Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería Escuela de Química Laboratorio de Fisicoquímica Sección 2
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO.SISTEMA LÍQUIDO-LÍQUIDO.SISTEMA DE TRES COMPONENTES: Agua / n-Butanol / Acido Acético. Alcalá Jaida (
[email protected] (
[email protected]), ), Chinellato Janet (
[email protected]), (
[email protected]), León Kerly (jhuliany7@hotma (
[email protected]). il.com). 28-09-2010
Un sistema ternario es aquel en donde se presenta una mezcla de tres componentes. Existen tres posibles categorías para estos sistemas: un par, dos pares o tres pares de líquidos parcialmente miscibles. Para representar coherentemente las concentraciones de estos componentes, se usa la representación en un triángulo equilátero, aprovechando aprovechando las propiedades geométricas de él. La concentración de los componentes componentes en el diagrama se muestra como fracción molar o fracción másica. En el presente estudio se consideran un par de líquidos parcialmente miscibles, como lo son el agua y el n-butanol, y otro totalmente miscible en los dos anteriores, como lo es el ácido acético, lo que permitió la construcción de su diagrama ternario. El binario agua – n-butanol mostró miscibilidad parcial, formando una curva binodal por debajo de la cual se forman dos fases, una acuosa, rica en agua, y otra orgánica rica en alcohol. La presencia presencia de ácido ácido acético aumenta la solubilidad solubilidad mutua del agua y el el alcohol, por lo que, cuando se agrega una cantidad suficiente de ácido el sistema se convertirá en monofásico. Para el sistema ternario construido, se determinaron tres líneas de reparto, las cuales unen las fases en equilibrio equilibrio dentro de la curva binodal, binodal, que demostraron que el ácido ácido acético tiene mayor afinidad por un solvente orgánico, como el alcohol, que por el agua. Debido a errores del operario no se logró obtener con precisión el foco y por ende el punto de doblez, por lo que los valores de discrepancias discrepancias nos indican resultados poco precisos. INTRODUCCIÓN Para sistemas de tres comp compon onen ente tes, s, será seránn posi posibl bles es cuat cuatro ro grados de libertad, ya que la temperatura, la presión y las concen con centra tracio cione ness de dos compo componen nentes tes pueden ser variables independientes. independientes. Con objeto de simplificar la representación gráfica de las cond condic icio ione ness de equi equili libr brio io para para tres tres componentes, componentes, se adopta generalmente el procedimiento de considerar sistemas condensados, es decir, se prescinde del vapor, a temperatura constante. Fijando
la temper temperatu atura ra y presió presión, n, y varian variando do solame lament ntee las las compo omposi siccione ioness del del sistema. La manera manera de repres represent entar ar este este sistema es mediante la utilización de un triangulo equilátero donde cada uno de sus vértices indica uno de los componentes puros, y en cada lado de dicho triángulo se leerá la composición del sistema ternario. En este ste diagr iagraama cua cualqu lquier ier punto en el interior del triángulo repres represent entaa tres tres compo componen nentes tes,, pero pero un punto situado en uno de los lados indica
sólo la existencia de dos componentes; por ejemplo, si ABC es un triángulo equilátero y se supone que los vértices del triángulo representan los componentes puros A,B y C (Figura 1), un punto sobre la recta BC significará que la cantidad de A es cero, y similarmente a lo largo de AC no hay B, mientras que sobre la recta AB el componente C estará ausente. Si P es cualquier punto en el interior del triángulo, la suma de las distancias trazadas desde P paralelamente a los tres lados es siempre la misma, e igual al lado del triángulo. Tomando este lado como unidad y expresando las cantidades de los tres componentes como fracciones de la totalidad, será posible representar la composición de cualquier sistema ternario por un punto en el diagrama. Por ejemplo, en la figura 1, la distancia de P a cualquier lado, medida paralelamente a uno de los otros lados, dará entonces la proporción del componente que ocupa el vértice opuesto; así, las distancias Pa, Pb y Pc dan las magnitudes fraccionarias de A, B y C respectivamente.
