (MPa)]
2,50 1,35
5 x 105 (3,5 x 103) 7,25 x 103 (50)
¿Es posible fabricar un compuesto con matriz epoxi y fibra de aramida continua y orientada con módulos elásticos longitudinal y transversal de 3,5 x 104 MPa y 5170 MPa, respectivamente? ¿Por qué sí o por qué no? Suponga que el módulo de elasticidad de la matriz epoxi es de 3,4 x 103 MPa. (a) Calcule y compare la resistencia específica del policarbonato reforzado con 40% en volumen de fibra de vidrio (Tabla 12.1) y los siguientes materia les: un acero HSCA A656 grado 1 (Tabla 17.1b), un latón de cartuchería C26000 recocido (Tabla 12.6), una aleación de aluminio 5052 recocida (Tabla 12.7) y una aleación de magnesio HM31A envejecida artificialmente (Tabla 12.8). (b) Compare el módulo específico del mismo policarbonato reforzado con los módulos del aluminio, del latón, del magnesio, del acero y del molib deno. Utilice los datos de las Tablas C.l y C.2 del apéndice C. Los módulos de elasticidad en las direcciones longitudinal y transversal de un compuesto reforzado con fibras continuas y orientadas son 3,31 x 104 y 3,66 x 103 MPa, respectivamente. Si la fracción de volumen de la fibra es 0,30, deter mine los módulos de elasticidad de las fases matriz y fibra. (a) Compruebe que la Ecuación 17.11, la expresión de la relación carga de la fibra-carga de la matriz (Ff/Fm), es válida, (b) ¿Cuál es la relación Fj/Fc en términos de Ef, Enl y V En un compuesto de nilón 66 reforzado con fibras continuas y alineadas de carbono, la fibra soporta el 97% de la carga aplicada en la dirección longitu dinal. (a) Utilizando los datos suministrados, determine la fracción de fibra que se necesita, (b) ¿Cuál será la resistencia a la tracción de este compuesto?
Carbono Nilón 66 17.20
17.21
17.22
17.23
17.24
17.25
17.26
17.27
Módulo de elasticidad [psi (MPa)]
Resistencia a la tracción [psi (MPaj\
3 7x 106 (2,6 x lO 5) 4 x 105 (2,8 x 103)
2.5 x 105 (1,7 x lO 3) 1,1 xlO 4 (76)
Suponga que el compuesto descrito en el Problema 17.12 tiene un área de 480 mm2 y está sometido a una carga longitudinal de 53 400 N. (a) Calcule la relación de carga fibra-matriz, (b) Calcule las cargas soportadas por las fases fibra y matriz, (c ) Calcule la magnitud del esfuerzo en cada fase. (d)¿Cuál es la deformación experimentada por el compuesto? Un compuesto reforzado con fibra continua y alineada tiene una sección transversal de 970 mm2 y está sometido a una carga de tracción externa. Si las presiones soportadas por la fibra y por la matriz son 215 MPa y 5,38 MPa, res pectivamente, la fuerza soportada por la fase fibra es 76 800 N y la deforma ción longitudinal total del compuesto es 1,56 x 10-3, determine (a) la fuerza soportada por la matriz; (b)el módulo de elasticidad del material compuesto en la dirección longitudinal y (c) los módulos de elasticidad de las fases fibra y matriz. Calcule la resistencia longitudinal de un compuesto con matriz epoxi y fibra de carbono alineada con una fracción de volumen de fibra de 0,20, suponien do: (1) un diámetro medio de fibra de 6 x 10-3 mm; (2) una longitud media de fibra de 8,0 mm; (3) una resistencia a la rotura de la fibra de 4,5 x 103 MPa; (4) una resistencia de la unión matriz-fibra de 75 MPa; (5) el esfuerzo de la matriz a la rotura del compuesto es 6,0 MPa y (6) una resistencia a la tracción de la matriz de 60 MPa. Se proyecta construir un compuesto, con matriz epoxi y fibra de carbono ali neada, que tenga una resistencia a la tracción longitudinal de 690 MPa. Cal cule la fracción de volumen de fibra necesaria si (1) el diámetro medio y la longitud media de las fibras son 0,01 mm y 0,5 mm, respectivamente; (2) la re sistencia a la rotura de la fibra es 4 x 103 MPa; (3) la resistencia de la unión matriz-fibra es 50 MPa y (4) el esfuerzo de la matriz a la rotura del compuesto es 70 MPa. Calcule la resistencia a la tracción longitudinal de un compuesto de matriz epoxi y fibra de vidrio alineada, cuyo diámetro y longitud medios son 0,015 mm y 2,0 mm, respectivamente, y la fracción del volumen de la fibra es 0,25. Su ponga que (1) la resistencia de la unión matriz-fibra es 100 MPa, (2) la resis tencia a la rotura de la fibra es 3,5 x 103 MPa y (3) el esfuerzo de la matriz a la rotura del compuesto es 5,5 MPa. Se necesita fabricar un compuesto de matriz epoxi y fibra de vidrio discon tinua y alineada que tenga una resistencia a la tracción longitudinal de 1200 MPa y una fracción de volumen de fibra de 0,35. Calcule la resistencia a la rotura de la fibra suponiendo que el diámetro medio y la longitud media son 0,015 mm y 5,0 mm, respectivamente. La resistencia de la unión matrizfibra es 80 MPa y el esfuerzo de la matriz a la rotura del compuesto es 6,55 MPa. (a) A partir de los datos del módulo de elasticidad del policarbonato reforza do con fibra de vidrio de la Tabla 17.1, determine el valor de la eficiencia de la fibra en el caso de 20, 30 y 40% de volumen de fibra, (b) Calcule el módulo de elasticidad para un 50% en volumen de fibra de vidrio. Cite una característica deseable y otra no deseable de los compuestos refor zados con fibras (1) discontinuas y orientadas y (2) discontinuas y orientadas al azar.
563 PROBLEMAS Y CUESTIONES
564 M A TER IA LES C O M P U E S T O S
17.28 (a) Cite cuatro razones que justifiquen el amplio uso de la fibra de vidrio como material de refuerzo, (b) ¿Por qué influye el estado superficial de la fi bra de vidrio? (c) ¿Qué precauciones se toman para proteger la fibra de vi drio? 1 7.29 Cite la diferencia entre carbono y grafito. 17.30 (a) Cite varias razones que justifiquen el gran número de aplicaciones de los compuestos reforzados con fibra de vidrio, (b) Cite varias limitaciones de es tos compuestos. 17.31 (a) ¿Qué es un compuesto híbrido? (b) Cite dos inconvenientes de los com puestos híbridos respecto a los de fibra normal. 17.32 (a) Escriba una expresión para el módulo elástico de un compuesto híbrido con todas las fibras orientadas en la misma dirección, (b) Calcule, mediante esta expresión, el módulo de elasticidad longitudinal de un compuesto híbrido formado por fibras aramida y de vidrio en fracciones de volumen de 0,25 y 0,35, respectivamente, en una matriz de resina de poliéster (Em = 4 x 103 MPa). 17.33 Escriba una expresión general análoga a la Ecuación 17.17 para el módulo de elasticidad transversal de un compuesto híbrido alineado consistente en dos tipos de fibras continuas. 17.34 Describa brevemente los procesos de fabricación denominados pultrusión, bobinado de filamentos y procesos de producción con preimpregnados; cite ventajas e inconvenientes de cada uno. 17.35 Describa brevemente los compuestos laminares. ¿Cuál es la principal razón para fabricar estos materiales? 17.36 (a) Describa brevemente los paneles sandwich.(b) ¿Cuál es la principal razón para fabricar estos compuestos estructurales? (c) ¿Cuál es la función de las caras y del núcleo?
18
CORROSION Y DEGRADACIÓN DE MATERIALES
Fotografía mostrando una barra de acero doblada en forma de "herradura de ca ballo" medíanle un conjunto de tornillos y tuercas. Mientras permaneció sumer gida en agua de mar aparecieron grietas debido a la corrosión bajo tensiones en la zona donde el esfuerzo de tracción fue mayor. (Fotografía cortesía de F. L. LaQue. De F. L. LaQue, M a rin e Corrosion, C auses and Prevenlion. Copyright 1975 de John Wiley & Sons, Inc. Reproducida con permiso de |ohn W iley & Sons, Inc.)
566 C O R R O S IÓ N Y D E G R A D A C IÓ N DE M A TER IA LES
18.1
INTRODUCCIÓN
E n un g rad o u otro, la m ayoría de los m ateriales ex p erim en ta algún tipo de interacción con gran n ú m ero de diversos am bientes. A m enudo, estas in te racciones em p eo ran la utilidad de un m aterial com o consecuencia del d e te rioro de sus p ro p ie d ad e s m ecánicas (p.ej., ductilidad y resistencia), de otras p ro p ied ad es físicas o de su apariencia. O casionalm ente, el com p o rtam ien to de degradación de los m ateriales p a ra algunas aplicaciones se ignora y las consecuencias son adversas. L os m ecanism os de d e te rio ro son d iferentes p a ra los tres tipos de m a te riales. E n los m etales hay p érd id a de m aterial p o r disolución (corrosión) o p o r form ación de una capa o película no m etálica (oxidación ). Los m a te ria les cerám icos son relativ am en te resistentes al d eterio ro , que gen eralm en te ocu rre a elevadas te m p e ratu ras y en am bientes extrem os; el proceso g en e ralm en te se d enom ina corrosión. E l m ecanism o y las consecuencias de la in teracción p o lím ero s-am b ien te son d iferentes de los m etales y cerám icas y el térm in o m ás frecu en te usado es el de degradación. Los polím eros, en co n tacto con un disolvente líquido, pued en disolverse o pu ed en ab so rb erlo e hincharse. T am bién las radiaciones electrom agnéticas (p rincipalm ente la ul trav io leta) y el calor pu ed en a lte ra r la estru ctu ra m olecular de los polím eE n este capítulo se trata rá el d e te rio ro de cada uno de estos tipos de m a teriales, p re stan d o especial atención al m ecanism o, a la resistencia frente al a taq u e de varios am bientes y a las precauciones p ara prev en ir o red u cir la degradación.
CORROSIÓN DE METALES La co rro sió n se define com o el a taq u e destructivo e in v o luntario de un m e tal. E ste a ta q u e es electroquím ico y gen eralm en te em pieza en la superficie. E l p ro b lem a de la corrosión m etálica es de grandes dim ensiones; en té rm i nos económ icos, se estim a que ap ro x im ad am en te el 5% del p ro d u cto in te rio r b ru to de un país industrializado se gasta para p rev en ir la corrosión y para m a n te n e r o ree m p lazar los p ro ductos afectados p o r las reacciones de corrosión. L as consecuencias de la corrosión son de todos conocidas. E je m plos m uy co rrientes son las capas de h e rru m b re de la carrocería, del ra d iad o r y del tu b o de escape de los autom óviles. Los procesos de corrosión se utilizan, ocasionalm ente, con ventaja. P or ejem plo, en la Sección 4.9 se vieron los p ro cedim ientos de a taq u e de las su perficies m etálicas p ara p o n e r en evidencia los lím ites de grano o los d iferen tes co m p o n en tes m icroestructurales ap ro v ech an d o que éstos tienen distinta reactividad quím ica. La co rrien te g en erad a en las pilas secas tam bién es el resu ltad o de un proceso corrosivo. 18.2
C O N SID E R A C IO N E S ELEC T R O Q U ÍM IC A S
E n los m ateriales m etálicos, el proceso de corrosión es no rm alm en te elec troquím ico; es decir, una reacción quím ica en la cual hay una tran sferencia de electro n es de una especie a otra. U na característica de los átom os m e tá licos es la p érd id a o ganancia de electrones en una reacción den o m in ad a
oxidación. P o r ejem plo, un m etal M , que tiene u n a valencia n (o n electrones de valencia) p u ed e ex p erim en tar corrosión según la siguiente reacción M ------ - M”+ + ne~
(18.1)
d onde M se con v ierte en un ion con n+ cargas positivas al p e rd e r sus n elec trones de valencia. Se utiliza e~ p a ra sim bolizar un electrón. O tro s ejem plos de oxidación m etálica son Fe -
- F e 2+ + 2e~
(18.2a)
Al
-
(18.2b)
A l3+ + 3e~
L a zona d o n d e tiene lugar la oxidación se d en o m in a ánodo y la oxidación a veces se llam a reacción anódica. Los electro n es g en erad o s en cada áto m o m etálico que se oxida se tra n s fieren a o tra especie quím ica en un p roceso q u e se denom ina reacción de reducción. P o r ejem plo, algunos m etales e x p erim en tan corrosión en disolu ción ácida que co n tien e elevada co n cen tració n de iones h idrógeno (H +). El ion H + se red u ce com o sigue: 2 H + + 2e~ —
~ H,
(18.3)
y se d e sp ren d e h id ró g en o gas (H 2). Según la n atu ra le z a de la disolución a la que está exp u esto el m etal, pueden o cu rrir o tras reacciones de reducción. U n a disolución ácida que contiene oxígeno d isuelto se p u e d e red u cir de este m odo: 0 2 + 4 H + + 4e~ ------ * 2LLO
(18.4)
U na disolución acuosa n e u tra o básica con oxígeno disuelto, 0 2 + 2HUO + 4e- —
4 ( OH" )
(18.5)
Los iones m etálicos p resen tes en la disolución tam b ién se p u ed e n reducir. P o r ejem plo, los iones con m ás de un estad o de v alencia (iones m ultivalentes) la redu cció n p u e d e o cu rrir de la siguiente m an era M /!+ + «r ------ ~
(18.6)
d onde el ion m etálico dism inuye su estad o de valencia al ace p tar un electrón. E l ion m etálico tam b ién p u ed e reducirse a m etal (estado n e u tro ) según la si guiente reacción: M "+ + ne~ -— -
M
(18.7)
La zona d o n d e tien e lugar la reducción se d en o m ina cátodo. Es posible que o curran dos o m ás reacciones de reducción sim u ltáneam ente. L a reacción electroquím ica to tal consiste en la sum a de las reacciones de oxidación y de redu cció n (d eb en existir al m enos una reacción de oxidación y una reacción de reducción); a m e n u d o la oxidación y la reducción se d e n o m inan sem irreacciones. N o p u ed e re su lta r acum ulación de carga de ele c tro
567 T 8 T l!O Ñ S Íb E R A C IO N E S EL E C T R O Q U ÍM IC A S
568
CORROSION T d EG Ra d acíó ñ T d e MATERIALES
Figura 18.1
Reacciones
electroquími
cas de la corrosión del zinc en disolu ción ácida. (De M. A.Fontana, Corrosion
Engineering, 3? ed. Copyright 1986 de M cG raw -H ill Book Company. Reprodu cida con autorización.)
nes y iones; es decir, la velocidad total de oxidación debe ser igual a la velocidad to tal de reducción o, dicho de o tro m odo, los electrones generados en la oxidación se d eben consum ir en la reducción. A contin u ación se considerará, a m o d o de ejem plo, el m etal zinc su m er gido en una disolución ácida que co ntiene iones H +. E n algunas zonas de la superficie m etálica, el zinc ex p e rim e n ta oxidación o corrosión, com o ilustra la Figura 18.1, de acu erdo con la siguiente reacción: Z n ------ ► Z n 2+ + 2
(18.8)
C om o el zinc es un m etal y, p o r lo tan to , un bu en c o n d u cto r eléctrico, estos electro n es se transfieren a una zona próxim a d o n d e los iones H + se reducen: 2 H + + 2 e ~ ------ - H 2 (gas)
(18.9)
Si no o cu rren o tras reacciones de oxidación o de reducción, la reacción elec troquím ica to tal es la sum a de las reacciones 18.8 y 18.9 Z n ------ - Z n 2+ + 2e~ 2 H + + 2e-
— H 2 (gas)
Z n + 2 H + ------ ► Z n 2+ + H 2 (gas)
(18.10)
O tro ejem plo es la oxidación del h ierro en agua que co ntiene oxígeno di suelto. E l p ro ceso tran sc u rre en dos etapas. E n la p rim era, el Fe se oxida a F e 2+ com o F e (O H )2, Fe + l / 2 0 2 + H 20 -
-
F e2+ + 2 0 H “ ------ - F e (O H )2
(18.11)
E n la segunda etap a el F e2+ se oxida a F e 3+ com o F e (O H )3, 2 F e (O H )2 + l / 2 0 2 + H 20
—
2 F e (O H )3
(18.12)
E l co m p u esto F e (O H )3 es el tan p o p u la r óxido. C om o consecuencia de la oxidación, los iones m etálicos p u ed en in co rp o rarse a la disolución (reacción 18.8) o pu ed en form ar com puestos insolubles con elem en to s no m etálicos, según la reacción 18.12.
569 0,780 V
18.2 C O N S ID E R A C IO N E S EL E C T R O Q U ÍM IC A S
Figura 18.2
pila
electroquímica
for
mada por electrodos de hierro y de cobre sumergidos en una disolución 1 M de sus iones. El hierro se corroe mientras el Membrana
18.2.1
cobre se electrodeposita.
Potenciales de electrodo
No todos los m ateriales m etálicos se oxidan, io nizándose, con la m ism a faci lidad. C onsidérese la pila electroquím ica m o strad a en la F igura 18.2. La m i tad de la pila es un tro zo de hierre} p u ro sum ergido en una disolución que contiene iones F e2+ con una co n cen tració n 1 1 M . L a o tra m itad de la pila consiste en un electro d o de co b re p u ro en una disolución 1 M de iones C u2+. Las sem ipilas están sep arad as p o r u n a m em b ran a q u e im pide la m ezcla de ^as dos disoluciones. Si los electro d o s de h ierro y de cobre están conectados eléctricam en te, el co b re se red u ce a expensas de la oxidación del h ierro, se gún la siguiente reacción: C u2+ + Fe -
-
Cu + F e 2+
(18.13)
Los iones C u2+ se d ep o sitan (electro d ep o sició n ) com o cobre m etálico sobre el electro d o de cobre, m ien tras q u e el h ierro se disuelve (corro e) en la o tra sem ipila y se in co rp o ra a la disolución com o iones Fe2+. L as reacciones de 5as dos sem ipilas están re p re se n ta d as p o r las reacciones siguientes: Fe
—- F e 2+ + 2e~
C u2+ + 2e~ ------ - Cu
(18.14a) (18.14b)
Los electro n es g en erad o s en la oxidación del h ierro pasan a través del circuito ex tern o y fluyen al electro d o de co b re p a ra red u cir el Cu2+. A dem ás, existe un m ovim iento iónico a través de la m em b ran a. E ste dispositivo se deLa concentración de las disoluciones líquidas se suele expresar en térm inos de molaridad, M, el núm ero de moles de soluto por millón de m ilím etros cúbicos (106 m m 3, o 1000 cm3) de disolución.
570
0,323 V
C O RRO SIO N Y D EGRADACION DE MATERIALES
Figura 18.3
Pila
electroquím ica
for
m a d a p o r e le ctro d o s d e hierro y zinc s um ergidos en una disolución 1
M d e sus
ione s. El z i n c se c o r r o e y el h ie rro se
t
electrodeposita.
M em brana
n om ina un p ar galvánico: dos m etales conectados eléctricam ente y sum ergi dos en un líquido electrolítico, m ientras uno se convierte en ánodo y se oxida, el o tro actúa com o cátodo. E n tre las dos sem ipilas existe un potencial eléctrico o voltaje, cuya m ag nitud se d eterm in a co n ectan d o un voltím etro en el circuito externo. La pila galvánica c o b re-h ierro genera un potencial de 0,780 V a 25°C de tem p eratu C onsid érese ah o ra la m ism a sem ipila de h ierro conectada a un electrodo de zinc sum ergido en una disolución 1 M de iones Z n 2+ (Figura 18.3). E n este caso el zinc actúa de ánodo y se corroe, m ientras que el Fe se convierte en el cátodo. L a reacción electroquím ica es la siguiente: F e 2+ + Z n ------ - Fe + Z n 2+
(18.15)
E l potencial asociado a esta pila es de 0,323V. Los d iferentes pares de electrodos tienen distinto voltaje. Se pued e in te r p re ta r que la m agnitud de este voltaje re p rese n ta la fuerza m otriz de la reac ción electroquím ica de oxidación-reducción. P o r este m otivo los m etales se p u ed en clasificar en función de su tendencia a ex p erim en tar oxidación cu an do form an p ares galvánicos con otros m etales. U na sem ipila com o la descri ta (es decir, un electro d o de un m etal pu ro sum ergido en una disolución 1 M de sus iones a 25°C) se denom ina semipila estándar. 18.2.2
Serie fem estándar
Los voltajes m edidos en las pilas sólo re p rese n tan diferencias de potencial eléctrico y es conveniente estab lecer un p u n to de referencia o pila de refe rencia, q u e p u eda servir para co m p arar otras sem ipilas. E sta pila de re fe re n cia, escogida a rb itraria m en te , es el electrodo está n d a r de h idrógeno (Figura 18.4). C onsiste en un electro d o in erte de platino sum ergido en una disolu ción 1 M de iones H +, satu rad a con burbujas de gas hidrógeno que atravie-
18.2 CO NSIDERACIO NES ELECTROQUÍMICAS
Gas hidrógeno a 1 atm d e presión
Figura 18.4 M em brana
Tabla 18.1
La serie fem estándar P otencial de electrodo estándar R eacciones del electrodo
* Inactividad creciente (catódicos)
Actividad creciente (anódicos)
A u3+ + 3e ---- *- Au 0 2 + 4H+ + 4e~ ------ ► 2H20 p t 2+ + 2e " Pt Ag+ + e ~ ---- - Ag Fe3+ + e~ ---- - Fe2+ 0 2 + 2H20 + 4 e ~ ------ 4(OH") Cu2+ + 2e~ —- Cu 2H+ + 2e~ ---- h 2 Pb2+ + 2e~ - — Pb Sn2+ + 2 e ------ Sn Ni2+ + 2e~ ------ - Ni Co2+ + 2e~ — - Co Cd2+ + 2e " Cd Fe2+ + 2e~ — Fe Cr3+ + 3 e ~ ---- Cr Zn2+ + 2e~ - - Zn Al3+ + 3e~ » Al Mg2+ + 2e~ Mg Na+ + e~ ~ Na K+ + e~ ------ - K
S e m ip ila
estándar de
d r ó g e n o u t i l i z a d a c o m o re fe re n c ia .
Vo (V) +1,420 +1,229 ~+l,2 +0,800 +0,771 +0,401 +0,340 0 -0,126 -0,136 -0,250 -0,277 -0,403 -0,440 -0,744 -0,763 -1,662 -2,363 -2,714 -2,294
la disolución a una p resió n de 1 atm a 25°C. E l p latin o no interviene d irectam ente en la reacción; sólo actúa com o u n a superficie sobre la cual los átom os de h id ró g en o p u e d e n ser oxidados o los iones h id ró g en o p u e d e r ser aducidos. L a serie de fuerzas electromotrices (fem) (T abla 18.1) se obtiene acoplando sem ipilas e stá n d a r de varios m etales al electro d o está n d a r de h i
hi
572
C O RRO SIÓ N Y"DEGRADACIÓ N DE MATERIALES
d ró g en o y clasificándolas de acuerdo con el voltaje m edido. La T abla 18.1 re p re se n ta las tendencias a la corrosión de varios m etales; los de arriba (p. ej., o ro y platino) son nobles o quím icam ente inertes. A m edida que se desciende hacia la p a rte baja de la tabla, la actividad au m en ta y son m ás sus ceptibles de oxidarse. E l sodio y el potasio tienen alta reactividad. Los voltajes indicados en la T abla 18.1 se refieren a las sem irreacciones de reducción, con los electrones en el prim er m iem bro de la ecuación quím i ca. P ara la oxidación, el sentido de la reacción es el inverso y el signo del vol taje cam biado. C onsidérese las reacciones generalizadas que im plican la oxidación de un m etal M] y la reducción de un m etal M2 M M'í,+ + n e -
j ------- M '\+ +ne~ ~ M2
-Va]
(18.16a)
+V%
(18.16b)
d o n d e los Vo son los potenciales e stá n d a r tom ados de la serie de fem está n dar. C om o el m etal se oxida, el signo de Vo, es opu esto al que aparece en la T ab la 18.1. S um ando la E cuaciones 18.16a y 18.16b se obtiene M , + M "+
— - M ',1+ + M 2
(18.17)
y el p o ten cial total de la pila A Vo es: A V °= V ^ -V °1
(18.18)
P ara q u e esta reacción tran scu rra e sp o n tá n ea m e n te, A l/0 debe ser positi vo. Si es negativo, la reacción esp o n tán e a es la inversa de la E cuación 18.17. C u an d o se acoplan sem ipilas están d ar, los m etales situados en la p arte infe rio r de la T ab la 18.1 exp erim en tan oxidación (corrosión) m ientras que los situados arrib a, se reducen. 18.2.3
Influencia de la concentración y de la temperatura en el potencial de la pila
L a serie fem se refiere a pilas electroquím icas m uy idealizadas (p. ej. m etales p u ro s en disoluciones 1 M de sus iones a 25°C). A lte ra n d o la te m p e ra tu ra o la co n cen tración de la disolución o utilizando electrodos aleados en lugar de m etales puros, el potencial de la pila cam bia y, en algunos casos, el sentido de la reacción esp o n tán ea se invierte. A l co n sid erar la reacción electroquím ica descrita p o r la E cuación 18.17, si los electro d o s y M 2 son m etales puros, el potencial de la pila depende de la te m p e ra tu ra absoluta T y de la concentración iónica m olar [M“+] y [M 2+] de acu erd o con la ecuación de N ernst:
AV = (V°2 - Vo! ) - ^
ln
]
(18.19)
d o n d e R es la c o n sta n te de los gases, n es el n ú m e ro de e le c tro n e s q u e p a r ticipa en las rea cc io n es de cada sem ipila y es la c o n sta n te de F a ra d a y , 96 500 C/mol: la m agnitud de la carga p o r mol de electrones (6,023 x 1023).
A 25°C, cerca de la te m p e ra tu ra am b ien te, la diferen cia de po ten cial en vol tios es:
(18.20)
O tra vez, p a ra que la reacción sea e sp o n tán ea, A V d eb e ser positivo. C uando las concentracio n es de am bos tipos de iones son 1 M (esto es, ([M ”+] = [Mf2+] = 1), la E cuació n 18.19 se sim plifica y a d q u iere la fo rm a de la 18.18.
PR O BLEM A RESU ELTO
18.1
La mitad de una pila electroquímica consiste en un electrodo de níquel puro en una disolución de iones Ni ; la otra mitad es un electrodo de cadmio sumergido en una disolución de Cd2+. (a) Si la pila es estándar, escriba la reacción total espontánea y calcule el voltaje generado. (b) Calcule el potencial de la pila a 25°C si las concentraciones de Cd2+ y Ni2+ son 0,5 y 10-3 M, respectivamente. ¿Es el sentido de la reacción espontánea el mismo que el de la pila estándar? SO LU C IÓ N
(a) El electrodo de cadmio se oxida y el de níquel se reduce porque el cadmio está situado más abajo que el níquel en la serie fem. Por lo tanto, las reacciones espontáneas son: C d ------Cd2+ + 2e" Ni2+ + 2 e ~ ------ Ni Ni2+ + Cd ---- ► Ni + Cd2+
(18.21)
En la Tabla 18.1 se aprecia que los potenciales de las semipilas de cadmio y de níquel son -0,403 y -0,250 V, respectivamente. Por lo tanto, a partir de la Ecuación 18.18 se obtiene: AV = Vft¡ - V&, = - 0,250 V - (-0,403 V) = +0,153 V (b) Se debe utilizar la Ecuación 18.20, ya que las concentraciones de las disoluciones de las semipilas no son 1 M. En este punto liav que predecir razonad amen te cuál de las especies metálicas se oxidará (o se reducirá). Esta elección se confirmará o se rechazará según el signo de AV que se obtenga al final del cálculo. Aquí se supone que el níquel se oxida y que el cadmio se reduce de acuerdo con: Cd2+ + N i ---- ► Cd + Ni2+
(18.22)
Así, Al/ —(\/0
uO ) ~
R T ln | N Í 2+] ~ ñ§
= -0.403 V - (-0,250 V) -
í c d 27!
lo g (¿ ^ j
= -0,073 V Como A ^ es negativo, el sentido de la reacción espontánea es opuesto al de la Ecuación 18.22 o el mismo que el de la pila estándar (Ecuación 18,21).
573 T t iJ CO NSIDERACIO NES ELECTROQUÍMICAS
574
Tabla 18.2
La serie galvamca
CO RRO SIÓ N Y D EGRAD ACIÓN DE MATERIALES
Inactividad creciente (catódicos)
Actividad creciente (anódicos)
Platino Oro Grafito Titanio Plata Acero inoxidable 316 (pasivo) Acero inoxidable 304 (pasivo) Inconel (80Ni-13Cr-7Fe) (pasivo) Níquel (pasivo) Monel (70Ni-30Cu) Aleaciones cobre-níquel Bronce (Cu-Sn) Cobre Latón (Cu-Zn) Inconel (activo) Níquel (activo) Estaño Plomo Acero inoxidable 316 (activo) Acero inoxidable 304 (activo) Fundición Hierro y acero Aleaciones de aluminio Cadmio Aluminio comercialmente puro Zinc Magnesio y aleaciones de magnesio
Fuente: M. G. F ontana, Corrosiort Engineering, 3a ed. Copyright 1986 por M cGraw-Hill Book Com pany. Reproducida con autorización.
18.2.4
Serie galvánica
A u n q u e la T abla 18.1 se generalizó en condiciones m uy ideales y tiene una utilidad lim itada, indica, a p esar de todo, las reactividades relativas de los m etales. U n a clasificación m ás realista y práctica la sum inistra la serie galvá nica, T ab la 18.2. E sta serie re p re se n ta las reactividades relativas de varios m etales y aleaciones com erciales en agua de m ar. L as aleaciones de la p arte su p erio r son catódicas y no reactivas, m ientras que las de la p a rte inferior son anódicas. N o se indica el voltaje. L a com paración de la serie fem e stá n d a r y la galvánica revela un alto grado de co rrespondencia e n tre las posicio nes relativas de los m etales base puros. L a m ayoría de los m etales y aleaciones están sujetos a un m ayor o m enor g rado de oxidación o corrosión en una gran variedad de am bientes. Son más estables en estad o iónico que en estad o m etálico. E n térm inos term odinám icos, existe una dism inución de la energía libre al p asar del estad o m etálico al estad o oxidado. P or este m otivo, la m ayoría de los m etales se en c u en tran en la n atu ra le z a fo rm an d o com puestos: óxidos, hidróxidos, carb onatos, silica tos, sulfu ras y sulfatos. Los m etales nobles oro y platino son dos no tab les ex cepciones. R esisten la m ayoría de los am bientes y p o r este m otivo existen en la n atu raleza en estad o m etálico.
18.3
VELOCIDAD DE CORROSIÓN
575 18.3 V E L O C ID A D DE C O R R O S IÓ N
Los potenciales de sem ipila dados en la T ab la 18.1 son p a rá m etro s term odinám icos que se refieren a sistem as en equilibrio. E n la discusión de las F igu ras 18.2 y 18.3 se supuso que no hab ía flujo de c o rrien te eléctrica a través del circuito extern o . R ea lm e n te , los sistem as que e x p erim en tan corrosión no es tán en equilibrio: hay un flujo de electro n es del án o d o al cáto d o (que co rres pondería al co rtocircuito, o conexión, de las pilas electroquím icas de las Figuras 18.2 y 18.3); esto significa q u e los p a rá m e tro s p otencial de sem ipila (Tabla 18.1) no se p u e d e n aplicar. A dem ás, los poten ciales de sem ipila re p re se n ta n la cuantía de una fuerza im pulsora, o de la ten d en cia a q u e o cu rra una d ete rm in a d a reacción de se mipila. Sin em bargo, cabe d estacar que au n q u e estos p o tenciales indican el sentido de una reacción e sp o n tán ea, no a p o rta n inform ación acerca de la v e locidad de corrosión. E s decir, au n q u e u n p o ten cial A V calculado p a ra una reacción específica de corrosión u tilizando la E cuación 18.20 sea un n ú m ero relativam ente g rande, la reacción p u ed e tra n sc u rrir a u n a velocidad insigni ficante. D esd e el p u n to de vista técnico es in teresan te p red ecir la velocidad Je corrosión del sistem a, y p a ra ello se re q u ie re la utilización de los p a rá m e tros que se discuten a continuación. La velocidad de corrosión, o la velocidad de elim inación de m aterial com o consecuencia de la acción quím ica, constituye un im p o rta n te p a rá m e tro de la corrosión. Se p u ed e ex p resar com o la velocidad de penetración de la corrosión (V P C ) o la p é rd id a de esp eso r del m aterial p o r u n idad de tiem po. L a fórm u la p a ra este cálculo es:
(18.23)
donde W es la m asa p e rd id a después del tiem po de exposición t; p y A re p re sentan la densidad y el área de la m uestra, resp ectiv am en te, y K es una cons tante cuya m agnitud d ep en d e del sistem a de u n idades utilizado. La V P C se expresa en m ilím etros p o r añ o (m m /a) o m ilésim as de pulgada p o r año 1rapa). E n el p rim er caso, K = 87,6, y W, p, A , y t se ex presan en m iligram os, gram os p o r cen tím etro cúbico, cen tím etro s cuad rad o s y horas. E n el segun do caso, K = 534 y las u n id ad es de los o tro s p a rá m e tro s son los m ism os que para m ilím etros p o r año, excepto A q u e se exp resa en pulgadas cuadradas. P.ira la m ayoría de las aplicaciones se acep ta u n a velocidad de pen etració n Je la corrosión in ferio r a 0,50 m m /a (20 m pa). P uesto qu e existe una c o rrien te eléctrica asociada con las reacciones de corrosión electroquím icas, se p u ed e ex p resar la velocidad de corrosión en función de esta c o rrien te o, m ás específicam ente, de la d ensidad de corrien:e: es decir, de la co rrien te p o r u n id ad de superficie de m aterial corroído. La Jt-nsidad de c o rrien te se designa con la le tra i. L a velocidad r en m ol/m 2-s se determ ina utilizando la expresión
r
(18.24)
d ra d e n es el n ú m ero de electro n es asociados con la ionización de cada áto3io m etálico y g es 96 500 C/mol.
576
CORROSIÓN Y ÜLCRADACTONDE MATERIALES
Figura 18.5 Pila electroquímica forma da por electrodos de zinc e hidrógeno estándares que han sido cortocircuitados (conectados).
Membrana
18.4 18.4.1
PREDICCIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN Polarización
L a F igura 18.5 m uestra una pila electroquím ica está n d a r Z n /H 2 en co rto cir cuito de m o d o que la oxidación del zinc y la reducción del hidrógeno tienen lugar en sus respectivas superficies de electrodo. Los potenciales de los dos electro d o s no tienen el m ism o valor que el an o tad o en la T abla 18.1 po rq u e a q u í el sistem a no está en equilibrio. La variación del valor de cada potencial de electro d o se d en o m in a polarización y la m agnitud de esta variación es el sobre oltaje, no rm alm en te rep re se n ta d o por el sím bolo r¡. E l sobrevoltaje se expresa en térm inos de m ás o m enos voltios (o m ilivoltios) resp ecto al p o tencial de equilibrio. P o r ejem plo, supóngase que el electro d o de zinc en la F igura 18.5 tien e un potencial de -0,621 V después de co nectarlo al electrodo de platino. E l potencial de equilibrio es -0,763 V (T abla 18.1) y, p o r lo tanto, ?7 = -0,621 V - (-0,763 V) = +0,142 V H ay dos tipos de polarización -activ ació n y de c o n c e n tra c ió n - cuyos m e canism os, verem os a continuación p o rq u e co n tro lan la velocidad de las re ac ciones electroquím icas. Polarización de activación. T odas las reacciones electroquím icas consisten en u n a serie de etap as que tran scu rren sucesivam ente en la intercara e le c tro do m etálico-disolución electrolítica. La polarización de activación se refiere a aquella condición en la que la velocidad de la reacción está co n tro lad a por la e ta p a de la serie que tran scu rre a la velocidad m ás baja. E l térm ino "acti vación" se aplica a este tipo de polarización p o rq u e esta e ta p a m ás lenta, la q u e lim ita la velocidad, está relacionada con una b a rre ra de energía de acti vación. A m o d o de ilustración, considérese la reducción de los iones hidrógeno p ara fo rm ar burbujas de gas hidrógeno en la superficie del electro d o de zinc
577
18.4 PREDICCION DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN
Figura 18.6 Representación esquemá tica de las posibles etapas de la reacción de reducción del hidrógeno. La veloci dad está controlada por polarización de activación. (De M. C. Fontana, Corrosion Engineering, 3rd edición. Copyright 1986 de McGraw-Hill Book Company. Reproducida con autorización.)
(Figura 18.6). E s verosím il co n sid erar que esta reacción tran scu rre m ed ian te la siguiente serie de etapas: 1. A dsorció n en la superficie del zinc de iones H+ de la disolución. 2. T ran sferen cia de electro n es del zinc al áto m o de h idrógeno. H + + e~ ------ ► H 3. C om binación de dos átom os de hid ró g en o p a ra fo rm ar una m olécula de hidrógeno. 2 H ------► H 2 4. C oalescencia de m uchas m oléculas de h id ró g en o p a ra fo rm ar una b u rb u jaLa m ás le n ta de estas etap as d ete rm in a la velocidad de la reacción global. La relación en tre el so b rev o ltaje r¡a y la velocidad de co rrien te i, en la p o etización de activación, es:
r¡a = ±P log f ‘o
.
(18.25)
di >nde ¡3 e i0 son con stan tes p ara cada sem ipila p articu lar. E l p ará m e tro ¿0 se denom ina densidad de corriente de intercam bio, que m erece una breve expli cación. E l equilibrio de alguna reacción de sem ipila es, a nivel atóm ico, re a l m ente un estad o dinám ico. E s decir, los p rocesos de oxidación y reducción están ocu rrien d o , p ero am bos a la m ism a velocidad, de m odo que no existe :¿na reacción re su lta n te . P or ejem plo, en la pila e stá n d a r de hid ró g en o (F i gura 18.4) en la superficie del electro d o de p latin o tien e lugar la reacción de los iones hid ró g en o de la disolución según:
2H+ + 2 e ~ ------- H2
578
CORROSION Y DEGRADACION DÉ MATERIALES
Figura 18.7 Representación gráfica del sobrevoltaje de la polarización de activa ción frente al logaritmo de la densidad de corriente para las reacciones de oxi dación y de reducción del electrodo de hidrógeno. (Adaptada de M. G. Fontana, Corrosion Engineering, 3rd edición. Copyright 1986 de McGraw-Hill Book Company. Reproducida con autoriza ción.)
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
Densidad de corriente (escala logarítmica)
con una d ete rm in a d a velocidad rred. D e m odo parecido, el gas hidrógeno en la disolución ex p erim en ta oxidación según: H2
- 2 U + + 2e-
a una velocidad roxid. E xiste equilibrio cuando * r e d — ^o x i d
La densidad de co rrien te de intercam bio es la densidad de co rrien te de la E cuación 18.24 en el equilibrio o
''red = V id = i
n,y
(18.26)
L a utilización del térm in o "densidad de corriente" para i0 es un tan to inexacto, ya que no existe una co rrien te resu ltante. A dem ás, el valor de i0 se d eterm in a ex p erim en talm en te y varía de un sistem a a otro. D e acu erd o con la E cuación 18.25, al re p re se n ta r gráficam ente el sobrevoltaje en función del logaritm o de la densidad de co rrien te, resultan seg m entos de rectas, com o indica la Figura 18.7 para el electro d o de hidrógeno. E l segm ento de línea con p en d ien te +/3 co rresp o n d e a la sem irreacción de oxidación, m ientras que la línea con p en d ien te ~/3 es para la reducción. E s de d estacar que am bos segm entos de línea tienen su origen en ;0 (H 2/H +), la densidad de c o rrien te de intercam bio, y a sobrevoltaje cero: es el p u n to en que el sistem a está en equilibrio y no existe una reacción neta. Polarización por concentración. Existe polarización por concentración cu ando la velocidad de reacción está lim itada p o r la difusión en la disolu ción. P o r ejem plo, considérese de nuevo la evolución del hidrógeno en la reacción de reducción. C uando la velocidad de reacción es baja y/o la con-
Zona de agotamiento
Figura 18.8 Representación esquemática de la distribución del H+en la vecindad del cátodo en la reducción del hidrógeno Pora (a) baja velocidad de reacción y/o alta concentración y (b) alta velocidad de reacción y/o baja concentración, donde se forma una zona de agotamiento debido a la polarización de concentración. (Adaptada de M. G. Fontana, Corrosion Enginee'ing, 3 rd edición. Copyright 1 9 8 6 de McGraw-Hill Book Company. Reproducida con permiso.)
eentración de ion H + es alta, d e n tro de la disolución siem pre existe un a d e cuado sum inistro de iones hid ró g en o a la región próxim a a la intercara del electrodo (F ig u ra 18.8a). P o r el co n trario , ap arece una zona de ag otam iento en la vecindad de la in te rc a ra cuando las velocidades de reacción son altas y/ o las concen tracio n es de H + son bajas, p u e sto que los iones H + no llegan con suficiente velocidad p ara satisfacer la reacción (F ig u ra 18.8). D e este m odo, 3a difusión del H + en la in te rc a ra ejerce el con tro l de la reacción y el sistem a se dice que está p o larizad o p o r co n centración. L a p olarización p o r co ncen tración g en eralm en te tien e lugar sólo en las reacciones de reducción p o rq u e en la oxidación existe un ab astecim ien to v irtu alm en te ilim itado de átom os m etálicos en la in te rc a ra del electro d o que se está corroyendo. Los datos de polarización p o r con cen tració n tam b ién se re p re se n ta n n o r m alm ente com o so b rev o ltaje fre n te al logaritm o de la d ensidad de co rrien te, com o se indica esq u em áticam en te en la F igura 18.9a1. D e esta figura se d e duce que el so b rev o ltaje es in d ep en d ien te de la d ensidad de co rrien te hasta que i se aproxim a a iL. E n esta condición, r¡c decrece a b ru p ta m e n te en m ag nitud. La expresión matemática que relaciona el sobrevoltaje de la polarización por concentración, í1c, y la densidad de corriente, í, es
« .- H y W '- f c )
«
27>
donde R y T son la constante de los gases y la temperatura absoluta, respectivamente, n y % tienen el significado ya citado e iL es la densidad de corriente de difusión límite.
580
CORROSION Y DEGRADACION DE MATERIALES
(fl)
Figura 18.9 Representación gráfica del sobrevoltaje frente al logaritmo de la densidad de corriente en la reacciones de reducción para (a) polarización de concentración y (b) polarización combi nada activación-concentración.
Log densidad de corriente i ib)
E n las reacciones de reducción p u ed e n existir polarización p o r co ncen tración y polarización p o r activación. E n estas circunstancias, el sobrevoltaje to tal es la sum a de am bas contribuciones al sobrevoltaje. L a Figura 18.% m u estra esq u em áticam en te r¡ frente a log i. 18.4.2
Velocidad de corrosión a partir de datos de polarización
A co ntinuación se discuten dos form as de aplicar los conceptos antes d esa rro llad o s p ara d e te rm in a r las velocidades de corrosión. E n el p rim e r caso, las reacciones de oxidación y de reducción están lim itadas m ed ian te p o la ri zación p o r activación. E n el segundo caso, la polarización p o r co n centración co n tro la la reacción de reducción, m ientras que la polarización p o r activa ción sólo es im p o rta n te en la oxidación. El p rim e r caso se ilustra consideran-
581 18.4 PREDICCION DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN
Figura 18.10
Comportamiento cinético
del electrodo de zinc en una disolución ácida. Las reacciones de oxidación y de reducción están limitadas por la polari zación por activación. (Adaptada de M. G. Fontana, C orrosion Engineering, 3rd edición. Copiright 1986 de M cG raw-Hill Book Company. Reproducida con per Densidad de corriente /' (A/cm2)
miso).
do la oxidación del zinc su m e rg id o en una d iso lu c ió n ácida (v e r F ig u ra 18.1). L a reducción de lo s iones H + para fo rm a r b u rb u ja s de gas H 2 oc urre en la su p e rfic ie del zinc de acuerdo con 2 H + 2e~ ------ -
H2
y el zinc se oxida com o Zn
----- - Z n 2+ +
2e~
C om o re sa lta d o de estas dos reacciones no se produce acum ulación de carga; es decir, todos lo s electrones generados en la reacción 18.8 se consu men en la reacción 18.3, lo cual equivale a decir que las velocidades de o x i dación y de reducción son iguales. L a F ig u ra 18.10 rep resenta la p o la riza c ió n p o r activación de ambas reac ciones como el potencial de pila re fe rid o al electrodo estándar de hid róg eno (sin so b re vo lta je ) fre n te al lo g a ritm o de la densidad de c o rrie n te . Se indican lo s potenciales de las se m ip ila s de hid ró g e no y de zinc no conectadas, K ( H +/ H 2)
y
K ( Z n / Z n 2+),
respectivam ente,
y
las
respectivas
densidades
de
c o rrie n te de inte rc a m b io , /0( H +/ H 2) e /0( Z n / Z n 2+). L a reducción del h id ró g e no y la oxidación del zinc están representadas p o r segm entos de líneas rec tas. E n in m e rsió n , el hid ró g e no y el zinc exp e rim e nta n p o la riza c ió n p o r activación a lo largo de sus respectivas líneas. Ta m b ié n las velocidades de
582 C O R R O S IO N Y D E G R A D A C IO N DE M A TERIA LES
-W
Figura 18.11
Comportamiento
cinético
del electrodo de metal M. La reacción de reducción está bajo control combinado de
polarización
por activación
y por Log densidad de corriente i
concentración.
oxidación y de reducción deben se r iguales, como se ha explicado a n te rio r m ente, lo cual só lo es posible en la intersección de lo s dos segm entos. L a in tersección oc urre al potencial de c o rro sió n , designado c o rrie n te de c o rro sió n
ic.
Vc, y
a la densidad de
L a velocidad de c o rro sió n del zinc (que equivale
tam bién a la velocidad de evolución del hid ró g e n o ) se calcula in tro d u c ie n d o este v a lo r de
ic en
la Ec ua c ió n 18.24.
D e m odo parecido se tra ta el segundo caso de c o rro sió n (com binación de p o la riza c ió n p o r activación y p o r concentración para la reducción del h id ró geno y p o la riza c ió n p o r activación para la oxidación del m etal M ). L a F ig u ra 18.11 m u e stra ambas gráficas de p o la riza c ió n y, como en el caso a n te rio r, el potencia] de c o rro sió n y la densidad de c o rrie n te de c o rro sió n se c o rre sp o n den con el p u n to de intersección de las líneas de oxidación y de reducción.
PROBLEMA RESUELTO
18.2
El zinc experimenta corrosión en una disolución ácida de acuerdo con ia reacción Zn + 2H+ ---- - Zn2+ + H2 La polarización por activación controla las velocidades de las semirreacciones de oxidación y de reducción. (a) Calcule la velocidad de oxidación del Zn (en mol/cm^-s) con los siguientes datos de polarización por activación:
Para el Zn V(Zn/Zn^) =-0J63 V
Para el hidrógeno
¿o - 10“7 A/cm2 P - +0,09
¿0 = 10-10AyCm2 P = +0,08
* W 2) = 0 v
(b) Calcule el valor del potencial de corrosión.
583
SOLUCION (a) Para calcular la velocidad de oxidación del Zn, primero se debe establecer relaciones como las de la Ecuación 18.25 para los potenciales de las reacciones de oxidación y de reducción. A continuación se igualan estas dos expresiones y se obtiene el valor de /', que es la densidad de corriente de corrosión, ic. Finalmente se calcula la velocidad de corrosión utilizando la Ecuación 18.24. Las expresiones para los dos potenciales son las siguientes:
"18.4 PREDICCIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN
Para la reducción del hidrógeno. ,> + A
h
1 ° S í •—
V‘n.H
y para la oxidación del Zn '■'Zn = ^/(Zn/Zn"+) + P z n l°g í ■ Igualándolas, VH = V2n, se obtiene ' / (H +/H 2) + P h l ° g
( j-~ j
= ^ ( Z iiíZ n 2") + A z i! l ° g
®ll
(y ' j ®7n
Despejando log i (es decir, log ic) se obtiene: log ic =
L /}") ['/ (H+/H2) - V'(Zn/Zn2+)-^ H lo§ '()„ + / W ° ? '0?n 1 = [Q 0 91 j_Q 08 ] [0-(0,763)-(0,08)(log 10-'®) + (0,09)(log 10 7)]
= -3.924 o bien ¡c = 10 3924 = 1,19 x 10-* A /cnr Y aplicando la Ecuación 18.24, i n ,\ 1.19 x 10'4C/s-cni2 (2)(96 500 C/mol)
6,17 x 10-'° mol/cm2-s
(b) El cálculo del valor del potencial de corrosión, Vc, se realiza utilizando las ecuaciones de VH o VZn y sustituyendo i por el valor encontrado de ic . De este modo, utilizando la expresión de se obtiene.
V C = ^(H+/H2) +
Pu log
«II
A , n n o ,,,, ( 1.19 x lO^A/cm2'» „ ,, = 0 + (-0,08 V)log ---------------------- = -0,486 V K 10-10A/cm2 J Este problema es el mismo que el representado y resuelto gráficamente en el diagrama voltaje frente a logaritmo de densidad de corriente de la Figura 18.10. üs de destacar que los valores de ic y de Vc obtenidos por tratamiento analítico coinciden con los valores obtenidos gráficamente.
UNIVERSIDAD DE ANITOQUIA BIBLIOTECA CENTRAL
584 c o r r o s ió n ^T d e g r a d a c i ó n I de
MATERIALES
Figura 18.12 Gráfica de polarización de un metal que presenta transición activa-pasiva.
18.5
PASIVIDAD
A lgunos m etales y aleaciones no rm alm en te activos, en condiciones am b ien tales particu lares, pierden la reactividad quím ica y se convierten en e x tre m a d am en te in ertes. E ste fenóm eno, d en o m in ad o pasividad, tiene lugar en el crom o, h ierro , níquel, titanio y m uchas de sus aleaciones. E ste co m p o rta m ien to pasivo resulta de la form ación, en la superficie del m etal, de una muy delgada película de óxido altam en te ad h erid a q u e actúa com o b a rre ra p ro tecto ra co n tra una p o ste rio r corrosión. Los aceros inoxidables resisten a la corrosión en u na gran variedad de am bientes com o consecuencia de la pasivación. C o n tienen, com o m ínim o, un 11% de crom o, que, com o elem ento alean te, form a una disolución sólida con el h ierro, y m inim iza la form ación de h erru m b re. E n atm ósferas oxidantes se form a una película superficial p ro te c to ra . E l alum inio es altam en te resisten te a la corrosión en la m ayoría de los am b ien tes p o rq u e tam bién se pasiva. Si se estro p ea la película p ro te c to ra, n o rm alm en te se rehace m uy rápidam ente. Sin em bargo, un cam bio en las características del am b ien te (p.ej., alteración de la concentración de los agentes corrosivos) p u ed e tran sfo rm ar un m aterial pasivo en activo. Por consiguiente, el d e te rio ro de una película pasiva p reex isten te p u ed e causar un substancial in crem en to (ta n to com o 100 000 veces) en la velocidad de co rrosión. E l fen ó m en o de la pasivación se explica en térm inos de las gráficas del p otencial de polarización-log de la densidad de corrien te, discutidas en la sección a n te rio r. L as gráficas de la polarización de un m etal que se pasiva tien en la form a general m o strad a en la Figura 18.12. A potenciales relativ a m en te bajos, d e n tro de la región "activa", el com p o rtam ien to es lineal, com o el de los m etales norm ales. In c re m en tan d o el potencial de corrosión, la d e n sidad de c o rrie n te desciende b ru scam ente a un v alor m uy bajo y perm anece in d e p e n d ie n te del voltaje: es la den o m in ad a región "pasiva". F inalm ente, a
585
1tí.b FACTORES AMBIENTALES
fí-'(B) /., (A) Log densidad de corriente i
valores de p o ten cial rnás elevados, la densidad de c o rrien te in crem en ta de nuevo con el au m en to del potencial en la región "transpasiva". La Figura 18.13 ilustra cóm o un m etal p u ede ex p erim en tar co m p o rta m iento activo y pasivo d e p en d ien d o del m edio corrosivo. E n esta figura se :ncluye la curva de polarización de la oxidación en form a de S de un m etal M con c o m p o rtam ien to activo-pasivo y, adem ás, las gráficas de polarización de la reducción en dos disoluciones d en o m in ad as 1 y 2. La gráfica 1 y la g rá fica de la polarización de la oxidación in tersecan en el p u n to A , en la región activa, d an d o una d ensidad de co rrien te de corrosión de ic (A ). La intersec ción de la gráfica 2 en el p u n to B, que está d e n tro de la región pasiva, y co rresponde a la d en sid ad de c o rrien te ic (B). La velocidad de corrosión del m etal M en la disolución 1 es m ay o r q u e en la disolución 2 ya que ic (A ) es m ayor que ic (B ) y la velocidad es p ro p o rcio n al a la densidad de co rrien te de acuerdo con la E cu ació n 18.24. La diferencia de velocidades de corrosión de las dos disoluciones p u ed e ser m uy im p o rta n te (varios órdenes de m agni tud) si se co nsidera que la escala de la d ensidad de co rrien te en la F igura ¡8.13 es una escala logarítm ica. 18.6
FACTORES AMBIENTALES
Los factores am b ien tales, tales com o la velocidad de flujo, la tem p e ra tu ra y la com posición, influyen d ecisivam ente en las características de corrosión de >s m ateriales q u e están en co n tacto con el am b ien te. G en era lm en te el a u m ento de la velocidad del flujo au m en ta la velocidad de corrosión debido al efecto erosivo, com o se discute m ás adelan te. L as velocidades de la m ayoría de las reaccio n es quím icas au m e n ta n al a u m e n ta r la te m p era tu ra; tam bién ocurre en la gran m ay o ría de las reacciones de corrosión. In c re m en tan d o la . jn c en trac ió n de las substancias corrosivas (p.ej. iones H + en ácidos) en m u chas situaciones se acelera la velocidad de corrosión. Sin em bargo, en m a te riales susceptibles de pasivarse, el a u m en to de las substancias corrosivas
Figura 18.13 Demostración de cómo un metal activo-pasivo puede exhibir ambos comportamientos corrosivos.
586 C O RRO SIÓ N V b u . r a d a c i Ó MATLKJALES
n
DE
pued e resu ltar en una transición activa-pasiva, lo que origina una considerable dism inución de la corrosión. El h ech u rado en frío o la deform ación plástica de los m etales dúctiles in crem en tan la resistencia m ecánica; sin em bargo, un m etal h ec h u rad o en frío es más susceptible de corro erse que el m ism o m etal en estado recocido. P or ejem plo, los procesos de deform ación se utilizan para h e ch u rar la cabeza y la p u n ta de un clavo; p o r consiguiente, estas regiones son anódicas respecto a la región del tallo central, que es catódica. A sí, el h e ch u rad o diferencial de una estru ctu ra será una im p o rtan te consideración cuando deba p re sta r se r vicio en un am biente corrosivo. 18.7
FORMAS DE CORROSIÓN
C onviene clasificar la corrosión según el m odo en que ésta se m anifiesta. A veces la corrosión m etálica se clasifica en ocho form as: uniform e, galvánica, p o r aireación diferencial, picaduras, interg ran u lar, selectiva, erosión y c o rro sión bajo tensiones. A continuación se discuten las causas y procedim ientos para p rev en ir cada una de estas form as de corrosión. 18.7.1
Ataque uniforme
El ataq u e uniform e es una form a de corrosión electroquím ica que ocurre con igual intensidad en toda la superficie expuesta y suele p ro ducir h e rru m bre o depósito. A nivel m icroscópico, las reacciones de oxidación y de red u c ción tien en lugar al azar sobre la superficie m etálica. A lgunos ejem plos fam iliares son la h erru m b re del acero y del h ierro y el d eslu strad o de la va jilla de plata. E sta es p ro b a b lem e n te la form a m ás com ún de corrosión y tam bién la m enos m olesta p o rq u e se p u ede pred ecir y paliar con relativa fa cilidad. 18.7.2
Corrosión galvánica
L a corrosión galvánica ocurre al unir eléctricam en te dos m etales o aleacio nes, que tien en distinta com posición, m ientras están expuestos en un elec trolito. E ste es el tipo de corrosión o disolución que se describió en la Sección 18.2. E l m etal m enos noble o el m ás activo ex p erim enta corrosión en un am b ien te particular; el m etal inerte, el cátodo, queda p rotegido de la corrosión. P o r ejem plo, los tornillos de acero se co rroen en co ntacto con la tón en un am b iente m arino; o si un tubo de cobre se une con un tu b o de ace ro en un c a len tad o r de agua dom éstico, el acero se corro e en la vecindad de la unión. Según la natu raleza de la disolución, aparecen una o m ás reaccio nes de reducción que ocurren en la superficie del m aterial catódico, com o in dica las E cuaciones 18.3 a la 18.7. La Figura 18.14 es una fotografía que m uestra la corrosión galvánica. La serie galvánica (T abla 18.2) indica la reactividad relativa, en agua de m ar, de varios m etales y aleaciones. Al co nectar dos aleaciones sum ergidas en agua de m ar, la situada en la posición más baja de la serie experim enta corrosión. A lgunas aleaciones de la T abla 18.2 están agrupadas en co rch e tes. Las aleaciones de estos grupos tienen gen eralm en te el m ism o m etal b a se, y hay poco riesgo de corrosión al co n ectar dos aleaciones del m ism o gru po. T am bién cabe d estacar que algunas aleaciones están tab u lad as dos
Figura 18.14 Corrosión galvánica del magnesio
moldeado
alrededor
de
un
núcleo de acero. (Fotografía cedida por LaQue Center of Corrosion Technology, Inc.)
veces, com o p o r ejem plo el níquel y el acero inoxidable: en estado activo y en estado pasivo. La velocidad del a taq u e galvánico d ep en d e de la relación de las áreas del ánodo y del cáto d o expuestas al electro lito , y es d irectam en te proporcional a dicha relación de áreas; esto es, p a ra una d e te rm in a d a á rea catódica, un ánodo muy p eq u e ñ o se co rro e más ráp id am en te q u e un ánodo grande ya que la velocidad de corrosión d ep en d e m ás de la d en sid ad de corriente que de la simple intensidad. La corro sió n galvánica se reduce significativam ente to m an d o las siguien tes precauciones: 1. Si hay que unir dos m etales distintos, escoja dos que estén situados en la serie galvánica en posiciones próxim as. 2. E vite un a relación de áreas án o d o -cáto d o d esfavorable; utilice un área anódica tan grande com o sea posible. 3. A ísle eléctricam en te los m etales distintos. 4. C onecte eléctricam en te un te rc e r m etal anódico a los otros dos: así se consigue protección catódica.
588 CORROSIÓN Y DEGRADACIÓN DE MATERIALES
Figura 18.15
Corrosión
por
aireación
diferencial ocurrida en las zonas que han estado cubiertas por arandelas en una lámina sumergida en agua de mar. (Foto grafía
cortesía
de
LaQue
Center
for
Corrosion Technology, Inc.)
18.7.3
Corrosión por aireación diferencial
L a corrosión electroquím ica tam bién tiene lugar cuando la concentración de iones o de gases disueltos en la disolución electrolítica es d iferen te de la con cen tració n que se da en tre dos regiones de la m ism a pieza m etálica. A sí se form a u n a pila de concentración y la corrosión ocurre en los sitios de m enor concen tració n . U n bu en ejem plo de este tipo de corrosión tie n e lugar en grietas y rendijas o debajo de depósitos de suciedad o de p roductos de c o rro sión, d o n d e la disolución perm an ece estancada y existe un em pobrecim iento localizado del oxígeno disuelto. La corrosión ocurre con frecuencia en estas zonas y se d enom ina corrosión por aireación diferencial (F igura 18.15). La rendija d eb e ser grande p a ra que la disolución p u eda p e n e tra r, no obstante suficien tem en te estrecha para que exista estanquidad; gen eralm en te la a n chura es de varias m ilésim as de pulgada. El m ecanism o p ro p u esto para la corrosión p o r aireación diferencial está esq u em atizad o en la Figura 18.16. U na vez consum ido el oxígeno d en tro de la rendija, o cu rre la oxidación del m etal en esta posición de acuerdo con la E cuación 18.1. Los electrones p ro ced en tes de esta reacción electroquím ica se desplazan a través del m etal hasta la región ex tern a vecina, donde in te r vienen en una reducción; la reacción más p robable es la 18.5. E n m uchos am b ien tes acuosos, la disolución d e n tro de la rendija tiene una alta co ncen tración de iones H + y CI- , que son especialm ente corrosivos. M uchas aleacio nes q u e se pasivan son susceptibles de ex p erim en tar corrosión por aireación diferencial p o rq u e la película p ro tecto ra a m enudo se destruye m ediante los iones H + y Cl“. La co rro sió n por aireación diferencial se previene utilizando las unió- nes soldadas en lugar de las uniones atornilladas o p o r rem achado, utilizando re llenos no ab so rb en tes cuando es posible, elim inando fre cu en tem en te los d e pósitos acum ulados y diseñando recipientes sin áreas estancas y que aseguren un com pleto drenaje. 18.7.4
Picaduras
La picadura es otra form a de ataque corrosivo m uy localizado, que form a agujeros o p e q u eñ o s hoyos. C o rrien te m en te las picaduras p e n e tra n desde la superficie horizontal hacia el in terio r en dirección casi p erpendicular. Es un tipo de co rro sión ex trem ad am en te insidioso ya que m uchas veces es indetectable, con m uy poca pérdida de m aterial, hasta que ocurre un fallo. La Figura 18.17 m u estra un ejem plo de corrosión por picadura.
589 18.7 F O R M A S Dfc
Figura 18.16
C O R R O S IÓ N
Ilustración
esquemática
del mecanismo de la corrosión por airea ción diferencial entre dos láminas atorni lladas. (De M.
Engineering,
C.
3rd
Fontana, edición.
Corrosion Copyright
1986 de M cG raw-Hill Book Company. Reproducida con autorización.)
Figura 18.17
Picaduras en una lámina
de acero inoxidable 304 que ha estado sumergida en una disolución de ácido clorhídrico. (Fotografía cortesía de Mars C. Fontana. De M. C. Fontana, Corro
sion Engineering, 3rd edición. Copyright 1986 de M cG raw-Hill Book Company. Reproducida con autorización.)
590 CORROSIÓN Y DEGRADACIÓN DE MATERIALES
Figura 18.18
Ilustración
esquemática
de partículas de carburo de cromo preci pitadas a lo largo de límites de grano del acero inoxidable y las zonas vecinas des cromadas.
El m ecanism o de la corrosión p o r picadura se p arece al de la corrosión p o r aireació n diferencial p o rq u e la corrosión tran scu rre d en tro de la picadu ra, con la reducción co m plem entaria en la superficie. Se supone que la gra vedad es la causante del crecim iento hacia abajo de la picadura, la disolución se co n cen tra d en tro de la picadura a m edida que ésta progresa hacia abajo. La p icadura se inicia en un defecto superficial localizado, com o una pequeña grieta o una ligera m odificación de la com posición. Se ha observ ad o que las m uestras con superficies pulidas p re sen ta n gran resistencia a la corrosión p o r picaduras. A veces los aceros inoxidables p resen ta n susceptibilidad a la corrosión p o r picaduras; sin em bargo, la resistencia a este tipo de corrosión au m en ta significativam ente aleándolos con un 2% de m olibdeno.
18.7.5
Corrosión intergranular
C om o su n o m bre indica, la corrosión intergranular o curre p refere n tem en te a lo largo de los lím ites de grano de algunas aleaciones en am bientes especí ficos y, com o consecuencia, la m u estra se desintegra a lo largo de los lím ites de grano. E ste tipo de corrosión pred o m in a en algunos aceros inoxidables, que, cu an d o se calientan a tem p e ratu ras co m prendidas e n tre los 500 y los 800°C d u ra n te perio d o s de tiem po suficientem ente largos, se sensibilizan p ara el a ta q u e in terg ran u lar. Se cree que este trata m ie n to térm ico perm ite la form ación de p eq u eñ as partículas de precipitados de carb u ro de crom o (C r23C 2) p o r reacción e n tre el crom o y el carb o n o en el acero inoxidable. E s tas partículas, com o ilustra la Figura 18.18, se form an a lo largo de los lím ites de grano. E l crom o y el carb o n o difunden hacia los lím ites de grano para fo r m ar los p recipitados y dejan regiones vecinas al lím ite de grano em p o b reci das en crom o; es decir, regiones altam e n te susceptibles de corroerse. E n la so ld adura del acero inoxidable, la corrosión in terg ra n u lar se co n vierte en un p ro b lem a grave, den o m in ad o sensibilización por soldadura. La F igura 18.19 m u estra este tipo de corrosión in terg ran u lar. L a p revención de la corrosión in terg ran u lar del acero inoxidable se re a liza con las siguientes m edidas: (1) so m etiendo el m aterial sensibilizado a un tra ta m ie n to térm ico a elevada tem p e ra tu ra con el fin de redisolver el crom o, (2) b a ja n d o el co n ten id o de carbono por debajo del 0,03% en peso p a ra m i nim izar la form ación del carb u ro y (3) aleando el acero inoxidable con ele
591 18.7 F O R M A S DE C O R R O S IO N
Figura 18.19 Zona afectada por el calor en un acero inoxidable. Paralelamente al cordón de soldadura se han formado sur cos en el material sensibilizado por el calor de la soldadura. (De H. H. Uhlig y R. W. Revie, Corrosion a n d Corrosion Control, 3a edición, Fig. 2, pág. 307. Copyright 1985 de John Wiley & Sons, Inc. Reproducida con John W iley & Sons, Inc.)
m entos, tales com o el n iobio o el titan io , q u e tengan m ayor tendencia a fo rm ar carb u ro s que el crom o, de m o d o que el C r p erm anezca en disolución sólida. 18.7.6
Eliminación selectiva
La eliminación selectiva ocurre al elim inar p re fe re n te m e n te un elem en to de una aleación sólida m onofásica p o r un p roceso corrosivo. E l ejem plo m ás co m ún es el deszincado del latón, q u e consiste en la elim inación selectiva del zinc que está alead o con cobre. Las p ro p ie d a d e s m ecánicas de la aleación em p eo ran significativam ente ya q u e en la zona deszincada q u ed a u n a m asa de cobre poroso. E l color del m aterial cam bia del am arillo al color rojo del cobre. L a elim inación selectiva tam b ién tie n e lug ar en o tras aleaciones, ya que el alum inio, el h ierro , el cobalto, el crom o y o tro s elem entos son suscep tibles de elim inación p referen te. 18.7.7
Corrosión por erosión
A l com binar la acción del a taq u e quím ico y la ab rasió n m ecánica o desgaste, com o consecuencia del m ovim iento de un fluido, se origina la corrosión por erosión. P o ten cialm en te, to d as las aleaciones m etálicas son susceptibles de ex p erim en tar corrosión p o r ero sió n en m ay o r o m e n o r grado. E ste tipo de corrosión p erju d ica especialm en te a las aleaciones que se pasivan fo rm an d o una película superficial p ro tecto ra; la acción abrasiva p u ed e ero sio n ar la p e lícula d ejan d o al d escu b ierto la superficie m etálica. Si la película p ro te cto ra no es capaz de au to g e n e ra rse co n tin u a y ráp id am en te, la corrosión p u ed e ser severa. Los m etales blandos, tales com o el cobre y el plom o, tam bién son susceptibles de corrosión p o r erosión. C o rrie n te m e n te se identifica p o r la
autorización de
592
CORROSION Y DEGRADACION DE MATERIALES
Figura 18.20 Fallo por erosión en un codo que formaba parte de un sistema de condensación de vapor. (Fotografía cor tesía de Mars G. Fontana. De M. G. Fon tana, Corrosión Ingeneering, 3rd edición. Copyright 1986 de McGraw-Hill Book Company. Reproducida con permiso.)
aparición en la superficie m etálica de surcos y ondas con co ntornos c arac te rísticos de la co rrien te del fluido. L a n atu raleza del fluido influye decisivam ente en el co m p o rtam ien to co rrosivo. N o rm alm en te un au m en to en la velocidad del fluido se traduce en un au m en to de la velocidad de corrosión. A dem ás, una disolución incre m enta el carácter erosivo si contiene burbujas o partículas sólidas en su spen sión. La corrosión p o r erosión se suele p re se n ta r en tuberías, especialm ente en codos, ángulos y cam bios bruscos de diám etro: posiciones donde el fluido cam bia de dirección y suele convertirse en turb u len to . H élices, álaves de tu r bina, válvulas y bom bas son susceptibles de ex p erim en tar este tipo de c o rro sión. L a Figura 18.20 ilustra acerca de la corrosión p o r erosión producida en un codo. U n p ro ced im ien to p a ra p aliar la corrosión p o r erosión consiste en cam b iar el diseño para elim inar los efectos de turbulencia. T am bién existen m a teriales con elevada resistencia a la corrosión p o r erosión. A dem ás, elim in an d o la partículas y las burbujas de la disolución, dism inuye la posibi lidad erosiva. 18.7.8
Corrosión bajo tensiones
L a acción com binada de un esfuerzo de tracción aplicado y de un am biente corrosivo p ro d uce corrosión bajo tensiones; am bos factores son necesarios. A lgunos m ateriales po ten cialm en te inertes en un m edio corrosivo p articular son susceptibles a este tipo de corrosión al aplicarles un esfuerzo. Se form an p eq u eñ as g rietas que luego se propagan en dirección p erp en d icu lar al e s fu erzo (véase la pág. 565) y, com o consecuencia p u ede ap arec er un fallo. L a ap ariencia del fallo es el característico de los m ateriales frágiles, aun q u e la aleación m etálica que ex perim enta esta corrosión sea intrínsecam ente d ú c til. A dem ás, la m agnitud del esfuerzo aplicado p u ed e ser significativam ente inferior a la resistencia a la tracción. La m ayoría de las aleaciones son sus ceptibles a la corrosión bajo tensiones en determ in ad o s am bientes, especial
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593
18.8 CORROSIÓN AMBIENTAL
Figura 18.21 Fotomicrografía mostran do corrosión bajo tensiones intergranular de un latón. (De H. H. Uhlig y R. W. Revie, Corrosion and Corrosion Control, 3rd edición, Fig. 5. pág. 335. Copyright 1985 de John Wiley & Sons, Inc. Repro ducida con autorización.)
m ente con m o d erad o s niveles de esfuerzos. P o r ejem plo, la m ayoría de los :¡ceros inoxidables se co rro en en disoluciones con cloruros, m ien tras que los latones son vuln erab les al p o n erlo s en co n tacto con am oníaco. La Figura '8.21 m u estra una corrosión bajo tensiones in terg ran u lar de un latón. E l esfuerzo que g en era la corrosión b ajo tensiones no necesita ser aplica do ex te rn a m e n te, sino que p u e d e ser u n a ten sió n residual, resu ltad o de un cam bio súb ito de te m p e ra tu ra y su p o ste rio r co ntracción o, en el caso de aleaciones bifásicas, resu ltad o de d istintos coeficientes de dilatación. A d e más, los pro d u cto s de corrosión sólidos o gaseosos atrap ad o s in tern a m e n te pueden cau sar tensiones internas. D ism inu y en d o la m ag n itu d del esfuerzo aplicado se elim ina total o p a r cialm ente la corrosión bajo tensiones. E sta m edida se p u ede realizar re d u ciendo el esfuerzo aplicado. A dem ás, m ed ian te un ap ro p iad o recocido se elim inan las tensio n es residuales internas.
18.8
CO RRO SIÓ N AMBIENTAL
E n tre los am b ien tes corrosivos se en cu en tran la atm ó sfera, las disoluciones acuosas, la tierra, los ácidos, las bases, los disolventes inorgánicos, las sales fundidas, los m etales líquidos y, en últim o lugar p e ro no m enos corrosivo, el cuerpo hum an o . E n cu an to a tonelaje, la corrosión atm osférica origina las m ayores pérd id as. L a h u m ed ad que con tien e oxígeno disuelto es el principal
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594 C O R R O S IO N Y D E G R A D A C IÓ N DE M A TER IA LES
ag ente corrosivo, p e ro otras sustancias, tales com o com puestos de azufre y cloruro sódico, tam bién contribuyen. Las atm ósferas m arinas son altam ente corrosivas p o r la presencia de cloruro sódico. Las disoluciones diluidas de ácido sulfúrico (lluvia ácida) en am bientes industriales causan p roblem as de corrosión. Los m etales m ás com ú n m en te utilizados en aplicaciones atm o sfé ricas son aleaciones de alum inio y cobre y acero galvanizado. El agua am biental presen ta gran variedad en cuanto a com posición y ca racterísticas corrosivas. E l agua dulce contiene oxígeno disuelto y varios m i nerales q u e le dan dureza. El agua de m ar contiene ap ro x im ad am en te 3,5% de sal (p re d o m in an te m en te cloruro sódico) así com o algunos m inerales y m ateria orgánica. E l agua de m ar gen eralm en te es m ás corrosiva que la d u l ce y fre c u e n tem en te p ro d u ce picaduras y corrosión p o r aireación d iferen cial. La fundición, el acero, el alum inio, el cobre, el latón y algunos aceros inoxidables son gen eralm en te adecuados p a ra conducir agua dulce, m ientras que el titan io , el latón, algunos bronces, aleaciones de cobre-níquel y níquelcro m o -m o lib deno son altam en te resistentes en agua de m ar. L a com posición quím ica de los suelos varía e n o rm em e n te y la agresivi dad corrosiva tam bién. Las variables del suelo en cuanto a su com posición incluyen: co n ten id o de hum edad, oxígeno y sales, alcalinidad, acidez y p re sencia de ciertos tipos de bacterias. La fundición y el acero al carb o n o lam i nado, con o sin recu brim ientos p ro tecto res, constituyen las estructuras su b te rrá n e a s m ás económ icas. E n este texto no se discuten los disolventes ácidos, ni los básicos ni los o r gánicos p o rq u e existe un n ú m ero m uy grande de ellos. E stos tem as están d e sarro llad o s con detalle en la bibliografía que se cita.
18.9
PREVENCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN
A l describir los ocho tipos de corrosión se han discutido m étodos de p re v en ción específicos. A q u í se p re sen tan algunas técnicas m ás generales: selección de m aterial, dism inución de la agresividad corrosiva del am biente, diseño, recu b rim ien tos y protección catódica. Q uizá la p rim era y m ás com ún precaución a to m ar p a ra p aliar la c o rro sión sea seleccionar ad ec u ad am en te el m aterial para el am biente corrosivo caracterizad o . Para este fin, las referencias de corrosión e stá n d a r son útiles. A quí, el coste p u ed e llegar a ser un facto r significativo. N o siem pre es eco n óm icam ente posible utilizar el m aterial que ofrece óptim a resistencia a la corrosión, sino que a veces se d eben usar otros m ateriales y/o aplicar otras m edidas de protección. M odificando la agresividad del m edio, si es posible, se influye significati vam en te en la corrosión. L a dism inución de la te m p e ra tu ra y/o la velocidad del fluido red ucen la velocidad de corrosión. A veces, un au m en to o una dis m inución de la concentración de alguna sustancia de la disolución tiene un efecto positivo; por ejem plo, el m etal p u ede pasivarse. Los inhibidores son sustancias que. adicionadas al m edio en bajas co n centracio n es, dism inuyen la agresividad. El inhibidor específico d ep en d e de la aleación y del m edio corrosivo. La efectividad de los inhibidores se explica m ed ian te varios m ecanism os. A lgunos reaccionan con las especies quím ica m en te activas de la disolución (tales com o oxígeno) y las elim inan. O tras m oléculas de inhibidores atacan la superficie que se está co rro y en d o e in te r fieren en la reacción de oxidación o la reacción de reducción, o form an un
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Nivel del suelo
Ambiente subterráneo
Material de
Figura 18.22 Protección catódica de (a) una tubería subterránea utilizando ánodo de sacrificio de magnesio y (b) tanque subterráneo utilizando corriente aplicada.
recu b rim ien to p ro te c to r m uy delgado. N o rm alm en te se utilizan inhibidores en los sistem as cerrados, tales com o rad iad o res de autom óvil e in tercam b ia dores de calor. V arios aspectos del diseño ya se han discutido, esp ecialm ente al tra ta r la corrosión galvánica, la co rrosión p o r aireación diferen cial y la corrosión p o r erosión. A d em ás, en caso de que el fu n cio n am ien to de la instalación o el ap a rato se in te rru m p a d u ra n te un p e rio d o p ro lo n g ad o de tiem po, el diseño debe perm itir un co m p leto d re n a je y fácil lavado. C om o el oxígeno disuelto puede a u m e n ta r la corrosividad de m uchas disoluciones, el diseño deb ería facilitar, si es posible, la elim inación del aire. La co rro sió n se p alia aplicando b a rre ra s físicas en form a de películas y re cubrim ientos superficiales. U n a gran diversidad d e m ateriales m etálicos y no m etálicos se utilizan com o recu b rim ien to s. E l recu b rim ien to debe m a n te n e r on alto g rad o de ad h eren cia, lo que in d u d a b le m e n te re q u ie re algún p re tratam iento de la superficie. L os recu b rim ien to s d eb en ser in ertes al am biente corrosivo y resisten tes al d e te rio ro m ecánico. C om o recu b rim ien to s se u tili zan tres tipos de m ateriales: m etales, cerám icas y polím eros. 18.9.1
Protección catódica
La protección catódica constituye uno de los m edios m ás efectivos p a ra p re venir la corrosión; se p u e d e utilizar en los ocho tipos de corrosión a n te rio r m ente descritos y, en algunas situaciones, im pide co m p letam en te el desarrollo corrosivo. La oxidación o corro sió n de un m etal M ocurre según la reacción g eneralizada M --------Mn+ + ne
(18.1)
La protecció n catódica im plica co n v ertir en cáto d o el m etal a p ro teg er, m e díante el su m inistro de electrones p o r un a fu en te exterior. D e este m odo se avíerte el sen tid o de la reacción a n te rio r, es decir, se convierte en una r e ducción. U n a técnica de p ro tecció n catódica consiste en construir un p ar galváni co: el m etal a p ro te g e r se conecta eléctricam en te con un m etal m ás activo en un am biente p articu lar. E l m etal m ás activo del p a r ex p erim en ta corrosión y
596 CORROSIÓN Y DEGRADACIÓN DE MATERIALES
Figura 18.23 acero
Protección
mediante
un
galvánica del
recubrimiento
de
zinc.
sum inistra electrones, que pro teg en al o tro m etal de la corrosión. E l m etal oxidado se suele d e n o m in a r án o d o de sacrificio. El m agnesio y el zinc, situ a dos en el ex trem o anódico de la serie galvánica, se utilizan co rrien tem en te com o áno d o s de sacrificio. E ste tipo de protección catódica, aplicado a es tru ctu ras e n te rra d as, está ilustrado en la Figura 18.22a. E l p ro ceso de gal anización consiste en d ep o sitar una capa de zinc en la superficie del acero p o r inm ersión en caliente. E n la atm ósfera y en la m ayo ría de los am b ientes húm edos, el zinc es anódico y pro teg e catódicam ente al acero de la corrosión si hay alguna discontinuidad en la superficie (Figura 18.23). L a velocidad de corrosión del zinc será m uy lenta p o rq u e la relación de las áreas de las superficies anódica/catódica es m uy elevada. O tra técnica de protección catódica consiste en aplicar una co rrien te de electro n es m ed ian te una fuente e x terio r de co rrien te continua, com o está re p re se n ta d o en la F igura 18.226 p ara un d epósito e n terra d o . E l term inal n e gativo de la fu ente se conecta a la estru ctu ra a p ro te g e r y el o tro term inal (el positivo) a un án o d o in erte e n te rra d o en el suelo. La elevada conductividad del m aterial de relleno origina b u en co ntacto eléctrico e n tre el ánodo y la tierra. Se com pleta el circuito eléctrico p o rq u e existe circulación de c o rrie n te e n tre el cáto d o y el án o d o a través del suelo. La protección catódica es de gran utilidad en la protección de calen tad o res de agua, de depósitos y tu b e rías e n te rra d o s y de instalaciones m arinas.
18.10
O XID ACIÓ N
En la Sección 18.2 se tra tó la corrosión de los m ateriales m etálicos en térm i nos de las reacciones electroquím icas que tienen lugar en disoluciones acuo sas. La oxidación de las aleaciones m etálicas tam bién es posible en atm ósferas gaseosas, n o rm alm ente aire, al form arse capas o escam as de óxi do en la superficie del m etal. E ste fenóm eno frec u en tem e n te se denom ina oxidación, deslustrado o corrosión seca. En esta sección se discutirán los p o sibles m ecanism os de este tipo de corrosión, los tipos de capas de óxido fo r m adas y la cinética de la form ación de óxidos.
Metal
Óxido
Cas
(M )
(MO)
(o2)
597 Í 8 . 10
Figura 18,24
O X ID A C IO N
Representación esquemá
tica de los procesos desarrollados en la
oxidación
- o 2-
í 8.10.1
metálica.
Mecanismos
E> form ación de una capa de óxido, com o en la co rro sión acuosa, se p u ed e rep resar, p a ra un m etal divalente M, p o r la siguiente reacción : M + 1/2 0 2 ------- M O
(18.28)
E^ta reacción, adem ás, consta de las sem irreacciones de oxidación y de re ducción. La oxidación con form ación de iones m etálicos, M
* M 2+ + 2e~
(18.29)
o curre en la in te rc a ra m etal-óxido. L a sem irreacción de reducción genera io- es oxígeno, l / 2 0 2 + 2e~ -
-
O 2”
(18.30)
liene lugar en la in tercara óxido-gas. L a F igura 18.24 esquem atiza el sisterra m etal-óxido-gas. El crecim iento en esp eso r de la capa de óxido, según la E cuación 18.28, necesita que los electro n es lleguen a la in te rc a ra óxido-gas, d o n d e tiene lu¿:ar la reacción de reducción. A d em ás, los iones M2+ deb en difundir desde la intercara m etal-óxido y/cj los iones 0 2~ d eb en d ifundir a través de esta m ism a Lntercara (F igura 18.24) . D e este m odo, la capa de óxido actúa com o un electrolito, a través del cual difunden los iones, y com o un circuito eléctrico que deja p asar los electrones. A dem ás, al actu ar com o b a rre ra a la difusión iónica y/o a la conducción eléctrica, la capa de óxido p u e d e p ro te g e r el m etal de una oxidación rápida. L a m ay o ría de los óxidos m etálicos son eléctrica m ente m uy aislantes. Para m e ta le s n o d iv a len tes, esta reac ció n p u e d e e x p re s a rs e c o m o aM + | o 2 -+ M n 0 6 hn
(18.31)
vez d e io n e s y electro n e s, ta m b ié n p u e d e n circular h u e c o s y v a c a n te s electró n ico s
S e c c ió n 19.10).
gaseosa
de
una
superficie
598
Tabla 18.3 Relación de Pilling-Bedworth para algunos metales
C O R R O S IÓ N Y D E G R A D A C IO N DE M A TERIA LES
Protectora Be Cu Al Si Cr Mn
1,59 1,68 1,28 2,27 1,99 1,79
No protectora 1,77 1,99 1,52 1,60 1,40 1,16
Fe Co Ni Pd Pb Ce
Li Na K Ag Cd Ti
0,57 0,57 0,45 1,59 1,21 1,95
Mo Nb Sb W Ta U
3,40 2,61 2,35 3,40 2,33 3,05
Fuente: B. Chalmers, Physical Metallurgy. Copyright 1959 de John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.
18.10.2
Tipos d e óxidos
L a velocidad de oxidación (es decir, la velocidad de a u m en to del espesor de la película) y la tendencia de la película a p ro te g e r el m etal de una p o sterio r oxidación están relacionadas con los volúm enes relativos de óxido y de m e tal. L a relación de estos volúm enes, den o m in ad a relación Pilling-Bedworth, se d eterm in a m ed ian te la siguiente expresión :
relación P-B =
°^M
(18.32)
a m Po
d o n d e A 0 es el peso m olecular (o peso fórm ula) del óxido, A M es el peso atóm ico del m etal y p 0 y Pm son ' as densidades respectivas del óxido y del m etal. E n los m etales que tienen una relación P-B m e n o r que la unidad, la película de óxido tiende a ser porosa y no p ro tec to ra p o rq u e es insuficiente p a ra cubrir la superficie del m etal. Si la relación es m ayor que la unidad a p a rece una tensión de com presión en la película a m edida que se form a. Si esta relación es m ayor que 2, el recu b rim ien to continuo de óxido p u ed e ro m p e r se y d escohesionarse, d ejan d o expuesta co n tin u am en te una superficie m e tá lica nueva y desprotegida. La relación P-B ideal p a ra la form ación de una película de óxido p ro te cto ra es la unidad. La T abla 18.3 p resen ta relaciones P-B p ara m etales que form an o no recu b rim ien to s pro tecto res. D eb e d e sta carse que los m etales que originan óxidos p ro te cto res tienen relaciones P-B co m p ren d id as e n tre 1 y 2, m ientras que los que form an óxidos no p ro te c to res tienen valores inferiores a l o superiores a 2. A dem ás de la relación P-B, la resistencia a la oxidación ejercida p o r la película del óxido depen d e del g rad o de ad h eren cia en tre la película y el m etal, de los coeficientes de dila tación térm ica del m etal y del óxido, de la relativam ente elevada te m p e ra tu ra de fusión del óxido y de la buena plasticidad del óxido a elevada te m p e ra tu ra.
*Para los metales no divalentes, la Ecuación 18.32 se convierte en relación P-B = A ° P m
aA0pM
(18.33)
donde a es el coeficiente del metal en la reacción de oxidación generalizada en la Ecuación
18.31.
599 lü .lü O X ID A C IÓ N
Figura 18.25 Leyes de la velocidad de crecimiento de la película de oxidación: lineal, parabólica y logarítmica.
E xisten varias técnicas que in cre m e n ta n la resistencia a la oxidación del m etal. U n a de ellas es el recu b rim ien to con un m aterial p ro te c to r que se a d hiera bien al m etal q u e se d eb e p ro te g e r y q u e sea él m ism o resisten te a la oxidación. E n algunos casos, la adición de elem en to s alean tes fo rm a rá u n a capa de óxido m ás a d h e re n te y p ro te c to ra al p ro d u cir una relación P-B m ás favorable y/o al m e jo ra r las características de la capa. 18.10.3
Cinética
La velocidad de la reacción de oxidación constituye un aspecto m uy im p o r tan te de la oxidación m etálica. N o rm alm en te la velocidad de reacción se delerm ina m idiendo el in crem en to de peso p o r u n id ad de área en función del tiem po, p u esto que la capa de óxido p ro d u cid a p o r la reacción suele p e rm a necer en la superficie. La velocidad de corrosión está co n tro lad a p o r difusión iónica cuando en la superficie m etálica se fo rm an óxidos no p o ro so s y ad h eren tes. E n estas condiciones se estab lece u n a relación parabólica e n tre el in crem en to de peso por unidad de área W y el tiem p o t: W 2 ^ K tt + K 2
(18.34)
donde K l y K 2 son constan tes in d ep en d ien tes d el tiem po a u n a tem p e ra tu ra dada. L a F igura 18.25 es una rep resen tació n gráfica de la ganancia de peso en función del tiem po. L as oxidaciones del h ierro, cobre y co balto cum plen esta expresión de velocidad. La velocidad de oxidación de m etales que fo rm an óxidos porosos o exfoüables, com o p o r ejem plo los que tien en u n a relació n P-B m en o r que 1 o m a yor que 2, cum plen u n a ley lineal; es decir, W = K 3t
(18.35)
Jo n d e K 3 es una con stan te. E n estas condiciones, el oxígeno reacciona con tin u am en te con una superficie m etálica sin p ro te g e r, ya que el óxido no ac-
600 C O R R O S IÓ N Y D E G R A D A C IÓ N DE M A TERIA LES
tú a com o b a rrera. E l sodio, el potasio y el tán talo se oxidan cum pliendo esta ley de velocidad y tienen relaciones P-B significativam ente distintas de la unidad (T ab la 18.3). E n la Figura 18.25 tam bién esta re p resen ta d a una velo cidad de crecim iento lineal. E n las películas de óxido muy delgadas [generalm ente m enores de 100 nm (1000 Á )], que se form an a te m p e ratu ras relativam ente bajas, se observa que cum plen una tercera ley cinética de velocidad de reacción. En estas con diciones, el in crem en to de peso en función del tiem po es logarítm ico y cum ple la siguiente expresión W - K 4 lo g (K 5t + K 6)
(18.36)
D e nuevo K 4, K 5 y K 6 son constantes. E ste co m p o rtam ien to de oxidación, que tam bién está rep re se n ta d o en la Figura 18.25, se aprecia en el alum inio, hierro y co b re a te m p e ra tu ra casi am biental.
CORROSIÓN DE CERÁMICAS C om o los m ateriales cerám icos son com binaciones de elem entos m etálicos y no m etálicos, se p u ed e con sid erar que éstos son m ateriales que ya han sido corroídos. P o r tanto, las cerám icas son excesivam ente resistentes a la c o rro sión en la m ayoría de los am bientes, especialm ente a tem p e ra tu ra am biente. La corrosión de los m ateriales cerám icos gen eralm en te tran scu rre com o una sim ple disolución quím ica, en con traste con los procesos electroquím icos de los m etales ya descritos. F re c u e n te m en te se utilizan m ateriales cerám icos debido a su resistencia a la corrosión. P or este m otivo los líquidos se alm acenan en recipientes de vidrio. Las cerám icas refractarias no sólo d eben ser estables a altas te m p e ra turas y aislantes térm icos sino que a m en u d o d eben resistir el a taq u e a ele vadas te m p e ra tu ras de m etales, sales, escorias y vidrios fundidos. A lgunas de las nuevas tecnologías d esarrolladas para co nvertir una form a de energía en o tra req u ieren tem p era tu ras relativ am en te elevadas, atm ósferas corrosivas y p resio n es su periores a la am biental. Los m ateriales cerám icos suelen resis tir m ejo r que los m etales estas condiciones, sobre to d o d u ra n te períodos de tiem po largos.
DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS Los m ateriales polim éricos tam bién e x p erim en tan d e te rio ro m ed ian te in te racciones con el am biente. Sin em bargo, para referirse a estas interacciones no deseadas, se utiliza el térm in o degradación en vez de corrosión ya que los procesos son distintos. La degradación polim érica es fisicoquím ica (im plica fen ó m en o s físicos y quím icos), m ientras que las reacciones de la corrosión m etálica suelen ser electroquím icas. A dem ás, en la degradación de los polí m eros tien en lugar gran variedad de reacciones y consecuencias adversas. Los polím eros se d eterio ran p o r hincham iento y p o r disolución. La ruptura de enlaces covalentes (p o r energía térm ica, p o r reacciones quím icas y ta m bién p o r rad iació n ), g en eralm en te va acom pañada de una dism inución de la
Tabla 18.4 Resistencia a la degradación de materiales plástico en varios ambientes3
Acidos Material
Débil
Álcalis Fuerte
Débil
Fuerte
Disolvente orgánico
Absorción de agua (%/24 h)
Oxígeno y ozono
Termoplásticos
Fluorocarbonos Metacrilato de polimetilo Nilón Polietileno (baja densidad) Polietileno (alta densidad) Polipropileno Poliestireno Cloruro de polivinilo
|
N R
N AO
N R
N A
N A
0 0,2
G R
A AO
R R
R R
R G
1,5 0,15
R
AO
R
R
G
0,1
R R R
AO AO R
R R R
R R R
R A A
<0,01 0,04 0,10
G SA SA
0,1 0,6 0,2
N R SA A A A SA R
Polímeros termoestables
Epoxi Fenólicos Poliésteres
R SA SA
SA A A
R SA A
I
R A A
“ N = no; R = generalmente resistente; SA = ligero ataque; A = atacado; AO = atacado por ácidos oxidantes; G = buena Fuente: M. G. Fontana y N. D. Greene, Corrosion Engineering, 2aed. McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1978.
integridad m ecánica. D e b id o a la com plejidad quím ica de los polím eros, los m ecanism os de su d eg rad ació n no se conocen su ficientem ente. A contin u ació n se citan b re v e m e n te dos ejem plos de degradación de p o lím eros. E l p o lietilen o ex p u esto a oxígeno atm osférico a elevada te m p e ra tura ex p erim en ta dism inución de p ro p ie d a d e s m ecánicas y se fragiliza. E l cloruro de polivinilo ex p u esto a altas te m p e ra tu ras se colorea, au n q u e sus pro p ied ad es m ecánicas n o se m odifican.
18.11
HINCHAM IENTO Y D ISO LUCIÓ N
Los polím eros expuestos a líquidos se d eg rad an p rin cip alm en te p o r hincham iento y p o r disolución. E n el hincham iento, el líquido o soluto difunde en el polím ero y se ab so rb e d e n tro de él; las p eq u eñ as m oléculas de soluto ocu pan posiciones e n tre las m acro m o lécu las del p o lím ero , que logran separar, dilatando o h in ch an d o la m u estra. A dem ás, este in crem en to en la se p a ra ción de las cadenas resu lta en una reducción de las fuerzas de enlace in te r m oleculares secundarias; com o co nsecuencia de esto, el m aterial se hace más blando y m ás dúctil. E l soluto líquido tam b ién dism inuye la tem p eratu _.i de transición vitrea y, si dism inuye p o r d eb ajo de la tem p e ra tu ra a m b ien te, hace que un m aterial q u e an tes era fu e rte se co nvierta en gom oso y débil. E l h in cham ien to se p u e d e co n sid erar com o un p ro ceso de disolución p a r d a l en el que hay sólo solubilidad lim itada del p o lím ero en el disolvente. La disolución, q u e tiene lugar cu an d o el p o lím ero es co m p letam en te soluble, puede consid erarse com o la co ntinuación del hincham iento. L a probabili-
SA -
A
Tabla 18.5
Resistencia a la degradación de materiales elastoméricos en varios ambientes3
Material Poliisopreno (caucho natural) Cloropreno (neopreno) Nitrilo Estireno-butadieno Caucho de silicona
0E
Acidos diluidos
Agentes oxidantes
Alcalis
Aceites minerales y grasas
G G G G -
P P P P -
F G E P G
P G E G F
Agua y Intemperie y anticongelantes ozono G F E G F
F E F F E
= excelente; G = buena; F = razonable; P = poca
Fuente: M. G. Fontana y N. D. Greene, Corrosion Engineering, 2a ed. McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1978.
de que o cu rra hincham iento y/o disolución suele ser tan to m ayor cunto m a yor es el p arecido e n tre la e stru ctu ra quím ica del soluto y la del polím ero. P o r ejem plo, m uchos cauchos de hidro carb u ro s ab sorben ráp id am en te hi d ro carb u ro s líquidos com o la gasolina. Las T ablas 18.4 y 18.5 indican las re puestas de algunos m ateriales polim éricos a los disolventes orgánicos. Las características del hincham iento y de la disolución están influidas por la te m p e ra tu ra y p o r la estru ctu ra m olecular. E n general, el au m en to del peso m olecular, el a u m en to de los grados de e n trecru zam ien to y de cristali nidad y la dism inución de la tem p era tu ra reducen este proceso deteriorativo. E n general, los polím eros son m ás resistentes que los m etales a los a ta ques de disoluciones ácidas y alcalinas. Las T ablas 18.4 y 18.5 tam bién p resen tan u n a com paración cualitativa del c o m p o rtam ien to de varios polí m eros en estas disoluciones. Los fluorocarbonos y el cloruro de polivinilo tien en e x tra o rd in aria resistencia al a ta q u e quím ico de am bos tipos de diso luciones. 18.12
ROTURA DEL ENLACE
Los polím eros tam bién se d eg rad an p o r el proceso den o m in ad o escisión: la separación o ro tu ra de los enlaces de las cadenas m oleculares. E sto origina una separació n de los segm entos de las cadenas en el p u n to de la escisión y una dism inución del peso m olecular. A lgunas de las p ro p ied ad es físicas y quím icas de los polím eros se afectan adv ersam en te m ediante este tipo de d eg radación, pues, com o se ha discutido en el C apítulo 16, varias p ro p ie d a des de los m ateriales polim éricos. com o la resistencia m ecánica y la resisten cia al a taq u e quím ico, dep en d en del peso m olecular. La ro tu ra del enlace se origina p o r exposición a la radiación o al calor y p o r reacción quím ica. 18.12.1
Efectos de la radiación
A lgunos tipos de radiación (haz de electrones, rayos X, rayos ¡3, rayos y y radiación u ltravioleta) poseen suficiente energía para p e n e tra r en las m u es tras p o lim éricas e in teraccio n ar con los átom os o los electrones de los com p o n en tes. U n a reacción a esta radiación es la ionización, en la que una radiación elim ina un electrón de un orbital de un átom o específico y convier te el áto m o en ion. L a ro tu ra de un enlace conduce a la escisión o al entrecruzam ien to en el lugar de la ionización, d ep e n d ien d o de la estructura
quím ica del polím ero y de la dosis de radiación. E l polím ero se pro teg e del efecto de la radiación ultravioleta agregando estabilizantes. N o todas las consecuencias de la radiación son negativas. E l en trecruzam iento, necesario p a ra alcanzar un co m p o rtam ien to m ecánico y unas caracicrísticas de resistencia a la d eg radación, se induce p o r radiación. P or ejem plo, in d u strialm en te se utiliza la radiación y p ara e n trecru za r el polievileno, lo que au m e n ta su resistencia al ab lan d a m ie n to y a la fluencia a elevada te m p e ra tu ra. E ste p roceso tam bién se realiza en p roductos ya fab ri cados. 18.12.2
Efecto de las reacciones químicas
El oxígeno, el ozono y o tras substancias p u ed en , p o r reacción quím ica, o ri ginar o acelerar la escisión. E ste efecto p red o m in a en el caucho vulcanizado, que tiene cad en as m oleculares con átom os de carb o n o unidos m ed ian te d o bles enlaces, ex puesto al ozono ( 0 3) atm osférico. L a reacción de escisión se puede re p re se n ta r p o r - R - C = C - R ' - + 0 3 --------------R - C = 0 + O —C —R ' —+ O ■ (18.37) I I l H H H H La cadena se ha sep arado p o r el doble enlace. R y R 1rep resen tan grupos de .itomos enlazados a la cad en a que no han sido afectados d u ran te la reacción. Si el caucho está en estado no ten sionado, gen eralm ente se form a una pelí cula superficial que p ro teg e el m aterial de una p o sterio r reacción. Sin em bargo, cuando el m aterial está som etido a un esfuerzo de tracción, se form an grietas y hend id u ras que crecen en la dirección perp en d icu lar al esfuerzo, y el m aterial p u ed e rom perse. A p a re n te m e n te estas grietas son el resu ltado de r ran nú m ero de escisiones inducidas p o r el ozono. Los elastóm eros de la T a bla 18.5 están clasificados según su resistencia a la degradación p o r exposi-ión al ozono. 18.12.3
Efectos térmicos
La degradación térm ica consiste en la escisión de cadenas m oleculares a eleadas tem p eratu ras. U n a consecuencia de esto es que algunos polím eros ex perim entan reaciones quím icas qu e p ro d u cen especies gaseosas. E stas reacciones se evidencian p o r la p érd id a de peso del m aterial; la estabilidad térm ica de los polím eros es una m edida de su resistencia a esta descom posi ción. La estabilidad térm ica se relaciona p rin cipalm ente con la m agnitud de las energías de enlace en tre los diferentes com po nen tes de un polím ero: las energías m ás elevadas correspo nd en a los m ateriales m ás estables térm i cam ente. P or ejem plo, el valor del enlace C -F es m ayor que el del enlace C -H , que, a su vez, es m ayor que el del enlace C -C l. Los flu orocarburos, que tienen enlaces C -F figuran en tre los m ateriales polim éricos de m ay or resisencia térm ica y p u ed en utilizarse a te m p e ra tu ras relativ am en te elevadas. 18.13
DEGRADACIÓN POR EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE
_a m ayoría de los m ateriales polim éricos en servicio están expuestos al exjrior. E l d e te rio ro re su lta n te se d en o m in a degradación por exposición a la
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603
18.13 DEGRADACIÓN POR EXPOSICIÓN A LA INTEMPERIE
604 C O R R O S IÓ N Y D E G R A D A C IO N DE M A TERIA LES
in tem p erie, que a m enudo resulta ser una com binación de varios procesos distintos. E n estas condiciones el d e te rio ro es principalm ente consecuencia de la oxidación iniciada por la radiación ultravioleta del sol. A lgunos polí m eros, com o la celulosa y el nilón, tam bién ab sorben agua y dism inuyen su d ureza y su tenacidad. La resistencia a la degradación p o r exposición la in tem p erie de los polím eros es muy dispar. Los fluorcarbonos son inertes a la degradación p o r agentes atm osféricos, m ientras que el cloruro de polivinilo y el polietilen o son susceptibles a este d eterioro.
RESUMEN La corrosión m etálica gen eralm en te es electroquím ica e im plica reacciones de oxidación y de reducción. La oxidación es la pérdida de electrones de va lencia de un áto m o de un m etal: el m etal se convierte en un ion y pasa a la disolución o form a un com puesto insoluble. D u ra n te la reducción, estos electro n es se transfieren a o tra especie quím ica. El carácter de la corrosión am b ien tal d ete rm in a las posibles reacciones de reducción. Los p ares galvánicos indican que no todos los m etales se oxidan con la m ism a facilidad. E n un electrolito, un m etal (el án o d o ) se corroe, m ientras en el o tro m etal (el cáto d o ) ocurre una reacción de reducción. La m agnitud del p o ten cial eléctrico g en erad o en tre ánodo y cátodo indica la fuerza im pul sora de la reacción de corrosión. Las series fem e stá n d a r y galvánica son clasificaciones de los m ateriales m etálicos en base a su tendencia a la corrosión cuando están unidos a otro m etal. La clasificación en la serie fem están d ar se fu n d am en ta en la m agni tud del voltaje g en erad o cuando la pila están d a r de un m etal se une con el e lectro d o e stá n d ar de hidrógeno a 25°C. La serie galvánica indica la rea cti vidad relativa de los m etales y aleaciones en agua de m ar. Los p otenciales de la sem ipila en la serie fem e stán d a r son parám etro s term o d in ám icos sólo válidos en el equilibrio. Los sistem as en corrosión no están en equilibrio. A dem ás, las m agnitudes de estos potenciales no p ro p o r cionan indicios de la velocidad de las reacciones de corrosión. La velocidad de corrosión se expresa com o la velocidad de penetración de la corrosión; es decir, la p érd id a de espesor del m aterial p o r unidad de tiem po. Las u nidades m ás em pleadas para ex presar este p a rá m e tro son m i lésim as de pulgada p o r año y m ilím etros por año. P or otra p arte, la velocidad de corrosión es p ro p orcional a la densidad de co rrien te asociada con la reac ción electroquím ica. L os sistem as, cuando se co rroen, ex p erim entan polarización o desplaza m ien to del p otencial de electro d o a p artir del valor del equilibrio; la m agni tud de este desplazam iento se denom ina sobrevoltaje. La velocidad de corrosión de una reacción está lim itada por la polarización, que pued e ser de dos tipos: p o r activación y p o r concentración. Los datos de polarización se tab u lan com o potencial fren te al logaritm o de la densidad de corriente. La velocidad de corrosión de una reacción particu lar se calcula a p a rtir de la d ensidad de c o rrien te asociada al p u nto de intersección de las gráficas de p o larización de la oxidación y de la reducción. A lgunos m etales y aleaciones, expuestos a ciertos am bientes, se pasivan: p ierd en su reactividad quím ica. E ste fenóm eno hace su p o n er la form ación
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ie una delgada p elícula p ro te c to ra de óxido. Los aceros inoxidables y las aleaciones de alum inio se pasivan. L a gráfica en fo rm a de S del potencial electroquím ico fre n te al logaritm o de la d ensidad de c o rrien te d e las alea ciones explican el co m p o rtam ien to activo-pasivo. L as in tersecciones de esta gráfica con las curvas de polarización de red u cció n en las regiones activa y ^asiva co rresp o n d en a velocidades de corrosión altas y bajas, resp ectiv a m ente. La corrosió n m etálica se suele clasificar en ocho tipos diferentes: a taq u e -niform e, corrosión galvánica, corrosión p o r aireación diferencial, picad u ras, corrosión in terg ran u lar, elim inación selectiva, corrosión p o r erosión y corrosión bajo tensiones. Las m edidas p a ra p rev en ir o p aliar la corrosión incluyen selección de m a teriales, alteracio n es am bientales, utilización de inhibidores, cam bios de di seño, recu brim ien to s y p ro tecció n catódica. La oxidación de los m ateriales m etálicos p o r acción electroquím ica tam bién es posible en seco, en atm ó sferas gaseosas. Se fo rm a una película de xido superficial que actú a a m odo de b a rre ra p a ra u n a p o sterio r oxidación si el volum en del m etal y de la película del óxido son parecidas; es decir, si la relación de Pilling-B edw orth es ap ro x im ad am en te la unidad. L a cinética de la form ación de la p elícula p u ed e o b e d e c e r a una ley de velocidad p ara b ó li ca, lineal o logarítm ica. Los m ateriales cerám icos, in h e re n te m e n te resisten tes a la corrosión, se utilizan frec u e n tem e n te a elevada te m p e ra tu ra y/o en am bientes e x tre m a d a m ente corrosivos. Los m ateriales polim éricos se d e te rio ra n p o r procesos no corrosivos. Las _rgas exposiciones en líquidos originan d eg rad ació n p o r hincham iento y di solución. E n el h incham iento, las m oléculas de soluto se in tro d u cen en tre la estructura m o lecu lar del p o lím ero. L a escisión o ro tu ra de los enlaces de la o id e n a m olecu lar se inducen p o r radiación, reacción quím ica o calor. D e esta acción re su lta dism inución de peso m o lecu lar y d e te rio ro de las p ro p ie dades físicas y quím icas del polím ero.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES iodo \nodo de sacrificio latodo orrosión Corrosión bajo tensiones ■rrosión galvánica C rrosión intergranular C >rrosión por aireación diferencial Corrosión por erosión degradación ..■cirolito Eliminación selectiva ■- :isión nhibidor '•íolaridad
Oxidación Pasivación Picadura Polarización Polarización por activación Polarización por concentración Protección catódica Reducción Relación Pilling-JBedworth Semipila estándar Sensibilización por soldadura Serie fuerza electromotriz (fem) Serie galvánica V e l o c i d a d d e p e n e t r a c i ó n d e la co rro sió n
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605 T E R M IN O S Y C O N C E P T O S IM PO R TA N TE S
BIBLIOGRAFÍA
606 C O R R O S IO N Y D E G R A D A C IO N DE M A TERIA LES
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PROBLEMAS Y CUESTIONES 18.1
18.2
18.3
18.4
(a) Explique brevemente la diferencia entre las reacciones electroquímicas de oxidación y reducción, (b) ¿Qué reacción ocurre en el ánodo y cuál en el cá todo? (a) Escriba las posibles semirreacciones de oxidación y de reducción que ocu rren al sumergir magnesio en cada una de las siguientes disoluciones: (i) HCL (ii) una disolución de HCl con oxígeno disuelto, (iii) una disolución de HCl con oxígeno y iones Fe2+ disueltos, (b) ¿En cuál de estas disoluciones el mag nesio se oxida más rápido? ¿Por qué? ¿Cabe esperar que el hierro se corroa en agua muy pura? ¿Por qué sí o por qué no? Demostrar que: (a) el valor de en la Ecuación 18.19 es 96 500 C/mol y (b) a 25°C (298K),
R T ,
0,0592, ——ln* = -------- logx n }y n
18.5
18.6
18.7
(a) Calcule el voltaje de una pila electroquímica que consiste en plomo puro sumergido en una disolución 5 x 10~2 M de iones Pb2+ y estaño puro en una disolución 0,25 M de iones Sn2+ a 25°C. (b) Escriba las reacciones electroquí micas espontáneas. Se utilizan electrodos de hierro puro para construir una pila de concentración Fe/Fe2+. La concentración del Fe:+ de una semipila es de 0,5 M y la de la otra 2 x 10~2 M. ¿Cuál es el voltaje generado? ¿Qué electrodo se oxida? Una pila electroquímica está compuesta por electrodos de cobre y de alumi nio puros sumergidos en disoluciones de sus respectivos iones divalentes. Cuando la concentración de Cd;" es 6,5 x 10~2 M, el electrodo de cadmio se oxida generando un potencial de 0.775 V. Calcule la concentración de iones Cu2+ si la temperatura es de 25:C.
18.8
18.9
Se construye una pila de modo que en una semipila el electrodo de Zn puro está en contacto con una disolución que contiene iones Zn2+ a una concentra ción 10~2 M. La otra semipila consiste en un electrodo de Pb puro sumergido en una disolución de iones Pb2+ que tiene una concentración 1CH M. ¿A qué temperatura se genera un potencial de +0,568 V? Modifique la ecuación 15.19 para el caso que
y M2 sean aleaciones.
18.10 (a) A partir de la serie galvánica (Tabla 18.2), cite tres metales o aleaciones
que protejan galvánicamente al acero inoxidable 304 en estado activo, (b) A veces la protección contra la corrosión consiste en establecer un contacto eléctrico entre los dos metales del par y un tercer metal que actúa de ánodo. Utilizando la serie galvánica, cite un metal capaz de actuar de ánodo en el par cobre-aluminio. 18.11 Demuestre que la constante K de la Ecuación 18.23 tiene valores de VPC de 534 y 87,6 en unidades mpa y mm/a, respectivamente. 18.12 Una lámina de unos 800 cm3 de una aleación metálica se encontró sumergida en agua de mar. Debido a la corrosión ha experimentado una pérdida de masa de 7,6 kg. Suponiendo una velocidad de penetración por la corrosión de 4 mm/a, calcule el tiempo de inmersión en años. La densidad de la aleación es de 4,5 g/cm3. 18.13 Una delgada lámina de acero de 645,2 cm2 expuesta al aire del mar durante un año ha perdido 485 g de masa debido a la corrosión. ¿Cuál es la velocidad de corrosión en mm/a y mpa? 18.14 (a) Demuestre que la VPC se relaciona con la densidad de corriente i (A/cm2) mediante la expresión VPC =
np
(18.38)
donde K es una constante, A es el peso atómico del metal que se corroe, n es el número de electrones asociados con la ionización de cada átomo metálico y p es la densidad del metal, (b) Calcule el valor de la constante K para VPC en mpa e i en ,uA/cm2 (10-6 A/cm2). 18.15 Calcule la velocidad de penetración de la corrosión en mpa del hierro en HC1
(para formar iones Fe2+), utilizando los datos del problema 18.14 y sabiendo que la densidad de corriente es de 8 x 10-5 A/cm2. SK.16 (a) Cite las principales diferencias entre polarización por activación y polari zación por concentración, (b) ¿En qué condiciones está controlada la veloci dad de polarización por concentración? ¿En qué condiciones está controlada la velocidad de polarización por activación? !3,17 (a) Describa el fenómeno del equilibrio dinámico y su aplicación a las reac
ciones electroquímicas de oxidación y de reducción, (b) ¿Qué es la densidad de corriente de intercambio? ' i. 18 Explique brevemente por qué la velocidad de la polarización por concentra ción normalmente no está controlada por reacciones de oxidación. |1*.19 El níquel experimenta corrosión en disolución ácida según la siguiente reac-
Ni + 2H+ ------ Ni2+ + H 2 Las velocidades de las semirreacciones de oxidación y de reducción están controladas mediante polarización por activación, (a) Calcule la velocidad de oxidación del Ni en mol/cm2-s con los datos de polarización por activación si guientes:
607 P R O B LE M A S Y C U EST IO N E S
608
Para el níquel
Para el hidrógeno
CORROSION Y D EG RA DA CIO N Dt
y (Ni.N¡:-, = -0.25 V
MATERIALES
f'n = 10~8 A/cm2 ¿3 = + 0.12
^(f-T/H,) = 0 V íq = 6x 10-7 A/cm2 P = -0,10
Calcule el valor del potencial de corrosión. 18.20 Se debe determinar la velocidad de corrosión de un cierto metal divalente M en una disolución ácida (H+). Se conocen los siguientes datos correspondien tes al metal y a la disolución: (b)
18.21
18.22 18.23 18.24
Figura 18.26 frente al
Gráfica
del
sobrevoltaje
logaritmo de la densidad de
corriente para una disolución que experi menta polarización por activación y por concentración combinadas, a varias ve locidades de disolución.
Para el metal M
Para el hidrógeno
^/ (m/m3*)= -0,90 V ¿y = 10~12 A/cm2
V+/H;) = 0 V /q = 10~'° A/cm2
P = + 0,10
P = -0,15
(a) Suponiendo que la polarización por activación controla las reacciones de oxidación y de reducción, determine la velocidad de corrosión del metal M en mol/cm2-s.(b) Calcule el potencial de corrosión de esta reacción. La Figura 18.26 indica la influencia de la velocidad de disolución creciente en el comportamiento del sobrevoltaje frente al logaritmo de la densidad de co rriente para una disolución que experimenta polarización por activación y por concentración combinadas. Fundamentándose en este comportamiento, represente gráficamente la velocidad de corrosión frente a la velocidad de di solución para la oxidación de un metal; suponga que la reacción de oxidación está controlada mediante polarización por activación. Describa brevemente el fenómeno de la pasivación. Nombre dos tipos de aleaciones que se pasiven. ¿Por qué el acero inoxidable, con cromo, es más resistente a la corrosión en la mayoría de los ambientes que el acero al carbono? A excepción de la corrosión uniforme, para cada tipo de corrosión: (a) descri ba por qué, dónde y en qué condiciones se desarrolla y (b) cite tres medidas para prevenirlas y controlarlas.
18.25 Cite dos ejemplos del uso beneficioso de la corrosión galvánica. 18.26 Explique brevemente por qué los metales hechurados en frío son más suscep tibles a la corrosión que los hechurados en caliente. 18.27 Explique brevemente por qué la velocidad de corrosión, para una relación de áreas ánodo/cátodo baja, es mayor que para una relación alta. 18.28 Explique brevemente por qué en la pila de concentración la corrosión ocurre en la región de menor concentración. 18.29 ¿Es la Ecuación 18.23 igualmente válida para la corrosión uniforme que para las picaduras? ¿Por qué sí o por qué no? 18.30 (a) ¿Qué son los inhibidores? (b) ¿Cuáles son sus posibles mecanismos de ac ción? 18.31 Describa brevemente las dos técnicas utilizadas para la protección galvánica. 18.32 Las latas de bebidas refrescantes se fabrican con acero recubierto con una delgada película de estaño. El estaño protege al acero de la corrosión por los productos que contiene la lata del mismo modo que el zinc protege al acero de la corrosión atmosférica. Explique brevemente cómo es posible esta pro tección catódica del estaño ya que el estaño es electroquímicamente menos activo que el acero en la serie galvánica (Tabla 18.2). 18.33 Se utiliza una disolución salina, que contiene oxígeno disuelto, como refrige rante en un intercambiador de calor de acero. Sugiera tres métodos, además de la protección catódica, para proteger el acero de la corrosión y explíquelos. 18.34 Calcule la relación de Pilling-Bedworth de los metales tabulados a continua ción. Basándose en estos valores, prediga si la capa de óxido que se forma so bre la superficie será o no protectora, lustifique su decisión. Los datos de las densidades de los metales y sus óxidos también están tabulados. Metal
Densidad del metal
Densidad del óxido
Óxido metálico
Mg V Zn
1,74 6,11 7,13
v2o5
MgO
3,58 3,36 5,61
ZnO
? 8.35 Según la Tabla 18.3, el recubrimiento de óxido formado en la plata no es pro tector y, sin embargo, la plata apenas se oxida en el aire a temperatura am biente. Explique esta aparente discrepancia. 18.36 Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado el níquel al oxidarse a elevada temperatura. W (mg/crrr)
Tiempo
0,527 0,857 1,526
10 30 100
(a) Determine si la expresión de la velocidad de oxidación obedece a una ley lineal, parabólica o logarítmica, (b) Si la respuesta de a es lineal o parabólica, determine W después de 600 minutos. ! 8,37 Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado un metal al oxidarse a elevada temperatura. W (mg/cm2)
Tiempo
1,10 1,34 1,67
50 200 1000
609 P R O B L E M A S Y C U E S T IO N E S
610 C O R R O S IÓ N Y D E G R A D A C IÓ N DE M A TER IA LES
(a) Determine si la expresión de la velocidad de oxidación obedece a una ley lineal, parabólica o logarítmica, (b) Si la respuesta de a es lineal o parabólica,
determine W después de 5000 minutos. 18.38 Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado un
metal al oxidarse a elevada temperatura. W (mg/cnr)
Tiempo
1,54 23,24 95,37
10 150 620
(a) Determine si la expresión de la velocidad de oxidación obedece a una ley lineal, parabólica o logarítmica, (b) Si la respuesta de a es lineal o parabólica,
determinar W después de 1200 minutos. 18.39 Explique, desde el punto de vista de la estructura molecular, por qué el incre
mento de entrecruzamiento y de cristalinidad de un material polimérico au menta la resistencia al hinchamiento y a la disolución. ¿Cuál tiene mayor influencia, el entrecruzamiento o la cristalinidad? Justifique la respuesta. 18.40 Cite tres diferencias entre (a) la corrosión de los metales y la corrosión de las cerámicas y (b) la degradación de los polímeros.
de la muesde la superficie de rayos X depende ¡os raun tubo icando las posiciose obtiene "un mapa de de barrido de un circuito para el circuito integrado ante an los átomos de silicio. Silicio docual se elahoraron los elementos del El aluminio es un conductor de la elementos están hechas con este
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612
19.1
INTRODUCCION
PROPIEDADES ELECTRICAS
E l principal objetivo de este capítulo es exp lo rar las p ro p ie d ad e s eléctricas de los m ateriales, es decir, su respuesta a la acción de un cam po eléctrico aplicado. Se em pieza con el fen ó m en o de la conducción eléctrica: los p a rá m etro s p o r los cuales se expresa, los m ecanism os de conducción p o r e lectro nes y cóm o la estru ctu ra de bandas de energía de un m aterial d eterm in a su capacidad co nductora. E stos principios se extienden a los m etales, sem icon d u cto res y aisladores. Se tra tan especialm ente las características de los sem i co n d u cto res y los dispositivos sem iconductores. Las secciones finales se dedican a los fenóm enos peculiares de la ferroelectricidad y la piezo electri cidad.
CONDUCCION ELECTRICA
19.2
LEY DE O H M
U n a de las m ás im p o rtan tes características eléctricas de un m aterial sólido es la facilidad con que tran sm ite una co rrien te eléctrica. La ley de Ohm re laciona la co rrien te, I, o sea el p aso de carga p o r unidad de tiem po, con el v oltaje aplicado, V, de la m anera siguiente: V = IR
(19.1)
d o n d e R es la resistencia del m aterial a través del cual pasa la corriente. Las u n idades de V, I y R son, respectivam ente, voltios (J/C ), am perios (C/s), y ohm ios (V /A ). El valor de R d ep e n d e de la configuración de la m u estra y en m uchos m ateriales es in d ep en d ien te de la co rrien te. L a resistividad, p, es in d e p e n d ie n te de la geo m etría de la m u estra y está relacionada con R m ed ian te la expresión: (19.2) d o n d e l es la distancia e n tre los dos pu n to s en que se m ide el voltaje y A es el área de la sección p erp en d ic u lar a la dirección de la co rriente. Las u n id a des de p son o h m io s-m etro (íí-m ). A p a rtir de la expresión de la ley de O hm y de la ecuación 19.2,
La F ig u ra 19.1 es un esquem a de un dispositivo exp erim en tal para m ed ir la resistividad eléctrica. 19.3
C O N D UC TIVID AD ELÉCTRICA
A lgunas veces se utiliza la conductividad eléctrica, cr, p a ra especificar el ca rácter eléctrico de un m aterial. E s sim plem ente el recíproco de la resistivi d ad, o sea
613
Resistencia '.ariabíe
AW
19.4 CONDUCCIÓN ELECTRÓNICA Y IO N IC A
Am perím etro^/
Batería
Área de la sección, A
Muestra figura 19.1 Esquema del aparato utili zado para medir la resistividad eléctrica.
Voltímetro
(19.4) P
e indica la facilidad con que un m aterial es capaz de conducir una corrien- te eléctrica. L as u n id ad es de crson las inversas de Q -m [(í2-m )_1, o bien, m ho/ m]. E n el siguiente análisis de las p ro p ied ad es eléctricas se utiliza ta n to el concepto de resistividad com o el de conductividad. A d em ás de la ecuación 19.1, la ley de O h m p u e d e expresarse com o J -
(19.5)
en la cual J es la d en sid ad de co rrien te, la c o rrie n te p o r unidad de área I/A , y % es la in ten sid ad del cam po eléctrico, o sea la d iferencia de voltaje e n tre dos pu n to s dividida p o r la distancia q u e los separa: (19.6) L a dem o stració n de la equivalencia de las dos ex presiones de la ley de O hm (E cuaciones 19.1 y 19.5) se deja com o ejercicio. Los m ateriales sólidos m u estran u n so rp re n d e n te in terv alo de co n d u cti vidades eléctricas, el cual se ex tien d e u n o s 27 ó rd en es de m agnitud; p ro b a b lem en te ninguna o tra m agnitud física ex p erim en ta tan am plia variación. D e hecho, u n a m an era de clasificar a los m ateriales sólidos es según la faci lidad o dificultad p a ra conducir la c o rrien te eléctrica; d e n tro de este tipo de clasificación existen tres grupos: conductores, sem iconductores y aisladores. L os metales son b u en o s co n d u cto res, típ icam en te tien en conductividades del o rd en de 107 (í2-m )_1. E n el o tro ex trem o están los m ateriales con muy bajas conductividades q u e van d esde 10-10 a 10-20 ( íí- m ) '1. E stos son los ais ladores eléctricos. M ateriales con co n ductividades in term edias, g en e ralm en te en tre 10-6y 104 (í2-m )-1 se d en o m in an semiconductores.
19.4
C O N D U C C IÓ N ELECTRÓNICA Y IÓNICA
U na c o rrien te eléctrica es el re su lta d o del m ovim iento de partículas eléctri cam en te cargadas en resp u esta a fuerzas q u e actú an so bre ellas d ebido a la acción de un cam po eléctrico e x te rn a m e n te aplicado. Las partículas positi
614 PROPIEDADES ELÉCTRICAS
vas son aceleradas en la dirección del cam po y las negativas en la dirección opuesta. E n la m ayoría de los m ateriales se origina una co rrien te a p a rtir del flujo de electrones, lo cual se d enom ina conducción electrónica. A dem ás, en los m ateriales iónicos p u ed e te n e r lugar un m ovim iento neto de partículas cargadas que genere una co rrien te, lo cual se denom ina conducción iónica. A q u í se tra ta rá la conducción electrónica; la conducción iónica será b rev e m en te analizada en la Sección 19.15.
19.5
ESTRUCTURA DE BANDAS DE ENERGÍA DE LOS SÓLIDOS
E n todos los co n ductores y sem iconductores, y en m uchos m ateriales aisla dores, solam ente existe la conducción electrónica, p o r lo que la m agnitud de la conductividad eléctrica es fu ertem en te d e p en d ie n te del n ú m ero de elec tro n es capaces de particip ar en el proceso de conducción. Sin em bargo, no tod o s los electrones de cada áto m o son acelerados p o r la acción de un cam po eléctrico. E l n úm ero de electrones que p u ed en p articip ar en la conducción eléctrica en un d eterm in ad o m aterial está relacionado con la distribución de los estad o s electrónicos o niveles energéticos y, p o r tanto, con la m an era en q ue estos estados p u ed en estar ocupados p o r electrones. U n a rigurosa ex p o sición de estos tem as es com plicada y req u ie re utilizar principios de m ecáni ca cuántica, lo cual excede el objetivo de esta obra; el desarrollo que sigue om ite algunos conceptos y sim plifica otros. Los conceptos relativos a los estados de energía de los electrones, su ocu pación y la configuración resu ltan te p a ra átom os aislados fue discutida en la Sección 2.3. E n resum en, para cada áto m o individual existen niveles de energía d iscretos que p u ed en e star ocupados p o r electrones, dispuestos en niveles y subniveles. Los niveles son designados p o r núm eros en tero s (1, 2, 3, etc.) y los subniveles p o r letras (5, p, d, y f). P ara cada uno de los subnive les, s, p, d y f existen, resp ectiv am en te, uno, tres, cinco y siete estados. Los electro n es en la m ayoría de los átom os llenan los estados de m e n o r energía, con dos electrones de espín op u esto p o r cada estado, de acuerdo con el prin-
Banda de energía electrónica 2s (1 2 estados)
Figura 19.2 Representación esquemá tica de la energía de los electrones en función de la separación interatómica para un agregado de 12 átomos (N = 12). Al aproximarse a distancias muy peque ñas cada uno de los niveles de energía 1s y 2s de los átomos se dividen para formar una banda de energía electrónica que consiste en 12 estados.
Banda de energía electrónica 1s (1 2 estados)
Separación interatómica
615 19.5 ESTRUCTURA DE BANDAS DE ENERGÍA DE LOS SÓLIDOS
Banda de energía
op a>
c
LU
Intervalo prohibido de energía Banda de energía
'cr. o; LcU
Separación - Separación
interatómica m t<
interatómica de equilibrio
Figura 19.3
(£>)
(a) Representación convencional de la estructura de bandas de energía de los materia
les sólidos en la separación interatómica de equilibrio. (b ) Energía de los electrones frente a la sepa ración interatómica para un grupo de átomos ilustrando cómo se forma la estructura de bandas de energía de equilibrio en (a). (Z. D. Jastrzebski, The N ature a n d Properties o f Engineering M aterials, 33 edición, Copyright 1987 de John W iley & Sons, Inc. Reproducido con permiso de John W iley & Sons, Inc.)
cipio de exclusión de Pauli. L a configuración electrónica de un átom o aisla do re p re se n ta la distribución de los electro n es d e n tro de los estados perm itidos. C onsiderem os a h o ra la ex trap o lació n de algunos de estos conceptos a los m ateriales sólidos. U n sólido p u ed e ser im aginado com o fo rm ad o p o r un gran n ú m ero de átom os, N , inicialm ente sep arad o s, que después de acercar se unos a o tro s se van en lazan d o p a ra fo rm ar la disposición atóm ica o rd e nada que se e n cu en tra en el m aterial cristalino. P ara separaciones relativ a m ente grandes, cada áto m o es in d e p e n d ie n te de todos los otros y te n d rá los niveles de energía atóm icos y la configuración electrónica que ten d ría si es tuviera aislado. Sin em bargo, si los átom os se apro xim an unos a otros, los electron es son p e rtu rb a d o s p o r los electro n es y los núcleos de los átom os ad yacentes. E s ta influencia es ta l que cada nivel de energía del áto m o se divide o desdobla en u n a serie de estad o s electrónicos d istintos p ero m uy próxim os que form an lo q u e se den o m in a u n a banda de energía de los electrones. E l erado de d esd o b lam ien to d ep en d e de la separació n interató m ica (Fig. 19.2) y em pieza con los niveles electrónicos m ás ex terio res, p u esto que éstos son los p rim ero s en ser p e rtu rb a d o s a m ed id a que los átom os coalescen. D e n tro de cada b anda, los estad o s de en erg ía son discretos, au n q u e la diferencia de energía e n tre estad o s ad yacentes es m uy p eq u eñ a. P ara la sep aración de equilibrio, la form ación de b an d as n o p u ed e o cu rrir p a ra los niveles cerca nos al núcleo, tal com o se ilustra en la Fig. 19.36. A d em ás, p u ed e n p ro d u cir se intervalos p ro h ib id o s e n tre b an d as de energ ía, tal com o se ilustra en la
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 19.4 Posibles estructuras de bandas en los sólidos a 0 K. (a) Estructura de bandas encontrada en metales como el cobre, en la cual existen estados electrónicos por encima y adyacentes a los estados llenos en la misma banda. (b) Estructura de bandas de metales como el magnesio, en la cual se produce un solapamiento entre la banda de valencia llena y una banda de conducción vacía, (c) Estructuras de bandas característica de los aisladores; la banda de valencia está llena y está separada de la banda de conducción vacía por un intervalo prohibido de energía relativamente alta (> 2 eV). (d) Estructura de bandas encontrada en los semiconductores, la cual es la misma que para los aisladores excepto que el intervalo prohibido de energía es muy estrecho (< 2 eV).
figura; n o rm alm en te, los estados de estos intervalos no p u ed en ser ocupados p o r electrones. E l m éto d o convencional de re p re se n ta r las estru ctu ras de ban d as de energía de los electrones se m u estra en la Fig.19.3a. E l n ú m ero de estados d en tro de cada b a n d a será igual al n ú m ero total de estad o s con q u e co n trib u y en los N átom os. P o r ejem plo, una b an d a s cons ta rá de N estados, y u n a b anda p de 3 N estados. C on resp ecto a la ocupación, cada estad o de en erg ía p u ed e aco m o d ar dos electrones, los cuales d eben te n e r espines opuestos. A dem ás, las bandas co n ten d rán a los electrones que residían en los c o rresp o n d ien tes niveles de los átom os aislados; p o r ejem plo, la b an d a 4s en el sólido co n ten d rá aquellos electrones 4s de los átom os ais lados. D esd e luego, existirán bandas vacías y, p o siblem ente, bandas que es ta rá n sólo p arcialm en te llenas. Las p ro p ie d ad e s eléctricas de un m aterial sólido son una consecuencia de su e stru c tu ra electrónica de bandas, o sea, de la distribución de las bandas electrónicas m ás ex terio res y la m a n era com o son llenadas p o r los e lec tro nes. A este respecto, la b anda que co n tien e los electro n es con m ayor e n e r gía, o sea, los electrones de valencia, se den o m in a banda de valencia. La banda de conducción es la ban d a de energía siguiente, la cual a m en u d o está vacía de electrones. A 0 K existen cu atro tipos distintos de e stru ctu ras de ban d as de energía. E n el p rim e ro (Fig. 19.4 a), la ban d a de valencia sólo está parcialm en te llena de electrones. La energía co rre sp o n d ie n te al estad o de m ás alta energía a 0 K se d en o m in a energía de Fermi, Ef, tal com o se indica. E ste tipo de estru c tu ra de b an d a de energía está rep rese n ta d a por algunos m etales, en p a rtic u lar aquellos que tienen un solo electró n de valencia s (p o r ejem plo, el cobre). C ada áto m o de cobre tiene un electrón 45; sin em bargo, para un sólido de N átom os, la b a n d a 4s es capaz de acom odar 2N electrones. P or consiguiente, sólo la m itad de las posiciones de los electrones están ocupadas d e n tro de la b an d a As. E l segundo tipo de e stru ctu ra de bandas de energía, tam b ién p resen te en los m etales (F igura 19.46), tiene la b a n d a de valencia llena, p e ro se solapa
con la banda de conducción, la cual, si no hubiera solapam iento, esta ría va
617
cía. E l m agnesio tiene este tip o de e stru c tu ra de bandas. Cada átom o aislado
19.6 CONDUCCIÓN tN TÉRMINOS DE MODELOS DE BANDAS Y DE ENLACES ATÓMICOS
de M g tiene tre s electrones de valencia. S in em bargo, cuando se fo rm a el só lid o , las bandas
3s y 3p
se solapan. E n este caso, y a 0 K , la energía de F e rm i
se tom a como la energía p o r debajo de la cual, para
N átom os, están lle n o s
N estados, con dos electrones p o r estado. L o s o tro s dos tip o s de bandas de energía son sim ila re s: en ambos casos tod os lo s estados en la banda de valencia están com pletam ente lle n o s con electrones. S in em bargo, no existe sola p a m ie nto e n tre ésta y la banda de conducción vacía; esto o rig in a un intervalo p roh ib id o de en ergía e n tre am bas. P a ra m a te ria le s m u y p u ro s, lo s electrones no tie n e n energías en este in te rva lo . L a diferencia e n tre lo s dos tip o s de e stru c tu ra de bandas re sid e en la m a g nitud del in te rv a lo p ro h ib id o de energía; para lo s m a te ria le s que so n aisladores, el in te rv a lo p ro h ib id o es re la tiva m e n te ancho (F ig u ra 19.4c), m ie n tra s que para lo s sem iconductores es estrecho ( F ig u ra 19.4d). L a e n e r gía de F e rm i para este tip o de e stru c tu ra de bandas está en el in te rv a lo p ro h ib id o de energía, cerca del centro.
19.6
CONDUCCIÓN EN TÉRMINOS DE MODELOS DE BANDAS Y DE ENLACES ATÓMICOS
E n este p u n to , es fu n d a m e n ta l e n te nd e r o tro concepto, a saber: solam ente los electrones con energías m ayores que la energía de F e rm i pueden se r ace lerados en presencia de u n campo eléctrico. E s to s son lo s electrones que p a r ticipan en el proceso de conducción, lo s cuales se denom inan electro n es
libres. E n lo s sem iconductores y a isladores se encuentra o tra entidad elec trónica cargada denom inada hueco. L o s huecos tie n e n energías m enores que
Ef y
tam bién p a rtic ip a n en la conducción electrónica. T a l como se m u e s
tra más adelante, la conductividad eléctrica es una fu n c ió n directa del n ú m e ro de electrones lib re s y huecos. A d e m á s, la d istin c ió n e n tre conductores y no conductores (a isla d o re s y sem iconductores) reside en el n ú m e ro de elec tro n e s lib re s y huecos tra n sp o rta d o re s de carga.
19.6.1
M etales
Pa ra que un ele c tró n llegue a se r lib re , debe se r excitado o p ro m o v id o hacia uno de lo s estados de energía vacíos y d isp o n ib le s p o r encima de
Ef. P a ra
metales con e stru c tu ra de bandas de lo s tip o s m o stra d o s en las F ig u ra s 19.4 a y 19.4b, e xiste n estados de energía vacíos contig uos al n iv e l ocupado de m a y o r energía,
E f . A s í,
se re q u ie re poca energía para p ro m o v e r electrones en
los n ive le s bajos de energía, ta l como se m u e stra en la F ig u ra 19.5. G e n e ra l mente, la energía p roporcionada p o r un campo eléctrico es su fic ie n te para excitar u n gran n ú m e ro de electrones de conducción a estos estados conduc tores. E n el enlace m etálico estudiado en la Sección 2 .6, se sup uso que to d o s lo s electrones de valencia tie n e n lib e rta d de m o v im ie n to y fo rm a n u n "gas de e lectrones" que está u n ifo rm e m e n te d is trib u id o en toda la red de iones. A u n :uando estos electrones no estén localm ente u n id o s a n in g ú n átom o en ^a rtic u la r, deben e xp e rim e n ta r, s in em bargo, cierta excitación para converirse en conductores com pletam ente lib re s. A s í, aun cuando solam ente una ■racción es excitada, esto da o rig e n a u n n ú m e ro re la tiva m e n te grande de electrones lib re s y, en consecuencia, a una conductividad alta.
618 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
Figura 19.5 caso de
E sta dos
ocupados
en
el
un m e t a l : (a) a n t e s y (b) d e s p u é s
d e la e x c i t a c i ó n e l e c t r ó n i c a .
(b)
(a)
1 9 .6 .2
A isladores y se m ico n d u cto res
E n el caso de los a isladores y sem iconductores, no existe n estados vacíos contiguos al m áxim o de la banda de valencia. Pa ra hacerse lib re s, lo s elec tro n e s deben su p e ra r un in te rv a lo p ro h ib id o de energía para acceder a los p rim e ro s estados de energía de la banda de conducción. E s t o es posible ú n i camente si se su m in is tra al electrón la energía equivalente a la diferencia en tre estos dos estados, que es aproxim adam ente igual a la energía del in te rv a lo p ro h ib id o ,
Eg. E s te
proceso de excitación se m ue stra en la Fig u ra
19.6. E n m uchos m a te ria le s este in te rv a lo p ro h ib id o tiene una anchura de aproxim adam ente v a rio s e le c tro n v o ltio s. A m enudo la excitación energética p ro vie n e de una fu e n te no eléctrica tal como calor o lu z , so b re tod o la p r i m era. E l n ú m e ro de electrones excitados térm icam ente (p o r energía calorífica) a la banda de conducción depende del in te rv a lo p ro h ib id o de energía, así como de la te m p e ra tura . A una te m p e ra tu ra dada, cuanto m a yor es
Eg, m e
n o r es la p ro b a b ilid a d de que un electrón de valencia pase a un estado ene r gético d e n tro de la banda de conducción, lo cual re su lta en un n ú m e ro m enor de electrones de conducción. E n o tra s palabras, cuanto m ayor es el in te rv a lo p ro h ib id o de energía, m e n o r es la conductividad eléctrica para una d e te rm i nada te m p e ra tura . P o r consiguiente, la d istin c ió n e n tre sem iconductores y aisladores reside
en el v a lo r del in te rv a lo
p ro h ib id o ; en el caso de
sem iconductores es pequeño, m ie n tra s que en lo s m a te ria le s a isladores es re la tiva m e n te grande. A l a um e nta r la te m p e ra tura ta n to de un a isla d o r como un de un se m i conductor se produce un aum ento de la energía térm ica d isp o n ib le para la excitación de electrones. P o r consiguiente, más electrones son prom ocionados a la banda de conducción, lo cual o rig in a un aum ento de la c o nd uc tivi dad. L a conductividad de aisladores y sem iconductores puede tam bién se r v is ta desde la perspectiva de lo s m odelos de enlace q uím ic o estudiados en la sección 2.6. E n lo s m a te ria le s aisla d ores, el enlace in te ra tó m ic o es iónico o fu e rte m e n te covalente. A s í, lo s electrones de valencia están fu e rte m e n te l i gados a átom os in d iv id u a le s o son com p a rtid os p o r e llo s. E n o tra s palabras, estos electrones están m uy localizados y no son en a b so luto lib re s para mo-
619 1 9 . 7 M O V I L I D A D DE LOS ELECTRONES El ec tr ón libre
E x c it a c ió n e l e c t r ó n i c a
Figura 19.6
E sta dos
ocupados
en
el
c a s o d e u n a is lador, o b ie n u n s e m i c o n d u c t o r : (a) a n t e s y (b) d e s p u é s d e la e x c i H u e c o e n la b a n d a d e valencia
t a c i ó n d e un e l e c t r ó n d e s d e la b a n d a de v a l e n c i a a la b a n d a d e c o n d u c c i ó n , e r c u y o p r o c e s o s e f o r m a u n e l e c t r ó n libr e \ un h u e c o .
verse d e n tro del c rista l. E l enlace en lo s sem iconductores es covalente (o bien p re d o m ina nte m e nte covalente) y es re la tiva m e n te d ébil, esto sig nifica que lo s electrones de valencia no están fu e rte m e n te ligados a lo s átom os. E n consecuencia, en lo s sem iconductores, estos electrones so n desligados más fá cilm ente p o r excitación térm ica que en lo s aisladores.
19.7
M O VILID AD DE LOS ELECTRONES
C uando se aplica un campo eléctrico, se ejerce una fu e rza sob re lo s e le c tro nes lib re s; p o r ta n to , e xp e rim e nta n una aceleración en la dirección opuesta a la del campo eléctrico debido a su carga eléctrica negativa. Según la mecá nica cuántica, no e xiste interacción e n tre un ele c tró n acelerado y lo s átom os en un c rista l p erfecto. E n tales circunstancias, tod os lo s electrones lib re s de ben acelerarse s i se m antiene el campo eléctrico, lo cual p ro d u c iría una co rrie n te eléctrica que aum enta c o ntinua m ente con el tiem p o. S in em bargo, sabemos que la c o rrie n te adquiere un v a lo r constante casi en el m ism o in s tante en que el campo es aplicado, lo cual indica que debe e x is tir lo que pue de de no m ina rse una "fu e rz a de fric c ió n ", que c o n tra rre sta la aceleración producida p o r el campo aplicado. E s ta fu e rza de fric c ió n re su lta de la in te racción de lo s electrones con lo s defectos de la red c rista lin a , e n tre lo s que se incluyen átom os de im p u re za s, vacantes, átom os in te rstic ia le s, dislocacio nes e in c lu so las vib ra c io ne s térm icas de lo s átom os. Cada vez que se p ro d u ce d isp e rsió n , el e lectrón pierde energía cinética y cambia la dirección de su m o v im ie n to , tal como está rep re se nta d o esquem áticam ente en la F ig u ra 19.7. E x is te , sin em bargo, un m o v im ie n to neto en la dirección opuesta al campo aplicado y este flu jo de carga es la c o rrie n te eléctrica. E l fe nó m e no de d isp e rsió n se m a n ifie sta como una re siste nc ia al paso de la c o rrie n te eléctrica. Se u tiliz a n v a rio s p a rá m e tro s para d e sc rib ir el grado de esta intera cción, e n tre lo s cuales se incluye la
elocidad de arrastre
y la
movilidad de u n electrón. L a velocidad de a rra stre , d, rep resenta la ve lo c i dad m edia del ele c tró n en la dirección de la fu e rza generada p o r el campo eléctrico. E s directam ente p ro p o rc io n a l al campo eléctrico:
d-
( 19 .7 )
P R O P IE D A D E S ELECTRICAS
Diagrama esquemático mostrando la trayectoria seguida por un electrón que es desviado por dispersión.
Figura 19.7
Tablá 19.1 Conductividades eléctricas a temperatura ambiente para ocho metales y aleaciones comunes.
Metal
Conductividad eléctrica
Metal
m - m r 1]
Plata Cobre Oro Aluminio
107 6,0 x 107 4,3 x 107 3 ,8 x 1 07 6 ,8 X
Conductividad eléctrica [(D-w)-1]
Hierro Latón (70 Cu-30 Zn) Acero al carbono Acero inoxidable
1,0 x 107 1,6 x lO 7 0,6 x 107 0,2 x 107
L a constante de p ro p o rc io n a lid a d ¿ie se denom ina m o vilid a d electrónica, y es un ind ic a d o r de la frecuencia de lo s sucesos de d isp e rsió n ; sus unidades son m e tro s cuadrados p o r vo ltio -se g u n d o (m 2 /V -s) L a conductividad crde m uchos m a te ria le s puede expresarse como:
a=n\e\/J,e donde
n
(19.8)
es el n ú m e ro de electrones lib re s de conducción p o r unidad de vo
lu m e n (p o r ejem plo, p o r c e n tím e tro cúbico) y leí es el v a lo r a b so luto de la carga eléctrica sobre cada ele c tró n (1,6 x 10“19 C ). P o r ta n to , la c o nd uc tivi dad eléctrica es p ro p o rc io n a l ta n to al n ú m e ro de electrones lib re s como a su m o vilid a d .
19.8
RESISTIVIDAD ELÉCTRICA DE LOS METALES
T a l como se ha m encionado p revia m ente, la m a yo ría de lo s m etales son ex trem adam ente buenos conductores de la electricidad; las conductividades a te m p e ra tura am biente de algunos de lo s m etales más com unes se dan en la T a b la 19.1. D e nuevo, lo s m etales tie ne n conductividades elevadas debido al a lto n ú m e ro de electrones lib re s que han sid o excitados hacia lo s estados va cíos p o r encima de la energía de F e rm i. D e este m odo
n tie n e
u n v a lo r gra n
de en la e xp re sió n de la conductividad de la Ec u a c ió n 19.8. E s conveniente d isc u tir la conducción en lo s m etales en té rm in o s de la re sistiv id a d , el recíproco de la conductividad; la ra zó n de este cambio se verá más adelante en la d isc u sió n sig uiente. P u e sto que lo s defectos c rista lin o s actúan como centro s de d isp e rsió n de lo s electrones de conducción en lo s m etales, al a um e nta r el n ú m e ro de de-
621
Temperatura (°F) 1 9 .8
R E S IS T IV ID A D L L É C 1 R IC A D E L O S
MFTALES
Figura 19.8
Resistividad eléctrica en
fu n c i ó n d e la t e m p e r a t u r a p a r a el c o b r e y p a r a tres a l e a c i o n e s c o b r e - n í q u e l , u n a d e las c u a l e s ha s id o d e f o r m a d a . Las c o n t r i b u c i o n e s t é r m i c a , d e las i m p u r e z a s y d e la d e f o r m a c i ó n a la re s is ti vid ad s e i n d i c a n a - 1 0 0 ° C . [ A d a p t a d o d e J. O . Li nde,
Ann. Physik, 5 21 9 (1 9 3 2 ) ; y C. A. W e r t y R. M. T h o m s o n , Physics of Solids, 2- e d i c i ó n , M c G r a w - H i l l B ook C o m p a n y , N e w T e m p e r a t u r a (0C)
York, 1 9 7 0 .]
fectos ta m b ié n aum enta la re sistiv id a d (o sea, d ism in u y e la conductividad). L a concentración de estas im perfecciones depende de la te m p e ra tu ra , la com posición y el grado de a critud de una m u e stra m etálica. D e hecho, expe rim e n ta lm e n te se ha encontrado que la re sistiv id a d de un m etal es la sum a de las c o n trib u c io n e s de las vib ra ciones térm icas, de las im p u re za s y del gra do de deform ación plástica; o sea, lo s m ecanism os de d isp e rsió n actúan in dependientem ente uno s de o tro s. E s t o puede expresarse m atem áticam ente de la m anera sig uie nte : Ptotai = E n esta e xp re sió n p„
P, +
P;
+Pd
ph y pd re p re se n ta n
(19-9)
las c o n trib u c io n e s a la re sistiv id a d
de las vib ra c io ne s té rm ic a s, las im p u re za s y la d e fo rm a c ió n, resp ectiva m en te. L a Ec ua c ió n 19.9 se conoce, a veces p o r el n o m b re de ley d e M atthiessen. L a in flu e n c ia de cada va ria b le p so b re la re sistiv id a d to ta l se m u e stra en la F ig u ra 19.8, como un diagrama de re sistiv id a d fre n te a la te m p e ra tu ra para el cobre y para va ria s aleaciones recocidas, una de ellas deform ada. L a n a tu raleza aditiva de las c o n trib u c io n e s in d iv id u a le s a la re sistiv id a d se m ue stra a - 1 0 0 °C .
19.8.1
Influencia d e la tem peratura
Para el m etal p u ro y todas las aleaciones de cobre-níquel m ostra d a s en la F i gura 19.8, la re sistiv id a d aum enta lin e a lm e n te con la te m p e ra tu ra p o r enci ma de - 2 0 0 °C . A s í,
pt = p0+ a T donde
p0y a
(19.10)
son constantes para cada m etal. L a dependencia de esta com
p onente térm ica de la re sistiv id a d respecto de la te m p e ra tu ra se debe a que
622
Composición ( % at Zn)
P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
Figura 19.9
R es is ti vid a d eléctrica a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e e n f u n c i ó n d e la c o m p o sic ió n para a le ac io n e s d e co b re-
Metals Handbook: Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Puré Metals, Vol 2, n o v e n a z in c . ( A d a p t a d o d e
edición,
H.
Baker,
M anaging
Editor,
A m e r i c a n S o c ie ty for M e ta ls , 1 9 7 9 , p. C o m p o s i c i ó n (% e n p e s o Zn)
31 5 .)
al a um e nta r la te m p e ra tura aum entan las vib ra ciones térm icas y o tra s ir r e gularidades de la red (p o r ejem plo, vacantes), las cuales actúan como centros de d isp e rsió n de lo s electrones.
19.8.2
Influencia de las impurezas
Pa ra un de te rm ina d o tip o de im p u re za s en d iso lu c ió n sólida, la com ponente de la re sistiv id a d debido a im p u re za s, ción de im p u re za s
C¡ en
p¡,
está relacionada con la concentra
té rm in o s de la fracción atómica (% a t/1 0 0 ) de la ma
nera sig u ie n te :
p, =AC¡(1- C,) donde
A
(19.11)
es una constante independiente de la com posición y es una fu n c ió n
ta n to de la im p u re za como del solvente. L a in flu e n c ia de adiciones de im p u rezas de zinc sobre la re sistiv id a d del cobre a te m p e ra tura am biente se m ues tra en la F ig u ra 19.9, en el in te rv a lo de com posiciones c o rre sp o nd ie nte al de so lu b ilid a d de la fase alfa (F ig u ra 9.15). D e nuevo, lo s átom os de zinc en el cobre actúan como c e ntro s de d isp e rsió n , de tal m anera que aum entando la concentración de zinc en el cobre se produce un aum ento de la re sistivid a d . E n el caso de aleaciones bifásicas que consiste n en fases alfa y beta se puede u tiliz a r una ley de mezclas para a p ro x im a r la re sistiv id a d de la manera sig uiente:
P<=PaVa + p hVb donde lo s sím b o lo s
Vyp
(19.12)
re p re se nta n las fracciones de vo lu m e n y las re s is ti
vidades de las fases in d iv id u a le s, respectivam ente.
19.8.3
Influencia de la deformación plástica
623
L a deform ación plástica tam bién aum enta la re sistiv id a d eléctrica como re
1 9 .9 CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS DE LAS ALEACION ES COMERCIALES
su lta d o del aum ento del n ú m e ro de dislocaciones que provocan d isp e rsió n de electrones. L a in flu e n c ia de la d eform a ción en la re sistiv id a d ta m b ién está ilu stra d a en la F ig u ra 19.8.
19.9
CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS DE LAS ALEACIONES COMERCIALES
E l cobre es el conductor m etálico más am pliam ente u tiliz a d o debido a sus propiedades eléctricas y a o tra s propiedades. E l cobre de alta conductividad sin oxígeno ( O F H C ) , p o r te n e r cantidades extrem adam ente pequeñas de oxígeno y de o tra s im p ure za s, se produce para m uchas aplicaciones e lé c tri cas. E l a lu m in io , cuya conductividad es aproxim adam ente la m itad de la del cobre, ta m b ié n se u tiliz a fre c ue nte m e nte como conductor. L a p lata tiene m ayor conductividad que el cobre y el a lu m in io ; sin em bargo, su u tiliza c ió n es lim ita d a debido a su alto coste. E n algunas ocasiones es necesario m e jo ra r la re siste nc ia mecánica de una aleación m etálica sin d is m in u ir de fo rm a sig n ific a tiv a su conductividad eléc trica. T a n to la fo rm a c ió n de d iso luc io ne s só lid a s como la deform ación en río aum entan la resistencia a expensas de la conductividad, de m anera que Jebe lo g ra rse u n c o m p ro m iso en estas propiedades. A m enudo, la re s is te n cia se aum enta m ediante la in tro d u c c ió n de una segunda fase que no tiene un efecto tan adverso sobre la conductividad. P o r ejem plo, las aleaciones de c o b re -b e rilio son endurecidas p o r p recip ita ción; a pesar de esto, la conduc tivid ad se reduce en un fa c to r 5 con respecto al cobre de alta p ureza. P a ra algunas aplicaciones, tales como elem entos calefactores de h o rn o s, es deseable una re sistiv id a d eléctrica elevada. L a pérdida de energía de lo s electrones que son dispersados es disipada como energía ca lorífica. T a le s m ateriales no solam ente deben te n e r una re sistiv id a d alta, sin o ta m b ién re sistencia a la oxidación a te m p e ra tu ra s elevadas y, desde luego, una tem p e ra tura de fu s ió n alta. E l nic ro m o , una aleación de n íq ue l-c ro m o , se u tiliz a com únm ente en elem entos calefactores.