Figura 1. Diagrama ternario. Ubicación de las composiciones del punto P. Para los sistemas de tres líquidos pueden presentarse tres casos que dependen de la naturaleza de las sustancias y de la temperatura de la experiencia, estos son: un par de
líquidos parcialmente miscibles, dos pares de líquidos parcialmente miscibles y tres pares de líquidos miscibles parcialmente. A continuación estudiaremos un sistema de dos líquidos parcialmente miscibles: Si los componentes son A, B y C se puede suponer que, a una temperatura dada, los líquidos A y B son completamente miscibles y también lo son A y C, pero B y C son sólo parcialmente miscibles. Supongamos que se toman los dos líquidos parcialmente miscibles B y C; entonces en el equilibrio habrá dos capas conjugadas cuyas composiciones se pueden representar por los puntos b y c en la figura 2, ya que no hay nada de A presente. Si se agrega algo de A al sistema; como es completamente miscible con ambos (B y C), se distribuirá entre las dos capas que formarán ahora disoluciones ternarias conjugadas. Las composiciones de las dos disoluciones vendrán dadas por puntos dentro del triángulo, por ejemplo b’ y c’; éstos se pueden unir por una línea de reparto, las cuales salen de un foco en común ubicado en la horizontal sobre la que se ubica la base del triángulo, los extremos de la línea de reparto dan las composiciones de las dos fases en equilibrio. Se observa que la línea de conexión b’c’ se inclina hacia arriba a la derecha, lo que indica que el componente A es relativamente más soluble en la capa rica en C que en la rica en B. La adición de nuevas cantidades de A no sólo provoca la disolución de más cantidad de este componente en las capas, sino que, como era de esperar, incrementa la solubilidad mutuas de B y C; las composiciones de las dos capas se aproximan, por tanto, una a otra, como se puede ver por el acortamiento de las líneas de conexión. En el punto P las
dos disoluciones conjugadas tienen la misma composición, de manera que las dos capas se transforman en una; este punto se denomina punto de pliegue o punto crítico del sistema. Dicho punto no es simétrico y por lo general se encuentra a un lado de la curva bPc (Figura 2), sin embargo, se ubica geométricamente como la tangente trazada desde el foco.
Figura 2. Diagrama ternario, para un sistema con un par de líquidos parcialmente miscible. Cuando se unen los diversos puntos que representan las composiciones de las capas conjugadas se obtiene una línea binodal, bPc, con un máximo en M. Este último no coincide en general con el punto de pliegue P; en efecto, esto sería así únicamente si el componente A se distribuye por igual entre las dos capas. Como, por regla general, A es más soluble en una u otra de las capas, las líneas de conexión o reparto no son horizontales y P está situado a un lado del máximo. Cualquier punto fuera de la curva bPMc representa una capa líquida única, pues por la regla de las fases el sistema de tres componentes tiene entonces dos grados de libertad, aparte de la temperatura y la presión, y el sistema sólo se puede definir completamente fijando las composiciones de dos componentes. En el interior de las curva binodal bPMc, están en equilibrio dos capas líquidas,
cuyas composiciones vienen dadas por los puntos adecuados sobre la curva; tales sistemas tienen solamente un grado de libertad, a temperatura y presión constantes, y, por consiguiente, un término de concentración que permita fijar la posición de una capa sobre la línea binodal definirá el sistema completamente. La forma de las curvas binodales se altera con la temperatura, dependiendo de los cambios que experimenten las solubilidades mutuas de los tres componentes. Como ejemplo de un sistema ternario donde se tienen dos líquidos parcialmente miscibles, tenemos el sistema: agua, n-butanol-ácido acético en donde, el n-butanol y el agua son parcialmente miscibles; por el contrario, el ácido acético y n-butanol o el agua y ácido acético son miscibles en todas las proporciones. En la práctica se trabaja con este sistema, y se busca construir el diagrama de fases y las respectivas líneas de reparto. Por medio de una titulación se van a determinar los moles ácido acético presentes, y posteriormente con los cálculos pertinentes se determinará la concentración de las demás especies y la constante de equilibrio.
PARTE EXPERIMENTAL Equipos a emplear:
8 erlenmeyer esmerilados con tapón de vidrio.
Bureta.
2 microburetas.
Pinzas para buretas.
Embudo de decantación.
Pipeta.
Balanza analítica.
1 2 3 Tabla 1. Propiedades sustancias a emplear. Nombre Agua n-Butanol Ácido acético Hidróxido de sodio
de
P.M. 18 74.12 60
densidad 1 0.81 1.05
40
2.13
15 15 15
las
Curva de solubilidad a. Preparar mezclas de agua y n butanol que contengan 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 y 90 por 100 de peso de agua. El volumen total de cada disolución debe ser de 7 ml. b. Titular cada una de las mezclas con ácido acético glacial hasta que desaparezca la turbidez que se produce con la agitación. Utilice una microbureta para medir los volúmenes de ácido añadidos. c. Calcular la composición de cada disolución en el punto que desaparece la turbidez. Calcular la composición en porcentaje en peso y en fracción molar. Representar los dos conjuntos de valores en papel coordenado triangular.
Líneas de reparto a. Preparar las disoluciones indicadas en la Tabla 2.