SEMICONDUCTORES La conductividad eléctrica de lo s m a te ria le s sem iconductores no es tan alta como la de lo s m etales; sin em bargo, tie n e n algunas características eléctricas únicas que lo s hacen especialm ente ú tile s. L a s propiedades eléctricas de es tos m a teria les so n extrem adam ente se nsib le s a la presencia de in c lu so m uy pequeñas concentraciones de im p u re za s. L o s sem icon d u cto res in trín secos son aquellos cuyo co m p o rta m ie nto eléctrico se basa en la e stru c tu ra electróni ;a in h e re n te al m a te ria l p u ro . C uando las características eléctricas están d i term inadas p o r átom os de im p u re za , entonces se dice que es u n sem icon -
ci uctor extrínseco.
' 9.10
SEMICONDUCTORES INTRÍNSECOS
L o s sem iconductores in trín se c o s se caracterizan p o r te n e r una e stru c tu ra de . ndas de e lectrones del tip o m o stra d o en la F ig u ra
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Tabla 19.2 Valores de los intervalos prohibidos de energía, movilidades de electrones y huecos y conductividades intrínsecas a temperatura ambiente para materiales semiconductores.
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Conductividad
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Intervalo p ro h ib id o (eV)
eléctrica
[(Q-m)-1]
N
Movilidad délos electrones (m 2/V-s)
1 1
Movilidad huecos (m 2/V-s)
Elemental Si Ge
1,11 0,67
4 x 10-4 2,2
0,14 0,38
0,05 0,18
0,05 0,85 7,7
0,002 0,45 0,07
0,03 0,03
0,01
Compuestos III- V
GaP GaAs InSb
2,25 1,42 0,17
10”6 2 XlO4 Compuestos II- V I
Cd ZnTe
2,40 2,26
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de valencia está co m p letam en te llena y está sep a ra d a d e la b an d a de conduc ción vacía p o r un intervalo pro h ib id o de energía relativ am en te estrecho, ge n era lm e n te m en o r que 2 eV. Los dos sem iconductores elem entales son silicio (Si) y germ anio (G e), los cuales tienen intervalos p ro hibidos d e e n e r gía de ap ro x im ad am en te 1,1 y 0,7 eV , resp ectiv am en te. A m bos se en cu e n tran en el g ru p o IV A de la tabla periódica (F igura 2.6) y tienen enlace covalente. A dem ás, m uchos com puestos sem iconductores p rese n tan ta m bién co m p o rtam ien to intrínseco. U n o de estos grupos es el fo rm ado en tre elem en to s d e los G ru p o s IIIA y V A , p o r ejem plo, arsen iu ro de galio (G aA s) y an tim o n iu ro de indio (InS b), los cuales se den o m in an a m en u d o com pues tos III-V . L os com puestos de los elem entos de los G ru p o s IIB y V IA tam bién p re se n ta n co m p o rtam ien to sem iconductor; éstos incluyen al sulfuro de cadm io (C dS) y al telurio de zinc (Z nT e). A m edida que los dos elem entos qu e fo rm an estos com puestos están m ás sep arad o s con resp ecto a sus p o si ciones relativas en la tabla periódica, el enlace atóm ico se hace m ás iónico, la m agnitud del intervalo pro h ib id o au m en ta y los m ateriales tien d en a con v ertirse en aisladores. La T abla 19.2 m u estra los intervalos pro h ib id o s de al gunos com puestos sem iconductores. 19.10.1
Concepto de hueco
E n los sem iconductores intrínsecos, cada electró n excitado a la ban d a de conducción deja d etrás un “electrón a u se n te ” en uno de los enlaces covalentes, o bien, en la term inología de bandas, un esta d o electrónico vacante en la b anda de valencia, tal com o se m u estra en la Figura 19.6¿>. P o r la in fluen cia de un cam po eléctrico, la posición de este “electró n a u se n te ” d e n tro de la red cristalina es ocupada p o r o tro electrón de valencia para co m p letar el enlace, p ero , a su vez, deja un “electró n a u se n te ” en o tra posición. C om o esta situación se rep ite sucesivam ente, p u ed e im aginarse que el “electrón a u se n te ” se m ueve (Figura 19.10). E ste proceso se sim plifica tra ta n d o al “electrón a u se n te ” de valencia com o una partícula cargada positivam ente,
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Figura 19.10 Modelo del electrón liga do para la conducción eléctrica en el sili cio Intrínseco: (a) antes de la excitación; (b) y (c) después de la excitación (los movimientos subsiguientes de los elec trones libres y huecos en respuesta a un campo eléctrico aplicado).
626 PR O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
19.10.2
Conductividad intrínseca
P u esto que en un sem iconductor intrínseco existen dos tipos de tra n sp o rta dores de carga (electrones libres y huecos), la expresión para la conductivi dad eléctrica debe ser m odificada para incluir un térm ino que tenga en c u en ta la con tribución de los huecos a la co rrien te. P o r consiguiente, escri bim os o -n \e \/J.e +p\e\/j.h
(19.13)
d o n d e p es el n ú m ero de huecos p o r m e tro cúbico y es la m ovilidad de los huecos. La m agnitud de ¡ih es siem pre m en o r que n e para los sem iconduc tores. E n los sem iconductores intrínsecos cada electrón prom ovido a través del in terv alo p ro h ib id o deja d etrás un hueco en la banda de valencia, p o r tan to n= p
(19.14)
a = n\e\(jie + n ú = p\e\(jie + Hh)
(19.15)
Las conductividades intrínsecas a tem p e ratu ra am b ien te y las m ovilidades de los electro n es y los huecos para varios m ateriales sem iconductores tam b ién se m u estran en la T abla 19.2.
PROBLEMA RESUELTO
19.1
Para el silicio intrínseco, la conductividad eléctrica a temperatura ambiente es 4 x 10 4 (Q-m)-1; las movilidades de los electrones y los huecos son, respectivamente, 0,14 y 0,048 m2/V-s. Calcule las concentraciones de electrones y huecos a temperatura ambiente. SOLUCIÓN
Puesto que el material es intrínseco, las concentraciones de electrones y huecos serán iguales y, por tanto, de la Ecuación 19.15, a n = P = ¡—i-----------= ________ 4 x lQ-^Q-m)-1________ (1,6 x 10-19C )(0,14+ 0,048m2/V-s) = 1,33 x 1016 m~3
19.11
SEMICONDUCTORES EXTRÍNSECOS
V irtu alm en te todos los sem iconductores com erciales son extrínsecos; es d e cir, el co m p o rtam ien to eléctrico está d e te rm in a d o p o r im purezas, las cuales, cu an d o están p resentes en incluso p eq ueñas concentraciones, introducen e lectro n es o huecos en exceso. P o r ejem plo, una concentración de im p u re zas de un áto m o en 1012 es suficiente para co nvertir al silicio en extrínseco a te m p e ra tu ra am biente.
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19.11.1
tipo n: (a) Un átomo de impureza tal como el fósforo, con cinco electrones de
Semiconducción extrínseca de tipo n
P a ra ilu strar com o se consigue la sem iconducción extrínseca, considerem os de nuevo el silicio elem en tal. U n á to m o de Si tiene c u atro electrones, y cada uno de ellos p articip a en el enlace co valente con u no de los cu atro átom os de Si contiguos. A h o ra supongam os q u e u n áto m o de una im pureza de v a lencia 5 es añ ad id o com o im pureza sustitucional; los átom os p o drían ser los
puesta a un campo eléctrico.
628 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
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Figura 19.12 (a) Esquema de la estruc tura de bandas de energía para un nivel de la impureza donadora localizado den tro del intervalo prohibido de energía justo por debajo de la banda de conduc ción. (b) Excitación desde el estado donador para crear un electrón libre en la banda de conducción.
de la colum na del G ru p o V A d e la tab la periódica (p o r ejem plo, P, A s y Sb). S o lam en te cu atro de los cinco electrones de valencia de estas im purezas p u e den p articip ar en el enlace debido a que so lam ente existen cu atro posibles enlaces con los átom os vecinos. E l electrón extra está débilm ente ligado a la región a lre d e d o r del áto m o de im pureza p o r atracción electrostática débil, tal com o se ilustra en la Figura 19.11 a. L a energía de enlace de este electrón es relativ am en te p e q u e ñ a (del o rden de 0,001 eV ), y, p o r tan to , es fácilm ente desligado del áto m o de im pureza, en cuyo caso se convierte en un electrón libre o de conducción (Figuras 19.11¿> y 19.11c). E l estad o de energía de este electrón p u ede verse desde la perspectiva de la estru ctu ra de bandas de energía de los electrones. P a ra cada uno de los electro n es d éb ilm en te ligados, existe un nivel de energía, o estad o e n e rg é ti co, que está localizado d e n tro del intervalo de energía p ro h ib id o ju sto p o r d eb ajo de la b a n d a de conducción (Figura 19.12a). L a energía de enlace del electró n co rresp o n d e a la energía re q u e rid a para excitar el electrón desde uno d e estos estados d e la im pureza a un esta d o d e n tro de la b an d a de co n ducción. C ad a excitación (Figura 19.12¿>) sum inistra o dona un electrón a la b an d a de conducción; una im pureza de este tipo se d enom ina d o n a d o r; p u es to que cada electrón cedido p o r el d o n a d o r es excitado a p a rtir de un nivel de energía de la im pureza, no se form a un hueco en la b an d a de valencia. A te m p e ra tu ra am biente, la energía térm ica disponible es suficiente para excitar un gran n ú m ero de electrones a p a rtir de estados donadores; adem ás, tam bién o cu rren algunas transiciones intrínsecas e n tre la b anda de valencia y la de conducción, tal com o se m u estra en la F igura 19.66, au n q u e en un grad o insignificante. P o r consiguiente, el n ú m ero de electrones en la ban d a de conducción excede en m ucho al n úm ero de huecos en la b an d a de v alen cia (o sea, n » p ) y el prim er térm in o del m iem bro de la derech a de la E c u a ción 19.13 es m ucho m ayor que el segundo; o sea, c s n \e \iie
(19.16)
U n m aterial de este tipo se dice que es un sem iconductor extrínseco de tipo n. L os electro n es son los transportadores m ayoritarios de carga debido a su d ensidad o concentración; los huecos, p o r o tro lado, se deno m in an transpor-
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utdores m inoritarios de carga. P ara los sem ico n d u cto res de tipo n, el nivel de Ferm i está desplazado hacia arrib a en el in terv alo p ro h ibido, a posiciones jercanas a los estados donad o res; su posición exacta es una función de la te m p eratu ra y de la co n cen tració n de do n ad o res. 19.11.2
Semiconducción extrínseca de tipo p
E l efecto co n trario se p ro d u ce p o r la adición al silicio o al germ anio de im
purezas triv alen tes sustitucionales tales com o alum inio, b o ro y galio del G rupo IIIA de la tabla p eriódica. U n o de los enlaces covalentes alred e d o r je cada u n o de estos áto m o s es d eficitario en un electrón; tal deficiencia -.ruede verse com o un h u eco q u e está d éb ilm en te ligado a un áto m o de im pu“eza. E ste h u eco p u ed e ser lib erad o del áto m o de im p ureza por la tra n sfe rencia de un electró n desde un enlace ad y acente, tal com o se ilustra en la rig u ra 19.13. E n esencia, el electró n y el h u eco in tercam bian sus posiciones. Un hueco m óvil se con sidera com o un estad o excitado y p articipa en el pro:eso de conducción, de u n a m a n e ra análoga a un electrón excitado de un esado d o n ad o r, tal com o se describió antes. Las excitaciones extrínsecas, en las cuales se g en eran huecos, tam bién ,'ueden re p re se n ta rse utilizando el m o d elo de bandas. C ada átom o de im p u reza de este tip o in tro d u ce un nivel de en erg ía d e n tro del intervalo p ro h ib i
Figura 19.13 Modelo del electrón liga do de un semiconductor extrínseco de tipo p. (a) Un átomo de impureza, tal como el boro, que tiene tres electrones de valencia, puede sustituir a un átomo de silicio. Esto produce una deficiencia de un electrón de valencia, o sea, un hueco asociado con el átomo de impu reza. (b) Movimiento de este hueco en respuesta a un campo eléctrico.
630 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
Figura 19.14 (a) Esquema de las bandas de energía para una impureza aceptara localizada en el intervalo prohibido de energía y justo por encima de la banda de valencia, (b) Excitación de un electrón a los niveles aceptares dejando detrás un hueco en la banda de valencia.
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Hueco en la banda de valencia
(b)
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do, p o r encim a au n q u e muy cerca del m áxim o de la banda de valencia (F igura 19.14 a). Se p u ed e im aginar que se crea un hueco en la b anda de va lencia p o r la excitación térm ica de un electrón desde la b anda de valencia hasta este estad o electrónico de la im pureza, tal com o se m u estra en la Figu ra 19.14¿>. E n una transición de este tipo so lam ente se produce un tran sp o r tador: un hueco en la b an d a de valencia; no se crea un electrón libre en el nivel de la im pureza ni tam poco en la banda de conducción. U na im pureza de este tipo se d enom ina aceptor, p o rq u e es capaz de acep tar un electrón de la b an d a de valencia, d ejan d o d etrás un hueco. P o r consiguiente, el nivel de energía d e n tro del intervalo p ro h ib id o in troducido p o r este tipo de im p u re zas se d en o m ina estado aceptor. P ara este tipo de conducción extrínseca, la concentración de huecos es m ucho m ayor que la de electrones (o se a ,p » n), y, en estas circunstancias, un m aterial se denom ina de tipo p p o rq u e las partículas positivam ente ca r gadas son las responsables prim arias de la conducción eléctrica. D esde lue go, los huecos son los tra n sp o rta d o re s m ayoritarios, y los electrones están p resen tes en concentraciones m inoritarias. E sto causa un pred o m in io del se gu ndo térm in o del segundo m iem bro de la E cuación 19.13, o bien a=n\e\H h
(19.17)
P a ra sem ico n ductores de tipo p , el nivel de Ferm i está situado d e n tro del in terv alo p ro h ibido, cerca del nivel de los aceptores. L os sem iconductores extrínsecos (de tipo n y de tipo p ) se fabrican a p a r tir de m ateriales que inicialm ente tienen una pureza m uy alta, co m únm ente con co n cen traciones de im purezas del o rden de 1CT7 % at. E n to n c es se a ñ a d en concen traciones con tro lad as de d o n ad o res o acep to res usan d o varias técnicas. E ste proceso de aleación en los m ateriales sem iconductores se d e nom ina dopado. E n los sem iconductores extrínsecos se crean un gran n ú m ero de tra n s p o rta d o re s (electrones o huecos, según el tipo de im pureza) a te m p e ratu ra am b ien te, p o r la energía térm ica disponible. C om o consecuencia, las con ductividades eléctricas en los sem iconductores extrínsecos a te m p e ra tu ra am b ien te son relativ am en te elevadas. La m ayoría de estos m ateriales se di señ an p a ra su uso en dispositivos electrónicos que d eben o p e ra r a te m p e ra tu ra am biente.
PROBLEMA RESUELTO
631
19.2 19.12
Se añade fósforo a silicio de alta pureza para producir una concentración de transportadores de carga de 1023 m a temperatura ambiente. (a) ¿De qué tipo es este material, n o p? (b) Calcule la conductividad de este material a temperatura ambiente, suponiendo que las movilidades de los electrones y de los huecos son las mismas que para el material intrínseco. SOLUCIÓN (a) El fósforo es un elemento del Grupo VA (Figura 2.6) y por tanto actuará como donador en el silicio. Por consiguiente, prácticamente todos los 1023 transportadores de carga por metro cúbico serán electrones. Esta concen tración de electrones es superior a la correspondiente al caso intrínseco (1,33 x 1016 m \ Problema resuelto 19.1); por tanto, este material es extrínse co de tipo n. (b) En este caso la conductividad puede determinarse usando la Ecuación 19.16:
o = n\e\f.ie = (1023 n r 3)(l,6 x 10 !9 C)(0,14 m2/V-s) = 2240 (Q-m)-1
9.12
DEPENDENCIA DE LA CO N D UC TIVID AD Y DE LA CONCENTRACIÓN DE ELECTRONES RESPECTO DE LA TEMPERATURA
En la Figura 19.15 se p re se n ta un diag ram a del logaritm o de la conductivi eléctrica en función del logaritm o de la te m p e ra tu ra absoluta p a ra el si tie io intrínseco y tam b ién p a ra el silicio d o p ad o con 0,0013 y 0,0052 % a t de boro; de nuevo, el b o ro actú a com o un acep to r en el silicio. O bsérvese en eí-ia figura que la conductividad eléctrica de la m u estra intrínseca au m en ta d rásticam en te al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra. E l n ú m ero de electrones y h u e cos au m en ta con la te m p e ra tu ra d eb id o a que hay m ás en ergía térm ica dis ponible para excitar electro n es desde la b an d a de valencia a la b an d a de -onducción. P o r ta n to , los valores d e n y p en la ex p resión de la conductivi dad intrínseca, E cu ació n 19.15, au m en tan . Los valores de las m ovilidades de tos electron es y h uecos dism inuyen ligeram en te con la te m p e ra tu ra com o resultado de u n a d ispersión m ás efectiva d e los electro nes y huecos p o r las vibraciones térm icas. Sin em bargo, estas reducciones de los valores de ¡ie y fih no co n tra rre stan el a u m en to de n y p , y el efecto n e to de un au m en to de tem p era tu ra es p ro d u cir un au m en to de la conductividad. M atem áticam en te, la d e p en d en cia de la conductividad intrínseca o re s pecto de la te m p e ra tu ra ab so lu ta T viene d ad a ap ro x im ad am en te por: dad
ln t r = C
2kT
(19.18)
donde C re p re se n ta una c o n stan te in d e p e n d ie n te de la te m p e ra tu ra y E g y k son el in terv alo p ro h ib id o de energía y la co n stan te de B oltzm ann, resp ec
DEPENDENCIA DE LA
CONDUCTIVIDAD Y DE LA CONCENTRACIÓN DE ELECTRONES RLSPECTO DE LA TEMPERATURA
632
Temperatura (°C)
P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
Figura 19.15 Dependencia de la con ductividad eléctrica respecto de la tem peratura (escalas logarítmicas) para el silicio intrínseco y para el silicio dopado con boro a dos concentraciones de impurezas. [Adaptado de G. L. Pearson y ). Bardeen, Phys. Rev., 75, 865 (1949).]
Temperatura (K )
tivam ente. P u esto que el au m en to de n y p al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra es m ucho m ay or que la dism inución de ¡ue y ¡ih, la d ep endencia de la co n ce n tra ción de tra n sp o rta d o re s resp ecto de la te m p e ra tu ra para el co m p ortam iento in trínseco es virtu alm en te la m ism a que para la conductividad, o sea
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^
( 1 9 .1 9 )
E l p a rá m e tro C' es una co n stan te in d e p en d ie n te de la te m p e ra tu ra, aunque es d iferen te de C de la E cuación 19.18. A la luz de la E cuación 19.19, o tro m éto d o de re p re se n ta r la dependencia del c o m p o rtam ien to eléctrico de los sem iconductores respecto de la te m p e ra tu ra es m ed ian te el logaritm o natu ral de las concentraciones de electrones y huecos fren te al recíproco de la te m p e ra tu ra absoluta. L a Figura 19.16 es un d iagram a de este tipo en el cual se utilizan los datos de la Figura 19.15; com o p u ed e observarse (Figura 19.16), el resu ltad o es un segm ento de línea recta p ara el m aterial intrínseco; tal diagram a facilita la determ in ació n del in terv alo p ro h ib id o d e energía. D e acu erdo con la E cuación 19.19, la p e n d ien te de esta línea es igual a -E¡J2k, o sea, E g pued e ser d ete rm in a d o de la m an era siguiente:
633 19.12
60
DEPENDENCIA DE LA
CONDUCTIVIDAD Y DE LA CONCENTRACIÓN DE ELECTRONES RESPECTO DE LA TEMPERATURA
58
56
ro
54
c _
52
I £ a. c
50
Figura 19.16
48
Logaritmo de la concen
tración de transportadores (electrones y huecos) en función del recíproco de la temperatura
absoluta
para
el
silicio
intrínseco y para dos materiales de 0
0,002
0,004
0,006
0,008
t— ]■ ; Temperatura
0,010
0,012
0,014
= -2 k \
fA ln p \ U o /ry
= -2 k\
E sto se indica en el d iagram a esquem ático de la F ig u ra 19.17. O tro detalle im p o rta n te del c o m p o rtam ien to m o strado en las Figuras 19.15 y 19.16 es que a te m p e ra tu ras in feriores a unos 800 K (527°C), los m a teriales dop ad o s con b o ro son extrínsecos de tipo p \ o sea, v irtu alm en te to dos los huecos tra n sp o rta d o re s p ro v ien en de excitaciones extrínsecas: transiciones de electro n es desde la b an d a de valencia al nivel a ce p to r de b o ro, que dejan huecos en la b a n d a de valencia (F igura 19.14). L as energías té r micas disponibles a estas te m p e ra tu ras son suficientes para p ro m o v er un núm ero significativo de estas excitaciones, au n q u e insuficiente p a ra estim u lar m uchos electro n es desd e la b a n d a de valencia a través del intervalo p ro libido. P o r ta n to , la conductividad extrínseca excede en m ucho a la :onductivid ad intrínseca del m aterial. P o r ejem plo, a 400 K (127°C) las con ductividades p a ra el silicio intrín seco y p a ra el m aterial extrínseco dop ad o
sili
cio dopados con boro. [Adaptado de G. L. Pearson y J. Bardeen, Phys. Rev., 75, 865 (1949).]
634 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
Figura 19.17 Representación esquemá tica del logaritmo neperiano de la con centración de huecos en función del recíproco de la temperatura absoluta para un semiconductor de tipo p que presenta distintos comportamientos: ex trínseco, saturación e intrínseco.
con 0,0013 % a t de bo ro son ap ro x im ad am en te 10r2 y 600 (í2-m )_1, resp ecti v am en te (Figura 19.15). E sta com paración indica la sensibilidad de la con ductividad a p eq ueñas concentraciones de algunas im purezas. A dem ás, la conductividad extrínseca es tam bién sensible a la te m p e ra tu ra, tal com o se indica en la Figura 19.15 para dos m ateriales dop ad o s con b o ro. E m p ezan d o a a lre d e d o r de 75 K (-200°C ), la conductividad prim ero au m en ta con la te m p e ratu ra, alcanza un m áxim o y entonces dism inuye lige ra m e n te an tes de hacerse intrínseco. A h o ra bien, en térm inos de la co ncen tració n de tra n sp o rta d o re s (es decir, huecos), Figura 19.16, el ln p prim ero au m en ta lin ealm ente al dism inuir 1IT (o al au m e n ta r la tem p era tu ra). U n gran n ú m ero de excitaciones extrínsecas son posibles incluso a estas te m p e ra tu ra s relativ am en te bajas po rq u e los niveles de los a ce p tares están ju sto p o r d eb ajo del m áxim o de la banda de valencia. A l au m e n ta r m ás la te m p e ra tu ra (1 IT dism inuye), la concentración de huecos e v en tu alm en te se hace in d e p e n d ie n te de la te m p era tu ra, Figura 19.16. E n este p unto, v irtualm ente tod o s los áto m os de b o ro han a cep tad o electro n es de la b a n d a de valencia y se dice q u e están saturados', esto se denom ina ap ro p iad a m en te región de sa turación (F ig ura 19.17). (L as im purezas d o n ad o ras se agotan en lugar de sa tu rarse.) E l n ú m ero de huecos en esta región es ap ro x im ad am en te igual al n ú m ero de átom os de im purezas d o p an tes (o sea, boro). L a dism inución de la conductividad al a u m e n ta r la tem p e ra tu ra d en tro de la región de saturación para las dos curvas extrínsecas de la Figura 19.15
p u e d e explicarse p o r la reducción en ia m J a d de los huecos al a u m en ta r la tem p era tu ra. A p a rtir de la expresi n de a conductividad extrínseca, E cuación 19.17, ta n to s com o p son in d e p e n d ie c ie s d é la te m p e ratu ra en esta reg ión y la d ep en d en cia de la te m p e ra i-'-i r - ■íene únicam ente de la m ovi lidad. O tro aspecto de las Figuras 19.15 > ‘ " que se d ebe destacar es que a a lre d e d o r de los 800 K (527 °C) la c o n d u c ta idad de los dos m ateriales d o p a dos con bo ro se hace intrínseca. C u a r ¿ >rnienza este co m p o rtam ien to in trínseco, el n ú m ero de transiciones intrínsecas desde la b an d a de valencia a la b an d a de conducción su p era al n ú m ero de huecos g enerados ex trínseca m ente. P ara te rm in a r, se h arán un p ar de co m en tario s relacionados con la in fluencia qu e tiene el co n ten id o de acep to r b oro sobre el co m p o rtam ien to eléctrico del silicio. E n p rim e r lugar, las co n ductividades extrínsecas y de sa turación y las concen tracio n es de huecos son m ayores en el m aterial que tie ne m ayor co n ten id o de b o ro (Figuras 19.15 y 19.16). E ste resu ltad o no es so p ren d en te, ya que hay m ás átom os de b o ro a p a rtir de los cuales se pu ed en g en erar huecos. A d em ás, la te m p e ra tu ra a la que com ienza el co m p o rta m iento intrínseco es m ás elevada a m edida que la co n centración del elem en to d o p a n te aum enta.
PROBLEMA RESUELTO
19.3
Si la conductividad eléctrica del germanio intrínseco a temperatura ambiente [25 °C (298 K)] es 2.2 (íi-m )-1, calcule su conductivdad a 150 °C (423 K). SO LU C IÓ N
Este problema se resuelve utilizando la Ecuación 19.18. Primero se determina el valor de la constante C utilizando los datos correspondientes a la temperatura ambiente, y después de esto se puede calcular la conductividad a 150 °C. En la Tabla 19.2, el valor de Eg para el germanio es 0,67 eV, y, por tanto,
C = ,nC T+ 2§7
= ln (2,2) +
° ’67eV (2) (8,62 x I0-5 eV/K)(298 K )
Ahora, a 150°C (423 K)
—
A = 13,83----------------0 ¿ 7 e V -------------- = 4 (A (2) (8,62 x 10~5 eV/K) (423 K )
635
19,12 DEPENDENCIA DE ! A CONDUCTIVIDAD Y DE LA CONCENTRACIÓN DE ELECTRONES RESPECTO DE LA TEMPERATURA
PROPIEDADES ELECTRICAS
Figura 19.18 Demostración esquemá tica del efecto Hall. Transportadores de carga positivo y/o negativos que forman la corriente lx son desviados por el campo magnético Bz, lo cual origina el voltaje Hall, VH.
|—
19.13
- c --------- K
EL EFECTO HALL
E n algún m aterial a veces se desea d e term in ar el tipo de tra n sp o rta d o r mayoritario, su concentración y tam bién su m ovilidad. T ales d eterm inaciones no son posibles a p a rtir de una sim ple m edida de la conductividad; para ello es n ecesario m edir el efecto Hall. E ste es el resu ltad o del fen ó m en o p o r el cual un cam po m agnético aplicado p erp en d ic u larm e n te a la dirección del m ovim iento de una p artícula cargada ejerce una fuerza sobre la partícula que es p e rp e n d icu la r tan to al cam po m agnético com o a la dirección del m o vim iento de la partícula. P ara d e m o stra r el efecto H all, considerem os la geom etría de la p ro b eta m o strad a en la Figura 19.18, o sea, una m u estra en form a de paralelep íp ed o con un vértice situado en el origen de un sistem a de co o rd en ad as cartesianas. E n resp u esta a un cam po eléctrico aplicado, los electrones y/o huecos se m ueven en la dirección x y producen una co rrien te Ix. C uando se aplica un cam po m agnético en la dirección z (indicado p o r B z), la fuerza re su ltan te so b re los tra n sp o rtad o res de carga hará que éstos sean desviados en la direc ción y: los huecos (tra n sp o rta d o re s positivam ente cargados) hacia la cara de la d erech a de la m uestra y los electrones (tra n sp o rtad o re s cargados negati v am en te) hacia la cara izquierda, tal com o se indica en la figura. P o r tan to , un voltaje, d en o m in ad o oltaje H all V H, se form ará en la dirección y. La B- y el espesor de la p ro b e ta d, de la m a m agnitud de V H d ep e n d e rá de n e ra siguiente:
V H = R h JI B~
(19.21)
E n esta expresión se denom ina coeficiente H all, que es una constante para cada m aterial. E n los m etales, en los cuales la conducción es p o r elec trones, R n es negativa e igual a
637
/?„ = — /I c
(19.22)
P or ta n to , p u e d e d eterm in arse el v alo r d : : \ a que R H puede ser calculado utilizando la E cuación 19.21 y el valor de e. la c ir¿a de cada electrón, es co nocido. A dem ás, a p a rtir de la E cuación 19,S. la m ovilidad electrónica, fie, es: a “ n\e
(19.23a)
0 bien, utilizando la E cuación 19.22. (19.23b) Por tanto, la m agnitud de n e p u ed e tam b ién ser d e te rm in ad a si se ha m edido la conductividad o. E n el caso de los m ateriales sem iconductores, la d eterm in ació n del tipo de tran sp o rta d o re s de carga y el cálculo de la concentración y de la moviliJad son m ás com plicados y no se tra ta rá n y aquí.
19.14
DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES
l a s p ro p ied ad es eléctricas únicas de los sem iconductores perm ite su utiliza ción en dispositivos p a ra realizar funciones electrónicas específicas. A lgunas ;n ta ja s de los dispositivos sem iconductores (algunas veces tam b ién d e n o m inados dispositivos de estad o sólido) son su tam añ o p eq u eñ o , su bajo con sumo de p o ten cia y su resp u esta ráp id a (no necesitan p erío d o de p recalentam ien to ). U n n ú m ero inm enso de circuitos m uy p eq u eñ o s, cada . ’io fo rm ado p o r n um erosos dispositivos electrónicos, p ued en in co rporarse en una p eq u eñ a oblea de silicio ("ch ip "). L a invención de los dispositivos se m iconductores, que ha d ado paso a la m in iaturización de los circuitos, es res ponsable del surgim iento de nuevas industrias y de su rápido crecim iento en ños recientes. ’ 9.14.1
La unión rectificadora p-n
l 'n rectificador es un dispositivo electrónico q u e p erm ite el flujo de c o rrie n te en una sola dirección; p o r ejem plo, un rectificad o r tran sfo rm a una co rriente altern a en una co rrien te continua. A n te s del invento de la unión 'ectificadora sem ico n d u cto ra p -n , esta o p eració n se realizaba usando lám p a ras de vacío d en o m in ad as diodos. L a unión rectificad o ra p -n se construye a partir de un sem ico n d u cto r que es d o p a d o de m an era q ue sea de tipo n en «n lado y de tipo p en el o tro lado (Figura 19.19a). Si se u nen bloques de ma. riales de tipo n y de tip o p , el rectificado que resu lta es p o b re, p u esto que U presencia de u n a superficie en tre los dos b lo q u es p ro d u ce un dispositivo ■uiy deficiente. T am bién, en todos los dispositivos d eb en utilizarse m onocristales de m ateriales sem iconductores p o rq u e en los lím ites de grano ocu rren fenóm enos electrónicos que son perjudiciales p a ra la operación. A ntes de la aplicación de cu alq u ier p otencial a través de la unión p -n , los fcuecos serán los tra n sp o rta d o re s m ayoritarios en el lado p y los electrones
19.14 DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES
638
Lado
Lado
p
n
PROPIEDADES ELECTRICAS
Flujo de huecos
© ^
j
.
Flujo de huecos
— ©
^-Zona de recombinación Flujo de electrones
-•— 0
Flujo de electrones
© ^
Figura 19.19 Representaciones de las distribuciones de electrones y huecos en una unión rectificadora para (a) potencial eléctrico igual a cero, (6) potencial direc to, (c) potencial inverso.
p re d o m in a rá n en la región n, tal com o se ilustra en la Figura 19.19a. Se p u e de estab lecer un po ten cial eléctrico a través de la unión p-n con dos po lari dades distintas. C u an d o se utiliza una batería, el term inal positivo puede co n ectarse en el lado p y el term inal negativo en el lado n\ esto se denom ina polaridad directa. L a p o larid ad o p u esta (term inal negativo e n p y positivo en n ) se d en o m ina polaridad inversa. La resp u esta de los tra n sp o rta d o re s de carga a la aplicación de un p o te n cial d irecto se d em u estra en la Figura 19.196. Los huecos en el lado p y los electro n es en el lado n son atraídos hacia la unión. A m edida que los e lec tro nes y los huecos se en c u en tran unos con otros cerca de la unión, se recom binan co n tin u am en te y se aniquilan unos con otros, de acuerdo con electrón + hueco
energía
(19.24)
P o r ta n to , p ara esta polarización, un gran n úm ero de tra n sp o rta d o re s de car ga fluyen a través del sem iconductor y hacia la unión; esto se m anifiesta en una c o rrien te apreciable y una resistividad baja. Las características c o rrien te-voltaje p ara el potencial directo se m u estran en la m itad derech a de la F i gura 19.20. P ara la po larid ad inversa (Figura 19.19c), ta n to los huecos com o los elec tro n es, com o tra n sp o rta d o re s m ayoritarios, son ráp id a m en te desplazados lejos de la unión; esta separación de cargas positivas y negativas (o, po lariza ción) deja la región de la unión relativam ente libre de tra n sp o rta d o re s de
639
19.14 DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES
Figura 19.20 La característica corriente-voltaje de una unión n-p para las polaridades directa e inversa. Tam bién se muestra el fenómeno de ruptura dieléctrica.
o
>
C -
(a)
o
L)
carga. L a reco m b in ació n no te n d rá lugar en n inguna extensión apreciable, Je m an era que la unión es a h o ra alta m e n te aisladora. La F igura 19.20 ta m bién ilustra el c o m p o rtam ien to co rrien te-v o ltaje p a ra el p o ten cial inverso. E l proceso de rectificación es térm in o s del voltaje de e n tra d a y de la in tensidad de c o rrien te de salida se m u e stra en la F igura 19.21. M ientras que el voltaje varía sin u so id alm en te con el tiem po (F igura 19.21a), el flujo m áxi mo de co rrien te p a ra el voltaje inverso I R es e x tre m a d am en te p eq u e ñ o en .om p aració n con la co rrien te d irecta I F (F igura 19.216). A dem ás, la co rres pondencia e n tre I F e I R y el voltaje m áxim o im puesto (±K 0) está indicado en ¡a Figura 19.20.
Figura 19.21 (a) Voltaje de entrada fren te al tiempo para una unión rectificadora n-p. (b) Corriente de salida frente al tiempo mostrando la rectificación del voltaje de la parte (a) por una unión rec tificadora n-p que tiene las características corriente-voltaje de la Figura 19.20.
640
Unión 1
-Unión 1
PROPIEDADES ELECTRICAS Emisor
Base
Colector
P
n
P
+
—< u
— a; -
o .ir > “O
° c + r> -E ► AAV»
J Figura 19.22 Diagrama esquemático de un transistor p-n-p y su circuito asociado. También se incluyen las características voltaje-tiempo de las señales de entrada y salida que muestran la amplificación del voltaje. (Adaptado de A. C. Cuy, Essentials oí Materials Science, McGrawHill Book Company, New York, 1976.)
L
Voltaje de entrada
Voltaje de salida
“O
-g 0,1
•3¿ ra ~
iS - > o £ E > O»
O > Tiempo
A altos voltajes de po larid ad inversa, a veces del ord en de varios cientos de voltios, se genera un gran n ú m ero de tra n sp o rta d o re s de carga (electro nes y huecos). E sto da lugar a un in crem en to a b ru p to de la co rrien te, un fe n ó m en o d en o m in ad o ruptura dieléctrica que se trata con m ás detalle en la Sección 19.21. E ste fenóm eno tam bién se m uestra en la Figura 19.20. 19.14.2
El transistor
Los tran sisto res, que son dispositivos sem iconductores ex trem ad am en te im p o rta n te s en los circuitos m icroelectrónicos actuales, son capaces de realizar dos tipos de funciones fundam entales. E n prim er lugar, realizan las m ism as o p eracio n es que la lám p ara de vacío p recursora, el triodo; es decir, pueden am plificar una señal eléctrica. A dem ás, sirven com o dispositivos de conm u tación en o rd e n ad o res para el p rocesado y alm acenam iento de la in fo rm a ción. Los tipos más im p o rta n tes son el transistor de unión (o bim odal) y el transistor de efecto de campo metal-óxido-semiconductor (en inglés, a b re viado com o MOSFET).
Transistores de unión. E l tran sisto r de unión está fo rm ad o p o r dos uniones p -n colocadas en una configuración n-p-n o bien p-n-p\ aq u í se analiza esta últim a. La Figura 19.22 es una rep resen tació n esquem ática de un transistor de unión p -n -p y de su circuito asociado. U na región base m uy delgada de tipo n es in te rp u e sta e n tre regiones em isoras y colectoras de tipo p . El cir cuito q u e incluye la unión em isor-base (unión 1) está bajo un potencial di recto, m ien tras se aplica un voltaje inverso a través de la unión base-colector (unión 2). La Figura 19.23 ilustra el m ecanism o de operación en térm inos del m ovi m iento de los tra n sp o rta d o re s de carga. P uesto que el em isor es de tipo p y a la unión 1 se le aplica un potencial directo, un gran n ú m e ro de huecos e n tra n en la región base. E stos huecos inyectados son tra n sp o rta d o re s m in o ri tarios en la base de tipo n , y algunos de ellos se reco m b in arán con los electro n es m ayoritarios. Sin em bargo, si la base es ex tre m ad a m en te delgada
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Figura 19,23 Distribuciones de los elec trones y huecos y las direcciones de su movimiento en un transistor de unión (de tipo p-n-p) cuando no hay potencial apli cado (a) y cuando se aplica un voltaje con la polaridad apropiada para la amplificación (b).
y los m ateriales sem ico n d u cto res han sido p re p a ra d o s ad ecu ad am en te , la m ayoría de estos huecos p asarán rá p id a m e n te a través de la base sin reco m binación, en to n ces cruzan la unión 2 y se in tro d u cen en el colector de tip o p. Los huecos se co n v ierten ah o ra en u n a p arte del circuito em isor-colector. U n p eq u e ñ o a u m en to en el voltaje aplicado en el circuito em isor-base pro d u ce un gran a u m en to en la co rrien te a través de la unión 2. E ste gran au m en to en la co rrien te del colector tam b ién se refleja en un gran au m en to en el v o l taje a través de la resistencia, que tam b ién se m u e stra en el circuito (Figura 19.22). P o r ta n to , una señal de voltaje que pasa a través de un tran sisto r de unión ex p erim en ta una am plificación; este efecto es ilustrado en la Figura 19.22 p o r m edio de los dos d iagram as voltaje-tiem po. A rg u m en to s sim ilares son aplicables al tran sisto r n-p-n, excepto que se inyectan electro n es en lugar de huecos a través de la base hacia el colector. T ran sisto r de efecto de cam po. U n a v ariedad de M O S F E T consiste en dos p eq u eñ as islas de sem ico n d u cto res de tip o p que se crean en un su b strato de silicio de tip o n, com o se m u estra en la sección transversal re p re se n ta d a en la Figura 19.24; las islas están unidas p o r un canal estrech o de tipo p. Se re a lizan conexiones m etálicas ap ro p iad as (fuentes y d renajes) sobre estas islas; una cap a aislad o ra de dióxido de silicio se fo rm a p o r oxidación de la su p e r ficie del silicio. U n a conexión final (p u e rta ) es entonces realizada sobre la superficie de esta capa aisladora. La o p eració n de un M O S F E T difiere de la de u no de un ió n en que so la m ente un tipo de tra n sp o rta d o r de carga (electró n o hueco) es activo. La conductividad del canal se varía m ed ian te la p resen cia de un cam po eléctrico im puesto en la p u erta. P o r ejem plo, la im posición de un cam po eléctrico p o sitivo sob re la p u e rta m ueve los tra n sp o rta d o re s de carga (en este caso h u e cos) fu era del canal, p o r ta n to red u ce la conductividad eléctrica. A sí, una p eq u e ñ a alteració n en el cam po aplicado a la p u e rta pro d u cirá una variación en la co rrien te relativ am en te gran d e e n tre la fu en te y el d renaje. E n algunos aspectos, entonces, la operació n de un M O S F E T es m uy sim ilar a la descrita para el tran sisto r de unión. L a diferencia principal es que la c o rrien te de la p u erta es m uy p eq u eñ a en co m paración con la c o rrien te base del transistor
O
642
PROPIEDADES ELÉCTRICAS
9
m
Figura 19.24 Esquema de la sección transversal de un transistor MOSFET.
de unión. P o r consiguiente, los transistores M O S F E T se utilizan cuando las señales de e n tra d a que d eben ser am plificadas no pu ed en so ste n er una co rrie n te apreciable. Los semiconductores en los ordenadores. A d em ás de su habilidad p ara am plificar una señal eléctrica, los transistores y diodos p u ed e n tam bién actuar com o dispositivos de conm utación, una característica que p u ed e ser utiliza da p ara o p eracio nes aritm éticas y lógicas y tam bién p ara alm acenam iento de inform ación en los ord en ad o res. Los nú m ero s y las funciones en los o rd e n a d ores se ex p resan en térm inos de un código b inario (p o r ejem plo, los n ú m e ros se escriben en base 2). D e n tro de este m arco, los núm eros se re p re sen ta n p o r una serie de dos estados (algunas veces d en o m inados 0 y 1). L os tra n sistores y los diodos d e n tro de un circuito digital o p eran com o in te rru p to re s que tien en dos estados, "cerrado" y "ab ierto ", o sea, co n d u cto r y no con d u c tor; ab ierto c o rresp o n d e a un estado de la cifra binaria y cerrad o al otro. P or tan to , un d e te rm in a d o n ú m ero p u ed e ser p resen tad o p o r una colección de e lem en to s de circuito que con tien en tran sisto res que están ab iertos y c e rra dos de fo rm a ap ropiada. 19.14.3
Circuitos microelectrónicos
D u ra n te los últim os años, la invención de los circuitos m icroelectrónicos, en d o n d e m iles de com p o n en tes electrónicos y circuitos se in co rporan en un es pacio m uy p eq u eñ o , ha revolucionado el cam po de la electrónica. E sta re v o lución cristalizó, en p arte, debido a la tecnología aeroespacial, la cual necesitab a o rd e n a d o re s y dispositivos electrónicos que fueran suficiente m en te p eq u eñ o s y que re q u irie ra n b aja potencia. C om o resu ltad o del refin a m ien to en los procesos y técnicas de fabricación, se ha pro d u cid o una so rp re n d e n te dism inución en los costes de los circuitos integrados. P o r con siguiente, en el m o m en to d e escribir este libro, los o rd en a d o re s personales son accesibles a un gran segm ento de la población de los E stad o s U nidos. T am b ién , la utilización de circuitos integrados ha p e n e tra d o en m uchas fa cetas de n u estras vidas: calculadoras, com unicaciones, relojes, producción industrial y su control y todas las fases de la in d ustria electrónica. Los circuitos m icroelectrónicos barato s se p ro ducen en serie usando téc nicas ingeniosas de fabricación. E l proceso em pieza con el crecim iento de m onocristales cilindricos relativ am en te grandes de silicio de alta pu reza a p a rtir del cual se co rtan obleas circulares. M uchos circuitos m icroelectróni-
643
19.14 DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES
Figura 19.25
(a) Fotografía de un micro-
procesador de 32 bits que está montado sobre
una
placa
Aproximadamente Fotografía otro
portadora 3,5
mostrando
de
chips.
aumentos. una
sección
microprocesador de 32
bits.
(6) de Las
regiones oscuras y grises son capas de silicio dopado por difusión. Las zonas blancas moteadas corresponden a una capa de aluminio superior que desem peña el papel de las conexiones eléctri cas
entre
los
dispositivos.
Aproxima
damente 1250 aumentos. (Ambas foto grafías son cortesía de Hewlett-Packard.)
eos o integ rad o s, algunas veces tam b ién d en o m in ados "chips", se p re p a ra n sobre una sola oblea; en la Figura 23.18 se m u estra la fotografía de una oblea que co n tien e n u m ero so s "chips". U n chip es rectan g u lar, típ icam en te del o r den de 1/4 de pulgada (6 m m ) de lado y co n tien e miles de elem entos de circuito: diodos, tran sisto res, resistencias y co n d en sadores. U n chip m icrop ro cesad o r com pleto se m u estra en la Figura 19.25a; m ás de 400 conexiones eléctricas se utilizan p a ra co n ectar este chip a la placa del circuito im preso. La F igura 19.256, una fotografía am p liad a de una porción de o tro "chip" m i crop ro cesad o r, revela lo intrin cad o que es un circuito integrado. A c tu al m en te, se p ro d u cen chips con 2 000 000 de co m p o nentes y aún m ayores ca pacidades de m em oria se d esarro llarán en el futuro.
644
PROPIEDADES ELECTRICAS
L os circuitos m icroelectrónicos consisten de m uchas capas que están d e n tro o en la superficie de la oblea de silicio con una distribución bien d e term in ad a. U san do técnicas fotolitográficas, en cada capa se pro teg en (en m ascaran) ciertas p a rtes de la superficie de acu erdo con una distribución m icroscópica. Los elem en to s de circuito se construyen p o r introducción se lectiva (p o r difusión o p o r im plantación iónica) en las regiones no p ro teg i das (sin m áscara) para crea r áreas localizadas de tipo n, de tipo p , de alta re sistividad, o bien conductoras. E ste p ro ced im ien to se rep ite capa a capa has ta que se ha fab ricado to d o el circuito integrado, tal com o se ilustra en el esquem a del tran sisto r M O S F E T (Figura 19.24). V arios elem entos de un cir cuito in teg rad o se m u estran en la m icrografía de la página 611 ob ten id a por m icroscopía electrónica de barrido.
CONDUCCIÓN ELÉCTRICA EN CERÁMICAS IÓNICAS Y EN POLÍMEROS La m ayoría de las cerám icas iónicas y polím eros son m ateriales aisladores a te m p e ra tu ra am b iente y, p o r tan to , tien en estru ctu ras de bandas de energía sim ilares a la re p re se n ta d a en la Figura 19.4c: una ban d a de valencia llena está sep arad a de la b an d a de conducción vacía por un intervalo p ro h ib id o de energía b a sta n te grande, no rm alm en te m ayor que 2 eV. P or tan to , a te m p e ra tu ra s norm ales sólo m uy pocos electrones pu ed en excitarse a través del in tervalo p ro h ib id o p o r m edio de la energía térm ica disponible, lo cual explica la conductividad tan baja de estos m ateriales. E n la T abla 19.3 se dan las con ductividades eléctricas a te m p e ra tu ra am biente de varios de estos m a te ria les. D esd e luego, m uchos m ateriales son utilizados p o r su capacidad para aislar, y, p o r ta n to , es deseable un alta resistividad. A l a u m e n ta r la te m p e ra tu ra, los m ateriales aisladores ex p erim entan un au m en to en la conductivi d ad eléctrica, q u e p u ede llegar a ser m ayor que la de los sem iconductores. 19.15
LA C O N D UC C IO N EN LOS MATERIALES IO NICO S
Los cationes y los aniones de los m ateriales iónicos poseen carga eléctrica y, com o consecuencia, son capaces de m igración o difusión cuando se aplica un cam po eléctrico. P o r consiguiente, del m ovim iento n e to de estos iones ca r gados resu ltará una co rrien te eléctrica, que estará p re sen te adem ás de la d e bida a cu alq u ier o tro m ovim iento electrónico. D esde luego, las m igraciones de aniones y cationes serán en direcciones opuestas. La conductividad total de un m aterial iónico a tota| es así igual a la sum a de las contribuciones iónica y electrónica, de la m anera siguiente: •-^total = ^electrónico
^iónico
(19.25)
C u alq u iera de las dos contribuciones p u ede p red o m in ar d ep en d ie n d o del m aterial, su p u reza y, desde luego, de la tem p eratu ra. A cada especie iónica se le puede asociar una m ovilidad de la m an e ra si guiente:
* =
(19-26)
Tabla 19.3
Valores de las conductividades eléctricas típicas de once materiales no metálicos a temperatura ambiente.
Material
Conductividad eléctrica [(n-m)-1]
Grafito
1.05
Cerámicas
r-1‘ H OI
lO-iQ-iO-12 10-'°-10-12 < lC r10 O1
Óxido de aluminio Porcelana Vidrio de sosa y cal Mica Polímeros
Fenol-forma Idehído Nilón 66 Polimetilmetacrilato Polietileno Poliestireno Politetrafluoroetileno
l 0-9_10-lü
10-9-10-12 < 10-12 10"13-10“17 < 10-14 < 10~16
donde n¡ y D t re p re se n ta n , resp ectiv am en te, la valencia y el coeficiente de difusión de u n ion particular; e, k, y T tien en el m ism o significado que en las secciones an terio res de este capítulo. P o r consiguiente, la contribución ió nica a la conductividad to ta l au m en ta al a u m e n ta r la te m p era tu ra, de la m is m a m an era q u e la contribución electrónica. Sin em bargo, a p esa r de las dos contribuciones a la conductividad, la m ayoría de los m ateriales iónicos si guen siendo aisladores, aú n a te m p e ra tu ras elevadas.
19.16
PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LOS POLÍMEROS
La m ayoría de los m ateriales polim éricos son p o b res conductores de la elec tricidad (T abla 19.3) d eb id o a la no existencia d e un gran n ú m ero de e le ctro nes libres q u e p u e d a n p articip ar en el p ro ceso de conducción. E l m ecanism o de conducción eléctrica en estos m ateriales no es bien conocido, p ero se sabe que la conducción en p o lím ero s de alta p u reza es p o r electrones. 19.16.1
645 9.16 PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE
Polímeros conductores
E n los últim os años se han sin tetizad o m ateriales polim éricos que tienen conductividades eléctricas sim ilares a las de los co nductores m etálicos; se denom inan de form a ap ro p iad a p o lím ero s conductores. E n estos m ateriales se han ob ten id o co n ductividades tan altas com o 1,5 x 107 (fí-m )"1; en base al volum en, este valor re p re se n ta una cu arta p a rte de la conductividad del co bre, o bien el doble de su conductividad en base al peso. E ste fen ó m en o ha sido o b serv ad o en alre d e d o r de una docena de polí m eros, incluyendo p o liacetilen o , p o lip arafen ilen o , polipirrol y polianilina d opados con im purezas ap ropiadas. D e la m ism a m an era que en los sem i conductores, estos p o lím ero s p u ed en ser de tipo n (o sea, dom inan los elec tro n es libres) o bien de tip o p (o sea, dom in an los huecos) según cuál sea el d opante. Sin em bargo, a diferencia de los sem iconductores, los átom os o
LOS POLÍMEROS
646 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
m oléculas d o p a n tes no sustituyen o reem plazan a ninguno de los átom os del polím ero. L os polím eros de alta pu reza tien en la estru ctu ra electrónica de bandas característica de los aisladores eléctricos (Figura 19.4c). E l m ecanism o por el cual se g en eran en estos polím eros grandes cantidades de electrones libres y huecos es com plejo y no bien conocido. E n térm inos m uy sim ples, parece que los áto m o s d o p an tes provocan la creación de nuevas bandas de energía que se solap an con las ban d as de valencia y conducción del p o lím ero in trín seco, p ro d u cien d o u n a b a n d a de valencia o de conducción parcialm en te lle nas y la p roducción a te m p e ra tu ra am b ien te de una alta concentración de electro n es libres y de huecos. O rie n ta n d o las cadenas del polím ero, ya sea m ecán icam en te (Sección 16.3) o bien m ag n éticam en te, d u ra n te la síntesis resu lta un m aterial altam e n te anisotrópico que tiene un m áxim o de conduc tividad a lo largo de la dirección de la orientación. E stos polím eros co n ductores tienen potencial p ara ser utilizados en m u chas aplicaciones pu esto que tienen densidades bajas, son altam en te flexi bles y son fáciles de producir. A ctu alm en te se fabrican baterías recargables em p lean d o electrodos polim éricos; en m uchos aspectos estas b aterías tienen p ro p ie d a d e s su periores a las de las baterías m etálicas. O tras aplicaciones p o sibles incluyen el cableado de aviones y com p o n en tes aeroespaciales, re cu b rim ien to s antiestáticos en vestidos, m ateriales p ara ap an tallam ien to electro m ag n ético y los dispositivos electrónicos (p o r ejem plo, tran sisto res y diodos).
COMPORTAMIENTO DIELÉCTRICO U n m aterial dieléctrico es un aislador eléctrico (no m etálico) que p resenta, o se p u ed e h acer que p resen te , una estru ctu ra eléctrica dipolar; es decir, existe una sep aración e n tre las en tid ad es cargadas positivam ente y negativa m en te a nivel atóm ico o m olecular. E l co n cepto de dipolo eléctrico fue in tro d u cid o en la Sección 2.7. C om o resu ltad o de las interacciones de los dipolos con cam pos eléctricos, los m ateriales dieléctricos son utilizados en los condensad o res.
19.17
CAPACIDAD
C u an d o se aplica un voltaje a través de un condensador, una placa se carga p o sitiv am en te y la o tra negativam ente, con el co rresp o n d ie n te cam po eléc trico dirigido desde la placa positiva a la negativa. La capacidad C está re la cionada con la cantidad de carga Q alm acenada en cualquiera de las placas m ed ian te
C -%
(19.27)
d o n d e V es el voltaje aplicado a través del condensador. Las unidades de ca pacidad son culom bios p o r voltio, o bien faradios (F).
647
19.17 CAPACIDAD
Figura 19.26 Condensador de placas paralelas (a) cuando entre las placas hay vacío y (b) cuando está presente un material dieléctrico. (De K. M. Ralis, T. H. Courtney y J. Wulff, Introduction to Materials Science and Engineering, Copyright 1976 de John Wiley & Sons, Inc. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
Dieléctrico
A h o ra considerem os un c o n d en sad o r de placas paralelas con vacío en la región e n tre placas (Figura 19.26a). La capacidad C p u ed e calcularse a p a rtir de la relación C =
(19.28)
d o n d e A re p re se n ta el á rea de las placas y l es la distancia e n tre ellas. E l p a rá m e tro e0, d en o m in ad o p erm eab ilid ad del vacío, es una co n stan te universal igual a 8,85 x 10-12 F/m. Si un m aterial d ieléctrico es in sertad o en la región en tre placas (Figura 19.26¿>), entonces C = e j-
(19.29)
do n d e e es la p erm itiv id ad de este m ed io dieléctrico, que será m ayor que e0. La perm itiv id ad relativa e,., a m en u d o llam ada co n stan te dieléctrica, es igual al cociente
(19.30)
Tabla 19.4 Constante dieléctrica y rigidez dieléctrica de varios materiales dieléctricos.
Constante dieléctrica Material
60 Hz
1 MHz
Rigidez dieléctrica (V/mil)"
-
6,9 6,0 4.0
15-10 000 5,4-8,7 5,5-7,5 6,9 6,0 3,8
50-300 1000-2000 200-350 250 40-400 250
5,3 4,0 2,6 2,3 2,1
4,8 3,6 2,6 2,3 2,1
300-400 400 500-700 450-500 400-500
Cerámicas
Titanatos Mica Esteatita (M g0-Si02) Vidrio de sosa y cal Porcelana Sílice vitrea
-
Polímeros
Fenol-formaldehído Nilón 66 Poliestireno Polietileno Politetrafluoroetileno
" Un mil = milésima de pulgada. Los valores de la rigidez dieléctrica son valores medios, esta magnitud depende del espesor y geometría de la muestra, así como de la velocidad de aplicación y el tiempo en que se aplica el campo eléctrico.
Figura 19.27 Esquema de un dipolo eléctrico generado por dos cargas eléctri cas (de magnitud q) separadas por la dis tancia d; también se muestra el vector polarización asociado, p.
el cual es m ucho m ayor que la unidad y re p re se n ta el au m en to en la capaci dad de alm acen ar carga p o r inserción del m edio dieléctrico e n tre las placas. L a co n stan te dieléctrica es una p ro p ied ad que es de consideración fu n d a m en tal p a ra el diseño del condensador. Los valores de e;. de varios m a te ria les dieléctricos están indicados en la T abla 19.4.
19.18
C A M PO S Y P O LA R IZ A C IÓ N
Q uizás la m ejo r form a de explicar el fen ó m en o de la capacidad es con la ayu da de vectores. P ara em pezar, en todos los dipolos eléctricos existe una se p aración de las cargas eléctricas positivas y negativas, tal com o se m uestra en la Figura 19.27. A cada dipolo se asocia un m o m en to d ip o lar eléctrico p de la m an era siguiente:
p
=
qd
(1 9 .3 1 )
d o n d e q es la m agnitud de cada carga del dipolo y d es la distancia de sep a ración e n tre ellas. E n realidad, un m om ento d ip o lar es un vector que está di rigido desde la carga negativa a la positiva, tal com o se indica en la Figura
649 19.18 C A M P O S Y P O L A R IZ A C IÓ N
©
Figura 19.28 (a) Fuerzas que actúan sobre un dipolo debido al campo eléc trico aplicado,
(b)
19.27. E n presencia de un cam po eléctrico o, q u e tam bién es una m agnitud vectorial, sobre el dipolo actu ará una fuerza (o p a r) que lo o rie n ta rá en la di rección del cam po aplicado; este fen ó m en o se ilustra en la Figura 19.28. El proceso de alin eam ien to de los dipolos se d en o m in a polarización. D e nuevo, volviendo al co n d en sad o r, la d ensidad de carga superficial D, o bien can tid ad de carga p o r u nidad de área de c o n d en sad o r (C/m 2), es p ro p orcion al al cam po eléctrico. C u an d o está p resen te el vacío, entonces D 0 = « ,«
(19.32)
siendo e0 la co n stan te de p ro p o rcio n alid ad . A d em ás, existe una expresión análoga p ara el caso dieléctrico, o sea, D = e%
(b) Alineamiento
final del
dipolo con respecto al campo aplicado.
(19.33)
A lgunas veces, D tam bién se den o m in a d esp lazam iento dieléctrico. E l au m en to en la capacidad, o de la co n stan te dieléctrica, p u ed e explicar se utilizando un m odelo sencillo de polarización d e n tro de un m aterial d ie léctrico. C o nsiderem os el c o n d en sad o r de la F igura 19.29a, la situación de vacío, d o n d e una carga +Q0 es alm acen ad a en la placa su p erio r y una carga -<20 en la inferior. C u an d o se in tro d u ce un dieléctrico y se aplica un cam po, todo el sólido d e n tro de las placas se p olariza (F igura 19.29c). C om o re su lta do de esta polarización se p ro d u ce una acum ulación n e ta de carga negativa de m agnitud - Q ' en la superficie dieléctrica cercan a a la placa cargada posi tivam ente y, de fo rm a sim ilar, una carga adicional +Q' en la superficie ad y a cente a la placa negativa. E n las regiones del d ieléctrico alejadas de estas superficies, los efectos de polarización no son im p o rtan tes. P o r consiguiente, si cada placa y su superficie dieléctrica ad y acen te se consideran com o una sola unidad, se p u ed e su p o n e r que la carga inducida a p a rtir del dieléctrico (+<2' o b ien - Q ') anula p a rte de la carga que o rig in alm ente existía sobre la placa en la situación de vacío (-<2o ° bien +Qo)- E l voltaje im puesto a través de las placas se m an tien e en el v alo r del vacío au m e n ta n d o la carga en la p la ca negativa (la in ferio r) en una can tid ad - Q \ y la su p erio r en + Q '. Los elec trones son forzados a fluir desde la placa positiva a la negativa p o r la fu ente de voltaje ex tern o de tal m an era que el p ro p io voltaje es restablecido. P o r tan to ah o ra la carga en cada placa es <20 + Q', h ab ien d o au m e n ta d o en una cantidad Q '.
650
PROPIEDADES ELECTRICAS
+ Qo
+
V
Área
+
-r-
+
+
Vacío
'a placa/ A
+
I
-Q o
(a)
íb)
Figura 19.29 Esquema de (a) la carga al macenada sobre las placas del condensa dor de vacío, (b) distribución de dipolos en un dieléctrico no polarizado y (c) aumento de la capacidad de almacena miento de carga resultante de la polari zación del material dieléctrico. (Adaptado de A. G. Guy, Essentials of Materials Science, McGraw-Hill Book Company, New York, 1976.)
E n p resencia de un dieléctrico, la densidad de carga superficial so bre las placas de un c o n d en sad o r p u ed e tam bién re p resen ta rse m ediante: D = e0% + P
(19.34)
d o n d e P es la p o la riza ció n , o sea, el au m en to de la densidad de carga p o r e n cim a de la c o rre sp o n d ie n te al vacío debido a la presencia del dieléctrico; o bien, a p a rtir de la Figura 19.29c, P = Q '/A , donde A es el á rea de cada placa. Las u n idades de P son las m ism as que las de D (C /m 2). L a polarización P tam bién puede considerarse com o el m o m en to dipolar total p o r u nidad de volum en de m aterial dieléctrico, o bien com o un cam po
Tabla 19.5
Unidades fundamentales y derisadas de varios parámetros eléctricos y de vectores de campo.
Unidades SI Magnitud
Símbolo
Derivada
Fundamental
Potencial eléctrico Corriente eléctrica Intensidad del campo eléctrico Resistencia Resistividad Conductividad Carga eléctrica Capacidad Permitividad Constante dieléctrica
V I %
voltio amperio voltio/metro
kg-m2/s2-C C/s kg-m/s2-C
R P a Q C 6
Desplazamiento dieléctrico Polarización eléctrica
D P
ohmio ohmio/metro (ohmio/metro)'1 culombio faradio faradio/metro cociente (sin dimensiones) faradio-voltio/m2 faradio-voltio/m2
kg-m2/s-C2 kg-m3/s-C2 s-C2/kg-m3 C s2-C2/kg-m2 s2-C2/kg-m3 cociente (sin dimensiones) C/m2 C/m2
eléctrico de p olarización d e n tro del dieléctrico q u e resulta del alineam iento de m ucho dipolos atóm icos o m oleculares en la dirección del cam po e léctri co aplicado. P ara m uchos m ateriales dieléctricos, P es pro p o rcio n al a % se gún la relación
P ^ e^ -iy fo
(19.35)
en este caso er es in d e p e n d ie n te de la m agnitud del cam po eléctrico. E n la T ab la 19.5 se describ en varios p a rá m e tro s eléctricos con sus u n id a des.
PR O BLEM A RESUELTO
19.4
Consideremos un condensador de placas paralelas con un área de 6,45 X 10-4 m2 y una separación entre placas de 2 x 10~3 m a través de las cuales se aplica un potencial de 10 V. Si un material con una constante dieléctrica de 6,0 se coloca dentro de la región entre las placas, calcular (a) La capacidad (b) La magnitud de la carga almacenada en cada placa. (c) El desplazamiento dieléctr ico D (d) La polarización SOLUCIÓN
(a) La capacidad se calcula utilizando la Ecuación 19.29; sin embargo, la permitividad e del medio dieléctrico debe ser determinada utilizando la Ecuación 19.30 de la manera siguiente: e = eree = (6,0)(8,85 x 10“12 F/m)
= 5,31 x 10"u F/m
651
19.18 CAMPOS Y POLARIZACIÓN
652
Por tanto, la capacidad es
P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
C = e ^ -= (5,31 x 10 11|v/m)(6’45..)<..l()^4m2) l 2 x 10~3m
= I,7 1 x l0 -" F (b) Puesto que la capacidad ha sido determinada, la carga almacenada debe calcularse usando la Ecuación 19.27, según
Q = C V = (1,71 x 10-11 F)(10 V) = 1,71 x 10”10 C (c) El desplazamiento dieléctrico se calcula a partir de la Ecuación 19.33, resultando
n „ V (5,31 x 1 0 -'1 F/m)(10 V) L) - e® = e— - ------------------ -------------l 2 x 10-3m = 2,66 X 10-7 Clm2 (d) Utilizando la Ecuación 19.34, la polarización puede determinarse de la manera siguiente: P = D - e0c& = D - «o y= 2,66 x 10-7 C/m2 - ( ^ 5 x 1Q--2 F/m)(10 V) 2 x 10-3m = 2,22 x 10-7 C/m2
19.19
TIPOS DE POLARIZACIÓN
C om o ya se ha dicho, la polarización es el alineam iento de los m om entos dipo lares atóm icos o m oleculares al aplicar un cam po eléctrico externo. E xis ten tres tipos o fuentes de polarización: electrónica, iónica y de orientación. Los m ateriales dieléctricos o rd in ariam e n te exhiben p o r lo m enos u n o de es tos tres tipos de polarización d ep en d ie n d o del m aterial y tam bién de la m a nera de aplicación del cam po externo. 19.19.1
Polarización electrónica
L a polarización electrónica pu ede inducirse en un grado u o tro en todos los átom os. P roviene del desplazam iento, p roducido p o r el cam po eléctrico, del cen tro de la n u b e electrónica cargada negativ am en te con respecto al núcleo positivo de un átom o (Figura 19.30a). E ste tipo de polarización se encu en tra en todos los m ateriales dieléctricos, y, desde luego, so lam ente existe cuando el cam po eléctrico está presente. 19.19.2
Polarización iónica
L a polarización iónica solam en te ocurre en m ateriales que son iónicos. U n cam po eléctrico actúa desplazando los cationes en una dirección y los a n io nes en la o p u esta, lo cual origina un m om ento d ipolar neto. E ste fenóm en o
653
Campo aplicado %
Sin campo
19.19 TIPOS DE POLARIZACION
(a)
0*0*0 *0*0* o*o *o ©o©o®
(b)
0*o*o •o* o® 0®o*o *o*o®
Figura 19.30 (a) Polarización electró nica que resulta de la distorsión de una nube electrónica por un campo eléctrico. (b) Polarización iónica que resulta de los desplazamientos relativos de iones car gados eléctricamente en respuesta a un campo eléctrico, (c) Respuesta de dipo los permanentes (flechas) a un campo eléctrico aplicado produciendo la polari zación por orientación. (De O. H. Wyatt y D. Dew-Hughes, Metals, Ceramics and Polymers, Cambridge University Press, 1974.)
(c)
se ilustra en la F igura 19.306. La m ag n itu d del m o m en to d ipolar p a ra cada p a r de iones p, es igual al p ro d u cto del desplazam ien to relativo d¿ y la carga en cada ion, o sea, Pi = qd¡
19.19.3
(19.36)
Polarización de orientación
E l te rce r tipo, la polarización de orientación, se en c u e n tra en substancias que po seen m o m en to s dipolares p e rm an en tes. L a polarización se origina por una ro tació n de los m o m en to s p e rm a n e n te s en la dirección del cam po aplicado, tal com o se re p re se n ta en la Figura 19.30c. L as vibraciones térm i cas de los átom os se o p o n en al alin eam ien to , de tal m a n era que la po lariza ción dism inuye al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra. L a polarización to tal P de una substancia es igual a la sum a de las p o la rizaciones electrónicas, iónicas y de o rien tació n (Pe, P¡, y P 0, resp ectiv am en te), o bien
P - Pe + P¿ + P0
(19.37)
654 + + +
P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
Figura 19.31 Orientaciones de los dipolos para (a) una polaridad de un campo eléctrico alterno y (b) para la polaridad inversa. (Richard A. Flinn y Paul K. Trojan, Engineering Materials and their Applications, 4- edición. Copyright de Houghton Mifflin Company. Adap tado con permiso.)
+ +
1_ ^ .'') 5 i m m
(a)
m m m •
• •
(b)
Es posible que una o m ás de estas contribuciones a la polarización total sea nula o bien despreciable con respecto a las otras. P o r ejem plo, la p o lari zación iónica no existirá en m ateriales con enlace covalente, en los cuales no existen iones.
19.20
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DIELÉCTRICA RESPECTO DE LA FRECUENCIA
E n m uchas situaciones prácticas la c o rrien te es a ltern a (ac); es decir, el vol taje aplicado o el cam po eléctrico cam bia co n tin u am en te de dirección con el tiem po, tal com o se indica en la Figura 19.21a. C onsiderem os un m aterial dieléctrico que está som etido a polarización p o r un cam po eléctrico fluctu an te. C on cada inversión de la dirección, los dipolos in ten tan re o rien ta rse con el cam po, tal com o se ilustra en la Figura 19.31, un proceso que req u iere un tiem p o finito. P ara cada tipo de polarización, existe un tiem po m ínim o para la reo rien tació n , el cual d ep en d e de la facilidad con la cual los dipolos son capaces de realinearse. La frecuencia de relajación es el recíproco de este tiem po m ínim o de reorientación. U n dipolo no p u ede cam biar co n tin u am en te de orientación cuando la frecuencia del cam po eléctrico aplicado excede a su frecuencia de relajación, y, p o r ta n to , no contribuye a la con stan te dieléctrica. La dep en d en cia de er resp ecto de la frecuencia del cam po se re p rese n ta esq u em áticam en te en la Figura 19.32 p ara un m edio dieléctrico que p re sen ta los tres tipos de p o la ri zación; n ó tese que en el eje de frecuencia tenem os una escala logarítm ica. T al com o se indica en al F ig u ra 19.32, cuando un m ecanism o de polarización cesa de funcionar, se pro d u ce una dism inución brusca en la c o n stan te dieléc trica; en caso co n trario , er es v irtu alm en te in d ep e n d ien te de la frecuencia. E n la T ab la 19.4 los valores de la con stan te dieléctrica son para 60 H z y 1 M H z; estos valores dan una indicación de esta dep en d en cia de la frecuencia en el ex trem o bajo del espectro de frecuencias. L a absorción de energía eléctrica p o r un m aterial dieléctrico que es so m etid o a un cam po eléctrico altern o se d enom ina pérdida dieléctrica. E sta pérd id a p u ed e ser im p o rta n te a frecuencias del cam po eléctrico en la vecin dad de la frecuencia de relajación de cada uno de los tipos de dipolos o p e ra tivos p ara un m aterial específico. A la frecuencia que se utiliza se desea que tenga una p érd id a dieléctrica pequeña.
655 19.21
Frecuencia (Hz)
19.21
RIGIDEZ DIELÉCTRICA
A l aplicar u n cam po eléctrico m uy alto a través de los m ateriales d ieléctri cos, gran n ú m ero de electro n es sú b ita m e n te p u ed en ser excitados a energías den tro de la b a n d a de conducción. C om o resu ltad o , la c o rrien te a través del dieléctrico p o r el m ovim iento de estos electro n es au m en ta drásticam ente; a veces la fusión localizada, q u e m a d u ra o bien la vaporización p ro d u ce la d e gradación irrev ersib le y quizás incluso la ro tu ra del m aterial. E ste fenóm eno es conocido com o ru p tu ra dieléctrica. L a rigidez d ieléctrica rep resen ta la m agnitud del cam po eléctrico necesario p a ra p ro d u cir la ru p tu ra dieléctrica. L a T abla 19.4 p resen ta los v alores de rigidez dieléctrica de varios m ateriales.
19.22
MATERIALES DIELÉCTRICOS
V arios tipos de cerám icas y polím eros se utilizan com o aisladores y/o en co n densadores. M uchas cerám icas, incluyendo vidrio, po rcelana, este atita y m i ca, tien e n co n stan tes dieléctricas cuyos valores oscilan e n tre 6 y 10 (T abla 19.4). E sto s m ateriales tam b ién tien en un alto grad o de estabilidad d im en sional y resistencia a la tracción. A plicaciones típicas incluyen aislam iento de líneas de p o te n c ia y aislam iento eléctrico, bases de in te rru p to res, re c e p tá cu los de luz. L a tita n ia ( T i0 2) y las cerám icas basadas en el tita n ato , tales com o el tita n a to de b ario (B a T i0 3), p u e d e n elab o rarse con co nstantes dieléctricas muy altas, lo cual las hace m uy útiles p a ra aplicaciones en condensadores. L a m agnitud de la co n stan te dieléctrica de m uchos polím eros es m en o r que la de las cerám icas, p o rq u e estas últim as tie n e n m o m entos dipolares m a yores; los valores de er p a ra los p olím eros g en eralm en te están com prendidos en tre 2 y 5. E stos m ateriales son co m u n m en te utilizados para el aislam iento de hilos condu cto res, cables, m o to res, g e n erad o res y otras aplicaciones sim i lares, así com o en algunos condensad o res.
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R IG ID E Z D IELÉC TRIC A
Figura 19.32 Variación de la constante dieléctrica con la frecuencia del campo eléctrico aplicado. Se indican las contri buciones a la constante dieléctrica pro venientes de la polarización electrónica, iónica y de orientación.
656
PROPIEDADES ELECTRICAS
T 0,403 ni
Figura 19.33 Celdilla unidad del titanato de bario (BaTi03) (a) proyección isométrica y (b) vista perpendicular a una cara mostrando los desplazamientos de los iones de Ti4+y O2- desde el centro de la cara.
0 T¡4+
O
Ba2+
©
(a)
OTRAS CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS DE LOS MATERIALES O tras dos características eléctricas relativ am en te im p o rtan tes que se e n cu en tran en algunos m ateriales y que m erecen una m ención breve son la ferro electricid ad y la piezoelectricidad. 19.23
FERROELECTRICIDAD
E l grupo de m ateriales dieléctricos denom inados ferroeléctricos p resentan polarización esp o n tán ea, o sea, polarización en ausencia de un cam po eléc trico. Son la analogía dieléctrica de los m ateriales ferrom agnéticos, los cuales tienen un m o m en to m agnético p erm an en te. E n los m ateriales ferroeléctricos existen dipolos eléctricos perm an en tes, cuyo origen se explica para el titanato de bario, uno de los ferroeléctricos m ás com unes. La polarización esp o n tá n e a es una consecuencia de las posiciones de los iones B a2+, T i4+ y O 2d e n tro de la celdilla unidad, tal com o se rep re sen ta en la F igura 19.33. Los iones de B a2+ están situados en los vértices de la celdilla unidad, la cual tiene sim etría te tra g o n a l (un cubo que ha sido alargado ligeram ente en u n a direc ción). E l m o m en to d ip o lar resu lta de los desplazam ientos relativos de los io nes O 2- y T i4+ de sus posiciones sim étricas tal com o se m u estra en la vista lateral de la celdilla unidad. Los iones O 2- están colocados cerca, p e ro lige ram en te p o r debajo, de los centros de cada una de las seis caras, m ientras que los iones T i4+ están desplazados hacia arrib a respecto del centro de la celdilla unidad. P o r tan to , un m o m en to iónico d ipolar p erm a n e n te está aso ciado con cada celdilla unidad. Sin em bargo, cuando el tita n a to de b a rio se calienta p o r encim a de la tem peratura de Curie [120°C (250°F)], la celdilla unid ad se hace cúbica, y to d o s los iones ad o p tan posiciones sim étricas d e n tro de la celdilla unidad; el m aterial tiene ah o ra la e stru c tu ra cristalina de la p e ro u sk ita (Sección 13.2), y cesa el c o m p o rtam ien to ferroeléctrico.
o Figura 19.34 (a) Dipolos dentro de un material piezoeléctrico. (b) Se origina un voltaje cuando el material es sometido a un esfuerzo de compresión. (Adaptado de Lawrence H. Van Vlack, Elements of Materials Science and Engineering, 6a edición. Copyright 1989 Addison-Wesley Publishing Company, Inc. Reproducido con permiso del editor.)
L a polarización e sp o n tá n e a de este g rupo de m ateriales resu lta com o consecuencia de las in teraccio n es e n tre los dipolos p erm an en tes, los cuales se alinean m u tu am en te, tod o s en la m ism a dirección. P o r ejem plo, en el titan ato de bario, los desplazam ientos relativos de los iones O2- y T i4+ están en la m ism a dirección en todas las celdillas unid ad d e n tro del volum en de una región de la m u estra. E n tre o tro s m ateriales que p re se n ta n ferroelectricidad cabe citar la sal de R ochelle (N aK C 4H 40 6 ■4 H 20 ) , fosfato m o nopotásico (K H 2P 0 4), n io b ato de p o tasio (K N b 0 3) y titan ato -circo n ato de plom o ( P b [ Z r0 3, T i 0 3]). L os ferro eléctrico s tien en constan tes dieléctricas m uy e le vadas a relativ am en te bajas frecuencias del cam po aplicado; p o r ejem plo, a te m p e ra tu ra am b ien te, e,. p a ra el tita n a to de b a rio p u e d e alcanzar valores de 5000. E n consecuencia, los co n d en sad o res fabricados con estos m ateriales pueden ser significativam ente m ás p eq u eñ o s que los co nd en sad o res hechos con otros dieléctricos. T9.24
PIEZOELECTRICIDAD
U n a p ro p ie d a d inusual q u e p re se n ta n algunos m ateriales cerám icos es la piezoelectricidad, o sea, literalm en te p resión-electricidad: se induce la p o la rización y se establece un cam po eléctrico a través de la m u estra m ed ian te la aplicación de fuerzas externas. In v irtien d o el signo de la fuerza ex te rn a (o sea, de tensión a com presión) se invierte la dirección del cam po. E l efecto piezoeléctrico se m u estra en la Figura 19.34. Los m ateriales piezoeléctricos se utilizan en los tran sductores: dispositi vos que con v ierten energía eléctrica en defo rm acio n es m ecánicas o vicever sa. A lgunas aplicaciones fam iliares que em p lean p iezoeléctricos son las agujas de tocadiscos, los m icrófonos, los g e n e ra d o res de ultrasonidos, las ;algas ex ten so m étrica y los d e tecto res sonar. E n el cabezal de un tocadiscos, a m edida qu e la aguja pasa p o r los surcos de un disco, transm ite una varia ción de p resió n a un m aterial p iezoeléctrico localizado en el cabezal; de este m odo la variación de p resió n se tran sfo rm a en u n a señal eléctrica que es am plificada antes de ir al altavoz. Los m ateriales p iezoeléctricos incluyen los tita n a to s de b ario y plom o, el circonato de p lo m o ( P b Z r 0 3), el fosfato m on o am ó n ico (N H 4H 2P 0 4) y el :uarzo. E sta p ro p ie d a d es característica de los m ateriales que tien en estru c turas cristalinas com plicadas con un b ajo g rado de sim etría. E l co m p o rta miento piezoeléctrico de u n a m u estra policristalina p u ede ser m ejorada ...alentándolo p o r encim a de su te m p e ra tu ra de C urie y después en friándolo a te m p eratu ra am b ien te en un cam po eléctrico fu erte.
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RESUMEN
658 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
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L a facilidad con la cual un m aterial es capaz de tran sm itir una co rrien te eléc trica se ex p resa en térm inos de la conductividad eléctrica o bien su recípro co, la resistividad. B asándose en su conductividad, un m aterial sólido puede ser clasificado com o un m etal, un sem iconductor, o bien un aislador. E n la m ayoría de los m ateriales la co rrien te eléctrica se origina p o r el m o vim iento de electrones libres, los cuales son acelerados en respuesta a un cam po eléctrico. El n ú m ero de estos electrones libres d ep en d e de la estruc tu ra de b an d as de energía electrónicas del m aterial. U na b an d a electrónica es una serie de estados electrónicos discretos p ero m uy próxim os en tre sí con resp ecto a la energía. P uede existir una de estas bandas p o r cada subnivel electrónico del átom o aislado. P o r "estructura de bandas de energía de los e le c tro n e s” se qu iere indicar la m an era com o las bandas m ás extern as se dis tribuyen una con resp ecto a o tra y la m an era com o se llenan con electrones. E l tipo de estru ctu ra de ban d as es distinto p ara m etales, sem iconductores y aisladores. U n electrón se convierte en libre cuando es excitado desde un es ta d o lleno de una b anda, hasta o tro estad o vacío p o r encim a de la energía de F erm i. P a ra la excitación de los electrones en los m etales se req u ie re muy poca energía, de m a n era que se origina un gran n ú m ero de electrones libres. L as energías necesarias p a ra excitar los electrones en los sem iconductores y en los aisladores son m ucho m ayores, lo cual explica la baja concentración de electro n es y los bajos valores de conductividad. Los electrones libres sobre los cuales actúa el cam po eléctrico son disp er sados p o r las im perfecciones de la red. La m agnitud de la m ovilidad de los electro n es es una indicación de la frecuencia de estos sucesos de dispersión. E n m uchos m ateriales, la conductividad eléctrica es pro p o rcio n al al p ro d u c to de la co n centración electrónica y la m ovilidad. E n los m ateriales m etálicos la resistividad eléctrica au m en ta con la te m p e ratu ra, con el contenido de im purezas y con la deform ación plástica. La con tribución de cada uno de estos parám etro s a la resistividad total es aditiva. Los sem iconductores pued en ser elem entos (Si y G e), o bien com puestos con enlaces covalentes. E n el proceso de conducción que ocurre en estos m a teriales, adem ás de electrones, tam bién pu ed en p articip ar huecos (e lec tro nes ausen tes en la capa de valencia). Según su co m p o rtam ien to eléctrico, los sem iconductores se clasifican en intrínsecos o extrínsecos. E n el c o m p o rta m ien to intrínseco, las p ro p ie d ad e s eléctricas son in h eren te s al m aterial p uro, y las co n cen traciones de los electrones y huecos son iguales. E l co m p o rta m ien to eléctrico de los sem iconductores extrínsecos está d ete rm in a d o p o r las im purezas. Los sem iconductores extrínsecos pu ed en ser de tipo n o de tipo p, d ep e n d ie n d o de si los tra n sp o rtad o res de carga m ayoritarios son elec tro n es o huecos, respectivam ente. Las im purezas d o n ad o ras in tro d u cen un exceso de electrones; las im purezas acep to ras tienen huecos en exceso. La conductividad eléctrica de los m ateriales sem iconductores es p a rticu larm e n te sensible al tipo y co n tenido de im purezas, así com o a la te m p e ra tu ra. La adición de incluso concentraciones m uy peq u eñ as de algunas im purezas au m en ta drásticam en te la conductividad. A d em ás, al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra , la conductividad intrínseca ex p erim en ta un au m en to ex p o nencial. L a conductividad extrínseca p u ed e tam bién a u m e n tar con la te m p e ratu ra.
C iertos dispositivos sem iconductores em p lean las características eléctri cas únicas de estos m ateriales p ara realizar o p eracio n es electrónicas específicas. E n tre éstos se incluyen todas las uniones rectificadoras p -n y los transistores de unión y M O S F E T . Los transistores se usan p a ra am plificar señales eléctricas y tam bién com o dispositivos de co nm utación en los circui tos de com p u tad o ras. Los m ateriales dieléctricos son aisladores eléctricos, p e ro susceptibles a la polarización en presencia de un cam po eléctrico. E ste fen ó m en o de p o la rización explica la ap titu d del dieléctrico p a ra a u m e n ta r la capacidad de al m acenam iento de carga de los co n d en sad o res, cuya eficiencia se expresa en térm inos de la co n stan te dieléctrica. L a polarización se origina p o r la induc ción de dipolos atóm icos o m oleculares, o b ien p o r la o rientación de estos di polos en la dirección del cam po eléctrico. Se dice que existe un dipolo cuando hay una sep aració n n eta de las cargas positivas y negativas. L os dis tintos tipos de polarización son: electrónica, iónica y de orientación; no es necesario que to d o s los tipos de p olarización estén p resen tes en un d eterm i nado m aterial dieléctrico. E n el caso de cam pos eléctricos alternos, la c o n tri bución de un d e te rm in a d o tip o de polarización a la polarización to tal y a la constante dieléctrica d ep en d e de la frecuencia; cada m ecanism o de p o lariza ción cesa de o p e ra r cu an d o la frecuencia del cam po excede a su frecuencia de relajación. E ste capítulo concluyó con una breve descripción de otros dos fen ó m e nos eléctricos. L os m ateriales ferro eléctrico s son aquellos que p u ed en p re sentan polarización e sp o n tán ea, o sea, sin que exista ningún cam po eléctrico. Finalm ente, la piezo electricid ad es el fen ó m en o p o r el cual la polarización es inducida en u n m aterial p o r la im posición de fuerzas externas.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Aislador Banda de conducción í;anda de energía de los electrones Banda de valencia ( opacidad ■’ireuito integrado 'onducción iónica Conductividad eléctrica Constante dieléctrica Desplazamiento dieléctrico Dieléctrico D:polo eléctrico Dopado Efecto Hall
Electrón libre Energía de Fermi Estado aeeptor Estado donador Ferroeléctrico Frecuencia de relajación Hueco Intervalo prohibido de energía Ley de Matthiessen Ley de Ohm Metal MOSFET Movilidad Permitividad Piezolectricidad
Polarización Polarización de orientación Polarización electrónica Polarización iónica Resistencia eléctrica Resistividad eléctrica Rigidez dieléctrica Polaridad directa Polaridad inversa Semiconductor Semiconductor éxlrínseco Semiconductor intrínseco Transistor de unión Unión rectificadora
BIBLIOGRAFÍA A d le r, R. B., A. C. Smith, y R. L. Longini, Introduction to Semiconductor Physics, John Wiley & Sons, New York, 1964. -. 7AROFF, L. V. y J. J. B ro p h y , Electronic Processes in Materials, McGraw-Hill Book Company, New York, 1963. Capítulos 6-12.
659
" 19.24 PIEZOELECTRICIDAD
660 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
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PROBLEMAS Y CUESTIONES 19.1
19.2
19.3
19.4 19.5
19.6 19.7 19.8
(a) Calcule la conductividad eléctrica de una nuestra de silicio de 7 mm de diá metro y 55,1 mm de longitud a través de la cual pasa una corriente de 0,25 A en la dirección axial. Se mide un voltaje de 24 V entre dos puntos que están separados 44,5 mm.(b) Calcule la resistencia de toda la probeta. Un hilo conductor de aluminio de 10 m de largo debe experimentar una caída de voltaje inferior a 1 voltio cuando pasa una corriente de 5 A. Utilizando los datos de la Tabla 19.1 calcule el diámetro mínimo del hilo. Un cable de acero al carbono de 3 mm de diámetro no debe presentar una re sistencia mayor que 20 Q. Utilizando los datos de la Tabla 19.1, calcule la máxima longitud del cable. Demuestre que las dos expresiones de la ley de Ohm de las Ecuaciones 19.1 y 19.5 son equivalentes. (a) Utilizando los datos de la tabla 19.1, calcule la resistencia de un cable de aluminio de 5 mm de diámetro y 5 m de longitud, (b) ¿Qué intensidad de co rriente circula si la caída de potencial entre los extremos es 0,04 V?(c) ¿Cuán to vale la densidad de corriente?(d) ¿Cuál es la magnitud del campo eléctrico entre los extremos del cable? ¿Qué diferencia existe entre conducción iónica y conducción electrónica? ¿Cuál es la diferencia entre la estructura electrónica de un átomo aislado y la correspondiente al material sólido? En términos de la estructura de bandas de energía electrónicas, analice las ra zones de las diferencias en la conductividad eléctrica de metales, semiconduc tores y aisladores.
19.9
19.10 T9.11
19. 12
19.13
19.14
19.15 19.16
19.17
19.18
19.19
19.20 19.21
Si un material metálico es enfriado a una temperatura inferior a su tempera tura de fusión a una velocidad de enfriamiento muy rápida, se formará un material sólido no cristalino (es decir, vidrio metálico). La conductividad eléctrica del metal no cristalino, ¿será mayor o menor que la del material cris talino? ¿Por qué? Explique brevemente qué se entiende por velocidad de arrastre y movilidad de un electrón libre. (a) Calcule la velocidad de arrastre de los electrones en el silicio a temperatu ra ambiente cuando la magnitud del campo eléctrico es 500 V/m. (b) En estas circunstancias, ¿cuánto tiempo invierte un electrón en recorrer una distancia de 25,4 mm? Un semiconductor de tipo « tiene una concentración de electrones de 5 x 1017 m~3. Si la velocidad de arrastre de los electrones es 350 m/s en un campo eléc trico de 1000 V/m, calcule la conductividad de este material. A temperatura ambiente la conductividad eléctrica y la movilidad electrónica para el aluminio son 3,8 x 107 (í2-m)~* y 0,0012 m2/V-s, respectivamente, (a) Calcule el número de electrones libres por metro cúbico de aluminio a tem peratura ambiente, (b) ¿Cuál es el número de electrones libres por átomo de aluminio? Suponga una densidad de 2,7 g/cm3. (a) Calcule el número de electrones libres por metro cúbico para la plata su poniendo que existen 1,3 electrones libres por átomo de plata. La conductivi dad eléctrica y la densidad de la plata son 6,8 x 107 (Q-m)-1 y 10,5 g/cm3, respectivamente, (b) Calcule ahora la movilidad electrónica de la plata. A partir de la Figura 19.9, estime el valor de A en la Ecuación 19.11 para el cinc como impureza en las aleaciones cobre-cinc. (a) Utilizando los datos de la Figura 19.8 determine los valores de p0 y a de la Ecuación 19.10 para el cobre puro. Considere que la temperatura viene dada en grados centígrados, (b) Determine el valor de A en la Ecuación 19.11 para el níquel como impureza en el cobre usando los resultados de la Figura 19.8. (c) Utilizando los resultados de las partes a y b, estime la resistividad eléctrica del cobre que contiene 2,50 %at de Ni a 120 °C. Se sabe que una aleación de 90% en peso Cu -10% en peso Ni tiene una re sistencia eléctrica de 1,90 x 10-7 fl-m a temperatura ambiente (25°C). Calcule la composición de una aleación de cobre níquel que tiene una resistividad a temperatura ambiente de 1,35 x 10“7 Q-m. La resistividad a temperatura am biente del cobre puro puede calcularse a partir de la Tabla 19.1; suponga que el cobre y el níquel forman una solución sólida. Usando la información contenida en las Figuras 19.8 y 19.9, determine la con ductividad eléctrica de una aleación 85% en peso Cu y 15% en peso Zn a -100°C. ¿Es posible alear el cobre con zinc para alcanzar una resistencia mínima a la tracción de 300 MPa y mantener todavía una conductividad eléctrica de 1,8 x 107 (íl-m )-1? Justifique su respuesta. Si su respuesta es positiva, calcule la concentración de zinc que se necesitaría. Puede necesitar consultar la Figu ra 7.16a. Determine la conductividad eléctrica de una aleación de Cu-Zn que tiene una dureza de 50 HRF. La Figura 7.16 puede ser útil. El bronce de estaño tiene una composición, en peso, de 89% Cu y 11% Sn y contiene dos fases a temperatura ambiente: una fase a, que es cobre con una pequeña cantidad de estaño en solución sólida, y una fase e, que consiste en aproximadamente 37 % en peso de Sn. Calcule la conductividad a tempera tura ambiente de esta aleación conociendo los datos de la siguiente tabla:
661 PROBLE M AS V C U EST IO N ES
662
Fase
Resistividad eléctrica (Q-m)
Densidad (g/cm3)
a e
1,88 x 10~s 5,32 x lO'7
8,92 8,43
P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
19.22 Un hilo cilindrico metálico de 3 mm de diámetro tiene que transportar una corriente de 12 A con una caída de voltaje inferior a 0,01 V por cada 305 mm de longitud. ¿Qué metales y aleaciones de los indicados en la Tabla 19.1 son posibles candidatos? 19.23 (a) Calcule el número de electrones libres y huecos en el germanio intrínseco a temperatura ambiente usando los datos de la Tabla 19.2. (b) Ahora deter mine el número de electrones libres por átomo para el germanio y para el si licio (Problema resuelto 19.1). (c) Explique la diferencia. Se necesitarán las densidades del Ge y Si, que son 5,32 y 2,33 g/cm3, respectivamente. 19.24 En los semiconductores intrínsecos, tanto la concentración de electrones como la de huecos dependen de la temperatura según la relación:
rt,/? ~ e x p (-
(19.38)
o bien, tomando logaritmos neperianos, ln n, ]rt p°c exp -
19.25
19.26 19.27
19.28
19.29
19.30
E
Por consiguiente, representando ln n (o bien, ln p ) en función de 1IT (K )'1 se debe obtener una línea recta con una pendiente igual a -Egl2k. Con esta in formación y consultando la Figura 19.16 determine el intervalo prohibido de energía para el silicio. Compare este valor con el que se da en la Tabla 19.2. Defina los siguientes términos relacionados con los materiales semiconducto res: intrínseco, extrínseco, compuesto, elemental. Ponga un ejemplo de cada uno. ¿Es posible que los semiconductores compuestos presenten comportamiento intrínseco? Explique su respuesta. Para cada uno de los siguientes pares de semiconductores diga cuál tiene un menor intervalo prohibido de energía y explique la razón: (a) C (diamante) y Ge, (b) A1P y InSb, (c) GaAs y ZnSe, (d) ZnSe y CdTe, y (e) CdS y NaCl. (a) En sus propias palabras, explique cómo las impurezas donadoras en los se miconductores proporcionan electrones libres en un número superior a los generados por excitaciones entre las bandas de valencia y conducción, (b) También explique cómo las impurezas aceptoras dan origen a un número de huecos superior a los generados por excitaciones entre las bandas de valencia y conducción. (a) Explique por qué no se generan huecos debido a la excitación de los elec trones de los átomos de impurezas donadoras, (b) Explique por qué no se ge neran electrones libres por las excitaciones en que está involucrado un átomo de impureza aceptora. Cada uno de los siguientes elementos, ¿actuarán como donadoras o como aceptores cuando sean añadidos a los materiales semiconductores indicados? Suponga que las impurezas son sustitucionales.
Impureza Al P Cd S Sb In 19.31
19.32
19.33 19.34
19.35
19.37 19.38 19.39 19.40
PROBLEMAS Y CUESTIONES
Si Ge GaAs A1P ZnSe CdTe
(a) ¿En qué posición se encuentra aproximadamente el nivel de energía de Fermi de un semiconductor intrínseco'1 (b) De forma aproximada, ¿a qué ni vel se encuentra la energía de Fermi de un semiconductor de tipo n i (c) Di buje un esquema de la energía de Fermi en función de la temperatura para un semiconductor de tipo n hasta la temperatura a la cual se convierte en intrín seco. Señale también en este diagrama las posiciones de las energías corres pondientes al máximo de la banda de valencia y al mínimo de la banda de conducción. (a) La conductividad eléctrica del silicio a temperatura ambiente de una muestra de silicio es 500 (íí-m )^. La concentración de electrones se sabe que es igual a 2,0 x 1022 m-3. Utilizando los datos de las movilidades de los elec trones y de los huecos para el silicio de la Tabla 19.2, calcule la concentración de huecos, (b) En base al resultado de la parte a, ¿es la muestra intrínseca, ex trínseca de tipo n, o bien extrínseca de tipo p? ¿Por qué? Utilizando los datos de la Tabla 19.2, calcule las concentraciones de electro nes y huecos para el GaAs a temperatura ambiente. El germanio con 5 x 1022 m-3 átomos de Sb es un semiconductor extrínseco a temperatura ambiente, y virtualmente todos los átomos de Sb se puede con siderar que han sido ionizados (o sea, existe un transportador por cada átomo de Sb). (a) ¿Es el material de tipo n o de tipo p ? (b) Calcule la conductividad eléctrica de este material suponiendo que las movilidades de los electrones y de los huecos son 0,1 y 0,05 m2 /V-s, respectivamente. Se han determinado las siguientes características para el antimoniuro de galio (GaSb) a temperatura ambiente, tanto para el semiconductor intrínseco como para el extrínseco de tipo p:
Intrínseco Extrínseco (tipo p)
19.36
663
Semicondui to '
a(Q.-m) 1
n (m -’j
n (m 3)
8,9 x 104 2,3 x 105
8,7 x 1023 7,6 x 1022
8,7 x 1023 1,0 x 1025
Calcule las movilidades de electrones y huecos. Compare la dependencia de la conductividad de los metales y de los semicon ductores intrínsecos respecto de la temperatura. Explique brevemente la di ferencia en el comportamiento. Utilizando los datos de la Tabla 19.2, estime la conductividad eléctrica del GaAs a 150°C (423 K). Explique brevemente la presencia del factor 2 en el denominador del segundo término del segundo miembro de la Ecuación 19.19. Utilizando los datos de la Tabla 19.2 estime la temperatura a la cual la con-, ductividad eléctrica intrínseca del InSb es 4 x 103 (fi-m)_1. Las conductividades eléctricas intrínsecas de un semiconductor a 20 y 200°C son 3 x 10"4 y 160 (Q-m)_1, respectivamente. Determine aproximadamente el intervalo prohibido de energía para este material.
UNIVERSIDAD DEA O TC X)^ BIBLIOTECA CENTRAL
664 P R O P IE D A D E S ELÉCTRICAS
19.41 A continuación se indican las conductividades eléctricas de un semiconductor a las tres temperaturas:
19.43
19.44 19.45 19.46 19.47 19.48
19.49
19.50
19.51
19.52
19.53
19.54
a (Q-m) 1
350 400 500
17,2 81,4 717
(a) Determine el intervalo prohibido de energía (en eV) para este material. Estime la conductividad eléctrica a 300 K (27°C). La pendiente de las porciones extrínsecas de las conductividades eléctricas de las curvas de la Figura 19.16 está relacionada con las posiciones de los niveles aceptores en el intervalo prohibido de energía (Figura 19.14). Escriba una ex presión para la dependencia de p respecto de la posición de este nivel. Describa brevemente los movimientos de electrones y huecos en una unión n-p para las polaridades directa e inversa; explique cómo se produce la recti ficación. ¿Cómo se disipa la energía en la reacción descrita en la Ecuación 19.24? ¿Qué dos funciones desempeña un transistor en un circuito electrónico? ¿Esperaría que un aumento de temperatura influyera en la operación de las uniones rectificadoras n-p y de los transistores? Cite las diferencias de operación y de aplicaciones entre los transistores de unión y los de efecto de campo. A temperaturas entre 540°C y 727°C, la energía de activación y el término pre-exponencial del coeficiente de difusión del Na+ en el NaCl son 173 000 J/mol y 4,0 x 10-4 m2/s, respectivamente. Calcule la movilidad para el ion de Na+ a 600°C. Un condensador de placas paralelas con dimensiones 38,1 mm por 63,5 mm tiene una er de 2,2 y una separación entre placas de 2 mm. Si se utiliza otro material con una constante dieléctrica de 3,7 y la capacidad no debe cambiar, ¿cuál debe ser la nueva separación entre las placas? Un condensador de placas paralelas con dimensiones 38,1 por 63,5 mm y una separación entre placas de 1,3 mm debe tener una capacidad mínima de 70 pF cuando se aplica un potencial alterno de 1000 V a una frecuencia de 1 MHz. ¿Cuál de los materiales citados en la Tabla 19.4 son posibles candidatos? ¿Por qué? Considere un condensador de placas paralelas con un área de 3225 mm2 y una separación entre placas de 1,0 mm y con un material entre las placas que tiene una constante dieléctrica de 3,5. (a) ¿Cuál es la capacidad de este condensa dor? (b) Calcule el campo eléctrico que debe ser aplicado para que se alma cene una carga de 2 x 10"8 C en cada placa. Con sus propias palabras, explique el mecanismo por el cual se puede aumen tar la capacidad de almacenar carga mediante la inserción de un material die léctrico entre las placas del condensador. Para el CaO, los radios iónicos del Ca2+ y O2'* son 0,100 y 0,140 nm, respecti vamente. Si un campo eléctrico externamente aplicado produce una dilata ción de la red del 5%, calcule el momento dipolar de cada par Ca2+ -O 2-. Suponga que este material está completamente no polarizado en ausencia de un campo eléctrico. La polarización P de un material dieléctrico entre las placas de un condensa dor tiene que ser igual a 4,0 x 10-6 C/m2. (a) ¿Cuánto debe valer la constante dieléctrica si se aplica un campo eléctrico de 105 V/m? (b) ¿Cuánto vale el des plazamiento dieléctrico D I (b)
19.42
T(K)
19.55 Tiene que almacenarse una carga de 2.I x ÍLT1" C sobre cada placa de un con densador de placas paralelas de área igual a 650 mm2 y de separación igual a 4,0 mm. (a) ¿Qué voltaje se requiere si entre las placas se coloca un material con una constante dieléctrica de 3,5? (b) ¿Qué voltaje se requeriría si se utilizara el vacío? (c) ¿Cuánto valen las capacidades para las partes a y b? (d) Calcule el desplazamiento dieléctrico para la parte a. (e) Calcule la polarización para la parte a. 19.56 (a) Para cada uno de los tres tipos de polarización, describa brevemente el mecanismo por el cual se inducen dipolos y son orientados por la acción de un campo eléctrico aplicado, (b) Para el argón gas, el LiF sólido, el H20 líqui do y el Si sólido, ¿qué tipo de polarización es posible? ¿Por qué? 19.57 La constante dieléctrica de un vidrio de sosa y cal medida a frecuencias muy altas (del orden de 1015 Hz) es aproximadamente igual a 2,3. ¿Qué fracción de la constante dieléctrica a frecuencias relativamente bajas (1 MHz) es atribuible a la polarización iónica? Desprecie cualquier contribución provenien te de la orientación. 19.58 Calcule la magnitud del momento dipolar asociado con cada celdilla unidad del B aT i03, tal como se ilustra en la Figura 19.33. 19.59 Explique brevemente por qué cesa el comportamiento ferroeléctrico del B aT i0 3 por encima de la temperatura de Curie. 19.60 ¿Esperaría que las dimensiones físicas de un material piezoeléctrico tal como el B aT i03 cambiaran cuando es sometido a un campo eléctrico? ¿Por qué?
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665 P R O B L E M A S V C U E S T IO N E S
PROPIEDADES TÉRMICAS
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Esla fotografía muestra un cubo a muy alta temperatura de un material aislante de fibras de sílice, el cual, solamente segundos después de haber sido retirado de un horno caliente, puede ser manipulado por sus bordes con las manos desnudas. Inicialmente, la transferencia de calor desde la superficie es relativamente rápi da; sin embargo, la conductividad térmica de este material es tan pequeña que la conducción de calor desde el interior Itemperatura máxima de aproximadamente 1250 °C| es extremadamente baja. Este material fue desarrollado especialmente para las baldosas que cubren los transbordadores espaciales a los cuales protege y aísla durante la reentrada en la atmósfera. Otros hechos atractivos de este aislante superficial reutilizable de alta temperatura (HRSI) incluye una baja densidad y un bajo coeficiente de dilatación térmica. (Fotografía cortesía de Lockheed Missiles & Space Company, Inc.)
668
20.1
INTRODUCCIÓN
P R O P IE D A D E S T ÉRM IC A S
P o r " p ro p ied ad té rm ic a " se en tien d e la respuesta de un m aterial al ser calen tado. A m edida que un sólido absorbe energía en form a de calor, su tem p e ra tu ra y sus dim ensiones au m en tan . L a energía p u ede tra n sp o rta rse a las regiones m ás frías de la m u estra si existe un g radiente de te m p e ra tu ra y, fi n alm en te, la m u estra p u e d e fundirse. La capacidad calorífica, la dilatación térm ica y la conductividad térm ica son pro p ied ad es m uy im p o rtan te s en la utilización p ráctica de los sólidos.
20.2
CAPACIDAD CALORÍFICA
C u an d o se calienta un m aterial sólido, éste ex p erim en ta un au m en to de te m p e ra tu ra , indicando con ello que abso rb e energía. La capacidad calorífica es una p ro p ied ad que indica la capacidad de un m aterial de a b so rb e r calor de su en to rn o ; re p re se n ta la cantidad de en erg ía necesaria p a ra a u m e n ta r la te m p e ra tu ra en una unidad. E n térm inos m atem áticos, la capacidad calorífi ca C p u ed e ex presarse como:
C = §
(20.1)
do n d e d Q es la energía necesaria para p ro d u cir un cam bio d T en la te m p e ra tu ra . N o rm alm en te, la capacidad calorífica se expresa por mol de m aterial (p o r ejem plo, J/m ol-K , cal/m ol-K ). A veces se utiliza el calor específico (a m en u d o re p re se n ta d o p o r c); éste rep re se n ta la capacidad calorífica p o r uni dad de m asa y tiene varias unidades (J/kg- K, cal/g-K). E xisten dos m étodos para m ed ir esta pro p ied ad , según cuáles sean las condiciones del m edio en que se realiza la tran sferen cia de calor. U n o es m e dir la capacidad calorífica m ien tras se m an tien e la m u estra a volum en cons tan te, en este caso se rep resen ta p o r C „ ; el o tro es bajo presión co n stan te y se re p re se n ta p o r Cp. La m agnitud de Cp es siem pre m ayor que C,,; sin em bargo, esta d iferencia es m uy p eq u e ñ a p ara la m ayoría de los m ateriales só lidos a te m p e ra tu ra am b ien te e inferiores. 20.2.1
Capacidad calorífica vibracional
E n la m ayoría de los sólidos el m odo principal con que se abso rb e la energía térm ica es m ed ian te el a u m en to en la energía vibracional de los átom os. Los átom os en los sólidos están vibrando co n stan tem en te a frecuencias m uy al tas y con am p litudes relativ am en te p equeñas. L as vibraciones no son in d e pen d ien tes unas de otras, sino que las vibraciones de átom os adyacentes están acopladas en virtud del enlace quím ico. E stas vibraciones están co o r dinadas de tal m an era que se p ro ducen ondas viajeras, un fen ó m en o re p re sen tad o en la Figura 20.1. Se p u ede im aginar que estas ondas son com o ondas elásticas o sim plem ente com o ondas de sonido que se pro p ag an a tra vés del cristal a la velocidad del sonido. La energía térm ica vibracional de un m aterial consiste en u n a serie de estas ondas elásticas, que tienen un in te r valo de distribuciones y frecuencias. S olam ente ciertos valores de energía es tán perm itid o s (se dice que la energía está cu an tizada) y un cuanto de energ ía vibracional se d enom ina fonón. (U n fonón es análogo al cuanto de
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Posiciones normales de los átomos en la red .■ J í Posiciones desplazadas debido a las vibraciones Figura 20.1 Representación esquemática de la generación de ondas de la red en un cristal por medio de vibraciones atómicas. (Adaptado de "The Thermal Properties of Materials" de J. Ziman, Copyright © 1967 de Scientific American, Inc. Todos los derechos reservados.)
radiación electro m ag n ética, el fo tó n ). O casio n alm en te, las propias ondas vib racionales tam b ién se d en o m in an fonones. L a dispersión térm ica de electro n es libres d u ra n te la conducción e le ctró nica (Sección 19.7) se d eb en a estas o n d as vibracionales, y estas ondas elás ticas tam b ién p articip an en el tra n sp o rte de energ ía d u ran te la conducción térm ica (véase la Sección 20.4). 20.2.2
Dependencia de la capacidad calorífica respecto de la temperatura
L a variación con la te m p e ra tu ra de la con trib u ció n vibracional al calor esp e cífico a volum en c o n stan te p a ra m uchos sólidos cristalinos sim ples se m ues tra en la F igura 20.2. La C v es cero a 0 K, p ero au m en ta ráp id a m en te con la tem p e ra tu ra. A bajas te m p e ra tu ras la relación e n tre Cp y la te m p e ra tu ra a b soluta T es: C V= A P
(20.2)
donde A es u n a co n stan te in d e p e n d ie n te de la te m p era tu ra. P o r encim a de la d e n o m in ad a tem peratura de D ebye C v se estabiliza haciéndose p rácti cam en te in d ep en d ien te de la te m p e ra tu ra y alcanza un valor igual a aproxi m ad am e n te 3R , sien d o R la co n stan te de los gases. P o r consiguiente, aún cuando la energía to tal del m aterial au m en ta con la te m p e ra tu ra, la cantidad
670 PROPIEDADES TÉRMICAS
Figura 20.2 Dependencia de la capa cidad calorífica a volumen constante respecto de la temperatura; es la tem peratura de Debye.
n ecesaria p a ra a u m e n ta r la tem p e ra tu ra en un grado p erm an ece constante. P ara m uchos m ateriales sólidos 0D es inferior a la te m p era tu ra am biente, siendo 25 J/m ol-K (6 cal/m ol-K ) una aproxim ación razonable para C v a te m p e ra tu ra am b iente. En la T abla 20.1 se dan los calores específicos ex p eri m entales p a ra diversos m ateriales. 20.2.3
Otras contribuciones a la capacidad calorífica
T am bién existen otros m ecanism os de absorción de energía que p u ed en con trib u ir a la capacidad calorífica de un sólido. E n m uchos casos, sin em bargo, esta contribución es m ínim a co m parada con la contribución vibracional. E xiste una contribución electrónica p u esto que los electrones absorben energía a u m e n ta n d o su energía cinética. Sin em bargo, esto sólo es posible en el caso de electrones libres, es decir: aquellos que han sido excitados desde los estad o s o cupados a los estados vacíos p o r encim a del nivel de Ferm i (Sec ción 19.6). E n los m etales, solam ente los electrones en estados m uy cercanos a la energía de F erm i p u ed en sufrir estas transiciones, y esto re p re se n ta ú n i cam en te u n a fracción m uy p e q u eñ a del n ú m ero total. U na fracción aún m e n o r de electro n es exp erim en tan excitaciones en los m ateriales aisladores o sem iconductores. P o r ta n to , esta contribución electrónica es gen eralm en te insignificante, excepto a te m p era tu ras cercanas a 0 K. A d em ás, en algunos m ateriales o curren otros procesos de absorción de en erg ía a te m p e ra tu ras específicas, p o r ejem plo, la aleatorización de los es pines en un m aterial ferrom agnético a m edida que es calen tad o hasta su te m p e ra tu ra de C urie. 20.3
DILATACIÓN TÉRMICA
La m ayoría de los m ateriales sólidos se ex panden cuando son calentados y se c o n traen cu an do son enfriados. El cam bio de longitud con la te m p e ra tu ra para un m aterial sólido pued e expresarse de la m an era siguiente:
lf j ^ lo
= a ,(T f - T 0)
(20.3a)
Tabla 20.1
Propiedades térmicas de varios materiales.
Material
cp (J kü -k i
at [(°C)_1 x 10~6]b
k (W/m-K)c
L [Q-W /(K)2 x 10~s]
Metales Aluminio Cobre Oro Hierro Níquel Plata Tungsteno Acero 1025 Acero inoxidable 316 Latón (70Cu-30Zn)
900 386 130 448 443 235 142 486 502 375
247 398 315 80,4 89,9 428 178 51,9 16,3d 120
23,6 16,5 13,8 11,8 13,3 19,0 4,5 12,5 16.0 20,0
2,24 2,27 2,52 2,66 2,10 2,32 3,21 -
-
Cerámicas Alúmina(Al203) Óxido de berilio (BeO) Magnesia(MgO) Espinela(MgAl20 4) Sílice vitrea (S i0 2) Vidrio de sosa y cal
775 1050d 940 790 740 840
30,1 220e 37,7e 15,0e 2,0e l,7e
8,8 9,0d 13,5d 7,6d 0,5d 9,0d
-
Polímeros Polietileno Polipropileno Poliestireno Politetrafluoretileno (Tefíon) Fenol-formaldehído (Baquelita) Nilón 66 Poliisopreno
2100 1880 1360 1050
60-220 80-100 50-85 135-150
0,38 0,12 0,13 0,25
-
1650
68
0,15
-
1670
80-90 220
0,24 0,14
-
-
" Para convertir a cal/g-K, m ultipliqúese por 2,39 x 1CH b para convertir a (°F)-1, m ultipliqúese por 0,56. cPara convertir a cal/s-cm-K, m ultipliqúese por 2,39 x 10-4 á Valor m edido a 100 °C ‘"Valor medio tom ado sobre el intervalo de tem peratura 0-1000 °C.
o bien,
T
= a ,A T
(20.3b)
'o
donde /0 y /^ re p re se n ta n , resp ectiv am en te, las longitudes iniciales y finales al cam biar la te m p e ra tu ra desde T0 a T¡. E l p a rá m e tro a¡ se denom ina coefi ciente lineal de dilatación térmica; es una p ro p ied ad que indica el grado de dilatación de un m a te ria l cu an d o es calen tad o y tien e unidades del recíproco de la te m p e ra tu ra [(°C )-1]. D esd e luego, el calen tam ien to o el en friam iento jfecta a todas las dim ensiones del cu erp o lo cual p ro d u ce un cam bio de vo lumen. Los cam bios de volum en con la te m p e ra tu ra pu ed en calcularse a ■.■>artir de:
-
-
672
= ccvA T
P R O P IE D A D E S T ÉRM IC A S
(20.4)
d o n d e AV y V 0 son el cam bio de volum en y el volum en inicial, respectiva m en te, y a v sim boliza el coeficiente de volum en de la dilatación térm ica. E n m uchos m ateriales, el valor de a v es anisotrópico; es decir, d ep en d e de la d i rección cristalográfica a lo largo de la cual es m edido. P ara m uchos m a te ria les en que la dilatación térm ica es isotrópica, a,, es ap ro x im ad am en te igual a 3 a,. D esd e el p u n to de vista atóm ico, la dilatación térm ica se refleja en un a u m en to en la distancia m edia de separación e n tre los átom os. E ste fen ó m en o se en tien d e m ejor co n sultando la curva de energía potencial fren te a la sep a ración in terató m ica para un m aterial sólido, que fue in troducida p rev iam en te (F igura 2.8b) y que rep ro d u ce en la Figura 20.3a. La curva tiene form a de un pozo de energía potencial, y la distancia interató m ica de equilibrio a 0 K, r0, co rresp o n d e al m ínim o del pozo. C alen tan d o sucesivam ente a te m p e ra tu ras m ás altas ( T b T2, T3, etc.) au m en ta la energía vibracional desde has ta E 2 y £ 3, y así sucesivam ente. La am plitud m edia de la energía vibracional de un áto m o co rresp o n d e a la anchura del pozo a cada te m p e ra tu ra y el es p aciado in terató m ico se rep resen ta p o r la posición m edia, la cual au m enta con la te m p e ra tu ra desde r0 a ^ y r2, y así sucesivam ente. La dilatación térm ica se debe rea lm en te a la asim etría de la curva de este p ozo de energ ía potencial, m ás que al a u m en to de las am plitudes de v ib ra ción con la te m p eratu ra. Si la curva de energía potencial fuera sim étrica (F i gura 20.3b), no existiría un cam bio n eto en la separación in terató m ica y, en consecuencia, no existiría dilatación térm ica. P ara cada clase de m ateriales (m etales, cerám icas y polím eros), cuanto m ay o r es la energía del enlace interatóm ico, m ás profundo y estrech o es el pozo de energía potencial. P o r consiguiente, el a u m en to en la separación in terató m ica d eb id o a un d e te rm in a d o a u m en to de te m p e ra tu ra será m enor y te n d rá un valor de a¡ m enor. La T ab la 20.1 indica los coeficientes lineales de dilatación térm ica de varios m ateriales. Con respecto a la d ep endencia de
Figura 20.3 (a) Gráfico de la energía potencial frente a la distancia interató mica, mostrando el aumento en la sepa ración interatómica al aumentar la temperatura. Al calentar, la separación interatómica aumenta desde r0 a r, y de aquí a r, y así sucesivamente, (b) Para una curva simétrica energía potencial-separación interatómica, no hay aumento en la separación interatómica al aumen tar la temperatura (es decir, r¡ = r2 = r}). (Adaptado de R. M. Rose, L. A. Shepard y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol 4, Electronic Properties. Copyright © 1966 de John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
(a )
(.b)
la tem p e ra tu ra, la m agnitud del coeficiente de dilatación au m en ta al au m e n ta r la te m p e ra tu ra , y este a u m en to es esp ecialm en te n o tab le alre d ed o r de 0 K. Los valores dados en la T ab la 20.1 se refieren a te m p e ra tu ra am biente a m enos que se indique lo contrario. 20.3.1
Metales
T al com o se establece en la T ab la 20.1, los coeficientes lineales de dilatación térm ica de los m etales m ás com unes están en tre 5 x 10~6 y 25 x 10-6 (°C )_1. E n algunas aplicaciones es n ecesario un alto g rado de estabilidad dim ensio nal con resp ecto a las fluctuaciones de te m p e ra tu ra. E sto ha dado lugar al desarrollo de u n a fam ilia de aleaciones h ierro -n íq u el y h ierro-cobalto que tienen valores de a¡ del o rd en de 1 x 10“6 (°C )_1. U n a de estas aleaciones ha sido d esarro llad a de m an era que tu v iera el m ism o coeficiente de dilatación que el vidrio Pyrex; de esta m an era se evitan las ten siones térm icas y la ro tu ra en la unión cu an d o está unida con Pyrex y es som etida a variaciones de te m p eratu ra. 20.3.2
Cerámicas
E n m uchos m ateriales cerám icos los enlaces son relativ am en te fuertes, com o se refleja en los coeficientes de dilatación relativ am en te bajos; los va lores se e n cu en tran típ icam en te en el in terv alo e n tre 0,5 x 10-6 y 15 x 10-6 (°C )”1. E n el caso de cerám icas no cristalinas y tam b ién aquellas con estru c tu ra cristalina cúbica, a¡ es isotrópico. E n caso co n trario , es anisotrópico; e incluso algunas cerám icas p u ed en co n traerse en una d eterm in ad a dirección al ser calen tad as m ien tras o cu rre lo co n trario en o tras direcciones. E n los vi drios inorgánicos el coeficiente de dilatación d e p en d e de la com posición. La sílice v itrea (vidrio de S i0 2 de alta p u reza) tiene un coeficiente de dilatación peq u eñ o , 0,5 x 10-6 (°C)'-1. E sto se explica d ebido a una densidad de em p a q u eta m ie n to p eq u eñ a de m an era que el cam bio en la distancia interatóm ica produce un p eq u e ñ o cam bio dim ensional m acroscópico. A ñ a d ie n d o im p u rezas a la sílice vitrea se au m en ta el coeficiente de dilatación. L os m ateriales cerám icos so m etidos a cam bios de te m p e ra tu ra d eben te ner coeficientes de dilatación térm ica relativ am en te bajos y, adem ás, deben ser isotrópicos. E n caso co n trario , estos m ateriales frágiles p u ed en ex p eri m en ta r fractu ra com o consecuencia de los cam bios d im ensionales no u n ifo r mes, lo cual se d en o m in a choque térmico, tal com o se tra ta más ad elan te en este capítulo. 20.3.3
Polímeros
A lgunos m ateriales polím eros ex p erim en tan dilataciones térm icas m uy ele vadas al ser calentados tal com o es de esp erar p o r los altos coeficientes de di latación que van desde ap ro x im ad am en te 50 x 10-6 hasta 300 x 10-6 (°C)_1. Los valores m ás altos de a¡ se e n cu en tran en los polím eros lineales y ram ifi cados deb id o a q u e los enlaces in term o lecu lares son débiles y el e n tre c ru za do es m ínim o. A l a u m e n ta r el en trecru zam ien to , la m agnitud del coeficiente de dilatación dism inuye; los coeficientes m en o res se e n cu en tran en los polí m eros term o estab les tales com o la b aq u elita, en d o n d e el enlace es casi com p letam en te covalente.
674
20.4
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
PROPIEDADES TERMICAS
La conducción térm ica es el fen ó m en o p o r el cual el calor es tran sp o rtad o desde las regiones de alta te m p era tu ra a las regiones de baja tem p e ra tu ra de una sustancia. La p ro p ied ad que caracteriza la capacidad de un m aterial para tran sferir calor es la conductividad térmica. Se define m ejor p o r m edio de la expresión
(20.5)
d o n d e q re p re sen ta el flu jo ele calor, o sea, calor que atraviesa la unidad de área (p erp en d icu lar a la dirección del flujo de calor) por unidad de tiem po, k es la conductividad térm ica y d T /d x es el gradiente de tem peratura a través del m edio conductor. Las unidades de q y k son W /rrr y W /m -K, respectivam ente. La ecuación 20.5 es válida sólo en el caso del flujo de calor estacionario, o sea, para situ a ciones en las cuales el flujo de calor no cam bia con el tiem po. A dem ás, el sig no m enos en la expresión indica que la dirección del flujo de calor es desde caliente a frío, o sea, en sentido co n trario al g radiente de tem p eratu ra. La ecuación 20.5 es form alm en te sim ilar a la prim era ley de Fick p a ra el caso de la difusión atóm ica. P ara estas expresiones, k es análoga al coefi ciente de difusión D, y el grad ien te de te m p e ra tu ra desem peña el papel del g rad ien te de concentración, dCIdx. 20.4.1
Mecanismos de conducción de calor
El calor en los m ateriales sólidos es tra n sp o rta d o por vibraciones de la red (fonones) y p o r electrones libres. C ada uno de estos m ecanism os está asocia do a una conductividad térm ica, y la conductividad total es la sum a de estas dos contribuciones, o sea, k. —k( +
(20.6)
do n d e k¡ y k L, rep re sen ta n las conductividades térm icas vibracionales y elec trónicas, resp ectivam ente; no rm alm en te pred o m in a uno u o tro m ecanism o. La energía térm ica asociada con los fonones o vibraciones de la red es tra n s p o rtad a en la dirección de su m ovim iento. La contribución k¡ resulta de un m ovim iento n eto de fonones desde las regiones de tem p era tu ras altas a las regiones de te m p eratu ras bajas de un cuerpo en el cual existe un gradiente de te m p e ra tu ra. Los electro n es libres o de conducción participan en la conducción térm i ca electrónica. Los electrones libres en una región caliente de la p ro b eta g a nan energía cinética. E ntonces m igran a las regiones más frías en donde p arte de esta energía cinética es transferida a los propios átom os (com o energía vibracional) com o consecuencia de las colisiones con fonones u otras im perfecciones en el cristal. La contribución relativa de k e a la conductividad térm ica to tal au m enta con el a u m en to en la concentración de electrones li bres, p u esto que más electrones están disponibles para particip ar en este proceso de transferencia.
675 250 20.4 CONDUCTIVIDAD TERMICA
400
o
U
Figura 20.4
100 50
§
Conductividad
térmica
fren-te a la composición para aleaciones de cobre-zinc. (Adaptado de Metals H an
dbook: Properties and Selection: Nonfe-
0
0
10
20
30
0
rrous A lloys and Puré Metals, Vol. 2, 9a
40
edición, H. Baker editor general, Ameri can Society for Metals, 1979, p. 315.)
Composición (% en peso Zn)
20.4.2
M etales
E n m etales de alta pu reza, el m ecanism o de tra n sp o rte de calor p o r e le c tro nes es m ucho m ás eficiente que la contribución de los fonones debido a que los electro n es no son tan fácilm ente d ispersados com o los fonones y tienen velocidades m ás altas. A dem ás, los m etales son m uy buenos conductores del calor d eb id o a que existe un n ú m ero m uy elevado de electrones libres que p articip an en la conducción térm ica. E n la tab la 20.1 se dan las conductivi dades térm icas de varios de los m etales m ás com unes; los valores g en e ra l m ente están co m p ren d id o s en tre 20 y 400 W /m -K. P u esto q u e los electro n es libres son resp o n sab les de la conducción eléc trica y térm ica en los m etales puros, los tra ta m ie n to s teóricos sugieren que las dos conductividades deb en e sta r relacio n ad as m ed ian te la ley de Wiedemann-Franz'. (20.7)
donde eres ta conductividad eléctrica, T es la te m p e ra tu ra absoluta y L es una constante. E l valor teórico de L, 2,44 x 10_8Í2-W /(K )2, debe ser in d ep en d ien te de la te m p e ra tu ra y el m ism o p ara todos los m etales si el calor es tra n sp o r tad o co m p letam en te p o r electrones libres. E n la T abla 20.1 se incluyen los valores experim en tales de L p ara estos varios m etales; nótese que el acuerdo en tre éstos y el valor teórico es m uy razo n ab le (d en tro de un factor 2). A lea n d o los m etales con im purezas se p ro d u ce una reducción en la con ductividad térm ica, p o r la m ism a razón que dism inuye tam bién la conducti vidad eléctrica (Sección 19.8); así, los átom os de im purezas, especialm ente si están en disolución sólida, actú an com o centros de dispersión, dism inuyendo la eficiencia del m ovim iento de los electrones. U n a gráfica de la conductivi dad térm ica fre n te a la com posición p ara aleaciones cobre-zinc (Figura 20.4) m u estra este efecto. T am b ién el acero inoxidable, el cual está fu erte m e n te aleado, p re se n ta una relativa resistencia al tra n sp o rte de calor.
676 Temperatura (°F) P R O P IE D A D E S T ÉRM IC A S 400
1200
2000
2800
3600
1,0
"D > 0,01
o
u Figura 20.5 Dependencia de la con ductividad térmica respecto de la tempe ratura para varios materiales cerámicos. (W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 de lohn Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
0,001
Temperatura (°C)
20.4.3
Cerámicas
Los m ateriales no m etálicos son aislantes térm icos por cu an to no contienen electro n es libres. P o r consiguiente, los fonones son responsables prim arios de la conducción térm ica; k e es m ucho m en o r que k ¡ . D e nuevo, los fonones no son tan efectivos com o los electrones libres en el tra n sp o rte de energía ca lorífica com o resu ltad o de la dispersión m uy eficiente p o r im perfecciones de la red. E n la T ab la 20.1 se dan los valores de la conductividad térm ica de varios m ateriales cerám icos; las conductividades térm icas a tem p e ra tu ra am biente van desde 2 h asta 50 W /m -K . El vidrio y o tras cerám icas am orfas tienen con ductividades m enores que las de las cerám icas cristalinas, p u esto que la dis persión de fo n ones es m ucho m ás efectiva cuando la estru ctu ra atóm ica es altam en te d e so rd en a d a e irregular. La dispersión de las vibraciones de la red se hace más pro n u n ciad a al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra, p o r lo m enos a tem p e ra tu ras relativ am en te bajas (F igura 20.5). Tal com o se indica en la Figura 20.5, la conductividad em pieza a a u m e n ta r a te m p era tu ras m ás altas, lo cual se debe a la transferencia de ca lor p o r radiación; cantidades significativas de radiación in frarro ja pu ed en ser tra n sp o rta d as a través de un m aterial cerám ico tran sp aren te . L a eficien cia de este p ro ceso au m e n ta con la tem p eratu ra. L a p o ro sid ad de los m ateriales cerám icos p u ed e te n e r una drástica in fluencia sob re la conductividad térm ica; el a u m en to en la fracción de volu-
m en de poros conduce g en eralm en te a una reducción de la conductividad térm ica. D e hecho, m uchas cerám icas que se utilizan com o aislantes térm ieos son porosas. L a tran sferen cia de calor a trav és de los poros es n o rm a l m en te lenta e ineficiente. Los poros in tern o s n o rm alm en te contienen aire, el cual tiene una conductividad térm ica e x tre m a d a m en te baja, a p ro x im a d a m ente 0,02 W /m -K . A d em ás, la convección gaseosa d e n tro de los poros es tam bién co m p arativ am en te ineficiente. 20.4.4
Polím eros
T al com o se indicó en la T ab la 20.1, las conductividades térm icas de la m a yoría de los p olím eros son del o rd en de 0,3 W /m -K . E n estos m ateriales la tran sferen cia de calor se realiza p o r la vibración, traslación y ro tación de m o léculas. L a m agnitud de las conductividades térm icas d ep en d e del grado de cristalinidad; un polím ero con un alto grad o de cristalinidad y una estru ctu ra o rd en a d a te n d rá una conductividad m ayor q u e el m aterial am orfo eq u iv a lente. E sto se debe a la vibración co o rd in ad a m ás efectiva de las cadenas de m oléculas en el estad o cristalino. Los polím eros son a m en u d o utilizados com o aislantes térm icos debido a que sus co n ductividades térm icas son bajas. D e la m ism a m an era que las ce rám icas, sus p ro p ied ad es aislantes p u e d e n ser m ejo radas m ed ian te la in tro ducción de p e q u eñ o s poros, los cuales o rd in a ria m e n te se in tro d u cen m ed ian te espum ación d u ra n te la p olim erización (Sección 16.16). L a espum a de p o liestiren o (p o liestiren o ex p an d id o ) se utiliza co m únm ente para fa b ri car vasos y recip ien tes aislantes.
20.5
TENSIONES TÉRMICAS
Las tensiones térmicas son esfuerzos inducidos en un cuerpo com o resu ltad o de cam bios en la te m p e ra tu ra. E l co nocim iento de los orígenes y naturaleza de las ten sio n es térm icas es im p o rta n te d ebido a q u e estas tensiones co n d u cen a la fractu ra, o bien a una d eform ación plástica no deseable. 20.5.1
Tensiones resultantes de la dilatación y contracción constreñidas
C onsiderem os p rim ero u n sólido h o m o g én eo e isó tropo en form a de b a rra que es calen tad o o bien en friad o u n ifo rm em en te; o sea, no se im ponen g ra dientes de te m p e ra tu ra. E n el caso de dilatación o contracción libres, la b a rra estará libre de tensiones. Sin em bargo, si el m ovim iento axial de la b arra está restrin g id o p o r extrem os rígidos, se fo rm arán tensiones térm icas. La m agnitud de la tensión a re su lta n te d eb id o a un cam bio de te m p e ra tu ra des de T0 a 7} es o = Ea¡( T0 - Tf) = E a¡A T
(20.8)
donde E es el m ó d u lo de elasticidad y a¡ es el coeficiente lineal de dilatación térm ica. A l calen tar ( T f> T0 ), la tensión es de com presión ( a < 0), puesto que la dilatación ha estad o constreñ id a. D esd e luego, si la b a rra es en friada (Tf < T0), se p ro d u cirá una tracción (cr> 0). T am b ién la tensión de la ec u a ción 20.8 es la m ism a que la que se re q u e riría p ara com prim ir elásticam ente (o alargar) la b a rra de nuevo a su longitud original después que se ha d ila ta do ( o co n traíd o ) con un cam bio de te m p e ra tu ra de T0 - T f .
677 20 3 TENSIONES 1' RMIC AS
678
PROBLEMA RESUELTO
PROPIEDADES TERMICAS
20.1
Una barra de latón tiene que utilizarse en una aplicación que requiere que sus extremos se mantengan rígidos. Si la barra está libre de tensiones a temperatura ambiente (20°C), ¿cuál es la máxima temperatura a la cual la barra puede ser calentada sin exceder una tensión de compresión de 172 MPa? Suponga que el módulo de elasticidad es de 105 MPa para el latón. SOLUCIÓN
Usamos la ecuación 20.8 para resolver este problema, donde la tensión de 172 MPa se toma como negativa. También la temperatura inicial TQes 20°C y la magnitud del coeficiente lineal de dilatación térmica de la Tabla 20.1 es 20 x 10-6 (°C)~]. Por consiguiente, despejando la temperatura final 7} se obtiene Tf = T0 - Ea, 20 °C -
-172 MPa (105 M P a)x [2 0 x 10“6(°C )-1]
= 20 °C + 86°C = 106°C(223°F)
20.5.2
Tensiones resultantes de gradientes de temperatura
C u an d o un cu erpo es calen tad o o enfriado, la distribución de tem p era tu ra d ep e n d e rá de su tam añ o y form a, de la conductividad térm ica del m aterial y de la velocidad del cam bio de tem p e ra tu ra. C om o resu ltad o de los g rad ien tes de te m p e ra tu ra en el in terio r del cuerpo, debidos frecu en tem en te a ca len tam ien to s o en friam ientos en los que la tem p e ra tu ra ex tern a cam bia m ás ráp id am en te que la in tern a, se producen tensiones térm icas; los cam bios di m ensionales diferenciales restringen la dilatación o contracción libres de ele m entos de volum en adyacentes d e n tro de la pieza. P o r ejem plo, al calentar, el ex terio r de una pieza está m ás caliente y, p o r tan to , se dilatará más que las regiones del interior. P o r consiguiente, se inducen esfuerzos superficiales de co m presión, los cuales son equilibrados p o r esfuerzos de tracción internos. E l sen tid o de los esfuerzos in te rio r-ex terio r se invierte d u ra n te el e n fria m ien to ráp id o , de m anera que la superficie es so m etida a tracción. 20.5.3
Choque térmico de materiales frágiles
E n los m etales y polím eros dúctiles, las tensiones térm icas pueden aliviarse m ed ian te d eform ación plástica. Sin em bargo, la falta de ductilidad de m u chas cerám icas au m en ta la posibilidad de fractu ra frágil d ebido a estas te n siones. El en friam ien to ráp id o de un cu erp o frágil es más p ro b ab le que inflija m ayor ch oque térm ico que en el caso de calentam iento, p u esto que las tensiones superficiales inducidas son de tracción. La form ación y p ro p a g a ción de grietas a p artir de defectos superficiales son m ás p ro b ab les cuando se im pone una tracción (Sección 13.6). La capacidad de un m aterial de resistir este tipo de ro tu ra se denom ina resistencia al ch oque térm ico. P ara una pieza cerám ica que es en friad a rá p i d am en te, la resistencia al choque térm ico d ep en d e no sólo de la m agnitud del cam bio de te m p era tu ra, sino tam bién de las p ro p ied ad es térm icas y m ecáni
cas del m aterial. L a resistencia al ch o q u e térm ico es m ayor p ara cerám icas que tienen altas resistencias a la fra c tu ra Of y altas conductividades térm icas, así com o m ódulos de elasticidad relativ am en te bajos y bajos coeficientes de dilatación térm ica. L a resistencia de m uchos m ateriales a este tipo de ro tu ras pued e exp resarse m ed ian te un p a rá m e tro de resistencia al choque térm ico, TSR:
TSR =
o ,k lí. (X¡
(20.9)
E l choque térm ico p u e d e p rev en irse a lte ra n d o las condiciones externas de m an era que las velocidades de en friam ien to o calen tam ien to sean re d u cidas p a ra que los g rad ien tes de te m p e ra tu ra a lo largo del cu erpo sean m í nim os. La m odificación de las características térm icas y/o m ecánicas que aparecen en la E cuación 20.9 p u ed e tam bién a u m e n ta r la resistencia al ch o que térm ico de u n m aterial. D e estos p arám etro s, el coeficiente de dilatación térm ica es p ro b a b le m e n te el que p u ed e ser cam biado y c o n tro lad o m ás fá cilm ente. P o r ejem plo, los vidrios de sosa y cal, los cuales tienen un a¡ ap ro x i m a d am en te igual a 9 x 10-6 (°C )_1, son p a rtic u la rm en te susceptibles al choque térm ico, tal com o p u ed e atestig u ar cu alq u ier p erso n a que los haya utilizado en un horn o . R ed u cien d o los co n ten id o s de C aO y N a20 y a ñ a d ie n do al m ism o tiem po B20 3 en can tid ad es suficientes p a ra fo rm ar vidrios de borosilicato (o sea, Pyrex) el coeficiente de d ilatación se reduce a a lre d ed o r de 3 x 10-6 (°C )_1; este m aterial es m uy ad ecu ad o p ara los ciclos de ca len ta m ien to y en friam ien to de los h o rn o s de cocina. L a introducción de poros grandes o bien u n a segunda fase dúctil p u ed e a u m e n ta r las características de resistencia al choque térm ico; am bos sirven p a ra im p ed ir la pro p ag ació n de fisuras inducidas térm icam en te. A m en u d o es n ecesario elim inar las tensiones térm icas en los m ateriales cerám icos com o una m an era de a u m e n ta r su resistencia a la tracción y sus características ópticas. E sto p u ed e realizarse m ed ian te un tra tam ie n to té r mico de recocido, tal com o fue discutido p a ra los vidrios en la Sección 14.4.
RESUMEN E n este capítulo se tra tó la absorción de calor, la dilatación térm ica y la con ducción térm ica, tres im p o rtan tes fen ó m en o s térm icos. La capacidad calorí fica rep re se n ta la can tid ad de calor necesaria p a ra p ro d u cir un aum en to u n itario de te m p e ra tu ra a un m ol de una sustancia; cu ando se basa en la u n i dad de m asa, se den o m in a calor específico. La m ay o r p a rte de la energía asi m ilada por m uchos m ateriales sólidos está asociada con el au m en to de la energía vibracional de los átom os; las co n trib u cio n es a la capacidad calorífi ca total p o r o tro s m ecanism os de absorción de en erg ía (p o r ejem plo, a u m en to en la energía cinética de los electro n es libres) son no rm alm en te insignificantes. P ara m uchos m ateriales sólidos y a te m p e ra tu ras en los alred ed o res de 0 K, la capacidad calorífica m edida a volum en co n stan te varía com o el cubo de la te m p e ra tu ra ab soluta; p o r encim a de la te m p e ra tu ra de D ebye, Cv es
680
PROPIEDAD! S TERMICAS
in d ep en d ien te de la te m p era tu ra, alcanzando un valor ap roxim adam ente igual a 3/?. Los m ateriales sólidos se dilatan cuando son calentados y se contraen cu ando son enfriados. El cam bio relativo de longitud es proporcional a la te m p e ra tu ra, siendo la constante de pro p o rcio n alid ad el coeficiente de dila tación. La dilatación térm ica se refleja en un au m en to en la separación in te ratóm ica, lo cual es una consecuencia de la naturaleza asim étrica de la curva de energía potencial en función de la separación interatóm ica. C u an to m a yor es la energía de enlace, m en o r es el coeficiente de dilatación térm ica. El tra n sp o rte de energía térm ica desde regiones de alta te m p era tu ra a re giones de baja te m p e ra tu ra se denom ina conducción térm ica. E n el caso de tran sp o rte de calor en condiciones estacionarias, el flujo es proporcional al g rad ien te de te m p era tu ra a lo largo de la dirección del flujo; la con stan te de p ro p o rcio n alid ad es la conductividad térm ica. En los m ateriales sólidos, el calor es tra n sp o rtad o por los electrones li bres y las ondas de vibración de la red, o sea los fonones. Las altas co n d u cti vidades térm icas de los m etales relativam ente puros se deben al gran n ú m e ro de electro nes libres, y tam bién a la eficiencia con que estos electrones tra n sp o rta n la energía térm ica. Por el co n trario , las cerám icas y los polím e ros son m alos co nductores debido a que las concentraciones de electrones li bres son bajas y p redom ina la conducción p o r fonones. Las tensiones térm icas, las cuales se introducen en un cu erpo com o c o n secuencia de cam bios en la te m p e ratu ra, pueden conducir a la fractura o bien a la deform ación plástica no deseable. Las dos fuentes más im p o rtan tes de tensiones térm icas son la dilatación térm ica co nstreñida (o bien, la con tracción), y los grad ien tes de tem p e ra tu ra establecidos d u ran te el c ale n ta m iento y el enfriam iento. El choque térm ico es la fractura de un cuerpo que resulta de las tensiones térm icas inducidas por cam bios rápidos en la tem p e ra tu ra. D eb id o a que los m ateriales cerám icos son frágiles, éstos son especialm ente susceptibles a este tipo de fractura. La resistencia al choque térm ico de m uchos m ateriales es p roporcional a la resistencia a la fractura y a la conductividad térm ica e in v ersam en te proporcional tan to al m ódulo de elasticidad com o al coeficien te de dilatación térm ica.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Calor específico Conductividad térmica Capacidad calorífica Choque térmico Coeficiente lineal de dilata ción térmica
Fonón Tensión térmica
BIBLIOGRAFÍA KlNCihRY. W. D., Propeny Measurements al Higt Temperalitres, John Wiley & Sons, New York, 1959. KlNGtRY, W. D.. H. K. Bowen y D. R. Uhlmann. Introduction to Ceramics, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York. 1976. Capítulos 12 y 16.
Rose, R. M., L. A. S h e p a r d y J. W u lff, The Structure and Properties o f Materials, Vol. IV, Electronic Properties, John Wiley & Sons, New York, 1966. Capítulos 3 y 8. Zl\i AN, J., "The Thermal Properties oi Materials,” Scientific American, Vol. 217 No. 3, September 1967, pp. 180-188.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 20.1
20.2 20.3
20.4
20.5
20.b
20.7
20.8
20.9 20.10
20.11
20.12 20.13
Calcule la energía necesaria para aumentar la temperatura de 2 kg de los si guientes materiales desde 20 a 100 (. . aluminio, acero, vidrio de sosa y cal y polietileno. ¿Cuál será el aumento de temperatura que se producirá en una masa de latón de 10 Ib a 25°C si se suministra 65 Btu de calor? (a) Determine las capacidades caloríficas a presión constante (temperatura ambiente) para los siguientes materiales: cobre, hierro, oro y n í q u e l . (b) Com pare los valores obtenidos. ¿Cómo puede explicar estos resultados? En el caso del cobre la capacidad calorífica a volumen constante C,. a 20 K es 0,38 J/mol-K y la temperatura de Debye es 340 K. Estime el calor específico (a) a 40 K y(b) a 400 K. La constante A en la ecuación 20.2 es ^t^R/SS'o , donde R es la constante de los gases y 0^ es la temperatura de 1)ebye (K). Calcule 0D para el cobre, con siderando que el calor específico es 4,60 J/kg-K a 15 K. (a) Explique brevemente por qué, a temperaturas cercanas a 0 K, Cv aumenta al aumentar la temperatura, (b) Explique por qué Cv se hace independiente de la temperatura a temperaturas muy alejadas de 0 K. Una tira bimetálica se construye con tiras de dos metales distintos que se unen a lo largo de sus longitudes. Explique por qué tal dispositivo puede uti lizarse en un termostato para regular la temperatura. (a) Explique por qué una tapadera circular de latón de un bote de vidrio que contiene mermelada se afloja cuando se calienta.(b) Suponga que la tapadera se fabrica de tungsteno en lugar de latón. ¿Cuál será el efecto de calentar el bote y la mermelada?¿Por qué? Un hilo de aluminio de 15 m de largo es enfriado desde 40 a -9°C. ¿Cuál será el cambio de longitud? Una barra de metal de 0,4 m de largo se alarga 0,48 mm al ser calentada desde 20 a 100°C. Determine el valor del coeficiente de dilatación térmica de este material Raíles de tren fabricados con acero 1025 son instalados en la época del año en que-la temperatura medio es de 4°C. Si en la unión de los raíles, cuya lon gitud estándar es de 11,9 m, se le deja un espacio de 5,4 mm, ¿cuál es la tem peratura más alta que puede ser tolerada sin introducir tensiones térmicas? Explique brevemente la dilatación térmica utilizando la curva de energía en función de la separación interatómica. La diferencia entre calores específicos a presión y volumen constantes viene dada por la expresión
donde av es el coeficiente de dilatación térmica de volumen, v0 es el volumen específico (por unidad de masa, o sea, el recíproco de la densidad), ¡5 es la compresibilidad y T es la temperatura absoluta. Calcule los valores de cv a temperatura ambiente (293 K) para el aluminio y el hierro utilizando la Tabla
681 PR( >Bl FMAS Y CUESTIONES
682 PROPIEDADES TERMICAS
20.14
20.15
20.16
20.1 7
20.18
20.19 22.20 22.21
20.22
20.23
20.24
20.25
20.1 suponiendo que a v = 3a¡ y teniendo en cuenta que los valores de ¡5 para el Al y el Fe son 1,77 x 10'11 y 2,65 x 10~12 (Pa)_l, respectivamente. ¿Hasta qué temperatura tienen que ser calentados una barra de tungsteno de 15,025 mm de diámetro y una placa de acero 1025 con un agujero circular de 15,000 mm para que la barra se ajuste perfectamente en el hueco? Suponga que la temperatura inicial es 25°C. Explique por qué en un día frío la manilla de la puerta de un coche se siente más fría al tacto que el volante de plástico, aún cuando ambos estén a la mis ma temperatura. (a) Calcule el flujo de calor a través de una placa de acero de 7,5 mm de espe sor si las temperaturas en las dos caras son 150 y 50°C; suponga flujo de calor en régimen estacionario; (b) ¿Cuánto calor se pierde por hora si el área de la placa es de 0,5 m2? (c) ¿Cuánto vale la pérdida de calor por hora si se utiliza vidrio sodocálcico en lugar de acero? (d) Calcule la pérdida de calor por hora si se utiliza acero y el espesor se aumenta a 15 mm. (a) ¿Puede aplicarse la ecuación 20.7 a los materiales cerámicos y polímeros? ¿Por qué?(b) Estime el valor de la constante de Wiedemann-Franz, L [en Q-W/(K)2] a temperatura ambiente (293 K) para los siguientes materiales no metálicos: alúmina, vidrio sodocálcico, polietileno, fenol-formaldehído. Con sulte las Tablas 19.3 y 20.1. (a) La conductividad térmica de un monocristal es ligeramente superior a la del policristal del mismo material. ¿Por qué? (b) La conductividad térmica de un acero al carbono es superior a la de un acero inoxidable. Explique la razón. Explique brevemente por qué los materiales cristalinos tienen conductivida des térmicas mayores que los materiales no cristalinos. Explique brevemente por qué los metales son en general mejores conducto res que los materiales cerámicos. (a) Explique brevemente por qué la porosidad disminuye la conductividad térmica de los materiales cerámicos y polímeros, haciéndolos así más aislan tes térmicos, (b) Describa y explique brevemente cómo influye el grado de cristalinidad en la conductividad térmica de los materiales polímeros. En algunos materiales cerámicos, ¿por qué la conductividad térmica primero disminuye y después aumenta al aumentar la temperatura? Para cada uno de los siguientes pares de materiales, indique cuál tiene mayor conductividad térmica y justifique su respuesta en cada caso. (a) Plata pura; plata esterlina (92,5% Ag y 7,5%Cu, en peso) (b) Sílice vitrea; sílice policristalina. (c) Polietileno lineal (Mn = 450 000 g/mol); polietileno ligeramente ramifica do (M„ = 650 000 g/mol). (d) Polipropileno atáctico ( M w = 10h g/mol); polipropileno isotáctico ( M w= 5 x 105 g/mol) Un material poroso puede ser imaginado como un material compuesto en el cual una de las fases son los poros. Estime una cota inferior y otra superior para la conductividad térmica de un óxido de aluminio con una fracción de poros de 0,25, los cuales están llenos de aire. El flujo de calor no estacionario puede describirse mediante la siguiente ecua ción diferencial en derivadas parciales: dT dt =
d2T
donde D T es la difusividad térmica: esta expresión es la equivalente térmica a la segunda ley de Fick de la difusión (Ecuación 5.4b). La difusividad térmica se define según
683 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
20.26 20.27
20.28
20.29
20.30
20.31
20.32
20.33
20.34
En esta expresión k, p y cp teprc>c v^n la conductividad térmica, la densidad másica y el calor específico a pres; n cíinstante, respectivamente. (a) ¿Cuáles son las unidades SI de(b) Determine los valores de D T p.ir.i el cobre, latón, magnesia, sílice vitrea, poliestireno y polipropileno utili/ ; -.: i Tabla 20.1. Los valores de las den sidades están dados en el Apéndice CA partir de la Ecuación 20.3. demuestre que la Ecuación 20.8 es válida. (a) Explique brevemente por qué las tensiones térmicas pueden introducirse en una estructura debido al calentamiento o enfriamiento rápidos, (b) En el caso de enfriamiento, ¿qué tipo de tensiones se originan en la superficie?; (c) En el caso del calentamiento, ¿qué tipo Je lensiones se originan en la super ficie? (d) En el caso de un material cerámico, ¿cuándo es más probable que se origine choque térmico, al calentar o al enfriar? ¿Por qué? (a) Una barra latón de 0,35 de longitud se calienta desde 15 hasta 85°C mien tras sus extremos se mantienen en posiciones rígidas, determine el tipo y mag nitud de las tensiones que se originan. Suponga que a 15°C la barra está libre de tensiones. (b) ¿Cuál será la magnitud de la tensión si se utiliza una barra de 1 m de longitud? (c) Si la barra de la parte (a) es enfriada desde 15°C a -15°C, ¿qué tipo y magnitud de tensiones resultarán? Un hilo de acero es estirado con una tensión de 69 MPa a 20°C. Si la longitud se mantiene constante, ¿a qué temperatura debe calentarse el hilo para que la tensión se reduzca hasta 17,2 MPa? Los extremos de una barra cilindrica de 6.4 mm de diámetro y 254 mm de lon gitud se colocan entre soportes rígidos. La barra está libre de tensiones a tem peratura ambiente (20°C); al enfriar a -60°C, se puede permitir una tensión térmica máxima de 138 MPa. ¿De qué material debe fabricarse la barra: alu minio, cobre, latón, acero 1025 o tungsteno? ¿Por qué? Si una barra cilindrica de latón de 150,00 mm de longitud y 10,000 mm de diá metro se calienta desde 20 hasta 160°C mientras sus extremos se mantienen en posiciones rígidas, determine su cambio de diámetro. Puede necesitar con sultar la Tabla 6.1. Los dos extremos de una barra cilindrica de níquel de 120 mm de longitud y 12 mm de diámetro se mantienen rígidas. Si la barra está inicialmente a 70°C, ¿hasta qué temperatura debe ser enfriada para que se produzca una reduc ción en diámetro de 0,023 mm? (a)¿Cuáles son las unidades del parámetro de resistencia al choque térmico {TSR)7 (b) Clasifique los siguientes materiales cerámicos de acuerdo con su resistencia al choque térmico: óxido de magnesio, espinela, sílice vitrea y vi drio de sodio y calcio. Para sus cálculos tome la resistencia a la fractura igual al módulo de rotura. La Ecuación 20.9, para la resistencia al choque térmico de un material, es vá lida para bajas velocidades de transferencia de calor. Cuando la velocidad es alta, entonces, al enfriar una pieza, el máximo cambio de temperatura sin que se produzca choque térmico, A T f, es aproximadamente af
A T-rf = Ea¡ ir donde oyes la resistencia a la fractura. Usando los datos de las Tablas 13.4 y 20.1 determine Ampara la alumina, el óxido de berilio, el vidrio sodocálcico y la sílice vitrea. 20.35 ¿Qué medidas pueden tomarse para reducir la posibilidad de choque térmico en una pieza cerámica?
21
PROPIEDADES MAGNÉTICAS
Microfotografías de un monocristal de hierro mostrando los dominios magnéti cos y su cambio de forma a medida que se aplica un campo magnético (H). La dirección de magnetización de cada dominio se indica mediante una flecha. Aquellos dominios que están orientados de forma favorable con el campo aplica do crecen a expensas de aquellos dominios orientados desfavorablemente. (Foto micrografías cortesía de General Electric Research Laboratory.)
686
21.1
INTRODUCCIÓN
P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
El m agnetism o, fen ó m en o m ed ian te el cual los m ateriales ejercen fuerzas atractivas o repulsivas so b re otros m ateriales, es conocido desde hace miles de años. Sin em bargo, los principios básicos y los m ecanism os que explicar el fen ó m en o m agnético son com plejos y sutiles y su conocim iento ha eludió-; a los científicos hasta los tiem pos recientes. M uchos de los dispositivos tec nológicos m o d ernos se basan en el m agnetism o y en los m ateriales m agnéti cos; éstos incluyen a los g e n erad o res de electricidad y los transform adores, m o to res eléctricos, radio, televisión, teléfonos, o rd e n a d o re s y com ponentes de sistem as de rep ro d u cció n de audio y vídeo. E l h ierro , algunos aceros y el m ineral m agnetita que se e n cu en tra en la n atu raleza, son ejem plos bien conocidos de m ateriales que tien e n propieda des m agnéticas. N o tan fam iliar, sin em bargo, es el hecho de que todas las sustancias son influenciadas en m ayor o m e n o r grad o p o r la presencia de uc cam po m agnético. E ste capítulo p ro p o rcio n a una breve descripción del ori gen de los cam pos m agnéticos y discute los diversos vectores cam po m agné tico y los p a rá m e tro s m agnéticos; los fen ó m en o s del diam agnetism o. p aram ag n etism o, ferro m ag n etism o y ferrim agnetism o; algunos de los dife ren tes m ateriales m agnéticos y el fen ó m en o de la superconductividad.