Tabla 2. Mezclas a preparar para la determinación de líneas de reparto Dilució nAgu Acido n Nº Butanol a Acético (ml) (ml) (ml)
1 2 3
b. Agitar bien cada una de las mezclas durante unos dos minutos en un embudo de decantación de 100 ml. Se formarán dos capas líquidas, siendo la inferior la capa acuosa. c. Pesar con precisión muestras de 5 ml. aproximadamente de cada fase. d. Titular cada muestra con hidróxido sódico aproximadamente 0.5 N,
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
14 13 12
e. Anotar los ml de NaOH gastados en la titulación para determinar el porcentaje de ácido acético en cada capa.
Resultados y discusión •
Cálculo de los volúmenes de agua y de n-butanol que se emplean para preparar las mezclas para la construcción de la curva de solubilidad.
Para una muestra 20% en agua y 80 % butanol. Base de cálculo 100g de mezcla Masa de agua= 20g Masa de n butanol=80g ρagua= 1g/ml ρ n-butanol=0,8 g/ml
Volumen total= Vagua +V n-butanol Volumen total= 120ml
Para 15 ml de mezcla se tendría Volumen de agua= 2,5 ml Volumen de n-butanol=12,5 ml
Tabla 3. Volúmenes de agua y de nbutanol que se necesitan para preparar las soluciones indicas en el procedimiento de la curva de solubilidad % % Volumen Volumen peso volumen de agua de nde de agua (ml) butanol agua (ml) 20
16,7
2,5
12,5
30
25,5
3,9
11,1
40
34,8
5,3
9,7
50
44,4
6,7
8,3
60
54,5
8,2
6,8
70
65,1
9,8
5,2
80
76,2
11,5
3,5
90
87,8
13,2
1,8
%p/p Agua
Nota: Debido a que la apreciación de los instrumentos utilizados no nos permitió medir exactamente estos volúmenes, anotamos los que realmente se midieron en el laboratorio (ver tabla 4).
Tabla 4. Volúmenes medidos en el laboratorio.
Tabla 5. Masa de cada uno de los componentes. Tabla 6. Porcentaje en peso de cada uno de los componentes. Tabla 7. Moles de cada uno de los componentes. %p/p Agua
Moles de nButanol (gr)
1%p/p 2Agua 3 4 5 20 6 30 7 40 8 50 60 70 80 90
Masa Masa Masa de nde Total Butanol Ácido (gr) Acético (gr) 1,000 4,739 0,368 6,106 2,000 4,212 0,735 6,947 3,000 3,686 1,050 7,736 4,000 3,119 1,155 8,274 5,000 2,552 1,260 8,812 6,000 1,944 1,313 9,257 7,000 1,337 1,050 9,387 Porcentajes en masa de cada 8,000 0,689 0,840 9,529 compuesto % agua % ácido % nacético butanol 16,3773 Volumen 6,0187 V ácido 77,6040 Volumen de Agua de 10,5801 Acético 28,7894 60,6305 (ml) Butanol gastados 38,7822 (ml)13,5738 en 47,6440 la 48,3471 13,9602 titulación 37,6926 56,7440 14,2995 (ml) 28,9565 1 5,85 0,35 64,8193 14,1792 21,0015 2 5,20 0,7 74,5752 11,1863 14,2385 3 4,55 1 83,9587 8,8157 7,2257 4 3,85 1,1 5 3,15 1,2 6 2,40 1,25 7 1,65 1 8 0,85 0,8
Tabla 8. Porcentaje molar de cada compuesto.
Datos para la construcción de las
Moles Moles líneas de reparto. de Totales Ácido Tabla 9. Porcentaje en peso de las Acétic disoluciones de la tabla 2. o (gr) 0,056 0,064 0,006 0,126 20 Líneas % de % de % de 0,111 0,057 0,012 0,180 de 30 Agua en Acido Butanol 0,167 0,050 0,018 0,234reparto 40 la acético en la Muestra en la Muestra 0,222 0,042 0,019 0,284 50 Inicial Muestra Inicial 0,278 0,034 0,021 0,333 60 Inicial 0,333 0,026 0,022 0,381 70 0,5147 0,0386 0,4467 1 0,389 0,018 0,018 0,424 80 Muestra Porcentaje Molar de cada 0,4771 0,0771 0,4459 2 0,444 0,009 0,014 0,468 90 compuesto
1 2 3 4 5 6 7 8
Moles de Agua (gr)
20 30 40 50 60 70 80 Muestra90
Masa de Agua (gr)
% % ácido % nagua acético butanol 44,1919 4,8722 50,9359 61,6325 6,7950 31,5725 71,2340 7,4796 21,2864 78,3537 6,7874 14,8589 83,3523 6,3014 10,3463 87,3793 5,7343 6,8864 91,6219 4,1230 4,2551 95 0178 2 9931 1 9891
3
0,4396
0,1154
0,4451
Tabla 10. Datos para la construcción de la línea de reparto 1.