21.2
CONCEPTOS BÁSICOS
21.2.1
Dipolos magnéticos
Las fuerzas m agnéticas se g en eran m ed ian te el m ovim iento de partículas cargadas eléctricam ente; existen ju n to a las fuerzas electrostáticas, las cuales suelen prev alecer. M uchas veces es co nveniente p en sar en las fuerzas m ag néticas en térm inos de cam pos. Se p u e d en d ib u jar líneas im aginarias de fuerza p a ra indicar la dirección de la fuerza en las proxim idades de la fuente del cam po. E n la F igura 21.1 se m u estran las distribuciones del cam po m ag n ético de una espira p o r la que circula co rrien te y de un im án en form a de b arra. Se ha e n c o n trad o que en los m ateriales m agnéticos existen polos m agné ticos, los cuales, en m uchos aspectos, son análogos a los dipolos eléctricos (Sección 19.17). Los dipolos m agnéticos pu ed en considerarse com o p eq u e ños im anes fo rm ados p o r un polo n o rte y un polo sur en lugar de cargas eléc tricas positivas y negativas. E n el tra ta m ie n to presen te, los m om entos m agnéticos d ipolares se rep re se n ta n p o r flechas, tal com o se m u estra en la F igura 21.2. L os dipolos m agnéticos son influenciados p o r los cam pos m ag n éticos de m a n e ra sim ilar a com o los dipolos eléctricos son afectados p o r los cam pos eléctricos (Figura 19.27). D e n tro de un cam po m agnético, la fuerza del m ism o cam po ejerce un p a r que tiende a o rie n ta r los dipolos en la direc ción del cam po. U n ejem plo fam iliar es la m an era com o un b rújula se alinea con el cam po m agnético terrestre.
21.2.2
Vectores de campo magnético
A n te s de tra ta r el origen de los m o m entos m agnéticos en los m ateriales só lidos, describim os el c o m p o rtam ien to m agnético en térm inos de varios vec to res de cam po. E l cam po m agnético e x tern a m e n te aplicado, a veces
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687 21.2
C O N C E P T O S BÁSICO S
Figura 21.1 Líneas de fuerza del cam po magnético alrededor de una espira y de un imán en forma de barra.
N
S
Figura 21.2 El momento magnético se designa mediante una flecha.
den o m in ad o intensidad del campo magnético, se designa p o r H . Si el cam po m agnético es g e n erad o p o r m edio de u n a b o b in a cilindrica fo rm ad a p o r N espiras un a ju n ta a o tra con una longitud to tal l y tra n sp o rta n d o una c o rrie n te de m agnitud I, ento n ces
H - NI h
~ t
(21.1)
U n esquem a de e sta configuración se m u estra en la F igura 21.3a. E l cam po m agnético g en erad o p o r la c o rrien te que circula p o r la espira y el gen erad o p o r el im án en fo rm a de b a rra de la F ig u ra 21.1 son cam pos H . Las unidades de H son am perio s-v u elta p o r m etro , o sim p lem en te am perios/m etro. La inducción magnética, o densidad de flujo magnético, indicada p o r B , re p rese n ta la m agnitud de la in ten sid ad de cam po m agnético d en tro de una sustancia que es so m etid a a un cam po H. L as u n idades de B son tesla [o bien, w eber p o r m e tro c u ad rad o (W b/m 2)]. T a n to B com o H son cam pos de
Figura 21.3 (a) El campo magnético H generado por una bobina depende de ia corriente I, del número de vueltas N y de la longitud /de la bobina, según la Ecua ción 21.1. La densidad de flujo magné tico R0 en presencia del vacío es igual a ¡IqH , donde es la permeabilidad del vacío, 4n x 1CT7 H/m. (b) La densidad de flujo magnético dentro de un material sólido es igual a ¿iH , donde ¡.i es la per meabilidad del material sólido. (Adap tado de A. Cuy, Essenlials of Materials Science, McGraw-Hill Book Company, New York, 1976.)
J-
B 0 = IJ0H
*r
H
(b)
(a)
vectores, y están caracterizados no solam ente p o r la m agnitud, sino tam bién p o r la dirección en el espacio. L a intensidad del cam po m agnético y la densidad de flujo están relacio nadas m ediante, B = nH
(21 .2 )
El p a rá m e tro ¡i se denom ina permeabilidad, y es una pro p ied ad específica del m edio a través del cual pasa el cam po H y en el cual B es m edido, tal com o se ilustra en la Figura 21.3b. La perm eab ilid ad tiene dim ensiones de w eb er p o r am perio -m etro (W b/A -m ) o bien hen rio p o r m etro (H /m ). E n el vacío -Ik fl
(21.3)
d o n d e ¡Jq es la perm eabilidad del vacío, una co n stan te universal cuyo valor es 4n x 10~7 (1,257 x 1CT6) H/m. Se p u ed en utilizar varios p a rá m etro s p a ra describir las pro p ied ad es m ag néticas de los sólidos. U n o de ellos es el cociente e n tre la perm eabilidad en un m aterial y la p erm eabilidad en el vacío, o sea,
(21.4)
aq u í jif se den om ina perm eabilidad relativa, y no tien e unidades. La p e r m eabilidad o bien la perm eabilidad relativa de un m aterial es una m edida del grad o con que un m aterial pued e ser m agnetizado, o sea, la facilidad con q u e se p u ed e inducir un cam po B en presencia de un cam po ex tern a m en te aplicado H. O tra m agnitud vectorial, M , den o m in ad a magnetización del sólido, se define m ed ian te la expresión
B0 = n0H + /ji)M
(21.5)
Tabla 21.1 Unidades magnéticas y factores de conversión para los sistemas SI y cgs-uem Unidades SI Magnitud
Símbolo
Inducción magnética B (densidad de flujo) Intensidad del campo H magnético Magnetización M (SI) I (cgs-uem) Permeabilidad del ,«o vacío Permeabilidad rt(SI) relativa /i’ (cgs-uem) Susceptibilidad Xm (SI) X’m (cgs-uem)
Conversión
Fundamental
Unidades cgs-uem
Tesla (Wb/m2)a amp-vuelta/m
kg/s-C
gauss
1 Wb/m2 = 104 gauss
C/m-s
oersted
1 amp-vuelta/m
amp-vueita/m
C/m-s
maxwell/cm2
henrio/m*
kg-m/C2
sin unidades
sin unidades
sin unidades (uem) sin unidades
= 4n x 10-3 oersted 1 amp-vuelta/m = 10-3 maxwell/cm2 4n x 10-7 henrio/m = 1 uem Mr = f1’
sin unidades
sin unidades
sin unidades
Xm = 4xX’m
Derivada
“ Las unidades del w eber (W b) son voltios-segundo. b Las unidades del henrio son w eber por am perio.
E n presencia de un cam po H , los m o m en to s m agnéticos d e n tro del m aterial tienden a alinearse con el cam po y a refo rzarlo en virtud de sus m om entos m agnéticos; el térm in o ¡i^M de la E cu ació n 21.5 es una m edida de esta co n tribución. L a m agn itu d de M es p ro p o rcio n al al cam po aplicado de m an era que: M - %mH
(21.6)
donde Xm es susceptibilidad m agnética1, la cual no tiene unidades. L a sus ceptibilidad m agnética y la p erm eab ilid ad relativa están relacionadas de la m anera siguiente: Zm = M r- 1
(21.7)
E xiste u n a analogía dieléctrica p a ra cada uno de los p a rám etro s de carn eo m agnético tratad o s. Los cam pos B y H son análogos al desplazam iento dieléctrico D y al cam po eléctrico resp ectiv am en te, m ien tras que la p e r m eabilidad ji se co rresp o n d e con la perm itiv id ad e (co m párense las E cu acio nes 21.2 y 19.30). A d em ás, la m agnetización M y la p olarización P tam bién se correlacio n an (E cu acio n es 21.5 y 19.31). Las unidades m agnéticas p u e d e n orig in ar confusión p o rq u e realm ente hay dos sistem as que se utilizan co m ú n m en te. L as utilizadas h asta aquí son las SI [sistem a M K S racionalizado (m etro-k ilo g ram o -segundo)] las otras provienen del sistem a cg s-u em (cen tím etro -g ram o -seg u n d o -u n id ad es elec'irom agnéticas). L as u n idades de am bos sistem as, así com o los factores a p ro piados de conversión, se dan en la T ab la 21.1. Esta %m es la susceptibilidad de volumen en unidades SI, la cual, m ultiplicada por H, da la m agnetización por unidad de volum en (m etro cúbico) de m aterial. Tam bién es posible expresar otras susceptibilidades, véase el problem a 21.4.
690
Momento magnético
Momento magnético
PROPIEDADES MAGNETICAS
-Electrón Figura 21.4 Ilustración del momento magnético asociado con (a) un electrón moviéndose alrededor del núcleo y (b) el movimiento de espín del electrón.
21.2.3
O rígenes de los m om entos m agnéticos
L as p ro p ie d a d e s m agnéticas m acroscópicas de los m ateriales son consecuen cia de los m o m en to s m agnéticos asociados con los electrones individuales. A lgunos de estos conceptos son relativ am en te com plejos e involucran prin cipios de m ecánica cuántica que sob rep asan el alcance de este tratam iento: en consecuencia, se han realizado sim plificaciones y algunos de los detalles han sido om itidos. E n un átom o, cada electrón tiene m o m entos m agnéticos que se originan de dos fuentes distintas. U na de estas fuentes está relaciona da con el m ovim iento o rb ital del electrón alre d e d o r del núcleo; el electrón, siendo una carga en m ovim iento, p u ed e ser co n siderado com o una pequeña espira de c o rrien te que genera un cam po m agnético m uy p eq u e ñ o y tiene un m o m en to m agnético a lo largo de su eje de rotación, tal com o se ilustra es qu em áticam en te en la F igura 21.4a. T am b ién p u ede considerarse que cada electrón gira sobre sí m ism o alre d e d o r de un eje; el o tro m o m en to m agnético se origina del espín del elec tró n , el cual está dirigido a lo largo del eje de espín, tal com o se m u estra en la Figura 21.46. Los m o m entos m agnéticos de espín p u ed e n ser sólo en di rección hacia "arriba" o bien en la dirección an tip aralela hacia "abajo". Por tan to , cada electrón en un áto m o p u ed e ser im aginado com o un pequeño im án q u e tiene m om entos m agnéticos o rb itales y de espín. E l m o m en to m agnético m ás fu n dam ental es el magnetón de Bohr ¡iB, el cual es de m agnitud igual a 9,27 x 10“24 A -m 2. E n un átom o, el m om ento m agnético de espín de cad a electrón es ±/iB. A dem ás, la contribución del m o m en to m agnético o rbital es igual a m¡
691
H =0
oooo oooo oooo oooo oooo oooo oooo oooo
0000 00 0000 0000 0000 0000 0000 O
(a)
O
H
H =0
(b)
O
O
O
O
etc.) así com o a algunos m ateriales iónicos. E n tre los distintos tipos de m ag n etism o se incluyen el diam agnetism o, p aram ag n etism o y ferrom agnetism o; ju n to a éstos, el an tiferro m ag n etism o y el ferrim ag n etism o son considerados subclases del ferro m ag n etism o . T od o s los m ateriales p re se n tan p o r lo m enos uno de estos tipos de m agnetism o, y el co m p o rta m ie n to d ep e n d e de la re s p uesta de los dipolos m agnéticos atóm icos y electrónicos a la aplicación de un cam po m agnético externo.
21.3
21.3 DIAMAGNETISMO Y PARAMAGNFTISMO
DIAM AGNETISM O Y PARAMAGNETISMO
E l diamagnetismo es una form a m uy débil de m agnetism o que no es p e rm a n en te y persiste sólo m ien tras el cam po ex tern o está presen te. E s inducido p o r un cam bio en el m ovim iento o rb ital de los electro n es d ebido al cam po m agnético aplicado. L a m agnitud del m o m e n to m agnético inducido es ex trem a d am e n te p e q u eñ a y en una dirección o p u esta a la del cam po aplicado. P or tan to , la p erm eab iliad relativa ¡ur es m e n o r q u e la un id ad (au n q u e sólo ligeram ente) y la susceptibilidad m agnética es negativa; es decir, la m ag n i tud del cam po B d e n tro de un sólido d iam agnético es m e n o r que en el vacío. La susceptibilidad de volum en %m p a ra los sólidos diam agnéticos es del o r den de -1CT5. C u an d o se colocan e n tre los polos de un fu erte electroim án, los m ateriales diam agnéticos son atraíd o s hacia las regiones d o n d e el cam po es débil. L a F igu ra 21.5a ilustra de form a esq u em ática las configuraciones de los m om entos m agnéticos d ipolares p a ra un m aterial d iam agnético con y sin cam po m agnético ex tern o aplicado; a q u í las flechas re p re se n ta n los m o m en tos atóm icos dipolares, m ien tras que en la discusión p rec ed en te, las flechas indicaban so lam en te los m o m en to s de los electrones. La dep en d en cia de B respecto del cam po m agnético ex tern o H p a ra un m aterial que p resen ta com p o rtam ien to d iam agnético se re p re se n ta en la figura 21.6. L a T ab la 21.2 pro p o rcio n a las susceptibilidades de varios m ateriales diam agnéticos. E l diam agnetism o se e n c u e n tra en tod o s los m ateriales; si em bargo, deb id o a
Figura 21.5 (a) Configuración dipolar atómica para un material diamagnético con y sin campo magnético aplicado. En ausencia de campo aplicado, no existen dipolos; en presencia de un campo, se inducen dipolos que se alinean en la dirección opuesta a la dirección del campo magnético aplicado, (b) Configu ración de los dipolos atómicos con y sin campo aplicado para un material dia magnético.
692 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
Figura 21.6 Representación esquemá tica de la densidad de flujo B frente al campo magnético H para materiales dia magnéticos, paramagnéticos y ferromagnéticos. (Adaptado de A. Guy, Essentials of Materials Science, McGraw-Hill Book Company, New York, 1976.)
Campo magnético H
que es tan débil, sólo p u ed e ser observado cuando otros tipos de m agnetism o están to ta lm e n te ausentes. E sta form a de m agnetism o no tiene im portancia práctica. E n algunos m ateriales sólidos, cada átom o posee un m o m en to m agnético d ip o lar p e rm a n e n te en virtud de la cancelación incom pleta del espín de los electro n es y/o de los m o m en to s m agnéticos orbitales. E n ausencia de un cam po m agnético aplicado, las orientaciones de estos m o m en to s m agnéticos atóm icos son al azar, de tal m anera que una pieza de m aterial no posee una m ag netización n eta p erm an e n te. E stos dipolos atóm icos son libres p a ra gi ra r y se p ro d u ce p aram agnetism o cuando, m ed ian te rotación, se alinean de form a p re fe re n te con un cam po ex tern o tal com o se m u estra en la Figura 2 1 5 b . E stos dipolos m agnéticos son influenciados individualm ente sin que exista interacción m utua en tre dipolos adyacentes. C om o los dipolos se ali nean con el cam po ex tern o , lo au m en tan y dan origen a una p erm eabilidad relativa fj.,. que es m ayor que la unidad y a una p eq u eñ a pero positiva suscep tibilidad m agnética. Las susceptibilidades p a ra los m ateriales p a ra m ag n é ti cos van desde 10-5 a 10“2 (T abla 21.2). E n la Figura 21.6 se m u e stra tam bién un a curva esq u em ática de B frente a H para un m aterial param agnético. T a n to los m ateriales diam agnéticos com o los p aram agnéticos son consi d erad o s m ateriales no m agnéticos deb id o a que sólo p resen tan m ag n etiza ción en p resen cia de un cam po externo. A dem ás, la densidad de flujo B en estos m ateriales es casi la m ism a que en el vacío.
21.4
FERROMAGNETISMO
C iertos m ateriales m etálicos poseen un m o m en to m agnético p e rm a n e n te en ausencia del cam po ex tern o aplicado y m anifiestan m agnetizaciones p e rm a nen tes m uy grandes. É stas son las características del ferromagnetismo y lo p re se n ta n los m etales de transición com o el h ierro (con estru ctu ra B C C , fe-
Paramagnéticos
Diamagnéticos Material Óxido de aluminio Cobre Oro Mercurio Silicio Plata Cloruro de sodio Cinc
Susceptibilidad de volumen Xm (unidades SI) -1,81 x lü 5 -0.96 x lO "5 -3.44 x 10-5 -2,85 x 10“5 -0,41 x 10“5 -2,38 x 10“5 -1,41 x lO "5 -1,56 x 10-5
Material Aluminio Cromo Cloruro de cromo Sulfato de manganeso Molibdeno Sodio Titanio Circonio
Susceptibilidad de volumen X m (unidades SI) 2,07 xlO -5 3,13x10^ 1.51 x 10“3 3,70 x 10~1,19 x 10^ 8,48x10-6 1,81 x 10-4 1,09 x 10"4
rrita a ), cobalto y níquel, y algunos elem en to s de las tierras raras tales com o el gadolinio (G d). Los m ateriales ferro m ag n ético s p u e d e n te n e r susceptibi lidades m agnéticas tan altas com o 106. E n consecuencia, H « M y a p artir de la E cuación 21.5 escribim os B = A)M
(21.8)
Los m o m en to s m agnéticos p e rm a n e n te s en los m ateriales ferro m ag n éti cos resu ltan de los m o m en to s m agnéticos atóm icos d ebidos al espín de los electrones, esto es: los espines de los electro n es no cancelados com o conse cuencia de la estru ctu ra electrónica. T am b ién hay una co n tribución del m o m en to m agnético orbital, p e ro es p e q u e ñ a co m p arad a con el m o m en to de espín. A d em ás, en un m aterial ferro m ag n ético las interacciones de acopla m iento hacen que los m o m en to s m agnéticos netos de espín de átom os a d yacentes se alineen unos con o tro s aú n en ausencia de un cam po m agnético aplicado. E sto se ilustra esq u em áticam en te en la F igura 21.7. E l origen de es tas fuerzas de aco p lam ien to no es co m p letam en te conocido p e ro se cree que se origina p o r la estru ctu ra electró n ica del m etal. E sta alineación m u tu a de los espines se p re se n ta en volúm enes relativ am en te g ran des del cristal d e n o m inados dominios (véase la Sección 21.7) L a m áxim a m agnetización posible, o sea la magnetización de saturación M s de un m aterial ferro m ag n ético re p re se n ta la m agnetización que resulta cuando todo s los dipolos m agnéticos en una pieza sólida están m u tu am e n te alineados con el cam po externo; tam b ién existe una c o rre sp o n d ien te densi dad de flujo de saturación B s. La m agnetización de satu ració n es igual al pro-
H =0
Figura 21.7 Ilustración esquemática de la alineación mutua de dipolos atómicos para un material ferromagnético, el cual existe aún en ausencia de un campo externo aplicado.
694 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
ducto del m o m en to m agnético n e to de cada áto m o y el n ú m ero de átom os p resen tes. P ara los átom os de h ierro, cobalto y níquel los m om entos m ag n é ticos n eto s p o r átom o son 2,22,1,72 y 0,60 m ag netones de B ohr, respectiva m ente.
PROBLEMA RESUELTO
21.1
Calcule (a) la magnetización de saturación y (b) la densidad de flujo de saturación para el níquel, el cual tiene una densidad de 8,90 g/cm3. SO LU C IÓ N
(a) La magnetización de saturación es justamente el producto del número de magnetones de Bohr por átomo, la magnitud del magnetón de Bohr, fiB, y el número de átomos por metro cúbico N, o sea,
El número de átomos por metro cúbico está relacionado con la densidad p, el peso atómico ANi y el número de Avogadro N A de la manera siguiente:
(8,90 x 106g/m3)(6,023 x 1023atomos/mol) 58,71 g/mol = 9,13 x 1028átomos/m3 Finalmente, ^0,60 magnetón de B ohrV 9,27 x 10~24A-m2V 9,13 x 1028átomos i, átomo A magnetón de Bohr A = 5,1 x 105 A/m (b) A partir de la Ecuación 21.8 la densidad de flujo de saturación es
simplemente, Bs = l*0Ms (4jc x 10_7HV5,1 x 105 A m A m 0,64 tesla
21.5 21.5.1
ANTIFERROMAGNETISMO Y FERRIMAGNETISMO Antiferromagnetismo
E ste fen ó m en o de acoplam iento en tre los m om entos m agnéticos de átom os o iones contiguos ocurre en m ateriales d iferentes de los ferrom agnéticos. E n este g rupo el acoplam iento produce un alin eam ien to an tip aralelo ; el alin ea m ien to de los m om entos de los espines de átom os o iones vecinos en d irec ciones ex actam en te opu estas se d enom ina antiferromagnetismo. E l óxido de
695
21.5 ANTIFtRROMACNETISMO Y FERRIMAGNETISMO
Mn2+
O 2-
m anganeso (M n O ) es u n m aterial q u e p re se n ta este co m p o rtam ien to . E l óxido de m an g an eso es un m aterial cerám ico de carácter iónico, que tien e io nes M n2+ y O 2-. L os iones O 2- no p re se n ta n m o m en to m agnético n eto p o r que existe una anulación to tal de los m om entos o rb itales y de espín. Sin em bargo, los iones M n2+ tien en un m o m en to m agnético n e to p roducido p re d o m in an tem en te p o r el espín. E sto s iones M n2+ están distribuidos en la es tru ctu ra cristalina de tal m a n e ra q u e los m om en to s de iones adyacentes son antiparalelos. E sta d istribución está re p re se n ta d a de fo rm a esquem ática en la Figura 21.8. O b v iam en te los m o m en to s m agnéticos opuestos se cancelan e n tre sí y en consecuencia el sólido no posee m o m en to m agnético m acroscó pico.
21.5.2
Ferrimagnetismo
A lgunos m ateriales cerám icos tam bién p oseen un tipo de m agnetización p e r m anente den o m in ad a ferrimagnestismo. L as características m acroscópicas m agnéticas de los m ateriales ferrom agnéticos y ferrim agnéticos son sim ila res; la diferencia reside en el origen de los m o m en to s m agnéticos. L os princi pios del ferrim agnetism o se ilustran p ara el caso de ferritas1 cúbicas. E stos m ateriales iónicos p u ed en re p resen tarse m ed ian te la fórm ula M Fe2 0 4 en la cual M rep re se n ta cualq u iera de los elem entos m etálicos. E l p ro to tip o de fe rrita es el F e30 4, el m ineral m agn etita, a veces d en o m in ad o p ied ra imán. L a fórm ula del F e30 4 p u ed e escribirse com o F e2+O z_ - ( F e 3+)2 ( 0 2“)3 en la cual los iones Fe existen en los estad o s de valencia +2 y +3 en una p ro p o r ción 1:2. P ara cada u n o de los iones F e2+ y F e 3+ existe un m o m en to m agné tico, el cual co rresp o n d e a 4 y 5 m ag n eto n es de B ohr, respectivam ente, para am bos tipos de iones. A d em ás, los iones O 2- son m ag n éticam ente neutros. E n tre los iones Fe se p ro d u cen interaccio n es de aco p lam iento de los espines en las direcciones an tip aralelas, sim ilares a las que se p ro d u cen en el caso del antiferrom agnetism o. Sin em bargo, se p ro d u ce un m o m en to ferrim agnético neto deb id o a que los m o m en to s de espín no se cancelan com pletam ente.
F e r r i t a e n e l s e n t i d o m a g n é t i c o n o d e b e c o n f u n d i r s e c o n la f e r r i t a a t r a t a d a e n Ja S e c c i ó n 9 .1 3 ; e n e l r e s t o d e e s t e c a p í t u l o , el t é r m i n o
ferrita
s e r e f i e r e a la c e r á m i c a m a g n é t i c a .
Figura 21.8 Representación esquemá tica dei alineamiento antiparalelo de los momentos magnéticos de espín para el óxido de manganeso antiferromagnético.
696 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
Figura 21.9 Diagrama esquemático mostrando la configuración del mo mento magnético de espín para los iones Fe2+ y Fe3+ en el Fe30 4. (Adaptado de Richard A. Flinn y Paul K. Trojan, Engineering Materials and Their Applications, 3a edición. Copyright 1986 de Houghton Mifflin Company. Reproducida con permiso.)
O 2-
Fe02+ (Octaédrica)
o
o
Fe03+ (Octaédrica)
Fe03+ (Tetraédrica)
Las ferritas cúbicas tien en la estru ctu ra cristalina de la espinela inversa, q ue tiene sim etría cúbica y es sim ilar a la estru ctu ra de la espinela (Sección 13.2). Se p u ed e im aginar que esta estru ctu ra se genera p o r el apilam iento de planos com pactos de iones O 2-. D e nuevo, existen dos tipos de posiciones q ue p u ed en ser ocupadas p o r los cationes de h ierro, tal com o se ilustra en la F ig u ra 13.7. E n una de ellas, el n ú m ero de coordinación es 4 (coordinación tetraéd rica); o sea, cada ion de Fe está ro d e ad o p o r 4 oxígenos m ás próxi m os. E n la o tra, el n úm ero de coordinación es 6 (coordinación octaédrica). C on esta estru ctu ra de la espinela inversa, la m itad de los iones trivalentes (F e 3+) están situados en las posiciones octaédricas, la o tra m itad, en posicio nes tetraéd ricas. Los iones divalentes F e 2+ se localizan todos en las posicio nes octaédricas. El facto r crítico es la distribución de los m om entos de espín de los iones Fe, tal com o se rep re se n ta en la Figura 21.9 y la T abla 21.3. Los m o m en to s de espín de todos los iones F e3+ en las posiciones octaédricas es tán alineados paralelos e n tre sí; sin em bargo, están dirigidos en sentido o p u esto a los iones F e3+ de las posiciones tetraéd ricas, los cuales tam bién están alineados. E sto se p ro d u ce com o resu lta d o del acoplam iento a n tip a ra lelo de los m o m entos m agnéticos de los iones de F e adyacentes. P o r consi guiente, los m om entos m agnéticos de espín de todos los iones de F e3+ se
Tabla 21.3 Distribución de los momentos magnéticos de espín para los iones Fe2+y Fe3+en una celdilla unidad de Fe30 4
Catión
Fe3+
Posición octaédrica de la red
Posición tetraédrica de la red
lili 11
Fe 2+
Cada flecha representa la orientación del momento magnético de uno de los cationes.
Momento magnético neto
Cancelación completa
Tabla 21.4 Momentos magnéticos netos para seis cationes Catión
Momento magnético neto de espín (magnetones de Bohr)
Fe3+ Fe2+ Mn2+ Co2+ Ni2 Cu2+
S 4 5 3 2 1
anulan e n tre sí y no co n trib u y en a la m agnetización del sólido. T o d o s los io nes de F e 2+ tienen sus m o m en to s m agnéticos alineados en la m ism a d irec ción y su m o m en to to ta l es el resp o n sab le de la m agnetización n e ta del m aterial (véase T abla 21.3.). P o r consiguiente, la m agnetización de sa tu ra ción de un sólido ferrim ag n ético p u e d e ser calculada a p a rtir del p ro d u c to del m o m en to m agnético del espín de cada ion Fe2+ y el n ú m ero de iones de F e2+; esto co rre sp o n d e ría al alin eam ien to m u tu o de todos m o m entos m ag néticos de los iones F e 2+ en la m u estra de F e30 4. Se pu ed en p ro d u cir ferritas cúbicas con o tras com posiciones añad ien d o iones m etálicos que sustituyan algunos de los iones hierro de la estru ctu ra cristalina. D e nuevo, a p a rtir de la fórm u la quím ica de la ferrita, M 2+0 2-(Fe3+)2( 0 2_)3, M 2+ p u ed e re p re se n ta r, adem ás de Fe2+, iones divalentes tales com o N i2+, M n2+, C o2+ y C u2+, cada uno de los cuales posee un m o m en to m agnético n e to d iferen te de 4; varios de los cuales están listados en la T abla 21.4. P o r consiguiente, ajustan d o la com posición, se p u e d e n p ro d u cir ferritas con una am plia gam a de p ro p ie d a d e s m agnéticas. P o r ejem plo, la ferrita de níquel tien e la fó rm u la N iF e20 4. O tro s co m puestos p u ed en tam b ién p ro d u cirse con m ezclas de dos iones m etálicos divalentes tales com o (M n,M g)Fe20 4 en las cuales la p ro p o rc ió n M n2+ :M g2+ pued e variarse; éstas se deno m in an ferritas m ixtas. A dem ás de las ferritas cúbicas, existen o tras cerám icas que tam b ién son ferrim agnéticas; éstas incluyen a las fe rrrita s h ex agonales y los granates. Las ferritas hex agonales tien en e stru c tu ra cristalina sim ilar a la de la espinela in versa, con sim etría hexagonal en lugar de cúbica. L a fórm ula quím ica p ara estos m ateriales p u ed e re p re se n ta rse p o r A B 120 19, d o n de A es un m etal divalente tal com o el bario , plom o o bien el estroncio y B es un m etal trivalente tal com o el alum inio, galio, crom o o h ierro. Los dos ejem plos m ás com unes de ferritas hexagonales son P b F e 120 19 y B a F e 120 19. Los gran ates tien en u na e stru c tu ra cristalina m uy com plicada que p u ed e rep resen tarse m ed ian te la fórm u la M 3F e 50 12; aq u í M re p re se n ta un ion de tierra ra ra tal com o el sam ario, eu ro p io , gadolinio o itrio. E l g ran a te de h ie rro e itrio (Y 3F e 50 12), a veces d en o m in ad o Y IG , es el m aterial m ás com ún de este tipo. Las m agnetizaciones de satu ració n de los m ateriales ferrim agnéticos no son tan altas com o las de los ferrom agnéticos. P o r o tro lado, la ferritas, sien do m ateriales cerám icos, son buen o s aisladores eléctricos. E n algunas apli caciones m agnéticas, tales com o tran sfo rm ad o res de alta frecuencia, se req u iere un a baja conductividad eléctrica.
697 2 1 . 5 ANTI FERROMAGNE' T I S MO Y FL RR I MA G N L T I S MO
698
PROBLEMA RESUELTO
P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
21.2
Calcule la magnetización de saturación para el Fe30 2 teniendo en cuenta que cada celdilla unidad es un cubo que contiene 8 iones Fe2+ y 16 iones Feí+ y que la arista de la celdilla unidad es 0,839 nm. SOLUCIÓN
Este problema se resuelve de forma similar al problema resuelto 21.1, excepto en que aquí los cálculos sé basan en la celdilla unidad en vez de átomos o iones. La magnetización de saturación será igual al producto de! número N 1 de magnetones de Bohr por metro cúbico de Fe30 4 y el momento magnético por magnetón de Bohr, fiB
Ahora bien, N ' es justamente el número de magnetones de Bohr por celdilla unidad dividido por el volumen de la celdilla unidad Kc, o sea,
De nuevo, la magnetización neta proviene únicamente de los iones Fe2*. Puesto que hay 8 iones Fe2+ por celdilla unidad y 4 magnetones de Bohr por ion Fe2+, nB es igual a 32. Además, la celdilla unidad es un cubo y Vc = a3, siendo a la arista del cubo celdilla unidad. Por tanto,
_ (32 magnetón Bohr/celdilla unidad)(9.27 x 10~24 A-m2/magnetón Bohr) (0,839 x 10"9 m)3/celdilla unidad = 5,0 x 105 A/m
21.6
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL COMPORTAM IENTO MAGNÉTICO
La te m p e ra tu ra p u e d e tam b ién influir en las características m agnéticas de los m ateriales. R ecu érd ese que al au m e n ta r la te m p e ra tu ra de un sólido se p ro d u ce un a u m e n to en la m agnitud de las vibraciones térm icas de los á to m os. Los m o m entos m agnéticos atóm icos p u ed e n girar; p o r ta n to , al au m e n ta r la te m p e ra tu ra, el in crem en to en la agitación térm ica de los átom os tie n d e a d esalinear los m om entos. P ara los m ateriales ferrom agnéticos, an tiferro m ag n ético s y ferrim agnéticos, los m ovim ientos térm icos atóm icos co n tra rre stan las fuerzas de aco p la m ien to e n tre los dipolos atóm icos adyacentes, p ro d u cien d o cierto d esalin eam iento, in d ep en d ien tem en te de si hay cam po ex tern o aplicado. E sto p ro d u ce una dism inución en la m agnetización de saturación p a ra los m ateriales ferrom agnéticos y antiferrom agnéticos. La m agnetización de sa tu ració n es m áxim a a 0 K, te m p e ra tu ra a la cual las vibraciones térm icas son m ínim as. A l a u m e n ta r la te m p era tu ra, la m agnetización de saturación dis-
699
Temperatura (°F) -400
0
400
800
1200
1600
21.7 D O M IN IO S E H ISTÉRESIS
o
x
£ § c '2 ‘u fC Z3 03
0) ~o oc ’u
_N cu c oíd nj 2 Temperatura (°C)
m inuye g rad u alm en te y después d esciende a b ru p ta m e n te a cero, a la lla m ada temperatura de Curie Tc. E l c o m p o rtam ien to m ag n etizació n -tem p e ratu ra p a ra el h ierro y el F e30 4 está re p re se n ta d o en la F igura 21.10. A Tc las fuerzas de aco p lam ien to de espín son co m p letam en te destruidas, de m an era que p a ra te m p e ra tu ra s su p erio res a Tc ta n to los m ateriales ferrom agnéticos com o los ferrim ag n ético s son p aram agnéticos. L a m agnitud de la te m p e ra tu ra de C urie varía de un m aterial a o tro; p o r ejem plo, p a ra el hierro, cobalto, níquel y F e30 4 los valores son, resp ectiv am en te, 768, 1120, 335 y 585°C. E l an tiferro m ag n etism o tam b ién es afectad o p o r la te m p e ratu ra; este co m p o rtam ien to d esap arece a la te m p e ra tu ra d en o m in ad a tem peratura de Néel. A te m p e ra tu ra s su p erio res a ésta los m ateriales antiferrom agnéticos iam bién se tran sfo rm an en p aram agnéticos. 21.7
D O M IN IO S E HISTÉRESIS
C ualquier m aterial ferro m ag n ético o ferrim ag n ético a te m p era tu ras inferio res a Tc está fo rm ad o p o r p eq u eñ as regiones tridim ensionales en las cuales os m om ento s m agnéticos están tod o s alineados en la m ism a dirección, tal .orno se ilustra en la Figura 21.11. E stas regiones se d eno m in an dom inios y ja d a uno está m ag n etizad o h asta la saturación. Los dom inios adyacentes es:.ín sep arad o s p o r lím ites de dom inio o p ared es, a través de las cuales la dirección de m ag netización cam bia g rad u a lm e n te (F igura 21.12). N o rm al mente, los dom inios son de tam añ o m icroscópico y en el caso de un m aterial policristalino, cada g ran o p u ed e c o n te n e r m ás de u n dom inio. P o r consi guiente, en u n a pieza m acroscópica de m aterial, h a b rá un gran n ú m ero de dominios y to d o s p u ed en te n e r o rien tacio n es de m agnetización distintas. La m agnitud del cam po M p ara to d o el sólido es la sum a vectorial de las m ag netizaciones de tod o s los dom inios, estan d o la con trib u ción de cada dom inio
Figura 21.10 Gráfico ele la magnetiza ción de saturación frente a la tempera tura para el hierro y el Fe30 4. [Adaptada a partir de J. Smit y H. P. J. Wijn, Ferrites, Copyright © 1959 por N. V. Philips Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Ho landa). Reproducida con permiso.)
700 P R O P IE D A D E S M A G N É T IC A S
♦ N + K - - / í 7* * * ? r t V KA U +T1 Í i i i + + i + r t +\ i i i+ + + i + + t r t + + t + 1 1 1 + i + 1 1 H * 1 +1 1+ + 1 + 1 + t + + + + + + i i i + ♦ ♦ ♦ + + + + i r + i i i ♦ ♦ + t 1 ( I r + + +
s
Figura 21.11 Ilustración esquemática de los dominios en un material ferromag nético o en un material ferrimagnético; las flechas representan los dipolos mag néticos atómicos. Dentro de cada domi nio, todos los dipolos están alineados, mientras que la dirección de la alinea ción varía de un dominio a otro.
AT
AT
AT
+
Y
*
/*\
Un dominio j Otro dominio Pared o límite del dominio '
Figura 21.12 El cambio gradual en la orientación de un dipolo magnético a través de la pared de un dominio.( W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd edition. Copyright © 1976 de John Wiley & Sons, New York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons Inc.)
p o n d e ra d a por su fracción de volum en. P ara una m u estra no m agnetizada, la sum a vectorial de las m agnetizaciones p o n d e ra d as de cada dom inio es ceLa d en sidad de flujo B y la in ten sid ad de cam po m agnético H no son p ro p o rcionales en el caso de los m ateriales ferrom agnéticos y ferrim agnéticos. Si el m aterial está inicialm ente no m agnetizado, entonces B varía en función de H según se m u estra en la Figura 21.13. La curva em pieza en el origen, y a m edida q u e H au m en ta, el cam po B em pieza a a u m e n ta r len ta m en te y des pués m ás rá p id am e n te hasta que finalm ente alcanza un nivel d e te rm in ad o y se hace in d e p e n d ien te de H. E ste valor m áxim o de B es la densidad de flujo de saturación, B¡¡, y la m agnetización co rresp o n d ien te es la m agnetización de satu ració n M s, m encionada an terio rm en te. P uesto que la perm eab ilid ad p de la E cu ación 21.2 es la p en d ie n te de la curva B fren te a H , se p u ed e a p re ciar a p a rtir de la Figura 21.13 que la perm eab ilid ad cam bia y d ep en d e de H. E n algunas ocasiones la p en d ie n te de B fren te a H a H = 0 se especifica com o una p ro p ie d ad del m aterial, que se denom ina perm eabilidad inicial p h tal com o se indica en la Figura 21.13.
701
21.7 DOMINIOS E HISTÉRESIS
Figura 21.13 Comportamiento de B frente a H de un material ferromagnético o ferrimagnético que estaba inicialmente desmagnetizado. Se representan las con figuraciones de los dominios durante varios estadios de la magnetización. La densidad de flujo de saturación Bs, la magnetización de saturación Ms, y la permeabilidad inicial ,u, están también indicadas. (Adaptada de O. H. Wyatt y D. Dew-Hughes, Metals, Ceramics and Polymers, Cambridge University Press, 1974.)
Figura 21.14 Densidad de flujo magné tico frente a la intensidad del campo magnético para un material ferromagné tico para la saturación en ambas direc ciones (puntos 5 y 50. La curva de histéresis viene representada por la curva sólida; la curva de rayas discontinuas indica la magnetización inicial. La rema nencia Br y la fuerza coercitiva Hc tam bién se indican.
A m edid a q u e se aplica el cam po H, los dom inios cam bian de form a y ta m año d ebid o al m ovim iento de los lím ites de dom inio. Las estru ctu ras típi cas de los dom inios están re p re se n ta d as de fo rm a esquem ática en varios puntos de la curva de B fre n te a H en la Figura 21.13. Inicialm ente, los m o m entos de los dom inios constitu y en tes están o rien tad o s al azar de tal m a n e ra que no existe un cam po de m o m en to s n eto B (o M ). A m edida que se aplica el cam po extern o , los dom inios que están o rien tad o s en direcciones favorables al cam po aplicado (o casi alineados con ellos) crecen a expensas de aquellos que no están fav o rab lem en te orien tad o s. E ste proceso continúa al au m en ta r la in ten sid ad del cam po h a sta que la m u estra m acroscópica se convierte en un solo dom inio, el cual está casi co m p letam en te alineado con el cam po. L a satu ració n se alcanza cu an d o este dom inio gira y se orien ta con el cam po H . L a alteració n de la e stru c tu ra de los dom inios con el cam po m agnético de un m on o cristal de h ierro se m u estra en la página 685.
702 P R O P IE D A D E S M A G N É T IC A S
Figura 21.15 Una curva de histéresis sin llegar a la saturación (curva NP¡ den tro del ciclo de saturación para un mate rial ferromagnético. El comportamiento B-H para la inversión del campo sin haber alcanzado la saturación se indica por la curva LM.
A p a rtir de la saturación, p u nto S de la F igura 21.14, a m edida que el cam po H se reduce deb id o a la inversión de su dirección, la curva no invierte el cam ino original, sino que se pro d u ce un efecto de histéresis en el cual el cam po B va retra sad o con respecto al cam po aplicado H , o sea, dism inuye m ás len tam en te. C u an d o el cam po H es cero (p u n to R de la curva), existe un cam po residual B que se d enom ina remanencia, o densidad de flujo rem a n e n te , B r ; el m aterial p erm an ece m agnetizado en ausencia de un cam po ex tern o H. E l c o m p o rtam ien to de histéresis y la m agnetización p e rm a n en te pueden explicarse p o r el m ovim iento de las p ared es de los dom inios. A l in vertir la dirección del cam po desde la saturación (p u n to S en la Figura 21.14), el p ro ceso m ed ian te el cual cam bia la estru ctu ra de dom inios se invierte. E n p ri m er lugar, existe rotación del dom inio único con el cam po invertido. Más tard e, los dom inios con los m om entos m agnéticos alineados con el nuevo cam po crecen a expensas de los prim eros. P ara esta explicación es crucial la resistencia al m ovim iento de las p ared es de los dom inios que ocurre en res p u esta al a u m en to del cam po m agnético en la dirección opuesta; esto explica el desfase e n tre B y H , o sea, la histéresis. C u an d o el cam po aplicado se hace nulo, todavía existe una fracción n eta de dom inios o rien tad o s en la dirección inicial, lo cual explica la existencia de la rem anencia B r P ara red u cir a cero el cam po B d e n tro de la m u estra (p u n to C de la F igu ra 21.14), se d ebe aplicar un cam po / / d e m agnitud igual a - H c en la dirección o p u esta a la del cam po original; H c se d enom ina coercitividad, o bien, algu nas veces fu erza coercitiva. A l co n tin u ar aplicando el cam po en la dirección co n traria, tal com o se indica en la figura, finalm ente se alcanza la saturación en la dirección o puesta, co rresp o n d ien d o al p u n to S '. U n a segunda inversión del cam po h asta el p u n to de la saturación inicial (p u n to 5) com pleta el ciclo de histéresis sim étrico y tam b ién pro d u ce una rem anencia negativa (- B r) y una coercitividad positiva (+HC). L a curva B frente a H de la Figura 21.14 rep re sen ta un ciclo de histéresis en la saturación. D esde luego, no es necesario au m e n ta r el cam po H hasta la saturación an tes de in v ertir su dirección; en la F ig u ra 21.15, el ciclo N P es una curva de histéresis co rresp o n d ien te a valores inferiores a la saturación. A dem ás, es posible in vertir la dirección del cam po en cualquier p u n to a lo
703
21.8 MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS
Figura 21.16 Curvas esquemáticas de magnetización para materiales magnéti cos blandos y duros. (K. M. Ralis, T. H. Courtney y J. Wulff, Introduction to Materials Science and Engineering. Copyright © 1976 de John Wiley & Sons, New York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
largo de la curva y g e n e ra r o tro s ciclos de histéresis. U n tal ciclo de histéresis está indicado en la curva de la F ig u ra 21.15: p a ra el ciclo LM , el cam po H se invierte a cero. U n m éto d o p a ra d esm ag n etizar u n im án ferro m ag n ético o ferrim agnético es hacien d o q u e éste com plete re p e tid a m e n te ciclos en un cam po H que a lte rn a en dirección y dism inuye en m agnitud. 21.8
MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS
E l ta m añ o y la form a de la curva de histéresis de los m ateriales ferrom agnéticos y ferrim ag n ético s es de im p o rtan cia p ráctica considerable. E l área d e n tro de un ciclo re p re se n ta la p érd id a de energía m agnética p o r u n idad de volum en p o r ciclo de m agnetización-desm agnetización; esta pérd id a de energía se m anifiesta en fo rm a de calor que se g en era d e n tro de la m u estra m agnética y es capaz de a u m e n ta r su te m p e ra tu ra. T a n to los m ateriales ferro m ag n ético s com o ferrim agnéticos se clasifican com o blandos o duros en base a sus características de histéresis. Los m a te riales m agnéticos b landos se utilizan en dispositivos som etidos a cam pos m agnéticos a lte rn a n te s en los cuales las p érd id as de energía d eb en ser p e queñas; un ejem plo fam iliar consiste en los núcleos de los tran sform adores. P o r esta razó n el área relativ a d e n tro del ciclo de histéresis d eb e ser p e q u e ña; su característica es q u e es red u cid a y estrecha, tal com o se rep re se n ta en la Figura 21.16. E n consecuencia, un m aterial m agnético b lan d o d eb e ten e r una alta perm eab ilid ad inicial y u n a baja fu erza coercitiva. U n m aterial que posee estas p ro p ie d a d e s p u e d e alcanzar la satu ració n con un cam po aplica do relativ am en te p e q u e ñ o (o sea, fácilm ente m agnetizable y desm agnetizable) y aún así te n e r p érd id as de energ ía pequ eñ as. E l cam p o de satu ració n o de m agnetización está d e te rm in a d o so lam ente por la com posición del m aterial. P o r ejem plo, en las ferritas cúbicas, la sustitución de iones m etálicos divalentes tales com o Ni2+ p o r F e2+ en F e 0 - F e 20 3 cam biará la m agnetización de saturación. Sin em bargo, la sus-
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA BIBLIOTECA CENTRAL
Tabla 21.5 Propiedades típicas de varios materiales magnéticos blandos
Material Hierro comercial moldeado Hierro-silicio (orientado) Permalloy 45 Supermalloy Ferroxcube A Ferroxcube B
Composición (% en peso) 99,95 Fe 97 Fe, 3 Si
Adaptado de
edition,
D. Benjamín, Sénior
Densidad de flujo de saturación B s [tesla (gauss)]
Pérdidas de histéresis/ciclo [.J/ml {erg/cnv>)
150
2,14 (21 400) 2,01 (20100) 1,60 (16 000) 0,80 (8000) 0,33 (3300) 0,36 (3600)
270 (2700) 40 (400) 120 (1200)
1400
55 Fe, 45Ni 79 Ni, 15 Fe, 5 Mo, 0,5 Mn 48 Mn Fe20 4, 52 ZnFe20 4 36 NiFe20 4, 64 ZnFe20 4
Fuente:
Permeabilidad inicial relativa ,u ¡
2500 75 000 1400 650
-
-40 (-400) -35 (-350)
Resistividad p (O.-ni) 1,0 x 10-7 4,7 x 10-7 4,5 x 10-7 6,0 x 10-7 2000 ío-7
Metals H andbook: Properties and Selection: Stainless Steels, Tool Materials and Special-Purpose Metals,
Vol. 3, 9th
E ditor, American Society for Metals, 1980.
ceptibilidad y la coercitividad (H c), las cuales influyen en la form a de la cu r va de histéresis, son sensibles a variables estru ctu rales m ás que a la com posición. P o r ejem plo, un valor bajo de coercitividad co rresp o n d e al m ovim iento fácil de las p ared es de dom inio en respuesta a los cam bios en m agnitud y/o dirección del cam po. Los defectos estructurales, tales com o la presencia de p artículas de una fase no m agnética o bien de poros en el m a terial m agnético, tien d en a restringir el m ovim iento de las p ared es de d om i nio y p o r ta n to a a u m e n ta r la coercitividad. P o r consiguiente, un m aterial m agnético blando debe estar libre de defectos estructurales. O tra p ro p ied ad que m erece consideración en el caso de los m ateriales m agnéticos es la resistividad eléctrica. A dem ás de las p érdidas de en erg ía de histéresis citadas antes, tam b ién p u e d en resu ltar p érdidas de energía a p artir de co rrien tes eléctricas que se inducen en el m aterial m agnético p o r un cam p o m agnético que varía en m agnitud y dirección con el tiem po; tales c o rrie n tes se d en o m in an corrientes parásitas o corrientes de Foucault. E s deseable m inim izar estas pérd id as de energía en m ateriales m agnéticos blandos a u m en tan d o la resistividad eléctrica. E n los m ateriales ferrom agnéticos esto se logra fo rm an d o aleaciones con soluciones sólidas; las aleaciones de hierrosilicio y h ierro -níquel son ejem plos de este tipo de aleaciones. Las ferritas ce rám icas se utilizan n o rm alm en te en aplicaciones que req u ie re n m ateriales m agnéticos blandos po rq u e son m ateriales in trín secam en te aisladores eléc tricos. Sin em bargo, su aplicabilidad es lim itada debido a que tienen suscep tibilidades p equeñas. Las pro p ied ad es de m edia docena de m ateriales m agnéticos blandos se dan en la T abla 21.5. Las características de histéresis de los m ateriales m agnéticos blandos p u ed en a u m en tarse para determ in ad as aplicaciones m ediante un tra ta m ie n to térm ico ap ro p iad o en presencia de un cam po m agnético. U tilizando esta técnica, se p u ed e p ro d u c ir un ciclo de histéresis en fo rm a de cuadrado, lo cual es d eseab le en algunas aplicaciones de am plificadores m agnéticos y tran sfo rm ad o res de im pulsos. A dem ás, los m ateriales m agnéticos blandos se utilizan en g en erad o res, m otores, dínam os y en circuitos conm utadores.
Tabla 21.6 Propiedades típicas de varios materiales magnéticos duros.
Material Acero al carbono martensítico Acero aleado con tungsteno Cunife Cunico Alnico 8 sinterizado Ferroxdur (orientado)
Remanencia Br [tesla (gauss)]
Coercitividad [iamp-vuelta/m (oersted)]
(BH )máx [J/m3 (gauss-oersted)]
98,lFe, 0,9C, lM n
0,95 (9500)
4000 (50)
1600 (0,20 x 106)
92,8Fe, 6W, 0,5Cr 20Fe,20Ni,60Cu 29Co,21Ni,50Cu 34Fe, 7A1, 15Ni, 35Co, 4Cu,5Ti B a0-6Fe20 3
0,95 (9500)
5900 (74)
0,54 (5400) 0,34 (3400) 0,76 (7600)
0,32 (3200)
Composición (% en peso)
Temperatura de Curie Tc [°C(°F)1
Resistividad p (Q-m)
2600 (0,33 x 106)
760(1400)
3,0 x 10“7
44 000 (550) 54 000 (680) 123 000 (1550)
12 000(1,5 x 106) 6400 (0,8 x 106) 36 000 (4,5 x 106)
410(770) 860(1580) 860(1580)
1,8 x l 0 “7 2,4 x 10'7
240 000 (3000)
20 000 (2,5 x 106)
450(840)
~104
Adaptado de Metals H anbook: Properties and Selection: Stainless Steels, Tool Materials and Special-Purpose Metals, Vol 3, 9a edición, D. Benjamín, Editor general, American Society for Metals, 1980.
Fuente:
21.9
MATERIALES MAGNÉTICOS DUROS
Los m ateriales m agnéticos duros se utilizan en im anes p erm an en tes, los cu a les d eben te n e r u n a alta resistencia a la desm agnetización. E n térm inos del com p o rtam ien to de histéresis, un m aterial m agnético d u ro tiene una re m a nencia, coercitividad y d ensidad de flujo de satu ració n altas, así com o ta m bién una p erm eab ilid ad inicial b aja y altas p érd id as de energía de histéresis. Las características de histéresis p a ra los m ateriales m agnéticos blandos y d u ros se co m p aran en la F ig u ra 21.16. A lgunas veces es co n veniente relacio n ar la du reza relativa de un m aterial m agnético con el p ro d u cto de B r y H c, el cual es ap ro x im ad am en te igual al doble de la energía req u e rid a para des m agnetizar la u n id ad de v olum en de m aterial. P o r ta n to , cu an to m ayor es el p ro d u c to B r x H c, m ás d u ro es el m aterial en térm in o s de sus características m agnéticas. D e nuevo, el c o m p o rtam ien to de histéresis está relacio n ad o con la facili dad con que los lím ites de los dom inios m agnéticos se m ueven; im pidiendo el m ovim iento de las p ared es de los dom inios, la coercitividad y la suscepti bilidad au m en tan , de tal m an era q u e es n ecesario un cam po ex tern o grande p a ra desm agnetizarlo. A dem ás, estas características están relacionadas con la m icro estru ctu ra de los m ateriales. E l m ovim iento de las p ared e s de los d o m inios es im p ed id o si se fo rm an p e q u eñ o s p recipitados. L a m ayoría de los im anes p e rm a n e n te s son ferrom agnéticos; aceros aleados con tun g sten o y crom o han sido m uy utilizados en el pasado. E sto s dos elem entos, con el tra tam iento térm ico ad ecu ad o , se co m b in an con el carb o n o del acero para fo r m ar carbu ro s de tu n g sten o y de crom o los cuales son m uy efectivos para ob stru ir el m ovim iento de las p ared es de dom inio. A lgunos de los m ateriales m agnéticos duros d esarro llad o s re c ie n te m en te c o n tien en diversos elem e n tos de aleación, e n tre los cuales cabe citar al h ierro , cobalto, níquel, alum inio y cobre. U n tra ta m ie n to térm ico ap ro p ia d o fo rm a p artículas p eq u eñ as de h ie rro -c o b a lto fu e rte m e n te m agnéticas de un solo dom inio d en tro de una m atriz no m agnética.
706 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
Figura 21.17 Micrografía al microsco pio electrónico de barrido mostrando la microéstructura de un disco de alma cenamiento magnético. Partículas de Y-Fe20 3 en forma de agujas son orienta das y embebidas dentro de una resina fenólica. 8000 x. (Fotografía cortesía de P. Rayner y N. L. Head, IBM Corpora tion.)
E n el caso de lo s im anes fe rrim a g n é tic o s, los más u tiliza d o s como im anes d u ro s son las fe rrita s hexagonales. L a Ta b la 21.6 presenta algunas de las p ro piedades im p o rta n te s de v a rio s m a te ria le s m agnéticos d uro s.
21.10
ALMACENAMIENTO MAGNÉTICO
E n los ú ltim o s años lo s m a te ria le s magnéticos han alcanzado mucha im p o r tancia en el área del alm acenam iento de in fo rm a c ió n . E s to es especialm ente c ie rto en el caso de lo s ord ena d ores; m ie n tra s que lo s elem entos sem icon ductores sirv e n como base a la m em oria p rim a ria , lo s discos m agnéticos y las cintas son capaces de alm acenar grandes cantidades de in fo rm a c ió n a costes m uy bajos. A dem ás, las in d u stria s de m edios a ud io visua le s se basan en c in tas magnéticas para el alm acenam iento y reproducción de secuencias de audio y vídeo. Bá sica m ente, lo s bytes de m em oria de lo s ordenadores, el so nid o y las imágenes visua le s en fo rm a de señales eléctricas son tra n sfe rid o s a segm en tos m uy pequeños de un m edio de alm acenam iento m agnético que las re tie ne. L a tra n sfe re n c ia de señales a la cinta o disco y su recuperación se realiza p o r m edio de un cabezal que consiste básicamente en una bobina alred ed or de un núcleo de un m a te ria l m agnético que fo rm a un e n tre h ie rro (una sepa ración m uy pequeña e n tre las piezas polares). L o s datos son in tro d u c id o s (o "e s c rito s ") m ediante señales eléctricas d e n tro de la bobina, la cual genera un campo m agnético en el e n tre h ie rro . E s te campo a su vez m agnetiza una área m uy pequeña del disco o cinta en las p ro xim id a d e s del cabezal. A l re tira r el campo, la m agnetización permanece; es decir, la señal ha sid o almacenada. A d em á s, el m ism o cabezal puede u tiliz a rse para re c up e ra r (o " le e r”) la in fo rm a c ió n almacenada. Se induce un voltaje cuando hay un cambio en el campo m agnético a medida que la cinta o disco pasa p o r el e n tre h ie rro del cabezal. E s te vo lta je puede se r am plificado y luego c o n ve rtid o a su fo rm a o carácter o rig in a l.
M uchos m edios m agnéticos consisten en partículas aciculares muy p e queñas de ^ F e 20 3 , o bien de aleaciones d o p ad as de ésta. E stas partículas son aplicadas y unidas a u n a cinta de p o lím ero (en el caso de cintas m agné ticas) o a un disco m etálico o de p olím ero. D u ra n te la elaboración, estas p a r tículas son alineadas de m odo que sus ejes longitudinales sean p aralelos a la dirección del m ovim iento cu ando p asan por el cabezal (véase la Figura 21.17). C ad a partícu la es u n único dom inio que sólo p u ed e ser m agnetizado de m an era que el m o m en to m agnético se en c u e n tre a lo largo de su eje. E xis ten dos estad o s m agnéticos, uno c o rresp o n d ien te a la m agnetización de sa tu ración en u n a dirección axial y o tro en la dirección opuesta. E sto s dos estados hacen posible el alm acen am ien to de inform ación en form a digital, com o 1 y 0. E n un sistem a, un 1 se re p re se n ta p o r la inversión de la dirección del cam po m agnético de una p e q u e ñ a área a o tra del m edio de alm acen a m iento a m edida que las num ero sas partículas aciculares pasan p o r el c ab e zal. La no inversión de la dirección del cam po m agnético en tre regiones adyacentes re p re se n ta un cero. El ciclo de histéresis p ara el alm acen am ien to m agnético debe ser rela ti vam ente g ran d e y cuad rad o . E stas características p erm iten que el alm acen a m iento sea p e rm a n e n te y, adem ás , que la inversión de la m agnetización se realizará en un intervalo estrech o de in ten sid ad es del cam po aplicado. La densidad de flujo de saturación e stá co m p ren d id o e n tre 0,4 y 0,6 tesla para estos m ateriales. 21.11
SUPERCONDUCTIVIDAD
La superconductividad es básicam en te un fen ó m en o eléctrico; sin em bargo, su discusión ha sido diferida h asta aq u í p o rq u e existen im plicaciones m ag n é ticas relativas al estad o su p erco n d u cto r y, adem ás, los m ateriales su p erco n ductores son utilizados p rin cip alm en te en im anes capaces de g en erar cam pos elevados. A m edida que m uchos m etales de alta p u reza son enfriados hasta te m p e raturas cercanas a 0 K, la resistividad eléctrica dism inuye grad u alm en te, al canzando un valor p e q u e ñ o p ero finito que es característico del m aterial. Sin em bargo, existen algunos m ateriales en los cuales la resistividad a m uy bajas te m p eratu ras cae b ru scam en te desd e un valor finito a uno que es v irtual m ente cero y p erm an ece en este valor al en friar m ás el m aterial. Los m a te riales que p re se n ta n este c o m p o rtam ien to se d en o m in an superconductores y la te m p e ra tu ra a la cual alcanzan la supercon d u ctiv id ad se d enom ina te m p e ratu ra crítica T c } Los co m p o rtam ien to s re sistiv id ad -tem p eratu ra de los m a teriales sup erco n d u cto res y no su p erco n d u cto res se co m p aran en la Figura 21.18. La te m p e ra tu ra crítica varía de un su p erco n d u cto r a o tro p e ro está co m p rendid a e n tre valores inferiores a 1 K y 20 K, ap ro x im ad am en te, para m uchos m etales y aleaciones. R e cien tem en te se ha d em o strad o que algunos óxidos cerám icos com plejos tienen te m p e ra tu ras críticas cercanas a 100 K. A te m p e ra tu ra s in ferio res a T c , el estad o su p erco n d u cto r es elim inado si se aplica un cam po m agnético suficien tem en te in ten so , d en o m in ad o cam po
1
En la literatura científica se utiliza el símbolo Tc para representar tanto la temperatura de Curie (Sección 21.6) como la temperatura crítca de un superconductor. Estas dos temperaturas son totalmente diferentes y no deben confundirse. En este libro se utiliza Tc para la temperatura de Curie y 7C para la temperatura crítica de un superconductor.
707 21.11 S U P E R C O N D U C T IV ID A D
708 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
Figura 21.18 Dependencia de la resis tividad eléctrica respecto de la tem peratura para materiales normalmente conductores y superconductores en la proximidad de 0 K.
Densidad de corriente y
Figura 21.19 Temperatura crítica, den sidad de corriente y campo magnético correspondientes a la frontera entre los estados conductores normales y super conductores.
crítico H c . E ste cam po crítico d ep e n d e de la te m p era tu ra, dism inuyendo cu an d o ésta aum enta. Lo m ism o ocu rre con la densidad de co rriente; es d e cir, existe una densidad de co rrien te crítica J c p o r debajo de la cual un m a terial es su p erconductor. L a Figura 21.19 m u estra de form a esquem ática la fro n te ra en el espacio tem p e ra tu ra-ca m p o m agnético-densidad de co rrien te que sep ara los estados norm al y su p erconductor. La posición de esta fro n te ra d e p e n d e rá del m aterial. P ara los valores de te m p e ra tu ra, cam po m ag n éti co y d en sid ad de co rrien te que están en tre el origen y esta fro n tera, el m aterial será superconductor; fu era de la fro n te ra la conducción es norm al. E l fen ó m eno de la superconductividad ha sido explicado de form a satis facto ria m ed ian te una teoría bastan te com pleja. B ásicam ente, el estad o su p e rc o n d u c to r resulta de la atracción en tre p ares de electrones conductores; los m ovim ientos de estos electrones ap aread o s se coordinan de tal m an era qu e la dispersión p o r las vibraciones térm icas y los átom os de im purezas son
700 21.11
SUPERCONDUCTIVIDAD
T\ Figura 21.20 Representación del efecto
V J
Meissner. (a) En el estado superconduc tor,
el
cuerpo
del
material
(círculo)
expulsa el campo magnético (flechas) de su interior, (b) El campo magnético pene tra el mismo cuerpo del material una vez
(b)
alta m en te ineficientes. P o r ta n to , la resistividad, al ser pro p o rcio n al al n ú m ero de dispersiones de electro n es, es cero. Según su resp u esta m agnética, los m ateriales su p erco n d u cto res p u ed en clasificarse en dos tipos, d en o m in ad o s tipo I y tipo II. Los m ateriales de ti po I, m ien tras están en el estad o su p erco n d u cto r, son co m p letam en te d ia m agnéticos; es decir, cualq u ier cam po aplicado será expulsado del cuerpo del m aterial, un fen ó m en o que se d en o m in a efecto M eissner y que se ilustra en la Figura 21.20. A m ed id a q u e H au m en ta, el m aterial p erm anece d ia m agnético h asta que se alcanza el cam po crítico H c . E n este m o m en to la conducción se hace n o rm al y el flujo m agnético p e n e tra co m p letam en te en el cuerpo. V arios elem en to s m etálicos tales com o el alum inio, plom o, estaño y m ercurio p e rte n e c en al grupo de tipo I. L os su p erco n d u cto res de tipo II son co m p letam en te diam agnéticos p a ra cam pos aplicados p eq u eñ o s y la exclusión del cam po es total. Sin em bargo, la transición del estad o su p erco n d u cto r al estad o n o rm al es gradual y ocurre en tre un cam po crítico inferior, H CÍ, y un cam po crítico superior, H C2. Las líneas del flujo m agnético com ienzan a p e n e tra r d e n tro del cu erpo del m a te rial a H Ch y la p en etració n co n tin ú a au m e n ta n d o a m edida que el cam po m agnético aplicado au m en ta; a H ^ la p en etració n del cam po es com pleta. P ara cam pos en tre H C1 y H cj , el m a te ria l está en un estado que se denom ina mixto: existen regiones del m aterial en estad o n o rm al y o tras en estad o su perconducto r. Los sup erco n d u cto res de tip o II se p refieren a los de tipo I en m uchas aplicaciones p rácticas en virtud de sus te m p e ra tu ra s y cam pos m agnéticos más altos. E n el m o m en to p resen te, los tres su p erco n d u cto res m ás utilizados son las aleaciones d e niobio-circonio (N b -Z r) y n io b io -titanio (N b-Ti) y el com puesto in term etálico N b3Sn. E n la T abla 21.7 se dan la te m p e ra tu ra crí tica y los valores críticos de las densid ad es de flujo m agnético de varios su p erco n d u cto res de tipo I y II. M uy recien tem en te, se ha e n c o n tra d o que u n a fam ilia de m ateriales cerám icos que n o rm alm en te son eléctricam en te aislantes tam bién son su p erco n d u cto res con te m p e ra tu ras críticas especialm en te altas. La investiga ción inicial se ha c e n tra d o en el óxido de itrio, b a rio y cobre, Y B a2C u30 7 , el cual tien e la estru ctu ra cristalina com pleja del tipo de la p e ro u sk ita (Sección 13.2) y una te m p e ra tu ra crítica de alre d e d o r de 95 K. N uevos m ateriales cerám icos su p erco n d u cto res con te m p e ra tu ra s críticas aún m ás altas han sido y son actu alm en te d esarrollados. E l p o ten cial tecnológico de estos m a teriales es e x tre m a d a m en te p ro m e te d o r ya que su te m p e ra tu ra crítica es su-
que se hace conductor.
710 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
Tabla 21.7
Temperaturas críticas y flujos magnéticos para materiales superconductores seleccionados
Material
Temperatura crítica TC (K)
Densidad crítica de flujo magnético B c (tesla)11
Elementos
Aluminio Plomo Mercurio (a) Estaño Titanio Tungsteno
1,18 7,19 4,15 3,72 0,40 0,02
0,0105 0,0803 0,0411 0,0305 0,0056 0,0001
Compuestos y aleaciones
Aleaciones de Nb-Ti Aleaciones de Nb-Zr Nb3Sn Nb3Al Nb3Ge V3Ga PbMo6S8
10,2 10,8 18,3 18,9 23,0 16,5 14,0
12 11 22 32 30 22 45
“ La densidad crítica de flujo magnético (/^H ¿) para los elementos fue medida a 0 K. Para las aleaciones y compuestos, el flujo se toma como n$Hc2 (en teslas), medido a 0 K. Fuente: Adaptado con permiso de Materials al Low Temperaiures, R. P. Reed y A. F. Clark, Editores, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1983.
p e rio r a 77 K, lo cual perm ite la utilización de n itrógeno líquido, un refrige ra n te b a ra to en com paración con el h id rógeno y el helio líquidos. E stos n u e vos su p erco n d u cto res cerám icos tien en sus desventajas, la principal es su n a turaleza frágil. E sta característica lim ita la capacidad de estos m ateriales p ara ser fabricados en form as útiles tales com o hilos y cables. El fen ó m en o de la su p erconductividad tien e im p o rtan te s aplicaciones prácticas. Im an es sup erco n d u cto res capaces de g en e rar altos cam pos con p oco consum o de p o tencia se utilizan actu alm en te en equipos científicos y de investigación. A dem ás, tam bién se utilizan en la producción de im ágenes p o r reso n an cia m agnética (M R I) en el cam po m édico com o h e rram ie n ta de diagnóstico. A n o rm alid ad es en los tejidos y órganos del cu erpo p u ed en ser d etectad o s en base a la producción de im ágenes de secciones transversales. E l análisis quím ico de los tejidos del cu erp o es tam bién posible usando es pectro sco p ia de resonancia m agnética (M R S). T am b ién existen num erosas o tras aplicaciones potenciales de los m ateriales su p erconductores. A lgunas de las áreas que están siendo exploradas son: (1) transm isión de potencia eléctrica a través de m ateriales sup erco n d u cto res, ya que las p érd id as de p o ten cia serían e x tre m ad a m en te p eq u eñ as y el eq uipo o p eraría a niveles de bajo voltaje; (2) im anes p a ra acelerad o res de partículas de alta energía; (3) co n ecto res de alta velocidad y transm isión de señales p ara o rd en ad o res; (4) tren es de alta velocidad levitados, siendo la levitación el resu ltad o de la re pulsión de cam pos m agnéticos. E l principal obstáculo a la utilización am plia de estos m ateriales sup erco n d u cto res es, desde luego, la dificultad en alcan zar te m p e ra tu ras ex trem a d am en te bajas. E s de e sp e ra r que este pro b lem a sea su p erad o con el d esarro llo de la nueva g en eración de superco n d u cto res con te m p e ra tu ra s críticas razo n ab lem en te altas.
RESUMEN ______________________________________________________________________________ ______________________
L as p ro p ied ad es m agnéticas m acroscópicas de un m aterial son consecuencia de in teraccio n es e n tre un cam po m agnético ex tern o y los m o m entos m ag n é ticos dipolares de los áto m o s constituyentes. C ada electrón individual tiene m om entos o rb itales y de espín. E l m o m en to m agnético n eto de un áto m o es p recisam en te la sum a de las contrib u cio n es de cada u no de sus electrones, en la cual h ab rá cancelación del esp ía y el m o m en to orbital de pares de elec trones. El diam ag n etism o resu lta de los cam bios en el m ovim iento o rbital de los electrones que son inducidos p o r un cam po ex tern o . E l efecto es ex tre m a dam en te p eq u e ñ o y en oposición al cam po aplicado. T o d o s los m ateriales son diam agnéticos. L os m ateriales p aram ag n ético s son aquellos que tienen dipolos atóm icos p erm an en tes, so b re los cuales o p era individualm ente el cam po y los alinea en la dirección del cam po ex tern o aplicado. P u esto que las m agnetizaciones son relativ am en te p e q u e ñ a s y p ersisten sólo m ientras el cam po está p re se n te , los m ateriales diam agnéticos y p aram agnéticos son considerad o s no m agnéticos. Las m agnetizaciones g randes y p e rm a n e n te s p u e d e n establecerse en los m etales ferro m ag n ético s (Fe, Co, N i). L os m o m en to s m agnéticos dipolares tienen su origen en el espín, los cuales están acoplados y alineados m u tu a m e n te con los m o m en to s de los átom os adyacentes. El acop lam ien to an tip aralelo de m o m en to s de espín de cationes a d y a centes ocu rre en algunos m ateriales iónicos. A q u ello s en los cuales la cance lación de los m o m en to s de espín es to ta l se d en o m in an antiferrom agnéticos. E n el caso del ferrim agnetism o, la m ag netización p e rm a n e n te es posible d e bido a que la cancelación de los m o m en to s m agnéticos no es com pleta. P ara ferritas cúbicas, la m agnetización n eta resu lta de los iones divalentes (por ejem plo, F e 2+ ) que o cu pan posiciones octaédricas, cuyos m om entos de es pín están m u tu a m e n te alineados. A l au m e n ta r la te m p e ra tu ra , las vibraciones térm icas au m e n tan y tie n den a c o n tra rre sta r las fuerzas de aco p lam ien to d ip o lar en los m ateriales fe rrom agnético s y ferrim agnéticos. E n consecuencia, la m agnetización de satu ració n dism inuye g rad u alm en te con la te m p e ra tu ra hasta la te m p e ra tu ra de C urie, en cuyo p u n to dism inuye a cerca de cero; p o r encim a de T c estos m ateriales son p aram agnéticos. P o r deb ajo de la te m p e ra tu ra de C urie, un m aterial ferrom agnético o ferrim agnético está co m p u esto de dom inios: p eq u eñ as regiones tridim ensio nales d o n d e to d o s los m o m en to s d ip o lares n eto s están m u tu am en te alineados y la m agnetización está satu rad a. L a m agnetización to tal del sóli do es precisam en te la sum a v ectorial ad e c u a d am e n te p o n d e ra d a de las m ag netizaciones de tod o s estos dom inios. A m ed id a q u e un cam po ex tern o es aplicado, los dom inios q u e tien en sus vectores de m agnetización orien tad o s en la dirección del cam po crecen a expensas de los dom inios que tien en orientacion es de m agnetización desfavorables. C u an d o se alcanza la sa tu ra ción to tal, to d o el sólido está o cu p ad o p o r un sólo dom inio y la m ag n etiza ción está dirigida en la dirección del cam po. E l cam bio en la estru ctu ra de los dom inios al a u m e n ta r o in v ertir la dirección del cam po se realiza m ed ian te el m ovim iento de las p a re d e s de los dom inios. T a n to la histéresis (el retraso del cam po B con resp ecto al cam po aplicado H ) com o la m agnetización
711 R E SU M EN
712 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
p e rm a n e n te (o sea la rem anencia) resultan de la resistencia al m ovim iento de estas p ared es de dom inio. E n los m ateriales m agnéticos blandos, el m ovim iento de la p ared del d o m inio es fácil d u ra n te la m agnetización y la desm agnetización. E n conse cuencia, estos m ateriales tienen ciclos de histéresis de á rea reducida y, adem ás, tien en bajas pérd id as de energía. El m ovim iento de las p a re d es de dom inio es m ucho m ás difícil en los m ateriales m agnéticos duros, y esto hace que los ciclos de histéresis sean m ayores. L a m agnetización de estos m ate ria les es m ás p e rm an en te p o rq u e se req u ie re n cam pos m ayores p a ra desm ag netizarlos. L a su p erconductividad ha sido o b servada en un gran n ú m ero d e m a te riales; ap arece al en fria r a tem p era tu ras cercanas al cero absoluto, do n d e la resistividad eléctrica d esaparece. E l estad o su p erco n d u cto r cesa si la te m p e ra tu ra , el cam po m agnético o bien la densidad de co rrien te exceden el valor crítico. E n los su p erco n d u cto res d e tipo I, la exclusión del cam po m agnético es com pleta p o r debajo de un cam po crítico, m ientras que la p en etració n del cam po es co m pleta cu an d o se excede el cam po crítico. E n el caso de los m a teriales su p erco n d u cto res de tipo II esta pen etració n es gradual a m edida que au m en ta el cam po m agnético. N uevos óxidos cerám icos com plejos es tán siendo d esarrollados con tem p e ratu ras críticas relativ am en te altas, los cuales p erm iten la utilización de nitró g en o líquido para ser utilizado com o refrig eran te.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Antiferromagnetismo Coercitividad Densidad de flujo magnético Diamagnetismo Dominio Ferrimagnetismo Ferrita (cerámica) Ferromagnetismo
Histéresis Inducción magnética Intensidad del campo magnético Magnetización Magnetización de saturación Magnetón de Bohr Material magnético duro
Material magnético blando Paramagnetismo Permeabilidad Remanencia Superconductividad Susceptibilidad magnética Temperatura de Curie
BIBLIOGRAFÍA y J. J. B r o p h y , Electronic Processes in Materials, McGraw-Hill Book Company, New York, 1963, Capítulo 13. Reimpreso por TechBooks, Fairfax, VA. B r a i l s f o r d , F., Magnetic Materials, 3rd edition, Methuen & Company, Ltd., London (John Wiley & Sons, New York), 1960. B r O C K M A N , F. G., “Magnetic Ceramics-A Review and Status Report,” American Ceramic Society Bulletin, Vol. 47, No. 2, February 1968, pp. 186-194. C u l l j t y , B. D., Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley Publishing C o ., Reading, MA, 1972. K e e f f e r , F., “The Magnetic Properties of Materials,” Scientific American, Vol. 217, No.3, September 1967, pp. 222-234. A
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R o se ,
713 P R O B L E M A S Y C U EST IO N E S
9 -1 1 . W e r t , C. A .
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PROBLEMAS Y CUESTIONES 21.1
21.2
21.3 21.4
Por una bobina de un alambre de 0,25 m de longitud y con 400 vueltas circula una corriente de 15 A. (a) ¿Cuál es la magnitud de la intensidad del campo magnético H1 (b) Calcule la densidad de flujo B si la bobina está en el vacío (c) Calcule la densidad de flujo en una barra de cromo que se coloca dentro de la bobina. La susceptibilidad para el cromo se encuentra en la Tabla 21.2 (d) Calcule la magnitud de la magnetización M. Por una bobina de un alambre de 0,5 m de longitud y con 20 vueltas transpor ta una corriente de 1 A. (a) Calcule la densidad de flujo si la bobina está en el vacío. (b)Una barra de una aleación de hierro-silicio, cuyo comportamiento B -H se muestra en la Figura 21.21, se coloca dentro de la bobina. ¿Cuánto vale la densidad de flujo dentro de esta barra? (c) Suponga que una barra de molibdeno se sitúa ahora dentro de la bobina. ¿Qué corriente debe fluir para producir en el Mo el mismo campo B que en la aleación hierro-silicio usando 1 A? Demuestre que la permeabilidad relativa y la susceptibilidad magnética están relacionadas de acuerdo con la Ecuación 21.7. Es posible expresar la susceptibilidad magnética %m en distintas unidades. En el tratamiento realizado en este capítulo, %m se utilizó para designar la suscep tibilidad de volumen en unidades SI, o sea, la cantidad que da la magnetiza ción por unidad de volumen (m3) de material cuando se multiplica por H. La susceptibilidad másica (kg) proporciona el momento magnético (o sea, la
Campo magnético H (oersted)
CQ O
CQ O T3 ~U
Campo magnético H (A/m)
Figura 21.21 Curva de magnetización inicial B frente a H para una aleación de hierro-silicio.
magnetización) por kilogramo de material cuando se multiplica por H\ análo gamente, la susceptibilidad atómica, %,„(a), proporciona la magnetización por mol-kilogramo. Las últimas dos cantidades están relacionadas mediante las relaciones
714 P R O P IE D A D E S M A G N ÉT IC A S
Xm = Xrn (kg) X densidad másica (kg/m3) Xm (a) = X„, (kg) x peso atómico (en kg)
21.5
21.6
21.7
21.8
21.9
21.10
21.11
21.12 21.13 21.14
21.15
21.16
Cuando se utiliza el sistema de unidades cgs-uem existen parámetros simila res, los cuales pueden ser designados por %’m, Xm (s) Yl'm (a): Xm YX’m están relacionados de acuerdo con la Tabla 21.1. A partir de la Tabla 21.2, %m para el cobre es -0,96 x 10~5; convertir este valor en las otras cinco susceptibilidades. (a) Explique las dos fuentes de los momentos magnéticos de los electrones, (b) ¿Tienen todos los electrones un momento magnético neto?(c) ¿Tienen to dos los átomos momento magnético? ¿Por qué? La densidad de flujo magnético dentro de una barra de un material es 0,630 tesla para un campo H de 5 x 105 A/m. Calcule para este material: (a) la per meabilidad magnética, y (b) la susceptibilidad magnética, (c) ¿Qué tipo(s) de magnetismo presenta este material? ¿Por qué? La magnetización dentro de una barra de una aleación metálica es 1,2 x 106 A/m para un campo H de 200 A/m. Calcule: (a) la susceptibilidad magnética, (b) la permeabilidad y (c) la densidad de flujo magnético dentro de este ma terial. (d) ¿Qué tipo(s) de magnetismo presenta este material? ¿Por qué? Calcule (a) la magnetización de saturación y (b) la densidad de flujo de satu ración para el hierro, el cual tiene un momento magnético por átomo de 2,2 magnetones de Bohr y una densidad de 7,87 g/cm3. Confirme que hay 1,72 magnetones de Bohr asociados con cada átomo de co balto, considerando que la magnetización de saturación es 1,45 x 106 A/m, que el cobalto tiene una estructura cristalina HC y que la arista de la celdilla unidad es 0,1253 nm. Suponga que existe un metal hipotético que presenta comportamiento ferromagnético y que tiene (1) una estructura cúbica simple (Figura 3.22), (2) un radio atómico de 0,125 nm y (3) una densidad de flujo de saturación de 0,85 tesla. Determine el número de magnetones de Bohr por átomo para este ma terial. Todos los átomos de los materiales paramagnéticos y diamagnéticos tienen asociado un momento magnético neto. Explique por qué los materiales ferromagnéticos pueden estar magnetizados de forma permanente mientras que esto no es posible en los paramagnéticos. Cite las analogías y diferencias entre los materiales ferromagnéticos y los ferrimagnéticos. ¿Cuál es la diferencia entre la estructura cristalina de la espinela y la de la es pinela inversa? Consulte otro texto en el cual se explique la ley de Hund y, basándose en ella, explique los momentos magnéticos netos de cada uno de los cationes listados en la Tabla 21.4. Estime (a) la magnetización de saturación y (b) la densidad de flujo de satu ración para la ferrita de cobalto [(CoFe20 4)8], cuya celdilla unidad tiene una arista de 0,838 nm. La fórmula química para la ferrita de cobre puede escribirse como (CuFe20 4)8 debido a que hay ocho unidades fórmula por celdilla unidad. Si este material tiene una magnetización de saturación de 1,35 x 105 A/m y una densidad de 5,40 g/cm3, estime el número de magnetones de Bohr asociados con cada ion Cu2+.
21.17 La fórmula del granate de itrio y hierro (Y3Fe5O i2) puede escribirse en la for
21.18 21.19
21.20 21.21
ma Y 3 Fe 5 Fe 3 0 ^2, en donde los superíndices a, c y d representan diferentes lugares en los cuales los iones Y3+ y Fe3+ están localizados. Los momentos magnéticos de espín para los iones Y3+ y Fe3+ situados en las posiciones a y c están orientados paralelamente unos con otros y antiparalelos a los iones Fe3+ de las posiciones d. Calcule el número de magnetones de Bohr asociados con cada ion Y3+, teniendo en cuenta la siguiente información: (1) cada celdilla unidad consta de ocho unidades fórmula (Y3Fe50 ¡ 2); (2) la celdilla unidad es cúbica con una arista de longitud 1,2376 nm; (3) la magnetización de satura ción para este material es 1,0 x 104 A/m; y (4) suponga que hay 5 magnetones de Bohr asociados con cada ion Fe3+Explique por qué si se deja caer varias veces un imán permanente al suelo éste se desmagnetiza. Explique brevemente por qué la magnitud de la magnetización de saturación disminuye al aumentar la temperatura en el caso de los materiales ferromagnéticos y por qué el comportamiento ferromagnético cesa por encima de la temperatura de Curie. Describa brevemente el fenómeno de histéresis magnética y por qué ocurre en los materiales ferromagnéticos y en los ferrimagnéticos. Represente esquemáticamente en un mismo diagrama de B frente a H el comportamiento de un material ferromagnético (a) a 0 K, (b) a una tempera tura justo por debajo de la temperatura de Curie y (c) a una temperatura li
PROBLEMAS Y CUESTIONES
Figura 21.22 Ciclo de histéresis com pleto para una aleación hierro-níquel.
716 P R O P I E D A D E S M AG N E T I C A S
21.22
21.23
21.24
21.25
21.26
21.27
geramente superior a la temperatura de Curie. Explique brevemente por qué estas curvas tienen formas distintas. Represente de forma esquemática el comportamiento de histéresis para un material ferromagnético que se desmagnetiza gradualmente al completar ci clos en un campo H que cambia de dirección y disminuye en magnitud. Cite las diferencias entre materiales magnéticos duros y materiales magnéti cos blandos en términos del comportamiento de histéresis y las aplicaciones típicas. Suponga que el hierro-silicio (97 Fe, 3 Si) de la Tabla 21.5 alcanza al punto de saturación cuando es insertado dentro de la bobina del Problema 21.1. Calcu le la magnetización de saturación. La Figura 21.22 muestra la curva de B frente a H para una aleación hierroníquel. (a) ¿Cuál es la densidad de flujo de saturación? (b) ¿Cuál es la magnetización de saturación? (c) ¿Cuál es la remanencia? (d) ¿Cuál es la coercitividad? (e) Basándose en la Tabla 21.5 y 21.6, ¿clasificaría este material como mate rial magnético blando o duro? ¿Por qué? Un material ferromagnético tiene una remanencia de 1,0 tesla y una coerci tividad de 15 000 A/m. La saturación se alcanza con un campo magnético de 25 000 A/m, para el cual la densidad de flujo es 1,25 tesla. Usando estos datos, dibuje de forma esquemática la curva de histéresis en el intervalo H = -25 000 hasta + 25 OOOA/m. Asegúrese de poner escalas y unidades en ambos ejes de coordenadas. Los datos siguientes son para un acero al carbono: H ( A/m)
B (tesla)
H (A/m)
B (tesla)
0 15 30 50 60 70
0 0,007 0,003 0,10 0,30 0,63
80 100 150 200 300
0,90 1014 1034 1,41 1,48
(a) Construya una gráfica de B frente a H. (b) ¿Qué valores tienen la permeabilidad inicial y la permeabilidad inicial re lativa? (c) ¿Cuál es el valor máximo de la permeabilidad? (d) ¿Para qué valor de H se da el máximo de la permeabilidad? (e) ¿A qué valor de la susceptibilidad corresponde este máximo en la suscep tibilidad? 21.28 Un imán en forma de barra tiene una coercitividad de 4000 A/m y tiene que ser desmagnetizado. Si la barra es insertada dentro de una bobina de 0,15 m de largo con 100 vueltas, ¿cuál es la corriente eléctrica que se requiere para generar el campo magnético necesario? 21.29 Una barra de una aleación de hierro-silicio con la curva de histéresis mostra da en la Figura 21.21 es insertada dentro de una bobina de 0.20 m de largo y con 60 vueltas a través de la cual circula una corriente de 0,1 A. (a) ¿Cuánto vale el campo B dentro de la barra? (b) Para este campo magnético, (i) ¿Cuánto vale la permeabilidad? (ii) ¿Cuánto vale la permeabilidad relativa? (iii) ¿Cuánto vale la susceptibilidad? (iv) ¿Cuánto vale la magnetización?
21.30 En el caso de materiales ferromagnéticos y ferrimagnéticos, mediante diver
717
sos métodos (por ejemplo, alteración de la microestructura y adición de im purezas) es posible controlar la facilidad con que las paredes de los dominios pueden moverse a medida que el campo magnético varía. Dibuje una curva de histéresis de B frente a H para un material ferromagnético y superponga en este dibujo las alteraciones del ciclo que ocurrirían si los movimientos de los límites fueran impedidos. 21.31 Explique brevemente la manera en que la información se puede almacenar magnéticamente. 21.32 Para un material superconductor a una temperatura T inferior a la tempera tura crítica Tc, el campo crítico H C(T), depende de la temperatura de acuerdo con la relación:
PROBLEMAS Y CUESTIONES
(21.9)
H C{T) = H c (0) r lc
21.33
21.34 21.35 21.36
donde H c(0) es el campo crítico a 0 K. (a) Utilizando los datos de la Tabla 21.7, calcule los campos magnéticos críti cos para el plomo a 2,5 y 5,0 K. (b) ¿Hasta qué temperatura debe ser enfriado el mercurio (a) en un campo magnético de 15 000 A/m para que sea superconductor? Utilizando la Ecuación 21.9 determine cuáles de los elementos superconduc tores de la Tabla 21.7 son superconductores a 2 K y en un campo magnético de 40 000 A/m. Cite las diferencias entre superconductores de tipo I y de tipo II. Describa brevemente el efecto Meissner. Cite la limitación fundamental de los nuevos superconductores que tienen temperaturas críticas relativamente altas.
22
Las cuatro probetas entalladas y transparentes mostradas en esta fotografía de muestran el fenómeno de la foloelasticidad. Una probeta fotoelástica se compor ta anisotrópicamente, en cuanto a las propiedades ópticas (p.ej., índice de refracción) al deformarse elásticamente. Utilizando luz polarizada y un sistema óptico especial, la distribución de los esfuerzos dentro de las probetas se deduce mediante las orlas de interferencia generadas. Estas orlas en las cuatro probetas fotoelásticas que se muestran en la fotografía indican cómo la concentración y la distribución de esfuerzos varían con la geometría de la entalla cuando se someten a un esfuerzo de tracción axial. (Fotografía cortesía de Measurements Group, Inc., Raleigh, North Carolina, EEUU.)
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720
22.1
INTRODUCCIÓN
PROPIEDADES OPTICAS
"P ro p ied ad óptica" es la resp u esta de un m aterial expuesto a una radiación e lectro m ag n ética y, en p articular, a la luz visible. E ste capítulo em pieza dis cu tien d o algunos conceptos y principios fun d am en tales relativos a la n a tu ra leza de la radiación electro m ag n ética y a sus posibles interacciones con los m ateriales sólidos. A continuación se estudia el c o m p o rtam ien to óptico de m ateriales m etálicos y no m etálicos en térm inos de sus características de ab sorción, de reflexión y de transm isión. E n las secciones finales se describen la lum iniscencia, la fotoconductividad y la am plificación de luz p o r em isión estim ulada de radiación (láser) y la utilización práctica de este fenóm eno.
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
22.2
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
E n sentido clásico, se considera que la radiación electrom agnética es un tipo de o n d a q u e consiste en los com p o n en tes de un cam po m agnético y de un cam po eléctrico perp en d icu lares e n tre sí y, a su vez, p erp en d icu lares a la di rección de propagación (F igura 22.1). L a luz, el calor (o energía rad ian te ), el rad ar, las o n d as de radio y los rayos X son form as de radiación electro m ag nética. C ada una de estas form as de radiación electrom agnética se c aracteri za p o r un d e term in ad o intervalo de longitudes de onda y tam bién p o r la m a n e ra en q u e se generan. E l espectro electrom agnético abarca desde las ra diaciones de los rayos y (em itidos p o r m ateriales radiactivos y con longitudes de o nda de 10-12 m (10-3 nm ) hasta las ondas de radiofrecuencia, con longi tudes de o n d a de unos 105 m, p asan d o p o r los rayos X, ultravioletas, visibles e infrarrojos. E n la Figura 22.2 se rep ro d u c e este espectro en escala lo garít m ica. La luz visible abarca una región p eq u eñ a del espectro, con longitudes de o n d a co m p rendidas e n tre 0,4 ¡j.m (4 x 10-7 m) y 0,7 jUm. E l color percibido viene d e te rm in ad o p o r la longitud de onda; p o r ejem plo, la radiación con una longitud de onda de unos 0,4 ¡xm ap arece de color violeta, m ientras que los colores verde y rojo están asociados a longitudes de on d a de 0,50 y 0,65 jim, resp ectiv am ente. L a F igura 22.2 incluye los intervalos espectrales de va-
%
Figura 22.1 Onda electromagnética mostrando el campo eléctrico % y el campo magnético /-/que la componen y la longitud de onda A.
Energía (eV)
721
Longitud de onda (m)
Frecuencia (Hz)
10^ i Rayos 7 i o6
Rayos X
Ultravioleta ~ - Visible
104 102 10°
t I Infrarrojo
10-2 Microondas
1 O-4
Espectro visible longitud de onda
1022 0 , 4 ju m
0,4¿¿m
1020
1 1
10'8
angstrong (Á) nanómetro (nm) 0,5 ,um
1016 1014 0,6/im 10'2 1010
1
0,7 /tm-11 0'6 r
108
Radio TV 1 0~8 r
10-io'
102 10b
1 kilómetro (km) 104-
104
Figura 22.2 Espectro de la radiación electromagnética, incluyendo los intervalos de longitud de onda de varios colores del espectro visible.
rios colores. L a luz blanca es sim p lem en te la m ezcla de todos los colores. La siguiente discusión se cen tra en la rad iació n visible, que es, p o r definición, la que los ojos detectan. La rad iació n electro m ag n ética atraviesa el vacío a la velocidad de la luz: 3 x 108 m/s. E sta velocidad c está relacio n ad a con la perm itividad eléctrica del vacío e0 y la p erm eab ilid ad m agnética del vacío
_ J __
(22. 1)
J e 0^0 Existe u n a relación, pues, e n tre la co n stan te electro m agnética c y las cons tantes eléctrica y m agnética. A dem ás, la frecuencia v y la longitud de o nda X de la radiación e lec tro m agnética son función de la velocidad, c = Xv
(22.2)
La frecuencia se expresa en hercios (H z) y 1 H z = 1 ciclo p o r segundo. Los intervalos de frecu en cia de varias radiaciones electro m agnéticas se incluyen tam bién en el esp ectro de la F igura 22.2. D esde el p u n to de vista de la m ecánica cuántica, la radiación está consti tuida p o r grupos o p a q u e te s de energ ía llam ados fotones. L a energía E de un
22.2 RADIACION ELECTROM ACM ÉTICA
722 P R O P IE D A D E S Ó PT IC A S
fo tó n está cuantizada; es decir, sólo p u ed e te n e r valores específicos defini dos p o r la relación
(22.3) d o n d e h es la c o n stan te universal llam ada constante de Planck y su valor es 6,63 x 10“34 J-s. E s decir, la energía de un fotón es p ro p o rcio n al a la frecu en cia de la rad iación o in v ersam ente pro p o rcio n al a la longitud de onda. Las energías de los fo tones tam bién se incluyen en el esp ectro electrom agnético (F igura 22.2). L a descripción de los fenóm enos que im plican interacciones e n tre la m a teria y la rad iación es a veces m ás fácil si se considera la luz en térm inos de fotones; en o tras oscasiones es m ejo r in te rp re ta rla com o una onda. E n esta discusión se utilizan am bos en foques según convenga.
22.3
INTERACCIONES DE LA LUZ CON LOS SÓLIDOS
C u an d o la luz pasa de un m edio a o tro (p.ej., del aire al in te rio r de un sólido) p u e d e n o cu rrir varios fenóm enos. P a rte de la luz se tran sm ite a través del m edio, p a rte es ab so rb id a y p arte se refleja en la in terca ra de los dos m edios. L a in ten sid ad / 0 del haz que incide en la superficie del m edio sólido debe ser igual a la sum a de las intensidades de los haces transm itido, ab sorbido y re flejado, re p re sen ta d as p o r I T, IA, e IR, respectivam ente: 70 - / / + lA + lR
(22.4)
L a in ten sid ad de radiación, exp resad a en vatios p o r m etro cu ad rad o , co rres p o n d e a la energía tran sm itid a p o r unidad de tiem po a través de la unidad de á re a p e rp e n d icu lar a la dirección de propagación. U n a fo rm a altern ativ a de la E cuación 22.4 es la siguiente: T+A+R= 1
(22.5)
d o n d e T , A y R re p re se n ta n , resp ectiv am en te, la tran sm itan cia (Ijllo ), la abso rbancia o extinción ( / 4//0) y la reflectancia o reflectividad (I r II q), es decir, las fracciones de la luz incidente que son transm itidas, absorbidas o refleja das; la sum a debe ser la unidad, ya que to d a la luz blanca incidente se tra n s m ite, se ab so rb e o se refleja. Los m ateriales capaces de tran sm itir la luz con relativ am en te poca ab so r ción y reflexión se deno m in an transparentes: se p u ed e ver a través de ellos. L os m ateriales se d en o m in an translúcidos si dejan p asar parcialm en te la luz; esto es, la luz se dispersa en el in te rio r de m odo que al ob serv ar a través de una m u estra de este m aterial los objetos no se distinguen claram ente. Los m ateriales que son im perm eables a la transm isión de la luz visible se d e n o m inan opacos. Los m etales en b ru to son opacos respecto al esp ectro visible; esto es, la luz in cid en te o se ab so rb e o se refleja. P o r o tro lado, los m ateriales aislantes eléctricos p u ed e n fabricarse de m an era que sean tran sp aren tes. A dem ás, al gunos sem iconductores pu ed en ser tra n sp aren tes y otros opacos.
723
E=-
22.4 INTERACCIONES ATOMICAS Y ELECTRÓNICAS Excitación electrónica AE = Eá - E-, =
22.4
hv.42
Figura 22.3 Esquema de la absorción de un fotón por la excitación de un elec trón desde un estado energético a otro, en un átomo aislado. La energía del fotón (hvA1) debe ser exactamente igual a la diferencia energética entre los dos esta dos (£4- E2).
INTERACCIONES ATÓMICAS Y ELECTRÓNICAS
Los fenóm en o s ópticos que tien en lugar d e n tro de los m ateriales sólidos im plican interaccio n es e n tre las rad iacio n es electro m ag n éticas y los átom os, los iones y/o los electrones. L a polarización electró n ica y las transiciones de energía electró n icas son las dos in teraccio n es m ás im p o rtan tes. 22.4.1
Polarización electrónica
U n co m p o n en te de u n a o n d a electro m ag n ética es sim plem ente un cam po eléctrico qu e fluctúa ráp id a m e n te (F igura 22.1). E ste cam po eléctrico, d e n tro del in terv alo de frecuencias del esp ectro visible, in terac tú a con la nube electrónica q u e ro d ea a cada u n o de los átom os q u e se en c u en tra en su ca m ino, de m o d o que, con cada cam bio de dirección del co m p o n en te del cam po eléctrico, induce u n a polarización electrónica, o u n a m odificación de la localización de la n u b e de electro n es resp ecto al n úcleo del átom o, tal com o se m u estra en la Figura 19.30a. Las consecuencias de esta polarización son: (1) p a rte de la en erg ía de la radiació n se ab so rb e y (2) la velocidad de la onda de luz dism inuye al p a sa r a través del m edio. L a seg u nda consecuencia se m anifiesta com o el fen ó m en o de refracción, que se discute en la Sección 22.5. 22.4.2
Transiciones electrónicas
La absorción y la em isión de radiación electro m ag n ética rep re se n ta n tra n si ciones de un estad o en erg ético a otro. E n esta discusión se considera un á to m o aislado, cuyo d iagram a de energ ía electrónica se re p resen ta en la Figura 22.3. Se p u e d e excitar u n electró n desd e un estad o ocu p ado de energía E 2 a uno v acante de m ay o r energía, d en o m in ad o E 4, m e d ia n te la absorción de un fotón de energía. El cam bio en erg ético e x p erim en tad o p o r el electrón, AE , dep en d e de la frecuencia de la radiación: AE = hv
(22.6)
donde, de nuevo, h es la co n stan te de Planck. C onviene rec o rd ar varios con ceptos. E n p rim e r lugar, com o los estad o s energéticos del átom o son discre-
724
PROPIEDADES OPTICAS Estados vacíos Figura 22.4 (a) Esquema del meca nismo de absorción de un fotón en un material metálico, donde un electrón se excita hasta un estado energético no ocupado. El cambio energético del elec trón A f equivale a la energía del fotón. (b) Nueva emisión de un fotón de luz por transición directa de un electrón desde un estado energético elevado a otro infe rior.
Energía de Fermi
Absorción de un fotón
Estados llenos
Energía de Fermi
Emisión de un fotón
tos, e n tre los niveles energéticos sólo existen determ in ad o s AE\ p o r tan to , las transiciones electrónicas sólo p u ed en a b so rb er fotones de frecuencias co rre sp o n d ie n te s a los posibles AE p a ra el átom o. A dem ás, en cada excitación se ab so rb e toda la energía del fotón. E n segundo lugar, un electrón estim ulado no p u ed e p erm an e cer indefi n id am en te en un estado excitado; después de poco tiem po vuelve, a través d e varios cam inos, al estado fundamental o nivel no excitado, em itien d o de nuevo radiación electrom agnética. E n todo caso, en las transiciones e le ctró nicas de absorción y em isión d eb e h a b e r conservación de la energía. Las características ópticas de los m ateriales sólidos que relacionan las ra diaciones electrom agnéticas de absorción y de em isión se explican m ediante la estru ctu ra de ban d as electrónicas de los m ateriales (discutidas en la Sec ción 19.9).
PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS METALES C o n sid éren se los esquem as de bandas de energía de los electrones que se m u estran en las Figura 19.4a y 19.4¿>; en am bos casos, una ban d a de alta energía sólo está parcialm en te llena de electrones. Los m etales son opacos p o rq u e la radiación incidente que tien e frecuencias d en tro del intervalo co rre sp o n d ie n te a la luz visible excita los electrones a estados energéticos no o cu pados situados p o r encim a de la energía de F erm i, com o indica la Figura 22.4a; co n secu en tem en te, la radiación incidente es abso rb id a de acu erdo con la E cu ació n 22.6. La radiación se abso rb e to ta lm en te en una capa externa m uy d elg ad a de la m uestra, gen eralm en te inferiores a 0,1 /im \ es decir, sólo las películas m etálicas de espesor inferior a 0,1 ^ m son capaces de transm itir la luz visible. T o d as las frecuencias propias de la luz visible se ab sorben en los m etales deb id o a que siem pre existen estados vacíos que p erm iten las transiciones electrónicas, com o indica la Figura 22.4a. D e hecho, los m etales son opacos a to d a radiación electrom agnética de baja frecuencia, desde las ondas de ra diofrecuencia hasta ap ro x im ad am en te la m itad de las ondas ultravioletas, p asan d o p o r el infrarro jo y el visible. Los m etales son tra n sp are n tes a las ra diaciones de alta frecuencia (rayos X y y).
L a m ay o r p a rte de la radiación ab so rb id a se vuelve a em itir desde la su perficie en fo rm a de luz visible de la m ism a longitud de on d a y ap arece com o luz reflejada. L a F ig u ra 22.4¿> m u estra la transición electrónica que aco m p a ña a una radiación em itida. La reflectancia de la m ayoría de los m etales está co m p ren d id a e n tre 0,90 y 0,95; una p e q u e ñ a fracción de la en erg ía del p ro ceso de caída del electró n se disipa en fo rm a de calor. C om o los m etales son opacos y tien en una alta reflectancia, el color p e r cibido está d e te rm in a d o p o r la d istribución de long itu des de o n d a de la ra diación reflejad a y n o absorbida. U n a ap ariencia b lanco p late ad a indica que el m etal es m uy reflecto r en to d o el esp ectro de la luz visible. E n o tras p a la bras, la frecu en cia y el n ú m ero de fo to n es em itidos en el rayo reflejado son ap ro x im ad am en te iguales a los del rayo incidente. E l alum inio y la p lata son dos m etales q u e p re se n ta n este c o m p o rtam ien to reflector. E l cobre y el oro aparecen de colores rojo an a ra n ja d o y am arillo, resp ectiv am en te, p o rq u e p a rte de la energía asociada con fo to n es de luz que tien en longitudes de o n d a co rta no se vuelve a em itir com o luz visible.
PROPIEDADES ÓPTICAS DE MATERIALES NO METÁLICOS Los m ateriales n o m etálicos p u e d e n ser tra n sp a re n te s a la luz visible, según sus estru ctu ras de b an d as de energía de los electrones. P o r este m otivo c o n viene con sid erar los fen ó m en o s de refracción y de transm isión, adem ás d e la reflexión y de la absorción. 22.5
REFRACCIÓN
L a luz tran sm itid a en el in te rio r de un m aterial tra n sp a re n te ex p erim en ta dism inución de la velocidad y, en consecuencia, la dirección de p ro pagación cam bia, o se desvía, en la in tercara; este fen ó m en o se d enom ina refracción. E l índice de refracción n de un m aterial se define com o la relación e n tre la velocidad en el vacío c y la velocidad en el m ed io v, o n
c
v
(22.7)
L a m agnitud de n (o g rado de desviación) d e p e n d e de la longitud de onda de la luz. E ste efecto se d e m u e stra g ráficam en te p o r la conocida dispersión o separación de un haz de luz blanca en sus colores co m p o n en tes p o r un p ris m a de vidrio. C ada color se refracta con distinta m agnitud al e n tra r y al salir del vidrio, sep arán d o se los colores. E l cam ino óptico de la luz no d ep en d e so lam ente del índice de refracción; sino que tam b ién d ep en d e, com o se ex plica m ás ad elan te, de la fracción de luz in cid en te que se refleja en la su p er ficie. U n a expresión p arecid a a la E cu ació n 22.1 define la velocidad de la luz v en un m edio: 1
(22 .8 )
Jñi donde e y / í son, resp ectiv am en te, la p erm itiv id ad y la perm eab ilid ad de la substancia p articu lar. D e la E cuación 22.7 se deduce
P R O P IE D A D E S Ó PT IC A S
_ c _
Je+i
v
J eot¿o
_
(22.9)
d o n d e er y ¡j.r son la co n stan te dieléctrica y la p erm eabilidad m agnética re la tiva, resp ectiv am ente. Para las substancias ligeram ente m agnéticas, =1y n = J7r
(22.10)
P or ta n to , p a ra los m ateriales tra n sp are n tes existe una relación en tre el índi ce de refracción y la con stan te dieléctrica. C om o ya se ha m encionado, el fe n ó m en o de la refracción está relacionado con la polarización electrónica (Sección 22.4) a frecuencias superiores a las de la luz visible; así, el com po n en te electró n ico de la co n stan te dieléctrica pued e d eterm in arse a p artir de las m edidas del índice de refracción utilizando la E cuación 22.10. C om o el re traso de la radiación electrom agnética en un m edio se debe a la polarización electrónica, el ta m añ o de los átom os o iones constituyentes ejerce una co n siderable influencia en la m agnitud de este efecto: g en e ra l m ente, cu an to m ayor sea el tam año de los átom os o iones, m ayor será la p o larización electrónica y m en o r la velocidad, y, p o r tan to , el índice de reflacción será m ayor. E l índice de refracción de un vidrio sódico se aproxi m a a 1,5. Las adiciones de grandes can tidades d e iones bario y plom o (com o B aO y P b O ) al vidrio in crem en tan co n sid erab lem en te el valor de n. P o r ejem plo, los vidrios que contienen un 90% en peso de Pb suelen te n e r índ i ces de refracción de alre d e d o r de 2,1. Los índices de refracción de las cerám icas cristalinas de e stru c tu ra cúbica y los de los vidrios son in d ep en d ien tes de la dirección cristalográfica: son isotrópicos. Los cristales no cúbicos tienen un n anisotrópico; esto es, el ín dice es m ayor a lo largo de la dirección que tiene m ayor densidad iónica. E n la T abla 22.1 se dan los índices de refracción de varios vidrios, cerám icas
Tabla 22.1
índice de refracción de algunos materiales transparentes.
Material
Indice de refracción promedio Cerámicas
Vidrio de silicato Vidrio de sosa y cal Vidrio Pyrex Vidrio “flint” ópticamente denso Corindón (A120 3) Periclasa (MgO) Cuarzo (S i0 2) Espinela (MgAl20 4) |
1,458 1,51 1,47 1,65 1,76 1,74 1,55 1,72 Polímeros
Politetrafluoroetileno Polietileno Poliestireno Poli(metacrilato de metilo) Polipropileno
1,35 1,51 1,60 1,49 1,49
tra n sp a re n te s y polím eros. P ara las cerám icas cristalinas se dan valores m e dios ya que n es anisotrópico.
22.6
REFLEXIÓN
C uando la rad iació n lum ínica p asa de un m edio a o tro que tiene un índice de refracción d iferen te, p a rte de la luz se difu n d e en la in terca ra de los dos m edios, au n q u e éstos sean tran sp aren tes. L a reflectancia R re p re se n ta la fracción de luz in cid en te q u e se refleja en la in tercara, o
(22.11)
donde I 0 e IR son las inten sid ad es de los haces incidente y reflejado, resp ec tivam ente. Si la luz incide p erp en d ic u la rm e n te a la in tercara, se cum ple
(22.12) donde «j y n 2 son los índices de refracción de los dos m edios. Si la luz no in cide p erp en d ic u la rm e n te a la in tercara, el valor de R d ep en d e del ángulo de incidencia. Si la luz se tran sm ite desde el vacío o desd e el aire al in te rio r de un sólido s, se cum ple:
(22.13)
ya que el índice de refracción del aire es p róxim o a la unidad. C u an to m ayor es el índice de refracción de un sólido, m ayor es la reflectancia. E n los vi drios de silicato, la reflectan cia se aproxim a a 0,05. C om o el índice de refrac ción de un sólido d e p e n d e de la longitud de o n d a de la luz incidente, la reflectancia v aría con la longitud de onda. In te re sa que las lentes y otros ins tru m en to s ópticos ten g an m uy baja reflexión y p o r este m otivo se suelen re cubrir con una d elgada película de m aterial dieléctrico, com o p o r ejem plo flu o ru ro m agnésico (M gF2).
22.7
ABSORCIÓN
Los m ateriales no m etálicos p u e d e n co m p o rtarse com o opacos o tra n sp a ren tes a la luz; y, en el caso de q u e sean tra n sp a re n te s, a m en u d o aparecen coloreados. E n principio, la radiación lum ínica se ab so rbe en este grupo de m ateriales p o r tres m ecanism os que tam b ién influyen en sus características de transm isión. U n m ecanism o es la p olarización electrónica (Sección 22.4). L a absorción p o r polarizació n electró n ica sólo es im p o rta n te a frecuencias de luz próxim as a la frecuencia de relajación de los átom os constituyentes. Los otros dos m ecanism os im plican transiciones electrónicas que d ep en d en de la e stru c tu ra de b an d as de energía electró n ica del m aterial; las e stru c tu ras de ban d as de los sem ico n d u cto res y de los aisladores se vieron en la Sec ción 19.5. E n u n o de estos m ecanism os la absorción es consecuencia de las
727 22.6 R EFLEX IÓ N
728
PROPIEDADES ÓPTICAS 05 "O
Electrón libre excitado
c -O
Figura 22.5 (a) Mecanismo de absor ción de un fotón en materiales no metáli cos, donde un electrón se ha excitado a través del intervalo prohibido y ha creado un hueco en la banda de valen cia. La energía del fotón absorbido es AE, necesariamente mayor que la energía del intervalo prohibido £g. (b) Emisión de un fotón de luz por transición electrónica directa a través del intervalo prohibido.
o T -23 00 — £ -O QJ
S ^ D.-S
0 "oO '-DO cD -§ S Hueco C O) ~~ °-~o
—
>A E
-o-o-o -
(a)
% Emisión de un fotón
(b)
excitaciones electrónicas a través del intervalo pro h ib id o de energía; el otro m ecanism o está relacionado con transiciones electrónicas a niveles de im p u rezas o defectos eq u e se e n cu e n tran en el in terv alo prohibido de energía. La absorción de un fotón de luz p u ed e o currir p o r prom oción o excita ción de un electrón desde la ban d a de valencia casi llena hasta un estad o va cío de la b a n d a de conducción, p asando p o r el intervalo prohibido de energía, com o indica la Figura 22.5a. D e este m odo se crea un hueco en la b an d a de valencia y tam bién un electrón libre en la b anda de conducción. D e nuevo, la energía de excitación AE se relaciona con la frecuencia del fotón ab so rb id o m ed ian te la E cuación 22.6. E stas excitaciones con absorción sólo se g en eran si la energía del fotón es su p erio r a la energía del intervalo p ro hibido de energía, E g, esto es, si hv > £ g
(22.14)
o, en función de la longitud de onda
Y >Es
t22-15)
L a longitud de on d a m ínim a de la luz visible, A(mín.), es de unos 0,4 /um y p u esto q u e c = 3 x 108 m/s y h - 4,13 x 10“15 eV-s, la energía m áxim a del intervalo p ro h ib id o de energía, E g (m áx.), para que ocu rra absorción de luz visible es
£ *(máx-) “ X ¿ k )
_ (4,13 x 10~15 eV -s)(3 x 108 m/s) 4 x 10_7m = 3,1 eV
(22.16a)
E sto significa que la luz visible no es absorbida p o r aquellos m ateriales que tengan in tervalos p rohibidos de energía su p eriro res a 3,1 eV ; estos m a te ria les, en estad o de alta pureza, ap arecen tran sp a ren te s y coloreados.
A¿ k T -
%.
Emisión de un fonón que tiene la energía A£q Emisión de un fotón A£,
(C)
V2= T
Figura 22-6 (aj Mecanismo de excitación de un electrón, desde un nivel de la impureza situado dentro del intervalo prohibido, por absorción de un fotón de luz. (b) Emisión de dos fotones debido a la caída de un electrón primero al estado de la impureza y finalmente al estado fundamental, fc) Generación de un fonón y de un fotón por transición de un electrón primero hasta el nivel de la impureza y finalmente hasta el estado fundamental.
L a longitud de o n d a m áxim a de la luz visible, A(máx.), es de unos 0,7 jum y el cálculo de la energ ía m ínim a del in terv alo p ro h ib id o de energía, £ 5(m in), p a ra q u e tenga lugar absorción de la luz visible se realiza m ed ian te la siguiente expresión:
= (4,13 x ÍQ-'S eV -s)(3 x 108 m/s) 7 x 10~7m = 1,8 eV
(22.16b)
E ste resu lta d o significa que los m ateriales sem ico n d u ctores que tien en in tervalos p ro h ib id o s de energ ía inferio res a 1,8 eV ab so rben to d a la luz visi ble p o r transiciones electrónicas d esde la b an d a de valencia a la b a n d a de conducción y estos m ateriales son opacos. Sólo una fracción del esp ectro vi sible es ab so rb id o p o r m ateriales cuyo in terv alo p ro h ib id o de energía está co m prendid o e n tre 1,8 y 3,1 eV; p o r consiguiente, estos m ateriales aparecen coloreados. Los m ateriales no m etálicos son opacos a alguna longitud de onda, que d e p en d e de la m ag n itu d de E g. P o r ejem plo, el d iam an te, con un intervalo pro h ib id o de energía de 5,6 eV , es opaco a radiaciones cuya longitud de onda es m en o r que 0,22 ^m . En sólidos dieléctricos con elev ad a energía de in terv alo p ro h ibido, la a b sorción de la radiación lum ínica tam b ién tiene lugar p o r transiciones e le ctró nicas distintas del salto b an d a de valen cia-b an d a de conducción. Si hay im purezas u o tro s defectos eléctricam en te activos, d e n tro del intervalo p ro hibido p u ed e n in tro d u cirse niveles de energía, tales com o los niveles d ador y a ce p to r (Sección 19.11), excepto que estén en el c en tro del in terv alo p ro hibido. La radiación lum ínica de d e term in ad as longitudes de onda se ab so r ben com o consecuencia de las transiciones electrónicas desde estos niveles
Radiación incidente
Figura 22.7 Transmisión de la luz a tra vés de un medio transparente, donde se refleja en las caras anterior y posterior y donde el medio la absorbe. (Adaptada de R. M. Rose, L. A. Shepard y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol.4, Electronic Properties. Copyright 1966 de John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
Radiación transmitida
/0
V-
IT=I0(1 -R V e-V
Radiación reflejada Ir =V ?
—I
del in te rio r del intervalo prohibido, o hacia ellos, com o indica la Figura 22.6 a. D e nuevo, la energía electrom agnética absorbida p o r excitaciones elec trónicas d eb e ser disipada de alguna m anera, y para ello son posibles varios m ecanism os. P ara las excitaciones desde la b a n d a de valencia a la b an d a de conducción, la disipación p u ed e o currir p o r la recom binación de electrones y huecos de acuerdo con la reacción electrón + h u eco -> en ergía (AE)
(22.17)
E sta reacción se rep re sen ta esq u em áticam en te en la Figura 22.5b. T am bién p u ed en o cu rrir transiciones electrónicas en varias etapas, que im plican nive les energéticos, debidos a las im purezas, situados en el in terio r del intervalo prohibido. C om o indica la Figura 22.6b, una posibilidad es la em isión de dos fotones: u no d ebido a la caída del electrón desde el estad o de la b anda de conducción al nivel d e la im pureza y o tro originado p o r el salto hasta la b a n da de valencia. U n m ecanism o altern ativ o consiste en co nsiderar que una transición g en era un fonón (Figura 22.6c) m ientras que la energía asociada se disipa en form a de calor. La in ten sid ad de la radiación absorbida n e ta es in d ep en d ien te del carác te r del m edio y de la longitud del cam ino d e n tro del m edio. La intensidad de la radiación transm itida o no absorbida I'T decrece de m odo co ntinuo con la distancia x reco rrida p o r la luz: (22.18) donde I q ’ es la intensidad de la radiación incidente no reflejada y /3 el coefi ciente de absorción (en m m -1), es característico del m aterial particular; ad e m ás, ¡3 varía con la longitud de on d a de la radiación incidente. E l p ará m e tro distancia x se m ide desde la superficie donde incide la radiación h asta el in te rio r del m aterial. Los m ateriales con valores elevados de ¡3 se consideran alta m e n te abso rbentes. 22.8
TRANSMISIÓN
Los fen ó m en o s de absorción, reflexión y transm isión tam bién se pu ed en aplicar al p aso de la luz a través de un sólido tran sp a re n te, com o indica la F igura 22.7. C u ando un rayo incidente de intensidad / 0 incide en la cara fro n
737 Reflejada
0,4
0,5
22.9 COLOR
Figura 22.8 Variación con la longitud de onda de las fracciones transmitida, absorbida y reflejada de la luz incidente a través de un vidrio verde. (De W.D.Kin gery, H. K. Bowen y D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2aedición. Copyright 1976 de John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducida con permiso de John Wiley & Sons, Inc.)
0,6 0,7 0,8 1,0 Longitud de onda (um)
tal de una m u estra de esp eso r / y coeficiente de absorción ¡3, la intensidad tran sm itid a a la cara o p u esta I T es: / r = / 0( l - / ? ) V ^
(22.19)
donde R es la reflectancia. E n esta expresión se sup o n e que existe el m ism o m edio en la cara fro n ta l que en la cara opuesta. L a deducción de la E cuación 22.19 es un p ro b le m a p ro p u esto . D e este m odo, la fracción de luz incidente que se tran sm ite a través de un m aterial tra n sp a re n te d e p en d e de las p érd id as que o curren p o r absorción y p o r reflexión. D e nuevo, la sum a de la reflectancia R , de la absorbancia A y de la transm itan cia T es la unidad, según la E cu ació n 22.5. A dem ás, cada una de las variables R , A y T d ep en d en de la longitud de onda de la luz, com o d em u estra la F igura 22.8 en la región visible del esp ectro de un vidrio verde. P o r ejem plo, con u n a luz de 0,4 de longitud de onda, las fracciones tra n s m itida, abso rb id a y reflejad a son ap ro x im ad am en te 0,90,0,05 y 0,05, resp ec tivam ente. Sin em bargo, si la longitud de o nda es de 0,55 ¡im, las respectivas fracciones son 0,50, 0,48 y 0,02.
22.9
COLOR
Los m ateriales tra n sp a re n te s ap arecen de color p o rq u e ab so rb en selectiva m en te determ in ad o s interv alo s de longitud de o n d a de la luz; el color resulta de la com binación de las longitudes de o nda transm itidas. Si la absorción es uniform e p a ra todas las longitudes de o n d a de la luz visible, el m aterial a p a rece incoloro; com o p o r ejem plo ios vidrios inorgánicos de alta pu reza y los diam antes y zafiros m o n ocristalinos y de alta p ureza. E n general, la absorción selectiva o cu rre p o r excitación de electrones. U n a de estas situaciones im plica a m ateriales sem iconductores que tienen intervalos p ro h ib id o s d e n tro de la gam a de energías de los fotones de la luz visible (1,8 a 3 ,le V ). D e este m odo, la fracción de luz visible con energía su p erio r a E g es ab so rb id a selectivam ente p o r la transición electrónica desde la b a n d a de valencia a la b a n d a de conducción. D esd e luego, p arte de la ra diación abso rb id a es em itida de nuevo cu an d o los electrones excitados vuel ven a caer a sus estados energéticos originales m ás bajos. N o es necesario que la frecuencia de la radiación reem itid a coincida con la de la frecuencia
90
Figura 22.9 Transmisión de la radia ción lumínica en función de la longitud de onda para el zafiro (monocristal de óxido de aluminio) y el rubí (óxido de aluminio con cierta proporción de óxido de cromo). El zafiro aparece incoloro, mientras que el rubí es rojo debido a la absorción selectiva de determinados intervalos de longitudes de onda. (Adap tada de "The Optical Properties of Mate rials", por A. Javan. Copyright 1967 de Scientific American, Inc. Reservados todos los derechos.)
Violeta
L» Azul
| 80
Verde Naranja
1m
» U
»■ I
Amarillo Rojo
1 60 E 2 50 i40 0,3
0,4
0,5 0,6 0,7 Longitud de onda X (/im)
0,8
0,9
1,0
de la radiación absorbida; la frecuencia y la energía asociada pu ed en ser in ferio res en los casos de transiciones m últiples radiativas (Figura 22.6b) o no radiativas (F igura 22.6c). E n consecuencia, el color d e p en d e de la d istrib u ción de frecuencias de los rayos de luz transm itida y reem itida. P o r ejem plo, el sulfuro de cadm io (CdS) tiene un in terv alo pro h ib id o de unos 2,4 eV; p o r tan to , abso rb e fotones con energías superiores a 2,4 eV , que co rresp o n d en a las porciones azul y violeta del esp ectro visible; p a rte de esta energía es irra d iad a de nuevo com o luz con o tra longitud de onda. L a luz vi sible no ab so rbida consiste en fo tones con energías co m prendidas en tre 1,8 y 2,4 eV. E l sulfuro de cadm io ad q u iere un color am arillo-naranja debido a la com posición del haz de luz transm itido. E n las cerám icas aislantes, d eterm in ad as im purezas in tro d u cen niveles electrónicos en el in te rio r de los intervalos prohibidos, com o ya se ha dicho. Los foto n es con m en o r energía que la del intervalo pro h ib id o p u ed en ser ab sorbidos com o consecuencia de las excitaciones electrónicas que im plican átom os o iones de im purezas, com o se m u estra en la Figura 22.6«; desde lu e go, existe la posibilidad de que ocurra alguna reem isión. D e nuevo, el color del m aterial es función de la distribución de las longitudes de onda del haz transm itido. P o r ejem plo, el óxido de alum inio m onocristalino y de alta pureza, o za firo, es incoloro. E l rubí, de color ro jo brillante, es un zafiro im purificado con un 0,5 a 2% de óxido de crom o (C r20 3). E l ion C r3+ sustituye al ion A l3+ en la estru ctu ra cristalina del AI2O 3, y, adem ás, in tro d u ce niveles energéticos d e n tro del am plio intervalo pro h ib id o de energía del zafiro. C om o con secuencia de las transiciones electrónicas hacia los niveles energéticos in tro ducidos p o r estas im purezas, o las transiciones desde estos m ism os niveles, se ab so rb en d eterm in ad as longitudes de onda. L a F igura 22.9 indica la transm itancia en función de la longitud de onda p ara el zafiro y p ara el rubí. En el zafiro, la tran sm itan cia en el espectro visible es relativ am en te constante, com o co rresp o n d e a un m aterial incoloro. Sin em bargo, en el ru b í aparecen fu ertes picos de absorción (o m ínim os) en la región del azul-violeta (a unos 0,4 jum) y en la del am arillo-verde (a unos 0,6 //m ). La luz no ab so rb id a o tran sm itid a m ezclada con la luz em itida de nuevo da al ru b í su color carac terístico.
733
-y = lattice parameter: unit cell x-
22.10 OPACIDAD Y IRANSLUCIDEZ DE MATERIALES AISLADORES
Figura 22.10 Transmisión de la luz a tra vés de tres muestras de óxido de alumi nio. De izquierda a derecha: monocristal de zafiro, transparente; un material policristalino denso (no poroso), translúcido; y un material pol¡cristal i no que contiene aproximadamente 5% de porosidad, que es opaco. (Muestras preparadas por P. A. Lessing y fotografiadas por J. Telford.)
L os vidrios inorgánicos están co lo read o s p o rq u e in co rp o ran iones de tie rras raras o de m etales de tran sició n m ien tras p e rm a n e cen en estad o fu n d i do. A lgunos ejem plos re p resen tativ o s de iones relacio n ados con su color son los siguientes: C u2+, azul-verdoso; C o2+, azul-violeta; C r3+, verde; M n2+, am arillo; y M n3+, p ú rp u ra. 22.10
OPACIDAD Y TRANSLUCIDEZ DE MATERIALES AISLADORES
E l grado de translucidez o de o pacidad de los m ateriales dieléctricos in trín secam ente tra n sp a re n te s d e p e n d e en gran p arte de sus características de re flexión intern a y transm itancia. M uchos m ateriales dieléctricos que son in trín secam en te tra n sp a re n te s p u e d e n convertirse en translúcidos o incluso en opacos d eb id o a refracciones y reflexiones internas. U n rayo de luz tran s m itido es desviado (cam bia de dirección) y ap arece difuso com o co nsecuen cia de los fen ó m en o s de dispersión m últiple. La o p acid ad resulta cuando la dispersión es tan grande que ningún rayo incidente se transm ite a la sup erfi cie opuesta. La dispersión in tern a o curre de varias m aneras. L as m uestras policristalinas con índice de refracció n aniso tró p ico suelen ap a re c er translúcidas. E n los lím ites de gran o o cu rren los fen ó m en o s de reflexión y refracción, que ge n eran desviaciones de los rayos incid en tes com o consecuencia de p eq u eñ as diferencias del índice de refracción n e n tre granos vecinos con distinta o rie n tación cristalográfica. La dispersión de la luz tam b ién o cu rre en m ateriales bifásicos cuando una fase se en cu en tra fin am en te d ispersa d e n tro de la otra. D e nuevo, se p roduce dispersión del rayo d ebido a la diferencia de valores del índice de refracción en las dos fases; cu an to m ayor es la diferencia, m ás eficaz es la dis persión. L as piezas cerám icas suelen te n e r p e q u eñ o s po ro s, u n ifo rm em en te distri buidos, debido al p roceso de fabricación, y estos po ro s, tam bién actúan dis p e rsan d o la luz. L a Figura 22.10 m u estra las diferencias en las características de tran sm i sión óptica de m u estras de óxido de alum inio m onocristalino, policristalino
734 P R O P IE D A D E S Ó PT IC A S
denso (n o p o roso) y policristalino p o ro so (5% de po ro sid ad ). M ientras los m ono cristales son to talm e n te tra n sp a re n tes, los m ateriales policristalinos densos son translúcidos y los porosos son opacos. L os p o lím eros intrínsecos (sin aditivos y sin im purezas) m u estran una re lación d irecta e n tre el grado de translucidez y la cristalinidad. E n los lím ites en tre regiones am orfas y cristalinas o cu rren dispersiones de la luz visible, com o siem pre a causa de la diferencia de índices de refracción. E n las m ues tras alta m e n te cristalinas el grado de dispersión es elevado y se com portan com o translúcidas y, a veces, com o opacas. Los polím eros m uy am orfos son c o m p letam en te tran sp aren tes.
APLICACIONES DE FENÓMENOS ÓPTICOS 22.11
LUM INISCENCIA
L a luminiscencia es el fen ó m en o que exp erim en tan algunos m ateriales ca paces de a b so rb e r energía y de volver a em itirla en form a de luz visible. Los fotones de luz em itida se g en eran p o r transiciones electrónicas en el sólido. Se ab so rb e energía al p ro m o v er un electró n a un estad o excitado; se em ite luz visible cu ando el electró n cae a un estad o en ergético in ferio r si 1,8 eV < h < 3,1 eV. L a energía abso rb id a se a p o rta com o radiación electro m ag n éti ca de energ ía su p erio r (que causa transiciones desde la b an d a valencia a la b a n d a conducción) tal com o la luz ultravioleta, o de o tras fuentes tales com o electro n es de alta energía o energías térm ica, m ecánica o quím ica. A dem ás, la lum iniscencia se clasifica según el tiem po que d u ra la em isión de luz d es pués de la absorción. Si la em isión dura m enos de un segundo, el fenóm eno se d en o m in a fluorescencia y si d u ra m ás se d en o m in a fosforescencia. A lgu nos sulfuros, óxidos, w olfram atos y unos pocos m ateriales orgánicos son flu o rescen tes o fosforescentes. G en e ralm en te los m ateriales puros no p re sen tan estos fenóm enos, p e ro sí los m ateriales que con tien en im purezas en co n cen tracio n es controladas. La lum iniscencia tien e m uchas aplicaciones. Las lám paras de fluorescen cia con stan de un tu b o de vidrio cuya superficie in te rn a está recu b ierta de si licatos o w o lfram atos especialm ente p rep arad o s. D e n tro del tubo hay vapor de m ercu rio q ue, al p ro d ucirse una descarga eléctrica, gen era luz u ltraviole ta. C u an d o esta luz u ltrav io leta incide en el reub rim ien to , se em ite luz b lan ca. T am b ién es posible d e tec ta r rayos X y rayos y. Las im ágenes de la p a n ta lla de televisión se deb en a fenóm enos lum iniscentes. L a p a rte in terior de la p an talla está recu b ierta con un m aterial que fluoresce cuando un rayo p ro c e d e n te del tubo incide en la pantalla. C iertas cerillas em iten luz visible o resp lan d ecen cuando se les aplica un rayo de radiación no visible. Se utilizan algunas uniones rectificadoras p -n , descritas en la Sección 19.14, p a ra p ro d u cir luz visible en un proceso d en o m in ad o electroluminis cencia. C u an d o se aplica un potencial co nectado con p o larid ad d irecta a tra vés del dispositivo, los electro n es y los huecos se aniquilan m u tu am e n te reco m b in án d o se según la E cuación 22.17. E n ciertas circunstancias, la e n e r gía p ro d u cid a ap arece com o luz visible. E stos diodos que p ro d u cen luz visi ble son los d iodos em isores de luz (L E D ), utilizados en pantallas digitales. El color característico de un L E D d ep e n d e del m aterial sem iconductor que se utilice.
22.12
FOTOCONDUCTIVIDAD
735
22.12 FOTOCONDUCTIVIDAD
L a conductividad de los m ateriales sem iconductores d ep en d e del n ú m ero de electrones de la b a n d a de conducción y tam b ién del n ú m e ro de huecos de la b an d a de valencia, de acu erd o con la E cuación 19.6. L a energía térm ica aso ciada con las vibraciones de red p u ed e excitar a los electrones y g en era r h u e cos y/o electro n es libres, según se describe en la Sección 19.6. C om o consecuencia de transiciones electrónicas inducidas p o r fo tones en las cuales se abso rb e luz, se p u e d e n g en erar tra n sp o rta d o re s de carga adicionales; este in crem en to de conductividad se d en o m in a fotoconductividad. D e este m o do, cuando se ilum ina una m u estra de m aterial fotoconductivo, la co n d u cti vidad aum en ta. E ste fen ó m en o se utiliza en los fo tó m e tro s fotográficos. Se m ide la co rrie n te foto in d u cid a ya que su m ag n itu d es función directa de la intensidad de la luz incid en te o de la velocidad a la q u e los fo to n es de luz golpean el m a terial. D esd e luego, la radiació n de luz visible d eb e inducir transiciones elec trónicas en el m aterial sem iconductor; el sulfuro de cadm io se utiliza c o rrien te m en te en fo tó m etro s. La luz del sol se con v ierte d irectam en te en energía eléctrica en las células solares, que tam b ién em p lean sem iconductores. E n cierto aspecto, el funcio nam ien to de estos dispositivos es el inverso de los diodos em isores de luz. Se utiliza una unión p -n en la cual los electro n es y huecos fotoexcitados se ale ja n de la unión, en direcciones o puestas, y fo rm an p a rte de una c o rrien te ex terna. 22.13
LÁSERES
T odas las transiciones electrónicas radiativas, es decir, las que g en eran ra diación electro m ag n ética, vistas h asta a h o ra son esp o ntáneas; esto es, un electró n cae d esde un estad o en erg ético su p erio r a o tro inferior sin pro v o ca ción externa. E stas transiciones o cu rren in d e p e n d ie n te m e n te una de otras y en in stantes aleato rio s, p ro d u cien d o u n a rad iació n in coherente; esto es, las ondas de luz están desfasadas unas resp ecto a las otras. E n los láseres, sin em bargo, se g en era luz co h e re n te p o r transiciones electrónicas iniciadas p o r estím ulos externos. E n efecto, la p a la b ra láser viene del acrónim o inglés de L ig h t A m p lifica tio n by Stim ulated E m ission o f Radiation, que significa am plificación de luz p o r em isión estim ulada de radiación. A u n q u e existen d iferen tes v aried ad es de láseres, el principio de la o p e ración se explica utilizando el láser de ru b í en estad o sólido. E l ru b í es un m onocristal de A120 3 (zafiro) al que se le ha adicio n ad o ap ro x im ad am en te un 0,05% de iones C r3+. E stos iones a p o rta n al ru b í un característico color rojo (Sección 22.4) y tam b ién estados electrónicos esenciales p a ra la función láser. E l láser de ru b í tiene fo rm a de b a rra , con sus extrem os planos, p a ra le los y m uy pulidos. E sto s extrem os se rec u b re n con p lata, de m o d o que uno sea to talm e n te reflejan te y el o tro p arcialm en te tra n sp a ren te . E l ru b í se ilum ina con una lám p ara de xenón (F ig u ra 22.11). A n tes de la exposición a la luz, p rácticam en te to d o s los iones C r3+ o cupan el estad o fu n dam ental; esto es, los electro n es están situados en los estados de m en o r energía (F igura 22.12). Sin em bargo, los fo to n es de lo ngitudes de onda de 0,56 ¡im de la lám p ara de xen ó n excitan los electro n es de los iones C r3+ hasta los estados de energía m ás elevados. E sto s electro n es p u ed en c aer al estado fun d am en tal p o r dos d iferen tes cam inos. A lgunos caen d irectam en te y las
736
Lámpara de destellos
P R O P IE D A D E S Ó PT IC A S
Rayo coherente
Figura 22.11 Esquema de un láser de rubí y de una lámpara de destellos de xenón. (De R. M. Rose, L. A. Shepard y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol.4, Electronic Properties. Copyright 1966 John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducido con autoriza ción de John Wiley & Sons, Inc.)
Fuente de potencia
Figura 22.12 Diagrama de energía para el láser de rubí, mostrando los caminos de la excitación y de la caída electróni cas.
em isiones de fotones asociadas no form an p a rte del rayo láser. O tro s elec tro n es caen a un estad o interm ed io m etaestab le (cam ino E M , F igura 22.12), d o n d e p u e d e n p erm an ecer d u ra n te unos 3 ms antes de la em isión e sp o n tá n ea (cam ino M G ). E n térm inos de los procesos electrónicos, 3 ms es un tiem p o relativ am en te largo, lo que significa que gran n ú m e ro de estos esta dos m e taestab les p u e d en ocuparse. E sta situación se indica en la Figura 22.13 b. La em isión inicial y esp o n tá n ea de fotones p o r unos pocos de estos elec tro n es es el estím ulo que dispara una avalancha de em isiones de los ele c tro nes q u e o cupan posiciones m etaestab les (F igura 22.13c). A lgunos de los fo to n es q u e se desplazan p a rale la m en te al eje de la b a rra de ru b í cruzan el e x trem o p arcialm ente p latea d o y los que inciden en el ex trem o to talm e n te p la te a d o se reflejan. L os fo to n es que no son em itidos en esta dirección axial
Totalmente C plateado
737
Parcialmente plateado
22.13 LÁSERES
Oo o 0 0 • 0 0 0 o o 0 0 J o o o o o Q0 o 0 o 0 o o o 0 o o o o o o o • o 0 0 0 0 o 0 o ■) o o o o (a)
Figura 22.13 Representación esquemá tica de la emisión estimulada y de la amplificación de la luz por un láser de rubí, (a) Los iones cromo antes de la excitación, (b) Los electrones de algunos átomos de cromo se excitan a estados de energía superior mediante la lámpara de destellos de xenón, (c) La emisión desde estados electrónicos metaestables se ini cia o se estimula mediante fotones emiti dos espontáneamente. (d) Después de la reflexión en los extremos recubiertos de plata, los fotones continúan estimulando la emisión a medida que van pasando de un extremo al otro de la barra, (e) Final mente, a través del extremo parcialmente plateado, se emite un intenso rayo de luz coherente. (De R. M. Rose, L. A. Shepard y J. VVulff, The Structure and Properties of Materials, Vol.4, Electronic Properties. Copyright 1966 de John Wiley & Sons, Nueva York. Reproducido con autoriza ción de John Wiley & Sons, Inc.)
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(En la parte media del cristal) (d)
(Después de la reflexión)
£E» O • • O O » c t* O O O O O O O O O O • • E - j£ o 0 * 0 0 0 0 0 -§ZP 9 0 0 0 0 0 0 * 0 * 0 0 (e)
• Átomo de Cr excitado O Átomo de Cr en estado natural
se p ierden. E l rayo de luz cruza re p e tid a m e n te la b a rra de ru b í y su inten si dad se increm en ta a m edida que au m e n ta la estim ulación de las em isiones. F inalm ente, del ex trem o p arcialm en te p la te a d o de la b a rra sale un rayo de luz láser de co rta d uración, de alta in ten sid ad , c o h e re n te y alta m en te colim a do (Figura 22.13e). E ste rayo rojo m o n o cro m ático tiene una longitud de on d a de 0,6943 ¡xm. M ateriales sem iconductores com o el arsen iu ro de galio tam b ién se utili zan com o láseres y se em p lean p a ra fab ricar discos com pactos m usicales y en la in dustria de las m o d ern as telecom unicaciones. U n requisito de estos m ateriales sem iconductores es q u e la longitud de o nda X asociada con la energía E g del in terv alo p ro h ib id o d eb e co rre sp o n d e r a la luz visible; esto es, a p a rtir de u n a m odificación de la E cuació n 22.3, A= ^ Es
(22.20)
el valor de A d eb e e sta r co m p ren d id o e n tre 0,4 y 0,7 ,um. E l voltaje aplicado al m aterial excita los electro n es d esde la b an d a de valencia a la b anda de conducción, p a sa n d o p o r el in terv alo p ro h ib id o ; co rre sp o n d ie n tem en te, aparecen huecos en la b a n d a de valencia. E ste fen ó m en o se indica en la F i gura 22.14a, d o n d e se m u estran las b an d as de energía, en una región del m a terial sem ico n d u cto r, con varios huecos y electro n es excitados. U nos pocos electrones y huecos se reco m b in an esp o n tán eam en te. E n cada rec o m b in a
738 PR O P IE D A D E S Ó PT IC A S
ción se em ite un fotón de luz cuya longitud de on d a viene dada p o r la E cu a ción 22.20 (F igura 22.14 a). E stos fotones estim ularán la recom binación de o tro p a r electrón excitado-hueco, Figura 2 2 .1 4 6 -/y la producción de fotones adicionales que tienen la m ism a longitud de on d a y están todos en fase con el fotón original. D e este m odo resu lta un rayo m onocrom ático y coherente. C om o en el caso del láser de ru b í (F igura 22.13), un ex trem o del láser sem i co n d u cto r es to talm en te reflejante; en este ex trem o el rayo se refleja den tro del m aterial y estim ula o tras recom binaciones. E l o tro ex trem o del láser es parcialm en te reflejante: deja escapar algunos rayos. A dem ás, con este tipo de láser se p roduce un rayo continuo, siem pre que se asegure un voltaje apli cado de valo r constante; es decir, una fu ente con stan te de huecos y e le ctro nes excitados. E l láser sem iconductor está fo rm ado p o r varias capas de m aterial sem i c o n d u cto r de d iferentes com posiciones que se colocan en tre un m etal co n d u c to r y un d isipador de calor; en la Figura 22.15 se ha esqu em atizad o una disposición típica. Las com posiciones de las capas se eligen p ara co n cen trar los electro n es excitados, los huecos y el rayo láser en la lám ina central de arseniuro de galio. P ara co n stru ir láseres se pued en utilizar otras sustancias, incluyendo ga ses y vidrios. Las aplicaciones de los láseres son diversas. C om o los rayos lá seres se p u ed en focalizar para pro d u cir calor localizado, se utilizan en algunos p ro cedim ientos quirúrgicos y p a ra cortar, soldar y m ecanizar m e ta les. Los láseres tam bién se utilizan com o fuentes de luz p ara sistem as de co m unicación óptica. A dem ás, debido a que el haz es altam en te co h eren te, se p u ed e u tilizar para m edir distancias con alta precisión.
Espejo totalmente reflejante
Espejo parcialmente reflejante
\ 7 Emisión de un fotón Figura 22.14 Láser semiconductor. Re presentación esquemática de la recombi nación estimulada de electrones excita dos de la banda de conducción con huecos de la banda de valencia gene rando un rayo láser, (a) Un electrón exci tado se recombina con un hueco; la energía asociada a esta recombinación se emite en forma de fotón de luz. (b) El fotón emitido en (a,) estimula otra recom binación de un electrón excitado con un hueco, generando la emisión de otro fotón de luz. (c) Los dos fotones emitidos en (a) y {£>), que tienen la misma longitud de onda y están en fase, alcanzan el espejo totalmente reflejante del extremo y se reflejan hacia atrás, hacia el interior del semiconductor láser, (continúa en la página siguiente.)
©
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Banda de valencia
(«)
(b)
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Electrones excitados Huecos
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Nuevo electrón excitado
22.13 LASERES
(c)
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•
u II ©
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(e)
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© Figura 22.14 (Continuación) Además, la corriente que circula por el semicon ductor excita nuevos electrones y genera nuevos huecos, (d) y fe) En el semicon ductor se estimulan más recombinacio nes de electrones excitados con huecos, generando fotones de luz adicionales que forman parte del rayo láser mono cromático y coherente, (f) Una parte de este rayo láser se escapa a través del espejo parcialmente reflejante del extre mo del material semiconductor. (Adap tado de "Photonic Materials", por J. M. Rowell. Copyright 1986 de Scientific American, Inc. Reservados todos los derechos.)
740
Voltaje directo
P R O P IFD A í ÍES O PTIC A S
: ,'' x
Metal Dióxido de silicio Arseniuro de galio altamente dopado de tipo p Arseniuro de galio y aluminio dopado de tipo p Figura 22.15 Diagrama esquemático mostrando la sección de las capas de un semiconductor de GaAs. Huecos, elec trones excitados y rayo láser confinados en la capa GaAs por las capas vecinas tipo n y p de GaAlAS. (Adaptado de "Photonic Materials", por J.M.Rowell. Copyright 1986 por Scientific American, Inc.. Reservados todos los derechos)
Arseniuro de galio Arseniuro de galio y aluminio dopado de tipo n Arseniuro de galio altamente dopado de tipo n ivieiai
Disipador de calor
RESUMEN E l c o m p o rtam ien to óptico de un m aterial sólido es una función de sus in te racciones con las radiaciones electrom agnéticas de longitud de on d a c o rres p o n d ie n te a la región visible del espectro. E stas interacciones incluyen fen ó m en o s de refracción, reflexión, absorción y transm isión de la luz inci dente. L os m etales aparecen opacos com o consecuencia de la absorción y pos te rio r em isión de la radiación lum ínica d e n tro de una delgada capa superfi cial. La absorción tiene lugar por excitación de los electrones desde los estados energéticos ocupados a los niveles energéticos vacíos situados por encim a del nivel de Ferm i. La nueva em isión tiene lugar cuando se pro d u cen transiciones electrónicas en dirección inversa. El color de un m etal se debe a la com posición espectral de la luz reflejada. In trín secam en te, los m ateriales no m etálicos pu ed en ser o bien tra n sp a ren tes o bien opacos. La opacidad ap arece en m ateriales con un intervalo p rohibido relativ am en te estrecho, en los que la absorción de la energía de un fo tó n es suficiente p ara g en erar la transición electrónica desde la b anda de valencia a la b an d a de conducción. L os no m etales tra n sp a re n te s tie n en un in terv alo p ro hibido m ayor que 3 eV. La radiación lum ínica ex p erim en ta refracción en los m ateriales tra n sp a rentes; esto es, la velocidad dism inuye y el rayo de luz se desvía en la in te r cara. E l índice de refracción es la relación e n tre la velocidad de la luz en el vacío y la velocidad de la luz en un m edio particular. E l fen ó m en o de la re fracción es consecuencia de la polarización electrónica de los átom os o iones inducida p o r el co m p o n en te del cam po eléctrico de la onda de luz.
C uando la luz pasa de un m edio tra n sp a re n te a o tro que tien e d iferen te índice de refracción, p a rte de la luz se refleja en la in tercara. E l grad o de re flexión d ep e n d e de los índices de refracción de am bos m edios y del ángulo de incidencia. Los m ateriales tra n sp a re n te s ab so rb en p a rte de la luz com o consecuencia de la polarización electrónica y de las transiciones electrónicas a los estados electrónicos in tro d u cid o s en el in terv alo p ro h ib id o p o r las im purezas. E stos m ateriales a p arecen co loreados deb id o a la selectiva absorción de los tram os de longitud de o nda de la luz. Los m ateriales tra n sp a re n te s se co nvierten en translúcidos u opacos si el rayo de luz incidente ex p erim en ta reflexión y/o refracción en el interior. La tranlucidez y la opacid ad com o resu ltad o de la dispersión in tern a p u ed en ocurrir en: (1) m ateriales policristalinos con índice de refracción anisotrópico, (2) m ateriales bifásicos, (3) m ateriales con p o ro s p equ eñ o s y (4) p o lím e ros alta m e n te cristalinos. E ste capítulo concluye discutiendo o tro s tres fen ó m enos ópticos: lu m i niscencia, foto co n d u ctiv id ad y am pliación de la luz p o r radiación de em isión estim ulada (láseres). E n la lum iniscencia, la energía se abso rb e com o con se cuencia de excitaciones electrónicas y se vuelve a em itir com o luz visible. La conductividad eléctrica de algunos sem ico n d u cto res se in crem en ta p o r tra n siciones electrónicas fotoinducidas que g en eran nuevos electro n es libres y huecos. Los láseres p ro d u cen rayos de luz c o h eren tes y de elevada in te n si dad m ed ian te transiciones electrónicas estim uladas.
TÉRMINOS Y CONCEPTOS IMPORTANTES Absorción Color Constante de Planck Electroluminiscencia Estado excitado Estado fundamental Fluorescencia
Fosforescencia Fotoconductividad Fotón índice de refracción Láser Luminiscencia Opaco
Reflexión Refracción J ranslúcido Transmisión Transparente
BIBLIOGRAFÍA L . V . y J. J. BROPHY, Electronic Processes in Materials, McGraw-Hill Book Company, New York, 1963, Capítulo 14. Reimpreso por TechBooks, Fairfax, V A . J a v a n , A ., “The Optical Properties of Materials,” Scientific American, Vol. 217, No. 3, September 1967, pp. 2 3 8 -2 4 8 . K in g e r y , W. D., H. K. BOWEN, y D. R. U h l m a n n , Introduction to Ceramics, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1976, Capítulo 13. R a l l s , K. M., T. H. C o u r t n e y , y J. W u l f f , Introduction to Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1976, C ap ítu lo 27 R o w e l l , J. M., “Photonic Materials,” Scientific American, Vol. 255, No. 4, October 1986, pp. 146-157. A
za ro ff,
PROBLEMAS Y CUESTIONES
742 P R O P IE D A D E S Ó P T IC A S
22.1 22.2
22.3 22.4 22.5
22.6
22.7
22.8 22.9 22.10
22.11
22.12 22.13
22.14 22.15 22.16
22.17 22.18
Explique brevemente las semejanzas y diferencias entre fotones y fonones. La radiación electromagnética se puede tratar desde una perspectiva clásica o mecanocuántica. Compare brevemente estos dos puntos de vista. La luz visible con longitud de onda de 5 x 10~7 m aparece de color verde. Cal cule la frecuencia y la energía de un fotón de esta longitud de onda. En términos de apariencia y transmitancia de la luz distinga entre materiales opacos, translúcidos y transparentes. (a) Describa brevemente el fenómeno de la polarización electrónica por ra diación electromagnética, (b) Cite dos consecuencias de la polarización elec trónica en materiales transparentes. (a) En los materiales iónicos, ¿cómo influye el tamaño de los iones en el grado de polarización electrónica? ¿Cuál de los siguientes óxidos añadidos a la sílice vitrea aumenta el índice de refracción: BaO, CaO, Na20 , K20 ? ¿Por qué? Se puede utilizar la Tabla 13.2. (a) Explique brevemente por qué los metales son opacos a la radiación elec tromagnética que tiene energías fotónicas dentro de la región visible del es pectro. (b) ¿Por qué los metales son transparentes a la radiación de alta frecuencia de los rayos X y rayos y? ¿Un material puede tener un índice de refracción inferior a la unidad? ¿Por qué sí o por qué no? Calcule la velocidad de la luz en el diamante con constante dieléctrica e,. = 5,5 y con susceptibilidad magnética Xm = -2,17 x 10-5. Los índices de refracción de la sílice vitrea y del poliestireno para la luz visible son 1,458 y 1,60, respectivamente. Para cada uno de estos materiales, deter mine, utilizando los datos de la Tabla 19.4, la fracción de la constante dieléc trica relativa a 60 Hz debida a la polarización electrónica. Desprecie los efectos de la orientación de la polarización. Utilizando los datos de la Tabla 22.1, calcule las constantes dieléctricas de la sílice vitrea, vidrio de sosa y cal, politetrafluoretileno, polietileno y poliestire no y compare estos valores con los de la Tabla 19.4. Explique brevemente las discrepancias. Explique brevemente el fenómeno de la dispersión en un medio transparen te. Se desea que la reflectancia de la luz que incide perpendicularmente a la su perficie de un medio transparente sea inferior al 45%. Escoja los mejores ma teriales de la Tabla 22.1: vidrio de sosa y cal, vidrio "flint" ópticamente denso, corindón, cuarzo, poli(metacrilato de metilo) y polietileno. Justifique la elec ción. Explique brevemente por qué las pérdidas por reflexión del material transpa rente se minimizan con recubrimientos superficiales. Describa brevemente tres mecanismos de absorción en materiales no metáli cos. ¿Son los semiconductores de silicio y de germanio transparentes a la luz visi ble? ¿Por qué sí o por qué no? Los valores energéticos del intervalo prohibido se citan en la Tabla 19.2. El seleniuro de zinc tiene un intervalo prohibido de 2,58 eV. ¿Es transparente a la luz visible? Explique brevemente por qué la magnitud del coeficiente de absorción (¡3 de la Ecuación 22.18) depende de la longitud de onda de la radiación.
22.19 La fracción de radiación no reflejada que se transmite a través de un material
743
transparente de 5 mm de espesor es 0,95. Si el espesor se incrementa a 12 mm ¿qué fracción de luz se transmite? Deduzca la ecuación 22.19 a partir de otras expresiones dadas en este capítu lo. La transmitancia T de un material transparente de 15 mm de espesor es 0,80 cuando la luz incide perpendicularmente. Si el índice de refracción de este material es 1,5, calcule el espesor del material que dará una transmitancia de 0,70. Se consideran las pérdidas por reflexión. Explique brevemente qué determina el color característico de (a) un metal y (b) un no metal transparente. Explique brevemente por qué algunos materiales transparentes aparecen co loreados mientras otros son incoloros. El índice de refracción del cuarzo es anisotrópico. Suponga que la luz visible pasa de un grano a otro con distinta orientación cristalográfica incidiendo normalmente al límite de grano. Calcule la reflectancia en el límite si los ín dices de refracción de los granos son 1,544 y 1,553. Explique brevemente por qué los polímeros amorfos son transparentes mien tras que los predominantemente cristalinos son opacos o, a lo sumo, translú cidos. Algunos polímeros semicristalinos tales como el polietileno y el polipropile no tiene apariencia lechosa, semitransparente. Sin embargo, se vuelven com pletamente transparentes después de una deformación plástica por tracción. Explique brevemente este cambio de las características ópticas. (a) Describa brevemente el fenómeno de la luminiscencia, (b) ¿Cuál es la di ferencia entre fluorescencia y fosforescencia? El arseniuro de galio (GaAs) y el fosfuro de galio (GaP) son compuestos quí micos semiconductores que, a temperatura ambiente, forman disoluciones sólidas en todas las proporciones y las energías de los intervalos prohibidos son 1,42 y 2,25, respectivamente. El intervalo prohibido de la aleación se in crementa linealmente con las adiciones de GaP (% en moles). Aleaciones de estos dos materiales se utilizan para diodos emisores de luz, en los cuales la luz es generada por transiciones electrónicas desde la banda de conducción a la banda de valencia. Determine la composición de la aleación GaA s-GaP que emite luz roja (X = 0,68 ¡im). (a) Describa brevemente el fenómeno de la fotoconductividad. (b) El sulfuro de zinc semiconductor, con un intervalo prohibido de 3,6 eV, ¿es fotoconductor al estar expuesto a la radiación visible? ¿Por qué sí o por qué no? Explique brevemente el funcionamiento del fotómetro fotográfico. Describa cómo funciona un láser de rubí. Calcule la diferencia de energía entre los estados electrónicos metaestable y fundamental para el láser de rubí.