Muestra de cálculo para la fracción de ácido en la muestra.
Eq de NaOH= V NaOH*[NaOH] = 0.00435 l*0.5N =0.00218Eq
Pero en el punto de equivalencia los equivalentes de NaOH son iguales a los equivalentes de CH3COOH, por lo tanto los equivalentes de CH3COOH=0.00218Eq=0.00218mol.
Línea de m V fracción reparto disolución NaOH de acido 1 (g) (ml) en la muestra fase 3,085 4,350 0,042 acuosa fase 3,600 5,350 0,045 orgánica Tabla 13. Punto de Doblez del sistema ternario agua – n-Butanol – Ácido Acético, reportado en la literatura a 760 mmHg y 26,7 °C Compuesto
Gr de CH3COOH= mol*PM =0.00218mol*60gr/mol=0.131gr
X p/p
Agua
0,5708
n-Butanol
0,2811
Ácido Acético
0,1481
XCH3COOH= masaCH3COOH/ masa total. XCH3COOH=0.131gr/3.085gr=0.042
Tabla 11. Datos para la construcción de la línea de reparto 2.
Tabla 14. Punto de doblez experimental. Compuesto
X p/p
Agua
0,61
n-Butanol
0,24
Línea de m V fracción de 0,15 Ácido reparto disolución NaOH acido en la 2Acético (g) (ml) muestra fase 4,941 11,100 0,067 acuosa fase 4,324 13,150 0,091 orgánica
Tabla 12. Datos para la construcción de la línea de reparto 3. Línea de m V fracción reparto disolución NaOH de acido 3 (g) (ml) en la muestra fase 5,030 18,350 0,109 acuosa fase 4,380 17,750 0,122 orgánica
Tabla 15. Discrepancias entre los puntos de doblez teórico y experimental. Compuesto
% Discrepancia
Agua
6.87
n-Butanol
14.6
Ácido Acético
1.28
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
valores de estas superiores al 5%, a excepción del ácido acético, concluyendo que se obtuvo un punto de doblez no tan preciso.
CONCLUSIÓN Se construyó el diagrama de fases para el sistema líquido agua-n-butanol-ácido acético y se le determinaron las respectivas líneas de reparto, obteniéndose un punto de pliegue (%p/p): 0.61 en agua, 0.15 en acido acético y 0.24 de n-butanol. El ácido acético es más soluble en n-butanol que en el agua, formando líneas de unión no horizontales y con pendientes distintas. Por encima del punto máximo de la curva binodal, será una solución homogénea en fase liquida. Una mezcla por debajo y dentro de la curva de solubilidad, forma dos fases liquidas insolubles saturadas de composiciones en equilibrio.
En la figura 3 y 4 se puede observar la curva de solubilidad experimental en % molar y % peso respectivamente del sistema estudiado, el cual está constituido por un par de líquidos parcialmente miscibles a temperatura ambiente, estos son n-butanol y agua. Al agregarse una pequeña cantidad de ácido acético, la solución parcialmente miscible tiende a solubilizarse, es decir, disminuye la inmiscibilidad entre las fases, este forma puentes de hidrógeno con ambos compuestos sirviendo de mediador. La figura 4 muestra las líneas de reparto obtenidas experimentalmente indicando que en las fases orgánicas hay más cantidad de ácido acético, que en la acuosa. El ácido acético entonces es más soluble en n-butanol que en el agua, formando líneas de unión no horizontales y con pendientes distintas. Al proyectar las líneas de reparto de la figura 4, estas no coincidieron, por lo cual no se pudo determinar con precisión el foco, ni el punto de pliegue, esto se debió a
BIBLIOGRAFÍA
Gilbert, C.(1987). Fisicoquímica. México: Pearson Educación.
errores de tipo humano debido a las dificultades para observar el punto final de equivalencia durante la titulación.
Gómez, J. (1994).Fisicoquímica para Ingenieros Químicos. En prensa.
Cabe señalar que la temperatura de ambos experimentos también influye en los resultados, pues se sabe que al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad mutua de los componentes lo que modifica las pendientes de las líneas de reparto y por consiguiente el punto de pliegue. Estos errores se reflejan en las discrepancias expuestas en la tabla 15, en donde se observan
Guía de laboratorio de fisicoquímica. Publicaciones de la facultad de ingeniería, escuela de Ing. Química, departamento de química industrial y aplicada. Equilibrio líquido-líquido. Sistema de tres componentes.
Anexos
Figura 3 Curva de solubilidad del sistema agua – n-Butanol – Ácido Acético, % molar.
Línea de reparto 1 Línea de reparto 2 Línea de reparto 3 Figura 4 Curva de solubilidad del sistema agua – n-Butanol – Ácido Acético, y sus
respectivas líneas de reparto. (% peso).