P R O B L E M A S Y C U E S T IO N E S
22.20 22.21
22.22 22.23 22.24
22.25
22.26
22.27
22.28
22.29
22.30 22.31 22.32
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA BIBLIOTECA CENTRAL
23
EJEMPLOS DE SELECCION DE MATERIALES
En esta fotografía se muestra el aterrizaje del transbordador orbital Allanlis. Este capítulo trata de los materiales que se utilizan para el sistema de protección tér mica de la aeronave. (Fotografía cortesía de la National Aeronautics and Space Administration (NASA).]
746 EJEM P LO S DE SEL EC C IÓ N DE M A TER IA LES
23.1
INTRODUCCIÓN
H a sta el presente, prácticam ente todo el lib ro se ha d irig id o al e stu d io de las propiedades de lo s d iv e rso s m a te ria le s, de la m anera en que las propiedades de un de te rm ina d o m a te ria l dependen de su e stru c tu ra y, en m uchos casos, de la m anera en que la e stru c tu ra puede se r m odificada p o r lo s m étodos de procesam iento u tiliza d o s en la fabricación del m a te ria l. D e sd e hace v a rio s años existe en la enseñanza de la in g e n ie ría la tendencia a destacar lo s facto re s que in te rv ie n e n en el
diseño. Pa ra
un c ie n tífic o o in g e n ie ro de m a teria les,
el dise ño puede se r considerado en d is tin to s contextos. E n p rim e r lugar, puede sig n ific a r d ise ñ a r nuevos m a te ria le s con com binaciones únicas de p ro piedades. A lte rn a tiv a m e n te , el dise ño puede in v o lu c ra r la selección de un nuevo m a te ria l que tie ne una m e jo r com binación de características para una aplicación específica. O bien, fin a lm e n te , diseño puede sig n ific a r d e sa rro lla r un proceso para p ro d u c ir un m a te ria l que tie ne m e jo re s propiedades. U n a técnica p a rtic u la rm e n te efectiva para p re se n ta r de lo s p rin c ip io s de diseño es el m étodo basado en el e stu d io de casos p a rtic u la re s. C on esta téc nica, las soluc io ne s a lo s p ro b le m a s de in g e n ie ría de la vida real so n cuida dosam ente
analizados en detalle de m anera que el e stud ia nte pueda
o b se rva r lo s p ro c e d im ie n to s y lo s ra zo n a m ie n to s in vo lu c ra d o s en el proceso de tom a de decisiones. H e m o s decidido c o n c lu ir esta edición re a liza nd o c in co e stu d io s en lo s que se u tiliz a n lo s p rin c ip io s in tro d u c id o s en lo s capítulos a n te rio re s. E s to s cinco e stu d io s im p lica n m a te ria le s que se u tiliz a n para lo sig uie nte : ( 1 ) o p tim iz a r la rig id e z y la resistencia de una viga c ilin d ric a em potrada; (2 ) m u e lle s para v á lvula s de a u to m ó v il; (3) p ró te sis de articula ción de cadera; (4 ) sistem a de protección térm ica del tra n sb o rd a d o r espacial; (5) em paquetam iento de c irc u ito s electrónicos.
OPTIMIZACIÓN DE LA RESISTENCIA Y LA RIGIDEZ DE UNA VIGA CILINDRICA EMPOTRADA A m enudo un in g e n ie ro es consultado sobre la selección de un m a te ria l apropiado para una aplicación p a rtic u la r en la cual la rig id e z mecánica y/o la resistencia tie n e n una consideración im p o rta n te . Ta m b ié n el prob lem a pue de e sta r en e n c o n tra r el m a te ria l para el cual la masa re q u e rid a sea m ín im a y/o para el cual el costo de la pieza acabada sea el m e n o r p osib le, o b ien, p o r lo m enos, razonable.
23.2
RIG ID EZ
V a m o s a e xp oner u n ejem plo re la tiva m e n te sim p le que d em uestra ju s ta m ente cómo esto puede lo g ra rse . C o n sid e re m o s una viga de lo n g itu d d io
r,
L
y ra
ta l como m u e stra la F ig u ra 23.1. L a viga está fija p o r un e xtre m o y se
aplica una fu e rza
F en
el o tro e xtre m o . P a ra em pezar, es necesario e nc o n tra r
una e xp re sió n que relacione la masa con la rig id e z del m a te ria l. S u p o n d re m os que la fu e rza aplicada produce una fle x ió n elástica
8 del
e xtre m o lib re ,
ta l como se m u e stra en la fig u ra . U sa n d o lo s re su lta d o s de la mecánica e ig no ra n d o la p ro p ia masa de la viga, se puede d e te rm in a r p re sió n
8 a p a rtir
de la ex
747
23.2 RIGIDEZ
Figura 23.1 Diagrama esquemático mostrando la flexión 5 de una viga cilin drica empotrada en respuesta a una fuerza aplicada F.
FJ
3
*= m donde
<231)
E e I son lo s m ó d u lo s de elasticidad y el m o m e nto de inercia , respec r, el m o m e nto de inercia es:
tivam ente. Pa ra una viga c ilin d ric a de ra d io
1 =
TZY^
(23.2)
de m anera que
5 =
AFJ
3
3 nE r4
(23.3)
v
'
L a masa de una cantidad dada de m a te ria l es el p rod ucto de su densidad (p) p o r el vo lum e n. P u e sto que el vo lu m e n de un c ilin d ro es
m = n r 2L p
entonces: (23.4)
A h o ra bie n, el ra d io de la viga en té rm in o s de su masa es:
In L p S u b stitu y e n d o
r en
la e xp re sió n de la fle x ió n , Ec u a c ió n 23.3, se obtiene:
5= —
4FL3 nLp
4F L 5np2 3Em2
(23.6)
Tabla 23.1 Densidad p, módulo de elasticidad E y el cociente p / j E , para varios materiales utilizados en ingeniería.
Material
P ( kg/nfi xl(P )
E
p / JÉ
(GPa)
[(kglm 2J Ñ ) x 70~2]
7,9
200
1,8 1,0
Acero bajo en carbono (1020, laminado en frío) Aleación de aluminio (2024 T-3) Aleación de titanio (Ti-5Al-2,5 Sn) Vidrio Hormigón Madera Polietileno (alta densidad) Policarbonato Material compuesto reforzado con fibra de vidrio (fracción de fibras: 0,65)° Material compuesto reforzado con fibra de carbono (fracción de fibra: 0,65)a
2,8
72
110
4,5 2,5 2,5
69 45
10 1,1
0,6 0,96
1,2 2,0
2,4 45 140
1,5
1,4 0,95
1,2 0,6 2,9 2,4 0,94 0,40
“ Las fibras en estos m ateriales com puestos son continuas y alineadas.
D esp e ja n d o la m asa m, se tiene ( 4 F L 5n \ m p
“'NH
js
(23-7)
O sea, en este caso p articular, la m asa del m aterial que ex p erim en ta una d e term in ad a flexión en respuesta una fuerza aplicada es pro p o rcio n al al co cien te p / J~É del m aterial. E n la T abla 23.1 se en u m eran varios m ateriales de uso relativ am en te fre cuen te en ingeniería. A p artir de esta tabla podem os clasificar los m ateriales de acu erd o con la m asa req u e rid a p a ra o b te n e r una d e term in ad a rigidez, de m e n o r a m ayor. Se incluyen tam bién los valores de p, E y p / J É para cada m aterial. N ó tese que el m aterial com puesto refo rzad o con c arb o n o tiene el cociente m ás bajo, seguido p o r la m adera, el m aterial com puesto reforzado con vidrio y el vidrio. A dem ás, los cocientes más altos co rresp o n d en al p o lietileno y al policarbonato; éstos serían los m ateriales m enos deseables cu an d o consideram os la m asa. N o es siem pre cierto que la m inim ización de la m asa de m aterial sea la consid eració n más im p o rtan te. E n las situaciones de la vida real en ingenie ría, la econom ía de la aplicación es a m enudo la consideración fundam ental y esto n o rm alm en te dictará la elección del m aterial. U n a m an era de d e te r m in ar el costo total es to m an d o el p ro d u cto del precio de la pieza acabada (to m an d o com o base la u n idad de m asa) y la m asa req u erid a de m aterial. El p recio del p ro d u c to final necesariam en te incluirá el costo del m aterial utili zado y, adem ás, el costo de fabricación. L as co nsideraciones de costo de estos diez m ateriales p ara la viga em p o tra d a se tra ta n en la T ab la 23.2. El cociente p / J É de la tab la a n te rio r se r e p ite en la colum na de la izquierda; de nuevo, este cociente es pro p o rcio n al a la m asa de m aterial que se requiere. E n la colum na central se dan los costos relativos, indicados p o r c ; este p a rá m e tro es sim plem ente el costo del m a te rial p o r unid ad de m asa dividido por el costo p o r unidad de m asa del acero bajo en carb o n o , uno de los m ateriales m ás utilizados en ingeniería. La razón
Tabla 23.2
El cociente
p / J E , el
costo relativo
c , y el
Material
producto de
p/jE y c
para varios materiales de ingeniería/1
p /J É
c
[(kg/m 2J Ñ ) x 10~2]
{$/$)
c p /J É )
1 10 20
1,8 10
Acero bajo en carbono (1020, laminado en frío) Aleación de aluminio (2024 T-3) Aleación de titanio (Ti-5Al-2,5Sn) Vidrio Hormigón Madera Polietileno (alta densidad) Policarbonato Material compuesto reforzado con fibra de vidrio (fracción de fibras: 0.65)6 Material compuesto reforzado con fibra de carbono (fracción de fibra: 0.65)*
1,8 1,0 1,4 0,95
3
1,2 0,6
0,1
0,12
2,5
2,9 2,4 0,94
1,5 2,9
4,5 6,5
10,8 6,1
0,40
45
18
1
“ El costo relativo es el cociente de los precios por unidad de masa del m aterial y el del acero bajo en carbono. 6 Las fibras en estos m ateriales com puestos son continuas y alineadas.
de u tiliz a r c es que m ie n tra s el precio de un m a te ria l dado va ria rá con el tie m p o , el precio re la tiv o e n tre m a te ria le s va ria rá probablem ente de fo rm a
más
lenta.
Fin a lm e n te , la colum na de la derecha de la T a b la 23.2 m u e stra el pro d uc to de
c
y
p/ JÉ .
E s te pro d uc to p ro p o rc io n a una com paración e n tre estos
v a rio s m a te ria le s en base al costo de p ro d u c ir una viga c ilin d ric a (F ig u ra 23.1) que e xp erim ente una d e te rm ina d e fle x ió n <5en respuesta a la fu e rza
F.
E l m a te ria l más económico es el h o rm ig ó n , seguido p o r la m adera, el acero bajo en carbono, el p o lie tile n o y el v id rio . P o r consiguiente, cuando se con sid e ra n lo s aspectos económ icos, se produce una alteración im p o rta n te en la clasificación de lo s d is tin to s m a te ria le s. P o r ejem plo, p uesto que lo s dos m a te ria le s com puestos son re la tiva m e nte caros, éstos son m enos deseables; o bien, en o tra s palabras, lo s costos más a lto s de lo s dos m a te ria le s com puestos no com pensan la m a yo r rig id e z que p ro p o rc io na n.
23.3
RESISTENCIA
O tro aspecto de la situ a c ió n de la viga em potrada m ostra d a en la F ig u ra 23.1 es c o n sid e ra r la resistencia de la viga en lu g a r de la rig id e z y exa m ina r lo s re q u e rim ie n to s de masa y el costo de v a rio s m a te ria le s usados en ing e nie ría . Pa ra em pezar, considerem os la te n sió n a im p uesta en el e xtre m o lib re de la viga causada p o r la fu e rza
F. E n Mecánica, la te n sió n se d efine p o r m edio de
la e xp resión
Me
o- = —
(23.8)
donde
M = m o m e nto fle c to r en el p u n to de aplicación de la carga c = distancia desde el c e ntro de la b a rra a su su p e rfic ie = r 1 = m o m e nto de inercia = n t214
28 2,9
=
FL
Tabla 23.3
La densidad
p, el límite elástico ay y el cociente p/
Material Acero bajo en carbono (1020, laminado en frío) Aleación de aluminio (2024 T-3) Aleación de titanio (Ti-5Al-2,5Sn) Madera Polietileno (alta densidad) Policarbonato Material compuesto reforzado con fibra de vidrio (fracción de fibras: 0.65)“ Material compuesto reforzado con fibra de carbono (fracción de fibra: 0.65)17
CTV
p/cr ‘/3
(.MPa)
[(A:g/(A^m5)1/3j x 1CT2]
220
7,9
2,8
2,2 0,62 0,52 0,35
1,2 2,0
300 800 70 25 55 1770
0,83 0,14
1,5
1900
0,10
4,5
0,6 0,96
1,1
Las fibras en estos materiales compuestos son continuas y alineadas
A s í, la su stitu c ió n de
M, c e I en
la Ec ua c ió n 23.8 conduce a
a =
4 FL
(23.9)
7Z7°
D e nuevo, el ra d io de una probeta c ilind ric a de algún m a te ria l depende de su masa m , de su lo n g itu d L y de su densidad p de acuerdo con la Ecua ción 23.5. In c lu y e n d o esta e xp re sió n para
o =
r en
la Ec u a c ió n 23.9 se obtiene:
AFn v lL m p m m
3/2
(23.10)
D e sp e ja nd o la masa m , se tiene:
m = (lórc/^L 5) 173^ -
(23.11)
A h o ra bien, para que la viga func io ne correctam ente, no debe ro m p e rse cuando se aplica la te n sió n . E s t o sig nific a que en la Ecua c ió n 23.11 la te n sió n debe se r reem plazada p o r un p a rá m e tro de resistencia , a saber, el lím ite elás tico, o la resistencia a la tracción en la dirección apropiada. E n este caso, u t i liza re m o s el lím ite elástico
a v.
P o r ta n to , la Ec ua c ió n 23.11 tom a la fo rm a
sig uiente:
m = ( Í6%F2L 5) 1/3.*•2/3
(23.12)
P o r consiguiente, para una determ inada fu e rza , la cual necesariam ente debe p ro d u c ir una te n sió n m e n o r que el lím ite elástico en el e xtre m o de la barra em potrada, la masa de la viga es p ro p o rc io n a l a p/o^/3. E n la Ta b la 23.3 se dan lo s valo re s de p,
ay y p/CTy/3
para ocho de lo s diez m a te ria le s enum erados
a n te rio rm e n te . N ó te se que el m a te ria l com puesto re fo rza d o con carbono tiene el cociente más bajo, seguido p o r el m a te ria l com puesto re fo rza d o con
Tabla 23.4
El cociente ingeniería"
p /a J/3, el costo relativo c y el producto de p /a y13 por c , para varios materiales utilizados en
Material Acero bajo en carbono (1020, laminado en frío) Aleación de aluminio (2024 T-3) Aleación de titanio (Ti-5Al-2,5Sn) Madera Polietileno (alta densidad) Policarbonato Material compuesto reforzado con fibra de vidrio (fracción de fibras: 0,65)* Material compuesto reforzado con fibra de carbono (fracción de fibra: 0,65)*
p /a f
c
[{kg/il^m 5)112) x 10~2]
{$/$)
2,2 0,62 0,52 0,35
1 10 20 2,5
1,1
1
0,83 0,14
4,5 6,5
0,10
45
0 El costo relativo es el cociente de los precios por unidad de masa del material y el del acero bajo en carbono. 6 Las fibras en estos materiales compuestos son continuas y alineadas.
vidrio, la m ad e ra y la aleación de titanio. P o r o tro lado, los cocientes m ás al tos co rresp o n d en al polietilen o y al acero bajo en carbono. E n la tabla 23.4 se realiza una com p aració n del costo de estos m ateriales en base al p ro d u c to de c y pl
MUELLES PARA VÁLVULAS DE AUTOMÓVIL
23.4
IN T R O D U C C IÓ N
L a función principal de u n m uelle es p rim e ro alm acen ar energía m ecánica a m edida que es d efo rm ad o de fo rm a elástica y después devolver esta energía a m edida que el m uelle vuelve a su posición original. E n esta sección se con sideran los m uelles helicoidales q u e se utilizan en colchones, en bolígrafos retráctiles y en suspensiones de autom óviles. Se realizará un análisis de te n siones p a ra este tip o de m uelles y los resu ltad o s se aplicarán en tonces a un m uelle de válvula q u e se utiliza en los m o to res de autom óvil. C onsiderem o s el m uelle helicoidal m o strad o en la Figura 23.2, el cual se ha fabricado con un alam b re de sección circular de d iám etro d\ la distancia indicada de cen tro a c en tro del alam b re es el d iám etro D del m uelle. L a apli cación de una fu erza de com presión F origina un m o m en to de torsión T, tal
c ( p / o f 13)
2,2 6,2 10,4
0,88 1,1 3,7 0,91
4,5
752 EJEM PLO S DE S EL EC C IÓ N DE M A TER IA LES
Figura 23.2 Diagrama esquemático de un muelle helicoidal mostrando el mo mento de torsión T que resulta de la fuerza de comprensión F. (Adaptado de K. Edwards y P. McKee, Fundamentáis of Mechanical Component Design. Copy right 1991 de McGraw-Hill. Reprodu cida con permiso de McGraw-Hill.)
Figura 23.3 Diagramas esquemáticos de una espira de un muelle helicoidal, (a) antes de ser comprimido y (b) mostrando la flexión 8 producida a partir de la fuerza de compresión F. (Adaptado de K. Edwards y P. McKee, Fundamentáis of Mechanical Component Design. Copy right 1991 de McGraw-Hill. Reprodu cida con permiso de McGraw-Hill)
com o se m u estra en la figura. E sto pro d u ce una com binación de fuerzas de cizalladura cuya sum a, t, es:
* = *{£> < -•
(* ■ » >
d o n d e Kw es una co n stan te in d ep e n d ien te de la fuerza y es una función del cociente Dld: í m
- ( 0 ,l4 0 )
K w = 1,60 [ - 7-)
(23.14)
E n resp u esta a la fuerza F, el m uelle helicoidal e x p e rim e n tará flexión, la cual se su p o n d rá to talm e n te elástica. La m agnitud de la flexión p o r espira del m uelle, Sc, tal com o se indica en la Figura 23.3, viene dada p o r la e x p re sión
5, =
8F D 3 d 4G
(23.15)
donde G es el m ód u lo de cizalladura del m aterial con que se fabrica el m u e lle. A dem ás, 8Cp u ed e calcularse a p a rtir de la flexión to ta l del m uelle, 5S, y del n ú m ero de espiras efectivas del m uelle, Nc, p o r m ed io de la expresión
<5. =
(23.16)
AL
A h o ra bien, desp ejan d o F de la E cuació n 23.15 se o b tien e d 48rG F = ---- V
23.17) V '
8£>3
y sustituyendo F en la E cuació n 23.13, resulta
(23.18)
E n circunstancias n orm ales, se re q u ie re que un m uelle no ex p erim en te d e form ación p e rm a n e n te al ser cargado; esto significa que el segundo m iem bro de la E cuación 23.18 d eb e ser m e n o r qu e la tensión de cizalladura al alcanzar el lím ite elástico, tv, del m aterial del m uelle, o sea
8..Gd
(23.19)
Ty >
23.5
MUELLES PARA VÁLVULAS DE AUTO M Ó VIL
A hora aplicarem os los resu ltad o s de la sección p re c e d e n te a un m uelle de válvula de autom óvil. U n diag ram a esqu em ático en co rte de un m o to r de au:om óvil m o stran d o estos m uelles se p re se n ta en la F igura 23.4. Los m uelles de este tipo p e rm ite n que las válvulas de adm isión y de escape se ab ran y se cierren alte rn a tiv a m en te cu an d o el m o to r está o p eran d o . L a ro tació n del á r bol de levas hace que la válvula se ab ra y q u e el m uelle se com prim a, de m a n era que la carg a so b re el m uelle au m en ta. L a energ ía alm acenada en el m uelle entonces fuerza el cierre de la válvula a m edida que el eje de levas co ntinúa su rotación. E ste p ro ceso o cu rre p a ra cada válvula en cada ciclo del m otor, p o r lo que en la vida del m o to r p u e d e o cu rrir m illones de veces. A d e más, d u ra n te la o p eració n no rm al del m o to r, la te m p e ra tu ra de los m uelles es ap ro x im ad am en te 80°C. E n la Figura 23.5 se m u estra una fotografía de un m uelle de válvula típi co. L a longitud to tal del m uelle es de 1,67 pulgadas y el d iám etro del alam bre es 0,170 pulgadas y tiene seis espiras (so lam en te cu atro de ellas son activas) y tiene un d iám etro de c en tro a cen tro , D , de 1,062 pulg. A dem ás, cuando está in stalado y la válvula está co m p letam en te cerrad a, el m uelle es com pri m ido a una longitud to tal de 0,24 pulgadas, lo cual, a p a rtir de la E cuación 23.16, da una flexión de instalación p o r esp ira 8ic de 8
_ 0,<-4 pulg. _ q QgQ 4 espiras
j ./eSpira
753 23.5
m uelles PARA VÁLVULAS DE AUTOMÓVIL
754
EJEMPLOS DE SELECCIÓN DE MATERIALES
Leva
Arbol de levas
Muelle de la válvula
Válvula de escape Válvula de admisión
Pistón
Figura 23.4 Dibujo en corte de un motor de automóvil mostrando varios componentes entre los que se incluyen las válvulas y sus muelles.
Cigüeñal
La c a rrera de la leva es 0,30 pulg.; esto significa que cuando la leva abre com p letam en te una válvula, el m uelle ex p erim en ta una flexión to tal m áxim a igual a la sum a de la c arrera de la válvula y de la flexión de instalación, a sa ber, 0,30 pulg. + 0,24 pulg = 0,54 pulg. P o r tan to , la flexión m áxim a p o r espi ra, 8mc, es
¿W = pui-g '. = 0,135 pulg./espira mc 4 espiras P or tan to , todos los p ará m etro s de la E cuación 23.19 (to m an d o Sc = 5mc) son conocidos excepto rv, el lím ite elástico en cizalladura del m aterial del m u e lle. Sin em bargo, el p a rá m e tro del m aterial de interés realm en te no es r y, por cu an to el m uelle es som etido a tensiones cíclicas a m edida que la válvula se abre y cierra d u ra n te la operación del m otor; es necesario diseñar en contra de la posibilidad de ro tu ra p o r fatiga m ás que co ntra la posibilidad de d e fo r m ación plástica. E sta com plicación se resuelve m ed ian te la selección de una aleación m etálica que tenga un lím ite de fatiga (Figura 8.19a) m ayor que la am plitud de la tensión cíclica que actúa sobre el m uelle. P or esta razón, para fabricar m uelles de válvulas se utilizan aceros aleados, ya que éstos p re se n tan lím ites d e fatiga bien definidos.
755 2 3 .5
M U E L L E S P A R A V Á L V U L A S DE A U T O M Ó V IL
Figura 23.5 Fotografía de un muelle de válvula de automóvil.
Tiempo
C uando se utilizan aceros aleados en el diseño de m uelles, si el ciclo de carga es co m p letam en te in v ertid o (si t m = 0, d o n d e Tm es la tensión m edia, o, eq u iv alen tem en te, si rmáx = -Tmín de acu erd o con la E cu ación 8.11 y tal com o se indica en la Figura 23.6) se p u ed en h acer dos suposiciones. La p rim era de estas suposiciones es que el lím ite de fatiga de la aleación (expresado com o am plitud de la tensión) es 45 000 psi, cuyo um bral es de ap ro x im ad a m ente de 10 6ciclos. E n seg u n d o lugar, p a ra torsión, se ha e n c o n tra d o ex p e rim en talm en te q u e la resistencia a fatiga del m aterial p ara una vida de 103 ciclos es 0,67TS, d o n d e T S es la resistencia a la tracción del m aterial (m edida en un ensayo de tracción). E l diag ram a S - N de fatiga (o sea, la am plitud de la tensión en función del logaritm o del n ú m ero de ciclos a la ro tu ra ) p ara es tas aleaciones se m u estra en la Figura 23.7. E stim em o s a h o ra el n ú m e ro de ciclos-a que p u ed e so m eterse un m uelle de válvulas p a ra d e te rm in a r si es posible q u e o p e re d e n tro del régim en del límite de fatiga de la F igura 23.7 (o sea, si el n ú m ero de ciclos excede a 106). P ara co ncretar, supongam os que el autom óvil en el cual el m uelle está o p e
Figura 23.6 Tensión frente al tiempo en un ciclo de carga en cizalladura completamente invertido.
756
EJEMPLOS DE SELECCIÓN DE MATERIALES
45 000 psi
Figura 23.7 Amplitud de la tensión de cizalladura frente al logaritmo del número de ciclos hasta la rotura por fatiga para aleaciones férreas.
Ciclos hasta la rotura N (escala logarítmica)
ran d o viaja un m ínim o de 100 000 millas a una velocidad m edia de 40 millas p o r h o ra con una velocidad m edia del m o to r de 3000 rpm (rev/m in). E l tiem po to tal que invierte el autom óvil en viajar esta distancia es 2500 h (100 000 mi/40 m ph), o sea, 150 000 min. A 3000 rpm , el n ú m ero to tal de revoluciones es (3000 rev/m in)(150 000 m in) = 4,5 x 10 8revoluciones, y puesto que hay 2 rev/ciclo, el n ú m ero to tal de ciclos es 2,25 x 108. E ste resu ltad o significa que pod em o s utilizar el lím ite de fatiga com o la tensión de diseño ya que al re c o rrer una distancia de 100 000 millas se excede el um bral de ciclos de la te n sión de fatiga (es decir, 2,25 x 108> 10 6ciclos). A dem ás, este pro b lem a se com plica p o r el hecho de que la tensión no es co m p letam en te invertida en un ciclo de carga (es decir, xm ^ 0) p o r cuanto e n tre las flexiones m ínim as y m áxim as el m uelle p erm an ece en com presión; así, el v alo r del lím ite de fatiga de 45 000 psi no es válido. L o que ah o ra d e b eríam os h acer es una extrapolación a p ro p iad a del lím ite de fatiga para este caso en q u e xm z 0 y entonces calcular y co m p arar con este nuevo lím ite la am plitud real de la tensión en el m uelle; si la am plitud de la tensión es signi ficativam ente in ferio r al lím ite extrap o lad o , entonces el diseño del m uelle es satisfactorio. U n a ex trapolación razonable del lím ite de fatiga p ara esta situación en que rm z 0 se p u ed e realizar usando la siguiente expresión (d en o m in ad a ley de G o o d m an )
=4 ' ~otm)
( 2 3 -2 0 >
d o n d e xa¡ es el lím ite de fatiga para la tensión m edia xm\ xe es el lím ite de fa tiga p a ra xm = 0 (o sea, 45 000 psi); de nuevo, T S es la resistencia a la tracción de la aleación. P ara d eterm in ar el nuevo lím ite de fatiga xa¡ a p a rtir de la ex presión a n te rio r se necesita el cálculo de ta n to la resistencia a la tracción de la aleación com o la tensión m edia p a ra el m uelle. U n aleación típica p a ra m uelles es el acero alead o con crom o y vanadio (A ST M 232) que tien e una com posición (% en peso) de 0,48-0,53 % C, 0,80-1,10 % C r, un m ínim o de 0,15 % V y el resto Fe. E l alam b re del m uelle
n o rm a lm en te se trefila en frío (Sección 12.2) hasta el d iám etro deseado; en consecuencia, la resistencia a la tracción a u m e n ta rá con la deform ación de trefilado (o sea, al dism inuir el diám etro ). P ara esta aleación, se ha d e te rm i n a d o e x p erim en talm en te que p ara u n d iám etro d en pulgadas, la resistencia a la tracción es TS (psi) = 169 0 0 0 ((/r ü’lfi7
(23.21)
P u esto que d = 0,170 pulg. p a ra este m uelle, T S = (169 000)(0,170 pulg .)-0'167 = 227 200 psi E l cálculo de la tensión m edia rm se realiza p o r m edio de la E cuación 8.11 m odificada p ara la ten sió n de cizalladura, de m an era que:
(23.22) A h o ra es necesario d e te rm in a r las tensio n es de cizalladura m áxim a y m íni m a para el m uelle u tilizando la E cuación 23.18. E l valor de Tmín p ued e calcularse a p a rtir de las E cuaciones 23.18 y 23.14 ya que el m ínim o Sc co n o cido (es decir, 8¡c = 0,060 pulg.). S u p o n d rem o s un m ó d u lo de cizalladura de 11,5 x 10 6psi p a ra el acero; éste es el valor a te m p e ra tu ra am b ieñ te, el cual tam bién es válido a la te m p e ra tu ra de servicio de 80°C. Así, rmín es sencilla m ente ó ¡c i j d _
kD 2 8:,.G d kD 2
K„
(23.23a) • n \ - ( 0,140)-
‘ ,601 § '
(0,060 pulg.)(11,5 x 106 psi)(0,170 pulg.)' 7r( 1,062 pulg .)2 ’
n ,0 6 2 pulg. l 0 , 170 pulg.
- 0, 14 0 -
= 41 000 psi A h o ra Tmáx p u ed e d eterm in arse to m a n d o 8C= 8mc - 0,135 pulg. de la siguien te m anera: 1,60 k
D
D 2
(0,135 pulg.)( 11,5 x 10 6 psi)(0,170 pulg.)~ 7r( 1,062 pulg .)2 . ’
n ,0 6 2 pulg.^ 0-l4°H l o , 170 pulg.
92 200 psi
(23.23b)
757
23.3 MUELLES PARA VÁLVULAS DE AUTOMÓVIL
758
100
EJEM P LO S DE SELEC C IÓ N DE M A TER IA LES
Figura 23.8 Tensión de cizalladura fren te al tiempo para un muelle de válvula de automóvil.
A p a rtir de la E cuación 23.22,
=
^m ín
^"rnáx
41 000 psi + 92 200 psi
66 600
psi
La v ariación de la tensión de cizalladura con el tiem po p a ra este m uelle de válvulas está indicada en la F igura 23.8; el eje de tiem po no tiene escalas, p o r cu an to la escala de tiem pos d ep e n d e rá de la velocidad del m otor. N u estro próxim o objetivo es d eterm in ar la am plitud del lím ite de fatiga (ra/) p a ra Tm = 66 600 psi utilizando la E cuación 23.20 y los valores de xe y TS de 45 000 psi y 227 200 psi respectivam ente. P o r tan to ,
1
-
0,67 T S]
= (45 000 psi)
1
-
66 600 psi (0,67)(227 200 psi)J
= 25 300 psi D eterm in em o s ah o ra la am plitud real de la tensión i aa p a ra el m uelle de válvulas u sando la E cuación 8.13 m odificada p a ra tensiones de cizalladura:
(23.24) 92 200 psi - 41 000 psi _ 2 "
600 psi
P o r consiguiente, la am plitud real de la tensión es lig eram ente m ayor que el lím ite de fatiga, lo cual significa que este diseño del m uelle está lig eram en te fuera del lím ite. El lím ite de fatiga de esta aleación p u ede ser au m en tad o a valores m ayo res q u e 25 300 psi m ed ian te granallado, pro ced im ien to que ha sido descrito
en la Sección 8.11. E l g ran allad o consiste en la introducción de esfuerzos re siduales de com presión superficiales p o r defo rm ació n plástica de las regio nes superficiales; p artícu las m uy duras y p eq u eñ as son pro y ectad as so bre la superficie a altas velocidades. E ste es u n p ro ced im ien to au to m atizad o usado com ú n m en te p a ra m ejo rar la resistencia de los m uelles de válvulas; de h e cho, el m uelle m o strad o en la Figura 23.5 ha sido g ranallado, lo cual explica la tex tu ra rugosa de la superficie. El g ran allad o au m e n ta el lím ite de fatiga de los aceros en m ás de un 50% y, adem ás, red u ce de form a significativa el g rado de dispersión en los resu ltad o s de fatiga. E ste diseño del m uelle, incluyendo el g ranallado, p u ed e ser satisfactorio; sin em bargo, su ad ecuación d eb e ser verificada m ed ian te ensayos ex p eri m entales. E l p ro ced im ien to de los ensayos es relativ am en te com plicado y, en consecuencia, n o será tra ta d o en detalle. E n esencia, consiste en la re ali zación de un gran n ú m ero de ensayos de fatiga (del o rd en de 1000) con este acero A S T M 232 gran allad o , en cizalladura, usando una tensión m edia de 66 000 psi y u n a am plitud de la tensión de 25 600 psi d u ra n te 106ciclos. E n base al n ú m ero de ro tu ras, se p u ed e h acer u n a estim ación de la pro b ab ilid ad de supervivencia. P o r ejem plo, supongam os q u e se e n c u e n tra que esta p ro b a b i lidad es 0,99999; esto significa q u e un m uelle de cada 100 000 producidos se ro m p erá. Supongam os que u sted es un em p lead o de una de las grandes com pañías de autom óviles que fab rican del o rd en de 1 m illón de coches p o r año y que el m o to r de cada autom óvil es de 6 cilindros. P u esto que p o r cada cilindro hay dos válvulas y, p o r ta n to , dos m uelles de válvula, se p ro d u cirán un to tal de 12 m illones de m uelles de válvulas cada año. D e la p ro b ab ilid ad de su p e r vivencia an terio r, el n ú m ero to ta l de ro tu ras de m uelles será de 120 ap ro x i m ad am en te, lo cual co rresp o n d e a 120 ro tu ras. D e un m odo práctico se d eb ería co m p arar el costo de ree m p la z ar estos 120 m otores fre n te al costo de volver a d iseñ ar el m uelle. Las opciones de red iseñ o consistirían en to m a r m edidas p a ra reducir la tensión de cizalladura en el m uelle, a lte ra n d o los p a rá m e tro s de las E cu acio nes 23.14 y 23.18. E sto se p o d ría llevar a cabo (1) au m en ta n d o el d iám etro del m uelle D , lo cual tam b ién necesitaría a u m e n ta r el d iám etro del alam bre d, o bien (2) au m e n ta n d o el n ú m ero de espiras Nc.
REEMPLAZO TOTAL DE CADERA 23.6
ANATOM ÍA DE LA U N IÓ N DE LA CADERA
C om o prelu d io al tra ta m ie n to de la c ad era artificial, en p rim er lugar tra ta rem os algunos rasgos anatóm icos de las articulaciones y, en p articu lar, la articulación de la cadera. L as articulaciones son co m p o n en tes m uy im p o r tan tes del sistem a esquelético. Se localizan en las uniones de los huesos, en do n d e las cargas son tran sm itid as de u n h u eso a o tro m ed ian te la acción m uscular; esto va n o rm alm en te aco m p añ ad o p o r algún m ovim iento relativo de los huesos im plicados. E l tejido del h ueso es un m aterial com puesto n a tu ra l com plejo fo rm ad o p o r u n a p ro te ín a b lan d a y resistente, el colágeno, y un m aterial frágil, el ap atito . L a densidad de los huesos oscila e n tre 1,6 y 1,7 g/cm 3. A l ser un m aterial aniso tró p ico , las p ro p ie d a d e s m ecánicas del hueso
759
23.6 ANATOMÍA DE LA UNIÓN DE LA CADERA
Tabla 23.5
Características mecánicas del hueso largo humano en las direcciones paralela y perpendicular al eje del hueso.
Propiedad Módulo de elasticidad, psi (GPa) Resistencia a la tracción, psi (MPa) Resistencia a la compresión, psi (MPa) Coeficiente de Poisson Alargamiento a fractura
Dirección longitudinal
Dirección perpendicular
2,48 x 106(17,4) 19 290 (135) 27 980 (196) 0,46 3-4%
1,67 xlO 6(11,7) 8 960 (61,8) 19 290 (135) 0,58
Fuente: D e "Biom edical M aterials", Gibbons, D. F., págs. 253-254, en H andbook o f Engineering in M edicine and Biology, Fleming, D. G. Feinberg, B. N. CRC Press, Boca R atón, Florida, 1976. Con permiso.
23.5). L a superficie articu lan te (o co n ecto ra) de cada articulación está re cu b ierta con cartílago, el cual se com pone de fluidos co rporales que lubrican y p ro p o rcio n an una intercara con un bajo coeficiente de fricción que facilita el m ovim iento de deslizam iento e n tre los huesos de la articulación. La articulación de la cadera h u m an a (F igura 23.9) im plica a la pelvis y al fém ur, el hueso del m uslo. E l am plio m ovim iento de rotación que p erm ite la cad era se d eb e a un tipo de articulación de rótula esférica; el ex trem o su p e rio r del fém u r term in a en una cabeza en form a de bola que encaja en una ca vidad en form a de copa (el acetáb u lo o cavidad cotiloidea) que se en cu en tra en la pelvis. E n la Figura 23.10a se m u estra una radiografía de una a rticu la ción norm al de cadera. L a articulación p u ed e rom perse, lo cual ocu rre no rm alm en te en la región estrech a, ju sto deb ajo de la cabeza. U n a radiografía de una c ad era fra ctu ra da se m u estra en la F igura 23.10¿>; las flechas m u estran los dos extrem os de la línea de fractu ra a través del cuello fem oral. A dem ás, la cadera p u ed e d e g rad arse (o steo artritis); en este caso se form an peq u eñ as p ro tu b e ra n cias de h u eso sobre las superficies de la articulación que están en contacto, lo cual
Figura 23.9 Diagrama esquemático de la articulación de cadera y de los compo nentes esqueléticos adyacentes.
Figura 23.10 Radiografía de (a) una articulación normal de cadera y (b) articulación de cadera fracturada. Las flechas en (b) indican que los dos extremos de la línea de fractura a través del cuello femoral.
causa dolor a m edida que la cabeza gira en el acetábulo. D esd e los años cin cuenta se han reem p lazad o articulaciones de cadera d eg rad ad as y enferm as p o r articulaciones artificiales, o sea, prótesis, y se han o b ten id o éxitos m o d e rados. L a cirugía de reem p lazo to tal de cad era consiste en la elim inación de la cabeza y la p a rte su p erio r del fém ur y, adem ás, de p a rte de la m édula su p erio r del segm ento de fém u r restan te. E n el agujero que q u ed a en el centro del fém u r se fija un vástago m etálico que tiene, en su o tro extrem o, la bola de la articulación con la pelvis. A dem ás, la cavidad en form a de copa, en la que encaja la bola, d eb e ser fijada a la pelvis. E sto se hace elim inando la ca vidad original y el tejido circundante. L a nueva cavidad ac etab u lar se fija en el hueco form ado. U n d iagram a esqu em ático de la articulación artificial de cadera se m uestra en la Figura 23.11a; la Figura 23.11 b m u estra una ra d io grafía del reem p lazo to tal de cadera. E n el resto de esta sección tratarem o s las lim itaciones de los m ateriales y aquellos m ateriales que han sido utiliza dos con m ayor éxito en los distintos co m p o n en tes de la cad era artificial.
23.7
REQUISITOS DE LOS MATERIALES
E sencialm en te hay cu atro co m p o n en tes básicos de la articulación artificial de cadera: ( 1 ) el vástago fem oral, (2) la cabeza artificial o bola unida a este vástago, (3) el acetáb u lo artificial q u e se fija a la pelvis y (4) un agente de fi jación p ara fijar ta n to el vástago al fém u r com o el acetábulo artificial a la pelvis. L as p ro p ied ad es exigidas a los m ateriales p ara que p u ed an ser utili zados en estos elem en to s son m uy restrictivas d eb id o a la com plejidad m e cánica y quím ica de la articulación de cadera. A lgunas de las características exigidas a los m ateriales se tra ta n a continuación.
Figura 23.11
(a) Diagrama esquemático y (b) radiografía de una prótesis de cadera implantada.
Siem pre que cu alquier m aterial se in tro d u ce d en tro del cu erpo se p ro d u ce u n a reacción de rechazo. L a m agnitud del rechazo p u ed e ser desde una irritación m o d erad a, o una inflam ación, hasta la m u erte. C u alquier m aterial im p lan tad o d eb e ser biocom patible, es decir, d eb e pro d u cir el m ínim o grado de rechazo. L os pro d u cto s que se form an a p a rtir de reacciones con los flui dos co rp o rales deben ser to lerad o s p o r los tejidos circundantes de tal m an e ra que la función del tejido norm al no sea afectada. La biocom patibilidad es una función de la localización del im plante, así com o de su com posición y form a. E l fluido corporal consiste en una disolución airead a a la te m p e ra tu ra del c u erp o q u e co ntiene ap ro x im ad am en te un 1% en peso de N aC l ju n to a otras sales y co m puestos orgánicos en concentraciones m ucho m enores. P o r tanto, los fluidos co rporales son altam en te corrosivos y en las aleaciones m etálicas p u e d e n p ro d u cir no sólo corrosión uniform e sino tam bién a taq u e p o r pica d uras y co rro sión p o r aireación diferencial; cuando hay tensiones presen tes cond u cen a desgaste, a corrosión bajo tensión y a fatiga con corrosión. Se ha estim ad o que la velocidad de corrosión m áxim a tolerab le en aleaciones m e tálicas im p lan tadas es del ord en de 2,5 x 1 0 ^ m m p o r año. O tra consecuencia adversa de la corrosión es la generación de productos de corrosión que pu ed en ser tóxicos o que pu ed en in terferir en las funciones norm ales el cuerpo. E stas sustancias son rá p id a m en te tra n sp o rtad a s p or to d o el cuerpo; algunas pueden ser captadas p o r órganos específicos. A u n q u e o tras p u e d en ser expulsadas del cuerpo, p u ed en todavía persistir en con cen tracio n es relativ am en te altas en virtud del proceso continuo de corrosión. Los huesos y los com p o n en tes de los im plantes de cad era d eb en so p o rta r fuerzas que se originan desde d en tro del m ism o cuerpo, tales com o las d eb i
das a la gravedad; adem ás, deb en tran sm itir las fu erzas que se originan de la acción m uscular tales com o el and ar. E stas fuerzas son de n atu raleza com pleja y sus m agnitudes, direcciones y velocidades de aplicación varían con el tiem po. P o r ta n to , las características m ecánicas tales com o m ódulo de elas ticidad, lím ite de elasticidad, resistencia a la tracción, ten acid ad de fractu ra y ductilidad son to d a s im p o rtan tes co nsideraciones con resp ecto a la elec ción de los m ateriales de la prótesis de cadera. P o r ejem plo, el m aterial u ti lizado p a ra el vástago fem o ral d eb e te n e r un lím ite elástico y una resistencia a la tracción m ínim os de 500 M Pa y 650 M Pa, resp ectiv am en te, y una ducti lidad m ínim a de 8% de alargam iento. A d em ás, la resistencia a fatiga (p ara tensiones de flexión de carga co m p letam en te in v ertid a [Figura 8.17«]) debe ser al m en o s 400 M P a a 107 ciclos. P a ra una p erso n a m edia, la fu erza sobre la articulación de cad era fluctúa alre d e d o r de 106veces p o r año. A dem ás, el m ódulo de elasticidad del m aterial de la p ró tesis d eb e ser sim ilar al del h u e so; una diferen cia im p o rta n te p u e d e conducir al d e te rio ro del tejido de h u e so que ro d e a al im plante. P o r o tro lado, p u esto q u e las superficies articu lares de la bola y de la ca vidad a c e ta b u lar ro zan u n a con o tra, el desgaste de estas superficies es m in i m izado em p lean d o m ateriales m uy duros. E l desgaste no uniform e y excesivo p u ed e conducir a un cam bio en la fo rm a de las superficies articu la res y orig in ar u n m al fu n cio n am ien to de la prótesis. A d em ás, se g eneran partículas de desh ech o a m edida q u e las superficies articulares se desgastan una con otra; la acum ulación de p artícu las de d esh ech o en los tejidos circun dan tes p u e d e p ro d u c ir inflam ación. L as fuerzas de fricción en estas superficies en fro tam ien to d eb en ser m i nim izadas p a ra evitar el aflo jam ien to del co n ju n to vástago fem oral-cavidad ace tab u lar de sus posiciones fijadas p o r el ag en te de unión. Si con el tiem po estos com p o n en tes se aflojan, la cad era p u e d e e x p e rim e n tar una d eg ra d a ción p re m a tu ra q u e exija su reem plazo. F in alm en te, tres im p o rta n te s facto res de los m ateriales son la densidad, la repro d u cib ilid ad de las p ro p ie d a d e s y el costo. E s m uy deseable que los com p o n en tes utilizados sean ligeros, q u e las p ro p ied ad es de los m ateriales de una pró tesis a o tra sean estables en el tiem p o y, desde luego, que el costo de los co m p o n en tes de la p ró tesis sea razonable. Id ealm en te, u n a p ró tesis de cad era im p lan tad a d eb e fun cio n ar satisfac to ria m e n te d u ra n te to d a la vida del p acien te de m a n e ra que no sea necesario su reem plazo. E n los diseños actuales la vida de estas prótesis varía e n tre 5 y 10 años; c iertam en te son d eseables tiem pos m ás largos. 23.8 23.8.1
MATERIALES EM PLEADOS Vástago femoral y bola
Los p rim ero s diseños de p rótesis de cad era te n d ie ro n a pro d u cir el vástago fem oral y la b o la del m ism o m aterial: acero inoxidable. P o ste rio rm en te se in tro d u je ro n algunas m ejoras, incluyendo la utilización de otros m ateriales distintos al acero in oxidable y, adem ás, la fabricación del vástago y de la bola de m ateriales distintos. L a F ig u ra 23.12 es una foto g rafía en la cual se m ues tra n dos diseños distintos de la p ró tesis de cadera. A ctu alm en te, el vástago fem o ral se fabrica a p a rtir de una aleación m e tálica de u n o de tres tipos posibles: acero inoxidable, aleaciones de cobalto-
763 23.8 MATERIALES EMPLEADOS
764
EJEMPLOS DE SELECCION DE MATERIALES
Figura 23.12 Fotografía mostrando dos diseños de prótesis de cadera.
n íq u el-cro m o -m olibdeno y aleaciones de titanio. E l acero m ás ap ro p iad o es el 316L, el cual tiene un bajo co n ten id o en azufre (<0,002% en peso); su com posición se da en la T abla 12.4. Las principales desventajas de esta alea ción son su susceptibilidad a la corrosión p o r aireación diferencial y p o r p i cadu ras y su relativ am en te baja resistencia a la fatiga. La técnica de fabricación p u e d e influir de form a significativa en sus características. E l ace ro 316L m o ld eado tiene típicam ente m alas p ro p ied ad es m ecánicas y una re sistencia a la corrosión inadecuada. E n consecuencia, los vástagos fem orales p rostésicos son forjados o bien trab ajad o s en frío. A dem ás, el tratam ien to térm ico p u ed e influir en las características del m aterial y debe ten erse en cuenta. N o rm alm en te el acero 316L es im plantado en p ersonas de más edad y m enos activas. Las características m ecánicas y la gam a de velocidades de corrosión p ara esta aleación (en el estad o h e ch u rad o en frío) se indican en la T abla 23.6. V arias aleaciones de C-o-Cr-Mo y C o-N i-C r-M o han sido em pleadas para prótesis de cadera; una que ha resu ltad o ser especialm ente ad ecuada, desig nada m ed ian te M P35N , tiene una com posición en peso de 3 5 % Co, 35% N i, 20% C r y 1 0% M o. E s conform ada por forja en caliente y en este estad o tiene resistencias a la tracción y lím ites elásticos su p eriores a los del acero inoxi dable 316L (T abla 23.6). A dem ás, sus características de resistencia a la co rrosión y a la fatiga son excelentes. D e todas las aleaciones m etálicas que se utilizan en prótesis de cadera, p ro b ab lem en te la m ás biocom patible sea la aleación de titanio TÍ-6A1-4V; su com posición en peso es, 90% Ti, 6% A l y 4% V. Las p ro p ied ad es óptim as del m aterial se p roducen p o r forja en caliente; cu alquier deform ación subsi guiente y/o tra ta m ie n to térm ico debe ser evitado para p rev en ir la form ación de m icro estru cturas que son perjudiciales a su b io rren d im ien to . Las p ro p ie dades de esta aleación se dan tam bién en la T abla 23.6. M ejoras recientes p a ra este dispositivo protésico incluyen la utilización de un m aterial cerám ico p a ra la bola con p referencia a las aleaciones m e tá licas antes indicadas. La cerám ica seleccionada es el óxido de alum inio de alta p ureza, el cual es m ás du ro y m ás resisten te al desgaste y gen era ten sio nes de fricción inferiores en la articulación. Sin em bargo, la ten acidad de fractu ra de la alúm ina es relativ am en te baja y sus características de fatiga
Tabla 23.6
Características mecánicas y de corrosión de tres aleaciones metálicas utilizadas para el componente del vástago femoral de la prótesis de cadera.
Aleación
Acero inoxidable 316L (hechurado en frío) MP35N (forjado en caliente) TÍ-6A1-4V (forjado en caliente)
Módulo de elasticidad. (GPa)
Límite elástico de 0,2% (MPa)
Resistencia a la tracción (MPa)
Alargamiento a la fractura (%)
Límite de fatiga, 101 ciclos (MPa)
Velocidad de corrosión (mpy)a
28,4 x 106 (196) 33,4 x lO 6 (230) 17,4 x 106 ( 120)
102 000
127 000 (875) 174 000 ( 1200) 156 000 (1075)
12
55 500 (383) 72 500 (500) 84 100 (580)
0,001- 0,002
(700) 145 000 ( 1000) 138 000 (950)
13 13
0,0012- 0,002 0,007-0,04
" mpy significa 0,001 pulg./año. Fuentes: D e Gladius Lewis, Selection of Engineering Materials, 1990, p. 189. A daptado con perm iso de Prentice-H all, Englew ood Cliffs, New Jersey. Y "M aterials for O rthopedic Joint Prostheses", Gibbons, D.F. cap. 4, p. 116, en Biocompatibility o f Orthopedic ¡m plants, Vol I, W illiams, D.F., C RC Press, Boca R atón, Florida, 1982. Con permiso.
son insuficientes. P o r ta n to , el vástago fem oral, al estar so m etid o a niveles de tensión im p o rtan tes, es tod av ía fab ricad o con una de las aleaciones a n te riores, y luego se le añ ad e la bola cerám ica; este co m p o n en te vástago fem o ral -bola es, pues, una u nidad de dos piezas.
23.8.2
Cavidad acetabular
A lgunas cavidades acetab u lares se fab rican con u n a de las aleaciones biocom patibles, o b ien con óxido de alum inio. M ás co m ú n m en te, sin em bargo, se utiliza p o lietilen o de alto peso m o lecu lar (U H M W P E ). E ste m aterial es virtu alm en te in e rte en el m edio co rp o ral y tien e excelentes características de resistencia al desgaste; adem ás tien e un bajo coeficiente de fricción cuando está en co n tacto con los m ateriales utilizados p a ra la bola artificial.
23.8.3
Agente fijador
P ara el b u en fu n cio n am ien to de las articulaciones de cad era es necesario aseg u rar la unión del vástago m etálico al fém u r y de la cavidad ace tab u lar a la pelvis. U n a fijación insegura de cu alq u iera de estos com p o n en tes co n d u cirá finalm en te al aflojam iento de ese co m p o n en te y a la degradación acele rad a de la articulación. Se utiliza u n ag en te fijad o r p a ra u n ir cada uno de los com p o n en tes protésicos a las estru ctu ras óseas circundantes. E l agente fija d o r m ás utilizado es un cem en to óseo de p o lim etilm etacrilato (acrílico) que es p o lim erizad o in situ d u ra n te la interv en ció n quirúrgica.
SISTEMA DE PROTECCIÓN TÉRMICA DEL TRANSBORDADOR ESPACIAL 23.9
IN TRO D U CC IÓ N
E n 1969, la A d m in istració n N acional A e ro n á u tic a y del E spacio (N A S A ) de los E stad o s U nidos decidió dirigir sus esfuerzos al d esarrollo de un Sistem a de Transporte E spacial (S T S ), tam b ién co m ú n m en te d en o m in ad o T ransbor-
766 EJEM PLO S DE S EL EC C IÓ N DE M A TER IA LES
d a d o r E spacial (Space Shuttle Orbiter). E sencialm ente, el tra n sb o rd a d o r es pacial es un vehículo reutilizable tra n sp o rta d o r de carga espacial que es lanzado m ed ian te un coh ete y p o sterio rm e n te órb ita la T ierra. C uando la m isión finaliza, vuelve a e n tra r en la atm ósfera terre stre , com o un avión, y finalm ente, cu ando ya está en la atm ó sfera inferior, aterriza tam bién de la m ism a fo rm a q ue un avión. E l prim er vuelo fue realizado p o r el C olum bia en abril de 1981; desde en tonces otros c u atro tran sb o rd a d o re s han sido cons truidos: el D iscovery, el A tlantis, el E n d ea v o u r y el d esa fo rtu n ad o C h allen ger. U n a fotografía del A tlan tis se m u estra en la página 715. E l hecho d e que el tra n sb o rd a d o r espacial p u ed a fu ncionar d e form a exi tosa d e p e n d e de una "piel" ex te rio r reutilizable, den o m in ad a Sistem a de Protección Térm ica (T P S ), la cual p ro teg e el in terio r de la nave y a sus ocu pan tes del calor sofocante g e n erad o d u ra n te la fase de re e n tra d a desde el es pacio a la atm ósfera terrestre. E l desarrollo del Sistem a de P rotección T érm ica ha evo lucionado d u ran te un p erío d o de 20 años y es un pro b lem a clásico y com plicado de selección de m ateriales y de diseño. E n esta sección se tra ta n los co m ponentes prim arios del TPS del tran sb o rd ad o r.
23.10
SISTEMA DE PROTECCIÓN TÉRM ICA: REQ UISITO S DEL DISEÑ O
Los requisitos de los m ateriales en el Sistem a de P rotección T érm ica inspi ran un gran respeto. P o r ejem plo, el TPS debe cum plir lo siguiente: 1. M a n te n e r la te m p e ra tu ra en la estru ctu ra in te rn a de la nave p o r debajo de la de diseño (o sea, 175°C p a ra una tem p e ra tu ra m áxim a en la su p e r ficie ex terio r de 1260°C). 2. P e rm a n e c e r utilizable d u ra n te 100 m isiones con un m áxim o d e tiem po de vuelo de 160 horas p o r viaje. 3. P ro p o rc io n a r y m an te n e r una superficie ex terio r lisa y aerodinám ica. 4. Ser fab ricad o con un m aterial de baja densidad 5. S o p o rta r te m p era tu ras extrem as e n tre -110°C y 1260°C 6. Ser resisten te a grad ien tes térm icos severos y a cam bios rápidos de te m p eratu ra. 7. Ser capaz de so p o rtar las tensiones y vibraciones que se ex p erim entan d u ra n te el lanzam iento, así com o las inducidas p o r los cam bios de te m p e ratu ra. 8 . E x p e rim e n ta r un m ínim o de absorción de hum edad y otros co n ta m in an tes d u ra n te el alm acenam iento e n tre m isiones. 9. Q u e p u ed a ser ad h erid o a la estru ctu ra del avión, que es co nstruida de una aleación de alum inio. Los sistem as de protección térm ica y los m ateriales d esarrollados p rev ia m en te p o r la in d ustria aero n á u tica no fu eron apro p iad o s p ara el tra n sb o rd a d o r espacial d ebido a que e ra n dem asiado densos y/o no reutilizables. P o r lo tan to , se hizo n ecesario diseñar un m uevo co njunto de m ateriales com plejos. A dem ás, n o existe un único m aterial capaz de cum plir todos los criterios en u m e ra d o s a n terio rm e n te. P o r o tro lado, no todas las p artes de la su p erfi cie de la nave re q u ie re n estas condiciones; p o r ejem plo, los perfiles de tem p e ra tu ra m áxim a d u ran te la re e n tra d a se m u estran en la Figura 23.13. P o r lo ta n to , la filosofía a d o p tad a fue diseñar varios sistem as de m a te ria les de p rotección térm ica, cada uno con su particu lar co njunto de p ro p ie d a des, q u e satisfacen los requisitos de una región específica de la superficie de
767 23.10 SISTEMA DE PROTECCIÓN TÉRMICA: REQUISITOS DEL DISEÑO
(a)
1095°C
Figura 23.13 Perfiles de temperatura máxima de la superficie exterior del transbordador orbital durante la reen trada: (a) vista superior e inferior; (b) vista lateral (De "The Shuttle Orbiter Thermal Protection System" L. J. Korb, C. AMorant, R. M. Calland y C. S. Thatcher, Ceramic Bulletin, No. 11, Nov. 1981, p.1188. Copyright 1981. Reproducido con permiso de la American Ceramic Society.)
\
425°C
Vista de la superficie lateral (b)
Tabla 23.7
Sistemas de protección térmica empleados en el transbordador espacial
Nombre genérico del material Intervalo de temperatura (°C) Aislamiento superficial reutilizable de fieltro (FRSI)
Hasta 400
Aislamiento superficial reutilizable de baja temperatura (LRSI) y aislamiento superficial reutilizable de alta temperatura (HRSI)
LRSI: 400-650
Carbono reforzado con carbono (RCC)
HRSI: 650-1260
Hasta 1650
Composición del material
Posiciones
Fieltro de nilón, revestimiento de goma de silicona
Superficie superior de las alas, partes laterales superiores, puertas de compartimientos de carga LRSI: superficies superiores LRSI: baldosas de sílice, de las alas, superficie de la revestimientos de vidrio de cola, laterales superiores borosilicato del vehículo HRSI: baldosas de sílice, HRSI: superficies y laterales inferiores, parte frontal de revestimientos de vidrio de borosilicato con adición de la cola y bordes posteriores SiB4 Morro y bordes frontales de Carbono pirrolítico las alas reforzado con carbono revestido con SiC
Fuente: De “ The Shuttle Orbiter Thermal Protection System,” L. J. Korb, C. A. Morant, R. M. Calland y C. S. Thatcher, Ceramic Bulletin, No. 11, Nov. 1981. Copyright 1981. Reproducido con permiso de la American Ceramic Society.
Figura 23.14 Posiciones de los distin
tos componentes del sistema de protec ción térmica del transbordador espacial: FRSI, aislamiento superficial reutilizable de fieltro; LRSI, aislamiento superficial reutilizable para bajas temperaturas; HRSI, aislamiento superficial reutilizable para altas temperaturas; RCC material compuesto de carbono reforzado con carbono. (De "The Shuttle Orbiter Thermal Protection System" L. J. Korb, C. A. Morant, R. M. Calland y C. S. Thatcher, Ceramic Bulletin, No. 11, Nov. 1981, p.1189. Copyright 1981. Reproducido con permiso de la American Ceramic Society.)
la nave. Se em p lean tres d iferentes sistem as de m ateriales en los tra n sb o rd a d o res espaciales, cuyos diseños d ep en d en de las tem p era tu ras m áxim as su perficiales g en eradas en el ex terio r de la nave d u ra n te la ree n tra d a. E n la T ab la 23.7 se dan los intervalos de tem p e ra tu ra de operación y la com posi ción de los m ateriales de estos sistem as térm icos, y tam b ién las áreas de la nave d o n d e se aplican. A d em ás, las posiciones de estos diversos sistem as se indican en la F igura 23.14.
23.11 23.11.1
COM PONENTES DEL SISTEMA DE PRO TECCIÓN TÉRM ICA Aislam iento superficial reutilizable de fieltro
L as regiones superficiales expuestas a te m p eratu ras de hasta 400°C (por ejem plo, superficies su p erio res de las alas y a lo largo de las pared e s laterales del fuselaje su p erio r) están cubiertas con lo que se denom ina aislam iento su perficial reutilizable de fieltro (F R SI). E ste aislam iento consiste en m antas de fieltro de un m aterial de m ilón cuya superficie ex terio r está recu b ierta con un m aterial de silicona p ara alcanzar las p ro p ied ad es térm icas superficiales necesarias. E stas m antas son de dos espesores, 0,40 y 0,80 cm, y están unidas a la estru ctu ra de alum inio m ed ian te un adhesivo de silicona que vulcaniza a te m p e ra tu ra am b ien te (R T V ). 23.11.2
Sistemas de baldosas cerám icas
Las restricciones im puestas a los m ateriales para las regiones del tra n sb o r d a d o r espacial que están expuestas a te m p eratu ras en el intervalo e n tre 400 y 1269°C son m ás severas. P ara estas áreas se decidió utilizar un m aterial ce rám ico relativ am en te com plejo en form a de baldosas. Las cerám icas son m a teriales in trín secam ente aislantes térm icos y, adem ás, resisten estas altas tem p eratu ras. E l diseño de las baldosas es utilizado p a ra que el sistem a de p ro tecció n configure los co n to rn o s de la superficie del tra n sb o rd a d o r y tam bién p a ra que se a d ap te a los cam bios dim ensionales térm icos que aco m p a ñ an los extrem os de tem p e ra tu ra que ex perim enta d u ra n te una m isión típica.
769
23.11 COMPONENTES DEL SISTEMA DE PROTECCIÓN TERMICA
Figura 23.15 Fotografía mostrando la instalación de las baldosas de protección térmica en el transbordador espacial. [Fo tografía cortesía de la National Aeronautics and Space Administration (NASA).]
C ada tra n sb o rd a d o r tien e m ás de 30 000 de estas baldosas, lo cual com p re n d e ap ro x im ad am en te el 70% del área e x terio r to tal de la nave. N o exis ten dos baldosas con ex actam en te la m ism a configuración, p ero los tam años van desde 15 cm x 15 cm hasta 20 cm x 20 cm. E l esp eso r de las baldosas varía en tre 0,5 cm y 9 cm. C ada baldosa es m ecanizada de form a precisa a su fo r ma individual u san d o h erram ien tas de d iam an te en una rectificadora c o n tro lada p o r o rd en ad o r. L a Figura 23.15 es una foto g rafía que m uestra la instalación de las baldosas. La m ay o ría de las baldosas se fabrican utilizando fibras m uy delgadas de sílice am orfa de alta pu reza, con diám etro s que van desde 1 hasta A p m y lo n gitudes del ord en de 0,3 cm. Los enlaces en tre fibras se establecen p o r un tr a tam ien to de sinterización a 1370°C, lo cual p ro d u ce un m aterial m uy poroso y m uy ligero. La m icro estru ctu ra de una baldosa típica se m uestra en la m i crografía o b ten id a p o r m icroscopia electrónica de b arrid o de la Figura 23.16. Se utilizan baldosas de dos den sid ad es en cada tran sb o rd ad o r espacial. E n el C olum bio y el Challenger, las densid ad es son 0,14 g/cm 3 y 0,35 g/cm 3 ; estos m ateriales aisladores de sílice se d en o m in an LI-900 y LI-2200, resp ec tivam ente; el últim o es m ás resistente y más d u ra d e ro que el prim ero. E n los tra n sb o rd a d o re s D isco ery y A tlantis, la m ayor p a rte de las baldosas LI2200 han sido reem p lazad as p o r baldosas de un co m puesto fo rm ado por 78% de fibras de sílice-22% de fibras de borosilicato de alum inio. E ste m a terial se designa com o F R C I-12 , p u esto que p ro d u ce un aislam iento m ed ian te un m aterial co m p u esto de fibras refractarias (Fibrous R efractory C om posite Insulation) y tiene una d ensidad de 0,19 g/cm3; adem ás, es tan re sistente com o el LI-2200. La utilización del F R C I-12 en lugar del LI-2200 re duce el peso de la nave en ap ro x im ad am en te 454 kg. Las baldosas más densas en cada tra n sb o rd a d o r (o sea, LI-2200 o bien FR C I-12) se utilizan en aquellas posiciones d o n d e se re q u ie re una m ayor resistencia, tales com o al red ed o r de las p u ertas y p aneles de acceso. L a m ay o r parte de las baldosas de to d o s los tra n sb o rd a d o re s, sin em bargo, son fabricadas con LI-900.
770
EJEMPLOS DE SELECCIÓN DE MATERIALES
Figura 23.16 Micrografía al microsco pio de barrido de una baldosa de cerámica del transbordador espacial mostrando las fibras de sílice que fueron unidas unas con otras durante el trata miento de sinterización. x 750. (Fotogra fía proporcionada por cortesía de Lockheed Aerospace Ceramics Systems, Sunnyvale, California.)
E stos m ateriales de fibra de sílice de baja densidad son ideales p ara el sis tem a de p ro tección térm ica del tra n sb o rd ad o r. P u esto que ap ro x im ad am en te el 93% de su volum en es espacio vacío, son excelentes aislantes térm icos; esto es co nfirm ado p o r la fotografía de la página 667, la cual m u estra a un o p e ra rio so sten ien d o con la m ano un cubo m uy caliente del m aterial de la baldosa. A d em ás, la sílice tiene un coeficiente de dilatación térm ica m uy bajo (T abla 20.1) así com o m ódulos de elasticidad relativ am en te bajos (T a bla 13.4); p o r consiguiente, es m uy resisten te al choque térm ico asociado con cam bios ráp id o s de te m p e ra tu ra (E cuación 20.8). T am bién la sílice p u ede ser cale n ta d a hasta te m p e ra tu ra s relativ am en te altas sin que se ablande; ex posiciones a te m p e ra tu ras tan altas com o 1480°C son posibles d u ra n te tiem p os cortos. Las p ro p ied ad es de las baldosas son anisotrópicas; se diseñan para que sean m ás resistentes en el plano de la baldosa y m ás aislantes térm icos en la dirección p erp en d icu lar a este plano. Las b aldosas sobre las superficies expuestas a tem p era tu ras m áxim as en el intervalo e n tre 400 y 650°C (o sea, los lados superiores del vehículo, y la superficie su p erio r de las alas y las superficies de la cola) son revestidas con u na capa delgada (de espesor 0,030 cm ) de vidrio de borosilicato de alta em itancia. E ste tipo de baldosa se d en o m in a aislam iento superficial reutilizable para bajas tem peraturas (LR SI)', la superficie de la baldosa es blanca, lo cual refleja los rayos de sol y m an tien e el tra n sb o rd a d o r relativ am en te frío m ien tras está en órbita. Los lugares donde se utilizan las baldosas L R S I se indican en la F ig u ra 23.14. A q u ellas baldosas que son expuestas a te m p e ra tu ras m áxim as su p erio res, es decir, e n tre 650°C y 1260°C (o sea, la p arte inferior del cu erpo del v e hículo, b o rd e p o sterio r de la cola y bordes de salida de las alas) reciben un rev estim ien to negro que consiste en el m ism o vidrio de borosilicato y, a d e m ás, te tra b o ru ro de silicio (SiB4); este m aterial de rev estim iento se d en o m i na a veces idrio curado p o r reacción (R C G ). A l te n e r una em itancia óptica alta, este rev estim iento es capaz de irrad ia r ap ro x im ad am en te el 90% del ca lo r g e n e ra d o d u ra n te la re e n tra d a del tra n sb o rd a d o r ya sea hacia la a tm ó s fera o bien hacia el espacio in terestelar. E ste tipo de baldosa se denom ina
Baldosas recubiertas
771
Alfombra aislante de deformaciones Adhesivo
de relleno
aislam iento superficial reutilizable para altas tem peraturas (H R S I) y sus p o siciones en el tra n sb o rd a d o r se indican en la Figura 23.14. T am b ién es n ecesario aislar y p ro te g e r las baldosas cerám icas de las d e form aciones m ecánicas y térm icas a q u e está som etid a la estru ctu ra de la nave y, adem ás, fijar las baldosas a dicha estru ctu ra. E sto se p u ed e conseguir m ed ian te un co n ju n to que consiste en u n a "alfom bra" aislante de defo rm a ciones (S IP ), una barra de relleno y un adhesivo R T V de silicona que une las baldosas al SIP y éste y la b a rra de rellen o a la estru ctu ra de la nave. U n diagram a esqu em ático de este co n ju n to se m u e stra en la Figura 23.17. L a a l fo m b ra aislante de d eform aciones está co m p u esta de un fieltro de nilón que so p o rta calen tam ien to s rep etid o s h asta 290°C; esta alfom bra aísla las b a ld o sas de las flexiones de la estru ctu ra de la nave. D eb a jo de las uniones baldosa-b ald o sa están localizadas las b a rras de re lleno. Son del m ism o fieltro de nilón sob re el cual un revestim iento ex terio r de R T V ha sido aplicado. E l espesor de estas b a rra s es m ayor que de la a l fom bra aislante de d eform aciones y, com o tal, fo rm a una ju n ta de e stan q u i dad que p ro teg e las alfom bras aislantes de defo rm acio n es de la pen etració n del agua o del plasm a a trav és de las u niones e n tre baldosas. E l adhesivo que une los distintos elem en to s de este conjunto y que ta m bién une este con ju n to a la estru ctu ra de la nave d eb e so p o rtar exposiciones rep etid as a p o r lo m enos 290°C, d eb e cu ra r a te m p e ra tu ra am b ien te y debe ser capaz de llen ar cu alq u ier irreg u larid ad en la e stru c tu ra de la nave. E l ú n i co m aterial que cum ple tod o s estos requisitos es u n adhesivo R T V de silico na. 23.11.3
Carbono reforzado con carbono
D u ra n te la re e n tra d a , algunas regiones de la superficie del tra n sb o rd a d o r son expuestas a te m p e ra tu ra s su p erio res a aquellas q u e las baldosas cerám i cas son capaces de s o p o rta r (1260°C). C o n cretam en te, estas áreas son la p u n ta de la nariz y los b o rd es p o sterio res de las alas, Figura 23.13, do n d e la te m p e ra tu ra p u ed e alcanzar valores tan altos com o 1650°C. E l m aterial que fue diseñado p a ra ser utilizado en estos lugares es un m aterial com puesto de carbono reforzado con carbono (R C C ). E s ta m b ié n u n m aterial relativ a m en te com plejo que consta de una m atriz de carb o n o refo rzad a con fibras
23.11 COMPONENTES DEL SISTEMA DE PROTECCIÓN TÉRMICA
Figura 23.17 Esquema de la sección del conjunto de unión y protección de las baldosas del sistema de protección tér mica del transbordador espacial. (De "The Shuttle Orbiter Thermal Protection System" L. J. Korb, C. A. Morant, R. M. Calland y C. S. Thatcher, Ceramic Bulletin, No. 11, Nov. 1981, p.1189. Copyright 1981. Reproducido con per miso de la American Ceramic Society.)
m
EJEMPLOS DÉ SELECCIÓN DE MATERIALES
de grafito; \a superficie es rev estid a con u n a capa delgada de carb u ro de sili cio (SiC) com o protección co n tra la oxidación. E ste m aterial com puesto es a p ro p iad o p ara estas regiones de altas te m p era tu ras p o r las razones siguien tes: la resistencia y la rigidez se m a n tien en hasta las m áxim as te m p eratu ras d e servicio; tiene un bajo coeficiente de dilatación térm ica y, p o r consiguien te, no ex p erim enta im p o rtan tes tensiones y deform aciones térm icas; es a lta m en te resisten te al ch o q u e térm ico y a la fatiga; su densidad es m uy baja; es posible la fabricación en form as com plejas. La F igura 23.14 m u estra las áreas de la nave d o n d e se em plea este m aterial com puesto RCC.
MATERIALES PARA EMPAQUETAMIENTO DE CIRCUITOS INTEGRADOS 23.12
IN TRO D UCCIÓ N
Los circuitos m icroelectrónicos, incluidos los circuitos integrados utilizados en los o rd e n a d o re s m odernos, calculadoras y otros dispositivos electrónicos, fueron b rev em en te trata d o s en la Sección 19.4. El núcleo del circuito in te grado (de form a abreviada IC ) es el ch ip , un su strato rectan g u lar de silicio m onocristalin o de alta pureza (o bien, m ás recien tem en te de arsen iu ro de galio) en el cual literalm en te miles de elem entos de circuito son im presos. Los elem en tos de circuito (es decir, transistores, resistencias, diodos, etc.) son cread o s m ed ian te la adición de concentraciones de im purezas específi cas en regiones muy p eq u eñ as y localizadas cerca de la superficie del m a te rial sem ico n ductor utilizando técnicas fotolitográficas. Los chips son de tam añ o p eq u eño; los de m ayor tam a ñ o son del o rd en de 6 m m de lado y ap ro x im ad am en te 0,4 mm de espesor. F otografías de un chip típico se m ues tran en la F igura 19.25. A d em ás, los chips son m uy frágiles po rq u e el silicio es un m aterial rela ti v am en te frágil y el arsen iu ro de galio lo es todavía más. T am bién es necesa rio fab ricar el cableado del circuito sobre la superficie del chip para p osib ilitar el paso de c o rrien te desde un dispositivo a o tro sobre el IC de si licio; el co n d u cto r m etálico utilizado es el alum inio o bien una aleación de alum inio-silicio (99% Al, 1% Si, en peso) la cual es m etalizada sobre la su perficie del chip p a ra fo rm ar tiras co nductoras m uy delgadas. El diseño del chip exige que estas pistas co n ductoras term inen en lugares de co ntacto so b re la p eriferia del chip, desde do n d e se pued en realizar conexiones al m u n do m acroscópico exterior. Es obvio que un chip m icroelectrónico en fun cio n am ien to es una en tidad electrónica m uy sofisticada, que los req u isi tos q u e d e b en cum plir los m ateriales son m uy exigentes y que se utilizan téc nicas de p ro cesado m uy elegantes en su fabricación. U n gran n ú m ero de chips de IC se fabrican sobre una oblea circular de Si m onocristalino, tal com o se m uestra en la fotografía de la Figura 23.18. M onocristales de Si con d iám etro s de hasta 8 pulgadas son crecidos de form a ru tinaria. Los pequ eñ o s circuitos integrados distribuidos de la m anera m o strad a en la fotografía se denom inan dados. C ada IC o dado es prim ero ensayado en cu an to a funcionalidad, después de lo cual es sacado de la oblea en una o p eración m eticulosa de corte con sierra o bien "m arcando y después ro m p ien d o ". P o sterio rm en te, el dado se m onta en algún tipo de em paqueta
23.12 INTRODUCCION
Figura 23.18 Fotografía de una oblea de silicio de 100 milímetros de diámetro. Cada uno de los pequeños rectángulos mostrado es un chip de circuito inte grado o dado.
m iento. E l IC e m p a q u e ta d o p u e d e en to n ces ser u nido a u n a placa de un cir cuito im preso. E l p ro p ó sito de esta sección es tra ta r los requisitos de los m ateriales y algunos de los m ateriales que se utilizan para varios e m p a q u e tam ien to s de co m p o n en tes de circuitos integrados. A lgunas de las funciones que el e m p a q u e ta m ie n to de un circuito in teg ra do d eb e realizar son: 1. P e rm itir el co n tacto eléctrico e n tre los dispositivos sobre el chip y el m u n do m acroscópico. Los lugares de co n tacto sobre la superficie de los IC son tan m inúsculos y n um erosos q u e la acom odación de los hilos m acros cópicos sim p lem en te n o es posible. 2. D isipar el exceso de calor. M ien tras están o p e ra n d o , los dispositivos elec trónicos g en eran can tid ad es significativas de calor, el cual d eb e ser disi p ad o fu e ra del chip. 3. P ro te g e r las delicadas conexiones eléctricas so b re el chip de la d eg ra d a ción quím ica y de la contam inación. 4. P ro p o rc io n a r so p o rte m ecánico de m a n e ra q u e el chip p eq u eñ o y frágil p u e d a ser m anipulado. 5. P ro p o rc io n a r una in terfase eléctrica ad ecu ad a de m an e ra que el re n d i m ien to del IC n o sea significativam ente d e g rad ad o p o r el diseño del em p aq u etam ien to . P o r tan to , el e m p a q u e ta m ie n to de los circuitos in tegrados tam b ién p la n tea exigencias q u e son un desafío. D e hecho, es conocido que el ren d im ien to de algunos IC es lim itado, no p o r las características de los m ateriales sem i con d u cto res ni tam p o co p o r el p ro ceso de m etalización sino m ás bien p o r la calidad del em p aq u etam ien to . E x isten d iferen tes diseños de e m p a q u e ta m ien to utilizados p o r d istintos fab rican tes de IC . U n o de los diseños m ás co m unes es el m arco cond u cto r, y es p recisam en te este diseño el que se ha seleccionado en esta sección p a ra analizar sus co m p o n en tes y, p a ra cada co m p o n en te, los m ateriales que se utilizan, así com o sus lim itaciones en en cu an to a p ro p ied ad es. E ste diseño de em p a q u e ta m ie n to es p o p u la r en tre los fab ricantes de circuitos in teg rad o s digitales p rin cip alm en te p o rq u e su p ro ducción p u ed e ser altam en te au to m atizad a.
774 Pistas conductoras
EJEM PLO S DE SELEC C IÓ N DE M A TER IA LES
Placa central
Figura 23.19 Fotografía de un marco conductor sobre el cual se indican la placa central y las pistas de contacto. x2. (Marco conductor suministrado por la National Semiconductor Corporation. Fotografía de Dennis Hynes.)
23.13
D ISEÑ O DEL MARCO CO ND UCTO R Y MATERIALES
E l m arco conductor, com o su p ropio n o m b re indica, es un m arco en el cual p u ed en h acerse conexiones eléctricas desde el chip de IC. U na fotografía de un tipo de un e m p aq u e tam ie n to de tipo m arco con d u cto r se m u estra en la Figura 23.19. E sen cialm ente, el m arco con d u cto r consiste en una placa cen tral sobre la cual se m o n ta el dado y en un co njunto de pistas conductoras q u e p u ed en conectarse a los term inales del chip m ed ian te hilos conectores. A lgunos diseños del m arco con d u cto r tam bién necesitan un su strato sobre el cual se m o n ta el dado; este sustrato, a su vez, está unido a la placa central. D u ra n te el p roceso de em p aq u e tam ien to y después de que el chip haya sido fijado a la placa central (un p ro ced im ien to que se d enom ina unión del dado), los term inales del IC se lim pian y se conectan a las pistas del m arco conduc to r m ed ian te hilos co nectores (este pro ced im ien to se denom ina unión de h i los) y, finalm ente, este e m p aq u e tam ien to es encapsulado para preservarlo de la h u m ed ad, el polvo y otros contam inantes. E ste proceso se denom ina cierre herm ético. E xisten exigencias im p o rtan tes con respecto a las pro p ied ad es del m a te rial a utilizar para el m arco conductor; éstas son las siguientes: (1) E l m a te rial del m arco con d u cto r debe ten er una alta conductividad eléctrica, por cu an to h ab rá paso de co rrien te a través de las pistas. (2) E l m arco conductor, la placa cen tral a la que se une el dado, el su strato (si está p resen te) y el a d hesivo p ara u nir el dad o d eben ser co nductores térm icos p ara facilitar la di sipación del calor g en erad o p o r el IC. (3) Es deseable un coeficiente de dilatación térm ica sim ilar al del Si; un desajuste en la dilatación térm ica po dría d estru ir la integridad de la unión en tre el IC y la placa central com o re sultado de los ciclos térm icos d u ra n te la o p eración norm al. (4) El m aterial del m arco c o n d u cto r y del su strato tam bién d eben ad h erirse al adhesivo de unión del d ado, y el adhesivo y el su strato d eben ser co nductores eléctricos. (5) D eb e ser posible una unión segura y co n d uctora de la electricidad en tre el m arco co n d u cto r y los hilos conectores; ( 6) El m arco con d u cto r debe ser resisten te a la oxidación y re te n e r su resistencia m ecánica d u ra n te los ciclos térm icos que p u ed e n aco m p añ ar a los procedim ientos de unión del dad o y de en capsulam iento. (7) El m arco co n d u cto r debe tam bién resistir m edios
Tabla 23.8
Designaciones, composiciones, conductividades eléctricas
y térmicas y coeficientes de dilatación térmica de
las aleaciones más utilizadas en los marcos conductores de IC.
Composición (% en peso) Designación de la aleación C19400
Fe
Ni
Co
2,35
C19500 Kovar (ASTMF15) Aleación 42 (ASTMF30)
0,8
1,5 54
29
58
42
Cu
1 Otros
Equilibrio 0,03 P, 0,12 Zn 0,03 Pb (máx) Equilibrio 0,6 Sn, 0,03 P
17
Conductividad Conductividad térmica eléctrica 39,4
260
16,3
29,1
200 40
16,9 5,1
12
4,9
2,0 1,4
a Los coeficientes de dilatación térm ica son valores medios m edidos entre 20°C y 300°C.
c o rro siv o s a te m p e ra tu ra s elevadas y altas hum edades. ( 8) D e b e se r po sib le p ro d u c ir en se rie el m arco conductor de fo rm a económica. N o rm a lm e n te se preparan a p a rtir de lá m ina s metálicas. C on respecto a las características eléctricas del su stra to y del adhesivo del dado es necesario com entar lo sig uie nte : en el p á rra fo a n te rio r se señaló que lo s m a te ria le s u tiliza d o s para estos dos com ponentes del marco conductor deben se r conductores eléctricos. E s t o es in c o n siste n te con lo s m ateriales cerámicos u tiliz a d o s para su stra to s de em paquetam iento, lo s cuales, tal como se d ijo en la Sección 14.17, deben se r aislantes. E s ta discrepancia se re suelve cuando se tie ne en cuenta que algunos diseños de em paquetam iento necesitan conectar a tie rra el chip del c irc u ito integ ra d o a tra vé s del su stra to , m ie n tra s que en o tro s dise ño s el contacto a tie rra se hace a tra vé s de h ilo s de contacto. V a ria s aleaciones han sido u tiliza d a s como m arcos conductores con va rio s grados de é xito . L o s m a te ria le s más usados son aleaciones de cobre-níquel; las com posiciones, las conductividades térm ica y eléctrica y los coeficientes de dilatación térm ica para las dos m ás pop ula res (C 19400 y C 1 9 5 0 0 ) se dan en la Ta b la 23.8. E s ta s aleaciones satisfacen, en gran m edida, lo s c rite rio s establecidos en el p á rra fo precedente. E n la tabla tam bién se in dican las com posiciones de o tra s dos aleaciones (K o v a r y A le a c ió n 42) que han sid o am pliam ente u tiliza d a s en m arcos conductores. E s ta s dos ú ltim a s aleaciones tie n e n m uy bajos coeficientes de dilatación térm ica, lo s cuales son m u y cercanos al del S i [es decir, 2,6 x 10 -6 (°C )-1]. S in em bargo, a p a rtir de la T a b la 23.8 se puede o b se rva r que las conductividades eléctrica y té rm i ca ta n to de la aleación K o v a r como de la A le a c ió n 42 son in fe rio re s a lo s va lo re s de la conductividad para las aleaciones C 19400 y C 19500.
23.14
U N IÓ N D EL D A D O
L a operación de u n ió n del dado consiste en conectar el chip de IC a la placa de so p o rte del marco de conductor. Pa ra las aleaciones de cobre indicadas en la Ta b la 23.8, la u n ió n debe re a liza rse usando soldadura de un eutéctico de o ro -silic io ; sin em bargo, la fu s ió n del m a te ria l re q u ie re te m p e ra tura s de 5 00°C .
Coeficiente de dilatación térmica11
776
,—-Unión de cuña
Figura 23.20 (a) Diagrama esquemático mostrando un chip de IC, su fijación ai sustrato (o a la placa del marco conduc tor) y los hilos conectores que van hasta las pistas conductoras del marco conduc tor. (Adaptado de Electronic Materials Handbook, Vol. 1, Packaging, C. A. Dostal, editor, ASM International, 1989, p. 225). (b) Fotografía mostrando una por ción del empaquetamiento de tipo marco conductor. Incluye el chip de IC junto con los hilos conectores. Un extremo de cada hilo se une al lugar de conexión del chip; el otro extremo del hilo se une a los lugares de contacto del marco conduc tor. x7l/2. (Fotografía cortesía de Natio nal Semiconductor Corporation.)
O tro posible adhesivo es una resina epoxi, la cual se llena con partículas m etálicas (n o rm alm en te A g) para p ro p o rc io n ar un cam ino térm icam en te y eléctricam en te co n d u cto r e n tre el chip y el m arco conductor. E l c u rad o de la resina epoxi se realiza a te m p era tu ras en tre 60°C y 350°C, según el tipo de aplicación. P u esto que las m agnitudes de la dilatación térm ica de la aleación de Cu de la placa del m arco co n d u cto r y la del chip de Si son diferentes, el adhesivo de epoxi debe ser capaz de a b so rb er cu alquier deform ación térm i ca p ro d u cid a d u ra n te los cam bios de te m p e ratu ra de m an era que se m a n ten g a la in teg ridad de la unión. La Figura 23.20a m u estra un diagram a es-
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Figura 23.21 Diagrama esquemático mostrando un hilo conector que está unido por una unión de bola a los termi nales del IC y por una unión de cuña al marco conductor. (Adaptado de Electro nic Materials Handbook, Vol 1, Packaging, C. A. Dostal, editor, ASM Interna tional, 1989, p. 225.)
quem ático de un chip q u e está unido a u n a capa de su strato que, a su vez, está unido a la p laca del m arco conductor. La Figura 23.20b es una fotografía de un chip, su m arco c o n d u cto r y los hilos conectores.
23.15
U N IÓ N D E H IL O S
E l paso siguiente en el p roceso de e m p a q u e ta m ie n to consiste en realizar co nexiones eléctricas e n tre los term in ales m etalizados del chip y el m arco co n ductor; esto se consigue u tilizando hilos co n ecto res (F iguras 23.20a y 23.206). E l p ro ced im ien to de unión de los hilos se realiza no rm alm en te u ti lizando u n a o p eració n de m icrounión, p u esto q u e se utilizan hilos m uy finos p a ra realizar las conexiones. L a unió n de los hilos es el paso m ás len to del p roceso de e m p a q u e ta m ie n to deb id o a que se necesitan in stalar varios cien tos de hilos; este p ro ced im ien to es n o rm alm en te auto m atizado. V arias co nsideraciones im p o rta n te s deben ser to m adas en cu en ta con resp ecto a la elección de la aleación p a ra el hilo. D esd e luego, una co n d u cti vidad eléctrica alta es el p rim e r requisito. A d em ás, se debe co nsiderar la ca p acidad de la aleación p ara unirse m ed ian te so ld ad u ra con la aleación de alum inio en el chip y con la aleación de Cu en el m arco conductor; la fo rm a ción de una m icrounión qu e sea ta n to eléctrica com o m ecánicam ente estable es una necesidad absoluta. E l m aterial m ás co m ú n m en te u tilizado p a ra el hilo es el oro; en realidad es una aleación de o ro que co n tien e u n a p e q u e ñ a cantidad de cobre al berilio que se añ ad e p a ra in h ib ir el crecim ien to del grano. L os hilos de oro son re dondos y tien en típ icam en te d iám etro s de 18 ¡im, 25 ¡jm, o bien 50 ¡im. T a m bién el A l y el Cu, m ás b arato s, han sido utilizados p a ra hilos de contacto. A n tes de realizar la m icrounión, las regiones de los term inales del chip y las superficies del m arco c o n d u cto r d o n d e d e b en h acerse las uniones d eben ser revestidas con A u p a ra m ejo rar la unión. D u ra n te el v erd a d ero proceso de m icrounión, un hilo es llevado a la pro x im id ad de una de las regiones de unión utilizando u n a h e rra m ie n ta especial. E l ex trem o del hilo es entonces fundido con la fu en te de calor de u n a chispa o u n a llam a. E s posible h acer dos tipos d istintos de m icrouniones: de bola y de cuña. L a Figura 23.21 es un diag ram a esquem ático q u e m u estra un hilo con una m icrounión de b o la en su ex trem o de co n tacto con el term in al del chip y una m icrounión de cuña en la conexión del m arco conductor. Con los hilos de o ro se p u e d e n hacer u niones de b ola p o rq u e el ex trem o fundido del hilo fo r m a una p e q u e ñ a b o la d eb id o a la alta tensión superficial del oro. L a unión
778
EJEMPLOS DE SELECCIÓN DE MATERIALES
Figura 23.22 Micrografías al microsco pio electrónico de barrido de (a) una unión de bola (475x), y (b) una unión de cuña (275x). (Fotografías cortesía de National Semiconductor Corporation.)
de esta bola fundida con el term inal del chip o bien con el m arco conductor se realiza p o r co ntacto m ecánico con la superficie de unión al m ism o tiem po q u e ta n to el hilo com o la superficie están som etidos a vibraciones ultrasó n i cas. U n a m icrografía al m icroscopio electrónico de b a rrid o de una microunión de bola se m u estra en la F igura 23.22a. E ste tipo de m icrounión es especialm en te deseable p o rq u e, después de hacer la prim era de las dos micro u n io n es n ecesarias p a ra cada hilo (n o rm alm en te en el term in al del IC), el hilo p u ed e ser curvado en cu alquier dirección en la p rep aració n de la m i crounión de su o tro extrem o. Las p u n tas de los hilos de cobre y alum inio no form an bolas al ser fundi dos. E sto s son unidos m ed ian te m icrouniones de cuña. P ara ello, el hilo se coloca e n tre una sonda v ib rante y el term inal del chip o la superficie del m a r co conductor; la vibración afloja y elim ina los co n tam in an tes superficiales, lo cual p ro d u ce un co ntacto íntim o de las dos superficies. U n a c o rrie n te eléc trica es en to n ces aplicada a través de la sonda, lo cual suelda el hilo a la su-
perficie. D e sa fo rtu n a d a m en te , el m ovim iento de flexión de los hilos unidos p o r cuña está restrin g id o a una sola dirección. Los hilos de oro tam bién p u e den ser unidos utilizando m icrouniones de cuña. L a F igura 23.22b es una m i crografía al m icroscopio electrónico de b arrid o de una m icrounión de cuña. E xisten o tras co nsideraciones relativas a la u nión de hilos que m erecen ser m encionadas. Las m icrouniones de com binaciones de aleaciones que fo r m an fases interm etálicas d eb en evitarse p o rq u e estas fases son no rm alm en te frágiles y con d u cen a m icrouniones con falta de estabilidad m ecánica a largo plazo. P o r ejem plo, A u y A l p u ed en reaccio n ar a te m p era tu ras elevadas p a ra fo rm ar AuA12, d en o m in ad o "la p laga p ú rp u ra "; este com puesto no es so lam ente m uy frágil (y de color p ú rp u ra ), sino que tam bién tiene una alta resistividad eléctrica. A d em ás, la in teg rid ad m ecánica en cada m icrounión es im p o rtan te a fin de ( 1 ) resistir las vibraciones que el em p aq u e tam ien to p u ed a exp erim en tar, y (2) resistir las tensiones térm icas que se g eneran a m edida que cam bia la te m p e ra tu ra en los m ateriales de em p aq u etam ien to .
23.16
ENCAPSULAM IENTO DEL EM PAQUETAM IENTO
El em p aq u e ta m ie n to electrónico d eb e p ro p o rc io n a r algún tipo de p ro te c ción co n tra la corrosión, la contam inación y el d e te rio ro d u ra n te la m an ip u lación y m ien tras está en servicio. Las m icrouniones de los hilos de interconexió n son e x trem ad am en te frágiles y p u e d e n ser fácilm ente d e te rio radas. E sp ecialm en te vuln erab les a la corrosión son los estrechos circuitos de A l que han sido m etalizados sobre la superficie del chip de IC; incluso la m ás ligera co rro sió n de estos elem en to s d a ñ a rá la o p eración del chip. E stas capas m etalizadas de A l ex p erim en tan corrosión cu an d o la hum ed ad atm o s férica, en la cual están disueltas co n cen tracio n es m ínim as de iones co n tam i nan tes (especialm en te de cloro y de fósforo), se condensan sobre la superficie del chip. A dem ás, las reacciones de co rro sión son aceleradas com o consecuencia de co rrien tes eléctricas que p asan a través de estas pistas del circuito. P o r o tro lado, cualq u ier tip o de sodio (p o r ejem plo, N a+) que se dep osite so b re la superficie del chip se difundirá en el chip y destru irá su operación. El m aterial u tilizado p a ra en cap su lar el e m p a q u e ta m ie n to d eb e ser: 1. E léctricam en te aislante. 2. F ácilm en te m old eab le a la fo rm a desead a a lre d e d o r del dad o del chip y los hilos. 3. Ser altam en te im p erm eab le a la p en etració n de h um edad y co n tam in an tes; 4. Ser capaz de fo rm a r fu ertes uniones de ad h eren cia con la superficie del chip, hilos y o tro s co m p o n en tes del m arco conductor. 5. P re se n ta r estabilidad m ecánica y quím ica d u ra n te la vida del e m p a q u e ta m iento. 6. N o re q u e rir la exposición a te m p e ra tu ras excesivam ente altas d u ra n te la instalación. 7. T e n e r un coeficiente de dilatación térm ica sim ilar a otros co m ponentes del e m p a q u e ta m ie n to p a ra ev itar las tensiones térm icas capaces de frac tu ra r los hilos conductores. La F igura 23.23 m u e stra un d iagram a esq u em ático del en capsulam iento de un IC em p aq u etad o .
780
EJEMPLOS DE SELECCION DE MATERIALES Figura 23.23 Diagrama esquemático mostrando el encapsulamiento de un empaquetamiento de marco conductor y de IC. (Adaptado de Electronic Materials Handbook, Vol 1, Packaging, C. A. Dostal, editor, ASM International, 1989, p. 241.)
T a n to los m ateriales cerám icos com o los polím eros se utilizan para encapsular los em p aq u eta m ie n to s de IC; desde luego, cada u n o de estos tipos de m ateriales tien e su p ro p io co n junto de ventajas y desventajas. Las cerá m icas son e x trem ad am en te resistentes a la p en etració n de la hu m ed ad y son quím icam en te estables e inertes. Los vidrios son los m ateriales cerám icos m ás co m ú n m en te utilizados. La principal desventaja del vidrio es el requisi to de que d ebe ser calen tad o a tem p e ratu ras m o d e rad am en te altas p a ra dis m inuir su viscosidad hasta el p u n to de que fluya y haga co n tacto íntim o con todos los hilos que están m icrounidos a la superficie del chip. A lgunos cons titu y en tes usuales del vidrio d eben ser evitados (p rincipalm ente N a20 y K 20 ) p u esto que los iones volátiles catiónicos (N a+ y K +) p u ed en salir del vi d rio fundido. E stas especies aceleran las reacciones de corrosión y los iones dism inuyen el ren d im ien to del chip. Los m ateriales polím eros son los que se utilizan en m ayor volum en para el en cap su lam iento del e m p aq u e tam ien to debido a que son m ás b ara to s que las cerám icas y pued en ser producidos en un estad o de baja viscosidad a te m p e ra tu ra s m ás bajas. Las resinas epoxi y los p o liu retan o s se utilizan am plia m en te, sien d o los prim eros m ás corrientes. Sin em bargo, estos m ateriales tien en ten d encia a a b so rb e r agua y no form an uniones herm éticas co ntra la h u m ed ad con los hilos conductores. A lgunos de estos polím eros req u ieren una te m p e ra tu ra de c u rad o del o rd en de 150°C y d u ra n te el enfriam ien to a te m p e ra tu ra am biente se c o n traen m ás que otros com p o n en tes del e m p a q u e ta m ie n to a los cuales están conectados. E sta diferencia en la contracción p u ed e orig in ar deform aciones m ecánicas de suficiente m agnitud para d e te rio ra r los hilos conectores, así com o o tro s com p o n en tes electrónicos. La a d i ción de m aterial de relleno ap ro p iad o al polím ero (tal com o partículas finas de sílice o de alúm ina) pued e aliviar este p ro b lem a p ero a m en u d o tiene consecuencias no deseables desde el p u n to de vista eléctrico. U na c o m p ara ción de las características de encapsulación de c u atro tipos distintos de polí m eros se da en la T abla 23.9. 23.17
U N IÓ N AUTOM ATIZADA DE CINTA
O tro diseño de em p aq u e tam ie n to , la unión autom atizada de cinta (o bien T A B ), una variación del m arco con d u cto r discutido a n te rio rm en te, ha e n co n tra d o am plio uso en virtud de su bajo costo. E l e m p aq u etam ien to unido p o r cinta consiste en un su strato en form a de película flexible y delgada de
Tabla 23.9
Comparación de las propiedades de cuatro clases de polímeros utilizados para el encapsulamiento de circuitos integrados empaquetados.
Resistencia dieléctrica Módulo de elasticidad Resistencia a la tracción Viscosidad del precursor Adhesión al empaquetamiento Velocidad de difusión de la humedad
Resinas epoxi
Siliconas
Poliuretanos
Polisulfuros
Buena Alta Alta Baja Excelente Alta
Buena Baja Baja Baja Mala (en cerámicas) Alta
Buena Gama amplia Gama amplia Baja Buena Baja
Buena Baja Alta Buena Muy baja
Fuente: D e C. R. M. G rovenor, M icroelectronic M aterials, Copyright 1989 del Institute of Physics Publishing, Bristol.
un p o lím ero de poliam ida; sob re la superficie de este su strato se realiza un p a tró n de pistas de conducción (o “d e d o s” ) de alta conductividad de cobre sim ilares en configuración a las del m arco co n d u cto r convencional. E n la F i gura 23.24 se m u estra un diagram a esqu em ático de u n m arco co n d u cto r u n i do a cinta. La película de p oliam ida p ro p o rc io n a el so p o rte m ecánico sobre el cual se une el dad o utilizando un adhesivo. L as an ch u ras de las cintas de p o liam i da son típicam en te de 35 m m y se realizan agujeros a lo largo de los bordes p a ra facilitar el m ovim iento y el posicio n am ien to de los m arcos conductores del T A B . L ite ra lm e n te m iles de estas u n id ad es individuales, unidas unas a otras p o r los extrem os, son en ro llad as en carretes p re p a rad o s p ara el p ro c e sado autom ático. L os ded o s de cobre son ex tre m a d a m en te estrech o s y están en posiciones m uy cercanas. Las distancias e n tre los p u n to s m ás próxim os de las pistas son del o rd en de 50 /xm, que es m ucho m en o r de lo q u e es posible p a ra el m arco
Perforación para el piñón Hilo conductor interno de cobre (unido al IC) Hilo conductor externo
Película de polímero
Ventana en la película de polímero para facilitar la unión del conductor exterior
Figura 2^.24 Diagrama esquemático de un marco conductor unido a cinta (TAB). (Adaptado de Electronic Materials Handbook, Vol 1, Packaging, C.A. Dostal, editor, ASM International, 1989, p. 233.)
782 EJEM PLO S DE S EL EC C IÓ N DE M A TER IA LES
Película de polímero
Encapsulación
Punto de soldadura
r soldadu
Unión del dado -
Dedo del marco conductor
Placa del marco conductor o sustrato (a)
Dedo de cobre
Punto de soldadura Figura 23.25 Diagramas esquemáticos mostrando (a) la sección de un empaque tamiento del marco conductor TAB encapsulado, y ib) cómo se consigue la unión entre el chip IC y un dedo de cobre mediante un punto de soldadura. (Adaptado de Electronic Materials Hand book, Vol 1, Packaging, C. A. Dostal, editor, ASM International, 1989, p. 234).
Película de polímero
Capa pasiva
de oro
Terminal de contacto (b)
co n d u cto r estam pado. A dem ás, cada term inal del chip es m icrounido direc ta m e n te a uno de estos dedos de cobre, lo cual elim ina la necesidad de hilos de conexión. Los dedos de cobre son m uy delgados, de m an era que para que se p u ed a p ro d u c ir la conexión eléctrica, los term inales del chip deb en so b re salir p o r encim a del revestim iento m etalizado. E sto se consigue utilizando “p u n to s de so ld a d u ra ”, que son no rm alm en te capas de oro (o cobre c h a p a do en o ro ) de ap ro x im ad am en te 25 ¡um de espesor. E n la F igura 23.25 se m u estran rep resen tacio n es esquem áticas que ilustran el diseño de este tipo de fijación. Los dedos de co n tacto se unen a estas p ro tu b e ra n cias m ediante so ld ad u ra u tilizando una h erra m ien ta de unión p o r com presión térm ica. E ste diseño de unión sobre cinta está to ta lm en te au to m atizad o de m anera q ue los cientos de m icrouniones se p u ed e n realizar en un sólo paso; esto no es posible en los m arcos co nductores convencionales, que re q u ieren m últi ples o p eracio n es de unión de los hilos. La o p eración de e m p a q u e ta m ie n to del m arco c o n d u cto r T A B finaliza, de la m ism a m an era que ocu rre con el m arco co n d u cto r estam p ad o , p o r e n capsulación del conjunto (o sea, m arco co n d u cto r de la cinta y su chip aso ciado) d e n tro de un m aterial p o lím ero fluido que m ás tard e cura para fo rm ar un escudo p ro tecto r. D e este e m p a q u eta m ie n to sobresalen los dedos de cobre, que son los cam inos co nductores a los cuales se realizan las conexiones eléctricas del exterior. E l exceso de calor g e n erad o p o r el chip d eb e ser disipado a través de estos dedos de cobre p o rq u e la cinta de po lím e ro n o p ro p o rcio n a un cam ino co n d u cto r del calor debido a su baja co n ductividad. E l últim o objetivo de diseño p ara el e m p a q u eta m ien to del IC es que p e r m ita la o p eración correcta del dispositivo em p aq u etad o . A m edida que las
frecuencias y las velocidades de cálculo au m en tan cada vez m ás, las conside raciones eléctricas y m ecánicas del diseño del e m p a q u e tam ien to d eb en estar m ás integradas. E l b u en fu n cio n am ien to eléctrico del co n junto es tan im p o r ta n te com o la fiabilidad to tal del m ism o.
RESUMEN E n este cap ítu lo hem os ilu strad o el p ro to co lo de selección de m ateriales analizando cinco casos concretos. P ara el p rim e r caso, una viga cilindrica em p o tra d a, se d esarro llaro n ex presiones p ara la optim ización de la rigidez y la resistencia. A d em ás, se tu v iero n en cu en ta las co nsideraciones económ i cas y se clasificaron varios m ateriales de ingeniería según su adecuación para esta aplicación. Se realizó un análisis de tensio n es p a ra un m uelle helicoidal, y, p o ste rio r m ente, este análisis se ex ten d ió a un m uelle de válvula de autom óvil. Se puso de relieve q u e la posibilidad de ro tu ra p o r fatiga era crucial p a ra el ren d i m iento del m uelle en esta aplicación. Se calculó la tensión de cizalladura, cuya m agnitud resu ltó ser casi idéntica al lím ite de fatiga calculado p ara el acero alead o con crom o y vanad io que se utiliza co m ú n m en te p a ra m uelles de válvulas. Se indicó q u e el lím ite de fatiga de los m uelles de válvula es a m enudo au m e n ta d o p o r granallado. F in alm en te se sugirió un p ro cedim iento p ara evaluar las p osibilidades económ icas de este diseño del m uelle in co rp o ran d o el acero al crom o y vanadio granallado. E n el te rc e r caso an alizado se estu d ió la sustitución de la articulación de la cad era p o r una prótesis. P rim ero se h ab ló de la an ato m ía de la cadera y luego se describieron los co m p o n en tes de la prótesis y los requisitos que d e ben satisfacer los m ateriales p ara fab ricar esos com p o n entes. L os m ateriales de im plante deb en ser bioco m p atib les con los tejidos y fluidos corporales, deb en ser resisten tes a la corrosión y tam b ién d eb en ser m ecánicam ente com patibles con los m ateriales en la in tercara e n tre co m p o n en tes del cuerpo y m ateriales utilizados en la prótesis. E l vástago fem o ral y la bola se fabrican no rm alm en te de acero inoxidable h e c h u rad o en frío, una aleación fo rjada en caliente de C o-N i-C r-M o, o bien una aleación de titan io fo rjad a en caliente. A lgunos de los últim os diseños utilizan una b o la de óxido de alum inio policristalino. P a ra fab ricar la cavidad a cetab u lar se utiliza no rm alm en te p o lie tileno de peso m olecu lar u ltra alto, m ientras que p a ra la fijación del vástago fem oral (al fém u r) y la cavidad ac e ta b u lar (a la pelvis) se utiliza un cem ento acrñico. E l sistem a de p ro tecció n térm ico del tra n sb o rd a d o r espacial fue el cuarto caso considerado. Su diseño p re se n ta algunos requisitos m uy restrictivos so bre los m ateriales; éstos fu ero n su p erad o s p o r la in co rporación de diversos sistem as, así com o p o r m edio del d esarro llo de nuevos m ateriales. U n aisla m iento reutilizable de fieltro, fo rm ad o p o r m an tas de fieltro de nilón rev es tidas con silicona, se utiliza p ara aquellas regiones de la superficie expuestas a te m p era tu ras de re e n tra d a relativ am en te bajas. Las baldosas cerám icas re visten la m ayor p a rte de la superficie del tra n sb o rd a d o r espacial expuesta a tem p era tu ras m ás altas. E ste aislante p o ro so está co m puesto p o r fibras de sílice o bien p o r una com binación de fibras de sílice y de borosilicato de alu m inio. Se fab rican baldosas con distintas resistencias, densidades, y p ro p ie dades térm icas p ara su utilización en zonas distintas. Se aplica un re cu b ri
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RESUMEN
784 EJEM PLO S DE SELEC C IÓ N DE M A TER IA LES
m ien to de vidrio a cada baldosa p ara au m e n ta r sus características de reflec tancia o em isividad. A quellas regiones superficiales del tra n sb o rd a d o r espacial q u e ex p erim en tan las te m p e ra tu ras m ás altas se e la b o ran con un com p u esto de ca rb o n o -carb o n o que es revestido con una capa delgada de carb u ro de silicio. Los m ateriales utilizados para el em p a q u e tam ie n to de los circuitos in te grados q u e inco rp o ran el diseño del m arco co n d u cto r fu ero n el tem a final estud iad o . U n chip de IC es unido a la placa del m arco c o n d u cto r utilizando una so ld ad u ra de una aleación eu téctica o bien una resina epoxi. E l m arco c o n d u cto r d ebe ser co n d u cto r eléctrico y térm ico, e, idealm ente, debe te n er un coeficiente de dilatación térm ica sim ilar al del m aterial del chip (es decir, silicio o arsen iu ro de galio); las aleaciones de cobre se utilizan no rm alm en te com o m ateriales p ara el m arco conductor. H ilos m uy delgados (p referib le m en te de oro, p ero a m en u d o de cobre o bien alum inio) se utilizan p ara h a cer de conexiones eléctricas desde los lugares de co n tacto m icroscópicos del chip de IC al m arco conductor. T écnicas de m icrouniones ultrasónica, solda du ra o so ld ad u ra d u ra se utilizan en d o n d e cada conexión p u ed e ser de la form a de una bola o una cuña. El paso final es la encapsulación del e m p a q u etam ien to , m ed ian te el cual el co n ju n to m arco conector-hilo-chip es encapsulado p ara ser protegido. V idrios cerám icos y resinas polim éricas son los m ateriales m ás c o rrien te m en te utilizados. Las resinas son m enos caras que los vidrios y re q u ieren te m p e ra tu ra de encapsulación m enores; los vi drios o frecen no rm alm en te un alto nivel de protección.
BIBLIOGRAFÍA General
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Empaquetamiento de circuitos integrados
785
Electronic Materials Handbook, Vol. I, Packaging, ASM International, Materials Park, OH, 1989. Gro enor, C. R. M., Microelectronic Materials, Institute of Physics Publishing, Bristol, 1989.
PROBLEMAS Y CUESTIONES 23.1
Haga un análisis de optimización de la rigidez y de la resistencia similar al rea lizado en las Secciones 23.2 y 23.3 para una viga de longitud L de sección rec tangular de anchura b y altura d, la cual es sometida a una fuerza F tal como se ilustra más abajo.
I
23.2
Haga un análisis de optimización de la rigidez y de la resistencia similar al rea lizado en las Secciones 23.3 y 23.3 para una probeta en forma de barra de lon gitud L y de sección cuadrada de lado c, la cual es estirada a tracción uniaxial con una fuerza F tal como se muestra más abajo.
PROBLEMAS Y CUESTIONES
786
EJEMPLOS DE SELECCIÓN DE MATERIALES
Figura 23.26 Esquema de la sección transversal de un depósito esférico some tido a una presión interna p.
23.3
Considere el depósito esférico de radio r y de espesor t (Figura 23.26), el cual va a utilizarse como un recipiente a presión. (a) De la misma manera que en la Sección 23.3, deduzca una expresión para la masa de material necesaria para evitar la fluencia plástica en términos del límite elástico, la densidad y otras de las variables dadas más abajo, teniendo en cuenta lo siguiente: la tensión circunferencial en la pared O es una función de la presión p en el recipiente y de r y de / de acuerdo con (23.25) El volumen V del recipiente a presión es V = 4n r t
(23.26)
Una tensión de trabajo aw tiene que utilizarse incorporando un factor de se guridad N, es decir,
Clasifique los materiales listados en la Tabla 23.3 según la masa requerida para este recipiente a presión de menor a mayor. Ahora, utilizando los costos relativos dados en la Tabla 23.4, compare los costos de estos materiales. (c) Una filosofía de diseño que se aplica a menudo a los recipientes a presión se denomina "gotear antes de rom per1'. Usando principios de la mecánica de la rotura, se permite el crecimiento de una grieta superficial a través del espe sor de la pared del recipiente antes de que ocurra la propagación rápida de la grieta. Por consiguiente, la fisura puede penetrar completamente la pared sin causar fractura catastrófica, permitiendo así su detección gracias al goteo del fluido presurizado. Usando principios de la mecánica de la rotura y suponien do que el estado es de deformaciones planas, deduzca una expresión para la tensión basada en "el goteo antes de la rotura" suponiendo que t = a (donde a es la longitud de la grieta superficial). (d) Supongamos que el tanque es presurizado y despresurizado de forma al terna entre la presión atmosférica y la presión p. Por consiguiente, existe aho ra la posibilidad de rotura por fatiga. Utilizando la Ecuación 8.21, deduzca una expresión para la vida a fatiga Nf en términos de p, r, t y otros paráme tros, con las siguientes hipótesis: Y es independiente de la longitud de la grie(b)
23.4
ta, m ^ 2 y las longitudes iniciales y finales de la grietas son parámetros varia bles. Después de consultar una de las siguientes referencias, describa el efecto de memoria de forma y explique el mecanismo (en términos de transformacio nes de fase, etc.) responsable de este fenómeno. Ahora sugiera tres aplicacio nes prácticas en las cuales se pueda utilizar una aleación con esta propiedad. S c h e t k y , L.
M., "Shape Memory Alloys," Scientific American, Vol 241, No. 5, November 1979, pp. 74-82. "Shape-Memory Alloys - Metallurgical Solution Looking for a Problem", Metallurgia, Vol. 51, No. 1, January 1984, págs. 26-29.
(a) Cite varias ventajas y desventajas de utilizar materiales polímeros trans parentes para las lentes de las gafas. (b) Cite cuatro propiedades (además de la transparencia) que sean importan tes para esta aplicación. (c) Indique tres polímeros que sean posibles candidatos para fabricar lentes de gafas y entonces tabule los valores de las propiedades indicadas en la parte (£>) para estos tres materiales. 23.6 Escriba un ensayo sobre el reemplazo de componentes metálicos de automó vil por polímeros y materiales compuestos. Incluya los siguientes puntos: (1) ¿En qué componentes de automóvil (por ejemplo, cigüeñal) se utilizan ahora polímeros o materiales compuestos? (2) Específicamente, ¿qué materiales (por ejemplo, polietileno de alta densidad) se utilizan actualmente? (3) ¿Qué razones existen para estos cambios? 23.7 Realice un estudio de los materiales utilizados para fabricar discos compactos (icompact disc), siguiendo el enfoque de los estudios realizados en este capí tulo. Empiece con una breve descripción de los mecanismos mediante los cuales los sonidos son almacenados y después reproducidos. Entonces, cite todas las propiedades requeridas a los materiales para esta aplicación; final mente, cite los materiales que se utilizan más comúnmente y explique las ra zones. 23.8 Uno de los componentes críticos de los aparatos de vídeo (VCR) es el cabezal lector y de registro magnético. Escriba un ensayo en el cual se analicen los si guientes puntos: ( 1 ) el mecanismo mediante el cual los cabezales registran y leen las señales de vídeo y audio; (2) las propiedades requeridas a los mate riales del cabezal; y (3) indique por lo menos tres materiales candidatos y los valores de las propiedades de cada uno que lo hacen un candidato viable. 23.9 El material semiconductor base utilizado en virtualmente todos los modernos circuitos integrados es el silicio. Sin embargo, el silicio tiene algunas limitacio nes y restricciones. Escriba un ensayo comparando las propiedades y aplica ciones (y/o aplicaciones potenciales) del silicio y del arseniuro de galio. 23.10 Una nueva clase de aleaciones metálicas son las aleaciones de aluminio-litio. Escriba un ensayo en el cual se discuta las composiciones, características y aplicaciones actuales y potenciales de estos materiales. 23.11 Otro grupo de nuevos materiales son los vidrios metálicos (es decir, metales amorfos). Escriba un ensayo sobre estos materiales en el cual se indiquen los siguientes puntos: ( 1 ) composiciones de algunos de los vidrios metálicos más comunes; (2) características de estos materiales que los hacen tecnológica mente atractivos; (3) características que limitan su utilización; (4) utilizacio nes actuales y potenciales; (5) una técnica que se utiliza para producir vidrios metálicos. 23.12 Escriba un ensayo sobre los materiales polímeros que se utilizan en el empa quetamiento de alimentos y bebidas. Incluya una lista de las características 23.5
787
PROBLEMAS Y CUESTIONES
788
EJEMPLOS DE SELECCION DE MATERIALES
23.13
23.14
23.15
23.16
23.17
que deben tener los materiales que se utilizan para estas aplicaciones. Cite los materiales específicos que se utilizan para fabricar tres tipos de recipien tes diferentes y las razones para cada elección. Algunos de los modernos utensilios para cocinar son de materiales cerámicos, (a) Señale por lo menos tres características importantes que deben tener los materiales utilizados para esta aplicación, (b) Compare tres materiales cerá micos en cuanto a sus propiedades relativas y al costo, (c) Basándose en esta comparación, seleccione el material más adecuado para esta aplicación. (a) Cite por lo menos tres importantes características requeridas a las aleacio nes metálicas que se utilizan para monedas, (b) Escriba un ensayo en el cual se citen las aleaciones metálicas que se utilizan para las monedas de su país, y explique las razones de su uso. El "parche" transdérmico se ha popularizado como mecanismo de suministro de medicinas al cuerpo humano. Cite por lo menos una ventaja de este siste ma de suministro de medicinas respecto de la administración oral en forma de pastillas y cápsulas, (b) Indique las limitaciones de las medicinas que pueden ser suminstradas mediante parches transdérmicos. (c) Haga una lista de las características (además de la liberación de las medicinas) que deben tener los materiales del parche transdérmico. El vidrio, el aluminio y varios materiales plásticos se utilizan como recipientes de refrescos (página 1). Haga una lista de las ventajas e inconvenientes de uti lizar cada uno de estos tres tipos de materiales; incluya factores tales como el costo, la reciclabilidad y el consumo de energía para la producción de reci pientes. Actualmente se están utilizando materiales compuestos para fabricar artícu los deportivos, (a) Haga una lista de por lo menos cuatro objetos que están fabricados con materiales compuestos o que los contengan, (b) Para cada uno de estos objetos escriba un ensayo en el cual: ( 1 ) se citen los materiales que se utilizan para la matriz y las fases dispersas y, si es posible, las proporciones de cada fase; (2) se indique la naturaleza de las fases dispersas (por ejemplo, fibras continuas); y (3) se describa el proceso para fabricar el objeto.
Características de elementos seleccionados
Elemento
Sím bolo
Alum inio Argón A zufre Bario Berilio Boro Brom o Cadmio Calcio C arbono Cesio Cinc Circonio Cloro Crom o C obalto Cobre. * Estaño Flúor Fósforo Galio G erm anio Helio H idrógeno H ierro Litio Magnesio M anganeso M ercurio M olibdeno Neón Níquel Niobio N itrógeno O ro Oxígeno Plata Platino Plom o Potasio Silicio Sodio T itanio T ungsteno Vanadio Yodo
Al Ar S Ba Be B Br Cd Ca C Cs Zn Zr CI Cr Co Cu Sn F P Ga Ge He H Fe ■ Li Mg Mn Hg Mo Ne Ni Nb N Au O Ag Pt Pb K Si Na Ti W V 1
N um ero atómico
Peso atómico (urna)
13 18 16 56 4 5 35 48 20 6 55 30 40 17 24 27 29 50 9 15 31 32 2 1 26 3 12 25 80 42 10 28 41 7 79 8 47 78 82 19 14 11 22 74 23 53
26,98 39,95 32,06 37,33 9,012 10,81 79,90 12,41 40,08 12,011 32,91 65,39 91,22 35,45 52,00 58,93 63,55 118,69 19,00 30,87 69,72 72,59 4,003 1,008 55,85 6,94 24,31 54,94 200,59 95,94 20,18 58,69 92,91 14,007 196,97 16,00 107,87 195,08 207,2 39,10 28,09 22,99 47,88 183,85 50,94 126,91
Estructura cristalina, 20° C
Densidad del sólido a 20°C (g/cm3) 2,70
Radio atómico (nm ) 0,143
FCC
—
—
—
2,07 3,5 1,85 2,34 — 8,65 1,55 2,25 1,87 7,13 6,51 — 7,19 8,9 8,96 7,3 — 1,82 5,90 5,32
O rtorróm bica BCC HC Rom boédrica — HC FCC Hexagonal BCC HC HC — BCC HC FCC Tetragonal — O rtorróm bica O rtorróm bica Cúbica del dia.
0,106 0,217 0,114 — — 0,149 0,197 0,071 0,265 0,133 0,159 — 0,125 0,125 0,128 0,151 —
0,109 0,122 0,122
—
—
—
—
—
—
7,87 0,534 1,74 7,44
—
10,22
BCC
—
—
8,90 8,57
—
19,3
FCC
—
—
10,5 21,45 11,35 0,862 2,33 0,971 4,51 19,3 6,1 4,93
FCC FCC FCC BCC Cúbica del dia. BCC HC BCC BCC O rtorróm bica
—
0,154 0,077 0,068 0,072 0,067 0,110 0,070
—
0,136 —
—
0,125 0,143
FCC BCC
—
0,053 — 0,184 •0,136 0,035 0,023 0,196 0,095 0,100 0,016 0,170 0,074 0,079 0,181 0,063 0,072 0,096 0,071 0,133 0,035 0,062 0,053
0,124 0,152 0,160 0,112
BCC BCC HC Cúbica
—
Radio iónico (nm ) ,
—
0,144 —
0,144 0,139 0,175 0,231 0,118 0,186 0,145 0,137 0,132 0,136
0,069 0,069 0,01-0,02 0,137 0,140 0,126 0,080 0,120 0,138 0,040 0,102 0,068 0,070 0,059 0,220
Valencia más com ún
Temperalura de fusión (°C)
3+ ínerte 22+ 2+ 3+ 12+ 2+ 4+ 1+ 2+ 4+ 13+ 2+ 1+ 4+ 15+ 3+ 4+ Inerte 1+ 2+ 1+ 2+ 2+ 2+ 4+ Inerte 2+ 5+ 5+ 1+ 21+ 2+ 2+ 1+ 4+ 1+ 4+ 4+ 5+
660,4 -189,2 113 725 1278 2300 -7,2 321 839 (sublima a 3367) 28,4 420 1852 -101 1875 1495 1084 232 -220 44,1 29,8 937 -272 (a 26 atm ) -259 1538 181 649 1284 -38,8 2617 -248,7 1453 2468 -209,9 1064 -218,4 962 1772 327 63 1410 98 1668 3410 1890 114
1 -
|{ Valores de constantes físicas seleccionadas M agnitud
Sím bolo
Unidades SI
N úm ero de Avogadro C onstante de Boltzm ann
Na k .
6,023 x 1023 moleculas/mol 1 ,38 x 10"23 J/atom -K
M agnetón de B ohr C arga del electrón M asa del electrón Constante de los gases Perm eabilidad del vacío Permisividad del vacío Constante de Planek
MB e R Mo
9,27.x 10-24 A -m 2 1,602 x lO"19 C 9,11 x lO -31 kg 8,31 J/mol-K 1,257 x 10-6 henrio/m 8,85 x 10-34 J-s 6,63 x l O '34 J-s
Velocidad de la luz en el vacío
c
3 x 108 m/s
—
Unidades cgs 6,023 x 1023 m oleculas/mol 1,38 x 10"16 erg/atom -K 8,62 xl0~5 eV /aton-K 9,27 x 10~21 erg/gaussa 4,8 x 10-10 statcoulb 9,11 x 10"28 g 1,987 cal/mol-K unidad3 unidadb 6,63 x 10~27 erg-s 4,13 x 10~15 eV-s 3 x l 0 locm/s v
a En unidades cgs-emu b En unidades cgs-esu
I Abreviaturas de unidades A Á Bm C °C cal cm eV
= am perio = angstrom = unidad térm ica británica = coulombio = grado celstus = caloría(gram o) = centím etro = electronvoltio = erado Fahrenheit ft = pie
g = gramo in = pulgada J = julio K = grados Kelvin kg = kilogram o Ib, = libra-fuerza lbm = libra-m asa m = m etro mm = m ilím etro mol = mol
Prefijo*. múltiplos y submúltiplos SI
Factor m uiúpñcador 10» ■; r ÍO" 10“J IO-3 íc r 6 in-» io -*2
Prefijo
Sím bolo
g'ga m ega kilo centi mili micro nano pico
G M k c m íU n P
M Pa = m egapascal N = newton nm = nanóm etro P = páise Pa = pascal s = segundo T = tem peratura ¡jm = m icróm etro (miera) W = vatio psi = libra por pulgada al cuadrado
A-8
TABLA C.1 Propiedades a temperatura ambiente de aleaciones férreas seleccionadas en estado recocido.
Material
Densidad (g/cm3)
Hierro 7,87 Fundición gris 7,15 Fundición esferoidal 7,12 Fundición maleable 7,20-7,45 Acero bajo en carbono 7,86 ( 1020) Acero medio en 7,85 carbono (1040) Acero alto en carbono 7,84 (1080) Acero inoxidable 7,50 ferrítico, tipo 446 Acero inoxidable 8,00 austenítico, tipo 316 Acero inoxidable 7,80 martensítico, tipo 410 a D epende de la composición.
Módulo elástico [psi xlO 6 (GPa)\
Límite elástico [ksi (MPa)]
Resistencia Tramo de a la Ductilidad Relación Conductividad Conductivi Coeficiente temperaturas tracción (% El en 2 de eléctrica dad térmica de dilatación de fusión [ksi ( MPa)] pulgadas) Poisson [(£2 ■m)-1 x 1&] [C e )-' x 10'6] (W/m-k) (°Q
30 (207) Variable 24 (165) 25 (172) 30 (207)
19 (130) 40 (275) 32 (220) 43 (295)
38 (260) 18 (125) 60 (415) 50 (345) 57 (395)
30 (207)
51(350)
30 (207)
45
10 ~1
11,8 10,8 11,8
37
0,29 Variable 0,28 0,26 0,30
75 (520)
30
0,30
5,8
52
11,3
1495-1505
55 (380)
89 (615)
25
0,30
5,6
48
11,0
1385-1475
29 (200)
50 (345)
80 (552)
20
0,30
1,5
21
10,4
1425-1510
28(193)
30 (207)
80 (552)
60
0,30
1,4
16
16,0
1370-1400
29 (200)
40 (275)
70 (483)
30
0,30
1,8
25
9,9
1480-1530
—
—
18
10
-1,5 0,25-0,35 5,9
80 46 33 51 52
11,9 11,7
1495-1520
1538 a a a
IA BLA C.2 Propiedades a temperatura ambiente de aleaciones no férreas seleccionadas en estado recocido.
Material Aluminio (>99,5) Aleación de aluminio 2014 Cobre (99,95) Latón (70Cu-30Zn) Bronce (92Cu-8Sn) Magnesio (>99) Molibdeno (>99) Níquel (>99) Plata (>99) Titanio (>99)
Densidad (g/cm3) 2,71 2,80 8,94 8,53 8,80 1,74
10,22 8,90 10,49 4,51
Módulo Resistencia elástico Límite a la \psi x 106 elástico tracción (GPa)] [ksi (MPa)\ [ksi (MPa)] 10 (69) 10,5 (72) 16 ( 110) 16 ( 110) 16 ( 110) 6,5 (45) 47 (324) 30 (207) 11 (76) 15,5 (107)
2,5 (17) 14 (97) 10 (69) 11 (75) 22 (152) 6(41) 82 (565) 20 (138) 8(55) 35 (240)
8(55) 27 (186) 32 (220) 44 (303) 55 (380) 24 (165) 95 (655) 70 (483) 18 (125) 48 (330)
Ductilidad (% El en 2 pulgadas) 25 18 45
68 70 14 35 40 48 30
Tramo de Relación Conductividad Conductivi Coeficiente de temperaturas de eléctrica dad térmica dilatación de fusión Poisson [(í2-m)_; x 106] (W/m-K) [(°C)-; x W 6} (°C) 0,33 0,33 0,35 0,35 0,35 0,29 —
0,31 0,37 0,34
36 29 58 16 7,5 17,5 19,2
11,8 56
2,0
231 192 398
23,6 22,5 16,5
120
20,0
62
18,2 27,0 4,9 13,3 19,0 9,0
122 142 80 418 17
646-657 507-638 1085 915-955 880-1020 650 2610 1454 961 1670
A-9
TABLA C.3 Propiedades de materiales cerámicos seleccionados. Si no se hace otra indicación, los datos son para el material denso y a temperatura ambiente.
Material Alúmina
Módulo Dureza elástico Resistividad Densidad [psi xlO 6 Relación aproximada Módulo de rotura eléctrica (g/cm3) (GPa)] de Poisson [ksi (MPa)\ (Sl-m) (Knoop)
Conductivi dad térmica (W/m-K)
Coeficiente de dilatación [(°Q -7x 1a 6]
Temperaturas de fusión 0 tramo [°C(°F)}
3,97
57 (393)
0,27
2100
40-80 (275-550)
> 1012
30
8,8a
2050 (3720)
3,58
30 (207)
0,36
370
15* (105)
> 1012
48
13,5a
2850 (5160)
3,55
36 (284)
—
1600
12-32*(83-220)
—
15,0“
7,6a
2135 (3875)
5,56
22 (152)
0,32
1200
20-35“ (138-240)
2,0
10,0a
2500-2600 (4530-4710)
2,2
11 (75)
0,16
500
16 ( 110)
> 1018
1,3
0,5a
2,5 2,23 3,22
10 (69) 9(62) 60 (414)
0,23
550
0,20
—
0,19
2500
10 (69) 10 (69) 65-75*(450-520)
> 1010 ~ 1013 ~ 10-2
1,7 1,4 90
9,0^ 3,3d 4,7
3,44
44 (304)
0,24
2200
60-80* (414-580)
> 1012
16-33“
3,6a
4,92
67 (462)
—
2600
45-65* (275-450)
-
17,2
7,4
(A i2o 3)
Magnesia (MgO) Espinela (MgAl20 4) Zirconiac (Z r0 2) Sílice vitrea (S i02) Vidrio sosa-cal Vidrio borosilicatado Carburo de silicio (SiC) Nitruro de silicio (Si3N4) Carburo de titanio (TiC)
a V alor m edio en el tram o de tem p eratu ras 0-1000 °C. * Sínterizado con 5% de porosidad, aproxim adam ente. c Estabilizado con CaO. d Valor m edio en el tram o de tem peraturas 0-300 °C. e Sublima.
—
10-6
— —
2300-2500e (4170-4530) ~1900e (3450) 3160 (5720)
TABLA C.4
Propiedades de polímeros termoplásticos y termoestables seleccionados.
Nombre, unidad repetitiva
Estado
Densidad (g/cm3)
Elonga Módulo elástico a Resistencia ción a la tracción a ta rotura rotura (%) [fcst (GPa)] [ksi (MPa)]
Conductivi Resistencia Coeficiente de eléctrica dilatación dad térmica (£l-m) (W/m-K) [(°C)-i x KT6]
Tg (°C)
Tm (°C)
10-1200
-90
130-137
0,48
1013- 1017
60-110
100-650
-110
98-115
0,33
1013- 1017
100-220
Termoplásticos Polietileno
Alta densidad, 70-80% cristalino Baja densidad, 40-50% cristalino
[ c h 2— c h 2—-L
0,952-0,965
155-158 (1,07-1,09) 0,917-0,932 25-41 (0,17-0,28)
3,2-A,5 (22-31) 1,2-4,5 (8,3-31,0)
50-70% cristalino
2,14-2,20
58-80 (0,40-0,55)
2,0-5,0 (14-34)
200-400
-90
327
0,25
> 1016
70-120
Cloruro de polivinilo r — c h 2— c h — )1 CI n
Altamente amorfo
1,30-1,58
350-600 (2,4-4,1)
6,0-7,5 (41-52)
40-80
75-105
212
0,18
_
50-100
Polipropileno
50-60% cristalino
0,90-0,91
165-225 (1,14-1,55)
4,5-6,0 (31-41)
100-600
-20
168-175
0,12
> 1015
80-100
Amorfo
1,04-1,05
330-475 (2,28-3,28)
5,2-7,5 (36-52)
1 ,2- 2,5
74-105
—
0,13
> 1014
50-83
Poli(metacrilato de metilo) Amorfo
1,17-1,20
325-470 (2,24-3,24)
7-11 (48-76)
2-10
85-105
—
0,21
> 1012
50-90
Politetrafluoroetileno c f 2 c f.
n
— c h 2— c h --
1
ch3 _ n
[
-o X
~T o X
Poliestireno
0
-
n
TABLA C.4 (Continuación) Propiedades de polímeros termoplásticos y termoestables seleccionados.
N-
(C H 2)6 -
N-
C — (C H 2)4 -
1,13-1,15
230-550 (1,58-3,79)
11-13,7 (76-94)
15-300
57
0-30% cristalino
1,29-1,40
400-600 (2,76-4,14)
7,0-10,5 (48-72)
30-300
Amorfo
1,20
345 (2,38)
9,5 (65,5)
110
4,0-13,0 (28-90)
ConductiviTm dad térmica (°C) (W/m-K)
Resistencia Coeficiente eléctrica de dilatación (Cl-m) [(°C)-' x KT6]
255-265
0,24
1012- 1013
80
73-80 245-265
0,14
10,12
65
150
0,20
10 15
68
3-6
—
0,19
~ 1014
45-65
68
C-
I
I
II
II
H
H
O
O
Poli(tereftalato de etilo) O
O II
30-40% cristalino
Estado
Nilón 6,6 Poli(hexametilen adipamida) -
Tg (°C)
O jlT o o
Nombre, unidad repetitiva
Módulo Elongaelásticoa Resistencia d ó n a la Densidad tracción a la rotura rotura (g/cm3) [ksi(G P a)] [ksi(MPa)] (% )
— C — O —C H , — C H , — O -
Policarbonato Poli(bisferol-A Carbonato) CH,
O —C— O — CH,
Termoestables Epoxi
Redes 1,11-1,40 complejas, amorfos
350 (2,41)
Fenólico
Redes 1,24-1,32 400-700 complejas, (2,76-4,83) amorfos
5-9 (34-62)
1,5-2,0
—
0,15
Poliéster
Redes 1,04-1,46 300-640 complejas, (2,07-4,41) amorfos
6-13 (41-90)
<2
—
0,19
Fuente: A daptado de Modern Plastics Encyclopedic 1988. Copyright 1987, M aGraw-Hill, Inc. R eproducida con perm iso.
10u
55-100
TABLA C.5 Propiedades de elastómeros seleccionados
Módulo Tempe Elonga elástico a Tempera ratura ción 100% de tura mínima máxima Resistencia Resistencia a la al desgarra máxima elongación de servicio de servicio [°C (°F)] abrasión miento [psi ( MPa)] r c (° í )] (% ) Excelente Excelente 480-850 -6 0 120 3,5-4,6 500-760
Resistencia a la tracción Densidad [ksi ( MPa )]
Nombre/Unidad repetitiva Poliisopreno natural (caucho natural, NR)
0,92-1,037
Resistencia ala oxidación Buena
(24-32)
(3,3-5,9)
(-75)
(250)
0,94
1,8-3,0 450-500 (12-21)
300-1500 (2,1-10,3)
-6 0 (-75)
120 (250)
Excelente
Excelente
Buena
0,98
1,0-3,5 400-600 (7-24)
490 (3,4)
-5 0
150 (300)
Excelente
Buena
Norm al-Buena
(-60)
100-3000 (0,7-20)
105 (225)
Excelente
Buena
Muy buena
(-60)
f— c h 2 — c = c h — c h 2— ch3
L
n
Butadieno-estireno (SBR, GRS) f— (CH2 — CH = CH — CHJ x
CH -- C H 2- -
6
n
Butadieno-acrilonitrilo (Nitrilo, Buna A, NBR) — (CH2 — CH = CH —CH2)_, —CH — c h 2— CN
L
_n
Cloropreno (Neopreno CR)
1,23-1,25
f— CH2 — C = CH — CH2 — C1
L
100-800
-5 0
2,0-2,5 (14-17)
450
300-1500 (2,1-10,3)
-100 (-150)
90 (200)
Excelente
Buena
Buena
250-800
25-5000 (0,17-34,5)
-55 (-65)
120 (250)
Excelente
Extraor dinaria
Excelente
—
-115 (-175)
315
Pobre
Nomal
Excelente
(600)
n
PoUbutadieno (BR)
0,91
— (CH2— CH = CH —CH,), —
Poliuretano
1,02-1,25
H O - P — O — C —NH — R — N H O
Polidimetilsiloxano (silicona) ch 3
ch 3
c h 3“
ch3
ch3
ch3
0,8-8,8
-c—o - - P — OH II o
lí
r
0,5-3,5 (3,5-24)
X 1,1-1,6
i ii 1i — Si — O — Si — O — Si — i i I
n
Fuente: A daptada de Materials Engineering, una publicación Pentón.
1,5 100-800 (10)
RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS
CAPÍTULO 2 2.3
3.55
(a) 1,66 x 10"24g/uma (b) 2,73 x 1026átomos/lb x mol
2.13
E -
0
2.18
U bJ
A D i ( A 'il/( l- n ) ' ( A W ( l- n ) InsJ U bJ
(c) r 0= 0,236 nm; E0 = -5,32 eV 73,4% para MgO; 14,8% para CdS
4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 4.11 4.13 4.17 4.22
CAPITULO 3 3.3 3.8 3.10 3.13 3.16 3.19 3.22 3.27 3.29 3.30 3.31 3.33 3.34 3.35 3.37 3.41 3.42 3.43 3.44 3.45 3.46 3.52 3.53
(a) ¿211 = 0,1348 nm; (b) R = 0,1429 nm dm = 0,2455 nm; dm = 0,1486; a = 0,493 nm
CAPÍTULO 4
o
2.14
3.57
Vc = 1,21 x 10“28m 3 (b) FEA = 0,52 R = 0,138 nm (a) Vc = 1,40 x 10-28m 3 (b) a = 0,323 nm, c = 0,515 nm Metal B: cúbico simple (a) n = 4; (b) p = 7,31 g/cm3 Vc = 6,64 x 10-2 nm 3 (a) Dirección 1: [212]; (b) plano 1: (211) Dirección A: [110]; dirección C; [012] Dirección B: [403]; dirección D; [111] (b) [TOO], [010], [010] Plano A: (111) o ( l l l ) Plano B: (122) Plano B: (021) ( a ) ( 1211)' (a) ( 100) y (010) (c)1 l l 0] [100]; LD = 0,71 [111] : LD = 1,0 (100): PD = 0,79 (110): PD = 0,83 28 = 45,88° du l = 0,1655 nm
4.24
N /N v = 4,6 x 10-4 Qv = 0,75 eV/átomo r = 0,417? C’Sn = 72,5 % at; C’Pb = 27,5 % at C’Fe = 94,2 % at; C’Si = 5,8 % at 3,3 x 1028n r 3 N n¡ = 9,15 x 1020átomos /cm 3 (a) FCC: b = a/2 [110]; (b) Cu: Ibl = 0,2556 nm d ~ 0,07 mm (a) N = 32
CAPÍTULO 5 5.6 5.8 5.11 5.15 5.18 5.21 5.24 5.29 5.32
dM/dt = 4,1 x 10-3kg/h D = 2,3 y. 10“n m2/s t = 24,1 h t = 135 h T = 898 K (626°C) (a) Qd = 316 kJ/mol (75,5 kcal/mol); D 0= 3,5 x 10-4m2/s; (b) D = 1,1 x 10“14m2/s T = 900 K (627°C) x = 15,1 mm Cs = 28,5 % en peso Ni
CAPITULO 6 6.2 6.5 6.7
l0 =18,7 in. (475 mm) (a) F = 10 000 lbf (44 850 N); (b) Al = 0,01 in. (0,25 mm) Al = 0,23 mm (0,009 in.)
6.10
fdF> _ 2A t )iB[n + l] ydr)r0 / ^ (1 _„) ' f A V n + 2) (1 -n) U bJ
U bJ
RESPUESTA S A P R O B L E M A S S E L E C C IO N A D O S
R-2
6.12 6.13 6.14 6.16 6.19 6.22 6.25 6.27
6.30 6.32 6.37 6.39 6.41 6.43 6.45 6.47 6.52
(a) Al = 0,013 in. (0,33 mm); (b) Ad = 2,1 x 10"4in. (5,4 x 10-3 mm); decrece F= 1785 lbf (7800 N ) v = 0,367 E = 105M P a (14,7 x 106psi) (a) A/= 0,0056 in. (0,14 mm); (b) Adx = 1,96 x 10"4in. (4,9 x 10'3 mm) Acero y latón (a) elástico y plástico; (b) Al = 0,12 in. (3 mm) (b ) E = 29 x 106psi (20 x 104M P a ); (c) oy = 110 000 psi (760 M Pa); (d) TS = 180 000 psi (1250 M Pa) (e) % E L = 11,2% (f) Ur = 210 in.-lbf/in3 (1,4 x 106J/m3) (g) ow = 55 000 psi (380 M Pa) Figura 6.11: Ur = 45,3 in.-lbf/in 3 (3,1 x 105 J/m3) oy = 134 000 psi (925 M Pa) er = 0,311 oT = 66 400 psi (460 M Pa) Tenacidad = 1,07 x 105 in.-lbf/in.3(7,33 x 10* J/m3) n = 0,246 (a) e (elástico) = 0,0025; e (plástico)= 0,0020; (b) l¡ = 24,04 in. (611,1 mm) (a ) 125 H B (70 H R B ) Figura 6.11: ow = 18 000 psi (125 M Pa)
8.8
8.10 8 .1 1
8.13 8.15 8.17
8.19 8.23 8.26
8.28 8.30 8.31 8.33 8.40 8.42 8.46 8.47 8.49 8.51 8.52
8.54 8.56
CAPÍTULO 7 7.11 7.13
7-14 7.21 7.22 7.25 7.27 7.29 7.33 7.39
7.42 7.43
eos X eos <(>= 0,408 (b) = 82 psi (0,57 MPa) Tcrss = 825 psi (5,7 MPa) d = 4,45 x 10~3mm (a) C = 30 wt% Zn-70 wt% Cu rd = 8,80 mm r0 = 0,28 in. (7,2 mm) No es posible xCISS = 910 psi (6,3 MPa) Hechurado en frío entre 26,5 y 28% CW [a d ’0 = 0,35 in. (8,9 mm)], recocido y luego hechurado en frío para con seguir un diámetro final de 7,6 mm. (a) t = 3000 min (b) d = 0,109 mm
8.57
CAPÍTULO 9 9.5
9.7 9.9 9.10 9.14
CAPÍTULO 8 8.3
8.6
crm =40 000 psi (2800 MPa) oc = 32,6 MPa
(a) ox = oy = 316 MPa (45 800 psi); (d) ox = 84,6 MPa (12 300 psi), oy = 177 MPa (25 700 psi) (a) om = 36 000 psi (250 M Pa) (a) om = 12 500 psi (86,3 M Pa) 2024-T351 Al: B > 30,7 mm (1,23 in.); acero 4340 (recocido a 260°C)B > 2,3 mm (0,093 in.) Se fractura a = 0,72 in. (18,2 mm) Está sujeto a detección ya que a > 3 mm (b)-100°C;(c)-110°C (a) omá]l = 40 000 psi (280 MPa), <7mín = -20 000 psi (-140 MPa); (b) R = -0,50; (c) or = 60 000 psi (420 M Pa) Nf= 1,0 x 107ciclos (b) S = 100 MPa; (c) N¡= 5,7 x 105ciclos (a) t = 76 MPa; (c) r=110 MPa (a) Nf= 30 min; (c) A^ = 28 h omáx = 350 MPa ac = 0,20 in. Ae/Ar = 3,3 x 10“2min-1 Al = 0,19 in. (4,9 mm) tr = 104 h 427°C: n = 5,3 (a) Qc = 186 kJ/mol es = 4,7 x ÍO-2 lr 1 T = 1197 K (924°C) o = 40 000 psi (280 M Pa)
9.17
(a) a + P; Ca = 4% en peso Sn-96% en peso Pb, Cp = 100% en peso Sn (c) fS+ L;Cp = 92% en peso A g- 8% en peso Cu , CL = 78% en peso Ag-22% en peso Cu; (e) a; Ca = 8,2% en peso Sn-91,8% en peso Pb (g) L + Mg2Pb; CL = 93% en peso Pb-7% en peso Mg, CMg2pb = 81% en peso Pb-19% en peso Mg (a) Wa = 0,89, Wp = 0,11; (c) Wp = 0,50, WL = 0,50; (e) = 1,0; (g) WL = 0,96, WMg2pb = 0,04 (a) T = 290°C (550°F) (a) ms = 2846 g; (b) CL = 64% en peso azúcar (c) m s = 1068 g No es posible (a) T - 1320°C (2410°F); (b) Ca = 63% en peso Ni-37% en peso Cu; (c) T= 1270°C (2320°F); (d) C¡ = 36% en peso Ni-64% en peso Cu
RESPU ESTA S A P R O B LE M A S SEL E C C IO N A D O S
9.20
9.21 9.23 9.25 9.28 9.31 9.34
R-5
(a) T= 550°C (1020°F); (b) Ca = 26% en p eso Pb;
CL = 54% en peso Pb Ca = 88,3% en peso A-11,7% en peso B Ci3= 5,0% en peso A-95,0% en peso B P osible a T=800°C V« = 0,34; Vp = 0,66 No es posible porque en cada situación se requieren C0 diferentes C0= 25,2% en p eso Ag-74,8% en p eso Cu
9.60 9.63 9.66
CAPÍTULO 10
10.2 10.4
600°C
50Ó°C
10.6 10.7 10.10 10.14
10.16
L (85% en peso Pb)
(81 % en peso Pb)
i (88% en peso Pb)
10.19 10.24 10.34
270°C
200°C
Son posibles dos respuestas: C0= 0,93 % en peso C y 0,75 % en peso C HB (aleación) = 140 (a) T (eutectoide) = 700°C (1290°F); (b) ferrita; (c) Wa. = 0,17, Wp = 0,80
10.36
10.37 10.40
10.41 10.42
t = 500 s Y = 8,76 x 10-3 m in-1 y = 0,65 (c) t = 250 días (b) 205 HB (93 HRB) (a) 100% bainita; (d) 100% esferoidita; (e) 100% martensita revenida; (g) 100% perlita fina (a) martensita; (c) bainita; (e) cementita, perlita media, bainita y martensita; (g) cementita proeutectoide, perli ta y martensita. (a) perlita gruesa
(a) ferrita p ro e u te c to id e y perlita;
(c) martensita y bainita. (d) 180 HB (87 HRB); (g) 265 HB (27 HCR) (b) TS = 135 000 psi (930 MPa) Si; perlita gruesa (b) Enfriamiento rápidamente hasta unosw 630°C, per manecer a esta temperatura durante unos 25 s y luego enfriar hasta temperatura ambiente. ( a ) / = 100s Revenir entre 320 y 400°C durante 1 h.
CAPÍTULO 11
11.3 11.4 9.38
9.41 9.47 9.50 9.52
9.54 9.57
Eutécticos: (1) 10% en peso Au, 217°C, L a + j8; (2) 80% en peso Au, 280°C, L ^ S + C Punto de fusión congruente: 62,5% en peso Au, 418°C, L —>8 Peritécticos: (1) 30% en peso Au, 252°C, L + y —>¡3; (2) 45% en peso Au, 309°C L + 8 -» y, (3) 92% en peso Au, 490°C, L + r¡ —> £ Eutectoides: ninguno En el punto A , F = 2 , C0= 0,69% en peso C (a) a-ferrita, (b) 5,64 kg ferrita, 0,36 kg Fe^C; (c) 2,58 kg ferrita proeutectoide, 3,42 kg perlita C0 = 0,64% en peso C C0= 1,42% en peso C No es posible
11.12 11.16
11.18
11.21
(a) 915-945°C (1680-1730) (b) 765-790°C (1410-1455°F) Las aleaciones 4340, 4140, 5140 y 8640 satisfacen este criterio. Diámetro máximo = 50 mm Diámetro máximo = 95 mm A204°C durante unas 0,4 h o a 149°C durante un tiempo comprendido entre 10 y 23 h.
CAPÍTULO 12
12.12
VCr = 8,1% en volumen
CAPÍTULO 13
13.6 13.8
(a) Cloruro sódico; (d) cloruro de cesio FEA = 0,73
RESPU ESTA S A P R O B L E M A S S E L E C C IO N A D O S
R-4
13.10 13.12 13.17
13.36
(a) FC C ; (b) tetraédrica; (c) la mitad (a) tetraédrica; (b) la mitad p (calculada) = 4,11 g/cm3; p (medida) = 4,10 g/cm3 (a) p =4,20 g/cm3 Cloruro sódico y blenda de cinc F E A = 0,84 F E A = 0,68 (a) C = 45,9% en peso A l20 3-54,1% en peso S i0 2 (a) Vacante L i+; una vacante L i+por cada Ca2+añadido; (b) Vacante C I'; una vacante Cl_ por cada O2- añadido. (a) 7,7% de vacantes Mg2+
13.38
p( = 4,0nm
13.19 13.21 13.23 13.25 13.29 13.33
13.41 13.43 13.46 13.48
R = 0,25 in. (6,3 mm) F = 3870 lbf (17 200 N) E0 = 38,6 x 106psi (26,4 x 104 M Pa) (b) P = 0,19
CAPÍTULO 14 14.7 14.24 14.26 14.27
(b) <2vis = 208 kJ/mol (50 kcal/mol) (a) T = 2140°C (3880°F) (a) WL = 0,73 (a) 1828°C (3320°F); entre -73 y 100% en peso A 20 3
Foto en Color n2 1. Fotografía mostrando la técnica de solidificación a gran veloci dad (R SR ). Mediante esta técnica se ge neran, por solidificación rápida, partículas extremadamente pequeñas de aleaciones metálicas refractarias. Un chorro de metal fundido (centro de la fotografía) cae so bre un disco que gira a gran velocidad an gular. La fuerza centrífuga proyecta hacia afuera gotitas de meta) extremadamente pequeñas, que en la foto aparecen como rayos de luz. La velocidad de enfriamien to se aumenta inyectando un gas inerte frío a través de los agujeros de la parte su perior del aparato. (Cortesía de Pratt & Whitney, United Technologies Corpora tion.)
Foto en Color n- 2. Barra de acero a 1000 °C experimentando deformación compresi va. (Cortesía de Duffers Scientific, Inc., Poestenkill, Nueva York.)
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Foto en Color na 3. Componentes de un motor diesel (pis tones, coronas de pistón, válvulas de escape y cabezas de ci lindro) que se les ha aplicado un recubrimiento cerámico a modo de barrera térmica (Sección 14.17). Estas superficies recubiertas (que aparecen blancas en la fotografía) son ca paces de trabajar a temperaturas mucho más elevadas que los metales sin protección; por consiguiente aumenta el rendimiento del combustible. (Cortesía de General Plasma, Inc.)
Foto en Color n- 4. Imágenes producidas mediante un microscopio de efecto túnel (STM) con el cual se obtiene una resolución a nivel atómico. La fotografía de la izquierda muestra un plano superficial (111) del oro. En la fotografía de la derecha se observa el mismo plano superficial, so bre el que se ha electrodepositado una tercera monocapa de cobre. La escala dimensional es del orden de los nanómetros. (Imágenes cortesía del Dr. Michael Green, TopoMetrix Corporation.)
Foto en Color n° 5. (Izquierda) Imagen obtenida con un microscopio electrónico de barrido del polietileno altamente ordenado; la escala dimensional es del or den de los nanómetros y la resolución llega a nivel ató mico. La región rectangular de color cambiado muestra una cadena del polietileno doblada en “hor quilla”. (Derecha). La región rectangular aumentada muestra la cadena de carbono (en verde) plegada y las posiciones de los átomos de hidrógeno (en los extre mos de la v invertida de color amarillo). Las cadenas de carbono vecinas y sus átomos de hidrógeno asocia dos se indican mediante líneas azules y v invertidas. (Imágenes cortesía del Michigan Molecular Institute.)
Foto en Color n° 6. Fotomicrografía de un latón alfa policristalino. La probeta se atacó para revelar el color después de un preataque suave. D e este modo se colorean convenientemente los granos y las maclas. xlOO. (Cortesía de George F. Vander Voort, Carpenter Technology Corporation.)
Foto en Color n" 7. Fotomicrografía de un acero perlítico (1% C) atacado para reve lar el color. La ferrita-alfa aparece blanca, mientras que las cementitas eutectoide y proeuctectoide (límite de grano) aparecen de color azul y violeta, respectivamente. x500. (Fotografía de George F. Vander Voort, Carpenter Technology Corpora tion.)
Foto en Color n° 8. Fotomicrografía del acero AISI 9310 carburado superficialmente, templado desde 925 °C y atacado con reactivos para revelar el color. Los trazos blancos corresponden al exceso de cementita proeutec toide, las áreas de color crema y gris indican presencia de austenita y bainita, respectivamente, mientras que las re giones de colores azul y castaño indican martensita. x320. (Cortesía de George F. Vander Voort, Carpenter Technology Corporation.)
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¡íblioteca Universidad de Antioquia
Foto en Color n° 9. Fotomicrografía de una lámina de 80% Nb-10% Hf-10% W soldada mediante haz de electrones. Esta técnica de soldadura utiliza un haz de electrones para calentar las superficies metálicas que se van a unir. xlO. (Cortesía de Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany.)
Foto en color n° 10. Soldadura por fricción entre tubos de circonio y titanio; el circonio es amarillo mientras que el ti tanio es azul-púrpura. La soldadura por fricción tiene lugar debido al calor generado por el frotamiento. Los colores brillantes de la fotografía se consiguieron por ataque quí mico. x6. (Cortesía de Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany.)
Foto en Color n° 11. Fotomicrografía de un plás tico reforzado con fibras alineadas. El plástico fue seccionado en dirección perpendicular al eje de las fibras y pulido. Esta fotografía se obtuvo utili zando un microscopio Nomarski con contraste por interferencias diferenciales. Con esta técnica microscópica se obtienen imágenes en las cuales los elementos microestruc turales que presentan diferencias de altura en la superficie aparecen tal como son, es decir, apare cen en relieve. En el caso de este plástico reforza do con fibras, el pulido arranca más plástico blando que fibra dura. Esto es evidente en la fo tografía, donde se observa que las fibras circula res sobresalen ligeramente del plano superficial de la matriz de plástico.
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